Fuad Catovi6

NAUKAO MATERIJALIMA

- NOVI MATERIJALI-

POLIMERI

I{ERAMIKE

KOMPOZITI

IvIostar - Bihac, 200.l"

NOYI MATERIJALl

Fuad Catovi6 NAUKA 0 MATERIJALIMA - NOYI MATERIJAL!-Polimeri - Keramike - Kompoziti

Recenzenti: Prof. dr. Bozo Banjanin Prof. dr. Milan Jurkovic

Izdavac: Univerzitet "Dzemal Bijedi6" Mostar, Masinski fakultet Univerzitet u BilJaCll, Tehnicki fakultet

Stampa: "SLOYO" Mostar Za stampariju Alija Drljevit

Kompjuterska obrada teksta: Institut za razvoj pri Univerzitetu "Dzernal BijediC" Mostar Tehnicki fakultet Bihae

'firaz: 500 kom.

en) ~ Katalogizacija u publikaciji Nacionalna i univerzitetska biblioteka Basne i Hercegovine, Sarajevo

678.6/.7(075.8) 666.3/.7.(075.8)

CATOYIC, FUBd Nauka 0 materijalima: polimeri, keramika, kompoziti I Fuad Catovic. - Mostar: Univcrzitct

"Dzemal BijediC" (etc.), 2001. - 166 str.: ilustr.; 25 em

BibJiografija: str.166

ISBN 9958-604-03-5

-lD 9809158

Na osnovu misljcnja Fcderalnog rninistarstva ohrazovanja; nauke i sparta broj 04-15-~040/o1 knjiga "Nauka 0 matcrijalima", Polimeri-Kcramike-oKompoziti autom dL Fuadll Catovica, oslobodenaje p!a6anja porcza na promet proizvodaf'SJuzbene novine Fedcracije BiR", br.6/95, 25/97,13/00,36100,54/00 i 22/(1),

Pred!!ovor. I. POLIMERl..

Uvo..Q .. 1.1. Razvoj po\imera .. 1. '). Or!!unski ~oicvj ( uglilkovodici ) . J .3. Polirneri i niihova grada.

1.3.1. Dodaci poJimerizatu. 1.3.2. Stmktura plasticnih masa .. 1.3.3, Pqlimerni proizvodi. 1,3.4. Fizicka grada nolimera .. 10.1.5. Svoistva DQlirnera.

IJ.S.l. KJasjfikacija svoistay.~J2QJimera ... 1.3.5.2. Specificnosti svoistava polimernih matcrijala~ .

lA. Podjela Dolimerq .. 1A.L Tcrmoplasticni polimeri ....

IA.!.1. POLIETILENJ. POL.IPROPILEN ..

1.2.4.7. POLIVINJ!,J ... Polivinil ~ ielorid .. §ill:ill! ... Polistirol . Ahilonitril-butaqien-stiIcn kOl2olimer. Pol i(bu1il en-tereftalat),. poli(fenilen-oksid) .. Polivinil - acetaL. Po]ivinil- alkoho]. Polivinil -:: acetali .. Polivinil formal .. Polivinil butirali .. 8,cetaL. POLIFLlJORETENI.. politetrafluoretilel1 .... Politrifluorhloretilen .. Poliviliden -j"!uoriq .. Polivinil- tluorid .. Trifluor ..:..llloretilc!l.::_ vinijidcn hlO!jQ .. Fluorirani etilcn-propilcn ..... POLlAMIDl. AKRIU\Tl .. PoJiaJcrjlati. PolimS!ttl·- lIlctakrilat . Poliakrilo _. nitril .. POLIURETAtrr .. PALlKARBQNATl.. TennoDlasli urirec1eni putem tckuCill po!im~fnih krislala ..

~S.2 Termoreaktivni poiimerl ... . .1...4.2.1. ALDEHIDNE ELASTH:HE .MASE ..

/.':.~minoplalli . .Urea - forlnaldchidnc J)iasticlic nl('!s~ ..... Mtlaminske Dlasticne mast. J(arbai1lictrr~.J?lI\.sticl1e mgs.Q·

SADRZAJ

. ......... !

.......... 5

. ......... 5

. ......... 6

. ......... 7

.......... 9

. ...... 16

.. ...... 17 . ...... 19 . ..... 21 ........ 23 . ....... 24 . ....... 25 .. ...... 29 .. ...... 31 ........ 31 . ....... 32 . ....... 32 . ....... 32 ........ 33 . ....... 3]

.. ...... 34

. ....... 34

........ 3~) .. ..... 35

. ....... 36

.. ...... 36

. ....... 36 ......... 36 ......... 37 .. ....... 37 . ........ 3K .. ....... 3g ......... 39 . ........ 39 . ........ 39 .. ..... ,.:W

:tO .. ....... ,H)

. ........ 4-1 . ........................... 41

. ..... ",42

42 . ......... 1:')

. ... , .•.. '1-/

. .. , ............ ,47

SADRZAJ

.1.4.2.2. POLIESTRI.. Zasiceni poliestri.. Nezasieeni poliestri ..

1.4.2.3. EPOKSIDNE SMOLE .. J .4.2.4. SILIKONl ..

.. ... 48 ................................................. 49

. ... 49 .. ............... 50

.. ... 51 1.4.3. ElastiCni polimeri (elastomerD. .............. ..... .52

Silikonski elastomeri . . . .... 53 PoJi(2~fluorobutadien). . ............................. . ................. 53 Polisulfidni elastomer. ............... ................................. . ............ 53 PoJicterski blok-amidi.. . .................................. 53

li:1.. Specijalni polimerni materijali p. • .... • • • ............ .. 54 .5. Biorazgradnja sintetskih polirnera ... ... ........ .................. ................. ............... ..56

15. i. Bioraze:radivi polimeri ................. .................. . .............................. 56 1.5.2. SkIab kaD biorazgradivo punilo.. .................... .................... .. .................... 58 .L.5.3. Biorazeradivi polirneri-.Lokolll.'!.. .. .... ........................ . ................................ 58

1.6. M.ehanicka stan@.uolirnera..... .......................... . ...... 59 Eril()~: .. . ............ 63

2. K"EbMIK];C ................. ............... ...65 lJvotl ............................................. .... ........... .............. ....... .... ...... . .. 65 1.1. Vrste Iq:ramickih materijala.. .66

2.1 1. Jednost.{lYm' struktl!f~ . ..................... . ....... 66 NaCllip ..... .......... .. ........... 66 fluQJilni tip ............... ................. ..... ... .............. 66 Dijamant ......... 66 Volframov monokarbid . . 66 AlB Llill. ....................... . ..................... 67 Korund ili gljnic)] Al&} FezB~CuAIL1i12.h .. - -

2.1.2. Slo;7,enije ,s1r_uk1ure .. 2.2. Oksidna keramika, ....

2.2.1 Aluminij oksid AI,)O~ (glini~a, safir. kOfundJ ..

..... 67 ....... 67 ....... 67

.......................... : .... 68 .. ... 68

........... 69 2.':1.1.1. Kristalo!!rafilli­

;;;.2.2. Cirkonij oksid - Zr02" 2.3. Neoj~~iJ:;tna keramika ..

.................................................. 70

2.~ili~;jj ntU·td - Sht:I4." SinrcfOVimi ShN4 (SSN) Vmee presovani -Si,1N~~ ..... Rcakciono sjntero\'ani-Sh~4 .(BJ;lSl\I,) .... SialQ!1j.. _ .. _-

2.3.2. SiliciU",arbid ~ SiC:::.

.. .. 72 ....... 72

.72 .. .. 72

.. .......... 73 .73

.. ..... ...... . ...... 73 Sinterovani SiC (SSe) ... ymce presovani SiC (HPSC) . Inrill.rirani SiC (oSiSC) ..

. .................... .. ..... 73 .. .................................................. 74

............................ .74 . ............ 74 2.:J,.3. Osobine SiC i. Si_,N4 keramike ..

2.4.,J):finG.ralni izvorjj l~;;;'iiils si~t~';a ..................................................................... , ........ 74 2.4.1 ... B,astoplieni i t<lblLt~.rnQ refrgKterni nivot.. ................ . ........ 78 ;2.4.". Abrazivi ... . .. ,. 79 . 2.43. Vlakna ... l,Ll,L1. KeramicIslLproizvoQD.1<l..i.mll'::YQstruktl]ralni fA?;Voi ... 2.4.5. Jednokristalna gJinica velike m.ase.

................................... 80 ............ " .. 83

............. 83

SADRZAJ

2.4.6. Sinterovanje u krutom stanju ................................. ..... .......... . ........... 83 2.4.7. Sin1erovanje!-l tecnom stanju ............... .......................... . ............... 84 2.4.8. Mikrostrukture komercijalnih e:linica i veza sa osobinama .... , ............. 85

2.S. Keramika ad glinice...... .. .................................. . 2.5.1. Elektro izolaciona svojstva .. 2.5.2. Kemijska svojstva... . ............ . 2.53. Mehanicka svojstva 2.5.4. Termalna svojstva ................................................................ ..

....... 89 ......... 90

................ 90

.................. 91 .. ........ 91

2.5.5. Orude za potiskivanje krnz malrice. .................... .. ............. 92 2.5.6. Element! oIJ.lJlPi i oprem~ ........ ..... ........... ............ ................. . ..... 92 2.5.7, Element! za isusivanje u industriii papinI.. .. ............... 93 2.5.S. Melalizirana keramika ....... ................. .. ............... 94 2.5.9. Keramicke cijevi... ......................................... .. ............. 95 2.5.10. Elcktricnj ttennalni izolatori.. ................. 95 2.5.1 J. Labpratorijski lone! za topljenk. , ............................. ,.. ...... . ................. 95 2.5.12. Keralnicka opiata, sii1Joak za mjesanje i Lpljevenje ....... . . ......... . ............. 96

2.6. MEHANICKE OSOBINE _. UOPSTE............................. ............... . ................ 97 2.7. LOM.. ............................................ .. .............. 101

2.7.1. Lomnaatomskomnivou. ................. . ............. J01 2.7.2.2. Stabilna ravnoteza: Roesler-ov zakon.. ................... ............. 105 2.7.2.3. Iniciranje pukotine u polju naDooa kQjLonada ............................................. J07 2.7.2.4. Mikrostrukturalni utjecaji na 10m .................. .. .......... 109 2.7.2.5. Otvrdnjavanje preko spojnoe: premost'-lY!Jl.ll.ll.. . .............. 110 2.7.2.6. Otvrqnjavanje orelco faznih transformaciii-l ............... 111

2.8. PLASTICNOST.... ............... ................ ........................ ....... ...113 2.8J~ls:Ji~avanie na atomsls;Q.ill .. nivou . . .............................. 113 2.8.2 Klizenie disiokacije u keramici.. ............. 114

2.82.1. Inhcrentna otpomost prema klizenju. ......................................... . ..... 114 2.8.3. Plasticl10stpri yisokoj temperaturi ... , ........ 117 2.8.4. Testiranie puzanjem.. ................... . ............... 117

2.9. SABIJANJE. ................... ............. . ... 120 .6.:..10. SavijaiJ.ill. ................ ............... .121

5.3.2. Mehani;a1!i.J2uza1J.i1!......... . ........... 123 TEHNICKA KERAMIKA U PR.AKSI ......................... .. ................ .. ...... 125

3. KOMPOZITt/I MATERlJALI.. ................ 126 UvQQ...... . ............. .127 3.1. Podjela kompozitnih materijala.. .. .............. 128

3.1.1. Sastoici kompozitnih materihlL<i ..................................... , .............. ] 29 J.1 1.2. Medufaz.a i intrefcjs... . ........ 130 3.1 1.3. Raspodiela strukturnih clcmcQ.;g;l \.! kompO.rilll.. ................ 130

lJ.2. Vlaknils10-matriCni konmozill. . ............... 132 3.1.2.1:.. Faktori pobolj.sanja nerfonm)l1si kompozila:. 3.1.2.2. Podje/a vlaknastih kmrmozita ..

3.1.3. Liuskasii kompp..zill. 3.1.3.1. Razlika i?modu IilJ2Kica I viaiHlDll .. 3. J .3.2. fvlatcrij .. :iLiJiuskil8ih kOrTIQQz.it.U .

3. 1.4,_Kermeti .. 5, tS .. Punieni kompoziti ...

1· 1.5 .1. ~lJpJ)...Yi skeleta .. Punienc sc,~toUJ;.sonc strukture i ceiije ... Elll}je:ni sunderi i pore ...

. .............. 132 . ....... 134

.. ............. 136 . ............... 137 ............... 137 .. ............. 139

. ............. 140 .. .......... J41 .. .............. 141

. .. 14J

SADRZAJ

3.1.6. Lisnal! kompoziti .. 3.1.6.1. Sastav i osobine .. . 3.L6.2. Ploce i sendvici .. ..

..... 143 .143

. ... 143 . .. 144

3 1 6 1 I_aminati. ................ ··············· .. ··········· .. ··............... . . .. 146 3.1.7,' p~·stupci koji se korisle za dobijanje kompozita ........

.. 146 3.1.7.1. Sinterovanje.......... ..146 3.1.7.2. Imprerrniranje".. .147 3.1.7.3. Postupak nanosenja pokrivke... . ..ILp 3.1.7.4. Plazmeni ?ostunuk.... . .... 148 3.1.7.5. Vrucepresovanje.... 148 3.1.7.6. ElektroliJ:icki postupak: .............................. : .... : ..... ·····:.: ...................................... 149

3.2. Nacini analize termo-mehaniCklh osobwC\Jwmpoztlnl matellJala ........ : ... : ........ _ ... :::~..... --3.2.1. Ter!1l0- mchanicke os()binc sintelickih onzanski ~lakana kompOZltl1l:11:1are!lhtl~. ~49

-. 2 7 Termo-mehanicke osobin§. sintctickih neorgansloh vlakanajs:.ompoZ!tpJh materl)ala_ ~="-" _._- .... 1)0

:; :2:3':' ii;;'~~'i' ~'~~'i~'i'tk~ '~;;;:ji~e osubina kOIT).pozita ................... :.:: ....... ~ ..... :: ... .. 3.2.3.1. T~[mo-mehanicka anaJiza-Tf0.A CTberrnai M~chmllcdl A.11<tlvS1S)

3.2.4. TermickLtestovi za odredivanje q.$obina kompozlta ... 3.7 A.l Stepeo ocvrsCivanja.

3.2.5. Tg -temR.~rat.ura staklaste prornjene ................. :: ...... .. 3.2.5.1. DSC -diferenciialna snimajuca kalorimetnJ5I", .. 3.2.5.2. Termo-mehanicka analiza (TMA).

3.3. Mogu6nosti primjene komDozita u termotehnici .. J.3.!. __ Komoonente turbinskih motora .. 3.3.? Cijevni vodovi ......................................................................... :: ....... . IJ.3. Kompozi\Li.mo'~u61!(lsti koristenja alterwJiY.nii1 izvora enenn~ ..

3.3.3.1. Vjetrenjace ............................. ·· ... ········ .. ··· ......... : .. . 3.3.3.2. Salama energija-moITu6nosti primjene kompozltf!

Ravni ruocasti kolektori ....

...... 151 ... 153 .. 154

...... 154 .. ..... 154

.. 157 ... 158 .. ]59

......... 159 ........ 159

.161

.161

.163

.1()4

PREDGOVOR

Predgovor

Za studij masinstva prollc3vanje Nauke 0 rnaterijalii11<l danas zauzima sve znac<Jjnije mjesto. U sklopu Tempus JEP 13155-98 projekta "Nova strllktura studija na Masinskom fakultetu" razmatrani su novi planovi i programi koji se llklapaju II savremene tokove slUdija masinstva. Do sHela je u konstrukcijama i tehllologijama bilo domillantno proucavanje i primjena mctala. Polimeri kao umjetni materijali danas sve vise do laze do izrazaja u svakodnevnoj primjeni. Njihova !aka prerada j obrada otvara im nova podrucja upotrebc. Na pitanj~: "Staje umjctna materija 7", nije Iako oclgovoriti. Sredinom proslog vijeka mogle SlI se vcc sresti materije vrlo dobrih osobina u pogJedu cvrstoce nn kidanje, zilavost, elasticitet i otpornost na haballje, a malo poznate strukturalne grade. Poznate matcrije bile su makromolekularni spojevi (celuloza, proteini i kaucuk) koji se i danas nalaze 1I llpotreb! . Od fundamelalnih radova STAUDINGER-a zna sc da su ma!<romolckularno gradcne iz mikrornolekularne materije, molekula. Granica izmeou makro i mikro molekula ne moze se tacno definisati. Ohicno je makromolekul graden iz vise stotina aroma .

Umjetne materije Stl materijali koji Sll grm1eni iz prirodnih ltHlkromolekularnih materija (kaucuk, celuloza, proteini) iii sinteticki s;:lcinjeni jz mikromolekularnih orgallskih spojeva (npr. etcn, benzen, formaldehid) . lako sadasnji nivo zoanja na podrucju kCnlmike ne dopusta veJiku prirnjulU kerarhike, ipak je evidentan prodor ovih matcrijala i sve znacajnija njihova primjena.. Uveliko se eJ!lllinise najveci nedostatak, krtost, a sve vise dolazc do izrazaja prednosti kao sto Sll

otpornost l1a habanje, tvrdoca, tcmperatuma postcljanost, koroziona otpornost, hel. L! prirnjcni se keramika sve vise upotrebljava kao materijal za obradu, leao clijclovi motora, u raznim tehnologijama i visokotemperatumoj tchnici. Del keramike za upotrebu su poscbno znacajni ugJjik kao grafit, oksidn{l i neoksidna keramika, a danas posebno rnjesto zauzima aluminij dioksid, cirkonijuIn oksid i df. Iako se danas kompozitni matcrijali srnmraju novim kunslruktivnim materijalima, njihova primjcna je vee odavllo poznata. Ovi mai.crUali su najstariji slozeni konstruktivni materijali jer SLl u dalckoj proslosti npr. Egipcani pravili cigJe za gradnju kuca (mjd3vinu gline i slame su stavljali II kalupe, oblikovali tc susili i tako dobivrlli c'lglu za graclnju).

Mostar, ;:,eptembar 200 i.

lultar

NOVI MArERUALl

IZVOD! IZ RECENZIJA

(!) I'viaicrij,di su temelj svake kOflstrukcije, proizvodnje I oblikovanja proizvoda. Izbor matcrijaln II fazi projektiranja je glavno s1ratesko tehno-ekonomsko pitanje 0 kojcm avisi optimalnost konstrukcijc, ne samo u fazi oblikovanja, vee daleko vise u fazi cksploatacije. U modernoj inclustrijskoj proizvoclnji, u projektirallju, oblikovanju i razvoju proizvoda sve sc vise primjenjuju nov! materijaJi koji imaju slanovite prednosti U odredenim podrucjima primjene U odnosu na konvencionalne materijale. Polimerni materijali i njihova otpornost na korozijll, rnala specificna masa i llize cijcne u odnosu na metalne materijale im o111ogu6uje sllpstitllc:~jU konvencionalnih materijala u razlicitim granama indu5ldjc. Keramicki materijali imaju siroku primjenu Ll razlicitim podrucjima Vi50kog lrosellja strojnih elemcnata (Iezajevi, mlaznicc, alati za tehnalagije abrade, clementi izlozeni povisenim tcmperaturama, itd.). Kompozitni materijali razvojem tehnikc I

sirenjem primjenc imlljll sve veei Zl\ilCaj II razvoju novih konstrukcija i proizvoda, Zbog toga posloji potreba da inzcT\jcri Ll tolcu skoiovanja, predavanja, vjezbi I

industrijske praJ\sc upozn,~u pored konvenclonalnih materijala i nove matcrijale u ccmu cc im visestruko pOll1oci ova knjigu. Znac;:~ ovog udzbenika jc u cinjenici ela se na jcdno!11 mjeslu nalaze polimcri, keramicki i kompozitni matcrijali, !:ito omogucuje upoznavanjc raziiciiosli njihoyih osobinLL pril1ljene i recikliranja, iJ 0 ccmu se govori u Oyoj knjizi. Kva!itetno projektiran tehnoloski proces izrade treba da osigura: proizvodnost, kvalitel proizvoda, minimalne troskovc proizvodnje i najkrace vrijeme izrade. Sve to nijc moguce postlei sa bilo kojim materijalom, vee onim koji ispunjava postavljene kriterije tchno~ekonomske optimalnosti. Prikaz.ana knjigiJ daje dovnljno znanja za llspjeSl1u edukaciju iz podrucja novih materijala, Ie ce biti oct koristi studentima za sticanje znanja iz sirokog podrucja materija!a, ali isto tako ce biti od koristi i inzenjcrlma II praksi. . Zbog SFt.'ga .r;ct'cdenog kf{;iga "Novi materijali; polimeri-keramike-!cornpoziti'! !!"eDOr"li'uie.'ic kao wrilJen;itctski udzbcnik studentima lUasinsldh ; te1mickih fakuiteta i .vtru:':'l1ih stud{ja, te jcdnak(J tako teluwlozima i /wllstruktorima, iltZCl~ierima u praksi !{(~ii Tade flU i mf{{prcf!e,.~jl! fe/molo,f/db proccsa proizvodnje i obUk(Jv(!Jda pr",;ZVD(/a,

I I

Sve navedeno pokazuje cia udzbenik "Novi materijali, polimeri-keramike,-kompoziti P, ',\~,

aulora prof.dr. Fuada (:atoviea, dipl.inz. ispunjavaju sve naucne i strncne kriterije lllliverzi1":;;,tskog udz.benika. Ie se prcpofucujc za izd<lv<lnje i lJpotrebu u nniverzitetskoj naswvi i stnlC!)oj praksi

i 5.06.200 1. RECEZENT

Profdr.sc. Milan Jurkovic:, dipl.!nz.

ndnl);j I1i\ nuiirncrc. !7.IV,c,l'll ic ria 50 str,\11<l sa dvadesctseclam podnasiova i priiogom. Nll l1a{in Sll po!imenL (lrganski spc~jc--\'i, polimeri i njihov8 gr3cb,

PREDGOVOR

dodaci za polimerizaciju, struktura plasticnih masa, polimerni proizvodi, fizicka grada polimera, osobine polimera, podjela polimera, tcrmoplasticni polimeri. 1,) drllgom dijelu su opisane gJavne vrste polimera kao: polieteni, poliproplJeni, polivinijj, polifJuoreteni, poliamidi, akrilati, poliuretani, polikarbonati, politluoroeteri, aldehidne plasticne mase, policsteri, epoksidne smole, silikoni. Na kraju opisani Sll elasticni polimeri, te mehanicka stal~ja polimera. U prilogu je data lablica kratica homopolimera, prirodnib polimcrnih materijala i kopolirnera. Na osnoyu izlozenogo. ocjenjujem da je ponudeni materijal "Novi matcrvali" pribvJtijiv kao udzbenicka materija za izvoctenje nastave iz problematikc koju obraauje udibcnik j

to na tehnickim fakultetima i prirodno-matematickim fakultetima; po of:;imu ponucleni materijal .Ie dobro koncipiran; ponudeni materijal ne sadrii maierijalne greske.

Tuzla, juni 2001, Prof. dL Bozo Banjanin

POLlMERl

l.POLIMERI

Uvod

Polimerne tvari su narocita skupina materijala koji sluze za razli6ite svrhe. Ti Sll rnaterijali sastavljcni llglavnam od elemenata llgljika, vadika i kisika. Ponekad sadr.ze jos i klor, t1uor iIi du.sik. Da bismo ih razlikovali oel nekih dnlgih umjetno proizvedenih materijala, kao sto su staklo, parcuIan, oznacavamo ih jos sa imenom "organske" umjetne tvari. Do njih St dolazi preCiscavanjem sirovina koje postoje II prirodi iIi se dobivaju kemijskom sintezorn od e1clnenata i sastavnih dijelova naftc.

Rijec "polimcr" je slozenica ad grckih rijeCi poly i meros, sto obiljezava tvar koja se sastoji od mnogo cestica sastavljenih na specifican naCin. Za graetu polimera znacajne su one organske molekule koje mogu dovesti do makromolekulanlih struktura, a to su molekule ne zasiCenih ugljikovodika, tj. onih koji u svojoj strukturi imaju dvostmke iIi trostrulce veze, 0 cemu ce kasnije biti lleSta vise reecno.

Polimcrne tvari se danas dosta koriste i primjenjuju na ve6ini mjesta u razliCitim granama industrije, tako da je danas zivot golovo nezamisliv bez ovih materijala, a sve vise, ovi materijali, zamjenjuju tzv. klasicne materijale gdjc god je to mogu6e. Razlog toga su neke povoljnije osobine plasticnih Inaterijala. Plasticne mase SLl dostq jeftine i puna jeftinije od metala i njihova obrada je dosta jednostavna, a samim tim i jcftinija. Takoder, ovi rnaterijali su otponli na koroziju i imaju malu specificnu masu.

Glavni nedostatak ovih materijala Je nepostojanost na visokim tcmperaturama, talco cIa su u tom pogledu klasicni materijali jos nezamjenjivi i jos se puno koriste u proizvodnji koja zahtjeva takve karakteristike.

Pored toga sto je plasticni rnaterijal postao sastavlli dio predmeta koje svakodnevno koristimo, onaj materijal .ie ujedno postao i najveci zagactivac okolisa. Zato se u zadnje vrijeme ovom problemu posvecuje velika paznja i nastoji se proizvocliti materijal koji se lako maze reciklirati iIi .ie BIG razgracliv (sto bi naravno bilo najbolje za okalis). Ovaj problem treba shvatit; jako ozbiljno i obratiti paznju na ovakve stvari, jer i danas se proizvode neki materijali koji su stetni za okolinu leaa npr. polivinilklorid (PVC) koji u svom ;'){1stavll sadri! lelor koji je jako otrovan i stctan za okoli.~, a njegova reciklaza jc veuma komplikovana,

NOV! MATERLlALI

1.1. Razvoj polimera

Sinteticke tvari su cedo n3seg stoljeca iako su se i ranije koristile neke supstance sa svojstvima sintetickih tvari kaje se mogu, naCl u prirodi. Kolumbo je na povratku iz novootkrivenih zCl11a~ja danin prve gumene Ioptc. No tadasnja Evropa pokazala je vrlo malo zanimanja za ovaj neabicni rnatmijal. Tek 1823. god. doslo je do prve znacajne korisne primjene kaucuka u Evropi. Skat Charles Mackintosh (1766 - 1843) patentirao je u Engleskaj pastupak za proizvodnju nepromocivih kisnih ogrtaca. Otopio jc kaucuk u nafti, ulio otopinu izmedu elva sloja tkanine i tako clobio nepromocivo platoo.

Ameri!,ki is!raiivu!' Charles Goodyear 1839. god. je pukim slucajem alkiia post.upak nazvan vulkanizacija. Goodyear .ie, navodno, dese1 godina proveo u uzaludnom nastojanju da pronade neku metodu s pomocu koje bi kaucuk postao ncovisan 0 temperaturi, a pritom zadrzao svoju gipkost.

Nairne, prirodan kaucuk ima tu nezgodnu osobinu da vee pri obicnim Ijetnim temperaturama post(~ie mekan i Ijep~iiv. I tako se, prcmu pricanju, sluc~\jno dogodilo da Goodyear bez neke odredene namjere mijesao na vrucoj peCi smjesu j(]teksa i sumpora. Tvar, koja.ie zatim nastala, istrugao je iz posude i kad se ohiadila, otkrio je da se moze savijati i razvlaciti, a da se pritom ne kida. Pa i nakon visestrukog razviacenja taj se materijal uvijek skuplja II prvobitan oblik. Na toplini visc He postaje Ijepljiv, niti na hladno6i krhak. Sto vise, postaje 01poran prema kemikal\iama, pa ga vise ni otapa1a za kaucuk ne ll10gu otopiti. To otkrice postalo.ie prekretnica u povijesti kemije.

Herman Staudinger je 1920. god. iznio je 1eoriju da od pojedinacnih malih molekula (svalca se zove monomer), nastaje .ledna makromolekula iIi polimer na tLl] nacin da se molekule monomeri poveZl~ju jedna s drugom u dugacke lance. T e su spoznaje Gl110gucile izgradnju plasticnih masa. Na celu tog razvoja nalazile su se uglavnom Njemacka i SAD.

Njemacka tvrtka IG-f:arbenindustrie 1929. god. je uspjela proizvesti prvu planski razvijenu umjetnu tvar polistirol i da je proizvede rnasovno na tvornicki I1aCin. S privrednog stajalista uspjeh .ie bio potpun, polistirol je cvrsta, stajna i prozirna tvar, 81i6na bezbojno1l1 staklu. Dnevno se s 11.1i111 punG susrece1110 jer se upotrebljava kno ambalaza i kao izolacioni materijal.

U SAD-u tvrtka Du Pont de Nemours zapoce1a je 1928. god. jedno111 grupom ug\cduth znanstvenika, na (:elu sa V\laltace I-L Carothers, plansku potragu, za novim polimerima. Ta .ie grupa uspjela proizvesti prvo sinteticko llmjetno vlak.no. Rad(Y\li. su urodili plodom 1934. god. otkri6cm najlona. To je vfsta sintetickog polim-nida. Proizvud je patentiran 1937. god., a na trzistu 11

SAD-ll se poj~rvio za vrijcmE II svjetskog rata, Molekularna kemija prcdstavlja dana;; samostalno podrucje kemije. Ona se

t-nrvi sintezoIl] i prelaskom vjcslackih i prirodnih molekula u makromolekule i

POLlMERl

istrazuje kako se mogu primijeniti. Ovaj diD kcmije se nazi va jos i nauka 0

polimerima.

1000 1()'1

Cclik j 00 1----+--+ r

Plastika i piasticnc In2Se od II svjetskog rata (s1. 1.1.) sve vise su 11 ljudskoj upotrebi, da bi dallas ovaj matcrijal nasao svoju pnmJcnu u gotovo SVIDJ

.,,-.'0 ob1aslima proiz.vodnje. U , ~ elektrotehnici rnu je simIca 1: wi, prmlJcna, bez vjestackih

I·················.\~,:i"i;,"n ~~~la~~,~~~C m;~:;:it:\~ l:~C~~ I I I tricnih aparata, televizora i

__ n_" __ '_." radioaparata, Atltomobilska 1900 1910 1920 1930 1940 1950 1960 1970 1980 199() 2000

Godinc industrija je post-;:J!a ]Jotpuni SL 1.1. PrQdukdja matcrijalyl. U periodu od 1900~2000. ovisnik od ovog maLerijala. Usavrsavanjem plasticnih materijala sve je vise dijelova n[1 automobilu od plastike sto dosta snizava cijenu kostanja zbog povoljnih osobina plasticnih materij ala.

1.2. Organsld spojevi ( uglj.ikovodid )

U svim organskim spojevima sadrzan je ugljik (karbon) kno oSl1ovn1 element. Element ugljik nalazi se na sestom ll1jestu periodnog sistema. To 2:na6i da je njegova jczgra sastavljcna od sest proton a, a njegov omotac od scst elektrona. Buduci da.ie ullutrasnja elektronska ljuska zasicena s dva elektrona, za kemijsku vezu dolaze u obzir sarno 6etiri vanjska elektrona. Nfedutim Drema orbitalnom modeIn izoliranog atoma ugljika ovi elektroni se ne nala'ze na jednukom encrgijskom nivoli. Tek u hibridiziranom stanju, nastalom pod lltjecajem blizine drugih atoma, ugljikov atom ispolj8\/u svoju cetverovalentnost kojajejako karakteristicna za njega.

Ugljikovi atomi 11 prirodu nikad ne dolaze pojedina(1)o nego 58 na hiijade atoma udruzuje stvarajllci kristal. Ugljik poznajemo u dva t"azlicit3 krist,:ilna oblika, a to su: Znatne razJike u svojstvima izmcdu tih dviju tvari pocivaju nd razlic.itom rasporedu uglj ikovih atoma unutar kristala.

Dijamant je kristulno prozirna forma ugljika. To prirodi. Zbog te kovalentne veze merle sc objasniti HB:::: ] 0, a temperatura topljenj8 ~C=3750 " C .

Ll

NOVI MATERlJALI

Postoji i sinteticki dijamant, to je grafit podvrgnut visokom pritisku i temperaturi.

Grafit je siva materija, ima kristalni oblik ugljika, a slojevi su vezani Van der Walsovim silama tj. slojevi nisu jaki i mogu da klizu jedan preko drugog. Zbog toga je grafit mekan i moze se karistiti za podmazivanje. Grafit je jedini nemetal koji moze da provodi elektricnu stn~u i toplotu i u tehnici se dosta koristi.

Ugljikovodici su spojevi sastavljeni ad ugljikovih i vodikovih atoma. Gotovo su svi spojevi sto ih saddi nafta ugljikovodici. Ugljikovodiei mogu biti: zasiceni i nezasiceni koji teze ka spajanju i laka nastaju polimeri . Najjednostavniji od tih spojeva je metan, u njemu su sve veze zasicene. Da bi ta molekula na sebe mogla povezati nove atome, nuzno je da se ona prije toga oslobodi jednog iIi vise vodikovih atoma. Za mogncnast stvaranja izvanredno velikog broja ugljikovodika od velike je vaznosti sposobnost ugljikovih atoma da se mogn medusobno spajati.

Materije koje imaju ugljik, a nisu ugljikovodici su: CO (ugljen monoksid), CO, (ugljen dioksid), H2C03 (ugljenicna kiselina), CaC03 (kalcijev karbonat), CaC, (kalcijev karbid), CS2 (ugljicni disulfid), KCN (cijanidi).

Sistemske skupine ugljikovodika su : - Alkani CnH2n+2 - Alkeni CnH 2n - Alkini CnH 2n.2

Nazivi ugljikovodika redaju se prema grckim brojevima: met, et, prop, but, pent, heks, hept, okt, nan, dek, sa nastavkon an, en iIi in.

Tabela 1.1. Prvih osam ugljikovodika.

8

FOLlMERl

1.3. Polimeri i njihova grada

Polimeri su makromolekularni spojevi koji nastaju nizanjem molekula osnovnih tvari (monomera) u makromolekule s vrlo velikim brojem atoma (do 1000 i vise). Relativna molekulanla mas a polimera iznosi prosjecno aka 104 do 107

Sintetske polin1crne tvari, poli1nerizati, proizvode se od monomera nacinjenih od 8irovina (pretezno nafta, ugljen iii plin), polimerizacijom. Brojem molekula (monomera), od kajih se sastoji molekula polimera, je odreden stupanj polimerizacije. S porastom stupnja polimerizacije mijcnjaju se i svojstva polimera (viskoznost, moguonast preablikovanja, cvrstoca, tapivast itd.).

Po nacinu pravljenja, sintetski polimerizati nastaju stupnjevitom ili lancanom polimerizacijom. Stupnjevita polimerizacija maze biti polikandenzacija i poliadicija (kondenzacija i adicija). PIema tome, glavni postupci za dobivanje polimera su:

a) Polimerizacija je arganska kemijska rcakcija spajanja jednakih iii razliCitih nezasicenih spojeva s malim molekulamu u malaomolekularnc tvari, bez nastajanja nusprodukata (s1. l.2 ).

b) Polikondenzadja je kemijska realccija pri kojoj se OSl1ovne tvari s malim rnolekularna vezu u makromolekule uz izlucivanje nusprodukata (narocito vade, alkohola, halogenida) (s1. 1.4.).

c) Poliadicija je organska kemijska reakcija spajanja razliCitih spoJcva s malenim lTIolekulama u makromolekularne tvari, bez nastajanja nusprodukata.

IV:Ionomer

H H I I c=c I I

H H

H H I I c=c I I

H H

H H I I C=C I I

H II

II I C=O I

H

Mel' b) Mer

Sl. 1.2. P0sttlpak poHm.i:rh::<lcije: 11) pri dobivanju polid.iicna - PE, b) prj d(;liiVIllIiu poli.acdata

NOVIMATERJ.JALI

/(~ 0'\-/: (PI \,J;/-i-fY

'-"'~,--)/

Slika 1.3. Pdk;lz makromolekule polimera, na slid se vide atomi9 koji su slikani spcciialnim UI'edajima, tako da mozemo dctalino izucavuti polimcre.

Slilm 1.4. Postnpak poHkondenzacijc za dobiv:mjc fenoI~formald('hjdaj vidimo da kao nnsprodukt imamo vodu (H20) koja se izdvaja.

05110V11a ponavljajuca struktura jedinica pOlill1enle makromolekule jest mer (kod metala to je atom). Po strukturi mer moze biti vrIo blizak molekuli ishodnog monomera

J ali nije joj istovjetan (moze se i znatnije razlikovati).

Mer moze biti nepravilna i cesto kompleksna oblika. Prema broju tip ova mera Ll makromolekuli mogu se razlikovati homopolimeri i kopolimeri.

10

POLlMERI

Kopolimerizacija je polimerizacija dvaju iIi vise razlicitih monomera, pri cemu nastaju makromolelmle koje sadrze medusobno povezane monOlTIeIue molekule kao osnovne skupine (slika 1.5.). Kopolimerizacijom nastaju polimeri Cija svojstva l110gu biti znatno poboljsana i prilagodena potrebama za njihovu primjenu.

Slika 1.5. Primjer jednog kopolimera -PE-PVC-

Makromolekuli homopolimera izgradeni su sarno od jednog tipa rnera, a makromolekule kopolimera imaju dva iii vise mera, koji mogu biti rasporedeni: staticki, naizmjenicno, u blokovima iIi eijepljeni (slilm 1.6.)

a)

Il)

c)

d)

Slika 1.6. Vrste IwpoHmcra: a) staticki Iwpolimcr, b) naizmjcnicni lwpolimcl', c) blok kopoiimer, d) djcpljeni kopoiimer

U sljedecim tabelama prikazani su izgledi i oblici strukture monomer-a, odnosno mer-a, nekih polimera dvaju najvaznijih polimernih skupina.

!1

NOVIMATERDALI

TABELA 1.2. STRUKTURA MONOMERA TERMOPLASTICNIH POLIMERA

Naziv Monomer Primjena

Polietilen (PE)

Polivinilklorid (PVC)

Polipropilen (PP)

Polistiren (PS)

II H

I I c==c I I H I-I

H H

I I c==c I I

H C{

H n I I c==c

~ J o H H

Prozirna ambalaza (boce), Najlonske vreeice

Filmske trake, prozori

Cijevi, film, folije, igracke

Konteneri, posude

Poliester tel1lloplasticnoa I I /---', 0 tipa . (:) Ho-c-c-°-t~ __ ~?7C- ~ !J -C-OH

[primjer: po1ieti1en~terefta1at (PET), JI h ~ ~ Magnetske trake, film

fibeL]

Polimetil~metakrilat (PMMA)

Najlon

12

H Cl:h

I I c==c I I

I-I c=o I o I CIh

Prazori

Zupcanici, kanap, tkanina

NASTA V AK TABELE 1.2.

Naziv Monomer

H

I Poliacetat -"Wv-i-O--AJ\.j\;- (mer)

H

F F

Fluoroplastike [Prirnjer: politetrafluoroetilen, te:t1on]

I I c===c

I I F F

H II

I I c=c

~ b=N 11 1-1 I-I II

ABS I I I I C==C-C==c

til ~

Celuloza

POLlMERl

Primjena

Zupcanici, harclver

Zaptivaci, lezista

Prtljag, telcfoni

Film, eksplos1v

NOV] MATERlJALI

NASTA VAK TABE1.E 1.2.

Naziv Monomer

Polikarbonat r' -VVV-O-li-o-O-r~

Tcrmopbsticni elasti [Primjcr: poiiesterJ

o CI-h

+

ClhOOC-O-COOCI-h

+

+

elhooe-O-COOCH;

Primjena

Propeleri. dijelovi za masine

Cijevi, atlclicki pribor

U.S. $<lk<;, from !i~lif)g in Modem Plu$!ics. 1m-mar:)' 1993. Induw-y .s1~lis1ics arc \lpd~ted ::mnu:iliy in the January issue.

[0 je bem.eJl CrJI(, ]

14

POLIMER!

TABELA 1.3. STRUKTURA MONOMERA TERMOREAKTIVNlH POLlMERA

Naziv Monomer Primjena

Termoreaktivni poliurelan

Fenoliks [Primjer: fenol­formaldehid, bakalit]

Area-formaldehid

Poliester termorealctivnog lipa

Epoksid

OCN-R-NCO + HO- R'-OH

Ih () I II..... II /H c H" II /H

N-C-N II N-C-N / "'--~---/ "-

H (H 0 HI H -.,-----,/

()

lhe-on () () I ,_----_ II II

fr-O ("l! ___ I~9r-C-(CHl)~ - C-OII

HIC-DB

H 0 0 H

\/\ /\ / C-C-R-C~C

/ I I ", H H H H

H

\ C-R'

/ H

Ploce, cijevi

Elektroizolacioni Matcrijal

Posude

Fiber-staklo

Cijevi, el. vodovi

15

l~"""'V.llY.l.M.l.cl'\...lJJ-\..Ll

1.3.1. Dodaci polimerizatu

Za pretvaranje polimcrnih tvari, polimerizata iii reakcijski podobnih sastojaka u tehnicki uporabljive polimeme materijale najcesce su potrebni vrlo razliCiti dodaci. Po jednoj od mogucih podjela, postoji sedam skupina dodataka: a) reakcijske tvari: umrezivala (npr. peroksidi) te potrebna ubrzavala

(aktivatori) iii usporavala (inhibitori) reakcijc; b) dodaci za poboJjsanje preradljivosti: maziva, odvajala, punila, toplinski

stabilizatori, regulatori viskoznosti, tiksotropni dodaci. c) modifikatori mehanickih svojstava: omeksavala, dodaci za poboljsanje

zilavosti, punila, prianjala, ojacala Cnpr. v1alala, viskeri, celuloza, cada). d) modifikatori povrsinskih svojstava: vanjska maziva, regulatori adhczivnosti,

antistatici, dodaci za smanjenje sljubljivanja (blokiranja), dodaci za smanjivanje neravnina na povrsini~

e) modifikatori optickih svojstava: organske boje, pigmenti, stmkturizatori metalni oksidi;

f) dodaci za produzenje uporabljivosti i stabilizatori, antioksidansi, biocicli mikroorganizama i slicnih razgrachvala);

postojanosti (tvari za

proizvoda: svjetlosni sprecavanJe rasta

g) ostali doduci: pjenila, tvari za snlanjivanje gorivosti, parfemi, dezodoransi. Kao punila koja se dodaju plasticnim masama, u tekucem stanju, U obzir

dolaze prvenstveno; staldena vuna i predivo kameno brasno (najcesce se koristi) tinjac azbestna vlakna i vrpce (nerado se primjenjuju) drveno brasno celuloza pamucna vlalala i tkanine umjetna svita.

Primjesavanjc dodataka polimerizatilna i reakcijskim tvarima provodi se nizom operacija oplemenjivanja i popratnih postupaka: mijesanjcm, valjm~jem, gnj ctenj em, sitnjenjcm, granuliranjeIIl, klasiranjem, Iul(ovanjem tvarima i materijalom te skladiStenjem.

16

'I ~ 1 j

1 1 ~l I I '1

~l ·1 I

I 1

i i I \

!

j

POU.tvll~RI

1.3.2. Stmktura piasticnih masa

Kemijska grada, molekulama masa, struktura niza i medusobni raspored molekula odreduje osobine visoko molekularnih jedinjenja, raznih molekulnrnih mJsa, a to 5U smjese polimera Vi50ko molekularnihjedinjenja.

Makromolekuli visoko molekularnih jedinjenja 1110gU imati: lillij:;ku. razgrallatu i prostornu rnakrostrukturu.

a) linijska b) razgranata c) prustonw

sm~a L 7. Ohlici strukiura poHme.ra

Linijski makromolekularni polimer po strukturi predstavlja lanac Loji iaw. duzinu 100 iii 1000 puta veeu od poprecnog presjeka.

Razgranata struktura i111a baena grananja, cija duzina i brojevi su veoma razii(;iti. Pollmeri linijskc i razgnmate strukture izgradeni 5U od pojccEnih makromolekula: a vezam su mec1umolekulamim silama. Veli6inc lih medumolekularnih sila prelezno odreduju tehnickc osobine materije. OV1 polimeri su plasticni: pri zagrijavanju omeksavaju iii se tope, a hluclenjcm ponovo prelazc U CVfsto stanje. Polimcri linijske i razgranate stmkture predstavljaju osnovu ten110plasticnlh masa.

Prostorna struktura dobije se spajanjem pojedillih linijskih nivoa polimern iii nastaje kao rezultat polimcrizacije iIi polikondezac~jc. Pri gustom rasporeJn popracenih veza, polimer postaje potpuno nerastvoriv i ne moze se topiti.

Polimeri koji mogu formirati ovu prostornu strukLuru predstavlj~~ju osnO'lU tenlloreaktivnih plast.i6nih masrt. Svaki moleku! predstavljcn je duzinom lanca koji se sastoji iz posebnih clanova koji po kemijskom S:1sta\/u mugu biti iste iii razlicite vrste. Zavisno od stepena uredenosti i gnstoce mcdusobnCJg ""'""",'" lanca i vcza polimer :;e moze nalaziti u djelimicno kristalnom 1 potPU110

;}mOrfllOm stnnju. Kristali polimera inu\ju dijelove molekula rnstresito pakovane kojl ciue

njegovL! amorfnu fazu, k:.Tistalna l~iza irna veci utjeGaj nH fizicke i l1!chanick(' osobine, Prilikom pre!aza polimcra iz amorfilOg II kristalno slanje pO\'t·(:~a\l'l (~:

prekidna c\'rstm~n, tvrdoca i postojanost n,1 toploti.

i.7

NOV I MATERIJ.'\LI

Ova kristalna struktura povcc:ava medul1101ekulmnu reakciju, smanjuje elasticnost, povecava temperaturu prelaska u visoko tecno stanje. Stepen kristalizacije definisan .Ie leao odnos zapremine svih kristalnih oblasti prema cjclokupnoj oblasti polimera, a maze biti i preko 90%. Visok stepen kristalizacijc, oko SW/C, imaju: teflon, polipropil..::n, polietilen visokc gustine.

Al1lorfna baza snizava krutost sistema i 6illi ga elasticnim, ta pojava se koristi II nekim tehnoloskim procesima za povecanje elasticnosti proizvoda.

"'7r' I

-D--i~~ Slika Ut Shcmatsld pri!wz grade polimera

primarne veze

sekundarnc veze

Duz molckulnog lanca pojedine su molekule povezane pnmarnnll (kcmijskim jli valentnim) vezama koje nastaju u toku reakcija polimerizacije i/ili umreZ.<:lvanja. Stvaranje polimera temelji sc na sposobnosti ugUikovih atoma da stvaraju kovalentne (homeopolame) spojeve. Kod vecine pollmenlih materijala (plastomcri j clastoplastomcri) lanei su medusobno povezani sekundarnim (fizi(~kim) vezama. Sekundanle se vezc ostvaraju s P0l110CU slabih

,,'

~

SEka L9. T~llunnst poliro2:ra: a) atal,tni) hi izntah:tni, c) '~indini()k\"ni

1 N

V un der V\' aalsovih siIa: disperzijskih i dipolnih, te jncih, vodikovih mostova. Sljedeca slika prikazuje osnovu tog nacina grade polimera (slika 1.8.). Po rasporedll bocnih skupioa \I

odnosH prenla raVl1Il1l

ugljikovodikova niza (taktnost) razlikuju se OV1 polirnerni malerijali: utaktnih (sl.l.9.3), (slucajni raspored bocnih skupina), izotaktni (51.1.9.0), (pravilno pore dane bacne sku pine s jedne strane n1za) j sindiotaktne (sL.l.9.c.). pnnrilno por~dani

bacne skupine s obiju ~·~van3

ugljikovodikov<.1 niz~L

POLlMERl

1.3.3. Polimerni proizvodi

Posebnost pravljenja polimernih proizvoda ocituje se, medu ostalim, j u tome cia su znatne kolicine tih proizvoda rezultat reakcijskog preoblikovanju) dakIe, istodobnih makrofizikalnih procesa (pravljenje proizvoda definiranog makrogeometrijskog oblika) i mikrofizikalnih procesa (prestrnkturirar~je 11(\

molekularnoj razini, stvaranje polimernog materijala, zbog kemijskih rcakcija polimerizacije). Po kolicinama to je oko 2.5% ukupne proizvodnje polirnernih proizvoda, a po obujmu i znatno visco

KCf1u)sko i fizikalno prClvUenjc po/imcrnih lll{l{cn;jala pri prc()hUkovanju. Pri procesima preoblikovaoja, osim stvaranja proizYoda, mogu se zbivati procesi kemijskoga iIi fizikalnog pravljenja matcrijala. Pri kemijskom pravljenju 1118lerijala valja razlikovati postupke gradnje makrol11olekula, polireakcije j

kcmijsko umrezavanje. 1] nekim slucajcvima oba nacina pravljenja mmcrijala tcku djelomice zajcdno, ali ih valja promatrati raze! vojeno.

Polircokcije pr; prcobliko\lm~ju. Pri reakcijskorne preoblikovanju mOl1omerne iii niskomolekulne tvari pretvan\jl1 se u polimerne malerijale. Vrste polircakcije pri preoblikovanju mogu biti: lal1(~ana polimerizacija, poliadicija i polikodenzancija. Primjerice, lancana polimerizacija zbiva se pri ljcvanju poli(rnctjl~mctakrjlata), poliadicija, npr. pri proizvodnji proizvoda od poliuretana iii epoksida, a polikondcllzacUa pri postupcima prcsanja fcnol-formaldehid<:L [(clIlijsfw ulI1reiavar?je. Svrhaje kemijskog umrczavanja kod duromera i

S-Sllmpor

Slika 1.10. Prikaz lillH'ci:-lyanja (YUlkanizacije) prirodnog IUlllcuka

elaslomera postizanje umrezene strukturc, koja odrcduje svojst\;a proizvoda (mchanicka svojstva, netaljivost, netopljivost). Kemijsko umrezavanjc nastajc kada se elva lanca veZll mectusobno s P01l10Ctl treceg lanca aloma ill skupine atoma. Tako llastalc veze jesu prim arne (kovalentnc). Pri kemijskom umrezavanju polazne su pretpostavke razlicitc. Za umrczavanjc k.aucukovih sll1Jesa pretpostavka .Ie postojm~ie

dvostrukih veza u makromolekulama i njihovo grananjc, jer Se u lijckll umrezavanj(l SlllJcse ad prirodnog ili sintetskih kaucnka ··-"ot\'araju" dVClstmkc vcze iZ111Cdll C- at0I11,1 Ulllliar iz'oprcl1skog lancrl.. Tak.o so dodatno "n".n''>'"''

:~umpor se vezc ll<J slobodne vczc, povczuJuCi lance mc(lus<.dmo (s11ka ! 10.).

10

NOVI MATERIJALI

Slika 1.1 La, prikazuje kemijski a) umrezenu strukturu. Pri umrezavanju

NVV\ nekih pretpolimera (npr. fenol­kemijsko formaldehida) dolazi do odvajanja umrd:enjc

sporednoga proizvoda polikonden-zacije, npr. vode. Kemijska reakcija umrezavanja povezana je s procesom razvijanja top line (egzotermna reakcija). Moguee je i ul11rezavanje plastomera (npr. polietilena) radi

b) poboljsanja upotrebnih svojstava (npr. radijacijsko umrezavanje).

Pri rcakcijskoj preradi ulazi u urnrdc l1ie procese proizvodnje polimemih

proizvoda mogu biti osnovne tva1'i: monomeri (npr. kaprolaktam, metil­metakrilat), rcakcijski podobni sastojci (npr. poliol i poliizocijanat), polil11erne

Stika 1.1 L Umrezanl:l struktura poiimerllih tvari (npr. kaucuk ili PVC-polimcrizat) matcrijala: a) kcmijsko umre.iavanjc, i prctpolimeri (npr. smjese duromemih

b) fizikalno umrduvanjc smola).

Kako Stl osnovne tvari nezadovoljavajuCih svojstava, pri ulasku u proces potrebni su i dodaci. U ovom slucaju radi se 0 proizvodnji polimemih proizvoda. Pri ciklicnim postupcil11a reakcijskog preobl!kovan]a pol!reakclja rill!, umrezavanja" se zbivaju u kalupu, pa u tome slueaju kalup ~jeluje i kaa sarZm reaktar u kajcm u toku ciklusa nastaju polimcmi materijal i palimcrni proizvod.

Fizikalno pravljenje materUala. Pri fizikalnorne pravljenju rnaterijala iz atopin~ i disperzija odstranjivanjem otapaia iIi dispergatora stvar~, se film (~a~~vi, .boJ,c: Ijepila). Posebni je oblik fizikalnog stvaranja maten]ala plastrflCrran]e rIr ameksavanje, Obieno se plastificiraju polimeri s lancanim molekulama ko]e imaju polame skupine. Tvar za pl~~tificiranj~, p!~stifika~or iIi ome~sa.valo, ponasa se pri uvodenju u polimer kOJI se na taJ n~cm nan1J~r.~v.a on~eksatl ~ao otaraia pIema tvari koju atapa. Osnavna tvar kOJa se plastlfIclra dJelovan]~m omeksavala najprije bubri, a zatim prelazi u nekn vrstu gela. Praces se naZlva szeliranjem. UCinak plastificiranja maze Be promatrati i kaa rahljenje strukture ~ . . .. 1 laneanib molekula. Plastificiranje izravno utjece na svoJstva materlJa.a. Snizavaju se stakliste i prekidna evrsto6a, a povisuju prekidno istezanje. i elasticnost. Elastoplastomeri su fizikalno umrezeni. Slika I.! 2.a, prikazuJc fizikalno umrczenje koje se temelji na postojanju uredenih i neuredenih podrucja u mnkrornolekuli. Pri preoblikovanju uz fizikalnu tvorbu matcrijala i

20

aJ

. nndnhni .~~stniC:1 Dodile! + prelpoEmc!

b)

polimema tvaf •

Proizvodna t"h,..;lt~

I

Postupci +

oprema (npr. kalup)

J

PoliHl~mi

pwizvml

Proizvodna tehnika

Postupci

+ oprema

(npr. mijdalica)

polimcmi materijal

Postupci

+ oprerna

(npr. kalup)

Slika 1.12. PruvJjenje polimcrnih matcri.jala i tvorevina; a) durcmerne, elastomerne i neke plastomerni proizvodi. b) plas1om.c.ri i elastomeri

POLlMER!

preoblikovanju nereakcijskih taljevina ulaz JC polimerni materijal (npr. plastomerne granule) (sl. Ll2.b.). To je slucaj izradbe polimemih proizvoda.

Pojavni ohliCl: polimera. OSiIll u obliku bezoblicne tvari (npI. plastomerne granule) iii polimerni proizvodi, polimeri se pojavljuju i U obliku veziva, nalica i Ijepila. Pajavni abliei po\irnernih proizvoda razlikuju se prema broju kontroliranih izmJcra. Debljina je ohiljezje polimemih prevlaka, nanosa na nosace (npr. sintctska koza) iii lijepljcnih spojeva. Kod polirnernih trakova (membrane, filmovi, folije, ploce), punih (np!'. 'tapovi, vlakna i os tali profili) ili supljih (npr. cijcvi) prahla bitni Sli

dcbljina sirina, odnosno promjeri.

Pri preoblikovanju U kalupu nastaju polimerni proizvodi odredene SV1111

trima izmjerama (npL odljevci, otpresci). Proizvodi ad polimernih materijala mogu biti kompaktne (masivne) i pjenaste (sacaste, eelijaste).

1.3.4. Fizicka grana polimera

Polimeri imaju dva agregatna stanja : - cvrsto (kristalno iii amorfno) - teena. Polimeri ne pre laze u parno stanje, jer .ie pritisak para ncznnlan i para se

razlaze. Amorfni cvrsti polimeri prelaze II cvrsto stanje kroz me(lu-t~lzU kO.Jll 5e

zove visoko-elasticno stanjc. Pri povisenju temperature povecava se toplotnn energija, javlja se odredeno loplotno kret.anje, ta energija prevazilazi sile koje djeluju izmeou molekula i tako cvrsti l1101ekuli prelaze II tecno stanje.

2i

NOVl MATERLJALI

Pri tchnologiji prerac!e plasticnih masa uzima se U obzir zav!snOSL dcformaclje od tempenHllre i uzima sc jos fizi6ko stanje p01i111era. Ova Za-VlSI10S~ sc prikazlljc termomcbani6kom krivo111 na slici 1.13. Defoll11acija na teml?eratun ispod 1'5 ima 11isk1.1 vri.1cdnost, j ona sc stalno povecava pri prelaz~. U VlS?!W -clasticno stanje. Preko temperature TT polimer postaje visoko teca11 111 plastIcan.

o

Staklas\(1 S1anje

Vi,,,\iko -diL!iC:nti qillljC i

:/ .---~-~.~--+'

Ts

/

viS(1ko [c(:nnJ sianie

)

Temperatura [ 0 C I

Sliim l.13. TcrmrHHchanicka kriva amorfnog poiimcra Ts ~ temperatura staktastog slanja T,-lcmperatura topljenja

Visoko 11101ekuiarna jedinjenja iIi polimeri mogu znaLno mijenjnti svoje osohine s v1'emenol11. Ta pojava se naziva starenje. Pri starenju opadaju cvrstoca i eJaslicnost, 8 povisnjc se krtost i krutost. Starenje sc moze objasniti kao rczultat fizi{;kih i kcmijskih procesa lllllltar materijala.pod odrcacnim llslovima. Uz sam proces starenj; mote se .1av1ti i proces destrulu:ije, a to znaCi cla clolazi do prekida ke11l1jskih veza U osnovnom !anell molekula.

Destrukeija polimenI moze biti izazvana zagrijav::mjem iIi se ubrzati deistvom klsel1ne~ rcagensiJ i odredcnom VfstOI11 zracenja. Sto sc tice m~hani(;kog razaranja polimcra takvo razaranje nastaje priliko111 habanja, zatim prilikom lomljenja malerijala. .. . ~

Rasp:J.danje makromulekula nastaje prilikom koncentraclJc mcbal11cke cncrgije na pojeclinim VCZJHlJ iii !ancima sa kojim su povczanc makr?l1101c.k,ule.

]\1ehanicl:.o razaranjc m02:C biti pri valjanju, sitno mljcvcllJU, pnllk_om lJltraZVl1(~l1ih talasa i slicno.

Kcmijsko razaranjc polirnera nastajc pod utjccajcm kisconika iz vazdul:a, a moz-e bili l1brzzl\1o pod de,istvom svjetlosti. Da bi sc llsporio proccs stareoJH U plztsticne mase sc uvodc razni stabilizatori koji imaju za cilj llblazer~jc clcjst\'a l'0jcdinih b_ktor8 npr.: al1lini. bId (llPija svjetlost i stite polimer ad oksidacije).

POLIr,1ERI

1.3.5. Svojstva polimera

Svojstva nekog materijala karakteristike Sll kojima se on opisuje u odnosu na svoj okolis, kojima se od njega razaznaje. U sluzbi su takva opisa brojne fizikalne i kemijske velicine kojima se materijal definira u prirodnirn i tehnickim sistcmima, npr. modul elasticnosti i kemijski atinitet, ali i niz velicina def111iranih u proizvodnim i drustvenim sistemlma, npr. cijena i raspolozivnost.

Potrebno je ukratko opisati opca obiljezja polimera i naciniti njihovu klasifikaciju te istaknuti specificnosti svojstava polimernih matcrijala. Sa stajalista konstruiranja s polimelllim materijalim<l, osobitu pozornost privlacc mchanlcka svojstva polimen1ih proizYoda.

Opcenito 0 svojstvima polimera. Svojstva se definin~ju k110 reakcije, promjene slanja iIi druge pojave u m3terijalu, uzroko'/ane djelovanjem razn1h (unutrasnjih i vanjskih) faktora. Uz OVLl definiciju svojstava prikladno je definirati pojam karakteristika. Karaktcristikc cine sva bitna i mjerljiva, tj. brojcano prikaziva svojstva, odlike, obiljezja, odredcna dogovorenim ilili normiranim metodama ispitivanja.

Polimerne materijale moguce je opisati vclikim brojem karakteristika. Pri tom Cini se smislenim razlikovanjc unutrasnjih (intrinzicnih, vlastitih, stvarnih, pravih) svojstava, proizvodnih svojstava te svojstava proizvocla (s1. 1.14.).

p,~!';I:~i':1 Ii ) I "n<i'~"d:~J: > L~:=d m ji kalegOl:~:V~S~~;.~lava U cvrstoJ su mcdllsobnoj \fez!.

+ Pr<Jil';v()dll~ Dok su unutrasllja svojstva i proizvocilla svojstva uvijek

( ",,,,,.,.,., .. ,,j.,\:\ I'i"'''''''''

WG'''Vi\ ~ ,vojslva VeZaIlt, tvar,

tYJ"n )Ii f{)iinwrnng ~ za \ nwn-'J"b proiz\'()dn odnosno nJater~jal,

'-- svojstvu pwizvoc1a !"i':(i\'~mjc~ wojsul\ca 1,1': ii,-anl:: ITr[)r,,:~ni:l tvari iJi Illlllerijala 5vojsI,waproizvoda vezana su za objekt,

- . .. .. _ .. una {wise 0 vchcini i Shka 1.14. Shernatski pnkuz pnMupa promatranJu s\'o,JstaY:\ tvan [. . mat('rijala, proi7:,vo.dnih j upotrehpih STDjSiH:<l g::>tovog I~rGlzY:}(la o~h:(Ll prOlzvoda.

UnutraSllJa se svoJstva OPCCl1Ito odreduJu tacmm ponovljivim mjerenjima. Proizvodna svojstva kombinacija su nekih Lll111trasnjih svojst.ava, k.oja I;ak odreduju i sposobnost i ucinak proizvodl~je proizvoda. Tokom proizvodnje proizvoda polaznoj se tvar! pridodaju brojml ohiljezja kao npr. oblik, boja, orijentacija i s1. Konacna svojstva proizvodZl kOlIlbinacija Sll nel:ih unutrasnjih svojstava i proizvodnjom pridodanib svojstav.a.

23

NOV] MATERIJALI

Upotrebna svojstva polimernih proizvoda odlucujuce SU QVlSna 0

proizvodnim postupcima i proizvodnim uvjetima, jer pri istome kemijskom sastavu polimcrnog materijala proizvodnih moze pokazivati razlike S obzirom na nadmolekulnu strukturu: stupanj i obiljezja orijentiranosti i kristalnosti, te restrukturiranost polimernog lanca na molekulnoj razini. To znaCi da molekulna i nadmolekulna stnlktura uvelike ovisi 0 proizvodnim uvjetima. Stovise, u toku proizvodnje polimemih proizvoda leoja ukljucuje reakcijsku preradbu nastupa prestrukturirnnje i na molekulnoj razini, sto takoder ovisi 0 proizvodnim uvjetima. U toku upotrebe proizvoda nastaje promjena struktllre na molekulnoj . nadmoiekulnom nivou kaa posljcdica procesa relaksacije i degradacije.

1.3.5.1. Klasifikadja svo.ls!ava polimeni.

Svojstva polimera mogu se klasificirati 11a razlicite nacine. Jedna od rnogucih klasifikacija svojstava, koja vrijedi opcenito, pa tako i za polimere) a pogodna je s inzenjerskog gledista te se temelji na intrinzienim svojstvima, navedena je u tabeli 1 A,

Osobito su zanimljiva fizikalna svojstva polimera, Fizikalna svojstva poiimera ovise 0 nizu faktora kao sto su npr. kemijski sastav, pravilnost lanaca vrsta i velie ina supstitltenata, vrsta i llcestalost pOla111ih skupina, vrsta i broj

KLAS!Fl'KACIjA SVO,JSTAVA POU~IEIL'\'IH MA'fEHlJALA

IniriLllicna, "::".:";.:ls,'.'c:'l'C-' ___ I-'".:"::'".::ih;.:u,,"c.";;;":..'-::" ::u"",js:"",:u-j _._-----O~mhJ:a Proct'snu +iasp(llLl2lvo~(, naba

flZiL.l1I",- i bmij::.La $'mjs!va

,ojiicmclljivJ.J'je ("uri i malcrijaia -rir!;r:,JbC!l;l, oliradJl<l, povewa, plclilacna, lvpli:;:;kou\JrJ.Jm<, lr;.mspu]'lna i skhH.li~lna up(jtr~bna (mona) -rav[!oldna. JlemvIWi':zn<l i kl!licui1 fiz:;kalIl4 svOj;,(\iL!C iz njih i7.velkna ,\'ojSIVJ (npr. preraliivus1, kOfOzivnost j ~\.)

Tabela L4,

vljh'ost -cijemt j t:]collomsk:1 k()11kurCljmiJ~l

-prihva~eno,!

-e;[etskil SViJjSth\ (izgled, \~k,;tUlil, orip, pnvlacnost) -popUlaln()~t

grana, urnrezavanJc, postojanje vodikovih veza, fleksibilnost lanaea, stereopravilnost, molekulna masa, razdioba molekulnib masa itd, Na niz svojstava moze se utjccati uzrokovanjem grananja, te utjecanjcm na molekulnu maSH i kristalastost. U tablici 1.5. navedena su najvaznija fizilmlna svojstva polimcra.

POLIMERl

Tllbela 1.5,

~ ____________ ;-N~'A_J_V_A __ Z_N_IJ_A __ F_IZ __ I1_(A __ L_N_A_S_V __ O_J_S_T_V_A __ P(_)~L_IM __ E._R~A~ ________ l Prostoma svojstva: specificni obujam, spec. top!inska sirljivost, linearna toplinska rastezljivost. Kaforimetrijska H'ojS{Va: toplinski kapacitct, toplina kristalizacije i topljenja, entalpija i entropija. T ennoi1zikaina

svOjSiVll Telliperature faznih prelazakcl: stakliste, ta!iste, vrcliste Kohczina i atflezivJ!o s\lojstm: gustoca kohezivne energije. povrsinsk<! napctost i Trallsportn{l svojstVd: toplinska provodnost, viskoznost, dii'uznost,

" ____ ~ propustljivosL

;Vlchnnicka svojstvll

E/astic'na sl'ojstva: modul stlacivosti, mod. si:li:;nosli. mod. raSlCznoSli (Youngov modul), POiSSOllCiV omjcr. DiliC/miCJ.:a llichunic'ka S'>'G;/sLva: faktor gubilaka. Gntl/ieila mdwnicku svojslva: grani(;[li.\ 6vrsl0ca krM:i!l m::lC:l·ij"b. granicna cVl"sloca plasticnih materijala, ziluvost, Zllrt:znll {:vstoca, cvrslobl pll-Ul1lja, dillamicka izdrzljivost, tvnlocu. zarCZlla tvrdoc<l, faktar trenja, abrazi\'no~t.

~ Elektl leila RUl"Iwie:'/JU deftlFiend svojsiva: relativna diclektricnost. dielcklricni faktnr !

gubitaka, provodnosl. otpomOS1. I ..... S\Ojs~\_"a" ___ I-' _______ " ._ .... ..... Gf'(Jnicna elektritlw svajstva: dicleklri(;na cvrslOCll. I

Spektralni apsorcijSk~"-r-a'k-"'-O-'"'-'-P-d-"-,"-I-n;-,-e-fl-ek-"S-jj-S-k-,j-'a-kt-O-,,-"s-p"-ek-'t~~,~ Ophckn svojstv:t JIll! I

Ra:dicita mikrofizikahl3

s\'ojslva :::':::::::~~::~~'::tna rna;, J

1.3.5.2. Speeiilcnosti svojstava polimemih materijala,

Primjereno je na ovome mjestu istaknuti specifiene prednosti i nedostatke polimernih materijala u oclnosu na druge konstrukcijske materijale (tabl. ] ,6.).

S gledista konstruiranja s poiimerima, posebno su zanimljiva mehanicka svojstva. U !lastavku ce biti naveden jedan od mogucih nacina podjcJe mehanic!(ih svojstava polimernih materijala.

PolazeCi od definicije, u kojoj se isticc utjecaj Ul1utrasnj ill i vanjskih cinilaca na svojstva, posebna se paznja posve6uje uljecaju trajanja clplerecenja, ;"] OSlm toga, nuznu paznju valja posvetiti naCinu djelovanja opleref:enja, brzlni djelovanja opterecenja i vanjskim uvjetima (s1. 1.15.).

NOV! MATERIJAU

IVlehanicka svojstva

Udarno oprerecelljc

kratkotrajna

npr. zilClvost

~~ ..... ~.

Statlcko opterecenjc

npr. cleformabilnost

L dugotrajna ]

/' S-",--···,. StaticKO Dinamicko

opterecenje npr. puzanje

optcrccenje npr. umor

Slika LIS. Podjcla Illchanickih svojst:1,\.'H polimcrnih matcrijalu prcma trajanju i nacinu djciovanja

Tablica 1.6.

I'RED:'\OSTI r NEDOSTACI J'OUi\lERNIH MATERIJALA

Prcdnosti

-niska glislOca -dobra kernij$k<l poslojanost -dobra OlPOnlOSl lro~CJ)jll

-niski fak(or trenja -do!-Jro pri61l.sivrmjc vibr,l(;ij<t -dohra clc;ktroizolllCion<l svojstva -dob,,] prcradivost -dobra derol"llmcijska obn.\divosl -llCO[rovnost -uporabljiv()~;1 (rcciklicnost) na lieu mjcsla -ckonoml(;na seriiska proizvodnja p()lil~lCrnih tvari

Nedostaci

-iZraLl'n;) ()\'iSll()sl svojstava 0 raznim tltjecajim'l .. visnKa [opjinsKa raSlcz:nosl -niski moduli eiastlcnosli -niska povr~in:;k(l tvrcJoca -podlo:1.nosl slflfcnju -podloz.no5t puzanju i n::;\!;s",;iji -niska loplinska provodnosl .. slaba postojanosl prj povisenim tcmpCrillurama -ncckol1omicnost proizv()dnjc malih serija

lIlatcrijala pri dinamickom opterccenju (51. 1.18.).

U vezi s prikazom na slid 1.16. u nastavku su dani karakteristicni dijagrami rasteZ110 naprezanje-;,HeZGnjc osnovnih skupinn polimernih lTI8terijaJn, temeljni prikaz luivulje puzonja i relaksacije (51.1.17.), izokroni dijagrami rastezno naprezmye-

isteZClnje (slik'1 1.19.), leao i 05novni pojmovi 0

ponasanJu polimernih

, vriiC'ITle t

Sli!w L 16. TfTncljni prik:n: kdnllj;; pll7:ilnja i relnksacijc pnlinH'l'Ilih mnterijalll

duromeri amurf ni plastomeri

krisl,llaSli

r 1,lslomcri

POLlMERl

Osim podatakn sadrz­anih u dijagral11Ll (sU9), polrebno Je dati I

odgovarajuce kvantitativne podatke u vrijednosti kriticnih istezanja nekih poiil11ernih l11'1lerij'1ia (tabl. 1.6.).

Karakteristika defini­rana nn silci 19., za koju se

istczanjc I:. ncke orijentacijske vrijed-nosti dane II tabeli 7., Sllka 1.17, Karaktcristicni dijagram "rastczno naprcznnje-

istezanje« oSl1ovnih sknpil111 polimcrnih materijaln korisna jc konstruktorima.

• broj promjena, log N

U vezi 5 time n[1 pominje se da JC kriticno istczanje ODa

vrijednost rastezne defonnacije zbog koje u uvjetima djelovanja mehanickog opterecenja, .ios ne nast~u nepovratne, ireverzibilne promjene u materijalu, odnosno mikroskopska ostecenja, kan sto su npr. zone mikrotecenja kod amorfnih pJastomera i l1apukline 11a granicama sferolita kod kristalastih plnstomera .

SUb l.18. W1-ihkrova krivulj.a poHmcrnih matel"ijaia, usporcdha s 'Vohlcroyim krivuljama mdahl

Ova karakteristika znatno ne ovisi 0 najrazlicitijim u~jecajil11a kao sto SU

npr. temperatura (ako nije nastnpila prornjena stanja), puzanje ilili relaksacija

Slikn 1.19. hokron! ,Hjngram )}!'W;tcZllO

n;lprcnn};",lriJe1.'lnje« pnl,im.'!Tnlh m"terijaht

naprezanja, tfiJjanje opterecenja, jednosmjernost 1 visesmjernost opterecellja (napreznnja).

Kriticno je istezanje zbog navedenih obiljezja lzuzetno pogodna karakteristika za dimenzioniranje 113 osnOVl de­form3cija. Dopusena istezm~ja

(vidjeti tab!. 7.) mogu prakticki dosegTluti vrijednosti kri ti -eno f: ist.ezanja.

Vee jc bilo istaknllto kako su polimerni materjjali

NOV! MATERIJALI

Tabela 7.

KRITICNA ISTEZANJA NEKIH POLIMERNIH MATERIJALA (ORlNT ACIONE VRIJEDNOSTI)

Istezanje (Ufo) Vrsta maledjala

kriticno Dopusteno

PVC-kruti 0,8,1,0 0,5-1,0 PMMA 0,8-1,0 0,5,1,0 PC 0,8,1,0 0,5,1,0 PS 0,2-0,3 0,15,0,3 POM 2,0 1,0-2,0 PP 2,0 1,0-2,0 PE,LD 4,0 2,5-4,5 PE-HD 2,0-3,0 1,5,3,0 UP+ojacaio 0,4,0,6 0.2-0,6

ove pojave:

u prednosti pred drugim materijalima kada je rijec 0

dobrom ponasanju u uvjetima triboloskih opterecenja, t.1. kada se zbog relativna gibanja dvaju tijela koja su mehanicki opterecena, te izlozcna drugim vanjskim utjecajima (temperatura. brzina klizanja, okolni medij itd,) pojavljuje otpor gibanju 1 trosenju materijala, Bit navedenih prednosti stvamih svojstava polimernih materUala moze se navesti na

nepostojanje mogucnosti stvaranja hladno zavarenih spojeva popunjavanje udubina neravnina protupovrsine proizvodima trosenja polimemog materij ala neosjetljivost polimemih materijala prerna stranim cesticama vise cvrstoce i tvrda6e.

OSiill navedenog, u tehnicku primjenu bitna Stl i mnoga druga svojstva, odnosno obiljezja, koja su cesto, a ponajprije zbog uvjeta koji vladaju u toku uporabe polimemih proizvoda, kombinacija vise svojstava, Tako se npr. mora voditi racunao kemijskoj postojanosti, Za polimerne materijale, vrijedi tvrdnja da su oni postojaniji od uobicajenih konstnlkcijskih materijala, npr. metaia, pa se zbog toga ne moraju zasticivati i/iIi 1110gU sluziti u svrhu zastite clruaih materil'ala b ,

od korozivnoga djelovanja, Bit dabre kemi.lske postojanasti polimernih materijala moze se svesti ua:

- smanjeni afinitet U odnosu na agresivne medije - sporije reakcije pri djelovanju agresivnih medija , reverzibilnost nekih reakcija (npr. bubrenja),

28

POLlMERI

1.4. Podjela polimera

Danas u svijetu se praizvodi mnogo vrsta plasticnih masa razliCitih osobina, a njihove klasifikacije vrse se na osnovu nekoliko vaznih tacaka.

Na osnovu, porijekla poEmere mozemo podijeliti na: prirodne i sintetske polimere.

Na osnovu kemijskog sastava mogu biti: organski (pretezno) i anorganski.

Na osnovu postupka polimerizacije (stupnjevita iii lancana). Na osnovi, kriterija ponasanja pri povisenim temperaturama dijele se na:

L (ennoplasticne mase (telmoplasti, plastomeri), ' 2. tennoreaktivne plasticne mase (duroplasti, duromeri), 3. elasticnc plasticne mase (clasti, elastomcri, gumc)

S obzirom IlU broj polimera te dodatak jos i drugih organskih iii anorganskih tvari, plasticne mase dijelimo na sljedece skupinc: L-

1. Homogene plasticne rnase, sastoje se iz samo jednog polimera. Mogu biti u amorfnom, Y .. .Tistaln0111 i mjesovitom stanja. -

2. Heterogene p!asticne mase (kopoUmcri), sastoje se od polimera i jos .lednc iIi vise kcmijski raz!icitih tvari kojc Stl s polimerom vezane kemijski iii fizikalno. Ovamo se ubrajaju i medusobno vczani polimeri.

3. Ukrucene plasticne mase sastoje se od polimera i jos jcdnc iii vise kemijskih razliCitih tvari koje mogu biti organskc iIi ano'rganske te Stl

veCim dijelom osjetno razlikuju od polimera. Tvari Sll uglavnom vezane fizikalno (rijetko kemijski). Ove plasticne mast su ukru6ene punilima.

Na s1Jede601 slrel (sl1ka 1,20) shemom Je pnkazana podJela lWJvaZlllJlh prirodnih, modlilclIaIllh I smtct::;klh pohmera prcma vrsll pollmelL:aclJe I ponasanja pri povisenim temperaturama. .

NOV I MATEEIJALl

i;:'!.~'t1I

\ "11",,,"nbe,

POLIMERI J I.

Sl0:TETSKll'OLli\!ERI I I "

POLlMERlZAC:J~

,--{;:~~:\S r(~;;mJ (EI'O;'I) i Clkl',·;;: blltu~ "''',,,·,,.·,·i',.mh '[ Un"",,,, blli'"I;

knllCLLk

-! PLI\~;TO"I~

«(',\[3) ,,,·1,,1,,,..;

esten ,uital

«('['1

~'U..O\l[;R~ 1;:o<,{',1;

(UF)

(SAN)

Slilw. 1.20. Shema1ski prikaz najvaznijih polimenI

LII.ASTO~!l'..!J '·,l1~n· ";.; knutuk (Q)

li"kol

Prirodni polimerni materijali. Ovu skl.lpinu gr::l.de nemodificirani i modiflclrani prirodni polimcrni materijali. Najvazniji ncmodifIcirani prirodni polimc11111l1atcrijal jest celuloza, a vrlo su vazni i svila, vuna, pam uk, kazein itd. U lTlOdificirane prirodnc pojimcrne matcrijale ubrqjaju se celulozoi i kazcinski clerivJti, le gume na osnovi prirodnog kallcuka.

No1 osnovi polireakcije kojom Sll izgn\(lenL prirodni polimcrni matcrijali rnogu biTi polikondenzati, lancani polimerizati i poliadnkti. Po kritcriju ponasanja pn poviknim 1cmpc.ralurama modificirani prirodni polimcrni ma1.crjjali mogu hili dtlromeri(k~"lZcin). claslOmeri (na oSl1ovi prirodnog ili idorirarj(),:.~ kauclIka) j plastomcri (clcrivati ccluJoze)

POLIMERl

Sinletski polimeri. Na osnovi polimerizacijskih reakcija i sintetski polimeri mogu biti polikondenzati, poliadukti i lancani polimerizati.

Reakcijom polikondenzacije dobivaju se duromeri 1 plastomeri, lancanom polimerizacijom elastomeri i plastomeri, a stllpnjevltom poliadicijom duromeri, elastomeri i plastomeri.

1.4.1. Tcrmoplasticili polimeri

Plastomcri se pri zagrijavanju omelcSavtlju, postupno iz gumastoga slanja prelazc u kapljasto. Pri prekoraccnjll oelredene temperature nastupa njihova razgradnja. Porastom temperature raste nepravilna gibanje atama aka njihovih ravnoteznih polozaja, te napokon, prekida se vcza medu atomima.

Pri zagrijavanju najpr~je slabe sekundarne veze, koje su slabije ad primarnih, cime JC omoguceno lakse uzupmno p01111canJe lanaca mukromoiekula, a time i tecenje plastomera.

Pri ohlactivanju sekundarnc se veze ponovno uspostavljaju, pa se materijal vraca u prvotno stan.1e. Na ovo.1 se pojavi temelji prerada plastomera, a takooer i njihova osjetljivost na povisene temperature.

Temperaturno ovisnu deformabilnost. amorfnih i kristalastih plast.omera, kao i svojstva otpo111Osti prikazuje tennomehanicka krivulja na she! 13. Iz navedenih shka moguee je zakljuCiii da se povisenjem temperature snizavaju rastezna cvrstoca i modul rastcznosti, dok prekjdno istezanje nakon postignnta rnaksimuma naglo pada.

U 11astavku cemo malo bolje upoznatl nelee termoplasticne masc.

L4.1.1. POUETILENI

Polietileni spadaju meau najvaznije naJvise koristene plasticne rnase. Prvobitnim procesom polietilen se dobivao izlaganjcm etilena pritisku iznad 1000 at, na temperaturi od cca lOWe, u prisustvu katalizatora pcroksida. Danas se najvise koriste polietileni koji polimeriziraju 11a niskom i srcdnjcm pritisku. Polietileni niskog pritiska imaju vcell gustocu, ViSLl tacku topljenja, i vecu jac,im.] n(l kidanje i tvrdocu.

Polietileni Sll vrlo lake. p]asticne mase (gl1stoc:e OS1 - 0,96 g/cmJ), prozirni

SLl, savitljivi, kC!1lijski postojani prema vocli) 111(Jrskoj vodi pa cak i prema sumpoJ1loj i fluoro\'odonicrloj ki;;elini Poli8ti\cni niskc SI.1 vrlo \/1

do scre, malo Upij<ljU vodu i c10bri ';0 elektricni lzo1atori. Oui su bez mm5;:i j

ukusa i nisE otrovni.

Polietileni se lako preraduju livenjem, presovanjem, ekstrudiranjcm i svim postupcima tennoformiranja. Oni se odlicno zavanlju i lako nanose nn metale pOll106u pistolja za metalizaciju.

Polietileni imaju veliku primjenu u proizvodnji [olija za ambalaiu, za izolacione radove u gradevinarstvu i za pokrivanje poljoprivrednih kultura i dna akumulacionih jezera. Od polietilena se proizvode vodovodne i kanalizacione instalacijcJ crijeva, kontejneri, savitljive baec i druga ambalaza za prcnoscnje mlijeka, SOkOV8 itd.

Polietileni se na trzisiu nalaze pod raznim nazivima. U nas se proizvodi etilen visokog pritiska pod nazivom okiten.

POLIPROPILEN

Polipropilen je najlaksa plasticna masa cija je specificna mas a samo 0,90 g!cm3

. Vrlo malo apsorbuje vodu i odlican je elektricni izolator. Polipropilen je jako savitljiv i elastican materUal, otporan prema morskoj vocti, kiselinama i kernikalijarna. Njegova visoka temperatura orncksavanja (165" C) omogucava da se upotrijebi za cijevi kr02 koje protice topla voda iIi para. Tanke folije ad polipropilena skupljaju se pri zagrijavanju, te se ova osobina koristi pri pakovanju zivotnih namirnica i druge telmicke robe. Ova plastika postaje krta vee na DOC sto ogranicava njegovu upotrebu.

Od polipropilena se proizvode case, baec i dmge ambalaze koje se bacaju poslije upotrebe. I'olipropilenska vlakna sluie za izradu brodskill uzadi (ne tonu u vodi), kajseva, tepilla i zastiraca koji se lijepo boje i malo prljaju.

1.2.4.2. POLIVINILI

Gas etilen moze da posluzi kao osnova za mnoge plasticne mase. Uda­ljavanjem jednog vodonikovog atoma iz ITlolekula etilena nastaje nczasi6eni radikal koji se naziv "viniI". Taka u jedinjenjima jedan od vodonikovih atoma etilena zamijenjen je nekim supstituentonl, grupom iIi atomom. Navedena jedinjel~ja daju duge polimere sa istim kosturom, ali se razlikuju po prirodi prikljucenih grupa. Ako se pomijesaju dvije od ovih supstanci dobiveni kopolimer ce imati osobine prema odnosu upotrcbljenih monomera. Vee ina vinilnih monomera dobiva se sintezom iz acetilena iIi iz etilcna.

Polivinil • idorid

To je jedna od najvise koristenih nnjuniverLalnijih plasticnih m(lS3.

h1onomer ~j. vinil-klorid proizvodi se sintezom 1Z acetilcna i hlorovodoniclle kiseline ili iz etilena i 1dora odnosno kombinovanjem oba navedena postupka. Polimerizovanjem vinil - klorida u emulziji ili suspenziji dobiva sc fini bijeti

32

POLIMERI

prah, iii DeSto grublji prall (suspenzoni tip) iz kojih se daljom preradorn prOlzvodl 111Z preradcvll1a. Preradom polivinil-kloriJa, uz dadatak_ omeksivaca (npI. dioktilftalata) i stabilizatora, clobivaju se omeksani (fleksibilni) proizvodi, dok, bez dodataka omeksivaca dobivajll se tvrdi proizvodi.

.PV~ je. termoplasticna mas a koja se odlikuje visokom zilavoscu, jacinorn na ~lda~~je I otporno~cu na habanje. Postojan je prema atmosferilUama, kemlkahJmna, organs!OI11 i neorganskim kiselinama, alkalijama i aliiluicnim jedinjenjima, oSlm prem3 oksidirajuctrn koncentrovanim mincralnim kiselinama(azotnoj, hromsumpornoj i dr.).

PVC se moze koristiti u temperaturnotn intervalu od _35 0 C do 100" C. ali za trajna opterecenja temperatura ne treba cia precte 50° C. Pri clulcm zagr~j~vanju iznad 1800 C PVC naglo gubi mehanicka svojstva, tj. raspacla se (pOCl11jC da omeksava vee iznacl 85° C).

Do 1959. godine PVC je zauzimao prvo mjesto po proizvedcnoj kolicini ispred svih drugih plasticnih masa. U lugoslaviji je proizvodnja i prcrada plasticnih masa od PVC-a jako prasirena pa se sirovine i preradevine izvoze.

Saran

Saran je kopolimer vinil-kloricla sa oko 10 do J 5%, vini!-klorida. Cijevi i crijeva od sanma su jllico fleksibilna i n3 vrlo niskim temperaturama, ali imaju jako visoku cijenu. Obicno se cijevi, armature i venlili ~;amo iznutr<l obl'-Li:u sa_ranom. Cije,:·j ael sarana mogu cIa izelrze oko 2,5 miJiona ciklusa savijanja od l?O a da ne dade do prskanja, dok bakarne cijevi istih dimenzija izdrze sumo 500 clldusa. Od sarana se proizvocle folije koje se odlicTlo zavaruju, a primjenjuju se za pakovanje pojedinih prehrambenih proizvoda. ,. .

Polisiirol

Polistirol je najjeftinija i jedna oel m~ivise upotrebljavanih plasticnih masCl. Dobiva se polimerizovanjem stirola (vinil-benzoJa). Tipovi polistirola sa nizom molekulskom mas om koristc se za proizvoc1nju lakova, dok oni sa visom molcklllskom masu za izradu cvrstih plastika iii elasticnih kopolimcra u kombinaciji sa kaucukom (sinteticki k.auc-uci).

Glavne osobine polistirola su laka prerada, ncograniccna rnogucnost enja i stabilnost obiika. Polimcr dobiven iz stirola .ie bezbojan i providal1, sjnjan I vrlo tvrd. Polis tiro! apsorhujc vrlo malo vode i uobar je clck:iriClli izoiatoL Postojan je prema vodj, vecini kiselina 1 kern.ihllija, alkoholima j minen:ilnim uljima. Rastvaraju ga ketoni, csteri, eteri , arou~ati~ni j klorirani ugljovodonici, dok bubri u benzinu. a nepostojan .ie prema oksidirajucim kiselinama.

0jOVI :\IXITl\JJi\I.!

Otl kOplll1l1lCra najvccl ZDJCaj imaju elastoillcri, knjl cine I1ljesavinu polistirul-pnrodlli kaucuk, J1o!istirol-but<ldicn, polistll"n1, ,akrilll-nitril 1.li jWj)oll!llcril.{)v<lni i-\BS polimcri (aKnltlllltril ,- hUlaoicll ' .'Jw()l). 00 navcdclllh kopolll11cra proiz\,odc sc slnlctid~l kallclicl. alJ 1 Ill11Dgi drugl prolZ\'Oll! kOJl lrcha d,l hudu d(lvolplO c!asticni i otporni 11,1 udar. '1"ako sc Dd AHS pohmera U obllku p\OC~l., mugll J~ostupk()m tcrll1oj'nrmiran,Fl dobiti Il1n()~i ,~()risl1i prc.dmc\i. 1\ao. stll

:-,u unutarnjc kUlijc n'j/jc!cr,L dijclov] radio I lelcYl71Jskth ap,lr:\I(\. SUt\OVl 7.<1

dOmaCl!l.stvO. igr(lckl' ild. (hI polistlrl1la sc il.raduju "I]1'clralurc II kcmiJsk'lj industriJi. l.idnl' pl_oticc.

Hlalcllli prednll'll. lcnjni. lijcpu obojcni SUdOVI 7.<1 dOIll,H::1J)St\',L kutqc Itl

<llllhaLl;/u. i~rackc i dru!!i prcdmcti U hrndar:-;\v\l I il\'!(l1lSKO.l Jlldu:-;tnjl kOr!:-;tc :-;c

l<llllinati. t) ~l{)listiroli oJac-ani st,lklcllim v!aklllilla. PolistlW] ima vcliku pril11.1l'IlU U lOplol1l0-izobciulloJ i /vUClln-i/\llt!clOnoj

lchnici. Od nil',!;a sc prnizvodc CH.'ilC iIi s<lvitl.li\'l' p(l!istir~lll1c P.1C:1C (stlropol). Z~\j1!\?!lli!hka' m:L"~l o\'ill pjcll,-i iznosi od (I.()::: tin ()J16 g/m', Polistirnl sc \1 jl<.!S prOiZV(ldi p(ld l1'-ll.ivOlH oki1"Oi.

Akdlon i t rii-hutadien-st.ircn kOj)oi imer

ABS sc proi/.vodi puJilllcri/ucijo!ll slirciltl i akrilonilrib ]\'-\_ latcks hualidcna. \'ariralljcm odnosa mllllOlllCra JlIOZC sc pnrcdlti vellk brnJ pnillllcrnih !1latcrijal:l rclZJicit~ udamc 7ilav()sli. sjaja. IvrdolT povrsinc i s\,0,lsl,l\,{\ lCl:\~tlja. i\HS J'ma odllc!1l1 lltiarnll 7.ila\'()~)t I pri niskim lclllpcraturama. Llko :,l' mi.ics<I ~,; drugim polimcrirna. pa nil! 111 ~in podrucjc pril11jcnc. Otporni :-;u prl:ma kiselinama. alkaiijama, ulju i m~ls\ima. k,lo i prcma vceini alkohola. 1,\ISU Olpornl jllT III '-1 {jrorn~l1sk'iJll kl()riranilll Ilgljikoyodicill1a. Ncki sc tipo\'j lako

lllctali!.ir:lilL /\liS poliml:Ti Sp~lj'ljU sc \-'rtll:im 7rakolli. frikcij()ll1. ultr:17\'ulw11l !

lijcpljcnjclll " ;VH-::K-Olll (!11clilklorid()lJ]). lv}ogu sc upotrcbIit!\';lti pri tcmpcraturi od -4() do lOl)"C. ~aivcci dlO AHS-poli111cra l1'osl ~c l;\ li'rtld\l Il1ctal17Jralllh di.iclov;\ i.llllOl'Il()btla. Z(l kucisw urcdsklh strnJc\',1. Jllstrulllcnl,dnlh plo(:a I

kuhinjc,k1l1 ;ljltl1'(ll;\.

Poli( hut ilcn ~t('n'fta laO

PHT jc pnschll() olporall n;1 lc'll/_nkoru/iju i kCllliLdijc. _,di .Ie n:,j\,'llji\' !\~i hidrol'l/U. Jdtillljl_ic llCgO ]l()lEllllid kojclJl konkurira. 1m,] I'c\;l\n-ll() Ilisku lIli:u-IlU 711;1\'n,~L i-\;1 sc Cl"~1(l111iJl';;I:-:: Pt.' lli ]ll.dl(ctliell-lerclialalnln)1Pf· ],).!li S ,2()_5() IJ

IJ

s\<lklCIl!l1 \'!;\K,lll:l. Pndln),:n i'.' 11](11'\111/1 \i prL~:Lltll()Sli .1'lklh iU>ll,;1 I kl'';L'i11l,1 PrJ

h(l"C. cl '!ali :,C 11'-1 L;\ r'C. 1/,!':lZil-i \1..' lllOgli :-,ptl.i:lli lnplillSkll1l /,j\'dri\';1I1jL:m. PHT \1..' uj1nll'chlja\-,] Z;I

lzradu kucan:-.;kdl :lpar'lta. U :lUI\lr!1nh!l:-,koi indllstnjl. Ie II IlldustrlJI l'kkIH\!lShh

POLHvLERI

urcciaja. Osobito je pogod3n za izradu kueista za pumpe, za izradu zupcanika, a 1110dificiran elastomerima llpotrebljava se za izradu spojJera za automobile.

Poli(fenilen-oksid)

Zbog prisut.nosti p-fenilenskih skupina u glavnom poJimernom lannI, FPO ima veliku krutost i visoku temperaturu savijanja pod opterecenjem. zbog visoke temperature me:ksanje, koja jc iznad 280'-'C, PPO se: Lesko prera(ll~ic~.

j\1eoutil11, PPO .ie potpullO mjcsljiv s rolistirenom i modiflciranirn polii,tirEllOll1, pa se najveci clio PPO nalazi na 1:rzistu pod imcnom Noryl iIi modifkinmi PP() (J\1PPO). !VIPPO je zilav materijal koji se 1110ze uporrebljavati U lcrnpcratLl,'110fT1 podrucju od --40 do 130u C. Zadrzava dobra mehanicka svojstva j dimenzijsku stabHnost i nn visokim tcmperaturama, a posta je amorfan imn malo skupljanjc od 0,5 do 0,7%, a sa 30% vlakana skllpljanje se smanjujc na 0,29(". Skupljanje punjcnog i ncpunjenog MPPO podjednako je u smjeru tcccl~ja wEne i okomito na taj smjer, tako da sc otpresci ne vitopere. Opcenito l\1PPO ima raznovrsnu kombinacijll svojstava: veliku udarnu zilavost, dobra mehanicka svojst\ra na visokim tcmperaturama i otpornost na gorenje. l\1PPO je pOlpuno otporan na vodu, na razrijedenc kiselinc i alkalije, na alkohole i deterclzente, ali nijc o1poran ]1£1 aromatske ugljikovocJikc, ketone i niskomolekulne esterc. Za primjenu llEl

otvorcnOl111l1ora se stabilizirati prot!V UV zracenja. ZahvaljujuCi otpornosti na povrsinski aktivne tvari i zbog dimenzijske

stabilnosti PPO je pogodan za izradu dijelova strojeva za pranje rublja i posucb, te za izradu komponenti za pumpe. Glavna primjcnn l\1PPO je u eld:troindu!;trlj~ i automobilskoj industriji gclje se upotrebljava za -izradu met.aJiziranih rc.~;etki,

ukrasnih 1.raka, ploca za instrumente.

PoHviniI -- acetaL

Polivinil - ace tat sluzi k<-1o sirovina za proizvodnju po1ivinil bmirala i polivinil - alkohola. Koristi se leao vezivno sredstvo pri impregnac\ji ]J8pira i.E rckstila, za prc1118zivanjc drveta, zidova i mctala (Iakovi). Rastvori polivinil­acctata i nitro-celuloze koriste se za izradu ljepila. Polivinil-acet.'ll 5e ne kori.sti kao cvrsLa plasticna masa za izradu konstrukcijskih dijelova.

PoHvinH - aikohol

Polivinil . ;'dk}hol P\!/\ je jc~cin(j od rijctkih pla:~tic.J1jh maS'-ct ;;e '-:l.st\'clEl l\ \'odi. Glavrn mu je osobina ,sto jc nerDstvorlji,,r u uljima i mastima. Filmovi j fDlije 0<1 polivinil-alkoh\-da slu:~t' z:-~ iZf,-tdu C,-umnccutskih ;:nnpula koje Sf: ras\Varajll H vocE (oralna PoJiyiniJ-

l'lU v 1 lV1H.1 CruJf-\.Ll

alkohol omeksan pomocu glicerina, trietilen~glikola i malo vode sluz! za izradu crijeva i drugih dijelova za transport nafte i benzina.

Polivinil - acetali

Dobijaju se iz polivinil-alkohola polivinil-formal i polivinil-blltiral.

Polivinil- formal

aldehida. Tehnicki znaca) lmaJu

Polivinil-formal se upotrebljava kao dodatak fenolnim iii krezolnim smolama pri proizvodnji Ijepila. U kombinaciji sa ftmolnim srnolama sluii za proizvodnju elektroizolacionih lakova, koji su vrIo zilavi i postojani prema rastvaracima i povisenim temperatllrama.

Polivinil butirali

Ove smale ne sluze za proizvodnju cvrstih plasticnih l11asa vee iskljuCivo za proizvodnju lakova, vczivnih sredslava i ljepila za lijepljcnje stakla i metala.

Polivinil - butiral se najvise karisti za izradu folija koje slu:?:e kao meclu­sloj prj proizvodnji sigumosnih stakala za automobile i drllga vozila.

Acetal

Alternativna imena: poli(oksimetilen), poli(formaldehid). Acetali su tvrdi, zilavi i elasticni temloplasti, otporni na puzanje. Homapolimeri imaju vecu rastezilU cvrstocu, dok kopolimeri imaju ilizu puzavost, vecu toplinsku stabilnost, vecu otpornost na alkalije i vrucu vodu i lakse se preraduju. Oba su tipa bijele boje, a kada se primjenjuju nn otvorenOlu, moraju se stabilizirati cadam. Imaju dobra dielektricna svojstva, a mogu se trajno upotrebljavati pri 100'C na zraku ili pri 80'C u vodi. Ultrazil.vi predmeti mogu se dobiti legiranjem s elastomerima. Acetali nisu postojani na kiseline, a homopolimeri nisu otporni ni na alkalije.

Primjenjuje se za proizvodnju zilavih elasticnih izradaka dobre di1l1en~ijske stabilnosti, kao sto su zatvaraci na kopcanje, a zbog niskog koeficlJenta trenja upotreb~javaju se za izradu lezaja, zupcanika, prijenosnog remellja i sl.

36

POLlMER!

POLIFLUORETENI

Fluorni polimeri se dobivaju polimerizovanjem monornera tetranuretilena (CF2 = CF2) u vodenoj suspenziji iIi emulziji. Fahrner saCinjavaju atom! ugljenika, koji Cine skelet, sa boeno vezana elva fluOfova atoma. - .

Atomi fluora su simetricno rasporecteni te cine na neki nacin zastitu atoma uglj.eni~a. Ovakva struktura im daje neka svojstva koje druge plasticne mase ne posJeduJu u dovoljnoj mjeri. Fluorni palimeri odliklljU se izuzetnom kemijskorn otpomoscu, odlicnim mehanickim osobinama na niskim povisenim temperaturama i elektricnom otpornoSCll.

Politetraf1uoretilen

PTFE je plasticna masa otporna prema visokim i niskim temperaturama. Podrucje koristenjajoj je ad -190°C do 250'C. Uzorak koji se drzi mjesec dana na 30~~C izgu?i od otp~rnosti nn kidanje sarno 10%. PTFE posjeduje dobra mehamcka svoJstva. On una vrlo mali koeficijent trenja, ne lijepi se za clruue materijale (apdeziv) i prakticno ne upija vodu. Posjedllje dobrll elektricnu ;t­pornos!.

PTFE je kemijski inertan i ne nagriza ga nijedna kemikalija, jedino ga razaraju rastopljeni alkalni metali na temperatllri iznad 180°C. PTFE sc upotrebljava u slucaju kad astale plasticne mase ne mogu da zadavolje postavljene zahtjeve, tj. kada cijena gotovog proizvoda nije bitna.

Tacka topljenja PTFE je iznad 32rC, ali s obzirom na visoki viskozitet otopine ova termopiasticna mas a se ne maze preradivati uobicajenim mctodama prerade.

. . PTFE se maze preraditi u cijevi, ploce i profIle pomocu posebnog tipa khplllh presn llZ upotrebu visokag pritiska, ali je brzina ekstruzije vrIo mala. l!obicajena 111etoda za izradu ploca i presovanih predmeta je tehnika smterovanja, slicna onoj koja se primjenjuje u metalllrgiji praha. Prah polimera presuje se II hladnom kaillpu pod pritiskom od 200 - 300 kp/cm2, a zatim so otpresci sinteruju na ternperaturi od oko 370°C, i na krajll naglo hlade.

Noviji postupci prerade sastoje se u izradi paste pomoC:ll rastvaraca, koja se taka ekstrudira. Zagrijavanjem ekstrudovanog proizvoda ispari rastvarac, a ;atirn se na temperaturi iznad 327°C vrsi sinterovanje. Disperzije PTFE-a preracluju se tehnikom lijevanja, uronjavanja iIi prskanja, te sluze za impregnaciju azbesta lka~ina i staklenih vlakana. Od PTFE-a se izraduju i pjenasti plastid koji sluz~ za lzolaciju elektricnih provodnika i kablova.

·Upotreba PTFE-a je jako prosirena u savremenoj tehnici. Od (lve plast1(';ne mase proizvode se stajni trapovi (skije) aviona za spustanje na snljegu, jer se sn.ijeg .ne lijepi za PTFE, a koeficijent trenja je jednak onome, postignutom pri khzanJu leda na ledu. S obzirom da posjeduje dobra Idizna svojstva PTFE sluzi i

37

NOVI M...r,\TERIJAU

kao cvrsto sredstvo za podmazivanje. U vidu tanke skrame nanosi se na nnmiciju, topm'ske pus cane mehanizme a sluzi i za lzradu lezista koja se ne podmCizuju kod instrumcnata, magnetofona i slicno. PTFE ie nasa~ veliku primjcnu 1.<1 izradu zaptivnog materijala u hidraulici i pncum'atici, poscbno u srcdinanJ(j gcJje vJadaju ekstremni pritisci i temperature.

Od PTFJ-:::>'a se proizvode pumpe, ventili, dijelovi projektiln i drugi predrncti koji treba cia fade u kcmijski reaktivnim sredinama (filtri, membrane i dr. ).

POlt(::lrafluorctilen sc proizvodi pod raznim lmenima. kao: tenon hostailon Jigoflon Dunn polillon ftoroplasl.

Pol.itrifluorhloretilen ima mnoge od osobina politetraf-luoretilena, ali je ujego\'a l::cmijska postojanost postojanosL prema povisenim temperaturama :;l~lt::ija. PTFHE sc- upolrcbljava u tClllperaturnom intervalu oJ -"190°C do 150 0

(' tJ pogkc1u tcccnja pod optcrecenjem bolji je od PTFE-a. Politrii1uorhl.orctilcll se preradllje uobicajenim tehnikama i na masinama

kao i drugc tcrmoplast.i.cne masc. Oya plasticna masa teee na closta visokoj tt:mpt:nl1uri lako da se uobliblvanje vrsi tek na temperaturi ad 260 0 C do 3000 C·. Od PTFHE··a ~;e proizvode folije, ploee, profili, cijevi i otpresci koji imaju i3t11 svrhu upotrebe k30 i PTFR Od foljja se proizvodi ambalaza u kojoj se mogu dijelov] sterilisati, a CkSlfUZijOlll se dobivaju kvalitetni izolirani provodnici i kablovi.

PTFHE~ se proizvodi pod raznim imenima kao: kcl F florube halon hostaflon C2 .

U naslO.;unju da Sf:, kombinu.iu osobine iluornih poiimcra sa osobinama clrugih terrnoplas(lcnlll masa nastali :;11 llcki kopolimen koji U otopljenom stanju 1!1wju Iliz; viskozitel pa :,;e lakse prcracluju.

Ova plastic:nil rnasa se mnogo korisli La proizvodnju zaptivaka, ctjc/i i foEja.

POLlMER]

Polivinil - flnorid

Preraduje se iskljuciva u abliku filmova i falija za ambalazu.

'f.-ifJuor - hloretilen - vinilidcn hlorid

Ovaj kapolimer poznat pod nazivom aclar prakticno je nepropustljiv za vodenu paru i gasove, pa se II vidu filma koristi zu oblaganje higroskopnih proizvoda i elektricnih provodnika (npr. telefcmskih kablova).

Fhwrirani etilen-propHen

Kopolimeri tetrafluoretilena i heksafluorpropilena (FEP) odlikuju so izvanrednom otpornos6u na kemikalije, zilavos6u na niskim tcmperaturama, niskim koeficijentol11 trenja i otpomoscu na atmosferilije. Glavna je razlika izmedu pali(tetrafluoretilena) (PTFE) i FEP fluorougljika radna temperatura kaja jc za PTFE 260"C, a za FEP 20S"C, ali oba polimera zadrzavaju dobra mehanicka svojstva od ~250 do 200oe. Ne gore i ne sire plamen. FEP se moze oblikovati standardnim strojevima za preradu, dok se PTFE ne tali, nego tek llU

327°C prelazi u providni gel koji se ne moze oblikovati ekstmdiranjem ili injekcijskim presanjem. Skupljanje FEP polimcra relativno je velika (3 do 6%). Punjeni materijali imaju manje skupljanje, cak do 0,2%. Visokomolekulni tipovi otporniji su ua tenzokoroziju, ali se teze preraduju. 1ma glatku povrsinu, taka sc reze nozem, a maze se hojiti suhim anorganskim pigmentima u~ dodatak male koliCine silikonskog ulja (0,02%). Rastaljeni FEl' se uspjesna vezuje n" druge materijale, pa se upotrebljava kaa ll1cdusloj za lijepUenje PTFE na metale. Odlikuje se malim koeficijentom trenja, pa je pogodao za izradu lezaja, ventila, brtvila i filtera.

POUAMIDI

Poliamidi se dobivaju konclenzacijom adipinske kiseline i heksametalen­diamina (poliamid 6/6) iii palikondenzacijom kaprolaktama (poliamid 6/0), amino undekandenske kiseline (poliumid 6111) iIi "rilsan" i drugi tlpovi. Brojevi se odnose na broj aloma u lancu kiseline 1 am ina. Pri normalnoj vlaznosti vazduha poliamid 6/6 i 6/0 upijaju oko 2,5% vlage. a lliopljeni u vodi i do 10%. Poliamidi sa duzim lancima, kao POli3l11id 6/11 i 6/12 upijaju vrlo malo vinge pa su pogodni za upotrebll u elektroizolacione svrhe.

Poliamidi su postojani prema uljima i benzinima ali ill rastvaraju koncentrovane kiseline, felloli i krczoli a oseljivi su i prcma drugim ok­sidirajucim sredstvirna i suncevoj svjetlosti. Tope se bez omeksavanja na

temperaturi od 190 - 260°C. Poliamidi imaju dobra mehanicka svojstva, a prije svega udamu cvrstocu, elasticnost i savitljivost do --40°C. Poliamidi se preraduju prvenstveno tehnikom lijevanja pod pritiskoIl1 i istiskivanjem. Oni se mogu ~anositi nn druge materijale postupkom fluidiziranja, a takode lijepiti, zavarivati I mehanicki obradivati.

Glavno podrucje primjene poliamida je proizvodnja vlakana (nayon, perl~n) i filamenata za proizvodnju sita, ziliea za ribolov, cetkica za zuhe i druglh toaletnih i telmickih cctaka. Poliamidna vlakna kombinovana, a tekstiloll1 sluze za izradu pogonskih kaiseva, transportnih traka i automobilskih gmna.

S obzirom na dobre mehanicke osobine i mali koeficijent trenja poliamidi slui~ za proizvodnju lezajeva koji se podmazuju vodom (obicno sadrze punioce mohbden-disulfid iIi grafit). Vrlo su pogodni za izradu tzv. besullmih zupcanika, razlllh arrnatura i ventila, zaptivaka, ku6ista, aparata i druge tehnieke robe. OS1111 ovoga upotrebljavaju se u vidu filmova za izradu magnetofonskih tmka i za ambalazu.

Poliamidi do laze na trZiste pod raznim irnenima, kao: plaskon ultramid A, B maranyl fosta nylon rilsfUl sHon.

AKRILATI

.. To su plasticne mase dobivene iz akrilne iIi metil-metakrilne kiseline, IlJ1h?vih estara i dnlgih jedinjenja izvedenih iz njih, kao sto su nitrili i amidi. Akrtine smole su u stnlkturi molekula sliene polivinilnim.

.Estri akriinih kiselina mogu biti polimerizovani pomocu kiselina, topIote, ultralJubicaste svjetlosti, peroksida iIi jedinjenja azota. Polimeri u dllzem laneu mogu biti sastavljeni od istih iIi razliCitih monomera. Ovakvim kombinovanjem mogu, s~ p08ti6 odredena svojstva plasticne mase, a prije svega povecanje tvrdoce 1 otPOD10sti prema rastvaraCima.

Poliakrilati

Polimeri akrilnih estera l10nnalnih a1koho1a (meLil etil, butil) su mekj, ~las~icni, ljepljivi produkti ognmiCellC" prakticnc upotreb~. Znatno yeti znacaj lln~u njihovi kopolimeri: vinilhlorid .. akrilat, vinilidenhlorid - alaHat, stir01 _ aknl~lt . i drugi. Disperzije ovih l:opolimera upotrebljavaju se za apreturu teks~11111h vlakana, impregnaclju papira, za izradu ambalaz"e kod pakovanja masti, kenllkalij a i higroskopnih predmeta, odnosno za izradu nepropustljive ambalaze

40

POLlMER]

za vodu i gasove. Ove disperzije sIuze i za nanosenje zavrsnog premaza n<1 vjestackoj kozi od PVC pasta.

Polimetil - metakrila!

Ova plasticna masa propusta 98% sUllcevc svjctlosti ukljucujuci i ultraljubicastu svjctlost. Poznata je kao organsko staklo. U odnosLl na silikatna stakia boUe propusta svjctlost i ima visi indeks lorna, ima da1eko vceu CVfstoell na savijanje i udar. Organsko staklo tri put a je lakse od silikatnog slakla, ima manju toplotnu provodnost I zadovoljivu otpornost prema svjetlosti, atmosferitijama i starenju. Rastvaraju ga aromatski i blorovodicni ugljovodonici i estri, a bubre ga ketoni. U tehnici i trgovini, u nas, poznati SU proizvodi polimctil·· metakrilata pod nnzivom "pleksi sLaklo".

Pleksi staklo se dobija direktnim polimerizovanjem metil-mctakrilata (monomera) izmedu staklenih ploca iii u kalupima odreocnog oblika. Na ovaj naCin proizvode se ploce debljine 3-6 mm, razni profili i cijevi precnika oel 13-500 mm debljine zidn od 1-10 m11l. To je karakteristican slucaj prerade tem10plasticne mase kod koje 8e polazi od monomera.

Ovako dobivcni poluproizvodi mogu se dalje preradivati ternlOfonniranjem na temperaturi od oko 1500 C, a takoc1er i mchanickom obradol11. Pleksi staklo se pored naveclenog i dobro lijepi, nameito pomo6u tzv. polimerizovanih Ijepila.

Termofortniranjem, od ploca iIi cijevi, mogu se dobiti duvanjem u kalu­pi·ma razni obEd, sto se koristi kod izrade poklopaca za avione, automobilskih sigurnosnih $takala - vjetrobrana. za zastitna stakla kod razni11 masina, za izradu providnih cjevovoda i rezervortra, za izradu modela i maketa, zastakljenje krovova, za izradu svjetlosnih reklama, optickih sociva, rcnektora, televlzijskih ekrana, muzickih instnul1cnata, elektricllih izolatora i druge tchniCke robe. Polimetil~1l1etakriJat se proizvodi pod raznim imenima, kao:

oroglas plexigas perspcx klirit, itd.

Poliakrilo - nitril

To nije tipicna plaslicna masa, jer je na visokoj tClltperaluri vdo viskozan j

zilav, Ij. ne tcce. Prakticno on ima mnoge osobinc elastomera. U prakti6ne .svrhe koristi se uglavnom u kombinaciji S3 drugim plasticnim mm;ama iji sinietickin1 kallcukom u vidu kopolimera.

Poliakrilo-nitril se uglavnom primelljuje za proizvodnju tekslilnih vlakana pod nazivom orlon, malon i akriioll. Monomer se knpolimerizujc sa bmadijcnolH

,\1

NOV! MATERIJALI

pri cemu se grade butadijen-nitrillli kaucuci poznati kaa buna N iii perbunan. Na podrucju plasticnih masa tehnicku primjenu ima kopolimer akrilonitrila sa butadijenom i sti1'o]o111 poznaL kaa ABS polimcr.

POLIURET ANI

Dobivaju Be poliadicijom iz dialkohola i diizocijanata. Zavisno od 51rovina I postupka proizvodnje dobivaju se linean1i poliuretani, poliuretanske pjene, elastomeri iii lalcovi, odnosno Ijepila sa umrezenOl11 strukturom. Poliadicijom glikola sa dizDcijantima dobivaju se linearni poliuretani od kojih se proizvode zupcanici, lezajevi i drugi dijclovi. Kopolimer izocijanata i estera adipinske kiseline sa etilen-glikolom daje elastomer (vulkolan) koji se primjenjuje za izradu hidraulickih zaptivaka koje se dobra ponasaju u sredinama kao sto Sll

mineralna ulja, benzini i OZOI1. Poliuretani sluze i za proizvodnju sintetic,kih vlakana pod nazivol11 dorlon, oel kojih se izraduju cetke, tekstil, kaisevi itd. Poliuretani imaju veliku primjenu i U oblaganju tekstila koji sluzi za izradu cerada, ki8nih kabanica i druge zastitne odjece.

Poliuretanske pjene se proizvode reakcijom izmedu izocijanata i polivalentnih alko1101a bez upotrebe pritiska i bez dovodenja toplote. Mekane pjene su vrlo eiasticne u temperaturnom podrucju od -40 do 80°C i koriste se za izradu tapecira n;] sjeciistima II aUlomobilima, avionima i 51. Tvrde pjene se llglavl10m koriste u gradevinarstvu, brodarstvu, za toplotnu izolaciju frizidera itd.

Izvjesnu primjenu imaju i ljepila k0111binovana od poliestera i diizocijanata koja sluze za ljep~jenje gume na rnetalima; za Ijepljenje kaze, tekstila i drveta sa vjestackim lnaterijama.

PALIKARBONATI

To Sll novije piasticne mase kaje se proizvocle 1Z bisfenola A i fozgena iIi 12 bisfcnola A i difenilkarbonata, Ove plasticne mase otporne su prema vodi, anorganskim kiselinama, slabim alkalijama, oksidacionim i redukcionim sredstvima, mas tim a, uljima, alifatskim ugljovodonicima alkoholima. NepoSlojane su pre,111a jakim alkalijama, amonijaku, aminima, esterima, ketonima i aromatskim ugljovodonicima.

Vrlo vazna 1m je osobina da mogu trajno izdrzati temperature do 135°, a takoder i vdo niske ad -190°C (omeksava na ako 180 a topi se na 260°C). Polikarbonati su tesko zapaljivi i ne podrzavaju gorenje. Oni odlikuju i odlicnim mehanickinl svojstvima i dimenzionalnom stabilnoscu tako da uspjesno zamjenjuju mnoge meta Ie. Dobra prozinlOst im omogucava upotrebu u laborai..orijimJ jer sc procesi mogu kontrolisati, i za izradu raznih specificnih dijelova. Polikarbonati vrlo malo upijaju vlagu i odlicni su elektricni izolatori, te

POLlMERl

su nasE veliku primjenu u elektronskoj industriji za izradu podnoz-ja, elektronskih lampi, kalemova i izolacionih folija.

Od polikarbonata se proizvode zastitni sljemovi, ku6ista aparata, dijelova za razne aparate j masine, ure(laji za domacinstvo i druga roba ko.1a se ranije nije mogla izradivati od poznatih plasticnih masa. Polikarbonati se proizvode pod imenima:

medon makrolon lexan.

POLlHLOROETER (PENTON)

M.onomer pentaertrit - trihlor - mono acetal dobiva se iz pen1raeter­tetraacetat[l i hlorovodonjka. Polimcrizovanjem ovog monomera dobiva se termoplasticna masa penton.

Ova plasticna masa ima dobra mehanicka svojstva, postojana je prema visim temperaturama, a pored toga ima i dobra elektroizolaciona svojstva i dimenzionalnu stabilnost. Penton je otporan prema kemikalijama na niskim temperaturamJ, ali na visim temperaturama ga bubre aeeton, etilaeetat, toluol i benzol, a prestaje da bude otporan i prema mineralnim kiselinama.

Penton se lako preraduje livenjcm pod pritiskom i istiskivanjem. Od njcga se proizvode prildjucci i ventili, zupcanici i drugi dijelovi koji treba da rade u rcaktivnim sredinama. Penton sluzi i leao elektroizolacioni materijal narocito za izradu izolacionih provocinika i kablova.

Specijalno podrucje primjene je sinterovanje i prevlacenje mctalnih pred­meta pcntol1om tehnikom fluidiziranja.

Tennoplasti pdrcdeni putem tekucih polimernih kristala

Tekuci polimerni kristali (TPK) prcdstavljaju posebno stranjc matcrije koje je u posljeclnjih desetak godina naslo komercijalnu primjenu. Jos 1956, Flory je 'na o;nm:,j teoretskih studija predvidio cia otopine krutih makro molekula l110gu kod odredenih kOl1ccntracija formirati sre(Jene strukture. Nakon toga je opisan velik broj prirDjera koji pokazuju postojanje TPK u otopini-liotropni TPK. Medutim, prva komercijaina primjena materijala proizvedenih putem liotropnih TPK ostvare1l3 jc potkTaj 70-ih godina isprcdanjem orijentirane, otopine poli(p­fenilendimllintercf1-nlala) poznalog pod imcnom Kevlar (Kwolek, 1972.). Iako liotropni sistemi omogucavaju pWlzvodnju vilwkomodulnih vlakana vel.ike rastezne 6,vrst06e, LlskofO je postal0 jasno Ja bi tennotropni sisteml kod kojih se kruie makromokk1l1e orijentirane U 1aline, 1l1ogIi osim rastezne cvrstoce imati i mnoga druga poboljsana svojstva,

NUV! MATERIJALI

Poznata 5U dva tipa tennotropnih TPK. Prvi je U obliku blok kopolimera kod kojih su sredene skupine rasporedene duz glavnoga polimemog lanea, dok drugi tip tennotropnih TPK predstavlja kopolimere kod kojih su sredene skupine u prostranom lancll.

Mnogobrojna istrazivanja pokazala su da polimeri koji sadrZc sredene skupine u glavnom polimemom laneu lakse formiraju tekuee polimeme kristale, ako sredene skupine povezane s fleksibilnim razmaknieama. Prvi termotropni polimer, prireden na osnovi TPK, koji je 1984. nasao komercijalnu primjenu jest blok kopolimer p-hidroksibenzojeve kiseline (PHE), tereftalne kiseline i bifenola sa komercijalnim imenom XYDAR firme Dart and Kraft, SAD. Vee 1985. stavljen je na triiste i blok kopolimer na osnovi p-hidroksibenzojeve kiseline i derivata naftalena sa komercijalnim imenom VECTRA firme Celanese, SAD (Dole, 1987).

Bitna karakieristika termotropnih polimernih kristala je u tome da se mogu preradivati standardnim postupcima i da u poclrucju u kojem je najveci sadrzaj TPK imaju najrnal1ju viskoznost, ali najbolja mehanicka svojstva. Mehanicka svojstva polimemih materijala na osnovi TPK boUa su od svojstava mnogih konkurentnih materijala postojanih na povisenn temperatnru, (Dole, 1987).

Zbog izrazito dobrih mehanickih svojstava, postojanosti na poviSene temperature malog koeficijenta toplinskog rastezanja (10-12 ppm/oC), male sklonosti prema gorenju, OtPOD10Sti na kemikalije i odlicnc preradljivosti, primjena polimcmih 111aterijala na osnovi TPK naglo se siri u elektro i elektronskoj industriji, telekomunikacijarna, osobito za spojnice optickih vlakana, u automobilskoj industriji, te za izradu ku6ista za uredske strojeve.

-Polimerni materijali na osnovi TPK novi Sll konstm.kcijski rnaterijali, pa je nemogu6e predvidjeti daljniji razvoj njihove primjene, ali je SigUl1lO da ce se njihova primjena siriti i izvan tradicionalnih podrucja primjene konstrukcijskih materijala.

44

POLIMERI

1.4.2. Termoreaktivni polimeri

TemlOreaktivne plasticne mase mogu bili : a) slojasto-annirane tcrmoreaktivne plasticne rnase, b) kompozicione tennoreaktivlle plasticne mase .

Slojasto-an11iranc tem10reaktivne piasticne mase su piasticni materijali koje se armiraju paralelno rasporedenim slojevima. Zbog slojasto postojane annature ove materije imaju ostro izradenu anizotropiju mehanicki, fizickih i dielektricnih osobina.

Fizicke i dielektricne osobine zavise ad pOlimeITle veza, leao vezivo koriste se raZl10 razne smole upr. :

- fenolformaldehidna smola iIlla dobru sposobnost vezivanja, postojanost n3.

toplotu, ali prilikom oblikovanja zahtjeva visok pritisak silicijumorganske smale imaju dobru postojanost II vodi, dobre dielektricne osobinc, ali imaju vi80k koeficijent tennickog sirenja, uzrok tome je snizenjc mehanickih osobina.

Kao pllnila tih slojastih materijala korist.e se materijali organskog porijekla kao 8to je: papir , papirna tkanina, tkanine od stakla i sL Slojaste plasticnc masc koje imaju punilo iz staklastih tkanina imaju najvecll cvrstocLI, a ako se koristi azbcstno platno takav materijal ima jako visoku postojanost na toplotu.

Kompozicione termoreaktivne piasticne mase, su plasticne lTH\se na osnovu odrectenih smola i sa odredenim puniocima iIi punilima. Ova grupa materijala zavisno od primjene moze se podijeliti :

opste tehnicke elektroizolacione elektrootporne materijali otpornj na vlugu i materij ali sa posebnom namjenom.

Polufabrikat ovih plasticnih masa uvodi se U obliku cvrstih materijala (prah, vlakna, granula i s1.). Prilikom izrade odredenih elemcnata iz ovih piasticnih mas a metod0l11 livcnja koriste se proizvodi U obliku visoko tecnih sastavu, i on se razlijeva U odredenim kalupirna. 1z ovih plasticnih mas a proizvode se odredena tijela uredaja, elektroizolacioni elementi, elementi postojani na VIaZl, clementi koji Sll kemijski postojani, klizna lczista, zllpcunicl, vtntili, cijevi i 31.

U nastavku su malo opsinlije predstavljeni neki ierlllon.::akt)yni poJimeri.

NOV! MATERlJAL!

1.4.2.1. ALDEHIDNE PLASTICNE MASE

Aldehidne piasticnc lTIase spadaju u najstarije vjestacke materije. Dobivaju se kondenzovanjem formaldehida sa fenolom iIi krezo]om - fenoplasti, kondenzovanjem formaldehida sa proteinom, ureom, melaminom iIi anilinom -aminoplasti, dok reagovanjem karbamida, i formaldehidom nastaju karbamidne piasticne mase. Danas je poznat veliki broj aldehidnih smola koje se koriste kao: Ijepila koja se [::lstvaraju u vadi, ljcpila za izradu laminata. smole za lakove i prcmaze, tc kao prah za prcsovanje iIi livenje.

lIenopla,ti (fenol - l'ormaldehidne pJasticne mase)

To je prva tcrmoreaktivnu plasticna mas a p0211ata pod nazivom bakeIit koju je njen pronalazac Bakeland patentirao jos 1909. godine. Fenoplasti nose naziv po sirovini fenolu koji je sjJoredni proizvod destilacije kamenog ugJja. Drug-a sirovina jc formaldehicl, jedilljenje clohiveno iz mravIje kiseline. Kondenzovanje fcnola sa fomaldehidom vrsi se u prisustvu kiselog iii bazicnog katalizatora.

Priroda proizvoda zavisi od nekoliko faktora, od kojih su najvazniji odnos reaktanata i da Ii je katatlzator kiseI iIi bazican. Aka je 11101arl1i ocInas fenola prcma formaldchidu veCi ad 1, ti. ako je fenol u visku, real(cija se nastavlja skora line-mno. Ako sc kondendezova~1.ie vrsl u prisustvu kisclih katalizatorn dobiva se tC11110plasticni novolak. Novolak je rastvorljiv u izvjesnim rastvaracima pa s1u2i za Proizvodnju lakov<1. Dodatkom vise fannalclehida novalaku, taka cia odnos fenol-formaldehid postane manje od 1, dolazi ne sarno do linean10g povezivanja fenolovih prstenova vee sc oni povezuju i poprecnim vezama ukoliko se smola z(]gr~je. Na ta,i naCin dolazi do umrezavanja) a proizvod je termoreaktivna plaslicna masa.

, Ako se kondenzovanje vrsi u prisustvu bazicnog katalizatom sa, 'V18ko111 Iormaldchicla, reakcija dajc smolu prvog A steIJena - rezol, koja moze .los da se rastvori i istopi na lempcraturi od 50 do 70 (le. Aka se smola dalje zagrijava, polimerizacija se nastav~ja j smola prelazi u B stepen -, rezilol. Ovaj se lopi l1a

100 do 120 Q C, ~jestast je i 11102e cIa ocvrsne ali .ie tesko rastvorljiv i bubri. Daijim zagrijavanjcm smola ulazi II C stepen - rezit u kame je ova potpuno urnrezena, ocvrsla, nerastvorljiva i netopiva. Ovaj proces se c10gada u kalupu pri zavrsenom dijelu presovanja uz dovodcnje topiote.

FCl1uplusti bt'L: punioCfl sluze za izradu lakova, ljepila, izmenjiv3ca j0113 iii prah,] za preso'-<lllje i livcnje. U vido lakova ili Ijcpila si'uzc ugiavnorn za pruizvodnjll pla:<ticnih lanlinata, kao sto su: tek~tDlit, getinaks, pertinal(:~, kotionc oblogc (ferocie) idr. U praksi sc najvi~e kmi~)Le lzv. pres-mase, lj. fenoplas-ci pomjesani sa puniocima. Punioci il11(~ju svrhu da preUZl1Hl osiohoc1cllll voclu II tokll kondenzo\',-\l~ja, da poboljsaju mci1nnicke nsobine i cIa pojeftinc proiz\'ocl.

POLlMERl

Fenopiasti imaju niz dobrih osobina medu kojima su najvaznije: topiotna

postojanost do 200°C (ojacani staklenim vlaknima 260°C), odiicna elek­troizolaciona svojstva. Velika mehanicka cvrstoca, dobra dimenzionalna stabilnost, postojanost prema rastvaracima, vodi i kemikalijama, mala apsorpcija vlage. Osim toga, fenoplasti se jednostavno proizvode, te spadaju u najjeftin\je plasticne mase. NajveCi im je neclostatak sto svjetlost i suncevi zraci uticu na njihova gubljenje boje, zato se proizvode 11 tamnirn nijansama (erno Dlrko ili tamnocrveno).

Pres-mase uglavnom sluze za izradu raznih predmeta u elektrotehnici, kao sto su: prekidaci, sijalicna grIa i druga ar111atura. Takoder, sluze za izradu raznih kucista i kutija aparata i instrumenata u automobilima, avionima, za izradu telefona, dijelova raketa i projektiIa, tastera, rukohvata i drugih tehnickih dijelova.

Fenoplasti se proizvode pod raznim irnenima kao: bakelite backacite alberta! lese !lite.

AmInoplasti

Dobivaju se kondenzovanjem proteina, Ufec, melamina iii anili113 sa formaldehidom. ~ajveCi prakticni znacaj imaju melaminske urea-formaldehidnc plasticne mase. Za razliku ad fenoplasta aminoplasti se mogu obojiti 1.1 svijctlim

. nijansama, a boje su im postojane prema sUl1cevoj svjetlosti.

Urea - formaldehidne plasticne masc

Ova vrsta plasticnih mas a odlikuje se velikom tvrdocom i otpornos6u pa habanje, dimenzionalnonl stabilnoscu do 120°C, dobrim elekt.roizolacionim svojstvima, malol11 apsOllJcijom vode, pos1ojanoscu prerna kemikalijama i toplotnoj vodi, odsustvotll mirisa i ukusa i postojanoscl1 boje.

- Pri proizvodnji pres··masa koriste se uglavnom organ ski punioci od drvnog brasna i alfa-celulozc. Urea-formaldehid se koristi i za proizvocJnju nekih vrsta

iakova i ijepila. . . Od urea-formaldehida proizvude sc lijepo obojeni laminati za otJlagan.le

sroiarije. zidova. brodskih kabina. kupea u vozovima. Od pres-masa se izraduju fclzni . predmeti u pokucanstvu, sanitarni predmeti i druga mba za sirol(u potrosnJu. Urea - formzlldchidne plasticne masc pojavJjuju 5E'. n3 triistu, pod nazivima:

47

plastopal urecoll kaurit siritle.

Melaminske plasticne mase

Po osobinama slicne su urea-fOffilaldehidnim plasticnim masarna, ali su u odnosu. na njih nastojanje prcma povisenim temperaturamu i kemikalijama. M~lanllnske plasticne mase punjene alfa-celulozom sluze za izradu posuda, pn~ora za jelo i raznih aparata za doma6instvo. U elektrotehnici i masinstvu konste se punioci od azbesta iii tekstilnib vlakana. Melarnin - farmaldehidne smol~ n~vise se koriste in proizvodnju lijepo obojenih laminata, sa svijetlo post?Jal11.m bojama. Od ovakvih laminata prave se ploce za stolove, knhinjski namJestuJ: medicinski i sanitarni uredaji, ploCice i slicni predmcti. Zbog velike otpornostI pIema top loti, vreloj vodi i atmosferilijama ova plasticna mas a se mnogo koristi u avijaciji, brodarstvu i rudarstvu, za izradu raketa i projektila. ~astvorene smale imaju velika primjenu u tekstilnoj i papimoj inclustriji za Impregnaciju i apreturu.

Melamin - forrnaldehidne plastiCllC mase, odnosno laminati proizvodc se pod trgovackim nazi virna:

ullrapas melamak melopas pallopas maprenal itd.

Karhamidne plasticne mase

K~rbamid reaguje s fonnaldehidom i daje kondenzacioni proizvod koji se u~otl:ebIJava kao ljepilo za proizvodnju laminata, tankih spcIvloca, koje sc pod ullcaJern topl . .... . , Ole saVIJaJU, 1 za Impregnaciju drveta.

1.4.2.2. I'OLIESTRI

Polieelri su visokomolekularna jedinjenja kod kojih esterske grupe p?ve~uJU lance molekula. Dobivaju se polikondcnzflcijoll) polikarbonskih ~~lS~1l11~ sa poli~r~lentnin~ fllkoholima. Postoje dva osnovna tipa ito: zasicent mcarnl pollestn 1 nezaslccni lineaD1] pollestri.

48

POLIMERI

Zasiceni poHestri

To su termoplasticne mase koje nc mogu d3 se preradujl1 ij·venjem pod pritskom, vee isyJjuclvo ispredanjem rastopljcne mase u vlakna (terilen, dacron, terital, trevira) ili istiski;anjcm lU'oz slfoku mlaznicu u folijc (;dnosno trai(c i filmove. folije iz tereftalata vrIo su jake, post"Ojane su II tcmeratumOfrJ intervalu od -60 do + J.20 G C i llTloju iZVl'SHU eleklroizoiacion~l svojsLva. Folije :.:e uglavnom korlste za obbganje provodnikD i kablova iii kao dieJel:.lrikulJ.i U

kondenzatorima. Od traka se izraduju kvalitctni fotografski ilirnovl (mcvbr, hostaphan i dL)

i magnetofonske trake.

Nezasiceni poliestri

Dobivaju se kondel1zovanjem dikarbonskih kisc1in~l (ftalnc, adipin~d;:e,

maleinske) i visevalentnih alkohola (etden giikoia,glicer.illa), Nezasiccne poliesterske smole cesto nose naziv gHptaH kako bi sc razlikova!e od s{ii:nih smola poznatih pod n<lzivom alkidne smole.

Kocl nezasicenih poliestir3. nezasicen ic a!kollOl ili ki",cllllfl iii obi.e komponente. Zavisno od upotrcbljenih sirovin; proizvod .Ie U lecnom iii \:VL;to';-n stanju. Tecni poliestri lako reaguju s rcaktivnim monomcrima, slirolom ili V.lnll roluolom, pa dolazi do otvrdnjavanja uslijed proccr;a umrczavanja. Urnr,';z[l\"i\[] se moze vr8itl bez dovodenja lOplote a1<:o se upotrchi udgolJ(trajli.ci aktiv?tor ubrzavac. Uslijed egzotermne reakcije prerada poliestara je v1'lo ekonoJni6na pc/sto se prije ulijevanja u kalup mogu uodmi ptmioci i boje.

Poliestri imaju niz izvanrcdnih karaktcristika koje se dodavanjern." rlUnilaca mogu poboljsali. ani spadaju u mehanicki. najja6e plasticlle mast, koje su, oSlUl toga postojane na temperaturi do ] 50 0 e. Poliestri su otporni prema sun(evoJ svjetlosti, vodi i razrjedenim klseiinama i alkaiijama. NIedLltim, oni bubrc ;J kontaktu s nizim alkoholima i hloriranim rastvaracima.

Najvecu primjenu il11,~ju nezasiceni polies1ri ujacani staklenirn vlaknima, zatim azbestnim ili biIjnim vlaknima u viciu tkaninc. Laminati arruiraJll ~~taklenim (vlaJeuima) koriste se za izolaclju 1'o£.1o\'a uel. vlage, za izradu (;arnaUl i brodskih pal.uba, automobilskih karoserija, sudova za drza~lje goriv[l, kemikalija t gasova (tzv. k.ontejneri). Od poliestera se izraliuju i mnogi l(orisni predmeri h.~tO ;::,to Sl!: pro'/iunc. tali..l~;a5te ploee, rolctn02, za.stitni !"iljCtl1ovi, kuti,je Z,:l prell()'::' municij(~, ribo-·iovacki stapovi, sportskc sprave i drl.lga mba siroke pntrosnje.

/\.lkidnc srnoic :;u :;pecijalni poliestri koji na· snb1l0j' rem· ;~d:wc i cvrste fjJnwve otpornt: prema \!lnzl i 'llln':c'!,,;

Cl\<~ smolc sc upoLrebljavaju z.u izraclu Ijepilil (koe] laminaw) tneU.da i z.a izradu specij~llnih boja (tz'{. fas;:ldnib bOj;1) za spoljnic """"'Ie NeZ,lSlCCili . proiz'v'oc1e Sf: raZnill1 imcnima kau:

NOVI MATERIJALl

aropol marco s11101a palatal laminae Jeguval.

1.4.2.3. EPOKSlDNE SivIOLE

Epok'_.;j smole cJobijaju se iz cpihlor-hidrina i bisfenola. One moe:u biti u tccilom iIi cvrs!om st8.nj1.1. (~vrste smole imaju ogranicenu primjenu"'" i slllze uglavnom ZrJ izradl1 pojedinih vrsta 1a111inat3 i antikorozivnu zastitu mctala.

, Teene smole su tCllllopiasti6ne i tek dodavanjcl11 otvrdivaca (amina i a1ll1d(~) dolazi do umrezavanja na sobnoj temperaturi. Pri upotrebi karbonskih i masl1lh kiselina, aminoplasta iIi fenoplasta umrezavanje nastupa tck na lemperaluri od 120·15()" C.

. ~~oksi smale su tesko zapaljive, otporne su prema udnru habanju, a posJe(~UJu i veliku kemijsku postojanost prema mnogim kemikalijama i gasovlIna, OS1111 prcma jakim mineralnim kiselinama. Epoksi smole ojacane ~taklenim vlaknima ili 111ctalnom mrezol11 daju laminate cija cvrstoca premasuje cvrstocu nmogih metala, t.1. prjblizava se cvrstoCi mekog celika. Pored velike cvrstoce, ovakvi laminati posjeduju i dobra e1ektroizolaciona svojstva i top1otnu otPOTl1ost do 170G C.

Epok,si srnole imaju simku upotrebu u proizvodnji kvalitetnih lakova i Ijepi~a" dok se rnanje koristi za izradu odlivaka (ulivaka) i presovanih masa. LammIr<111e cijevi iii clektricni vodovi izddljiviji su prema vi51m pritiscim3 i tcmpcraturama od poliestei·u pa su nasH veliku primjenu za obJaganje cijevi i an:1at:lra za gasovc i tecnosti izlozenih visokim pritiscima u reaktivnim aVlOmma, mketama i projektilima .

.. Najvaznija osobina epoksi smola je ta da odlieno prijanjaju za metale pa se ~:ve:~I(Q korislc umjesl0 zakivanja i zavarivanja, naroCito lakih metala. Postupak LJcplJcnja epoksi smoJama koristi se i u preparativnc svrhe za privremeno osposobljavanjc za rad masina i uredaja; restauracijskih i konzervatorskih radova (npr. prj seobi piramjda u Egiptu).

sri

Epoksi smolc dolaze na 1rziste pod raznim imenirna kaa: epotuf cpon amldii ~lgipon.

POLlMERl

1.4.2.4. SILIKONI

Silikoni predstavljaju grupu visoko Illolekulamih vjesrackih materija koje stojc na granici izmedu organskih i neorganskih jedinjenja. Po gradi slicni su staklu, azbestu i liskunu, .ier im je kostur sastavljen ad naizmjenicno vezanlh atom a silicijuma i kiseonika, S organskim grupama (radikali) na silicijllmu. Monomeri, lj. Hlorsilani (silanoli) proizvode se iz silicijuma i metil·ldorida. Hidroliticko!Tl polikondenzacijom monomera dobivaju se silikoni, odn05no poliksilosani.

Ako polimcrizacija ide do kratkog lanell dobivaju Se silikonske tecnostL a ako je lunnc dug nastaju silikonske gllme. Treba unaprijed ocekivati da 6e kostur, koji je sastav1jen od naiznljenicno vczanih silicijurnovih i kiseonikovih aloma, uticati na postojanost silikona prerna toplOli. Osobine ovih Enearuih polimera, ael vrlo rijetkih si1ikonskih ulja do vrIo viskoznih i elasticnih silikonskih guma, pokazivace veliku olpomos! prema loploli,

Plasticne mase se mogu podesavati po zelji, za pojedinc primjene, izborom 1110110mera, uvodenjem halogena iIi dnlgih supstituenata.

Silikone karakteristike stabilnost prcma toploti i olpomosti prema niskim i visokim temperaturama. Oni se koriste u temperaturnom interva]u ad - SO do + 200°C (specijalni emajli i boje do 300°C, a teeni silikoni stinjavaiu tek na 80°C). Silikoni su otpo1111 prema oksidaciji i atmosfersldrn L~tica.hma, imaju svojstvo trajnog odbijanja vode, kemijsku postojanost prema mnogim kemikalijama i dobru clektricnu otPOlTlOSt. Silikonske smole, npr. oel metil-fenil­polisiloksana, rastvorcne U organskim rastvaracima koriste se za izolaciju elektricnih provodnika u motorinla i drugim uredajima gdje vladaju visoke temperature. Izolacija ovih provodnika zadrzava svoju funkcionalnos1. i nakon ['aljenja. jer oko provodonika ostaje sloj finog pmha od Si02 kao izolator. Od rastvorenih silikonskih smola proizvodc tiC specijalne boje i emajli za antikorozivnu zastitu mctaia izlozenih temperaturl do 300°C. Laminati ojacani staklenim vlaknima ill azbestom koriste se za izradu ektroizolacionih i toplotnoizolacionih dijclova (npr. u raketnim motorirna i kapslIJarna za povrata_k na Zemlju).

Od presovanih silikona proizvode se stampana elektricna kolaJ pncumonskj clementi, kutije za antene, razna kuCista za instnnnenfe u avionima i satelitima 1 drugo.

S obzirom na svoju nerastopijivost silikoni se upotrebljavaju kao sredstvo protiv pjenjenja. Silikoni SlI inkompatibilni prcma ostalirn polimerimtl pa se u vidu vodenih emulzija koriste za premazi'vanje metalnih kalupa koji se upotrebljavaju pri preradi vjeStackih materija. Pri tome silikoni sprecavaju prianjanje za metalnu povrsinu kalupa. Silikoni im~)ju jako izmzena hodrofobna svojstva sto se iskoristuv;} prj proil.vodnji keramlckih izolatora, impregnaciji crijepa. protiv apsorpcije vlage, itd.

SJ

Od silikon':l se proizvode tvrde iIi meke silikonske pjene koje se koriste za toplotnu izolaciju.

Silikoni se proizvode pod raznim nazivima kao: silas tic

- silicon.

1.4.3. Elasticni polimeri (elastomeri)

Elastomer! je zajednicki naziv za skupinu polimera, za koje je karakteristicno da su dovoljno fleksibilni i elasticni pri ternperaturama na kojirna se upotrebljavaju. To je zato sto irnaju veorna nisko stakliSte i taliste kristalinskog dijela polirnera pod O°c. (Colin, Evans, 1980; Tehnicka enciklopedija, 1979).

U toj je skupini prirodni kaucuk i niz sintetickih kaucuka, koji se upotrebljavaju za izradu masovnih proizvoda, kao sto su autogume i niz gumenotehnickih proizvoda. Za elastomere se u svakodnevnoj praksi jos uvijek jednakovrijedno upotrebljavaju izrazi kaucuk iii guma. Posljeduji izraz u smislu konacnog produkta poslije vnlkanizacije, tj. umrezenja.

Dobre tehnicke osobine elastomera kao skupine dovele su do sinteze novih elastomera s pasebnim osobinarna , npr. bolja termoelasticnost postojanost u sirokom temperaturnom pOdlllCjU, otpornost na vru6a maziva i druge medije, specificna propustljivost za tekuCine i plinove, odsutnost toksicnib i korozivnih plinova pri gorenju, savijanja pri niskim temperaturarna, otpornost na ozon, stabilnost oblika i pri visokim pritiscima.

Elastomeri se, takoder, malo kad upotrebljavaju bez dodataka iii kombinacije nekoliko elastomera (polimerne srnjese). Zbog toga moraju nabrojenim zahtjevima zadovoljiti cijeli sistem, a ne sarno elastomerna komponenta.

Podrucje elastomera veoma je siroko i zbog toga sto se za postizanje posebnih osobina sve vise koriste smjese iii lmpolimeri s termoplastima. 0 omjeru mcclu njima ovisno je ubrajamo Ii ih u elastomere iii tennoplaste, aka vee De upotrijebimo izraz - terrnoplasticni elastomeri.

Navodimo neke primjere elastomera koji irnaju specifiene osobine i upotrebu u visokiln tehnologijama. Prvi poccci silikonskih elastomera, siloksana, sezu u godine drugog svjetskog rata. Od tada do danas n svijetu je obavljeno vise od 18 000 patenata, koji obradllju podrllcje silikonskih elastomera. Za njih je karakteristicno da imaju u polimcrnom lancu silicij koji im daje posebne osobine. Osnovni su monomeri za proizvodnju silikonskih elastomera: dimetildiklorosilan i trimctilklorosilan. Drugi monc>meri se upotrebljavaju samo za modifiknciju osnovnog polimera. Za umrezavanje silikonskih elastomera upotrebljavaju se razliciti umrezivaci, meau kojima Stl vazlli silani iii alkoksilani koji om-ogucavaju umre:zavanje pri sobnoj

52

POLIMER]

temperaturi. Amorfni silicijev dioksid jos je uvijek jedno od najvaznijih punila za silikonske elastomere.

Silikonski elastomeri

Veoma su stabilni na visokim temperaturama, postojani na oksidaciju J

zracenje, imaju dabre elektricne osobine. Zbog toga se ti elastomcri koriste kao brtvila na hladnjacima za duboko zamrzavanje, za brtvenje avionskih vrata i prozora, za cijevi koje se koriste za vru6i zrak iii kisik, za izolaciju kablova, 1I

rnedicini za implatate i kontaktne lece.

l'oli(2-fluorobutadien)

Poli(2-t1uorobutadien) Je prVl t1uorov elaslomer koji je i111ao dobre elastOlnerne osobine, Tek kopolimerizacijom vinilident1uoriua s fluorovim alkenima dovcla je do tak:vih fluorovih elastomera koji Sll bili prikladni za posebnu upotrebu. Umrezavanje fluorovih elastomera vrsi se u prisustvu diamina, peroksida i dihidroksi spojeva u kombinaciji s alkalnim metalnim oksidima. Fluorirani elastomeri upotrebljavaju se za izradu prcdmeta i dijelova, koji moraju izdrzati dugotrajno optereeenje pri visokoj temperaturi i korozivn~)j okolini. Primjerni Sll za izradu brtvi za hidraulicne strojeve, za izradu brtvcmh prstenova za brodske i avionske matore, za pogonske strojeve u svemirskim letjelicama.

Polisulfidni elastomer

Bio je prvi sintetski kaucuk, koji je imao komercijalnu vrijednost. Za njegovu se sintezu upotrebljavaju organski dihalogenidi i alkil-poli-sulfidi. Odlikuju se, prije svega, izvanrednom postojanos6u na ugljikovodike, te se zato upotrebljava za izradu takvih predmeta, koji moraju biti otparni na otapala, npr. pogonski remeni, brtvila itd.

l'olietersld blolHlmidi

Ovo nova skupina termoplasticnih elastomera. Sastavljeni su Gel blokova tvrdog poliamida i fleksibilnog palietera. Kao tvrda komponenta k.oriste se razne vrste nylona, leao fleksibilni niz glikola pozl1ati su pod imenom PEBAX. Posto je izbor obiju komponenti vehk, i jer se ti elastomcri lako m~jesaju sa nizom drugih elastomera i termopiasta, PEBAX elastomeri imaju siroko poclrucje razlicilib osobina. Ovisno 0 sastavu ovi elnstomeri imaju dobre rastczne i savojne karakterislike, otporni su na kemikalije i na zamaranje u sirokom toplinskom intervalu. Upotrebljavaju ill za izradu obu6e, cijevi, opruga, povrsinsku zastitu

53

NOV) MATERl.TALl

metalnih podloga. Poliesterski terl110plasticni elastol11eri, npr. HYTREL, slicni su poiiesterskim termoplasti6nim elastomerima u ton~e sto imaj~l u polirnClllOl-r: Janel] naizmjenicno fleksibilne i tvrde segmcnte. OV1sno 0 001Jcru komponenh upotl:iebljl~il~ se u tcmperatumom podrucju od -40 -0- 150°C. Otporni su 11a ~lja: Qorivf1, otapala i ozon. Od njih se izraduju visoko tlacne cijevi, blivila, SPOJCVl kablova, sklopke, pogonski remeni, sigurnosni sistemi u uutomobilima, odbojnici itd.

Sa navedenim primjerima jos nije iscrpljen pap is elastomcra koje mozcmo upotrijebiti u visokim telmologijama. Mogucnosti kombinacija cistih elasto~l~ra, kornbinacija elasto1l1cra s termoplustima, kombinacije elaslomera sa pllmhm~ organskog i neorganskog porijeklu (kompoziti), veoma su velike te je zbog toga 1

'leEk izbor elastomera za specificnu primjenu.

Specijall1i p()\imerni materijali

Ta skupina teml0plasta obuhvaca vehle broj polimera vrlo razlicitih struktura 1 podrucja primjene. Klasificiraju se u posebnu skupinu zbog toga s~o se proizvode u malim kolicinama ali su i do sto puta skuplji od visokomasemh polimernih materijalH.

l'oHaedHeni - fiU skupina konjugiranih poliena koje karakte1'izira .~o sto .~m cleklro vodljivi. Neb od novih poliacetilena stabilni Sll u zraku, a, vodlJlv.os~ 1111

:!e u redu velicin{,': vodljivosti bak1'a pri sobnoj temperaturi. OcekuJc se pnmJena 'tih pollmera u baterijama za konvcrz~ill solarne energije u elektroenergijll.

Aromatskipolifulfolni - stubilni su do temperature od 1500 C, a mogu 40 god. izdrzati zracenje oel 15 mil. Grcya, pa se koriste u nuklean10j tehnoiogiji. Alifatski polisulfolli skupina su altemirajucih kopolimcra koji ovisno 0 karakteru alkilnc skupino kontrolirano razgraduju u podmcju od -50 -7 100° C pod utjecajcm zracenja iii top line. UpotrebJjavaju se kao osnova za sP.cci)a.ln.a podnlcja proizvodnje elektricnih stampanih sklopova. Alternirajuci pOll( dlvmd estcr-k~-anihidrid l;,alcinske kiseline) (PYRAN) u dozi ad 3,1 mg/kg zastic,uje 100 (ll) miseva od 1etalne injekcije Encephalomyocnrclitis virusa. T:Jj kopo~imer djeluje i prot!v gljivicnih infekcija i stimulira imunizaciju organizma. Vlsoko modulni polietiien, prircdcn putem tekucih pOlimcn1ih" kristal~ posvtUpkO;11 istezanja vlakana iz geia, ima modul elasticnosti 250 N/mm4

, a pre10dnu cvrstocu 700 N/mm2

. Takva ~lakna komercijalno se proizvode pod imenom SPEKTRA, a upotrebljavaju se za izradu visok~ kvalitetnih jedara i za r2.zne antibalisti6ke primjenc. U skupinu spccijalnih polimera ubrajaju se 1 polimeri OtpOll1i na visoke tcnmerature kno sto su Dolibenzimidazoli koji Sll stabilni na 350-:-.380° te

~ 'r .

Ijestvasri polimeri dobiveni kondezactjom.

54

POLIMERI --_.

1,4,5,8-naftalentetrakarboksilne Idsdine i Vlakna priredena ad tih poIimera zadd3V<1ju odlicna mehanicka svojstva (rastezna 6vrst06a 5 N/mm2) nakon 30 sati pri 360°C. Poli(viniliden­fluorid)(PVDF) pretvara toplinu i mehanicku encrgiju u elcktricne signale. Piezoelektricni PVDF zamjenjuje keramicke piezoelektricne clemente u raznim elektronickim uredajimu, kao sto su mikrofoni i zVllcna pojacala. Takooer imamo i primjenu PVDF filmova za soname detektore. a razvija se i primjena u raznim podrucjima medicine.

Znacajna je primjena raznih polimemih matcrijata kao nosaca katalizatora, krunskih etera, lijekova, raznih aditiva II prehrambcnoj industriji i poljoprivredi. U skupini specijalnih poiimera ubraja se i veliki broj pollmera, topljivih Ll vodi i nafti, koji se upotrebljavaju u naftnoj indllstriji.

Intcrpenetrirajuce poHmcrne mreze - prcdstavljuju kombinaciju dvaju polimera ad kojih je najmaI~je jedan sintetiziran i umrezen u prisutnosii drugoga (IPN mreze) ili Sli oba polimera simultano polimcrizirana i umreiena (SIN mreze). U novije vrijeme razvile su se i semi-interpenetrirajuce polimcrne mreze (SIPN mreie) koje su kombinacija tcrmoplasta i tcrmoreaktivnih polimcra. Tako su U osnovi smjese, interpenettirajuce polimenlC mreze nemaju tendenciju razdvajanja faza, posto Sli komponente p01nijesane na molekulnorn nivou. Proizvode se i u obliku tcnnoplasticnib elastomera. S obzirom n<:l to da postoje prakticki neogranicene mogucnosti kombinaeija izboru polimernih sistema, uvjeta polimerizacije istupanja umrezcnja razumljivo .ie da je podrucje primjene lPN, SIN, SIPN l11reza vrlo siroka.

Upotrebljavaju se kao konstrukcijski materUali Ll masinsLvll, brodograc1nji i u automobilskoj industriji, kao ionski izmjenjivaCi za izradu piezodiali:znih membrana, a nasli BU primjenu i II izradi kontaktnih le6a.

Ovaj kratki prikaz polimernih materijala loa specijalnc narnjene nc predstavlja revijski pregled tog podrucja, nego samo primjere koji pokazujl1 raznolikost struktura, svojstva i podrucje primjene tc skupine polimera.

Istovremeno svrha je ovog pregleda da sc pok_aze kako postoje prakticni ncogranicene mogucnosti daljnjcg razvoja novih po1ime1nih materijal.a za specijalne namjene.

l~V Y I- lY1M.1l21"-UALl

1.5. Hiorazgraduja sintetskih polimera

Vec,ina sintetskih polimera koji se llpotrebljavaju u sirokoj primjeni ~elativno jc otponm n3 biorazgradnju 11 poredenju sa prirodnim polimerima kao sto su: celuloza, skrob, prot.eini i drugi. Yeliki porast primjene polimernih mater~.~ala, posebno u pakovanju, doveo je do problema porasta plasticnih matenpla u ukupnom komunalnom otpadu sto trazi adekvatno rjesenje da ne dolazi do zagadenja okoline.

Koliko god je inerlnost polimernih materiialil bila nrednosl, sada se ona s ekoioskog g1cdista 5111atra vclikim nedostatko11l.· ~

M:~du~jelovanje sintetskih polimera i prirodnog okruzcnja promatrarno kr?Z ulJecaJne parametre kao sto su kisik, djelovanje sunceve energije te 111lkroorganizama vdo jc sistcmski proucavano u posljedI\jih deset godina.

S obzirol11 ua primjenu danas se tezi da se proizvode i biorazfIradivi polimeri. Biorazgradivi polimeri U osnovi se dijc1e na biopolimere i si~tetske l)ol~mere s fllnkcionalnim skupil1ama osjetljivim na djelovanje mikroorganizama. !JIll.danas nalaze svoju prlmjenu najvise u medicini i farmakologiji, sto nc znaci da 1 druge grane privrede nell1(_~ju znacajnu prirnjenu, narocito nrehrambena industrija. - . ,

Biorazgradivi polimeri

. . Vecina. je biorazgradivih polimera hidrofilnR) sto je znacajno ogranicenJE prU:1Jene U Ehroj potrosnji. Smanjenje hidrofilnosti i povecanje hodro.fobnosti tih ?ohmera pokusavaju se postici kemijskim rnodifikacijamu, najcesce Kopolimerizucijama.

, VeCi .broj sintetskih polimera bio bi podlozan biorazaranju s pomOCll 1111kroorgamzama kada 17i bili ispunjeni neki od sljedeCi uvjcta:

sposobnost encima da sintetiziraju strukture sliene spojevima u prirodi, sposobnost organskih tvari do. izazovu sintczu potrebnih razgradljivih encima,

prisutnost iii odsutnost ki:dka, oc1govaraju61 pH, temperatura, vlaznost i ostalo.

. O~jetljjvost polimen] n(1 djelovanje mikroorganizama ovisi prije. sve£;:a 0

njegov.oj kemijskoj prirodi. Visokomolekulni sintetski poIimeri 11 'pravil~ SLl (:tpon:l na djelovanjc tnikroorganizama. Vazna su iznimka polimeri s funkclOnalnim skupinam11, no. oSHovi alifatskih estera u gJavl10m polirnernom lanCLI, te poliuretani priredeni adicijom poliesterdiola j diiz~cijan2ta. U osnovi su

56

FOLlMER!

polimeri s vezama C-O i C-N osjetljiviji na biorazgradnju nego polimeri s vezama C-C.

. Biorazgradljivost polimera opcenito se pripisllje encimima koji djelllju na pnrodne sLlpstrate. Encimi hidrolize koji cjepaju estere i amide sastavni .<iU dio mikroorganizama u tIll i vodi.

Djelovanje encima ovisi 0 njihovoj mogucnosti procliranja u stfukturLJ polimera i iniciranja biokemij;.;ke reakcije s kelnijski osjetljivim skupinama.

Poliolcfini SLi klasican primjer sintetskog polimcra otpornog na djelovanje n~ikroorganizama. Ponavljaj Ll.c.e veze C-C nisu podlozne cijepanju u Vlsokomolekuinoj strukturi. rvfedutim, nize molekuini oligomeri i kemijske skupinc nastale fotooksidacijom pospjesuju biorazgradnju.

Polioiefini (poliClileni), a posebuo polieten, izuzetno su rasireni u sirokoj potrosnji, tako cIa SLl U posljec1nje vrijeme llcinjena opsezna istrazivanja kemijsk~ l11odifikacijc, osobito no podrucju pripreme komercijalnih smjcsa prirodnih polimera i polietena u svrhu smanjenja ukupne mase sintetsl::.ih POlill1CEI U

otpadu. Inertnost polietcna uzrokovana je cinjenicom da mehanizam razgradnje linearnih ugljikovodika ukljucuje oksidaciju krajnjih metilllih skupil1a 'u karbonsku kisellnu. a njenom razgradnjol11 postepenom fJ- oksidacijom dolazi do stvaranja masnih kiselina. U slucaju linearnih polietena visoke molekulne mase s~mo dvije metilne skupine na krajevima lanca nisu smjestenc u masi llldrofobnog medija, a bile hi prihvatljive za djelovanje mikroorganizama.

S druge strane, ako hi se na kraju polilnernog lanea ugradile esterske skupine, policten bi postao biorazgradljiv. Smjesa blok-kopolimera poiiesteru i poli(eten-tereftalata) takoder pokazuje U odredenim omjerima iztazitu sklo110S1

b j orazgradnj i. Pracen.icm 17iorazgraclnje polietena, polistirena i poiiamida, te na OS1l0VlI

promjenc mehanickih sklonost prema biorazgradnji je u sljcdecem nizu: poliester = PP < PE - LD = PE -HD < poliamid 66.

lspitivanjima se potvrdilo da je doslo do znacajne razgradnje poliamida G6. Istrazivanja hiorazgradnje ravnoClanih niskomolekulnih parafina u usporedbi s razgranatim izomcrima pokazala su da su ravnoclani parafini osjetljivi na djelovGnje rnikroorganizama.

Ispitivanja utjecaja fOlorazgradnje fJolietena na povecul1je brzine biorazgradnje pokazala .')11 da JC procesom fotorazgradnjc pospjesena rnikrobioloska aktivnost. Otpornost komercijalno sintcl.skih polimera na djelovanje mikroorganizarna povezana je s nekoliko paramelara: mala aktivna povrsina, relativna nepropnsnos!, visoka relativna mole:kulna masa. Da bi sc 11

polietenll ubrzala kemijska i bioloska nzgradnja, clodaju mu se razticili dodaci i rmnila, medu kojima je najpoznatiji ski-oo.

NOVI MATERlJALI

1.5.2. Skrob jmo biorazgradivo punilo

Prirodni polimcr, skrob, vee dugi niz godina sluzj kao dodatak i punil0 U

polimcrnim sistemima. Kao biornzgradivi ,prirodni polimer postao je posebno zanimljiv kaa punilo u polietenu u svrhu pripremc biorazgradive plastike. Osim toga, tehnoloski postupci pripreme polictenskog filma takoder ne znace veeu poteskocll. Prednosti skroba ,kao punila u po\ietenu, SD u tome sto se takav film U odslllnosti vlage ponasa kao film cvrstog polietena, a u prisutnosti vlage dolazi do postepene razgradnje runiJa.

O.oi111 poslllpaka dobivanja smjese skrob (punilo) I polimer poznati su i postupci cijcpanja skroba l1a poli( metil-mctakrilat). Prakticnu primjenu nai1azi i ,micsa 'kroba i poli(vinil-alkohola) (PY AL).

Skrob, osim toga, maze sluziti kao osnOV3 za cijepanje sintetskih polimera, cime se dobiva niz kemijski razli{:itih kopolimera.

Za komercijalne svrhe koristi se i smjesa skroba i kopolimcra etcn! vinil~ alkollola (ElY Al.), sto omogucuje proizvodnju filma dobrih mehanickih osobina.

1.5.3. Biorazgradivi polimeri i okolina

Biorazgradljivost polimernih materijala u pogledu upravljanja plasticnim otpadom i ocuvanja okoline cini vr10 s]ozenu probJcmatiku, sto zahtjcva komplcksna rjesenja kad njcnog odlaganja i ponovnog koristcnja. Proizvodi razgradnje biorazgradivih polimera U osnovi avise 0 tome zbivaju Ii se procesi biorazgradnje uz kisik iii bez njega. Potpuna razgradnja uz kisik dovodi do stvaranja ug~jik-dioksida, vode mineral a, bez stet-nih ostataka za okolinu.

Upravljanje plasticnim biorazgradivim otpadom obuhvata nekoliko razliCitih tehnoloskih postupaka ovisnih 0 tipu pIastike.

Visekratna upotreba biorazgradivih polimera OV15i 0 tipu plastike. J\1nogi biopolimeri toplvi su u vodi, pa se mogu vrl0 lako odbaciti uz pomQ(~ otpadne vode. Ti polimeri ukljucuju poli( vinil-alkohol), po!i(eten-oksid), poliakrilna kiselina, poliakrilamid, polistirensulfonskl1 kisclinu itd. Ti se polimeri najcesce upotrebljavaju u tckstilnoj industriji i induSlriji papira, te nakon upotrebe ukljucuju u postupak tretmana otpadnih voda, sto je ekolosko rjesenje zbrinjavanja polimernog otpada.

Postupak recikliranja plastike zahtjeva u prvom redu r~jeno djelotvonlO odlaganje da bi sc daljnim postupcima 1110gb podvrci odgovarajucim postupcima reciidirm~ja.

Blorazgradnja sintetskib polimera "\Tio je pozeljna iako je njihova podrucje primjene ograniccl1o i spccificno. Ekolosko prihvatljivo zbrinjavanje ukupnog konmnalnog olpadn nal11ctnut 6e zasigurllo i nova IjeScnja u zbrinjavanju plasticnog otpada.

FOLlMER!

1.6. Mehanicka stanja polimera

:Mehanicka stanja plasticnih l11asa su ovisna 0 temperaturi. Ova ovisnost pregJedno je prikazan3 na dijagramu modula smicanja G pri raznim temperaturama (3l.17).

G [Nhnm~J

1

2

3 4

L-_____________ L-________ -L ______ ~J_ __ ~

Temperatura [ Cl C]

Slika 1.21. Dijagram moduln smicanja pri raznim

U dijagranin imamo sijedeca stanja:

Tvrdoelasticno podrucje (I), obuhvaca niske temperature_ U tom SD

podrucju plasticne mase tvrde i krhke pa je za njih karakteristicna ogranicena elasticna defoll11aeija velikog modula etastionosti (E-200 . .4000 N/mm2

). . . , Modul smicanja se u torn podrucju malo mijenja s temperaturom (G=lO-... 104

).

Podnlcje smeksavanja (2), obuhvata temperatufu pri kojima je vee ol11ogu6eno pomieanje molekula (koje u tvrdoelasticnom podrucju nije bilo moguce). U podrucju smeksavanja plasti prelaze iz krhkog u zilavo stanje. Gumielasticno podrucje (3), rasprostire se od podrucja smeksavanja do topljenja plasli. Za to je podrucje karakteristicna vrlo velika elasticna defonmlcija uz mali ll10dul eiasticllosli (E=O,l. .. 600 N/mm'l. Modul smaka je u tom podrucju neznatno ovisan 0 temperaturi (G=O,l. 100 N/mm2

).

Podrucje topljenja (4), se pri amorfnim tvarlm3 izrazava postupnim prijelazom iz gUlllielasticnog; stanja kroz plasticno stanje do potpuno~ lopljenja.

59

NOV] MATERIJALI

Termoplasticne mase - Kod ovih plasticnih masa imamo dva slueaja: - amorfne tenl10plasticne mase kad kojih je smeksavanje i gumielasticno podrucje vise izrazito, a tu spadaju: PVC, PMMA, PC, ABS, SAN (sl. 1.19. a.); - djelimicno kristalne plasticne mase kad kojih je smeksavanje i gumielasticno podrucje manje izrazito, a tll spadaju: PH, PP, PA, POM, PTFE, PETP (slika 1.19. b.).

G G

T T a) b)

Slika 1.18. Dijagram modula smicanja kod termoplasticnih polimera

Mehanicka svojstva, nekih termoplasticnih masa, data Sll 1I sljedeeoj tab eli (tabela 1.8.).

Modul Cvrstoca Cvrstoca n .... Zatezna Tvrdoca

Termophl.st Oznaka clasticnosti vlaella savijanje zilavost N/mm2

kN/nun2 N/nu1l2 N/mm2 kJ/m2

Polietilen PE-HD 0,7 .. 1,4 18 .. 35 36 - 40 .. 65 PE-LD 0,2 .. 0,5 8 .. 23 - - 13 .. 20

Poiiprooilen PP 1,1 ... 1.3 21 .. 37 43 3. .17 36 .. 37

Polivinilklorid PVC 1,0 .. 3,5 50. .75 110 2 . . 50 75 .. I55

Polistiren PS 3.2 ... 3,3 45 .. 65 90 2 .. 3 120 .. 130

Stirenakril-nitril SAN 3,6 70 .. 85 100 2 . .3 130 . .140

Ankrilnitril-ABS 1,9

butadienstiren .. 2.7 32 . .45 75 7 .. 20 80 .. 120

Polimetil-PMMA 2,7

metakrilat .. 3,2 50 .. 77 105 2 .. 6 180 .. 200

Polioksi-POM 2,8 .. 3,2 62 .. 70

metilen 110 3 .. 9 150 .. 170

Politetra-PTFE 0,41 25. .36

--.l!.!:lore(ilen 18 13 .. 15 27 .. 35

PA6 1,4 70. .85 27 8 .. 18 75 Poliamid PA 66 2,0 77 .. 84 50 15 . . 20 100

PA II 1,0 56 - 30 .. 40 75 .-Polikarbonat PC 21. .. 2,4 56 ... 65 - 10 .. 20 Ito _ .. -- -

Politetra-tereftalat PETP 2.4 39 SO 4 .. 5

Celulozni ace tat CA 2.2 28 44 15 50

" . ., Tabela 1.8. rvTclullllcli.a svoJstva termoplastlcmh masa

60

--

POLlMERI

Termoreaktivne plasticne mase - Ove plasticne mase su amorfne, 1<:1'istal11ih podrucja nema. Temperatura meksanjaje 50 DC. (Slika 1.23.)

Topljcnja nema jer ave plasticne G mase se pdje raspadnu, odnosno

ave plasticne mase pri tehni6koj ~ obradi dobivaju svoj konacni oblik i

ponovmm zagrijavanjem taj se oblik vise ne moze mijcnjati, tako da pri visiIn ternperaturama ne dolazi do topljenja vee do raspada

T

Stika 1.23. Dijagram modula smicanja pri promjeni temperature kod tennorcaktivnih

polimcra

ovih materijala. Mehanicka svojstva nekih termoreaktivl1ih plasticnih masa data SlI U tabeli 1.9.

Madul Cvrstoca Cvrstoca nl! ZatezHil TCIlllwratura Smula OZIl.aka clllStictwSti vlacna sa,jjanje zilavost upotrehe

kNhllmt ;'\I!mm2 NJunu2 k.JJrn1 o C

Fenolna PF 700

(fenoDlast) 25 70 1.5 <!25

Uratna ._- r--~~-'-

(aminoojast) UF - 30 80 1,5 <100

.. f---. - ..~---.-,~~

~~laminska MF 900 30 80 1.5 <120 .. .. Poliesterska UP 3500 45 85 15 <200 Enoksidna EP 3700 55 105 12 <180

PoJiuretanska PUR 85 (tvrda)

170 25 <130

.- , . Tabela 1.9. Mchumdw sVOJstV!l tennon:aktr't'Ulh plastJcmh masa

Elasticne plasticn€ mase (elasti) -Na dijagramima su prikazani prirodni kaucuk ad 1-10% sumpora (S),(slika 1.24, a),

<oc C

a)

T

G

<2()"C

b) Slilm 1.24. Dijagnw,l.i moduln smital1jl.l pri promjelli tcmpergful:'c kuu e!gstii:niit

nmsa

NOV! MATERllAL!

gdje gumielasticno podrucje pocinje vee pri temperaturi pod 00 C j prirodni kaucuk s vise od J 0% sump ora (S), (slika 24, b), gdje gumieJasticno podrucje pocinje vee pri tcmperaturi od 200

Elasti GustoCa CvrstoCa N/mm2 Postolak Tcmperllt.

l,g/m3 produlj. Upotrcbc j.:allcuk oznaku neuil'r. utvr. (ib "C

Prirodni NR 930 22 28 600 -45, .. 85 Poiiu;"Cl:1 lski (mc:ki) PUR 1260 20 32 450 -100 ... 50 51 iren-but;Hlicn,k i SBR 940 5 25 SOO -35 .. 110 Buladicnskj BR 940 2 18 450 ·70 .. 100 Bu\ilni HR 930 5 21 600 ·30 .. 120

Akriln ilri I-hutadicnski NBR 1000 Co 25 450 -20 ... 110

Silikonski sm 1250 1 10 250 -100 ... 200

., Tabela 1,10. Mchamcka svoJstva eiastomelH

Prirodni kancuk NR irna odlicne elasticne sposobnosti j \'rlo dobru udarnu zilavost. Postojan je u vocli i kiselinama) manje postojan u mineralnim ll~jima j mazivima (plastevi kot3ca za teretnjake, gumene opruge, brtve, lezaji).

Poliuretanski kaucul.;: PUR vanredno je otporan prema habar~ju, dobra upotrebiv samo do temperature 50° C. Postojan je u mineralni!11 uljirna ali nepostojan II vrllcoj vadi. (valjani koluti, lezajne blazinice, hlive, amortizeri).

Stiren-hutadicnski kaueuk SBR (huna) veoma je olporan prema habanju i veCim temperaturnim opterecenjima, pri dinamickom opterecenju se jako zagrUava (plastevi t06kova za osobna vozila, brtvc, gipke cijevi, profili, trake).

Butadicnski kaneuk BR (buna eB) vrlo je otporan prema babanju pa se zato koristi za vozni sloj plasteva kota6a.

Butilni kancuk HR vrlo je otporan na vremenske uplive i starel1je le vda malo propusta plinove (zra6nice kotaca za vozila, gibUive cijevi).

Akrilnitril-butadicllski kaucnk NBR (perbutan) postojan Je 11

mineralnim uljima, mastima i teku6im gorivimn, ali ne pos1:ojan u kloriranim ugljikovodicima (gihljive cijevi za benzin, membrane).

SiIikoJ1ski kaucuk SIR jc izvanredno otporan na temperaturu. Poslojan je II ulju i mastima, ali neotporan prema \'rueoj vocli, ugljikovodicima, luzini i kisclinama (brtve prchr. urectaja, transp0l1_ne trake, ciektric,ne izoJac~je), (tabela 1.10. )

62

POLIMER!

Prilog:

-' KRATI.CE HOMOI'OLIlHERA, PRIRODNIH POLfMERA I KOPOLIl\-'lERA 1

PoliTnt·ri

~ CA Celulozni acetat _. __ .

I Poliil1lid PI TAB Cclulomi acetobutirat PIB i Poliizohwcn

CAP Ccltllozni acetQ:pr()pionat PIR I Poliizoci;,lnllrat

..-~ CF Krczol- rormaldehid PIS Poli(imid·sulfid) , ~C K::Jrbok:;i met i iccJuJoza PMA Poli( meti l-akrilaO

@: CcJulozni nitrat PMI Pol i( mc!a~rili mid) .~~_._ .. __ J CP CelulO2'ni propiollat -.lJMMA Po I i (IT;.cti 1-mctakri I a1 )

ICR-'! Polikloro~renski kaucuk PMO Po!i(mctcn·-oksid) I CS Kazcin PMP Poli(4-Jnctilpcnlen-l) ._-! CSF Kazcin" farmaldehid PMS Poli( u.-mcl jlslircn) .. -I CTA Celulozni Irillceta! POA Poli(nksiamid) ;_:-;-

EC Etilcc\l!!oza POM Po I i (oks i mel C 11 )( 20 J i <lcct::1 i ), noli forma: deh.:~ EP Epoksid PI' Polinroniien . __ FF Furan-forr.l(l!dchid pPE Pol i(fcnilcil·e1er) , IR I Poliizopren PPO I Pol i(feni!cn-oksid) 1

MC Mctikeluloza , ppOX Pol i(pro12ilcn-oksid) MF !\ fcJamin-f onmtldeh id ppp Poli(D-kni!en)

... ~-~ PA Poliamid PPS Poli(feni ~cn-s111 fi~)

'---'-~'

PAl Poli(amidimid) .. __ .• PPSU Pol i(fcnilen-sul fon) '1 PAN Pollakrilnilrii PS Polistircn

I I'B Polihu!cl1-] I .

PSU PolisulCon

r-@! Poli(hr,l1zimidazo!) - r PTFE Pol i Q ct ralll1 ore1 en) .. PBA Poli(butil-akrilat) PUR Poliuretall

r-j;hr ~C I -

Poli(butilcn-lereftalat) Pol i(vinil-flcctat) . PC I PoJikarbonat I PVAL ,

Poii(vinil-llikohol) , PCTFE Pol i( lnol1oklonriJluorcten) PVB Poli(vinil-hutir<l] ) PDAP Pol i( dial il-nalal) PVC Pol i(vi;01-klorid) PE Polieten ____ .~~ .. _ -1;VDC Pol i( vinilLdcn-klorid) PEA Poli(cstcr-amid) PVDF POll(\ J1·,j'dcn-fltlond)

. •. ~ PEA Poli( etil-akrilat) pVF Poli(vinil-fluorid) PEEA Poli( cter-ester-amid) PVFM Poli(vinH-formal)

.----~

PEEK .__ Po!i(cter-etcr-kcton) PYK rroli(v.inil-karbazol) ~~POli(eter.imid) -----f PVp·-~ ----~

Poli( vinil-pirolidon) I

~ I PEO . Po\i(elcn-oksid) S! . Silikon . . I PES r Poli(clcr-sulfon)

I SP . Zasi6eni rolics\(:r _ ~ __

I PET I Poli(ctcn-lcreftala1) TPUR Ela~wrla~(oiTlcrnt poliu;Ttcm

PEUR ._.~~i(ctcr-ur~tan) UF Urea-forlTlilldcllid PF Fcnol-fonmldchid I UP ~--r--N~za":fc~,i r(lliC~!'-'--·-----·--1

----'~-·----·~----···-----.. i

NUVIlVlAl'.i::',KlJALl

--- KRA TIeE HOMOPOLIMERA, PRIRODNIH POLIMERA I KOPOLIMERA Poliamidi

PA6 Polimer-od t-kaprolaktama PAI2 POlimer od ro-dodekalaktama (laurinlaklama

PA66 I Polimer od heksLllllctcwJiamina i PA66f Kopolimcr od heksamcler.diam:na, I udipinske kiseline 610 adipinske i sckcinskc kiscline, I kopalimcr od PAGG i PA610

PAl! Polimer ad Ii· ulilinoumlebnske PA61!2 Kopolimer ad FAG i PAl2 kiseline

KgIJolimeri AlBIA I A kri! n 'It ri l/bu lad iC1J akriiat - MBS Metakrilat/buladicn!stircn ABS I Akrpnitril/blltudien/slircn MPF Mel umin! reno 1-fon~laldchid AlEPDM/S1

I Akrilnitril/eten-propilcn- PEBA Po!ielcr-blok-amid dien/slircn

NMMA Akrilnitril/metil-melakrilat SAN Slircn/akrHnitril ~PE-CIS Akrilnitril/klorioni [l0lieten!stlren SIB Stiren/butaJien -

ASA Akrilnitrii/stircn/akrilat SMA Stiren/maleillsb kisclina. EIEA Eten/ctii-akriiat SIMS S[i[cll/a-metj lslircn EIMA ElcnJmetakriina kiseiina VCrE Vinil-kloridJetcn EIP E(en!prooilen VCIEIMA V in i l-k! orid! dew' met i! -ilkri I at EPDM- Etcn!prapilcnJdicn VCfENAc Vinil klorid!eten/vlnil-acetat -E/TFE Eten/telralluoretcn VC/MA Vini!-klorid!meti] ahilat

iXfAC Elillvinil-acet~t VC/MMA V ini I-k! arid! mClil-mctakri 1 at EIVAL Eten/vini I-alkohol VC/OA Vinil-klorid/oklil-akrilal FEP T etrafl uorelen/heksall uorpmfJ il ell) VCN AC 1_ Vmd·klo,;dlv;n;l-ucelal

r ~ern lIm( clcn/pro[l j leI l)] VqVDC . Vinil-klorid!viniliden-klorid

1 U .1;;piHlll i SAD kwli::~, S,\~.ic Zllsticeno lJg()v,~l;lw imc. a AS :;c llpU!JL:bijlUC Zil. stii::;1.'~b;1;;;1ij; 1 EP[)M jc kr;]tica za cbstum::r, a (.kfillir:u .ic il;li"llIUm ISO !629

64

j

--

I

KERAMlKE

2,-KERAMlKE

Uvod

Mogucnost upotrebe keramike kao materijala za izradu mehanic.ki opterecenih dijelova jedno je ad najzapazenijih otk:ri6a u oblasti nauke 0

materijalima. Time je prekinuto saznanje da latost, koja je jedna od glavnih osobina keralnike, c:ini taj materijal potpuno nepouzuanim, pogotovo aka su u pitanju mehanicki udari iIi opterecenja na savijanje, te i u sluc.aju tennickog soka.

Podrucja aplikacije keramike kao materijala vdo su razliCita, npr. dijelovi koji ce biti izlozeni abrazijskom trosenju, koroziji, eroziji (kuglicni i klizni lezajevi, mlaznice, zaptivni prstenovi, ploce, yodice itd.), otklopne place, rezn] aJati i konacno dijelovi savremenih toplotnih masina kao sto su gasne turbine i adijabatni motori. Potencijalne prednost U ovoj zadnjoj oblasti jesu: povecanje radne temperature i time povecanje koeficijenta korisnog djelovanja i smanjena specificna potrosnja goriva, smanjena masa i time smanjeni naponi u rotirajuCim komponentama, jednostavnije konstrukcije zbog mogu6nosti upotrebe nehladenih komponenti pa i smanjena zavisnost llpotrebe od nekih strate.skih metal a koji se koriste za izradu superlegura.

Vidin10 da se kerarnicki materijal kao konstrukcioni materijal odredenih karakteristika pojavljuje u novije vrijenle, prema tome je inzenjeru potreb.oo da se oslanja na ovaj malerijal kako bi konstrukcije bile ,to bolje.

Medutim treba napomenuti da sadasnji nivo znanja .oa podrucju keramike ipak jos ne dopusta sire aplikacije. Postoje veoma ozbiljni konstrukciolli problcmi, koji proizilaze iz odredenih osobina keramike, pa i to treba uzeti u obzir ali i to da je keramicki materijal u razvojll i da se jos uvijek poboljsavaju osobine ovog materijaJu.

{is

NOV! MATERlJ. ALI

2.1. Vrste keramickih materijaia

U proslosti. strukturni opisi anorganskih materija kao sto su oksidi naglasavali su, skora iskljuCivo, anione i to cesto u terrninima manje - vise pravilnog anionskl)g rasporeda (npr. gusto slozenog) u Cijim su meduprostorima umctnuti kationi. Vrijcme je da se napusti strogo praccnje ave konvencije, jer je jasno da je i obmuti opis - anioni u mectuprostorima manje -vise pravilnog raspOl-eda - kationa bar jednako prihv;atljiv (a u mnogim slucajevirna vise otk1'1v,1).

Keramikc se razvr"stavaju u dvije grupe: oksidne i neoksidnc. Razdvajanje na !tjednostavel! i ltslozen.Ue" strukture je proizvoljna.

2.1.1. Jednostavne stnlkture

NaCI tip

Ovo je najjednostavniji i najpoznatiji tip strukturc. I kationi i anioni leze u presjecistima zasebnih povrsifllskih centriranih kubnih resetki, koje su razdvojene jedna od druge. lz ovog slijedi da je struktura neizmjenjena aka se atomi resetke zamijene jedna drugom, te se Inoze kazati da je ova struktura ima svoj vlastiti prototip.

Fluoritni tip

Ova je takoder jedno"pararnatarska struktura: sastoji se od dva niza koja prodiru jeclan u drugL Obieno se opisuje kao da se sastoji od kocki koje dijele svaku ivicu sa jednom sBsjednom kockom.

Dijamant

Dijamant je najtvrda, najmanje podlozna zgusnjavanju poznata supstanca. Ima prilicno jednostavnu stmktunl, koja se bazira na savrseno pravilnom tetraedricnol11 rasporedu prvih najblizih susjednih atoma okol0 svakog atoma karbona. Uclaljenosti drugog - najblizeg susjeda u dijamanhl su krajnje kratkc, i to sugerisc da .ie ova jako usmjereno vezivanje vazno za njegovu tvrdocu i nemogucnost zgusnjavanja.

"Volframov monnkarbid

Ovo je veoma jeclnostavna struktllra k_oja se sastoji od jednostavnog heksagonalnog niza aloma volframa sa jcdnim atomom karbona koji zauzima alternativne trigonalnc prizlllc. U ovoj strukturi raspored koji prevladava stvara

66

KERAMlKE

~t~bov~ prizPHi k?ji ~.',ijeI~ tr~ku~aste plohe; stupovi se 'ujedinjuju dijeijenjem IVlea pIZme(]'u susJcdmh pnzml uJednom sloju bazne ravni.

AiE2 tip

. Ova, takoner veO.lna )ednostavna struktura sastoji se, od jednog Jeduostavnog heksagonalnog lUza atoma sa svakim mjestorn trigonalne prizme.

KOl'llmd iii glinica Ah0 3

Dobra poznatc Cinjenice u pogledu strukture. su sljede6e:

ani ani su rasporcdeni u pomalo de:formisanu heksagonalnu eutaksiju (gusto - slaganje)

to je jcdna "struktura ad 6 slojev'd"

posto)i oCigledno odbijanje kation kation, usljcd gustoce priblizavanja dvaju atoma Al u svakom paru oktraedra {AI} 0

6 koji

dJe!! predllJe plohe. Ovo rezullira vezama AI--O dviju razlicitih duzina. tri kratke i tri duge. razlika od 6%. '

. Ova iskrivlj(~nje moze se smatrati kan posljedica poremecaja (u Ah0 3) lzmcuu regularne oktaedricne koordinacij'c kod Al preko 0 i regularne letrae~ricne koordinacije kod 0 preko AI, npI, posljedica odbojnosti drugog naJbhzeg susJeda amon - amon u prvol11 SIUCajll i kation - kation u dnlO"om I ' . 0

S UC3JU. .

U ovoj strukturi koordinacijski polieder je kvadratna prizma. Ove kvadratne prizme dijele kvadratne plohe kako bi se stvorila 3 - dimenzionalna strukt'lra.

2.1.2. Sloze!lije stmkture

U ave strukture spadaju: ZrO,

._- badelitlll tip (mineralni cirkonij - nalaz] se u mineralll clrkonn. atomska maS8 92,22; redni broj 40, znak Zr)

-~ kalcijum heksaborid CaB6 kulmi peroksid ABX3

cementit Fc3C

'7

NOV! Mi\TERDAL!

spinel MgAh04 (vrsta korunda; tvrdi histalni mineral koji se sastoji od jednog magnezija i alnminija, a slnzi kao dragnlj) tip heksagonalne struktnre barij - ferita koje su povezane sa olovom (PbO 6Fez03) glinica AJ,03 nitrid silikati apalit tipa; apatit (kalcijev fosfat s flnorom, veoma rasiren, sive, ljnbicaste ili zelenkaste boje),

Tablica 2 1 Ol(Sidna keramika '';''1:-''U'; ~0 ':FrimiJ,t!i.isastav. • ,'.' . ·D<1'6ica)e!i.i!i.ilziv/ ":c •... .. ---

Aha] glinica, vatrostalna alinica MoO magnezit

MgAJ,04 (MgO, Ah03) spinel BeO berilit ThO, torit UO, dioksid uranu

Zr02 (stabiliziran sa CaO) stabiliziran cirkunij oksid BaTiO, barij titanat -, NiFe204 niklferit

2.2. Oksidna keramika

2.2.1 Aluminij oksid - Ah03 (glinica, safir, Imnmd)

Aluminij oksid upotrebljava se vee decenijirna za tehnicke namjene. Atributi te keramike jesu visok<1 tvrdoca i kemijska inertnost; primjenu mu ogranicavaju IGtost i visoka osjetljivost na termicki sok. S obzirom na ostalu tehnicku keramiku, velike su prednosti Ab03 relativno niska cijcna osnovnih

68

KERAMIKE

prahova, a i tehnologija hrade Alz0 3 keramike postigia je vrlo visok stupanj razvoja.

Zbog spomenutih Ah03 osobina narocilo je pogodan za izradu dijelova l(oji Sil izlozeni abrazivnom, trosenju ili korozionoj sredini, npI. yodice u tekstilnoj industriji, tockiCi za vucenje zice, leZista i zaptivke za ventile, dijelovi pumpi za agresivne tekllt::ine, nosioci katalizatota u kemijskim procesima, biokeramika, rezni alati za obradu metala skidanjem strugotine.

Upotreba Ah03 za izradu reznih alata zahtijeva posebno striktnu kontrolu mikrostrukture radi optirnalizacije mehanicke cvrstoce. Porozitet treba ~a bude

sveden na minimum, a srcdnja veliCina zma treha da bude Ll podrucju 1-3 j.lm .

T bl' 23 0 b' "10k 'k a lea so me. , , craml c

Cvrsto-2a na Koeficijcnt Toplotna

Materijal Gustoca

savijanje Tvrdoca K 1c1f2 tenni':;kog

vodljivost (g/emJ

) (BV) (Mpam) sirenja (iV!p:l) (10-6 K- 1)

(Wm-1 K"I)

Al l O} 4,0 450 2200 4,0 7.5 34 Ah03-TiC 4,3 620 2250 4,5 7,9 32 AI20 3-ZrO 4,3 550 1700 6,0 0,1 31 AI20 3-SiC- 4,7 650 1900 8,5 8,0

viskcri .. - , ". ~. VnJednostl date II tabel! prosJccne Sll, Jer zav tse ad t,Knog kem!Jskog sastU'.·u, necbLuca, ltd,

Ah03 rezni alati dopustqju visokc brzine rezUlljn, ali su zbog krtosti vrlo osjetljivi na udarna opterc6enja, a osnovni je mehanizam. trosenja krunjenje ivice alata. Poboljsanje zilavosti moguee je posti{;i dispergiranjem seLul1darnih faza u Alz0 3 matrici, pa je taka razvijen niz kompozita sa znatno povisenom otpornoscu na trosenje. Osobine A1203 keramike date su u tablici 2.3.

To je jedina oksidna keramika koja se koristi 11 oblikl1 jednostruk0g kristala. Glinica jeclnostrukog kristala, 0 kojoj se cesto misli kao 0 safiru prije nego korundu, koristi se i zbog svojih strukturalnih i oplickul osobina. Druge znacajne upotrebe jednokristalnih oksida velike mase su vjestacko drago kamenje i laseri. Glinica se l1glavnom koristi u polikristnlnom obliku. Glavna tdista za materijale koji se baziraju na gliniet, na osnovu rnase, su refrakterni (keramicki matcrijali koji su atporni na toplotu) materUali (50(X\) abrazivni (20%), platnena roba i svjeCice (15,;(,), i teJll1icke keramike (10%),

2.2.1.1. Kristalogt"afija

Postoji samo jedna termodinamicka stabilna faza alurni.nij oksida) f!,­

glinice, koja ima strukturu learunda. Kristalna struktma se cesto opisuje kao da ima anione 0 2

- u jedno111 priblizno heksaganalno gusto slozenom rasporedu sa kationima A13

+ koji zauzimaju dvije treC1ne oktaedricnih meduprostora.

J\1euutim, mnogi procesi kao ~!to je oksidacija 2 duminij mctala i termalna ~ek'O~1p~zicija gibsita iIi natalozer>,ih t(1)kih slojeva amorfne glinice ukljucnje fonm,ran.le posrednih metastabilnih faza glinice. Ove prelazne faze (faze

pf'o~~Jena) se oznacavaju kao y, 'lv' 11, c., 6, 8 i ( , a Q( 1 pDsebne su vaznosti zbog 5V.o.1.1h upotreha kao pod/age kutalizatora i zbog tof _~a sto .'1.3 karakteristike (J.,­

gh~I.~e mogu djel~vati. pret~lOdrle kristalne strukture. S,'ve l1lt";~ls!a~1ilne faze im(~ju paIclJulno deformrsanJe knsta1me strukture kaje se bazira"' d 'c>setci gusto slozenib oksigena sa promjenjivom konflbTuracijom' / ~l n8 po l~, -'·a ~ kod alum"" ,!),'bl"V . ,. - v' • ,Jlaznog Plost()l ( 1l1lJuma. 11 lZaVJJUCl ~,e raVnO{CZl strukture JJostaJ'j A" d I ... ne r ."' _. • • .' ~ I' j sreucmJc sve 0 ( Sc wrmlIn stabllna cx-glllllca. Rcdosl/ed prelaza zavisi od , I ' pocctnog materijala i aei toga (aka se un obraduje.

Na primjer, ako je IYacetni materil'al bemit A IO(OIJ) I" 11'1" I " .. . : .}" - t.l (Ojl se 0) 1 nlJe 1Z

ta me Ih amorfne giImce onda jc sliJ'ed y '0-->8- M ' ' , " ' .. ."_ . ----- /'a., eaut1111 ako JC pocetm

~:',alcnJal, glbS!l, a:AI(OH)], onda shjed moze do 'lldjuCi X-->y-'''>( -->8->a cak i "La sc bemlt [01'11111'3 pnJc x· Jedan drugi po limo' if od AIO(OTi:') I" f. '-; . direkt - AIO '. . ~ . - "- , Ians OTmlse se

, ~1~ U ~"- 2. 3· F?fl111ranJC prelazmh glmi ..-:a iz hidriranih sastava je cesto popraccno 1 azvov'm Jcdne veOl11'l" ' '. _ _ J""' ( pOIozne 1l11krostrukture (\Vilson 1979\ Kns1alne strukture prelaznih ali l' y. ,.,' _ ~ . ".' . J'

.';' r',' • b IlCa ° ~ar, ,KlenSane Sll zadrzavanJcm Jednc POVlSll1Skl centnrane kuhnc podresetke aniry 13 ("1'1' 1979) ,

Dok sc obicno tretira k'lfI "'\11111" ,.' 1-' V\,l SO~,._ . '. ' " • <- -" \. <\) y-g mIca Hna pomalo tetragonalno .. lsknvl/cnu defektnu strukWl"- ("' . c+ >; "1" " " 'd '. "V,' ... _~Ll <)pm ____ a. 0- g lllIea 1lna lCtragonalnu nadnradnl'll sa Je nom Jcdll1JC11011l cell- "t'~.> , '.. ,~::>', ~,', _'J0111 utlOS rucen 0111 prazmm mjestlma katlona za kOIC se ::-.matra dd su pored~' . t d I ' 1 v ..' • .' , .<.Im u ok ae a mm P',) OZDJll11a strukture spinela.

O-gl1l11c~> ]'e ll1011ol']I'nsl'a sa «" t ' r~ '·r '~:.' ~ .\. ,': • JI]OS ornom grupom, all koja je jos uvijek

S lena SPJ delu I cesto .Ie sJcdl11Jcna. . fl-glinica je kubicni spinel.

2.2.2. Cirkon~j ol{sid - ZrOz

,Dunas se 85O/~.Zr02 upotrehljava za izradu vatrostalnih materij ala i gJazura,

~~i~\:~~ij(,~;,:a ~~O:~~~~'!'~nj:~'rel11ene keramike gotovo 80% 2r02 namljenjeno

2r02 [Jostoji u 3 kristalnc modifikacije. Do oko 1000 '.lC stnbilna je mon?~dinsJ(a raza, slijcdi (rcvcrzibilna) transformacija 1.1 t.etnu!onalnu modIi'JkaciJll (pracena smanjcnjem volumcna za oklO '2o,;,,); 1'0;" "1'; "";:)0(\ 0(',' 1 ' ' . ' - ,J /(" \. ju . 1 ..;:,_() f

~:'e .aZI .~1 kt {hUll, .:T1~)(~ifikaciju, ~b~.g pro:l1jenc voJumena kod t-n'.1 tr~msformacije ~lStr ZlI.)2 tchnid(l Je ncupotreb~Jlv, air 5e ta lnnsfonnacija D lOZC koristiti 73.

~zradu ,kefmr:,ike s ncobicno visokom zilavogcu, ':i pod nckilT; lll" jcti'~na i visol~o~;l ";,/fs1ocom (Claussen, 1982). '

.. r •• ' ~udu l.i cesti,ce Z1'02 ravnomjemo dispergirane u nekoj k( .~ramicl;:oj matrici,

.Ld \'113cme h}.acien.Fl sa temperatllre sin1erovnllj'a ic C('stl'C'" "]" ~'l'l~e ;~ I;,n ',' FI'1," , "'1"_,L"lL L \-l j1

70

I ,

I , ,

I I i

I

i I :1

KE'RAMlKE --------------------------------------------l1lodifikaciju, Zbog promjene volumena oka tih cestica stvaraju se sub-kJ. 'iticne pukotine. Pri djelovanju vanjskag TIapona elasticna energija ne trosi se sa:n1 a za rast jedne kriticne pu.kotine, nego na sub-kriticni rast mnostva mikropukoh ;na. Rijec.ie 0 pseudaplasticnosti koja negativno lltjece na evrstocu ali se znaL.'10 pove6avaju zilavost i postojanost na termicizi sok, Taj fenamen nazi\'3 s, e poboljsanje elasticnoE;ti pomocu mikropukotina (microcrack toughening).

Tablica ') 4 Osohine P';Z TZP DTC keramHw -, c . , Cvrstoca na i Kocficijent

Tnplo\tla Gustoca Tvrdoca KIcl/2 tcrmickog

ivlalerijai (g/cm3) savijanje

I (HV) (MP"m) sirenja

vodljivost (Mpa) (Wm·1l("J) , (lO" K')

Zr02-PSZ 5,8 600-S00 1300 6-10 9~10 2 Zr02·-TZP 6,0 lOOO,2000 1300 B- 12 9-10 i 3 Si3N4-ZrO:>. - 700 (600)' - 7,5 (5.5)" - , -IvtuHit-ZrOo - 400 (270f - , 4.5 (3)' - i -

U zagrach Sll date Vfl]e-c:nostl za matncll

Ukoliko su tetragonalne Zr02 cestice manje od nelee kriticne dimenzije, one 5e za vrijemc hladenja ne transformiraju u lImit modifikaciju. Meautim, taj se prijelaz moze indu·cirati vanjskim naponom. Dio energije trosi se za fazuu transformaciju. Istovfiemeno se zbog promjene volumena kod fazne tran­sformacije stvaraju llnutrasnji naponi, a sye fezultira Jakim usporavanjem rasta pukotine.

Tnj se mehanizam nazi va poboljsanje Zilavosti POlTIOCll transformacije (transformation toughening), a povecavaju se pri tom zilavost i 6vr8t06a,

Zr02 je pogodan kao kOl1strukcioni materijal radi sljedeCih osobina: niska toplotml vodljivost (iz01ator), visoki koeficijent termickog sirenja (kompatibilan s metalima), visoka cvrsto(~a i 2i1avost (upotrebljiv za izradu dijelova, koji Stl inace ad metal a, bez promjene koncepta konstrllkcije; postojan nn tennicki sok),

Meoutim. postoje i nedostatei: U llsporedivanju S ostalom konstrukcionom keramikom ima visoku gustOCll, TTZ je niskotcmpcraturni materijal. II, tennodinamickih razloga efekt povisenja zilavosti i cvrsto6e najveci je pri sobnoj tempcraturi j naglo opada priblizavaqjem temperaturi t-m fazne transformacije, niska tvrdoca, zbog toga Z1'02 nije upotrebljiv za izradll reznih a18i8, visoka cijena polo.znog prahu. Od 21'02 pokusno se izradujll dijelovi motora .

l'1V v IlV!J UbKlJA.LI

2.3. Neoksidna keramika

Osnova su te grupe neki kemijski spojevi izmedu lakih elemenata B, N, Si i C, za koje je karakteristicna kovalentna veza. To su SiC, Si3N4, BN i B4C.

Bar nitrid, BN, postoji u tri kristalne modifikacije. Kubna i heksagonalna gusto pakovana modifikacija-umjetni dijamant, upotrebljava se za izradu reznag alata. Heksagonalna grafitna modifikacija je meka. To je izvrstan elektricni izolator i suhi lubrikant.

Bor karbid, B4C, zbog niske gustoce i visoke tvrdooe (MV 4500) veorna je atraktivan materijal za izradu svih vrsta oklopa i dijelova izlozenih abraziji. Zbog nuklearnih osobina bora B4C upotrebljava se kao kontrolni medij u nuklearnim reaktorima.

Zajednicka osobina svih tih neoksidnih materiljala je vrlo losa sillterabilnost. Zbog toga 8U za postianje visokih gustoca p,otrebni vrlo fini pra­hovi i specijalne tehnike sinterovanja na visokim temperaturama 1500-2200 °C, npr. toplo presovanje, aktivirano sinterovanje pomo6u sinter aditiva, reakciono sinterovanje, sinterovanje u prisutnosti tekuce faze. Rezultat toga je da postoji viSe modifikacija jednog materijala, koje se razIikuju po svojim mehani6kim i terrnickim osobinama, pa su 1m zbog toga primjene razliCite.

2.3.1. Silicij nitrid - ShN4

Sinter aditivi MgO, Ah03 i Y 203 reagiraju na temperaturi sinlerovallja sa Si02 koji se uvijek nalazi na povrsini cestica Si3N4 , pri tOlle nastaje tekuea faza koja omogucava sintrovanje do visoke gustoce("95% T.G.), a pri blaclenju stvara staklastu L'lZU, koja se nalazi na granicama izmedu zma. Ta staklasta faza stetno utjece na visokotemperaturne mehanlcke osobine, pogotovo kad se ima na umu da ko1iCina sinter aditiva doseze do 10 tez%. Telmicldm tretmanom staklasta se faza moze pretvoriti u kristalnu. Za takav materijal kanlkteristicna je visoka mehal1icka cvrstoca i otpornost na puzanje cak pri 1400°C.

Vruce presovunj SbN4 (RPSN)

Zbog istovremenog djelovanja pritiska i tempenr~ure potrebni su znatno manji dodaci sinter aditiva a gustoca se priblizava te~oretskoj. Ta je tehnika prikladna samo za izradu jednostavnih geOlnctrija, a obrnda toga materij ala, zbog visoke tvrdo6e, vrlo je teska.

@ 72

KERAIvIIKE

Reakciono sinterovani Si,N4 (RBSN)

U tom se slucajn polazi ad silicij praha, koji se oblikuje u trazeni ablik, a'

zatim pri temperaturi 1250-1450 °C istovremeno nitrira i sintel~uje. Za r~zliku od ostalih Si,N4 l11odifikacija, taj je materijal porozan. Meclutll11, ukohko so u polaznu smjesu dodaju sinter aditivi dobiva se gust m~terijal (oznak~. SRBSN?, po osobinama vIlo stiean HPSN. Posebna je ~tI~~~(C1Ja .. t~ga matenJa~a cia .lC polazna sirovina metalni silicij, koji je znatno jcftlmJI ad hmh prahova S13N4 .

Tablica 2.5. Osobinc SiC i Si.;N4 kcr~imjkc

Cvrsloca na

I Koeficijelll

Tupluwa Gustoca Tvrdoca Kkl12 termickog

vodljivost Matcrijal (gfcm3

) savijallje

(HV) (MP""') sirellja (\Vm- 1 KI) (Mpa) I (!0"6 Kl)

sse' 3,15 400 3 4,5 90 < 1 700 5 4,6 gO :::: i HPSC' 3,20

3,08 400 5 4,4 ISO 1

!O-! 5 SiSC 550 4 3.3 20 ,10 SSN 3,20

HPSN 3.20 700 5 3,2 32 ::. 10 RBSf\:' 2,50 250 2 3,0 15 , 2 SRBSN 3,20 600 4 3,3 2(] :;10 srALON 3,20 700 8 3,0 17

'C; lO , , , o ' Mehamcka cvrstoca konstantna ad sobne temperature do 1400 C.

Sialoni

To su tipicne keramicke legure, koje se dobivaju c\jelomlcIlom supstitucijom Si i N sa Al i 0 u kris.talnoj mrezi Si3~I4. ~o mehanick~m

osobinama slicni su Si j N4, a po kemijskim osobinarna podsJecaJu na AhO]. Uz dodatak sinter aditiva mogu se sinterovati do prakticno teoretske g~Jstoce b~z primjene pritiska, i to na temperaturama kojc su nize od temperatura smterov~nJa Si N . Osobine sialona zavise od njegovog kemijskog sastava, a to omogllcava

3 4 . . .. izradu keramike cije se osobine kontrolirano prilagoc1avaju apllkaclJl.

2.3.2. Siiicij karbid - SiC

Sintenwani SiC (SSe)

I I I

I

Visoke gnstoce (95-97(% T.G.) mogu se posti6i ~arno v~~~ f1ni~l1 I;JrH~10:1iT~~1 SiC (prosjecna velicina cestica <1 fl111) uz dodatak S1llter amlIva B, :",1 l c. '~" razliku ad Si3N4, dodaci su vrla mali (tipicllO aka I %), a smterovan.l" se OdVl)"

11 cvrstom stanju na ternperaturi 2000-2200 DC.

NOVI MATERnAL!

Vruce presovani SiC (HPSC)

Vrucim presovanjem mogu se postici visoke gustoce «990/0 T,G,) i s ne5to manje finim prahovim3 (srednja velicna cestica i do 5 ~lm), Unatoc tome mikrostruktma HPSC finija je od SSe.

InfiHrirani SiC (SiSC)

r-(ijec .ie, zapravo, 0 reakcionom sinterovanju, 1spresak koji sadrzi SiC i slobodni ugljik infillrira .se rastanjenim Si; nastaje sekundarni SiC koji veze zr11a primarnog SiC a zaostale pore napune se sijicijem, SiSC sadrzi 1-15 tez.% slobodnog Si, porozitet mu je prakticllo svcden na nulu.

2.:1.:1. Osobine SiC i Siyl',/"keramike

lnteresanlno je napomenuli da se osobine SiC i ShN4 keramike (i unutar jcdne grupc) koje se saopstavaju u slrucnoj litenlturi ponekad prilicno razlikuju. Dok Sll manja oclstupanja sasvim logicna, velika odstupanja ukazuju n3

postoj;:mje ozbiljnog problema reproducibiliteta kvalitcte te kermnike. Osobinc neoksiclnc keramikc, kojc su posebno znacajne za tehnicku

apJikaciju, jesu:

\'150ka Latka topljcnja, visoka tvrdoca,

niska gnstoca, kcmijslza inertDost, visoka cvrstoca i postojanost na puzanje pri visokoj temperaturi,

postojanost n3 termicki sok zbog pogodne kombinacije vlsoke 6vrstoce,

visokc toplotnc vodljivosti niskog kocficijenta tennickog sircnja.

2.4. Mineralni izvori i hemijslm sinteza

Glinica sc 1.1 prirocli pojavljuje najceik-e kao ne615ti hidroksid ciji sl! osnovni clementi boksitnc rude. Boksit.ie neCista smjesa bcmit-a iii diaspor-c,

6iji :;u (X i P ohlici ocl A10(OH) i sa gihsit-om Al(OH)3' Boksit sc rafinira preko BZlyer-ovog procesa kako hi se uklonile necistoce kao sto su Si02, Fe203 i Ti02

tc tako dobio proizvod sa 99,5 % glinice j sa Na20 kao dominantnorn necistoc'~()m,

Nivoi visohe 6istoce kod glinicc I\oji sc dobiju preradom ovih ruda ad intcrcsa II inclustriji kCrfll11ickog materijala 8U: lullcinirani (zarenje -vapnenca), s]abJ - soda, rcaktivni, plosnalj i .slopljeni.

KERAIvIIKE ----"=

Rafiniranje boksita se odvija U llckoliko faza. Nakon fizicke obracle (mrvljenja, mljevcnja i pregledanja), ruda proJazi hidrotermalnu digcstiju kako bi se dobili joni u rastvoru koristcnjem NaOH rastvora pod pritiskom 0,5 _MFa na lcmperaturi ocl lSoo-160 D C. Aluminij hidroksidi 1 necistoce silicija preIaze u talinu, kao natrijum aluminat i natrijum silik<lt.

Krute necistoce kao sto Sll Ti02 i FC203 ostaju nerastvorcni i uklanjrJu se filtriranjem kao crveni mulj, Nakan hladenja i"jltriranu tali11a se zasije gibsit-Olll, a talozenje gibsita potice ad karbon-clioksida koji stvara mjehurice 11 tslini.

Posta je talazenje heterogeno, temperatura i velika zasicenost glinicc utjecu na velicinu cestica, Susenje taloga dovodi do nagomilavanja, .ler se preostale soli koje Sli prisutne u talini taloze dok vocia isparava i stvara krute 111ostove izmeoll cestica. Prema proracunu, gubitak vode poCinje na oko 180°C sto dovodi do pre18znih faza glinice na povrsini. Dchidroksiclacija gibsita pocinje otvaranjem pukotina, Povrsina doseze lznad 350 m2g~1 n<1 temperaturi od 40rpC iako se iznad ave temperature opseg smanjllje 11a oko 100 m2g'l.

Kako se kalciniranje nastavlja plocaste pore i napukiine sc razvijuju, f.,( -

AhC} se kona6no fOl"mira na 1150°C, a nap uk line 311 jos jace uoc~jive.

SIHw 2.1. Kornlna strnktura lG!ldninitl £ Bajer - (IV"

gIinke

ohrar. ji praha,

Velicina i oblik cesllca D. - gl1nice se odreo'uje preko kristalne strukture prvobitnog hidroksida niza f<lznih transformacija koje se desa'vaju Ll toku kalcinir<mja. Bez prisustva minerala stnlktura se odrZJv<l. ali zidovi (;elija izmedu pora razV~i[~jll sc n male CL - Al20 J

kristalite. dok agregali :z.<ldrzavaju psc;udomorfni OdllOS sa gjh~~it-om,

NUV 1 MATERIJALI

Iako je prakticki a-glinica nerastopiva u vodenim rastvorima, y-glinica se laka rastapa u rastopinarna kiselina. Ovo dovodi do formiranja tvrdih agregata po susenju glinice posto ce se rastvorena y-glinica precipitirati po kontaktu ~a· cestieama dok voda isparava (Nienz i Bennett, 1978).

SlUm 2.2. Kristali kalcinirane plocaste Bayer-ove glinice

Bayer-ov proces stvara praskast materijal koji se mora mljeti da bi oslobodili kristalite i tako omogueili dobru gustocu i reduciranu poroznost II

formiranorn osnovnom stanju. Stepen mljevenja koji se zahtijeva avisi i od promjcne i ad gliniee. Marfologija ovih komercijalnih prahava dobije­nih Bayer-ovim postupkom kontrolise se u toku precipitiranja i kalciniranja kako bi se olaksalo formiranje agregata koji se najlakse priprema u toku mljevenja. Velicina i oblik praha dapnsta proizvodnju glinica koje imaju zeljene karakteristike slaganja ilili sinterovallja. Jalea mljevenje maze stvoriti cestice veoma fine grade, ali isto taka moze livesti nedopustive kolicine kontarnillacije iz sredstva za mljevenje. P azlj iva kontrola

Bayer-ave obrade i nslova mljevenja dovodi do komercijalnih gliniea Cija je Cistoca 99,99%. Bayer-ova glinica sadrzi aka 0,5% mase Na20 sto smanjuje mnage asobine. Natrijllmov ion je mubilan u elektricnom polju sta uzraknje promjene eleletricnih asobina, a moze se izluciti II tokn mokre abrade sto nepovoljno utjece na pH i ~tdbilll0St sklizavanja. Aka se natrijum ~-glinica (Na20 iii AI,03) oblikuje sinterovanjem to ima negativan lltjecaj na gustoeu, cvrstocu, OtPODlOSt prema termalnom saleu i otpornost prema koroziji. Postaji potraznja za gIini;;om sa niskim sadrZajem natrija.

GIllJica sa niskim sadrzajem natrija se proizvodi: upotreborn gibsita sa malom koli6inom natrija pripremljenom

podesavanjem uslova za precipitaciju u toku Bayer-ave abrade pranjem glinice priprerrlljene 11a 900°C koja imn vcoma veliku povrsinu sto

je popraceno i dalje visokom temperaturom kalcinirania do cx-glinice

76

KERAMIKE

dodavanjem klarida, halida, sulfata iii borata koji reagirajll i oblikuju brzo rasprsujllce i rastopljive natrijum soli koje se dajlliako uklolliti.

AI,03 >98,9 - 99,7

Si02 0,02 - 0,05 0,04 - 0,08

Pe203 0,04 - 0,05 0,04 - 0,06 0,01 - 0,02

Na20 0,3 - 0,6 <0,13 0,08

Tabela 2.7. Maksimalni saddaj Na20 i velitiHc cestica Iwd glinica 'La posebnc primjcIlc

Elektronska keramika <0,5 - 5

Strukturalna keramika <0,5 - 5 0,02 - >0,4

Rastopljeni abrazivi <0,5 - 1 0.2 _. 0.4

Keramicka vlakna <0,5 -1 0,2·- 0.4 Tesko topljiva sredstva

0,5 - 3 <0,1 - 0,25 visoke tehnologije

Svje6ice 2,5 - >5 0,02- 0.2

Tabela 2.8. Efekat sadrzaja nat:djun.a i pO\T~inskog opsega llH rcaktivllosl gHnke (Southern, 1991)

, ;~)

Na20 (%) 0,36 0,08

Povrsinski opseg (m2g- 1) 0,4 6,8

Mljeveni povrsinski opseg (m2g- 1) 4,4 7,5 7,6

sinterovana gustoca (gm-3)

2h 1500°C 3,17 3.8 3.85

2h 1550°C 3,31 3,87 3,91

2h 1600°C 3,49 3.89 3,g9

2h 165(JOC 3.63 3,89 ~{,92 __ M ____ ~ ____ ·,.

77

NOV] MATERlJAL]

Reaktivni prabovi glillice se defillisu (Southern, 1991) kao oni koju Jaju v1soko zarcne gustoce 11a rclativno niskim (npr. oko l550o-1600°C)

2.4.1.

SHlUl 2.3, Tabularrm gIinica

temperaturama zarenja glinice >99,5%. Bayer-ova glinka se obraduje kako bi bila cista, fina, istoaksijalna i u"-[aze. Medutim, ako je veliCina cestice premalena, problemi prj rukovanju i obradi mogu dati nisku gustocu i sIaba sinterovanje. Realctivni prahovi zahtUevaju maIu koliCinu natrija, a veliki povrs;nski opseg. Tabela 2.8. predstavlja posljedicu ovih varijabli po sinterovanoj gustoci kod nekoliko vrsta glinice, gdje je treca vtsta najreaktivnija. Reaktivna glinice se koriste za one primjene koje zahtijevaju najbolje mehanicko pona­sanje pn visokirn tcmpcraturama.

i tabularJ:1O rcfmkt(;!'1ai nivoi

Ref!-aktcrni (teSko topljivi) prnh glinice tabularnog niv03 je 99,9% cist sa niskom poroznoscu i kontrolisanol11 vcliCinom i oblikom cestica (slilm 2.3). Tabularne glinice se uvcliko korisle u glinica - grant refrakternom sredstvu, i u Hisko - elememarnim i ultra nisko cementitnim smjesama. Talmlarni kristali gtinice f)roizvCJck se grijanjem paleta kalcinirane gliniee, precnika do 2 eIll, na tcmperatur::mw > 1925oC, ispocl LcmperJ.turc top~jcnja, sve dok sc pri skoro 10090 promjcni rinib krislala {y-glillict~ u vclike (nd .cl-O do >200 11m) ne pO.Jave hcksagonalni, 1?:c1-il:::;C:li kristali U ohlilm p]oiSic,L

RekristaIizl(-~~na je U .kdllorn JJJa'::.ivHom ' . .:,tanju, a tabubrnj krismh glinice :it! Ivrdi j gl!'~ii sa dobro111 tennalnom provodivosti i visokom snagorn

drobljcnja. SifOk spekt<lr vcliCina cestica (od 25 l-Ll11 do 6 mm) je nacinjen drobljenjcm i sortiranjem jabuJarne i izmije.sane glinice.

KERAMIKE

U procesu koji se koristi cia se dobije izmjesana (stapljena) glinica, punjenje je izmjesano, pod nabojem i otopljeno 11 elektricnoj peci Higgins-ovog tipa, koristenjem grafitnih elektroda koje imajn cahuru koja se maze ukloniti, a napravljena je od vodom - ohladenog celika. Stopljeno zrno je masivna i potrebno ga je zdrobiti da bi se dabila zeljena veliCina zrna. Izmjesana glinica je napravljena od kalcinirane Bayer-ave glinice.

smeda

Ah0 3

Si02 0,01-0,02 0,02-0,05 1,2

0-0,3 0,03-0,15 0,18

0,02-0,5 0

0,02-0,02 2,6

Mnogo se koristi u refraktornom crijepu kao i u monolitnim refrakternim sredstvima. Smeda izmjeSana glinica je napravljcna iz boksitne karine pod uslovima koji dozvoljavaju samo djelomicno uklanjanje necistoca kao sto je ferosilicij. Preastale necisoce u proizvodu smanjuju njegovu tcmpcraturu topJjenja za aka 50°C, ali je mnogo tvrdi od bijele izmjesane glinice i ima veeu otpomost prema habauju.

2.4.2. Abrazivi

Abrazivne glinice se obicno koriste u toclwvima za mljevenje i presVllCenOll1 abrazivnom papiru (srnirgl-papiru). Konvencionalni put do sinteze abrazivnog zma ukljucuje topljenje praha glinice, dodavanje MgO nditiva za kontrolu kolicine zrna, te dopustHl1je d3 talina otvrdne kad se koristi Zi] velik_e kolicine. Ovaj put ima propuste koji ukUucuju:

varijacije kod rezuItata omjcrn hladenja u jednom varijabilnon1 proizvodu sa sirokim opsegom veiiCina kristalita i forl11ir~mje nepozdjnog ivlgAbO:1 spinda potrebu za drobljl~njenJ. krutog abraziva koji zalujeva ('bimno mljevenje intenztvne energije (zma ncocigcwarajuce vc1iCim~ cc biti odbacena 1

recildirana u talinu)

postizanje neophodne visoke temperature sto predstavlJa velike Lroskovc.

Abrazivna glinica se moze napraviti preko procesa proizvodnje sa koloidnom rastopinorn gel a u kojern su vodene cestice pseudobemit-a potaknutc ua koloidnu disperziju prcko dodavanja kisclinc. Koloidnoj rastopini jc dodana Mg sol, stegnuta u gel i osusena. Lornljiv, ali mckan, gcl se moze zdrobiti i prosijati prije kalciniranja kako bi se proizvela o:-glinica. Kalciniranje na 1350"C duje glinicu sa velicinom kristalita od 300 nm, sto je mnogo manje nego stopljeno zrno koje dolazi iz taline.

2.4.3. Vlakna

Aluminosilikatna keramicka vlakna lcoja se baziraju na glinici su vee dugo kornercijalno dostupna. Najveca upotrcba za ova visoko refraktorna vlakna aluminosilikatnc glinice je kod izoliranja peci nisko tcrmalne mase za visoke temperature.

Nckontinuirana vlakna ili vlakna poput vune koriste se kao nezbijena vuna, deke, papir i daska. Nezbijena vuna se pravi sukanjem tal inc iii du\!anjcm kroz zracne mlaznice materijala koji se bazira na kaolinu. U procesu sukanja talillC, taljeni materijal se postavlja na vCliikalno orjentiran, brzo rotirajuCi disk iz kojeg se vlakna izbacuju centrifugalnom sUom, U procesu cluvanja taljeni materijal se lije u stuzu prodora velilce brzine iz jednog protoka komprimiranog zraka koji cijepa protok u kapljice i izduzuje ih u vi alma (Cooke, 1991.). Taline !coje sadrie dovoljne kolicine silicija odgovaraju ovim procesima obrade, Dobijena vlakna su ogranicena refraktomoseu sto iskljucujc njihovu upotrebu u CMCs. Medutim, vlakna sa 52% glinice mogu se koristiti 2a izoliranje sve do 12S0°C, a ana koja Radrze 65°/) glinice mogu se koristiti sve do 1450 °C.

Nekontinuirana vlakna glinice razvijena suO 1970-tih (Sowman, 1988.) koristenjem posLllpka obrade sa koloidnim rastopinama gel a ad osnovne aluminij kloridne soli koja stvara rastopine. Koloidnoj rasLopini se dodaje aditiv iz jednog izvora silicija koji djeluje kao usporivac rasta zma. Vunasto vlakno se stvara suhim centrifugalnim sukanjcm koloidne rastopine kontrolisane viskoznosti, a zeleno se VlaYJlO kalcillira u kerarniku, Prednost ovog postupka nad koristenjem ta11na na bazi kaolina je da se mogu koristiti manje kolicine silicija posto nnidnost taline nije faktor u proizvodnji, a stvara vlakna koja Sll refraktomija. CVfstocu prcma lomu na sobnoj tcmperaturi komercijalnih vlakana glinice Stl

tipicna u prekoracenju 1 GPa, a vlakno glinice saddi 96% glinice. Kontinuirana vlakna gIinice razvijena Sll kasnih 1970-tih i proizvode se u

mnogo manjoj mjeri od izolirajllcih vh1k_ana. Komercijalna kontinulrana vlalma glinice GU sullo sukanu, izvLiccrw iz glinice koji mogu biti neka rastupina, koloidna rastopina, gusra otopina cijom disperzijom se dobiju zelena \'lzd~rla koja Stl kalcinirana, cesto u nekoliko ctapa, kaleo bi se dobila keramiGlm vL.\.k.n;l.

Na mikrosr!"ukturu konacnog proizvoda djeluje 6st06a, uniformnosl, distribucija molekularnc mase i velicine pocetnog materijala; lean j uslovi abrade.

80

KERAMIKE

o toku razvoja mikrostruktllre tkiva od amorfnog prcthodnika, formin\ju se raznovrsnc prelazne glinice prije nego se dobije stabilna a.-Ah03. Rasl zrna i skupljanje para prati oblikovanje razlicitih prelaznih glinica kako se tempeI:atu~a povecava. Glavni cfekat silicija iIi dodataka magnezija u toku obracle JC da

]JOVeeaVa stabilnost kod 11 i 8 glinica i da ogranicava rast zrna. Vecina vlakana se pravi iz gela zagrijavanih na 1000G -1300°C, tako cia ona cesto mogu sadrzavati

ove polimorfe, a ne a-Ab03. Tran~formacije u toku faza se mogu desiti ako vlakno nije u

LenllOdinamickom stabilnom stanju. La Belle (1980) je razvio rast jednokristala ciste glinice iz taline

koristcnjem modifikovanc Czochralsk-e mctodc (iii EFG metoda). Kod. OV~ metode tkiva se razvija kroz topionicki Ionae od molibdcna malog precIllka 1

kontinuirano se namotava 11a kaleme. Mogu se razviti ta21iCiti kristalni smjerovi. Pored EFG metocle, moguce je razviti kontinuirana jcdnokristali glinice koristenjem tehnike stvaranja plovne zone zagrijavane laserom (LHr::Z tehnik~t), Kad ove metode tkivo se stvara tako sto se taljena zona dobiJe lokalmm zagrijavanjem cilindricnog pruta koristcnjcm C02 lase-ra (A=lO,(: ~Lrn) kao fokusiranog izvora lopiote.Taljena zona se zadrzava na svom tTIJcstu prcko povrsinske tenzijc, KIka se dovodi u kontakt sa vrhom pn.U<1 kojim se vrsi opskrbljivanje i spusta se dok ga tekucina ne ovlaii. Mjera u'/iacenj.a ldice I mjera opskrbljivanja pruta su podescne kako bi se omoguCio rast. knst~lla sa zelie11irn dimenzijama. Pored jeJnofaznih glinica, moguce je stvoritl usn~Jf;reno ~,kl~ucene (DS) cutektoide leao s10 je Ab03 - YAG (ittrij - aluminij - granat).

Podaci 0 jacini neuspjeha lwd ekspcrimcntalnih tkiva AI 20] i DS cUlektoida A170·1 - Y/-\G su dati no. slici 2.4.a., a porijeklo neuspjeha kod elva reprezentativ;a tkiva koja su pokazala nellspjeh pri islom pritisku ill! data na slid

2.4.h. Primjeceno je da je kriticna napuklinf! u tkivu DS - eutektoida '-""'''.1''''

veca, sto impIicira vec.u tvrdocu loma.

NOV! MATERlJALl

(1.'1

AGOn

ru n... 3000 ~

As-received K sapphire fiber·

m ,~

Q

iii ,i:; 2000

m

~t ~ 1'100 --

'-~~ D ZOO 4QO hOO gOO \ DOn 1700 1400

Slilm 2.4, (a) llsporcdha povrsina lorn;:, koct nsmjcr('liO skn;(:cnog rutckgcJ:og tkiva Al10 J I \' AG (lijt~vo) i safka (de~Il()). \/150k" zatc:;:ml CY,stoca cutdcti15!wg tipa 911 MPa, uprkos V('!lkn~ VenCilli nu,puklinc "" 3,311In prclist;vdja drllm"ti,';tl2: ojaeanj}! pmtiv propaginmja pnlwtme,

TkiV(l safira imaju nisku tvrdocu i veoma su osjetljiva na male povrsinske i unutrnsnje napukline. U OV0111 sJucaju jcdno tkivo sa napuklinom od "" 1,4 }Jm slomljeno jc zatczt10m CVfst()(SOm od 400 TvlPa.

eb) Zate7na CVfstoca m;mjereno ukrucenih I y ultcklicnih vlakana kao h!nk.cija 1~mperatl1rc.

Ovaj sislem tkiva okf:dd-oksid mikrosastava ie izraoen tn}Lo Qa zaddava eVfstocLl na p()vi,1enim rempcraturarna (850 MPa na~ temp. 1400°C). CVfstoca na

-visokJJj tempermuri :3e 7adrzava l! eutektic:nom slstCl1lU usliec1 nriSllSYV3 faze De zdruzivog: YAG. Otpomost prCiTliJ. pllzanju na "visokoj tcn;per~ltllrj S8 pripisnje

82 !

KERAIVrIKE

velikol11 omjcru odnosa (debljine prema duzini) kod cmcktickc strukture duz osa tkiva, sto rezultira preprekom pri dislokacijskom uspinjanju.

2-4.4. Kcramickll proizvodnja i

Kennnika visoke glinicE, visoke gnstoce se moze okarakterisati kau:

ana koja se zgllsnj;:rva pomocu neke tekuCine pri viskoznom protoku ona gdje u sustini ncma nikakve tekuce a simewvanje ~;e vrsi u krutom stanju

Glinice sinterovane u krutom stanju Stl veoma Cisie (>99,7% mase Ah03) sto zahtijeva vcoma ciste pocetne pr<Jliove i paz~jivll obradu. Koriste se kod najzahtijevanijih primjena koje trazc dobre mchanicke osobine ili kmjnju otpornost prem3 koroziji na visokim tempemtllrama, kao sto 511 omoti Za lampe koje oslohadaju llD.trijum-pam .Glinice sinterovane u tecnoj fazi (LPS glinice) su manje Giste, 1.1 nizu od 80-7-99,7% AbOJ_ IVlnogi sastavi LPS visoke glinice sa malim kolicinal1l3 stakla u granicama zma, Be koriste u clcktri(:ninl i tchnickim primjcnam3. Na primjer, 960() AlzO] se koristi kno substrat u mikroelektricnim kolima.

lcdnokristalna glinica velike mase se koristi u brojnim komercijalnim primjenama. Sa historijskog stanovista, pf\~e kornercijalne upotrebe sintelickih safira i mbina su bile kao nakit, komponente satnib llH.::hal1izama u rucnim ,"(ovima (Belyaev, 1980.)

Druga nmogo bliza Llpotreba je upotreba jednokristallic glinice rubina sa aditivo111 luoma, kao aktivnog opt.ickog e"lementa za klasu Iasera krutog staI~ja. V.nrijacije EFG procesa dovelc S11 do lskoristavanja jedinstvene kombinacjje osobina koje nudi jednob·istalna glinica za raznovrsne upotrehe. Ove prim.iene ukljucuju: lucne cijevi 7;8 rasvjetu, suplja tkiva kao optiClca vodilja talasa kod medicinske primjene lascra i jedna Del najvaznijih komc; cijalnih primjcna. stakla otpoma no. abraziju ZiJ JDsersIzc skenere.

K:tsnih. "1 950-l.ih lsL':.LzivaCi su u labannorijama g!avnc .~ l\..D trcb~di jJIo</luni k.oji hi blo iC'iCr·cr;atClram'l, za upotrebu U omotima vrstc l-.;:oja: se koristi za ulicno oSVititlien;e

patti,

Osnovni problem je bio inherentna neprozirnost kod sinterovanog materijala us1jed prisustva pora koje su uspjesno rastjerivale vidljivu svjetJost.

Coble (1961) ustanovio je da dodavanje 0,25% mase l\1g0 omogu6ava da ~e glinica sillterizuje do fmozmastog providnog staI\ja niske pozomosti, nakon zarenja na 1900°C u hidrogenskoj ahnosfcri. Ovaj materijal je dobio zastitno trgovacko ime Lucalox koji stoji za pravidni aluminijski oksid (trans Lucent Aluminium OXide).

, Utvrrtivanje mehanizma za sprecavanje rasta zrna u Ah03 preko MgO je blO glavni zadatak istrazivanja cak od pocetnog istrazivackog rada Coble-a. Medutitn rane studije sinterovanja u krutom stanju Sil bile llsloznjene prisllstvom i lilevidnih (tecnih) faza u granicama zma i poroznosti usljed aglomerata (nakupina) u pocetnom prahu. Tek odnedavno, ave su potesko6e prevazidene. Na skupu eksperimenata koji su koristili matcrijal visoke cvrstoce, Bennison i Harmer (1990) pokazali su da MgO obustavlja migraciju graniee zrna za jedan faktor ad 50 puta. Rodel i Glaeser (1990) su dalje pokazali da efekat MgO ovisi od kristalografije pojedinih zrna. Rezultati Baik-a i Moon-a (1991) sugerisu Jedan indirektan efekat kojeg stvaxa MgO leao aditiv. I Mg i Ca (koji su uvijelc pnsutni, cak i kod najcistije glinice) odvaja se u granice zrna. Odvajanje ea je vcoma osjctljivo 113 kristalografski smjer, dok Mg nije,

2.4.7. Sinterov:mje II tecllom stanjll

. Najkomercijalllijim glinicama se namjerno dodaju CaO i SiO], Si02 Ima llIsku topljivost u glinici i odvaja se u graniee zrnaca stvarajuCi jednu tecnu fazu na visokoj temperaturi, Efckat IvIgO aditiva u sinterov3nju pri tecnoj fazi je

1\4

SHka 2.5, Milko"'rui"'u,-" gHnk:c nakon 10 min na 1 440°C lwja sll.ur1.i ;ltcisioce

analogan sinterov&nju u krutom stanju; zrTIca od LPS glinice bcz MgO Sll

anizotropska i izbrllsena, dok peisust va MgO u LPS AhO] hornogenizuje distribuciju veliCine ZDla. AbnOlmalni rast zrna, (slika 2.5.), u komcrcijali1o Cistoj glinici potice od prisustva neCisto6a, kao sto Bll en i Si u staldastirn granicama zrna (Handwerker et a!. 1989)

KERAMIKE

Vjerovatnije je da Sll to hemijsice nehomogenosti u pocetnim prahO\~im~ u stvari od cravorne za abnorrnalni rust zrna nego cia su to morfoloske

, b .

nehomogenosti kao sto su velika zma iIi tvrdi aglom~ratl, v' , .'

Kvalitativna korclacija je Hocena izmedu lzbrusemh dlSkonlll1Ulran,o­razvijenih zrnaca i jedne tecne faze u sumecti facetJ-matrica,.ll, t~lm ,si~'.:erovanJ.a, Song i Coble (1990) su uocili plocasta abnonnalna zrna u glID1Cl kOJo] Je dodano 0,25 mol. % od Na20 + Si02, CaO + Si02 i BaO +SlO,. .' ".

Ustanovili su da je pogonska sila za formlranJe plocastl~l .zrna .l~ rastopivosti izrnedu zma koja rastu i zma koja se skupljaju uslj~~ zaknvlJenostl 1 anizotropskih sugranicnih energija leod AhO) u odnosu na tck.ucm~, Rast z~n,f.~ se kontrolise preIeo usporavanja pora sve dok zbijenost ne postlgne Jednu .kntlCl:u gustocu, iznad koje se etapa sugranicne reakcije kod procesa raSlyuranJU moze

kontraliseti. " Aditivi ujedno i povecavaju mjeru sugranicne reakcije i cine baznu plOCH

plocorn najnize energije, ., . Dodavanje lvIgO pored drugih tekucina koje stvaraju nCCl~;;t~ce dovodl d?

jedne istoaksijalne mikrostnLkture sa uskon~,distrib~cijom diedriC1:1,h uglova ~WJ,l su blizll 1200 , sto sugerise da su :we energlJe gra11lce zrna skorn, lstC. ~gO II,l,lD.

homogenizirajuci efekat kad mikrostrukturc LPS, a J\.1g0 reduclra a11lZatroplJu glinice slicno on0111 efektu k(~jeg ima u glini~i vkoja)e sinlerovaua u kr~t?m stanju, U LPS glinici, medutim, zrnca mogu JOs uV!Jek ,da budu abnormamo

velika u usporedbi sa glinico~n sinterovano~ u k~~tom st~U1JU" .. r ,_,' ~ Sumiraju{;i, MgO je mlkrostrukturalm st~blljj:ator 1 u glnllci k:~ltog, st(H~Ja t

u LPS glinici, MgO reducira mobilnost gra11lce zrna preko ol::.uzlvar,l-J a krute rastopine, sto dovodi do jednc reducirane tendencij.~ ka ~e~ar~c~Jl gr~mce ~~r~­zrno, do zastite protiv abnormalnog rasta zrna. kO,~1 pr,~lztl~Zl 12 nenomobul1h komponenti zelenog stanja ili do neujednaccnc dlstnbuclJc tecnc faze.

h.\J'''''C",'J,C%UHH c:limlca " veza sa ns,(jOU"~Hlm 2.4.8. Mikmstnddllre -- E ~

M:ikrostruktllre koje se oblikuju u komercijalnim giinicama ~~ usko ,:e~lli1e sa mikroskopskim osobinama, [vIoneli (1985) podijelio je komercqalne gimlee u sest kategorija U odnosu na % mase sadrzaja, npr:

Simerovanje u krutom stanju Sinterovanje u tecnom stanju

>99,7 99,Q - 99,7 96,5 -- 99,0 94,5 - 96,5 86 ~ 94,5 80 - 86

HS

NOVI MATE,RJJALI

Cista Ci - A.bOj je gllsca, tvrda, kruca j rafrakt.emija od vecine silikmne kera;11il(e tako da rovecanje omjera druge faze u jednoJ keramici glinice tezi uOpsleno ela smanji gustocu, Young-ov modu1, CVl'stocu, tvrdocu i refrakternosi (Morrell 1987).

V' M~dutim izrada prOiZ\lOda :;a vi~hm sadrzajem glinicc je skuplja, zahtijeva Cl~t~ !)Ocetnc materijale i visoke temperature grijanja. l.Jamjerna dodavanja u glr;l.1.~1 se, vr~;e iz mnogobrojnih razloga ukljucujuci: smanjenje temperatura zagn~ayan.la, u])otrehu jeftin~iih i manje fistin poccinih materijala i modificiranje ~sobma proizvoda (Iv1orrell 1987,), Sirok spekt.ar materijala je komcrcijalno QOs,t.ll]?an sa popratnim sirokim spektrom osobina, Dmge mikrostrukturalne :lanJfible Lan sto su poroznost) vcliCina 2ma i sastav druge faze moze takoder da u:rlt] vazne posljedice po osobine kao sto su cvrstobt i temlalna provodljivost . .. Glinica sinterovana L1 krutom stanju proizvodi se i2 prahova visoke cistoce l<'O.J~v.se zgtl~;j~ja'/'iju da bi se dobila jednofazna keramika sa jednolicnom vel!cll1om zrmL Proizvodi zareni u zraku mouu sadrzavati nesto nreostale pDzornosti) ~li u rC[hICln~ju{;oj atl110sferi dovodi do potpune climinacijc poroznostl, Zarenje je obicno u zraku na 1600° _1700°C. Razlog za postojanost poroz:.loSli od o..c;5% je zhog toga sto su u posUednjim etapama sinterovanja sve p;~rc. lzolov<lue u matrici oksida. Stoga daljnje skupljanje pora zahtijeva da se P1In u~1tl!ar pore rastvori U oksidu i prosiri do vanjskc povrsine. Nitrogen nije rasto~~rv.u glinici na temr)eraturama sinterovanja 1 stogn se pore ne skupljaju dok [o:'ec(lnJ p~i~isak unut.rasnjeg plina ne ura'/l1otezi srnanjenje povrsinske energije j,0.JD. pogom proces.

_ Gruba - grmmlirana providna glinica koja se koristi za omote lampi koic oSJ?ba(laju n:lj:rijum-paru sc zari ·na l700o-isoo°c u hidrogCl1U kako bi ~e

, 1 'v ; . '--

}1?OOlJsa!!: 111Jcra elirninacijc poroznosti. 1\.1atc.rijal se zari u hidrogenu posiO h:dro?cn nna jedll11 rclativno veliku rastopljivost i visoku difuzivnosL Zari se na vl~o.l(]n: kako bi se povecala prosjecna velicina zrna, Posto gil.mea l~nn jedan indcks rcfrekcijc. (lomijenja) kojj je anizotropski, rasprsavanje sVJErlosL! sc desava u svakoj granici 7::1'na.

,Vel~ke -velicine zma smnnjuju linearnu gusiocu granica zma i stoga poveeava.1u ukupno odasiljanje viclljive svjetlosti, Kad se 99,8°;{) Al::,O:, koristi tan~o ~~j~ je potrebna velika refrakternost na visokim tc.mpcralTi.rama, npI. kao toplomdcl10n:1(, "It,lnO ':;(~ n""'mt}~;p korid·ij·l· l'DS"to I'"" l;<l(l'~I'~ "",,,.,,""'1"1.1.1.11" V;Co1(I·nl ~'" b' ,- '-' .~~ ,h" .\.", ,,-"," ,,'_HLVrtJ.UJC". ,n h) _,~

tempCfJtu)"arna, Kao rezultat, glinicc koje se koriste za ove primjene im3ju tipl(:J)o grubo mikrostrukture. I(ad su cak i male h:::oliCine IVIgO

J niske

kao sto je 0;1 dodaju ~ie kuJ:o hi se kontrolisao rast 7.rna. rCLultiraju6a LP;.:'; glinica je Tlmogo rnoze sc: koristiti u gdje p-OtrerHF, SP()\OhOSI 'L' '",aill'! ll~'i kr:.npe.ranlrJ.

ic:ka ker;lnlika i taku If1la jcdan ;;.::n'\(~;:1jan s,Hiri.;'1.i :,}Lakb. Veli(:iIl'.1. zm3 U op~:;egu od

KERAMIKE

a proizvodi mogu da budu veoma jaki. Finozrnaste 99% glinice mogu se koristiti U zahijevnim primjenama kao sto je proteza za kuk, dole materijali grubljih zrnaca se primjenjuju za elcktricne izolacijc,

Glinice sa 94,5-99% imaju veliku proporciju stakla u granicama zrna, koja mora biti pazljivo kontrol1sane grade da hi pruzila potrebno ponasanje zgusnjavanja i konacne osobine. Staklo granica zrnac.a je obicno aluminosilikat koji sadrii dodatne akside, kao sto je CaO iii MgO. Mikrostrukture u glinicama gdje se staklo koristi kao po moe pri zgusnjavanju, pokazuje jedl1u jednolicnu distribuciju luistala glinice koji su potpuno razdvojeni stakloill, U drugim. glinicama koje se zare do viso.kih temperatura maze doCi do rekristatizacije kako bi se stvorila mCQupovezana mreza. U ovim matcrij<Jlima pore se abieno c.vrsto zatvaraju na granici izmcdu glinice i stnlda. Iako 5e ove gliuicc DC mogu koristiti u pdmjenama koje zahtijevaju stabHnost nn veoma visokim tcmneraj'urama, one se mogu oblik(JV~ti za ~pot~ebu u elektricnim primjenarna. Dr~ge faze koje Sll

prisutne ovise od grade, temperature zarenja i mjere hladenja. Dogan i Heuer (1990) okarakterisali 3U mi..krostrukture jedne scrije

keramika ad 96% glinice koje sadrie 2+3% mase SiO" 0,4+ 1,4% mase MgO, 0,06+ 1,5% mase eao i 0,05+0,25% mase NazO, Uneeno je da je lakoca kristalizacije snazno ovisila 0 omjem IvIgO prema CaO u fazi meduzmastog stakla. Uoceno je da mehanicke osobinc kod kcramike glinlce koja sadr±i staklo ovise 0 koeficijentu terrnulnog sirenja stak18 i mjere kristallzacije (Powell­Dogan, 1991; Knapp i Cawley, 1991). Posebno, promjena yalumena koja je pOVez.8na sa llsa\'unjcm staklenih osobina leod stakla u granicama Zilla izgleda cIa uvodi mikrocijcp2njc ?:ito l1illanjllje cvrstocu "101118.

Prisustvo stakla u gnmic3ma zrna nije pogubno, Na prilnjer, met<1Ezh:JDjc.. nekog SllpstTata je cesto neophodno da bi 5C omogu6il0 iii spajanjc i obezbjedila provodljiva povrsina, Postupci 1<ao sto Sll Ifnli,'nc,nn,,,,w postupnk (Kohl, 1967), iIi kolanje debeJog sloja (Harris i Lali, 1991) medudjelovanje u toku zarcrlJa izmedu cestica 111'2h3 mcduzrnastog stakla. SWm 2.6. prikazuje mikrm~trukt.1E-J.lni

debelog sh~ja.

osbnj[)jl~ se 113

1 predstojeceg raz"iOj u l\oJu

NOV! MATERUAL]

SLABO ZARENI SLOJ PRET JERANO ZARENI ZARENI

Slika 2.6. Sematski prilmz zareuja debelog sloja na povrsini jednog supstnlta glinice

Pasta debelog sloja, koja je jedna smjcsa zeljenih metal a ili provodnika i smrvljene kalcinirane supstance taljenog stakla, se nanos! na zeljeni region iIi substrat. U toku zarenja rnetalne cestice se stapaju da bi stvorile stazu za sprovoaenje, dok se staklene cestice stapaju i pocinju rastapati refrakternije staklo u keramickorn supstrahL Rezultat je veza sa odabranirn osobinama.

U toku zarenja 8tak10 oblikuje mehanicku vezu izmedu supstrata 1

metalnog sloja, ako se sistem pretjerano zari staklo se u potpunosti izbacuje iz metala sto rewllira jednom slabom vezom,

Glinicom sa 80+94,5 % AbO, su korisne kao elektricni izolatori iIi mehanicke komponente za niske temperature. Izolatori i mehanicke komponente se zare na <1500°C i mogu patiti od viskoznog protoka stakia na uvjetno niskim teI?peraturama. Aka se koriste ciste glinice kaje su ne istoaksijalne, fluidna pnroda stakla u toku obrade moze dozvoliti njihovo ponovno usmjeravaoje sto dovodi do anizotropskih struktura zma i osobina,

88

KERAMIKE

2.5. Keramika oil glinice

avo je keramika proizvedena od aluminij oks ida (glinice) koja sadrzi AhO} cak i do 99,99%,

Koriste se razlicite tchnologije za izradu keramickih proizvoua, a najcesce koristene su tehnologija presovanje, jedno ~ i dvostrana i iZDstaticna tchnologija, te izvlacenje i lijevanje. Odabir tchnologije ovisi 0 zeljenom oblikll i kvalitetu proizvoda. Presovani zeleni dijelovi Sil dovoljno jaki da se magu obradivati strojevima dok se ne postigne konacni oblik i priblizne dimenzije,

Najvaznija operacija u proizvodnji keramickih dijclova JC sinterovanje visokom temperaturom, Keramika sc sinteruje na temperaturi od J 873-! 973 K te se postize fina polikristalna struktura,

Zahvaljujuci takvoj visoko-Cistoj i proizvodnoj tehnologiji, keramike imf\ju odlicna mehanicka, elektricna, termalna i kemijska svojstva. Keramicki proizvodi koji se dobiju na ovaj naCin imaju dimenzionalna odstupanja od 2%, kao sto je definisano standardima JUS B,D7,030 iIi DIN 40680, Neophodno je uloziti napare da tolerancije kad dizajna ostanu unutar dozvoljenih graruca. Najbolji se efekti postizu dogovorom izmedu proizvodaca i potrosaca.

Ukoliko su zahtjevi u pogledu dimenzionalne preciznosti keramickih proizvoda zahtjevniji, ani se mogu ispuniti (zadovoljiti) narednom masinskom obrado111 .(mljevenjem, brLlsenjem i poliranjem), koja dovodi do dimenzionalne tacnosti ekvivalente onoj kocl metalnih dijelova.

Obradam dijamatskim oructem i pastama za poliranje izvodi S8 taka da se postize visoko kvalitetna povrsinska obrada:

Tvrdoca pavrsine

zarena povrsina mljevena i brusena povrsina polinma povrsina

Ra =OA-l,6pm Ra = 004 - 0,8 pm Ra =(},l-(JA~lfn

h estetskih razloga i lakse,(~ odrzavanja kerarnickih proizvoda, iZ'lOc1i sc pocaklivanje sinterovanih dijelova. Ova se treba izbjegavati l::od malih tolerancija, ostrih uglova i nepravilnih oblika.

NOVI MATERLJAU

Ako jc potrebno proizvesLi komplikovani oblik, on se stvara od nekoliko jcdllosiavnih elcmcnata spojenih razlicitim tehnikama pecaccnja, U ovisnosti ad lIslova fada dijela koji sc izraduje.

Sklopovi kcr8111ikn-keramika iIi metal-kcramika dobij[~ju se:

~icpljcnjem -" za l1iza opterecenja i temperature

mehanickim povczivanjem -- za veea opterecenja i temperature metalizovanjcll1 - gdje .ie potrebno postici vakmnsku gustocu kod visokog 118pOna i temperatura.

Karaktcristike keramike 00 glinicc ovisc. 0 kvaliteti i saddaju glinice te, telmo\oskoj proceduri pripremc, sinlerovanja i izradc.

U Dvisnosti od raunih llslova, izraduiu se keramike l"(]zlicitih svojstava. ]\iajrJl<lcajnija svojstv,1 kcramike BU sljcdcca:'

cleklroizolaciona svojst\'<l kemijska svojstva mchnlli(:ka svojstva tcrm,ilna svojstva.

izolll!:ifma svojstva

Zbog svojc kemijske nnalizc i struklure nakon sinterovunju, kcramilm je dob;lr c!ektricni izolator cak i 11<1 visokim tcmperaturam,-L

Proizvodi oeI ave karamike imaju visoko volumensku otpornost i visoku dijaiektricnu cvrs10Cll na izmjen]jivoj frekvcnciji i napol1u, nizak nlktor clljalckficnog gubitka i kaefic~jen1 kapaciteta (svojstvo sistema provodnika dH oIllogucava pohranjiv<llljc elektricne cncrg~je) kao i nisku dijalekticnu konstantu.

svojstva

. U ~)\'iS,nOsli (l koJicini JU20 j , kenllnika je otporna na kemijska i korozioll<J d.lclnV,lllJd, Cak i pod raznim tcrmanlnim i mchanickil11 djclovanjem, otporna jc Wi organske ;)l~mgallsk_e kiselinc, niske aikalne raswpine, rastvorene

soli itd.

KERAMIKE

svojstva

NajrasprOSlr8.l~jcnija primjena keramike potice od njenih odlicnih rnehanickih svoJstava. Visoka tvrdoca i ot13ornost prema habanju, mOGul e!asticnosti, kon:lpresivna cvrstoca i evrstoca snvijanja omogu6avaju primjenu keramlckih dijelova tamo gdje dolazi do visokih mchanickih pritisaka.

Takva jedna visoka cvrstoca kcramike odrzava se na visokim tempcraturama, sto dovodi do toga da moze eta bude ocllie,na zamjena za vecinu Inera];)) stakala, plaslike, itd.

svojstva

K_cnl1llika je dobar provodnil( toplote U Hsporedbi sa porcclanom, .'3tak10111 i dmgom kcrarnikom i u pogJcdu tog svojstva uije daleko iza me,tala. Polje pril11jene usljcd njene provodljivosti i toplole i lenlpGr8[11fC ovisi 0 kolicini AhO], obliku, itd. Ova kcrarnlka zadr:hlva svoja mchanicka svojstva 118 maksirmdnim radnim tcmpC1'8turama, visim nego loa metalc, te je veoms pOsLojana II oksidirajuGim atmosferama i visokom vakllmu ..

Zbog t8k:-\'lh elekt.ricnib i tcnnalnih svojst;]Va, keramika 1c podesY\a Z.~L

metallZlL1rJjC.

Pore~l ovih ne .. porolonih keramika) takoder postoje porozne keramjl\c proizvedene oel korunda., cija jc poroznost od J 5-2S?I() a gustocn oel L4 - 3g./(.:m·· Ovai fI1ateriial stabilan no. visokim temperaturarna (njegova radna temperatura je ler/} K) i' pogo dan je Z3 izradu [Josuda za simerovanje keramike, elemenal.a za Ejcvanje mel";lla i staldao podupiraca peb (grijalica), itd.

Geigle-dna jc,; da jc keramika veoma p0stojan materijaI u kn~injc te.skim TZlci111fn nslovlIna, sto cini njcnu upotrebu -veoma ekollomicnom.

PO.sto se keramike mogu prjn~jeniti u raznim Hll {;emo pobrojati saTno neke proizvodc:

cm~jel,'i za i7.viacenje zicc j tekstilnog konc<l, prstenovi i vodillce oruue za poti.skivauje kroz matri(;(c (l(alllpe) clementi pumpe i opremc: c1ClTknti za iS1Jsivanje 1] indLlS1:riji J?ap!rn lTletaJizirarlCi kerml1ika i sklopovl lllf:wl-kcrnrnikn

za lenno'"clem.:~nte i slieno mlaznice za piescarenjc_ rasprsivan.1e i zavarivanje clektricni i t'ernl,lil1i iZ(ljatDri

labon.lJorijska purno6n:i uprerna . ,,. 1 t -.',. 1 nlijd'mje i lY",<I' f""e"·'.I<e Kc.r81 ~ilCKe op ZI C, sJJun<.l ( :~~l ' c ___ \ __

9]

NOV! MATERIlALl

2.5.5. Oruue za potisicivanje kroz matrice

Visoko abrazivni utjecaj mase koja se potiskuje stvara znacajne probleme proizvodaCima opeke zbog velikog habanja aruda I cesti usporavanja

proizvodnje sto izaziva poteskoce za odrZavanje trazenih dimenzija koje su definisane standardima. Povecavanjem debljine zida i dimenzija proizvoda jedan veliki procenat mase koja se potiskuje nepovratno se gubi, SiD izaziva veee potrebe u energiji za procese susenja i zarenja.

RjeSenje ovog problema trazilo se n izradi elemenata koji se habajn od metala, tvrdih metala obradenih kromom iIi od tvrdog metala. Dijelovi od

moze uporediti jettiniji.

tvrdnih metal a obradenih kromolll nisil dall optimalne rczultate, a dijclovi od tvrdog metala nisu imali uspjeha U SifOj komercijalnoj upotrebi zbog njihove visoke cijene. Optimalni dizajll, kojeg je ENKER razvio u posIjedlljih 25 godina, je izrada elemenata od visoko kvalitetne oksidne keramike, koji se

sa tvrdim metalom u pogledu zivotnog vijeka ali je znacajno

ovih oruda je jos uvijek nenadmasena u svijetu, a nasi dizajneri iskustvom svakodnevno pruzaju P01l10C proizvodaCima opeke u detalja, te IJovecavanju produktivllosti i kvalitete.

2.5.6. Elementi pumpi i opreme

U proizvodnji i odrzavanju abrazivnih srednjih prenosnih pnmpi u kemijskoj industriji, najvazniji je zadatak ostvariti efektivno pecacenje kako bi se omogucio pouzdaniji protok. Zbog korozije i brzog habanja elemonata metainog. grafitnog iIi plasticnog pecacenja, pumpe se cesto moraju zaustavljati zbog zamjene ovih elemenata. Pojavom elemenata za

pec~njenje ad 99.70/0 AhO) ovi problemi leod pumpi su uspjesno eliminisuni. Velrka abrazivna i koroziona otpornost keramickih elemcnata za pecacenje om?guCila je njihovu upotrebu kocl kruznih pumpi i pumpi sa pokretnim klipom, samtarne opreme, itd.

92

Prstenovi za pecacen.Jc se prave cd keramike od 99.7% Ab03 1.1

razliCitim oblicima i veliGi.nama, srednjeg precllilm do 150 mm, U ovisnosti 0 dizajnu j snazi pllll1pe.

Nakan sinterovanja, oni se obrac1uju sa dijamantskim OrULlem i pastama za polirallje tako da je kvalitet pecatne povrsine nakon poliranja Ra=O,2-0,8 ~lm.

KERAMIKE

Pecatni patroni na vratilu (radilici) pumpe osiguravaju dobra pecacenje i otpornost prema habanju i kemijskom djelovanju. lJ OViS11oSti 0 parametrima pumpe, na primjer, precnika vratila (radilicc), patroni se mogu proizvesti sa razlicitirn precnicima, duz,inama j

oblicimu. Pokretni klipovi koji se prave Del keramike od 95 ~ 99,7(j'o Ab03

pronasli su vcliku primjenu lead pUIllpi sa pokretnim klipom u kemijskoj industriji. Proizvode se u nekoliko oblika i savrseno izvrsavaju svoju funkdju II toku desetina hiljada radnih sali zbog vel ike tvrdoce, cvrstoce i abrazivllc otpOHlOsti keramike.

U ovisnosti 0 snazi, pritisku i kapacitelu pumpe, pokretni klipovi mogu imati precnik i do 125 mm i razlicite duzine.

Povrsina clindricnog pecacenja Sf poEm svc dok sc ne dobije zavrsna obrada povrsine od Ra=O.2-U.6

~un.

Elernenti opremc, obicno sanitamc opreme (pecetne plocicc), koji su izlozcni lu-ozinwm i kemijskum cljeh_wanju, prave se ad keramika od 99.7%.' AbO;!. Proizvocle se sa poprilicno visokom dimezionalnom prcciznoscLl i gldikocc povrsinc; oel R~·r--::-O.2

~lm_

Ovi elementi se koriste za rcgu!aciju prot.oka ili mijdanje tc regulaciju nekoliko raz!icitih sredstav3 u na pnmJcr, hladne-tople vode i kolicine smjese, rastopine kiseJine i njenc k_olicinc, ild.

2.5.7. Elementi za isusivanje u m;cm:SLrl.l

U sllradnji sa proizvoaacim<l pap ira i ccluloze dizujninlii 51110 tcstimli raz!icite oplate (previake) nacinjene ad AbO:; keramikc, kao ~to su:

1. Oplata ispod zicc koja oblikujc: plocu podupirace podloge za isusivanje vlsinc usisne kutijc­ravne nsisllc kutijc-

2. Opiate iSfJod Ijepcnke

3. Opiate placastih i konicnih Cistilicn

NOV! MATERlJALl

4. Patroni za pecaccnje pump! i prsteno-vi

Kerami6ke opiate od AhO] otpornc su n<1 habanje kcrnijsko djelovanjc i zadrzavaju ravninu radne povrslne j

kOT1sUmtno ostre rnbovc dugo vremena. Postavljanjem ovih oplata postiic se jcdnolicn2l ISLlsna

papima ploha, <l izbjegava se ponovno ispiranje i Llzduzne pruge (1rake) na p;lpiru.

Frikcija (trenje'j se takoucr srnanjuje (11=0.05), Ie je s1.Gga potrebna manja pogonska snaga (sib) masine; mogu(~e je povecali hrzinu i produz,iti z,ivotni vijek ziee. Opl'ilte ~;e prave

od veoma preciznih segmcnata (do ± O,02mm) ko.1i su pogodni za razlicitc telmike postavljanja (montaze):

~ za dire-kino postavljanje n<1 radnu piocu: oblik segmcnata ovisi 0 obIiku . podupiraca. a dobije se jaka i ~:;igurna veza Ie odgovaraj-uca rnvllina racIne

povrsinc,

- za postavljallje n<1 plasticl1u traku: segmenti se povczuju taka cla stvaraju i~:;llSllU podlogll, a mogu(;c je izvrsiti zmnjcnu iIi izvoditi dodcltne obrade clok masina r'<ldi jedl10stavnim skidHl1jcm podloge set podupiraca ispod ±icc"

K.xaEt~1 r,H:li:1C povrsinc opIate o\"isi (} \Tst.i papira; tvrJoc~a llakon fino!!, mljevcnja je Ra=O.8 ).!Ju, a nakon poJiranja jc f{a=:O)-O,2 ~lJ11. Visoka kvali'tc'lC! radnc povrsine se takodcr dobijc odgovarajucom s1.rukf.urom malerijala. Vcca gustOC;iJ zmi\~i, na primjero boljc popunjavanje po1'a mnterijala kristalirna razliciu: veli6ine, a dobije se holji kvalitel povrsine kcramickc oplaic od Ah03_

Primjena kcramickc za masine u papirnoj industriji takocler sm,llljujc troskove odrzavanja, povecava kapr!Citet masina, poboljsava k-valitd pap ira i omoguCr:lVCl proizvodnju.

CiJindri. cijcvi., ltd. koji sc prayc:. od kc.ramib:~, od C)7(/(_,

siroku pnl'n.lcnu H dcktronici i cJckrrolclmici :Lbog svojih izuzetnit.l mchanicl<:ih osobjna, izr)lacij:;kih osobina na visol:~im tc-rnpCr;-ltliranw. ierrn;llnc

provodljiyosti) Ylsokc dijalckticnc (vr:=,l\)(;C vi';ukhn ]Hlpn\\(.- ITl

rr :;.;

ern

KERAMIKE

dijclovi su 6vr5to zalemljeni na metalne elemente stvarajuci jeclan visoki valcum (lO-llPa/s). Ovi dijelovi se koriste u proizvodnji polu-provodnika, prekidaca vakuma, optoelektronickih komponenti, vakumskih cijevi, itd.

2.5.9. KeramiCke cijevi

Pod teskilTI radnim llslovima postrojenja sa stetnim utjecajem visokih temperatura, kemikalija i plinova sto dovodi do topljenja raznih metala, nuzno je koristiti clemente koji ce dovesti do korektnog 1 neprckidnog funkcionisaI\ja postrojenja. Iz ovih razloga korisle se k_eramicke cijevi, koji udovoljavaju cak najzah~jevnijim radnirn llslovima.

Pravirno i otvorene cijevi i cijevi zntvorene sa jedne Sln:mc, kao i one ohicne sa dvijc) cetiri iIi vise ruP;], sa uzduznim rcbrima j zlijcbovima, raziicitim poprecnim oblicima, razlicitim precnicima do 50 mill i duzinama do 2300 111m,

2.S.HI. Eiciitrii'lli i tcrmallii izol.atori

Visoko-naponska inc1l1S1rijsica poslIojenja koriste izolatoTe od 9S C;{i AhO] kcramike koji 18pOljavaj1..1 elektricni otpor od 20kV/rnm. Pored izoiatora, uva keramika se takoder koristi za elemente koji im8,ju dobru term::llnu provodtjivost, obicno 11 sistemimrt za visokc temperature koji se snadbijevaju elektricnom energijom.

Isti ma1.erijal se koristi za proizvodl1jU otpornika koji se posti1vljaju u visako-naponskim postrojenjima. Zbog svojih rndwnfckih svojstava cak i na visokim tcmpcr;:;.tl1fillTta, ova keramika se najces6e 'koristi 7a izolatore u elcktricnoj inchstriji, lzolatorc peCi (grijalica) kod razliCitih sistclxla grj.jar~ja, izolatore svijecica koc1 S11;tcn1a paJjenja matara, itd.

Laboratorijski lone! Z::l \opl.icnje koji Sll n:lpravljeni od keramlkc sadrz,i razliCire smjese i Srrl.lkLlre rnanifestuje visoku otporno~;t

prell),] cak nn -Vi;1O_kim l.cmpcn:ll.urama, \,/ cEk:a i hna SIJ:1.IktJ,'.":'<l 11Ti<-1

manjeg, oil I pn-J pr';;:.l1l;;i te omogucava topl,icnje i taljenje (k2,ljcnje) raznih organsk.ih ~

materi,p-l U

NUV! MATER!1ALI

Tolemncije u veliCini su prema DIN 40680. Izradujemo standardne lonce za topljenje u serijskoj proizvodnji, a specificni oblici i veheine su takoder dostupne prema zahtjevima kupaca.

2.5.12. Keramjcka oplata, sljunak za mjesanje i mljevenje

Keramicke opiate ad 95% Al203 pronalaze siroku primjenu u kemijskoj industriji, razdvajanju rude, kuharstvu, itd. zbog svojih odlicnih mchanickih, kemijskih i termalnih svojstava .. Ova keramika se koristi za presvlacenje cijevi,

lukova i poprecnih clemenata u prenosnim vodovima za abrazivna i izgrizajuca sredstva, itd. Uopsteno ovi elementi su jedan metar dugi sa dijametrom sve do 300mm; napravljeni su od celika, bezrdaju6eg oelika, plastike, itd. Debljina opiate moze da varira od 10 do 20 mm, U ovisnosti 0 radnim uslovima i mjeslu gdje se postavlja.

Pored ovih elemenata, mi takoder presvlacimo centrifugalne razdvajace, koji mogu da budu u potpunosti keramicki, kao i cjevaste naprave, ventilatore, lopaticc (ostrice), razne zlijebove (lijevke) i druge sliene elemente koji Sll

podlozni velikom habanju i visokim temperaturama :1, primjenjuju se u mlinovima u papirnoj industriji, rudnicima, postrojenjima za crijep (opeku), itd.

Po presvlacenju nekog mlina sa keramickom oplato1l1, njegov zivotni vijek se produzava vise od 5 godina; koristcnjem keramickog sljullk.a eliminise se kontaminacija materijala koji se melje celikom (us\jed upotrebe celicnog sljunka). Tako se tezina mEna smanjujc a povecava njegov kapacitet.

96

KERAMIKE

2.6. MEHANICKE OSOBINE - UOPSTE

Keramika pokazuje siroku raznovrsnost mchanickih ponasanJ::l. Vrste mehanickih osobina koje su vazne za strllkturalnu upotrebll su: elasticnOSl, 10m i plasticnost. Procesima koji kontrolisu reakcije pod datim opterecenjem tc karakteristikama i stunjima okoline rukovodi mikwstruktura materijala i interatomsko vezivanje.

Odredene studije ekspcrimentalnog ponasanja koriste se kroz narcdna poglavlja, a tema je ograniCiti uvodenje teoretskog rada na onaj dio koji je jJotreban da se objasne, iii postave u kontekst, ekspcrimentalnQ zapazanja.

Kombinacije elasticnih kOIlstanti koje Sll karakteristicne za polikristalnu keramiku, dvofaznu keramiku i poroznll keramiku se razmatn~u i porede so. eksperimentalnim zapazanjima. Uopsteno, elasticne osobine keramike se veoma dobra opisuju preko razmatranja fizike interatomskog vezlv:mja i rnehanike mikrostl1lkturalnog medudjelovanja, iako jednostavna specifikacija moduia poroznih materijala nije l11ognca.

Osobine lama opisane su u sljedccim pogla\'ljirna sa naglaskom na djelovanje mikrostrukture na iniciranje pukolinc i olpornusti kma, te na potrebu za odgovarajucom karakterizacijom pukotina kako bi sc objasnile UOCene jacinc lorna.

Opee je poznato da metalnc lcgure imaju zna6ajan iznos plasticne defonnacije kod zatezanja. Nasuprot, keramike se lome bcz prcthoune llocljive defonnacije. U sVOjstVLl primjera nn slici 2. 7. prikazan je kataktcristit::an rczultat za jednoaksijalno opterecenje gustog, polikristalnog AhO].

a

Stika 2,I.l"droJa klW; U lu:::ra:mki il.usLd:nHl~\ krivOif:l n:tpUE - defonxmcijJ:' kGj;:; jAlku.1.ijC

linra,llo t:Lasticno p()rl;!~atJj{;

NOVI tviATERIJALI

Na sI.2.7. 10m uzorka javlja se u elasticnom podrucju. Ovaj krti prelom karaktcristican je za keramiku i stak10. lednako vazna karakteristika ilustrirana je razlikom izmedu dijclova slike 2.7. a i b.

Dio (a) ilustrira prekid cvrstoce pri ispitivanju zatezanjem (280 MPa), a dio (b) jc isto io za test sabijanja. Ovdje je specijalno dramatican primjer cinjenica da je keramika relativno sIaha na zatezanjc, a relativno jaka na sabijanje. U istom poglavlju bit ce razradcni mjen1i odnosi za stabilne i nestabilne pukotine u okviru raVl10teze energijc, a ani su popra6eni analognim odnosima razradenim u jednom okviru za pritisak. Ovi drugi pomenuti odnosi koriste se za razmatranje iniciranja pukotine u raz1i6ti111 keramickim mikrostrukturama. Varijacije u otpornosti loma uporeduju se sa modelima mikrostrukturalnog medudjelovanja tokom sirenja pukotine.

Raspravlja se i 0 utjecaju okoline na neuravnotezeno sirenje pukotine te se razmal.raju posljecJice po neuspjch koji ovisi od vremena. Cjelokupni okvir za 10m veoma dobra opisuje sve uocene osobine lorna u kerall1ici. Medutim, okvir se hazira na mehanici i ostvaruje dosta manju povezanost sa kvantitativnim detaljima kad procesa prekidanja veze koji su odgavonli za 10m, nego sa mikrostrukturalnim detaljima. Keramike SU, naravno, klasicni 101111jivi materijali, i iz ovog razloga pri bilo kakvoj diskusiji njihovih mehanickih osobina mora se velikim dije]om posvetiti paznja osobini lomljivosti.

Keramikc se mogu p1asticno defon11isati te se u pogJavlju 5 razmatraju 11S10V1 pod kojim se l..lOCaVa plasticnost kao i mehanizmi koji je stvaraju. Prvo se ra7.!11atm plasticnost do koje dolazi usljed jednostavnog klizenja dislokacije. Klizcnje jc dominantni mehanizam deformisanja u keramici poput alkalij halidnih soli, koje se uglavnom mogu plasticno defonnisati do velikih istezanja, cal:( i ua sobnoj tempera{uri.

Ovo jc popraceno defonnisanjem na visokim temperaturama, gdje pored klizenja, plasticno istezanje maze biti izazvano difuzijom, sklizavanjem granica zma i llspinjanjem dislokacije. Potom se razmatraju specificna mi1aostrukturalna djC'lovanja i djclovanja okruzenja na puzanje kcramike 11a visokoj temperaturi. Specifibni atomskl i mikrostrukturalni mehanizmi odgovorni za ponasanje puzanja sc prcdstuvljaju 1<ako bi se primjenili u odgovan~ju6im studijama ]JuZtlllja, a Tnudeli koji su razvijeni cia bi se apisaIo puzanje su mnogo viSe zaoknpljen1 aLomskim c1ctaljima nego ani za 10m. Puzanje je TI1nogo vaznije u kcrarnici Z,hf)g njcne viso1(otemperaturne primjene.

Uloga difuzionog mehanizma u puzanju keramike komplck;;n~ja je nego kod mctala. JCT je difuzija mnogo kompJebmija kod keral111kc. Zahtjev za lleutralnCi~bl naboja i r(1z1icita difllZivDost kationa i aniona doprinose ovoj kompiek.'_,nosti< -

Pored pOLTIenurlll mcharuckih osobina koje ce 11 narednim poglnvUima biti deialjno razradeni bitno je porncnU1.i osobinu '!1.ennickog soka'!, koja je uzrok korislenja l<cramike kod visokih temperatura kombinovano sa njihovom

KERAMIKE

inherentnom krt056u. Ovo se moze definirati kao lorn (djelimican iii potpun) mater~jala kao rezultat promjene temperature - obicno iznenadnog hladenja.

Za procjenu mehanizma termickog 50ka postoje dva fundamentalna termicka svojstva:

a) terrnicko sirenje b) termicka provodi vost.

Prvo, naponsko ostecenje moze nastati formiranjem pritiska uslijed unifannnog termickog sirenja.

Drugo, prornjen<l temperature proizvodi privremeni temperaturni gradijent u materijalu sa prate6im unutmujim naponom.

n lCl'! :iiYIfJ l;if"'! !1:'.fX.--r;- a -

m~ ~~ ::;~ II Tz))Tt IE

S!ilm 2.8. Tcrmicl-;:i soli. Imo rczuHat ogranic,ellja jednolike term,icJw {'.kSP:HlZi.ie

Slika 2.8. predstavlja jednostranu iiustraciju prvog slucaja. To .Ie ekvivalentno sa dopustenim slobodnim sirenjcm i nalmacinom mcbanickom kompresijom siplee na pocetnu duzinu.

Calc i bez vanjskog ograniccnja tennicki sok se moze javiti zbog temperaturnih gradijenata kaa rezultat konacne ten11icke provodnosti, Slilm 2.9. ilustrira kako je brzo hladenje povrsine zida visoke temperature praceno povrsinskim zatezuCim naponom.

NUV 1 MA'l'ERIJALI

(ftdtif,·!Jk)

tlilpO!1sld proF!. kod vfst;*,~ terp.

T ~ l' P ~",{J!Jr6kl e Wf"{Ji't'{/t, _ prof'll (prOPt \ mkvtl 1 \ ~a~~~. t kalftllfl

/ .;;O'.)1'.'IJII Z piJvr£!r8ko ?~teza(/ft

izvor !ma

Slika 2.9. Termicki sok kao rezultat tcmperatul"nog gradijcnta nastalog kod konacnog termickog provodcnja. Brzo hladenjc proizvodi povrSinskl zatezni napon

100

I I I I

!

I

KERAMIKE

2.7. LOM

2.7.1. Lorn na atomskom nivou

Da bi razmotrili lorn na atomskom nivou potrcbna nam je funkcija separacije ~ sile Fapll (1'), za jednu atomsku vezu. Ova funkc.ija je data na slid 2.10. Maze se vidjeti da pastoji laiticna primjcnjena sila, Fe, iznad koje interatornska veza ne maze stabilno podnijeti povecano sirenje.

()

LL li:: m (f)

2,~~···········~-~-r··~······~···~··'·~-···········~1

_,,~1-'.'<" __ 0

rc

_I .... ~._.~ .. .J.L ___ ..l-._ .•• ~ ...•. _)

0.5 1.0 1.5 separacija, rlro

2.0

Slika 2.10. Kdvulja Fappi(r) sto odgoTara jerlnom ionskom kl'uiom tijclu, n. Fc::::::li'(rc}. Scpal'acljri l"c je kriti~no prosirenje iznati kojeg veZI1 llC moze vEe stabiirw podnijdi

primijenjenu silu, i dobzi do htna

Kod kriticne separacije fc pojavljl~je se nestnbilllOSt tj. sirenje pri maksimalnoj sib.

Tabela 2.10. daje uocene vrijedllosti cvrsto6e za ncIce kcramike: tipicna Cv[stoca loma jednog keramickog materijala je oko 400 MPa, dok jc tipicni Yonng·ov modul oko 200 GPa.

Uocena istezallja kod loma za keramiku su reda 0,2 %, oCiglcdnD dosla manja od onih koja su potrebl1fl da izazo\'u hamogenu separaciju interatomskih veza preko ravni lorna. Stoga, neki mehanizam za kOilcentracijH istezul1ja (i pritiska) mora djelovati kako bi se stvorili tluzni u vjeti Z8 prekid vezc, i tako rnulcroskopski 10m, na stvarnim materijalinla.

10)

NOV] MF:fERIJALI

T b I a ca2.10. Vri,irdnosti snnge otpornosti loma i tVl'doce keramike ;' >;, ...•••....• I···· Cvrstocl! .. Qtp1rllQSIn¥ . ····l'vtd<ica.

~'.J:;"" •. ' ...........•......••.•..........•. I (MFa) . . •• .. Jom{Jm-3);.·· ;~Mp;,,)········· .• ·••

StakJa: Soda-vapno 140 8 0,75 Stopljeni silicij: volumen 90 8 0,75 vlakna 1000 8 0,75 PoIikristaH: Al£Ql ),~3,1111 488 39 3,9 )1.=11,1111 400 36 3.3 )1.~25flm 302 54 4,6 MgO 275 10 1,8 Y20 3 300 13 1,5 SiC 600 39 4,1 Si;;N4 520 65 4,4

~ I Ca-PS2 800 500 10

Y-TP2

I 2200 125 5

B:JTiO" 124 10 U

St~ldena h.eramika:

I Pirokeramika 300 60 2,5 1\1ako1' 170 51 1,8

Cvrstoce Sll one koje su uocene kod uglacanih sipki iIi diskova, vrijednosti tvrcloce i o1pora lama sli one koje su uocene za potpunu zasicenost bilo kojih mikrostrukturalnih efekata otvrdnjavanja. I,.., - velie ina zma.

. Inglis (1913).ie pokazao da je napon, Citip na vrhu jedne elipticke rupe 11

Jednol11 krutom lijelu koje je pod priliskom (slika 2.11.) dobiven preko.

gdje je Ga prirnjcnjcni nap(H1, koji je jednolican na velikim udaUenostima ad rupe, 2c jc dllzinZl glavl1c osc elipse, a 2b je duzina mm~je ose.

102

KERAMIKE

U kCfa1111ckinl materijalima pukotine imaju dimenzije od c"= 1 O).lffi, sa otvorima ou b~20nm, lako da se dahiju koncentracije ad priblizno 1000.

Slika 2.11. Scmatsld prikaz poJja napona olw cliptlckog otvora u krutom tijelu jednoosnog nnpana

Lorn se sekvencijalni interatomskih

vidi kao prebd

veza, sa naponima istez;mja blizu vrha pukOline kO.1<1 Sf:

priblizavaju onim koja su neophodna za nestabilnost.

2.7.2. Energija ravnoteze u iomu

2.7.2.1. Nestabilna uravnotc:lcnost: Griffith-ova J'''''''"fl'''' Iako Inglis-ova analiza daje jedan mehanizam za lorn, preko koncentracije

napona na vezu vrha pukotine, annJiza ne dopusta

Sli1m 2.12. Scmat.c;ki jednog krutog tijela koji saddi pnkotinu karakteristicne dimcnzije c pod jednoli.rnim naponom velie inc (\"a

da se izvedu bilo kakvi me-hanizmi, posta je napon koji je razvijen mjerna invadjanta (ncpron~Jenjiva vrijednost): vdike i male pukotine ist.og odnosa polozaja (c/b) imaju isti napon no. vrhu pukotine, j

stoga bi se ocekivalo. da popuste pod lstim primijenjenim naponom.

Veza izmedu velicine pul;;:.otine I cvrstoce uzorka, i pocetaka mehanizama 10m a nacinio jc Griffith (1920).

Prema Griffith-u kriticni uslav za 10m uzorka koji una pukotinu je rnanifestacija krifl\~nc ravnoteze encrgije. Prva polovina ravrtoLt';z,e energUe bila je energija povrsine koja je l1vedena n sistem preko prekinutih veza 11a povrsini pnkmine. Kod nekog uzorka koji ima pukotinu dirncnzije c usljed jednolicnog primijcnjenog n;:q,onu :;jjka

2.12, doprinos energije povrsine Us, moze Sc Ili~;atj kao:

u~:::: ::;: 2yA

103

l\lUV11VlAlb.KlJALl

'Y - visak energije po jedinicnoj povrsini koji je povezan sa stvaranjem jedne uravnotezene povrsine kmtog tijela u datom okmzenju.

Druga polovina ravnoteze energije ukljucuje promjenu II mehanickoj potencijalnoj energiji sistema usljed prisustva pukotinc. Mehanicka potencijalna energija sistema je data preko UM=UE• W,

UE - cnergija istezanja u krutom tije71u W - izvrsen fad

Koristenjem Inglis analize, Griffith je dokazao da se za neko krulO tijelo koje je pod jednolicnim primijenjenim napOnOll1 Gal mchanicka potencijaina energija moze pisati lean:

\If - bezdimenzionalni koeficijent E - Y Dung-av modul

povrsina pukotine A

SJika 2.13. Kriva mehanickog potcncijab Ui\h potencij,alu Us i uknpl:log poic-ncijaia UT za neko w:l.pukio hurD tijelo pod naponorn, kao sto jc prikil:.amo Ull slid

2.12.

lvlaksin1uill kod UT predstavlja tacku nestabilnc uravnotezenosti za jec1no kruto Hjelo koje sadrZi pukotinLl povrsine An. -

]04

.•. ~

KERAMlKE

2.7.2.2, Stabilna ravnoteia: Roesler-ov zakOll

Nisu sve geometrije lorna nestabilne, neke Sll stabilnc, neke SLl neutralne, a neke mijenjaju svoju stabilnost kao funkcija duzine pukotine. Najjednostavniji primjer stabilnc geometrije je konicna pukotina, uzrokovana lokalllirn opterecenjem tupog kontakta na lomljivu povrsinu, koja je prikazana na slici 2.14., zajedno sa llekim drugim stabilnirn gcometrijama.

.... 6. DCB 1

2d

c]

01

p

p

b,j dj

SIika 2.14. StabUm.' geonwtr.ije loma: n.) pomjcn::mje, h.) urc:z Hi t:uijek; c.) greda sa dvn prepusta, d.) kHnnsta

Roesler (1956) je pokaLHo ua sistemi lorna nwgu biti stabilni< talco sto je ispitao ove pukotine, koje se ponekad nazivaju Hertz'tan kGlllCne pukotinc po njihovom prollQiazacll (Hertz, 1882). Roesler je uo(~i:J cb sc nlehmilcka potencijalna energija nekog sistema lorna moze izraziii kao proizvod gl.lsto{;e energije istez-aqja i volumena. U slucaju jcdnolikog napona gw;toca encrgije istezanja ne oVlsi 0 velicini pukotine.

NOVT MATEEIJALT

Roesler je upotrijebio jednostavne ll1jerne zakone, da bi dokazao da za konicnu pukotinu pod opterecenjell1 P, gustoca energije istezanja ne ovisi 0

duzini pukotine,

p2 U - c]

M - -4-cE

P/e2 -" karakterlsticni pritisak

X - hczdimcnzionalni koeficijent

a

I I I

povrsina pukotine A

SJil,:n 2.15, Kriyulja meJ!aniclwg potencijaJa U'h povfsinslwg pott_ndjala U,1 ukupuog pokncijala UT Ztl jedno napuJdo kruto tijdo pod prHiskom, za primjer (4 -5) h.

[vIinimum l! UT prHlstavlja tackl1 stahilnc rnvnofcze za In-uto fijeJn !wjc sadrzi pukotinv poyrsine A"

Neki primjcri ncutralnih geometrija loma dati Stl na slici 2,15,

106

KERAMIKE

M

M

c­PI:::]

DeB

2d

SLAB

DT

Slilm 2_16. Ncntrnlne gcometrijc lorna; Gupla torzij;r (DT), grcda sa konstantrdm momcntom i hc"krajo3: ploca

Nestabilne geoll1etrije lama okarakterisane su jednolicnim naponom ili fiksnim opterecenjima, stabilne geometrije su okarakterisane lokaliziranim optcrcccnjima iIi fiksnim uslovima pomjeranja, a neuh-alne geometrije Sl1

okarakterisane duzinama pukotina koje su velike II usporedbi sa svim dimenzijama sistema iIi fiksnim uslovima momenta,

2.7.2.3. u polju rwpmm koji

Mnogi slLlc3jevi loma keramike utvrduju se preko polja nejednolicnog napona, napukline se iniciraju, potom stabiliziraju u poljima napona koji orad a, Specificni primjeri ukljucuju polja DJf<mn oka uklopa koji se sire i raspadaju leaD (r<3)(Swain, 1981), poija napona oka tackastih kontakatR na povrsinama (r-2

)

(Lawn i S\vain, 1975), polja napona u povrsinama sa zamjenjenim ionima iIi

i07

NOV] MATElUJAU

usadenim ion om ({I) (Tandon i Green, 1990), i polja uapoua u povrsinama koja su termalno patresena (1-r') (Lawn i Marshall, 1977).

Utvrdivanje ponasanja pukatina pod takvim okolnostima je vazno kod keramike, jer rezultirajuca duzina pukotine utvrd'uje cvrstocll uzorka.

Najjednostavniji primjer polja napona koje se raspada je anD koje se predstavlja preko:

G(c)=G{I-~ ) r"b

=0 r~ b

gdje je (Jb - vrsni napon u r=O, a b je mjem duzine u kojoj napon doseze nulu.

Ponasanje inicirat~ja

(A) CRACKS,cO (0)

~JUCLE!,Ci

a (G)

(E)

DT UNLOAD

IF)

/3

SlilUl2.17. Sematski dijagrami mikrosiH.l.kiura.lnih mdumizam;;t sposobnih za inid:nmje stabilnih pulwtina II keramid. (A) Ukl.op koji se siri, a proiziIazi it prumjcne diIntacijske faze (sirenja, rustezanja) ili nizeg koefkijcnta termalne ekspanzlje (hbacnjc matcrijalH) (ll) Transformacija Lctragonahw -~> monoklinskc fazt~ !J jednom ZrOz materijaJu (pri hlatknju iii pod priiiskom) (C) Kocficijcnt Hi modul llnizotwpske tennaln~; cksIHlhZije (uMierijala pod promjcnom priUsl,:a iii temperature). Sir-elice intiidraju sllljerOV(; vcceg kocfil':ijenta term aim! ekspam:ije Hi manjeg moduhl. (D) SintcrDvanje poro:lne matrk€ oko g,,;;ceg oklopa (E) Te.nnalni udal'

108

KERAMllZE

(F) Pogre.sHo zdruzivanje u istezanju, modulu iii kod1cijcl:lltl tcrmalne ckspanzije na zajednickoj granici izmedu tnuke opnc (mma) i supsirata (podloge) (G) OstvuriY3nje urcza prelw ostrih cestica

Brzi padovi temperatura neke keramike dovode do rastez1jivih polja koja se raspadaju na povrSini uzorka, kako se povrsina hlad~, a ccntar se steze (sIika 4 - 8E). Takvi termalni udari mogu dovesti do iniciranja stabilnih pukotinQ ako je pad temperature dovoljno velik (np1'. u ohlailenom .1>,.1203 iIi stalclu) (Hasselman, 1970; Fairbanks et ai, 1984). Padovi temperature l11(u~ji ad neke kriticne vrijednosti nece dovesti do iniciranja pukotina, posto vrsni napol1 nece doscci vrijednost. Stoga se ocekuje da cvrstoca uzorak3 koji su tennatno uzdrmani ostanu nepromjenjivi za padove temperatura ispod odredene vrijednosti.

~ 400

~ i;~'~3t.;;; .... « JOO '0 o f- 2DQ (j)

'" > 100 '0

0 1

o 200 400 oDO 800 1000 pad temeperatUI'B °C

Slilm 1.18., Cvrstoca uzoraka AhO) koji Sll. bili pod (C:lmlillir!,ud1tTCCm, a koji p{)IGw..i.ju uagIo sm:Hljcnjc il CYl'Sloci pri KritlblOm pauu temperature. pudrui::jc indkira

cVfsioCIl uzoraka koji nisu hili pod termalnlm sukom oJ Hnssdm:w-.a, 1970)

2.7.2.4. Mikrostrukturailli utjecaji na 10m

Dominatni efekt milaostnlkturalnog meduc~jelovanja u toku propagiranja pukotine je efekt otvrdnjavanja - otpomo.'>t lorna ili tvrdo6a materijala se povecava iznad nivoa kojeg postavljaju interatomske veze na ravni pukotine. Mikrostrukturalno meolldjelovnnje lzaZlva OVi1J efckat preko pO!lovnog distribuiranja fluksa energije od prirnjenjcl10g optercccnja do svih drugih udubljenja osim vrha pUkotine. U veCini slucajeva ova ponovna distribuimnja energija su funkcija duzjne puk.otine, sto duvodi do cfekta u kojima otpurnost luma iii tvrdoca taste sa duzinorn pukoiine, prijc ncgo dusegllc vrijednosl stalnc. zasicenosti.

Dva ghlvna miL::rostruktun1Ina meCludjelovnJ1ja kojo. dovcide do otvrdnjavanja 1.1 keramici su spojno premostavaI1je i [aznc mikrostmkturaina meJuujeluvunja koja se mogu de::;ili u toku 10m,) u nc:kirn materijalima ukljuClljU odstupanje pukotjlle, savijanje pukotinc ! mikrocijepanje

NOVI MATERIJALJ

(pukotine iniclrane ispred prednjeg dijela glavne pukotine). Potencijal ovih medudjelovanja kao mehanizma za otvrdnjavanja dao je Green et al. (1989) i Evans (l990).

2.7.2.5. Otvrdnjavanje preko spojnog premostavanja

Mostovi koji lokaliziraju zrnca u polikristalnim keramikama

Mnoge polikristalne kcramike Sll ojacane proceS111lJ spojnog premo!;;tavanja iza vr11a pukotine. Takvi mostovi obuzdavaju premjeslanje otvora pukotinc, prema tome snizavajuCi pritisak u vrhu pukotinc, iii apsorbiraju encrgiju u toku svoje vlastitc deforrnacije. Mostovi se mogu namjerno ukljuciti u mikrostrukturu kao u slucaju sastava tkiva (Marchall et a1. 1985) iIi keramike ojacanc gipkim cesticama (Sigl ct a1. 1986») ill proizaci u tokll propaginu~ia pukotinc leao posljedica lokalne nchomogenosti.

Polikristalnc keramike kao sto jc glinica S11 posebno osjctljive na procese premostavanja koja lokaliziraju zrnca u toku propagiranja pukotine. U seriji ckspcrimcnata Knehans i Stcinbrech (1982) Sll propagirali pukotine u uzorcima glinice i primjctili porast kod otpornosti na lam.

2.50

.~

c 2.00 2.

ro 150 E -2 UJ 100 0 E 0 Q.

0 50

0 0.2

. --'-~-'-'-I-- .-~ ~ ._. _. "i

A!20 :s

0.1 0.6 0.8 .0 duzina pul\Otine, c/d

S!ika 2.19. OtponlO<;t knria !zan funkC'ija sir-cnja pukoIl11e c. :ra H:rnrke AhO:" lw,hl poh,ujc 'T{}~;olmnst POHO'C'llCg nff'ziYanjD &, b; ,;c s;;rrrnjio ilfronwst na 10m

Ponovnirn urezivanjem pukotinc iZ<.! vrh<1, i pOllovnim n~jerenjcfl)

karaklcristik_a na IOlll_, bili su u mogu6nosli ]Jokazati cia se otpomost lorna vratihl

110

KERAMIKE

na vrijednost dobivenu u duzinama krace pukotine, tako da su efekti otvrdnjavanja bili usljed procesa iza vrha pukotine. Dva glavna tipa mostova data su na slici 2.20.

Mostovi so sastoje iIi od lokalno neprekinutih grupa zrnaca, slilm 2.20 a, iIi frikeionalno medusobno povezanih liea pukotine koja proizilaze iz propagiranja pukolina paralelnih sa poljem primjenjenog naponn.

-'--'-'------.,

""~J;/~l (ill

Slika 2.20, IVIikrngrafovi spnjnih mostoya iza vrnuva pnlwtinc karl AhOJ (Cook, 1990) (a)Mikrograf prddnutog povrSinskog traga naCinjen propnstanjem svjcHosH

S • povrsinski tragoyi H - kontinuirarw pukothw U UUl-si makrij2ia

(b) !\-Jikrograf frikcionalno nleGupovcnnlh zrnaea rwCinjcn reflcktinm./rm s\'jetlostl

f .. rrnih

Zirconium keramika se moze otvrdnuti proccslma fazne transformacije ispred vrlla pukotine) a znacajni napon za prosircnjc ovog podrucja nak:on prvobitne sugestijc Garvie-a et al. (J 975), koja je l1eSto dctaljnije predstavljenJ Yla monogntfll Cir-:::cn-a et al. (1989). /\lco S11 cestice tetragona\ne faze rnctn,st~lb1jno zadrzane odgovnrajucom obradom "lT1:aterijala, VThu pllkotinc-. mQgn l)okrenuti transfurma; . .-:~ju u srabilnu monoklinsku fazu.

Otvrdnjavanje sc moze posmatrati sa gledista loma intcnziteta napona (McMecking and Evans) 1982), ill pomo{;ll omjera mchanickc energije (I'v1an::hZill et al 1983).

iIi

NOV! MATERIJALI

iO 15 20 25 sirina zone, W (1lf1l)

Stika 2.21. Otpornost lama nasuprot sirini zone za Mg - Zr02 matcrijaie predsLHlj1ljuCi lineal"111 odllo::;

D121~ 0.061- "If I

~. l·- I' - '" Alumina

~ 0.00 I _J E . 0 5 10 Q

'" o E o 0.

" o o 2

sirenje pukotine, I~C (mm)

SIika 2.22. Otpornost loma nasuproi sirenju;w polikrlsiall1i AhO} i Jjelimicno stl1bilLzinH;! Zr02, pretlsiavijajuCl spo,;obnost procesi! tr~nsf1)rmatija da ojacaju otponw.'ii loma. Potbci za AhO} su od SW:.ifH! (1986), a za ;:'1'02 ad R,:adcy-a et aL (1987)

i 12

KERAMIKE ------------------------------.----~

2.8. PLASTICNOST

2.8.1. Skliz3v3nje n3 atomskom nivou

Kao i lom, plasticnost se postize preko lokalizimnih defekata. Da hi 0\/0

vidjeli razmatramo dozvoljeno istezanje za homogeno srnicanje dviju atomskih ravni u jed nom kristalu (slika 2.23.)

Slib 2.23. Sematski pTikaz htl.mogcHog SHt.l£::::njg at"".n,,!;i!; raYlll

Pod djelovanjem primjcnjenog napona smlcanja, jcdna cijcla ravan alOma sklizne preko susjedne ravni. Pri niskim naponimJ atomi se odupiru kret.anju i proJaze kroz plasticnu defonnaciju. Kako 2,C napoll po\'c6a, atom! se uspenju na one u susjednim redovima sve dok u jcdnoj dozvoljcnoj tacki ne postignu jedan nestabilan palataj gdjc moze doci do jednog kretanja ka naprijecl iii nazad.

cloclatna polu-ravan -.-~.- I

(;.f~~. ~t,~~+--y~\if~·-: \ \~\I "J\ i }~ /\ ",.":", J 'tv' ) (7)'/~) (-sr "f ~/ '-..j \ ... _/ ' / '-._j

---.~~.---

sm~lt 2,:;'4.. Sem"l,!;! tli:j~'ig.rarJ:'l .. edonl ~rl.omsi(ih t'lnni. kDji PUk11Ltljl) bk ,lh;,d,ilc !: -;CL ill};, 15 tiis!okadji

j j

NOV! MATERIJALI

Aka se napon poveca iznad dozvoljenog napona atomi ce skliznuti preko onih u susjednim redovima. Dolazi do Jaganog sklizavanja, posta se jedan red "skotrlja" prcko drugog. Ako se napon odstrani, dolazi do trajne deformacije.

Slika 2.24. pokazuje kako se jedna lokalizacija - jedna dislokacija _. moze proizvesti. 0 dislokaciji 5e maze razmatrati kaa 0 jednoj dodatnoj polu-ravni O1t.oma koja je umetnuta u strukturu, a naponi smicanj8 neophodni za pokretanje clislokacije su poprilicno mali. Na krajevimu atomskib ravni, daleko od jezgra dislokacije, atomi Sll nn SVOjiITI pravilnim mjestima u resetci i istezanja reda 60% su potrebna da se prouzrokuje sklizavanje.

U jczgri disiokacije, vezc su sna2:no istegnute, a atomi S11 blizu nestabilnog polozaja modela homogenog sklizavanja. Veoma mala dodatna istezanja Sll

potrcbna da se pokrene dodatna polu~ravan na Jijevo. Stoga, jedan mali mikroskopski nap on se moze primjeniti na jedan uzorak kao cjehnu, izazivaju6i plasticnu deformaciju preko pokretanja dislokacija u kojim3 se uslovi za smicanje veza zadovoljavaju loka1no.

2.8.2 KlizcIIje dislokacije II kcramici

2.S.2.1. Inilerent"" OIIPO!"w"st ]lrema klizeIljn

Dominantni mehanizam plasticnosti u metalima je klizenje dislokacije jer JC inhcrcntnn otpornost kristalnc rcsctke prema kretanju dislokacije Peierls -Nabarro-ova sila, mala. Ovo je uglavnom usljed cinjenice da je metalno vezivanje ne usmjerello tako da islu-ivljenja II atomskom rasporedu blizu jezgra jednc dislokacije koja se krece ne stvara vciike poraste u energiji istezanja kako se dislokacija pomjera od jcclnog polozaja ravnoteze u resetci do sljede6eg. Ovo isto, medutim, nije tacno za ve6inu keramika.

Klizcnje dislokacije je tesko, i kaa posljeclica, veCina kcramikc puca prijc ncgo se plasticno defonnise, bar na sobnoj temperaturi. Razlozi za otpornost prema klizcnju mogu se razumjeti uglavnom u terminima vezivanja i kompleksnosti u kerami6kim kristalnim strukturall1cL Atomsko vezivanje veCinc keramika je kovalcntno, ionsko, Hi smjcsa ovih pomenutih. Na slici 2.25. - a, klizenjc dislokacije u kovalentnim materijalima je svojstveno (inherentno) tesko jer zaht~icva razbijanje i savijanje snazllo usmjcrenih veza. Kao posljcdica, plasticnost pri klizenju u keramici kao sto je dijamallt, SiC, Si 3N4 .ie uocena samo na krajnjoj tcmpcraturi naponu. U ionskim materijalima, formiranje elektrostatickih ncdost8taka proizvodi OtPOfl10St prcma klizenju. Sklizavanje duz horizol1lalne ravDl jt',cJn()C~t:Ttne ionske struktnre na slic! 2.25. - b, nllosi DeSIo pOjJut obiljezenih iOlla u registar, t3ko cia je atmoski raspored bllzu jezgra dislokacijc u n3pol<1 sklizllutOj konfiguracjji u stvari raspored visoke energije.

11.:1

KEI:ZAlvl1KE

Sklizavanje je moguce samo U onim sistemima sklizavanitl Zit kc.\je je elektrostaticko pravljenje gresaka minimizirano, poput nJVl1i od 4S·onu siici 2,25. - b.

(0)

(~

(b)

e /

'Y;', \i;

smm 2.25. "·malSIc<' Hustrncije u (n) kcr'l.';ill.'ntnlm i (b) i;nsUnt n,;"" (po Ashh;'-ju ! Jmn',<HJ

j EHUi)

Klizenje dislokacije u keramici rnozc takodcr cla bude LeSke: kompleksnosti u strukturi kristn18. IV1u.terijal knd kojeg se Sl1l~\1xa da :<tr-ukHF'U kristala ima veoma vaznu ulogu jc (I-AI;>C):; (sarir) II kom ;;e d;':' eye,

S<lmo pri tempermllri iznad 90{PC.

Slika 2.26. - il. pokazuje strukturu o~-,D,120J. Smitoji sc od ril'/rJ] uk ,miona u heksagonalnom rasporcdu slozenih u sckvencu :~la£?ania l>B··i\-B. aluminUul11 kationima koji zauzim(~ju dvije trecine okt'ledric;~ih·'

U datoj r~r<dli kationa, aluminijski anioni ali relativni PO!oz,1j rasJloreda sc mijcnja II k.ol1:;el<u! kJko bi se formiralc tri Gl'vl1i kJ.tiona. Heks21o;onalna JC(lmii'li korlsti U opisi\!(mju strukturc jc poprili':':l1o \'is(ll~a, i.l ! sc od \1 j lri ravni kationa. Kao i u drukturama koje su \'t':OlT!;.l guc;lu ;;m.i.e,';~i::nc,

.NUV 1 MATEKlJAl..l

sklizavanje se najlakse desava na gusto poredanoj ravni - u ovom slucaju baznoj ravni, a pravac sklizavanja je pravac najrnanjeg sirenja jedinice u stnlkturi. Pri

nemarnom ispitivanju, moglo bi se ocekivati da sklizavanja [lOio 1 npr.

sklizavanje u smjem najgusceg slaganja u ravni aniona (slika 2.26. - aJ. Medutim posto ravni kationa nisu tako gusto poredane leao ravni aniona,

najrnanje ponavljanje jedinice u strukturi je u stvari mnogo ve6e i primjeeeni

smjer sklizavanja je zarotiran za 30° ad [lOio]. Priroda ave geometrije

sklizavanja navela je Kronberg-a da se jedna dislokacija iviee u a-Ah03 stmkturi treba rastaviti u cetiri cetvrtine djelimicnih dislokacija.

[1120J

t

o gornji sloj oksigena

• donji s!oj oksigena @ aluminijski Sioj

[1120)

1

(b)

[1120J

I

Stika 2.26. (n) Struktura glinice parale1m~ sa bazrwm ravni koja pokazuje dra sioja oksigcn.a i sloj alumirdja. izmcJu. (b) KonOici sklizavanja koji odgovaraju l.Hs!okadji jedne dislohadje u. 4 eetvrtinc parcijillnc dislokadje. (c) Kretanje aniona i kllHona u prrom. kon~ku skHzanwjH

Koraci sklizavanja parcijalnih dislokacija su prikazani na slici 2.26. ~ b. Slika 2.26. - c, kretanje aniona i kationa u toku prvog koralca parcijalnog

116

KERAMIKE

sklizavanja koje pokazuje da se dvije vrste krecu u razlicitim smjerovima i stoga zahtijevaju koordinatno kretanjc (Kronberg, 1957).

Klizenje dislokacije je tesko u vecini keramika, ali se ipak uocava, 113.

visokim temperaturama rnnoga pomenuta ogranicenja slabe, te se ogranicena !colicina klizenja dislo!caeije desava skora kod svih keramika. U nekoj keramici klizenje je maguee calc i na sobnoj temperatllri. To se odnosi na ionske materijale sa slrukturom hridne soli, poput alkali halidni soli.

2.8.3. Plasticnost pri visokoj temperatllri

Do sada plasticnost jc razmatrana uglavnom u tenninima klizcnja dislokacije, glavnog mehanizma U onim keramikama koje odrazavaju plasticni tolc na niskim temperaturama i tcmperaturama ambijenta.

Na visokim temperaturama, klizenje je takoder vazno, ali plasticnost se moze desiti preko drugih termalno aktiviranih mehanizarna koji su prcspori cia bi imali kakve posljedice 11a sabnu temperaturu.

Oni ukljucuju difuziju, l1spinjm~jc dislokacije i sklizavanje granice 2ma. U ovom dijelu, mehanizmi pomocll kojih se stvara plasticnost pri velikoj temperaturi se razmatraju u tenninima puzanja visoke temperature.

2.8.4. l'estimnje plizanjem

Plasticnost pri visokoj temperaturi se 'cesto pruucavfi lcorisler~jem testa puzanja. U standardnoll1 testu, rastczljivo opterecenje se primjcnjuje na uzorak i izduzenje jednog dijela duzine mjerila se mjeri 1<:ao funkcija vremena.

SIiiU! 1.26. 'fipicll2. krlvulja pl1:tlwja koja PV'''"''"J'' I-prim;:~rilH fazli, 11-sekundanltl faLi.:, ilI-terd,j"",m i'a::w.

117

NOV I MATERIJALI C='--_

IdeiJtni test je onaj 11 kojcm oplcrceenje neprestano varira taka da odrazava u:,lm;e k.ons18ntnog napona posto je popreeno presjeena povrsina uzorka srnanjena. Osnovni podatak je krivulja istezanja pri puzanju leao funkcija \TemerIa, Slika 2.26. je sematski prikaz tipicne krivc puzanja.

Kriv3 sadrzi tri s-vojst\·'cne faze. Prva, koja se zove osnOV110 iIi prolazno pu;;c:anjc, ,it: obicno, aii ne uvijek okarakterisana usporavajueim omjerom puzanja.

koja se zove sd;:imdamo puzanje iIi puzanje nepromjenjivog stanja, je dio krivuljc u kom je omjer jJuzanja efcktivno 1<:onstanta11. Treea faza,

tcrcl .. jalno pLlzanje, j(~ ono u toku kojeg se omjer puzanja ubrzava prijc pucanja u.:~Grka.

Sa slanovista mikrostruktllrc, tercijarno puzanje se cesta povezuje sa ;-:kll!Tll.l\'tcijom oSlcc:enja kao sto je stvaranje jezgra i rast unutrasnjih udublje]~ja i

Dva parame1ra koja ~~e najcesce koriste da bi se okarakterisalo ptiZ,mja je omjer puzanja nepromjcnjivog stanja, iss i vrijeme do

pUC;H~j~L tr .ledna znacajn3 varijacija od obicnog ponasanja ilustrovanog na slici 2.26.

j(-; (;n:l 1\.oja je data n3 slicl 2.27., gdje su predstavljeni podaci puzanja za kristal So.Ilra koji je dostigao temperaturu 1000°C (Wachtman i

J\ lc1.x\vcll, ]954).

vrljeme (8)

S1ib, 2.27. f(dvul,ia p"y:- 11.1,; za.i' dnostruki krrstn1 safirn kola odTaza\'£l 5~gm()idajn0 p{lnasanje

KERAMlKE

Krivulja oblika slova S iii !!sigmoidno!! ponasanje je uocena u mnogll11 keramickim jednokristalima koji sadrie niske pocetne gnstoce dislokacija. Ubrzavanje kod omjera puzanja u pocetku krivulje je usljed brze multiplikacije dislokacije.

Jednastrani test napona koji je gore apisan je standardni test puzanja u metalima. Mea-utim, u keramici, veoma mala testiranja napona se izvodi zbog problema povezanih sa hvatanjem i obradom uzoraka na masini. Vecin .. podataka a keramickom puzanju se dobiva preko testiranja sabijanja ili savijanja.

119

NOV! MATERIJALl

2.9. SABIJANJE

Problem kod testiranja sabijanja (slika 2.28.) uzrokovan je trenjem izmeau kompresionih klipova i llzorka koji treba da primi oblik dlindra, dok se deformisc.

2030 40

53(MAX)

smicanje radijalno

frikcija

(b)

prsienasto

ideal no

stvarno

10 10

Slilm 2.28. (a) Semalski prihaz st;.'aranja vblika ciHmlra u toku pd saoijauju lisljcd trenja izmcdu uZDrlm i kliponl (b) Rezuitati analiza honacH{Jg elementa za nap on!.' lwji Sll!:it razviii u toku dcformadje prj sabijanjti oko jedne ose kod dlind,i6wg 111.orka MgO

EO

KERA ... MIKE

Trenje se nikad ne maze u potpunosti izbjeCi, a kad je trenje veliko, stanje pritiska u uzorku maze odstupiti od jednostavnog sabijanja jedne ose. Da bi ovo ilustrirali posmatrajrno napone koji su se razvili u toku sabijanja deformacije cilindricnih uzoraka MgO-a , onako kako je to analizirao Birch eL aI., (1976). Konture napona na smicanje, radijalnc i prstenastc napone u uzorku sa kruto stegnutim krajevima (UpL veoma visoko trenje) su date na slici 2.28.-b.

Uzorak je defonnisan do jednog, maksimalnog usoyiw,kog napona nil sabijanjc od 96 MPa, a brojevi do kontura predstavljaju velicine razlicitih komponenti nnpona u jcdinicama WIPa.

Vrijedno je primjetiti tri karakteristike. Prva, stanje napona .it poprilicno kompleksno i ne moze se aproksimirati kao sabijanje oko jedne osc. Druga, plasticna defonnacija mora biti nehomogena posto naponi istczanja znacajno variraju kroz uzorak. Na primjer, uvcliko smanjeni naponl isLezuuja blizu krajeva uzorka rezultirajll stvaranjem "mrtv1h zona" lJ kojima se prakticno nc ostvaruje nikakva defofmacija. Treea, radijalni i prstellflsti naponi blizu centra llzorka .'Ill U stvari rastezljivi.

Ova cesto dovodi do stvaranja pukotina koje su paralelne osi sabUanja, a predstavljaju jedan od dominantnih model a nCllspjeha. Ideo se ne ueine napori u cilju reduciranja trenja u krajevil11a podaci za sabijanje mogu imati ogranicenu vrijednost.

2.10. Savijanje

Pro.blem na koji se nailazi pri tcstiranju savijanja je povczan sa tim koliko se znacajni paramctri puzanja mogu izvuci iz osnovnih rezultata testa. Pozivajuci 5e na test savijanja od 4 tacke koji je dai na siici 5 - 8a, podaci testa savijanja se obicno sastoje od upisa premjestaja tacke optereccnja, YL , kao funlz.cijc vremcna , t, nakon primjcne opterecenja, P.

Na slici 2.29., vidimo cla llzdLlzni naponi sLlvijar\ja () varir<\ju S8 uclaljenoscu ad neutralne ose na nacille koji ovisc od 11, eksponenta napona za puzanje. Eksponent napona je sarno jedaH od rnuterijalnih parametara koji se maze ustanoviti.

Ivietod analizc podataka kog je raz\!io Hcdlenberg et alL, (1971) Se bazira na dvije osnovne pretpostavke:

ovisnost 0 napunu i vremcnu pri iSlczallju, c, mo;!,e .'Ie razdvojiti u skiadu sa

E(0.t)=J(tP" ] (t) .. prilagodenust puzanja

ncutl',Jna 0:;3 uzorka Se He mijenja Ll toku deformacijc.

NOVI MATERIJALI

p

t tJl~~ . ~~:JY22f~-=jJ;i2-1 TCt.:c:: -.... ' _-- I ~

,/,~; -~-=f=+-~J--;// 1--- 0 ---,

- --~"--L ",

ia)

Slika 2.29. (a) Gcomctrija testa savijanja od 4 tnckc (b) Varijadja kQrl Ilzduznih rtupona sa nda!jeuascn od uClltnllnc ose

Problem kod ove analize je da puzanje u kcramici cesta nije simetricno. Razvijenc su brojne alternativnc seme da bi se izvukli znacajni parametri puzanja iz testova savijanja u materijalima za koje je paznato da postoje razlike u puzemju napuna na sabijanja (Talty i Dirks, 1978; Cohrt ct. a1., 1984; Chuang, 1986).

Tako je neki progres napravljen, svaki ad metoda ima svoja vlastita ogranicenja koja su povezana sa osnovnim pretpostavkam3 koje Cine moguco1l1 w:ku analizll, i svaki zahtijeva opsirnu analiZll. 1z ovil! razloga, .los ni jedan nije u simkoj upotrebi.

I 'I

I I i I

1 I

I I

I '~! I I

/! ! [

I ;1

! I • 1

KERAMIKE

5.3.2. Mchanizmi puzanja

N(~juobicajeniji mehanizmi puzanja i deformacije pri visokoj temperatm-i u keramici su sematski predstavljeni na slid 2.30.

-l

T

I I ! 1 I

/ ----->- ~----

"­\ I I 1

I ~

I I I I

" / -----~ ~---- Db

(h)

L

LL

Slik" 230, Jcdnnstavni mdlanh:mi pU:Z1wja - (11) difuzionL (b) Jdizenje i 1lSI);n:;anje dlslol{acije

Slika 2.30. ilustruje difuzionc mehanizme u kojima se ist.ezanje stvara preko difuzionog toka aloma kroz iIi okolo zrnaca nekog polikristalnog l11Jterijala. JV[chanizam kod koga difuziona staz8 ide Juoz zmca poznat jC kao

NOVI MATERlJALI

Nabarro - Hen-jng-ovo puzanje. Kad dade do difuzije preko granice zmaca mehanizam se zove Coble-ovo puzanje.

Koji od ova dva mehanizma dominira ovisi od relativnog omjera granice zrnaca i difuzije resetke, a ani se cesto eksperimentalno razlikuju pomocu razlike

t ;1 ~ sklizavanje

:- ~ /;/v __ \

~ ~ } , ~ ~

\ I , > ~J \\~

\J t

difuziono produzavanje

U ovistlosti 0 veliCini zrna (d-' za Nabarro - Herring, d-3 za Coble). Vazno je primjetiti da .ie difuziono puzanje inherentno spoJeno sa

proceSOl11 sklizavanja granice zrnu. Ovo mozemo vidjeti razmatranjem jednostavnog reda hcksagonalnlh znlaca prikazanih na slici 2.31.

Slika 2.31. Red heksagoualnih zruaca koji se dcformiSu prcko difll.znog puzanja i skIizRv,anja granica zrnaca

Posta se zrnca izduzuju u rastezljivom smjem preko difuzionog taka atoma prema poprecno iscrtaniul povrSinama, susjedna zmca moraju sklizavati jedan preko drugog kao sto je prikazano strelicama na slioi. U tom smislu, moglo bi se reci da sklizavanje prihvata ll1ehanizam za difuziono puzanje.

Takocier je mognce gledati na proces iz druge perspektive tj. da se istczanjc pri puzanju stvara sklizavanjem graniea zrnaca, a sklizavanje je prihvaceno ad strane difuziic.

Puzanje se takoder moze stvoriti preko uspil~janja dislokacije i klizenjem. Mehanizam ovoga tipa predlozio je Weertman (1955) koji je prikazan na shci 2.30.-b. Model se zasniva na klizenjn i nspinjaju dislokacija iviee koje se nalaze 11 jednom izvoru, S. Kako khz1I, disiokacije uailaze na prepreke kao sto 5U

pricvfscene dislokacije, koje se savladavaju uSPlnjunjem na razliCite noni skliznuca.

124

TEHNICKA KERAMIKA U PRAKSI

m.JELOVI ZASTO KERAlVllKA? Ma!erijali za obradu: Alat za rezanje Otpornost na haballjc Brusno koiovoz Tvrdoca Mlaznica za pjeskaranje Dijelovi motora: Toplotna izolacija u

Temperatllrna postoj,-most dijelu motora S jediste ventila

Korozivna otpornost

Turbinski rotor Sposobnost toplotnc

Gusna turbina Provodljivosti Niska specificna masa

Nosac katalizatora Spec. elekt. svojstva

SvjeCice A-sonda Tehnologija: Dijeiovi za kemijske aparature Klizni prsten Koroziona postojanost Dijclovi arrrwture OtponlOst nn habanjc Obloge masine za papir Vodica konca Izvlakac. zice Visokotcmpera!unla tehnika: Gorionik Tempcraturna postojanosl Dizna za zavarivanje Koroziona postoj~most Izmjenjivac toplote Sposobnost toplotllc Zastitna cijev provodijivosti Lonci Grejni dementi

KERAIVlIKE

MATERUAL Alurninijum oksid Silicijum nitrid Siiicijum karbid Bor karbie!

Aluminijum oksid AluminijuIll titanad Silicijum karbid Silicijum nitrid Zirkon ok)jd

J Alumillijurn oksid Silicijum oksid Grafit Titan diok<;id Zirkon oksid Sil1cijum karbid

Silicijllm nitrid Silidjum karbid

Aluminijulll0ksid U gljeni materUali

DOl" nitric! Moiibdcn d'isilieid

l2:j

NOVI MATERIJALI

126

KOMPOZITNI MATERIJALI

3. KOMPOZITNI MATERIJALI

Uvod

Kompozitni materijah podrazumijevaju cvrstu vezu dva iIi vise sastavnih elemcn<1ta, koji 5U sjedinjeni u makroskopskoj veliCini, bez razaranja, U

nerazdvojivu vezu, u cilju dobivanja boljih mehanickih i dlUgih karakteristika, nego SlO su to posjeclovali sastavni clementi kompozitnih materijala prije njihovog sjedinjavanja Carmirano staklo, sofer-sajba, beton i s1.).

OV1 materijali su najstariji slozeni konstruktivni materijali, jer su se cak i u dalekoj proslosti koristi1i. Stari Egipcani su pravili cigle za gradnju kuca koje su proizvodili na 11a6in da $U mijesali giinu i slamu od zitarica pa to stavljali u kalupe i oblikovali te susili i tako dobivali cigle koje Sll koristili. Vidimo da Sll se ovi materijali koristili prije mnogo godina kao primitivni kompozitni materijali. Danasnja prinljena ovih l11<ltcrijala.ie na jednom dosta visem niv0Ll, a posebno u zadnje vrijeme kada se primjena ovih materijala naglo pavecava.

Poznato dn ce se dva iii vise materijala ponasati razliCito i cesta rnnogo efikasnije nego svaki materijal posebno, te ovaj jednostavan koncept l1udi koristan nacin razmisljanja a razvoju i primjenama mater~iala. Tek primjcnom jedinstvenog i multic1isciplinarnog pristupa m3terijalima mozemo shvatiti pun znacaJ i ogroman potencijal kompozitnih materijala u svim granama tehnickih nauka.

127

l~UV 1 MAlbKUALl

3.1. Podjela kompozitnih materijala

Molekularni nivo

Na ovom nivoli razmatranja, koji sacinjavaju sami molekuli i !iii kristaIi cestica. Svi materijali kompozita se l110gu iZdvojiti jer ne postoje u ovom obliku.

Mikro-struklurni nivo

Na nivau kristala, faza i jedinjenja za kompazitni materijal hi se srnatrao sarno onaj materijal koji je sastavljen ad dva iii vise razIiCitih kristala, molekularnih struktura iii faza. Po ovoj definiciji, rneautim, mnogi materijali tradicionalno klasifikovani kaa monolitni ili hamogeni bi se smatrali kompozitnim materijalirna. Od svih metalnih materijala sarno jedno[azne legure kao sto su mesing iii bronza bi bile rnonoliti po ovoj definiciji. Tako bi celik, visefazna legura ugljenika i zeIjeza bio kornpozitni materijal.

Makro~struktu.rni ni vo

Ovaj 11ivo razmatranja, koji ce ovdje biti usvojen se bavi velikim strukturnim formama odnosno komponentama, npr. matricnim struktural11a, cesticarna, vlakllima, a 0 kompozitima govori leao 0 sistemu materijala sastavljenog od razlicitih makrostruktnra.

Tako se o~Takvim pristupom dolazi do obuhvatnije definicije kornpozitnih materijala. Ova definicija uzima -u Cibzir i oblik samog materijalu, ali i sastuv sastojaka materijala. Kompozitni rnaterijal je sistern rnaterijala koji se sasloji od mjesavine iIi kombinacije dva iIi vise sastojaka koji se razlikuju po obliku i liE sastavu muterijala, a da su oni pritom apsolutno nerastvorivi jedan u drugom.

Cak i ovakvom razmatranju potrebno je razjasnje~je. Primjenom ove definicije, mnogim ce se inzenjerima ona ciniti presiroka .leI' obuhvata materijale o kojima obicno ne Inislimo kao leompozitima. To su punjenc pla.s'Like, beton impregnirani materijali. 1 pored toga, svi ovi mater~jali ipak pripadaju konccp'LU kompozita i bez obzira na opste prihvacen princip, njih treba smatrati kompozitnim materijalima.

l28

KOl'vflJOZITNI rvlATERlJAIJ

3.1.1. Sastojci kompozitnih materijala

U principu se kompoziti mogu napraviti kao komhinacija bil0 koja dva iii vise materijala bilo da su to metalni, organski iIi neorganskl mmerljali. Iaka Sll

mogllce kornbinacije materijala prakticno neogral1icem\ sami oblici ad kojih se materijal sastoji su limitirajuci. Glavni sa.stojci kornpozitnib matcrijaia Sll:

vlakna ceslice ploce iii slojevi ljuskice popunjivaci i matrice.

djeiici cestlce

\

~ p!occ ljuslcica

Matrien (nwlrix, eng.) je tijclo sastojka koji slu:'i:i da se materijal ida InU form ira njegovu vcli6inu i obim.

kompozitnl

NOV] MATERIJALJ

Uvodenjcm odredenih faza U osnovni materijal (matricu) nekom od efikasnih metoda, s tim cIa tu fazu dodajemo finom disperzijom, dolazi do poboljsavanja jednog nivoa mchanickih osobina (6vrstoca, iilavost, elastienost i dr.). 05i111 mehani6kih dolazi i do povecanja fizickih osobina.

Ova vlakna, cestice, ploce, ljuskice i popunjivaci su strukturni elementi koji odreduju uI1utrasnju struktunl kompozita. Uglavnom, ali ne i uvijek ani se mogu smatrati "dodavaocima" kompozitnog materijala.

Mazda je najtipicniji kompozitni materijal sastavljen ad strukturnog clementa okruzenog u matrieu, ali mJ10gi kompoziti ncmaju matfieu j sastavljcni su ad jednog ili vise sastavnih dijelovn koje Cine elva iii vise raz}icitih materijala.

3.1.1.2. Medufaza i illtrefejs

Zbog toga sto su razliciti stmkl1111li elementi u kompozitu, lZllllJesalll iIi kombinovani uvijek postoji dodirni rcgion. To mozc biti intrefejs (povrsina koja fODnira zajednicku gnmicu elemcnata). U drugim slucajcvima dodirni region je jasno dodana faza nazvana medufaza (intcrphase, eng.) (Shim 3.2.).

lmlup J

-/'""",',-.1 VFG - vlnknaslo rl1nh::()n~!n3 grupa P - povczlljufi rClijrncrni hmac

MFG - matriclla funkcj;lDil!na grupa

Slib 3.2. Prilw7 me(iuf::u:e tl lwmpGf':itu

3.L1.3. RaspodjeJa strukturnih elemenata u 1("'ln]l'ozit!l

Strukturni elementi koji s3cinjavaju kompozitni ~Tl;)terijal mogu se raspodijcliti po kompozitu na dva nacina. t .... ,iajcesci oblik pojavljivanja struktumih clemcnata jc pravilan i ponovljivi model, sa relativno uniformnim lJkrstanjimCl u materijalu j strukturi, ali i 58 uniformnom rasporcdenoscll po

1:;0

KOMPOZITNI MATERlJAL[

materijalu. Matricno-ccsticni, i nekc vrste matricno-vlaknastih kompozita, II

kojima struktumi clement je ravnomjerno rasporeden po kall1pu, predstavlja homogeni tip kompozitnog materijala.

Druga mogucnost je promjenjivi model strukturnih e1emenata kojl se ne ponavljaju ni u unutrasI~joj formi ni u materijalu. IvIaterijali ovog tip a se nazivaju. stepcnasti kompoziti (graded, gradient. composites, eng.).

U OYU katcgoriju spadaju lisnati malerijali koji se sastavljeni ad nekoJiko razlicitih slojeva. Kompoziti obavijeni nitima (filamcn1--njound, eng.) mogu bit! proizvedeni sa promjcnjivom raspodjelom vlak-ana (sItka 3.3}

A

B

c

D

Slika 3.3. Stepnwsti Iwmpo;dti

Koc1 objc vrsle kod homogenih i kod st.epenastih kOJTI.pozitJ. stmkturni eiementi (vlakna i ljllskice) 111og11 biti raspnredeni iii H Ol~ientisanom ill proizvoijnom rasporedu (slika 3A.).

Proizvoijan r,lspored rasporcd

Obdje \T::;ta mdlricnih sistema kompozira l."](~jraz!iciiijeg iii lri dimcnzijc d;,\ic nebmjello mnogo moguCih sc mugu posjedovati veoma razlicitc: mei1anickc) fizicJzc, kcmijske j tcrmicke oEobinc,

Komponovani kompozitni materijali ee u izvjesnoj mjeri naslijediti osobine sastavnih elemenata, ali konacnu rijec 0 stvarnim osobinama kompozitnih materijala, ipak ce dati detaljno ispitivanje, koje mora bili sprovedeno za svaku kombinaciju sastavnih elemenata po pitanju najvaznijih njegovih osobina. Za tehnicku primjenu, svakako, najvaznija su ispitivanja termo-mehanickih karakteristika kompozitnih materijala. Ovakva ispitivanja se vee dugi niz godina sistematski obavljaju sirom svijeta.

3.1.2. Vlaknasto-matricni lwmpoziti

Od svih kompozitnih materijala ovaj vlaknasti tip je probudio najvise interesovanja medu inzenjerima koji se bave primjenama kompozita u raznim granama nauke. Sadasnji trend razvoja ovih vrsta kompozita se odvija u smjeru mijesanja sa keramickirn, metalnim 1 supljim vlaknima, istovremeno kombinujuci kalupe koji su jaCi, cvrsci i otporniji na visoke temperature.

Prakticno svi sinteticki materijali (plastika, guma, keramika i metal) se sada ojacavaju sa vlalmima.

Vlakna se biraju tako da je jedno vlakno izabrano zbog njegovih mehanicki osobina, a drugo zbog sasvirn drugog razloga, npr. toplotne otpornosti. Tako imamo kornbinaciju od azbestno-metalno-vlaknnstog kompozita za pravljenje prenosnih kaiseva koji se koriste za prenos tcskih vrelih materija.

3.1.2.1. Fak!ori poboljs"nja perfol'mansi Iwmpozita:

1. Orijentadia

Od svih faktora koji uticu na poboljsanje tehnickih performanSl U

vlalrnastim kompozitnima je najvaznije upravo orijentacija. Orijentacija vlalcana (polozaj svakog individualIlog vlalma) odreduje mehanicku snagu kompozita 1

smjer u kome ce ta snaga biti najve6a.

Postoje trj tipa orijentacije vlnleana:

132

KOMPOZrINI MATERlJALI

a) jedno- dimenzijonalno ojacanje

b) planamo (dvo-dirnenzionalno) ojatanje

c) tro-dimenzionalno ojacanje

2. Duzirm

Orijentacija vlakana u kalupu moze biti ill sa kontinullniEi iii sa kratkim vlakllima. lako BU kontinuaLuiJ vlakna mnogo odrcdcnij e orjentisana nego kratka vlakna, to ne znaci da SL1 DDljil, Kuntinualn<1 vlakna mogu

NOVI MATERIJALI

prenijcti primljeno opterecenje iIi pritisak od tacke djelovanja samog opterecenja ])8 cijelorn duzinom kontinualnom staZOl11 napora.

Kompozitni mnterijali napravljeni od kracih vlak_ana, a da su pri tome pravilno Ol~jentis;:mi, 1110gb hi imati znacajno \fCell snagu nego ani napravljeni ad kontinualnih vla]zana. Ovo se po:;:ebno odnosi na "d1akaste" (whiskers, eng.) koji imaju uniforml1u rastcglji\'u snagu cak do 10,3 GPa.

~;koro SV{! vlakna koja sc danas koriste imaju kruini poprecni presjek bilo da su kontualna iIi kratka; mcciutim, hcksagonalna, pravougaona, poligonaine, pn,tcnasta i vlakna ostalih nepra-vilnih poprecnih presjeka obccavaju poboljsanje mehanickih osobina. VeiiCina precnika poprccnoga prcsjeka vlakana veama variw, Tal\O (:elicni cipovi koji ojacavaju beton se mogu smatrati keto primjer debclih vlakana; dok neka stdcbsta \'!akna lmaju prccnikc ad 0,01 mm.

LJopsteno gClvorcc,!, sto je manji prccnik vlakna to je veca snaga materijala, vjerovatno zbog c,injenice cia sc sa smanjenjem precnika eliminisu povrsinskc pukotinc na vlaknu.

Pored ova tri glavna faktora, postoje i drugi parflmctri koji utiCli na l\:vaJitetu vlaknasiih kc;r~npozj1<L To su II prvom redu sastojci, kalup i [aza \'ezivanja, ali i drugi faktcri.

3.1,2.2. Podjeia Yiakna~stih I<c'mpc,zil

L vialrn,a U organsl(oj lllatrici - vctlna organskih mntcrijala kao sto su gume i pJastikc im(~ju maIn specificJ1l1 mas1.1. pa se stoga koriste ta11]O gdje su pot1'ebnc male mase materijala.

2. viakna U organslcoj matrici "-llloguca su kombinovanja oVllkvog kcnnpozita oJ<lcana sa staklenim vlaknima. Komercijalno najrasprostranjeniji je E-glass (tabela 3.1). za razliJ{u od njcga prozorska stakla imajll j 5(Y% manju moe rastegljivosti.

U ovoj gmpi postoje .los i smolasti kalupi, To su policsterske smole, koje se najvisc koriste. U sirovom to su matcrijali koji Sll teski, sviieilih boia, providnl, a koji ll10gu bili kruli i si.iviiljivi, .. .'.,

Pored njih vaine ~-;u i cpoksi smolc (epoxy resins), ali njihova visoka cijcna u.c;]oy!j,rviJ da ~;c kori_c;tc snmo u ihlcijarna vi~;oke lcil11ologije. Oni imaju oc1licnu otpomo~t 11;] vnell] j malo :-:knpljell1je tokorn vulkanizirauja (oko YX)). OJ(]canja od mctalnih \d~ll--;:-1nn u kompozitima sa pJasticnim masama, Cine mchanicku cvrstocu milJ"!:Tijala ali ponckacl PGboljsav(~jLl i provodljivost topiote i dd-;:tricitcta. kTatkih, nasumicnih rnctalnih vlakallf! u cpoksi smale

KOMPOZITNI MATERlJALI

stvara sistem koji po svojim termo-mehanickim osobinama daleko nadmasuje kompozite materijale ojacane sa staklenim vlaknima. Medutim, postoje i odredeni limitirajuCi faktori kao sto su ponasanje materijala pri visokim temperaturama, i razlika izmedu koefic~ienta tcrrnickog sirenja samog metalnog vlakna i plasticnog kalupa,

3. Ncorganska vlakna n neorganskoj matrici - jedan od glavnih razloga za kombinovanjc neorganskih vlakana u neorganskim matricama je postizanje visokih temperatura, nedostiinih sa organskim matcrijalom. Materijal koji najvise obecava u ovoj grupi je metal ojacan sa aluminijumskim lldlaCicamau

•

Dlacicc imaju izvanrednu rastegljivost, npL, srebreni kalup sa aluminijskim dlacicama pri temperaturi ad 760°C ima rastegljivu snagu od 3!O MPa sto je znatno veee nego za Cisto srebro, i duplo vise nego sa disperzijom ocvrsceno

'rebra 538°C. Keramickc dlaCice Sli veoma interesantne za istrazivanja S obzirom da se

one plasticno ne defon11isu i da imaju veliki modul elastiCnosti. Jedan metod proizvodnje dlaCica se bazira n3 kontroliranoj hidrolizi

aluminijum-klorida preIeo aluminijskog jezgra u fluidizovanom sloju. Aluminijum-klorid, koji se pripremi prelazeci preko topljenog aluminijima) se sprovodi u komoru fluidizovanog sloja zajedno sa SO, N" S02, Rezultat je formiranje ve1ikog broja tip ova dlaCica koje sadde znacajne krhotine, posebno kada nastaju najczgru aLoma aluminijuma.

4. Organska vlakna u neorganskoj matrid - Lagana grafitna vlakna se takoder korrste da poprave otpornost keramike na tenni6ki sok. Kako je grafit jedan ad najbolji visoko-temperaturskih materijala, on cini idealno poboljsnnje za vatrostalne keramicke materijale. I ako grafIcka vlakna nonnnlno oksidisu na vazduhu pri temperaturi iznad 427°C, integrisuci ih u keramicku matricu oni su zasticeni. Visoka temperatuma otpomos! vlakana grafita je iwzetak od pravila za orgauska vlalma. Neka nova plasticna vlakna mogu da izdrze temperatul1l od oko 371°C, ali kako vecina neorganskjh materijala za kalupe zahtijevaju temperature cla!eko iznad ovih, dalji razvoj debljih vlakanaje ogranicen,

135

NOVI MATERlJALI

3.1.3. Ljuskasti kompoziti

Postoje mnoge primjene kompozita koje zahtijevaju dvodimenzionalne elemente, odn. ljuske. Ove rayne forme mogu biti integrir~l1e mnogo blize nego ostali obliei. Slijcpljene u kalupu, i postavljcne paralelno u ravni, ljuskice o111ob:tUcnju da takav kompozitni rnaterijaI ima jednake osobine u svim ravnima. Dok ani nude malo strllkturalne snage upravno na [avan, njihova prcklapanje II

tom pravcu predstavlja efikasnu barijeru za proc1iranje fluida u blup. Nije lako kontrolirati pravac ljuskica u kompozitu ili praviti ljuskice po zelji, jer SelmD

ogranicen braj materijala je na raspolaganju. Ljuskasti kornpoziti su vjcrojatno najrnanje poznati kompozitni materijali.

Sposobnost ljuskica da ojacaju smolaste materijale je prvi put dokazana sezdesetih godina ovog vijeka.

Sam ~juskasti kompozit se sastoji od Ijuskica koje se drze zajedno HZ

pomoe interiaze iii sjec1injenc u kalupu. Ljuskice mogu biti gusto pakovane da bi obezbijedile velika ojacavanje materijala za dati poprecni presjek, one prirodna formirajll serije barijera za prolaz tecnosti i pare, a takoder u velikoj mjeri redul(l~ju mogucnost mehanickog ostccenja prodiranjem.

I I

I I sm::a 3.5. Razlika izn1t~uu vblmastog i ljuskastog lwm.po:t.lia

Dole je sa Ijuskicmna od neprovodnih materijala, kao Sto su sw·!do iii liskun, magnec dobiti dabar clektricni izolator iii dobru otpomosi na toplotu. Primjer ovih VIsta maicrijab moze se nae! kad auto baja, l;a tako dHHHHHJO;'ct

136

KOMl'OZITNl MATERIJALI

ljuskice omogueuju dekorativne efekte bojenja kola sa razli6itim stepenima providnosti.

3.1 .3.L RazlHta iZIueou ljuskica i vlnkam.l

U slrukturnirn primjcnama lju.';kice nude nekoliko prcdnosti llJ.d vlaknima, kako rcaIne, tako i speklliativne. N a primjcr, dok su ljuskice paralelne, ljuska~;ti kompoziti mogu ol11oguciti unifonnc rnehanicke osubinc II ravni Ijuske. Iako Se

osobine koje su priblizne izotropnirn mOf,l1l dobiti U kompozitima sa kontinualnim vlaknima, za to su neophodne specijalllc telmike proizvodnje kao s10 sn navijanje nili.

Ljuskasti kompoziti mogu biti spakovani tHl'lOgO gusce i sa manjc praznina nego vlaknasti. U porcacnju sa vlaknima, Ijuskice su relativno jeftine za proizvodnju i so. njima se moze raspolagati u veeim kolicinama. 1 aka je rciativ.tlo lako ukljuciti u sustav kompozita dobivanje pamlcinc je znatno teze (sl. 3.5.).

3.1.3.2, lVl2[[:rIJ3n !juskastlh k,,,npozit.a

Broj marerijaia koji 5e koristi za !juskaste JC ogranic:en. VeCina metalnih ljuskica su pravljena ad aluminija i srehra. Drugi vazni materijah za Ijuske su liskun j staklo. Vecina IjwJ\.ica se mo;~c korlstili sa organskirn ili neorganskim vezivima iii matrican1D. sve dok maicrija] im~l kemijsku, mehani6ku i proizvodnu kompatibilnost sa Ijuskic3.rna.

1. Staldasti lj"skasli lcC""'DO:dti

Plastika ojacana sa staklastim ljuskama pot tee iz cctrdesetib godina ovog vijcka. Iz prvih istrazivanja se vicii cIa mali tan.ki f11mo'll iii Ijuskice stak1<:l nude znacajnu tcorijsku prednost nad konvcncionainim stakleninl vlaimima. Neke oel osobinu su:

a) Visokj modul savijanja (jer su ljuskice slobodne da se savijaju sarno u jcdnoj rnvni).

b) ·Mehanicke osohinc u ravni Ijuskicc c) Vet.':a snagajer se Ijuskice mogu pakovati sa vecom gustinom d) Ivlanja propustljivost vlage, tecnosti i pare Llslijed lavirintnc strukturc e) Veca provodnicka snaga i otpornost na t.Op]OtlL

NOVI MA'fERUALI

2. Liskuuski ljuskasti kompoziti

Ovi kompoziti su najpoznat~ji i l1<\jrasprostranjeniji kompozit.i. Iako manje raznovrsni nego staklasta vlakna 11 primjenama kod strukturnih i panlO -ncpropustljivih materijula, oni su mnogo korisniji tamo gdje je potrebnija komhinacija diclektickih osobina i dabre toplotne otpOTI1Osti, Kao prirodni taka j

vjcStacki ijuskasti materijali se nalazc u izuzetno velikoll1 broju oblika i veliCina.

3. Metaluo - Ijuslmsti kompoziti

Sama ideja da se metali koriste u Ijuskastoj forrni je veoma privlacna zbog specijalnih osobina kojima metali mogu doprinijeti samom kompozitu. Npr., mctalnc ljuske mogu hili koristene u matrici, poboljsale otpornost na koroziju, pojacaie termicku i elektricnu pravodnost kompozitu, iii da ostvarile specijalne vizualne ili dekorativne cfekte. lVletalne ~juske su u pocetku bile uglavnom ad aluminijuma j, srebra. Najveci zastoj u razvoju sireg spcktra metal nih Ijuskica je nastao zbog poteskoca prilikOI11 prolzvodnje. Na6i dobra ljuske za ojacavanje kompozila je bio problem. Novi ljuskasti materijal. aluminijum-di-borid (AlB2),

je llspjesno proizveden. AIB2 ijuske napravljene od aluminijumskog rastvora su tanki, savitljive hek~agonalnc sa gustinom od (2,9 g/cm3) sto predstavlja jednu trcc:inu gustine c,elika, all ima krutost veell od celika, dobru oksidacionu otpornost do 900QC~ i dobru tcrmicku otpornost do 1380 °C. Ljuske precnika od 10 mm 5U proizvedellc za odnos sirina-debljina U odnosu 500: 1.

KOMPOZITNI MATERlJALI

3.1.4. Kcrmcti

Kermeti predstavljaju mjesavinu keramike i metala koja omogueava da se kombinuju osobine i koristi prednosti prisutnih karakteristika oba elementa. Npr., keramika ne mijcnja svoje osobinc na visokim temperaturama, ali joj nedostaje savitljivosti, Taka ce kombinacija keramickih cestica u metalnoj matrici rezuhirati u vidu kompozita koji ima bo~ju rastegljivost nego sama keramika ujedno sa dobrom otpomosGu na visoke temperature (sl. 3.6.).

SUka 3.6. Prik<l7, tHer-meta

Postoji vise tiPOV3 kermeta:

L Kermet sa hazom oIzsida

cestica kojaje otporlla 11il ValrLl

Kocl ovih kermeta je moguce da oba elemcnta i keramika i uletal mogu biti 1 cestice i matrice. Ovi kermcti siroko primjenjivani za materijaie koji sijeku velikom hrzinom, ali i veoma primijenjivi u termotehnki. Tako se primjene ogledaju u iglama Zfl kontrolu protok<'! ( npr., hrom-aluminijumske zbog otpornosti na kvasivost i termicku provodnost), mehani6ki pecati (niski koeficijent lrcnja plus OtP01110St 11a abraziju), i gasno-turbinski drzaCi pramenova (oipornost na eroziju oeI plnmcna).

Postoje t"ri glavne fumilije Jeermet;} sa hazom karbida: volframov karbicl, 111'011'; k:arbid i titanijum karbid.

13S 139

NOV! MATERlJAL!

a) Volfram karbid, koristi se leaD materijal za sjecenje. Ima veliku snagu kompresije, tvrdocu i otpomost na abraziju. Primjena ovog kClmita Sli U kuglicnim lezajevima i djelovima vcntila.

b) Hrom karbidi, su veliki anti-oksidallti, imaju odlicnu otpornost na koroziju, relativno visoku termicku ekspanziju, maln h'llstinu, i naj llizu tacku topljenja od 5vih stabilnih karbida. Koriste se za ventilske dijelove, ispust.e goriva pri visokim temperaturama, i rotare pumpi,

c) Titan karbidi, se koriste za visoko-temperaturne primjene, imaju dobra oksidacionu i dobI'll otpornost na termleki sDk, kaa i visoki modlll elasticnosti. Koriste se u gasno-tubinskim ispustima, turbinskim lopaticama i kod zastitnih epruveta za termo-parove.

3. Drug; kenneli

Najznacajn~ji su ani koji se primjenjuju prilikom proizvodnje l1uklemnc energije, gdje se koriste za tankove za gorivo i kontrolne stapovc. Kako su temperature reaktora velike mozemo ocekivati vise prirnjena kermeta U ovoj industriji.

3.1.5. Pmljenl kompoziti

Najprostija forma punjenih kompozita se sas[Oji od kontinualulh tro­dimenzianalnih strukturalllih Inatrica infiltriranih iIi impregniranih malerijalom za popunjavanje. PopUl~jivac ima tro-dimenzionalni oblik, odreden prazninam(1 U

mntrici.

Sarna matrica moze izgledati kaa:

sestaugaona struktura (nalik 11a pcclinje sace) grupa celija

slucajna II sunderasta 11 mreza otvorenih para.

l.1" vecini pOz.Liatih punjenib kompozita ceiijska struktura matrice je veoma fina, a funkcija popunjivaca je da zapuni pore iii da obezbjedi prihvatljh,'iju iii samo-obnovljiviju povrsinu. Talzo dijelovi metalnog praha i otpadaka koji su nepromocivl, iii legura koje Sll samo-podmazive spadaju U OVll kategoriju. Neki od novijih punjenih kompozito., me(tutilll, se prave sa cvrstom strukturom koja se sastoji ad dva isprepletena skeleta razlicitih osobina. Kad dmgih, posebno onill koji i'maju velike ceiije, glavna svrha ma1rice je da ogranlci popunjivac u

i40

KOMPOZ!TNI MATERlJALI

odredenim i limitiranim zapreminama da bi se laIde kontrolirala akumulacija napana i deformacije.

3.1,5.1. Tipovi skeleta

Plmjene sestou.gaone strukture i ceHje

Postoje mnoge primjelle, naroCito na visokim tcmperaturamu, gc~ie

materijal pokazuje bolje karakteristike u nulim sekcijama ncgo u ve60j mast. Npr., tanak plasticni ablator (zastitna spoljna povrslna) vel ike povrsine imaju malu mehanicku snagu na visokim temperaturama. Slicno, velika masa keramickog materijala tezi da ima slabu otpornost na napor proLlzrokovan velikim temperaturnim razlikama izmedu povrsina. Takav problem moze da se izbjegne koristenjem materijala u manjirn sekcijarna, tj. ukljllcivanjem popunjivaca u sestougaol1u ill celijsku strukturu.

a) rnetal·,keramika, kompozitni materijal ko.]i se sastoji od metalne sestougaone strukture punjene sa kcramikom moze bili od '/clike korisli u tenno tehnicke primjene.

b) nemetalnc punjeni kompoziti za visoko·· tcmperaturne primjene rnogu biLi naprayljcnl i sa nl.:meialnirn matricama, kao sto SLl pupil' iIi vosak. Ove rnatrice tokom procesa upotrebe izgore, ostavljajuci pritom keramicke dijelove odvojcn~; uzanirn supljinama.

c) rnetali-nenH:talnc stnddure, principijelna prcdnust ovi11 lwmpozita koji se pune sa nemetalnom stmkturorn jc znacajno poboljsalljc mehaniCkih osobina. Silikonskc gume se dobivaju sa ogranicavanjem materijaia u samim ceiijamu, gdje je moguce odriavati njihovu strukturu.

sfHHlcri i pore

Danas se vecina punjenih kompozita sasluji od matricc fonnirane u slucajnoj mrezi otvora i pora. Zu razliku ocl rnatrica kod punjcnlh sestougaollih struktura, koje Sli projektovane za specific:an obiik, otvorenc matricc II sunderu iii pori kompozita se formiraju prirodno tokom proccsa. Tipicni materijali koj i Se

koriste za ovo su metnlni prall, keramika, karbidi, pafit] i Fiene.

a) iako su mctalom punjene metalne matrice koristc.n.c da isprave naslijed:ene mane poroznih kao u gdjc ima m:.::tHlnog praha, funkcionalI1e sc mogll postil::i namjernim pravljenjem poroznc mctalne strukture koja se moze puniti sa dwgim metalom da bi obezbjedila specijalne k:'lrakt.eri~tike kao sto je htadenje kroz pore. 1v1etalom pLll1jeni metalni k.ompoziti stvaraju dobar pri;;tup prohlcmima

14j

NOV] MATERLJALI

koristenja mctaln nn visokim tempcraturama. Ako sc visoko-temperaturni metal n;~pravj da bucle porozan, bila bi mognee c1a sc impregnira sa metalom koji ima nizu tacku topljenja, da bi sc obezbjedilc nove karaktcristike, koje nije moguce dobiti ni leod jcdnog ad ova dva metala odvojeno. IvIatcrijali za hladenje koji se koristc u npr. ispustima raketnih matora imaju tijelo od vol1'1'al11<1 sa 80% osnovnc gustine koja je impregni1'ana sa bakrom ili srcbrol1l j ima dobru otpornost na sobnoj temperaturi, rcl<llivno jn je lako proizvoditi, a omogucava hlaclenjc, leao i dohru otpornost na tcnnicki sole Hla(lenjc sc desava zaio sto 5e bakar iii s1'eb1'o koji su ukljuceni (imprcgninmi) Ll osnovi metaL koji apsorbuju topJotu i isparavaju kada volfbm clostigne svoju tacku kljucanja. Daljc hladenje o111ogucava sloj pare na povrsini. Uz visoku tcmpcralurnu provoc1nost, bakar iii srcbro irnaju prisutnu elasticnost koja pomazc zaustavljanje daljeg prenosenja pukotina uslijed ten11ickog soka.

b) I\letal - nemetalne stfuh .. ture, specijalnc telmi6ke karakteristike se cesto lTlogu pripisati poroznoj metalnoj strukturi, te njenim impregniranjem sa nemelalnim fluidnim rnazivo111 iii sa t1uidnom s111010111 koja vremenom ocvrscava II cvrstu masu. Tnko sc jedan oel najuspjesnijih kompozita sastoji od cclicne osnove na koju je sinterovanjem (proces vezivanja metulnih ccstica presovan.Jcm iIi zagrijavanjem), dodata bronza (89Cu-llSn) irnprcgnirana sa mjesavinom tetrafluoretilcna i olOV::1. Punjenjcm poroznog metala olastiko111 i'li dnwim matcrijalima o6igleclno doprinosi poboijsanoj otporno~ti na koroziju, a cl'a prilom n~ctal cini otpon1ijim na pril1sak.

C) N{:mc.iaJnc strukture - nemefalnc sarna ideja punjenja nemctalnog matcrijala sa llcmetalnim materijalomje veoma interesantn3, npr. kompoziti koji sc koristc kao "tolotni stiC' za termicku zastitu svemirskih vozila ko.1a v'isc pULa ulaze i iziazc iz Zemaljske atmosfcre. Ovi materijali predstavljaju smole il11prcgnirane u keramicku pjenu. Zr02 pjena se pokazala bolje nego alumil1ijuJllska, a pjene Sll proizvcdenc sa oko 90%) poroznoscll. Velicin<l pora i gustina mogu da variraju u raznim granicama.

d) Nemctalne strukture - infiltracijom porol-nog slzcleta kermela U

142

istopljcnl rnetal llekoliko kompozita je proizvcdcno. Ovi se kompozili sasLOjc od celicnc ll';.:ltricc koja II scbi sadrzi litall-karbid, koji moze hiti proizvedcll i toplotno irctiran (zbog cclika) i mozc imati dobru otpornost na habanjc (zbog knrbida). Nekoliko raziicilih l11erala moze biti ukljuceno u j..::ompoziL TabJ nekc oel mogucc kod toplotno lcgiranih il; austenitnih cciika.

KOMPOZITNI MATERIJALI

3.1.6. Usnati kompoziti

Lisnati tip kompozita .Ie najstariji ad svih kompozita. On se razliklljc ad osta1ih tipova zbog samih razmjestaja. K.ako je dimenziono veceg reda, sasvim je moguee da njegovi sastojci mogu i sami biti kompoziti. Llsnati kompoziti imaju posebnu privlacnost zato sto, kada su napravljeni ad filmova ill limo va, kao .sto cesto jesu, lako ih je konstruirati) proizvesti, standarzovati, i kontrolirati nego sto je slucaj kod drugih tipova kompozita. Mnogi standardni tipovi su razvijeni da bi pokazali pozeljnu kombinaciju masenih i povrsinskih osobina. Mazda je najveci domet lisnatog principa pojava "sendvic!1 materijala.

3.1.6.1. Sastav i osobinc

Lisnati iii slojni kompoziti se sastoje od dva iIi vise razliCitih slojeva spojenih zajedno .. Slojevi koj1 saCinjavaju kompozite se mogu razlikovati 11

materijaiu, obliku ilili orijentaciji. Velik broj mogucih kombinacija cine te§kocu prilikom generalizacije lisnatih kompozita, ali veeim dijclom osobine ovih kompozitnih materijala imaju tendcnciju da budu anizotropni, tj. da variraju od jedne strane lcompozita do druge, i da pritom svaki sloj moze da ima svoju odvojenu i specificnu funkciju.

Stags, poboljsanje osobina dobivenih iz kombinacije vlakana, cestica iIi ijuskica u matrici, moze biti koristeno u kombinaciji sa dmgim materijalima prilikom konstnliranja slojeva u lisnatom kompozitu.

3.1.6.2. Place i se",Ivi"i

Laminami kompoziti se mogu podjcliLi na plocastc i sendvicaste kompozite.

Plocasti (lisnnti) se definisu lmo kornpozitni materijali koji se sastoje od dva iIi vise preklopljenih slojeva koji Sll vezani zajedno. Ovi kompozitni materijali su projektovani da obezbjede neke druge karnkteristikc osim sto jc pretpost3vljeni odnos snnga-masa, kao sto su npr. zastita od korozijc i oksidacUe na visokim temperaturama, nesavitljivost, olaksavanje proizvodnje, smanjcnje cUcne, poboljsanje izgleda, smanJenJe debljine, modifikacija elektrie,nih. tennickih i drugih osobina, ili sa druge strane, da odgovore na zah~jeve 0

ognmiccnjima veiicine. '-' Sen~!vici, kao posebna vrsta plocastih knmpozita, sc sastoji od debele srzi

manjc gustine (k30 sto su sestongaonc strukture ili izmcdu tankih slojeva relativno vece gustine). Kod njih je slrukturnih perf011.11rll1si, i pove6anjc odnosa snaga- masa.

NOVI MATERlJALI

3.1.6.3. Laminati

Teorijski postoji onaliko razlicitih tipova laminata koliko postoji kombinacija dva iii vise materijala. Aka podijelimo sve materijale na rnelale i nemetalc, a sve nemctale l1a organske i neorganske postoji tacna scst mogucih kombinacija u kojima je llloguca proizvodnja ovog tipa kompozita. Ova je, naraV11o, uprosccna podjela, jer jedan iIi vise slojeva mogn i sami biti kompozi1i, pa tako ave kombinacije mogu postati raznovrsnije i slozenije.

1. Metal - metal

Osnovne funkcl0nalne kategorije ovih kompozila su: dekorativna funkcija odredivanja specijalnih osobina glavnine mas a kompozita odn. osobin<l koje nastaju kao rezultat reakcije izmedu povrsine i liea materijala. Na osnovu ovog razlikujemo dvije glavne klase:

a) Neoblozeni metali, kod ovih materijala lice se formira talco sto se podize drugi sastojak na supstratu da bi formirao t::mal\: i kOlltinualan film. Jedna oel vaznih osobina koja se postize kod ovih materijala je dobra otpornost un koroziju, pri tome se naravno misli na otpornost na korozij Ll u atmosferskim uslovirna, jer svaka kemijski aklivna okolina zahtjeva mnogu deblji sloj metala.

b) Oblozeni llletali, lice ovih kompozitnih materijalaje sastavljen od cvrstih i kQvanih matcrijala. Ovi materijali su prihvatljivi za kemijski aktivnije okoline. Veliki broj· kombinacija ovih materijala pustoji i to su: aluminijull10m obiozeni uranijum, bakrom oblozcni volfram, molibdenska obloga nikla, bakra, aluminijuma, srebra, olova i kalaj 3. J edna od znacajnijih primjcnu ovog lipa je llovi materijal koji se koristi u gasno­turbinskim postrojenjima. Ovaj materijal ima 50% (zapreminskih) od svakog od ovih materijala i to u vidu sloja iii folije debljine 0.03. 0.13, iii 5 111m.

2. Metal - Ur;;,mMU

Ovi kompoziti se dijele na malerijale kod kojih postoji tannk sloj koji prekriva osnovni materijat, i na one kod kojib jc taj sloj znatno ve(~i pa taku zajedno spojeni cine c"v1"sti sloj. los jedna '/r31:<'. ovih ;;u metalni laminati. Kod njih vinil-metal laminati predstavlj~~ju 90-95% sV1h ptasticno-metalnih materijala koji se sada koriste.

144

KOMPOZITNI MATERIJALl

3. Meta! - neorganski

Najpoznatiji od Dve grupe materijala je porculanski emajlirani celik iii bakar, kao i drugi keramikom oblozcni metali. Keramikom oblozcni celici se koriste kada je polrebno da matcrijal bude izlozen udar-ima, abraziji i termickom soku na temperaturama do 760°C.

4. Organski - organski

Najocigledniji organsko-organski 111atcrijaii su lijcpljcno piocasto drvG, plocasti slojevi providne plastike (kao sto .ie akrilik), visoko temperatur,ski plasticni laminati koji su sacinjeni od smolom impregniranog papini, parnuka ili trske.

5. Organski - neorganski

U ovu grupu spadaju visoko-temperatumo otporni plasticni laminati sa azbestnim ili staklenim ojacanjima i stakleno-pbsticLi laminati proizvedeni impregniranjem materijala koji ojacava kompozit sa termiN::.i vcom.a otpomorn sll101om, dijeleci malerijal u vise slojeva, pa tretiranjc.m na visokim temperaturama i pritiscima formirajll gustll i cvrstu maSll sa dab rum LIwhanlckill'i osobinama.

6. Neorganski - neorganski

?va. grupa materijala nije mnogo zastupljena. Ipak, m~jzastLtpljeniji matenJal Je onaj koji ukljucuje staklo. Strukturalni stakleno-staklcni plocasti materijal upotrijebljcn u praksi za opticlca sociva.

NOVI MATERUALI

3.1.7. Postupci koji se koriste za dobijanje Iwmpozita

3.1.7.1. Sinterovanje

Materijali sa jednom komponento111 obi enD se sinteruju na temperaturi koja iznosi 2/3 od apsolutne tacke topljenja odgovarajuceg metalnog praha, a materijali razlicitih komponenti koji imaju razliCite tacke topljenja sinterovanje se vrsi iznad tacke Iopljenja najlakse topljive komponente. Za sinterovanje se primjenjuju:

elektro peci silikatne peci gasne peeL

Kao za'titna atmosfera upotrebljava se: vodnik, azot j propan. Otpreske razlicitic porozl1osti treba pri punjenju pcb stavljati odvojeno, istovremeno stavljanje moze izazvati deformacijc.

U procesu sintcrovanje poroznih predmeta od grozdenog praha pri tempcraturi sinterovanja manjoj od 1200°C iznosi 1-2 %.

3.1.7.2. Impregniranje

Tebnoloski imprcgracija se svodi nn priprcmu otpresnnog pripremka. Pripremak se sastaji od :lice i dugih vlakana taj pripremak je slozcn

odredenim redosljedom dalje se zagrijava, zagrijavanje maze bitt vakuul11 iIi incrtna atmosfera, a hladenje se vrsi zajedno s peCi.

Prirodno je daje temperatura topljenja matrice l1i2a ad topljenja na vlaknu.

Cilj impregniranja je dobiti: bez-porozan mate-rUnl ravnomjerno rasporectene komponente postizanje potrcbne orijentacije da se sacllva polazni oblik i dimenzije v13kna.

Za ovu opcraciju koristi se tcrmicki laborat.orij. Za dobivanje dobrog kompozita neophDclno je kvasenje vlakana tekucinom, pri tome ugaa kvasenja mora biti sto manjl, I:1ko je ugao manji onda Sll sile veze veee na faznim granicama.

KOMPOZITNI MATERIlALI

3.1.7.3. Postupak nanosenja pokrivke

Am1irane materijale moguee jc dobiti nanosenjem na podlosku nekoliku naizmjenicnih slojeva matrice i podloga je vrsta kalupa. Kalup maze imati dasta razliCitu konfiguraciju nakan nanosenja redova podloska. Armirani materijal ponavlja geometrijski oblik podloske. .

U tom slucaju se obezbjeduje anniranje pokrivke sa zadanim osobinama 11a gotovom proizvodu.

3.1.7.4. Plazmeni postupak

Ovaj postupak je u obliku plazme i dosta je perspektivan. Sastav nanec\ene pokrivke pomocu dozatora specificne konstante moze se mijcnjati kontinuirano po debljini nanosenog sloja iIi se pokrivka sastoji od sIojeva razliCitih materijala.

Ovi uredaji iii plazmeni uredaji su stabilni u radn i iednostavni za posluzivanje. "

Prednosti:

izrazito visoke temperaturne struje plazme omogucavaju top\jeqje i nanosenje U ohliku pokrivke i bilo kog materijala, bez obzira 0 njegovoj temperaturi topljenj a.

struja pEna ko.1a fomlira plazmu ne sadr±i kiseonik koji omogucava s11lanjenje razlaganja nanoscnog materijala. Ovo nanosenje se radi u komori sa kontroliranam atmosferom.

velika brzina st[1J.jl~e plazme uslovljava vehku brzinu nanosenja cestica to sve pavecava f"rustocu pokrivke i njeno prijanjanje za osnovu rnaterijala. struja plazme daje moguenost nanosenja slozenih i vise slojnih pokrivki pomocu plazmene struje pokrivke se nanose na metale, keramiku, stakl0, plasticne mase, dIVo i 81.

Nedostatci:

prisutno termicko naprezanje, javlja se u samoj kompoziciji i po djelovallju struje piazme, mogu nastati pukotine ili prskoline.

147

NOVI MATERlJALI

3.1.7.5. Vruce presovanje

Ovo su kontabilni proeesi sinterovanja i presovanja. ZahvaljujuCi zagrijavanju proees upuscivanja pri presovanju je vrlo intenzivan.

Nedostatak: niska prodnktivnost ogranicenost oblika dimenzija proizvoda (manja) dosta slozena oprema.

Ali bez obzira na te nedostatke vru6e presovanje nalazi sve siTu primjenu.

3.1.7.6. Elektroliticki postnpak

Pri koristcnju elektroliticke metode matricki matrica se.~~osi na arm~tu~d u slojevima. Procesi talozenja u slucaju ave metode odvlJaJu se kad msk:h temperatura, jer to daje mogucnost minimiziranja nezeljenih temperatunuh efekata. Postoji vise metoda nanosenja pokrivki elektrolitickim postupkom.

Nedostaci ovog postupka sn: primjenjiv sarno za laka vlakna leslea i dugacka vlakna ne daju zeljeni efekt.

148

KOMPOZITNI MATERIJALl

3.2. Nacini analize termomehanickih osobina kompozitni materijala

Fizicke osobine matrice kompozitnog materijala pored toga sto imaju mnogo utjecaja na naCin i metodu proizvodnje, one odlucuju.ce uslovljavaju tip primjene tako proizvedenog kompozita. Metode termicke analize se korisle da bi se odredila temperatura staklaste promjene temperature 'topljenja kristala, tennicka ekspanzija, tennicka dekompozicija, toplota reakcijc i ostalc termicke promjene u matrici.

3.2.1. Tcrmo mehanicke osobine kompozitnih materijala

Postoji vise metoda mjerenja koje se mobJU koristiti za odredivanje morfologije, entalpije, slobodne entalpije i gustine u matrici kad materijala organskog porijekla (npc kod polietilena). Osnovne termo-dinamicke osobine kompoziulog materijala koje se taka mogu izraziti iz ovih mjerenja, na prin~jerl1 polietilena, izgledaju kao na slici 3.7.

o 200 600 800 1000 T ~"If) emperuTura \'

J:.I9

NOV] MATERIlAL!

3.2.2. Termomehanicke osobine sintetickih neorganskih vlakana kompozitnih matcrijala

Kada zeEmo da zn31110 faktore koji odlucujuce odreduju sire mogucnosti primjene kompozitnih materijala u raznim inzenjerskim granama tada morama znati osobine vlakana od kojih je kompozit sastavljen jer 5ama vlalala u najvecoj mjeri odreduju stepcn kvalite.ta termo-mehanickih osobina odredcnog kompozita. Sljedece tabele (tablica 3.1, 3.2, 3.3, 3.4) pokazuju potencijalni kvalitet asobina vlakana ncorganskog porijekla u razlicitim mutricama. Velika snaga, i cvrstoca predstav\iaju pocetak definiranja idealnog vlakna za ojacanje kompozitnog materijala.

Ttl310 II lC a _. :iobinc \-'lakann raspolo?:ivc u kontinualnoi in sicel\anoj fonni

Proyod- l\Iax. Snaga TIPVLAKNA Pn:'enik Ipm]

nost Temp. rasteglJivosti {kg/m:'] I"C] [MP,,]

Ugljenik 91%-L. 8,4 1700 R27 950() 1 /\,6 1800

I _ ..

... _--Od smole J~~ 2000 2450 SIHldo, D 2160 771 I 2413

84'6'·--344-:Y--E 3.8-13 2538 I ..• ,

S 9,6 2464 970 4585 ,

Grath, srednji

I 7.11-8,1 1799 ** 2827

visoke sn<l.gc I' 1813 , .,--- --- ,,-

I 7,4,7.8 "" 2758 visokog

72-7.4 r~----· 1 ~'" I 2344 n-l(ldll~;] 1

SiHkuini 35 J 2187 1 1660 I 586J oksidi I

Tabela 3.2. O~wbinc vlakarta raspo!ozive u kOfltimw noi formi

TIrVLAKNA

iSO

Prcrnik 1!lml

~Iodul i elnstiCllosti

[Gpa]

41

221-234

51.7 --~-.

72,4

85,5

207-234 ,

234~255

345-379

I 72,4

Spec. modul

dastirnnsti rMm]

2,5

1l.G

2,44

2,9

3,53 12,0

13,8

19,2

I 3.38

KOMPOZITNI MATERlJAL!

Tubela 3.3. Osobine vlakana rn~polozjve II sjeckano· formi

Provod· Max. Snaga Madul Spec.

Prcr.nik mudu! TIPVLAKNA

[pm] nost Temp. rasteg~iivosti e1flsticnosti

r!fl;;titnostr [kg/m'] ["C] [MI'a] [Gpa]

[Mm]

Ugtjcnirni 102-432 7750 427 931-2758 200-207 2,6·2,7 Celik

Tabela 3.4, Osobine vlakana ra~Qlozjve u vlaknrlsfoj formi

Provod· Max. Snaga Madnl Spec. Precnik modnl TIPVLAKNA

hlmj Jlost Temp. ntstegIjivosii dllst!Crw;;ti

e!asticnosti [kglm3

] I"C] [MPa] [Gpa] rMm]

A!-oksid 8.4 1700 827 41 2,5

Bcrilijum 8,6 I 1800 , , ,

oksid

Bo,. karhid 9 2000 2450 221-234 U,6

Hrorn 2160 771 2413 51,7 2.44

Bakar 3,8-13 2538 846 I 3447 72,4 2,9

Grafit 9.6 2464 970 1 4585 85,5 3,53

GvoZdc 7,8-8,1 1799 ** I 2827 207-234 12.0

Nikal 7,4,7,8 1 1813 I *" 2758 234-255 13,8

smkat lmrbid 7,2-7,4 I 1874 ** 2344 345,379 19,2

Silik3! nilrit 35 I 2187 I 1660 ""_L_."2!?2l~_ ~_.72.±_ 3.38 I.

3.2.3. Tipovi termicke analize osobina lwmpozita

Sarna termicka analiza obczbjeauje korisne infonnacije kaje se odnose 11a sastav i obradivost smola, vlakana ... itd. Postoji puno tehnika za vrsenje termicke analize, neki od njih S11:

1. Termalna gravimetrijska analiza-TGA (Thermal Gravimetrical Analisis), 2. Diferencijalna termicka analiza,DTA (Differentia! Thermal Ana!isis), 3. Diferencijalna skeniraju6a kalorimctrija-DSC (Differentia! Sc,mning

Calorimetry), 4. Termo-mehanicka analiza-TMA (Thermal Ivlechanical Analisis) S. Dinamicko- mehanicka analiza-DlvIA (Dynamic ~/Icch(lnical Analisis) 6. Analiza savitljivost vlakana,TBA (Torsional Braid Analysis).

Termalna gravimetrijska analiza-TGA (Thermal Gravimetrical Analisis) posmatra promjene u teznji uzorka u funkciji ael tern,pCfnlure. Iako je njen osnovni smisao da analizira procese razaranja. Tennalna gravimetrijska analiza-

1<:;1

NOVI MATERIJALI

TGA se takoder se maze koristiti u smislu analize davanja garancija a kvalitetu volatila, smola, vlakana i neorganskih ostataka u sadrzaju kompozitnog materijala. Kako raznovrsni cesto degradiraju i isparavaju ua razlicitirn temperaturama i razliCitinl intenzitetom, strukturne razlike mogu da se ocito.vaju u TGA tennogramu. Stepen terrnicke degradacije uslijed oksidacije materijala, odreden na TGA tennogramu, je koristan za procjcnu zivotnog ciklu;;;a smolastih materij ala.

Diferencijalna skenirajuca kalorimetrija-DSC i diferencijalna termicka analiza-DTA, se cesto koriste prilikom odrec1ivanja karateristika smola i vlakana kompozita. I DSC i DTA se bave posmatranjem promjene enlalpije u materijalu u funkciji temperature (DSC direktna, dok DTA indirektno) i tako obezbjeduju slicne informacije 0 garancijama kvaliteta u matcrijalu. DTA mjeri temperatursku razliku CDt) izmedu uzroka epoksi smole i refercntnog materijala; dok DSC mjeri stepen topIog raspona iii entalpijsku apsorpciju uzroka koji je l'cleventan U odnosLl na referencll.

DSC i DTA mjere tennicke promjene ito:

1. II fun.kdji vren:tena, ddanj em na istim ternperaturama (izotennski) kako referenlnog materijala, taka i uzroka; 2. n funkdji temperature, i tako sto se i uzoral( i referenca zagrijavaju istim stepenom zagrijavanja (dinamickim)

Za potvrdll garancija kvaiiteta kod raznih aplikacija kompozita, DSC i DTA analize se uobicajeno rade u dinamickorn rezimu sa mjernim uzrokom koji se nalazi u aluminijskom driacu i praznom drzacu koji se koristi kao referenca. Dinamicka DSC i DTA analiza mjere temperaturu staklaste promjcne -- Tg i toplotu reakcije DH smole posmatranog materijala, mada ne obezbjeduju informacije 0 kemijskom sastavu.

Posmatranjcm dijelova oslubodene toplote u rJ.l1kciji temperature iIi vremena, mo.bYll se dobiti infonnacijc koje se odnose 11a stepen ocvrscivanja. DSC i DTA analize se mogu koristiti i za procjenu temperature topljenja T i procjenu kristalne strul:ture termoplasticnih smola i k.ompozita. Kako je prosjecna velicina un-oka koja se koristi u DSC analizi sarno 10 mg posebna pa±nja mora da se posvcti prilikom biranja reprezentativnog uzroka. Viscstruki eksperimenti sa vise uzroka su prepofucljivi.

152

Krista!lzocija i klnetiko topljenja (O-CH,-),

vxl 0' (nmjs)

molekulske mose (5 lijevo no demo)

150000 20000 10000

6000 4000 3000 2000 1100 950

KOlvlPOZITNI MATERIJALI

-I -[ -~I --I---r-i

+rr--\-+\-+-\~I--n-'_-tl ~--f---.r _I~_-' 1 1 I I l~I .. -J

---I I_-_I,-J~_-Ii! : , ----r- I - -1----1 -1"c-l\

I Ii: : : j

O'~.---I-- I I 1 \ ! I

1_1 __ 1 t-I-~i, r~l t- :---1 -1,2 [J-+--~- ·_·-:-f------r-----H

I I, I,---.J T i 1_, _ n.l I _I [Tl i- T -' . I -2Al_ I I -l-J-\~ I-+jr--

24 18 12 6 0 -6 temperaturna fcziiko /.\T (KJ

SIil(f! 3.8. llustradja t3ziB(c izrm-:uu krisializi!.cionit kinetike i. kinetike topljcnj.~ :ill poli{or..sidilcn)

3.2.3,1. Tel'rno-mehanii'ka analiza - TMA

Ova analiza se koristi u sprezi sa DSC .I DTA unalizama za prollcavanjc ponasanja iokom termickih promjena CnpL Tg) posebno kod pripremljenih smola ocvrsnutih laminata. TMA simulira lincarni dilatometar koji mjeri termicku ekspanziju i kontrakcije uzoraka kod clinamickih i izoterrnsldh uslov<1 grijanja. Prurnjenjiva opterecenja se dobivuju preko spccijalno diz,uniwnc sonde naslo'nje'ne na povrsinu uzorka. Osjetljivi urcc1aji za mjerenja biljezc "nominalni!! termicki odgovor materijala. Kako TMA analizira termicke promjene ponasanja materijala koje se odnose na kemijski sastav i stepcl} oc.vtsciv·"mja smale, TMA se moze koristiti i kao tehnika za davanje garancija 0 kvalitel11 ko:mpozita.

Kako je ranije objasnjeno, TGA obezbjcQujc 0 temper(lturi razlagauja uzorka Td i kori~.;ti se za procjenu relativne kolic.ine volatiia, nepolimernih aditiva, i neorgansklh ostatililca u matcrijnlu. DSC i DTA analizama je -procjenjivan stepen ocvrscavanja i same karakteristike ocvrscivar\ja smola, odredivana jc Tg polimera, i ako je polimer sa [Jolu-kristalnom strukturom odreduje Sf: 1'm - temperatura topljcnju kl'lstala. Na je prikazana pojava Tm - ternperature topljenja kristala prilikon1 procesa kristdlizacije polietilena.

NOV! MATERIlAL!

Predlozene procedure za mjerenje Tg i Tm su date standardom (ASTM­American Standard for Testing Materials). TMA se, (akoder moze koristiti za odrcdivanje Tg i za dobjvanje deta!jnijih informacija 0 temperaturi toplotnog rasipanja polimcra, koeficijenta termicke ekspenzijc .. .itd.

Za kuglicaste iIi topljene uzorke ostrica sjeciva se koristi da isjece uzorkc koji priblizno odgovaraju dimenzijama (debljina, preenik) drZaca uzorka. Aka je tlzorak isjeccn, ili je vee u fonni filma ill tankih liski sa debljinama koje ne prelaze 0.04 mm onda se u20rci u obliku isjecenih diskova dabivaju tako sto se probuse ostrim cepom odredenih dimenzija.

Kao alternativa, mikroskop se maze koristiti za posmatranje temperature toplotnc distorzije i za pocetak teccnja uzoraka koji Stl u vidu praha. U pocetnom trcnutku cesticc uzoraka imaju ostre i grube ivicc. Kako se uzorak zagrijava i kako se priblizava tenlperaturi toplotnc distorzije ivice prva postaju zamagljene (l1a mikroskopu) a onda cestice pocnu da se l1ngomilavaju. Konacl1o na Tm za polu-kristalne polimcre, iIi Tg za staklaste polimcre, ccstice materijala se potapaju u cist rastop ili u tecnost koja se formira.

3.2.4. Termicki testovi za odredivanje os()blna kompozita

Tehnike termicke analize opisane u prethodnom pogluvlju mogu se koristiti i za procjcnu kompozitnih materijala. Il.1formacije kojc su dobivene tennickom anaIizom ukljucujuci Tg, temperaturu topljenja kristala, podatke 0

ekspanziji/kontrakciji materijala, tem1icku stabilnost i stepen ocvrscivanja.

:\.2.4.1 Stepen OCvl'SCivalija

Stepen ocvrscivanja kompozita maze biti procjenjivan termickom analizom. Diferencijalna skenirajuca kalarimetrija-DSC (Differential Scanning Calorimetry) diferencijalna termicka analiza-DTA (Differential Them1al Analisis), se magu koristiti da odrede ostatke toplote reakcije, koja moze da najavi ncpotpuno ocv[scivanje. TMA, DTA se takocter mogu koristiti za dobivanjc relativnih informacija 0 stepenu ocvrscivanja uzoraka materijala.

staklastc

Staklena promjena kod polimernih matricnih kompozita je temperatura koja prouzrokuje promjcne u matrici materijala od staklastog do gumenog stanja tnkom zagrijvanja, iIi ad gumcnog cia 'taklostog tokom blaocnja. Promjena u (vr5toc1 m(!trice i to ocl dva do tri puta se javlja tokom staklaste promjene, zahvaljujuci inicijaciji odn. zamrzavanju molekulame pokretUivosti polimernih

J54

KOMPOZITNI MATERlJALl

lanaca. Temperatura na kojaj se javlja staklasta promjena je u funkciji molekularne arhitekture i unakrsne gustine polimemih lanaca, ali takoder zavisi i od stepena zagrijavanja iIi hladenja koji se koristi prilikom mjerenja odn. od frekvencije testiranja ukaliko se koriste dinamicke tehnike testiranja. Pored toga sta se mijenja cVIstoca materijala, staklasta promjena se odlikuje jos promjenom toplotnog kapaciteta i koeficijenta tennickog sirenja materijala.

Toplotni kapacitet kristalizovanog i amorfnog polietilena

Podaci potjecll iz mjerenja uzoraka i toljenog uzorka ckstrapolacijom

Slika 3.9. Ograniccnjc toplo1nog !mpacitet2

Staklasta promjena je cesto okarakterisana sa Tg - temperaturom staklaste prornjene, ali kako se ova promjena cesto ocligrava u velikom tcmperaturnom rasponu, koristenje samo jedne temperature koja bi odredivala karakteristike

moze djelovati zbunjujuce. Eksperimentnlne tehnike koje se koriste za dobivanje temperature staklaste promjene moraju se obmzloziti dctaljno, a posebno stepen ternpcraturskog snimanja j njena ncestalost. TvIetoda po kojoj se Tg racuna mora takodcr biti poznata. lzracunatc vrijednosti Tg mogu da se odraze na pocetak staklaste promjene iIi srednju temperaturu, 1310 zavisi od nacina analize podataka.

Nakon izlaganja materijala koji JC U okolini sa velikom vlaznoscu, polimen1c matrice 6e apsorbovati viagu i zbog prisustva vlage ce postati piasticne. Jedan od efekata ove plastifikacije je smanjenje Tg, cesto za veoma znatne vrijednosti. Veoma unakrsl10 isprepletana s11101a (npr. smole n3 bazi

]55

NOVI MATERlJALI

tetrafunkcionalnog epoksida) mogu imati veoma veliku pocetnu Tg, ali ona mora da opadne mnogo vise neko kod nelcih manje isprepletenih sistema. Mjerenja Tg u kompozitnom materijalu koji je plastifikovan apsorbovanom vlagom predstavlja izvjesnu poteskocu prilikom eksperimenata. Zagrijvanjem uzorka koji se lestira, kao sto je zahtijevano zbog mjerenja ee osusili barem dio vee apsorbovane vlage, taka da ce U odredenoj mjeri promijeniti osobine rnaterijula proizasle iz mjerenja.

Zavisnost I<ristalizacije od toplotnog kapaciteta polietilena

C, IJ/kmol)

-1\r=~50 I<~'I~-l k I I I 26[-----1-, • ,L_

II

22 '1' ~!~ __ ~ __ ~i. ____ L-__ ~

0.2 0.4 0,6 0,8 1.0 brzina kristalizacije we

Punjeni krugovi - linearni pOlietilen Otvoreni krugovi - razgranati poletilen

3.10. Ekstrapoladja toplotnog kapadteta prHikom kristaJizacijc odnosno staklaste promjcnc

Uslijed smanjenja cvrstoce matrice koja se odigrava u staklastoj promjeni, i maloj cvrstoci taka dobivenih polimernih matrica u gurnenOill stanju, rnatrica vise ne maze efikasno da djeluje u cilju transfera opterecenja ka vlaknimu. Tg je prema tome, cesto koristena da bi odredila gornju granicu koristenja kompozitnog materijala. Mada osobina leoja vise zavisi od vremena, kao sto je zamar uslijed puzanja, maze biti osjetljivija na temperature UI1Htar raspona slaklaste promjene.

Zato je uvedena sigumosna granica od 28°C izmedu Tg i radne granice materijala (materijal operational limit-MOL) koji je predlozen za epoksi

156

KOMPOZITNI MATERlJALI

matricne kompozite. Ovaj prilaz je karistan za odrcdivanje pocetne procjenc MOL, ili za potvrdu prethodno izabranog MOL-a. Medutim kako se staldasta promjena cesto javlja u neko11l odredenom temperatufskorn opsegu, i vrijednost izmjerene Tg veoma zavise od metoda koji se koristi. Dodatni testovi mehanickih osobina se moraju uzeti U obzir, posebno za nove sisteme materijala.

Nekoliko razliCitih metoda se koriste da bi opisali karakteristiku staklaslc promjene kad polimemih materijala, mada se vccina ovih mjerenja maze primijeniti i kod vlaknima ojacanih kompozitnih rnaterijala.

3.2.5.1. DSC -diferencijalnu snimajuca kaloy·im,ctl'li'l.

Kako se toplotni kapacitet kompozitnog matcrijala mijcnja sa staklastom promjenom, ova metoda se maze koristiti za odrcdivunje Tg. Staklasta promjena se vidi kao nagla promjena na krivoj koja je data U zilvisnosti wplotnog protoka i temperature.(slika zavisnosti toplotni-protok -temperat ura)_

Temperatura Slika 3.lL Zavi:most toploifwg llfDtoka i ie:mper.alure

Mnogi kalorimetri su opremljeni softverom koji im omognhlJu da izracunaju Tg. Tg ad uzoraka smola je relativno taka detcktoyati sa ovom mctodom, ali kod uzoraka kompozita lwd kojih je salidaj smola 1.1 uzorkll mali, kao i kad onih kad kojih je veoma isprepleiena slmkLura SillOb, OV1 uzorci pravc manju promjenu tl toplotnom kapacltetu, pa je, zbog tOgH, ponekad teSktl detektovati Tg kod veoma ispreplelenih unakrsne ocvrsflutih kompuzitnih materijala.

157

NOV! MATERIJAL!

3.2.5.2. Termomehallici{a analiza (TMA)

Termo-mehanicke tehnike kao sto su ekspanzija, savijanje, iii prodiranje tennomehanicke analize mogu takodcr biti koristene za odredivanje Tg U ekspanziji TMA, koeficijent termicke ekspanzije se mjeri u funkciji od temperature. Kao sto je prikazano ranije kocficijent termicke ekspanzije se mijenja takom staldastc promjene, i Tg se odreduje u tacki presjeka linija koje odgovaraju podacima za termi6ku ekspanziju iznad i ispad raspona staklaste promjene. Ova slika ilustruje geomctrije uzoraka i metode redukcije podataka koja se koristi u rnznim TMA tehnikama.

U savitljivoj TMA, pravougaoni uzorak je pod napon0111 na savijanje, a dimenzionu promjena se mjcri u funkciji temperature. Za izracunavanje Tg se koristi tehnika odgovaraju6e krive (kao 11a sliei) koja mora da se poklopi.

1 '(' .. ),)

KOMPOZITNI MATERlJALI

3.3. Mogucnosti primjene kompozita u termotehnici

Do sada su kompozitni materijali nasli primjenu u mnogim tehnickim granama, od aeroindustrije, gradevine pa do saobracaja. U tennotehnici primjena kompozitnih materijala nije velika. ali je prisutna.

3.3.1. Komponente tm:binskih motora

Velika koliCina komponenata turbinskih motora je projektovana, proizvedena i testirana od kompozitnih materijala. Rezultati ovih ispitivanja Sli

raz1iCiti. Taka rotacione lopatiee sacinjene od kompozitnih materijala pokazuju aerodinamicka poboljsanja, ali su ogranicene smanjenjem postojanosti na eroziju uslijed dejstva stranog tijela (FOD-Foreign object damage). Staticki elementi ovakvih motora kao sto su kanaE, cijevi, vodovi i okviri nude poboljsanja u smislu smanjenja mase, ali istovremeno i ogranicenja uslijed zahtjeva vee postoje6ih meousklopova metalnih struktura koje su zamjenjene kompozitnim materijalom. Upotreba kompozita za vecinll statieki.h elemenata kod ovakvog energetski-efikasnog turbinskog motom svodi se n3 ustede nu masi i cijeni.

Nnjve6i okvir ventilatora, koji podrzava 11aS11 jezgra 111otora, je napravljen ad Gr-Ep trake u okviru NASA-inog (QCSEE-guick. clean. shorthau! experimental engine) programa, 1 predstavlja jedan od najveCih najkompleksnUih komponenti koji Sll ikada proizvedene ad kompozitnih materijala. Projektov8n je za najveci napon od 650 Mpa ali mu je masa pritol11 smanjena za 20% na samo 215 kg.

3.3.2. Cijevni vodovi

Mozda je i najoCiglednija potreba primjene kompozitnih materijaia u tennotehnici kod cijevi 1.1 veoma korozivnim sredinama. Kod kcmijskih poslrojenja, kod postrojenja za geotermalno grijanje, kao i kod postrojenja za preradu mors]zc vade. Kod svih ovih postrojenja II novije vrijeme se korist1 Gl­Ep oprema urnjesto tradicionalnih celika. Ovi materija1i imaju smanjene troskove odriavanj8, poveean vijek trajanja i minimalno propadanje. Tradicionalni materijali kao 5to je ceiik, podlozni su korodiranju usljed toga su neopbodne skupe opravke i odrzavanja.

GI-Ep cjevni vodovi i tanker su laki za odrzavanjem i jednostavniji za instalaciju, a poka7ali su cia se i investiciona cijena isplat tokom njihovog radnog vijeka u poredenju sa celikom i drugim motcrijalim3 ko.1i su se ranije Ltpotrcbljavalj.

Za iz-vla6cnje Ulagnczijuma iz morske vode, jednn od nacina trctiranja vode koristi tanker sa Gl-Ep lopatic,:l1na ohrnog kola. Posl~ie ubacivanja aditiva voda

IS\)

NOV] MATERlJALI

se salje u, takoeler, Gl-Ep kompozitni stub (napravijen od Gl-Ep vertikalno umotanih vlakana), gdje takav stub moze imati precnik i do 2,5 m i visinu 15 m.

Slika 3.12. Kompozltnc djcvi

Jos jedna od mogucnosti primjena kompozitnih materija!a (Bio Pond), je lead vlaknasto-numotanih GI-Ep kompozita glavne usisne cijevi vazduha u kompresor. Takvom kornprcsoru se iSpofucuje vazduh sa veoma visokorn koncentracijom soli koja bi korodirala iii zacepila metalnc iii betonske elemente konstrukcije. Zato je GI-Ep kompozitna cijcv apsolutno ncophodna jer ostri spoljni uslovi cine odrzavanje celicne cijevi skoro nemoguce.

Jedan od os~varenih aplikacija kornpozitnih materijaln U Dve svrhe je i koristenje dvije 178 mm cijevi vlabli1sto-namotanog GI-Ep kompoziLa koje su spojene izlivenim nuvojima. One su korislene II projektu geoLermalnog grijunja u cilju usisavanja odgovarajuce vode 11a dubini 1778 m. Ovaj projclcat je realizovan na Francuskim Pirincjima gdjc. 400 geotermalnih bunara ce biti isuseno do 2000-te godine. Za dobivenu gcotermalllu encrgiju, ocekujc se usteda od 1 milion tona nafte, godisnje.

160

KOMPOZITNI MATERlJAU

3.3.3. Kompoziti i mogucnosti koriStenja altemativnih izvora

energije

3.3.3.1. Vjetrenjace

Vjetrenjace kao primarni izvor struje .los sa pocctka ovog vijeka, ponovo se vraca.lu u upotrebu uslijed zeUe termotehnicara da iskoriste aVl! malo koristenu snagu vjetra. Prirnjena vjetrenjaca je velika lead manjih domacil1.stava, fanni, na jedrilicama za plovidbu morem kao generatori struje za navigacijske i druge uredaje, ali i u .lednoj veeoj primjeni kada se koristi ve6i broj vjctrenjaca uvezanih u zajednicki akumulator gdje se dobi\/aju veIike kolicine clektricne energije.

Ove vjetrenjace su veoma jeftine i koriste GI-Ep kompozitnc materija/c, koji ih cine efikasnijim i trajnijim. Lopatice ovog gencra1ora, koji se pokrccc na vjetar, su najvazniji dio. Da bi efikasno iskoristile snagu \jetra, kako pri velikim, tako i pri malim brzinama vjetra, lopatice moraju da iskoriste ~_;nagu vjct[;J sto je vise moguee. Sa staklenim kompozitima je DrJlakse napravili efii<.asal1 oblik lopatica u oclnosll na pOluenute uslove, a cia pri tome te lop at ice budu i ekonomicne,

, I I' II II I I I I II I IlIlllI

-~~;]III ~. [II~' IIllb, I', I[[[WI ]'ilIII[1 IT! I IT!lIll TIi ITIJJl1J[JJ1JillJJJ:~ : dUg;lCk:L ~:l:lk:: i tlskn \ruka

vlaknasti ilumotaji na D~gredu

SInm 3.13. GI~Ep v!aknasto nmrwtmll1 D~greuJt za YllLdusml tnrbinu S2 46 III dugo:m Iopaikorn

Neke lopatice sc mogu izlivati iz odgovaraju6ih kalupa, ali ,",,-, veCina dobiva ubacivanjem dugackc; tanke i LIske trake oko koje sc nit 1 kompozitnog materijala. Ova traka je napravljena oel stakJeno-policst;;;rskih mjesaviuJ, a vlaknasto namotalla GI-Ep gredaje isprepldCli~\ .s:l wkvim tl';::knstirn nitima.

] (i i

NOVI MATERUALI

U smislu zamora staklcnn vlakna S11 mnogo zahvalnija nego kada bi se koristio metal. Da hi se maksimalno iskoristila energija vjetra, 10patice moraju zadrzavati snaf:,JU vjelra, sto izaziva sta1an pritisak na savijanje. Kada se p~jav~ nalcti vjetra. oni vrse ogroman pritisak na dodntne "ziroskopske" sile, ]~oJ.e !): moc:le prouzrokovati da lopaticr:: izletc iz rotacione 1'avni. Takoc1er postoJc .lOS I

nap~ni na istezanje uslijcd centrifugainih sUa. Materijal mora mnogo toga da izelrzi.

Kada bi se koristile metalnc loptice kod njih bi se mala pukotina sirila brzo I rezultirala bi u iznenac1nom sJ0I1111, sto je veoma opasno i nepozeljno stanje. Ako se kod GL~Ep umolanog kompozitnog materijala pojavi pukotina, obimn3 putanja napODa je veoma velika u odnosll na metal, i to spr:jec[lvJ pukotinu .~a se prosiri. A potom clozvoljava clovoljno vrcmena da se odgovarajuci dio zamlJenut prije ncgo sto hi doslo do pucanja lopatice i time smal1jenja ukupne energctskc efikasnosti vjetrenjacc.

V cliCina turbina kojc se pokrecu na vjctar veoma Y2rira, a llajveCi broj je ispitivan u SAD, JZ\panu i Zapj1Clnoj Evropi. Na slici je prikazana fanna ~1 ~,:n

Gorgollio :l'-,iounta1n pass-u na San Bernadino plnninmna u SAD. na kOJoJ :~e

postavljeno prcko 4000 vjetrenjaca kojc obezbjcc1uju dovoljno ~lekt1·.lcne ~n:rglJe za cijelu Coachella Valley u Juznoj Kailforniji. Ovakav tIp v.1e1renJaca Sa

turbil~skil11 gcneratororm jc prakticno bczop::tsan sa ekoloskog stanovnisTva, mcdutim Ol1~· nije llvijek j' praktican jer zahljeva minimalnu prosjccnu brzinu vijctra oei 21kn~1l1. Ova traka .Ie napravljcl1n od staklcno-poiicstersl~ih n~j~savina, a vlaknasto namotana Gl-Ep grcciaje isprepletan<1 sa takvim trakastJI1l mtlma.

U smislu zamora slakJena vlakna su rnnogo zahvalnija ncgo lenda bi se koristio metal. Da hi sc maksimalno iskoristila encrgija vjetra, lopatice moraju zadrzavati snagu vjctra, sto izaziva stalni pritisnk na ~(rvijanjc. Kada se poj.ave naieti vietra, ani vrse ogrom~U1 prilisak na lopaticc< Aka bi sc lopatice okretale u pravcu ~jetra (kao kod vjetrokaza) to bi stvaralo c10clatne zlroskopske site, ~(O~e ~b~ ~l1og1e prouzrok0vati cia lopatice izlele iz rotacione ravni. Takoder postoJe .lOS 1 naponi n'-1 istez<1nje uslijed sila. rVlulerijal mora mnogo toga da lzdrzi.

Knda bi sc korisl1lc mctalnc lopaticc kod niih hi se i manja pukotina ~;irila brzo j rezull1rala hi u iznenaclnom sJc;mu. stn jc v·C'oma opasno nepoze~jl1o stanjc. Ako SC' kod nmol;J:]ng malcrij;_da ]Jojuvi puk_olina, ob1mn2 putanja napona je veoma velilG'l 11 oclnosu na metal, i to ~~precava pukotinu cia se pro!;iri. A pot-om d07voljava dovoljDo vrcmena da se odgovarajuci diu zamjcnl, prijc ncgo s10 bj doslo dn pllcnnja a time j ~;manjenja ukupne cnergetske cfikasllo:;ll vj0trenja(>~.

K07vlPOZlTNI MATERIlAL!

Vel1Cinn turbina koje se po!u'ecu 11a vjetar veoma varim, a najve6i broj je ispitivan U SAD, Japanll i zapadnoj Evropi. Na slici je prikazana "farma u San Gorgonio Mountain Pass~u 11a San Bernadino planinama U SAD na kojoj je postav~jeno preko 4000 vetrenjaca koje obezbedjuju dovoljno elektricne energije za cijelu Coaeheita Valley U juznoj Katiforniji. Ovakav tip vjetrenjaca sa turbinskim generatoro111 je prakticno bezopas;-l11 sa ekoloskog stanovista, medjutim on nijc uvijek i praktican jer zah~jeva minimalnu prosjecnu brzinu vjetra ad 21 km/h.

SlUm 3,14. Vjetn-'nJace 53 lopnticamn od IWfllpO'litnlh IDtl{erijabl

Snaga spol.jnog zracenja na spoljt1oj stnmi mmosfere, kada .ie zemija Llc1ahcllR na nrosjecnoj udaljenosti oel SUllC[L SC DaZ_!Vn soItrina Srednja vrij;dnost s~lm';1e k~nstante iznosi .\.:'7 1'06 (erg/s em2) odnosno, 2 (callrnin em

2). Taka je intcnzitet energjje koja dosl'ije do zernljine povrsine ZGitno rnanji

od solame kOllstante, ova energija je VcnrnH velika, ali slabo iskoristena.

NOV] MATERIJALI

Za prikupljanje solarne energije potrebni su solami kolektori, ovako sakupljena energija se koristi za tennicke procese u kojima se zagrijava gas iIi teenost koja se tada aleumulira iIi distribira u zavisnosti od potrebe.

Sol ami kolektori se dijele na dvije vrste:

ravne ploeaste leolektore __ koncentracione kolektore

Ravni plocas!! kolektori

Kolektori sa ravnom ploeom prileupljaju solamo zracenje na apsorpcionoj ploCi. Ova ploea je napravljena od tcrmoplasticnih polimemih leompozitnih materijala. Njihove osobine su:

- da su neostetive uslijed spoljasnjih uticaja i klimatskih promjena da su dugotrajne da su lako obradive da ne mijenjaju svoje temlO-mehanieke osobine tokom duzeg vremenskog intervala da Sll male mase da Sll lake za montazu, i da im se lako pristupa ... itd.

- da im je niska cijena.

Uz ravne 'ploeaste kolektore, tipiona instalaeija za zagrijavanje vade iii komfomo grijanje ukljucuje cirkulisuce pumpe, ternperaturske senzore, automatske kontrolne prikljucke za aktiviranje cirlrulacione pumpe i uredaj za slealadistenje toplote.

Da bi se smanjila cijena ovakvog solarno-energetskog sistema istrazuju se mogu6nosti upotrebe betona ojacanog sa cirkonijum-kvarcninl staklenim vlalmima kompozitnog materijala. Koriste se isjeckana v1akna ad 38 mm dliZine sa samo 5% od totalne mase. Naucnici su u stanju da stvore dijdovc tanke samo 4.6 lUlU. Primjenom novill tellnologija pojavljnju se i nove mogucnosti za smanjenje proizvodne cijene parabolicnih skupljaca solarnog zracenja, heliostate i rayne plocaste kolcktorc za iskoristm.',mje solarne i energije vjetra.

Ovakav pasivan solarni encrgetski sjstem koristi kompozitne nlater~jale koji su upotrebljeni na taj nacin da sami koriste solamo zraccllje u cilju grijanja ili hladenja. U ovakvoj kuCi !1suncani prostor!! sluzi leaa kolcktor zimi, kada su sol arne zaluzine otvorene, a kao hladilac Ijcti kada su solarne zaluzine zatv01:'ene.

Uloga kompozitnih zidova u ovakvoj kuCi je nezamjenjiva, Debeli bctonski zidovi, ojacani cirkonijum-kvarcuim staklenim vluY.Jlimu, l110duliraju veli1~e

164

KOMPOZITNI MATERlJALl

temperatursleerazlilee taka sto im je jedna ad karakleristika cta zimi apsorbuju toplotu, a IJetl Je odaJU. Neophodan je kompozitni tanker u kome se miazi termalna masa ko]a sakuplja toplotu u toleu dana, a olpusta je toleom no6i.

HiS

NOV1 MATERUALI

UteraEura:

Ascheby, F.M., Material Selection in IVlechanical Design, Oxford, Auchland c.t.c., Butterworth Heinemann, 1999.

Budinski, G.K., Blldinski, K.M., Engineering Materials, Properities and Selection, New Jersey, Prentice Hall, 1999.

Chou, T.W., Materials Science and Technology, Strucl11re and Propcritie.s of Composites·- Volume 13, \Veinheim ~ New York, VCR, 1993.

Catovic, Y, Polimcri, Bihac-Mostnr, "SJovo", 2000.

Indof, J., Catic, 1., Strojarski prirllcnik, Zagreb, 1998.

Michaeli, \"1 .. Einf rung in cler Kunstoff ~ verarbeitung, M nchen, Wien, Hanser, 1992.

NakatStlka, S., Andrady, A., J. Environ, Polym. Degrad. 2. 16J, 1994.

Park, E.H., Polymers Prepriuts, 532, 1992.

Schafer, J.P., Saxena A., Antulovic, S.D., Sanders, H.SJr., Warner, B.S., The Sciense and Design of Engineering 1\latcria!s, Bm:ton , MflCirid, London, WeB McGran-Hill, 1999.

Schackelford, J.F., Introduction to lv1atcrials Science for Engineers, London, Prentice Hali, 1996.

Thomas, E.L., l\-1;ttcria!s Science and Technology, Structure and Properitcs of Polymers -Volume 12, \Vcinheim - New York, veH, 1998.