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Zur kubischen Modifikation vonCs2[B12Cl12] im Defekt-W3O-TypIoannis Tiritiris, Thomas Schleid*Institut für Anorganische Chemie, Universität Stuttgart,Pfaffenwaldring 55, D-70569 Stuttgart
Keywords: Crystal structure; Caesium
Das bei der Umsetzung von Cs2[B12H12] [1] mit elementarem Chloranfallende perchlorierte Caesium-Dodekachloro-closo-dodekabo-rat Cs2[B12Cl12] ist mittlerweile strukturell wohlcharakterisiert. DieVerbindung kristallisiert bei Raumtemperatur trigonal in derRaumgruppe R3̄ (Z � 6) [2]. Zusätzlich war es möglich, auch Ein-kristalle zu isolieren, die eine kubische Metrik aufwiesen. Die Rönt-genstrukturanalyse (IPDS, Stoe) ergab, daß es sich hierbei um einezweite Modifikation von Cs2[B12Cl12] (a � 1051,98(6) pm; Vm �351 cm3/mol; Z � 2) handelt, die offenbar bei Raumtemperaturmit der trigonalen Form (a � 959,67(5), c � 4564,2(3) pm; Vm �365 cm3/mol; Z � 6) koexistiert. Nach der numerischen Absorp-tionskorrektur (Rint � 0,060; Rσ � 0,010) erfolgte die Strukturlö-sung aus 274 symmetrieunabhängigen Reflexen mit dem Pro-grammpaket SHELX-97. Die Strukturverfeinerung führte zu Resi-dualwerten von R1 � 0,041 und wR2 � 0,086. Der Aufbau lässtsich analog zur „β-Wolfram-Struktur“ von W3O [3] in der Raum-gruppe Pm3̄n als Defektvariante (Besetzungswahrscheinlichkeit fürCs�: 0,0834(4), also rund 4 von 6) beschreiben.
x y z U
( 1/4 0 1/2 7( 9 0 0 3( 0 0 0 7
Die Bor- und Chloratome befinden sich auf teilspeziellen Lagen(24k), Cs� auf der speziellen Lage (6c). Dabei liegen die Schwer-punkte der quasi-ikosaedrischen [B12Cl12]2�-Cluster (d(B-Cl) � 179pm, d(B-B) � 178 pm) in 2a (0, 0, 0), also auf den Sauerstofflagender W3O-Struktur, während die Cs�-Kationen die Wolframlagenstatistisch nur zu 2/3 besetzen. Cs� wird tetraedrisch von vier[B12Cl12]2�-Anionen umgeben, wobei jeweils drei Chloratome einerDreiecksfläche eines jeden closo-Boratanions angreifen, so daß fürdas Zentralkation eine annähernd kuboktaedrische Koordinations-figur aus zwölf Chloratomen (d(Cs-Cl) � 352�388 pm) resultiert.
[1] I. Tiritiris, Th. Schleid, K. Müller, W. Preetz,Z. Anorg. Allg.Chem. 2000, 626, 323.
[2] I. Tiritiris, Th. Schleid,Z. Kristallogr. 2000, Suppl. 17, 128;Z.Anorg. Allg. Chem., in Vorbereitung.
[3] G. Hägg, N. Schönberg,Acta Crystallogr. 1954, 7,351.
2212 Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 2212 WILEY-VCH Verlag GmbH, 69451 Weinheim, Germany, 2002 0044�2313/02/628/2212 $ 20.00�.50/0
Neubestimmung der Struktur voneinkristallinem Cs[BF4] im Baryt-Typ
Ioannis Tiritiris, Helge Müller-Bunz,Thomas Schleid*
Institut für Anorganische Chemie, Universität Stuttgart,Pfaffenwaldring 55, D-70569 Stuttgart
Keywords: Crystal structure; Caesium; Boron fluoride
Bei Versuchen zur Synthese von perfluoriertem Cs2[B12F12] [1]durch Umsetzung von Cs2[B12H12] [2] mit Xenondifluorid (XeF2)unter Argon-Schutzgasatmosphäre in einem Teflonkolben (mitoder ohne flüssigem HF als Lösungsmittel) wurde anstatt des er-wünschten Zielprodukts die heftige Zersetzung von Cs2[B12H12] be-obachtet. Die isolierbaren Zersetzungsprodukte konnten alsschwarzer, fluorarmer, borreicher Feststoff (amorph) und farblosesCs[BF4] (einkristallin; Messung: κ-CCD, Nonius) identifiziert wer-den. Cs[BF4] kristallisiert orthorhombisch im Baryt-Typ [3] (Pnma,Z � 4; a � 966,00(9), b � 589,52(5), c � 763,72(7) pm). Nachnumerischer Absorptionskorrektur (Rint � 0,025; Rσ � 0,015) er-folgte die Strukturlösung anhand von 544 symmetrie-unabhängi-gen Reflexen mit dem Programmpaket SHELX-97. Die Struktur-verfeinerung führte zu Residualwerten von R1 � 0,016 undwR2 � 0,039.
x/a y/b z/c Ueq/pm2
Cs (4c) 0,19182(2) 1/4 0,66275(3) 334(2)B (4c) 0,0512(5) 1/4 0,1959(6) 342(9)F1 (4c) 0,4185(4) 1/4 0,3670(5) 778(9)F2 (4c) 0,1501(4) 1/4 0,0654(4) 668(8)F3 (8d) 0,0707(2) 0,0581(3) 0,3008(3) 467(4)
Cs, B, F1 und F2 liegen also auf einer Spiegelebene und besetzendie Punktlage 4c (Symmetrie: .m.), F3 besetzt die symmetriefreieallgemeine Lage 8d. Die Caesium-Kationen werden von sieben[BF4]�-Anionen umgeben. Hierbei koordinieren zwei Fluoratomevon fünf [BF4]�-Einheiten über Kanten und je ein Fluoratom vonzwei weiteren [BF4]�-Anionen über Ecken an Cs�. Es resultiert soeine Koordinationszahl von zwölf mit Cs-F-Abständen zwischen310 und 350 pm. Die B-F-Abstände innerhalb des tetraedrischen[BF4]�-Anions befinden sich im zu erwartenden Bereich (d(B-F) �
137�140 pm) mit F-B-F-Winkeln zwischen 108 und 113°.
[1] K. A. Solntsev, A. M. Mebel, N. A. Votinova, N. T. Kuznetsov,O. P. Charkin,Koord. Khim. 1992, 18, 340.
[2] I. Tiritiris, Th. Schleid, K. Müller, W. Preetz,Z. Anorg. Allg.Chem. 2000, 626, 323.
[3] M. J. R. Clark, H. Lynton,Can. J. Chem. 1969, 47,2579.