Nanobiomateriale Curs 2

7/25/2019 Nanobiomateriale Curs 2

http://slidepdf.com/reader/full/nanobiomateriale-curs-2 1/69

Universitatea POLITEHNICA din BucureştiFacultatea de Chimie Aplicată şi Ştiinţa Materialelor

Nanomateriale

METODE DE OBŢINERE A



pur e nanopar cu e

●Forme simple:● nanoparticule metalice monofazice

● nanoparticule oxidice monofazice

●Forme complexe:● nanoparticule multicomponente

● nanoparticule polifazice

● nanoparticule încapsulate

● particule compozite organice-anorganice● particule anorganice cu suprafaţa

modificată

● particule metalo-ceramice

Nanoparticule (imagine TEM)





op- own vs. o om-up

A. Transformarea particulelor mai mari în nanoparticule,prin macinare (măcinare mecanică)

Particule micronice Nanoparticule

B. Asamblarea nanoparticulelor din atomi şi molecule

Atomi Nanoparticule

C. Formarea nanocristalelor într-o particulă mai mare

100 nm



●

● Măcinarea în moar ă● Măcinarea mecano-chimică● Măcinarea criogenică



Măcinare în moară

● Principiul metodei: procese la temperatur ă înaltă,urmate de măcinare mecanică.

● Proces folosit la scar ă industrială. ● ieftin;● permite volume mari de producţie.

● În general se consider ă dificilă obţinereananoparticulelor prin măcinare mecanică:

măcinare.




● Sistemele moderne de măcinare:,

● se pot obţine nanoparticule de 30 nm folosind corpuri dem

ăcinare de 200m;

● reducerea dimensiunilor ranulare se realizează cu un factor depână la 10+3 – 10+4 ori.

● Dezavanta e:● controlul deficitar al dimensiunii, formei şi distribuţieinanoparticulelor;● robleme de contaminare.




● Obiectivele măcinării

reducerea dimensiunii particulelor;

omogenizarea mecanică a amestecurilor;sc m area orme par cu e or.




● Procesul de măcinare

● pulberile, cu dimensiuni alegranulelor de aprox. 50m, suntintroduse îm reună cu bilele demăcinare într-o incintă închisă;

● energia de măcinare mare,necesar ă ob inerii nano ulberilor,

Procesul de măcinare

este obţinută utilizând vibraţii cufrecvenţă mare şi amplitudinemică.

Corpuri demăcinare





● corpurile de măcinare se realizează din materiale cu

densitate mare (oţel sau carbur ă de tungsten);● temperatura creşte în timpul procesului până la 100

– 200oC;

● mpu e co z une es e e s;





● Mediul de măcinare:

● Aer sau alt gaz (măcinare uscată);● Apă sau alt lichid (măcinare umedă).




● Mecanism,

datorită aportului de energie puse în evidenţă prin

difractometria de raze X, datorită efectului des ur are asupra superpoz e ra a e rac a e npunctele cu defecte din reţea, ceea ce conduce lalărgirea picului de difrac ie.

- iniţial se formează zone cu o concentraţie mare dedislocaţii, separate de zone cu mai puţine defecte;




● Mecanism,

datorită aportului de energie;

energie, pe parcursul procesuluide măcinare, dislocaţiile serecombină, cu formarea

unghiuri mici gr ăunţi cristalinicu dimensiuni de ordinnanometric;

-monocristalini, unii faţă de alţii,

devine aleatoare.




● Limite

● problema major ă a acestui procedeu o reprezintă

contaminarea pulberilor, datorită:● impurităţilor provenite din corpurile de măcinare;

● elementelor provenite din atmosfera de măcinare.

pe suprafaţa bilelor;

măcinare în atmosfer ă controlată.



Măcinare

Măcinare înmoar ă

Măcinare în moar ă,

de ener ie înaltă

Timp de măcinare < 10 ore 20-200 ore

Energie de impact 0,001 0,2

Dimensiuneaparticulelor

mm mm (cluster-e) - nm

Schimbări structurale Nu DaReacţii chimice Nu Da

,

Temperatura necontrolată L-N2 -700 oC



Măcinare în moară verticală

● Măcinare de energie înaltă - exemplu

● Măcinarea e realizată prin

rotirea containerului debilele de oţel se ridică până laun anumit nivel şi cad pe bazacontainerului.

● s e , pu er e sun supuseunor coliziuni de energie înaltă,care conduc nu numai lamăcinarea pulberii laMoar ă vertical ă de o el

mens un nanome r ce, ar şla modificări structurale.



Măcinare în moară verticală

● Măcinare de energie înaltă - exem lu

● Pentru a produce structura

dorită este foarte important să

frecvenţa coliziunilor.● Pentru a evita oxidarea în

timpul măcinării, camera de

m c nare este ump ut cu r.● Parametrii de bază aisistemului sunt controlaţi,monitoriza i i înre istra iMoar ă vertical ă de o el printr-un sistem de senzoricomputerizat.




● Măcinarea materialelor ceramice

● u ere e r 2

● timp de măcinare 40h;

● s-a obţinut reducerea dimensiunii granulelor la câţiva nm;

monoclinică, stabilă la temperatura camerei, s-a transformat într-oformă tetragonală, metastabilă datorită defectelor de structur ă,forma de temperatur ă înaltă devine mai stabilă decât cea de

● Este posibilă obţinerea soluţiilor solide în sistemul ZrO2 – Y2O3prin măcinarea cu energie înaltă a unor amestecuri de ZrO2 şiY O .




● Măcinarea materialelor ceramice

● Măcinarea îndelungată a unor amestecuri de

oxizi poate conduce la descompunereaacestora.



Măcinare mecano-chimică

● Măcinare uscată într-o moar ă cu bile cu inducerea

nanoparticulelor în prezenţa unor săruri solubile:

● odată procesul încheiat sărurile se îndepărtează prin solubilizare;● ag omerarea es e preven m n ma za .

-● în timpul măcinării au loc reacţii chimice;● se pot obţine nanoparticule oxidice prin reacţia între clorurimetalice i hidroxid de sodiu.



Măcinare criogenică

● Dimensiunile pulberilor rezultate prin măcinare suntdeterminate de echilibrul între tendin a de formare adislocaţiilor şi tendinţa de creştere a gr ăunţilor cristalinidatorită temperaturii.

dislocaţiilor.

● particulele ceramice devin casante la temperaturiscăzute, ceea ce de asemenea ajută procesul dem c nare.




● Limite:

● Este foarte dificil să se obţină o cantitate suficientă de pulbereprin măcinare criogenică, din cauza diferenţei de presiunecreate la introducerea azotului lichid în camera de măcinare.

- Există tendinţa de evacuare a pulberii împreună cu gazelecare se evapora rapid, înainte de egalizarea temperaturii,astfel cauzând ierderi mari de ulbere.




● Limite:

● Contaminarea pulberilor cu apă:● În jurul camerei de măcinare se formează o cantitate substanţială de

gheaţă, datorită temperaturile scăzute.● După terminarea procesului de măcinare, la revenirea la temperatura

camerei, pulberile se umezesc datorită condensării vaporilor de apă dinatmosfer ă, precum şi datorită topirii gheţii formate pe camera de

.

● Mostra se lichefiază post-măcinare, dacă s-a folosit preamultă pulbere iniţial.



Măcinare

● Proprietăţile pulberilor obţinute prinmăcinare

● Măcinarea îndelungată a unor pulberi conduce la înmagazinarea unei cantităţi ridicate de energie.

● Analize DSC (calorimetrie diferenţială) pic exotermic la încălzirea unei pulberi obţinute prin măcinare mecanică.

● Metale: 30-40% din căldura de topire.● cp creşte cu până la 15% pentru Ru (la temperaturi joase).



Măcinare

● Proprietăţile pulberilor obţinute prinmăcinare

● Odată cu creşterea temperaturii există tendinţa de aevolua către o stare energetică mai stabilă:

relaxarea eforturilor acumulate.



VAPORI

● PROCESE ÎN FAZĂ DE VAPORI

● Condensarea din gaze inerte

● Eva orarea în lasmă ● Combustia în flacăr ă

● Piroliza



Condensarea din fază de vapori

obţinerea nanoparticulelor;

● Presupune obţinerea nanoparticulelor din vapori saturaţide metale;

● Reacţiile au loc la nivelul cluster-elor < 104 de,




● Etape principale:. epunerea nanopar cu e or me a ce

● Se obţin vapori metalici care sunt ulterior antrenaţi de ungaz ner su pres une;● Este necesar ă o presiune ridicată a gazului, pentru a se

obţine suprasaturarea, necesar ă depunerii nanoparticulelor;

metalice şi favorizează r ăcirea acestora; Se evită depunerea atomilor individuali sau a cluster-elor

prea mici de atomi pe suprafaţa colectoare.




● Etape principale:

I. Oxidarea particulelor metalice

●reacţie;

● Trebuie realizată cu viteză controlată – datorită reacţieiuternic exoterme are loc încălzirea ra idă mai u in de 1s

la 1000oC aglomerarea nanoparticulelor datorită vitezeimare a proceselor de difuzie;

●mai ridicate, pentru finalizarea reacţiilor.




● Sursa de vapori este situată într-o camer ă vidată;

, ,cărui natur ă depinde de compoziţia pulberilor de preparat:

● Oxigen oxizi

● Amoniac nitruri

,

Instalaţ ie de obţ inere a

nanopulberilor prin condensare

din faz ă de vapori



Condensarea din fază de vapori● Nanoparticulele se formează atunci când este atinsă

suprasaturaţia deasupra sursei de vapori;

vapori, r ăcită cu apă sau azot lichid.

● Transportul particulelor serealizează prin:

- antrenarea de către gazele subpresiune;

- convecţie, provocată de diferenţa detemperatur ă între sursă şi suprafaţade colectare.






Condensarea din fază de vapori● Nanopulberea este îndepărtată de pe suprafaţa de depunere cuajutorul unui dispozitiv special;

sub formă de bricheţi.







● Sputtering● Evaporarea termică este înlocuită cu bombardarea sursei cu unfascicol de electroni / ioni / plasmă;

● Atomii sursei primesc astfel o cantitate suficientă de energie

entru a fi extra i

● Avantaje:

- poate fi utilizat pentru o gamă largă de compoziţii;

- parametrii procesului pot fi controlaţi c u uşurinţă, prinintermediul curentului electric aplicat;

- poate fi utilizat la scar ă industrială.




● Sputtering● Oxizii metalici pot fi obţinuţi prin două metode:

- procesul de pulverizare/condensare are loc în atmosfer ă

oxidare;

- procesul de pulverizare/condensare are loc în prezenţa unui

mod continuu în reactor, pentru a înlocui cantitatea consumată).




● Metode laser ● Vaporizarea laser se obţine prin concentrarea asupra ţinteimetalice a unui fascisol laser de înaltă energie;

-

- temperatura ţintei atinge 10.000K.

● Atomii metalici cu temperatur ă ridicată reacţionează în continuare

cu:- oxigen oxizi (ZnO, SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, MgO) ;

- amoniac nitruri;

- metan, etilenă, izobutenă carburi (SiC, TiC).




● Metode laser ● Se pot obţine şi straturi subţiri, cu grosime de sute de nanometri,până la un micrometru, în funcţie de numărul de depuneri aplicate;




● Metode laser – instalaţia experimentală● omponen e:

- camera de iradiere;.




● Metode laser – instalaţia experimentală● Com onente:

● camera de iradiere:- cilindric

ă;

-

inoxidabil;- echipată cu un sistem depompe de vid;- con ine inta - sursa dematerial ce urmează să fiedepus, montată pe un suport

- conţine substratul colector,

care urmează să fie acoperit.




● Metode laser – instalaţia experimentală● Com onente:

● sursa de energie laser:

- asc cu u aser cuexcimeri este focalizat laincidenţa de 45 pe ţintă,

rintr-o lentilă.



Combustia în flacără

● Metoda a fost utilizată extensiv pentru producerea pulberilor ceramicenanometrice – se mai numeşte condensare chimică din fază de vapori

● Materiile prime sunt precursori solubili ai componenţilor oxidici:

● cloruri (TiCl4, SiCl4) – cele mai utilizate, dar provoacă contaminarea● hidoxizi;● alcoxizi.

● recursor sun vapor za ş apo ox a n r-un proces e com us e,utilizând un amestec de carburant/oxidant: propan/oxigen saumetan/aer.

● Flacăra conduce la temperaturi de 1200-3000K, care determinăreacţii chimice rapide în fază gazoasă.




● Reactor de combustie cu difuzie

interdifuzie între combustibil şi oxidant;

● la vârful flăcării se atin e tem eratura maximă ceeace determină topirea aglomeratelor:

păr ăsesc flacăra, determinând scăderea temperaturii

acesteia; particulele continuă să coaguleze, f ăr ă a se sinteriza.




● Reactor de combustie cu flacăr ă plană● productivitate mairidicată;

în fază gazoasă, împiedicându-se astfelcontaminarea ulberilor.



Piroliza

● Metoda presupune piroliza unui aerosol produs prin pulverizare în

ultrasunete, generate de către o ceramică piezoelectrică.●(cloruri, nitraţi).● Se pot obţine pulberi oxidice monocomponente (ZrO2, Al2O3) sau

multicomponente (hidoxiapatită Ca (PO ) (OH) ).

Generator de microunde



Piroliza

● Aerosolul astfel format este antrenat de un gaz purt

ător, cu un debit

fixat, într-un cuptor de înaltă temperatur ă, unde sufer ă transformări – .




Piroliza● Etape:

● temperatura înaltă provoacă evaporarea solventului şi,

aerosol;● uscare;



Piroliza● Etape:

● descompunerea termică a particulelor de precipitat, la

● sinterizarea particulelor granule dense, de formă sferică.



Piroliza● Temperatura înaltă provoacă evaporarea solventului şi precipitareaspeciilor solubile, omogen în volumul particulelor de aerosol, cu

, .

Micrografie de microscopie

electronic ă de baleiaj MEB a

nanopulberilor obţ inute



Piroliza● La ieşirea din cuptorul de piroliză, un filtru electrostatic va asigurarecuperarea pulberilor.




Piroliza

● Parametrii experimentali care influenţează caracteristicile pulberilor ob inute sunt:

debitul gazului purtător;

frecvenţa ultrasunetelor; temperatura de piroliză; concentraţia soluţiei de precursori.



● PROCESE ÎN SOLUŢII

● Sol-gel

● Preci itarea● Micro-emulsii inverse● Procese poliol



● Presupune obţinerea nanoparticulelor din soluţii;

● Permite obţinerea unei game largi de compoziţii şistructuri;

● erm e con ro u mor o og e ş carac er s c or esuprafaţă ale pulberilor;

.



Metoda Sol-gelM(OR)x’ solvent

Hidroliză (H2O) Agitare

M(OH)x’ ROH, solvent

Gelificare (-H2O) Îmbătrânirea gelului

solvent

reţea dehidroxizi

Gel

Nanoparticule de hidroxid

Îndepărtareasolventului, uscare

Pulbere,

Nanocristale de oxid

,

Tratament termic



Metoda Sol-gel● Mecanism

● Procedeul este în mod tipic utilizat pentru obţinerea oxizilor me a c .

● Are la bază hidroliza unor precursori metalici reactivi, de obicei

alcoxizi în soluţie alcoolică, cu formarea hidroxizilor corespunzători;

M(OR)x + H2O → M(OR)x-1(OH) + ROH

●

Condensarea hidroxizilor, cu eliminarea moleculelor de apă,conduce la formarea unei reţele hidroxilice.

2M(OR)x-1(OH) → (RO)x-1M-O-M(OR)x-2OH + ROHsau

2M(OR)x-1(OH) → (RO)x-1M-O-M(OR)x-1 + H2O



Metoda Sol-gel●

Mecanism● Atunci când toate ru ările hidroxilice sunt interconectatereacţia de gelificare este completă şi se formează un gel poros,cu o consistenţă ridicată;

Structur ă polimerică cu schelet tridimensional, care incorporeazăo reţea de pori interconectaţi.



Metoda Sol-gel●Mecanism

● Îndepărtarea solventului şi uscarea gelului în condiţii

hidroxid.

●

Tratamentul termic la o temperatur ă potrivită a pulberii dehidroxid, conduce la obţinerea pulberii nanometrice de oxid.

roce eu ecurge a scar nanome r c ş p eac e a

precursori de dimensiuni nanometrice

produ şi de reac ţ ie de dimensiuni nanometrice.



Metoda Sol-gel

● Viteza reacţiilor de hidroliză şi condensare este unarametru im ortant care determină în mare măsur ă

proprietăţile produşilor de reacţie:

● cu cât electronegativitatea metalului este mai ridicată, cu atâtcreş e v eza e ro z ;

Ionul metalic Timp de gelificare

Ti4+ sec. sau min.

Si4+ zile



Metoda Sol-gel



● capacitatea alcoxizilor metalici de a reacţiona cu apa scade cucreş erea mens un or grup r or .

Alcoxid Timp de gelificare (h)

Si(OMe)4 44

Si OEt 242

Si(OBu)4 550



Metoda Sol-gel



● capacitatea alcoxizilor metalici de a reacţiona cu apa scade cucreş erea mens un or grup r or .

Este important şi solventul utilizat, deoarece pot apare şireacţii de inter-schimb cu acesta.

Alcool Ssp (m2 /g)

EtOH 300

MeOH 170



Metoda Sol-gel



● cu cât numărul de coordinare al metalului este mai mare, cua reac a e ro z es e ma en .

.



Metoda Sol-gel

● Viteza reacţiilor de hidroliză şi condensare este unarametru im ortant care determină în mare măsur ăproprietăţile produşilor de reacţie:

● pentru catalizarea reacţiilor pot fi utilizate baze sau acizi.

Acizii protonează alcoxizii cu un caracter relativ

Bazele conduc la formarea unor grupări nucleofile maiputernice (HO-).



Metoda Sol-gel

● Îndepărtarea solventului şi uscare

distruge datorită presiunii capilare XEROGEL

● evaporare supercritică, la presiune înalt

ă şi temperatur

ă mai

mare ec empera ura cr c a so ven or re eauahidroxilică se distruge în măsur ă mai mică, datorită inexistenţeipresiunii capilare şi a interacţiunilor la interfaţa lichid – vapori

- porozitate mai ridicată a gelurilor uscate;

- .



Metoda Sol-gel



Precipitare

● Este una dintre metodele convenţionale utilizate.

● Permite obţinerea pulberilor compozite şi a pulberilor

non-oxidice: carburi nitruri boruri.● Prezintă dezavantajul că nu permite controluldistribuţiei granulometrice a pulberilor şi a dimensiunilor

particulelor:● reacţia de precipitare poate avea loc cu viteză ridicată,conducând la articule de mari dimensiuni● se pot utiliza surfactanţi sau ultrasunete pentru a controladimensiunile precipitatelor.



Precipitare

● Se utilizează ca precursori săruri solubile ale, , .

● Etape:

● dizolvarea precursorilor în apă;● precipitare, prin adiţia unei baze (NaOH, NH4OH);● clorurile formate (NaCl, NH4Cl) sunt îndepărtate;● precipitatul este filtrat şi spălat;● prec p tatu este ca c nat cu ormarea ox z or.



Micro-emulsii inverse

● Este un procedeu descoperit recent (anii ’90).● Studiile arată că permite obţinerea pulberilor ceramicenanocristaline cu proprietăţi controlate.

● ezavan a e:

● productivitate scăzută;

● necesitatea de a lucra cu volume mari de lichide.




● Mecanism● sur ac an zo va n so ven organ c ormeaz agrega e s er ce,numite micele inverse;

● în prezenţa apei, grupările polare alesurfactanţilor se grupează în jurulmoleculelor de apă (grupuri de aprox.100Å), conducând la dispersiaaces ora n aza organ c ;

● sinteza are loc plecând de la soluţiiapoase ale precursorilor.




● Mecanism● s n eza nanopar cu e or n n er oru m ce e or se poa e rea za pr ndiverse metode, cum ar fi:

● hidroliza unor precursori reactivi (alcoxizi);● reacţia de precipitare a sărurilor metalice.

● îndepărtarea solventului;

● calcinare; produsul final.




● Factori de influenţă:● concen ra a precursor or n m ce e;

● concentraţia fazei apoase în microemulsie.



Metoda hidrotermală

● Reacţiile de hidroliză şi condensare au loc în mediu

apos;

● Precursorii sunt încălziţi la temperaturi mai mari de100oC, sub presiune, fiind astfel supuşi influenţei

● Se obţin pulberi cu distribuţii înguste ale dimensiunilor articulelor i cu omo enitate chimică bună

● Dă rezultate bune pentru obţinerea compuşilor oxidicimulticomponenţi.

Documents

Nanobiomateriale Curs 2