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Rajandrea Sethi @Colloquia CRS4 2011 Il rapido sviluppo delle nanoscienze apre nuove prospettive di sviluppo in diversi campi scientifici. In campo ambientale le potenzialità offerte dalle nanotecnologie vanno dalla prevenzione dell’inquinamento, grazie allo sviluppo di tecnologie in grado di ridurre i consumi di energia o di reagenti, all’individuazione di particolari contaminanti mediante lo sviluppo di sensori che sfruttano le straordinarie proprietà dei nanomateriali.
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COLLOQUIA CRS4: 2011
CAGLIARI – 28 novembre, 2011
Nanoparticelle di ferro per la decontaminazione di siti inquinati
1RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
siti inquinati
Rajandrea SETHI & Groundwater Engineering GroupDITAG – Politecnico di Torino
Barriere reattive permeabiliBarriere reattive permeabiliPRBsPRBs
2RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
Ferro zerovalente (ZVI)Millimetrico
(0.25 ÷ 2 mm)
Contaminanti trattabiliContaminanti trattabili
� Trasformazione o immobilizzazione dei composti inorganici
3RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
� Degradazione di contaminanti organici
Percorsi di degradazione di Percorsi di degradazione di alcuni solventi cloruratialcuni solventi clorurati
4RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
Barriera reattiva permeabileBarriera reattiva permeabileAvigliana (TO)Avigliana (TO)
5RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
Lunghezza: 120 m Spessore: 0.6 m Profondità: 13 mFerro: 1700 tSolventi clorurati:139 µg/l → 1.4 µg/l
Di Molfetta, Sethi 2005
Nanotecnologie ambientaliNanotecnologie ambientali
1. Prevenzione
6RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
2. Misura
3. Bonifica
Nanoscale-iron (NZVI)
Milli vs NanoMilli vs Nano --ironironproprietàproprietà
Millimetric-iron100 nm
7RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
� 15 ÷ 100 nm� 0.25 ÷ 2 mm
Fonte: Zhang, 2006
Barriere reattive permeabili a Barriere reattive permeabili a ferro millimetricoferro millimetrico
� Trattamento del plumecontaminante (inefficacisulla sorgente)
8RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
� Difficoltà di installazione aprofondità superiori a 30 m
Sethi
Iniezione Iniezione di ferro nanoscopico (NZVI)di ferro nanoscopico (NZVI)
� Intervento in prossimitàdella sorgente
9RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
� Iniezione del materialedirettamente in falda ->trasporto
Sethi
Prof. Zhang (Lehigh U.)
Principali tecniche di sintesi Principali tecniche di sintesi (bottom(bottom --up) di NZVIup) di NZVI
RNIP – Toda Kogyo Corp. 100 nm
10RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
� Precipitazione riduttiva con sodio tetraidroborato
� Particelle sferiche con struttura core-shell, formate da due fasi cristalline (Fe0 e FeO)
� Bimetallico Fe/Pd� Non disponibile comm.
� Riduzione ad elevata temperatura di goethite e ed ematite a ferro zerovalente in presenza di idrogeno gassoso
� Struttura cristallina guscio di magnetite
� Disponibile commercialmente
Fonte: Zhang, 2006Fonte: Zhang, 2006
Struttura e composizioneStruttura e composizione
� Toda RNIP:
� Microscopia ascansione elettronica(TEM):
□ struttura cristallinacubica
TE
M (
DS
MP
UN
ITO
)
11RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
cubica
� Diffrazione di raggi X (XRD):
□ 60% α-Fe0, □ 40% Fe3O4 magnetite
10 20 30 40 50 60 70 80 90
0
100
200
300
400
500
Fe3O
4
Fe
Inte
nsity
[co
unt/s
]
2θ
NZVI-1
XR
D (
DIS
MIC
PO
LIT
O)
TE
M (
DS
MP
UN
ITO
)
Analisi dimensionaliAnalisi dimensionali
� Conta manuale in microscopia TEM� dm= 60 nm
12RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
Le dimensioni contano?Le dimensioni contano?
� Reazioni superficiali
13RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
� Superficie specifica teorica (SSA - area/massa, pop monodispersa)� ρFe=7800 kg/m3; l, d = 50 ÷ 100 nm
� Area superficiale specifica da adsorbimento con azoto:� SSABET=30.6 .103 m2/kg (>>0.5 .103 m2/kg ZVI)
Adattato da Marchisio, 2006
kgddn
dnssa
FeFes
sc /m 103.157.7
6
6
23
3
2
⋅÷===ρπρ
ππβ =a
6
πβ =v
Superficie specificaSuperficie specifica
1 kg of nanoscale iron = 2 x Stadio Olimpico (Roma)
14RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
∼30000 m2
FESEM (Tecnogranda)
Cinetica di degradazioneCinetica di degradazione
� Cinetica di degradazione di un solvente clorurato
Fe0 + RCl + H+ → RH + Fe2+ + Cl-
15RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
� dove k pseudocinetica del I ordine [T-1], kSA cinetica all’unità di SAe cFe [LT-1], kM cinetica all’unità di cFe [L3M-1T-1], SSA superficiespecifica [L2M-1], cFe concentrazione di ferro per volume di acqua[ML-3], cTCE concentrazione del contaminante.
( ) ( ) TCEFeSATCEFeMTCETCE ccSSAkcckkcdt
dc⋅⋅⋅−=⋅⋅−=−=
Cinetiche e superficie specificaCinetiche e superficie specifica
� Le cinetiche kMaumentano con il diminuire delle dimensioni
16RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
� Le cinetiche normalizzate kSAsulla superficie totale per ferro milli e nano sono dello stesso ordine di grandezza -> nessun NANOEFFETTO
Tratneyk Johnson, 2006
SSA
LongevitàLongevità
Fe0 + RCl + H+ → RH + Fe2+ + Cl-
Fe0 + 2 H2O → Fe2+ + H2 + 2 OH-
17RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
� Anche la cinetica relativa al consumo delferro dipende dalla SSA
� Perdita di materiale verso valle
MZVI & NZVIMZVI & NZVIsuspension stabilitysuspension stability
MZVI(1-100 µm)
relevant mass
NZVI(15–100 nm)
particle – particleinteraction
18RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
sedimentation aggregation
AgglomerazioneAgglomerazioneNZVINZVI
19RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
Iniezione e trasportoIniezione e trasporto
� La stabilità è un aspetto fondamentale daconsiderare nelle fasi di iniezione e trasporto infalda.
� INIEZIONE (DELIVERY):
20RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
□ minimizzare la sedimentazione nella strumentazione dipompaggio e nei piezometri
□ minimizzare i punti di iniezione (per contere i costi)massimizzando il raggio di influenza (ROI)
� TRASPORTO:□ massimizzare il contatto tra contaminante e ferro (tempi bassi)□ evitare il trasporto del reagente verso zone non contaminate o
verso valle (tempi elevati)
Forze di interazione Forze di interazione interparticellareinterparticellare
� Potenziali di interazione (DLVO):� Van der Waals (attrattiva)� Electrostatic (repulsiva)
-> repulsione, in contrasto con i risultati sperimentali
)/141(12 λss
AaVVdW +
−=
srES eaV ⋅−= κγζεπε 22
032
ElVdWT VVV +=
21RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
-> repulsione, in contrasto con i risultati sperimentali
Caratterizzazione magneticaCaratterizzazione magnetica
� Single particles:� single domain� below blocking temperature� Stoner-Wohlfarth behaviour
22RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
� Stoner-Wohlfarth behaviour
� Aggregates:� multi-domain� small hysteresis
Dalla Vecchia, Coisson, Appino, Vinai, Sethi(2009). Magnetic characterization and interactionof zerovalent iron nanoparticles for theremediation of contaminated aquifers. Journal ofNanoparticle Research
NZVI interactionNZVI interaction
� Interaction potential:� Van der Waals� Electrostatic� Magnetic (attrattiva)
)/141(12 λss
AaVVdW +
−=
srES eaV ⋅−= κγζεπε 22
032
( )3
320
29
8
+−=
a
s
aV s
M
ρσπµ
MElVdWT VVVV ++=
23RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
a
Phenrat et al, 2007. ESTDalla Vecchia, Coisson,Vinai, Sethi. Magneticcharacterization andinteraction of zerovalent ironnanoparticles for theremediation of contaminatedaquifers. Journal ofNanoparticle Research
Tecniche di stabilizzazioneTecniche di stabilizzazione
� Termodinamica: utilizzo di composti che siano in grado di adsorbirsi sulle particelle e determinare:� Stabilizzazione elettrostatica
24RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
� Stabilizzazione sterica� Stabilizzazione elettrosterica
� Cinetica: ridurre gli urti tra le particelle� Diluizione� Aumento della viscosità
Stabilizzazione elettrostaticaStabilizzazione elettrostatica
� Le forze repulsive nascono dalla carica superficiale delle catene polimeriche
25RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
� Stabilizzazione elettrostatica caratterizzata da:� Ridotto raggio di azione� Influenzata dalla forza
ionica e dalla composizione dell’acqua.
Increasing salt concentration
Stabilizzazione stericaStabilizzazione sterica
� Le forze repulsive derivano da interazioni elastiche ed osmotiche.
26RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
� La stabilizzazione sterica è:� Di lungo raggio nel caso
in cui il peso molecolare sia elevato
� Indifferente a forza ionica
With steric stabilization
Without steric stabilization
Cinetica di aggregazioneCinetica di aggregazione
� Cinetica di aggregazione:
� Diluizione. Svantaggi: tempi di iniezione,ossidazione del NZVI
27RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
� Aumento di viscosità. Svantaggi in fase diiniezione, maggiori pressioni richieste - >Soluzione utilizzando fluidi shear thinning
Caratteristiche degli agenti Caratteristiche degli agenti stabilizzantistabilizzanti
� Gli stabilizzanti devono essere:1. VERDI: per poter essere iniettati nel sottosuolo
e poi biodegradati naturalmente2. ECONOMICI rispetto al ferro
28RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
2. ECONOMICI rispetto al ferro3. DISPONIBILI COMMERCIALMENTE4. In grado di essere ADSORBITI sulla superficie
delle nanoparticelle5. ELEVATO PM per garantire una stabilizzazione
sterica o elettrosterica6. In grado di aumentare la VISCOSITA’ senza
impedire la permeazione nel mezzo poroso
Miglioramento della stabilitàMiglioramento della stabilitàLetteraturaLetteratura
MODIFIERS OBSERVATIONS REFERENCE
Sodium Polyaspartate (PAP)
Low MW (MW=2.5K-10K)
TODA (commercial MRNIP)
Polyacrylic acid (PAA)
Not biodegradable, Toxic andCarcinogenic
Schrick et al, 2004; Kanel et al, 2005
Polyoxyethylene sorbitan
29RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
Polyoxyethylene sorbitan monolaurate (Tween 20)
No informations (MW=1K)
Kanel et. al., 2007
Polyvinyl alcohol-co-vinyl acetate-co-itaconic acid (PV3A)
Electrostatic (MW=4.3-4.4K)
Sun et al. 2007
Carboxymethylcellulose (CMC) Hard to biodegrade (MW=90-700K)
Phenrat et al. 2007 He et al. 2007
StarchNot enough effective He et al, 2005
Triblock copolymer (PMMA-PMAA-PSS)
Best results but only at small scale
Saleh et al, 2005
Guar GumGuar Gum
30RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
1. VERDE: di origine naturale, estratta dalla pianta della guar2. ECONOMICA: Sigma-Aldrich: 44.60 €/kg
Commerciale: ~2 €/kg 3. DISPONIBILE COMMERCIALMENTE: utilizzata
nell’industria alimentrare -> non tossica
Caratterizzazione della Caratterizzazione della guar gumguar gum
� Peso molecolare
� Compreso tra 1x106 e 3x106 g/mol
31RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
3x106 g/mol↓
� Catene polimeriche estremamente lunghe in grado di determinare una STABILIZZAZIONE STERICA
Sodium
Poly
aspa
rtate
Tribloc
k cop
olym
erPot
ato
Starch
Guar G
um
10000
100000
1000000
Mol
ecul
ar w
eigh
t (g/
mol
)
Surface Modifier
Caratterizzazione della Caratterizzazione della guar gumguar gum
� Carica superficiale:
� Caratterizzata da una carica NEGATIVA 1.5
1.8
2.1
2.4
Bas
e E
xcha
nge
Cap
acity
(m
eq/g
TO
C)
32RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
carica NEGATIVA↓
� Può fornire una stabilizzazione ELETTROSTATICA
3 4 5 6 7 8 9 100.0
0.3
0.6
0.9
1.2
1.5
Bas
e E
xcha
nge
Cap
acity
(m
eq/g
TO
C)
pH
TIRAFERRI A; CHEN K.L; SETHI R.; ELIMELECH M (2008). Reduced sedimentation and aggregation of nanoscale zerovalent iron in the presence of guar gum, JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE, 2008, ISSN: 0021-9797, DOI: 10.1016/j.jcis.2008.04.064
Adsorbimento della Adsorbimento della guar gumguar gum
� Misura della mobilità elettroforetica (Zeta PALS)
� Mofica della carica superficiale:
33RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
superficiale:� ADSORBIMENTO sulla
superficie delle particelle di ferro
2 4 6 8 10 12-4
-2
0
2
4 RNIP 10mM NaCl RNIP 10mM NaCl MRNIP 10mM NaCl
EP
Mob
ility
(10
-8 m
2 /Vs)
pHTIRAFERRI A; CHEN K.L; SETHI R.; ELIMELECH M (2008). Reduced sedimentation and aggregation of nanoscale zerovalent iron in the presence of guar gum, JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE, 2008, ISSN: 0021-9797, DOI: 10.1016/j.jcis.2008.04.064
Reologia Reologia della guar gumdella guar gum
� Fluido shear thinning
Bassa viscosità ad elevati shear
rate↓
34RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
Comba, S.; Dalmazzo, D.; Santagata, E.; Sethi, R. Rheological characterization of NZVI suspensions for injection in porous media.Journal of Hazardous Materials 2010.
water
Viscosità elevata in quiete
↓
Riduzione sedimentazione ed aggregazione
↓
Facilmente iniettabile
Caratteristiche della guar Caratteristiche della guar gumgum
� La GUAR GUM è:1. VERDE: per poter essere iniettati nel sottosuolo
e poi biodegradati naturalmente2. ECONOMICA rispetto al ferro
35RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
2. ECONOMICA rispetto al ferro3. DISPONIBILE COMMERCIALMENTE4. In grado di essere ADSORBITA sulla superficie
delle nanoparticelle5. ELEVATO PM per garantire una stabilizzazione
sterica o elettrosterica6. Genera fluidi SHEAR THINNING
Effetto della guar gum sulla Effetto della guar gum sulla dimensione delle particelledimensione delle particelle
� DLS measurements:� The presence of guar
gum has an important influence on the size of the NZVI aggregates
400
500
600
Hyd
rody
nam
ic R
adiu
s (n
m)
Bare particles MRNIP Guar gum-coated particles
36RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
the NZVI aggregates
T 23 °C – pH 7.0±0.3 – IS = 0
154 mg/l 231 mg/l0
100
200
300
Hyd
rody
nam
ic R
adiu
s (n
m)
Particle Concentration (mg/L)
TIRAFERRI A; CHEN K.L; SETHI R.; ELIMELECH M (2008). Reduced sedimentation and aggregation of nanoscale zerovalent iron in the presence of guar gum, JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE, 2008, ISSN: 0021-9797, DOI: 10.1016/j.jcis.2008.04.064
Misura dell’aggregazioneMisura dell’aggregazione
� As the electrical double layer is screened, the hydrodynamic radius of RNIP increase.
� No aggregation for the dispersion containing guar gum.
0 500 1000 1500 2000 2500
200
300
400
500
600
Initial Particle Size
Initial Particle Size
0.5M NaCl Bare Particles Particles in solution of Guar Gum 0.5 g/L
Rad
ius
(nm
)
10mM NaCl
37RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
Time (s)
0 1000 2000 3000 4000
200
300
400
500
600
Initial Particle Size
Initial Particle Size
Bare particles Particles in solution of guar gum 0.5 g/L
Rad
ius
(nm
)
Time (s)
3mM CaCl2
0 1000 2000 3000 4000
200
300
400
500
Initial Particle Size
Initial Particle Size
Bare Particles Particles in solution of Guar Gum 0.5 g/L
Rad
ius
(nm
)
Time (s)
T 23 °C – pH 7.0±0.3 – Particle Concentration 154 mg/L
Misure di sedimentazioneMisure di sedimentazione
� Miglioramento della stabilità in presenza di guar-gum� 20 g/l MZVI in guar gum, 6 g/l, sedimentation tests
MZVI in guar gum
38RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
MZVI in water
MZVI in guar gum
Stabilizzazione diStabilizzazione diMZVI & NZVIMZVI & NZVI
� Stabilizzazione: biopolimeri “verdi” (guar gum and xanthan gum)
1. Termodinamica : modifica delle proprietà superficiali□ Bassa concentrazione di polimero (mg/l)
39RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
□ Coating (brush layer of adsorbed polymer)□ Aumenta la repulsione tra le particelle
→ Ferro nanoscopico NZVI
2. Cinetica : modifica delle proprietà del fluido□ Alta concentrazione di polimero (g/l)□ Incremento della viscosità (shear thinning)□ Riduzione della frequenza di collissioni
→ Ferro micrometrico MZVI
Prove di trasporto in Prove di trasporto in colonnacolonna
� Packed column:□ L = 0.46 m, din = 2.5 cm, n = 0.49□ Q = 6.74 ·10-4 l/s
� Sand (Sibelco):□ d50 = 0.69 mm
� Particles (20 g/l):
manometer
susceptometer
OUT
40RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
� Particles (20 g/l):□ MZVI (Basf)□ NZVI (Toda Kogyo corp.)
� Steps:□ Injection (particles+dispersant)□ Flushing (water)
� Dispersant during injection:□ Water (DI)□ Biopolymer (3 g/l) in DI or 12.5 mM
column
IN
Prove in colonna: misura della Prove in colonna: misura della concentrazioneconcentrazione
� Misura indiretta della concentrazione di ferro mediante:
41RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
mediante: � Sensori di suscettività
magnetica:� Correlazione lineare con
la concentrazione in uscita e lungo la colonna
Dalla Vecchia, E.; Luna, M.; Sethi, R. Transport in Porous Media of Highly Concentrated Iron Micro- and Nanoparticles in the Presence of Xanthan Gum. Environmental Science & Technology 2009, 43(23), 8942-8947.
Column tests: experimental Column tests: experimental results results
� Concentrazioni di ferro e pressione in uscita dalla colonna
42RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
MZVI NZVI
Column tests: experimental Column tests: experimental resultsresults
� Concentrazione di ferro lungo la colonna: misure non distruttive
43RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
NZVI
MZVI
Trasporto in geometria Trasporto in geometria radialeradiale
44RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
de Boer, C., Klaas, N. und J. Braun:Anwendung nanoskaliger Eisenkolloide zur In-Situ-Sanierung anthropogener CKW-Kontaminationen im Untergrund .Wissenschaftlicher Bericht Nr. VEG 36, 2009/05. Institut für Wasserbau, Universität Stuttgart, 1/2009.
Modellazione matematica: Modellazione matematica: fenomeni fisicifenomeni fisici
� Aspetti principali:1. Interazione colloide-mezzo poroso:
□ Physico-chemical interactions: blocking, ripening□ Physical filtration/straining
45RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
2. Intasamento mezzo poroso :□ Influence of particle deposits on porous medium
properties□ Coupled problem
3. Fluidi non-Newtoniani□ Shear-thinning behavior□ Darcy’s law for non-Newtonian fluids
1. Interazione colloide mezzo 1. Interazione colloide mezzo porosoporoso
� Scambio con la fase solida (adsorbimento di non equilibrio, isoterme non lineari):
( ) ( ) ( )
( ) ( )
0
,
bm m m
b
s cc q c D
t t x x x
sf c s
ρε ε
ρ
∂∂ ∂ ∂ ∂ + + − = ∂ ∂ ∂ ∂ ∂
∂ =
46RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
( ) ( ),b f c st
= ∂
Rip
enin
gB
lock
ing
filtration/straining physical-chemicalinteractions
2. Intasamento del mezzo 2. Intasamento del mezzo porosoporoso
� Le particelle depositate riducono la porosità e la permeabilità del mezzo poroso:
V , g gε V , g gε V , g gε
47RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
Tosco, T.; Sethi, R. Transport of non-Newtonian suspensions of highly concentrated micro- and nanoscale iron particles in porousmedia: a modeling approach. Environmental Science & Technology (submitted) 2010.
( ) sAAsAc
bc ρ
ρθ+= 0
( ) snss
bm ρ
ρε −=↓ porosity
( )2
3
ACsK mε=
↑ surface area
↓ permeability
� Xanthan or guar gum gel (shear-thinning)→ non-Newtonian fluid
Cross model:
3. Fluidi non newtoniani3. Fluidi non newtoniani
( )xmm ccf ,,γµ =
48RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
Extended Darcy’s law:
( )xmm
( )( ) x
p
cc
sKq
xmmm ∂
∂−=,,γµ &
Comba, S.; Dalmazzo, D.; Santagata, E.; Sethi, R. Rheological characterization of NZVI suspensions for injection in porous media.Journal of Hazardous Materials 2010.
MNM1DMNM1Dwww.polito.it/groundwaterwww.polito.it/groundwater
� MNM1D (gratuito)
Transport equations
Darcy’s law
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( )( )
( ) ( ) cDcqc
skcd
xk
t
s
skcsAkt
s
x
cD
xcq
xt
s
t
sc
t
qKx
p
xmxmxm
dbamb
dbamb
mmbb
m
mm
εε
ρερ
ρερ
ερρε
µ
β
β
∂∂+∂−=∂
−
+=
∂∂
−+=∂
∂
∂∂
∂∂+
∂∂−=
∂∂
+∂
∂+
∂∂
−=∂∂
22,50
2,2
11,11,1
21
1
1
2
1
49RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011
Permeability coefficient
Fluid viscosity
Medium porosity
Tosco, T.; Sethi, R. Transport of non-Newtonian suspensions of highly concentrated micro- and nanoscale iron particles in porousmedia: a modeling approach. Environmental Science & Technology 2010.
( ) ( )
( ) ( )( )[ ] ( )
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K
qs
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γ
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∂∂
+∂
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∞
&
&
&
2
0
0
3
0
,1
,,
Fitting dei dati sperimentaliFitting dei dati sperimentali
MZVI NZVI
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Tosco, T.; Sethi, R. Transport of non-Newtonian suspensions of highly concentrated micro- and nanoscale iron particles in porousmedia: a modeling approach. Environmental Science & Technology 2010.
DistribuzioneDistribuzione
� Permeazione (basse pressioni)� In piezometri per gravità� In perfori mediante strumentazione ad infissione diretta
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� Fratturazione (alte pressioni)� Pneumatica� Idraulica tipicamente mediante strumentazione ad
infissione diretta
� Miscelazione del terreno
Piezometri e sondaggi a Piezometri e sondaggi a rotazionerotazione
� Iniezione all’interno dipiezometri finestrati su tutto lospessore saturo ed eseguiticon tecnica a rotazione
� Diametro 2’’-4’’
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� Basse pressioni: iniezione pergravità -> grandi diluizioni,bassa viscosità (sospensionestabile)
� Medie portate
� Problema di accumulo delmateriale al fondo dellapostazione
Fratturazione idraulica e Fratturazione idraulica e pneumaticapneumatica
� Acquiferi a media/bassa permeabilità
� Generazione di fratture riempite con materiale reagente
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con materiale reagente
� Alte portate di iniezione
� Permeazione non omogenea
www.arstechnology.com
Sistemi ad infissione direttaSistemi ad infissione diretta
� Hydraulically-powered machines
Environmental sampling
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� Environmental sampling (soil, gas, groundwater)
� Grouting and reagents injection
Sistemi ad infissione direttaSistemi ad infissione direttaPompaggio ed iniezionePompaggio ed iniezione
� High pressure (69-127 bar)
� Average pumping rates
� Injection (Top-down or bottom-up)
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bottom-up)
Sistemi ad infissione direttaSistemi ad infissione diretta
� Adatti a:
� Permeazione
� Fratturazione
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� Fratturazione
www.carsico.it
Soil MixingSoil Mixing
� Miscelazione del terreno con il materiale reagente
Aumento dei volumi anche del
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� Aumento dei volumi anche del 30%
� Bentonite ed altre miscele possono essere addizionate per ridurre la permeabilità
Iniezione in campo ferro Iniezione in campo ferro micrometricomicrometrico
� Progetto Europeo FP7 AQUAREHAB� Sito contaminato da solventi clorurati in Aarschot (Belgio)
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TCE
TCA clayey sand
coarse
sand
7m
20m
Iniezione in campoIniezione in campo
� Iniezione ad elevata pressione 16/11/2011:� 1.5 m3 di sospensione
contenente GG� Ferro: 100 Kg (75 g/l)� Iniezione mediante
strumentazione Geoprobe
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� Monitoraggio:� 4 postazioni� Contaminanti e geochimica� Suscettività magnetica� Analisi di frazionamento
isotopico
Installazione della rete di Installazione della rete di monitoraggiomonitoraggio
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Preparazione della soluzionePreparazione della soluzione
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IniezioneIniezione
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Tipologie di ferro e costiTipologie di ferro e costi
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Utilizzo e dimensionamento di Utilizzo e dimensionamento di un interventoun intervento
� Barriere reattive permeabili a ferro millimetrico� Dimensionamento basato sulle cinetiche di
degradazione□ basso costo del reagente (per unità di massa)
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□ basso costo del reagente (per unità di massa)□ enorme eccesso di ferro
� Iniezione di ferro nanoscopico� Dimensionamento basato sulla domanda di Fe0
per la degradazione del contaminante□ elevato costo del reagente (per unità di massa)□ multiplo della richiesta stechiometrica
Cinetiche di degradazione in Cinetiche di degradazione in campocampo
� Ferro granulare
( )
( ) 14
3
3
1171053
1010
107111
10130
−− −⋅⋅=
−=
⋅=−
=
⋅−=
T ML.kdc
mg/l .c
kg/m .n
nc
kg/m .SSA
3-
T
3FeFe
2
ρ
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� Ferro nanoscopico
� Aumenta la solubilizzazione del contaminante -> diminuiscono i tempi di bonifica
( ) 14 1171053 −− −⋅⋅= T ML.kdt
dc 3-SA
( ) 125
3
10661041
1101
2
10307
−−− ⋅−⋅⋅=
−==
⋅−=
T ML..kdt
dc
mg/l c
kg/m c
kg/m SSA
3-SA
T
3Fe
2
Sethi
Possibili conseguenze?Possibili conseguenze?
� Esposizione dell’uomo
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RicircoloRicircolo
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Sethi
Milli vs NanoMilli vs Nano --ironironproprietàproprietà
100 nm
Millimetric-iron Nanoscale-iron (NZVI)
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� 15 ÷ 100 nm� superficie s.: 30 m2/g� 100X (in massa)� efficace su più contaminanti� bassa longevità� 100X in massa, economico al
m2 di SSA
� 0.25 ÷ 2 mm� superficie s.: 0.5 m2/g� bassa reattività
� buona longevità� economico
Fonte: Zhang, 2006
Nanoscale-iron (NZVI)
Milli vs NanoMilli vs Nano --ironironproprietàproprietà
Millimetric-iron100 nm
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� Iniettabile� Tratta l’acqua nei
pressi della sorgente� Diminuisce i tempi� Tecnica emergente
� PRB� Tratta solo il plume
(sorgenti areali)� Tempi lunghi di bonifica� Tecnica consolidata
Progetti Progetti
� Progetto AQUAREHAB finanziato nell’ambito del FP7 della UE, Responsabile per il Politecnicodi Torino: Dr. Rajandrea Sethi� Dipartimento del Territorio, dell’Ambiente e delle Geotecnologie, Politecnico di Torino (DITAG-POLITO),
partecipanti� Dipartimento di Scienza dei materiali e dell’Ingegneria chimica, Politecnico di Torino (DISMIC-POLITO),
partecipanti: Daniele Marchisio� Partners internazionali: Flemish Institute for Technological Research (VITO: Coordinatore Dr. Leen
Bastiaens); Katholieke Universiteit Leuven KULeuven;Geological Survey of Denmark and Greenland; Helmholtz Zentrum München – Deutsches Forschungszentrum für Gesundheit und Umwelt GmbH; CTM Centre Tecnologic;Technische Universiteit Delft;Sapion Bodemadvies;ISODETECT Gmbh;University of Stuttgart; Wageningen Universiteit;Ben Gurion University of the Negev GBU; Masarykova
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Stuttgart; Wageningen Universiteit;Ben Gurion University of the Negev GBU; Masarykova Univerzita;UNESCO-IHE Institute for Water Education; University of Sheffield; Politecnico di Torino; Hoganas AB; University of Copenhagen; Institut National de l'Environnement Industriel et des Risques; Environmental Institute - SME
� Progetto CIPE C30, finanziato dalla Regione Piemonte , Responsabile: Prof. Antonio Di Molfetta� Dipartimento del Territorio, dell’Ambiente e delle Geotecnologie, Politecnico di Torino (DITAG-POLITO),
partecipanti: Antonio di Molfetta, Rajandrea Sethi, Tiziana Tosco, Silvia Comba, Valerio Zolla, AlbertoTiraferri
� Dipartimento di Scienza dei materiali e dell’Ingegneria chimica, Politecnico di Torino (DISMIC-POLITO),partecipanti: Edoardo Garrone, Barbara Bonelli, Marco Armandi, Francesca Freyria
� Dipartimento di Chimica Analitica, Università di Torino (DICHI-UNITO), partecipanti: Claudio Baiocchi,Claudio Medana, Riccardo Aigotti
� Dipartimento di Scienze Mineralogiche e Petrologiche, Università di Torino (DSMP-UNITO): Elena Belluso,Giovanni Ferraris
� INRIM: Marco Coisson, Franco Vinai
ProgettiProgetti
� Progetto finanziato dalla Fondazione Cassa di Risparmio di Cuneo :“Introduzione delle energie rinnovabili nei contesti abitativi della Provincia diCuneo e relativo impatto sul sistema socio-economico e l’assetto territoriale edarchitettonico”, coordinatore Prof. M. Repetto, linea di intervento “Ferrozerovalente microscopico per la bonifica di falde inquinate da nitrati”coordinatori: Prof. A. Di Molfetta, Dr. Rajandrea Sethi, Dr. Barbara Bonelli.� Dipartimento del Territorio, dell’Ambiente e delle Geotecnologie, Politecnico di Torino
(DITAG): Prof. A. Di Molfetta, Dr. Rajandrea Sethi, Ing. Silvia Comba, Ing. Daniele
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(DITAG): Prof. A. Di Molfetta, Dr. Rajandrea Sethi, Ing. Silvia Comba, Ing. Daniele Marchisio (tesista)
� Dipartimento di Scienza dei materiali e dell’Ingegneria chimica, Politecnico di Torino (DISMIC-POLITO), partecipanti: Dr. Barbara Bonelli
� Dipartimento di Valorizzazione e Protezione delle Risorse Agroforestali (DIVAPRA): Dr. Maria Martin
PubblicazioniPubblicazioni
� 2009 TOSCO T; TIRAFERRI A.; SETHI R. Ionic Strength-Dependent Transport of Microparticles in SaturatedPorous Media: Modeling Mobilization and Immobilization Phenomena under Transient Chemical Conditions.ENVIRONMENTAL SCIENCE AND TECHNOLOGY
� 2009 DALLA VECCHIA E; COISSON M; APPINO C; VINAI F; SETHI R., Magnetic Characterization andInteraction Modeling of Zerovalent Iron Nanoparticles for the Remediation of Contaminated Aquifers, JOURNALOF NANOSCIENCE AND NANOTECHNOLOGY, pp. 3210-3218, 2009, Vol. 9, ISSN: 1533-4880, DOI:10.1166/jnn.2009.047
� 2009 COISSON M; CELEGATO F; DALLA VECCHIA E; SETHI R.; TIBERTO P; VINAI F, Temperaturedependence of magnetic properties in in Fe/Fe-O nanoparticles dispersed in water, JOURNAL OFMAGNETISM AND MAGNETIC MATERIALS, 2009, ISSN: 0304-8853 , DOI:10.1016/j.jmmm.2009.01.039
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10.1016/j.jmmm.2009.01.039
� 2008 TIRAFERRI A; CHEN K.L; SETHI R.; ELIMELECH M, Reduced sedimentation and aggregation ofnanoscale zerovalent iron in the presence of guar gum, JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE,2008, ISSN: 0021-9797, DOI: 10.1016/j.jcis.2008.04.064
� 2008 TIRAFERRI A; SETHI R., Enhanced Transport of Zerovalent Iron Nanoparticles in Saturated PorousMedia by Guar Gum, JOURNAL OF NANOPARTICLE RESEARCH, 2008, ISSN: 1388-0764, DOI:10.1007/s11051-008-9405-0
� 2007 SETHI R.; FREYRIA F; COMBA S; DI MOLFETTA A, Ferro nanoscopico per la bonifica di acquifericontaminati, GEAM. GEOINGEGNERIA AMBIENTALE E MINERARIA, 2007, ISSN: 1121-9041
� 2007 FREYRIA F; BONELLI B; SETHI R.; GARRONE E; DI MOLFETTA A, Physico-chemical characterizationof colloidal iron suspensions for groundwater remediation, Marco Petrangeli Papini - Centro Stampa Universita(ITA), 3rd International Symposium on Permeable Reactive Barriers, Rimini 8-9 nov., 2007, 2007, ISBN: 978-88-87242-98-0
� 2006 DI MOLFETTA A; SETHI R., Clamshell excavation of a permeable reactive barrier, ENVIRONMENTALGEOLOGY, 2006, ISSN: 0943-0105, DOI: 10.1007/s00254-006-0215-3
Ringraziamenti Ringraziamenti
� GRUPPO INGEGNERIA DEGLI ACQUIFERI:� Prof. A. Di Molfetta� Dr. Tiziana Tosco � Michela Luna
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� Francesca Gastone� Dingqi Xue� Alberto Tiraferri� Silvia Comba� Francesca Freyria� Elena dalla Vecchia