PROIECT NANOEMULSII ÎN SISTEME

COSMETICE

Nanoemulsii în sisteme cosmetice

Nanoemulsiile pot fi definite ca emulsii ulei – în – apă, cu diametre medii ale picăturii cuprinse între 50 şi 1000 nm, în care globulele sunt stabilizate de o coloană de lipide amfifile, care pot forma opţional o fază cristal – lichid de tip lamelar, situată la interfaţa fazei ulei / apă; uzual dimensiunea medie a globulelor uleioase este cuprinsă între 50 – 500 nm.

Transparenţa nanoemulsiilor se datorează dimensiunii mici a globulelor uleioase, obţinută datorită energiei mecanice şi, în particular, utilizării tehnicii de omogenizare la presiune înaltă (HPH).

Particulele formate prezintă un miez lipidic lichid ( lipofilic ) separat de o fază apoasă înconjurătoare printr-un strat monomolecular de fosfolipide. În literatura de specialitate se folosesc sinonime precum „emulsie submicronică” (SME) şi „miniemulsie”. Nanoemulsiile diferă clar de lipozomi, în care un bistrat fosfolipidic separă miezul apos de faza externă hidrofilă. Dacă nanoemulsiile sunt preparate în exces de fosfolipide, se produc simultan şi lipozomi.

Fig 1 : Monostrat lipidic ce înconjoară un miez lipidic lichid, cu formarea unei nanoemulsii

Comparativ cu microemulsiile, nanoemulsiile sunt într-o stare metastabilă şi structura lor depinde de istoria sistemului. Nanoemulsiile sunt sisteme foarte fragile prin natura lor, însă datorită transparenţei lor, cel mai mic semn de destabilizare este observat vizual. Cele două surse majore responsabile pentru instabilitatea nanoemulsiilor au fost studiate intensiv: maturarea Ostwald şi flocularea, urmată de adăugarea polimerilor de îngroşare. Controlul acestor două mecanisme a permis producerea industrială a unei mari varietăţi de produse cosmetice, de la fluide de tipul apei până la geluri transparente, obţinute prin creşterea conţinutului fazei uleioase sau prin adăugarea polimerilor.

Nanoemulsiile sunt uşor valorificate în îngrijirea pielii datorită proprietăţilor lor senzoriale bune ( penetrare rapidă, texturi fuzionare ) şi proprietăţilor lor biofizice (în special capacitatea lor de hidratare ). Datorită potenţialului nanoemulsiilor de a fi utilizate în domeniul cosmetic, studii intense au fost efectuate pentru a evidenţia rolul unor constituenţi majori. Pentru aceste sisteme de nanoemulsie au fost analizate mecanismele de destabilizare precum maturarea Ostwald şi flocularea, iar formulările şi stabilitatea acestor noi dispersii lichid / lichid au fost riguros controlare.

Proprietăţile cosmetice ale nanoemulsiilor

Dimensiunea foarte mică a picăturilor ( D ~ 50 nm ) le conferă nanoemulsiilor proprietăţi caracteristice care pot fi uşor valorificate în industria cosmetică. Deoarece sunt transparente şi în general foarte fluide, nanoemulsiile sunt asociate cu caracteristici precum: prospeţime, puritate, prietenoase cu apa şi sunt foarte uşor absorbite de piele. O largă varietate de produse cosmetice

se pot obţine din nanoemulsii: loţiuni, măşti transparente pe bază de lapte, geluri transparente ( cristal ), cu diferite comportări reologice. Aceste produse sunt uşor valorificate datorită beneficiilor lor biofizice şi senzoriale remarcabile.

Pe baza proprietăţilor nanoemulsiilor de a fi transparente şi stabile la depozitare, ele pot forma compoziţii adecvate pentru utilizare, în principal, în domeniile cosmetic şi dermatologic, farmaceutic şi în special în compoziţii oftalmologice. Datorită miezului lipofilic, nanoemulsiile sunt mai potrivite pentru transportul compuşilor lipofilici decât lipozomii. Similar lipozomilor, nanoemulsiile favorizează penetrarea ingredientelor active pielii, crescând astfel concentraţia lor în piele. Emulsiile ulei – în – apă sunt bine cunoscute în domeniul cosmetic şi dermatologic, în special pentru prepararea produselor cosmetice de tipul: lapte, creme, tonice, seruri şi ape de toaletă.

Nanoemulsiile nefiind creme dense, este posibilă formularea de produse lichide pulverizabile, care nu prezintă o separare de faze în timpul depozitării. Câteva emulsii tip SME ( emulsie submicronică ) cu un conţinut de 10 – 20% ulei stabilizat cu 0,5 – 2% lecitină din soia sau ou, au fost utilizate în nutriţia parenterală pentru o perioadă îndelungată. Un exemplu de compoziţie a unei formulări locale de nanoemulsii conţine:

25% lipid ( ulei de Evening Primrose ); 5% antioxidant ( vitamina E ); 4% agent emulsifiant ( lecitină ); 66% apă.

Pentru ca aceste nanoemulsii să fie utilizate sub formă de creme sau lapte în domeniul îngrijirii pielii, ele trebuie să fie mai dense şi astfel să prezinte o vâscozitate crescută. Un mod dea varia textura nanoemulsiilor este de a creşte consistenţa lor/vâscozitatea, fie prin creşterea conţinutului de ulei, fie prin adăugarea agenţilor de gelifiere sau îngroşare. Creşterea conţinutului de ulei face posibilă obţinerea unor compoziţii dense, transparente şi stabile. De exemplu, o creştere a conţinutului de ulei în nanoemulsie de până la 25% conduce la o textură de tip gel, translucidă. Cu toate acestea, o astfel de metodă pentru îngroşarea nanoemulsiilor este limitată de necesitatea de a utiliza un conţinut mare de ulei, care nu este întotdeauna dorit (formulările obţinute fiind mai bogate într-o fază grasă), iar domeniul de viscozitate este mai îngust. Un alt mod de a creşte vâscozitatea nanoemulsiilor este adăugarea unui polimer solubil în apă, care prin gelifierea fazei apoase creşte vâscozitatea amestecului combinat, chiar cu un conţinut mic de ulei. În aplicaţiile întâlnite în literatură sunt folosiţi polimeri solubili în apă precum hidroxipropil celuloza, produşii obţinuţi din alge, cauciucuri naturale şi polimeri sintetici (polimeri şi copolimeri ai acizilor carboxilici, de exemplu polimeri anionici de tip Carbopoli). Din nefericire, adăugarea unor cantităţi mari de polimer afectează transparenţa produşilor obţinuţi, prin urmare, pentru a conserva transparenţa nanoemulsiilor este necesară introducerea unei cantităţi mici de polimer; trebuie avut însă în vedere că o cantitate prea mică de polimer limitează efectul lor de îngroşare a compoziţiei. Cu toate acestea, se menţine necesitatea de a obţine un sistem relativ vâscos care îl face util pentru îngroşarea unei compoziţii în forma unei nanoemulsii ulei - în – apă, fără influenţarea proprietăţilor cosmetice ale compoziţiei, în particular, fără influenţarea naturii transparente a nanoemulsiei, oricare ar fi nivelul de ulei care se doreşte a fi utilizat.

Viteza de penetrare

Viteza de penetrare a unei nanoemulsii cu un conţinut de 15% ulei comparativ cu macroemulsia corespunzătoare a fost determinată prin măsurarea coeficientului de fricţiune dinamică a pielii, în timpul aplicării diverşilor produşi. Datele obţinute au arătat că nanoemulsia a prezentat proprietăţi de penetrare a pielii mai bune decât macroemulsia corespunzătoare.

Selecţia uleiului

Procesul de maturare Ostwald impune câteva restricţii asupra selecţiei uleiurilor: uleiurile cu masa moleculară scăzută conduc la nanoemulsii instabile, spre deosebire de uleiurile cu masă moleculară mare. Ca atare, faza uleioasă a produşilor cosmetici este uzual alcătuită dintr-un amestec de uleiuri, pentru a optimiza proprietăţile lor de aplicare asupra pielii: uleiurile cu masă moleculară scăzută sunt uşoare şi uscate, în timp ce uleiurile cu masă moleculară mare sunt grele şi grase.

Natura surfactantului

Datorită procesului de omogenizare la presiune înaltă poate fi utilizată o varietate largă de surfactanţi, selecţionaţi în funcţie de temperatura lor de inversie de fază ( emulsifiere PIT ) şi compoziţia fazelor: esteri alchil sucroză, esteri alchil sorbitani etoxilaţi sau nu, esteri alchil gliceril, esteri alchil etoxilaţi, esteri alchil ai acidului citric, esteri alchil ai acidului fosforic, bloc copolimeri POE – POP, succinat alchenil etoxilat şi succinat alchenil etoxilat de gliceril, toţi aceştia fiind capabili să formeze dispersii stabile.

Nanoemulsiile au câştigat un interes crescut datorită propriilor lor efecte bioactive, acestea fiind capabile să favorizeze transportul în piele a lipidelor corespunzătoare. Aceasta poate avea ca efect reducerea pierderii apei transepidermice, ceea ce indică o consolidare a funcţiei de barieră a pielii.

Tabel: Aplicaţii ale surfactanţilor în cosmetică

Surfactanţi ce funcţionează ca

Emulsifianţi, agenţi de spumare, agenţi de solubilizare agenţi de umectare, agenţi de purificare, agenţi antimicrobieni, mediatori

ai activităţilor enzimatice

Formulări cosmetice

Creme, loţiuni, lichide, geluri, filme, paste, pulberi, rujuri, spray.

Produse cosmetice obţinute prin

utilizarea surfactanţilor

Produse de îngrijire a sănătăţii: produse tampon de acnee, produse antiseptice, produse antimătreaţă, soluţii pentru lentile de contact, săpunuri, paste de dinţi şi de lustruire, şampoane, produse pentru îngrijirea tălpilor, produse de curăţire a danturii, produse de îngrijire a părului şi a unghiilor, deodorante, antisudorifice, etc.

Produse de îngrijire a frumuseţii: accesorii de masare a corpului, rimeluri, produse de vopsire a părului, rujuri ş.a.

Adezivi, produse antiumezeală şi de respingere a insectelor, antacide.

Diferite produse pentru copii.

Nanoemulsii stabilizate cu surfactanţi şi polimeri neionici

O invenţie elaborată de L’Alloret şi colab. prezintă prepararea unor nanoemulsii ce conţin un amestec de lipide şi polimeri neutri, cu scopul utilizării acestora în aplicaţii locale, în particular în domeniul cosmetic şi dermatologic. Principalul obiectiv al invenţiei a fost obţinerea unei nanoemulsii ulei - în - apă uşor vâscoase, care să prezinte proprietăţile cosmetice, dermatologice şi/sau oftalmologice dorite. Obţinerea nanoemulsiei ulei - în - apă a inclus: dispersarea fazei uleioase într-o fază apoasă, urmată de omogenizare la presiune înaltă pentru a obţine prima emulsie; utilizarea unui lipid amfifilic selectat din categoria lipidelor amfifile neionice, anionice sau o combinaţie a acestora; contactarea nanoemulsiilor iniţiale cu polimeri neionici solubili în apă ( selectaţi din grupul homopolimerilor şi copolimerilor de etilenoxid; alcooli polivinilici; homopolimeri şi copolimeri ai vinilpirolidonei, homopolimeri şi copolimeri ai vinilcaprolactonei; homopolimeri şi copolimeri ai eterului metil poli(vinilic); homopolimeri şi copolimeri ai acidului acrilic; C1 - C2 alchil celuloze şi derivaţii lor; C1 – C3 alchil guar; C1 – C3

hidroxialchil guar şi combinaţii ale lor ); folosirea unui raport între faza uleioasă şi lipidul amfifilic situat în domeniul 1,2 – 10 ( în greutate ), cu obţinerea nanoemulsiei finale. Dimensiunea globulelor de ulei din faza uleioasă a prezentat o medie <100nm.

Alţi autori au preparat diferite nanoemulsii pe care le-au stabilizat cu un amestec de doi surfactanţi, PEG - 8 izostearat ( polietilenglicol izostearat cu M = 400) / stearoil glutamat disodic (9/1). Raportul dintre faza de surfactant şi faza uleioasă a fost de 0,25 ( în greutate ). Faza apoasă a conţinut 18,75% glicoli ( cu rol de cosolvent) (w/w). Astfel, au fost formulate diferite uleiuri cosmetice de natură chimică variată ( trigliceride, esteri, alcani, siliconi ) şi diferite mase moleculare.

Într-o primă abordare nanoemulsiile au fost formulate utilizând 15% (w/w) conţinut de ulei ( izopropil miristrat ), însă pentru obţinerea unei vâscozităţi adecvate s-a ajuns la un conţinut maxim de ulei în emulsie de 25%. Pentru creşterea vâscozităţii nanoemulsiilor au fot adăugaţi diferiţi polimeri ( de exemplu: polimeri ai acidului poli(acrilic) şi polimeri pe bază de uretan etoxilat modificat hidrofobic, cunoscuţi ca HEUR). Într-o primă etapă, surfactanţii au fost dispersaţi în ulei/amestec uleios, urmată de amestecarea fazei apoase cu faza uleioasă şi omogenizarea la presiune înaltă (HPH) pentru a obţine o emulsie mixtă mult mai fin dispersată ( 4 – 8 cicluri de omogenizare, la p = 1200 barr). Majoritatea uleiurilor utilizate au permis producerea nanoemulsiilor transparente. Diametrul picăturilor a fost măsurat prin tehnica împrăştierii luminii cvasielastice şi confirmat prin TEM.

TEM Foloseşte un fascicul de electroni acceleraţi (la energii de 40 - 400 kV) şi focalizat de o

serie de lentile magnetice care este transmis prin specimen. La ieşirea din acesta, fasciculul de electroni care conţine informaţii legate de materialul analizat este magnificat de lentila obiectiv şi este proiectat pe un ecran fluorescent. Imaginea formată poate fi direct înregistrată pe un film fotografic sau poate fi captată printr-un sistem optic de către o camera digitală şi transmisă mai departe pe ecranul unui computer. Rezoluţia TEM-ului are o limită fundamentală dată de aberaţiile de sfericitate, dar în noile generaţii de microscoape aceasta a fost aproape eliminată.

Modurile principale de formare a imaginii în cazul TEM-ului sunt: diferenţa de luminozitate ( se bazează pe diferenţa de număr atomic şi densitate

între diferitele porţiuni ale probei care va duce la un comportament modelat de legea lui Beer, adică unele porţiuni vor permite o transmisie mai ridicată decât altele şi vor aparea mai luminoase);

contrast dat de difracţie (cristalinitatea probei poate fi investigată prin difracţia electronilor pe planele cristaline);

pierdere de energie a electronilor (sau EELS {Electron Energy Loss Spectroscopy} care dă o informaţie referitoare la compoziţia chimică deoarece fasciculul transmis trece printr-un spetrometru de energie şi astfel se pot observa tranziţiile inter-atomice care apar în urma interacţiilor electron-electron);

contrast de fază ( informaţia este extrasă din imaginea de interferenţă a fasciculului produsă de trecerea prin reteaua cristalină a materialelor analizate şi

imaginea finală poate fi produsă doar după o prelucrare a datelor obţinute - în cazul HRTEM-ului [High Resolution TEM]

BIBLIOGRAFIE

1. A. Meghea, I. Lăcătuşu, N. Badea, R. Niţă, A Murariu, Sinteza dirijată de nanostructuri pentru materiale cu proprietăţi multifuncţionale, Bucureşti, 2009, Ed. POLITEHNICA PRESS, 413-418.