Jumlah total dari unit basa atau residu monomer pada sistem
selalu ditunjukkan dengan Uo. Jika kita memulai dengan molekul Uo
dari asam hidroksi murni atau dengan Uo diol dan Uo diacid, maka
diperoleh :C0 = A0 = U0 dan Z0 = W0 = 0(5.1)Perluasan dari reaksi p
(extent of reaction), sebagai contoh adalah fraksi dari grup
fungsional yang direaksikan, diberikan oleh : p = C0 C = A0 - A
(5.2) C0 A0Dimana C dan A masing-masing adalah nomor dari grup asam
dan alkohol, pada beberapa tingkatan polimerisasi. Nomor-nomor ini
dapat dibentuk/dibuat, contohnya dengan titrasi. Dari persamaan
(5.1) dan persamaan (5.2) menunjukkan bahwa :
C = A = (1-p) U0 dan Z = W = C0 C = pU0 (5.3)
Molekul molekul dari polimer yang terbentuk tidak memiliki
panjang yang sama. Oleh karena itu, sangat penting untuk mengetahui
panjang rata-ratanya atau lebih baik lagi rata-rata derajat
polimerisasi sebagai fungsi dari pertambahan reaksi p . Jumlah
total dari rantai molekul N, termasuk molekul monomer, adalah
setengah dari total jumlah dari grup terakhir, pada setiap rantai
linear memiliki two grup akhir. Sehingga :Nt = (C+A) = (1-p) U0
(5.4) Rantai molekul ini memiliki nomor total U0 dari unit-unit
basa dan dengan demikian mempengaruhi dari rata-rata derajat
polimerisasi, yang ditunjukkan melalui persamaan carothers : =
Number of Units = U0 = 1 (5.5) Number of chains (1-p) U0 1 - p
Ini merupakan hubungan sederhana antara Pn dan p tidak hanya
pada kondensasi linear dari polimer. Hal ini dengan jelas di
demonstrasikan bahwa pada kasus kimia polimer didasarkan pada
konversi yang sangat tinggi (100% untuk p = 1)
;p00,50,750,90,950,991
1241020100
Untuk memperoleh polimer dengan sifat-sifat yang bagus dan
menarik, dibutuhkan konversi yang hampir sempurna/lengkap.Jika kita
mempertimbangkan monomer dengan functionalities / kemampuan f >
0 , kemudian cabang dan/atau percabangan polimer polimer dibuat dan
nomor dari grup terakhir adalah tidak lebih panjang pengukuran
langsung dari nomor dari rantai polimer. Pada kasus U0
molekul-molekul dari monomer pada setiap tipe, contohnya triol dan
triacid untuk f=3, kita mempunyai :Co = A0 = Uo f (5.6)Ketika dua
rantai masing-masing bereaksi, dua grup fungsional yang saling
melengkapi akan menghilang dan nomor/jumlah rantai berkurang satu..
Dengan kata lain : jumlah dari rantai rantai yang menghilang adalah
setengah dari jumlah grup yang bereaksi. Sehingga, perluasan dari
reaksi p :U0 Nt = (1/2 U0 fp + U0 fp )(5.7)Oleh karena itu, = U0 =
1 (5.8) Nt 1- fpDimana Nt menunjukkan jumlah molekul total dari
polimer.Dari persamaan (5.8) maka kita dapat menurunkannya menjadi
persamaan berikut :f = 3 hasil/yields Pn = (Network) already for p
= 2/3f = 4 hasil/yields Pn = (Network) already for p = 2/4Sehingga,
umumnya derajat polimerisasi yang tak terbatas(infinite) diperoleh
ketika p = 2/f, contohnya ketika suatu fraksi (1-2/f) dari grup
fungsional masih belum bereaksi. Reaksi lebih lanjut harus ada
untuk mengambil tempat intramolekul dan hasil hanya pada jaringan
padat/rapih.Pada prakteknya, formasi jaringan mulai secara lokal
dengan formasi dari partikel kecil insoluble gel (tak terlarut).
Ketika ini terjadi pada pertama kali, maka gel-point telah
diperoleh. Secara statistik dapat diturunkan dengan perluasan
reaksi (extent of reaction) pada gel point adalah :Pgel = 1 (5.9)
(f 1)Untuk f > 2 dapat terlihat bahwa Pgel < 2/f . Setelah
melewati gel point, jumlah dari partikel gel akan meningkat sampai
satu jaringan raksasa terbentuk pada p = 2/f . Reaksi lebih lanjut
memberikan tingkatan untuk jaringan yang lebih kuat/padat.Sebuah
interpretasi kualitatif dari nilai Pgel dapat diraih dengan syarat
formasi jaringan paling tidak menyisakan satu (f-1) grup fungsional
pada batas monomer f-functional adalah dihubungkan dengan monomer
f-functional yang lain. Ini terjadi ketika kemungkinan/probabiliti
dari reaksi per grup, contoh rata-rata konversi pada keseluruhan
sistem adalah (f-1)-1.Pada penurunan persamaan (5.8) dapat
diasumsikan bahwa reaksi intramolekular tidak dapat terjadi sebelum
p = 2/f. Tentunya hal tersebut tidak sepenuhnya benar, dan
akibatnya gel point dan pembekuan total ditemukan pada prakteknya
agak lebih tinggi p-values daripada (f-1)-1 dan 2/f .Seringkali,
jaringan disintesis pada kehadiran monomer difunctional .
Menghasilkan lebih banyak struktur terbuka dengan rantai linear
yang panjang menghubungkan dua f-functional titik-titik
percabangan. Pada kasus seperti standar untuk gel point adalah yang
mana koefisien percabangan yang sama (f-1)-1. Koefisien ini adalah
kemungkinan/probabilitas yang mana sebuah monomer f-functional
langsung terhubung atau melalui rantai linear dengan titik
percabangan yang lain.5.2 Kinetik dari polimerisasi
terkondensasiSeperti bagian sebelumnya, kali ini kita akan memilih
poliester sebagai contoh dan berawal dari U0 mol asal hidroksi atau
dari U0 mol diol dan U0 mol diacid. Persamaan reaksi dari bagian
sebelumnya adalah :kC + A Z + WKMengarah ke persamaan -d [C] = k
[C] [A] (5.10) dtdimana W = 0, contohnya semua air akan dieliminasi
dari reaksi secara cepat dan sempurna dipindahkan dari reaksi
vessel, sehingga reaksi timbal balik tidak berpengaruh. Dari
persamaan (5.3) konsentrasi diperoleh dari persamaan berikut:[C] =
[A] = (1- p) U0(5.11) VYang mana V adalah volum reaksi. Extent of
reaction p didapat dengan titrasi C atau dengan mengukur jumlah air
yang hilang/berkurang, karena p = Wet / U0.Dengan mensubsitusi
persamaan (5.11) pada persamaan (5.10) diperoleh :
- d (1- p) = k U0 (1 p)2(5.12) dt V atau(5.13)
Integralkan persamaan tersebut dengan p = 0 pada waktu t = 0
menghasilkan :
(5.14)
Substitusi persamaan Carothers (5.5) menghasilkan persamaan
berikut :
(5.15)
Hubungan ini mengindikasikan pertumbuhan linear dari terhadap
waktu (t) . Bagaimanapun juga, hal ini menjadi sah/valid ketika
koreksi untuk penurunan yang kecil dari V karena pengambilan
kembali air yang terbentuk dari volum reaksi. Tentunya, pada
beberapa kasus sebuah hubungan linear antara Pn dan t telah
ditemukan melalui percobaan. Hal ini berarti bahwa laju konstan k
tidak berubah selama polimerisasi, contoh pada prinsip dari
persamaan reaktifitas dari bagian sebelumnya (4.1)Seharusnya reaksi
esterifikasi umumnya di katalisasi dengan menggunakan asam kuat
seperti p-toluene sulphonic acid.
