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COLLOQUIA CRS4: 2011 CAGLIARI – 28 novembre, 2011 Nanoparticelle di ferro per la decontaminazione di siti inquinati 1 RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011 Rajandrea SETHI & Groundwater Engineering Group DITAG – Politecnico di Torino

Nanoparticelle di ferro per la decontaminazione di siti inquinati

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Rajandrea Sethi @Colloquia CRS4 2011 Il rapido sviluppo delle nanoscienze apre nuove prospettive di sviluppo in diversi campi scientifici. In campo ambientale le potenzialità offerte dalle nanotecnologie vanno dalla prevenzione dell’inquinamento, grazie allo sviluppo di tecnologie in grado di ridurre i consumi di energia o di reagenti, all’individuazione di particolari contaminanti mediante lo sviluppo di sensori che sfruttano le straordinarie proprietà dei nanomateriali.

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Page 1: Nanoparticelle di ferro per la decontaminazione di siti inquinati

COLLOQUIA CRS4: 2011

CAGLIARI – 28 novembre, 2011

Nanoparticelle di ferro per la decontaminazione di siti inquinati

1RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

siti inquinati

Rajandrea SETHI & Groundwater Engineering GroupDITAG – Politecnico di Torino

Page 2: Nanoparticelle di ferro per la decontaminazione di siti inquinati

Barriere reattive permeabiliBarriere reattive permeabiliPRBsPRBs

2RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

Ferro zerovalente (ZVI)Millimetrico

(0.25 ÷ 2 mm)

Page 3: Nanoparticelle di ferro per la decontaminazione di siti inquinati

Contaminanti trattabiliContaminanti trattabili

� Trasformazione o immobilizzazione dei composti inorganici

3RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

� Degradazione di contaminanti organici

Page 4: Nanoparticelle di ferro per la decontaminazione di siti inquinati

Percorsi di degradazione di Percorsi di degradazione di alcuni solventi cloruratialcuni solventi clorurati

4RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

Page 5: Nanoparticelle di ferro per la decontaminazione di siti inquinati

Barriera reattiva permeabileBarriera reattiva permeabileAvigliana (TO)Avigliana (TO)

5RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

Lunghezza: 120 m Spessore: 0.6 m Profondità: 13 mFerro: 1700 tSolventi clorurati:139 µg/l → 1.4 µg/l

Di Molfetta, Sethi 2005

Page 6: Nanoparticelle di ferro per la decontaminazione di siti inquinati

Nanotecnologie ambientaliNanotecnologie ambientali

1. Prevenzione

6RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

2. Misura

3. Bonifica

Page 7: Nanoparticelle di ferro per la decontaminazione di siti inquinati

Nanoscale-iron (NZVI)

Milli vs NanoMilli vs Nano --ironironproprietàproprietà

Millimetric-iron100 nm

7RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

� 15 ÷ 100 nm� 0.25 ÷ 2 mm

Fonte: Zhang, 2006

Page 8: Nanoparticelle di ferro per la decontaminazione di siti inquinati

Barriere reattive permeabili a Barriere reattive permeabili a ferro millimetricoferro millimetrico

� Trattamento del plumecontaminante (inefficacisulla sorgente)

8RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

� Difficoltà di installazione aprofondità superiori a 30 m

Sethi

Page 9: Nanoparticelle di ferro per la decontaminazione di siti inquinati

Iniezione Iniezione di ferro nanoscopico (NZVI)di ferro nanoscopico (NZVI)

� Intervento in prossimitàdella sorgente

9RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

� Iniezione del materialedirettamente in falda ->trasporto

Sethi

Page 10: Nanoparticelle di ferro per la decontaminazione di siti inquinati

Prof. Zhang (Lehigh U.)

Principali tecniche di sintesi Principali tecniche di sintesi (bottom(bottom --up) di NZVIup) di NZVI

RNIP – Toda Kogyo Corp. 100 nm

10RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

� Precipitazione riduttiva con sodio tetraidroborato

� Particelle sferiche con struttura core-shell, formate da due fasi cristalline (Fe0 e FeO)

� Bimetallico Fe/Pd� Non disponibile comm.

� Riduzione ad elevata temperatura di goethite e ed ematite a ferro zerovalente in presenza di idrogeno gassoso

� Struttura cristallina guscio di magnetite

� Disponibile commercialmente

Fonte: Zhang, 2006Fonte: Zhang, 2006

Page 11: Nanoparticelle di ferro per la decontaminazione di siti inquinati

Struttura e composizioneStruttura e composizione

� Toda RNIP:

� Microscopia ascansione elettronica(TEM):

□ struttura cristallinacubica

TE

M (

DS

MP

UN

ITO

)

11RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

cubica

� Diffrazione di raggi X (XRD):

□ 60% α-Fe0, □ 40% Fe3O4 magnetite

10 20 30 40 50 60 70 80 90

0

100

200

300

400

500

Fe3O

4

Fe

Inte

nsity

[co

unt/s

]

NZVI-1

XR

D (

DIS

MIC

PO

LIT

O)

TE

M (

DS

MP

UN

ITO

)

Page 12: Nanoparticelle di ferro per la decontaminazione di siti inquinati

Analisi dimensionaliAnalisi dimensionali

� Conta manuale in microscopia TEM� dm= 60 nm

12RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

Page 13: Nanoparticelle di ferro per la decontaminazione di siti inquinati

Le dimensioni contano?Le dimensioni contano?

� Reazioni superficiali

13RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

� Superficie specifica teorica (SSA - area/massa, pop monodispersa)� ρFe=7800 kg/m3; l, d = 50 ÷ 100 nm

� Area superficiale specifica da adsorbimento con azoto:� SSABET=30.6 .103 m2/kg (>>0.5 .103 m2/kg ZVI)

Adattato da Marchisio, 2006

kgddn

dnssa

FeFes

sc /m 103.157.7

6

6

23

3

2

⋅÷===ρπρ

ππβ =a

6

πβ =v

Page 14: Nanoparticelle di ferro per la decontaminazione di siti inquinati

Superficie specificaSuperficie specifica

1 kg of nanoscale iron = 2 x Stadio Olimpico (Roma)

14RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

∼30000 m2

FESEM (Tecnogranda)

Page 15: Nanoparticelle di ferro per la decontaminazione di siti inquinati

Cinetica di degradazioneCinetica di degradazione

� Cinetica di degradazione di un solvente clorurato

Fe0 + RCl + H+ → RH + Fe2+ + Cl-

15RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

� dove k pseudocinetica del I ordine [T-1], kSA cinetica all’unità di SAe cFe [LT-1], kM cinetica all’unità di cFe [L3M-1T-1], SSA superficiespecifica [L2M-1], cFe concentrazione di ferro per volume di acqua[ML-3], cTCE concentrazione del contaminante.

( ) ( ) TCEFeSATCEFeMTCETCE ccSSAkcckkcdt

dc⋅⋅⋅−=⋅⋅−=−=

Page 16: Nanoparticelle di ferro per la decontaminazione di siti inquinati

Cinetiche e superficie specificaCinetiche e superficie specifica

� Le cinetiche kMaumentano con il diminuire delle dimensioni

16RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

� Le cinetiche normalizzate kSAsulla superficie totale per ferro milli e nano sono dello stesso ordine di grandezza -> nessun NANOEFFETTO

Tratneyk Johnson, 2006

SSA

Page 17: Nanoparticelle di ferro per la decontaminazione di siti inquinati

LongevitàLongevità

Fe0 + RCl + H+ → RH + Fe2+ + Cl-

Fe0 + 2 H2O → Fe2+ + H2 + 2 OH-

17RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

� Anche la cinetica relativa al consumo delferro dipende dalla SSA

� Perdita di materiale verso valle

Page 18: Nanoparticelle di ferro per la decontaminazione di siti inquinati

MZVI & NZVIMZVI & NZVIsuspension stabilitysuspension stability

MZVI(1-100 µm)

relevant mass

NZVI(15–100 nm)

particle – particleinteraction

18RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

sedimentation aggregation

Page 19: Nanoparticelle di ferro per la decontaminazione di siti inquinati

AgglomerazioneAgglomerazioneNZVINZVI

19RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

Page 20: Nanoparticelle di ferro per la decontaminazione di siti inquinati

Iniezione e trasportoIniezione e trasporto

� La stabilità è un aspetto fondamentale daconsiderare nelle fasi di iniezione e trasporto infalda.

� INIEZIONE (DELIVERY):

20RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

□ minimizzare la sedimentazione nella strumentazione dipompaggio e nei piezometri

□ minimizzare i punti di iniezione (per contere i costi)massimizzando il raggio di influenza (ROI)

� TRASPORTO:□ massimizzare il contatto tra contaminante e ferro (tempi bassi)□ evitare il trasporto del reagente verso zone non contaminate o

verso valle (tempi elevati)

Page 21: Nanoparticelle di ferro per la decontaminazione di siti inquinati

Forze di interazione Forze di interazione interparticellareinterparticellare

� Potenziali di interazione (DLVO):� Van der Waals (attrattiva)� Electrostatic (repulsiva)

-> repulsione, in contrasto con i risultati sperimentali

)/141(12 λss

AaVVdW +

−=

srES eaV ⋅−= κγζεπε 22

032

ElVdWT VVV +=

21RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

-> repulsione, in contrasto con i risultati sperimentali

Page 22: Nanoparticelle di ferro per la decontaminazione di siti inquinati

Caratterizzazione magneticaCaratterizzazione magnetica

� Single particles:� single domain� below blocking temperature� Stoner-Wohlfarth behaviour

22RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

� Stoner-Wohlfarth behaviour

� Aggregates:� multi-domain� small hysteresis

Dalla Vecchia, Coisson, Appino, Vinai, Sethi(2009). Magnetic characterization and interactionof zerovalent iron nanoparticles for theremediation of contaminated aquifers. Journal ofNanoparticle Research

Page 23: Nanoparticelle di ferro per la decontaminazione di siti inquinati

NZVI interactionNZVI interaction

� Interaction potential:� Van der Waals� Electrostatic� Magnetic (attrattiva)

)/141(12 λss

AaVVdW +

−=

srES eaV ⋅−= κγζεπε 22

032

( )3

320

29

8

+−=

a

s

aV s

M

ρσπµ

MElVdWT VVVV ++=

23RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

a

Phenrat et al, 2007. ESTDalla Vecchia, Coisson,Vinai, Sethi. Magneticcharacterization andinteraction of zerovalent ironnanoparticles for theremediation of contaminatedaquifers. Journal ofNanoparticle Research

Page 24: Nanoparticelle di ferro per la decontaminazione di siti inquinati

Tecniche di stabilizzazioneTecniche di stabilizzazione

� Termodinamica: utilizzo di composti che siano in grado di adsorbirsi sulle particelle e determinare:� Stabilizzazione elettrostatica

24RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

� Stabilizzazione sterica� Stabilizzazione elettrosterica

� Cinetica: ridurre gli urti tra le particelle� Diluizione� Aumento della viscosità

Page 25: Nanoparticelle di ferro per la decontaminazione di siti inquinati

Stabilizzazione elettrostaticaStabilizzazione elettrostatica

� Le forze repulsive nascono dalla carica superficiale delle catene polimeriche

25RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

� Stabilizzazione elettrostatica caratterizzata da:� Ridotto raggio di azione� Influenzata dalla forza

ionica e dalla composizione dell’acqua.

Increasing salt concentration

Page 26: Nanoparticelle di ferro per la decontaminazione di siti inquinati

Stabilizzazione stericaStabilizzazione sterica

� Le forze repulsive derivano da interazioni elastiche ed osmotiche.

26RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

� La stabilizzazione sterica è:� Di lungo raggio nel caso

in cui il peso molecolare sia elevato

� Indifferente a forza ionica

With steric stabilization

Without steric stabilization

Page 27: Nanoparticelle di ferro per la decontaminazione di siti inquinati

Cinetica di aggregazioneCinetica di aggregazione

� Cinetica di aggregazione:

� Diluizione. Svantaggi: tempi di iniezione,ossidazione del NZVI

27RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

� Aumento di viscosità. Svantaggi in fase diiniezione, maggiori pressioni richieste - >Soluzione utilizzando fluidi shear thinning

Page 28: Nanoparticelle di ferro per la decontaminazione di siti inquinati

Caratteristiche degli agenti Caratteristiche degli agenti stabilizzantistabilizzanti

� Gli stabilizzanti devono essere:1. VERDI: per poter essere iniettati nel sottosuolo

e poi biodegradati naturalmente2. ECONOMICI rispetto al ferro

28RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

2. ECONOMICI rispetto al ferro3. DISPONIBILI COMMERCIALMENTE4. In grado di essere ADSORBITI sulla superficie

delle nanoparticelle5. ELEVATO PM per garantire una stabilizzazione

sterica o elettrosterica6. In grado di aumentare la VISCOSITA’ senza

impedire la permeazione nel mezzo poroso

Page 29: Nanoparticelle di ferro per la decontaminazione di siti inquinati

Miglioramento della stabilitàMiglioramento della stabilitàLetteraturaLetteratura

MODIFIERS OBSERVATIONS REFERENCE

Sodium Polyaspartate (PAP)

Low MW (MW=2.5K-10K)

TODA (commercial MRNIP)

Polyacrylic acid (PAA)

Not biodegradable, Toxic andCarcinogenic

Schrick et al, 2004; Kanel et al, 2005

Polyoxyethylene sorbitan

29RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

Polyoxyethylene sorbitan monolaurate (Tween 20)

No informations (MW=1K)

Kanel et. al., 2007

Polyvinyl alcohol-co-vinyl acetate-co-itaconic acid (PV3A)

Electrostatic (MW=4.3-4.4K)

Sun et al. 2007

Carboxymethylcellulose (CMC) Hard to biodegrade (MW=90-700K)

Phenrat et al. 2007 He et al. 2007

StarchNot enough effective He et al, 2005

Triblock copolymer (PMMA-PMAA-PSS)

Best results but only at small scale

Saleh et al, 2005

Page 30: Nanoparticelle di ferro per la decontaminazione di siti inquinati

Guar GumGuar Gum

30RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

1. VERDE: di origine naturale, estratta dalla pianta della guar2. ECONOMICA: Sigma-Aldrich: 44.60 €/kg

Commerciale: ~2 €/kg 3. DISPONIBILE COMMERCIALMENTE: utilizzata

nell’industria alimentrare -> non tossica

Page 31: Nanoparticelle di ferro per la decontaminazione di siti inquinati

Caratterizzazione della Caratterizzazione della guar gumguar gum

� Peso molecolare

� Compreso tra 1x106 e 3x106 g/mol

31RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

3x106 g/mol↓

� Catene polimeriche estremamente lunghe in grado di determinare una STABILIZZAZIONE STERICA

Sodium

Poly

aspa

rtate

Tribloc

k cop

olym

erPot

ato

Starch

Guar G

um

10000

100000

1000000

Mol

ecul

ar w

eigh

t (g/

mol

)

Surface Modifier

Page 32: Nanoparticelle di ferro per la decontaminazione di siti inquinati

Caratterizzazione della Caratterizzazione della guar gumguar gum

� Carica superficiale:

� Caratterizzata da una carica NEGATIVA 1.5

1.8

2.1

2.4

Bas

e E

xcha

nge

Cap

acity

(m

eq/g

TO

C)

32RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

carica NEGATIVA↓

� Può fornire una stabilizzazione ELETTROSTATICA

3 4 5 6 7 8 9 100.0

0.3

0.6

0.9

1.2

1.5

Bas

e E

xcha

nge

Cap

acity

(m

eq/g

TO

C)

pH

TIRAFERRI A; CHEN K.L; SETHI R.; ELIMELECH M (2008). Reduced sedimentation and aggregation of nanoscale zerovalent iron in the presence of guar gum, JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE, 2008, ISSN: 0021-9797, DOI: 10.1016/j.jcis.2008.04.064

Page 33: Nanoparticelle di ferro per la decontaminazione di siti inquinati

Adsorbimento della Adsorbimento della guar gumguar gum

� Misura della mobilità elettroforetica (Zeta PALS)

� Mofica della carica superficiale:

33RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

superficiale:� ADSORBIMENTO sulla

superficie delle particelle di ferro

2 4 6 8 10 12-4

-2

0

2

4 RNIP 10mM NaCl RNIP 10mM NaCl MRNIP 10mM NaCl

EP

Mob

ility

(10

-8 m

2 /Vs)

pHTIRAFERRI A; CHEN K.L; SETHI R.; ELIMELECH M (2008). Reduced sedimentation and aggregation of nanoscale zerovalent iron in the presence of guar gum, JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE, 2008, ISSN: 0021-9797, DOI: 10.1016/j.jcis.2008.04.064

Page 34: Nanoparticelle di ferro per la decontaminazione di siti inquinati

Reologia Reologia della guar gumdella guar gum

� Fluido shear thinning

Bassa viscosità ad elevati shear

rate↓

34RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

Comba, S.; Dalmazzo, D.; Santagata, E.; Sethi, R. Rheological characterization of NZVI suspensions for injection in porous media.Journal of Hazardous Materials 2010.

water

Viscosità elevata in quiete

Riduzione sedimentazione ed aggregazione

Facilmente iniettabile

Page 35: Nanoparticelle di ferro per la decontaminazione di siti inquinati

Caratteristiche della guar Caratteristiche della guar gumgum

� La GUAR GUM è:1. VERDE: per poter essere iniettati nel sottosuolo

e poi biodegradati naturalmente2. ECONOMICA rispetto al ferro

35RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

2. ECONOMICA rispetto al ferro3. DISPONIBILE COMMERCIALMENTE4. In grado di essere ADSORBITA sulla superficie

delle nanoparticelle5. ELEVATO PM per garantire una stabilizzazione

sterica o elettrosterica6. Genera fluidi SHEAR THINNING

Page 36: Nanoparticelle di ferro per la decontaminazione di siti inquinati

Effetto della guar gum sulla Effetto della guar gum sulla dimensione delle particelledimensione delle particelle

� DLS measurements:� The presence of guar

gum has an important influence on the size of the NZVI aggregates

400

500

600

Hyd

rody

nam

ic R

adiu

s (n

m)

Bare particles MRNIP Guar gum-coated particles

36RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

the NZVI aggregates

T 23 °C – pH 7.0±0.3 – IS = 0

154 mg/l 231 mg/l0

100

200

300

Hyd

rody

nam

ic R

adiu

s (n

m)

Particle Concentration (mg/L)

TIRAFERRI A; CHEN K.L; SETHI R.; ELIMELECH M (2008). Reduced sedimentation and aggregation of nanoscale zerovalent iron in the presence of guar gum, JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE, 2008, ISSN: 0021-9797, DOI: 10.1016/j.jcis.2008.04.064

Page 37: Nanoparticelle di ferro per la decontaminazione di siti inquinati

Misura dell’aggregazioneMisura dell’aggregazione

� As the electrical double layer is screened, the hydrodynamic radius of RNIP increase.

� No aggregation for the dispersion containing guar gum.

0 500 1000 1500 2000 2500

200

300

400

500

600

Initial Particle Size

Initial Particle Size

0.5M NaCl Bare Particles Particles in solution of Guar Gum 0.5 g/L

Rad

ius

(nm

)

10mM NaCl

37RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

Time (s)

0 1000 2000 3000 4000

200

300

400

500

600

Initial Particle Size

Initial Particle Size

Bare particles Particles in solution of guar gum 0.5 g/L

Rad

ius

(nm

)

Time (s)

3mM CaCl2

0 1000 2000 3000 4000

200

300

400

500

Initial Particle Size

Initial Particle Size

Bare Particles Particles in solution of Guar Gum 0.5 g/L

Rad

ius

(nm

)

Time (s)

T 23 °C – pH 7.0±0.3 – Particle Concentration 154 mg/L

Page 38: Nanoparticelle di ferro per la decontaminazione di siti inquinati

Misure di sedimentazioneMisure di sedimentazione

� Miglioramento della stabilità in presenza di guar-gum� 20 g/l MZVI in guar gum, 6 g/l, sedimentation tests

MZVI in guar gum

38RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

MZVI in water

MZVI in guar gum

Page 39: Nanoparticelle di ferro per la decontaminazione di siti inquinati

Stabilizzazione diStabilizzazione diMZVI & NZVIMZVI & NZVI

� Stabilizzazione: biopolimeri “verdi” (guar gum and xanthan gum)

1. Termodinamica : modifica delle proprietà superficiali□ Bassa concentrazione di polimero (mg/l)

39RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

□ Coating (brush layer of adsorbed polymer)□ Aumenta la repulsione tra le particelle

→ Ferro nanoscopico NZVI

2. Cinetica : modifica delle proprietà del fluido□ Alta concentrazione di polimero (g/l)□ Incremento della viscosità (shear thinning)□ Riduzione della frequenza di collissioni

→ Ferro micrometrico MZVI

Page 40: Nanoparticelle di ferro per la decontaminazione di siti inquinati

Prove di trasporto in Prove di trasporto in colonnacolonna

� Packed column:□ L = 0.46 m, din = 2.5 cm, n = 0.49□ Q = 6.74 ·10-4 l/s

� Sand (Sibelco):□ d50 = 0.69 mm

� Particles (20 g/l):

manometer

susceptometer

OUT

40RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

� Particles (20 g/l):□ MZVI (Basf)□ NZVI (Toda Kogyo corp.)

� Steps:□ Injection (particles+dispersant)□ Flushing (water)

� Dispersant during injection:□ Water (DI)□ Biopolymer (3 g/l) in DI or 12.5 mM

column

IN

Page 41: Nanoparticelle di ferro per la decontaminazione di siti inquinati

Prove in colonna: misura della Prove in colonna: misura della concentrazioneconcentrazione

� Misura indiretta della concentrazione di ferro mediante:

41RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

mediante: � Sensori di suscettività

magnetica:� Correlazione lineare con

la concentrazione in uscita e lungo la colonna

Dalla Vecchia, E.; Luna, M.; Sethi, R. Transport in Porous Media of Highly Concentrated Iron Micro- and Nanoparticles in the Presence of Xanthan Gum. Environmental Science & Technology 2009, 43(23), 8942-8947.

Page 42: Nanoparticelle di ferro per la decontaminazione di siti inquinati

Column tests: experimental Column tests: experimental results results

� Concentrazioni di ferro e pressione in uscita dalla colonna

42RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

MZVI NZVI

Page 43: Nanoparticelle di ferro per la decontaminazione di siti inquinati

Column tests: experimental Column tests: experimental resultsresults

� Concentrazione di ferro lungo la colonna: misure non distruttive

43RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

NZVI

MZVI

Page 44: Nanoparticelle di ferro per la decontaminazione di siti inquinati

Trasporto in geometria Trasporto in geometria radialeradiale

44RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

de Boer, C., Klaas, N. und J. Braun:Anwendung nanoskaliger Eisenkolloide zur In-Situ-Sanierung anthropogener CKW-Kontaminationen im Untergrund .Wissenschaftlicher Bericht Nr. VEG 36, 2009/05. Institut für Wasserbau, Universität Stuttgart, 1/2009.

Page 45: Nanoparticelle di ferro per la decontaminazione di siti inquinati

Modellazione matematica: Modellazione matematica: fenomeni fisicifenomeni fisici

� Aspetti principali:1. Interazione colloide-mezzo poroso:

□ Physico-chemical interactions: blocking, ripening□ Physical filtration/straining

45RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

2. Intasamento mezzo poroso :□ Influence of particle deposits on porous medium

properties□ Coupled problem

3. Fluidi non-Newtoniani□ Shear-thinning behavior□ Darcy’s law for non-Newtonian fluids

Page 46: Nanoparticelle di ferro per la decontaminazione di siti inquinati

1. Interazione colloide mezzo 1. Interazione colloide mezzo porosoporoso

� Scambio con la fase solida (adsorbimento di non equilibrio, isoterme non lineari):

( ) ( ) ( )

( ) ( )

0

,

bm m m

b

s cc q c D

t t x x x

sf c s

ρε ε

ρ

∂∂ ∂ ∂ ∂ + + − = ∂ ∂ ∂ ∂ ∂

∂ =

46RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

( ) ( ),b f c st

= ∂

Rip

enin

gB

lock

ing

filtration/straining physical-chemicalinteractions

Page 47: Nanoparticelle di ferro per la decontaminazione di siti inquinati

2. Intasamento del mezzo 2. Intasamento del mezzo porosoporoso

� Le particelle depositate riducono la porosità e la permeabilità del mezzo poroso:

V , g gε V , g gε V , g gε

47RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

Tosco, T.; Sethi, R. Transport of non-Newtonian suspensions of highly concentrated micro- and nanoscale iron particles in porousmedia: a modeling approach. Environmental Science & Technology (submitted) 2010.

( ) sAAsAc

bc ρ

ρθ+= 0

( ) snss

bm ρ

ρε −=↓ porosity

( )2

3

ACsK mε=

↑ surface area

↓ permeability

Page 48: Nanoparticelle di ferro per la decontaminazione di siti inquinati

� Xanthan or guar gum gel (shear-thinning)→ non-Newtonian fluid

Cross model:

3. Fluidi non newtoniani3. Fluidi non newtoniani

( )xmm ccf ,,γµ =

48RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

Extended Darcy’s law:

( )xmm

( )( ) x

p

cc

sKq

xmmm ∂

∂−=,,γµ &

Comba, S.; Dalmazzo, D.; Santagata, E.; Sethi, R. Rheological characterization of NZVI suspensions for injection in porous media.Journal of Hazardous Materials 2010.

Page 49: Nanoparticelle di ferro per la decontaminazione di siti inquinati

MNM1DMNM1Dwww.polito.it/groundwaterwww.polito.it/groundwater

� MNM1D (gratuito)

Transport equations

Darcy’s law

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( )( )

( ) ( ) cDcqc

skcd

xk

t

s

skcsAkt

s

x

cD

xcq

xt

s

t

sc

t

qKx

p

xmxmxm

dbamb

dbamb

mmbb

m

mm

εε

ρερ

ρερ

ερρε

µ

β

β

∂∂+∂−=∂

+=

∂∂

−+=∂

∂∂

∂∂+

∂∂−=

∂∂

+∂

∂+

∂∂

−=∂∂

22,50

2,2

11,11,1

21

1

1

2

1

49RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

Permeability coefficient

Fluid viscosity

Medium porosity

Tosco, T.; Sethi, R. Transport of non-Newtonian suspensions of highly concentrated micro- and nanoscale iron particles in porousmedia: a modeling approach. Environmental Science & Technology 2010.

( ) ( )

( ) ( )( )[ ] ( )

( )

( )

( ) sns

K

qs

saa

a

nKsK

c

ccMcc

xD

xcq

xc

t

s

bm

m

mm

p

bp

m

cmm

xmxmm

mxmxm

m

ρρε

εαγ

ρρϑ

ε

γλµγµ

εε

γ

χ

−=

=

+

=

⋅++=

∂∂

+∂

−=∂

&

&

&

2

0

0

3

0

,1

,,

Page 50: Nanoparticelle di ferro per la decontaminazione di siti inquinati

Fitting dei dati sperimentaliFitting dei dati sperimentali

MZVI NZVI

50RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

Tosco, T.; Sethi, R. Transport of non-Newtonian suspensions of highly concentrated micro- and nanoscale iron particles in porousmedia: a modeling approach. Environmental Science & Technology 2010.

Page 51: Nanoparticelle di ferro per la decontaminazione di siti inquinati

DistribuzioneDistribuzione

� Permeazione (basse pressioni)� In piezometri per gravità� In perfori mediante strumentazione ad infissione diretta

51RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

� Fratturazione (alte pressioni)� Pneumatica� Idraulica tipicamente mediante strumentazione ad

infissione diretta

� Miscelazione del terreno

Page 52: Nanoparticelle di ferro per la decontaminazione di siti inquinati

Piezometri e sondaggi a Piezometri e sondaggi a rotazionerotazione

� Iniezione all’interno dipiezometri finestrati su tutto lospessore saturo ed eseguiticon tecnica a rotazione

� Diametro 2’’-4’’

52RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

� Basse pressioni: iniezione pergravità -> grandi diluizioni,bassa viscosità (sospensionestabile)

� Medie portate

� Problema di accumulo delmateriale al fondo dellapostazione

Page 53: Nanoparticelle di ferro per la decontaminazione di siti inquinati

Fratturazione idraulica e Fratturazione idraulica e pneumaticapneumatica

� Acquiferi a media/bassa permeabilità

� Generazione di fratture riempite con materiale reagente

53RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

con materiale reagente

� Alte portate di iniezione

� Permeazione non omogenea

www.arstechnology.com

Page 54: Nanoparticelle di ferro per la decontaminazione di siti inquinati

Sistemi ad infissione direttaSistemi ad infissione diretta

� Hydraulically-powered machines

Environmental sampling

54RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

� Environmental sampling (soil, gas, groundwater)

� Grouting and reagents injection

Page 55: Nanoparticelle di ferro per la decontaminazione di siti inquinati

Sistemi ad infissione direttaSistemi ad infissione direttaPompaggio ed iniezionePompaggio ed iniezione

� High pressure (69-127 bar)

� Average pumping rates

� Injection (Top-down or bottom-up)

55RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

bottom-up)

Page 56: Nanoparticelle di ferro per la decontaminazione di siti inquinati

Sistemi ad infissione direttaSistemi ad infissione diretta

� Adatti a:

� Permeazione

� Fratturazione

56RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

� Fratturazione

www.carsico.it

Page 57: Nanoparticelle di ferro per la decontaminazione di siti inquinati

Soil MixingSoil Mixing

� Miscelazione del terreno con il materiale reagente

Aumento dei volumi anche del

57RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

� Aumento dei volumi anche del 30%

� Bentonite ed altre miscele possono essere addizionate per ridurre la permeabilità

Page 58: Nanoparticelle di ferro per la decontaminazione di siti inquinati

Iniezione in campo ferro Iniezione in campo ferro micrometricomicrometrico

� Progetto Europeo FP7 AQUAREHAB� Sito contaminato da solventi clorurati in Aarschot (Belgio)

58RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

TCE

TCA clayey sand

coarse

sand

7m

20m

Page 59: Nanoparticelle di ferro per la decontaminazione di siti inquinati

Iniezione in campoIniezione in campo

� Iniezione ad elevata pressione 16/11/2011:� 1.5 m3 di sospensione

contenente GG� Ferro: 100 Kg (75 g/l)� Iniezione mediante

strumentazione Geoprobe

59RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

� Monitoraggio:� 4 postazioni� Contaminanti e geochimica� Suscettività magnetica� Analisi di frazionamento

isotopico

Page 60: Nanoparticelle di ferro per la decontaminazione di siti inquinati

Installazione della rete di Installazione della rete di monitoraggiomonitoraggio

60RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

Page 61: Nanoparticelle di ferro per la decontaminazione di siti inquinati

Preparazione della soluzionePreparazione della soluzione

61RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

Page 62: Nanoparticelle di ferro per la decontaminazione di siti inquinati

IniezioneIniezione

62RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

Page 63: Nanoparticelle di ferro per la decontaminazione di siti inquinati

Tipologie di ferro e costiTipologie di ferro e costi

63RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

Page 64: Nanoparticelle di ferro per la decontaminazione di siti inquinati

Utilizzo e dimensionamento di Utilizzo e dimensionamento di un interventoun intervento

� Barriere reattive permeabili a ferro millimetrico� Dimensionamento basato sulle cinetiche di

degradazione□ basso costo del reagente (per unità di massa)

64RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

□ basso costo del reagente (per unità di massa)□ enorme eccesso di ferro

� Iniezione di ferro nanoscopico� Dimensionamento basato sulla domanda di Fe0

per la degradazione del contaminante□ elevato costo del reagente (per unità di massa)□ multiplo della richiesta stechiometrica

Page 65: Nanoparticelle di ferro per la decontaminazione di siti inquinati

Cinetiche di degradazione in Cinetiche di degradazione in campocampo

� Ferro granulare

( )

( ) 14

3

3

1171053

1010

107111

10130

−− −⋅⋅=

−=

⋅=−

=

⋅−=

T ML.kdc

mg/l .c

kg/m .n

nc

kg/m .SSA

3-

T

3FeFe

2

ρ

65RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

� Ferro nanoscopico

� Aumenta la solubilizzazione del contaminante -> diminuiscono i tempi di bonifica

( ) 14 1171053 −− −⋅⋅= T ML.kdt

dc 3-SA

( ) 125

3

10661041

1101

2

10307

−−− ⋅−⋅⋅=

−==

⋅−=

T ML..kdt

dc

mg/l c

kg/m c

kg/m SSA

3-SA

T

3Fe

2

Sethi

Page 66: Nanoparticelle di ferro per la decontaminazione di siti inquinati

Possibili conseguenze?Possibili conseguenze?

� Esposizione dell’uomo

66RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

Page 67: Nanoparticelle di ferro per la decontaminazione di siti inquinati

RicircoloRicircolo

67RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

Sethi

Page 68: Nanoparticelle di ferro per la decontaminazione di siti inquinati

Milli vs NanoMilli vs Nano --ironironproprietàproprietà

100 nm

Millimetric-iron Nanoscale-iron (NZVI)

68RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

� 15 ÷ 100 nm� superficie s.: 30 m2/g� 100X (in massa)� efficace su più contaminanti� bassa longevità� 100X in massa, economico al

m2 di SSA

� 0.25 ÷ 2 mm� superficie s.: 0.5 m2/g� bassa reattività

� buona longevità� economico

Fonte: Zhang, 2006

Page 69: Nanoparticelle di ferro per la decontaminazione di siti inquinati

Nanoscale-iron (NZVI)

Milli vs NanoMilli vs Nano --ironironproprietàproprietà

Millimetric-iron100 nm

69RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

� Iniettabile� Tratta l’acqua nei

pressi della sorgente� Diminuisce i tempi� Tecnica emergente

� PRB� Tratta solo il plume

(sorgenti areali)� Tempi lunghi di bonifica� Tecnica consolidata

Page 70: Nanoparticelle di ferro per la decontaminazione di siti inquinati

Progetti Progetti

� Progetto AQUAREHAB finanziato nell’ambito del FP7 della UE, Responsabile per il Politecnicodi Torino: Dr. Rajandrea Sethi� Dipartimento del Territorio, dell’Ambiente e delle Geotecnologie, Politecnico di Torino (DITAG-POLITO),

partecipanti� Dipartimento di Scienza dei materiali e dell’Ingegneria chimica, Politecnico di Torino (DISMIC-POLITO),

partecipanti: Daniele Marchisio� Partners internazionali: Flemish Institute for Technological Research (VITO: Coordinatore Dr. Leen

Bastiaens); Katholieke Universiteit Leuven KULeuven;Geological Survey of Denmark and Greenland; Helmholtz Zentrum München – Deutsches Forschungszentrum für Gesundheit und Umwelt GmbH; CTM Centre Tecnologic;Technische Universiteit Delft;Sapion Bodemadvies;ISODETECT Gmbh;University of Stuttgart; Wageningen Universiteit;Ben Gurion University of the Negev GBU; Masarykova

70RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

Stuttgart; Wageningen Universiteit;Ben Gurion University of the Negev GBU; Masarykova Univerzita;UNESCO-IHE Institute for Water Education; University of Sheffield; Politecnico di Torino; Hoganas AB; University of Copenhagen; Institut National de l'Environnement Industriel et des Risques; Environmental Institute - SME

� Progetto CIPE C30, finanziato dalla Regione Piemonte , Responsabile: Prof. Antonio Di Molfetta� Dipartimento del Territorio, dell’Ambiente e delle Geotecnologie, Politecnico di Torino (DITAG-POLITO),

partecipanti: Antonio di Molfetta, Rajandrea Sethi, Tiziana Tosco, Silvia Comba, Valerio Zolla, AlbertoTiraferri

� Dipartimento di Scienza dei materiali e dell’Ingegneria chimica, Politecnico di Torino (DISMIC-POLITO),partecipanti: Edoardo Garrone, Barbara Bonelli, Marco Armandi, Francesca Freyria

� Dipartimento di Chimica Analitica, Università di Torino (DICHI-UNITO), partecipanti: Claudio Baiocchi,Claudio Medana, Riccardo Aigotti

� Dipartimento di Scienze Mineralogiche e Petrologiche, Università di Torino (DSMP-UNITO): Elena Belluso,Giovanni Ferraris

� INRIM: Marco Coisson, Franco Vinai

Page 71: Nanoparticelle di ferro per la decontaminazione di siti inquinati

ProgettiProgetti

� Progetto finanziato dalla Fondazione Cassa di Risparmio di Cuneo :“Introduzione delle energie rinnovabili nei contesti abitativi della Provincia diCuneo e relativo impatto sul sistema socio-economico e l’assetto territoriale edarchitettonico”, coordinatore Prof. M. Repetto, linea di intervento “Ferrozerovalente microscopico per la bonifica di falde inquinate da nitrati”coordinatori: Prof. A. Di Molfetta, Dr. Rajandrea Sethi, Dr. Barbara Bonelli.� Dipartimento del Territorio, dell’Ambiente e delle Geotecnologie, Politecnico di Torino

(DITAG): Prof. A. Di Molfetta, Dr. Rajandrea Sethi, Ing. Silvia Comba, Ing. Daniele

71RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

(DITAG): Prof. A. Di Molfetta, Dr. Rajandrea Sethi, Ing. Silvia Comba, Ing. Daniele Marchisio (tesista)

� Dipartimento di Scienza dei materiali e dell’Ingegneria chimica, Politecnico di Torino (DISMIC-POLITO), partecipanti: Dr. Barbara Bonelli

� Dipartimento di Valorizzazione e Protezione delle Risorse Agroforestali (DIVAPRA): Dr. Maria Martin

Page 72: Nanoparticelle di ferro per la decontaminazione di siti inquinati

PubblicazioniPubblicazioni

� 2009 TOSCO T; TIRAFERRI A.; SETHI R. Ionic Strength-Dependent Transport of Microparticles in SaturatedPorous Media: Modeling Mobilization and Immobilization Phenomena under Transient Chemical Conditions.ENVIRONMENTAL SCIENCE AND TECHNOLOGY

� 2009 DALLA VECCHIA E; COISSON M; APPINO C; VINAI F; SETHI R., Magnetic Characterization andInteraction Modeling of Zerovalent Iron Nanoparticles for the Remediation of Contaminated Aquifers, JOURNALOF NANOSCIENCE AND NANOTECHNOLOGY, pp. 3210-3218, 2009, Vol. 9, ISSN: 1533-4880, DOI:10.1166/jnn.2009.047

� 2009 COISSON M; CELEGATO F; DALLA VECCHIA E; SETHI R.; TIBERTO P; VINAI F, Temperaturedependence of magnetic properties in in Fe/Fe-O nanoparticles dispersed in water, JOURNAL OFMAGNETISM AND MAGNETIC MATERIALS, 2009, ISSN: 0304-8853 , DOI:10.1016/j.jmmm.2009.01.039

72RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

10.1016/j.jmmm.2009.01.039

� 2008 TIRAFERRI A; CHEN K.L; SETHI R.; ELIMELECH M, Reduced sedimentation and aggregation ofnanoscale zerovalent iron in the presence of guar gum, JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE,2008, ISSN: 0021-9797, DOI: 10.1016/j.jcis.2008.04.064

� 2008 TIRAFERRI A; SETHI R., Enhanced Transport of Zerovalent Iron Nanoparticles in Saturated PorousMedia by Guar Gum, JOURNAL OF NANOPARTICLE RESEARCH, 2008, ISSN: 1388-0764, DOI:10.1007/s11051-008-9405-0

� 2007 SETHI R.; FREYRIA F; COMBA S; DI MOLFETTA A, Ferro nanoscopico per la bonifica di acquifericontaminati, GEAM. GEOINGEGNERIA AMBIENTALE E MINERARIA, 2007, ISSN: 1121-9041

� 2007 FREYRIA F; BONELLI B; SETHI R.; GARRONE E; DI MOLFETTA A, Physico-chemical characterizationof colloidal iron suspensions for groundwater remediation, Marco Petrangeli Papini - Centro Stampa Universita(ITA), 3rd International Symposium on Permeable Reactive Barriers, Rimini 8-9 nov., 2007, 2007, ISBN: 978-88-87242-98-0

� 2006 DI MOLFETTA A; SETHI R., Clamshell excavation of a permeable reactive barrier, ENVIRONMENTALGEOLOGY, 2006, ISSN: 0943-0105, DOI: 10.1007/s00254-006-0215-3

Page 73: Nanoparticelle di ferro per la decontaminazione di siti inquinati

Ringraziamenti Ringraziamenti

� GRUPPO INGEGNERIA DEGLI ACQUIFERI:� Prof. A. Di Molfetta� Dr. Tiziana Tosco � Michela Luna

73RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

� Francesca Gastone� Dingqi Xue� Alberto Tiraferri� Silvia Comba� Francesca Freyria� Elena dalla Vecchia