KEMIJSKO-TEHNOLOKI FAKULTET SVEUILITA U SPLITU

ZAVOD ZA ORGANSKU TEHNOLOGIJU

TEHNOLOKI PROCESI ORGANSKE INDUSTRIJE

VI.

Nafta i proizvodi prerade nafte

SADRAJ 1. NAFTA .......................................................................................................................1 1.1. FIZIKE I KEMIJSKE OSOBINE SIROVE NAFTE ..............................................1 1.2. PRERADA NAFTE ...................................................................................................1

2. PRODUKTI PRERADE NAFTE.........................................................................5 2.1. BENZIN .....................................................................................................................5 2.1.1. MOTORNI BENZIN ............................................................................................................. 5 2.2. DESTILAT I MLAZNA GORIVA............................................................................9 2.2.1. DIZEL GORIVA................................................................................................................... 9 2.3. MAZIVA..................................................................................................................12

2.3.1. MINERALNA MAZIVA ULJA ...........................................................................................12 2.3.1.1. Motorna ulja...........................................................................................................12 2.3.1.2. Mazive masti ..........................................................................................................15 2.4. OSTATCI .................................................................................................................18 2.4.1. ULJA ZA LOENJE ...........................................................................................................18

3. BIODIZEL ...............................................................................................................19 4. METODE ISPITIVANJA ....................................................................................21 4.1. SPECIFINA TEINA............................................................................................21 4.1.1. METODA ODREIVANJA SPECIFINE TEINE AREOMETROM ................................21 4.2. STINITE.................................................................................................................23 4.2.1. ODREIVANJE STINITA ........................................................................................23 4.3. PLAMITE ..............................................................................................................25 4.3.1. ODREIVANJE PLAMITA PO PENSKY-MARTENS-U ...............................................25 4.4. VISKOZNOST.........................................................................................................27

4.4.1. ODREIVANJE VISKOZNOSTI PO HPPLER-U.........................................................27 4.4.2. ODREIVANJE VISKOZNOSTI PO ENGLER-U ..........................................................28

4.5. VODA ......................................................................................................................31 4.5.1. ODREIVANJE VODE POMOU HLAPLJIVOG OTAPALA .........................................31 4.6. KISELINSKI BROJ (BROJ NEUTRALIZACIJE) .................................................32 4.7. BROJ OSAPUNJENJA (SAPONIFIKACIJE) ........................................................33 4.8. DESTILACIJA.........................................................................................................34 4.8.1. DESTILACIJA PO ASTM-U .......................................................................................34

1

1. NAFTA

1.1. FIZIKA I KEMIJSKA SVOJSTVA SIROVE NAFTE

Nafta je tamno-zelena ili crno-smea fluorescentna supstanca tekue do polukrute konzistencije. Ovisno o sastavu ona je manje ili vie viskozna, ili skoro vrsta. Miris nafte ovisi o vrsti i sadraju hlapljivih sastojaka, a neprijatan je jedino ukoliko su prisutni sumporni spojevi. Specifina teina se kree u podruju od 0,720 do 1,0 a vrelite od 24 do 400 C. Parafinski ugljikovodici (alkani) uvjetuju manju gustou a naftenski i aromatski veu. Toka zapaljivosti (plamite) moe iznositi od 20 do 200 C. Kao to je vidljivo iz ova tri podatka fizikalno-kemijska svojstva nafte jako se mijenjaju ovisno o porijeklu, odnosno o kemijskom sastavu nafte. Ovo se moe vidjeti i iz tablice 1, u kojoj su prikazana fizikalno-kemijska svojstva nekih domaih nafti.

Po kemijskom sastavu nafta se sastoji preteno iz ugljikovodika, u vidu ogromnog broja razliitih spojeva, te malim dijelom od organskih spojeva sa kisikom, duikom i sumporom. Pored emulgirane vode nafta sadri i manje koliine otopljenih suspendiranih anorganskih tvari.

Ugljikovodici mogu biti parafinskog, naftenskog i aromatskog karaktera. Idui od lakih frakcija, tj. onih s niim intervalom vrenja, prema teim s viim intervalom vrenja, opada sadraj parafina (alkana) a raste sadraj naftena (cikloalkana) i aromata.

1.2. PRERADA NAFTE

Znaaj dobivanja i prerade nafte ne lei samo u dobivanju naftnih derivata koji se koriste kao goriva za pogon motora, maziva, ili kao ulja za loenje ve i u kemijskoj preradi nafte pri kojoj nastaju razliiti proizvodi male molekularne mase, kao npr. metan, etilen i dr., koji slue kao polazne sirovine za sintezu alifatskih i aromatskih baznih kemikalija kao i raznih finalnih proizvoda.

Danas rafinerije proizvode gotovo 2000 raznih naftnih derivata. Slikom br. 1 prikazani su osnovni derivati koji se dobivaju preradom nafte, bilo primarnim ili sekundarnim postupcima prerade.

Iz sirove nafte najprije se uklone plinovi, voda i mineralne soli, a zatim se vri frakcijska destilacija pod atmosferskim tlakom. To je primarna prerada nafte. Frakcije

2

atmosferske destilacije su laki benzin (komponenta za proizvodnju visokooktanskih motornih benzina u smjesi sa kreking ili reforming benzinima), teki benzin (naftno otapalo ili sirovina za redestilaciju na specijalne benzine i ekstrakciona sredstva), petrolej i plinsko ulje (dizel gorivo) i laki ostatak koji se moe upotrebljavati kao takav (tzv. ulje za loenje) ili se podvrgava vakuum destilaciji.

Vakuum destilacijom dobivaju se bazna ili osnovna ulja iz kojih se prikladnim mijeanjem prireuje cijeli niz ulja eljenih viskoznih gradacija. To su laki destilati (vretensko ulje, lako strojno ulje), teki destilati (teko strojno ulje), manje hlapljiv ostatak (rezidualna ulja) i bitumen.

Sekundarnom preradom dobije se irok raspon raznih proizvoda koji kvalitativno i kvantitativno odgovaraju uvjetima suvremene potronje. Procesi sekundarne prerade naftnih derivata jesu sljedei: - krekiranje, - reformiranje, - polimerizacija, - alkilacija, - izomerizacija, - hidrokrekiranje.

Derivati nafte proizvedeni primarnim i sekundarnim procesima nisu u svakom sluaju i komercijalni produkti prikladni za upotrebu. Oni se moraju doraditi, tj. rafinirati. Svrha dorade je uklanjanje tetnih primjesa i/ili podeavanja kemijske strukture derivata zbog postizanja odreene kvalitete. Metode dorade su sljedee: - kemijska rafinacija, - katalitika rafinacija, - rafinacija otapalima.

3

Tablica 1. Fizikalno-kemijska svojstva nekih domaih nafti. Struec Gojlo Dugo Selo 1.

2.

3 4.

5.

6. 7.

Gustoa / mgcm-3 Sumpor / % mas.

Krutite / C Viskoznost / E 15 C 20 C 25 C 50 C ASTM destilacija Poetak / C 10 % C

20 % C 30 % C

40 % C 50 % C 60 % C 70 % C

80 % C 350 C % Parafin / % mas. Koks / % mas

0,832 0,42

+4

1,39

40 100

131 169 217

270

321

65 6,84 1,6

0,878 0,18

-25

2,18

95 165 198 237

274

310

345

63 5,9

2,12

0,874 0,76 +19

1,98

50 139 205 270

323

43

10,97

4

Nafta

P

R

I

M

A

R

N

A

P

R

E

R

A

D

A

V

a

k

u

u

m

d

e

s

t

i

l

a

c

i

j

a

- Laki benzini (zavretak destilacije 150 C)

- Teki benzini (150-200 C)

- Petrolej (180-250 C)

- Plinsko ulje (200-350 C) - Laki ostatak (iznad 350 C)

- Laki uljni destilat

- Teki uljni destilat

- Ostatak: bitumen

S

E

K

U

N

D

A

R

N

A

P

R

E

R

A

D

A

- motorni benzin

- tehniki benzin

- petrolej - goriva za mlazne motore - dizel goriva - ulja za loenje

- destilatna maziva ulja (strojna ulja)

- rezidualna maziva ulja (cilindarska ulja)

- parafinski voskovi

- ulja za loenje - petrol koks - bitumen

Slika 1. Tok proizvodnje naftnih derivata.

5

2. PROIZVODI PRERADE NAFTE

2.1. BENZIN

Podjela: - motorni benzini, - avionski benzini, - specijalni benzini, otapala.

2.1.1. MOTORNI BENZIN

To su smjese tekuih ugljikovodika, koji imaju ASTM destilacijske granice od oko 40 do 200 C. Benzini sadre lake i teke komponente s vrelitima i izvan ove granice, ali veina komponenata ima vrelite izmeu 10 i 230 C. Specifina teina benzina je u podruju od 0,650 do 0,825. Benzini se upotrebljavaju kao pogonsko gorivo za cestovna motorna vozila, tj. za motore s unutarnjim sagorijevanjem (Otto motori). U ovom sluaju njihova primjena obuhvaa mijeanje sa zrakom, komprimiranje, inicijalno zapaljenje smjese pomou elektrine iskre, koritenje mehanike energije dobivene eksplozijom i konano ispuhivanje otpadnih plinova.

U tablici 2 prikazani su opi zahtjevi i metode ispitivanja za premium bezolovni motorni benzin obuhvaen HR normama.

6

Tablica 2. Opi zahtjevi i metode ispitivanja za premium bezolovni motorni benzin. Granina vrijednost

Jedinice najmanje najvie

Metode

ispitivanja Oktanski broj po istraivakoj metodi, IOB 95,0 - EN 25164:1993 po motornoj metodi, MOB 85,0 - EN 25163:1993 Koliina olova mg/L - 5 EN 237:1996

Gustoa na 15 C kg/m3 720 775 EN ISO 3675 EN ISO 12185

Koliina ukupnog sumpora mg/kg - 150 EN ISO 14596:1998 EN ISO 8754:1995 EN 24260:1994

Oksidacijska stabilnost minuta 360 - EN ISO 7536 Koliina postojee smole mg/100 mL - 5 EN ISO 6246 Korozivnost na Cu (3 sata na 50 C) razred 1 EN ISO 2160 Izgled bistar, proziran vizualno

Koliina ugljikovodika: olefini

aromati

% (V/V) -

18,0 42,0

ASTM D 1319:1995 ASTM D 1319:1995

Koliina benzena % (V/V) - Koliina kisika % (W/W) -

Koliina oksigenata:

metanol

etanol

izo-propil alkohol

izo-butil alkohol eteri (s 5 ili vie C atoma) ostali oksigenati

% (V/V)

-

-

-

-

-

-

3 5

10

10

7

15 10

EN 1601:1997 prEN 13132:1998

Osnovni zahtjev koji se postavlja na motorni benzin je povoljan oktanski broj. Oktanski broj daje podatak o procesu izgaranja goriva u motoru, koji se nekada moe odvijati u nepoeljnom smjeru, s obzirom na iskoritenje snage, tako i na odravanje motora. Da bi neki motor zadovoljavajue radio, vano je da smjesa goriva i zraka izgara normalno, tj. u tono odreenom trenutku. Nasuprot ovog ujednaenog sagorijevanja moe doi i do nepravilnog i ekstremno brzog zapaljenja ili eksplozije nekih dijelova jo nesagorene smjese.

7

Tako dolazi do tzv. "lupanja" ili detonacije. Kod ovakvog izgaranja u kratkom vremenskom periodu oslobaa se toplina koju djelomino apsorbira motor. Ovaj gubitak toplinske energije ima za posljedicu gubitak snage i nisku ekonominost goriva. Uslijed pregrijavanja pojedinih dijelova takoer se skrauje i vijek trajanja samog motora. Oktanski broj (OB) je mjera za antidetonatorsko svojstvo benzina. Na skali oktanskih brojeva izooktan (2,2,4-trimetil-pentan) ima OB 100 a n-heptan nula (vrlo slabo detonira). Pri odreivanju OB nekog benzina usporeuje se njegov nain sagorijevanja u laboratorijskom motoru sa sagorijevanjem smjesa pripremljenih iz n-heptana i izooktana u razliitim omjerima. Npr. benzin koji sagorijeva u laboratorijskom motoru na isti nain kao smjesa sastavljena od 98 % izooktana i 2 % n-heptana imat e OB = 98. Osim ove istraivake metode ispitivanja, koja se po svojim karakteristikama pribliava uvjetima vonje u gradu, oktanski broj odreuje se i motornom metodom koja je slina uvjetima brze vonje na autocestama.

Benzin dobiven iskljuivo atmosferskom destilacijom nafte nije dovoljno kvalitetan, tj. detonira, a osim toga i dobivena koliina benzina je nedostatna za potrebe trita, stoga treba proizvesti nove koliine benzina visokih OB. Ovi se benzini proizvode procesima krekiranja, reformiranja, hidrokrekiranja, alkilacije, polimerizacije i izomerizacije. Svrha sekundarne prerade naftnih derivata je poveanje sadraja ugljikovodika sa veim OB (izoparafini i aromati). Osim toga, antidetonatorska svojstva benzina ovise i o sadraju antidetonatorskih aditiva. Ranije se najvie upotrebljavalo tetraetil-olovo. Nepoeljne karakteristike tetraetil-olova su otrovnost njegovih para i stvaranje vrstih obljepa u cilindru motora prilikom sagorijevanja, to omoguava hlaenje motora. Danas se proizvode "bezolovni benzini", a kao aditiv za poveanje OB upotrebljava se MTBE (metil-tercbutil-eter). U Europi se danas prodaju tri razliita kvaliteta bezolovnog motornog benzina, i to:

- regular (od 90 do 92 oktana, u zavisnosti od nacionalnih standarda lanica), - premium (95 oktana), - super plus (98 oktana). Druga izuzetno vana karakteristika motornih benzina je "volatilitet"-hlapljivost

benzina. Obzirom da je benzin smjesa velikog broja spojeva (ugljikovodika), nema odreeno vrelite, ve vrije u odreenom intervalu. Kod motornih benzina poetak destilacije je izmeu 35 i 60 C, a kraj izmeu 180 i 210 C. Za primjenu benzina kao goriva u motorima s unutranjim sagorijevanjem izuzetno su vane temperature kod kojih e ispariti 10 %, 50 % i 90 % benzina. Naime, time je odreen udio lakih i tekih frakcija, koje imaju vanu ulogu pri startanju motora. Potrebno je da 10 %-na toka bude to nia (vei sadraj hlapljivih frakcija) i u klimatskim uvjetima nae zemlje trebala bi imati vrijednosti oko 50 C. O 50-oj i 90-oj

8

toki ovisi zamrzavanje, zagrijavanje motora, razrjeivanje ulja, ishlapljivanje u kompresijskom prostoru i termiko iskoritenje. Odreivanje ovih karakteristinih temperatura vri se postupkom standardne destilacije.

Daljnji vaan podatak za motorni benzin predstavlja napon para. Vrijednost za napon para daje uvid u tlak koji vre pare benzina pri odreenoj temperaturi. Napon para ovisi o vanjskim temperaturnim uvjetima, tako da zimi ne bi smio biti vei od 0,9 kgcm-2 (po Reidu), a ljeti vei od 0,6 kgcm-2.

Uobiajeno je istou benzina i ostalih naftnih derivata promatrati sa dva gledita. Jedno je mehanika istoa, koju standard obuhvaa terminom "voda i mehanike primjese", a moe se otkriti i direktnim promatranjem. Benzin mora, obzirom na mehaniku istou, biti proziran, bez vidljivih oneienja, i bez prisustva vode. Drugo je kemijska istoa, koja se ne moe uoiti direktnim promatranjem benzina u prozirnoj posudi. U ovom se sluaju radi o oneienjima, koja su u benzinu otopljena i nevidljiva, a ispoljavaju se tek kod njegove primjene i to u obliku stvaranja elatinoznih taloga koji zaostaju nakon isparivanja benzina, ili pak u obliku korozivnih oteenja dijelova motora. Standard za benzin obuhvaa kemijsku istou kroz pojmove: "guma", "korozija" i "sadraj sumpora". Duljim stajanjem benzinske frakcije, pogotovo kada su u doticaju sa zrakom i metalima, tvore gumaste taloge "gumu". Izdvojena faza moe biti posve bezbojna tekuina do smee polutekua gumasta. Brzina stvaranja taloga ovisit e o sadraju nezasienih ugljikovodika (npr. kod neobraenih benzinskih destilata krekiranja) i o utjecaju svjetla. Pretpostavlja se da je to posljedica oksidacije supstituiranih naftena. Prilikom uporabe benzina s veim sadrajem gume, dolazi do taloenja tvrde smole na unutarnjim povrinama motora, ventilima i rasplinjau (karburatoru), to dovodi do poremeaja u radu.

Sadraj sumpora. Sumpor u benzinu moe biti anorganski (S, H2S) ili organski (RSH, R-S-R, R-S-S-R). Sadraj sumpora moe izazvati koroziju u ispunom dijelu motora za hladnijeg vremena, jer se tada stvara sumporna kiselina s kondenziranom vlagom. Zato se ovi spojevi moraju ukloniti to se radi postupcima rafinacije. Danas se desulfuriranje provodi postupkom hidrorafinacije, tj. hidroobrade.

9

2.2. DESTILAT I MLAZNA GORIVA

Podjela: - petrolej, - goriva ulja, - dizel goriva, - mlazna goriva.

Destilat goriva su proizvodi prerade nafte koji vriju od 180 do 370 C, a imaju plamite 50 C ili vie. Obuhvaaju rasvjetni petrolej, goriva ulja i dizel gorivo. U ranijim danima naftne industrije to su bili osnovni proizvodi prerade. Mlazna goriva su slina destilat gorivima, osim to veina proizvoda ima nie vrelite i nie plamite.

2.2.1. DIZEL GORIVA

Kao i kod gorivih ulja, stabilnost je problem koji se javlja kod primjene dizel goriva. Osnovna potekoa je u tome, to se razliita goriva ne daju mijeati bez tetnih posljedica. Tako se kod mijeanja katalitikog ciklikog ulja (kreking) s destilatom nafte dobije gorivo sklono stvaranju taloga. Primjena disperzanata i inhibitora protiv stvaranja guma omoguava izradu ovakvih mijeanih goriva.

Rafinerije openito proizvode vie tipova dizel goriva, to ovisi o konstrukciji motora koje pogone i uvjetima rada. Sagorijevni mehanizam dizel motora se bitno razlikuje od benzinskog Otto motora. Kod benzinskih motora, gorivo se raspruje u struju zraka, prilikom ega nastaje eksplozivna smjesa koja se inicijalno pali pomou elektrine struje. Kod dizel motora gorivo se utrcava u zrak koji je prethodno komprimiran i pritom zagrijan na temperaturu zapaljenja goriva. U ovom sluaju nije potrebna elektrina iskra da bi nastupilo sagorijevanje. Gorivo mora sagorjeti pravilnom, jednolinom brzinom u trenutku kad je ispunilo kompresijski prostor cilindra. U protivnom uljne pare mogle bi prodrijeti u zonu sagorijevanja, ondje se naknadno zapaliti, te na taj nain izazvati vie centara eksplozije. Rezultat toga bila bi pojava nesimetrinog lupanja i lokalna pregrijavanja uz normalno i nepravilno povienje tlaka u stublini motora. Dakle, nastupila bi situacija slina onoj kod lupanja (detonacije) u automobilskim Otto motorima. Prema tome, gorivo za dizel motore mora imati sposobnost to lakeg zapaljenja za razliku od goriva za Otto motore koje treba biti to otpornije prema zapaljenju. Kvalitete zapaljivosti kod ova dva goriva su dakle u suprotnosti

U tablici 3. prikazani su opi zahtjevi i metode ispitivanja dizel gorivo obuhvaeni HR normama.

10

Tablica 3. Opi zahtjevi i metode ispitivanja dizel goriva. Granine vrijednosti

Svojstvo Jedinica najmanje najvie

Metode

ispitivanja Cetanski broj 51,0 - EN ISO 5165:1998 Cetanski indeks 46,0 - EN ISO 4264

Gustoa na 15 C kg/m3 820 845 EN ISO 3675:1998 EN ISO 12185:1996

Policikliki aromatski ugljikovodici % (W/W) - 11 IP 391:1995

Koliina ukupnog sumpora mg/kg - 350 EN ISO 14596:1998 EN ISO 8754:1995 EN 24260:1994

Toka paljenja C iznad 55 - EN 22719 Koliina koksnog ostatka

(od 10 %-tnog ostatka destilata) % (W/W) - 0,30 EN ISO 10370

Koliina pepela % (W/W) - 0,01 EN ISO 6245

Koliina vode mg/kg - 200 prEN ISO

12937:1996

Koliina sedimenta mg/kg - 24 EN 12662

Korozivnost na Cu (3 sata na 50 C) razred 1 EN ISO 2160 Oksidacijska stabilnost minuta - 25 EN 12205 Mazivost (wsd 1,4) na 60 C m - 460 ISO 12156-1 Viskoznost na 40 C mm2/s 2,00 4,50 EN ISO 3104

Destilacija % (V/V) predestiliranog do 250 C % (V/V) predestiliranog do 350 C 95 % (V/V) predestiliranog

% (V/V) % (V/V)

C

85

< 65

360

prEN ISO 3405:1998

Prema uvjetima rada dizelskih motora, razlikujemo goriva razliitih gradacija: D-1, D-2, D-3 i D-4. Gorivo gradacije D-1 spada u podruje hlapljivosti petroleja i lakog plinskog ulja. Primjenjuje se u brzohodnim motorima i sluajevima primjene pri vrlo niskim temperaturama okoline. Na dizel goriva za brzohodne motore postavljaju se strogi zahtjevi. Njihov sastav mora osigurati brzo pokretanje ( start) i kod niskih temperatura. Na ispunoj cijevi ta goriva ne smiju aiti da bi se sprijeilo zagaivanje zraka. Gradacija D-2 obuhvaa destilate plinskog ulja niske hlapljivosti. To se gorivo primjenjuje kod brzohodnih motora manjih zahtjeva. Gradacija D-3 i D-4 rabe se za stabilne dizel motore, osobito za parobrode i

11

u sluajevima malih zahtjeva za kvalitetom. Ova goriva ve ulaze u podruje lakih ulja za loenje.

Najvanije svojstvo kod izbora i korisne primjene dizel goriva je svojstvo paljenja. Gorivo se mora lako samo od sebe zapaliti, te pravilno izgorjeti im se ubrizga u cilindar. Cetanski broj (CB) je mjera za sposobnost paljenja. Naime, brzogoreem cetanu (n-heksadekan) se na skali cetanskih brojeva pridruuje CB 100 a sporogoreem -metil-naftalenu CB 0. Sagorijevanje goriva se usporeuje sa sagorijevanjem smjese ovih dviju komponenata u standardnom CPP dizel stroju. Npr. cetanski broj 70 ima dizel gorivo koje sagorijeva na isti nain kao smjesa pripremljena od 70 % cetana i 30 % -metil-stirena. Cetanski broj ovisi o kemijskom sastavu goriva, tako e vei sadraj parafina uvjetovati vei broj. Unutar istog niza ugljikovodika potrebna temperatura paljenja opada porastom molekularne mase, jer je potrebna manja energija aktivacije za termiku razgradnju veih molekula.

Postoje mnogi pokuaji izraunavanja cetanskih brojeva iz nekih fizikalnih i kemijskih konstanti goriva, kao to su anilinska toka, gustoa, viskoznost, srednje vrelite i sadraj vodika. Sve preporuene raunske metode odstupaju manje ili vie od rezultata dobivenih motornim ispitivanjem. Najpovoljniji rezultati dobiju se tzv. raunskim cetanskim indeksom pomou podataka o specifinoj teini goriva (API) i 50 %-tne toke vrenja ASTM destilacije.

Sporohodnim dizel motorima udovoljava gorivo cetanskog broja 25 do 40, ovisno o motoru i uvjetima rada. Srednjehodni motori iziskuju cetanski broj oko 45, a brzohodni 50 do 65. Goriva veih cetanskih brojeva ne mogu se zadovoljavajue primijeniti u motorima. Cetanski broj dizel goriva dobivenih iz sekundarnih destilata je neto nii, ali se moe dotjerati dodatkom aditiva, najee organskih nitrata (smjesa amil-nitrata i organskih peroksida) ili istog etil-nitrata.

Destilat gorivo ne smije sadravati nimalo mehanikih neistoa, radi osjetljivosti dizel sisaljke. Takoer je nepovoljan izrazito visok sadraj sumpora, jer dovodi do troenja stroja i korozije ispunih ureaja. Danas se proizvode dizel goriva s manje od 0,035 % (w/w) sumpora tzv. eurodizel. Viskozna ulja visokog vrelita dovode do stvaranja naslaga, dima i neugodnog mirisa. Premala viskoznost moe dovesti do pada djelotvornosti stroja, jer se tada dizel sisaljka ne podmazuje dobro i takva ulja imaju nie ogrjevne vrijednosti. Od ostalih svojstava odreenu vanost ima i nisko stinite, koje omoguuje protok za hladnog vremena i pogodan miris, kako goriva tako i proizvoda sagorijevanja.

12

2.3. MAZIVA

Podjela: a) tekua maziva: - mineralna ulja (motorna i industrijska ulje), - masna ulja, - zamaena ulja, - aditivna ili legirana ulja, - uljne emulzije, - sintetika ulja, b) polukruta i kruta maziva: - mazive masti, - kruta maziva.

Maziva ulja upotrebljavaju se za podmazivanje dviju tarnih povrina u svrhu smanjivanja koeficijenta trenja. Trenje se moe definirati kao otpor koji nastaje kada se kree povrina nekog tijela, koja se nalazi u dodiru s povrinom kakvog drugog tijela. Trenje, koje se vri neposrednim dodirom dviju povrina, tj. kada se izmeu njih ne nalazi mazivo, naziva se suho trenje. Ako se radi o trenju uz prisutnost maziva, tj. ako se radi o podmazivanju, onda je obinije rei klizne povrine. Meutim oba izraza imaju isto znaenje. Danas se u teoriji podmazivanja razlikuju tri vrste trenja odnosno podmazivanja: tekue ili hidrodinamiko, granino i podmazivanje pod najviim tlakom.

2.3.1. MINERALNA MAZIVA ULJA Mineralna maziva ulja su visokovrijue viskozne uljne frakcije nafte (destilati i

rezidualna ulja), iz kojih su uklonjeni nepoeljni sastojci. Za poboljanje svojstava, paralelno s poveanim zahtjevima, u maziva ulja se dodaju aditivi, a takva ulja nazivaju se legirana. Mineralna maziva ulja proizvode se za vrlo veliki broj raznih primjena. Moemo ih podijeliti u dvije grupe i to na motorna ulja i industrijska ulja.

2.3.1.1. Motorna ulja Motorna maziva ulja podvrgnuta su vrlo tekim uvjetima rada, osobito kod dizel ili

avionskih motora. Ova ulja imaju viestruku ulogu, tj. ona podmazuju, hlade, brtve, ispiru, suzbijaju troenje i koroziju. Stoga ulje mora imati dobra maziva svojstva, kemijsku stabilnost, visoki indeks viskoznosti i nisko stinite.

Indeks viskoznosti (i. v.) i viskoznost su najvanija svojstva motornih ulja. Viskoznost je mjera unutarnjeg trenja tekuine. Indeks viskoznosti izraava promjenu viskoznosti promjenom temperature, a predstavljen je relativnom empirijskom skalom od 0-

13

100. Indeks viskoznosti od 100 ukazuje na ulje koje malo mijenja viskoznost promjenom temperature. Izraunava se prema sljedeoj formuli:

HLUL

vi

=..

U - viskoznost ulja kojem se indeks viskoznosti eli izraunati, izmjeren pri 37,8 C, L - viskoznost nekog ulja pri 37 C, kojem je indeks viskoznosti = 0, a koje pri 99 C ima istu viskoznost kao i ulje kojem se indeks viskoznosti eli izraunati, H - viskoznost nekog ulja pri 37 C, kojem je indeks viskoznosti = 100,a koje pri 99 C ima istu viskoznost kao i ulje kojem se indeks viskoznosti eli izraunati. Postoje gotove tablice i dijagrami uz pomo kojih se indeks viskoznosti moe lako i brzo odrediti iz poznatih vrijednosti za U, L i H. Motorna ulja parafinske baze pokazuju indeks viskoznosti blizu 100, naftenska oko 40, a aromatska ulja imaju indeks viskoznosti 0 i nie.

Ulja koja imaju indeks viskoznosti ispod 40 oznaavaju se kao ulja niskog indeksa viskoznosti, ona koja imaju od 40 do 80 kao ulja srednjeg indeksa viskoznosti, a ulja kojima je indeks viskoznosti iznad 80 oznaavaju se kao ulja visokog indeksa viskoznosti. Veina mineralnih ulja ima indeks viskoznosti izmeu 0 i 100, ali se postupcima solventne ekstrakcije ili dodatkom aditiva za poboljanje indeksa viskoznosti olakava startanje kod niskih temperatura, a smanjuje istjecanja kod radnih temperatura. Ulja s visokim indeksom viskoznosti primjenjuju se kod avionskih motora i automobila koji rade pri vrlo niskim temperaturama, ili kod instrumenata koji su podvrgnuti vrlo velikim promjenama temperature. Ulja srednjeg indeksa viskoznosti pogodna su za skoro sve industrijske motore i automobile pri toplim klimatskim uvjetima. Ulja s niskim indeksom viskoznosti primjenjuju se kod veine industrijskih podmazivanja i za dizel motore. Ulja naftenske baze imaju niske indekse viskoznosti, ali imaju prirodna detergentska svojstva. Meutim, veina ulja za teke uvjete rada (HD-heavy duty) proizvode se iz nafta parafinske ili mijeane baze, uz dodatak detergentskih aditiva.

Motorna ulja se klasificiraju prema viskoznosti, te obzirom na konstrukcijske i druge zahtjeve motora. U tablici 4 prikazana je SAE klasifikacija (Society of Automotive Engineers) drutva amerikih automobilskih inenjera, koja je praktiki prihvaena u cijelom svijetu.

14

Tablica 4. Klasifikacija mazivih ulja prema viskoznosti. VISKOZNOST / cSt (centistok) SAE

broj kod -18 C (0 F) kod 50 C kod 90 C (210 F) kod 50 C 5 W

10 W

20 W 20

30 40

50

ispod 869 1303-2614

2615-10458 -

-

-

-

-

18-25 35-45 35-45 55-68 75-98

110-130

-

-

-

7,3-9,64 9,65-12,98

12,99-16,82 16,83-22,75

-

2,64-3,46 4,7-6,0 4,7-6,0 7,3-9,0

9,9-12,9 14,5-17,0

Brojevi s W oznakom odnose se na ulja niske viskoznosti za primjenu zimi.

Preporua se upotreba ulja to nie viskoznosti, a to dozvoljava konstrukcija motora, nasuprot zastarjelim shvaanjima da "gusta ulja bolje podmazuju". Viskozno motorno ulje ima veliko unutarnje trenje i djeluje na hladan motor kao konica, pa se jedan dio goriva troi na savladavanje ovog trenja. Unato injenici da se fluidnije ulje vie troi, ukupno uzevi, njegova primjena je ekonominija, radi utede goriva. Viskozna ulja se takoer tijekom rada lake razrjeuju s gorivom.

Lako startanje (polaenje) moe se izvesti ako viskoznost ne prelazi 8,70 cSt pri temperaturi startanja i ako je stinite nisko. Viskoznost, indeks viskoznosti i toka sitnjavanja utjeu na lakou startanja.

Plamite i gorite ne daju podatke o upotrebnoj vrijednosti ulja, ve samo ukazuju na podrijetlo ulja, odnosno na injenicu da li je proizvod pripravljen mijeanjem nisko i visokovrijuih ulja.

Stinite ulja, osim postupcima deparafinacije, moe se sniziti pomou odgovarajuih aditiva, tzv. depresanata. Aditivi za snienje stinita razliito djeluju na pojedine vrste ulja, ali se utjecaj na srednje snienje stinita moe prikazati tablicom 5.

Tablica 5. Utjecaj depresanata na snienje stinita. % depresanata Srednje snienje / C Granica snienja / C

0,1 0,3 0,5 1,0

6 12 17 21

0,5-12 3-22 9-24

13-29

15

Daljnja podjela motornih mazivih ulja osniva se na njihovim svojstvima u primjeni, u prvom redu na osnovu detergencije, kao i na osnovu uvjeta rada motora. To je tzv. API-klasifikacija, prema amerikom institutu za naftu (American Petroleum Institut), koji ju je uveo. Za klasifikaciju ulja, prema API-servisima, potrebno je obaviti motorna ispitivanja. Za benzinske motore to su: service ML, MM i MS (Motor Light, Motor Moderate i Motor Severe) za diesel motore service DG, DM i DS (Diesel General, Diesel Moderate i Diesel Severe).

Tablica 6. Specifikacija motornih ulja klasificiranih po viskoznosti.

Motorno ulje Vrlo lako (M 10)

Lako

(M 20 ) Lako

(M 20) Srednje (M 30)

Teko

(M 40)

Vrlo

teko

(M 50) Odgovara SAE gradaciji viskoznosti

Indeks viskoznosti, najmanje Stinite / C, najvie Plamite (otvoreni loni) / C, najmanje Neutralizacijski broj / mg KOH / g, najvie Pepeo / %, najvie Koks / %, najvie Voda i mehanike neistoe

10 W 95

- 20

190

0,05 0,01

0,1

20 W

90 - 20

200

0,05 0,01 0,25

ne sadri

20

90 - 15

200

0,05 0,01 0,25

30 90

- 15

210

0,05 0,01

0,35

40 90

- 10

220

0,05 0,01

0,55

50 90

- 10

220

0,05 0,01

0,8

2.3.1.2. Mazive masti Masti za podmazivanje su polukrute disperzije s 3-10 % uguivaa u mineralnom

ulju. Ovakve smjese ili disperzije stabilizirane su manjim koliinama vode, glicerina ili slobodnih masnih kiselina. Upotrebljavaju se onda kada se ne moe primijeniti ni jedan sustav podmazivanja uljima.

Svojstva mazivih masti ovise o viskoznosti ulja, o vrsti i koliini uguivaa, te o eventualnim aditivima i drugim dodacima. Masti za podmazivanje na bazi mineralnih ulja imaju iroke granice svojstava. Talita (toke kapanja) takvih masti proteu se od oko 70 C za vrlo meke masti do 180 C za tvrde masti.

16

Za rad kod visokih temperatura primjenjuju se mazive masti na bazi sintetikih ulja, kao to su silikonska ulja, a omoguavaju primjenu i do 300 C. Mazive masti imaju razliitu otpornost prema vodi.

esto se mastima dodaju aditivi za visoke tlakove (EP), antioksidacijski aditivi, a vrlo kvalitetnim mastima za kugline leajeve, mogu se dodati antikorozijski aditivi. Nekim mastima se katkad dodaje grafit u koliini od 5-10 % ili molibden-sulfid, sa svrhom da se povea sposobnost stvaranja mazivog filma.

Masti se klasificiraju prema tvrdoi ili konzistenciji. Konzistencija se mjeri dubinom prodiranja standardnog konusa u uzorak odreene koliine u vremenu od 5 sekundi. Dubina prodiranja-penetracija, izraava se u desetinkama milimetara, pri temperaturi od 25 % C. Na osnovu penetracije odredio je NLGI (Ameriki nacionalni institut za mazive masti) klasifikaciju masti prema konzistenciji. U tablici 7 prikazana je klasifikacija mazivih masti prema konzistenciji.

Tablica 7. Klasifikacija mazivih masti prema konzistenciji. NLGI

broj Penetracija poslije gnjeenja sa 60 udaraca kod 25 C (ASTM)

Tvrdoa kod sobne temperature

000

00 0

1

2

3 4

5 6

445-475 400-430 355-385 310-340 265-295 220-250 175-205 130-160 85-115

-

-

polutekua

vrlo meka

meka

srednja tvrda

vrlo tvrda tvrdoa briketa

Prema vrsti upotrebljenog uguivaa, mazive masti mogu se podijeliti u etiri glavne grupe: mazive masti na bazi metalnih sapuna, organskih tvari, specijalnih glina i modificiranih silikata. Masti na bazi metalnih sapuna su najstariji tip maziva i najvie se proizvode. U tablici 8 prikazana svojstva mazivih masti obzirom na metalni sapun.

17

Tablica 8. Karakteristike mazivih masti obzirom na metalni sapun.

Mast na

bazi: Toka

kapanja / C

Slobodne alkalije ili kiseline (npr.

oleinska) / %

Sadraj vode / %

Sadraj sulfatnog

pepela / %

Sadraj mineralnog

ulja / % Ca-sapuna Na-sapuna

Al-sapuna

Li-sapuna

Ba-sapuna

60-110 120-200

80-120 180-195 160-180

max. 0,2 max. 0,2

0 0,01-0,02

0

max. 2

0,5-1,5 0 0

0

4-8 4-8

1,5-3 3-5 4-10

70-85 70-90 85-95 80-95 75-90

Toka kapanja je temperatura pri kojoj mast poinje tei, ona uglavnom ovisi o tipu uguivaa te o nepravilnostima u proizvodnji ( nepotpuno osapunjenje). Poznavanjem ove toke ne moe se odrediti maksimalna temperatura kod koje e mast zadovoljiti u primjeni, jer to ovisi i o promjeni viskoznosti s primjenom temperature, mehanikoj i oksidacijskoj stabilnost i sl.

Prisutnost slobodnih alkalija i organskih kiselina dozvoljava se u mazivim mastima samo do odreenih granica, jer male koliine mogu u izvjesnom stupnju poboljati kvalitet mazivih masti kao i neka njihova svojstva. Vei sadraj istih ukazuje na lo tehnoloki postupak i oksidacijske procese tijekom skladitenja. Kod nekih tipova masti voda je neophodan element stabilnosti strukture, dok su druge masti kao npr. litijske i aluminijske stabilne bez prisustva vode. Potrebna koliina vode za pojedine masti odreena je posebnim propisima.

18

2.4. OSTATCI

Podjela: - ulja za loenje, - petrol koks,

- bitumeni. Ostatci kod prerade nafte obino imaju nisku cijenu, tako da su esto samo sporedni

proizvodi. 2.4.1. ULJA ZA LOENJE

Teka tekua goriva slue kao ulja za loenje u industriji i prometu, ili u svrhe zagrijavanja zgrada, a lake i istije vrste (specijalna ulja za loenje) kao pogonsko gorivo za sporohodne dizel motore. Karakteristike ulja za loenje prikazane su tablicom 9

Tablica 9 Tehnike karakteristike ulja za loenje. Osnovne specifikacije Specijalno Lako Srednje Teko Viskoznost pri 50 C / cSt, najvie Plamite / C, najmanje Stinite / C, najmanje Pepeo / %, najvie Sumpor / %, najvie Voda / %, najvie Neutralizacijski broj / mg KOH / g, najvie Netopljivo u benzenu / %, najvie

45,2 (6 E) 65 -5 -

2,0 0,5

4

0,2

98,8 (13 E) 65

+ 10 0,4

3,5 1,5

-

-

235 80

+ 30 1,0

3,5 2,0

-

-

64,5 / 100 C (8,5) 80

-

1,1

-

2,5

-

-

Viskoznost je najvanije svojstvo ulja za loenje, jer se previskozna ulja tee raspruju u loitu. Specifina teina je u podruju 0,9-1,1. Previsok sadraj pepela, naroito ako on sadri puno vanadija ili natrija, djeluje korozivno na pei, odnosno lopatice turbine, ako se nalazi u gorivu za plinske turbine. Sumpor pojaava nepovoljni utjecaj pepela, uzrokuje koroziju osobito pri niim temperaturama, pa vei sadraj sumpora zahtjeva vie temperature izlaznih sagorjevnih plinova. Kalorina vrijednost im je vea od odgovarajue koliine najboljeg ugljena.

19

3. BIODIZEL

Biodizel je komercijalni naziv pod kojim se ME (metil-ester), bez dodanog mineralnog dizelskog goriva, nalazi na tritu tekuih goriva i prodaje krajnjim korisnicima. Biodizel je standardizirano tekue nemineralno gorivo, neotrovan, biorazgradivi nadomjestak za mineralno gorivo, a moe se proizvoditi iz biljnih ulja, recikliranog otpadnog jestivog ulja ili ivotinjske masti procesom transesterifikacije, pri emu kao sporedni proizvod nastaje glicerin. Kemijski se biodizel opisuje kao mono alkilni ester.

Metil-ester (ME) je kemijski spoj dobiven reakcijom (transesterifikacija) biljnog ulja (uljana repica, suncokret, soja, palma, ricinus itd.) ili ivotinjske masti s metanolom u prisutnosti katalizatora. Nusproizvod koji nastaje u reakciji je glicerin. Fizika i kemijska svojstva ME slina su svojstvima mineralnog dizelskog goriva. Metil ester se definira kao srednje dugi lanci (C 16 18) masnih kiselina. Ti lanci pomau razlikovati biodizel od mineralnog dizela.

MERU (metil ester repiinog ulja) ili RME (engl. Rapeseed Methil Ester) je metil ester proizveden iskljuivo od ulja uljane repice.

MESU (metil ester suncokretovog ulja) ili SME (engl. Sunflower Methil Ester) je metil ester proizveden iskljuivo od suncokretovog ulja.

Transesterifikacija je kemijska reakcija kojom iz biljnog ulja ili ivotinjske masti (trigliceridi) s metanolom u prisutnosti katalizatora nastaju metil-ester i glicerin.

Najznaajnija prednost biodizela je smanjena emisija stakleninih plinova, a uz ukupnu bilancu CO2 pri proizvodnji biodizela moe se usporediti ukupna emisija (tzv. Life Cycle) stakleninih plinova i tetnih tvari za klasino dizel gorivo i biodizel. Ukupna bilanca stakleninih plinova pokazuje da se izgaranjem i proizvodnjom 1 kg dizel goriva emitira 4,01 kg CO2ekv., dok se proizvodnjom i koritenjem biodizela i sporednih proizvoda emitira:

-0,916kg CO2ekv./kg biodizela, -0,314kg CO2ekv./kg ostatka repice,

- 0,420 kg CO2ekv. / kg glicerina

20

Slika 1. Sirovine za proizvodnju biodizela u svijetu.

21

4. METODE ISPITIVANJA

4.1 SPECIFINA TEINA

Specifina teina (gustoa) neke tvari kod odreene temperature je broj kojim se opisuje omjer mase i volumena (1cm3) dotine tvari. U kemijskoj praksi pod specifinom teinom podrazumijevamo broj, koji daje uvid u razliku teine volumena neke tvari i istog volumena vode pri 4 C. Brojevi koji izraavaju specifinu teinu i gustou su identini, a to je zbog toga to 1 cm3 vode pri 4 C tei ba 1 g, samo to se gustoa izraava u gcm-3, a specifina teina je bezdimenzijski broj.

4.1.1. Metoda odreivanja specifine teine areometrom Areometar je stakleno tijelo, koje na donjem kraju ima iri valjak a na dnu kuglicu sa

ivinom ili olovnom samom. Obino ima ugraen termometar. Na gornjem suenom dijelu nalazi se skala na kojoj brojevi rastu odozgo prema dolje (slika 2), a podijeljena je na tri decimale.

Slika 2. Areometar.

Preporua se upotreba areometra ispitanog i badarenog pri 204d . U sluaju upotrebe drugaije badarenog areometra, vrijednost se preraunava pomou tablice 10Uz areometar potrebni su za odreivanje specifine teine stakleni cilindar 2-3 puta veeg promjera od samog areometra i termometra, ukoliko njime nije snabdjeven areometar.

22

Postupak rada: Kod odreivanja specifine teine ovom metodom potrebno je imati relativno veliku

koliinu tekuine. Uzorak koji ispitujemo ulije se oprezno u stakleni cilindar, tako da ne doe do stvaranja mjehuria ili pjene. Tekuinu je potrebno hladiti ili grijati tako da za vrijeme mjerenja pokazuje stalnu temperaturu od 20 C. Zatim se oieni i osueni areometar polagano spusti u tekuinu. On mora lebdjeti u tekuini, tako da se nigdje ne dodiruje stjenke cilindra. Eventualno stvaranje mjehuria zraka oko vrha areometra treba ukloniti filterpapirom. Nakon to se areometar umiri, oita se specifina teina. Vrijeme stabiliziranja areometra ovisi o viskoznosti uzorka. Kod tekuina vee viskoznosti potrebno je due vrijeme, dok se kod manje viskoznih uzoraka moe oitati ve nakon 1 minute. Vrijeme potrebno prije oitavanja gustih tekuina moe se izraunati prema formuli:

3752min K

VT +=

VK - viskoznost tekuine u cSt. Kod prozirnih tekuina oita se ono mjesto na skali koje je u visini donjeg ruba

meniskusa. U sluaju ispitivanja neprozirnih odnosno tamnih tekuina, nije mogue oitavati na spomenuti nain. Tada se na areometru oita ona vrijednost, do koje se popelo ulje. Poto su areometri badareni za prvo spomenuta oitavanja, na ovaj nain oitana vrijednost za neprozirne tekuine se korigira dodatkom 0,001. Istovremeno se oita i temperatura tekuine.

Tablica 10Preraunavanje specifine teine 1515d na 204d i obratno. Specifina teina Korekcija

0,700-0,710 0,711-0,720 0,721-0,730 0,731-0,740 0,741-0,760 0,761-0,780 0,781-0,800 0,801-0,820 0,821-0,840 0,841-0,850 0,851-0,870 0,871-0,890 0,891-0,910 0,911-0,920 0,921-0,940 0,941-0,960

0,0051 0,0050 0,0050 0,0049 0,0048 0,0047 0,0046 0,0045 0,0044 0,0043 0,0042 0,0041 0,0040 0,0039 0,0038 0,0037

23

Korekciju treba odbiti pri raunanju na 204d . Kod ove metode mjerenja dozvoljeno odstupanje je najvie 0,001.

4.2. STINITE

Stinite je ona temperatura pri kojoj se tekuina hlaenjem pod odreenim uvjetima toliko skrutne, da vie ne tee pod utjecajem sile tee.

4.2.1 Odreivanje stinita 1. Aparatura za odreivanje stinita prema ASTM-u je strogo normirana (slika 3).

Slika 3. Aparatura za odreivanje stinita prema ASTM-u. Sastoji se od okrugle epruvete s ravnim dnom, unutranjeg promjera 32 mm, duljine

120 mm, termometra sa skalom od - 50 do + 20 C, epa koji tono zatvara epruvetu a u njegovoj sredini nalazi se otvor za termometar, vanjskog plata od metala ili stakla ravnog dna visine 115 mm, a promjera 46 mm, ploice od pluta ili filca debljine 6,5 mm, a promjera jednakog unutarnjem promjeru plata, prstena debljine 5 mm koji mora vrsto obuhvaati

24

epruvetu i lagano ulaziti u plat rashladne smjese. Ispitak tekuine se stavlja do visine od 55 mm. Termometar se postavi u epruvetu tako, da gornji kraj irine kuglice bude ispod povrine tekuine koja se ispituje.

Za odreene temperature obino se upotrebljavaju razne rashladne smjese i to: do + 10 C (rashladna smjesa vode i leda) do - 12 C (rashladna smjesa od komadia leda i kuhinjske soli u omjeru 2:1) do - 26 C (rashladna smjesa od kae komadia leda i kalcijevog klorida)

Sve te niske temperature mogu se postii pomou mjeavine krute ugljine kiseline ("suhi led") i petroleja, ili rashladnog stroja ako ga imamo.

2. Osim u strogo normiranoj aparaturi prema ASTM-u, stinite se moe odreivati i u jednostavno sastavljenoj aparaturi odreenih dimenzija (slika 4.).

Slika 4. Jednostavna aparatura za odreivanje stinita. Epruveta je duga 18 cm, a iroka 1,6 cm, a ispitivana tekuina stavlja se do visine 4 -

4,5 cm. Razmak ivinog rezervoara od dna epruvete 1,7 cm. Epruveta s ispitivanom tekuinom stavi se u veu epruvetu promjera 4 cm, koja se postavi u emajlirani eljezni lonac napunjen rashladnom smjesom do iznad povrine tekuine. Postupak je isti kao i za ASTM metodu.

Postupak rada: Ispitivana tekuina se stavi u epruvetu do oznaene visine. Zapone se s reguliranim

hlaenjem rashladne smjese tako da brzina hlaenja bude oko 0,5 C po minuti. Kada temperatura ispitivane tekuine dostigne vrijednost oko 10 C iznad oekivanog stinita, zapoinje ispitivanje, tj. staklena epruveta se oprezno izvadi iz plata i nagne samo toliko (oko 45 ), da se vidi, je li tekuina u epruveti jo tee ( ova ispitivanje treba izvriti oprezno uz

25

izbjegavanje pomicanja termometra). Ukoliko tekuina i dalje tee, nastaviti s hlaenjem. Vaenje i naginjanje uzorka se ponavlja za svaka 2 C na nie i ne smije trajati vie od tri sekunde.

Temperatura pri kojoj tekuina u horizontalnom poloaju, u vremenu od 5 sekundi, vie ne tee, zove se stinite. Temperatura za 2 C via, pri kojoj tekuina jo tee, zove se toka kapanja (kapljite).

Kod izvanrednih ispitivanja treba izvriti najmanje dva odreivanja i to jedanput se vade epruvete na parne, a drugi put na neparne stupnjeve temperature. Kada je odreivanje gotovo, staklena epruveta se izvadi i oisti, a rashladna smjesa, poto se zagrijala barem na 0 C, spremi.

Temperatura oitanja u cijeli stupanj predstavlja gotov rezultat, a izraava se u C. Dozvoljena greka iznosi 2 C.

4.3. PLAMITE

Pod plamitem se podrazumijeva ona temperatura uz tlak od 760 mm Hg, kod koje se iznad ispitivanog uzorka, zagrijavanog u propisanom aparatu, skupi toliko njegovih para, da se one u smjesi sa zrakom prvi put, na trenutak, zapale kada dou u dodir s plamenom ili iskrom.

Razlikuje se plamite u otvorenom i zatvorenom loniu. Poklopac na loniu u ovom drugom sluaju sprjeava izlazak pare, te stoga plamite u zatvorenom loniu predstavlja uvijek niu vrijednost. Ova je razlika vea, to se plamite nalazi na vioj temperaturi.

Postoji nekoliko tipova aparatura za odreivanje plamita, a i izbor aparature ovisi o visini plamita tekuine koja se ispituje. Kod tekuina s plamitem ispod 50 C odreivanje se vri u aparatu po Abel-Pensky-u, iznad 50 C upotrebljava se aparat po Pensky-Martens-u ili Marcusson-u. Abel-Pensky i Pensky-Martens imaju posudicu sa poklopcem, dok je aparat po Marcusson-u otvoren.

4.3.1. Odreivanje plamita po Pensky-Martens-u Aparat po Pensky-Martens-u upotrebljava se kod tekuina sa plamitem iznad 50 C.

Aparat je strogo normiran i ima dva termometra. Kod tvari sa plamitem ispod 100 C upotrebljava se termometar od 0 - 110 C, a za tvari s plamitem iznad 100 C upotrebljava se termometar od 90 - 170 C. Bitne karakteristike aparata po Pensky-Martens-u prikazane su na slici 5.

26

Slika 5. Aparatura za odreivanje plamita po Pensky-Martens-u. Bronana posuda za uzorak O je uloena u zranu kupelj od lijevanog eljeza A, koja

se grije preko iane mreice ili bez nje. Grijanje se vri Bunsen-ovim plamenikom. Bronana kupola D smanjuje na minimum gubitak na toplini. Tri otvora na poklopcu posude za uzorak su pokrivena okretnim zaklopcem, koji se pokree pomou ruke H. U ispitak tekuine je uloeno mijealo sa irokim lopaticama za mijeanje tekuine, i s malim lopaticama iznad za mijeanje pare i zraka. On prolazi kroz poklopac i pokree se rotiranjem ruke K. Temperatura tekuine se kontrolira pomou termometra T.

Postupak rada: Svi dijelovi aparata moraju biti potpuno isti i suhi. Posudica se napuni ispitivanom

tekuinom do oznake i postavi u pe, a povie nje stavi se poklopac s termometrom. Zatim se upali i regulira plamiak prema standardnoj kuglici na aparatu. Tada se zrana kupelj zagrije plamenikom, tako da temperatura uzorka raste oko 5 C po minuti, te se stavi u pogon mijealo kod priblino 60 okr./min. Najmanje 15 C ispod oekivane toke plamita (u sluaju kada je nepoznato, izvri se prethodni grubi pokus, ispitujui svake pola minute) pokua se sputati plamiak u posudu i to do 100 C kod svakog C, a za temperaturno

podruje iznad 100 C svako 2 C. Kada se sputa plamiak, prekida se mijeanje. Plamiak

27

se mora spustiti u roku od 0,5 sekundi, drati na mjestu 1 sekundu i tada brzo vratiti u poetni poloaj.

Plamite je temperatura pri kojoj se od plamika jasno upali smjesa para i zraka skupljene nad povrinom posude. Da je plamite blizu, poznaje se po tome to plamiak postaje vei. Dva odreivanja smiju se razlikovati najvie za 2 C.

Kod odreivanja plamita vrlo viskoznih tvari ploha se stavi ve ugrijana u posudicu, koja je takoer ugrijana na temperaturu blizu plamita, i provede ispitivanje. Jedina razlika je brzina grijanja, 2 - 3 C/min., a mijeanje 70 - 80 okr./min.

4.4. VISKOZNOST

Viskoznost () je unutarnji otpor estica neke tekuine izazvan njenim pokretanjem. Kao apsolutna mjera viskoznosti neke tekuine slui sila, koja je potrebna da se sloj tekuine s povrinom od 1 cm2 pomakne preko jednako velikog drugog sloja u udaljenosti od 1 cm/sek.

4.4.1. Odreivanje viskoznosti po Hppler-u Ovo odreivanje se sastoji u mjerenju kretanja kuglice u nagnutoj cilindrinoj cijevi,

koja je ispunjena ispitivanom tekuinom.

Slika 6. Aparatura za odreivanje apsolutne viskoznosti po Hppleru.

28

Postupak rada: Viskozimetar (slika 6) se spoji na ultra termostat i temperira na 20 C. Zatim se

pomou libela na aparatu kontrolira da li je u ispravnom poloaju. Nakon toga se otvore gornji i donji poklopac mjerne cijevi i isplahne se ispitivanom tekuinom. Zatvori se donji poklopac, cijev se ispuni ispitivanom tekuinom, pincetom uzme kuglica, isplahne tekuinom i stavi u cijev pazei pri tome da na njoj ne ostane mjehuri zraka. Nakon to se gornji otvor mjerne cijevi zatvori, prieka se da se tekuina temperira i zaokrene viskozimetar za 180 . Kad kuglica padne na dno, viskozimetar se ponovno zaokrene za 180 , te se sa topericom

mjeri vrijeme padanja kuglice od gornje do donje crte na mjernoj cijevi (100,0 mm). Ponovnim zakretanjem nastavlja se s mjerenjem sve dotle, dok se dva uzastopna mjerenja ne razlikuju vie od 0,1 sek. Izraunavanje dinamike viskoznosti u cP:

( )flktK = - apsolutna viskoznost / cP

K - konstanta kuglice / cPcm3g-1s-1

k - gustoa kuglice / gcm-3

fl - gustoa uzorka kod mjerene temperature / gcm-3 t - vrijeme padanja kuglice / s.

Tablica 11. Karakteristike kuglice.

Kuglica Promjer kuglice /

mm

Masa kuglice /

g

Gustoa kuglice

pri 20 C

Konstanta kuglice /

cPcm3g-1s-1

1 15,803 4,9764 2,408 0,009984

2 15,627 4,8039 2,404 0,07862

3 15,150 4,3877 2,410 0,7868

4 14,147 3,5737 2,410 5,435

5 13,500 9,9859 7,750 10,6

6 10,000 4,1485 7,920 40,5

4.4.2. Odreivanje viskoznosti po Engleru Viskoznost po Engleru ne izraava se u apsolutnim jedinicama (cP, cSt), ve u

Englerovim stupnjevima, koji predstavljaju jedan relativan odnos definiran formulom:

29

( )( )KTkodvodeedestiliranmListjecanjavrijeme

KuTkodtekispmListjecanjavrijemeE

293200..200

"

2

"

1

=

=

Iz Englerovih stupnjeva pomou razliitih tablica i faktora moe se preraunati na apsolutne jedinice.

Slika 7. Aparat za odreivanje viskoznosti po Engleru.

Viskozimetar po Engleru sastoji se iz dviju cilindrinih posuda od mjeda smjetenih jedna u drugoj. Unutarnja posuda napuni se ispitivanom tekuinom, a vanjska posuda je vodena ili uljna kupelj. Unutarnja posuda je zatvorena poklopcem na kojem se nalaze dva otvora, jedan za termometar koji slui za mjerenje temperature tekuine, a drugi za drveni tapi koji slui za zatvaranje otvora za istjecanje. Termometar koji slui za mjerenje temperature vode (ili ulja u kupelji) privren je pomou stezaljke za stjenku kupke. Na stjenki kupelji privrena je mijealica za mijeanje tekuine u kupelji. Unutarnja posuda privrena je za vanjsku posudu. U unutarnjoj posudi nalaze se na jednakom razmaku od dna, privrena pod pravim kutem na stjenku posude, 3 iljka koji slue kao oznaka za visinu

30

nivoa tekuine u posudi i horizontalan smjetaj aparata. Aparat je smjeten na eljeznom stativu na kojem je privren prstenasti plamenik za grijanje aparata. Ukoliko se aparat grije elektrinim putem, u unutranjosti kupke postavljeni su odgovarajui grijai. Za vrijeme rada postavi se ispod otvora za istjecanje odmjerna tikvica s oznakom 200 mL kod 20 C. Aparat mora biti postavljen tako, da se tri iljka u unutarnjoj posudi nalaze u horizontalnoj ravnini, to se postie reguliranjem vijaka na tronocu.

Postupak rada:

Prije svakog ispitivanja aparat se mora dobro oistiti i to: ako je prije toga odreivana vodena vrijednost aparata, najprije se ispere alkoholom, a sa benzinom, ako se prije toga ispitivao uljni proizvod. Pri ispiranju sa benzinom unutarnja posuda i otvor za istjecanje dobro se isperu i osue propuhivanjem zrakom. Aparat se povee s termostatom, na ijem se kontaktnom termometru namjesti potrebna temperatura. U vanjsku posudu ulije se voda (za sobnu temperaturu), glicerin (za mjerenja kod 20-50 C) ili parafinsko ulje ( za mjerenja preko 50 C), te se zagriju prije ulijevanja ispitivane tekuine, na temperaturu ispitivanja. Zatim se u posudu aparata ulije ispitivana tekuina, temperirana na temperaturu kod koje se ispituje. Tekuina se ulije do visine malo iznad vrhova iljaka. Polaganim podizanjem tapia s otvora ispusne cijevi, ispusti se suviak tekuine, tako da njena povrina bude u ravnini vrhova iljaka. Na taj se nain ispuni tekuinom i cijev za istjecanje. Nakon toga se postavi Englerova tikvica ispod otvora za istjecanje, a poklopac viskozimetra povremeno se zaokrene u cilju izjednaavanja temperature. Kada termometar u tekuini pokae traenu temperaturu, prieka se 5 minuta, a onda se tapi brzo podigne i istovremeno pokrene toperica. Mjeri se vrijeme koje je potrebno da istee 200 mL ispitivane tekuine do gornje oznake na tikvici.

Izraunavanje: Viskoznost tekuine dobiva se na taj nain, da se sekunde, dobivene mjerenjem, podijele s vodenom vrijednou aparata. Dva odreivanja ne smiju se razlikovati vie od 1 %.

( )( ) [ ]EKTkodvodeedestiliranmListjecanjavrijeme

KuTkodtekispmListjecanjavrijemeE

=

=

293200..200

"

2

"

1

""

2 6,52= raviskozimetvrijednostvodena - povremeno je potrebno izvriti badarenje aparata pomou odreivanja vremena istjecanja destilirane vode. U tu svrhu viskozimetar se

31

temperira na 20 C 0,01, ulije se destilirana voda i izmjeri vrijeme istjecanja 200 mL vode. Ovo mjerenje treba ponoviti nekoliko puta, uzima se srednja vrijednost tih odreivanja, a vrijednosti se moraju nalaziti izmeu 50-52 sekunde.

4.5. VODA

4.5.1. Odreivanje vode pomou hlapljivog otapala Aparatura za odreivanje sadraja vode ovom metodom sastoji se od staklene tikvice s

okruglim dnom od 500 mL, koja je zaepljena epom kroz koji prolazi cijev povezana s menzurom badarenom na 1/10 mL (slika 7) na koju se nastavlja vodeno hladilo. Kao otapalo upotrebljava se vodom zasieni ksilen ili bezvodni benzin s vrelitem od 90 do 150 C.

Slika 7. Aparatura za odreivanje vode po Dean-Starku.

Postupak rada: U tikvicu se ulije 20 - 100 mL probe i to: ako uzorak sadri manje od 10 % vode,

izmjeri se 100 mL probe, ukoliko uzorak sadri vie od 10 % vode, u tikvicu se uzme samo toliko probe da koliina vode koja e se izdvojiti u nastavku ne bude vea od 10 mL. Uzorak se pomijea dobro sa 50 - 100 mL ksilena (benzin). Radi jednolinije destilacije doda se u tikvicu nekoliko komadia kamenia za vrenje. Pri opreznom zagrijavanju do vrenja ksilen

32

poinje destilirati zajedno sa vodom, a pare koje destiliraju padaju iz povratnog hladila u graduiranu posudicu, gdje se kao donji sloj skupi voda i oita. Grijanje se mora podesiti tako, da otapalo s dna hladila pada u nastavak brzinom od 3 - 5 kapi u sekundi. Destilacija se nastavlja dokle god je destilat bistar i dok nestanu svi tragovi destilirane vode s grla tikvice, odnosno povratnog hladila. Dva odreivanja smiju se razlikovati najvie 0,1 mL. Izraunavanje:

n

vpv V

VV 100=

Vpv - volumni postotak vode u uzorku / % Vv - oitani volumen vode u graduiranoj posudici / mL Vn - volumen ispitivanog uzorka / mL

4.6. KISELINSKI BROJ (BROJ NEUTRALIZACIJE)

Pod kiselinskim brojem podrazumijeva se broj miligrama kalijevog hidroksida potreban za neutralizaciju 1 g ispitivanog uzorka, odnosno slobodnih masnih kiselina prisutnih u 1 g uzorka.

Postupak rada: U au od 250 mL izvae se 10 g uzorka. Nakon toga se doda 50 mL prethodno

neutraliziranog etilnog alkohola koji je neutraliziran 0,1 M alkoholnom KOH uz fenolftalein do prve pojave ruiastog obojenja. Uzorak se uz mijeanjem otopi u neutraliziranom etanolu i potom titrira 0,1 M alkoholnom KOH poznatog faktora uz indikator fenolftalein. Titrira se do istog obojenja kao kod prethodne neutralizacije. Potrebno je izvriti dva paralelna odreivanja. Kod tamno obojenih uzoraka kao indikator moe se upotrijebiti timolftalein ili alkalno plavo 6B.

Izraunavanje:

1g / KOH mg 6104,5broj KiselinskiO

fa =

a = utroak 0,1 M KOH / mL

O = odvaga uzorka / g

33

f = faktor 0,1 M KOH 5,6104 = broj miligrama KOH sadranih u 1 mL 0,1 M alkoholne

otopine

4.7. BROJ OSAPUNJENJA (SAPONIFIKACIJE)

Pod brojem osapunjenja podrazumijeva se broj miligrama kalijevog hidroksida koji je potreban za vezanje slobodne i kao ester ili anhidrid vezane kiseline u 1 g uzorka.

Postupak rada: U Erlenmayerovu tikvicu od 250 mL odvae se tono 2 g uzorka i doda 25 mL

alkoholne otopine 0,5 M KOH. Saponifikacija se obavlja kuhanjem uz povratno hladilo oko sata. Zagrijavanje se vri oprezno na vodenoj kupelji ili preko mreice na kuhalu uz paljivo potresanje, tako da reakcijska smjesa polagano kljua. Nakon zavretka saponifikacije smjesa postane potpuno bistra. Tada se otopini doda nekoliko kapi fenolftaleina i na vrue titrira viak luine s 0,5 M kloridnom ili sumpornom kiselinom do nestanka crvenog obojenja. Uz iste uvjete napravi se slijepa proba da bi se ustanovio potroak 0,5 M kloridne kiseline za 25 mL dodane alkoholne KOH. Potrebno je izvriti dva paralelna odreivanja. Kada je ispitivani uzorak tamno obojen, pa se ne vidi boja fenolftaleina, preporua se upotrijebiti kao indikator timolftalein ili alkalno plavo 6B.

Izraunavanje:

1g / KOH mg )(052,28aosapunjenj BrojO

fba =

a = utroak 0,5 M HCl za slijepu probu / mL b = utroak 0,5 M HCl za uzorak / mL O = odvaga uzorka / g f = faktor 0,5 M HCl 28,052 = broj miligrama KOH sadranih u 1 mL 0,5 M alkoholne

otopine kalijeve luine I kiselinski broj i broj osapunjenja predstavljaju polaznu toku u odreivanju faze starenja ulja.

34

4.8. DESTILACIJA

4.8.1. Destilacija po ASTM-u

Slika 8. Aparat za destilaciju po ASTM-u.

Aparat za destilaciju po ASTM D 1078 (firme Giovanni Giacardo) sa sastavnim dijelovima (slika 8): - Prostor za zagrijavanje, koji sainjavaju: grijaa ploa zaslon (azbestna ploa s otvorom za tikvicu) regulator grijanja regulator visine grijae ploe, prorez za postranu cijev. - Prostor za hlaenje sainjavaju: kondenzna cijev nastavak za punjenje posude nastavak za pretok suvika rashladne vode nastavak za hvatanje destilata poklopac posude posuda za prihvat rashladne vode.

35

- Tikvica za destilaciju, destilacijski termometar, menzura, pluteni epovi, vodena kupelj, poklopac za menzuru.

Postupak rada: Aparatura se sastavi na slijedei nain:

Odabere se odgovarajui zaslon (tablica 12 i stavi na grijau plou.

Tablica 12 Ovisnost vrelita uzorka o izboru zaslona i brzine grijanja.

Vrelite uzorka / C Zaslon / cm

Brzina grijanja-vrijeme od ukljuivanja aparata do prve kapi

destilata / min

ispod 150 C iznad 150 C

3,12

3,75 5 do 10

10 do 15

Odabere se odgovarajui ASTM-termometar (tablica 13) i na njega uvrsti pluteni ep.

Tablica 13. Ovisnost izbora termometra o vrsti uzorka.

Materijal Interval destilacije / C ASTM termometar / oznaka C Aceton

Vinil-acetat

Metil-etil-keton

Toluen

Ksilen

Cikloheksanon Oktanol

Heksilen glikol

50 do 60 72 do 73 77 do 82

108 do 112 130 do 160 130 do 170 170 do 190 195 do 199

38 C

39 C 39 C 40 C

102 C

102 C 103 C

104 C

Tikvica za destilaciju mora biti posve ista i suha. Na postranu cijev tikvice navue se pluteni ep, tikvica se stavi na zaslon i sve skupa uvrsti u otvor kondenzne cijevi tako, da postrana cijev tikvice ulazi 1,5 cm u kondenznu cijev. Podizanjem ili sputanjem grijaa pomou regulatora visine grijae ploe namjesti se tikvica tako, da stoji okomito u prostoru za zagrijavanje. Sada se priredi uzorak grijanjem ili hlaenjem na potrebnu temperaturu, a isto tako podesi se i temperatura vode u posudi za prihvat rashladne vode, nakon ega se ista pokrije poklopcem. Odabiranje potrebne temperature vidljivo je iz tablice 14.

36

Tablica 14. Ovisnost temperature uzorka, rashladne vode i vodene kupelji o vrelitu uzorka. Vrelite uzorka /

C

Temperatura

uzorka / C

Temperatura

rashladne vode / C Temperatura

vodene kupelji / C ispod 50 50 do 70

70 do 150 iznad 150

0 do 3 10 do 20 20 do 30 20 do 30

0 do 3 0 do 10

25 do 30 35 do 50

10 do 20 10 do 20

-

-

100 mL ovako pripremljenog uzorka ulije se oprezno menzurom u tikvicu za destilaciju, menzura se, nakon to je tekuina istekla u tikvicu, dri nagnuta nad tikvicom u roku od 20 sekundi, a zatim se tikvica zaepi epom s termometrom i to tako, da poetak suenog dijela rezervoara ive bude u ravnini postrane cijevi. Ispranjena menzura se, bez ispiranja, stavi ispod nastavka za hvatanje destilata. Za uzorke sa vrelitem ispod 70 C postavi se menzura u vodenu kupelj, a otvor menzure pokrije se poklopcem za menzuru. Sada se kolut za regulaciju grijanja okrene na 0 i aparat ukopa na mreni napon. Okretanjem regulatora grijanja, podesi se grijanje prema tablici 10 (poloaj koluta oko 80) a zatim se daljnje zagrijavanje regulira tako, da brzina destilacije iznosi oko 2 kapi u sekundi (kolut se okrene unazad za oko 10-15). U biljenicu se biljei temperatura pada prve kapi destilata u menzuru, zatim temperatura nakon to je prodestiliralo 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 i 95 mL, kao i volumen destilata i temperatura u momentu kada je dno tikvice postalo suho (tzv. suha toka), odnosno kada je tikvica ispunjena gustim parama.

Izraunavanje cetanskog indeksa dizel goriva iz krivulje destilacije:

1. Izraun cetanskog indeksa (CI) preko jednadbe: ( ) ( ) ( ) 2290210905010 6010700049,042,00523,0901,0131,00892,02,45 BBTTTBTBTCI NNNNN +++++++=

2151010 =TT N

2605050 =TT N

3109090 =TT N

T10 - temperatura pri kojoj je prodestiliralo 10 % (V/V) destilata / C, T50 - temperatura pri kojoj je prodestiliralo 50 % (V/V) destilata / C, T90 - temperatura pri kojoj je prodestiliralo 90 % (V/V) destilata / C,

37

( )[ ] 10035,0exp = NDB 850= DDN

D - gustoa pri 15 C / kgm-3

2. Izraun cetanskog indeksa (CI) preko nomografa (prilog uz ASTM aparat): a) unijeti gustou uzorka pri 15 C i temperaturu pri kojoj je prodestiliralo 50 % (V/V)

destilata u nomograf 1, te odrediti cetanski indeks, b) unijeti gustou uzorka pri 15 C i temperaturu pri kojoj je prodestiliralo 90 % (V/V)

destilata u nomograf 2, te odrediti korekcijski faktor, c) unijeti temperature pri kojima je prodestiliralo 10 % i 90 % (V/V) u nomgraf 3, te

odrediti drugi korekcijski faktor, d) konani cetanski indeks se dobije zbrajanjem korekcijskih faktora sa dobivenim

cetanskim indeksom.

3. Faktor zagrijavanja motora, Fg Pokazalo se da osobito vanu ulogu kod zagrijavanja motora na optimalnu temperaturu imaju srednje i zavrne frakcije benzina, tj. njegove 50 % i 90 %-tne toke. Preporuena vrijednost faktora zagrijavanja rauna se prema:

( ) 2/9050 FTFTFg += ( ) ( ) ( ) 325/9 += CTFT

4. Faktor zaleivanja motora, Fz Jedna od smetnji radu motora jest pojava zamrzavanja rasplinjaa. Ustanovljeno je da na pojavu zaleivanja jako utjeu 10 % i 50 %-tne toke destilacije, a manje 90 %-tna toka. Formula koja dobro karakterizira ovu pojavu glasi:

( ) 5/905010 FTFTFTFz ++= , i slui za izraunavanje faktora zaleivanja motora.