NÚCLEO/CORAZA DE CdTe/CdSe”

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E

INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

“SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS

NÚCLEO/CORAZA DE CdTe/CdSe”

PARA OBTENER EL TÍTULO DE INGENIERO QUIMICO

PETROLERO

PRESENTA

Nancy Areli Barrera Islas

DIRECTORES DE TESIS

Dra. Mónica de la Luz Corea Téllez

M. en C. Oscar Guadalupe Rojas Valencia

SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS NÚCLEO/CORAZA DE CdTe/CdSe

Índice

Índice de tablas…………….……………………………………………………….. i

Índice de figuras………………….………………………………………………… ii

Abreviaturas…………………………….…………………………………………... iv

Resumen……………………………………………………………………………. v

Introducción……………………..………………………………………………….. vi

Objetivo general…………………………..………………………………………... viii

Objetivos particulares………………………………………..…………………….. viii

CAPÍTULO 1

ANTECEDENTES Y GENERALIDADES

1.1 Nanociencia y nanotecnología……………………………………………….. 2

1.2 Nanopartículas.………………………………………………………………… 5

1.2.1 Tipos de nanopartículas……………………….………………………….. 6

1.3 Semiconductores………………………………………………………………. 8

1.3.1 Modelos de enlaces y bandas……………………………………………. 9

1.4 Quantum dots…………………………………………………………………... 12

1.5 Partículas núcleo/coraza……………………………………………………… 13

1.6 Métodos de síntesis…………………………………………………………… 16

1.6.1 Síntesis en medio acuoso…………………………………………........... 16

1.6.2 Síntesis coloidal o síntesis orgánica…………………………………….. 17

1.6.3. Síntesis organometálica en altas temperaturas……………………….. 17

1.7 Propiedades ópticas y electrónicas de los QDs…………………………... 18

1.8 Aplicaciones de los QDs………………………………………………………. 19

1.9 Estado del arte de los QDs…………………………………………………… 21

CAPÍTULO 2

METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

2.1 Reactivos……………………………………………………………………….. 23

2.2 Métodos de síntesis…………………………………………………………… 24

2.2.1 Síntesis de precursores……………………………………………........... 24

2.2.2 Síntesis de los QDs núcleo/coraza………………………………………. 25

2.3 Métodos de caracterización…………………………………………………... 27

2.3.1 Espectroscopía UV-Vis……………………………………………………. 27

2.3.2 Fotoluminiscencia………………………………………………………….. 28

2.3.3 Microscopía electrónica de barrido………………………………………. 28


CAPÍTULO 3

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1 Cálculos estequiométricos para la síntesis…………………………………. 30

3.2 Espectroscopía UV-Vis………………………………………………………... 35

3.3 Cálculo del diámetro de los QDs…………………………………………….. 37

3.4 Energía de banda prohibida………………………………………………….. 39

3.5 Fotoluminiscencia……………………………………………………………… 43

3.6 Microscopía electrónica de barrido…………………………………………... 46

CONCLUSIONES…………………………………………………………………..

51

BIBLIOGRAFÍA……………………………………………………………………... 52


i

Índice de tablas

Tabla 1. Reactivos utilizados para la síntesis de las nanopartículas de

CdTe…………………………………………………………………………………. 23

Tabla 2. Reactivos utilizados para la síntesis de las nanopartículas de

CdSe…………………………………………………………………………………. 23

Tabla 3. Cantidades de CdTe y CdSe para la síntesis de QDs

núcleo/coraza……………………………………………………………………….. 27

Tabla 4. Cantidades de los precursores para la obtención de partículas

núcleo/coraza……………………………………………………………………….. 32

Tabla 5. Diámetro teórico de los QDs……………………………………………. 38

Tabla 6. Energía de banda prohibida…………………………………………….. 42

Tabla 7. Longitud de onda, absorbancia e intensidad de los QDs de

CdTe/CdSe………………………………………………………………………….. 46


ii

Índice de figuras

Figura 1. Escala métrica donde se muestra el rango que abarca la

nanoescala…………………………………………………………………………. 3

Figura 2. Aplicaciones de la nanociencia y nanotecnología….……………….. 4

Figura 3. Ejemplos de nanoestructuras 0D, 1D, 2D y 3D………………………. 5

Figura 4 Diversidad de nanopartículas…..………………………………………. 7

Figura 5. Formas de nanopartículas………………………………………………. 8

Figura 6. Estructura de los semiconductores…………………………………….. 9

Figura 7. Modelo de enlaces del semiconductor…..……………………………. 10

Figura 8. a) Ruptura del enlace covalente y generación de un par electrón-

hueco. b) Desplazamiento del electrón libre y hueco en acción de un campo

eléctrico aplicado sobre el semiconductor…..…………………………………… 11

Figura 9. Diagrama descripción del salto de banda prohibida…..…………….. 12

Figura 10. Estructura de los QDs………………………………………………….. 13

Figura 11. Representación esquemática de los distintos tipos de QDs

núcleo/coraza…...…………………………………………………………………... 15

Figura 12. Representación de agregados micelares inversos…..…………….. 18

Figura 13. Efecto hipsocrómico……………………………………………………. 19

Figura 14. Esquema del equipo para la síntesis de los QDs núcleo/coraza de

CdTe/CdSe………………………………………………………………………….. 25

Figura 15. Esquema del proceso de síntesis de los QDs de

CdTe/CdSe………………………………………………………………………….. 26

Figura 16. Fotografía de QDs de CdTe y CdSe sin irradiar (izquierda) y en

presencia de luz UV (derecha)…………………………………………………….. 33

Figura 17. Nanopartículas núcleo/coraza en sus diferentes porcentajes, sin

irradiar (arriba) y en presencia de luz UV (abajo)……………………………….. 34

Figura 18. Espectro UV-Vis de los QDs de CdTe y CdSe……………………… 35

Figura 19. Espectros UV-Vis CdTe/CdSe en sus diferentes % siendo A)80/20,

B)70/30, C)50/50, D)30/70, 38E)20/80 donde la línea roja es CdTe, la línea

negra es CdSe y la línea azul CdTe/CdSe……………………………………….. 36

Figura 20. Diámetro de los QDs de CdTe/CdSe en función del porcentaje de

núcleo/coraza……………………………………………………………………….. 38

Figura 21. Esquema de QDs CdTe/CdSe nanotetrápodos formados………… 39

Figura 22. Longitud de onda de intersección para los QDs de CdTe/CdSe en

diferente porcentaje A)80/20, B)70/30, C)50/50, D)30/70 y E)20/80………….. 40

Figura 23. Variación de la energía de banda prohibida con respecto al

porcentaje de CdTe/CdSe…………………………………………………………. 42

Figura 24. Espectros de emisión de los QDs de CdTe/CdSe………………….. 43


iii

Figura 25. Espectros de emisión de los QDs núcleo/coraza

normalizados……………………………………………………………………...... 44

Figura 26. Espectros de emisión de los QDs CdTe/CdSe en diferentes

porcentajes siendo A)80/20, B)70/30, C)50/50, D)30/70 y E)20/80 donde la

línea roja es CdTe, la línea negra es CdSe y la línea azul es

CdTe/CdSe………………………………………………………………………….. 45

Figura 27. Microscopías de los QDs de CdTe…………………………………… 47

Figura 28. Microscopías de los QDs de CdSe……………………………………. 48

Figura 29. Microscopías de los QDs de CdTe/CdSe 80/20……………………. 49

Figura 30. Microscopías de los QDs de CdTe/CdSe 70/30……………………. 50


iv

Abreviaturas

CdSe Seleniuro de Cadmio

CdTe Telururo de Cadmio

Eg Energía de banda prohibida

MEB Microscopía electrónica de barrido

PL Fotoluminiscencia

QDs Quantum dots

TOP Trioctilfosfina

TOPO Óxido de trioctilfosfina

UV-Vis Ultravioleta visible


v

Resumen

En el presente trabajo, se presenta la síntesis y caracterización de una serie de

nanopartículas fotoluminiscentes con morfología núcleo/coraza, con propiedades de

quantum dots (conocidos por sus siglas en inglés como QDs). El núcleo se sintetizó

de telururo de cadmio (CdTe) y la coraza de seleniuro de cadmio (CdSe), variando

la relación entre ellos en: 100/0, 80/20, 70/30, 50/50,30/70, 20/80 y 0/100 %p/%p.

Las nanopartículas se sintetizaron mediante la técnica de inyección en caliente, en

atmósfera de aire. Esta técnica se basa en la inyección de un precursor frío

(temperatura ambiente), en otro que se encuentra a alta temperatura (180 °C). El

proceso consta de la síntesis de las nanopartículas de CdTe (núcleo) para,

posteriormente ser puestas en reacción con el precursor de selenio y el precursor

de cadmio y así producir QDs núcleo/coraza de CdTe/CdSe.

Para caracterizar las nanopartículas CdTe/CdSe obtenidas, se midió la propiedad

de absorción de energía mediante espectroscopía UV-Vis. Con la longitud de onda

obtenida mediante esta técnica, se calculó el diámetro promedio de las

nanopartículas y la energía de banda prohibida. Se midieron también, las

propiedades de emisión mediante espectroscopía de fotoluminiscencia. El tamaño

y la morfología de las nanopartículas núcleo/coraza se confirmó por microscopía

electrónica de barrido (MEB).

Los resultados mostraron que, al aumentar la proporción de la coraza en las

nanopartículas su longitud de onda de absorción aumenta, por lo tanto, son menos

energéticas y de mayor tamaño, siendo de gran importancia ya que con esto se

podrá determinar una mejor aplicación para estos QDs.


vi

Introducción

Las partículas fotoluminiscentes o QDs son nanomateriales cero dimensionales, es

decir, todas sus dimensiones están confinadas en la nanoescala. El proceso de

síntesis de los QDs implica el control sobre el tamaño, forma, homogeneidad y

superficie de la estructura, así como sus propiedades ópticas, eléctricas,

magnéticas y mecánicas.

Los QDs núcleo/coraza tienen como estructura básica un núcleo central que define

las propiedades ópticas, magnéticas y eléctricas así como la fluorescencia de las

nanopartículas; así como una capa exterior o coraza la cual protege al núcleo de la

degradación.

Se ha observado que las propiedades fotoluminiscentes de los QDs mejoran cuando

el núcleo se recubre con una capa de otro semiconductor de distinta energía de

banda prohibida (Eg). Esto se debe a que esta segunda capa de semiconductor

protege al núcleo de fenómenos de oxidación y otras reacciones debido a

interacciones de especies presentes en el entorno de la nanopartícula con los

átomos de su superficie que pueden provocar defectos superficiales.

En el presente trabajo de investigación se sintetizan una serie de nanopartículas

fotoluminiscentes núcleo/coraza de telururo de cadmio (CdTe) y seleniuro de

cadmio (CdSe) respectivamente, variando la proporción entre núcleo y coraza, los

tiempos de reacción se mantuvieron constantes y la síntesis se realizó en atmosfera

de aire, mediante la técnica de síntesis de inyección en caliente, que se basa en la

inyección de un precursor frío (temperatura ambiente) en otro que se encuentra a

alta temperatura (180 °C).

Para la obtención de dichas nanopartículas se sintetizaron primeramente las

nanopartículas de CdTe siendo éstas el núcleo, para después ser recubiertas con

las nanopartículas de CdSe (coraza) y formar QDs núcleo/coraza CdTe/CdSe.


vii

En el capítulo 1 se tratarán los conceptos generales de nanociencia, nanotecnología

y nanopartículas, centrándose en las nanopartículas semiconductoras

fotofotoluminiscentes con estructura núcleo/coraza.

En el capítulo 2 se tratará el método experimental de la síntesis de las

nanopartículas núcleo/coraza y las técnicas de caracterización

En el capítulo 3 se presentarán los resultados obtenidos y la discusión de la

caracterización de UV-Vis, fotoluminiscencia y MEB.

Actualmente no existen trabajos dedicados al estudio de nanopartículas

semiconductoras fotoluminiscentes núcleo/coraza de CdTe/CdSe variando la

proporción de núcleo y coraza; este trabajo busca obtener mayores longitudes de

onda de emisión, ya que éstas son menos energéticas. Al caracterizar dichas

nanopartículas se podrá determinar cuál es el porcentaje óptimo.


viii

Objetivo General

Sintetizar y caracterizar nanopartículas fotoluminiscentes con estructura

núcleo/coraza de CdTe/CdSe mediante el método de inyección en caliente.

Objetivos Particulares

Sintetizar nanopartículas fotoluminiscentes de CdTe y CdSe, por el método

de inyección en caliente, que servirán como núcleo y coraza respectivamente

en la síntesis de las nanopartículas de estructura núcleo/coraza.

Sintetizar nanopartículas de CdTe/CdSe variando la proporción entre el

núcleo y la coraza en 100:0, 80:20, 70:30, 50:50, 30:70, 20:80, 0:100 %p:%p

de CdTe/CdSe.

Caracterizar las nanopartículas de CdTe/CdSe mediante espectroscopía UV-

Vis y fotoluminiscencia para determinar su longitud de onda de absorción y

emisión.

Determinar las propiedades fotoluminiscentes de las nanopartículas en

función de las diferentes variaciones de porcentaje de CdTe/CdSe.

Calcular el diámetro promedio de partícula y la energía de banda prohibida

en función de la longitud de onda obtenida y el porcentaje de núcleo/coraza.

Caracterizar mediante MEB las muestras obtenidas para conocer su

tamaño real y morfología.


2


En este capítulo se tratarán los conceptos generales de nanopartículas, centrándose en

las nanopartículas semiconductoras fotoluminiscentes con estructura núcleo/coraza.

1.1. Nanociencia y Nanotecnología

El desarrollo de la tecnología siempre ha estado relacionado con las necesidades del ser

humano para controlar su entorno y los fenómenos naturales, con el objetivo de lograr

una mejor calidad de vida.

En 1965, Richard Feynman sentó las bases de la nanotecnología, al estudiar y entender

el comportamiento de los átomos y las moléculas para interpretar de mejor manera los

fenómenos en el universo. Desde entonces, investigadores de todo el mundo han tratado

de descifrar los fenómenos de la escala nanométrica.

En los últimos años, el campo de la Nanociencia y Nanotecnología ha tenido avances

relevantes. Su estudio ha permitido crear, controlar y manipular objetos a escalas

nanométricas. Esto ha producido materiales con propiedades específicas como el

tamaño, forma y composición, así como su funcionalidad química1, ya que varias

sustancias tienen la posibilidad, por ejemplo, de cambiar las nanopartículas de un estado

cristalino a un estado amorfo mediante un cambio en el método de síntesis2.

En los nanomateriales, uno de los efectos más importantes del tamaño es el

confinamiento de los electrones, ya que en nanopartículas metálicas y semiconductoras

los efectos cuánticos se manifiestan en sus propiedades magnéticas, conducción

electrónica, así como en la capacidad calorífica; por esta razón, se les conoce también

como puntos cuánticos3.

En la actualidad, se busca encontrar nuevas métodos y procedimientos cada vez más

sencillos, baratos, seguros, eficientes y que se puedan reproducir a grandes escalas, que

generen nanopartículas monodispersas de alta calidad.

El prefijo nano hace referencia a la dimensión de la escala métrica: un nanómetro es la

mil millonésima parte de un metro4 (1nm= 1x10-9m). La nanociencia se rige por las leyes

de la mecánica cuántica ya que, en esta escala, algunas propiedades como la

3


conductividad eléctrica, el color, la resistencia, la elasticidad y la reactividad, entre otras,

se comportan de forma diferente que en el caso del material en bulto. Estudia además,

los fenómenos, propiedades y manipulación de los materiales a niveles atómicos,

moleculares y macromoleculares5.

La Figura 1 muestra un esquema de una escala métrica con estructuras y materiales en

bulto comparados con los nanomateriales conocidos, ejemplificando los tamaños con los

que se trabaja en nanoescala.

Figura 1. Escala métrica donde se muestra el rango que abarca la nanoescala6

La Figura 1 presenta la escala en nanómetros empezando con 0.1nm (1Å); como ejemplo

se tiene la molécula de agua. Nos enfocamos en la escala donde se encuentran las

nanoestructuras como son los nanotubos de carbono, las nanopartículas en este caso de

oro, los QDs, los fulerenos y los dendrímeros. Continuando con la escala, se pueden

observar los virus, las bacterias, los glóbulos rojos y con mayor tamaño la hormiga, el

balón y la cinta métrica.

A través de las propiedades de la materia a nanoescala y el control de los nanomateriales,

surge la Nanotecnología como un conjunto de técnicas para el diseño, creación, síntesis,

manipulación y aplicación7,8 de dichos materiales.

4


Algunas de las aplicaciones y disciplinas donde se emplea la nanotecnología se

esquematizan en la Figura 2. Por ejemplo, en el área de la química se utiliza para

moléculas, polímeros, átomos y estos a su vez, se utilizan para la producción y

mejoramiento de tintas, aditivos, catalizadores, lubricantes, etc; mientras que en Física,

para la elaboración de displays, baterías, nanotubos, materiales magnéticos, etc; en

Ingeniería9 en chips para computadoras, equipos militares, purificadores, cerámicas,

piezas para automóviles, etc; en Informática para simuladores, computación cuántica,

etc; en Medicina y Biología10 en fármacos, sistemas inmunológicos, nuevos

medicamentos, implantes, protectores solares, cosméticos, etc.

Figura 2. Aplicaciones de la nanociencia y nanotecnología11

Nanociencia

Química

•Moléculas

•Polímeros

•ÁtomosBiología

• Fármacos

•Células

•Bioquímica

•Biofísica

•DNA

Informática

•Herramientas

•Modelos

• Simuladores

Ingeniería

•Microscopía

•Electrónica

•Materiales

Física

•Cuántica

• Semiconductores

• Sólidos

5


1.2. Nanopartículas

Una nanopartícula está definida como la unidad más pequeña que aún puede

comportarse como una unidad completa en términos de propiedades y transporte12. Tiene

por lo menos una de sus dimensiones entre 1-100nm. De acuerdo con su cristalinidad y

al número de dimensiones que se encuentren en el régimen nanométrico, los

nanomateriales se pueden clasificar en cuatro tipos13-16:

Nanoestructuras 0D: Todas sus dimensiones se encuentran en la nanoescala al

igual que su tamaño global. Ejemplos de esto son: las nanopartículas metálicas,

los quantum dots y los nanoclusters metálicos.

Nanoestructuras 1D: Estas nanopartículas tienen una longitud variable y

presentan una sola dimensión en el régimen de nanómetros, como los nanotubos

de carbono cuya longitud oscila entre 5-15 µm, nanoalambres (nanowires),

nanovarillas (nanorods), entre otros.

Nanoestructuras 2D: Esta estructura tiene una de sus dimensiones en la escala

nanométrica mientras que las otras dos pertenecen, ya sea, a micro o

macroescala, como es el caso de los nanorecubrimientos superficiales y las

películas delgadas de nanocapas moleculares.

Nanoestructuras 3D: Están formadas por un conjunto de las estructuras

anteriores, formando bloques de tamaño micro/macrométrico

Figura 3. Ejemplos de Nanoestructuras 0D17, 1D18, 2D19 y 3D20

6


La Figura 3 ejemplifica las nanoestructuras antes mencionadas, en las nanoestructuras

0D podemos ver nanopartículas de oro, mientras que en las nanoestructuras 1D se

ejemplifica con nanotubos de carbono, en las nanoestructuras 2D se puede observar un

material con nanocapas moleculares y las nanoestructuras 3 D se trata de un grupo de

cinco nanocontainers formados con ácido azobenceno dicarboxílico, γ CD y iones K+.

En general se distinguen dos métodos para la producción de nanomateriales: top-down

y bottom-up21. La síntesis de arriba-abajo o técnica descendente (en inglés top-down)

consiste en reducir partículas macroscópicas a un tamaño nanométrico. Este método no

es satisfactorio si se desean obtener tamaños muy pequeños (<10nm) o partículas

homogéneas. Por otra parte, la síntesis de abajo-arriba o técnica ascendente (en inglés

bottom-up) es un proceso inverso al anterior: se basa en el crecimiento del nanomaterial

a partir de componentes más pequeños. Con este procedimiento se generan

nanopartículas uniformes, de diferentes formas, tamaños y estructuras.

1.2.1. Tipos de nanopartículas

Ramanathan Nagarajan y colaboradores22, propusieron que las nanopartículas se

pueden producir con diferente morfología, estructura química, medio de dispersión,

estado de dispersión y su modificación de superficie; dependiendo de las características

específicas y aplicación final.

7


Figura 4. Diversidad de Nanopartículas22

La Figura 4 presenta un diagrama de los parámetros que se pueden modificar en la

síntesis de las nanopartículas. Estos parámetros se clasifican en cinco tipos:

Estado de Dispersión: se clasifica individualmente en dispersos, agregado

irreversible, aglomerado de forma reversible, estructuras ordenadas.

Medio de Dispersión: dichas nanopartículas pueden ser generadas a través de

un número de rutas sintéticas basadas en gas, líquido o enfoques en fase sólida.

Modificación de superficie: abarca desde las nanopartículas que no se

modifican, esto quiere decir, se dejan tal cual se producen, así como las que tienen

injerto ya sea de thiol, polímero y ligando de carga, tensoactivos absorbidos,

revestimientos superficiales y uniones de ADN, enzimas y otras biomoléculas.

NANOPARTÍCULAS

Naturaleza Química

Metales

Óxidos metálicos

Polímeros

Carbono

Biomoléculas

SEMiconductores

Forma

Esferas, cubos

Cilindros o agujas

Platos

Esferas huecas

Tubos huecos

Estructuras núcleo/coraza

Modificación de Superficie

Sin modificar (como se produce)

Injerto de surfactante thiol

Injerto de polímero

Injerto de ligandos de carga

Tensioactivos/polímeros adsorbidos

Unión de ADN, enzimas y otras biomoléculas

Revestimientos superficiales

Medio de Dispersión

Gases (aerosoles)

Líquidos

Matriz sólida

Geles

Estado de Dispersión

Individualmente dispersos

Agregado irreversible

Aglomerado de forma reversible

Estructuras ordenadas

8


Forma: las nanopartículas tienen diferentes formas como son esferas o cubos,

cilindros o agujas, platos, esferas huecas, tubos huecos y estructuras núcleo-

coraza. En la Figura 5, se ejemplifican algunas de ellas, dependiendo de la

aplicación o características específicas. Por ejemplo, las esferas huecas se utilizan

para dosificadores de fármacos al igual que las nanopartículas núcleo-coraza o las

estructuras tubulares que tienen un peso reducido, mayor dureza, gran elasticidad

y conductividad eléctrica como son los nanotubos de carbono.

Figura 5. Formas de nanopartículas23

Naturaleza química: metales, óxidos metálicos, polímeros, carbono,

biomoléculas y semiconductores.

1.3. Semiconductores

Los semiconductores son materiales que se comportan como un conductor o como un

aislante dependiendo de diversos factores, ya sea el campo eléctrico o magnético, la

presión, la radiación a la que es incidido, la temperatura y cuya conductividad eléctrica

puede controlarse para su uso en dispositivos electrónicos como: diodos, transistores y

circuitos integrados.

A bajas temperaturas tienen un comportamiento aislante y a temperaturas altas se

comportan como conductores; esto se debe a que los electrones de valencia están

ligeramente ligados a sus respectivos núcleos atómicos, pero no lo suficiente, pues al

añadir energía (aumentando la temperatura) en el rango de estabilidad térmica del

material, son capaces de abandonar el átomo para circular por la red cristalina24.

Los semiconductores pueden ser estructuras cristalinas o amorfas, como se muestra en

la Figura 6: la estructura cristalina presenta un arreglo ordenado de los átomos en el

9


espacio de acuerdo con un determinado patrón geométrico, mientras que en la estructura

amorfa, sus átomos se encuentran desordenados, debido a esto tiene características

eléctricas que se consideran inferiores a las del cristalino.

Figura 6. Estructura de los semiconductores25

Un sólido cristalino está formado por un conjunto de átomos muy próximos entre sí. Este

hecho hace que los electrones de la última capa, sufran la interacción de los átomos

vecinos, lo que ocasiona que los niveles energéticos de cada átomo se vean afectados,

como resultado, hay un traslape de orbitales en forma de bandas de energía.

1.3.1. Modelos de enlaces y bandas

La teoría de bandas consiste en una explicación del comportamiento de los materiales

semiconductores. En éstos, existen dos tipos de portadores de corriente: el electrón y el

hueco. Los portadores de corriente son partículas móviles con carga eléctrica, siendo los

electrones de conducción los que tienen carga negativa y los huecos la carga positiva.

10


Figura 7. Modelo de enlaces del semiconductor26

La Figura 7 muestra una representación simplificada bidimensional de una estructura

cristalina de un semiconductor la cual se denomina “Modelo de Enlaces”. Cada círculo

representa el núcleo, más los electrones internos de un átomo del semiconductor, el +4

indica que se neutraliza con la carga negativa de los cuatro electrones de valencia que el

átomo aporta, para realizar los cuatro enlaces covalentes con los átomos contiguos.

Teniendo en cuenta que los cuatro enlaces no se encuentran en un mismo plano, el

electrón de valencia que forma parte de un enlace covalente está fuertemente ligado a

los átomos que se unen. Los paquetes de energía indivisibles o cuanto de energía, se

definen como la energía que un electrón puede absorber o emitir, mientras que el cuanto

de energía electromagnética se denomina fotón y el de energía térmica fonón.

Cuando un electrón de valencia que forma parte de un enlace covalente absorbe un

cuanto de energía del valor adecuado, puede romper el enlace covalente y moverse

libremente por el semiconductor como se puede observar en la figura 8 a), donde este

electrón libre, desligado del enlace, se denomina electrón de conducción y es un portador

de corriente, ya que es una carga que se mueve en sentido contrario al campo eléctrico

aplicado al semiconductor debido a su carga negativa. El enlace covalente roto también

conocido como hueco27 produce un desequilibrio en la red cristalina, el cual “pide” la

presencia de un electrón para su reconstrucción.

Un electrón de valencia de un enlace próximo, puede verse afectado por ese

desequilibrio, abandonar su enlace y reconstruir el enlace roto; pero dicha acción

significaría que el enlace covalente roto ha cambiado de sitio, repitiéndose la acción

anterior. Al aplicarse un campo eléctrico se favorece el desplazamiento de los electrones

11


de valencia que ocupan sucesivamente el enlace covalente roto, en sentido contrario al

campo eléctrico como se muestra en la Figura 8 b). Como resultado, el hueco se mueve

en el mismo sentido que el campo eléctrico, como si se tratara de una carga positiva.

Tomando en cuenta la Física cuántica, puede considerarse al hueco como una partícula

positiva del mismo valor absoluto que el electrón, por lo tanto, como un portador de

corriente con carga positiva28.

Figura 8. a) Ruptura del enlace covalente y generación de un par electrón-hueco. b)

Desplazamiento del electrón libre y hueco en acción de un campo eléctrico aplicado sobre el

semiconductor28

El modelo de bandas de energía se define como la representación de la energía de los

electrones en distintos puntos del semiconductor; es decir, para generar un electrón libre

y un hueco se debe proporcionar un cuanto de energía a un electrón de valencia, por lo

que adquiere un energía mayor que cuando formaba parte del enlace covalente.

La distancia entre las bandas de conducción y de valencia se conoce como “banda

prohibida” o “band gap”29 y determina la energía que debe tener un electrón para pasar

de una a otra banda. En la Figura 9 se observa un diagrama de la banda prohibida, donde

Ev es la banda de valencia, Ec la banda de conducción y entre ellas, la banda prohibida.

El electrón que se encuentra en la banda de conducción y el hueco que dejó en la banda

de valencia, se toma como un par y se le da el nombre de excitón.

12


Figura 9. Diagrama descripción del salto de banda prohibida30

De acuerdo con el Principio de Exclusión de Pauli31 que establece que no puede haber

dos electrones de un mismo sistema con el mismo estado cuántico, cuando dos átomos

se aproximan y los electrones comienzan a interactuar entre sí y a formar un mismo

sistema, los niveles de energía del átomo aislado tienen que desdoblarse; cuando son

muchos más los que interactúan el nivel original se debe subdividir en tantos niveles como

átomos interactúen.

1.4. Quantum Dots

Los quantum dots también son conocidos como “puntos cuánticos”. Son nanomateriales

cero dimensionales, es decir, todas sus dimensiones están confinadas en la

nanoescala32. Su tamaño oscila entre los 2-10nm y están constituidos por 100-10000

átomos por nanopartícula33-35. Los QDs superan las limitaciones de los marcadores

orgánicos convencionales, ya que los QDs semiconductores son extremadamente

estables y pueden estar expuestos a ciclos de excitación y fluorescencia durante varias

horas sin que haya pérdida de su eficiencia36,37.

El tamaño de los QDs y no su composición, es lo que determina la longitud de onda a la

que emite. Debido a los efectos de confinamiento cuántico de electrones y huecos en el

13


núcleo, son fotoestables con amplia absorción, con espectros de emisión estrechos y

simétricos. Los tamaños de 2nm emiten azul, de 2-3nm en verde, 3-5nm en naranja y

aproximadamente 6nm en rojo. Los QDs de menor tamaño emiten una longitud de onda

menor, por lo que las propiedades cuánticas de la luz emitida son más evidentes.

El proceso de preparación de los QDs es una parte crucial para el control sobre el tamaño,

forma, homogeneidad y la superficie de la estructura, así como sus propiedades ópticas,

eléctricas, magnéticas y mecánicas.

El confinamiento cuántico se manifiesta cuando el tamaño del QDs es igual o menor que

el radio de excitón de Bohr, haciendo que las bandas de conducción y valencia de un

semiconductor pasen a ser niveles de energía discretos, cuantizados y finitos38,39.

1.5. Partículas Núcleo/Coraza

Las partículas núcleo/coraza son aquellas que tienen como estructura básica, un núcleo

central que define la flourescencia y las propiedades ópticas, magnéticas y eléctricas de

la nanopartícula; así como una capa exterior o coraza la cual protege al núcleo de la

degradación. En la Figura 10 se muestra un esquema de la estructura de los QDs núcleo-

coraza.

Figura 10. Estructura de los QDs40

14


Los materiales empleados para la síntesis de los QDs núcleo/coraza son mezclas binarias

de átomos de elementos pertenecientes a los grupos II-VI (ZnS, CdS, CdSe, HgS), III-V

(GaAs, InP, InAs, GaN) ó IV-VI (PbTe, PbSe) de la tabla periódica. También han sido

sintetizados QDs con propiedades análogas a partir de mezclas ternarias como CdZnS,

CdSSe, InNP o InGaAs.

Los QDs semiconductores sintetizados en soluciones coloidales42 son generalmente

esféricos, caracterizados por un diámetro menor que el radio de excitación de Bohr. Esto

es una escala de longitud que caracteriza la distancia típica de hueco de electrones en el

material de bulto.

El sistema binario de los QDs semiconductores, tanto CdTe y CdSe, han sido sintetizados

y usados como agentes activos debido a buenas propiedades fotoluminiscentes con

emisión de espectro estrecho y alto rendimiento cuántico de fotoluminiscencia43-46.

La superficie de la estructura es una pieza clave en la producción de los QDs para obtener

un alto rendimiento cuántico de luminiscencia, el cual puede ser producido a través de

una supresión efectiva de la recombinación no radiactiva de electrones y huecos en la

superficie de los QDs47. La supresión de la recombinación no radiactiva en la superficie

de los QDs, puede ser pasivada en su superficie, a través de la adhesión selectiva del

surfactante y cubriendo la capa epitaxial de material semiconductor con un alto band-gap

en la superficie de los QDs, con la finalidad de confinar los electrones en el núcleo del

nanocristal48.

Se ha observado que las propiedades fotoluminiscentes de los QDs mejoran cuando se

recubren con una capa de otro semiconductor de distinto band-gap. Esto se debe, a que

esta segunda capa del semiconductor protege al “núcleo” de fenómenos de oxidación u

otras reacciones debido a interacciones de especies presentes en el entorno de la

nanopartícula, con los átomos de su superficie que pueden provocar defectos

superficiales.

Los defectos en la superficie de la estructura actúan como trampas temporales para el

electrón, de manera que la recombinación radial puede verse desfavorecida. La sucesión

de procesos de atrapamiento y desatrapamiento, da lugar a una fluorescencia

15


intermitente, conocida como “blinking”, visible a nivel molecular y que se traduce en una

disminución del rendimiento cuántico.

La capa de este segundo semiconductor, puede ser diseñada de modo que el rendimiento

cuántico final obtenido sea cercano al 90%49. En la actualidad, es común trabajar con

QDs tipo núcleo-coraza como los CdTe/CdSe. La Figura 11 esquematiza los distintos

tipos de QDs núcleo/coraza que hay, atendiendo a la posición del par hueco-electrón

dentro de los niveles energéticos del núcleo o bien, de la coraza.

Figura 11. Representación esquemática de los distintos tipos de QDs núcleo/coraza50

En la Figura 11 se distinguen tres grupos:

Tipo I: se caracterizan porque el Eg del núcleo es menor que el de la coraza, por lo que

el par hueco-electrón se confina en el núcleo, dando lugar a recombinaciones rápidas. Es

la estructura más común de los QDs (CdSe/ZnS ó CdS/ZnS).

Tipo I reverso: en este caso, el Eg de la coraza es menor que el del núcleo, por lo que

el par hueco-electrón se confina parcial o totalmente en la coraza dependiendo del

espesor de ésta. A este tipo de estructura responden QDs de CdS/HgS, CdS/CdSe y

ZnSe/CdSe.

Tipo II: si los niveles energéticos de la banda de valencia y de conducción del núcleo son

más altos o más bajos que los de la coraza, el electrón y el hueco tienden a ser separados

en el espacio entre el núcleo y la coraza de los estados de menor energía, resultando en

16


una mayor duración de los excitones antes de la recombinación y dando lugar a dicha

estructura. A este grupo pertenecen los QDs de CdTe/CdSe51-53 que trata este trabajo.

Una característica innovadora de los QDs es que al exhibir bandas de absorción anchas

asociadas a espectros de emisión estrechos y simétricos, hace que se pueda excitar con

una única longitud de onda a un conjunto de QDs con emisiones a diferentes longitudes

de onda. Esta gran ventaja sobre fluoróforos convencionales hace a estos

nanomateriales especialmente interesantes para aplicaciones de multianálisis54,55.

1.6. Métodos de síntesis

Existen diferentes métodos para la síntesis de los QDs, entre ellos se pueden mencionar

la síntesis en medio acuoso, síntesis coloidal o síntesis orgánica y la síntesis

organometálica en alta temperatura:

1.6.1 Síntesis en medio acuoso

Se basa en la reacción de sales metálicas (NaHTe, NaHSe o sales de cadmio),

compuestos tiónicos (reactivos para cubrir los QDs), mercaptoetano y tioglicerol para

estabilizarlos. Los QDs sintetizados por este método no tienen buena cristalinidad

además tienen bajos rendimientos cuánticos y largos tiempos de reacción. Por otro lado,

esta síntesis es simple, barata y un método que fácilmente se puede hacer a gran escala.

Por este método también se han obtenido QDs de CdSe, CdTe.

La síntesis asistida por microondas es un método nuevo, que fue descrito por el grupo

Ren56. Está basada en la irradiación de microondas a temperatura controlada. Permite

una producción rápida de QDs de tamaño aproximado de 2-3nm. También se ha visto

avances en el empleo de altas temperaturas con microondas57, ya que acorta los tiempos

de reacción y mejora el campo cuántico. Este método muestra avances significativos en

comparación con la síntesis en medio acuoso tradicional, reduce la toxicidad, tiene buena

reproducibilidad, un costo bajo, excelente solubilidad en agua, buena estabilidad y

17


compatibilidad biológica. Los QDs producidos tienen la misma forma que los generados

en la fase orgánica.

1.6.2. Síntesis coloidal o síntesis orgánica

A las nanopartículas sintetizadas por métodos coloidales, también se les conoce como

“átomos artificiales” por la densidad de sus estados electrónicos, la cual controla muchas

propiedades físicas, así como la composición, el tamaño y la forma.

La síntesis coloidal consiste de tres componentes: precursor, surfactante orgánico y

solvente. En algunos casos, el surfactante también actúa como solvente. Para ello, se

utilizan soluciones madre de selenio, telurio, sulfuro u otros y mediante pirólisis en un

surfactante de coordinación muy caliente como la trioctilfosfina (TOP) o bien, óxido de

trioctilfosfina (TOPO), se obtienen QDs de alta calidad, como son CdTe, CdSe, CdS y

derivados. Esta cobertura de TOP o TOPO evita procesos de agregación. También

presentan una excelente cristalinidad y pocos defectos estructurales58.

1.6.3. Síntesis organometálica en altas temperaturas

El objetivo principal de la síntesis organometálica en altas temperaturas consiste en

obtener nanopartículas altamente cristalinas con poca dispersión de tamaño. Los

avances sintéticos basados en reacciones de precursores organometálicos a altas

temperaturas han producido nanocristales de CdSe, CdS y CdTe con estrechas

distribuciones de tamaños59. La clave de esta síntesis es la separación de los pasos de

nucleación y crecimiento. Usando un disolvente/surfactante de coordinación caliente, por

ejemplo TOPO y precursores organométalicos. La nucleación de nanocristales se

produce de manera rápida. La tasa de crecimiento uniforme de los núcleos formados,

conduce a un tamaño de distribución de producto bastante estrecho (5-10%).

El proceso de nucleación y crecimiento se puede comparar a los métodos de

polimerización “vivos”, en que todas las especies que se propagan (en este caso núcleos

18


de CdSe), se forman casi al mismo tiempo, entonces crecen a la misma velocidad. La

función del TOPO es similar a la de los agentes surfactantes formando agregados

micelares inversos, estabilizando los nanocristales por coordinación, como se muestra

en la Figura 12.

Figura 12. Representación de agregados micelares inversos60

1.7. Propiedades ópticas y electrónicas de los QDs

A continuación se detallan las propiedades que dan lugar a las características que se

consideran las más importantes y representativas de los QDs.

El confinamiento cuántico, efecto del cual se deriva su nombre; se manifiesta cuando el

tamaño de las nanopartículas es igual o menor al radio de excitón de Bohr61, haciendo

que las bandas de conducción y de valencia de un semiconductor clásico pasen a ser

niveles de energía discretos, cuantizados y finitos62,63. Cuando se trata de los QDs en los

que tenemos niveles de energía cuantizados, esta banda prohibida está directamente

relacionada con el tamaño de dicha nanopartícula.

19


Al disminuir el tamaño de los QDs, aumenta el salto de banda prohibida y por lo tanto la

emisión luminiscente del mismo se producirá a longitudes de onda más bajas como se

muestra en la Figura 13; esto es lo que se conoce como efecto hipsocrómico64. Esta

característica hace posible obtener QDs con idéntica composición química, pero con un

amplio intervalo de longitudes de onda de emisión65,66.

Figura 13. Efecto hipsocrómico67

La Figura 13 muestra un esquema del efecto hipsocrómico en los diferentes tamaños de

los QDs, donde la línea azul h es la energía absorbida de los fotones, Eg es la energía

del salto de banda prohibida siendo ésta la línea negra punteada, Ec la banda de

conducción y Ev la banda de valencia. En dicha figura se muestra que a menor tamaño

de QDs su band gap es mayor por lo tanto su longitud de onda disminuye.

20


1.8. Aplicaciones de los QDs

Los QDs han tenido diversos avances en las últimas décadas debido a sus propiedades

fotoluminiscentes, su distribución en los estrechos espectros de emisión, una mejor foto

estabilidad, una emisión de longitud de onda sintonizable con el tamaño y una mayor

fluorescencia comparada con los tintes tradicionales68,69.

Los QDs semiconductores de los grupos II-VI núcleo-coraza tienen un gran rango de

aplicaciones en áreas optoelectrónicas70,71, bioimagen72, fotovoltaicas73 entre otras. Por

ejemplo, en las celdas solares se busca convertir luz incidente en energía eléctrica. Por

otro lado, se utilizan nanomateriales semiconductores en lugar de moléculas teñidas ya

que estos muestran una mayor estabilidad, mayor absorción de la sección transversal,

capacidad de ajuste de longitud de onda y una mayor foto-absorción74.

En las aplicaciones en LED los QDs se han utilizado como agentes activos de forma

continua debido a su propiedad luminiscente con sintonizador único, un estrecho espectro

de emisión y un alto rendimiento cuántico en sus características fotoluminiscentes que

hacen posible la producción de emisión de luz teniendo un color puro75.

Una ventaja del recubrimiento núcleo/coraza es que previene la liberación del Cd2+ al

entorno, reduciéndose así la toxicidad y con ello se amplía su campo de aplicación.

En el transporte de fármacos en una terapia dirigida magnéticamente, las nanopartículas

magnéticas y biocompatibles funcionan como portadores cuando se enlazan con

fármacos y se inyectan en el sistema sanguíneo al paciente. Una vez que las

nanopartículas han entrado al torrente sanguíneo, se debe aplicar un campo magnético

externo para concentrar las nanopartículas en un sitio específico del cuerpo76. El fármaco

se libera por medio de alguna actividad enzimática, por cambios en las condiciones

fisiológicas o por variación de temperatura77 y es absorbida por el órgano o células

afectadas. El campo magnético aplicado posee propiedades biotrópicas responsables de

una acción antiinflamatoria, analgésica e hipotensora78.

En los últimos años, se han desarrollado QDs de Au como catalizadores para la oxidación

del monóxido de carbono y la electro-reducción del oxígeno79,80, para la comercialización

de pilas de combustible ya que éstas se veían obstaculizadas por la reacción de electro-

21


reducción del oxígeno debido que es una reacción catódica crítica en las celdas de

combustible con una dinámica de reacción lenta y tiene un alto costo en los

electrocatalizadores basados en platino81,82.

1.9. Estado del arte de los QDs

Se han realizado muchos trabajos para la síntesis y desarrollo de QDs. Por ejemplo, en

2008, Norhayati Abu Bakar et al.83 reportan el efecto de la concentración del surfactante

en las propiedades fotoluminiscentes de los QDs de CdSe. Encontraron que el aumento

en la concentración de surfactante implica un crecimiento en las nanopartículas y una

mejora en el rendimiento de la reacción; además, los espectros mostraron curvas de

absorción y emisiones más estrechas y, por lo tanto, mejores propiedades

fotoluminiscentes. La intensidad de la emisión baja cuando aumenta el tiempo de

crecimiento. En dicho trabajo concluyeron que a mayor concentración de TOPO aumenta

el potencial de confinamiento de los QDs, el bloqueo efectivo de los electrones y la

recombinación de los huecos en la superficie, así como el aumento en el rendimiento

cuántico.

Por otra parte, en 2010, Norhayati Abu Bakar et al.84, reportan la síntesis y caracterización

de los QDs de CdTe/CdSe a 300°C obteniendo picos de absorción en el rango de 500-

650 nm, demostrando una mejoría en el rendimiento cuántico de fotoluminiscencia de los

QDs y mejorando la calidad de emisión de los QDs al mostrar un espectro más estrecho.

También observaron que el estrechamiento de los espectros de fotoluminiscencia

disminuye, comparados con el espectro del núcleo de CdTe, lo cual es un indicador de la

formación de estructuras de núcleo/coraza.

Concluyeron que la formación de la coraza en la superficie del núcleo de los QDs, provoca

una mejoría en el potencial de confinamiento de los electrones y huecos en el interior de

la coraza de los QDs. Esto causa una supresión efectiva en la recombinación no radiativa

de los electrones y los huecos en la superficie del núcleo de los QDs debido a la formación

de QDs de CdSe en la coraza.


CAPÍTULO 2

METODOLOGÍA

EXPERIMENTAL

23


2.1. Reactivos

Los reactivos que se usaron para la síntesis de las nanopartículas de CdTe se presentan

en la Tabla 1, los cuales se usaron sin tratamiento previo.

Tabla 1. Reactivos utilizados para la síntesis de las nanopartículas de CdTe

Reactivo Fórmula Masa Molecular

g/mol

Pureza

%

Marca

Telurio Te 127.6 99.997 ALDRICH

Trioctilfosfina C24H51P 370.64 97 ALDRICH

Acetato de cadmio

hidratado

C4H6CdO4 230.5 99.99 ALDRICH

Óxido de trioctilfosfina (C8H17)3PO 386.64 90 ALDRICH

Octadeceno C18H36 252.48 90 ALDRICH

Los reactivos que se usaron para la síntesis de las nanopartículas de CdSe se presentan

en la Tabla 2.

Tabla 2. Reactivos utilizados para la síntesis de las nanopartículas de CdSe

Reactivo Fórmula Masa Molecular

g/mol

Pureza

% Marca

Selenio Se 78.96 99.99 ALDRICH

Trioctilfosfina C24H51P 370.64 97 ALDRICH

Acetato de cadmio

hidratado C4H6CdO4 230.5 99.99 ALDRICH

Óxido de trioctilfosfina (C8H17)3PO 386.64 90 ALDRICH

Octadeceno C18H36 252.48 90 ALDRICH

24


Las reacciones que se llevaron a cabo fueron:

𝑛𝐶𝑑 − 𝑇𝑂𝑃𝑂 + 𝑛𝑇𝑒 − 𝑇𝑂𝑃𝑂 = (𝐶𝑑𝑇𝑒)𝑛𝑇𝑂𝑃𝑂𝑚 + (𝑛 − 𝑚)𝑇𝑂𝑃𝑂 + 𝑛𝑇𝑂𝑃𝑂

𝑛𝐶𝑑 − 𝑇𝑂𝑃𝑂 + 𝑛𝑆𝑒 − 𝑇𝑂𝑃𝑂 = (𝐶𝑑𝑆𝑒)𝑛𝑇𝑂𝑃𝑂𝑚 + (𝑛 − 𝑚)𝑇𝑂𝑃𝑂 + 𝑛𝑇𝑂𝑃𝑂

2.2. Métodos de síntesis

2.2.1Síntesis de Precursores

Para la síntesis de las nanopartículas de telururo de cadmio se realizó primero la síntesis

de los precursores tanto de telurio como de cadmio, que se describen a continuación:

Precursor de telurio

El precursor de telurio se preparó disolviendo 26mg de Te en polvo en 3mL de

trioctilfosfina en un matraz de tres bocas con agitación vigorosa y en una parrilla

de calentamiento a 180°C durante 40min.

Precursor de cadmio

El precursor de cadmio se preparó mezclando 40mg de acetato de cadmio

hidratado, 0.8 g de óxido de trioctilfosfina, 8mL de trioctilfosfina y 10mL de

octadeceno. Dicha mezcla se colocó en un matraz de 3 bocas y se calentó hasta

180°C con agitación vigorosa durante 40 min.

Para la síntesis de las nanopartículas de seleniuro de cadmio se realizó primero, la

síntesis de los precursores tanto de selenio como de cadmio, la síntesis del precursor de

cadmio es la misma que se describió con anterioridad:

25


Precursor de selenio

El precursor de selenio se preparó disolviendo 26 mg de Se en polvo en 3 mL de

trioctilfosfina en un matraz de tres bocas con agitación vigorosa y en una parrilla

de calentamiento a 180°C durante 40 min.

2.2.2 Síntesis de los QDs núcleo/coraza

Para la síntesis de los QDs núcleo/coraza de CdTe/CdSe, se sintetizaron una serie de

nanopartículas, variando la proporción del núcleo y la coraza en: 100/0; 80/20; 70/30;

50/50; 30/70; 20/80; 0/100 %p:%p. La Figura 14 muestra el esquema del dispositivo

utilizado para la reacción.

Figura 14. Esquema del equipo para la síntesis de los QDs núcleo/coraza de CdTe/CdSe.

(1) Parrilla de agitación y calentamiento, (2) Termómetro, (3) Condensador y (4) Matraz de tres

bocas

26


Para la síntesis de las partículas núcleo/coraza, se describirá como ejemplo el

procedimiento para las partículas núcleo coraza 50/50 %p:%p. En la Figura 15 se

ejemplifica el proceso.

Primero, se realizó la síntesis de las nanopartículas de telururo de cadmio y se tomó una

muestra a los 10min. El lavado de las nanopartículas de CdTe (20mL restantes) con 3mL

de cloroformo, 10mL de acetona y 20mL de metanol en agitación vigorosa durante 90min.

Una vez hecho, las nanopartículas se precipitaron y se retiró el líquido remanente.

Para formar el núcleo, se realizó lo siguiente: en un matraz de tres bocas se adicionó las

nanopartículas de CdTe previamente lavadas y 10mL de octadeceno con agitación

vigorosa en una parrilla de calentamiento a 180°C durante 20min.

Para formar la coraza, se mezclaron 2.3mL del precursor de cadmio y 0.4mL del

precursor de selenio a temperatura ambiente agitándose vigorosamente durante 15min.

Posteriormente, se adicionó gota a gota al matraz que contenía las nanopartículas de

CdTe. Una vez terminada la adición, se retiró toda la muestra.

Figura 15. Esquema del proceso de síntesis de los QDs de CdTe/CdSe

La Tabla 3 resume las cantidades de cada reactivo para los diferentes porcentajes de

espesor de la coraza.

27


Tabla 3 Cantidades de CdTe y CdSe para la síntesis de QDs núcleo/coraza

Porcentajes

CdTe/CdSe

CdTe

(g)

CdSe

(g)

100/0 0.01632 -

80/20 0.01302 0.0033

70/30 0.01143 0.00489

50/50 0.00816 0.00816

30/70 0.00489 0.01143

20/80 0.0033 0.01302

0/100 - 0.01632

2.3 Métodos de caracterización

2.3.1. Espectroscopía UV-Vis

La espectroscopía UV-Vis se basa en el análisis de la cantidad de radiación

electromagnética (el rango de longitudes de onda del ultravioleta y visible) que puede

absorber o transmitir una muestra en función de la cantidad de sustancia presente.

Las técnicas de absorción suponen que cuando una radiación incide sobre una muestra

se produce una absorción parcial de esta radiación, lo que provoca una transición entre

los niveles energéticos de la sustancia X pasando a un estado excitado X*; el resto de la

radiación es transmitida. Así, analizando una u otra se puede relacionar la cantidad de

especie activa presente en la muestra. Con dicha prueba se permitió conocer la longitud

de onda de excitación y tener un seguimiento en el crecimiento de los QDs y de las

nanopartículas núcleo/coraza.

El análisis se llevó a cabo en los equipos Lambda 25 y Lambda 35 UV-Vis Spectrometer,

bajo las siguientes condiciones: se hizo un corrimiento de 0 a 900nm, con velocidad de

medición de 480nm/min en donde se utilizó 3mL de muestra previamente lavada y

suspendida en cloroformo en una celda de vidrio.

28


2.3.2. Fotoluminiscencia

La espectroscopía de emisión por fotoluminiscencia es un método complementario a la

emisión por UV-Vis; la muestra es excitada por la luz con cierta longitud de onda y los

fotones emitidos son recolectados por el detector.

Las muestras de los QDs previamente lavadas se suspendieron en cloroformo y se

colocaron en las celdas de cuarzo, los espectros fueron obtenidos mediante la incidencia

de un láser de 325 nm de He-Cd sobre una muestra soportada en la celda, en un equipo

Hamamatsu R943-02 GaAs con tubo fotomultiplicador de 50mW con un rango de longitud

de onda de 400-800nm en una atmosfera de oxígeno a temperatura ambiente.

2.3.3 Microscopía electrónica de Barrido

La microscopía electrónica de barrido permite conocer el tamaño y morfología de los QDs.

Tanto de CdTe, CdSe, como núcleo/coraza CdTe/CdSe, utilizando un haz de electrones

para formar una imagen.

El análisis se llevó en un microscopio electrónico de barrido de alta resolución JEOL

6701F, operado a 30 kV de aumento y el área de trabajo para las diferentes

composiciones fue de 200,000 a 450,000 magnificaciones y de 10-100nm

respectivamente.


CAPÍTULO 3

RESULTADOS Y

DISCUSIÓN

30


3.1 Cálculos estequiométricos para la síntesis

Como se mencionó en el apartado de materiales y métodos, se sintetizaron una serie de

partículas núcleo/coraza de CdTe/CdSe, con diferentes espesores de coraza. Para

establecer los espesores se procedió a realizar los siguientes cálculos, partiendo de la

reacción:

𝑛𝐶𝑑 − 𝑇𝑂𝑃𝑂 + 𝑛𝑇𝑒 − 𝑇𝑂𝑃𝑂 = (𝐶𝑑𝑇𝑒)𝑛𝑇𝑂𝑃𝑂𝑚 + (𝑛 − 𝑚)𝑇𝑂𝑃𝑂 + 𝑛𝑇𝑂𝑃𝑂

Tomando como referencia el artículo de Norhayati Abu Bakar et al.83 partimos de 40mg

de acetato de cadmio hidratado para obtener el número de moles

𝑛𝐶𝑑(𝐶2𝐻3𝑂2)2 = 40 𝑚𝑔 𝐶𝑑(𝐶2𝐻3𝑂2)2

230.5𝑚𝑔

𝑚𝑚𝑜𝑙 𝐶𝑑(𝐶2𝐻3𝑂2)2

= 0.1735 𝑚𝑚𝑜𝑙 𝐶𝑑(𝐶2𝐻3𝑂2)2

Donde 𝑛 = número de moles del reactivo i

El cálculo del número de moles de 26mg de Te fue:

𝑛𝑇𝑒 =26 𝑚𝑔 𝑇𝑒

127𝑚𝑔

𝑚𝑚𝑜𝑙 𝑇𝑒

= 0.2038 𝑚𝑚𝑜𝑙 𝑇𝑒

El cálculo del número de moles de 26mg de Se fue:

𝑛𝑆𝑒 =26 𝑚𝑔 𝑇𝑒

78.96𝑚𝑔


= 0.3293 𝑚𝑚𝑜𝑙 𝑆𝑒

31


Tomando en cuenta que sólo se utiliza 1mL de precursor tanto de Te como de Se, se

determina la concentración (mmol/mL) para 3mL de crudo de reacción:

𝑀𝑇𝑒 =0.2038 𝑚𝑚𝑜𝑙 𝑇𝑒

3 𝑚𝐿= 0.068


𝑚𝐿

𝑀𝑆𝑒 =0.3293 𝑚𝑚𝑜𝑙 𝑇𝑒

3 𝑚𝐿= 0.1098

𝑚𝑚𝑜𝑙 𝑆𝑒

𝑚𝐿

Para obtener la masa necesaria de CdTe para el núcleo y para los diferentes espesores

de la coraza de CdSe, se realizaron los siguientes cálculos; tomando en cuenta que la

estequiometria de la reacción es 1:1

0.068 𝑚𝑚𝑜𝑙 𝐶𝑑𝑇𝑒 × 240 𝑔 𝐶𝑑𝑇𝑒

1000 𝑚𝑚𝑜𝑙= 0.01632 𝑔 𝐶𝑑𝑇𝑒

0.1098 𝑚𝑚𝑜𝑙 𝐶𝑑𝑆𝑒 ×191.4 𝑔 𝐶𝑑𝑆𝑒

1000 𝑚𝑚𝑜𝑙= 0.02102 𝑔 𝐶𝑑𝑆𝑒

La Tabla 4 presenta las cantidades utilizadas para en la síntesis de las partículas núcleo-

coraza de CdTe/CdSe con diferentes proporciones de coraza.

32


Tabla 4. Cantidades de los precursores para la obtención de partículas núcleo/coraza

Porcentaje

Precursor de

selenio Precursor de Cadmio

Selenio

(mg)

TOP

(mL)

Acetato de

cadmio hidratado

(mg)

TOPO

(g)

TOP

(mL)

Octadeceno

(mL)

80/20 1.33 0.15 2.03 0.04 0.4 0.5

70/30 2 0.2 3.1 0.062 0.6 0.8

50/50 3.37 0.4 5.2 0.1 1 1.3

30/70 4.7 0.5 7.3 0.146 1.5 1.8

20/80 5.4 0.6 8.3 0.166 1.7 2

0/100 6.7 0.8 10.35 0.2 2 2.6

Se sintetizaron los QDs de CdTe (100/0 %p/%p) y CdSe (0/100 %p/%p), empleando la

técnica de inyección en caliente. Ésta consiste en inyectar el precursor de telurio o selenio

dependiendo el caso, a temperatura ambiente en el precursor de cadmio, que se

encuentra a 180°C. Después de haber sido inyectado el precursor, la reacción se retiró a

los 10min, para comprobar que los QDs de CdTe y CdSe presentaban propiedades

fotoluminiscentes. Para ello, las nanopartículas obtenidas fueron expuestas a una

radiación ultravioleta con una longitud de onda de 385nm, como se muestra en la Figura

16. Como respuesta a esta estimulación, los QDs emitieron una radiación de color rosa

intenso en el caso de CdTe y un naranja suave en el caso de CdSe. Por otro lado, se

puede observar los QDs sin la presencia de la luz ultravioleta: los QDs de CdTe tiene un

color marrón obscuro y los de CdSe un naranja rojizo.

33


Figura 16. Fotografía de QDs de CdTe y CdSe sin irradiar (izquierda) y en presencia de luz UV

(derecha)

De la misma manera, las partículas núcleo/coraza obtenidas presentaron sin irradiar

colores más claros indicando, según datos de bibliografía85, un tamaño de partícula

menor comparado con los colores obscuros. La Figura 17 muestra los QDs en las

diferentes proporciones núcleo/coraza.

34


Figura 17. Nanopartículas núcleo/coraza en sus diferentes porcentajes, sin irradiar (arriba) y en

presencia de luz UV (abajo)

35


3.2 Espectroscopía UV-Vis

Esta técnica tiene como principio la Ley de Lambert-Beer, que relaciona la absorción de

la luz con las propiedades de los QDs que son incididos. Esta técnica permitió conocer la

longitud de onda para obtener los puntos de excitación e intersección de los QDs, y

calcular el diámetro promedio y la banda prohibida de los QDs.

La Figura 18 muestra los espectros UV-Vis de los QDs de CdTe (100/0) y CdSe (0/100).

Se observa, que la absorción para los QDs de CdTe tiene una longitud de onda ()

608nm, mientras que los QDs de CdSe presentaron una longitud de onda de absorción

de 518nm. De acuerdo con los trabajos reportados¡Error! Marcador no definido., este

comportamiento indica que las nanopartículas de CdSe tienen menor tamaño y por lo

tanto una mayor energía de absorción que los de CdTe.

Figura 18. Espectro UV-Vis de los QDs de CdTe y CdSe

En la Figura 19 se muestran los espectros UV-Vis de CdTe, CdSe y los QDs CdTe/CdSe

a diferentes composiciones donde se obtuvieron las de excitación reportados en la

Tabla 6. Para la Figura 19 A), la se encuentra en 566nm mientras que para la Figura

19 E) la se encuentra en 665nm, teniendo así una longitud de onda mayor; por lo tanto,

un mayor tamaño de partícula. Se observa también que las longitudes de onda tienen

36


una tendencia a la derecha, esto quiere decir que aumentando el porcentaje de coraza

aumenta el tamaño de la partícula, por lo tanto, su longitud de onda de absorción es

mayor.

Figura 19. Espectros UV-Vis CdTe/CdSe en sus diferentes % siendo A)80/20, B)70/30, C)50/50,

D)30/70 y E)20/80 donde la línea roja es CdTe, la línea negra es CdSe y la línea azul

CdTe/CdSe

37


3.3 Cálculo del diámetro de los QDs

El tamaño teórico de las nanopartículas de núcleo/coraza fueron calculados a partir de la

longitud de onda de excitación, obtenida por la Figura 18 mediante las siguientes

ecuaciones86,87:

Para los QDs de 𝐶𝑑𝑆𝑒:

𝐷 = (1.6122𝑥10−9)𝜆4 − (2.6575𝑥10−6)𝜆3 + (1.6242𝑥10−3)𝜆2 − (0.4277)𝜆 + (41.57) (1)

Para los QDs de 𝐶𝑑𝑇𝑒:

𝐷 = (9.8127𝑥10−7)𝜆3 − (1.7147𝑥10−3)𝜆2 + (1.0064)𝜆 − (194.84) (2)

Donde:

𝝀 𝑒xpresa la longitud de onda de excitación (nm)

𝑫 es el diámetro de partícula (nm)

Los resultados de los diámetros de partícula de los QDs sintetizados, se presentan en la

Tabla 5. Se observa que las partículas más pequeñas presentan longitudes de onda de

excitación menores. Esto es, el diámetro de partícula calculado para los QDs de CdTe es

de 3.73nm, y su longitud de onda asociada es de 608nm; mientras que las partículas con

el diámetro teórico más grande de 9.21nm fueron las de CdTe/CdSe en una proporción

20/80 %p:%p, presentan una longitud de 665nm.

38


Tabla 5 Diámetro teórico de los QDs

Porcentaje

CdTe/CdSe

de excitación

(nm)

Diámetro

(nm)

100/0 608 3.73

80/20 566 3.43

70/30 658 8.48

50/50 613 5.22

30/70 636 6.69

20/80 665 9.21

0/100 518 2.54

La Figura 20 muestra el tamaño del diámetro calculado de los QDs núcleo/coraza de

CdTe/CdSe en función del porcentaje de coraza. Se observa, que el aumento en el

diámetro de partícula presenta una tendencia casi lineal, obteniendo el menor valor para

los QDs con composición 80/20 %p:%p de CdTe/CdSe. El diámetro aumenta a medida

que aumenta la proporción de CdSe en el material. Algunos investigadores concluyen

que entre mayor sea el tamaño de la partícula, éstas emitirán una longitud de onda mayor

debido a la reducción en el confinamiento cuántico88.

Figura 20. Diámetro de los QDs de CdTe/CdSe en función del porcentaje de núcleo/coraza

39


La Figura 21 es un esquema de la representación gráfica de los QDs de CdTe/CdSe

ejemplificando las muestras 80/20 (izquierda) y 20/80 (derecha) nanotetrápodos tomando

como referencia la imagen reportada en el artículo en el 2016 de Gang Tian et al88; donde

se observa el crecimiento del núcleo de CdTe y la formación de los “brazos” de CdSe

formando el diámetro de la coraza.

Figura 21. Esquema de QDs CdTe/CdSe nanotetrápodos formados

3.4 Energía de banda prohibida

El cálculo de la energía de banda prohibida se realizó tomando el valor de la intersección

de la recta tangente de la curva del pico de excitación con el eje de la longitud de onda

() para los diferentes porcentajes de QDs sintetizados, como se indica en la Figura 22.

40


Figura 22. Longitud de onda de intersección para los QDs de CdTe/CdSe en diferente

porcentaje A)80/20, B)70/30, C)50/50, D)30/70 y E)20/80

Con este valor y la ecuación de Planck:

𝐸 = ℎ𝑓 (3)

41


Donde:

E es la energía (J)

h la constante de Planck (4.136x10-15 eV.)

la frecuencia (Hz)

La longitud de onda radiada se podría expresar de acuerdo a la ecuación 4

𝜆 =ℎ𝑐

𝐸𝑔 (4)

Donde

Longitud de onda (nm)

c Velocidad de la luz (3x1017 nm/s)

h Constante de Planck (4.136x10-15 eV.)

Eg Energía de banda prohibida (J)

Con la ecuación (3) y la ecuación (4) y la longitud de onda de intersección (nm), se obtiene

la energía de banda prohibida (ecuación 5) expresada en electrón volts (eV.)

𝐸𝑔 =ℎ𝑐

𝜆 (5)

El valor de la energía de banda prohibida calculada a partir de la longitud de onda de

intersección de cada porcentaje se encuentra en la Tabla 6 donde se observa que la

energía de banda prohibida es mayor en los QDs con menor porcentaje de coraza

(CdSe); conforme aumenta el tamaño de la coraza disminuye la energía de banda, esto

quiere decir que los QDs 80/20 y 70/30 son los de menor diámetro por lo tanto su energía

de banda es mayor y son más energéticos.

42


Tabla 6. Energía de banda prohibida

Porcentaje

CdTe/CdSe

%

Longitud de onda

(nm)

Energía de banda

prohibida

(eV.) Excitación Intersección

100/0 608 627 1.978

80/20 566 660 1.880

70/30 658 731 1.70

50/50 613 733 1.693

30/70 636 763 1.626

20/80 665 755 1.643

0/100 518 720 1.723

La Figura 23 muestra el cambio de la banda prohibida en función de la composición de

partículas núcleo/coraza de CdTe/CdSe. Los resultados muestran que los QDs con una

relación de 80/20 tienen una banda prohibida mayor (1.880 eV.) con respecto al de 20/80

(1.643 eV.). Esto es, al aumentar el espesor de la coraza (CdSe), la banda prohibida

disminuye; por lo tanto se obtienen tamaños de partículas mayores.

Figura 23. Variación de la energía de banda prohibida con respecto al porcentaje de

CdTe/CdSe

43


3.5 Fotoluminiscencia

La Figura 24 muestra los espectros de emisión de los QDs de CdTe y CdSe. Se observa

que el espectro de CdSe presenta una longitud de onda menor que el del CdTe, lo que

significa que es de menor tamaño con respecto al de CdTe. Mientras que el de CdTe es

más estrecho, lo que significa que la distribución de tamaño es más pequeña, es decir,

la muestra analizada presenta nanopartículas con tamaño similar.

Figura 24. Espectros de emisión de los QDs de CdTe/CdSe

En la Figura 25 se muestran los espectros de emisión de los QDs núcleo/coraza de

CdTe/CdSe a diferentes porcentajes. Se observa como los espectros de las muestras

80/20, 70/30, 30/70 y 20/80 se desplazan hacia longitudes de onda de menor energía, a

medida que el porcentaje de coraza aumenta. Sin embargo, la muestra 50/50 tiene un

desplazamiento contrario, lo cual significa que los excitones se encuentran confinados y

por lo tanto, la energía de emisión es más energética.

44


Figura 25. Espectros de emisión de los QDs núcleo/coraza normalizados

En la Figura 26 se observa la comparación entre los espectros de emisión de CdTe, CdSe

y las estructuras núcleo/coraza. En la Figura 26 A) se observa que el espectro de emisión

de la estructura núcleo/coraza presenta dos picos de emisión, lo que indica la presencia

de dos tipos de nanopartículas. El primer pico se presenta a los 605nm y el segundo a

los 655nm que coincide con el pico de emisión de la muestra de CdTe, con lo cual se

concluye que, para esta muestra, existen nanopartículas de CdTe a las que no se les

formó la coraza y también estructuras núcleo/coraza.

45


Figura 26. Espectros de emisión de los QDs CdTe/CdSe en diferentes porcentajes

siendo A)80/20, B)70/30, C)50/50, D)30/70 y E)20/80 donde la línea roja es CdTe, la

línea negra es CdSe y la línea azul es CdTe/CdSe

46


Tabla 7. Longitud de onda, Absorbancia e Intensidad de los QDs de CdTe/CdSe

PORCENTAJE

CdTe/CdSe UV-VIS FOTOLUMINISCENCIA

%

LONGITUD

DE ONDA

(nm)

ABSORBANCIA

LONGITUD

DE ONDA

(nm)

INTENSIDAD

(a.u.)

100/0 418.68 0.5587 655 116175

80/20 383.75 0.5982 601 63969

70/30 383.96 0.8000 687 563005

50/50 610.75 0.1333 667 22157

30/70 634.26 0.1198 693 48121

20/80 665.94 0.1344 707 332369

0/100 518.34 0.2793 689 72071

De acuerdo a las diferentes comparaciones presentadas, se considera que la mejor

estructura núcleo/coraza es la mostrada en la Figura 26 E) ya que es la que presenta

emisión en longitudes menos energéticas. En la Tabla 7 se pueden observar los valores

de la longitud de onda tanto de los espectros de UV-Vis, como los de fotoluminiscencia;

así como su absorbancia e intensidad, apoyando lo observado en la Figura 26.

3.6 Microscopía electrónica de barrido

Las Figuras 27, 28 y 29 muestran las microscopías de los QDs sintetizados. Se observa

que algunas de las microscopías no son tan claras, esto se debe al tamaño nanométrico

de las muestras; sin embargo el acercamiento es suficiente para observar y describir sus

características.

Las microscopías de la Figura 27 muestran los QDs de CdTe con una escala de

acercamiento de 100 hasta 10nm. El tamaño de la partícula tiene un diámetro aproximado

47


de 3.5nm, teniendo una morfología ligeramente ovalada y un tamaño de partícula

homogéneo.

Figura 27. Microscopías de los QDs de CdTe

A B

C D

100 nm 10 nm

10 nm10 nm

48


Figura 28. Microscopías de los QDs de CdSe

La Figura 28 muestra los QDs de CdSe con una morfología casi esférica teniendo un

tamaño homogéneo y sin la presencia de aglomerados con un tamaño aproximado de

3nm.

A B10 nm 100 nm

C100 nm

D100 nm

49


Figura 29. Microscopías de los QDs de CdTe/CdSe 80/20

La Figura 29 muestra las microscopías de CdTe/CdSe 80/20 %p/%p, en la cual hay una

formación de nanotetrápodos similares al artículo reportado por Gang Tian et al88

mostrando una forma similar a la Figura 21 donde se ejemplifica la formación de

tetrápodos. Se observa la forma de los tetrápodos y nanopartículas semicirculares, esto

confirma que los dos picos formados en el espectro de fotoluminiscencia se debían a la

presencia de dos tipos de nanopartículas. Siendo las nanopartículas núcleo/coraza los

tetrápodos formados y las nanopartículas semicirculares de CdTe.

A B

C D

100 nm 10 nm

10 nm10 nm

50


Figura 30. Microscopías de los QDs de CdTe/CdSe 70/30

La Figura 30 muestra la microscopía de los QDs de CdTe/CdSe 70/30 donde se

observa la presencia de nanotetrápodos y nanopartículas de CdTe aglomeradas lo que

demuestra los dos picos que se observan en la Figura 26 A) de fotoluminiscencia.

A B

C D

10 nm 10 nm

10 nm 10 nm

51


CONCLUSIONES

Se sintetizaron una serie de nanopartículas de CdTe/CdSe con diferentes composiciones

mediante la técnica de inyección en caliente. Se encontró que el diámetro de partícula

aumenta a medida que incrementa el espesor de la coraza; para las concentraciones de

80/20, 50/50, 30/70 y 20/80 CdTe/CdSe. Para la composición 70/30 el diámetro aumentó,

atribuyéndose a la formación de nanotetrápodos y nanopartículas de CdTe aglomeradas.

Además, se obtuvo que la banda prohibida de las nanopartículas de CdTe/CdSe

disminuye a medida que aumenta la concentración de CdSe. Los espectros de

fotoluminiscencia muestran una distribución estrecha para las composiciones 70/30,

50/50, 30/70 y 20/80 CdTe/CdSe; mientras que la composición 80/20 muestra dos picos

de emisión lo que representa diversos tamaños de partícula.

Las microscopías confirmaron que las nanopartículas de CdTe tienen una distribución

estrecha, menor a 10nm; mientras que las nanopartículas de CdSe se observaron

diversos tamaños de partículas, también menores a 10nm. En las microscopías 80/20 de

CdTe/CdSe se observa la formación de tetrápodos; por otro lado las microscopías 70/30

CdTe/CdSe muestran la formación de tetrápodos de un mayor tamaño y formación de

nanopartículas semicirculares de CdTe aglomeradas.

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NÚCLEO/CORAZA DE CdTe/CdSe”