PUCRS FACULDADE DE QUIMICA

Método alternativo para a determinação das formas de

enxofre em carvões brasileiros

Taísi Daine Inácio

Vera L. V. Fallavena

Cristiane S. Abreu

Carla M. N. Azevedo

Marçal R. Pires

Agosto/2011 Laboratório de Química Analítica Ambiental – LQAmb

Associado à Rede Carvão Mineral

Introdução

O uso do carvão minimização na geração de resíduos

O beneficiamento do carvão material piritoso, rico em

enxofre e metais pesados,

Os elevados teores de enxofre do carvão causam sérios

problemas tecnológicos e ao meio ambiente.

Dessulfurização de carvões antes de seu uso métodos

físicos, microbianos ou químicos.

Ex: H2O2/meio ácido.

2

As normas existentes (ASTM, NBR) :

• Demandam tempo;

• Consumo significativo de reagentes;

• Geração de resíduos de laboratório;

Outros métodos

pouco acessíveis, caros

Peroxidação não foi ainda estudada como técnica de caracterização do carvão Teor de Enxofre

Introdução 3 Determinação do enxofre

Introdução 4 O que pode ocorrer com o Enxofre na Peroxidação do carvão

Enxofre Pirítico

FeS2

Enxofre Sulfático

FeSO4/CaSO4/…

Enxofre Orgânico

CxHY– S

Peroxidação em

meio ácido

Fe3+ + SO42- +…

Fe2+ /Fe3+ + SO42- + Ca2+ +…

SO42- + Outros …

Ferro - outros

Minerais Fe2+ /Fe3+ + …..

Investigar o comportamento dos carvões brasileiros

frente a processos de peroxidação e avaliar seu uso

na caracterização das formas de enxofre presentes

nesses carvões.

Objetivo 5

Metodologia

Caracterização dos carvões

DRX

Análise imediata

Análise Elementar

FRX

Formas de

enxofre

Caracterização das amostras de carvão 6

Identificação e origem das amostras de carvão utilizadas

Metodologia

* Não informado Grupo 2 - Validação do Método

8 Carvões Brasileiros e

MRC carvão americano (NIST 2685b)

7

Grupo 1 – Otimização do Método

Código Jazida Camada UF

BBF Sul Catarinense Barro Branco SC

BO1 Sul Catarinense Bonito SC

BO2 Sul Catarinense Bonito SC

BO3 Sul Catarinense Bonito SC

CRE Leão-Butiá M RS

CAR * * SC

Metodologia

10g carvão

200mL H2O2 10%

/ HCl 0,1M

Banho de gelo

T = 30 ± 3 °C

Agitação

145 rpm

Lavagem do sólido

100mL H2O

secagem (65°C)

Procedimento proposto:

Centrifugação

Análises do Extrato:

Ferro (FAAS)

Sulfato (Cromat.Iônica)

Formas

Enxofre

DRX

MEV-EDS

Estimativa

das formas

de enxofre

8

9

Resultados

Caracterização das Amostras (NBR ASTM)

Formas de Enxofre (%, base seca)

Amostras Pirítico

Sp

Sulfático

Ss

Orgânico

So

Total

ST

CAR 0,82 0,31 0,49 1,62

BO3 3,90 0,17 0,77 4,84

BO1 5,74 0,33 0,10 6,17

BBF 5,94 0,40 0,12 6,46

CRE 6,05 0,58 0,01 6,64

BO2 9,10 1,38 0,08 10,56

ST = Sp + Ss + So

Grupo 1

Resultados

Concentração de Ferro dissolvido em função do tempo

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 50 100 150 200 250

[Fe]d

isso

lvid

o

(mg/g

carv

ão)

Tempo (min)

BBF BO1 CRE

BO3 CAR BO2

10

Ferro nos extratos da peroxidação (H2O2 10%/HCl 0,1 M)

Otimização do Método

Resultados

Análise no carvão após peroxidação (H2O2 10%/HCl 0,1M)

30

40

50

60

70

80

90

100

0 50 100 150 200 250

Re

mo

ção

En

xo

fre

Pir

ític

o (

%)

Tempo (min)

CRE BO1 BBF BO3 CAR

11 Remoção(%) de enxofre pirítico em função do tempo

Otimização do Método

Resultados

Amostra

Método Proposto Método Padrão Erro relativo

% % Fedissolvido %Spirítico

(%Ferro*1,148)

%Spirítico

(ASTM 2492/1990)

BO3 2,98 3,42 3,90 -12

178 5,07 5,82 6,52 -11

179 4,50 5,16 5,65 -9

620 2,19 2,52 2,61 -4

BO2 7,58 8,71 9,10 -4

1928 7,73 8,87 9,28 -4

619 2,12 2,43 2,48 -2

618 0,59 0,68 0,69 -1

680 1,85 2,12 2,07 2

BO1 5,15 5,91 5,74 3

CRE 5,44 6,25 6,05 3

622 2,37 2,72 2,50 9

BBF 5,79 6,64 5,94 12

CAR 0,98 1,13 0,82 38

2685 2,10 2,42 1,15 110

Valores experimental e calculado (correlação) para o Enxofre Pirítico

(Spiritico) nos carvões submetidas a peroxidação 12

Validação do Método

% Fepiritico

CAR 52%

2685 26%

Resultados

Concentração de sulfato dissolvido em função do tempo

0

50

100

150

200

250

300

350

0 50 100 150 200 250

[Sulfato

]dis

solv

ido (

mg/g

)

Tempo (min)

BBF CRE BO1 BO3 CAR BO2

13

Otimização do Método

Resultados Estimativa do percentual Enxofre Total (Stotal) e Enxofres Sulfático (Ss) +

Pirítico (Sp) pelo sulfato dissolvido (Sdissol) 14

Validação do Método

Método Padrão Método Proposto

Carvão Stotal Sp+SS SO Sdissol. Erro rel. (%)

% Sp+SS Stotal

179 5,97 5,65 0,32 5 6,76 20 13

BO1 6,17 6,07 0,1 2 6,92 14 12

CRE 6,64 6,63 0,01 0,2 7,10 7 7

928 9,82 9,81 0,01 0,1 10,31 5 5

BBF 6,46 6,34 0,12 2 6,66 5 3

BO2 10,6 10,48 0,08 0,8 10,73 2 2

620 3 2,66 0,24 8 2,99 12 0

BO3 4,84 4,07 0,77 16 4,60 13 -5

680 2,52 2,13 0,39 15 2,32 9 -8

622 2,89 2,78 0,11 4 2,61 -6 -10

178 6,92 6,53 0,39 6 6,21 -5 -10

619 3,04 2,52 0,52 17 2,60 3 -14

CAR 1,62 1,13 0,49 30 1,29 14 -20

618 1,18 0,72 0,46 39 0,85 18 -28

2685 4,69 2,23 2,46 52 2,41 8 -49

Resultados

Correlação molar Ferro X Sulfato dissolvidos 15

Concentrações nos Extratos da Peroxidação

Otimização do Método

1 FeS2 + H2O2/H+ → 1 Fe3+ + 2 SO42-

Peroxidação da

pirita

Resultados

Validação da correlação proposta

Condições: H2O2 10% em HCl 0,1 M; 240 min

16

Amostras de carvão (grupo 2)

Experimentais Calculados* Erro

Amostra [Fe]dissolvido [SO42-]dissolvido [SO4

2-]dissolvido Relativo

mmol L-1 mmol L-1 mmol L-1 %

619 1,9 4,1 4,4 8

178 4,5 9,7 10,8 11

928 6,9 16,1 16,6 3

Validação do Método

Conclusão

A peroxidação em meio de ácido clorídrico mostrou ser uma técnica

que pode ser aplicada na estimativa das formas de enxofre

presentes em carvões brasileiros.

A concentração de ferro dissolvido, aproxima-se da concentração

máxima de ferro esperada para uma oxidação total da pirita a

sulfato:

Pode assim ser usado para estimar o teor de enxofre pirítico,

com erro percentual de até 12%.

A concentração de sulfato dissolvido permite a estimativa do

somatório dos teores de Enxofre pirítico + Enxofre Sulfático:

Apesar dos maiores erros envolvidos (20%) essa estimativa pode ser

utilizada como valor guia.

17

Agradecimentos

Ao CNPq e à Rede Carvão Mineral;

À SATC;

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