CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVANZADOS, S. C. POSGRADO

Nanocompósitos Aleación de Aluminio 7075 - Nanopartículas de Plata Recubiertas con Grafito

producidos por Aleado Mecánico

Tesis que como Requisito para obtener el Grado de Maestro en Ciencia de Materiales presenta:

Diana Crisel Mendoza Ruiz

Director de Tesis: Dr. Roberto Martínez Sánchez Co-Director de Tesis: Dr. Mario Miki Yoshida

Chihuahua, Chih., Enero de 2009

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DEDICATORIA

Dedico esta tesis a mi muy amada familia. Mi mamá que ha sido el mejor

ejemplo a seguir. Mi papá que me ha apoyado en cada decisión que he

tomado. Mi hermana Veronica y mi hermano Jesús que han estado a mi

lado para guiarme con sus buenos consejos.

iii

AGRADECIMIENTOS

Deseo agradecer a mi familia por el apoyo que me brindó durante esta etapa de estudio.

Agradezco en forma muy especial al Dr. Roberto Martínez Sánchez y al Dr. Mario Miki Yoshida, por sus valiosos consejos, así como el tiempo y la paciencia que me dedicaron para la realización de esta tesis.

Por su valiosa asistencia técnica agradezco a M.C. Ivanovich Estrada, Ing. Wilber Antúnez, Ing. Arturo Hernández, Ing. Daniel Lardizábal y M.C. Enrique Torres.

Finalmente un agradecimiento al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología CONACYT por el apoyo económico brindado.

iv

ÍNDICE

Portada i

Dedicatoria ii

Agradecimientos iii

Índice iv

Resumen 1

I. Introducción 2

1.1 Materiales Compuestos 2

1.1.1 Materiales Compuestos de Matriz Metálica (MCMM) 2

1.1.2 MCMM reforzados con Nanopartículas ó Nanocompósitos de Matriz Metálica (NMM) 3

1.2 Aleado Mecánico (AM) 4

1.3 Compactación en frío 5

1.4 Sinterización 7

1.5 Extrusión 8

1.5.1 Extrusión indirecta 8

1.5.2 Extrusión en caliente 9

1.6 NMM de Aluminio 7075 Reforzados con Nanopartículas Recubiertas con Grafito (Al7075 - NP-Ag-C) 9

1.7 Hipótesis 10

1.8 Objetivo 10

1.9 Metas 10

v

ÍNDICE

II. Procedimiento experimental 11

2.1 Materiales 11

2.2 Aleado Mecánico y dispersión del material reforzante 11

2.3 Compactación en frío 12

2.4 Sinterización 12

2.5 Extrusión indirecta en caliente 13

2.6 Caracterización microestructural y mecánica 13

2.6.1 Microscopia Electrónica de Barrido (MEB) 13

2.6.2 Microscopia Electrónica de Transmisión (MET) 13

2.6.3 Difracción de Rayos X (DRX) 13

2.6.4 Análisis Térmico Diferencial (ATD) 14

2.6.5 Microdureza 14

2.6.6 Compresión 14

III. Resultados y discusión 15

3.1 Caracterización del material molido 15

3.1.1 Microscopia Electrónica de Barrido (MEB) 15

3.1.2 Microscopia Electrónica de Transmisión (MET) 21

3.1.3 Difracción de Rayos X (DRX) 23

3.1.4 Análisis Térmico Diferencial (ATD) 27

3.1.5 Difracción de Rayos X (DRX) después del Análisis Térmico Diferencia (ATD) 37

3.1.6 Microdureza 41

vi

ÍNDICE

3.2 Caracterización del material molido y extruido

46

3.2.1 Difracción de Rayos X (DRX)

46

3.2.2 Microdureza

48

IV. Conclusiones

50

4.1 Material molido

50

4.2 Material molido y extruido

50

V. Literatura citada

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1

Resumen Polvos de la aleación de Aluminio 7075 (Al7075) como matriz metálica y Nanopartículas de Plata Recubiertas con Grafito (NP-Ag-C) como material reforzante, fueron utilizados con la finalidad de producir nanocompósitos mediante el proceso de Aleado Mecánico (AM). Los polvos molidos fueron consolidados por compactación uniaxial en frío, sinterizados y finalmente extruidos en caliente utilizando el proceso de extrusión indirecta. Los nanocompósitos fueron caracterizados mediante Difracción de Rayos X (DRX), Microdureza Vickers ( HV) y Análisis Térmico Diferencial (ATD). Los resultados obtenidos mostraron que el proceso de AM y la dispersión de las NP-Ag-C como material reforzante, conducen a la formación de una solución sólida y a una microestructura refinada, obteniéndose mayor microdureza en los productos al incrementar el tiempo de molienda y el contenido de las nanopartículas reforzantes. La precipitación de la fase Mg Zn2 fue producida después de que los polvos fueron sometidos a un calentamiento utilizando ATD. La energía de activación (Q) para la precipitación fue calculada mediante el método de Kissinger. Un decremento de Q en función del tiempo de molienda y del contenido de las NP-Ag-C fue encontrado. La dispersión de las nanopartículas tiene un efecto en la cinética de precipitación, y no tiene efecto en la secuencia de precipitación. Los nanocompósitos extruidos presentan un incremento en la microdureza en función de la adición de las NP-Ag-C.

2

I. Introducción

1.1 Materiales compuestos Los materiales compuestos (también llamados compósitos) se producen cuando dos o más materiales se unen para dar una combinación de propiedades que no puede ser obtenida en los materiales originales. Estos materiales pueden seleccionarse para proporcionar combinaciones poco usuales de rigidez, resistencia, peso, rendimiento a alta temperatura, resistencia a la corrosión, dureza, conductibilidad y propiedades específicas requeridas. Los materiales compuestos se forman de una matriz y un material reforzante. La matriz es el volumen donde se encuentra alojado el refuerzo. Los refuerzos deben estar fuertemente unidos a la matriz, de forma que su resistencia y rigidez sea transmitida al material compuesto. Las matrices se pueden clasificar en: metálica, cerámica y polimérica. Los tipos de refuerzo se pueden dividir en tres categorías: partículas, fibras y láminas (Jose P. Valera, 2005). 1.1.1 Materiales Compuestos de Matriz Metálica (MCMM) Los MCMM han sido destinados especialmente para aplicaciones estructurales en la industria automotriz, aeroespacial, militar, eléctrica y electrónica, las cuales usualmente exigen alta rigidez, resistencia y baja densidad. La mayor parte del trabajo comercial sobre los MCMM se ha enfocado en el aluminio como la matriz metálica. La combinación de peso ligero, resistencia al medio ambiente y propiedades mecánicas han hecho que las aleaciones de aluminio sean muy eficientes. Estas propiedades también hacen que el aluminio sea una buena elección para ser utilizado como una matriz metálica; el punto de fusión del aluminio (660°C) es lo suficientemente alto para satisfacer requisitos de aplicaciones térmicas y lo suficientemente bajo para proporcionar un procesamiento óptimo del MCMM (L. Lu, et al., 1998). El uso de partículas como material reforzante, tiene una mayor utilización en los MCMM, ya que asocian menores costos y permiten obtener una mayor isotropía de propiedades en el producto; para cumplir esto, se debe tener un estricto control del tamaño y pureza de las partículas utilizadas.

3

1.1.2 MCMM reforzados con Nanopartículas ó Nanocompósitos de Matriz Metálica (NMM) Un NMM consiste de una matriz metálica y de partículas reforzantes de tamaño nanométrico (entre 10 y 100 nm). Con esta mezcla, se obtiene incremento en las propiedades mecánicas (dureza, esfuerzo de cedencia, esfuerzo máximo y ductilidad) entre materiales nano y microestructurados (Z. Zhang y D. L. Chen, 2006). El incremento en las propiedades mecánicas de los NMM son causadas por la adición de un material reforzante con tamaño, forma y orientación adecuada que obstaculizan el movimiento libre de las dislocaciones en los metales (Fig. 1.1) (Woei Shyan Lee, et al., 2000).

Fig. 1.1 Partícula nanométrica obstaculizando el movimiento de las dislocaciones. Las técnicas de producción para MCMM y NMM se clasifican en cuatro tipos, esto depende del estado de la matriz durante el proceso:

Estado semisólido (compo-casting). Estado gaseoso (Deposición de vapor, atomización,

electrodeposición). Estado líquido (Fundición, infiltración). Estado sólido (Pulvimetalurgía (PM), sinterización, compactación).

Técnicas alternas: Aleado mecánico (AM) y extrusión.

Siendo AM la técnica que provee una dispersión homogénea del material reforzante en la matriz metálica; la cual proporciona incremento en las propiedades mecánicas del NMM.

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1.2 Aleado Mecánico (AM)

El proceso de AM involucra una alta energía que genera una constante fractura y soldadura de partículas dentro de un contenedor en un molino de alta energía. Las partículas son continuamente atrapadas entre las bolas y bolas/contenedor. Este golpeteo genera aumento en la tensión microestructural e incrementa las propiedades mecánicas. Además, la microestructura final de los polvos es usualmente más refinada que la obtenida mediante otras técnicas como atomización y con tamaños de granos similares a los obtenidos mediante la técnica de solidificación rápida (R. Sankar y Paramanand Singh, 1998; E.M. Ruiz Navas, et al., 2006; y C. Suryanarayana, 2001). El proceso de AM requiere que por lo menos uno de los elementos utilizados sea un material dúctil que actúe como aglutinante de los otros elementos (C. C. Koch y Annu, 1998).

Uno de los equipos utilizados para llevar a cabo el AM es un molino de alta energía llamado SPEX. Un Agente Controlador del Proceso (ACP) puede ser utilizado; teniendo como finalidad evitar que las partículas se aglomeren, ya sea entre ellas o en las paredes y superficie de los medios de molienda. Las aleaciones de aluminio procesadas mediante AM tienen mejores propiedades, especialmente en alta temperatura que otras aleaciones obtenidas mediante atomización u otros métodos convencionales (E.M. Ruiz Navas, et al., 2006). El incremento en las propiedades se debe a la reducción en el tamaño de grano, alto nivel de trabajado en frío y a la adecuada dispersión de precipitados o nanopartículas en la microestructura (C. Suryanarayana, 2001). El AM es una técnica apropiada para el desarrollo de nanocompósitos de matriz de aluminio. Se obtienen materiales con mejores propiedades que los obtenidos mediante otras técnicas debido a que evita la aglomeración de las nanopartículas reforzantes y conduce a una distribución homogénea dentro de la matriz metálica. La continua fráctura y soldadura elimina posibles defectos que el material reforzante podría contener, los cuales podrían provocar la prematura fractura del material compuesto (Figura 1.2) (E.M. Ruiz Navas, et al., 2006).

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Figura 1.2. Proceso de fabricación de NMM mediante AM. 1.3 Compactación en frío En el proceso de compactación en frío se aplica alta presión a los polvos para darles la forma requerida. El método convencional de compactación es el prensado, en el cual, punzones opuestos aprietan el polvo contenido en un dado. Como resultado del prensado, la densidad de la muestra es mucho más grande que la densidad volumétrica inicial. La presión que se aplica en la compactación en frío produce inicialmente un reempacado de los polvos en un arreglo más eficiente, elimina los huecos que se forman durante el llenado, reduce el espacio de los poros e incrementa el número de puntos de contacto entre las partículas. Al incrementarse la presión, las partículas se deforman plásticamente, ocasionando que el área de contacto interpartícula aumente y que entren en contacto partículas adicionales. Esto viene acompañado de una reducción posterior en el volumen de los poros (Mikell P. Groover, 1997).

La fuerza requerida para el prensado depende del área proyectada de la parte (área en el plano horizontal para una prensa vertical) multiplicada por la presión necesaria para compactar los polvos del metal. Figura 1.3.

6

Figura 1.3. Método convencional de compactación de polvos metálicos. La resistencia de la muestra cuando es prensada es adecuada para el manejo, pero mucho menor que la que se logra después del sinterizado.

7

1.4 Sinterización El sinterizado es una operación de tratamiento térmico que se lleva a cabo sobre el material compactado para unir sus partículas, incrementando de esta manera su fuerza y resistencia. El tratamiento se lleva generalmente a temperaturas entre 0.7 y 0.9 del punto de fusión del metal (en la escala absoluta) (Mikell P. Groover, 1997). La fuerza básica que mueve el sinterizado es la reducción de la energía superficial. El producto compactado consiste en muchas partículas distintas que tienen su propia superficie; por lo tanto la superficie total del área contenida en el compactado es muy alta. Bajo la influencia del calor, el área se reduce por la deformación y crecimiento de las uniones entre partículas, esto implica la reducción de la energía superficial. Mientras más fino sea el polvo inicial, más alta será la superficie del área total y más grande la fuerza que mueve al proceso. El sinterizado implica transporte de masa para crear cuellos y transformarlos en límites de grano. El principal mecanismo para que esto ocurra es la difusión, otro posible mecanismo es el flujo plástico. La contracción ocurre durante el sinterizado como resultado de la reducción del tamaño de poros. Esto depende en gran medida de la densidad del producto compactado y de la presión durante la compactación. Figura 1.4. La atmósfera dentro del horno puede ser controlada para evitar la oxidación, remover los óxidos existentes y ayudar a la remoción de los lubricantes y aglutinantes que se usan en el compactado. Se recomienda que la sinterización del aluminio se lleve a cabo en vacio.

Figura 1.4. Etapas presentadas durante la sinterización.

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1.5 Extrusión La extrusión es un proceso de formado por compresión, en el cual el material de trabajo es forzado a fluir a través de la abertura de un dado para darle forma a su sección transversal. Una de las ventajas es que las propiedades mecánicas se mejoran con este proceso (Mikell P. Groover, 1997). La extrusión se lleva a cabo de varias maneras. Se distinguen dos tipos principales: extrusión directa y extrusión indirecta. Otro criterio es la temperatura de trabajo: en frío, en tibio o en caliente. La extrusión indirecta en caliente ha dado resultados favorables en la creación de NMM. 1.5.1 Extrusión indirecta En este tipo de extrusión, el dado está montado sobre el pistón. El pistón penetra en el material de trabajo, forzándolo a fluir a través del claro en una dirección opuesta. Como el material no se mueve con respecto al recipiente, no se genera fricción. El aluminio es probablemente el metal ideal para extrusión indirecta (P. K Saha., 2000). Figura1.5.

Figura 1.5. Esquema del proceso de extrusión indirecta.

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1.5.2 Extrusión en caliente La extrusión en caliente involucra el calentamiento previo del material por encima de la temperatura de cristalización. Esto reduce la resistencia y aumenta la ductilidad del metal, permitiendo mayores reducciones de tamaño y el logro de formas complejas. Las ventajas adicionales incluyen reducción de la fuerza en el pistón utilizado en el proceso, mayor velocidad del mismo y reducción de las características del flujo de grano en el producto final. La lubricación es un aspecto crítico en la extrusión en caliente de ciertos metales. Se han desarrollado lubricantes especiales que son efectivos bajo las condiciones agresivas de la extrusión en caliente. El lubricante reduce la fricción y proporciona aislamiento térmico efectivo entre el material y el contenedor de extrusión (Mikell P. Groover, 1997). 1.6 NMM de Aluminio 7075 Reforzados con Nanopartículas

Recubiertas con Grafito (Al7075 - NP-Ag-C) La aleación de Aluminio 7075 (Al7075), basada en Al-Zn-Mg-Cu, es ampliamente utilizada en la industria aeronáutica debido a su baja densidad, alta resistencia mecánica y ductilidad (LI Jin feng, et al., 2008). Partículas de SiC, Al2O3 y fibras de carbón han sido adicionadas dentro de la matriz de Al7075 con la finalidad de mejorar las propiedades de la aleación (Woei Shyan Lee, et al., 2007). Sin embargo, pocos trabajos han reportado la adición de partículas de tamaño nanométrico dentro de la matriz de esta aleación. Este trabajo presenta por primera vez el estudio del reforzamiento del Al7075 con Nanopartículas de Plata Recubiertas con Grafito (NP-Ag-C).

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1.7 Hipótesis Mediante el proceso de Aleado Mecánico (AM), se pretende producir la aleación de Al 7075 (Al7075) partiendo de polvos elementales y dispersar de una manera homogénea Nanopartículas de Plata Recubiertas con Grafito (NP-Ag-C) dentro de la matriz metálica. El proceso de AM tendrá un efecto positivo en los valores de microdureza. Los nanocompósitos resultantes presentarán mejores valores de microdureza que el Al7075 sin reforzamiento.

1.8 Objetivo

El objetivo de esta investigación es evaluar el efecto que tiene el AM y la adición de las NP-Ag-C sobre la microestructura y microdureza de la aleación de Aluminio 7075, la cual ha sido formada partiendo de polvos elementales. 1.9 Metas

Producción de la aleación Al7075 a partir de polvos elementales mediante la utilización de la técnica de AM.

Dispersión de las NP-Ag-C dentro de la matriz de Al7075. Esta adición es simultánea a la formación de la aleación.

Caracterización del material molido: Microscopia Electrónica de Barrido (MEB) Microscopia Electrónica de Transmisión (MET). Difracción de Rayos X (DRX). Análisis Térmico Diferencial (ATD) Microdureza en escala Vickers ( HV).

Caracterización del material molido y extruido: Difracción de Rayos X (DRX). Microdureza en escala Vickers ( HV).

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II. Procedimiento experimental 2.1 Materiales La aleación de Aluminio 7075 (Al7075) fue producida partiendo de polvos elementales. La composición química utilizada se muestra en la Tabla 2.1. Nanopartículas de Plata Recubiertas con Grafito (NP-Ag-C), producidas por la técnica de arco eléctrico, estabilizadas en una atmósfera de acetileno fueron utilizadas como material reforzante. Cada nanopartícula tiene un tamaño de ~10 nm. Las NP-Ag-C fueron suministradas por Nanotechnologies, Inc (Austin, Tx).

Tabla 2.1. Composición química de Al7075 (% en peso).

Al Mg Zn Cu Fe Ti Mn Balance 2.5 5.6 1.6 0.25 0.1 0.15

2.2 Aleado Mecánico y dispersión del material reforzante La formación de la aleación y la dispersión de las nanopartículas en la matriz de aluminio fue mediante Aleado Mecánico (AM) utilizando un molino de bolas de alta energía Spex 8000M, con un motor operando a 1600 r.p.m. El peso total de la muestra fue de 10 g la cual se mantuvo constante para todas las corridas. Un recipiente de acero endurecido de capacidad de 60 ml y 3 bolas del mismo material fueron utilizados como medio de molienda. Diferentes contenidos de nanopartículas y tiempos de molienda fueron empleados, los cuales se muestran en la Tabla 2.2. Argón fue utilizado como atmósfera de molienda para evitar posible oxidación, el Agente Controlador del Proceso (ACP) utilizado fue metanol.

Tabla 2.2. Composiciones y tiempos de molienda empleados.

Tiempo de molienda (h)

NP-Ag-C (% en peso)

0, 1, 5, 10 0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0 0, 1, 5, 10, 15, 20 0

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2.3 Compactación en frío Los productos obtenidos del AM se compactaron en frío con una carga uniaxial de 468 MPa durante 2 min. De esta forma se obtuvieron muestras cilíndricas con un diámetro promedio de 4 cm y una altura de 3.5 cm. 2.4 Sinterización Las muestras obtenidas de la compactación en frío fueron posteriormente sinterizadas en vacío (<1 Torr). El ciclo térmico seleccionado para evitar la evaporación del zinc fue de 473 Kelvin (K) durante 2 h, incrementando la temperatura a 673 K y 748 K durante 4 y 18 h, respectivamente (Figura 2.1). La rampa de calentamiento utilizada fue de 10° C min-1. El sinterizado se llevó a cabo en una mufla de vacío programable Neytech Qex.

748 K

673 K

473 K

18 h

4 h

Tem

pera

tura

[K]

Tiempo [h]

2 h

Figura 2.1. Ciclo utilizado durante la sinterización.

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2.5 Extrusión indirecta en caliente Los productos sinterizados fueron mantenidos durante 30 minutos a 773 K y posteriormente extruidos en caliente a una temperatura entre 693 y 791 K. Una relación de extrusión de 16 fue mantenida constante para todos los ensayos. 2.6 Caracterización microestructural y mecánica 2.6.1 Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) La técnica de Microscopía Electrónica de Barrido fue utilizada para examinar la morfología, tamaño promedio final de partícula y dispersión de las NP-Ag-C sobre los polvos molidos y extruidos. El equipo utilizado fue un MEB marca JEOL modelo JSM-5800 LV, operado a 20 kV y un microscopio de emisión de campo modelo JSM-7401F operado entre 3 y 5 KV. 2.6.2 Microscopía Electrónica de Transmisión (MET) Microscopía Electrónica de Transmisión fue realizada en un equipo marca Philips CM-200 operado a 200 kV. Los polvos molidos fueron dispersados en metanol para después ser depositados en rejillas comerciales de cobre con membrana de carbón. 2.6.3 Difracción de Rayos X (DRX) Se empleó un difractómetro marca Siemens con radiación de Cu K ( = 1.5601 Å) operado a 34 kV y 28 A y un difractógrama modelo Panalytical X´Pert Pro con detector X’Celerator operado a 40 kV y 35 A en un intervalo de 20 a 100 grados con un paso de 0.05 º/ 5 s. Utilizando el método de Rietveld y el programa Fullprof (T. Roisnel y J. Rodriguez-Carvajal, 2006). Se evaluó la variación en el parámetro de red, el refinamiento de tamaño de cristal y la generación de

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microdeformaciones internas debidas a la deformación en frío a la que fueron sometidos los polvos. 2.6.4 Análisis Térmico Diferencial (ATD) Se llevó a cabo en un calorímetro marca TA Instruments 2920 Modulado-DSC con DTA adaptado. Se utilizó un flujo de gas Argón como atmósfera protectora para evitar la oxidación del material. Las rampas de calentamiento experimental empleadas fueron de 5, 10, 15 y 20 K/min. El punto de fusión del aluminio fue medido. Mediante la ecuación de Kissinger fue calculada la energía de activación (Q) necesaria para la formación de la fase MgZn2 (A. Borrego y G. González Doncel, 1998). 2.6.5 Microdureza La prueba mecánica de microdureza se evaluó en cada muestra utilizando un microdurómetro Tester FM en escala Vickers, aplicando una carga de 200 g durante 15 s a temperatura ambiente. El valor reportado para cada muestra es el promedio de cinco lecturas. La prueba de microdureza se llevó de acuerdo a la norma ASTM E140. 2.6.6 Compresión Se realizó en una máquina universal INSTRON con un desplazamiento del cabezal de 2 mm/min a temperatura ambiente. Las probetas para el ensayo de compresión fueron maquinadas de acuerdo a la norma ASTM E9M. Las muestras fueron comprimidas con el objetivo de crear deformación plástica en la muestra y llevar acabo el estudio de la interacción entre las NP-Ag-C y las dislocaciones generadas durante dicha deformación. Las muestras fueron analizadas mediante Microscopía Electrónica de Transmisión.

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III. Resultados y discusión 3.1 Caracterización del material molido 3.1.1 Microscopia Electrónica de Barrido (MEB) La morfología del producto obtenido después del proceso de AM fue analizada mediante Microscopía Electrónica de Barrido (MEB). La magnificación utilizada para la observación de los polvos fue de 500 aumentos. Las Fig. 3.1(a-f) muestran la morfología de los polvos después de 0, 1, 5, 10, 15 y 20 h de AM. Se observó que el tamaño de partícula disminuye con respecto al tiempo de molienda. Los polvos a partir de 1 h hasta 20 h de AM presentan una morfología irregular y casi exiaquial. La morfología presentada en los polvos es asociada con partículas con una alta capacidad de deformación, relativa al proceso de AM donde la soldadura es el principal mecanismo envolvente. Las Figuras 3.2(a-d) presentan la morfología de los polvos después de 1 h de molienda en función de distintas adiciones de NP-Ag-C. Es observado que el tamaño de partícula en los polvos con reforzamiento es similar a la muestra sin NP-Ag-C, al incrementar el contenido de NP-Ag-C no existe cambio en el tamaño de partícula, lo que indica que la adición de las NP-Ag-C con este tiempo de molienda no tiene efecto visible a 500 magnificaciones sobre el tamaño de partícula del nanocompósito. Las Figuras 3.3(a-d) muestran la morfología de las partículas de los polvos con diferentes adiciones de NP-Ag-C molidas durante 5 h. El tamaño de partícula disminuye en función del contenido de NP-Ag-C. Esta disminución de tamaño nos indica que el tipo de partícula reforzante y la cantidad introducida en la matriz metálica tienen influencia sobre las características del polvo final y puede modificar la morfología. Comparando el tamaño de partícula del nanocompósito con 2% de NP-Ag-C molidos durante 5 h (Figura 3.3e), con el tamaño de partícula de la muestra con 20 h de molienda (Figura 3.1f), es encontrado que en ambos casos el tamaño de partícula es ~ 6 m. Aparentemente, las NP-Ag-C actúan como ACP.

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El Refinamiento de tamaño de partícula mediante la adición de dispersión de nanopartículas empleando AM no ha sido reportado en la literatura. Las Figuras 3.4(a-d) presentan la morfología de los nanocompósitos molidos durante 10 h con distintas adiciones de NP-Ag-C. El tamaño de partícula tiende a disminuir en función del contenido de las NP-Ag-C. El menor tamaño de partícula fue encontrado en el nanocompósito con 2 % en peso de NP-Ag-C. El promedio de tamaño de partícula es menor de 6 m (Fig. 3.4d).

La distribución de las NP-Ag-C dentro de la matriz metálica fue estudiada mediante Microscopía Electrónica de Barrido (MEB). El análisis se llevó a cabo a 30,000 aumentos en las muestras con 0 y 1 h de molienda. El análisis de los nanocompósitos con 5 y 10 h de molienda se realizó a 50,000 aumentos debido a que, a mayor tiempo de molienda la interacción matriz-reforzante incrementa, lo cual requiere mayor amplificación para localizar las NP-Ag-C. La Figura 3.5a muestra una imagen de la mezcla de polvos de Al7075 con NP-Ag-C. Una importante cantidad de NP-Ag-C fue encontrada, lo que confirma que el nanocompósito aún no ha sido obtenido. Estas nanopartículas se encuentran aglomeradas, lo que podría ocasionar disminución de las propiedades mecánicas del material final. La mezcla de matriz metálica con material reforzante no proporciona un método adecuado para la formación de un material compuesto con partículas de tamaño nanométrico. Imágenes de los nanocompósitos con 1, 5 y 10 h de molienda con adición de NP-Ag-C son mostradas en las Figuras 3.5 (b-d). Figura 3.5b presenta la imagen del nanocompósito después de 1 h de molienda. Las NP-Ag-C son observadas dentro de la matriz de Al7075. Comparando con la muestra sin molienda (Figura 3.5a), se observa que las NP-Ag-C se han distribuído dentro de la matriz. La existencia de aglomerados de NP-Ag-C aún son encontrados. La Figura 3.5c muestra la imagen del nanocompósito molido durante 5 h, las NP-Ag-C no son encontradas fácilmente, debido a que han sido incorporadas de una manera homogénea dentro de la matriz metálica. Después de 10 h de molienda las NP-Ag-C son menos evidentes, debido a que se encuentran envueltas en la matriz de Al7075 (Figura 3.5d). Esto significa que el nanocompósito ha sido obtenido.

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El proceso de AM elimina la posibilidad de obtener un nanocompósito con nanopartículas aglomeradas. Se encontró que la técnica de AM distribuye homogéneamente las partículas reforzantes dentro de la matriz metálica.

Figura 3.1. Evolución en la morfología de los polvos después del procesamiento de AM: a) 0 h, b) 1 h, c) 5 h, d) 10 h, e)15 h y f) 20 h.

15 m 15 m

15 m 15 m

15 m 15 m

a) b)

c) d)

e) f)

18

Figura 3.2. Imágenes de la morfología de los nanocompósitos después de 1 h de molienda en función del contenido de NP-Ag-C. a) 0%, b) 0.5 %, c) 1 %, d) 1.5 %, e) 2

% en peso.

a) b)

c) d)

15 m 15 m

15 m 15 m

e)

15 m

e)

19

Figura 3.3. Morfología de los nanocompósitos después de 5 h de procesamiento mecánico en función de la concentración de las NP-Ag-C. a) 0%, b) 0.5 %, c) 1 %, d) 1.5 %, e) 2

% en peso.

15 m 15 m

15 m 15 m

a) b)

c) d)

e)

15 m

e)

20

Figura 3.4. Evolución de la morfología en los nanocompósitos después de 10 h de AM en función de la adición de las NP-Ag-C. a) 0%, b) 0.5 %, c) 1 %, d) 1.5 %, e) 2 % en peso.

15 m15 m

15 m

15 m

a) b)

c)

d)

15 m

21

Figura 3.5. Secuencia de la distribución de las NP-Ag-C en función del tiempo de molienda. a) 0 h, b) 1 h, c) 5 h, d) 10 h.

3.1.2 Microscopia Electrónica de Transmisión Análisis microestructural mediante Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM) fue utilizado con la intención de estudiar la interacción de las NP-Ag-C con la matriz metálica. La Figura 3.6 a presenta la imagen de TEM de la mezcla de Al7075 con una adición de 5% en peso de NP-Ag-C. La aglomeración de las nanopartículas y poca interacción con la matriz metálica fue observada. La Figura 3.6 b muestra la imagen de la microestructura del nanocompósito molido durante 1 h, las nanopartículas pueden ser observadas en la matriz metálica.

NP-Ag-C

NP-Ag-C

NP-Ag-C

a) b)

c) d)

NP-Ag-C

22

Las Figuras 3.7 (a-b) presentan la imágenes de la microestructura del nanocompósito molido durante 5 h con 5% de NP-Ag-C. Se observó que las NP-Ag-C se encuentran distribuidas en la matriz Al7075 sin disolverse, esto es debido al recubrimiento de grafito. El recubrimiento actúa como una barrera de difusión evitando que los átomos de plata se disuelvan en el aluminio. Al incrementar el tiempo de molienda, la distribución de las NP-Ag-C dentro de la matriz es más homogénea.

Figura 3.6. Imagen de TEM de: a) Mezcla de Al7075 con una adición de 5% en peso de NP-

Ag-C y b) Molidos durante 1 h con 5% de NP-Ag-C.

50 nm

a) b)

50 nm

23

Figura 3.7. Imagen de TEM de los nanocompósitos molidos durante 5 h con 5% de NP-Ag-C. a) 88,000 y b) 310,000 magnificaciones.

3.1.3 Difracción de Rayos X (DRX)

El refinamiento en el tamaño de cristal ocasionado por la dispersión de las NP-Ag-C y el procesamiento mecánico fue corroborado mediante Difracción de Rayos X (DRX).

La Figura 3.8a muestra los resultados de DRX de los polvos aleados mecánicamente durante 0, 1, 5, 10, 15 y 20 h. Los picos de difracción del Al, Zn, Mg y Cu disminuyen con respecto al tiempo de molienda, debido a la deformación a la que fueron sometidos los polvos. Es observado que 1 h de molienda no es suficiente para disolver los elementos en el Aluminio. Después de 5 h de molienda, los picos de difracción del Mg y Cu no son visibles, el pico más intenso del Zn aún se observa ligeramente. En los polvos con 10 h de molienda, los picos del Mg, Cu y Zn desaparecen; indicando la formación de una solución sólida de Zn, Mg y Cu dentro de la matriz de Al.

Los patrones de difracción presentan un ensanchamiento de los picos con respecto al tiempo de molienda, lo cual puede ser resultado de la deformación inducida por el proceso de AM, el refinamiento de la

100 nm 50 nm

a) b)

24

microestructura y de la posible formación de una solución sólida. (K.R. Cardoso, et al., 2004).

La Figura 3.8b presenta los patrones de difracción de los polvos mezclados en función del contenido de las NP-Ag-C. El ensanchamiento de los picos no es claramente observado debido a que no fueron deformados mecánicamente. Las Figuras 3.8(c-e) muestran los difractogramas obtenidos de los nanocompósitos después de 1, 5 y 10 h de molienda con diferentes contenidos de las NP-Ag-C, respectivamente. Los picos de difracción fueron ensanchándose y acortándose en función del contenido de las NP-Ag-C y del tiempo de molienda. El ensanchamiento de los picos denota un refinamiento en la microestructura. La Figura 3.8c presenta los difractogramas de los nanocompósitos molidos durante 1 h. Se observa que los picos del Zn, Mg y Cu se mantienen constantes cuando la concentración de las NP-Ag-C es incrementada. La Figura 3.8d es correspondiente a los nanocompósitos con 5 h de AM, el pico de difracción del Zn no es modificado cuando la concentración de las NP-Ag-C incrementa.

La Figura 3.8e presenta los difractogramas de los polvos molidos durante 10 h en función de la adición de las NP-Ag-C. Picos de difracción del Zn, Mg y Cu no fueron encontrados en los nanocompósitos.

25

20 40 60 80 100

a)

1 h

0 h

20 h

Inte

nsid

ad [u

.a.]

2 [Grados]

AlZnMgCu

5 h

10 h

15 h

20 40 60 80 100

b)

Inte

nsid

ad [u

.a.]

2 [Grados]

0 %

0.5 %

1 %

1.5 %

2 %

AlZnMgCu

20 40 60 80 100

c)

Inte

nsid

ad [u

.a.]

2 [Grados]

0 %

0.5 %

1 %

1.5 %

2 %

AlZnMgCu

20 40 60 80 100

d)

1 %

0.5 %

2 %

Inte

nsid

ad [u

.a.]

2 [Grados]

Al

0 %

1.5 %

Zn

20 40 60 80 100

e) Al

2 [Grados]

Inte

nsid

ad [u

.a.]

0 %

0.5 %

1 %

1.5 %

2 %

Figura 3.8. DRX de los NNM. a) Muestras con distintos tiempos de molienda. Muestras con distintos contenidos de NP-Ag-C: b) 0 h, c) 1 h, d) 5 h y e) 10 h de molienda.

26

El ensanchamiento del pico fue determinado mediante el método de Rietveld. Las Figuras 3.9(a-e) presentan los resultados de las mediciones. La Fig. 3.9a muestra gráficamente el tamaño de cristal con respecto al tiempo de molienda. El tamaño de cristal tiende a disminuir cuando el tiempo de molienda incrementa. El tamaño de cristal menor fue obtenido en la muestra molida durante 20 h. El mayor tamaño de cristal fue encontrado en la muestra molida (0 h). Las Figuras 3.9(b-e) presentan el tamaño de cristal obtenido en los nanocompósitos con 0, 1, 5 y 10 h de molienda con distintas concentraciones de NP-Ag-C. El tamaño de cristal tiende a disminuir en función del contenido de las NP-Ag-C en los nanocompósitos sin AM (Figura 3.9b) y molidos durante 1 h (Figura 3.9c). Cuando el tiempo de molienda es incrementado a 5 h (Figura 3.9d) el efecto del contenido de las NP-Ag-C sobre el tamaño de cristal tiende mantenerse constante, pero presenta una variación en la muestra con 0.5% de NP-Ag-C que podrían deberse al error experimental. La Figura 3.9e presenta el efecto del contenido de las NP-Ag-C sobre el tamaño de cristal en las muestras con 10 h. El tamaño de cristal tiende mantenerse constante cuando incrementa el contenido de las NP-Ag- C. El menor tamaño de cristal fue encontrado en el nanocompósito con 2% en peso de NP-Ag-C molido durante 5 h. Presenta un tamaño de cristal similar a la muestra molida durante 20 h. Analizando las Figuras 3.8(a-e) se observa un leve desplazamiento de los picos de difracción del Al en los valores de 2 Lo que indica que el parámetro reticular está variando debido a la disolución de los elementos en la matriz de Al por el proceso mecánico. Las Figuras 3.10(a-e) presentan el valor del parámetro de red de los nanocompósitos con distintos tiempos de molienda y diferentes concentraciones de NP-Ag-C. La Figura 3.10a muestra la variación en el parámetro de red de las muestras con distintos tiempos de molienda. El valor más bajo de parámetro de red fue encontrado en la muestra que no fue sometida al AM.

27

El parámetro de red incrementa levemente a partir de 5 h de AM debido a que se produce disolución de los elementos dentro de la matriz de Aluminio. Después de 5 h hasta 20 h de AM, los valores en el parámetro de red presentan un comportamiento constante, esto es debido a que los elementos Zn, Mg y Cu se han disuelto en el Al. La formación de una solución sólida podría predecirse debido a la disolución de los elementos (Fig. 3.8a). Las Figuras 3.10(b-e) presentan el parámetro de red en las muestras molidas durante 0, 1, 5 y 10 h con diferente contenido de NP-Ag-C. No se observa una variación clara, las pequeñas fluctuaciones se podrían deber al error experimental. Cambios en el parámetro de red durante el proceso de AM y la integración de las NP-Ag-C en la matriz metálica pueden ser producidos por el incremento de la densidad de vacancias y subsecuentemente la relajación de las mismas (D. Oleszak, et al., 1999). 3.1.4 Análisis Térmico Diferencial (ATD) Análisis Térmico Diferencial (ATD) fue llevado a cabo para estudiar el efecto de la temperatura sobre los nanocompósitos con distintos tiempos de molienda y diferentes adiciones de NP-Ag-C. Se presentó una reacción exotérmica indicando la formación de la fase MgZn2, después, una reacción endotérmica, la cual indica la fusión del Al. La Figura 3.11 presenta un ejemplo de las curvas obtenidas mediante ATD. Esta corresponde a la muestra molida durante 5 h; la cual presenta una reacción exotérmica seguida de una reacción endotérmica. Partiendo de este resultado, se llevó a cabo la medición del punto de fusión del Al en cada una de las muestras. Las Figuras 3.12(a-d) muestran la fusión del Al (designado como Tf), encontrado en las muestras con distintos tiempos de molienda y con diferentes concentraciones de NP-Ag-C.

28

0 5 10 15 20

50

100

150

200

250

300 a)

Tiempo de molienda [h]

Tam

año

de c

rista

l [nm

]

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

50

100

150

200

250

300 b)

NP-Ag-C [% en peso]

Tam

año

de c

rista

l [nm

]

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

50

100

150

200

250

300 c)

NP-Ag-C [% en peso]

Tam

año

de c

rista

l [nm

]

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

50

100

150

200

250

300 d)Ta

mañ

o de

cris

tal [

nm]

NP-Ag-C [% en peso]

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

50

100

150

200

250

300 e)

NP-Ag-C [% en peso]

Tam

año

de c

rista

l [nm

]

Figura 3.9. Tamaño de cristal. a) Distintos tiempos de molienda. Distintos contenidos de NP-Ag-C: b) 0 h, c) 1 h, d) 5 h y e) 10 h.

29

0 5 10 15 204.030

4.035

4.040

4.045

4.050

4.055

4.060

4.065

4.070

a)Pa

rám

etro

de

red

[Å]

Tiempo de molienda [h]

JC PDS (4-787)

0.0 0.5 1.0 1.5 2.04.030

4.035

4.040

4.045

4.050

4.055

4.060

4.065

4.070

b)

JC PDS (4-787)

Pa

rám

etro

de

red

[Å]

NP-Ag-C [% en peso]

0.0 0.5 1.0 1.5 2.04.030

4.035

4.040

4.045

4.050

4.055

4.060

4.065

4.070

c)

JC PDS (4-787)

Pa

rám

etro

de

red

[Å]

NP-Ag-C [% en peso]

0.0 0.5 1.0 1.5 2.04.030

4.035

4.040

4.045

4.050

4.055

4.060

4.065

4.070

d)Pa

rám

etro

de

red

[Å]

JC PDS (4-787)

NP-Agc [% en peso]

0.0 0.5 1.0 1.5 2.04.030

4.035

4.040

4.045

4.050

4.055

4.060

4.065

4.070

e)

JC PDS (4-787)

Pa

rám

etro

de

red

[Å]

NP-Ag-C [% en peso]

Figura 3.10. Gráfica del parámetro de red. a) Distintos tiempos de molienda. Diferentes contenidos de NP-Ag-C en función del tiempo de molienda: b) 0 h, c) 1 h, d) 5 h y e) 10 h.

30

La Figura 3.12a presenta la temperatura de fusión de las muestras con distintos tiempos de molienda. Se observa que la temperatura de fusión del Al es desplazada a menores temperaturas cuando el tiempo de molienda incrementa. Durante el proceso de AM, los polvos fueron mecánicamente activados y el Al, Zn, Mg y Cu fueron soldados en frío, resultando una corta distancia de difusión entre los constituyentes. Durante el ATD se induce la difusión a través de los defectos conduciendo a una formación parcial de una solución sólida (L. Lu, et al., 1998). El decremento en la temperatura de fusión es debido a la formación de una solución sólida durante el proceso de AM.

500300 700 1100

Temperatura [K]

Exo

900

5 h de molienda

Figura 3.11. Curva ATD de los polvos molidos durante 5 h.

Reacción endotérmica

Reacción exotérmica

31

700 750 800 850 900 950 1000 1050

Tf = 900.30 K

Temperatura [K]

Exo

5 h

10 h

15 h

20 h

Tf = 902.51 K

Tf = 902.46 K

Tf = 903.12 K

a)

700 750 800 850 900 950 1000 1050

b)

Exo

Temperatura [K]

Tf = 929.16 K

Tf = 929.88 K

Tf = 930.46 K

Tf = 929.72 K

Tf = 934.91 K

2 %

1.5 %

1 %

0.5 %

0 %

700 750 800 850 900 950 1000 1050

c)

Exo

Temperatura [K]

2 %

1.5 %

1 %

0.5 %

0 %

Tf = 900.22 K

Tf = 898.89 K

Tf = 900.58 K

Tf = 900.99 K

Tf = 903.12 K

700 750 800 850 900 950 1000 1050

d)Ex

o

Temperatura [K]

2 %

1.5 %

1 %

0.5 %

0 %

Tf = 902.46 K

Tf = 904.30 K

Tf = 903.14 K

Tf = 901.81 K

Tf = 902.12 K

Figura 3.12. ATD realizado en los nanocompósitos. a) Distintos tiempos de molienda. Distintas concentraciones de NP-Ag-C. b)1 h, c) 5 h, d) 10 h de molienda.

32

Las Figuras 3.12(b-d) muestran los termogramas de los nanocompósitos con 1, 5 y 10 h, respectivamente, variando el contenido de las NP-Ag-C. El punto de fusión del Al presentó una tendencia a desplazarse a menores temperaturas en función de la adición de las NP-Ag-C. Relacionando los resultados de MEB, DRX y ATD se determinó que el tiempo de molienda acelera la formación de una solución sólida debido al esfuerzo mecánico ocasionado en el proceso. La reacción exotérmica fue analizada en cada una de las muestras. Las Figuras 3.13(a-d) muestran las curvas obtenidas mediante ATD a cuatro diferentes rampas de calentamiento en las muestras con distintos tiempos de molienda. Se observó que el tiempo de AM influye sobre la temperatura de reacción, encontrándose el valor más alto de la Temperatura Pico (TP) en los materiales molidos durante 1 h. (Figura 3.13a). Las Figuras 3.14(a-d) presentan el evento exotérmico en los nanocompósitos molidos durante 1 h en función de la concentración de las NP-Ag- C, respectivamente. La reacción exotérmica de los nanocompósitos con 5 h de procesamiento mediante Aleado Mécanico con distintas adiciones de NP-Ag-C es presentada en las Figuras 3.15(a-d). Las Figuras 3.16(a-d) presentan las curvas ATD donde aparece la reacción exotérmica de los nanocompósitos con 10 h de molienda con diferente concentración de NP-Ag-C. Es observado en todas las muestras que la TP o temperatura de reacción, incrementa en función a la Rampa de Calentamiento (RC) utilizada. La TP depende de la RC, RC=dT/dt del experimento. Para una rampa de calentamiento menor, los picos se presentan a menores temperaturas que para una rampa de calentamiento mayor. La intensidad de los picos es directamente proporcional a la RC (George W. Smith, 1998).

La menor temperatura de reacción fue encontrada en la muestra con 5 h de molienda reforzada con 2 % de NP-Ag-C (Fig. 3.15d).

33

350 400 450 500 550

a) 499.22 K

499.15 K

499.10 K

0.33 K/s

0.25 K/s

0.16 K/s

0.08 K/s498.96 K

Temperatura K

Exo

350 400 450 500 550

b) 467.42 K

466.11 K

454.26 K

0.33 K/s

0.25 K/s

0.16 K/s

Exo

Temperatura K

0.08 K/s

439.70 K

350 400 450 500 550

c) 479.57 K

465.65 K

456.05 K

0.33 K/s

0.25 K/s

0.16 K/s

Temperatura K

0.08 K/s

440.73 K

Exo

350 400 450 500 550

d) 473.73 K

465.24 K

454.86 K

0.33 K/s

0.25 K/s

0.16 K/s

Temperatura K

0.08 K/s

438.86 K

Exo

350 400 450 500 550

e) 473.10 K

466.17 K

454.79 K

0.33 K/s

0.25 K/s

0.16 K/s

Temperatura K

0.08 K/s

436.98 K

Exo

Figura 3.13. Curvas ATD de las muestras molidas durante a) 1 h, b) 5 h, c) 10 h, d) 15 h y e) 20 h.

34

350 400 450 500 550

a)498.46 K

496.93 K

494.58 K

0.33 K/s

0.25 K/s

0.16 K/s

0.08 K/s490.75 K

Temperatura K

Exo

350 400 450 500 550

b)

497.66 K

499.10 K

499.02 K

0.33 K/s

0.25 K/s

0.16 K/s

0.08 K/s

497.79 K

Temperatura KEx

o

350 400 450 500 550

c)499.97 K

499.61 K

499.10 K

0.33 K/s

0.25 K/s

0.16 K/s

0.08 K/s497.02 K

Temperatura K

Exo

350 400 450 500 550

d)499.20 K

499.06 K

498.74 K

0.33 K/s

0.25 K/s

0.16 K/s

0.08 K/s496.20 K

Temperatura K

Exo

Figura 3.14. Curvas ATD de los nanocompósitos molidos durante 1 h con distintas concentraciones de NP-Ag-C. a) 0.5 %, b) 1 %, c) 1.5 % y d) 2 % en peso.

35

350 400 450 500 550

a) 470.05 K

466.57 K

451.93 K

0.33 K/s

0.25 K/s

0.16 K/s

Temperatura K

0.08 K/s442.16 K

Exo

350 400 450 500 550

b) 464.30 K

459.95 K

446.41 K

0.33 K/s

0.25 K/s

0.16 K/s

Temperatura K

0.08 K/s

436.35 K

Exo

350 400 450 500 550

c) 473.88 K

466.17 K

454.79 K

0.33 K/s

0.25 K/s

0.16 K/s

Temperatura K

0.08 K/s

440.08 K

Exo

350 400 450 500 550

d) 463.20 K

460.33 K

450.31 K

0.33 K/s

0.25 K/s

0.16 K/s

Temperatura K

0.08 K/s

435.60 K

Exo

Figura 3.15. Curvas ATD de los nanocompósitos molidos durante 5 h con distintas concentraciones de NP-Ag-C a) 0.5 %, b) 1 %, c) 1.5 % y d) 2 % en peso.

36

350 400 450 500 550

a) 473.72 K

463.79 K

456.42 K

0.33 K/s

0.25 K/s

0.16 K/s

0.08 K/s

440.69 K

Temperatura K

Exo

350 400 450 500 550

b) 469.05 K

458.79 K

450.25 K

0.33 K/s

0.25 K/s

0.16 K/s

0.08 K/s

438.01 K

Temperatura KEx

o

350 400 450 500 550

c) 471.57 K

464.14 K

450.26 K

0.33 K/s

0.25 K/s

0.16 K/s

0.08 K/s

437.01 K

Temperatura K

Exo

350 400 450 500 550

d) 470.59 K

460.50 K

453.90 K

0.33 K/s

0.25 K/s

0.16 K/s

0.08 K/s

435.79 K

Temperatura K

Exo

Figura 3.16. Curvas ATD de los nanocompósitos molidos durante 10 h con distintas concentraciones de NP-Ag-C a) 0.5 %, b) 1 %, c) 1.5 % y d) 2 % en peso.

37

3.1.5 Difracción de Rayos X (DRX) después del Análisis Térmico Diferencia (ATD)

Los nanocompósitos sometidos a ATD fueron estudiados posteriormente por DRX. Figuras 3.17(a-d) En todos los difractogramas fue detectada la cristalización de la fase MgZn2. La precipitación de la fase MgZn2 es propensa a formarse cuando los polvos aleados mecánicamente son tratados térmicamente. La Figura 3.17a muestra los patrones de difracción de las muestras con diferentes tiempos de molienda. Los picos de MgZn2 presentan intensidades similares aún para diferentes tiempos de molienda. Esto significa que la secuencia de precipitación es la misma en todas las muestras. La Figura 3.17b presenta los difractogramas de los nanocompósitos con 1 h de procesamiento mecánico y con distintas concentraciones de NP-Ag-C. La formación de la fase MgZn2 no es observada. La Figura 3.17c presenta los resultado de DRX de los nanocompósitos molidos durante 5 h con diferentes contenidos de NP-Ag-C. La presencia de la fase MgZn2 es observada después del calentamiento en ATD; sin embargo, la intensidad de los picos es diferente cuando es comparada con la muestra sin contenido de NP-Ag-C. Esto significa que el contenido de las NP-Ag-C tienen un efecto importante en la cinética de reacción (A. Borrego y G. González Doncel, 1998). La Figura 3.17d muestra los patrones de DRX de los nanocompósitos con 10 h de AM. La cristalización de una nueva fase de polvos aleados mecánicamente fue interpretado de los resultados de ATD por la presencia de un evento exotérmico y corroborado por DRX. Los parámetros térmicos del proceso de cristalización fueron analizados utilizando el método Kissinger (Marwin K. Kemp, 1979; y I. Estrada Guel, et al., 2002). La Temperatura Pico (Tp) en un evento exotérmico y la rampa de calentamiento están relacionadas por la expresión:

kRT

QTR

PP

C2ln

38

Donde Tp representa la temperatura del evento exotérmico, RC representa la rampa de calentamiento, Q representa la aparente energía de activación (en este caso la cristalización de la fase MgZn2), k la constante cinética y R representa la constante de los gases ideales. El método de Kissinger está basado en el hecho de que la Tp del evento exotérmico observado depende de la rampa de calentamiento, RC (D. Ovono Ovono, et al., 2007). La Figura 3.18 muestra una gráfica de ln(RC/TP

2) versus 1000/Tp para un pico exotérmico en los polvos molidos durante 5 h con 1% de NP-Ag-C. La pendiente (B) generada por regresión lineal está dada por:

RQB .

De este simple análisis, la energía de activación (Q) puede ser determinada. Las Figuras 3.19(a-d) muestran los valores de Q obtenidos de la cristalización de la fase MgZn2 en las muestras con distintos tiempos de molienda y distintos contenidos de NP-Ag-C. Se observó un decremento en los valores de Q con respecto al incremento del tiempo de molienda (Figura 3.19a). En estructuras deformadas la densidad de dislocaciones es mayor que para las aleaciones no deformadas, adicionalmente ha sido reportado que las dislocaciones pueden acelerar la cinética de precipitación, debido a que prefieren sitios de nucleación heterogéneos a altas temperaturas, esto ocasiona rutas para la difusión que favorecen la cristalización de la fase (A. Borrego y G. González Doncel, 1998). Todos estos procesos provocan un decremento en la energía requerida para la cristalización de una fase de una solución sólida formada durante el proceso de AM. Las Figuras 3.19(b-d) presentan los valores de Q en las muestras molidas durante 1, 5 y 10 horas, respectivamente. La concentración de las NP-Ag-C fue variable. Para una hora de molienda, el valor de Q disminuye significativamente cuando las NP-Ag-C son adicionadas en la matriz metálica. Después de la adición de las nanopartículas, Q presenta un comportamiento constante. El valor de Q presenta menores valores cuando la adición de las NP-Ag-C incrementa.

39

De los resultados anteriores, se puede observar que el tiempo de molienda y las NP-Ag-C no modifican la secuencia de precipitación; sin embargo, la cinética de reacción puede ser alterada por la dispersión de las nanopartículas y los parámetros de procesamiento.

20 40 60 80 100

a)

1 h

20 h

15 h

10 h

5 h

MgZn2

Al

2 [Grados]

Inte

nsid

ad [u

.a.]

20 40 60 80 100In

tens

idad

[u.a

.]2 [Grados]

0 %

0.5 %

1 %

1.5 %

2 %

b) MgZn2

Al

20 40 60 80 100

0 %

2 %

AlMgZn

2

0.5 %

1 %

1.5 %

Inte

nsid

ad [u

.a]

2 [Grados]

c)

20 40 60 80 100

Inte

nsid

ad [u

.a.]

2 [Grados]

0 %

0.5 %

1 %

1.5 %

2 %

d) MgZn2

Al

Fig. 3.17. DRX después del TT. a) Muestras con distintos tiempos de molienda.

Nanocompósitos en función del contenido de NP-Ag-C molidos durante: b) 1 h, c) 5 h, d) 10 h.

40

2.15 2.20 2.25 2.30-14.8

-14.4

-14.0

-13.6

-13.2

ln [R

C /T

p2 ]TP

-1x10-3[K-1]

Figura 3.18. Gráfica de ln(RC/TP2) versus 1000/Tp para un pico exotérmico en los polvos

molidos durante 5 h con 1% de NP-Ag-C.

5 10 15 20

40

60

80

8000

10000

12000 a)

Q [J

/mol

]

Tiempo de Molienda [h]

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000 b)Q

[J/m

ol]

NP-Ag-C [% en peso]

0.0 0.5 1.0 1.5 2.055

60

65

70

75

80

85

90

95

c)

Q [J

/mol

]

NP-Ag-C [% en peso]

0.0 0.5 1.0 1.5 2.055

60

65

70

75

80

85

90

95

d)

Q [J

/mol

]

NP-Ag-C [% en peso]

Figura 3.19. Valores de Q obtenidos de la cristalización de la fase MgZn2 a) Distintos tiempos de molienda. b) 1 h, c) 5 h, d) 10 h. Nanocompósitos con distintos contenidos de

NP-Ag-C

41

La Figura 3.20 presenta una micrografía tomada mediante Microscopía

Electrónica de Barrido (MEB) de la muestra molida durante 5 h con 2% de

NP-Ag-C después que fue calentada durante el Análisis Térmico Diferencial

(ATD). Se observa la fase MgZn2 y las NP-Ag-C dentro de la matriz de la

aleación; las cuales fueron corroboradas mediante análisis EDS.

Figura 3.20. Imagen de MEB donde se observa la fase MgZn2 en el nanocompósito molido durante 5 h con 2% en peso de NP-Ag-C después del TT.

3.1.6 Microdureza

La microdureza en los nanocompósitos fue medida en la escala Vickers

antes y después del estudio calorimétrico.

La comparación entre la microdureza obtenida en los nanocompósitos antes y después del Tratamiento Térmico (TT) es mostrada en la Figura

3.21.

Se observó que la microdureza en las muestras después del tratamiento térmico es menor que la microdureza presentada en las muestras sin TT.

MgZn2

NP-Ag-C

NP-Ag-C

42

Esto es debido a que durante el calentamiento de las muestras mediante ATD se produce un crecimiento en el tamaño de cristal del material.

El tamaño de cristal en la muestra con 5 h de molienda incrementó

216.35%. La muestra con 5 h de molienda y 0.5% de NP-Ag-C incrementó 23.61%. El tamaño de cristal en la muestra molida durante 10 h con 1% y

1.5% de NP-Ag-C incrementó 95.10 y 120.07%, respectivamente.

El efecto que tienen las NP-Ag-C en el crecimiento de cristal durante el

calentamiento no fue encontrado.

La Figura 3.21a muestra la gráfica de la microdureza Vickers (HV) antes

y después del TT obtenida en los polvos molidos durante 1, 5, 10, 15 y 20

h.

La microdureza incrementó por encima del 300% en las muestras sin TT, mientras que en las muestras tratadas térmicamente mejoró por encima

del 170%; comparada con la dureza de la aleación Al7075 en condición O (Mat Web, 2009). La microdureza incrementa en función del tiempo de

molienda.

También se observó que la microdureza de las muestras con 5 h o más

horas de molienda sin TT, supera la dureza de aleaciones de aluminio con tratamientos térmicos T6 y T73 (Mat Web, 2009).

Los resultados de microdureza de los nanocompósitos molidos durante 1

h, 5 h y 10 h con distintas concentraciones de NP-Ag-C son presentados en las Figuras 3.21(b-d), respectivamente.

La microdureza en los nanocompósitos con 1 h de molienda (Figura

3.21b) tiende a incrementar en función del contenido de las NP-Ag-C antes y después del TT. La microdureza presentada en los nanocompósitos

después del TT es mayor. El tiempo de molienda, la concentración de nanopartículas y la formación de los precipitados de MgZn2 endurecen la

aleación; a pesar que el tamaño de cristal crece durante el calentamiento.

El nanocompósito con 2% de NP-Ag-C sin TT supera la dureza de la

aleación de Aluminio 7075 con un tratamiento térmico O, T73 y T6.

La microdureza en los polvos molidos durante 5 h es presentada en la Figura 3.21c. El valor de microdureza presenta una tendencia positiva al

incrementar el contenido de las NP-Ag-C antes y después del TT. Los nanocompósitos sin TT tienen mayor dureza que las aleaciones de

Aluminio con Tratamiento Térmico O, T73 y T6 (Mat Web, 2009).

43

Los nanocompósitos molidos durante 10 h presentan un comportamiento

constante después de la adición de 0.5% de NP-Ag.C antes y después del TT.

Los valores de microdureza obtenidos en los nanocompósitos, antes del TT

superan la dureza de las aleaciones de Aluminio tratadas térmicamente

(O, T73 y T6).

Los valores de los nanocompósitos después del TT son iguales o ligeramente mayores a los de las aleaciones T6 y T73. Figura 3.21d.

Comparando los valores de microdureza obtenidos en las muestras con y

sin NP-Ag-C antes y después del TT, se puede observar que la microdureza presentada en la muestra molida durante 5 h con 2% de NP-

Ag-C presenta un valor similar a la muestra molida durante 20 h sin NP-Ag-C. Las muestras molidas durante 10 h con un contenido de NP-Ag-C

igual o mayor al 0.5% presentan una microdureza similar a las muestras molidas durante 15 y 20 h.

Un material con mayor microdureza puede ser obtenido incrementando la

adición de las NP-Ag-C en un tiempo de molienda menor a 10 h. El valor

de microdureza mayor fue encontrado en los polvos molidos durante 10 h y 1.5 % de NP-Ag-C (296.12 HV).

Un factor que provoca la disminución en la microdureza en las muestras

tratadas térmicamente es la liberación de esfuerzos internos. Durante la molienda mecánica se genera aumento en la tensión microestructural; la

cual incrementa las propiedades mecánicas, como la dureza. Durante el calentamiento de las muestras las microtensiones son liberadas, por lo

que la dureza tiende a disminuir. La Tabla 3.1 presenta los valores de microtensión del material antes y después del tratamiento térmico en las

muestras con distintos tiempos de molienda y diferente concentración de NP-Ag-C.

El valor de las microtensiones tiende a incrementar con el tiempo de

molienda, debido a que la deformación en frío es mayor. Después del TT la

tensión microestructural tiende a disminuir. Por lo que, la dureza del material disminuye (Tabla 3.1).

44

0 5 10 15 2050

100

150

200

250

300

Polvos después del TT

a)

T73

O

Mic

rodu

reza

Vic

kers

[H

V]

Tiempo de molienda [h]

T6

Polvos antes del TT

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

50

100

150

200

250

300

NP-Ag-C [% en peso]

Polvos después del TT

b)

T73

O

Mic

rodu

reza

Vic

kers

[H

V]

T6

Polvos antes del TT

0.0 0.5 1.0 1.5 2.050

100

150

200

250

300

Mic

rodu

reza

Vic

kers

[H

V]

c)

NP-Ag-C [% en peso]

T6T73

O

Polvos antes del TT

Polvos después del TT

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

50

100

150

200

250

300

Polvos después del TT

d)

T73

O

Mic

rodu

reza

Vic

kers

[H

V]

NP-Ag-C [% en peso]

T6

Polvos antes del TT

Figura 3.21. Microdureza Vickers del material molido antes y después de ser sometido al ATD (polvos después de TT). a) En función del tiempo de molienda, b) 1 h de AM en

función del contenido de NP-Ag-C, c) 5 h de AM en función del contenido de NP-Ag-C y d) 10 h de AM en función del contenido de NP-Ag-C.

Analizando las Figuras 3.21(b-d) se observa que la microdureza del nanocompósito incrementa en función del contenido del material reforzante. Lo que indica, que las NP-Ag-C se encuentran distribuidas homogéneamente dentro de la matriz de Al7075.

45

Tabla 3.1. Microtensiones en los nanocompósitos antes y después del Tratamiento Térmico (TT).

Tiempo

de Molienda

[h]

NP-Ag-C

[% en peso]

[2]

Antes del TT Después del TT

1

0 0.03393 ± 0.0051 -- ± --

0.5 0.02509 ± 0.0019 -- ± --

1 0.02983 ± 0.0019 -- ± --

1.5 0.02999 ± 0.0014 -- ± --

2 0.03176 ± 0.0029 -- ± --

5

0 0.05459 ± 0.0035 0.03765 ± 0.0025

0.5 0.05413 ± 0.0044 0.03411 ± 0.0010

1 0.05339 ± 0.0056 0.02218 ± 0.0090

1.5 0.05128 ± 0.0110 0.03915 ± 0.0026

2 0.05254 ± 0.115 0.03127 ± 0.0003

10

0 0.06202 ± 0.0082 0.04398 ± 0.0037

0.5 0.06208 ± 0.0098 0.04787 ± 0.0063

1 0.06346 ± 0.0035 0.04322 ± 0.0031

1.5 0.06311 ± 0.1380 0.04589 ± 0.0060

2 0.06221 ± 0.1510 0.04318 ± 0.0019

15 0 0.05822 ± 0.100 0.04156 ± 0.0089

20 0 0.05727 ± 0.0173 0.04019 ± 0.0051

46

3.2 Caracterización del material molido y extruido Debido a los resultados obtenidos en el material molido sin extruir; la extruir en caliente del material molido durante 10 h con adiciones de NP-Ag-C sería innecesario. Se predice el comportamiento de la microdureza como constante para este nanocompósitos. Las mejores propiedades mecánicas dependen de la adición de NP-Ag-C en tiempo de molienda cortos (1 y 5 h). Por esta razón, se espera tener material extruido con altas propiedades mecánicas con tiempos de molienda menores a 10 h. Caracterización mediante DRX y microdureza en escala Vickers ( HV) fue realizada en los nanocompósitos extruidos. 3.2.1 Difracción de Rayos X (DRX) Las Figuras 3.22(a-d) presentan los resultados de DRX para los polvos molidos durante distintos tiempos, compactados, sinterizados y finalmente extruidos. Los picos de difracción del Al, de la fase MgZn2 y del carburo Al4C3 fueron observados. La precipitación de la fase MgZn2 es propensa a presentarse cuando los polvos aleados mecánicamente son calentados; en este caso, los nanocompósitos fueron sinterizados y extruidos en caliente. La fase Al4C3 fue observada en los nanocompósitos molidos durante 5 h con 1.5 y 2% de NP-Ag-C. La formación de esta fase podría atribuirse a la activación mecánica que sufre el material con este tiempo de molienda, al calentamiento durante la sinterización y a la extrusión en caliente, la cual provoca difusión de los átomos de C en la matriz de Al. Los picos de difracción presentan un ensanchamiento con respecto al tiempo de molienda y con respecto a la concentración de las NP-Ag-C, lo cual puede ser resultado de la deformación inducida por el proceso de AM, posible refinamiento de microestructura por la adición de partículas de tamaño nanométrico y formación de una solución sólida. (K.R. Cardoso, et al., 2004).

47

20 40 60 80 100

Inte

nsid

ad [u

.a.]

2 [Grados]

1 h

0 h

5 h

10 h

a) AlMgZn

2

20 40 60 80 100

Inte

nsid

ad [u

.a.]

2 [Grados]

0 %

0.5 %

1 %

1.5 %

2 %

b) AlMgZn

2

20 40 60 80 100

Inte

nsid

ad [u

.a.]

2 [Grados]

c) Al

0 %

0.5 %

1 %

1.5 %

2 %

MgZn2

20 40 60 80 100

Al4C

3

Inte

nsid

ad [u

.a.]

2 [Grados]

0 %

0.5 %

1 %

1.5 %

2 %

d) AlMgZn

2

Figura 3.22 Patrones de difracción de: a) Muestras extruidas; las cuales fueron molidas con distintos tiempos de molienda. Nanocompósitos extruidos con distintas

concentraciones de NP-Ag-C los cuales fueron molidos durante: b) 0 h, c) 1 h y d) 5 h.

48

3.2.2 Microdureza Las Figuras 3.23(a-d) presentan los resultados obtenidos de la prueba de microdureza en escala Vickers en el área transversal y longitudinal de los nanocompósitos extruidos. Los valores de microdureza obtenidos en cada muestra son comparados con los valores de dureza de la aleación 7075 tratada térmicamente, señalados en cada gráfica como T6, T73 y O (Mat Web, 2009). Figura 3.23a muestra los valores de microdureza de las muestras que fueron molidas a distintos tiempos. La microdureza presenta un comportamiento constante con el incremento del tiempo de molienda. De acuerdo con los resultados obtenidos en DRX, el tamaño de cristal incrementó cuando las muestras fueron calentadas en la etapa de sinterización y extrusión, por lo que se espera que el valor de dureza tienda a disminuir. La Figura 3.23b presenta los resultados de microdureza obtenidos en los nanocompósitos que no fueron molidos mecánicamente. En este caso, el valor de la microdureza tiende a disminuir en función del contenido de las NP-Ag-C. La tendencia de la microdureza a valores menores es consecuencia de una incorrecta distribución de las NP-Ag-C dentro de la matriz metálica. La aglomeración de las nanopartículas ocasiona una disminución en las propiedades mecánicas del material. La Figura 3.23c corresponde a los valores de microdureza de los nanocompósitos con 1 h de AM; el valor de la microdureza permanece constante en función de la concentración de las NP-Ag-C mostrando una una mínima variación entre el área transversal y longitudinal en la muestra con 1 % de NP-Ag-C. Fue encontrado que 1 h de molienda no es suficiente para alcanzar una dispersión totalmente homogénea de las nanopartículas dentro de la matriz metálica; la cual incremente la microdureza del nanocompósito. La Figura 3.23d presenta los valores de microdureza de los nanocompósitos con 5 h de molienda. El valor de microdureza presenta un incremento en función del contenido de las NP-Ag-C. Después de 1.5% de NP-Ag-C la microdureza presenta una tendencia a mantener un valor de microdureza constante. El valor de microdureza mayor es presentado en el nancompósito con 2 % de NP-Ag-C. La microdureza reportada en el área transversal y longitudinal presenta una variación mínima en todas las muestras. Las NP-Ag-C fueron dispersadas homogéneamente en la matriz con 5 h de molienda.

49

El valor de microdureza para las muestras presentadas en la Figuras 3.23a-d muestran una dureza mayor a la de la aleación con tratamiento térmico de recocido. (Mat Web, 2009).

0 5 1060

90

120

150

180

Área Longitudinal Área Transversala)

T73

O

Mic

rodu

reza

Vic

kers

[H

V]

Tiempo de molienda [h]

T6

0.0 0.5 1.0 1.5 2.060

90

120

150

180 Área Longitudinal

Área Transversal

NP-Ag-C [% en peso]

b)T73

O

Mic

rodu

reza

Vic

kers

[H

V]

T6

0.0 0.5 1.0 1.5 2.060

90

120

150

180 Área Longitudinal Área Transversal

NP-Ag-C [% en peso]

c)T73

O

Mic

rodu

reza

Vic

kers

[H

V]

T6

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

60

90

120

150

180

Mic

rodu

reza

Vic

kers

[H

V]

Área Longitudinal Área Transversal

NP-Ag-C [% en peso]

d)

T6

T73

O

Figura 3.23. Gráficas de microdureza del material extruido. a) En función al tiempo de molienda. En función a la concentración de NP-Ag-C variando el tiempo de molienda: b) 0

h, c) 1 h y d) 5 h

50

IV. Conclusiones 4.1 Material molido Los resultados obtenidos en DRX mostraron que el AM es una técnica apropiada para producir la aleación comercial de Aluminio 7075 partiendo de metales elementales en un periodo de tiempo razonable; presentando una fina microestructura. Mediante microscopía electrónica fue observado que la técnica de AM dispersa homogéneamente las NP-Ag-C dentro de la matriz metálica. La microdureza del material incrementa debido al refinamiento microestructural ocasionado durante el procesamiento mecánico y a la adición del material reforzante. El nanocompósito molido durante 10 h y 1.5 % de NP-Ag-C presenta el mayor valor de microdureza (296.12 HV). Debido al estudio calorimétrico, se determinó la precipitación de la fase MgZn2 en todas las muestras, la cinética de la precipitación fue afectada por el tiempo de molienda y la presencia de las NP-Ag-C. La secuencia de precipitación no fue afectada. 4.2 Material molido extruido Los resultados de DRX mostraron que el tamaño de cristal incrementa debido al calentamiento de las muestras en la etapa de sinterización y extrusión en caliente. El valor de microdureza mayor fue obtenido en el nanocompósito con 5 h de molienda y 1.5% en peso de NP-Ag-C (142.92 HV). La precipitación de la fase MgZn2 fue encontrada en todas las muestras. La fase Al4C3 fue observada en los nanocompósitos molidos durante 5 h con 1.5 y 2% de NP-Ag-C. La formación de esta fase podría atribuirse a la activación mecánica que sufre el material al incrementar el tiempo de molienda, a la sinterización y la extrusión en caliente; provocando difusión de los átomos de C en la matriz de Al.

51

V. Literatura citada

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52

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