http://personales.upv.es/~avicente/curso/unidad3/naturaleza.htmlNaturaleza de la estructura cristalinaSegn hemos visto, una pareja de tomos sometidos a unas acciones externas, de presin y temperatura, determinadas adquirirn la posicin de equilibrio que corresponde a la distancia d0, en la que se encuentra el mnimo de energa potencial.

La curva de energa potencial, figura 3.20, es la agregacin de dos ms simples: a) la de atraccin, dimanante de las fuerzas atractivas electrostticas por el enlace, b) las de repulsin, de corto alcance, consecuencia de la interaccin de los orbitales externos de los tomos cuando las distancias interatmicas se reducen.Las energas potenciales de atraccin y las correspondientes fuerzas son causa de los diversos tipos de enlaces qumicos entre los tomos que son diferencia principal entre las diversas familias de materiales. Entre ellas citaremos:- Enlace inico.- Enlace covalente.- Enlace metlico.Figura 3.21. Energa potencial interatmica.

Figura 3.22. Formacin de un par inico.

3.1 ENLACE IONICOEs el que se percibe en las uniones de tomos de diferente electronegatividad que son por principio donadores y aceptores de electrones, respectivamente. Es el caso de NaCl con elementos metlicos, Na, como elemento donador, y el no metlico, Cl, como el elemento aceptor, figura 3.22.En el proceso de ionizacin, los electrones del metal son transferidos al del no metal con lo que se alcanza mayor estabilidad, mnima energa libre.

InRadio inico (nm)

Li+Na+K+Rb+Cs+F-Cl-Br-I-0.0600.0950.1330.1480.1690.1360.1810.1950.216

Tabla 3.1. Radio atmico de algunos elementos seleccionados.Figura 3.23. Fuerzas frente a la distancia de separacin, a.

Las fuerzas de enlace Fa son debidas a las de atraccin electrosttica entre iones de carga opuesta. El modelo es del tipo:(3.6)donde: . Ki es una constante negativa de los elementos enlazados, funcin de las cargas electrnicas transferidas. . e es la carga del electrn. . a es la distancia interatmica.La representacin de estas energas o fuerzas es, segn la figura 3.23, fuertemente creciente con la disminucin de la distancia a.Los slidos sustentados por enlace inico son los materiales cermicos: xidos metlicos, sales de cidos hidrcidos, etc. Obedecen a composiciones estequiomtricas de los componentes.Los iones elementales tienen una distribucin de carga con simetra esfrica, lo que asemeja a esferas con un radio caracterstico. En la tabla 3.1 se observan radios de los elementos inicos.Debido a la interaccin de los electrones no compartidos, entre los diversos iones aparecen las fuerzas de repulsin, Fr, de signo opuesto a las de atraccin, que obedecen al modelo:Fr = b / an (3.7)siendo b y n caractersticos del par inico enlazante. La representacin de las fuerzas de repulsin es la que se observa en la figura 3.20, fuertemente crecientes con la disminucin del parmetro a.La distancia interatmica de equilibrio viene definido por la igualdad entre las fuerzas atractivas y repulsivas, es decir:Fa = Fr (3.8)- Ki (e2/a2) = b/an (3.9)(3.10)La distancia interatmica de equilibrio, a0, es caracterstica de cada par de iones enlazantes.

3.1.1 Disposicin espacial de tomosEl empaquetamiento de iones en un slido se realiza tendiendo a alcanzar una energa potencial mnima en las tres dimensiones. Las variables que influyen sobre el mnimo de energa son:1. Neutralidad elctrica de la carga en la molcula, lo que se alcanza con las composiciones estequiomtricas de sus componentes y la repeticin de esta unidad en cualquier direccin.2. Optimo aprovechamiento del espacio atendiendo a las dimensiones ocupadas por cada in, idntica a cada tomo. En esta hiptesis cada tomo se comporta como si fuera una esfera de radio inico ai incompresible, modelo de esferas duras.

En definitiva adoptan estructuras formadas espacialmente por una sucesin regular de tomos lo que se define como estructura cristalina. Unidades sencillas de estructuras son las que se indican en la figura 3.24.Las estructuras cristalinas es la conformacin requerida por los slidos de enlace inico.Figura 3.24. Estructura cristalina de la celdilla unitaria de NaCl.

3.2 ENLACE COVALENTEA diferencia del enlace inico, el enlace covalente se forma entre tomos con pequeas o nulas diferencias de electronegatividad y prximos en la tabla peridica. En el enlace covalente los tomos comparten los electrones externos de las capas s y p para alcanzar mayor estabilidad, la del gas noble. La figura 3.25 muestra la interaccin covalente siendo su energa de enlace funcin de la distancia interatmica, como se observa en la figura 3.26.Por la forma de la curva de energa potencial puede atribuirse al enlace covalente, fuerzas de atraccin y repulsin como en el enlace inico, que se equilibran en las distancias interatmicas, a0.

Figura 3.25. Enlace covalente de la molcula de H2Figura 3.26. Energa potencial en funcin de la distancia interatmica.

El enlace covalente es el que soporta los materiales plsticos, polmeros, a travs de los enlaces C-C, C-H, C-N, C-O, etc. En la tabla 3.2 se observa los tipos, energas y distancias a0 de los ms importantes.

Tabla 3.2. Energas y longitudes de enlace covalentes.EnlaceEnerga de enlace aproximadaLongitud deenlace, nm

kcal/molkJ/mol

C-CC=CCCC-HC-NC-OC=OC-FC-ClO-HO-OO-SiN-ON-HF-FH-H88162213104738612810881119529060103381043706808904353053605354503405002203752504301604350.1540.1300.1200.1100.1500.1400.1200.1400.1800.1000.1500.1600.1200.1000.1400.074

3.2.1 Disposicin espacial de tomosLos slidos covalentes se obtienen por conformacin de largas cadenas de unidades mnimas, monmeros. Cada monmero es el conjunto mnimo estable de los tomos unidos por enlaces covalentes. Por ejemplo, el monmero de etileno es el indicado a la izquierda, y la adicin de n molculas de etileno nos lleva al polmero, polietileno, como se indica a continuacin:

siendo n el grado de polimerizacin, GP.La representacin espacial es una larga cadena donde los tomos de carbono hacen de columna a la que se enlazan los de hidrgeno.La ubicacin de los tomos que enlazan con el carbono est determinada por el empaquetamiento espacial, tal como se observa en la figura 3.27.Podemos afirmar que estas estructuras lineales no son estructuras cristalinas porque la repeticin espacial en cualquier direccin no se mantiene.

Figura 3.27. Estructura del polipropileno: A) cadena corta, y, B) cadena larga.

Sin embargo, podemos obtener estructuras cristalinas cuando pueden engarzarse por enlaces covalentes una serie de cadenas lineales de polmeros, figura 3.28. Es el caso de los polmeros termoestables.Un ejemplo claro de estructura cristalina con enlaces covalentes es la del diamante en el que los tomos de carbono se enlazan entre s dando la estructura cristalina de la figura 3.29.

Figura 3.29. Estructura del diamante como enlaces covalentesde los tomos de carbono.Figura 3.28. Disposicin tetradrica de los cuatro enlaces sp2 del atomo de C.

Las estructuras covalentes, pueden ser:1. Amorfas, no cristalinas, cuando las cadenas del polmero no permite conexiones laterales, termoplsticos.2. Cristalinas, cuando se establecen uniones covalentes entre las diversas cadenas del polmero, estructura del diamante.3.3 ENLACE METLICOSe conforma con tomos de igual o parecida electronegatividad de carga positiva, e involucran fuerzas interatmicas relativamente grandes como resultado de las fuerzas electrostticas entre los electrones aportados por cada tomo. Todos son donadores de electrones, y el conjunto de iones ocupan posiciones de mximo empaquetamiento, muy prximos. La figura 3.30 muestra la ubicacin de los tomos en un enlace metlico.

Figura 3.30. Disposicin electrnica de tomos en una estructura metlica.

La caracterstica principal del enlace metlico es que los electrones de valencia no estn asociados a cada tomo sino que forman parte del conjunto de electrones cedidos por el conjunto de tomos, nube electrnica.Los electrones metlicos tienen el calificativo de electrones libres porque su libertad de traslacin permite justificar las altas conductividades elctricas y trmicas de los metales.Como en los enlaces inicos y covalentes podemos expresar la energa potencial en funcin de las distancias interatmicas de los tomos, considerando siempre que stas son las que dimanan de las fuerzas electrostticas del conjunto de electrones libres y tomos compactados en la estructura cristalina. La figura 3.31 muestra la curva de energa potencial entre dos tomos con distancia a0.El modelo de distancia interatmica es similar al mostrado en la expresin 3.10, para los materiales cermicos.Por su parte, cada tomo se encuentra animado de un movimiento oscilante armnico alrededor de la posicin; definida sta por el mnimo de la energa potencial.

Este movimiento es consecuencia directa de la temperatura que tiene el metal. Representa la energa cintica que posee el tomo. Modelo de Einstein.

3.3.1 Disposicin espacial de tomosSi consideramos solamente la energa potencial de los tomos podremos suponerlos como centrados en sus posiciones medias y separados la distancia citada d0.Se comporta cada tomo como si de una esfera se tratara, con un radio de magnitud d0/2.Es lo que se denomina modelo de Esferas Duras y, en consecuencia, la distancia d0se corresponde con el dimetro de la esfera o dimetro atmico.Figura 3.31. Energa potencial interatmica en funcin de la distancia, a.

Cuando existe una agregacin de tomos las fuerzas interatmicas de larga distancia, atracciones, producen un acoplamiento de los tomos en unas estructuras lo ms densas posibles. Segn el modelo de esferas duras, el acoplamiento en un plano ser como se observa en la figura 3.32: los tomos se alinean a lo largo de tres rectas fsicamente equivalentes que forman entre s ngulos de 120, denominadas direcciones densas.El acoplamiento en el espacio se logra mediante el apilamiento de mayor densidad de planos tipo como el descrito anteriormente. En la figura 3.29 b) y c) se observa un acoplamiento espacial de mxima densidad.En efecto, si llamamos A a los tomos de plano de la base y B a los de la segunda capa, la mayor densidad se obtiene cuando los tomos de B se alojan en el hueco que dejan tres de la capa de A y se apoyan en ellos.

La tercera capa que denominaremos C, puede caer sobre los tomos A o estar desplazados a la posicin que se indica. Se pueden obtener 2 tipos de sucesiones de planos regulares:a) la descrita por AB AB AB ... yb) la descrita por ABC ABC ABC .... Ambas son apilamientos densos.Otras sucesiones no regulares pueden ser densas como las descritas por la sucesin ABACABC... En cambio la sucesin de planos ABBACCA..., no es posible.Se dice que una estructura es cristalina si esta formada espacialmente por una sucesin regular de planos cristalinos, no necesariamente de mxima densidad.Figura 3.32. (a) Disposicin de los tomos en un plano denso,(b) y (c) en los planos sucesivos.