ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

----------o0o----------

Vương Thị Quỳnh Phương

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO, ĐẶC TRƯNG TÍNH

CHẤT CỦA ỐNG NANO CACBON ĐỊNH HƯỚNG

(VUÔNG GÓC, NẰM NGANG)

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2014

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

---------o0o---------

Vương Thị Quỳnh Phương

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO, ĐẶC TRƯNG TÍNH

CHẤT CỦA ỐNG NANO CACBON ĐỊNH HƯỚNG

(VUÔNG GÓC, NẰM NGANG)

Chuyên ngành: Vật lí Chất rắn

Mã số: 60440104

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. NGUYỄN VĂN CHÚC

Hà Nội - 2014

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới TS. Nguyễn Văn Chúc,

người đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn này.

Tôi cũng xin được gửi lời cảm ơn tới Ths.Cao Thị Thanh người đã nhiệt tình giúp đỡ,

chỉ bảo những kinh nghiệm và cho những lời khuyên quý giá để tôi có thể hoàn thành

tốt luận văn này.

Xin trân trọng cảm ơn các thầy cô giáo Trường Đại học Khoa học tự nhiên - Đại học

Quốc Gia Hà nội đã trang bị những tri thức khoa học và tạo điều kiện thuận lợi giúp

đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn.

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các cán bộ của Phòng Vật liệu cacbon

nanô, Viện Khoa học vật liệu đã tạo điều kiện thuận lợi về trang thiết bị và giúp đỡ

tôi nhiệt tình trong quá trình thực hiện luận văn.

Luận văn này được hỗ trợ từ nguồn kinh phí của đề tài nghiên cứu cấp Viện Hàn

lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, mã số: VAST 0.3.06/14-15, đề tài nghiên

cứu mã số VAST.HTQT.Nga.10/12-13 và đề tài nghiên cứu cơ bản Nafosted, mã

số: 103.99-2012.15 do TS. Nguyễn Văn Chúc chủ trì. Tôi xin chân thành cảm ơn sự

giúp đỡ to lớn này.

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới những người thân trong gia đình, tất cả bạn bè

thân thiết đã ủng hộ, động viên, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập cũng như

trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn này.

Hà Nội, tháng 12 năm 2014

Học viên

Vương Thị Quỳnh Phương

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1

Chương 1. TỔNG QUAN ........................................................................................... 3

1.1 Lịch sử ra đời và cấu trúc của ống nano cacbon (CNTs) .................................. 3

1.1.1 Lịch sử ra đời của CNTs ............................................................................. 3

1.1.2 Cấu trúc của ống nanô cacbon ..................................................................... 5

1.2. Một số tính chất của CNTs ............................................................................... 7

1.2.1 Tính chất cơ ................................................................................................. 7

1.2.2 Tính dẫn điện ............................................................................................... 8

1.2.3 Tính dẫn nhiệt .............................................................................................. 8

1.3 Cơ chế mọc của CNTs ...................................................................................... 9

1.4 Một số phương pháp chế tạo ống nano cacbon ............................................... 11

1.4.1 Phương pháp hồ quang điện ...................................................................... 11

1.4.2 Phương pháp bốc bay laser ........................................................................ 12

1.4.3 Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (phương pháp CVD nhiệt) ....... 13

1.5 Một số ứng dụng của CNTs ............................................................................. 15

1.5.1 Transistor hiệu ứng trường ........................................................................ 15

1.5.2 Ứng dụng trong xử lý nước ....................................................................... 16

1.5.3 Ứng dụng trong cảm biến. ......................................................................... 16

1.5.4 Tích trữ năng lượng: Pin ........................................................................... 17

1.5.5 Ứng dụng phát xạ trường .......................................................................... 18

1.5.6 Ứng dụng CNTs mọc trên các tips làm đầu dò ......................................... 20

Chương 2. THỰC NGHIỆM ..................................................................................... 20

2.1 Hệ thiết bị CVD nhiệt ...................................................................................... 20

2.1.1 Lò nhiệt Furnace UP 150........................................................................... 21

2.1.2 Bộ điều khiển điện tử GMC 1200 và Flowmeter MFC SEC-E40 ............ 23

2.2 Chuẩn bị chất xúc tác và đế ............................................................................. 24

2.2.1 Chuẩn bị chất xúc tác ................................................................................ 24

2.2.2 Chuẩn bị đế ................................................................................................ 24

2.3 Quy trình chế tạo ống nano cacbon ................................................................. 26

2.3.1 Quy trình chế tạo ống nano cacbon định hướng nằm ngang (UL-CNTs) 26

2.3.2. Quy trình chế tạo ống nano cacbon định hướng vuông góc (VA-CNTs) 28

2.4 Phương pháp khảo sát ...................................................................................... 29

2.4.1 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)......................................... 29

2.4.2 Phổ tán xạ Raman ...................................................................................... 30

2.4.3 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ..................................................... 33

Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................ 35

3.1 Kết quả chế tạo ống nano cacbon định hướng nằm ngang (UL-CNTs) ......... 35

3.1.1 Phương pháp CVD nhiệt nhanh ................................................................ 35

3.1.2 Ảnh hưởng của các thông số lên quá trình mọc UL – CNTs .................... 38

3.2 Kết quả chế tạo ống nano cacbon định hướng vuông góc (VA-CNTs)........... 44

3.2.1 Ảnh hưởng của phương pháp phủ hạt xúc tác trên đế Si/SiO2 .................. 44

3.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch chứa hạt xúc tác Fe3O4 ..................... 46

3.2.3 Ảnh hưởng của hơi nước trong quá trình mọc CNTs ................................ 47

KẾT LUẬN ............................................................................................................... 52

CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ ....................................................................................... 53

TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 54

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1. Cấu trúc của graphit

Hình 1.2. Cấu trúc của kim cương

Hình 1.3. Cấu trúc cơ bản của các Fullerenes

Hình 1.4. Các dạng cấu trúc của CNTs

Hình 1.5. Véc tơ chiral, CNTs loại amchair (5, 5), zigzag (9, 0) và chiral (10, 5)

Hình 1.6. Thí nghiệm chứng tỏ độ đàn hồi của CNTs, (a) mô hình của thí nghiệm

trong đó CNTs bị kẹp chặt trên màng nhôm; (b) hình minh họa thí nghiệm

Hình 1.7. (a) Cơ chế mọc đáy, (b) cơ chế mọc đỉnh

Hình 1.8. Mô hình mô tả phương pháp hồ quang điện để chế tạo CNTs

Hình 1.9. Mô hình mô tả phương pháp bốc bay laser chế tạo CNTs

Hình 1.10. Mô hình mô tả phương pháp CVD nhiệt để chế tạo CNTs

Hình 1.11. Ứng dụng ống nano cacbon trong transistor hiệu ứng trường

Hình 1.12. Transistor ống nano cacbon

Hình 1.13. Màn hình hiển thị làm từ CNTs ứng dụng phát xạ trường

Hình 1.14. (a) Ảnh CNTs mọc trên đầu tips, ( b) Ứng dụng làm đầu dò

Hình 2.1. Hệ thiết bị CVD nhiệt: (a) Sơ đồ nguyên lý, (b) Ảnh chụp

Hình 2.2. (a) Lò nhiệt UP 150, (b) Cấu tạo bên trong lò, (c) Hình bộ phận cài đặt..

Hình 2.3. (a) Thiết bị điều khiển lưu tốc khí GMC 1200 và flowmeter MFC SEC –

E40, (b) màn hình hiển thị số và các nút điều khiển của GMC 1200

Hình 2.4. Quy trình xử lý hóa làm sạch bề mặt đế Si/SiO2

Hình 2.5. (a) Thiết bị quay phủ spin-coating, (b) thực hiện nhỏ dung dịch lên đế Si/

SiO2 sạch

Hình 2.6. Mô hình nhỏ dung dịch xúc tác lên đế Si/SiO2

Hình 2.7. Sơ đồ quá trình tiến hành CVD chế tạo CNTs định hướng nằm ngang

Hình 2.8. Sơ đồ hệ thiết bị CVD nhiệt sử dụng để chế tạo CNTs

Hình 2.9. Sơ đồ quá trình tiến hành CVD nhiệt

Hình 2.10. Sơ đồ hoạt động của kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Hình 2.11. Phổ tán xạ Raman đặc trưng của CNTs

Hình 2.12. Dải G của MWCNT, SWCNT bán dẫn và SWCNT kim loại

Hình 2.13. (a) Kính hiển vi điện tử truyền qua và (b) sơ đồ nguyên lý của hiển vi

điện tử truyền qua

Hình 3.1. Hình vẽ mô phỏng quá trình dịch chuyển lò trong phương pháp CVD

nhiệt nhanh

Hình 3.2. Hình vẽ giải thích cơ chế mọc “cánh diều”

Hình 3.3. Kết quả ảnh SEM, (a) phương pháp CVD nhiệt nhanh; (b) phương pháp

CVD thông thường

Hình 3.4. Ảnh FESEM của UL – CNTs với các nồng độ dung dịch khác nhau:

(a) 0,001M, (b) 0,01M, (c) 0,1M.

Hình 3.5. Ảnh SEM của UL – CNTs với các nhiệt độ khác nhau: 800oC, (b) 900oC,

(c) 950oC.

Hình 3.6. Ảnh TEM của UL-CNTs

Hình 3.7. Phổ tán xạ Raman của SWCNTs

Hình 3.8. Ảnh SEM của CNTs mọc trên điện cực

Hình 3.9. (a) Ảnh SEM bề mặt đế Si/SiO2 sau khi phủ hạt Fe3O4 bằng phương pháp

nhỏ giọt trực tiếp, (b) Ảnh SEM và (c) ảnh AFM bề mặt đế Si/SiO2 sau khi phủ hạt

Fe3O4 bằng phương pháp spin - coating

Hình 3.10. Ảnh SEM của CNTs khi sử dụng 2 phương pháp phủ hạt xúc tác Fe3O4

(a) phương pháp nhỏ giọt trực tiếp, (b) phương pháp spin – coating.

Hình 3.11. Ảnh SEM của VA – CNTs trên đế Si/SiO2 với các nồng độ dung dịch xúc

tác khác nhau: (a) 0,01M, (b) 0,026M, (c) 0,033M.

Hình 3.12. Sơ đồ thiết bị CVD và cách thức đưa hơi nước vào lò trong quá trình

tổng hợp CNTs

Hình 3.13. Ảnh SEM của VA – CNTs trong 2 trường hợp: (a) không có hơi nước,

(b) có hơi nước

Hình 3.14. Ảnh TEM của VA – CNTs trong 2 trường hợp: (a,b) không có hơi nước,

(c) có hơi nước.

Hình 3.15. Phổ Raman của VA – CNTs trong 2 trường hợp có và không có hơi nước

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

Chữ viết tắt

CNTs

CVD

MWCNTs

SEM

SWCNTs

TEM

UL-CNTs

VA-CNTs

Tiếng Anh

Carbon Nanotubes

Chemical Vapor Deposition

Multi-Walled Carbon Nanotubes

Scanning Electron Microscopy

Single-Walled Carbon Nanotubes

Transmission Electron Microscop

Ultra - long Carbon Nanotubes

Vertically aligned Carbon Naotubes

Tiếng Việt

Ống nano cacbon

Lắng đọng pha hơi hóa học

Ống nano cacbon đa tường

Kính hiển vi điện tử quét

Ống nano cacbon đơn tường

Kính hiển vi điện tử truyền qua

Ống nano cacbon định hướng

nằm ngang

Ống nano cacbon định hướng

vuông góc

1

MỞ ĐẦU

Lý do lựa chọn đề tài

Ngay từ khi được phát hiện vào năm 1991, vật liệu ống nano cacbon (CNTs) đã nhận

được sự quan tâm lớn từ các nhà khoa học, các phòng nghiên cứu trên thế giới, ghi

nhận được nhiều bước phát triển mạnh mẽ, và đã thu được một số thành công nổi bật

trong việc chế tạo CNTs và ứng dụng. CNTs được các nhà khoa học xem như “vật

liệu thần kỳ của thế kỷ 21” bởi những đặc tính quý báu của nó mà những vật liệu

khác không có được. Hai mươi năm kể từ khi phát hiện, từ chỗ chỉ có vài nghiên cứu

về CNTs được công bố, đến nay đã ghi nhận hàng nghìn nghiên cứu về CNTs đơn

tường và đa tường, các đặc tính của CNTs cũng như các ứng dụng của nó. Chính vì

thế, cho đến nay vật liệu này đã và đang tạo ra một cuộc cách mạng rộng lớn trên

nhiều lĩnh vực của khoa học công nghệ nhất là trong lĩnh vực công nghệ nano đang

trong thời kỳ phát triển.

Bên cạnh các ứng dụng của CNTs nói chung, vấn đề ứng dụng của CNTs mọc định

hướng có tầm quan trọng nhất định đối với nhiều lĩnh vực như công nghệ điện tử, y

học, sinh học... Vì vậy, việc chế tạo ống nano cacbon mọc định hướng đóng vai trò

quan trọng trong phát triển công nghệ khoa học hiện nay.

Mục đích nghiên cứu

Nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu CNTs định hướng (vuông góc, nằm ngang)

trên đế Si/SiO2 bằng phương pháp CVD nhiệt.

Nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ (nhiệt độ, nồng độ) đến chất

lượng và sự định hướng của CNTs thu được để tìm ra điều kiện thích hợp cho việc

chế tạo CNTs định hướng với chất lượng tốt nhất nhằm mục đích phục vụ cho các

ứng dụng.

2

Ý nghĩa thực tiễn của đề tài

Việc nghiên cứu và tìm ra quy trình công nghệ phù hợp để chế tạo ống nano cacbon

mọc định hướng có ý nghĩa rất quan trọng, nhằm đáp ứng được những yêu cầu cấp

bách về mặt khoa học, làm chủ được công nghệ tiên tiến trong lĩnh vực công nghệ

nano. Việc chế tạo thành công CNTs định hướng cũng có một ý nghĩa thực tiễn lớn

đó là phục vụ cho việc ứng dụng vào các thiết bị điện tử công suất, transistor hiệu

ứng trường, màn hình phát xạ trường, chế tạo các đầu dò của kính hiển vi lực nguyên

tử (AFM) bằng các sợi CNTs và các ứng dụng khác.

Phương pháp nghiên cứu

Luận văn này được thực hiện bằng phương pháp thực nghiệm

Bố cục của luận văn

Nội dung của luận văn được chia làm 3 phần chính:

Chương 1: TỔNG QUAN

Giới thiệu chung về vật liệu CNTs, các tính chất, phương pháp chế tạo CNTs và một

số ứng dụng của nó.

Chương 2: THỰC NGHIỆM

Giới thiệu hệ CVD nhiệt và quy trình chế tạo vật liệu ống nano cacbon định hướng.

Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình mọc như nhiệt độ, nồng độ xúc tác để rút

ra điều kiện phù hợp cho việc chế tạo.

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Đưa ra các kết quả đo đạc và khảo sát như ảnh SEM, TEM, đo tán xạ Raman để phân

tích cấu trúc vật liệu. Phân tích và đánh giá các kết quả đạt được.

3

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1 Lịch sử ra đời và cấu trúc của ống nano cacbon (CNTs)

1.1.1 Lịch sử ra đời của CNTs

Trước năm 1985 người ta vẫn cho rằng cacbon chỉ tồn tại ở ba dạng thù hình. Dạng

thù hình thứ nhất của cacbon cũng là dạng phổ biến nhất thường gọi là than có màu

đen như là ở cây, gỗ cháy còn lại. Về mặt cấu trúc, đó là dạng vô định hình. Dạng thù

hình thứ hai của cacbon hay gặp trong kỹ thuật, đó là graphit (than chì). Cấu trúc

graphit gồm nhiều lớp graphen song song với nhau và sắp xếp thành mạng lục giác

phẳng (hình 1.1). Và dạng thù hình thứ ba của cacbon là kim cương. Trong tinh thể

kim cương, mỗi nguyên tử cacbon nằm ở tâm của hình tứ diện và liên kết với bốn

nguyên tử cacbon cùng loại (hình 1.2) [3].

Hình 1.3. Cấu trúc cơ bản của các Fullerenes: (a) C60 (b) C70 (c) C80

Hình 1.1. Cấu trúc của graphit Hình 1.2. Cấu trúc của kim cương

a) b) c)

4

Đến năm 1985, trong khi nghiên cứu về cacbon Kroto và đồng nghiệp đã khám phá

ra một tập hợp lớn các nguyên tử cacbon kết tinh dưới dạng phân tử có dạng hình cầu

kích thước cỡ nanomet - dạng thù hình này của cacbon được gọi là Fullerenes [17].

Fullerenes là một lồng phân tử khép kín với các nguyên tử cacbon sắp xếp thành một

mặt cầu hoặc mặt elip. Fullerenes được biết đến đầu tiên là C60, có dạng hình cầu gồm

60 nguyên tử cacbon nằm ở đỉnh của khối 32 mặt tạo bởi 12 ngũ giác đều và 20 lục

giác đều (hình 1.3a). Năm 1990, Kratschmer [16] đã tìm thấy trong sản phẩm muội

than tạo ra do sự phóng điện hồ quang giữa 2 điện cực graphite có chứa C60 và các

dạng fullerenes khác như C70, C80 (hình 1.3b, hình 1.3c).

Năm 1991, khi quan sát bằng kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM)

trên sản phẩm tạo ra do phóng điện hồ quang giữa hai điện cực graphit, Iijima S [10]

đã phát hiện ra các tinh thể cực nhỏ, dài bám ở điện cực catốt. Đó là ống nanô các

bon đa tường (MWCNT - Multi Wall Carbon Nanotube) (hình 1.4b). Hai năm sau,

Iijima tiếp tục công bố kết quả tổng hợp ống nanô cacbon đơn tường (SWCNT -

Single Wall Carbon Nanotube) (hình 1.4a), đó là các ống rỗng có đường kính từ 1÷3

nanô mét (nm) và chiều dài cỡ vài micromet (µm) [11]. Vỏ của ống gồm có các

nguyên tử các bon xếp đều đặn ở đỉnh của các hình lục giác đều.

a) Đơn tường b) Đa tường c) Bó ống đơn tường

Hình 1.4. Các dạng cấu trúc của CNTs:(a) SWCNT, (b) MWCNTs, (c) bó SWCNTs

[11].

5

Ống nanô cacbon đơn tường có cấu trúc giống như là sự cuộn lại của một lớp than

chì độ dày một nguyên tử (còn gọi là graphene) thành một hình trụ liền, và được khép

kín ở mỗi đầu bằng một nửa phân tử fullerenes. Do đó CNTs còn được biết đến như

là fullerenes có dạng hình ống gồm các nguyên tử cacbon liên kết với nhau bằng liên

kết cộng hoá trị sp2 bền vững. Ống nanô cacbon đa tường gồm nhiều ống đơn tường

đường kính khác nhau lồng vào nhau và đồng trục, khoảng cách giữa các lớp từ 0,34

nm đến 0,39 nm. Ngoài ra, SWCNT thường tự liên kết với nhau để tạo thành từng bó

xếp chặt (được gọi là SWCNTs ropes – hình 1.4c) và tạo thành mạng tam giác hoàn

hảo với hằng số mạng là 1,7 nm. Mỗi bó có thể gồm hàng trăm ống SWCNT nằm

song song với nhau và chiều dài có thể lên đến vài mm [12].

Phát hiện mới về ống nanô cacbon cũng như những tính chất đặc biệt của nó đã thu

hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Sự

góp mặt của CNTs đánh dấu sự ra đời của ngành khoa học vật liệu mới: các vật liệu

dựa trên cơ sở cacbon - vật liệu mới cho tương lai.

1.1.2 Cấu trúc của ống nanô cacbon

CNTs có cấu trúc giống như các lớp mạng graphene cuộn lại thành dạng ống trụ rỗng,

đồng trục. Tùy theo hướng cuộn, số lớp mạng graphene mà vật liệu CNTs được phân

thành các loại khác nhau.

Cấu trúc của vật liệu CNTs được đặc trưng bởi véc tơ Chiral, kí hiệu là Ch. Véc tơ

này chỉ hướng cuộn của các mạng graphene và độ lớn đường kính ống (hình 1.5a).

1 2 ( , )hC na ma n m (1.1)

Trong đó: n và m là các số nguyên.

a1 và a2 là các véc tơ đơn vị của mạng graphene

6

Có nhiều cách chọn véctơ cơ sở a1, a2, một trong các cách chọn chỉ ra trên hình 1.5a

trong đó:

2

1,

2

31 aa

2

1,

2

32 aa (1.2)

Với a là hằng số mạng của graphite: a = 0,246 nm.

Ngoài ra, mỗi CNT cũng có thể được biểu diễn thông qua góc 𝜃 là góc giữa vecto Ch

và vecto a1 có giá trị 0° ≤ 𝜃 ≤ 30°. Dưới đây là hệ thức để xác định giá trị cos :

)(2

2cos

22 nmmn

mn

(1.3)

Đường kính D của ống được tính theo công thức sau:

2 2

( )

D k n m nm

k N

(nm) (1.4)

Theo vector chiral, vật liệu CNTs có các cấu trúc khác nhau tương ứng với các cặp

chỉ số (n, m) khác nhau. Ba cấu trúc thường gặp đó là: amchair, zigzag và chiral tương

ứng với các cặp chỉ số (n, n), (n, 0) và (n, m) (hình 1.5b).

Hình 1.5. (a) Véc tơ chiral, (b) CNTs loại amchair (5, 5), zigzag (9, 0)

và chiral (10, 5).

a) b)

7

1.2. Một số tính chất của CNTs

1.2.1 Tính chất cơ

CNTs có độ cứng lớn, độ bền và độ đàn hồi cao, đây là những đặc tính ưu việt hơn

hẳn so với một số vật liệu khác [15]. Do cấu trúc của ống nano cacbon có liên kết

giữa các nguyên tử là các liên kết cộng hóa trị nên rất bền, trên mặt phẳng graphen

thì một nguyên tử sẽ liên kết với 3 nguyên tử khác. CNTs có tính chất bền vững hơn

rất nhiều so với các vật liệu khác, đặc biệt trong môi trường chân không hoặc có khí

trơ như N2, Ar. CNTs rất cứng, có thể chịu được một lực tác động lớn và có độ đàn

hồi cao. Chính tính chất này khiến CNTs có khả năng được ứng dụng cao trong các

kính hiển vi quét có độ phân dải cao [13].

Hệ số Young của SWCNTs là 1 TeraPascal (Tpa). Năm 1996, tại phòng thí nghiệm

của hãng NEC người ta đã tiến hành đo đạc và công bố ứng suất Young này là 1.8

Tpa, thậm chí còn cao hơn [5]. Trong khi đó giá trị này của kim cương là 80 – 100

Gpa. Đối với MWCNTs thì hệ số này không phụ thuộc vào đường kính của ống. Kết

quả này được xác định thông qua lực tương tác của đầu tip hiển vi lực nguyên tử

(AFM) và độ lệch của ống khỏi vị trí cân bằng. Bảng 1.1 cho ta hệ số Young và độ

bền kéo của một số vật liệu khác.

Hình 1.6. Thí nghiệm chứng tỏ độ đàn hồi của CNTs, (a) mô hình của thí nghiệm

trong đó CNTs bị kẹp chặt trên màng nhôm; (b) hình minh họa thí nghiệm.

a)

b)

8

Bảng 1.1. So sánh tính chất cơ của vật liệu CNTs với một số vật liệu khác

Vật liệu Hệ số Young (GPa) Độ bền kéo (GPa)

CNTs 1054 75

Graphite 350 2.5

Thép 208 0.4

Gỗ 16 0.008

1.2.2 Tính dẫn điện

Với cấu trúc như được trình bày ở trên, CNTs là vật liệu có độ dẫn điện cao, thể hiện

tính chất ưu việt tốt hơn nhiều kim loại khác. Độ dẫn điện của CNTs phụ thuộc vào

độ xoắn của ống và đường kính ống. Khi ta thay đổi cấu trúc của CNTs thì độ dẫn

điện của CNTs cũng thay đổi theo.

SWCNTs có thể là chất bán dẫn hoặc kim loại. Khi SWCNTs có tính chất kim loại

thì điện trở suất của nó không thay đổi dọc theo thành ống. Tuy nhiên, khi SWCNTs

có độ dẫn điện tương tự chất bán dẫn thì điện trở suất của nó lại phụ thuộc vào vị trí

đặt các đầu dò để đo. Điện trở suất của SWCNTs tại 27oC cỡ khoảng 10-4 Ω.cm, nghĩa

là độ dẫn điện của vật liệu này là rất cao [23].

Đối với MWCNTs thì tính dẫn điện này phức tạp hơn do điện tử bị nhốt trong các

mặt graphen của ống. Ống càng to thì đường kính của ống càng lớn, độ cong của mặt

graphen càng giảm, nên độ dẫn điện tương tự như ở lớp graphen phẳng, nghĩa là có

các khe năng lượng xấp xỉ bằng không. Vậy nên, dòng điện chỉ chạy qua lớp vỏ ngoài

cùng, tức là hình trụ có đường kính lớn nhất.

1.2.3 Tính dẫn nhiệt

CNTs có khả năng chịu nhiệt và dẫn nhiệt đặc biệt, tính chất dẫn nhiệt này phụ thuộc

vào nhiệt độ môi trường. Khả năng dẫn nhiệt của CNTs ở nhiệt độ phòng và nhiệt độ

9

cao tương tự như graphite và kim cương nhưng nó có trạng thái hoàn toàn khác khi ở

nhiệt độ thấp vì tại vùng nhiệt độ này xuất hiện hiệu ứng lượng tử hóa phonon. CNTs

có khả năng dẫn nhiệt rất tốt dọc theo trục của ống nhưng lại cách nhiệt theo hướng

bán kính (giữa các ống). Các tính toán lí thuyết và kết quả thực nghiệm đã chỉ ra rằng,

độ dẫn nhiệt của CNTs phụ thuộc vào nhiệt độ. Theo J. Hone [14] thì sự phụ thuộc

này gần như là tuyến tính. Tại nhiệt độ phòng, độ dẫn nhiệt của bó SWCNTs và

MWCNTs biến đổi trong khoảng từ 1800 đến 6000 W/mK.

Ngoài khả năng dẫn nhiệt tốt, CNTs còn có tính chất bền vững ở nhiệt độ rất cao

khoảng 2800oC trong chân không và trong các môi trường khí trơ (Ar). Do có khả

năng bền vững ở nhiệt độ cao cũng như trong các môi trường axít mạnh nên nhiệt độ

và axít thường được dùng để làm sạch vật liệu CNTs.

1.3 Cơ chế mọc của CNTs

Trong phương pháp CVD nhiệt nguồn hydrocarbon (CH4, C2H2, C2H4, C2H5OH, …)

bị phân hủy (nhờ nhiệt độ) trên các hạt xúc tác kim loại điển hình như Ni, Co, Fe.

Chính vì vậy, việc chuẩn bị chất xúc tác và phương pháp phủ hạt xúc tác lên đế (ống

nano cacbon sẽ được mọc trên bề mặt của đế này) đóng vai trò rất quan trọng. Các

đặc tính như kích thước hạt của chất xúc tác se quyết định đến đường kính của CNTs,

và sản phẩm chế tạo ra sẽ là CNTs đơn tường hay đa tường.

Qua nhiều nghiên cứu và phân tích về vật liệu ống nano cacbon, hiện nay người ta sử

dụng kính hiển vi điện tử truyền qua chụp được các ảnh có độ phân giải cao để phân

tích CNTs. Nhờ đó, chúng ta có thể thấy rõ được hình dạng ống, kích thước đường

kính của ống, vị trí của hạt xúc tác nằm ở phía đỉnh ống hay đáy ống. Nguyên nhân

dẫn tới sự khác nhau về vị trí hạt xúc tác này là do cơ chế mọc ống nano cacbon.

Người ta chia làm ba cơ chế mọc CNTs là cơ chế mọc đỉnh (tip-growth), cơ chế mọc

đáy (base-growth) và cơ chế mọc đỉnh – đáy kết hợp (root – tip – growth).

10

Hình 1.7. (a) Cơ chế mọc đáy, (b) cơ chế mọc đỉnh

Cơ chế mọc đỉnh

Cơ chế mọc đỉnh xảy ra khi liên kết giữa hạt xúc tác và đế là yếu. Trong quá trình

CVD, cacbon được tạo ra dưới tác dụng của nhiệt độ cao, sau đó khuếch tán lắng

đọng trên các hạt xúc tác. Do liên kết giữa các hạt xúc tác này với đế không bền vững

nên nó dễ dàng bị nâng lên khỏi bề mặt (hình 1.7b). Nếu kích thước của hạt xúc tác

đủ nhỏ khoảng vài nanomet thì ống SWCNTs sẽ được ưu tiên trong quá trình mọc.

Nếu kích thước của hạt xúc tác quá lớn khoảng vài chục nanomet thì sẽ hình thành

cấu trúc ống nano cacbon đa tường với nhiều lớp graphen cuộn lại thành những hình

trụ đồng tâm. Do vậy, điểm quan trọng trong việc chế tạo ống nano cacbon đơn tường

là phải việc lựa chọn được hạt xúc tác có kích thước phù hợp.

Cơ chế mọc đáy

Ngược lại với cơ chế mọc đỉnh, nếu liên kết giữa hạt xúc tác và đế là lớn thì sẽ xảy

ra cơ chế mọc đáy, còn được gọi là root-growth hay base-growth. Nguyên tử cacbon

được tạo ra hòa tan và khuếch tán trên bề mặt hạt xúc tác, sau đó khi đạt tới bão hòa,

cacbon sẽ lắng đọng và kết tinh ở dạng ống. Vì liên kết giữa đế và hạt xúc tác lớn nên

vị trí hạt xúc tác nằm ở đáy của ống trên bề mặt đế, các nguyên tử cacbon tiếp tục

được lắng đọng qua thời gian làm tăng kích thước chiều dài của ống (hình 1.7a).

11

Cơ chế mọc đỉnh – đáy kết hợp (root–tip-growth)

Trong trường hợp các hạt xúc tác trở nên có kích thước lớn hơn trong quá trình CVD

do sự kết tụ của nhỏ hạt xúc tác nhỏ. Cơ chế mọc đỉnh- đáy sẽ xảy ra nếu có sự phân

chia những hạt xúc tác có kích thước lớn này. Phần xúc tác phía dưới liên kết chặt

với đế, còn phần hạt xúc tác phía trên không liên kết chặt với đế sẽ bị tách ra và nâng

lên trong quá trình mọc ống và cả hai phần đều có vai trò xúc tác trong quá trình mọc

ống. Quá trình mọc ống sẽ kết thúc khi các hạt xúc tác bị bao phủ hoàn toàn bởi những

lớp cacbon.

1.4 Một số phương pháp chế tạo ống nano cacbon

Từ những ống nano cacbon đầu tiên được chế tạo bằng phương pháp hồ quang điện,

cho đến nay các nhà khoa học đã phát triển rất nhiều phương pháp tổng hợp CNTs

khác nhau. Nhưng có ba phương pháp chủ yếu được nhiều phòng nghiên cứu sử dụng

để chế tạo ống nano cacbon đơn tường đó là: phương pháp hồ quang điện, phương

pháp bắn phá bằng laser và phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học, hay còn gọi là

phương pháp CVD nhiệt. Mỗi phương pháp đều có đặc điểm riêng, nguyên lý, thiết

bị và cách thức để tiến hành chế tạo CNTs cũng có sự khác nhau.

1.4.1 Phương pháp hồ quang điện

Phương pháp đơn giản và thông dụng nhất được sử dụng nhiều trong thời gian đầu

khi tìm ra CNTs là phương pháp hồ quang điện. Nguyên lý của phương pháp này là

tạo ra ống nano cacbon thông qua việc phóng điện hồ quang giữa hai thanh điện cực

cacbon, được đặt đối diện nhau, khoảng cách của hai điện cực này khoảng vài mm.

Môi trường xung quanh điện cực này là khí trơ (He, Ar) ở áp suất từ 100-300 mbar.

Sự phóng điện ở nhiệt độ cao giữa hai điện cực xảy ra khi người ta cung cấp một

dòng điện có cường độ 50-100A, được tạo bởi một hiệu điện thế khoảng 20-25 V,

nhiệt độ trong buồng lên tới 3000 – 4000K. Sự phóng điện này làm cho cacbon

chuyển sang pha hơi, ống nano cacbon được tạo ra trong quá trình lắng đọng trên điện

cực.

12

Hình 1.8. Mô hình mô tả phương pháp hồ quang điện để chế tạo CNTs [28].

1.4.2 Phương pháp bốc bay laser

Một phương pháp khác được sử dụng để chế tạo ống nano cacbon đó là sử dụng chùm

tia laser. Đối với việc tổng hợp vật liệu trong phân vùng hẹp, đây là phương pháp tỏ

ra phù hợp và hiệu quả. Nguyên lý của phương pháp này sử dụng một chùm tia laser

cường độ lớn khoảng 100kW/cm2, ở nhiệt độ cao 1200oC, bức xạ vào một miếng

graphit có vai trò dùng làm bia, dưới áp suất cao khoảng 500 Torr, trong môi trường

chân không hoặc khí trơ (He, Ar). Chùm hơi nóng được tạo thành, nở ra và sau đó

được làm lạnh nhanh, cacbon hình thành được ngưng tụ nhờ hệ thống làm lạnh bằng

điện cực đồng.

Chất lượng và hiệu suất của sản phẩm tạo ra phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng, thời

gian và xúc tác. Ở nhiệt độ dưới 1200oC, thì chất lượng vật liệu CNTs tạo ra giảm,

xuất hiện các sai hỏng về mặt cầu trúc. Đặc biệt, nếu dùng hỗn hợp xúc tác là Ni,

Co/Ni… sẽ cho hiệu suất cao hơn. Sản phẩm thu được là các ống cacbon nano có

đường kính nhỏ, phân bố kích cỡ đồng đều, có tính chất tốt với độ sạch cao (hơn

90%) so với phương pháp hồ quang điện.

13

Hình 1.9. Mô hình mô tả phương pháp bốc bay laser chế tạo CNTs [28].

1.4.3 Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (phương pháp CVD nhiệt)

Phương pháp lắng động pha hơi hóa học, hay còn gọi là phương pháp CVD nhiệt, là

phương pháp chế tạo phổ biến nhất, được nhiều nhà nghiên cứu trên thế giới lựa chọn

để chế tạo CNTs. So với hai phương pháp trên thì phương pháp CVD nhiệt này có

nhiều điểm khác biệt và đáng chú ý hơn (bảng 1.2). Cấu tạo của phương pháp này

bao gồm một ống thạch anh, thông thường có đường kính 15-20mm, chiều dài từ 1m

đến 1.2m, được bao quanh bởi một lò nhiệt có khả năng nâng nhiệt trong thời gian

ngắn. Hiệu suất và chất lượng của sản phẩm CNTs thu được chế tạo bằng phương

pháp này phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau như nhiệt độ phản ứng, xúc tác, nguồn

cung cấp hydrocacbon, thời gian phản ứng, lưu lượng khí…

Đối với phương pháp phóng điện hồ quang và bốc bay laser là hai phương pháp thuộc

nhóm sử dụng nhiệt độ cao (>3000K) trong quá trình tổng hợp, thời gian phản ứng

ngắn (µs-ms). Đây là đặc điểm trái ngược so với phương pháp CVD nhiệt, nhiệt độ

sử dụng trong thời gian CVD thấp hơn khoảng từ 700oC – 1000oC, thời gian phản

ứng kéo dài từ vài chục phút tới vài giờ.

14

Hình 1.10. Mô hình mô tả phương pháp CVD để chế tạo CNTs

Bảng 1.2. Bảng so sánh ba phương pháp chế tạo CNTs

Phương pháp Hồ quang điện Bốc bay Laser CVD nhiệt

Nguồn cacbon Thanh graphit làm

điện cực

Bia graphit Hydrocacbon

( C2H2, C2H4..)

Nhiệt độ phản ứng 3000K- 4000K 3000K – 4000K 700K - 1500K

Thời gian phản ứng Ngắn Ngắn Dài

Tác nhân phản ứng Phóng điện hồ

quang

Xung laser Nhiệt độ

Sản phẩm Không điều khiển

được hướng mọc.

Ít sai hỏng về mặt

cấu trúc.

Không điều khiển

được hướng mọc.

Nhiều sai hỏng về

mặt cấu trúc.

Điều khiển được

hướng mọc.

Ít sai hỏng về mặt

cẩu trúc.

15

1.5 Một số ứng dụng của CNTs

1.5.1 Transistor hiệu ứng trường

Như đã trình bày ở trên, ống nano cacbon đơn tường thu hút được nhiều sự quan tâm

bởi những tính chất đặc biệt về điện, cơ, quang – điện. Ngoài ra, việc tổng hợp thành

công các CNTs đơn sợi mọc định hướng nằm ngang theo một chiều nhất định và

nghiên cứu tính chất kim loại hay bán dẫn của chúng sẽ mở ra khả năng ứng dụng

CNTs trong các thiết bị điện tử nano như các sợi dây lượng tử, transistor hiệu ứng

trường [4], các cổng logic, phát xạ trường [20], vv…

Tại phòng thí nghiệm tại Munich, Đức các nhà nghiên cứu đã nghiên cứu chế tạo

được transistor kích thước nanomet nhỏ nhất thế giới sử dụng SWCNTs có đường

kính từ 0.7 đến 1.1 nm. Nhờ những đặc tính đăc biệt của ống nano cacbon, đặc biệt

là tính chất dẫn điện và nhiệt, nó được xem là vật liệu đầy hứa hẹn trong công nghiệp

điện tử, các ống có khả năng truyền tải electron gấp 1000 lần so với sợi dây đồng

thông thường. Đặc biệt trong các trường hợp khác nhau, SWCNTs có thể đóng vai

trò là vật dẫn điện hoặc bán dẫn. Các SWCNTs – transistor có thể dẫn dòng điện hơn

15µA với một thế cung cấp chỉ 0.4V (tiêu chuẩn là 0.7V), mật độ dòng gấp 10 lần so

với Si, vật liệu chuẩn được sử dụng phổ biến hiện nay. Các nhà nghiên cứu hy vọng

trong thời gian tới, CNTs sẽ trở thành vật liệu được ứng dụng rộng rãi trong công

nghiệp điện tử.

Hình 1.11. Ứng dụng ống nano cacbon trong transistor hiệu ứng trường

16

1.5.2 Ứng dụng trong xử lý nước

Nước sạch là một trong những vấn đề hàng đầu trong sinh hoạt con người. Hiện nay,

than hoạt tính là một vật liệu phổ cập được sử dụng để khử mùi clo, một số chất ô

nhiễm hữu cơ, các độc tố trong nước máy. Tuy nhiên, từ những dữ liệu thực nghiệm

và năng suất của than hoạt tính. Trong khoảng 2 thập kỷ gần đây, ống nano cacbon

đã trở thành vật liệu khử nước với nhiều tính năng vượt trội. Ngoài những đặc tính

lọc của than hoạt tính, màng CNTs còn có tính năng khử vi khuẩn và các chất ô nhiễm

vô cơ rất hữu hiệu . Sau một thời gian sử dụng, màng có thể tái sử dụng cho những

lần sau bằng cách tẩy khử các chất ô nhiễm ra khỏi màng bằng phương pháp siêu âm

hay bằng phương pháp điện hóa nhờ vào tính dẫn điện. Công ty Seldon Technologies

(Mỹ) đã sản xuất và bán trên thị trường hệ thống lọc nước bẩn thành nước sạch sử

dụng mạng lưới ống nano cacbon. Mạng lưới này khử 99,9999% vi khuẩn, các chất

ô nhiễm từ chì, cadmium, thuốc sát trùng và ô nhiễm phóng xạ [26].

1.5.3 Ứng dụng trong cảm biến.

Một trong những thiết kế của cảm biến là cảm biến dùng transistor. Mặc dù transistor

ống nano cacbon hiện tại chưa đạt đến trình độ tinh vi thay thế hoàn toàn transistor

silicon dùng trong vi tính hay các dụng cụ điện tử cao cấp, nhưng nó thừa khả năng

tạo các bộ cảm biến có độ nhạy rất cao. Hơn nữa, sự thu nhỏ của bộ cảm biến không

có sự đòi hỏi gắt gao như trong vi tính, nên việc triển khai transistor ống nano thành

bộ cảm ứng hóa và sinh học trở thành một lĩnh vực áp dụng rộng rãi cho công nghiệp

và y học.

Hình 1.12. Transistor ống nano cacbon

17

CNTs dùng cho cảm biến được xử lý hóa học bằng cách phản ứng với một hóa chất

hay “gắn”trên bề mặt ống nhóm chức (functional group), phân tử sinh học thích hợp

để có tác dụng chọn lựa với phân tử cần phải truy tìm. Phân tử này có thể là khí độc

hay DNA, protein, enzyme, kháng thế, vi-rút, các loại vũ khí hóa học và sinh học. Độ

nhạy của bộ cảm ứng thường được tính theo nồng độ của phân tử chất phân tích với

đơn vị “phần triệu”.Trong bộ cảm ứng thông thường, vật liệu cảm ứng là vật liệu khối

(bulk) chứa hàng tỷ phân tử. Nhưng vật liệu cảm ứng của transistor chỉ là một ống

nano các bon, tức là một phân tử (Hình 1.12). Chính vì vậy, nên ta có thể thấy rõ sự

thay đổi điện tính của transistor.

1.5.4 Tích trữ năng lượng: Pin

Pin ion lithium có 3 thành phần chính là điện cực dương, âm và chất điện giải. Điện

cực âm là than chì (graphite) và điện cực dương là lithium cobalt oxit (LiCoO2). Hai

điện cực đều có cấu trúc lớp để ion lithium Li+ có thể xen vào giữa các lớp nhằm gia

tăng số lượng ion Li+ được tích trữ. Đây là đặc điểm quan trọng của pin. Khi phóng

hay nạp điện ion Li+ di chuyển giữa hai điện cực. Đặc tính của điện cực rất quan trọng

không những cho việc tích điện mà còn bảo đảm sự an toàn không cháy nổ và kéo dài

tuổi thọ của pin. Vì vậy, cải thiện pin có nghĩa là cải thiện điện cực. Hình dạng ống

và độ dẫn điện cao của CNTs được xem là những đặc tính lý tưởng cho việc cải thiện

điện cực nhằm gia tăng khả năng tích điện và rút ngắn thời gian nạp điện. Theo tính

toán lý thuyết, người ta nhận thấy rằng 6 nguyên tố carbon trong than chì chứa 1 ion

lithium (LiC6) trong khi ta chỉ cần 3 nguyên tố ống nano cacbon thì trữ lượng ion Li,

hay điện năng, sẽ gia tăng gấp đôi. Để chứng minh, Shimoda và cộng sự đã dùng điện

cực SWCNT thay cho điện cực than chì. Đầu ống SWCNT được "chặt" bỏ bằng

phương pháp khắc acit (etching) để ion Li+ có thể tự do ra vào phía bên trong của

ống. Với điện cực SWCNT, nhóm Shimoda [9] đã gia tăng năng suất đến 700 mAh/g.

Sau thí nghiệm của nhóm Shimoda, điện cực MWCNT cũng cho thấy sự gia tăng

năng suất phóng điện và rút ngắn thời gian nạp điện [18].

18

1.5.5 Ứng dụng phát xạ trường

Một đặc tính khác của CNTs là sự phát xạ trường. Phát xạ trường là hiệu ứng phát xạ

điện tử từ kim loại vào chân không khi ta đặt vào đó một điện trường mạnh. CNTs có

đường kính nhỏ nên có khả năng phát xạ điện tử cao. Ưu điểm của ống nano cacbon

là có thể vận hành ở điện thế thấp, phát xạ trong một thời gian dài mà không bị tổn

hại.

Cấu tạo của một thiết bị phát xạ trường đơn giản sử dụng ống nano cacbon gồm có

một ống đường kính 40mm, chiều dài 400mm làm bằng kính, mặt bên trong của ống

này được phủ một lớp dẫn trong suốt (transparent conductive) và ở trong cùng là lớp

photpho. Ở trục tâm của ống này là một sợi dây bằng kim loại, làm từ hợp kim Fe-

Al-Cr (kanthal), bên ngoài của sợi dây được bao kín bởi các ống CNTs . Khi áp một

điện thế (7.5kV) ống sẽ phát quang dựa trên sự phát xạ của điện tử, lớp photpho được

phủ mặt trong của ống chịu sự va chạm của các điện tử này và phát sáng, công suất

phát sáng thu được có thể lên tới 10,000 cd/m2 [21]. Hình 1.13 là màn hình hiển thị

làm từ CNTs ứng dụng phát xạ trường.

Hình 1.13. Màn hình hiển thị làm từ CNTs ứng dụng phát xạ trường

19

1.5.6 Ứng dụng CNTs mọc trên các tips làm đầu dò

Một ứng dụng quan trọng khác của CNTs đó là sử dụng làm đầu dò trên các đỉnh

nhọn (tips) trong các thiết bị kính hiển vi lực nguyên tử AFM. Do CNTs có tính chất

cơ học đặc biệt, độ bền và độ đàn hồi cao, chịu được nhiệt độ và có khả năng dẫn

điện tốt nên phù hợp trong việc sử dụng các đầu dò. Hiện nay, người ta tổng hợp trực

tiếp CNTs lên đầu tips nhọn bằng cách đưa xúc tác, các hạt nano Fe, Ni lên các chóp

nhọn và tiến hành CVD nhiệt (hình 1.14), đường kính của các sợi CNTs trên các đầu

dò rất nhỏ, cho các kết quả chính xác, độ phân giải tốt [13].

Hình 1.14. (a) Ảnh CNTs mọc trên đầu tips, ( b) Ứng dụng làm đầu dò

20

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM

Như đã trình bày ở trên, hiện nay có một số phương pháp được sử dụng để chế tạo

CNTs đó là: phương pháp hồ quang điện, phương pháp bốc bay laser, phương pháp

CVD nhiệt,… Trong số những phương pháp này, chúng tôi lựa chọn phương pháp

CVD nhiệt vì lý do nó phổ biến trong việc tổng hợp CNTs, dễ chế tạo, thao tác không

quá phức tạp, phù hợp với điều kiện máy móc, thiết bị tại Việt Nam, và qua nhiều thí

nghiệm đã cho kết quả mọc tốt.

Trong luận văn này, toàn bộ phần thực nghiệm như việc chuẩn bị đế Si/SiO2, chế tạo

mẫu, quay phủ xúc tác và tiến hành các thí nghiệm CVD nhiệt được chúng tôi thực

hiện trên các thiết bị tại Phòng Vật liệu Cacbon nano và Phòng thí nghiệm trọng điểm,

Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt nam.

2.1 Hệ thiết bị CVD nhiệt

Hệ thiết bị được xây dựng và lắp đặt tại Phòng Vật liệu Cacbon nano. Đây là hệ thiết

bị điện tử hoàn toàn tự động. Hệ gồm 2 bộ phận chính là: 1) Lò nhiệt UP 150, 2)

Flowmeter số và bộ điều khiển điện tử GMC 1200. Hình 2.1 cho ta sơ đồ nguyên lý

của hệ thiết bị CVD nhiệt và ảnh chụp trực tiếp của nó.

21

Hình 2.1. Hệ thiết bị CVD nhiệt: (a) Sơ đồ nguyên lý, (b) Ảnh chụp.

2.1.1 Lò nhiệt Furnace UP 150

Lò nhiệt UP 150 (hình 2.2a,c) là thiết bị điện tử tự động có hiển thị số, toàn bộ quá

trình nâng nhiệt, hạ nhiệt, điều khiển nhiệt độ của quá trình CVD đều được thực hiện

một cách tự động với sai số ± 1°C, điều này rất quan trong quá trình mọc CNTs và

N2

Ar

C2H2

CH4

H2

Bộ điều khiển

flowmetter

Bơm chân

không

Ống thạch anh

Giá

đỡ

Ống dẫn

khí

Thanh

trượt

Van chân không

Flowmeter số

Van khí

Lò đốt

Bộ

ĐK lò

đốt

b)

a)

22

độ lặp lại của thí nghiệm. Nguyên lý cấu tạo của lò nhiệt UP 150 sử dụng dây may so

bọc bằng gốm cách điện chịu được nhiệt độ cao (hình 2.2b). Gốm cách nhiệt có tác

dụng giúp cho nhiệt độ lò ổn định, lò được thiết kế đóng mở cho phép hạ nhiệt độ

nhanh, đặt được chính xác mẫu vào tâm lò.

Nguyên lý cài đặt một chương trình nhiệt tự động của hệ UP 150 được chia ra làm

các giai đoạn gọi là Segment (SEG). SP1, SP2,… là các điểm nhiệt. TM1, TM2,… là

các khoảng thời gian mà người dùng có thể hiệu chỉnh.

Dưới đây là một vài thông số cơ bản của hệ:

Kích thước lò nhiệt UP 150: Dài x Rộng x Cao: 400- 275 -360 mm

Dải nhiệt: 250C – 11000C

Tốc độ lên nhiệt 300C/ phút

Vùng nhiệt độ ổn định : 30cm

Hình 2.2. (a) Lò nhiệt UP 150, (b) Cấu tạo bên trong lò, (c) Hình bộ phận cài đặt.

23

2.1.2 Bộ điều khiển điện tử GMC 1200 và Flowmeter MFC SEC-E40

Việc kiểm soát lưu lượng khí cần dùng trong quá trình CVD có vai trò rất quan trọng,

và ảnh hưởng lớn đến kết quả thí nghiệm. Toàn bộ hệ thiết bị điều khiển dòng khí là

hoàn toàn tự động có độ chính xác cao. Hệ thiết bị này gồm hai bộ phận: Bộ điều

khiển lưu lượng khí GMC 1200 và các flowmeter SEC- E40 khí điện tử.

Ngoài hai phần chính là lò phản ứng và hệ khí hệ CVD còn có một số bộ phận khác

như giá đỡ hệ CVD, ống phản ứng thạch anh, hệ thống đồng hồ đo áp suất, thuyền

thạch anh đựng mẫu trong quá trình CVD…

Hình 2.3. (a) Thiết bị điều khiển lưu tốc khí GMC 1200 và flowmeter MFC SEC –

E40, (b) màn hình hiển thị số và các nút điều khiển của GMC 1200

24

2.2 Chuẩn bị chất xúc tác và đế

2.2.1 Chuẩn bị chất xúc tác

Chúng tôi đã sử dụng 2 loại chất xúc tác:

Hạt nano oxit sắt từ Fe3O4 được chế tạo bằng phương pháp thủy phân nhiệt

sau đó được phân tán đều trong dung môi hữu cơ n-Hexan để tạo thành dung

dịch đồng nhất có chứa các hạt xúc tác. ( Nguồn gốc của mẫu xúc tác: TS. Lê

Trọng Lư – Viện Kỹ thuật Nhiệt đới). Chất xúc tác này được sử dụng cho quá

trình tổng hợp CNTs định hướng vuông góc.

Dung dịch muối FeCl3 được sử dụng cho quá trình tổng hợp CNTs định hướng

nằm ngang.

2.2.2 Chuẩn bị đế

Trước khi tiến hành CVD nhiệt, các mẫu Si/SiO2 được xử lý sạch bề mặt bằng phương

pháp rung siêu âm trong các dung môi hóa học nhằm loại bỏ những tạp bẩn và các

chất hữu cơ không mong muốn còn bám trên bề mặt của đế. Các đế Si/SiO2 được

dùng để chế tạo ống nano cacbon có kích thước 0.5cm × 1cm và 0.5cm × 0.5cm.

Chúng tôi sử dụng hai dung dịch là aceton và cồn ethanol C2H5OH để làm sạch đế

Si/SiO2 với quy trình làm sạch như sơ đồ hình 2.4 bên dưới.

Hình 2.4. Quy trình xử lý hóa làm sạch bề mặt đế Si/SiO2

25

Các đế Si/SiO2 được đưa vào cốc thủy tinh, sau đó đổ từ từ dung dịch aceton vào cốc,

bật máy rung siêu âm trong khoảng thời gian 15 phút để làm sạch, tiếp đó các đế này

được lấy ra rửa sạch 3 lần bằng nước cất. Chúng tôi thực hiện quy trình trên lần lượt

3 lần với dung môi aceton và 1 lần với ethanol để đảm bảo toàn bộ tạp bẩn bám trên

đế được loại bỏ. Các đế Si/SiO2 sau khi xử lý hóa, được sấy khô và bảo quản trong

các hộp thủy tinh sạch để đem đi tiến hành CVD nhiệt.

Sau khi các đế Si/ SiO2 đã được làm sạch, chúng tôi tiến hành phủ xúc tác lên bề mặt

đế bằng 2 phương pháp: quay phủ spin –coating và nhỏ giọt trực tiếp (droplet –

drying).

Phương pháp quay phủ Spin-coating

Xúc tác được phủ lên bề mặt đế bằng hệ thiết bị quay phủ ly tâm được đặt tại Phòng

thí nghiệm trọng điểm, Viện KHVL. Dung dịch chứa hạt xúc tác được quay phủ đồng

đều trên toàn bộ bề mặt đế Si/SiO2 sạch.

Hình 2.5. (a) Thiết bị quay phủ spin-coating, (b) thực hiện nhỏ dung dịch lên đế Si/

SiO2 sạch.

Phương pháp nhỏ giọt trực tiếp

Dung dịch có chứa hạt xúc tác được nhỏ giọt trực tiếp lên trên toàn bộ bề mặt đế Si

sạch hoặc lên một phần của đế (mép của đế Si) sau đó để khô. Tiếp đó, các mẫu có

chứa xúc tác này được đưa vào lò nhiệt thực hiện quá trình CVD.

26

Hình 2.6. Mô hình nhỏ dung dịch xúc tác lên đế Si/SiO2

2.3 Quy trình chế tạo ống nano cacbon

2.3.1 Quy trình chế tạo ống nano cacbon định hướng nằm ngang (UL-CNTs)

Qui trình chế tạo ống nano cacbon định hướng nằm ngang bằng phương pháp CVD

được thể hiện qua hình 2.7 bao gồm 7 bước sau:

Hình 2.7. Sơ đồ quá trình tiến hành CVD chế tạo CNTs định hướng nằm ngang.

Bước 1: Trước khi thực hiện CVD, cần phải kiểm tra hệ lò, bình khí, các khớp nối,

các van đóng mở trên hệ thiết bị để đảm bảo công việc sẽ được thao tác chính xác.

27

Bước 2: Đặt đế có xúc tác vào ống thạch anh nhỏ rồi đưa vào lò phản ứng tại nhiệt

độ phòng.

Bước 3: Bật lò nhiệt, đặt các chế độ cho quá trình CVD như thời gian nâng nhiệt

(khoảng 18oC/ 1 phút), thời gian khử trước và sau CVD, thời gian CVD.

Bước 4: Cho khí Ar đi qua lò với lưu lượng 800sccm để làm sạch lò, đẩy các khí còn

dư, tạp bẩn ra.

Bước 5: Khi nhiệt độ của hệ lò đạt tới nhiệt độ CVD, tiến hành mở khí H2, đồng thời

điều chỉnh lưu lượng khí về 30sccm rồi đưa khí Ar (đóng van 1, mở van 2 và 3 như

trên hình 2.8) sục qua bình thủy tinh 2 cổ, mang hơi cồn C2H5OH vào trong lò. Mục

đích của việc này là để đảm bảo dòng khí bên trong ống thạch anh ổn định và đủ

lượng hơi cồn trước khi tiến hành CVD. Sau khi các dòng khí ổn định, ethanol được

thổi qua khí Ar với lưu lượng và tốc độ như mong muốn, thực hiện dịch chuyển lò,

đưa mẫu vào tâm vùng nhiệt, bắt đầu quá trình CVD trong thời gian 60 phút. Đây là

phương pháp CVD nhiệt nhanh, sẽ được nghiên cứu và giải thích về cơ chế mọc

CNTs rõ hơn ở chương 3 của luận văn này.

Bước 6: Kết thúc quá trình mọc CNTs, ngắt khí Ar sục qua hơi cồn (đóng van 2 và

3, mở van 1), tắt khí H2.

Bước 7: Tiếp tục thổi khí Ar cho đến khi nhiệt độ lò hạ xuống dưới 150oC, mục đích

tránh để CNTs cháy khi nhiệt độ trong lò còn đang cao, sau đó tắt khí Ar để cho lò

hạ về nhiệt độ phòng, mở lắp lấy mẫu, kết thúc quá trình thí nghiệm.

28

Hình 2.8. Sơ đồ hệ thiết bị CVD nhiệt sử dụng để chế tạo CNTs

2.3.2. Quy trình chế tạo ống nano cacbon định hướng vuông góc (VA-CNTs)

Qui trình chế tạo ống nano cacbon định hướng vuông góc bằng phương pháp CVD

được thể hiện qua hình 2.9 bao gồm 7 bước sau:

Hình 2.9. Sơ đồ quá trình tiến hành CVD chế tạo CNTs định hướng nằm ngang.

29

Bước 1: Trước khi thực hiện CVD, cần phải kiểm tra hệ lò, bình khí, các khớp nối,

các van đóng mở trên hệ thiết bị để đảm bảo công việc sẽ được thao tác chính xác.

Bước 2: Đặt đế có xúc tác vào ống thạch anh nhỏ rồi đưa vào vùng nhiệt trung tâm ở

giữa lò phản ứng tại nhiệt độ phòng.

Bước 3: Bật lò nhiệt, đặt các chế độ cho quá trình CVD như thời gian nâng nhiệt

(khoảng 18°C/ 1 phút), thời gian khử trước và sau CVD, thời gian CVD.

Bước 4: Giữ nhiệt độ lò 4000C trong môi trường không khí khoảng 20 phút để loại

bỏ các hợp chất hữu cơ bao quanh hạt Fe3O4 rồi tiến hành thổi khí Ar vào với lưu

lượng 800 sccm để đẩy các khí khác trong ống phản ứng tạo môi trường trơ, đồng

thời đậy đậy nắp cửa ống thạch anh lại ngăn không cho mẫu tiếp xúc với môi trường

không khí.

Bước 5: Khi nhiệt độ của hệ lò đạt tới 600oC, tiến hành cho khí H2 vào với lưu lượng

100sccm với mục đích khử các hạt Fe3O4 thành các hạt Fe làm xúc tác cho quá trình

mọc CNTs. Quá trình khử được kéo dài thêm 30 phút sau khi đạt nhiệt độ mọc CNTs

(750oC)

Bước 6: Đưa tiếp khí C2H2 vào với lưu lượng 30sccm và bắt đầu quá trình CVD

trong thời gian 30 phút.

Bước 7: Kết thúc quá trình CVD, đóng khí C2H2 và H2 (sau đó 10 phút), vẫn duy trì

khí Ar cho đến khi nhiệt độ lò hạ xuống dưới 150oC, mục đích tránh để CNTs cháy

khi nhiệt độ trong lò còn đang cao, sau đó tắt khí Ar để cho lò hạ về nhiệt độ phòng,

mở lắp lấy mẫu, kết thúc quá trình thí nghiệm.

2.4 Phương pháp khảo sát

2.4.1 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope, viết tắt là

SEM) được sử dụng để xác định hình dạng và cấu trúc bề mặt của vật liệu.

30

Hiển vi điện tử quét được sử dụng rất rộng rãi để quan sát vi cấu trúc ở trên bề mặt

của vật chất với độ phóng đại và độ phân giải lớn gấp hàng nghìn lần so với kính hiển

vi quang học. Độ phóng đại của SEM nằm trong một dải rộng từ 10 đến 1 triệu lần

(của hiển vi quang học từ 1 đền 1000 lần). Độ phân giải của SEM khoảng vài nanomet

(10-9m), trong khi của kính hiển vi quang học là vài micromet (10-6 m). Ngoài ra

SEM còn cho độ sâu trường ảnh lớn hơn so với kính hiển vi quang học.

Nguyên tắc cơ bản của phương pháp SEM là dùng chùm điện tử để tạo ảnh của mẫu

nghiên cứu, ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại rất lớn từ hàng

nghìn đến hàng chục nghìn lần.

Chùm điện tử được tạo ra từ catốt qua hai tụ quang sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên

cứu. Chùm điện tử đập vào mẫu phát ra các điện tử phản xạ thứ cấp. Mỗi điện tử phát

xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu sáng, chúng được

khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn hình.

Ưu điểm của phương pháp SEM là có thể thu được những bức ảnh ba chiều rõ nét và

không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu.

Hình 2.10. Sơ đồ hoạt động của kính hiển vi điện tử quét (SEM)

2.4.2 Phổ tán xạ Raman

Phương pháp phổ tán xạ Raman cho phép chúng ta phân tích về cấu trúc pha, cấu trúc

tinh thể, cho ta biết thành phần của vật liệu. Đây là phương pháp mang tên nhà Vật

31

lý người Ấn Độ C.V Raman. Phổ tán xạ raman dựa trên nguyên lý tán xạ không đàn

hồi của ánh sáng đơn sắc chiếu tới, thông thường là từ một nguồn sáng laser. Tán xạ

không đàn hồi là khi tần số của các photon từ nguồn sáng đơn sắc chiếu tới sẽ thay

đổi khi nó tương tác với mẫu vật. Các photon của ánh sáng laser bị hấp thụ bởi mẫu

và sau đó bị tán xạ. Tần số của các photon tán xạ có thể thay đổi tăng hoặc giảm so

với tần số của nguồn sáng đơn sắc khi chiếu tới, đây được gọi là hiệu ứng Raman. Sự

thay đổi này sẽ cung cấp thông tin về độ dao động, độ quay và các tần số truyền khác

của các phân tử. Phương pháp raman có thể được dùng để phân tích các mẫu dạng

rắn, lỏng và khí.

Khi phân tích phổ tán xạ Raman của ống nano cacbon đơn tường, người ta thường

thấy có các đỉnh xuất hiện ở ba vùng tần số khác nhau là: thấp (<400cm-1), trung bình

(1200-1400 cm-1), và cao (>1500cm-1). (Hình 2.11).

Hình 2.11. Phổ tán xạ Raman đặc trưng của CNTs

32

Hình 2.12. Dải G của MWCNT, SWCNT bán dẫn và SWCNT kim loại [6]

+) Vùng ở tần số thấp có đỉnh phổ trong khoảng từ 100-300cm-1 đối với CNTs có

đường kính 1nm < d < 2nm, tương ứng với dao động của các nguyên tử cacbon theo

phương bán kính giống như ống cacbon đang thở, dó đó được gọi là các mode dao

động RBM (radial breathing mode). RBM là mode đặc trưng duy nhất chỉ quan sát

được đối với SWCNTs. Sở dĩ không quan sát thấy RBM ở MWCNTs là do cấu trúc

xếp lớp của chúng, MWCNTs gồm nhiều hình trụ đồng tâm có các mode dao động ở

các tần số khác nhau, các dao động này có thể giao thoa với nhau dẫn đến sự dập tắt

của RBM. Từ mode dao động này ta có tính được đường kính thông qua biểu thức:

Bd

ARBM (2.1)

Ở đây A, B là các tham số được xác định từ thực nghiệm. Với bó SWCNT có đường

kính đồng đều khoảng từ 1.5±0.2, A=234 cm-1 và B=10cm-1, còn đối với SWCNT

đơn lẻ thì A=248 và B=0 [6]. Tuy nhiên, khi d < 1nm thì công thức 2.1 không còn

đúng nữa do cấu trúc của ống bị biến dạng và khi d > 2nm thì cường độ của đỉnh

RBM là yếu và khó quan sát.

33

+) Vùng tần số trung bình: đối với vùng này các đỉnh trên phổ tán xạ Raman còn được

gọi là dải D, nó không chỉ đặc trưng cho ống nano cacbon đơn tường, mà còn xuất

hiện các với ống đa tường. Trong quá trình chế tạo ống nano cacbon có thể xuất hiện

các sai hỏng mạng (defects) như ống bị xoắn, tạp chất trong mạng, hoặc do sự tồn tại

của cacbon vô định hình amouphous, dẫn tới sự xuất hiện của các đỉnh ở dải D khi

phân tích kết quả Raman. Do vậy, vùng này còn được xem là đặc trưng cho tính chất

hỗn độn và mất trật tự trong cấu trúc mạng.

+) Vùng tần số cao: vùng này mô tả các dao động theo phương tiếp tuyến với cấu trúc

graphite và do đó đặc trưng cho cấu trúc sắp xếp trật tự trong mạng graphirte. Không

giống với graphite, trong phổ Raman của CNTs bao gồm nhiều đỉnh tạo thành một

dải, gọi là dải G (G-band). Tuy nhiên các phép đo thường chỉ cho quan sát thấy hai

đỉnh có cường độ mạnh nhất là đỉnh G+ (G+) tương ứng với dao động dọc theo trục

ống và đỉnh G- (G-), tương ứng với các dao động theo phương cong của ống. Một

đặc điểm quan trọng được rút ra nữa là từ hình dạng của dải G ta cũng có thể phân

loại được CNTs kim loại và bán dẫn xuất phát từ hình dạng của dải G-. Với CNT kim

loại thì cường độ của đỉnh G- mạnh hơn so với trường hợp của CNT bán dẫn do đó

dải G của CNT kim loại mở rộng và CNT bán dẫn thì sắc nét hơn (hình 2.12) [6].

2.4.3 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Kính hiển vi điện tử truyền qua (tiếng Anh: transmission electron microscopy, viết

tắt: TEM) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có

năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để

tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn

huỳnh quang, hay trên film quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số.

Kính hiển vi điện tử truyền qua hoạt động bằng cách làm cho các electron di chuyển

xuyên qua mẫu vật và sử dụng các thấu kính từ tính phóng đại hình ảnh của cấu trúc,

phần nào giống như ánh sáng chiếu xuyên qua vật liệu ở các kính hiển vi ánh sáng

thông thường. Các điện tử từ catot bằng dây tungsten đốt nóng đi tới anot và được

hội tụ bằng “thấu kính từ” lên mẫu đặt trong buồng chân không. Tác dụng của tia điện

34

tử tới mẫu có thể tạo ra chùm điện tử thứ cấp, điện tử phản xạ, điện tử Auger, tia X

thứ cấp, phát quang catot và tán xạ không đàn hồi với các đám mây điện tử trong mẫu

cùng với tán xạ đàn hồi với hạt nhân nguyên tử. Các điện tử truyền qua mẫu được

khuyếch đại và ghi lại dưới dạng ảnh huỳnh quang hoặc kỹ thuật số.

Hình 2.13. (a) Kính hiển vi điện tử truyền qua và (b) sơ đồ nguyên lý của hiển vi

điện tử truyền qua

35

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Kết quả chế tạo ống nano cacbon định hướng nằm ngang (UL-CNTs)

3.1.1 Phương pháp CVD nhiệt nhanh

Phương pháp CVD nhiệt nhanh, và cơ chế mọc “cánh diều – kite mechanism” được

nhiều nhà nghiên cứu dùng để giải thích trong quá tổng hợp thành công CNTs mọc

siêu dài và định hướng [25]. Các ống nano cacbon được tổng hợp bằng phương pháp

CVD nhiệt nhanh có chiều dài vài cm và sự định hướng tốt hơn khi so sánh với

phương pháp nhiệt thông thường.

Nguyên lý của phướng pháp CVD nhiệt nhanh đó là toàn bộ mẫu và thuyền được đưa

vào tâm của vùng nhiệt CVD khoảng 950oC trong thời gian rất ngắn chỉ vài giây. Quá

trình nâng nhiệt nhanh này được thực hiện bằng cách dịch chuyển hệ lò nhiệt UP 150

nằm trên một đường ray. Nó được thiết kế cho phép chúng ta có thể di chuyển hệ lò

sang trái hoặc sang phải 30cm, như mô phỏng trên hình 3.1 bên dưới, dịch chuyển hệ

lò từ vị trí 1 tới vị trí 2.

Hình 3.1. Hình vẽ mô phỏng quá trình dịch chuyển lò trong phương pháp CVD

nhiệt nhanh

36

Hình 3.2. Hình vẽ giải thích cơ chế mọc “cánh diều”

Sự khác biệt chính giữa hai phương pháp CVD thông thường và CVD nhiệt nhanh đó

là tốc độ nhiệt ở trạng thái ban đầu của quá trình CVD khi chúng ta thực hiện dịch

chuyển lò nhiệt, giải thích theo cơ chế “cánh diều” như hình 3.2.

Như đã nêu trong chương I, có hai cơ chế để giải thích cho việc tổng hợp CNTs đó

là: mọc từ đỉnh “tip-growth”, và mọc từ đáy “base-growth”. Đối với CNTs được chế

tạo bằng phương pháp nhiệt nhanh người ta sử dụng cơ chế mọc từ đỉnh tip-growth

để giải thích cho sự hình thành và mọc dài ống.

Do quá trình nâng nhiệt nhanh dẫn tới sự khác biệt về tốc độ ra nhiệt ở mẫu và vùng

khí xung quanh, tạo ra các điểm nhiệt độ khác nhau quanh mẫu. Khi đó, một dòng

đối lưu (convection flow) sẽ được hình thành do sự chênh lệch về nhiệt độ tại điểm

sát bề mặt đế và điểm cách xa bề mặt đế hơn. Dòng đối lưu này sẽ nâng các ống

cacbon lên, với xúc tác là các hạt nano khi đó nằm ở đỉnh của mỗi ống (cơ chế tip

growth). CNTs sẽ mọc hướng lên trên, tách ra khỏi bề mặt của đế Si/SiO2, tạo ra một

quỹ đạo đường cong (cánh diều). Dòng khí ở trên bề mặt của đế (laminar flow) sẽ

“nâng” các ống nano cacbon trong suốt quá trình CVD, và định hướng những ống

này theo chiều dòng khí thổi. Trong quá trình mọc, phần đỉnh (đầu) của ống nano

cacbon luôn “nổi”, tạo một khoảng cách so với bề mặt. Còn phần đáy của ống được

gắn với đế bởi lực tương tác Van der Waals [25]. Theo cơ chế này, các ống nano tiếp

tục mọc cho đến khi phần đỉnh của ống bị đổ xuống bề mặt đế Si, hoặc chúng ta

ngừng cung cấp nguồn cacbon cho quá trình CVD.

37

Cơ chế “cánh diều” được đánh giá là cách giải thích hợp lý, thuyết phục nhất cho việc

mọc dài và định hướng ống nano cacbon. Ngược lại, đối với cơ chế base-growth, có

hai lý do để giải thích về sự hạn chế chiều dài ống nano cacbon. Thứ nhất, sự hạn chế

về chiều dài nguyên nhân là do tương tác Van der Waal giữa ống nano cacbon với bề

mặt của đế Si khi ống nano đạt được tới một chiều dài nhất định nào đó, vài trăm µm.

Sự tương tác giữa ống và đế càng lớn thì chiều dài sẽ rất hạn chế, giá trị này là một

hàm số của chiều dài, sự tương tác càng lớn thì chiều dài càng giảm. Thứ hai, sự khác

biệt về độ dài giữa hai cơ chế là sự khuếch tán của cacbon trên bề mặt của xúc tác.

Đối với cơ chế mọc đỉnh tip-growth sự khuếch tán nguồn mang cacbon hơi cồn

ethanol (C2H5OH) được xem là tốt hơn.

Hình 3.3 cho ta kết quả ảnh SEM của CNTs được tổng hợp bằng phương pháp CVD

thông thường so sánh với CNTs được tổng hợp bằng phương pháp CVD nhiệt nhanh

trong điều kiện:

Nhiệt độ CVD ở 950oC

Thời gian CVD 60 phút

Nguồn cung cấp cacbon cho toàn bộ quá trình là dung môi ethanol C2H5OH

Xúc tác là dung dịch FeCl3

Lưu lượng khí Ar:30sccm/H2:30sccm

Hình 3.3. Kết quả ảnh SEM, (a) phương pháp CVD nhiệt nhanh; (b) phương pháp

CVD thông thường [2]

38

3.1.2 Ảnh hưởng của các thông số lên quá trình mọc UL – CNTs

Đã có nhiều công trình nghiên cứu các yếu tố như thời gian, lưu lượng khí, kim loại

xúc tác... ảnh hưởng đến chất lượng của sản phẩm CNTs tạo thành [2, 19]. Tuy nhiên,

hai yếu tố quan trọng là nhiệt độ và nồng độ dung dịch xúc tác vẫn chưa được đề cập

nhiều.

Trong luận văn này, chúng tôi đi sâu khảo sát kỹ hơn hai yếu tố ảnh hưởng đến chất

lượng của mẫu là nhiệt độ và nồng độ dung dịch xúc tác để có thể tìm và đưa ra kết

luận về điều kiện thích hợp cho quá trình chế tạo ống nano cacbon.

3.1.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch xúc tác

Với nồng độ dung dịch xúc tác khác nhau thì mật độ hạt xúc tác lắng đọng trên bề

mặt đế Si/SiO2 cũng khác nhau. Và điều đó ảnh hưởng trực tiếp đến mật độ của CNTs

tạo thành. Để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch xúc tác, chúng tôi đã tiến

hành thí nghiệm với ba nồng độ khác nhau của dung dịch FeCl3 là 0,001M; 0,01M;

0,1M trong cùng điều kiện CVD ( thời gian: 60 phút; nhiệt độ: 900oC; lưu lượng khí

Ar:30sccm/H2:30sccm; nguồn cấp cacbon: ethanol). Kết quả của các thí nghiệm được

chỉ ra trong hình 3.4.

Khi nồng độ dung dịch xúc tác là 0,001M (hình 3.4a), các ống nano cacbon định

hướng song song với mật độ thấp 18 ống trong 1mm chiều ngang. Còn với nồng độ

dung dịch xúc tác là 0,01M (hình 3.4b), vật liệu CNTs mọc với mật độ cao khoảng

100 ống trong 1mm chiều ngang, định hướng song song và chiều dài khoảng 5mm.

Tiếp tục tăng nồng độ dung dịch xúc tác lên 0,1M thì mật độ của CNTs là rất cao

(khoảng 150 ống trong 1mm chiều ngang), ống nano cacbon tạo được không thẳng,

có hiện tương cuộn bó và quá trình mọc dài CNTs bị chặn lại.

Sự khác biệt về mật độ và chiều dài từ ba quan sát trên có thể là do sự khác biệt về

kích thước của các hạt khi ta thay đổi nồng độ dung dịch chất xúc tác.

39

Hình 3.4. Ảnh FESEM của UL – CNTs với các nồng độ dung dịch khác nhau:

(a) 0,001M, (b) 0,01M, (c) 0,1M.

Ta có thể thấy, khi tăng nồng độ dung dịch xúc tác thì các hạt xúc tác lắng đọng trên

bề mặt đế cũng tăng lên do đó lượng CNTs được tạo thành có mật độ cao hơn. Tuy

nhiên, nếu nồng độ dung dịch xúc tác quá lớn (0,1M) có xu hướng làm tăng khả năng

hình thành các hạt xúc tác có kích thước lớn. Kết quả là các ống nano phát triển ngắn,

CNTs tạo thành định hướng không thẳng. Có thể giải thích điều này do khi mật độ

hạt xúc tác tăng, trong quá trình CVD ở nhiệt độ cao, các hạt xúc tác có độ linh động

lớn có thể tụ đám và tạo thành các hạt xúc tác có kích thươc lớn hơn. Hạt xúc tác có

đường kính lớn sẽ làm tăng lượng cacbon được khuếch tán trong quá trình hình thành

CNTs và làm tăng tốc độ mọc của CNTs, khi đó tốc độ khí thổi chậm hơn tốc độ mọc

của CNTs dẫn đến CNTs được tạo thành không thẳng và xuất hiện những ống nano

cacbon bị cuộn lại thành bó. Như vậy, qua khảo sát chúng tôi thấy rằng nồng độ dung

dịch xúc tác FeCl3 bằng 0,01M là thích hợp [8].

3.1.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ CVD

Trong phương pháp CVD nhiệt, nhiệt độ đóng vai trò rất quan trọng, ảnh hưởng lớn

đến kết quả, sản phẩm CNTs thu được. Công trình nghiên cứu trước [2] đó đã đưa ra

các bằng chứng thực nghiệm chứng tỏ không thể tổng hợp thành công ống nano

cacbon định hướng nằm ngang bằng phương pháp CVD nhiệt nhanh với nguồn cấp

cacbon là ethanol ở nhiệt độ CVD dưới 800oC. Nguyên nhân là do tại nhiệt độ thấp

(< 800oC), nguồn cacbon ethanol ở dạng hơi cung cấp cho quá trình CVD không được

phân hủy hoàn toàn, do vậy lượng cacbon được lắng đọng để tạo CNTs là rất ít. Vì lý

40

do này, chúng tôi đã tiến hành CVD ở các nhiệt độ khác nhau từ 800oC đến 950oC,

thời gian CVD là 60 phút, lưu lượng khí Ar:30sccm/H2:30sccm, nguồn cung cấp

cacbon ethanol (C2H5OH). Ảnh SEM của các mẫu CNTs trên đế Si/SiO2 sau khi mọc

được thể hiện trên hình 3.5.

Kết quả trên hình 3.5 chỉ ra rằng: khi CVD ở nhiệt độ 800oC CNTs có xuất hiện trên

bề mặt đế Si/SiO2, nhưng số lượng ít, sợi ngắn mọc hỗn độn theo các hướng ngẫu

nhiên. Nguyên nhân do nguồn cung cấp cacbon C2H5OH chỉ được được phân hủy

một phần tại nhiệt độ này, nên không đáp ứng đủ cho quá trình hình thành CNTs định

hướng trong thời gian dài 60 phút. Khi nhiệt độ tăng lên 900oC, 950oC, toàn bộ nguồn

cung cấp nano cacbon ethanol được phân hủy hết. Lượng cacbon trong các trường

hợp này được cung cấp đủ và liên tục, tạo ra các nguyên tử cacbon khuếch tán và lắng

đọng trên các hạt xúc tác nano để hình thành các ống nano cacbon trong suốt quá

trình CVD nhiệt. Kết quả ảnh SEM trên hình 3.5b cho thấy: ở nhiệt độ 900oC, đã bắt

đầu thu được những sợi CNTs mọc định hướng theo phương ngang với bề mặt đế

Si/SiO2, tuy nhiên các sợi CNTs này chưa có được sự định hướng tốt cũng như mật

độ vẫn còn thấp. Khi tăng nhiệt độ lên 950oC, ta thấy sự định hướng của CNTs là tốt

nhất, các sợi CNTs mọc đều với mật độ cao, và sắp xếp thẳng với nhau như những

đường kẻ ngang.

Hình 3.5. Ảnh SEM của UL – CNTs với các nhiệt độ khác nhau:

(a) 800oC, (b) 900oC, (c) 950oC.

41

Những kết quả trên cũng cho thấy, mật độ của ống tăng lên khi ta tăng nhiệt độ trong

khoảng 800oC đến 950oC. Các kết quả này cũng hoàn toàn phù hợp với công bố của

Liaxin Zheng năm 2009 [19]. Các tác giả này cũng đã tổng hợp CNTs định hướng

nằm ngang với nguồn cung cấp cacbon là ethanol, trong khoảng nhiệt độ 800oC đến

1000oC và cho kết quả tương tự. Họ giải thích rằng nhiệt độ CVD tăng sẽ khiến mật

độ hạt nhân trong ống tăng và kết quả là mật độ ống nano cacbon tăng lên. Tuy nhiên,

cũng theo các tác giả trên, nếu tăng nhiệt độ lên 1000°C (chúng tôi chưa tổng hợp UL

– CNTs ở nhiệt độ này) thì mật độ của CNTs lại giảm, chất lượng sản phẩm thu được

không tốt. Do ở nhiệt độ cao, tốc độ phân hủy của C2H5OH sẽ tăng, dẫn đến tốc độ

di chuyển và khuếch tán của các nguyên tử cacbon vào hạt xúc tác cũng tăng lên, có

thể làm cho đường kính của ống nano cacbon có thể lớn hơn và có nhiều cacbon vô

định hình bám trên bề mặt CNTs.

Vậy, nhiệt độ 950oC được xem là giá trị nhiệt độ thích hợp cho việc chế tạo ống nano

cacbon với mật độ cao và sự định hướng tốt.

Kết quả chụp ảnh TEM

Ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM giúp ta có thể quan sát được từng ống nano

cacbon đơn lẻ thậm chí ta có thể ước tính được đường kính của ống trong khi kết quả

chụp SEM không thể thấy được do sự giới hạn về khả năng phóng đại của máy hiển

vi điện tử quét. Hình 3.6 là kết quả chụp TEM của UL - CNTs được tiến hành CVD

bằng phương pháp nhiệt nhanh (fast-heating), trong thời gian 60 phút, tại nhiệt độ

950oC, sử dụng nguồn cung cấp cacbon là ethanol, xúc tác là dung dịch FeCl3 0,01M,

lưu lương khí Ar:30sccm/H2:30sccm.

Quan sát hình 3.6 ta thấy rằng ống nano cacbon được chế tạo là ống đơn tường, có

đường kính rất nhỏ khoảng 1,5 - 2 nm.

42

Hình 3.6. Ảnh TEM của UL-CNTs

Phổ tán xạ Raman

Đo tán xạ raman là một phương pháp quan trọng dùng để phân tích, đánh giá cấu trúc

của vật liệu ống nano cacbon. Như trình bày lý thuyết về tán xạ Raman ở chương 2

của luận văn này, dựa vào phổ raman chúng ta sẽ biết được thông tin về đường kính

của sản phẩm chế tạo dựa vào giá trị: ωRBM, và đặc trưng của vật liệu ống nano cacbon

là các đỉnh xuất hiện ở dải G (G-band) và dải D (D-band). Dưới đây là kết quả phổ

tán xạ Raman mà chúng tôi đã tiến hành đo đạc được:

Hình 3.7. Phổ tán xạ Raman của SWCNTs

43

Ta có thể thấy rằng, trong phổ tán xạ Raman xuất hiện đỉnh tại bước sóng 197 cm-1

là đặc trưng cho dao động RBM của CNTs. Dựa vào giá trị này ta có thể tính được

đường kính của CNTs:

dSWCNT = 248/ωRBM = 248/197 = 1,26 (nm)

Quan sát hình 3.7 ta còn thấy xuất hiện hai đỉnh phổ đặc trưng của vật liệu ống nano

cacbon là D với giá trị 1330 cm-1, và G là 1580 cm-1, đây là các giá trị ở vùng tần số

trung bình và cao được đo trong dải từ 1000 cm-1 và 1900cm -1. Sự xuất hiện đỉnh của

dải D cho thấy ống nano cacbon tạo được vẫn còn tồn tại các tạp chất và cacbon vô

định hình. Trong khi đó, đỉnh G rất sắc nét và cường độ của đỉnh G- thấp hơn rất

nhiều so với cường độ của đỉnh G+, điều này chứng tỏ rằng UL – SWCNTs có tính

bán dẫn.

Từ các kết quả khảo sát hình thái bề mặt của UL – CNTs thông qua kết quả ảnh SEM,

TEM và phân tích phổ tán xạ Raman có thể kết luận được rằng chúng tôi đã chế tạo

thành công ống nano cacbon đơn tường, có tính bán dẫn, đường kính vào khoảng

1,26nm. Tuy nhiên, ống có độ sạch chưa cao, vẫn còn chứa cacbon vô định hình.

Tổng hợp vật liệu UL-SWCNTs trên điện cực

Sau khi đã tổng hợp thành công UL – SWCNTs trên đế Si/SiO2, chúng tôi tiếp tục

tiếp hành tổng hợp trực tiếp UL – SWCNTs trên điện cực với mục đích ứng dụng

chế tạo cảm biến sinh học trên cơ sở transistor hiệu ứng trường (Field Effect

Transistor – FET). Ống nano cacbon được tổng hợp bằng phương pháp CVD nhiệt

nhanh trong thời gian 60 phút, nhiệt độ 950°C, dung dịch xúc tác FeCl3, tỷ lệ lưu

lượng khí H2/Ar/C2H5OH = 30/30sccm. Dưới đây là kết quả ảnh SEM thu được:

Hình 3.8. Ảnh SEM của CNTs mọc trên điện cực

44

Quan sát hình 3.8 ta thấy các sợi SWCNTs mọc định hướng song song với nhau, có

mật độ tương đối cao và nối giữa các điện cực.

Việc chế tạo thành công UL - SWCNTs mọc trực tiếp trên điện cực có ý nghĩa thực

tiễn vô cùng lớn, mở ra khả năng phát triển các linh kiện điện tử và cảm biến trên cơ

sở hiệu ứng trường sử dụng vật liệu ống nano cacbon.

3.2 Kết quả chế tạo ống nano cacbon định hướng vuông góc (VA-CNTs)

Trong quá trình tổng hợp, có rất nhiều các yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng ống nano

cacbon định hướng vuông góc như nhiệt độ CVD, thời gian, kim loại xúc tác [1].

Trong đó, mật độ hạt xúc tác trên bề mặt đế là yếu tố đầu tiên quyết định cơ chế mọc

định hướng của CNTs. CNTs chỉ có thể tự định hướng mọc trên đế phẳng nếu các hạt

xúc tác có mật độ dày đặc và đồng đều trên bề mặt đế. Phương pháp phủ hạt xúc tác

lên trên bề mặt đế và nồng độ của dung dịch chứa hạt xúc tác là hai yếu tố quyết định

trực tiếp đến mật độ và sự phân bố của hạt xúc tác trên bề mặt đế. Luận văn này đã

đi sâu nghiên cứu, khảo sát hai yếu tố trên để tìm ra phương pháp và nồng độ thích

hợp trong quá trình chế tạo vật liệu VA – CNTs. Các mẫu được tổng hợp bằng phương

pháp CVD nhiệt thông thường trong điều kiện: nhiệt độ CVD ở 750oC; thời gian CVD

30 phút; nguồn cung cấp cacbon cho toàn bộ quá trình là C2H2; xúc tác là dung dịch

chứa hạt xúc tác Fe3O4; lưu lượng khí Ar:300sccm/H2:100sccm/C2H2: 30sccm.

3.2.1 Ảnh hưởng của phương pháp phủ hạt xúc tác trên đế Si/SiO2

Như đã trình bày ở chương 2, chúng tôi đã sử dụng hai phương pháp để lắng đọng

dung dịch chứa hạt xúc tác Fe3O4 với cùng nồng độ 0,026M trên bề mặt đế Si/SiO2

đó là phương pháp nhỏ giọt trực tiếp (droplet drying) và phương pháp quay phủ spin

– coating (tốc độ quay 3000 vòng/phút) với mục đích tìm ra phương pháp thích hợp

để có được sự phân bố đồng đều của hạt xúc tác trên bề mặt đế. Kết quả ảnh SEM

và AFM của bề mặt đế sau khi phủ hạt Fe3O4 được chỉ ra trong hình 3.9.

45

Hình 3.9. (a) Ảnh SEM bề mặt đế Si/SiO2 sau khi phủ hạt Fe3O4 bằng phương pháp

nhỏ giọt trực tiếp, (b) Ảnh SEM và (c) ảnh AFM bề mặt đế Si/SiO2 sau khi phủ hạt

Fe3O4 bằng phương pháp spin – coating

Hình 3.10. Ảnh SEM của CNTs khi sử dụng 2 phương pháp phủ hạt xúc tác Fe3O4

(a) phương pháp nhỏ giọt trực tiếp, (b) phương pháp spin – coating.

Ta có thể thấy, với phương pháp nhỏ giọt trực tiếp ( hình 3.9a) các hạt phân bố không

đồng đều, có xu hướng tập trung thành các đám trên bề mặt đế. Trong khi đó, với

phương pháp spin – coating (hình 3.9b,c), dưới tác dụng của lực ly tâm dung dịch

46

chứa hạt xúc tác Fe3O4 lan đều trên đế Si/SiO2 khiến các hạt xúc tác được phân bố

đồng đều hơn và có mật độ khá cao. Kích thước của các hạt xúc tác Fe3O4 vào khoảng

15-20 nm.

Hình 3.10 cho ta kết quả CVD của hai phương pháp trên với cùng điều kiện nhiệt độ:

750oC, thời gian CVD 30 phút, lưu lượng khí Ar/H2/C2H2: 300/100/30, nồng độ dung

dịch xúc tác 0,026M. Như chúng tôi dự đoán, CNTs được tạo thành không định

hướng, có nhiều cacbon vô định hình khi dùng phương pháp nhỏ giọt trực tiếp (hình

3.10a). Trái lại, với mẫu dùng phương pháp spin – coating, CNTs được tạo thành có

sự định hướng tốt và tương đối đồng đều. Điều này một lần nữa khẳng định các hạt

xúc tác được phủ trên bề mặt đế có mật độ cao, phân bố đồng đều khi sử dụng phương

pháp quay phủ spin – coating.

Dựa trên nghiên cứu này, chúng tôi cho rằng phương pháp spin – coating là phù hợp

nhất cho điều kiện mọc CNTs và phương pháp này được chọn để thực hiện cho các

thí nghiệm tiếp theo.

3.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch chứa hạt xúc tác Fe3O4

Như ta đã biết, chất lượng của CNTs phụ thuộc vào mật độ của hạt xúc tác. Mà nồng

độ của dung dịch lại ảnh hưởng trực tiếp đến mật độ của hạt xúc tác. Do đó, chúng

tôi đã tiến hành CVD nhiệt để khảo sát nồng độ của dung dịch xúc tác Fe3O4 với ba

giá trị: 0,01M, 0,026M, 0,033M, các thông số CVD khác như nhiệt độ, thời gian..

được giữ nguyên. Dưới đây là ảnh SEM kết quả sản phẩm CNTs thu được:

Hình 3.11. Ảnh SEM của VA – CNTs trên đế Si/SiO2 với các nồng độ dung dịch xúc

tác khác nhau: (a) 0,01M, (b) 0,026M, (c) 0,033M.

47

Từ hình 3.11 ta thấy CNTs định hướng vuông góc được tổng hợp thành công đối với

cả 3 nồng độ dung dịch chứa hạt xúc tác Fe3O4 đã sử dụng. Tuy nhiên, mật độ, chiều

dài và tốc độ mọc CNTs trong 3 trường hợp hoàn toàn khác nhau. Ta có thể thấy,

CNTs định hướng vuông góc mọc trong hai trường hợp có nồng độ dung dịch xúc tác

là 0,01M và 0,026M có mật độ dày đặc và sự đồng đều về chiều cao (hình 3.11a,b).

Tuy nhiên, khi tăng tăng nồng độ dung dịch xúc tác từ 0,01M lên 0,026M thì chiều

dài của VA – CNTs cũng tăng lên (từ 3 – 4 𝜇m lên 6 – 7𝜇m). Tiếp tục tăng nồng độ

Fe3O4 lên đến 0,033 M, ống nano cacbon được quan sát thấy ngắn hơn và có tồn tại

cacbon vô định hình (hình 3.11c). Điều này có thể giải thích do nồng độ cao, số lượng

hạt xúc tác lớn dẫn đến sự hình thành các lớp hạt xúc tác trên bề mặt đế Si/SiO2. Do

sự chồng chất của hạt xúc tác nên không thể loại bỏ hoàn toàn hợp chất cao phân tử

trong quá trình gia nhiệt. Kết quả là cacbon vô định hình được hình thành và cản trở

quá trình mọc CNTs. Như vậy, ta có thể thấy CNTs thu được trong trường hợp nồng

độ xúc tác 0,026M là dài nhất trong ba nồng độ khảo sát. Nồng độ dung dịch xúc tác

0,026M được cho là điều kiện phù hợp nhất để mọc CNTs định hướng vuông góc.

3.2.3 Ảnh hưởng của hơi nước trong quá trình mọc CNTs

Một vài nghiên cứu gần đây đã chứng minh ảnh hưởng của hơi nước đến quá trình

tổng hợp CNTs sử dụng chất xúc tác Fe2O3, cobalth [7,22,27]. Sự xuất hiện của hơi

nước khiến cho không chỉ chiều dài mà đường kính ống nano cacbon cũng thay đổi

một cách đáng kể. Trong luận văn này, chúng tôi đã tiến hành tổng hợp CNTs sử

dụng hạt xúc tác Fe3O4 nồng độ 0,026M với cùng điều kiện CVD trong hai trường

hợp có hơi nước và không có hơi nước. Sơ đồ thiết bị CVD cùng cách thức đưa hơi

nước vào lò trong quá trình tổng hợp CNTs được thể hiện trên hình 3.12. Đưa khí Ar

sục qua bình thủy tinh 2 cổ (đóng van 1, mở van 2 và 3) có chứa nước cất. Hơi nước

sẽ theo khí Ar vào trong lò nhiệt trong suốt quá trình CVD. Tùy theo lưu lượng của

khí Ar, lượng hơi nước được đưa vào trong lò cũng sẽ khác. Trong nghiên cứu này

chúng tôi tiến hành thí nghiệm CVD nhiệt với lưu lượng khí Ar là 60sccm.

48

Hình 3.12. Sơ đồ thiết bị CVD và cách thức đưa hơi nước vào lò

trong quá trình tổng hợp CNTs.

Kết quả chụp SEM và TEM trong hai trường hợp chế tạo VA – CNTs có hơi nước

và không có hơi nước được thể hiện trên hình 3.13 và hình 3.14. Từ ảnh SEM ta thấy

được sự khác biệt rõ rệt về chiều dài của VA-CNTs trong 2 trường hợp. Chiều dài

của CNTs được tạo thành trong điều kiện CVD bình thường (không có hơi nước) vào

khoảng 3 – 4 μm (hình 3.13a). Khi cho thêm hơi nước trong quá trình CVD, chiều

dài của CNTs thu được vào khoảng 10 – 12 μm, tăng lên đến 3 lần so với trường hợp

không có hơi nước (hình 3.13b).

Ngoài ra, ảnh TEM (hình 3.14) và phổ Raman (hình 3.15) còn giúp ta quan sát được

sự tồn tại của cacbon vô định hình thậm chí cả các hạt xúc tác vẫn còn dính trong ống

nano cacbon trong trường hợp không có hơi nước. Ngược lại, trường hợp CVD có

hơi nước ta thu được CNTs với sự định hướng tốt, một vài đầu ống vẫn còn mở (hình

3.14c). So sánh dải D trên phổ Raman trong hai trường hợp có và không có hơi nước

ta thấy: cường độ đỉnh dải D khi không có hơi nước cao hơn nhiều so với trường hợp

có hơi nước. Điều đó khẳng định rằng sự xuất hiện của hơi nước giúp cải thiện độ

sạch của CNTs. Hơi nước có tác dụng rất lớn trong việc thúc đẩy quá trình phát triển

của CNTs về tốc độ cũng như thời gian mọc. Nó được coi như 1 chất oxi hóa yếu

giúp loại bỏ sự lắng đọng của cacbon vô định hình cùng những tạp chất của cacbon.

49

Hơn nữa, hơi nước còn có khả năng ngăn chặn quá trình Ostwald ripening của hạt

xúc tác (quá trình khiến các hạt xúc tác nhỏ có thể bị tan biến trong khi các hạt xúc

tác có kích cỡ lớn lại có xu hướng kết hợp lại với nhau). Như vậy, sự hiện diện của

hơi nước sẽ ngăn chặn quá trình kết tụ của các hạt xúc tác. Điều này dẫn đến việc

giảm đường kính của ống nano cacbon thu được vì quá trình Ostwald ripening dẫn

đến các hạt xúc tác lớn hơn và do đó đường kính của ống nano cacbon lớn hơn. Điều

này cũng được thể hiện rõ qua ảnh TEM (hình 3.14c) với đường kính ống nano cacbon

định hướng vuông góc chỉ khoảng 9 – 11 nm.

Hình 3.13. Ảnh SEM của VA – CNTs trong 2 trường hợp:

(a) không có hơi nước, (b) có hơi nước.

50

Hình 3.14. Ảnh TEM của VA – CNTs trong 2 trường hợp:

(a,b) không có hơi nước, (c) có hơi nước.

Hình 3.15. Phổ Raman của VA – CNTs trong 2 trường hợp có và không có hơi

nước

51

Như vậy, với việc cho thêm hơi nước trong quá trình CVD tổng hợp ống nano cacbon

định hướng vuông góc, chất lượng của CNTs tạo thành được cải thiện rõ rệt. Hơi

nước đóng vai trò quan trọng đến sự định hướng, chiều dài, đường kính của VA-

CNTs, giúp giảm lượng cacbon vô định hình và các sai hỏng về mặt cấu trúc.

52

KẾT LUẬN

Trong quá trình thực hiện đề tài “Nghiên cứu công nghệ chế tạo, đặc trưng tính

chất của ống nano cacbon định hướng (vuông góc, nằm ngang)”, chúng tôi đã

thu được một số kết quả chính như sau:

- Đã chế tạo thành công vật liệu ống nano cacbon định hướng nằm ngang bằng

phương pháp CVD nhiệt nhanh trên đế Si/SiO2 với nguồn cấp cacbon là ethanol

trong thời gian 60 phút, nhiệt độ CVD và nồng độ dung dịch xúc tác FeCl3 thích

hợp nhất là 950°C và 0,01M. Kết quả ảnh TEM, SEM và phổ tán xạ Raman cho

thấy: UL – CNTs thu được là đơn tường, đường kính khoảng 1,26nm.

- Tổng hợp thành công UL – SWCNTs trên điện cực mở ra khả năng ứng dụng

CNTs trong transistor hiệu ứng trường.

- Luận văn này đã nghiên cứu thành công các điều kiện và công nghệ thích hợp để

tổng hợp vật liệu ống nano cacbon định hướng vuông góc theo chiều khí thổi, sử

dụng phương pháp CVD, với nồng độ dung dịch xúc tác Fe3O4 là 0,026M trong

thời gian là 30 phút, tại nhiệt độ CVD 750oC. Vật liệu thu được là đa tường có độ

sạch cao và cấu trúc tương đối tốt.

- Khảo sát ảnh hưởng của hơi nước trong quá trình CVD và thu được những kết quả

độc đáo. Với sự xuất hiện của hơi nước, các ống nano cacbon thu được có độ sạch

cao, không có cacbon vô định hình, đướng kính nhỏ (9 – 11 𝑛𝑚)và chiều dài của

CNTs tăng gấp 3 lần trường hợp không có hơi nước.

53

CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ

1. Cao Thị Thanh, Vương Thị Quỳnh Phương, Ngô Thị Thanh Tâm, Thân Xuân

Tình, Nguyễn Hải Bình, Trần Đại Lâm, Elena D. Obraztsova, Phan Ngọc

Minh, Nguyễn Văn Chúc, “ Tổng hợp vật liệu ống nano cacsbon định hướng

nằm ngang trên đế SiO2/Si và trên điện cực”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ,

Volume 52, Number 3B, 2014, pp 351-358

2. Cao Thi Thanh, Nguyen Van Tu, Vuong Thi Quynh Phuong, Pham Viet

Thang, Ngo Thi Thanh Tam, Phan Ngoc Minh, and Nguyen Van Chuc,

“Synthesis of graphene-carbon nanotube hybrid films on copper substrate by

chemical vapor deposition”, The 2nd International Conference on Advanced

Materials and Nanotechnology, Hanoi 2014, 315-319

3. Nguyen Van Chuc, Cao Thi Thanh, Nguyen Van Tu, Vuong Thi Quynh

Phuong, Pham Viet Thang, Ngo Thi Thanh Tam, “A Simple Approach for the

Fabrication of Graphene-Carbon Nanotube Hybrid Films on Copper

Substrate by Chemical Vapor Deposition”, đã được chấp nhận đăng trên tạp

chí Materials Science and Technology, 2014.

54

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt

1. Đặng Thu Hà (2007), Nghiên cứu công nghệ chế tạo và các tính chất của vật liệu

ống nano cácbon định hướng, Luận văn Thạc sĩ Vật lý, Viện Khoa học và Công

nghệ Việt nam.

2. Nguyễn Bá Thăng (2012), “Nghiên cứu công nghệ và các điều kiện chế tạo ống

nano cacbon đơn tường định hướng, siêu dài sử dụng ethanol trên đế Si”, Luận

văn Thạc sĩ vật lý, Trường Đại học Công nghiệp - Đại học Quốc gia Hà Nội.

3. Vũ Đình Cự, Nguyễn Xuân Chánh (2005), “Công nghệ nanô điều khiển đến từng

phân tử nguyên tử”, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội, tr. 124-138.

Tiếng Anh

4. Bachtold, P. Hadley, T. Nakanishi, C. Dekker (2001), “Logic circuits with

carbon nanotube transistor”, Science, 294, pp. 1317-1319.

5. A.R. Barron, Carbon Nanomaterials, http://cnx.org/content/m22580/latest/ .

6. AJorio, AGSouza Filho, MAPimenta, RSaito, GDresselhaus and M S Dresselhaus

(2003), Characterizing carbon nanotube samples with resonance Raman

scattering, NewJournal of Physics 5, pp 139.1–139.17.

7. Amama P B, Pint C L, McJilton L, Kim S M, Stach E A, Murray P T, Hauge R H

and Maruyama B (2009), “Role of water in super growth of single-walled carbon

nanotube carpets”, Nano Lett.

8. Cao Thị Thanh, Vương TQ Phương, Ngô Thị Thanh Tâm, Thân Xuân Tình,

Nguyễn Hải Bình, Trần Đại Lâm, Elena D. Obraztsova, Phan Ngọc Minh, Nguyễn

Văn Chúc, “ Tổng hợp vật liệu ống nano cacsbon định hướng nằm ngang trên đế

SiO2/Si và trên điện”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, Volume 52, Number 3B,

2014, pp 351-358.

9. H. Shimoda, B. Gao, X. P. Tang, A. Kleinhammes, L. Fleming, Y. Wu and O.

Zhou (2002), “Lithium intercalation into opened single-wall carbon nanotubes:

storage capacity and electronic properties”, Phys. Rev. Lett. 88 015502.

55

10. Iijima S. (1991), “Helical microtubules of graphitic carbon”, Nature 354, pp.

56-58.

11. Iijima S., and Ichihashi T. (1993), “Single-shell carbon nanotubes of 1-nm

diameter”, Nature 363, pp. 603-605.

12. Ijima. S, (2002), Carbon nanotubes: past, present, and future, Physical B, 323,

pp.1-5.

13. J. H. Hafner, C. L. Cheung and C. M. Lieber (1999), “Direct Growth of

SingleWalled Carbon Nanotube Scanning Probe Microscopy Tips”, J. Am. Chem.

Soc, 121, pp. 9750-9751.

14. J. Hone, M. Whitney, A. Zettle (1999), “Synthetic Metals” 103, 2498.

15. J. P. Salvetat, J. M. Bonard, N. H. Thomson, A. J. Kulik, L. Forro, W. Benoit, L.

Zuppiroli (1999), “Mechanical properties of carbon nanotubes”, Applied Physics

A Materials Science & Processing, 69, pp. 255-260.

16. Kratschmer W., Lamb L. D., Fostiropoulos K., and Huffman D. R. (1990), “

Solid C60: a new form of carbon”, Nature 347, pp. 354-358

17. Kroto H. W., Heath J. R., O’Brien S. C., Curl R. F., and Smalley R. E. (1985),

“C60: Buckminsterfullerene”, Nature 318, pp. 162-163.

18. L. Dai, D. W. Chang, J.-B. Baek and W. Lu, Small 8 (2012), “Carbon

nanomaterials for advanced energy conversion and storage”,Small 8(8):1130

19. Lianxi Zheng et al., J. Phys. Chem. C, 2009, “Kinetics Studies of Ultralong Single

–Walled Carbon Nanotubes”,. 113: p. 10896-10900.

20. M. Croci, I. Arfaoui, T. Stockli, A. Chetelain and J. M. Bonard (2004), “A fully

sealed luminescent tube based on carbon nanotube field emission”,

Microelectronics Journal, 35, pp. 329-336.

21. N.S. Lee, D.S. Chung, I.T. Han, J.H. Kang, Y.S. Choi, H.Y. Kim, S.H. Park, Y.W.

Jin, W.K. Yi, M.J. Yun, J.E. Jung, C.J. Lee, J.H, You, S.H. Jo, C.G. Lee and J.M.

Kim (2001), “Application of carbon nanotubes to field emission displays”,

Diamond and related materials, pp. 265-270.

56

22. Pint C L, Pheasant S T, Parra-Vasquez A N G, Horton C, Xu Y Q and Hauge R

H, 2009, “Investigation of optimal parameters for oxide-assisted growth of

vertically aligned single-walled carbon nanotubes”, J. Phys. Chem. C 113 4125.

23. R. Saito, G. Dresslhaus and M. S. Dresselhaus (1993), “Electronic structure and

growth mechanism of carbon nanotubes”, Materials Sicence and Engineering, 19,

pp.185-191.

24. S . Berber and Epron F. (2005), “Characterization methods of carbon nanotubes:

a review”, Small, 1 (2), pp. 180-192.

25. S. Huang, M. Woodson, R. Smalley, J. Liu (2004), “Growth Mechanism of

Oriented Long Single Walled Carbon Nanotubes Using Fast-Heating Chemical

Vapor Deposition Process”, Nano Letters, 4, pp. 1025-1028.

26. X. Liu, M. Wang, S. Zhang and B. Pan, (2013), “Application potential of carbon

nanotubes in water treatment”, J. Environ. Sci. 25 1263.

27. Xie K, Muhler M and Xia W , 2013, “Influence of water on the Initial Growth

Rate of Carbon Nanotubes from Ethylene over a Cobalt – Based Catalyst”, Ind.

Eng. Chem. Res. 52 14081.

Website

28. http://www.intechopen.com/books/carbon-nanotubes-synthesis-characterization-

applications/flame-synthesis-of-carbon-nanotubes.