Ángela M. García1*, Jorge A. Medina , Jacques Verdu and

Modelado y simulación de películas absorbentes de oxígeno basadas en

aceites insaturados (presentación oral)

Ángela M. García1*, Jorge A. Medina2, Jacques Verdu3 and Bruno Fayolle4

1,2 Grupo de Materiales y Manufactura CIPP-CIPEM, Departamento de Ingeniería Mecánica,

Universidad de los Andes, Bogotá, Colombia 3,4 Ecole Nationale Supérieure d'Arts et Métiers, PIMM Paristech, Paris, France

Email: [email protected]

Resumen

Muchos alimentos sufren procesos degradativos asociados a reacciones de oxidación. Los avances en empaques activos absorbentes de oxígeno, proponen el uso de aditivos que se incluyen en el material de empaque para que capturen el oxígeno de la atmósfera circundante al producto.

El Grupo de Materiales y Manufactura CIPP-CIPEM de la Universidad de los Andes, viene desarrollando formulaciones y métodos de fabricación para composiciones que sirvan como absorbentes de oxígeno en empaques activos. En la más reciente investigación, producto de un estudio doctoral, se estudia el uso de composiciones absorbentes de oxígeno (CAO) basadas en ácidos y ésteres grasos insaturados (AEGI) y activadas por temperatura.

La oxidación térmica a temperaturas moderadas de diferentes AEGI se estudió experimentalmente, mediante mediciones de concentración de oxígeno en atmósferas confinadas y con termogravimetrías en atmósferas con diferentes concentraciones de oxígeno, encontrando valores de captura de oxígeno de 1.2 mmol oxígeno por gramo de composición absorbente de oxígeno y además logrando correspondencia cuantitativa entre los resultados de ambas técnicas.

También se propuso un modelo para la oxidación térmica de AEGI, obteniendo las correspondientes variables cinéticas y utilizándolo para simular la capacidad de consumo de oxígeno de una película para empaques compuesta por una matriz de polipropileno y composiciones absorbentes de oxígeno (CAO) basadas en AEGI. Con la simulación se puede observar la capacidad oxidativa de la película en el caso de diferentes espesores, atmósferas circundantes y concentraciones de CAO.

Los resultados de esta investigación sirven como base para diseñar y evaluar la capacidad absorbente de oxígeno de películas para empaques activos absorbentes de oxígeno basados en AEGI. Los resultados de la investigación también son útiles en

Vol 25, No 40 (2017), Revista Alimentos Hoy -87

YURI

Texto tecleado

Recibido 8/11/2016, Aceptado 15/12/2016, Disponible online 30/04/2017

otros campos de estudio interesados en la oxidación de AEGI como simulantes de alimentos y conservación de aceites y grasas.

Palabras clave: oxidación térmica, absorbentes de oxígeno, empaques activos, ácidos y ésteres grasos insaturados, simulación

Abstract

Many degradative processes of food products are associated with oxidative reactions. Recent advances in active packaging propose the use of oxygen scavengers (OS) to capture oxygen in the environment of the food or permeating through packaging.

Materials and manufacturing group of Universidad de los Andes (CIPP-CIPEM) has developed new compositions and methods to produce oxygen scavengers. In the latest research, conducted in the frame of doctoral studies, is studied the use of unsaturated fatty acids (UFA) and esters (UFE) as ingredients of oxygen scavengers (OS) activated thermally.

Thermo-oxidation of UFA and UDE was studied at moderated temperatures by means of headspace technique and thermogravimetric analysis in atmospheres with different oxygen concentrations, finding oxygen uptake capabilities of the order of 1.2 mmol of oxygen per gram of UFA. As other contribution was found a correlation between the two empiric techniques used.

Experimental results were complemented with the corresponding modelling of the kinetic model of thermo-oxidation of UFA and UFE. The model was used to simulate oxygen uptake capabilities of a layer composed by a polypropylene matrix filled with compositions based on UFA. In the simulation was able to see the effect of oxygen concentration in the atmosphere, thickness and composition concentration in the oxygen uptake capability of the active layer.

Results from this research are helpful for the design and analysis of active layers with oxygen scavenger capacity based on UFA or UFE, also kinetic model and empirical methods can be used for those areas interesting in thermo-oxidation of UFA and UFE as food simulants and degradative processes of oils and fats.

Keywords: thermo-oxidation, unsaturated fatty acids and esters, active packaging, oxygen scavengers, simulation.

I- Introducción

Extender la vida útil de productos perecederos es uno de los grandes retos en la industria alimentaria y los empaques activos, propuestos en las últimas décadas, son un campo de acción prometedor para cumplirlo. En este tipo de empaques, se incluyen


composiciones que intencionalmente afectan positivamente al producto empacado o el ambiente que lo rodea.

Los absorbentes de oxígeno, una de las tecnologías con más desarrollo dentro de los empaques activos, disminuyen la cantidad de oxígeno que alcanza al alimento, evitando o mitigando su degradación oxidativa. Sin embargo, en países como Colombia, que cuenta con una gran industria agrícola, la incursión de esta tecnología es incipiente.

El Grupo de Materiales y Manufactura de la Universidad de los Andes (CIPP- CIPEM) inició su investigación en el año 2008, con composiciones y métodos para producir absorbentes de oxígeno, obteniendo una tesis de pregrado (Aguilar Palomo, Medina Perilla, & Garcia Mora, 2013), tres tesis de maestría (Á. García, 2010; Joven Pineda & Medina Perilla, 2009; Salas, 2011), una tesis doctoral (A. García, 2016) y una patente otorgada en Colombia y Estados Unidos (Medina, García, Arias, & Joven, 2012).

El trabajo presentado en este artículo corresponde a la tesis doctoral de A. Garcia, 2016, con el objetivo de evaluar la eficiencia de ésteres grasos insaturados (EGI) y del aceite de linaza como absorbentes de oxígeno para empaques activos.

Experimentalmente se realizó un seguimiento, mediante análisis termogravimétrico (ATG), y medición de oxígeno en el espacio de cabeza a temperaturas moderadas (<150°C) y en atmósferas con diferentes concentraciones de oxígeno, obteniendo una correlación entre ambos métodos. Además se propuso y validó un modelo cinético de oxidación, con base en el cual se simuló la capacidad de consumo de oxígeno de una película de polipropileno (PP) cargada con aceite de linaza.

Los retos a futuro son incluir dentro del modelo el efecto en las características estructurales del PP al incorporar aceite de linaza o composiciones derivadas de AEGI. Así como la evaluación de otras propiedades como transparencia y degradabilidad. Respecto a la incorporación de composiciones basadas en aceite de linaza, el método patentado (Medina et al., 2012) permite incorporarlo en matrices poliméricas evitando la degradación temprana a las temperaturas de procesamiento. El reto es lograr disminuir el tamaño del ingrediente activo para disminuir el efecto estructural en la matriz polimérica.

II- Materiales y métodos

Para la investigación se utilizaron tres ésteres grasos insaturados: metil-oleato, metil-linoleato y metil-linolenato, grado reactivo de SIGMA-ALDRICH, San Luis, EEUU y aceite de linaza doble cocido grado industrial (DISPROALQUIMICOS, Colombia).


Para la caracterización química del aceite se realizó una determinación del perfil de lípidos según el método Ce1-62 de la sociedad americana de químicos de aceite (AOCS, por sus iniciales en inglés) que utiliza cromatografía de gases.

La concentración de oxígeno en espacio de cabeza se realizó con envases de vidrio, para asegurar no hubiera permeación de oxígeno a través del empaque, sellables de diferentes volúmenes (20ml., 60 ml. Y 110ml.). Se sellaron envases vacíos y otros que contenían 1 ml. de aceite de linaza doble cocido, luego los envases se introducían en un horno a la temperatura de análisis (40°C, 60°C, 80°C o 110°C) y a diferentes intervalos de tiempo se sacaban dos envases de vidrio vacío y tres que contenían aceite para medir la concentración de oxígeno al interior del empaque mediante un analizador de oxígeno en espacio de cabeza (Quantek, Modelo 901).

El seguimiento termogravimétrico a la oxidación, se realiza en un equipo TGA 500 (TA Instruments, EEUU) con un programa isotérmico a la temperatura de análisis, utilizando en todos los casos muestras de 4 miligramos y en atmósferas controladas de nitrógeno, aire y oxígeno.

El modelo cinético propuesto para la oxidación de los EGI y el aceite de linaza, es un esquema básico, propuesto por otros autores (Audouin, Gueguen, Tcharkhtchi, & Verdu, 1995; Richaud et al., 2012; Tobolsky, Metz, & Mesrobian, 1950), donde el hidrocarburo contiene sitios activos alrededor del doble enlace que están directamente relacionados a la descomposición en hidroperóxidos.

Como resultado, considerando los mecanismos clásicos para propagación y finalización, los hidroperóxidos son una especie reactiva y un producto al mismo tiempo, por lo que el modelo es usualmente llamado de bucle cerrado.

A continuación se muestran las reacciones del modelo cinético:

Iniciación:

POOH + POOH �� POO° + carbonyl + P° + escisión (1)

Propagación: P° + O�

��→ POO° (2)

POO° + PH ��→ POOH + P° (3)

El analizador tiene una aguja con la cual se pincha en la tapa del envase, toma una muestra del aire contenido durante 2 segundos y luego determina la concentración de oxígeno en la muestra mediante una celda combustible.


Finalización P° + P° ��→ inactiveproducts (4)

P° + POO° �"→ inactiveproducts (5)

POO° + POO° �#→ inactiveproducts + carbonyls + O� (6)

POO° + POO° �#→ inactiveproducts + carbonyls + O� (7)

k1b, k2, k3, k4, k5, y k6 son las contantes cinéticas de la reacción correspondiente.

A partir de las reacciones se puede calcular la concentración de oxígeno según la ecuación (8)

d[O�]dt = k�[P°][O�] − k)[POO°]�

(8)

Ya que los resultados termogravimétricos se obtienen en unidades de masa se incorpora la densidad del aceite y el peso molecular del oxígeno como se presenta en la ecuación (9).

d[m]dt = 32

- (k�[P°][O�] − k)[POO°]�) (9)

Para simular una película de PP/aceite de linaza se incorporan los términos asociados a la difusión del oxígeno a través de la misma (Ecuación 10).

d[O�]dt = 01�

2�[O�]23� − k�[P°][O�] + k)[POO°]�

(10)

Siendo DO2 la difusión de oxígeno a través de PP y x el espesor de la película PP/aceite de linaza. El valor de difusión a través de la matriz de PP se extrapoló de datos obtenidos en la literatura (Denisov & Shilov, 1983; Felder, Spence, & Ferrell, 1975; George, 1981; Kiryushkin, Filipenko, & Gontkovskaya, 1971; Kiryushkin & Gromov, 1972; Stannet, 1968), a 60°C se utilizó un valor DO2 igual a 1x 10-11 m2 s-1.

Para simular la película se asumió una dispersión homogénea del aceite en la matriz de PP, difusión de oxígeno dominada por la matriz polimérica y el PP se considera no oxidable en comparación con el aceite de linaza.

III- Resultados y Discusión

En la Tabla 1 se presenta el perfil de lípidos identificados en el aceite de linaza. Como puede observarse la concentración de ácidos insaturados es el 88% del total, y por lo tanto tendrá una alta concentración de sitios reactivos para la oxidación.


(Tabla 1)

Cada ácido graso insaturado cuenta con sitios reactivos m adyacentes a los enlaces dobles y que van a corresponder con la concentración de hidroperóxidos [PH] inicial. Puede haber dos tipos de sitios reactivos: m1, que son los hidrógenos adyacentes solamente a un doble enlace y m2, que son los hidrógenos que se encuentran entre dos enlaces dobles. La tipología de los sitios reactivos o hidrógenos reactivos se ilustra en la Figura 1.

(Figura 1)

Con base en el contenido de ácidos grasos, contenidos en el aceite de linaza, se calculó la concentración de sitios reactivos, equivalente a la concentración inicial de hidroperóxidos [PH] de acuerdo a la ecuación (11), donde i es cada uno de los ácidos grasos insaturados (AGI) identificado en el aceite de linaza, mi es la cantidad de sitios reactivos1 de cada AGI, Xi la concentración del AGI en el aceite de linaza y Mi es la masa molecular del AGI.

[45]67789 :; < ==7> ∙ (@>/B>) (11)

La concentración [PH] calculada para el aceite de linaza es 6mmol/g y si se hace una proporcionalidad 1:1 entre la concentración de sitios reactivos y los moles de oxígeno consumido, se puede decir que la capacidad teórica del aceite de linaza es consumir 6 mmol de oxígeno por gramo de aceite.

Para obtener la capacidad efectiva de consumo de oxígeno por parte del aceite de linaza se realizaron mediciones en diferentes volúmenes confinados. Los resultados, para temperatura de 80°C, se muestran en la Figura 2, donde se puede observar claramente el efecto de la disponibilidad de oxígeno.

(Figura 2)

Como técnica novedosa, para medir el consumo de oxígeno se propone el análisis termogravimétrico (ATG), los resultados a 80°C y en atmósfera de aire se presentan en la Figura 3. Se asume que el aumento de masa corresponde a los moles de oxígeno adquiridos. La mayor capacidad máxima de consumo de oxígeno obtenida fue de 1.2mmol O2 por gramo de aceite de linaza a 110°C en una atmósfera de aire.

(Figura 3)

1 Cuando el AGI tenga ambos tipos de sitios reactivos: m1 y m2, se tienen en cuenta únicamente los del tipo m2, ya que éstos son más reactivos que m1.


En la Figura 4 se grafican los resultados del ATG contra los resultados de espacio de cabeza y se determina una ecuación para relacionar ambas técnicas.

(Figura 4)

Ajustando el modelo cinético con los datos experimentales pudieron obtenerse las constantes cinéticas presentadas en la Tabla 2. Un ejemplo de ajuste se muestra en la Figura 5.

(Tabla 2)

(Figura 5)

Con las constantes cinéticas e incluyendo la difusión de oxígeno en las ecuaciones diferenciales, se realizó la simulación de una película de PP que contiene 1% de aceite de linaza. La Figura 6 muestra los resultados de oxígeno consumido para una película de 50 micrómetros de espesor y la Figura 7 para una película con 100 micrómetros, en este último caso puede observarse el efecto de la difusión de oxígeno a través de la película.

(Figura 6)

(Figura 7)

La difusión del oxígeno a través de películas de mayor espesor hace que la cantidad promedio de gas consumido en el tiempo sea menor para películas con mayores espesores, como se muestra en la Figura 8.En general la capacidad de consumo se ve afectada por la difusión en películas con espesores mayores a 50 micrómetros.

(Figura 8)

IV- Conclusiones

En conclusión, el trabajo presentado contribuye sobre todo al entendimiento profundo de la oxidación del aceite de linaza y de los EGI. La información que se obtiene puede utilizarse para simular la degradación de estas sustancias cuando se encuentren dentro del alimento o el producto sensible al oxígeno o, como en este caso particular, para diseñar empaques que aprovechen la oxidación de estas sustancias y las utilicen como absorbentes de oxígeno.

A partir del trabajo se puede evidenciar la utilidad de los ATG para obtener cinéticas de oxidación en atmósferas con oxígeno limitado, o en exceso, y se pueden relacionar datos obtenidos mediante mediciones de concentración de oxígeno en espacio de cabeza con ATG.


Se lograron determinar constantes cinéticas que tienen explicación en un modelo

de reacciones, en lugar de extrapolaciones experimentales que no se explican por reacciones, como se ha realizado usualmente para simular empaques activos (Pascall, Fernandez, Gavara, & Allafi, 2008; Van Bree et al., 2010).

El modelo propuesto para películas que incluyan absorbentes de oxígeno basados en AGI o EGI, puede servir como herramienta para evaluar nuevas composiciones y otras matrices poliméricas. Y sirve como punto de inicio para simulaciones que incluyan efecto en otras propiedades de la matriz.

V- Referencias

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Agradecimientos

El estudio de doctorado recibió financiación por parte del Departamento Administrativo de Ciencia, Tecnología e Innovación COLCIENCIAS y de la Universidad de los Andes.


Tablas

Tabla 1 . Perfil lipídico del aceite de linaza doble cocido obtenido por cromatografía de gases (método AOCS Ce 1-62)

Componente Número de enlaces dobles

Concentración (Xpeso)

Ácido palmítico 0 0.059 Ácido esteárico 0 0.034 Ácido oleico 1 0.192 Ácido linoleico 2 0.162 Ácido linolénico 3 0.526 Desconocido 0.027 Total Ácidos graso insaturados 0.880


Tabla 2. Constante cinéticas [L mol-1 s-1] del aceite de linaza a 60°C

Constante cinética Valor a 60°C

k4 3.00 x1011

k5 1.00 x1010

k6 3.42 x106


Figuras

Figura 1. Ilustración sobre los tipos de sitios reactivos para la oxidación de hidrocarburos con enlaces dobles


Figura 2. Resultados de concentración de oxígeno en el espacio de cabeza de muestras con 1 ml. de aceite de linaza en volúmenes de 20ml., 60 ml. y 110 ml. a 80°C.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0 10000 20000 30000

Con

sum

o de

oxí

geno

(mm

ol O

2/g

acei

te d

e lin

aza)

Tiempo(s)

110ml60ml20 ml


Figura 3. Resultados obtenido por análisis termogravimétrico isotérmico a 80°C y 110°C en atmósfera de aire para aceite de linaza (muestra 4 mg).

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0 10000 20000 30000

Co

nsu

mo

de

oxí

ge

no

(mm

ol

O2/g

de

ace

ite

de

lin

aza

)

Tiempo (s)

80°C

110°C


Figura 4. Comparación de resultados obtenidos mediante análisis termogravimétrico (ATG) en atmósfera de aire y medición de espacio de cabeza realizados al aceite de linaza a 80°C.

y = -1,9793x2 + 1,2858x + 0,3546R² = 0,7053

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

cons

umo

de o

xíge

no o

bten

ido

por

AT

G

(mm

ol O

2/g)

Consumo de oxígeno obtenido por medición en espacio de cabeza(mmol O2/g)


Figura 5. Comparación de la relación másica obtenidas por ATG y ajuste realizado a modelo cinético para linolenato de metilo en atmósfera de oxígeno.

0,99

1,00

1,01

1,02

1,03

1,04

1,05

0 20000 40000 60000

Rel

ació

n m

ásic

a(m

asa

fin

al/m

asa

inic

ial)

Tiempo (s)

40°C_SIMUL

60°C_SIMUL

80°C_SIMUL

40°C_EXP

60°C_EXP

80°C_EXP


Figura 6. Oxígeno consumido por aceite de linaza en una película PP/aceite de linaza de 50 µm de espesor.


Figura 7. Oxígeno consumido por aceite de linaza en una película PP/aceite de linaza de 100 µm de espesor.


Figura 8. Simulación de consume promedio de oxígeno en una película PP/aceite de linaza en atmósfera de aire con diferentes espesores.

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

0 10 20 30 40 50 60

[O2]

co

nsu

mid

o (

mo

l/l)

Tiempo (h)

50 µm

100 µm

150 µm


Documents

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