Nghiên cứu sự tạo phức màu của một số kim loại nặng với thuốc thử hữu cơ bằng phương pháp trắc quang và ứng dụng phân tích đánh giá môi

7/31/2019 Nghiên cứu sự tạo phức màu của một số kim loại nặng với thuốc thử hữu cơ bằng phương pháp trắc quang và ứn…

http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-su-tao-phuc-mau-cua-mot-so-kim-loai-nang-voi 1/96

S hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊNTRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

-----------------------------------

TRẦN THỊ THÙY DƯƠNG

NGHIấN CỨU SỰ TẠO PHỨC MÀU CỦA MỘT SỐ KIMLOẠI NẶNG VỚI THUỐC THỬ HỮU CƠ BẰNG PHƯƠNG

PHÁP TRẮC QUANG VÀ ỨNG DỤNG PHÂN TÍCHĐÁNH GIÁ MÔI TRƯỜNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Thái Nguyên - 2009



Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊNTRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

-----------------------------------

TRẦN THỊ THÙY DƯƠNG

NGHIấN CỨU SỰ TẠO PHỨC MÀU CỦA MỘT SỐ KIMLOẠI NẶNG VỚI THUỐC THỬ HỮU CƠ BẰNG PHƯƠNG

PHÁP TRẮC QUANG VÀ ỨNG DỤNG PHÂN TÍCHĐÁNH GIÁ MÔI TRƯỜNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Chuyên ngành : Hóa phân tích

Mã số : 60.44.29

Cán bộ hướng dẫn khoa học

PGS.TS. TRẦN THỊ HỒNG VÂN

Thái Nguyên - 2009




MỤC LỤC

Trang

Bảng danh mục các bảng biểu............................................................................... 1

Bảng danh mục các hình vẽ................................................................................... 3

Mở đầu................................................................................................................... 4

Chƣơng 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU THAM KHẢO...................................... 6

1.1. Mangan và hợp chất của Mangan............................................................... 6

1.1.1. Mangan......................................................................................................... 6

1.1.2. Các hợp chất của mangan ........................................................................... 6

1.1.3. Ứng dụng của Mangan................................................................................. 9

1.1.4. Sự xuất hiện của Mangan và khả năng gây ô nhiễm của mangan trong

nước ngầm............................................................................................................. 9

1.2. sắt và hợp chất của sắt.................................................................................. 10

1.2.1. Sắt................................................................................................................. 10

1.2.2. Một số hợp chất của sắt................................................................................ 121.2.3. Vai trò của sắt đối với cơ thể con người...................................................... 16

1.3. Thuốc thử PAR và các tham số định lƣợng của thuốc thử PAR ............. 17

1.4. Axit sunfosalixilic.......................................................................................... 19

1.4.1. Đặc điểm của thuốc thử H3SS ................................................................... 19

1.4.2. Ứng dụng của thuốc thử H3SS để xác định các nguyên tố........................... 21

1.5. Các phƣơng pháp xác định Mn(II) và Fe(III)............................................ 22

1.5.1. Xác định Mn(II) bằng phương pháp trắc quang .......................................... 22

1.5.2. Các phương pháp xác định sắt..................................................................... 27

1.6. Các phƣơng pháp xác định thành phần của phứ c..................................... 35

1.6.1. Phương pháp tỷ số mol................................................................................. 35




1.6.2. Phương pháp hệ đồng phân tử gam............................................................. 36

1.6.3. Phương pháp Staric – Bacbanel................................................................... 36

1.7. Các bƣớc phân tích phức màu trong phân tích trắc quang...................... 38

1.7.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức..................................................................... 38

1.7.2. Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối ưu.................................................... 39

1.7.3. Xác định thành phần của phức..................................................................... 40

1.7.4. Khảo sát khoảng nồng độ tuân theo định luật Bia........................................ 40

Chƣơng 2: ĐỐI TƢỢNG, PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ KĨ THUẬT

THỰC NGHIỆM........................................................................................................... 41

2.1. Đối tƣợng nghiên cứu................................................................................... 41

2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu.............................................................................. 41

2.2.1. Nghiên cứu sự tạo phức giữa Mn(II) với PAR bằng phương pháp trắc quang 41

2.2.2. Xác định hàm lượng Mn(II) trong nước dựa vào màu của ion MnO4-........ 41

2.2.3. Xác định hàm lượng Fe(III) trong nước bằng thuốc thử axit sunfosalixilic 41

2.3. Kỹ thuật thực nghiệm................................................................................... 42

2.3.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị nghiên cứu..................................................... 42

2.3.2. Cách tiến hành thực nghiệm......................................................................... 44

2.3.3. Xử lý kết quả thực nghiệm........................................................................... 45

2.3.4. Cách lấy mẫu, xử lý mẫu.............................................................................. 45

Chƣơng 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ BÀN LUẬN.......................... 47

3.1. Nghiên cứu sự tạo phức của Mn(II) với thuốc thử PAR........................... 47

3.1.1. Nghiên cứu các điều kiện tối ưu cho sự tạo phức Mn(II) – PAR................. 47

3.1.2. Xác định thành phần của phức .................................................................... 51

3.1.3. Xác định khoảng nồng độ tuân theo định luật Bia của phức........................ 57

3.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của một số ion gây cản................................................ 59

3.2. Xác định Mn(II) bằng phƣơng pháp trắc quang dựa vào màu của ion MnO4-

60

3.2.1. Khảo sát các điều kiện tối ưu....................................................................... 60




3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của ion lạ đối với màu của dung dịch MnO4-.............. 64

3.2.3. Xác định hàm lượng Mn(II) trong nước giếng khoan.................................. 66

3.2.4. Đánh giá sự chính xác của phương pháp và giới hạn phát hiện của máy đo quang. 71

3.3. Nghiên cứu sự tạo phức của Fe(III) với H2SS- trong vùng kiềm (pH = 8

– 11,5) và xác định hàm lƣợng Fe(III) trong nƣớc giếng khoan...................... 73

3.3.1. Khảo sát các điều kiện tối ưu....................................................................... 73

3.3.2. Khoảng nồng độ của Fe3+ tuân theo định luật Bia....................................... 77

3.3.3. Xác định hàm lượng Fe(III) trong nước giếng khoan.................................. 78

3.3.4. Đánh giá sự chính xác của phương pháp và giới hạn phát hiện của máy đo quang. 84

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ............................................................................. 86

TÀI LIỆU THAM KHẢO……………………………………………………... 88

LÝ LỊCH KHOA HỌC........................................................................................ 91




1

BẢNG DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

STT Số bảng Tên bảng Trang

1 1.1 Vùng tồn tại và các đặc trưng quang học của PAR 19

2 1.2 Hằng số phân li axit của PAR 19

3 3.1 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian 49

4 3.2 Sự phụ thuộc của mật độ quang của phức Mn(II) - PAR vào pH 50

5 3.3 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào pH 51

6 3.4 Kết quả phụ thuộc ∆A vào nồng độ thuốc thử với CMn(II)= 3.10-5M. 52

7 3.5 Kết quả phụ thuộc ∆A vào nồng độ Mn(II) với CPAR= 4.10-

M. 52

8 3.6 Kết quả xác định thành phần phức theo phương pháp hệ

đồng phân tử gam (CPAR + CMn(II) =10-4

M)

53

9 3.7 Kết quả xác định thành phần phức theo phương pháp hệ

đồng phân tử gam (CPAR + CMn(II) =6.10-5

M)

54

10 3.8 Sự phụ thuộc ∆Ai /CPAR vào ∆Ai/∆Agh 55

11 3.9 Sự phụ thuộc ∆Ai /CMn(II) vào ∆Ai/∆Agh 56

12 3.10 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào nồng độ Mn(II) 57

13 3.11 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Pb2+58

14 3.12 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Fe3+58

15 3.13 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Al3+58

16 3.14 Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch MnO4- vào thời gian 61

17 3.15 Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch 4 MnO vào thể

tích axit H2SO4 1:1

62

18 3.16 Sự phụ thuộc mật độ quang vào thể tích chất oxi hóa K 2S2O8 63

19 3.17 Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch 4 MnO vào nồng

độ Fe3+.

64

20 3.18 Khảo sát khả năng che Fe(III) bằng dung dịch H3PO4 1:4 65

21 3.19 Sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ Mn(II) 66

22 3.20 Kết quả phân tích Mn(II) trong các mẫu giả 67




2

23 3.21 Xử lý thống kê kết quả phân tích mẫu giả 1 67

24 3.22 Xử lý thống kê kết quả phân tích mẫu giả 2 68

25 3.23 Hàm lượng Mn(II) trong các mẫu thực 70

26 3.24 Kết quả xác định hàm lượng Mn(II) bằng phương pháp trắc

quang và phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử.

72



29 3.27 Sự phụ thuộc của mật độ quang của phức vào nồng độ H2SS-

76

30 3.28 Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ Fe(III) 77

31 3.29 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Pb2+78

32 3.30 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Mn2+78

33 3.31 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Al3+78

34 3.32 Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ Fe(III) khi có

mặt của các ion gây cản

79

35 3.33 Xác định Fe(III) trong mẫu giả b ng phương pháp đường chu n 80

36 3.34 Hàm lượng Fe(III) xác định trong mẫu giả theo phương

pháp thêm chuẩn.

80

37 3.35 Kết quả xác định hàm lượng Fe(III) trong nước giếng

khoan bằng phương pháp thêm chuẩn

81

38 3.36 Hàm lượng Fe trong nước giếng khoan theo phương pháp

thêm chuẩn

84

39 3.37 Kết quả xác định hàm lượng Fe(III) bằng phương pháp trắc


86




3

BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

STT Số hìnhvẽ Tên hình vẽ Trang1 1.1 Đồ thị phương pháp tỉ số mol 36

2 1.2 Đồ thị phương pháp hệ đồng phân tử gam 36

3 1.3 Các đường cong hiệu suất tương đối 38

4 3.1 Ph hấp thụ điện tử của dung dịch phức Mn(II) – PAR 48



7 3.4 Sự phụ thuộc của A vào nồng độ của PAR (CMn(II) = 2.10-5M) 51

8 3.5 Sự phụ thuộc của A vào nồng độ của PAR (CMn(II) = 3.10-M) 52

9 3.6 Sự phụ thuộc của A vào nồng độ của Mn(II)(CPAR = 4.10-5M) 53

10 3.7 Kết quả XĐ thành phần phức theo phương pháp hệ đồng phân tử gam (CMn(II + CPAR = 10

-4M)

54

11 3.8 Kết quả XĐ thành phần phức theo phương pháp hệ đồng phân tử gam (CMn(II) + CPAR = 6. 10

-5M)

55

12 3.9 Sự phụ thuộc ∆Ai /CPAR vào ∆Ai/∆Agh 5513 3.10 Sự phụ thuộc ∆Ai /CMn(II) vào ∆Ai/∆Agh 56

14 3.11 Sự phụ thuộc của mật độ quang của phức vào nồng độ Mn(II) 57

15 3.12 Khoảng nồng độ của Mn(II) tuân theo định luật Bia 57

16 3.13 Phổ hấp thụ của dung dịch Pemanganat. 60

17 3.14 Sự phụ thuộc của mật độ quang vào thời gian 61

18 3.15 Sự phụ thuộc mật độ quang vào thể tích axit H2SO4 1:1 62

19 3.16 Sự phụ thuộc mật độ quang vào thể tích chất oxi hóa K 2S

2O

863

20 3.17 Đường chuẩn xác định hàm lượng Mn(II) 66

21 3.18 Phổ hấp thụ electron của phức Fe(III) – H2SS-so sánh với nước 73

22 3.19 Sự phụ thuộc của mật độ quang vào thời gian 74

23 3.20 Sự phụ thuộc của mật độ quang vào pH 75

24 3.21 Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ thuốc thử 76

25 3.22 Khoảng nồng độ của Fe3+ tuân theo định luật Bia 77

26 3.23 Đường chuẩn khi có mặt các ion gây cản 79




4

MỞ ĐẦU

Ngày nay cùng với sự phát triển mạnh mẽ của kinh tế, khoa học kĩ thuật và

công nghệ, đời sống vật chất của con người ngày càng được nâng cao thì ngược lại,

môi trường sống càng trở nên ô nhiễm. Chính vì vậy mà nghiên cứu về ô nhiễm môi

trường và các biện pháp bảo vệ môi trường là một việc làm rất cần thiết.

Ô nhiễm môi trường ảnh hưởng đến sức khỏe con người từ các nguồn: khí

thải, nước thải, các chất thải rắn... Trong các loại ô nhiễm đó thì ô nhiễm kim loại

nặng trong nước đóng một vai trò đáng kể. Chính vì vậy việc xác định hàm lượng

kim lọai nặng trong nước để từ đó tìm biện pháp hạn chế sự ô nhiễm là rất cần thiết.

Để xác định hàm lượng kim loại trong nước có nhiều phương pháp khác nhau

như: trắc quang, chiết trắc quang, phổ hấp thụ nguyên tử, cực phổ Von-Ampe hoà

tan... Một trong những phương pháp phân tích dùng để xác định kim loại ở nồng độ

thấp là phương pháp trắc quang, một phương pháp được sử dụng nhiều vì phương

pháp này tuy chưa phải hoàn toàn ưu việt nhưng xét về nhiều mặt có những ưu điểmnổi bật như: có độ lặp lại cao, độ chính xác và độ nhạy đạt yêu cầu của phép phân

tích. Mặt khác, phương pháp này với các phương tiện máy móc không quá đắt, dễ

bảo quản và sử dụng, cho giá thành phân tích rẻ, phù hợp yêu cầu cũng như điều

kiện của các phòng thí nghiệm trong nước hiện nay.

Xuất phát từ những vấn đề trên, luận văn này với mục tiêu xác định hàm

lượng mangan và sắt trong nước sinh hoạt bằng phương pháp trắc quang với giá

thành rẻ, tiện lợi, dễ thực hiện trong các phòng thí nghiệm nhằm đóng góp, làm

phong phú thêm những công trình nghiên cứu trong lĩnh vực xác định vi lượng

mangan, sắt trên cả hai phương diện nghiên cứu và ứng dụng thực tiễn.

Từ những lí do trên chúng tôi chọn đề tài:

“ Nghiên cứu sự tạo phức màu của một số kim loại nặng với thuốc thử

hữu cơ bằng phương pháp trắc quang và ứng d ụng phân tích đánh giá môi

trường”




5

Trong khuôn khổ một luận văn thạc sĩ hóa học, những nhiệm vụ cơ bản được

đặt ra cho đề tài này là:

1- Nghiên cứu một cách có hệ thống sự tạo phức trong các hệ Mn(II)-PAR;

Fe(III)-H2SS-

(axit sunfosalixilic) như: các điều kiện tạo phức tối ưu, thành phần

phức, khoảng nồng độ tuân theo theo định luật Bia.

2- Xác định hàm lượng Mn(II) trong một số mẫu nước giếng khoan bằng

phương pháp phân tích trắc quang.

3- Ứng dụng của phức đã nghiên cứu để xác định hàm lượng của Fe (III)

trong nước giếng khoan bằng phương pháp phân tích trắc quang.

Do điều kiện thực nghiệm và thời gian có hạn, mặc dù có nhiều cố gắng,

song luận văn không tránh khỏi những thiếu sót, rất mong được sự đóng góp của

quý thầy cô cùng các bạn đồng nghiệp.




6

CHƢƠNG 1

TỔNG QUAN TÀI LIỆU THAM KHẢO

1.1. MANGAN VÀ HỢP CHẤT CỦA MANGAN

1.1.1. Mangan [8]

Mangan là nguyên tố thuộc phân nhóm phụ nhóm VII trong bảng HTTH của

Menđeleep

- Khối lượng nguyên tử: 54,938

- Tỷ trọng: 7,44

- Nhiệt độ nóng chảy: 12440C

- Nhiệt độ sôi: 21200C

- Cấu hình electron lớp ngoài cùng: 3d54s

2

- Mangan có các trạng thái oxi hóa từ +2 đến +7

Trong thiên nhiên Mn là nguyên tố tương đối phổ biến, đứng hàng thứ 3

trong số các kim loại chuyển tiếp sau Fe và Ti. Trữ lượng của Mn trong vỏ trái đất

là0,032%. Mangan không tồn tại ở trạng thái tự do mà tồn tại chủ yếu trong các

khoáng vật. Khoáng vật chính của Mn là hausmanit( Mn3O4 ) chứa khoảng 72%

Mn, pirolusit(MnO2) chứa khoảng 63% Mn, braunit (Mn2O3) và manganit

MnO2.Mn(OH)2. Nước ta có mỏ pirolusit lẫn hemantit ở Yên Cư và Thanh Tứ (

Nghệ An), mỏ pirolusit lẫn hêmantit ở Tốc Tác và Bản Khuôn (Cao Bằng).

Trong cơ thể con người Mn có khoảng 4.10-10% nằm trong tim, gan và tuyến

thượng thận, ảnh hưởng đến sự trưởng thành của cơ thể và sự tạo máu. Mangan có nhiều đồng vị từ 49

Mn đến 55 Mntrong đó chỉ có 55

Mn là đồng vị

thiên nhiên chiếm 100%. Đồng vị phóng xạ bền nhất là 53 Mn có chu kì bán hủy là

140 năm, và kém bền nhất là 49 Mn có chu kì bán hủy là 0,4s. [18]

1.1.2. Các hợp chất của mangan [1]

1.1.2.1. Hợp chất của Mn(II)

Đa số hợp chất Mn(II) dễ tan trong nước, ít tan là MnO, MnS, MnF2,




7

Mn(OH)2, MnCO3 và Mn3(PO4)2. Khi tan trong nước các muối Mn(II) phân li tạo

phức aquơ kiểu [Mn(OH2)6]2+

làm cho dung dịch có màu hồng.

Khi tác dụng với các chất oxi hóa các hợp chất Mn(II) thể hiện tính khử.

Trong môi trường kiềm Mn(OH)2 bị O2 của không khí oxi hóa.

6Mn(OH)2 + O2 → 2Mn2MnO4 + 6H2O

( Đây là một phản ứng dùng để định lượng oxi hòa tan trong nước)

Trong môi trường kiềm mạnh, Mn2+ có thể bị oxi hóa thành MnO4

2-

3MnSO4 + 2KClO3 + 12KOH → 3K 2MnO4 + 2KCl + 3K2SO4 + 6H2O

Trong môi trường axit những chất oxi hóa mạnh như PbO 2 oxi hóa Mn2+

thành MnO4-.

2MnSO4 + 5PbO2 + 6HNO3 → 2HMnO4 + 3Pb(NO3)2 + 2PbSO4 + 2H2O

1.1.2.2. Hợp chất của Mn(III)

Mn(III) oxit Mn2O3 tồn tại trong tự nhiên dưới dạng khoáng vật braunit.

Mn(III) hiđroxit được kết tủa từ dung dịch nước không có thành phần ứng

đúng Mn(OH)3 mà là hiđrat Mn2O3.xH2O. Ở 1000C hiđrat này mất nước tạo thành

mono hiđrat Mn2O3.H2O thường được biểu diễn là MnOOH và tồn tại trong tựnhiên dưới dạng khoáng vật Manganit.

Những muối Mn(III) đơn giản và tương đối thông dụng là: MnF3,

Mn2(SO4)3, Mn(CH3COO)3. Trong dung dịch Mn3+ dễ bị phân hủy theo phản ứng:

2Mn3+

+ 2H2OMnO2 + Mn2+

+ 4H+

Tuy nhiên Mn3+

tồn tại bền hơn khi ở các trạng thái phức chất.

Ví dụ M3[Mn(CN)6] trong đó M là Na+, K

+, NH4

+

1.1.2.3. Hợp chất của Mn(IV)

Đối với Mn(IV) hợp chất bền là MnO2 và Mn(OH)4, các muối Mn(IV) không

có nhiều và cation Mn4+ bị thủy phân mạnh trong dung dịch nước tạo thành MnO2.

MnO2, Mn(OH)4 là những hợp chất vừa có tính oxi hóa, vừa có tính khử,

không tan trong nước.

Khi tác dụng với chất khử chúng đóng vai trò chất oxi hóa, Ví dụ:

MnO2 + 4HCl → MnCl2 + Cl2 + 2H2O




8

Khi tác dụng với chất oxi hóa chúng đóng vai trò chất khử, sản phẩm là

những hợp chất Mn(VI), Mn(VII)

3MnO2 + KClO3 + 6KOH → 3K 2MnO4 + KCl + 3H2O

2MnO2 + 3PbO2 + 6HNO3 → 2HMnO4 + 3Pb(NO3)2 + 2H2O

1.1.2.4. Hợp chất của Mn(VI)

Mn(VI) chỉ được biết trong ion manganat (MnO42-) có màu lục thẫm. Người

ta đã tách được tinh thể muối manganat của kim loại kiềm, amôni, kim loại kiềm

thổ, chì, cacđimi.

MnO42-

chỉ tồn tại trong dung dịch có dư kiềm, trong trường hợp ngược lại

chúng thủy phân theo phương trình:

3K2MnO4 + 2H2O → 2KMnO4 + MnO2 + 4KOH

K2MnO4 + H2SO4 → H2MnO4 + K2SO4

( 3H2MnO4 → 2HMnO4 + MnO2 + 2H2O)

Các hợp chất Mn(VI) là những chất oxi hóa mạnh, tuy nhiên khi tác dụng với

các chất oxi hóa mạnh hơn thì sẽ thể hiện tính khử:

2K2MnO4 + Cl2 → 2KMnO4 + 2KCl

1.1.2.5. Hợp chất của Mn(VII)

Anhiđric pemanganic Mn2O7 là chất lỏng nhờn, màu đen xanh, không bền.

Người ta điều chế nó bằng cách tác dụng H2SO4 đặc lên KMnO4

2KMnO4 + H2SO4 → Mn2O7 + K2SO4 + H2O

Mn2O7 là hợp chất oxit axit điển hình, tác dụng mạnh với nước theo phản

ứng:

Mn2O7 + H2O → 2HMnO4

Ion MnO4- có màu đỏ tím tồn tại nhiều dưới dạng muối. KMnO4 là chất oxi

hóa mạnh và được dùng rộng rãi trong phòng thí nghiệm. Sản phẩm khử

pemanganat được tạo thành tương ứng với tính chất của môi trường.

Trong môi trường axit mạnh:

MnO-4 + 5e + 8H

+ → Mn2+

+ 4H2O 24

0

/ MnO Mn E = 1,51 V

Trong môi trường acid yếu, trung tính:




9

MnO-4 + 4H

+ + 3e → MnO2 + 2H2O

4 2

0

/ MnO MnO E = 1,231 V

Môi trường kiềm:

MnO4- + e → MnO4

2-E

0= 0,56 V

1.1.3. Ứng dụng của Mangan [8]

Gần 95% Mn được sản xuất là dùng để chế thép trong ngành luyện kim. Mn

có khả năng loại oxi, loại lưu huỳnh trong thép, gang và có khả năng tạo hợp kim

với sắt hành thép đặc biệt, truyền cho thép những phẩm chất tốt như khó rỉ, cứng và

chịu mài mòn. Thép Mn chứa 1-2% Mn dùng làm đường ray, trụ mô tơ, bánh răng.

Thép Mn chứa 10-15% Mn dùng để làm những chi tiết cứng, chịu va đập như búa,má của máy đập đá, bi của máy nghiền quặng và gàu của tàu nạo vét sông. Thép

không rỉ loại không có Ni chứa 14% Cr và 15% Mn chịu được axit HNO3 và những

khí chứa lưu huỳnh. Gang kính chứa 5-20% Mn.

Mangan có hàm lượng nhỏ trong sinh vật và là nguyên tố vi lượng quan

trọng đối với sự sống. Đất thiếu Mn làm cho thực vật thiếu Mn, điều này ảnh hưởng

lớn đến sự phát triển của xương động vật. Ion Mn là chất hoạt hóa một số enzim xúc

tiến một số quá trìnhtạo thành chất clorofin (chất diệp lục), tạo máu và sản xuất

những kháng thể nâng cao sức đề kháng của cơ thể. Mangan cần cho quá trình đồng

hóa nitơ của thực vật và quá trình tổng hợp protêin. Nhu cầu Mn của người lớn là 8

mg mỗi ngày. Thực phẩm chứa nhiều Mn là củ cải đỏ, cà chua, đậu tương, khoai

tây. Mn làm giảm lượng đường trong máu nên tránh được bệnh tiểu đường.

1.1.4. Sự xuất hiện của Mangan và khả năng gây ô nhiễm của mangan trong

nƣớc ngầm

Trước khi xét đến sự ô nhiễm của Mn trong nước ngầm ta cũng cần điểm qua

sự xuất hiện của Mn trong tự nhiên và trong nước thải.

Trong tự nhiên ở sông ngòi Mn chứa từ 0,001-0,16mg/l. Trong nước đường

ống thì Mn ở ngưỡng 0,05mg/l. [5]

Trong công nghiệp luyện kim chế tạo máy, hóa chất làm giàu quặng Mn, chế

biến quặng...thì nồng độ Mn trong nước thải là 1-1,2mg/l. Trong công nghiệp sản




10

xuất hàng tiêu dùng, nước thải chứa 0,05- 0,47mg/l Mn. Thông thường Mn được

thải ra dưới dạng muối tan như muối sunfat, clorua, nitrat của Mn(II).

Trong nước ngầm Mn thường tồn tại ở dạng hóa trị II( Mn2+) vì không có

mặt ôxi hòa tan hàm lượng Mn có thể là 1mg/l. [13]

Khi nghiên cứu tác động của hợp chất Mn và độc tính của chúng đối với cơ

thể sống, người ta thấy rằng:

Ở nồng độ 0,1mg/l Mn làm cho nước đục.

Ở nồng độ 0,25mg/l Mn nhuộm màu nước thành tối.

Ở nồng độ 0,2- 0,4 mg/l Mn làm kém chất lượng nước.

Ở nồng độ 0,5mg/l Mn làm cho nước có mùi kim loại.

Mangan làm giảm COD của nước.

Nồng độ Mn 0,001mg/l làm giảm 2% COD

Nồng độ Mn 0,01mg/l làm giảm 10% COD

Ảnh hưởng của cây trồng ở nồng độ 2mg/l, Mn gây độc tính đối với câytrồng.

Nồng độ giới hạn cho phép của Mn trong nước ngầm là 0,1 – 0,5mg/l .[14]

1.2. SẮT VÀ HỢP CHẤT CỦA SẮT [1,7,18]

1.2.1. Sắt

1.2.1.1. Vị trí và tính chất của nguyên tử sắt

Tên, kí hiệu, số thứ tự: Sắt, Fe, 26

Phân loại: Kim loại chuyển tiếp

Cấu hình electron [Ar] 3d64s

2

Khối lượng riêng, độ cứng 7.874 kg/m3

Bề ngoài Kim loại màu xám, nhẹ có ánh kim

Khối lượng nguyên tử 55.845 đvc

Bán kính nguyên tử (Ao) 1.35

Năng lượng ion hóa (eV) I1=7.9 ; I2 = 16.18; I3 = 30.63

Thế điện cực chuẩn (V), Eo 2

0

/ Fe Fe E = -0.44V ; 3 2

0

/ Fe Fe E = 0.77V

Trạng thái oxi hóa +2, +3

Hóa trị II, III




11

1.2.1.2 . Trạng thái tự nhiên

Sắt là nguyên tố phổ biến đứng hàng thứ 4 về hàm lượng trong vỏ trái đất sau

O, Si, Al. Trong thiên nhiên sắt có 4 đồng vị bền : 54Fe , 56Fe(91.68%), 57Fe và

58Fe . Những khoáng vật quan trọng của sắt là manhetit (Fe3O4) chứa đến 72% sắt,

hematit (Fe2O3) chứa 60% sắt, pirit (FeS2) và xiderit chứa 35% sắt. Có rất nhiều mỏ

quặng sắt và sắt nằm dưới dạng khoáng chất với nhôm, titan, mangan,...Sắt còn có

trong nước thiên nhiên và thiên thạch sắt.

1.2.1.3 . Tính chất lí học của sắt

Sắt là kim loại có ánh kim, có màu trắng xám, dễ rèn và dễ dát mỏng. Sắt có

4 dạng thù hình bền ở những khoảng nhiệt độ xác định:

Fe α0700 C Fe

0911 C Fe γ01390 C Fe

01536 C Fe lỏng

Những dạng α và có kiến trúc tinh thể kiểu lập phương tâm khối nhưng có

kiến trúc electron khác nhau nên Fe α có tính sắt từ và Fe có tính thuận từ, Fe α

khác với Fe là không hòa tan C, Fe γ có kiến trúc lập phương tâm diện và tính

thuận từ, Fe có kiến trúc lập phương tâm khối như Fe α nhưng tồn tại đến nhiệt độ

nóng chảy. Ở điều kiện thường, sắt là một nguyên tố sắt từ, tức là bị nam châm hút.

Ngoài ra dưới tác dụng của dòng điện, sắt trở thành nam châm.

Một số hằng số vật lí quan trọng của sắt .

Nhiệt độ nóng chảy : 15360C Nhiệt thăng hoa : 418kJ/mol

Nhiệt độ sôi: 28800C Tỉ khối: 7.91

Khối lượng riêng: 7.91g/cm3 Độ dẫn điện (Hg =1) : 10

1.2.1.4 . Tính chất hóa học của sắt Sắt là một kim loại có hoạt tính hóa học trung bình. Ở điều kiện thường,

không có hơi ẩm, sắt là kim loại thụ động. Sắt không tác dụng rõ rệt với những phi

kim điển hình như oxi, lưu huỳnh, clo, brôm vì có màng oxit bảo vệ.

Khi đun nóng (đặc biệt ở dạng bột nhỏ) sắt tác dụng với hầu hết các phi kim.

Khi đun nóng trong không khí khô, sắt tạo nên Fe2O3 và ở nhiệt độ cao hơn tạo nên

Fe3O4.




12

Sắt phản ứng mạnh với các halogen. Khi đun nóng sắt với các halogen thu

được Fe(III) halogenua khan FeX3. Khí clo dễ dàng phản ứng với Fe tạo thành

FeCl3 .

Tuy nhiên khi nghiền bột I2 với Fe sản phẩm tạo thành có thành phần là Fe3I8

( hay 2FeI3.FeI2):

3Fe + 4I2 Fe3I8

Nung Fe với S cũng có phản ứng tạo ra sắt sunfua:

Fe + S FeS

Sắt tác dụng trực tiếp với CO tạo thành hợp chất cacbonyl khi nung nóng Fetrong ống chứa CO ở 150 – 200

0C và áp suất khoảng 100atm:

Fe + 5CO Fe(CO)5

Sắt tinh khiết bền trong không khí và nước. Ngược lại sắt có chứa tạp chất bị

ăn mòn dần do tác dụng của hơi ẩm, khí cacbonic và oxi ở trong không khí tạo nên

gỉ sắt. Do lớp gỉ sắt xốp và dòn nên không bảo vệ được sắt khỏi bị oxi hóa tiếp.

Sắt tan được trong các axit loãng. Sắt bị thụ động khi tác dụng với axit

H2SO4 đặc nguội và axit HNO3 đặc nguội. Khi tác dụng với các axit có tính oxi hóa

mạnh như axit H2SO4 và HNO3 thì sắt bị oxi hóa thành Fe(III) và giải phóng sản

phẩm phụ.

Trong dung dịch kiềm khi đun nóng Fe khử được ion H + của nước tạo thành

H2 và các sản phẩm chính là Fe3O4 hoặc Fe(FeO2)2 màu đen.

Sắt tạo thành hai dãy Fe(II) và Fe(III).

1.2.2. Một số hợp chất của sắt

1.2.2.1. Sắt(II) oxit: FeO

FeO là chất bột màu đen, điều chế bằng cách cho H2 để khử Fe2O3 ở 3000C:

Fe2O3 + H2 FeO + H2O

Hàm lượng sắt trong FeO thường bé hơn so với hàm lượng của nguyên tố đó

ứng với công thức phân tử, vì các nguyên tử Fe chiếm không hoàn toàn các mắt của

mạng lưới tinh thể, ứng với công thức Fe0,95O.




13

FeO không tan trong nước nhưng có phản ứng với nước đặc biệt khi đun

nóng. Sau khi đun nóng mạnh FeO bị trơ, nghĩa là mất hoạt tính hóa học cao.

FeO dễ tan trong dung dịch axit, không tan trong dung dịch kiềm, là oxit

bazơ. Khi tan trong dung dịch axit loãng tạo ra ion [Fe(OH2)6]2+

:

FeO + 2H+

+ 5H2O [Fe(OH2)6]2+

1.2.2.2. Sắt(II) hiđroxit: Fe(OH) 2

Phương pháp điều chế Fe(OH)2 là cho muối Fe(II) tác dụng với dung dịch

kiềm mạnh.

Fe(OH)2 là chất kết tủa màu trắng, hấp thụ mạnh oxi, màu sắc xanh thẫm dần

và cuối cùng có màu nâu của Fe(OH)3:

4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O 4 Fe(OH)3

Chú ý là amoniac không thể kết tủa hoàn toàn Fe(OH)2 , vì khi có một lượng

lớn muối amoni, kết tủa Fe(OH)2 hầu như không có do sự tạo thành phức chất

amoniacat của Fe(II):

FeCl2 + 6NH3 [Fe(NH3)6]Cl2

Phức chất Fe(II) amoniacat chỉ bền ở trạng thái rắn, trong dung nước dễ dàng bị thủy phân:

[Fe(NH3)6]Cl2 + 2H2O Fe(OH)2 + 2NH4Cl + 4NH3

Fe(OH)2 tan trong dung dịch axit loãng không có không khí, tan trong dung dịch

kiềm tạo ra hipoferit:

Fe(OH)2 + 2NaOHđặc 0t Na2[Fe(OH)4]

1.2.2.3. Muối sắt(II)

Muối của Fe(II) là kém bền đối với oxi của không khí. Muối của axit mạnh

như clorua, nitrat và sunfat tan dễ trong nước còn muối của axit yếu như sunfua,

cacbonat, phốtphat... khó tan. Muối khan có màu khác với muối ở dạng tinh thể

hiđrat. Ví dụ FeCl2 màu trắng, FeCl2.6H2O có màu lục nhạt; FeSO4 màu trắng,

FeSO4. 7H2O màu lục nhạt,...

Trong môi trường axit Fe(II) có tính khử: Fe3+ + 1e → Fe2+

3 2

0

/ Fe Fe E = 0,77 V




14

Fe2+

có thể khử được nhiều chất oxi hóa ( MnO4-, Cr2O7

2-, NO3

-, O2...). Khi

có các chất tạo phức mạnh vớ i Fe3+

, tính khử của Fe2+ tăng lên.

1.2.2.4. Sắt(III) oxit: Fe 2O 3

Sắt(III) oxit tạo ra 3 dạng thù hình, α-Fe2O3 dạng thuận từ, γ-Fe2O3 dạng sắt

từ, -Fe2O3 có cấu trúc kiểu corindon.

Khi nung Sắt(III) hidroxit hay chính xác là dạng Fe2O3.nH2O, ở nhiệt độ thấp

hơn 6500C tạo ra chất rắn ở dạng bột màu nâu đỏ, nhưng nếu nung ở nhiệt độ cao

hơn tạo ra tinh thể xám đen không còn khả năng tan trong axit tương tự như Cr 2O3,

Al2O3 ở dạng tinh thể:

Fe2O3.nH2Oo

t Fe2O3 + nH2O

Fe2O3 có thể điều chế bằng cách nung FeSO4. 7H2O, FeO, hoặc một muối

Fe(II) của axit dễ bay hơi khác.

Trong công nghiệp điều chế bằng cách nung quặng pirit mà thành phần chính

là FeS2:

4FeS2 + 11O2 o

t 2Fe2O3 + 8SO2

Fe2O3 nóng chảy ở 15650C và thăng hoa ở 20000C.

Fe2O3 tan trong axit tạo thành phức [Fe(OH2)6]3+

không màu, màu nâu của

dung dịch muối sắt(III) là do màu của sản phẩm phản ứng thủy phân, tức là màu của

phức hiđroxo – aquơ:

[Fe(OH2)6]3+

+ H2O → [Fe(OH2)5OH]2+

+ H3O+

(Vàng nâu)

Bên cạnh tính chất chủ yếu là tính bazơ, Fe2O3 còn có tính axit, tạo thành

muối ferit có màu vàng hoặc màu đỏ.

Khi nung hỗn hợp Na2CO3 với Fe2O3:

Fe2O3 + Na2CO3 → 2NaFeO2 + CO2

Khi nung với C hoặc nung trong luồng khí CO, H2 hoặc khí than đá, Fe2O3 sẽ

bị khử thành Fe:

2 Fe2O3 + 3C → 4Fe + 3CO2

Fe2O3 + 3H2 → 2Fe + 3H2O




15

1.2.2.5. Sắt(III) hiđroxit: Fe(OH) 3

Sắt(III) hiđroxit là chất kết tủa màu nâu đỏ tạo ra khi cho muối sắt(III)tác

dụng với kiềm, amoniac, cacbonat:

FeCl3 + 3NH3 + 3H2O → Fe(OH)3 + 3NH4Cl

Thực ra dạng kết tủa vô định hình là dạng Fe 2O3.nH2O, với hàm lượng H2O

khác nhau. Trong công thức thường viết Fe(OH)3 thực ra đó là dạng Fe2O3.3H2O,

trong thiên nhiên dạng hemantit nâu như Fe2O3.H2O hay là FeO(OH).

Khả năng tan trong axit phụ thuộc vào “tuổi” của kết tủa. Kết tủa vừa điều

chế tan trong axit vô cơ và hữu cơ nhưng để một thời gian thì khó tan.

Khi nung nóng đến 500 – 7000C sẽ mất nước hoàn toàn và biến thành Fe2O3.

Bên cạnh tính bazơ là chủ yếu, Fe(OH)3 còn thể hiện tính axit yếu (axit ferơ

HFeO2).

Fe(OH)3 + NaOH → NaFeO2 + 2H2O

NaFeO2 hay các ferit khác đều bị thủy phân trong kiềm tạo ra Fe2O3:

2NaFeO2 + H2O → 2NaOH + Fe2O3

1.2.2.6. Muối sắt(III) Sắt(III) tạo nên muối với đa số các anion. Đa số muối Fe(III) dễ tan trong

nước cho dung dịch chứa ion bát diện [Fe(H2O)6]3+

màu tím nhạt. Khi kết tinh từ

dung dịch, muối Fe(III) thường ở dạng tinh thể hiđrat. Ví dụ : FeCl3.6H2O màu nâu

vàng, Fe(NO3)3.9H2O màu tím, Fe2(SO4)3.10H2O màu vàng, Fe(ClO4).10H2O màu

hồng,...Màu của muối khan tùy thuộc vào bản chất của anion, ví dụ FeCl3 màu nâu

đỏ, Fe2(SO4)3 màu trắng, Fe(SCN)3 màu đỏ máu...

Số phối trí của Fe(III) là 4,6 với sự phân bố 4 mặt. Trong dung dịch nước

Fe(III) rất dễ thuỷ phân và tồn tại dưới dạng phức hiđroxo:

Fe3+

+ H2O = Fe(OH)2+

+ H+

; lg* = -2,17

Fe3+

+2H2O = Fe(OH)2+

+ 2H+

; lg*

= 25,7

Fe3+

+ 3H2O = Fe(OH)3 + 3H+

; lg* = 37,5

2Fe3+

+ 2H2O = Fe2(OH)24+

+ 2H+

; lg* = -2,85

Trong môi trường axit có pH 2, sắt tạo phức hiđroxo.




16

Fe(H2O)63+

+ H2O → Fe(H2O)5OH2+

+ H3O+

Chỉ trong dung dịch có phản ứng axit mạnh (pH<1) sự thủy phân mới bị đẩy

lùi. Ngược lại khi thêm kiềm hoặc đun nóng dung dịch, phản ứng thủy phân xảy ra

đến cùng tạo thành kết tủa (gel) hoặc dung dịch keo (sol) của sắt(III) hiđroxit bao

gồm những phức chất hiđroxo nhiều nhân do hiện tượng ngưng tụ tạo nên.

Trong môi trường axit Fe3+có tính oxi hoá. Fe

3+ có thể oxi hoá được nhiều

chất khử (H2S, I-, Sn

2+, SO2, S2O3

2-,...). Khi có các chất tạo phức mạnh với Fe3+

, tính

khử của Fe2+ tăng lên, tính oxi hoá của Fe3+

giảm đi.

1.2.2.7. Phức chất của sắt(III)

Ion sắt (III) trong dung dịch tác dụng với ion thioxianat SCN- tạo nên một số

phức chất thioxianat màu đỏ đậm. Hóa phân tích thường sử dụng phản ứng này để

định tính và định lượng sắt(III) ngay cả trong dung dịch loãng.

Kaliferixianua (K3[Fe(CN)6]) là một trong các phức bền nhất của sắt.

Kaliferixianua là chất dạng tinh thể đơn tà, màu đỏ thường được gọi là muối đỏ

máu. Phức này dễ tan trong nước, cho dung dịch màu vàng và hết sức độc.

Kaliferixianua là một thuốc thử thông dụng trong phòng thí nghiệm dùng để nhận biết sắt (II) trong dung dịch:

FeCl2 + K3[Fe(CN)6] → KFe[Fe(CN)6] + 2KCl

Kết tủa KFe[Fe(CN)6] có màu xanh chàm và được gọi là xanh tuabin, khi

đun nóng trong dung dịch kiềm chuyển thành feroxianua.

4K3[Fe(CN)6] + 4KOH → 4K 4[Fe(CN)6] + 2H2O + O2

1.2.3. Vai trò của sắt đối với cơ thể con ngƣời [3]

Sắt là một nguyên tố vi lượng dinh dưỡng rất quan trọng cho cơ thể con

người và động vật. Hầu hết lượng sắt có trong cơ thể đều tồn tại trong các tế bào

máu, chúng kết hợp với prôtêin để tạo thành hêmôglobin. Sắt tham gia vào cấu tạo

Hêmôglôbin (Là một muối phức của prophirin với ion sắt). Hêmôglobin làm nhiệm

vụ tải oxi từ phổi đến các mao quản của các cơ quan trong cơ thể, ở đây năng lượng

được giải phóng ra. Khi con người bị thiếu sắt, hàm lượng hêmôglobin bị giảm

xuống và làm cho lượng oxi tới các tế bào cũng giảm theo. Từ đó khi cơ thể bị thiếu




17

máu do thiếu hụt sắt, con người thường bị mệt mỏi, đau đầu, mất ngủ... hoặc làm

giảm độ phát triểnvà thông minh của trẻ em.

Chính vì quan niệm như vậy nên một số người cho rằng nếu cơ thể thừa sắt

thì không sao. Tuy nhiên gần đây một số nhà khoa học đã khám phá ra rằng khi cơ

thể người bị thừa sắt cũng có những tác hại như thiếu sắt. Nếu trong cơ thể chứa

nhiều sắt, chúng gây ảnh hưởng đến tim gan, khớp và các cơ quan khác, nếu lượng

sắt quá nhiều có thể gây ra bệnh ung thư gan...Những triệu chứng biểu hiện việc

thừa sắt là:

- Tư tưởng phân tán, mệt mỏi và mất khả năng điều khiển sinh lý.

- Bệnh về tim mạch và chứng viêm khớp hoặc đau các cơ.

- Bệnh thiếu máu không phải do thiếu sắt.

- Tắt kinh sớm ở phụ nữ hoặc bệnh liệt dương ở nam.

Hơn nữa, việc thừa sắt có thể gây ra những tác động trực quan tới sinh hoạt

của con người như gây ra mùi khó chịu, những vết ố trên vải, quần áo...

Mặc dù các nhà khoa học đã nghiên cứu và cũng chưa đưa ra được ngưỡng

gây hại do sự thiếu sắt hoặc thừa sắt. Để phòng tránh sự thay đổi lượng sắt trong cơ thể, người ta thiết lập một giá trị tạm thời cho lượng tiếp nhận tối đa hằng ngày có

thể chịu được là 0,8 mg/kg thể trọng.

1.3. THUỐC THỬ PAR VÀ CÁC THAM SỐ ĐỊNH LƢỢNG CỦA THUỐC

THỬ PAR [4-(2 piridylazo)-rezoxin] [33]

Thuốc thử PAR [4-(2 piridylazo)-rezoxin] là một chất màu đỏ thẫm được

Tribabin tổng hợp vào năm 1918. PAR là hợp chất azo tan tốt trong nước, trong

rượu và trong xêton. Dung dịch thuốc thử PAR có màu da cam bền theo thời gian.

Thường thì thuốc thử được dùng ở dạng muối natri

- Công thức phân tử là C11H8N3O2Na.H2O

- Khối lượng phân tử: M= 255,2

- Nhiệt độ nóng chảy: 18000C

- Công thức cấu tạo:




18

N

N OH

OH

N

4-(pyridin-2-yldiazenyl)benzen-1,3-diol

N

N ONa

OH

N

Natri 3-hidroxi-4-(piridin-2-yldiazenyl)phenolat

Tùy thuộc vào pH mà PAR có thể tồn tại ở các dạng khác nhau:

pH<2 (Trong H2SO4 90-99%) tồn tại dạng H5R3+

, H4R2+

, H3R+

pH = 2,1 – 4,2 tồn tại H2R (max=385nm)

pH = 4,2 – 9,0 tồn tại HR - (max=413nm)

pH = 10,5 – 13,5 tồn tại R 2-(max=490nm)

Dưới đây là một số dạng cơ bản của PAR:

N

N+

OH

OH

N

H

K0

N

N OH

OH

N

N

N O-

OH

N

N

N O-

O-

N

K2

K1

Nhiều tác giả đã nghiên cứu kĩ dạng tồn tại của thuốc thử PAR theo độ pH và

đã xác định đặc tính quan trọng của chúng.

Bằng các phương pháp khác nhau đã xác định được các hằng số phân li axit

của PAR. Các kết quả được ghi ở bảng sau:




19

Bảng 1.1. Vùng tồn tại và các đặc trưng quang học của PAR

Dạng tồn tại pH max(nm) .104

H3R+ 2,45 395 1,5

H2R

2,45 – 6,0 385 1,57

HR-

6,0 – 12,5 413 2,59

R-

12,5 490 1,73

Bảng 1.2. Hằng số phân li axit của PAR

pK0 pK1 pK2 Dung môi PP xác định 3,4 5,6 11,9 H2O Trắc quang

2,69 5,5 12,34 H2O Điện thế

2,41 7,15 13,0 50% đioxan Trắc quang

2,41 5,83 12,5 H2O Trắc quang

2,3 6,9 12,4 H2O Điện thế

1.4. AXIT SUNFOSALIXILIC (H3SS)

1.4.1. Đặc điểm của thuốc thử H3SS [12]

*) AxitSunfosalixilic hay còn được gọi là :

3-Carboxy-4-Hydroxybenzene-Sulfonic Acid;

Salicysulfonic Acid;

5-Sulfosalicylic Acid

*) Thuốc thử H3SS có công thức cấu tạo như sau:

COOH

OH

SO3H

H3SS là chất bột màu trắng, không mùi, tan nhiều trong dung môi phân cực

(như nước, etanol, đimetylfomamit, clorofom) và dung môi không phân cực

(benzen, n-heptan, iso-octan, metylxyclohexan). Trong thương mại, thuốc thử H2SS

thường sử dụng ở dạng muối có công thức phân tử C7H6O6S. 2H2O (ứng với công




20

thức: HOC6H3(COOH)SO3H.2H2O). Tùy thuộc vào pH, thuốc thử trong dung dịch

có các dạng tồn tại khác nhau:

Thuốc thử Axit Sunfosalixilic là một điaxit

H2SS-

HSS2-

+ H+

; pK1 = 2,90

HSS2-

SS3-

+ H+

; pK2 = 11,80

pH của môi trường đóng một vai trò rất quan trọng đối với phức sắt(III)-

axitsunfosalicylic. Khi thay đổi pH phức tạo thành các dạng khác nhau và màu khác

nhau.

Fe3+

+ HSO3C6H3OCOO3-

→ [Fe(HSO3C6H3OCOO)]

Dạng monosunfosalicylat

Fe3+

+ 2HSO3C6H3OCOO3-

→ [Fe(HSO3C6H3OCOO)2]3-

Dạng disunfosalicylat Fe

3++ 3SO3C6H3OCOO

3- → [Fe(HSO3C6H3OCOO)3]

6-

Dạng trisunfosalicylat

Trong môi trường axit mạnh thì phức tạo thành màu đỏ

Trong môi trường axit yếu thì phức tạo thành màu đỏ nâu.

Trong môi trường kiềm thì phức tạo thành màu vàng.

Còn khi pH 12 phức bị phân hủy do sự tách kết tủa hydroxit sắt.

O.O

-SO3 OH

OHO

OH

HO3S

O

OH

OHO

HO3S HO

SO3H

O




21

1.4.2. Ứng dụng của thuốc thử H3SS để xác định các nguyên tố

Thuốc thử H2SS- được sử dụng như là thuốc thử có độ nhạy cao cho phép

xác định đo màu các kim loại. Tuy nhiên, thuốc thử này có độ chọn lọc kém, do đó,

chỉ sử dụng có hiệu quả cao khi tách, loại các yếu tố ảnh hưởng ra khỏi nguyên tố

cần xác định (như chiết, sắc ký trao đổi ion...). H2SS- tạo phức với nhiều kim loại,

có các cực đại xung quanh 500 nm. Nồng độ phức của H2SS- với các kim loại

thường tuân theo định luật Bia và những phức này thường khá bền.

Các ion kim loại Cu(II), Al(III), Ni(II) tạo phức với H2SS-, các phức này rất

bền so với các phản ứng thay thế ligan với polyamino, đặc tính này có thể làm tăng

độ chọn lọc của phép xác định các nguyên tố này. H 2SS- tạo phức với Cu(II) với tỷ

lệ 1:1 trong môi trường pH 3 5 sản phẩm tạo thành một phức màu xanh oliu đậm,

phức màu có cực đại hấp thụ 505 nm. [29,33]

Các nhà khoa học đã nghiên cứu tạo phức của nhôm, niken, beri với thuốc

thử H2SS- và ứng dụng vào mục đích phân tích. Tạo phức với nhôm và niken đều có

thành phần phức là 1:1 ở môi trường axit và môi trường kiềm. Nhôm không tạo

phức có màu nhìn thấy nhưng vẫn được chọn để nghiên cứu bởi Moser và Irany sửdụng axit sulfosalicylic để ngăn cản sự kết tủa của ion Al3+. Mặt khác Al3+

là tạo

phức giống như Fe(III) với axit malic, tatric và sulfosalicylic. Khi pH tăng, cực đại

hấp thụ chuyển dịch về phía bước sóng ngắn hơn. Màu của phức Ni(II)- H2SS thay

đổi từ màu vàng sang xanh khi axit sunfosalicylic được thêm vào dung dịch Niken

sunfat cân bằng. [21,29]

Không những chỉ sử dụng thuốc thử H2SS- trong việc xác định các nguyên tố

kim loại mà người ta còn nghiên cứu tạo phức giữa H2SS- với các hợp kim nhôm và

hợp chất titanđioxit.

Tài liệu [17] đã nghiên cứu kĩ sự tạo phức của Fe(III) với H2SS- và đưa ra

những kết quả sau đây:

+ Các điều kiện tối ưu cho quá trình tạo phức:

- Trong môi trường axit (pH = 1- 4) phức Fe3+ với H2SS

-có max = 506 nm;

pHtư = 2,5.




22

- Trong môi trường axit yếu và trung tính ( pH = 4 – 8) phức Fe3+ với H2SS

-

có max = 464 nm; pHtư = 5,0.

- Trong môi trường kiềm ( pH = 8 – 11,5) phức Fe3+ với H2SS- có

max = 423,5 nm; pHtư = 10,0.

Cả 3 phức đều bền trong khoảng thời gian dài.

+ Thành phần của phức có tỷ lệ như sau:

- Trong môi trường axit: Fe3+: H2SS

-= 1:1

- Trong môi trường axit yếu và trung tính: Fe3+: H2SS

-= 1:2

- Trong môi trường kiềm: Fe3+: H2SS

-= 1:3

+ Hệ số hấp thụ phân tử mol có giá trị:

- Trong môi trường axit: = (1,34 ± 0,06).103

- Trong môi trường axit yếu và trung tính: = (3,37 ± 0,07).103

- Trong môi trường kiềm: = (5,37 ± 0,06).103

+ Công thức của phức có thể viết như sau:

- Trong môi trường axit: Fe(HSS)+

- Trong môi trường axit yếu và trung tính: Fe(OH)2(SS)25-

- Trong môi trường kiềm: Fe(OH)(SS)37-

+ Hằng số K P và β của các phức:

- Trong môi trường axit: lgK P = 2,74 ± 0,16; lgβ = 5,63 ± 0,11

- Trong môi trường axit yếu và trung tính: lgKP = 4,55 ± 0,04; lgβ = 10,35 ± 0,074

- Trong môi trường kiềm: lgKP = 6,31 ± 0,21; lgβ = 12,79 ± 0,09

Tác giả của tài liệu [17] đã sử dụng phức Fe(III) với H2SS- trong môi trường kiềm

để phân tích xác định hàm lượng sắt trong một số mẫu nước giếng khoan bằng

phương pháp trắc quang.

1.5. CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH Mn(II) VÀ Fe(III)

1.5.1. Xác định Mn(II) bằng phƣơng pháp trắc quang [6,34]

Phương pháp trắc quang xác định Mangan dựa trên việc đo mật độ quang của

dung dịch chứa ion 4 MnO , các axit pirophotphat manganit hoặc phức chất của

Mangan với thuốc thử hữu cơ.






24

kim loại Zn2+, Ni

2+...được loại trừ bằng cách đo so với dung dịch phông, Cr(III) bị

oxi hóa một phần bởi IO4-, khi tăng nồng độ axit thì lượng Cr bị oxi hóa giảm. Nếu

trong dung dịch có đủ axit thì Ag, Pb, Hg không tạo kết tủa, tuy vậy Bi, Sn tạo nên

đục ngay cả trong dung dịch axit mạnh.

Định luật Beer phù hợp khi nồng độ nhỏ nhất là CMn = 150 mg/L. Sự thay

đổi nồng độ axit và lượng dư IO4- không ảnh hưởng đến cường độ màu.

*) Chất oxi hóa là pesunfat

Trong những điều kiện xác định, cả phương pháp pesunfat và peiodat đều

cho kết quả thỏa mãn. Tuy nhiên pesunfat có ưu thế hơn so với phương pháp

peiodat khi mà nồng độ Mn rất bé bởi vì việc oxi hóa hoàn toàn bằng peiodat trong

những điều kiện này diễn ra rất chậm.

Phản ứng oxi hóa

2Mn2+

+ 5S2O82-

+ 8H2O → 24 MnO + 10SO4

2-+ 16H

+

Được tiến hành ở nhiệt độ sôi trong môi trường axit photphoric – nitric khi

có mặt lượng nhỏ AgNO3. Nồng độ Ag+ phải bé (10-5M) để không tạo thành kết tủa

rõ rệt khi có một lượng không lớn Cl - có thể có mặt. Sự có mặt H3PO4 là cần thiếtđể ngăn ngừa kết tủa MnO2 và đảm bảo độ oxi hóa êm dịu Mn2+

thành4 MnO nồng

độ H3PO4 ít nhất phải bằng 0,1M, nồng độ HNO3 phải xấp xỉ 0,3M, không nên dùng

cao hơn. Các cản trở khi có mặt Cl - có thể loại trừ bằng cách thêm HgSO4 để

chuyển Cl- thành phức bền HgCl4

2-. Khi có một lượng lớn Ti thì pesunfat oxi hóa

Mn2+

thành 4 MnO không hoàn toàn. Trong trường hợp này cần phải dùng IO4

-.

Có thể xác định Mn khi có một lượng vừa phải các loại chất hữu cơ nếu kéodài thời gian đun nóng và thêm nhiều hơn pesunfat.

Các dịch đất có chứa nhiều axit Humic thì có thể xuất hiện đục sau khi oxi

hóa, trong trường hợp này cần phải đo mật độ quang của dung dịch sau khi phân

hủy pemanganat bằng cách thêm một ít hiđroquinon và phải tiến hành hiệu chỉnh

khi xác định chất khử.

Các dung dịch pemanganat đã được oxi hóa bền trong khoảng 24h ở nhiệt độ

thường khi có mặt lượng dư pesunfat và khi không có chất hữu cơ.




25

1.5.1.2. Xác định Mn(II) dựa vào màu của pyrophotphat manganit

Axit pyrophotphat manganit tạo thành khi oxi hóa Mn2+

bằng Kalicromat khi

nguội với sự có mặt của Axit pyrophotphat manganit. Cực đại hấp thụ ở 520 nm (=

800). Việc xác định trắc quang Mn bị cản trở bởi Cl-, I

-, Br

-, Hg

2+, Sn

2+ cũng như

H2O2 và complexon III. Người ta dùng phương pháp này để xác định Mn trong

quặng, trong thép.

1.5.1.3. Xác định Mn dựa trên sự tạo phức màu của Mn(II) với thuốc thử hữu cơ [32]

*) Thuốc thử Foocmandoxim

Foocmandoxim CH2 NO tạo với Mn(II) phức chất không màu rất nhanh

chóng chuyển thành đỏ nâu do bị oxi hóa trong không khí để tạo thành phức chất

Mn(CH2NO)62-. Màu tạo thành trong vài phút và bền trong 16h. max = 455 nm ( =

11.200). Việc xác định Mn không bị cản trở bởi Ag(I), Pb(II), Cd(II), As(III),

Sn(IV), Pt(IV), Mo(VI), Al(III) vì chúng không tạo được sản phẩm có màu với

thuốc thử, có thể có sai số không đáng kể do màu riêng của các ion này. Người ta

dùng xianua CN- để loại trừ ảnh hưởng riêng của chúng do tạo phức không màu.

Độ nhạy của phương pháp là 0,078mg/L. Người ta dùng phương pháp này đểxác định Mn trong axit HNO3, HCl đặc biệt tinh khiết, trong cácdung dịch chiết ra

của đất, trong các thảo mộc, trong các hợp kim của Ni – thép và các phụ gia đối với

công nghiệp cao su.

*) Thuốc thử PAR [4-(2 piridylazo)-rezoxinol]

Tạo được với Mn(II) phức màu đỏ da cam có max = 500 nm ( = 78000).

Tiến hành xác định trắc quang trong môi trường nước, màu tăng nhanh khi thêm

clohiđroxylamin. Mật độ quang có giá trị cực đại và hằng định ở pH = 10,3- 11,2.

*) Thuốc thử PAN [1- (2-pyridylazo )- 2 naphtol]

PAN là thuốc thử hữu cơ có dạng bột màu đỏ, không tan trong nước, tan tốt

trong rượu và axeton. Vì đặc điểm này mà người ta thường chọn axeton làm dung

môi để pha PAN. Khi tan trong axeton tạo dung dịch màu vàng hấp thụ ở bước sóng

cực đại λmax = 470nm, không hấp thụ ở bước sóng cao hơn 560nm.

Thuốc thử PAN có công thức cấu tạo:




26

N

N N

HO

Công thức phân tử của PAN: C15H11ON3

PAN tạo phức được với nhiều ion kim loại tại oxi của nhóm hiđroxyl, nitơ

của gốc piridin và nguyên tử nitơ của nhóm azo cách xa gốc piridin.

N

N N

O

Me

Thuốc thử PAN tạo với Mn(II) ở môi trường kiềm yếu (pH = 8 – 10) hợpchất nội phức Mn(PAN)2 khó tan trong nước. Lắc huyền phù với dung môi hữu cơ,

phức tan và chuyển vào tướng hữu cơ thành dung dịch phức màu đỏ tím còn thuốc

thử dư có màu da cam. Lớp chiết được dùng để đo màu xác định Mn.

*) Một số thuốc thử khác

+ Axit benzoinhiđroxamit tạo với Mn trong dung dịch NH3 một phức màu đỏ

nâu max = 500 nm ( = 3600). Các kim loại kiềm, kiềm thổ, Al(III), Zn(II), Sn(II),

Sn(IV), Cr(VI), Pt(VI), Fe(III), Cu(II), Co(II) cản trở phép xác định, độ nhạy là

0,2γ/0,05ml. Phương pháp này dùng để xác định Mn trong thép, đồng thau.

+ Axit Antranylhiđroxamit (2-aminosunfohidroxamit) tạo với Mn(II) phức

đỏ tím ở pH > 9,2; max = 490 – 580 nm độ nhạy là 0,0138γ Mn/ml.

+ Metoxibenzothiohidroxamic




27

Thuốc thử này tạo với Mn(II) phức màu đỏ nâu chiết được bởi rượu butylic,

axetat etyl hoặc clorofoc từ dung dịch kiềm (pH = 12) max = 390 nm ( = 12390);

max = 600 nm ( = 4200).

1.5.2. Các phƣơng pháp xác định sắt

1.5.2.1. Phương pháp khối lượng [2,4]

Phương pháp này tiến hành xác định kết tủa Fe(III) dưới dạng hidroxit để

tách sắt ra khỏi một số kim loại kiềm, kiềm thổ, Zn, Pb, Cd và một số kim loại khác.

Các hidroxit của các kim loại này kết tủa ở pH cao hơn so với hidroxit Fe(III) hoặc

nó bị giữ lại khi có mặt NH3 trong dung dịch. Các ion tactrat, xitrat, oxalat,

pyrophotphat có thể ảnh hưởng đến kết tủa sắt hoàn toàn. Khi có mặt các ion đó,

người ta cho kết tủa với ion S2- trong đó có lượng nhỏ cacđimi. Nhưng phương pháp

này không được đánh giá cao vì sunfua các kim loại ít tan trong (NH4)2S dư. Khi

kết tủa sắt bằng (NH4)2S có mặt tactrat ta có thể tách sắt ra khỏi titan, uran, valadi,

photphat và một số các nguyên tố khác.

1.5.2.2. Phương pháp chuẩn độ complexon [4]

Phương pháp này dựa trên khả năng tạo phức của các ion kim loại có trongdung dịch với EDTA (Na2H2Y: Muối natri của axit etylenđiamin tetra axetic). EDTA

tạo phức bền với các ion kim loại và trong hầu hết các trường hợp phản ứng tạo phức

xảy ra theo tỷ lệ ion kim loại : thuốc thử = 1:1. Hằng số bền của phản ứng tạo phức có

giá trị khá cao, với sắt thì lgFeY = 25,10. Các phép chuẩn độ complexon thường tiến

hành khi có mặt của chất tạo phức phụ để duy trì pH xác định nhằm ngăn ngừa sự

xuất hiện kết tủa hiđroxit kim loại. Với sắt thường tiến hành như sau: Dung dịch chứa

ion sắt cần xác định được điều chỉnh pH về 2,0; thêm vài giọt chỉ thị axit

sunfosalixylic 0,1M, lúc này dung dịch có màu tím, đun nóng đến 70 0C, và chuẩn độ

bằng dung dịch EDTA 0,02M đến khi mất màu tím. Sau đó từ lượng EDTA đã tác

dụng khi chuẩn độ sẽ tính được hàm lượng Fe trong mẫu.

Phương pháp này tiến hành đơn giản nhưng cho sai số lớn, nồng độ Fe trong

dung dịch nhỏ thì khó chuẩn độ do phải quan sát sự chuyển màu bằng mắt thường,




28

thiếu chính xác. Mặt khác, nếu dung dịch mẫu có lẫn các ion khác gây ảnh hưởng

đến kết quả của phép phân tích.

1.5.2.3. Phương pháp trắc quang

Sắt có thể được xác định bằng nhiều phương pháp như: điện hóa, phổ hấp thụ

nguyên tử…Tuy nhiên, tùy thuộc vào từng loại mẫu, số lượng mẫu, điều kiện phòng

thí nghiệm, độ chính xác, độ nhạy cần thiết (do các phương pháp có độ chính xác độ

nhạy khác nhau) và giá thành khi phân tích mà người ta lựa chọn phương pháp này

hoặc phương pháp khác. Trong điều kiện phòng thí nghiệm của nước ta hiện nay,

phương pháp trắc quang thông dụng và phù hợp hơn cả đối với phép xác định các

đối tượng. Do đó, chúng tôi xét chủ yếu tới các phép xác định sắt bằng phương

pháp trắc quang sử dụng các loại thuốc thử hữu cơ.

* Một số thuốc thử cổ điển thường sử dụng để xác định sắt [2,17]

1. Thuốc thử thioxianat

Thioxianat là một thuốc thử nhạy với ion sắt (III), nó được sử dụng rộng rãi

trong định tính và định lượng sắt. Vì axit thioxiamic là một axit mạnh nên nồng độ ion

thioxianat ít bị ảnh hưởng bởi nồng độ ion H+

trong dung dịch. Cường độ màu của phức sắt (III) – thioxianat phụ thuộc vào nồng độ thioxianat, loại axit và thời gian phản

ứng. Phức sắt(III)-thioxianat hấp thụ cực đại ở 480 nm [24]. Dung dịch phức sắt (III)–

thioxianat bị giảm màu khi để ngoài ánh sáng, tốc độ giảm màu chậm trong vùng axit

yếu và nhanh khi nhiệt độ tăng. Khi có mặt hidrpeoxit hoặc amoni sunfat càng làm cho

cường độ màu và độ bền màu của phức giảm đi. Cần phải cho nồng độ thioxianat dư,

không những làm tăng độ nhạy của phép đo mà còn loại trừ được ảnh hưởng của các

anion florua, phốt phát và một số anion khác tạo phức được với ion sắt (III). Còn

những ion gây ảnh hưởng đến việc xác định sắt (III) bằng thuốc thử thioxianat như

oxalat, florua, chúng tạo phức với ion sắt (III) trong môi trường axit. Ion sunfat và phốt

phát cũng gây ảnh hưởng (với một lượng đáng kể). Ngoài ra, còn có các ion tạo phức

màu hay kết tủa với ion thioxianat như đồng(II), coban(II), bimut(III)…

Sự cản trở của coban(II) (do bản thân màu của nó) ta có thể loại trừ bằng cách

đo bước sóng thích hợp. Các ion thủy ngân(II), cadimi(II), kẽm(II) tạo phức với ion




29

SCN- sẽ là ảnh hưởng cường độ màu của phức sắt(III)- thioxianat. Do đó, muốn sử

dụng phương pháp này cần phải tách các ion ảnh hưởng đến màu của phức.

Phương pháp dùng thuốc thử thioxianat có giới hạn phát hiện kém, độ chính

xác thấp (nếu ta không dùng các phép đo đặc biệt để tăng độ nhạy) nhưng được sử

dụng rộng rãi vì phương pháp này đơn giản, nhanh, áp dụng được trong các dung

dịch axit mạnh là thuốc thử tương đối rẻ tiền. Phương pháp này xác định được hàm

lượng sắt từ 1ppm đến 10 ppm [24]. Người ta, cũng sử dụng phức của sắt(II) với

thioxianat để chiết lên dung môi hữu cơ nhằm tăng độ chọn lọc và độ nhạy cho

phép xác định sắt(II). Trong nghiên cứu này, các tác giả đã nghiên cứu thành công

phép chiết phức sắt(II) với thioxianat bằng chất chiết tetrabutylamoni bằng dung

môi clorofom [19]. Thioxianat là một trong các số thuốc thử vô cơ được dùng để

xác định sắt.

2. Thuốc thử o – phenantrolin [30]

Thuốc thử o – phenantrolin là một thuốc thử khá nhạy, dùng để xác định ion

sắt (II) dựa trên sự tạo phức giữa thuốc thử và sắt(II).

N

N + Fe++

N

N

Fe++/3

Phức tạo thành có màu đỏ da cam và có công thức [(C12H8N2)3Fe]2+. Phức

này hoàn toàn bền và tuân theo định luật Bia. Phương pháp này có thể xác định

được hàm lượng sắt từ 0,4-8ppm. Cường độ màu không thay đổi trong khoảng pH

2-9 và phức có cực đại hấp thụ ở bước sóng 508nm. Một số nguyên tố gây ảnh

hưởng tới việc xác định sắt bằng thuốc thử o- phenatrolin như bạc, bitmut do tạo nên

kết tủa. Các nguyên tố cadimi, thủy ngân, kẽm tạo phức khó tan với thuốc thử, đồng

thời làm giảm cường độ màu của phức sắt. Có thể giảm ảnh hưởng của các nguyên

tố như berili, đồng, molipđen đến mức tối thiểu bằng cách điều chỉnh pH. Sắt(III)

cũng tạo phức với o-phenatrolin, phức này có màu xanh lục nhạt và cực đại hấp thụ




30

ở 585 nm. Tuy vậy, phức này không bền theo thời gian và chuyển dần sang màu

vàng nhạt có cực đại hấp thụ ở 360 nm.

Cũng có độ nhạy tương tự như thuốc thử o- phenatrolin nhưng thuốc thử

bithionol và di-2-pyridylketoxim [23] có ưu điểm hơn là giá thành phân tích rẻ hơn

rất nhiều. Đối với thuốc thử bithionol tạo phức với sắt(III) một phức màu nâu đỏ có

cường độ màu lớn, trong khi đó các kim loại khác tạo với thuốc thử này phức không

màu hoặc màu yếu. Phức có thành phần thuốc thử: sắt(III) là 2:1. Cực đại hấp thụ

của phức ở 484 nm, trong khi đó thuốc thử không có màu. Hệ số hấp thụ phân tử

gam là 5600 và khoảng tuân theo định luật Bia là 0-8 ppm. Phương pháp xác định

sắt này khá chọn lọc và có tính ổn định cao (phức bền trong khoảng 1 tuần).

3. Thuốc thử mecaptoxetat [ 24]

Phản ứng của amoni mecapto axetat với sắt trong môi trường bazơ sẽ tạo ra

phức tan màu đỏ tía, cường độ màu bị ảnh hưởng bởi nồng độ thuốc thử. Trong

khoảng pH từ 6-11 phức có cực đại hấp thụ ở bước sóng 530-540 nm. Khi có mặt

các cation như coban, niken, chì, bitmut, bạc… sẽ gây ảnh hưởng đến màu của

phức. Hầu hết các anion hoặc không hoặc ảnh hưởng ít. Phương pháp này sử dụngsắt tốt nhất khi hàm lượng ở khoảng nồng độ là 0,5-2,0 ppm.

4. Thuốc thử dipyridin-glioxal-dithiosemicabazon [25]

Cả 2 ion sắt(II) và sắt (III) đều tạo phức với thuốc thử này. Sắt(III) tạo phức

với thuốc thử cho màu vàng có cực đại hấp thụ ở bước sóng 400nm, còn sắt(II) cho

màu đỏ tía tương ứng với 2 phức khác nhau (thuốc thử: sắt là 2:1 và 1:1). Ở pH 2,5

phức có cực đại hấp thụ ở bước sóng 500nm còn khi pH từ 5-10 thì phức hấp thụ

cực đại ở 590-600nm. Khoảng nồng độ tuân theo định luật Bia từ 2-9 ppm.

5. Thuốc thử 2 axetyl -pyridazin [25]

Thời gian cho sắt(II) tạo phức màu với thuốc thử này kéo dài đến 24 giờ.

Nếu phản ứng được tiến hành ở nhiệt độ 600C thì chỉ cần 1 giờ là ổn định hấp thụ

của phức ở 475-510 nm. Để tránh ảnh hưởng của các ion lạ người ta chiết phức

bằng nitrobenzen ở pH = 3,5-4,5. Lúc đó cực đại hấp thụ của phức ở bước sóng là

510-520nm.




31

6. Thuốc thử bato-phenantrolin [24]

N N

Phức của sắt(II) với bato- phenantrolin chiết được bằng nhiều dung môi hữu

cơ, đó là một điều rất thuận lợi. Phức của thuốc thử với sắt(II) được chiết bằng rượu

n-amylic và iso amylic, clorofom. Người ta dùng clorofom để chiết vì nó có tỷ trọng

cao nên dễ chiết. Phức này có thể được chiết bằng hỗn hợp clorofom-rượu etylic

khan với tỷ lệ 1:5 và 5:1, pH thích hợp cho sự tạo phức là 4-7. Để tránh hiện tượng

thủy phân đối với những ion kim loại tạo hidroxit ta cho thêm vào dung dịch xitrat

hay tactrat. Ion đồng gây ảnh hưởng cho việc xác định sắt(II) bằng thuốc thử bato-

phenantrolin. Ngoài ra một số ion kim loại hóa trị hai như coban, kẽm, cadimi với

một lượng lớn cũng gây ảnh hưởng. Các anion không gây ảnh hưởng cho việc xác

định sắt(II) bằng thuốc thử này.

7. Thuốc thử focmyl desoxybenzoin [25]

Sắt tạo phức màu đỏ tía trong dung dịch rượu focmyl desoxybenzoin. Phản

ứng này dùng để xác định sắt cỡ 20μg/1ml dung dịch. Phản ứng này có thể phát

hiện một lượng sắt nhỏ nhất là 0,003μg/1ml. Các ion đồng, niken, coban không cản

trở phức sắt với thuốc thử.

8. Thuốc thử syn-fenyl-2-piridin-ketoxim [20]

Thuốc thử này tạo phức màu với một vài kim loại chuyển tiếp trong môi

trường trung tính và môi trường kiềm. Có thể chiết phức tạo thành bằng dung môi

hữu cơ. Phức có màu đỏ được tạo ra cả với sắt(II) và sắt(III), nồng độ sắt (II) nhỏ

nhất được xác định bằng thuốc thử trong dung dịch trong khoảng nồng độ 5ppm.

Còn sắt(III) ở nồng độ nhỏ hơn cũng xác định được.

9. Thuốc thử 3-metoxynitro sôphenl [2]

Phức màu xanh lá cây, có cực đại hấp thụ ở 700 nm. Khoảng pH thích hợp




32

nhất cho sự tạo phức là 5-8. Phức có tỷ lệ thành phần phối tử của sắt(III) là

1:3(theo phương pháp của Job). Phức tuân theo định luật Bia ở khoảng nồng độ nhỏ

hơn 2mg/l. Muốn xác định sắt bằng thuốc thử này thì cần phải chuyển hết sắt(III) về

sắt(II) bằng tác nhân thích hợp như axit ascobic; đồng(II) gây cản được che bằng

thiosunfat. Phức có khả năng chiết được bằng clorofom.

10. Thuốc thử [4-(2 piridylazo)-rezoxinol] (PAR) [2]

Tạo phức với sắt(III) theo tỷ lệ 1:3, có màu đỏ da cam, λmax = 493nm,

khoảng pHtối ưu = 7-9,5, hệ số hấp thụ ε = 7,0.104 và hằng số không bền điều kiện

KKb = 4,9.10-23. Sắt(III) tạo phức với 1,5-bromua-2-pyridin azo-2,7-naphtalendiol

cho phức màu bền trong môi trường pH = 9-9,4. Phức có λmax = 534nm, hệ số hấp

thụ phân tử mol ε = 51300. Xác định sắt(III) bằng thuốc thử 2,4,6,- trihidroxi-9-(5-

bromua salisi) florua, việc xác định dựa trên phản ứng tạo màu của thuốc thử này

với sắt(III) có λmax = 585nm, hệ số hấp thụ phân tử mol ε = 15800.

* Các loại thuốc thử khác

Ngoài những thuốc thử cổ điển đã kể trên, trong những năm gần đây, khối

lượng các công trình nghiên cứu sử dụng thuốc thử hữu cơ với mục đích xác địnhsắt bằng phương pháp trắc quang là khá lớn. Sau đây, chúng tôi sẽ nêu ra một số các

thuốc thử tiêu biểu mà các nhà khoa học đã đề nghị để xác định sắt bằng phương

pháp trắc quang.

Với mục đích tìm được thuốc thử nhạy để xác định sắt, các tác giả [25] đã

nghiên cứu phản ứng màu giữa sắt(III) với thuốc thử p -iotdua-clorua photpho

azo(ICPA). Phức màu tạo thành có màu xanh, trong môi trường dung dịch hỗn hợp

axit HCl 0,08M và HClO4 0,08M. Cực đại hấp thụ của phức ở bước sóng 682 nm,

phức có hệ số hấp thụ phân tử gam là 4,3x104. Tỷ lệ thành phần phức sắt(III) và

thuốc thử là 1:2. Khoảng nồng độ sắt tuân theo định luật Bia từ 0-20mg/25ml.

Có cùng độ nhạy tương tự như thuốc thử ICPA là thuốc thử 1 -5-bromua-2-

pyridyl azo-2,7, naphtalendiol. Đây là thuốc thử đã được Luo [26] nghiên cứu sự

tạo tạo phức với sắt(III) và cho thấy đây là 1 phức bền trong môi trường pH 9-9,4.

Phức có cực đại hấp thụ ở 534 nm, hệ số hấp thụ phân tử gam là 5,13x104. Khoảng




33

nồng độ sắt tuân theo định luật Bia là nhỏ hơn 12,5x10-4g/l.

Một trong những yêu cầu đòi hỏi trong phép phân tích trắc quang là độ chọn

lọc của phép xác định. Thuốc thử N,N ’- bis (2-hidroxi phenylmetyl)-N, N’-bis (2-

pyridyl metyl)-1,2-etan diamin (H2bbpen) [22] đã đáp ứng được yêu cầu đó mà vẫn

có được những ưu điểm của các thuốc thử khác. Thuốc thử này được sử dụng để xác

định sắt(III) trong nước ở khoảng pH 2,0-3,0. Đây là phức có độ chọn lọc cao, hầu

hết các ion lạ không ảnh hưởng đến phép xác định sắt(III), cực đại hấp thụ ở 560

nm, hệ số hấp thụ phân tử gam là 4,3x10 3, khoảng nồng độ sắt tuyến tính là 0,3-

12,0μg/1ml, giới hạn phát hiện của phép xác định là 0,2 μg/1ml.

Một ưu điểm khác của phương pháp chiết trắc quang là khả năng tách, làm

tăng độ chọn lọc của phép phân tích. Ví dụ như Uzoukwu [31] đã nghiên cứu phép

chiết trắc quang sắt(III) với thuốc thử 1-phenyl-3-metyl-4-triflorua-axetyl

pyrazolon. Đây là phương pháp nhanh, nhạy để xác định sắt(III). Các ion cadimi,

coban, kẽm có hàm lượng 500 ppm không gây cản.

Có thể nói, qui trình phân tích và xác định sắt trong đối tượng nước là tương

đối dễ dàng và đơn giản hơn so với các đối tượng khác như đất, hợp kim, thuốc y tế... Việc tìm ra được qui trình đơn giản, thích hợp cho phân tích các đối tượng này là

rất khó khăn đối với bất kỳ nhà khoa học nào. Vì vậy, những công trình nghiên cứu

xác định sắt trong các đối tượng khác nhau là rất có giá trị về mặt thực tiễn. Marathe

[27] đã nghiên cứu quá trình chiết phức của sắt(III) với axit 2-cacboxyl-2’ –

hidoxyl-3’, 5

’- dimetyl atobenzen-4-sunphnic với việc sử dụng aliquat 336 như là

một tác nhân chiết trong clorofom. Quá trình chiết tối ưu ở pH từ 6-10. Khoảng

nồng độ tuân theo định luật Bia là 0,44-3,5μg sắt(III). Phương pháp này đã được sử

dụng cho việc xác định sắt(III) trong các loại quặng.

Phức của sắt(III) với 2-(2’,4

’4

’-trihidroxi phenylato)-benzenazo axit (TPBA)

đã được nghiên cứu [27]. Phức có màu đỏ nâu, hấp thụ cực đại ở 525nm trong môi

trường pH 4,4, hệ số hấp thụ phân tử gam là 4,22x103. Phương pháp này được ứng

dụng để xác định sắt(III) trong các mẫu phức tạp như các loại đất và để xác định

sắt(III) khi có mặt của sắt(II).




34

Chúng tôi nhận thấy rằng, các công trình nghiên cứu xác định sắt bằng

phương pháp trắc quang ở Việt Nam hiện nay không nhiều. Hai công trình nghiên

cứu tiêu biểu xác định sắt với độ nhạy cao là việc sử dụng thuốc thử TOAB [28] và

PAR [2]. Với thuốc thử trioxyazobebzen (TOAB) có độ nhạy với hệ số hấp thụ

phân tử là 4,3.104. Phức màu sắt(III)-TOAB có hai cực đại hấp thụ ở 425 nm và 610

nm. Phức có thành phần sắt(III): TOAB là 1:2, tạo thành tốt nhất ở pH 8 – 12, phức

bền theo thời gian.

N

N

O

O

N

N

O

O

Fe

O

O

Phức của sắt(III) với trioxyazobenzen

Trong môi trường kiềm, phức màu mang điện tích âm, sau khi dùng tetra

butyl amoni clorua để trung hòa điện tích, phức màu chiết được bằng một số dung

môi hữu cơ có chứa oxy, đặc biệt là rượu iso amylic.

Theo phương pháp này, xác định được hàm lượng sắt là 1,1 -6,0 g/l với sai

số là 2-8%.

Sự tạo phức giữa sắt(III) và PAR đã được nghiên cứu trong môi trường kiềm.

Kết quả cho thấy, phức bền theo thời gian, pH tối ưu cho sự tạo phức là 7,0 -9,5.

Cực đại hấp thụ ở 493nm, hệ số hấp thụ phân tử lớn hơn là 7,0.10 4, phức có thành

phần là 1: 3.

Trên thế giới, các nhà khoa học cũng đã tìm ra được hàng loạt thuốc thử để

xác định sắt bằng phương pháp trắc quang như: 2,2’bipyridyl [15], 2,4,6-tri(2-

pyridyl)-1,3,5-triazin.




35

N N

N

N

N N

N

N

Thuốc thử 2, 2’ bipyridyl 2,4,6-tri(2-pyridyl)-1,3,5-triazin

Các thuốc thử trên đều có thể dùng để xác định sắt. Tuy vậy thuốc thử cho

phản ứng với Fe(III) có độ nhạy cao và thuận lợi chưa nhiều. Do dó việc nghiên cứu

thuốc thử để xác định sắt(III) dưới dạng vi lượng là thiết thực và quang trọng. Nóđáp ứng nhu cầu thiết thực cho công nghệ hóa học và góp phần thêm phong phú vào

lĩnh vực hóa học phân tích.

1.6. CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN CỦA PHỨC [10, 11, 12]

Để xác định thành phần của phức chất có nhiều phương pháp: phương pháp

hệ đồng phân tử mol, phương pháp tỉ số mol, phương pháp chuyển dịch cân bằng,

phương pháp đường thẳng Asmut, phương pháp Staric-Bacbanel,... tuỳ theo từng

loại phức chất mà ta sử dụng phương pháp nào. Trong luận văn này chúng tôi sử

dụng phương pháp tỉ số mol, phương pháp hệ đồng phân tử gam, phương pháp

Staric-Bacbanel để xác định thành phần của phức chất.

1.6.1. Phƣơng pháp tỷ số mol

Phương pháp tỉ số mol (phương pháp đường cong bão hoà) dựa trên việc xây

dựng đồ thị sự phụ thuộc của mật độ quang (A) vào sự biến thiên nồng độ của một

cấu tử khi nồng độ của các cấu tử còn lại không đổi.

Trong trường hợp phức bền thì đồ thị thu được gồm hai đường thẳng cắt

nhau, tỉ số nồng độ CM /CR hoặc CR /CM tại điểm cắt chính là tỉ số hệ số tỉ lượng của

các cấu tử tham gia tạo phức( đường 1, hình 1.1) .

Trong trường hợp phức kém bền ta thu được đường cong (2) ( hình 1.1).




36

Hình 1.1. đồ thị phương pháp tỉ số mol

1.6.2. Phƣơng pháp hệ đồng phân tử gam

Phương pháp này dựa trên việc xây dựng đồ thị sự phụ thuộc A vào CM /CR

hoặc VM /VR nhưng tổng nồng độ (CM + CR ) không đổi. Các đường cong đều có cực

đại, đối với phức bền thì hai đường thẳng cắt nhau tại (1) (hình 1.2), đối với phức

kém bền thì hai đường thẳng cắt nhau tại (2) (hình 1.2). Điểm cực đại sẽ ứng với tỉ

lệ các hệ số tỉ lượng của hai cấu tử trong phức.

1.6.3. Phƣơng pháp Staric – Bacbanel

Phương pháp này dựa trên việc dùng phương trình tổng đại số các hệ số tỉ

lượng của phản ứng, phương trình này đặc trưng cho thành phần của hỗn hợp cân

bằng trong điểm có hiệu suất tương đối cực đại (tỉ số cực đại của các nồng độ sản

1

2

Ai

CM /CR

Hình 1.2. Đồ thị phương pháp hệ đồng phân tử gam

A

1 2

CM /CR CM /CR




37

phẩm phản ứng và nồng độ ban đầu biến thiên của một trong các chất tác dụng). Ưu

điểm của phương pháp này cho phép xác định thành phần các phức chất tạo được

theo bất kì hệ số tỉ lượng nào. Xét phản ứng tạo phức:

mM + nR MmRn mn RMβ

Ở nồng độ hằng định của cấu tử M và nồng độ biến thiên của cấu tử R thì

nồng độ phức tạo thành CK được xác định bằng phương trình Bacbanel:

1-nm

1-n.

m

CC M

K

Để xác định thành phần cần chuẩn bị 2 dãy dung dịch:

Dãy 1: Cố định nồng độ kim loại (CM =const), thay đổi nồng độ thuốc thử

(CR biến đổi).

Dãy 2: Cố định nồng độ thuốc thử, thay đổi nồng độ kim loại.

Sau đó đo mật độ quang của từng dung dịch, ta được giá trị cực đại của mật

độ quang chính là giá trị mật độ quang giới hạn (A gh) ứng với nồng độ cực đại của

phức KghC .

m

CC M

Kgh hayn

CC R

Kgh

Đối với dãy 1: ta xây dựng đồ thị với hệ trục toạ độ

Kgh

K

R

K

C

Cf

C

Chay

ghR ΔA

ΔAf

C

ΔA

Từ đồ thị ta có phương trình tính m và n.

ghKgh

K

ΔA

ΔA

1nm

1n

C

C

khi max

C

ΔA

R

(a)

Đối với dãy 2: Ta xây dựng đồ thị với hệ trục toạ độ:

Kgh

K

M

K

C

Cf

C

Chay

ghM ΔA

ΔAf

C

ΔA

Từ đồ thị ta lập được phương trình tính m và n




38

ghKgh

K

ΔA

ΔA

1nm

1n

C

C

khi max

C

ΔA

M

(b)

Từ hệ 2 phương trình (a),(b) ta có:

ghΔAΔA1

1n

khi constCM và max

C

ΔA

R

ghΔAΔA1

1m

khi constCR và max

C

ΔA

M

Nếu đồ thị không có cực đại thì m = n =1

Hình 1.3. Các đường cong hiệu suất tương đối

Phương pháp có ưu điểm là cho phép không những xác định hệ số tỉ lượ ng

mà cả giá trị tuyệt đối cuả chúng. Do vậy ta có thể xác định đượ c cả phức đơn nhânhoặc phức đa nhân trong hệ phức mà ta cần nghiên cứu.

1.7. CÁC BƢỚC PHÂN TÍCH PHỨC MÀU TRONG PHÂN TÍCH TRẮC QUANG

[10,11,12]

1.7.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức

Ví dụ: Phương trình phản ứng tạo phức đơn ligan (Bỏ qua điện tích)

M + qHR MRq + qH Kcb

Tương tự tạo phức đaligan:

RC A

23RM 3MR

2MR

RM 2 MR

0 0,5 1 ghi ΔA ΔA




39

M + qHR + pHR’ MRqR’p + (p + q)H K’cb

M: Kim loại; HR, HR’: Các ligan.

Lấy một nồng độ cố định của ion kim loại (C M), nồng độ dư các ligan ( phức

càng kém bền ligan càng dư,ít nhất từ 2-5 lần nồng độ kim loại). Giữ pH hằng định

( Thường là pH tối ưu cho quá trình tạo phức), lực ion hằng định bằng muối trơ.

Sau đó chụp phổ hấp thụ electron ( Từ 250 – 800 nm) của thuốc thử và phức.

Thường thì phổ của phức chuyển về vùng sóng dài hơn so với phổ của thuốc thử.

Nếu có sự tăng hay giảm mật độ quang đáng kể tại bước sóng max của thuốc

thử thì kết luận có hiện tượng tạo phức giữa kim loại và thuốc thử.

1.7.2. Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối ƣu

Tìm các giá trị tối ưu cho các điều kiện nhiệt độ, pH, thời gian, nồng độ

thuốc thử để tiến hành phản ứng tạo phức, giữ lực ion và môi trường hằng định.

1.7.2.1. Nghiên cứu khoảng thời gian tối ưu

Là khoảng thời gian mật độ quang đo được của phức là cực đại và hằng định.

1.7.2.2. Xác định pH tối ưu

Xác định pH bằng con đường thực nghiệm như sau: Lấy một nồng độ ion kim loại, nồng độ thuốc thử hằng định, chọn bước sóng

max của phức.

Dùng dung dịch axit, bazơ thích hợp để điều chỉnh pH của dung dịch từ thấp

lên cao ( không nên dùng dung dịch đệm vì thường có anion là ligan tạo phức). Xây

dựng đồ thị A = f(pH).

Vùng pH tối ưu là vùng pH ở đó mật độ quang đạt giá trị cực đại. Vùng này

càng rộng thì chỉnh pH tối ưu sai số cho phép càng lớn.

1.7.2.3. Lực ion

Khi lực ion thay đổi, mật độ quang cũng có thể thay đổi, tuy không đáng kể.

Khi nghiên cứu định lượng về phức ta thường phải tiến hành ở một lực ion hằ ng

định (0,1; 1,0;...)bằng cách dùng muối trơ mà anion không tham gia tạo phức (Có

thể là NaClO4, KCl, NaNO3, KNO3 ...).




40

1.7.3. Xác định thành phần của phức

Có nhiều phương pháp xác định thành phần của phức, một số phương pháp

quan trọng và phổ biến như: Phương pháp tỉ số mol, phương pháp hệ đồng phân tử

gam, phương pháp Staric-Bacbanel, phương pháp chuyển dịch cân bằng....

1.7.4. Khảo sát khoảng nồng độ tuân theo định luật Bia

Để khảo sát một phức màu cho phép xác định định lượng bằng phương pháp

trắc quang, sau khi tìm các điều kiện tạo phức tối ưu, cần phải nghiên cứu một số

điều kiện nữa.

Cần phải khảo sát nồng độ ion kim loại tuân theo định luật Bia bằng cách

xây dựng đường chuẩn A = f( Cion KL).

Để áp dụng đường chuẩn ta cần khảo sát ảnh hưởng của các ion cản trong

mẫu phân tích, sau đó xây dựng lại đường chuẩn khi có mặt các ion gây cản.

Trước khi xác định mẫu thật ta phải xác định mẫu giả để xem phạm vi sai số

cho phép hay không.




41

CHƢƠNG 2

ĐỐI TƢỢNG, PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ KĨ

THUẬT THỰC NGHIỆM

2.1. ĐỐI TƢỢNG NGHIÊN CỨU

- Phức của Mn(II) và PAR

- Phức của Fe(III) và axit sunfosalixilic

- Hàm lượng các ion Fe(III) và Mn(II) trong nước giếng khoan.

2.2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.2.1. Nghiên cứu sự tạo phức giữa Mn(II) với PAR bằng phƣơng pháp trắc quang

Phức của Mn với PAR được chúng tôi nghiên cứu một cách có hệ thống.

Trước hết chúng tôi tiến hành xác định các điều kiện tạo phức tối ưu: Đo phổ hấp

thụ điện tử của phức, từ đó xác định được bước sóng hấp thụ cực đại, xác định pH

tối ưu, khoảng thời gian tối ưu. Tiếp theo chúng tôi xác định thành phần phức, khảo

sát ảnh hưởng của một số ion đến sự tạo phức, xác định khoảng nồng độ tuân theo

định luật Bia.

2.2.2. Xác định hàm lƣợng Mn(II) trong nƣớc dựa vào màu của ion MnO4-

Để xác định hàm lượng Mn(II) trong nước, chúng tôi dùng ion pesunfat

(S2O82-) để oxi hóa Mn(II) lên 4 MnO

. Cường độ màu của dung dịch 4 MnO tỉ lệ với

nồng độ Mn(II), dùng phương pháp trắc quang để xác định nồng độ Mn(II). Phản

ứng oxi hóa Mn(II) bằng ion pesunfat được tiến hành ở nhiệt độ sôi, trong môi

trường axit khi có mặt lượng nhỏ AgNO3 . Chúng tôi đã tiến hành xác định các điều

kiện tối ưu như: Bước sóng, khoảng thời gian ôxi hóa, thể tích H2SO4 1:1, thể tíchchất oxi hóa, thể tích axit H3PO4 1:4. Đường chuẩn được xây dựng ở các điều kiện

tối ưu và được sử dụng để xác định hàm lượng Mn(II) trong mẫu thực.

2.2.3. Xác định hàm lƣợng Fe(III) trong nƣớc bằng thuốc thử axit sunfosalixilic

Axit H2SS- tạo phức tốt với Fe(III) ở các khoảng pH khác nhau, trong đó môi

trường kiềm sự tạo phức xảy ra là tốt nhất. Do đó trong đề tài này chúng tôi đã khảo

sát sự tạo phức giữa Fe(III) với H2SS-

trong môi trường kiềm. Chúng tôi khảo sát các




42

điều kiện tối ưu cho sự tạo phức, khảo sát ảnh hưởng của các ion cản trở, xây dựng

đường chuẩn khi có mặt các ion cản trở để xác định hàm lượng Fe(III) trong mẫu thực.

2.3. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 2.3.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị nghiên cứu

2.3.1.1. Hóa chất

+ Dung dịch MnSO4 10-3 M

Cân 0,4225 gam MnSO4.H2O pha trong bình định mức 250 ml được dung

dịch MnSO4 10-2M, sau đó dùng dung dịch Mg2+

chuẩn và EDTA để chuẩn độ

ngược, xác định nồng độ thực của MnSO4 rồi từ nồng độ này tính toán để pha dung

dịch MnSO4 10-3

M

+ Dung dịch Mn(II) gốc, tiêu chuẩn

- Dung dịch gốc:

Cân 0,2746 g MnSO4 khan ( MnSO4.H2O được sấy khô ở 1500C) hòa tan vào

nước cất, thêm 1ml H2SO4 1:1 rồi pha trong bình định mức 100ml thu được dung

dịch MnSO4 chứa 1mg Mn/ml.

- Dung dịch chuẩn: Dùng pipet hút 2ml dung dịch Mn(II) 1mg/ml cho vào bình định mức 100

ml, định mức đến vạch thu được dung dịch Mn(II) 0,02mg/ml.

+ Dung dịch Fe(NO3)3 10-2 M, Fe(NO3)3 10

-3 M

Cân chính xác 1,01 g Fe(NO3)3.9H2O rồi hòa tan trong axit HNO3 0,01M,

định mức trong bình 250 ml được dung dịch Fe(NO3)3 10-2 M . Sau đó xác định chính

xác nồng độ của Fe(NO3)3 bằng cách dùng Sn2+ khử Fe3+

về Fe2+ rồi dùng KMnO4

chuẩn để chuẩn độ Fe2+ xác định được nồng độ thực của dung dịch Fe(NO3)3, rồi từ

nồng độ này tính toán để pha dung dịch Fe(NO3)3 10-3 M .

+ Dung dịch PAR 10-3 M

Thuốc thử PAR của Đức được pha chế bằng cách cân chính xác 127,5 mg

PAR ( C11H8N3O2Na.H2O), sau đó hòa tan bằng nước cất 2 lần, chuyển vào bình

định mức 250 ml và định mức đến vạch.




43

+ Dung dịch H 2SS -0,1M

Cân chính xác 2,5422 g H3SS tinh thể. Hòa tan bằng nước cất 2 lần trong

cốc, chuyển vào bình định mức 100 ml và định mức đến vạch bằng nước cất 2 lần.

+ Dung dịch AgNO3 10%

Cân 11,111 g AgNO3 hòa tan bằng nước cất, chuyển vào bình định mức 100

ml và định mức đến vạch bằng nước cất 2 lần.

+ Dung dịch K 2S 2O8 bão hòa.

Cho khoảng 8 g K 2S2O8 vào 100 ml nước cất, khuấy đều cho đến khi K 2S2O8

không tan được nữa ta thu được dung dịch K 2S2O8 bão hòa.

+ Các hóa chất khác

- Axit H2SO4 1:1

- Axit H3PO4 1:4

- Axit HNO3 đặc

- Dung dịch Fe3+ 22,4 mg/l: Lấy 10 ml Fe2(SO4)3 10

-3M. Pha loãng 5 lần

bằng nước cất đến thể tích 50 ml.

- Dung dịch KNO3 1M

Cân chính xác 25,275 g KNO3 hòa tan trong cốc bằng nước cất 2 lần.

Chuyển vào bình định mức 250 ml và định mức đến vạch bằng nước cất 2 lần.

- Các dung dịch NaOH và HNO3 ở các nồng độ khác nhau để điều chỉnh pH

- Dung dịch Al(NO3)3 0,01M

Cân 0,9375 g Al(NO3)3.9H2O hòa tan trong cốc bằng dung dịch HNO3 loãng

cho tan hết. Chuyển vào bình định mức 250 ml và định mức đến vạch.

- Dung dịch Pb(NO3)2 10-2M

Cân chính xác 0,3312g Pb(NO3)2 trên cân phân tích cho vào bình định mức

100 ml rồi axit hóa bằng dung dịch HNO3 0,01M cho tan hết, sau đó định mức đến

vạch, ta được dung dịch Pb2+10

-2M.

- Dung dịch NH3 3M để điều chỉnh pH.

Các hóa chất sử dụng đều có độ tinh khiết phân tích.




44

2.3.1.2. Dụng cụ

- Các loại pipet: 1ml, 2ml, 5ml, 10ml, 20 ml.

- Bình định mức: 10ml, 25ml, 50ml, 100ml, 250ml, 500ml.

- Cân phân tích có độ chính xác ±0,1 mg.

- Bếp điện.

- Các loại cốc, lọ cân, đũa thủy tinh, thìa thủy tinh, quả bóp cao su, cuvet

thạch anh, giấy lọc, bình cầu tia.

2.3.1.3. Thiết bị nghiên cứu

- Máy đo pHS-25 của Trung Quốc.

- Máy đo quang: UV 1700 Phamaspec (Nhật).

2.3.2. Cách tiến hành thực nghiệm

2.3.2.1. Dung dịch PAR

Hút chính xác một thể tích dung dịch PAR 10 -3M vào lọ cân nhỏ, thêm 1 ml

dung dịch KNO3 1M để giữ ổn định lực ion, sau đó thêm một lượng nhỏ nước cất 2

lần sao cho thể tích dung dịch khoảng 8 ml. Dùng dung dịch NaOH và HNO 3 ở các

nồng độ khác nhau để điều chỉnh pH của dung dịch về pH tối ưu trên máy đo p H.

Sau khi chỉnh pH xong thì chuyển dung dịch vào bình định mức 10 ml, tráng lọ cân,

điện cực và định mức bằng nước cất 2 lần đã chỉnh pH. Lắc đều trước khi đo quang.

2.3.2.2. Dung dịch phức Mn(II) – PAR

Hút chính xác một thể tích dung dịch Mn(II) 10 -3M, dung dịch PAR 10-3

M

cho vào lọ cân nhỏ, thêm 1ml dung dịch KNO3 1M để giữ ổn định lực ion, sau đó

thêm một lượng nhỏ nước cất 2 lần sao cho thể tích dung dịch khoảng 8 ml. Dùng

dung dịch NaOH và HNO3 ở các nồng độ khác nhau để điều chỉnh pH của dung

dịch về pH tối ưu trên máy đo pH. Sau khi chỉnh pH xong thì chuyển dung dịch vào

bình định mức 10 ml, tráng lọ cân, điện cực và định mức bằng nước cất 2 lần đã

chỉnh pH. Lắc đều trước khi đo quang. Dung dịch so sánh khi đo mật độ quang là

dung dịch PAR đã hiệu chỉnh ở cùng các điều kiện tối ưu với dung dịch phức.




45

2.3.2.3. Cách tiến hành oxi hóa Mn(II) thành MnO 4-

Hút chính xác một thể tích dung dịch Mn(II) tiêu chuẩn 0,02mg/L cho vào

cốc thuỷ tinh chịu nhiệt (loại 100ml). Thêm lần lượt các thể tích tối ưu của H2SO4

1:1, dung dịch AgNO3 10%, dung dịch K 2S2O8 bão hòa. Thêm nước cất sao cho thể

tích dung dịch trong cốc khoảng 20 ml. Đun sôi nhanh một phút trên bếp điện, lấy

xuống, để 1 phút và làm nguội nhanh. Sau đó định mức vào bình 25 ml bằng nước

cất 2 lần, chú ý tráng kĩ cốc và lắc đều trước khi đo quang. Dung dịch so sánh là

nước cất.

2.3.2.4. Dung dịch phức Fe(III) – H 2SS-

Hút chính xác một thể tích dung dịch Fe(III) cho vào lọ cân nhỏ, thêm một

thể tích chính xác dung dịch H2SS-, thêm 1ml dung dịch KNO3 1M để giữ ổn định

lực ion, sau đó thêm một lượng nhỏ nước cất 2 lần sao cho thể tích dung dịch

khoảng 8 ml. Dùng dung dịch NH3 3M và HNO3 để điều chỉnh pH của dung dịch về

pH tối ưu trên máy đo pH. Sau khi chỉnh pH xong thì chuyển dung dịch vào bình

định mức 10 ml, tráng lọ cân, điện cực và định mức bằng nước cất 2 lần. Lắc đều

trước khi đo quang. Dung dịch so sánh là nước cất. Các dung dịch nghiên cứu được giữ ở lực ion cố định (µ = 0,1) bằng dung

dịch KNO3 1M. Các phép đo mật độ quang đều được thực hiện ở các điều kiện tối

ưu: max, pHtư, thời gian tối ưu.

2.3.3. Xử lý kết quả thực nghiệm

Các số liệu được xử lí trên phần mềm ứng dụng EXCELL

2.3.4. Cách lấy mẫu, xử lý mẫu

2.3.4.1. Lấy mẫu và chuẩn bị mẫu

- Chúng tôi tiến hành lấy mẫu nước ở một số giếng khoan trong các hộ gia

đình ở phường Tân Thành, phường Phú Xá Thành phố Thái Nguyên là nơi gần nhà

máy Gang Thép Thái Nguyên.

- Dụng cụ để lấy mẫu: Bình nhựa PVE 500 ml.

- Khi lấy mẫu cần chú ý các thao tác sau:




46

+ Tránh nhiễm bẩn từ ngoài vào bằng cách súc rửa các dụng cụ lấy mẫu bằng

axit HNO3, sau đó tráng bằng chính nước giếng đã lấy.

+ Tránh bọt khí bằng cách lấy mẫu đầy bình và nút kín.

2.3.4.2. Xử lý và làm giàu mẫu

Lấy 500 ml mẫu cho vào cốc thủy tinh chịu nhiệt 1000 ml, cho tiếp vào 2,5

ml HNO3 đặc. Đun trên bếp điện, cô cạn để đuổi clo. Cô đến khi thể tích mẫu nước

nhỏ hơn 25 ml rồi định mức vào bình 25 ml. Nếu lúc đó mẫu nước đục thì phải lọc

qua giấy lọc và sau đó được chuyển vào bình định mức 25 ml. Lưu ý tráng kĩ cốc

bằng nước cất. Như vậy các mẫu nước đựơc làm giàu 20 lần so với ban đầu.




47

CHƢƠNG 3

KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ BÀN LUẬN

3.1. NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC CỦA Mn(II) VỚI THUỐC THỬ PAR

3.1.1. Nghiên cứu các điều kiện tối ƣu cho sự tạo phức Mn(II) – PAR

3.1.1.1. Phổ hấp thụ điện tử của thuốc thử PAR và phức

Để khẳng định có sự tạo phức giữa Mn(II) với PAR và xác định bước sóng

tối ưu, chúng tôi chuẩn bị dung dịch PAR 2.10-5M và dung dịch phức có thành phần

CMn(II) = 2.10-5

M và CPAR = 6.10-5

M, điều chỉnh pH = 10. Đo phổ hấp thụ điện tửcủa dung dịch PAR 2.10

-5M so sánh với nước và dung dịch phức so sánh với dung

dịch PAR 2.10-5M ở cùng pH.

Kết quả thu được phổ hấp thụ electron của dung dịch PAR có bước sóng hấp

thụ cực đại max = 413 nm. Phổ hấp thụ electron của dung dịch phức Mn(II) – PAR

có bước sóng hấp thụ cực đại max = 498 nm (Hình 3.1).

Từ hình 3.1 ta thấy khi thêm một lượng Mn(II) vào dung dịch thuốc thử PAR

thì có sự chuyển dịch bước sóng hấp thụ cực đại từ 413 nm đến 498 nm. Điều này

chứng tỏ có sự tạo phức giữa Mn(II) và thuốc thử PAR. Hơn nữa sự chuyển dịch

bước sóng hấp thụ cực đại max = 498 - 413 = 85 nm làm cho PAR đạt tiêu chuẩn

làm thuốc thử để phân tích hàm lượng Mn(II) bằng phương pháp trắc quang.

Các phép đo mật độ quang về sau chúng tôi đều đo ở bước sóng = 498 nm.




48

Hình 3.1. Phổ hấp thụ điện tử của dung dịch phức Mn(II) – PAR

Đường 1: Phức Mn(II) – PAR so sánh với PAR

Đường 2: PAR so sánh với nước

3.1.1.2. Khảo sát độ bền của phức theo thời gian

Cách tiến hành: Chuẩn bị dung dịch phức có nồng độ Mn(II) là 2.10 -5M,

nồng độ thuốc thử PAR là 4.10 -5M ở pH bằng 9,5, duy trì lực ion bằng dung dịch

KNO3. Đo mật độ quang của dung dịch ở bước sóng max= 498 nm với dung dịch so

sánh là dung dịch PAR 4.10-5M với những khoảng thời gian khác nhau thu được kết

quả trên bảng 3.1 và hình 3.2.




49

Bảng 3.1. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian

T(phút) 0 5 10 15 20 25 30

∆A 1,255 1,255 1,254 1,255 1,253 1,254 1,255

T(phút) 35 40 45 50 55 60

∆A 1,253 1,253 1,252 1,251 1,250 1,251

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

1.8

2

0 10 20 30 40 50 60 70

Phút

A

Hình 3.2. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian

Kết quả nghiên cứu cho thấy mật độ quang của phức thay đổi không đáng kể

theo thời gian, tức là phức khá bền. Đây là điều kiện thuận lợi cho phân tích trắc

quang. Trong các thí nghiệm tiếp theo của đề tài chúng tôi tiến hành đo mật độ

quang của phức tạo thành trong 10 phút đầu.

3.1.1.3. Nghiên cứu sự phụ thuộc của mật độ quang của phức Mn(II) - PAR vào pH

Cách tiến hành: Chuẩn bị dung dịch phức có nồng độ Mn(II) là 2.10 -5M,

nồng độ thuốc thử PAR là 4.10-5M duy trì ở các pH khác nhau bằng dung dịch

NaOH và HNO3, duy trì lực ion bằng dung dịch KNO3. Đo mật độ quang của dung

dịch ở bước sóng max=498 nm với dung dịch so sánh là dung dịch PAR 4.10 -5M ở

cùng pH thu được kết quả trên bảng 3.2 và hình 3.3.




50

Bảng 3.2. Sự phụ thuộc của mật độ quang của phức Mn(II) - PAR vào pH

pH ∆A pH ∆A

5,9 0,007 9,8 1,4796,5 0,059 10 1,526

7 0,091 10,2 1,523

7,5 0,427 10,4 1,502

8,65 0,93 10,6 1,494

8,88 1,054 11 1,455

9 1,102 11,5 1,023

9,2 1,187 12 0,724

9,5 1,258 12,6 0,523

9,7 1,398

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

1.8

5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

pH

A

Hình 3.3. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào pH

Kết quả khảo sát (bảng 3.2 và hình 3.3) cho thấy mật độ quang của dung dịch

phức rất nhạy với sự thay đổi pH. Phức Mn(II) – PAR hình thành tốt trong khoảng

pH: 9,8 - 11. Trong các thí nghiệm về sau chúng tôi đều duy trì pH của phức ở

pH=10 bằng dung dịch NaOH và HNO3 loãng.

Kết quả khảo sát các điều kiện tạo phức tối ưu cho thấy phức Mn(II) – PAR

hấp thụ cực đại tại =498 nm, phức hình thành tốt trong khoảng pH: 9,8 – 11 và bền

trong thời gian dài. Các phép đo mật độ quang về sau chúng tôi đều thực hiện ở

bước sóng = 498 nm, pH = 10 và đo ở 10 phút đầu sau khi hình thành phức.




51

3.1.2. Xác định thành phần của phức

3.1.2.1. Xác định thành phần của phức theo phương pháp tỉ số mol

a) Cố định nồng độ Mn2+

Chuẩn bị 2 dãy dung dịch có nồng độ Mn(II) cố định như sau:

Dãy 1: 2 Mn

C = 2.10-5

M

Dãy 2: 2 MnC = 3.10

-5M

Trong 2 dãy dung dịch, nồng độ của PAR tăng dần. Quá trình tạo phức được

thực hiện ở pH = 10, sau đó đo mật độ quang của 2 dãy dung dịch ở bước sóng

max=498 nm. Kết quả xác định tỉ lệ Mn(II)- PAR được trình bày ở bảng 3.3, 3.4 vàhình 3.4, 3.5.

Bảng 3.3. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào nồng độ thuốc thử với

C Mn(II) = 2.10-5 M.

CPAR.10-5

M ∆A CPAR.10-5

M ∆A

1 0,378 4,5 1,565

2 0,815 5 1,569

3 1,098 6 1,621

3,5 1,282 7 1,632

4 1,514

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

1.8

0 1 2 3 4

CPar/CMn

A

Hình 3.4. Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ của PAR (C Mn(II) = 2.10-5 M)




52

Bảng 3.4. Sự phụ thuộc ∆A vào nồng độ thuốc thử với C Mn(II) = 3.10-5 M.

CPAR.10-

M ∆A CPAR.10-

M ∆A

2 0,814 6 2,165

3 1,266 6,5 2,173

4 1,626 7 2,182

5 1,924 8 2,194

5,5 2,068

0

0.5

1

1.5

2

2.5

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3

CPar/CMn

A

Hình 3.5. Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ của PAR (C Mn(II) = 3.10-5 M)

b) Cố định nồng độ PAR: C PAR= 4.10-5 M

Chuẩn bị 1 dãy dung dịch có nồng độ PAR cố định CPAR= 4.10-5

M.

Trong dãy dung dịch, nồng độ của Mn(II) tăng dần. Quá trình tạo phức được

thực hiện ở pH = 10, sau đó đo mật độ quang của dãy dung dịch ở bước sóng max=498

nm. Kết quả xác định tỉ lệ Mn(II)- PAR được trình bày ở bảng 3.5 và hình 3.6.




53

Bảng 3.5. Sự phụ thuộc ∆A vào nồng độ Mn(II) với C PAR = 4.10-5 M.

2 Mn

C .10-5

M ∆A 2 Mn

C .10-5

M ∆A

0,6 0,396 3 1,432

1 0,739 3,5 1,456

1,5 1,054 4 1,458

2 1,324 4,5 1,463

2,5 1,386 5 1,468

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4

CMn/CPar

A

Hình 3.6. Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ của Mn(II)(C PAR = 4.10-5 M)

Như vậy cả 3 dãy thí nghiệm đều cho tỉ lệ tạo phức Mn(II) :PAR = 1:2.

3.1.2.2. Xác định thành phần phức theo phương pháp hệ đồng phân tử gam Chuẩn bị 2 dãy dung dịch:

Dãy 1: Gồm 9 dung dịch phức Mn(II)- PAR với CPAR + CMn(II) =10-4

M

Dãy 2: Gồm 7 dung dịch phức Mn(II)- PAR với CPAR + CMn(II) =6.10-5

M

Quá trình tạo phức được thực hiện ở pH = 10, bước sóng max=498 nm. Kết

quả xác định tỉ lệ Mn(II)- PAR được trình bày ở bảng 3.6, 3.7 và hình 3.7, 3.8




54

Bảng 3.6. Kết quả xác định thành phần phức theo phương pháp hệ đồng

phân tử gam (C PAR + C Mn(II) =10-4 M)

2 MnC .10-5M CPAR.10-5M 2 Mn

C / 2 MnC +CPAR ∆A

1 9 0,1 0,824

2 8 0,2 1,485

3,3 6,7 0,33 2,553

4 6 0,4 2,351

5 5 0,5 2,081

6 4 0,6 1,731

7 3 0,7 1,197

8 2 0,8 0,759

9 1 0,9 0,4

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

CMn/(CMn+CPar)

A

Hình 3.7. Kết quả XĐ thành phần phức theo phương pháp hệ đồng phân tử gam

( C Mn(II) + C PAR = 10-4 M)




55

Bảng 3.7. Kết quả xác định thành phần phức theo phương pháp hệ đồng

phân tử gam (C PAR + C Mn(II) =6.10-5 M)

2 MnC .10-5M CPAR.10-5M 2 Mn

C / 2 MnC +CPAR ∆A

0,5 5,5 0,083 0,586

1 5 0,167 0,887

1,5 4,5 0,250 1,102

2 4 0,333 1,205

2,5 3,5 0,417 1,072

3 3 0,500 0,812

4 2 0,667 0,478

5 1 0,833 0,213

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

CMn/CMn+CPar

A

Hình 3.8. Kết quả XĐ thành phần phức theo phương pháp hệ đồng phân tử gam

( C Mn(II) + C PAR =6. 10-5

M)

Từ hình 3.7 và 3.8 ta thấy điểm cắt nhau giữa các đường thẳng ứng với tỷ lệ

tạo phức Mn(II) – PAR = 1:2.

Như vậy với 2 phương pháp độc lập đều cho tỷ lệ Mn(II) : PAR = 1:2

3.1.2.3. Phương pháp Staric – Bacbanel xác định hệ số tỉ lượng của Mn 2+và PAR

Sau khi xác định tỷ lệ Mn(II) – PAR chúng tôi dùng phương pháp Staric – Bacbanel

để xác định giá trị tuyệt đối của hệ số tỷ lượng đối với Mn(II) và PAR .

Với mỗi hệ phức chúng tôi chuẩn bị hai dãy dung dịch:




56

- Dãy 1: CMn(II) = 2.10-5

M, CPAR thay đổi

- Dãy 2: CPAR = 4.10-5

M, CMn(II) thay đổi.

Từ kết quả đo mật độ quang chúng tôi tiến hành xây dựng đường cong phụ

thuộc ∆Ai /CPAR = f(∆Ai/∆Agh) đối với dãy có CMn(II) = 2.10-5M và xây dựng đường

cong phụ thuộc ∆Ai /CMn(II) = f(∆Ai/∆Agh) đối với dãy có CPAR = 4.10-5

M.

Kết quả thu được ở bảng 3.8, 3.9 và hình 3.9, 3.10

Bảng 3.8. Sự phụ thuộc ∆Ai /C PAR vào ∆Ai /∆Agh

CPAR.10

0,5 1 1,5 2 2,5 3,5

∆Ai 0,165 0,378 0,654 0,815 0,977 1,282

∆Agh = 1,282

∆Ai /CPAR10

0,330 0,378 0,436 0,408 0,391 0,366

∆Ai/∆Agh 0,129 0,295 0,510 0,636 0,762 1,000

0.300

0.330

0.360

0.390

0.420

0.450

0.000 0.200 0.400 0.600 0.800 1.000 1.200

Ai/Agh

A i / C P a r

Hình 3.9. Sự phụ thuộc ∆Ai /C PAR vào ∆Ai /∆Agh

Bảng 3.9. Sự phụ thuộc ∆Ai /C Mn(II) vào ∆Ai /∆Agh

CMn(II).105

0,5 1 1,25 1,5 1,75 2

∆Ai 0,386 0,739 0,902 1,054 1,192 1,324

∆Agh = 1,324

∆Ai /CMn(II)105

0,772 0,739 0,722 0,703 0,681 0,662

∆Ai/∆Agh 0,292 0,558 0,681 0,796 0,900 1,000




57

0.600

0.640

0.680

0.720

0.760

0.800

0.000 0.200 0.400 0.600 0.800 1.000 1.200

Ai/Agh

A i / C M n

Hình 3.10. Sự phụ thuộc ∆Ai /C Mn(II) vào ∆Ai /∆Agh

Nếu gọi công thức phức là Mnm(PAR)p

Từ hình 3.10 ta thấy đường cong hiệu suất tương đối là một đường thẳng

Hệ số tỷ lượng của Mn(II) là m = 1.

Từ điểm cực đại của đường cong trên hình 3.9 ta có:

∆Ai/∆Agh =1

1

p

m p

= 0,51. (*)

Thay m = 1 vào (*) p = 2,04 2

Vậy hệ số tỉ lượng tuyệt đối của Mn(II) là 1 và PAR là 2. Phức Mn(II) – PAR có tỉ

lệ Mn(II):PAR = 1:2

3.1.3. Xác định khoảng nồng độ tuân theo định luật Bia của phức

Chuẩn bị dung dịch phức có nồng độ Mn(II) và PAR theo tỉ lệ C PAR=3. 2 Mn

C ;

pH=10; tăng dần nồng độ của Mn(II) và PAR. Dung dịch so sánh là dung dịch

thuốc thử ứng đúng với lượng dư thuốc thử, cùng pH. Đo mật độ quang của phức ở

bước sóng 498 nm. Kết quả ở bảng 3.10 và hình 3.11.

Bảng 3.10. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào nồng độ Mn(II)

2 Mn

C .10-5

M ∆A 2 Mn

C .10-5

M ∆A

0,1 0,062 3 2,436

0,4 0,291 3,5 2,799

1 0,824 4 3,01

2 1,78 5 3,214

2,5 2,038 6 3,214




58

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

0 1 2 3 4 5 6 7

CMn.10-5(M)

A

Hình 3.11. Sự phụ thuộc của mật độ quang của phức vào nồng độ Mn(II)

Từ hình 3.11 ta thấy trong khoảng nồng độ của Mn(II) = 10-6M → 3,5.10

-5M thì đồ

thị có dạng đường thẳng, mật độ quang A phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ Mn(II). Khi

CMn(II) > 3,5.10-5

M mật độ quang A không phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ Mn(II) nữa.

Như vậy khoảng nồng độ Mn(II) tuân theo định luật Bia là: 10-6M → 3,5.10-5

M.

y = 81540x + 0.0054

R2 = 0.9961

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

0 1 2 3 4

CMn.10-5(M)

A

Hình 3.12. Khoảng nồng độ của Mn(II) tuân theo định luật Bia

Xử lý số liệu thu được bằng chương trình MS-EXCEL ta dựng được đồ thị

biểu diễn khoảng nồng độ Mn(II) tuân theo định luật Bia đồng thời tìm được

phương trình đường chuẩn (h ình 3.12). Phương trình đường chuẩn có dạng:

A = 81540.C + 0,0054 Với C (mol/l).




59

3.1.4. Khảo sát ảnh hƣởng của một số ion gây cản

Các nghiên cứu ở trên đều được giả thiết ở trong dung dịch không có chất

lạ. Tuy nhiên trong thực tế, muốn định lượng một chất trong một đối tượng nào đó

bằng phương pháp trắc quang, cần phải thực hiện quy trình phân tích qua rất nhiều

giai đoạn như: Phân hủy mẫu, sử dụng các phản ứng hoặc chất phụ trợ. Trong phần

này chúng tôi chỉ khảo sát một số ion kim loại phổ biến trong nướ c giếng khoan có

ảnh hưởng đến khả năng tạo phức của Mn(II) như Al3+, Pb

2+, Fe

3+.

Cách tiến hành như sau: Pha các dung dịch có CMn(II) cố định = 2.10-5M,

nồng độ PAR =6.10-5M, dung dịch so sánh là PAR 2.10-5M, thêm các dung dịch ion

gây cản với nồng độ tăng dần và tiến hành đo mật độ quang của các dung dịch.

Kết quả đo được trình bày ở các bảng dưới đây:

Bảng 3.11. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Pb2+

CMn(II) .10-5

M 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00

CPb(II).10-5

M 0 0,2 0,4 0,5 0,6 0,8 1,0

∆A 1,670 1,831 1,841 1,979 1,981 1,995 2,032

Sai số qi(%) 9,6% 10,2% 18,5% 18,6% 19,5% 21,7%

Bảng 3.12. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Fe3+

CMn(II) .10-5

M 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00

CFe(III).10-

M 0 0,25 0,5 0,75 1,00 1,25 1,50

∆A 1,682 1,798 1,863 1,912 1,986 2.045 2.112

Sai số qi(%) 6,9% 10,8% 13,7% 18,1% 21,6% 25,6%

Bảng 3.13. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Al 3+

CMn(II) .10-

M 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00

CAl(III).10-5

M 0 0,25 0,5 0,75 1,00 1,25 1,5

∆A 1,702 1,784 1,873 1,946 1,989 2,064 2,086

Sai số qi(%) 4,8% 10,0% 14,3% 16,9% 21,3% 22,6%




60

Qua khảo sát ảnh hưởng của một số ion nêu trên chúng tôi thấy thuốc thử

PAR tạo được phức màu với hấu hết các ion kim loại đó, do đó nếu dùng thuốc thử

PAR để xác định hàm lượng Mn(II) trong mẫu thực thì sẽ mắc sai số lớn, vì vậy

chúng tôi đã dùng phương pháp khác để xác định Mn(II) trong nước ngầm ít bị ảnh

hưởng của các ion khác đó là phương pháp ôxi hóa Mn(II) thành MnO4- rồi xác

định nồng độ Mn(II) dựa vào màu của ion MnO4-. Kết quả được chúng tôi tr ình bày

ở phần tiếp theo.

3.2. XÁC ĐỊNH Mn(II) BẰNG PHƢƠNG PHÁP TRẮC QUANG DỰA VÀO

MÀU CỦA ION MnO4-

3.2.1. Khảo sát các điều kiện tối ƣu

3.2.1.1. Khảo sát độ hấp thụ cực đại của ion MnO 4-

Dùng pipet hút 10 ml dung dịch Mn(II) tiêu chuẩn 0,02mg/ml cho vào cốc

thủy tinh. Thêm vào lần lượt 1,0 ml H2SO4 1:1, 1,0 ml dung dịch AgNO3 10%, 1,0

ml dung dịch K 2S2O8 bão hòa.

Làm hiện màu bằng cách đun sôi nhanh hỗn hợp một phút trên bếp điện, lấy

xuống để một phút và làm nguội nhanh, sau đó định mức vào bình 25 ml. Tiến hành đo phổ trong khoảng bước sóng = 400 – 700 nm sẽ thu được phổ

hấp thụ của dung dịch MnO4-(Hình 3.13).

MnO4- hấp thụ cực đại ở bước sóng = 526 nm và 546 nm. Ở bước sóng =

526 nm độ hấp thụ của MnO4- là lớn nhất. Do vậy trong các phép đo về sau chúng

tôi đều đo tại = 526 nm.




61

Hình 3.13. Phổ hấp thụ của dung dịch Pemanganat.

3.2.1.2. Khảo sát sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch MnO 4- vào thời gian

Chúng tôi cho 10 ml dung dịch Mn(II) tiêu chuẩn 0,02mg/ml vào cốc thủy

tinh. Thêm vào lân lượt 1,0 ml H2SO4 1:1, 1,0 ml dung dịch AgNO3 10%, 1,0 ml

dung dịch K 2S2O8 bão hòa. Làm hiện màu bằng cách đun sôi nhanh một phút trên

bếp điện, lấy xuống để một phút và làm nguội nhanh, sau đó định mức vào bình 25

ml. Đo mật độ quang của dung dịch ở bước sóng 526 nm và ở các khoảng thời gian

khác nhau. Dung dịch so sánh là nước cất. Kết quả đo được trình bày ở bảng 3.14

và hình 3.14.




62

Bảng 3.14. Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch4 MnO vào thời gian

t(phút) 0 10 30 40 60 80 90 120 150 180

A 0,339 0,339 0,337 0,337 0,336 0,335 0,334 0,330 0,328 0,326

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

t(phút)

A

Hình 3.14. Sự phụ thuộc của mật độ quang vào thời gian

Từ kết quả đo chúng tôi thấy mật độ quang của dung dịch 4 MnO gần như

không đổi trong 60 phút đầu, sau đó giảm không đáng kể.

Như vậy dung dịch 4 MnO trong các điều kiện bình thường (Không chịu ảnh

hưởng của ánh sáng và chất khử) là khá bền. Dung dịch 4 MnO phù hợp để đo màu

trong khoảng 5 – 180 phút kể từ lúc hiện màu. Trong các thí nghiệm chúng tôi đều

tiến hành đo trong khoảng 5 – 60 phút đầu sau khi hiện màu.

3.2.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của H 2SO 4

Chúng tôi chuẩn bị một dãy 6 cốc thủy tinh và cho lần lượt vào mỗi cốc các

lượng hóa chất sau: 10 ml dung dịch Mn(II) tiêu chuẩn 0,02mg/ml, các thể tích

H2SO4 1:1 khác nhau, 1,0 ml dung dịch AgNO3 10%, 1,0 ml dung dịch K 2S2O8 bão

hòa. Làm hiện màu như phần (3.2.1.1) rồi định mức vào bình 25 ml. Đo mật độ

quang của các dung dịch với dung dịch so sánh là nước cất được kết quả ở bảng

3.15 và hình 3.15.




63

Bảng 3.15. Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch MnO4- vào thể tích axit H 2SO4 1:1

STT bình 1 2 3 4 5 6

VH2SO4 1:1(ml) 0,5 0,7 1,0 1,2 1,5 1,7

A 0,328 0,333 0,338 0,343 0,321 0,327

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2

V H2SO4 1:1

A

Hình 3.15. Sự phụ thuộc mật độ quang vào thể tích axit H 2SO4 1:1

Dựa vào sự biến thiên mật độ quang trên hình 3.15 ta thấy khi tăng thể tích

H2SO4 từ 0,5→1,7 ml thì mật độ quang hầu như không thay đổi đáng kể. Chúng tôi

chọn thể tích H2SO4 1:1 là 1,2 ml để làm môi trường.

3.2.1.4. Khảo sát sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch 4 MnO vào lượng

chất oxi hóa K 2S 2O8 bão hòa

Chúng tôi chuẩn bị một dãy 6 cốc thủy tinh và cho lần lượt vào mỗi cốc các

lượng hóa chất sau: 10 ml dung dịch Mn(II) tiêu chuẩn 0,02mg/ml, 1,2 ml dung

dịch H2SO4 1:1, 1,0 ml dung dịch AgNO3 10%, các thể tích V ml K 2S2O8 bão hòa

khác nhau. Làm hiện màu như phần (3.2.1.1) rồi định mức vào bình 25 ml. Đo mật

độ quang của các dung dịch với dung dịch so sánh là nước cất được kết quả ở bảng

3.16 và hình 3.16.




64

Bảng 3.16. sự phụ thuộc mật độ quang vào thể tích chất oxi hóa K 2S 2O8

STT bình 1 2 3 4 5 6

VK2S2O8 bh (ml) 0,5 0,7 1,0 1,5 2,0 5,0

A 0,332 0,336 0,339 0,345 0,345 0,346

0.3

0.32

0.34

0.36

0.38

0 1 2 3 4 5 6

VK2S2O8 bh (ml)

A

Hình 3.16. sự phụ thuộc mật độ quang vào thể tích chất oxi hóa K 2S 2O8

Chúng tôi thấy giá trị mật độ quang tăng dần khi tăng thể tích dung dịch

K2S2O8 bão hòa. Khi thể tích dung dịch K 2S2O8 bão hòa lớn hơn hoặc bằng 1,5 ml

thì đồ thị gần như nằm ngang. Vậy thể tích K 2S2O8 bão hòa tối ưu cần lấy trong

phép phân tích là 1,5 ml.

3.2.2. Khảo sát ảnh hƣởng của ion lạ đối với màu của dung dịch MnO4-

Trong nước giếng khoan thường có chứa các ion Fe3+ và Cl-. Các ion này có

thể ảnh hưởng đến quá trình hiện màu và đo màu. Vì vậy cần tiến hành khảo sát ảnh

hưởng của ion Fe3+và Cl

-.

3.2.2.1. Ảnh hưởng của ion Cl -

Cl- ngăn cản sự tạo thành 4 MnO

vì tính khử của nó theo phản ứng sau:

2 MnO4- + 6Cl

-+ 8H

+ → 2MnO2 + 3Cl2 + 4H2O




65

Vì vậy khi tiến hành oxi hóa Mn(II) thành MnO4- cần loại trừ Cl

- bằng cách

cô đuổi Cl- ( dưới dạng HCl bằng HNO3 đặc) hoặc tạo kết tủa khó tan AgCl.

Trong khi tiến hành thực nghiệm chúng tôi đã cho HNO3 đặc vào mẫu nước

và tiến hành cô đuổi Cl -. Sau đó trước khi tiến hành oxi hóa Mn(II) lên Mn(VII)

chúng tôi đã cho AgNO3 10% vào mẫu nước. Ion Ag+ ngoài khả năng tạo kết tủa

AgCl với Cl- còn có khả năng xúc tiến phản ứng oxi hóa Mn(II) thành

4 MnO .

3.2.2.2. Ảnh hưởng của ion Fe 3+

Ion Fe3+

có màu vàng thường tồn tại cùng Mn2+ trong nước do đó có thể ảnh

hưởng đến giá trị mật độ quang của dung dịch 4 MnO

.Để khảo sát ảnh hửơng này chúng tôi chuẩn bị 5 cốc thủy tinh. Lần lượt cho

vào mỗi cốc các lượng hóa chất sau: 10 ml dung dịch Mn(II) tiêu chuẩn 0,02mg/ml,

1,2 ml dung dịch H2SO4 1:1, 1ml dung dịch AgNO3 10%, các thể tích V ml dung

dịch Fe3+22,4 mg/l khác nhau, 1,5ml K2S2O8 bão hòa. Làm hiện màu như phần

3.2.1.1 rồi định mức vào bình 25 ml. Đo mật độ quang của các dung dịch với dung

dịch so sánh là nước cất được kết quả ở bảng 3.17.

Bảng 3.17. Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch 4 MnO vào nồng độ Fe3+

.

STT bình 1 2 3 4 5

V Fe3+

(ml) 0,0 1,0 2,5 5,0 6,0

C Fe+

(mg/l) 0,000 0,896 2,240 4,480 5,400

A 0,335 0,336 0,338 0,340 0,344

Kết quả cho thấy k hi Fe(III) có mặt với nồng độ > 1mg/l sẽ gây ảnh hưởng

đến phép đo quang. Để che Fe3+chúng tôi dùng axit H3PO4 lúc đó Fe(III) sẽ tồn tại

dưới dạng phức [Fe(H2PO4)]2+

không màu. Chúng tôi chọn bình số 5 với nồng độ

Fe(III) lớn nhất để kiểm tra khả năng che Fe(III) bằng các thể tích dung dịch H3PO4

1:4 khác nhau.




66

Bảng 3.18. Khảo sát khả năng che Fe(III) bằng dung dịch H 3PO4 1:4

STT bình 5(1) 5(2) 5(3) 5(4) 5(5)

V Fe + (ml) 6 6 6 6 6

C Fe3+

(mg/l) 5,4 5,4 5,4 5,4 5,4

V H3PO4 1:4 (ml) 0,1 0,2 0,5 0,7 1,2

A 0,339 0,337 0,334 0,334 0,334

Kết quả cho thấy khi thêm H3PO4 1:4 thì mật độ quang của dung dịch giảm

đi, với thể tích H3PO4 1:4 ≥ 0,5 ml thì mật độ quang của dung dịch có giá trị xấp xỉ

với mật độ quang của dung dịch khi không có Fe(III). Như vậy với mẫu nước giếng

khoan có hàm lượng Fe(III) trung bình có thể cho 0,5 ml H3PO4 1:4 / 10 ml dung

dịch phân tích để loại trừ cản trở màu do Fe(III) gây ra.

3.2.3. Xác định hàm lƣợng Mn(II) trong nƣớc giếng khoan

3.2.3.1. Xây dựng đường chuẩn

Để xây dựng đường chuẩn xác định Mn(II) chúng tôi pha dãy dung dịch

chuẩn như sau: chuẩn bị 7 cốc thủy tinh, lần lượt cho vào mỗi cốc: Các thể tích

dung dịch Mn(II) tiêu chuẩn 0,02mg/ml khác nhau (theo bảng), 1,2 ml dung dịchH2SO4 1:1, 1,0 ml dung dịch AgNO3 10%, 1,5ml K2S2O8 bão hòa. Làm hiện màu

như phần (3.2.1.1) rồi định mức vào bình 25 ml. Sau đó đo mật độ quang của các

dung dịch với dung dịch so sánh là nước cất kết quả đựơc trình bày ở bảng 3.19.

Bảng 3.19. Sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ Mn(II)

STT bình V Mn(II) 0.02mg/ml C Mn(II) mg/L A

1 0,5 ml 0,4 0,011

2 1,0 ml 0,8 0,029

3 2,0 ml 1,6 0,051

4 3,0 ml 2,4 0,100

5 5,0 ml 4,0 0,175

6 7,0 ml 5,6 0,265

7 10,0 ml 8,0 0,371




67

y = 0.0484x - 0.0145

R2

= 0.9973

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

0 2 4 6 8 10

CMn(II) (mg/l)

A

Hình 3.17. Đường chuẩn xác định hàm lượng Mn(II)

Xử lý số liệu thu được bằng chương trình MS-EXCEL ta dựng được đồ thị

biểu diễn khoảng nồng độ Mn(II) tuân theo định luật Bia (CMn(II) = 0,4 →8,0 mg/L)

đồng thời tìm được phương trình đường chuẩn (hình 3.17). Phương trình đường

chuẩn có dạng: A = 0,0484.C – 0,0145 Với C (mg/l)

Phương trình này có thể áp dụng để tính nhanh kết quả khi phân tích hàng

loạt mẫu có giá trị mật độ quang nằm trong vùng tuyến tính đã xác định.

3.2.3.2. Xác định hàm lượng Mn(II) trong mẫu giả

Để kiểm tra độ chính xác của đường chuẩn chúng tôi chuẩn bị 2 mẫu giả như sau:

Mẫu 1: Hàm lượng Mn(II) là 1,2 mg/L.

Cho lần lượt vào 7 cốc thủy tinh: 1,5 ml Mn(II) 0,02mg/l, 1,2 ml dung dịch

H2SO4 1:1, 1,0 ml dung dịch AgNO3 10%, 6,0 ml dung dịch Fe3+22,4 mg/l, 0,5 ml

H3PO4 1:4, 1,5ml K2S2O8 bão hòa. Làm hiện màu như phần (3.2.1.1) rồi định mứcvào bình 25 ml.

Mẫu 2: Hàm lượng Mn(II) là 4,0 mg/L.

Cho lần lượt vào 7 cốc thủy tinh: 5,0 ml Mn(II) 0,02mg/l, 1,2 ml dung dịch

H2SO4 1:1, 1,0 ml dung dịch AgNO3 10%, 6,0 ml dung dịch Fe3+22,4 mg/l, 0,5 ml

H3PO4 1:4, 1,5ml K2S2O8 bão hòa. Làm hiện màu như phần (3.2.1.1) rồi định mức

vào bình 25 ml.




68

- Sau đó tiến hành đo mật độ quang của 2 dãy dung dịch. Dựa vào đường

chuẩn, chúng tôi đã tính toán được giá trị nồng độ Mn(II) (mg/l) trong các mẫu giả.

Kết quả đựơ c trình bày trong bảng 3.20.

Bảng 3.20. Kết quả phân tích Mn(II) trong các mẫu giả

STT bình 1 2 3 4 5 6 7

Mẫu 1 (CMn(II) = 1,2 mg/L)

A 0,0438 0,043 0,044 0,0446 0,0435 0,045 0,0445

C Mn(II) (mg/l) 1,205 1,188 1,209 1,221 1,198 1,229 1,219

Mẫu 2 (CMn(II) = 4,0 mg/L)

A 0,1802 0,1812 0,1780 0,1779 0,1826 0,1814 0,1782

C Mn(II) (mg/l) 4,023 4,043 3,977 3,975 4,072 4,048 3,981

Kết quả hàm lượng Mn(II) trong mẫu giả được xử lí thống kê ở bảng 3.21 và 3.22.

Bảng 3.21. Xử lý thống kê kết quả phân tích mẫu giả 1

STT Ci (mg/l) Ci - C (Ci - C )2

1 1,205 -0,005 2,5.10-5

2 1,188 -0,022 4,84.10-

3 1,209 -0,001 10-6

4 1,221 0,011 1,21.10-4

5 1,198 -0,012 1,44. 10-

6 1,229 0,019 3,61. 10-

7 1,219 0,009 8,1.10-5

n =7C =

iC

n

= 1,210

2( )iC C = 12,17.10

-4

- Nồng độ trung bình : C = 1,210

- Phương sai: s2

=

2( )iC C

K

=

412,17.10

6

= 2,03.10-4

(K = n-1 = 6)




69

- Độ lệch chuẩn hay sai số bình phương trung bình:

2s s = 1,425.10-2

- Độ lệch của giá trị trung bình:

2 42 2,03.10

7C

ss

n

= 2,9.10-5

2

C C s s = 0,0054

- Độ chính xác của phép đo được đánh giá bằng:

= ±C

s .t

Với P= 0,95; k = n-1=6 thì t = 2,45 [9]

= ± 0,0054.2,45= ± 0,01323

- Kết quả đo được đánh giá bằng: µ = C ± = 1,210 ± 0,013

- Sai số tương đối của phép đo:

C C q

C

.100 =

1, 210 1, 200

1,200

.100 = 0,83%

Bảng 3.22. Xử lý thống kê kết quả phân tích mẫu giả 2

STT Ci (mg/l) Ci - C (Ci - C )2

14,023 0,006 3,6.10

-5

24,043 0,026 6,76.10

-4

33,977 -0,04 1,6.10

-3

43,975 -0,042 1,764.10

-3

54,072 0,055 3,025.10

-3

64,048 0,031 9,61.10

-4

7 3,981 -0,036 1,3.10-3

n =7C =

iC

n

= 4,017

2( )i

C C = 9,358.10-3

- Nồng độ trung bình : C = 4,017

- Phương sai: s2=

2( )iC C

K

=

39,358.10

6

= 1,56.10-3

(K = n-1 = 6)




70

- Độ lệch chuẩn hay sai số bình phương trung bình:

2s s = 3,95.10-2

- Độ lệch của giá trị trung bình:

2 32 1,56.10

7C

ss

n

= 2,23.10-4

2

C C s s = 1,5.10

-2

- Độ chính xác của phép đo được đánh giá bằng: = ±C

s .t

Với P= 0,95; k = n-1=6 thì t = 2,45 [9]

= ± 1,5.10-2.2,45= ± 0,03675

- Kết quả đo được đánh giá bằng: µ = C ± = 4,017± 0,037

- Sai số tương đối của phép đo:

C C q

C

.100 =

4,017 4,000

4,000

.100 = 0,425%

Qua khảo sát 2 mẫu giả chúng tôi thấy sai số của phép đo là rất nhỏ, vì vậy

đường chuẩn này có thể sử dụng để xác định hàm lượng Mn(II) trong mẫu thật.

3.2.3.3. Khảo sát hàm lượng Mn(II) trong nước giếng khoan

Chúng tôi khảo sát hàm lượng Mn(II) trong nước giếng khoan ở 18 hộ gia

đình trong phường Tân Thành, phường Phú Xá thuộc khu vực thành phố Thái

Nguyên. Việc xác định hàm lượng Mn(II) được tiến hành như sau:

Lần lượt lấy 10 ml ở các mẫu nước đã được xử lí và làm giàu như ở phần

2.3.4 vào cốc thủy tinh rồi thêm vào các lượng hóa chất sau: 1,2 ml dung dịch

H2SO4 1:1, 1ml dung dịch AgNO3 10%, 0,5 ml H3PO4 1:4, 1,5ml K2S2O8 bão hòa.

Làm hiện màu như phần (3.2.1.1) rồi định mức vào bình 25 ml. Tiến hành đo mật

độ quang của các dung dịch trên rồi dựa vào phương trình đường chuẩn, chương

trình tính toán đã đựơc lập sẵn trong EXCEL, chúng tôi đã xác định được giá trị

nồng độ Mn(II) (mg/l). Kết quả được trình bày trong bảng 3.23.




71

Bảng 3.23. Hàm lượng Mn(II) trong các mẫu thực

STT A C Mn(II) (mg/l)

Mẫu 1 0,211 0,582

Mẫu 2 0,025 0,102

Mẫu 3 0,023 0,097

Mẫu 4 0,001 0,040

Mẫu 5 0,089 0,267

Mẫu 6 0,114 0,332

Mẫu 7 0,131 0,376

Mẫu 8 Không phát hiện Không phát hiện

Mẫu 9 0,02 0,089

Mẫu 10 0,379 1,016

Mẫu 11 0,024 0,099

Mẫu 12 0,01 0,063

Mẫu 13 0,04 0,141

Mẫu 14 0,023 0,097

Mẫu 15 0,001 0,040

Mẫu 16 0,031 0,118

Mẫu 17 0,042 0,146

Mẫu 18 0,02 0,089

Từ kết quả thu được ở trên chúng tôi có nhận xét: Nước giếng khoan trong khuvực khảo sát có hàm lượng Mn nằm trong khoảng 0,04 – 1,016 mg/L. Trong 18 mẫu

nước giếng khoan có 16 mẫu chứa hàm lượng Mn nằm trong giới hạn cho phép (≤ 0,5

mg/L) theo TCVN 5502 (2003) [16], chiếm 88,9%, 2 mẫu có hàm lượng Mn cao hơn

so với tiêu chuẩn cho phép chiếm tỉ lệ 11,1% (mẫu 1 và mẫu 10).

3.2.4. Đánh giá sự chính xác của phƣơng pháp và giới hạn phát hiện của máy

đo quang.

Giới hạn phát hiện LOD là nồng độ nhỏ nhất của chất phân tích mà hệ thống




72

phân tích còn cho tín hiệu phân tích khác có nghĩa với tín hiệu của mẫu trắng hay

tín hiệu nền.

Để đánh giá sự chính xác của phương pháp và giới hạn phát hiện của thiết bị,

chúng tôi phân tích lặp lại 10 lần một mẫu có hàm lượng là 1,6 mg/l. Các kết quả

thu được như sau:

Lần đo 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

CMn2+(mg/l) 1,617 1,623 1,598 1,592 1,632 1,628 1,585 1,624 1,635 1.626

Kết quả trung bình: x = 1,616

Độ lệch chuẩn SD =

2

1

( )

1

n

i

i

x x

n

= 0,018

Độ lệch chuẩn tương đối RSD =DS

x.100% = 1,11%

Giới hạn phát hiện của phương pháp:

LOD = 1,616.SD =1,616.0,018 = 0,03(mg/L)

Như vậy phương pháp này rất thích hợp cho phân tích lượng vết, có thể ứng

dụng tốt cho việc phân tích các mẫu có hàm lượng Mn nhỏ như các mẫu nước.

Để so sánh, kiểm tra phương pháp xác định hàm lượng Mn trong nước bằng

phương pháp trắc quang chúng tôi đã sử dụng phương pháp quang phổ hấp thụ

nguyên tử kiểm tra lại 4 mẫu, k ết quả ở bảng 3.24.

Bảng 3.24. Kết quả xác định hàm lượng Mn(II) bằng phương pháp trắc


STT mẫu Nồng độ Mn(II) (mg/L)

q(%)PP trắc quang PP Phổ hấp thụ nguyên tử

Mẫu 1 0,582 0,578 - 0,7%

Mẫu 2 0,102 0,099 - 3%

Mẫu 3 0,097 0.095 - 2,1%

Mẫu 4 0,040 0,038 - 5,3%




73

q là sai số tương đối của phương pháp trắc quang so với phương pháp quang

phổ hấp thụ nguyên tử.

Kết quả cho thấy, sai số giữa phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử và phương

pháp trắc quang là không đáng kể, hầu hết < 5%, vì vậy có thể sử dụng phương

pháp này trắc quang để xác định hàm lượng Mn trong nước..

3.3. NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC CỦA Fe(III) VỚI H2SS- TRONG VÙNG

KIỀM (pH = 8 – 11,5) VÀ XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG Fe(III) TRONG NƢỚC

GIẾNG KHOAN

3.3.1. Khảo sát các điều kiện tối ƣu

3.3.1.1. Khảo sát độ hấp thụ cực đại của phức Fe(III) – H 2SS-

Hình 3.18. Phổ hấp thụ electron của phức Fe(III) – H 2SS - so sánh với nước




74

Để nghiên cứu hiệu ứng tạo phức giữa Fe(III) với thuốc thử H2SS-, chúng tôi

chụp phổ hấp thụ điện tử của phức. Chuẩn bị dung dịch phức có nồng độ Fe(III) là

10-4M , nồng độ H2SS- là 10-2M. Dung dịch được chỉnh ở pH = 10. Dung dịch so

sánh là nước cất. Kết quả chụp phổ được trình bày trong hình 3.18.

Từ kết quả trên đã xác định được bước sóng hấp thụ cực đại của phức được tạo

thành tại vùng kiềm có max = 424 nm có giá trị A = 0,527. Các phép đo A về sau

chúng tôi đều đo ở max = 424 nm.

3 .3.1.2. Khảo sát độ bền của phức theo thời gian

Cách tiến hành: Chuẩn bị dung dịch phức có nồng độ Fe(III) là 2.10 -4M,

nồng độ thuốc thử H2SS-

là 2.10-2M ở pH bằng 10, duy trì lực ion bằng dung dịch

KNO3. Đo mật độ quang của dung dịch ở bước sóng max= 424 nm với dung dịch so

sánh là nước cất trong những khoảng thời gian khác nhau thu được kết quả trên

bảng 3.25 và hình 3.19.

Bảng 3.25. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian

t(phút) 0 5 10 15 20 25 30

∆A 1,118 1,119 1,116 1,116 1,115 1,115 1,114

t(phút) 35 40 45 50 55 60

∆A 1,115 1,113 1,112 1,112 1,09 1,1

0

0.4

0.8

1.2

1.6

2

0 10 20 30 40 50 60

Phút

A

Hình 3.19. Sự phụ thuộc của mật độ quang vào thời gian




75

Kết quả nghiên cứu cho thấy mật độ quang của phức thay đổi không đáng kể

theo thời gian, tức là phức khá bền. Đây là điều kiện thuận lợi cho phân tích trắc

quang. Trong các thí nghiệm tiếp theo của đề tài chúng tôi tiến hành đo mật độ

quang của phức tạo thành trong 10 phút đầu.

3.3.1.3. Sự phụ thuộc của mật độ quang A vào pH trong môi trường bazơ pH=8 - 11,5

Cách tiến hành: Chuẩn bị dung dịch phức có nồng độ Fe(III) là 2.10 -4M,

nồng độ thuốc thử H2SS-

là 2.10-2M, đo mật độ quang của dung dịch ở bước sóng

max=424 nm với dung dịch so sánh là nước cất duy trì ở các pH khác nhau bằng

dung dịch NH3 3M và HNO3 1M, duy trì lực ion bằng dung dịch KNO3. Thu được

kết quả trên bảng 3.26 và hình 3.20.

Bảng 3.26. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào pH

pH ∆A pH ∆A

8 0,921 9,5 1,092

8,3 0,964 10 1,126

8,7 1,012 10,5 1,0669 1,053 11 1,01

9,24 1,065 11,5 0,932

0.6

0.7

0.8

0.9

1

1.1

1.2

7 8 9 10 11 12

pH

A

Hình 3.20. Sự phụ thuộc của mật độ quang vào pH




76

Kết quả khảo sát (bảng 3.26 và hình 3.20) cho thấy phức Fe(III) – H2SS- tạo

phức tốt nhất ở pH bằng 10. Vì vậy trong các thí nghiệm về sau chúng tôi đều duy

trì pH của dung dịch ở pH = 10.

3.3.1.4. Sự phụ thuộc của mật độ quang của phức vào nồng độ H 2SS-

Cách tiến hành: Chuẩn bị các dung dịch phức có nồng độ Fe(III) là 2.10 -4M,

nồng độ thuốc thử H2SS- thay đổi (Theo bảng 3.27), ở pH bằng 10, duy trì lực ion

bằng dung dịch KNO3. Đo mật độ quang của dung dịch ở bước sóng max=424 nm

với dung dịch so sánh là nước cất thu được kết quả trên bảng 3.27 và hình 3.21.

Bảng 3.27. Sự phụ thuộc của mật độ quang của phức vào nồng độ H 2SS -

CH 2 SS.10-2

M ∆A CH 2 SS.10-2

M ∆A

0,2 0,152 1 1,114

0,4 0,81 1,2 1,115

0,6 1,043 1,4 1,117

0,8 1,092 1,6 1,117

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8

CH2SS

A

Hình 3.21. Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ thuốc thử

Khi nồng độ H2SS- tăng thì mật độ quang tăng đến nồng độ H2SS

-= 10

-2M

thì mật độ quang của phức ổn định không tăng nữa, chứng tỏ tại đó có sự tạo phức






78

Kết quả khảo sát cho thấy nồng độ Fe(III) tuân theo định luật Bia trong

khoảng khá rộng (0,1- 3,5).10-4M. Phương trình đường chuẩn có dạng A = 5713,5.C

– 0,0313 (C là nồng độ mol/L của Fe(III)). Với kết quả này cho phép sử dụng phức

Fe(III) – H2SS- trong môi trường kiềm để xác định vi lượng Fe(III) trong mẫu thực tế.

3.3.3. Xác định hàm lƣợng Fe(III) trong nƣớc giếng khoan

3.3.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của một số ion gây cản

Các nghiên cứu ở trên đều được giả thiết ở trong dung dịch không có chất

lạ. Tuy nhiên trong thực tế, muốn định lượng một chất trong một đối tượng nào đó

bằng phương pháp trắc quang, cần phải thực hiện quy trình phân tích qua rất nhiều

giai đoạn như: Phân hủy mẫu, sử dụng các phản ứng hoặc chất phụ trợ. Trong nước

ngầm có thể có mặt nhiều ion khác nhau. Trong phần này chúng tôi chỉ tập trung

khảo sát một số ion kim loại phổ biến trong nước giếng khoan có ảnh hưởng đến

khả năng tạo phức của Fe(III) như Al3+, Pb

2+, Mn

2+.

Cách tiến hành như sau: Pha các dung dịch có CFe(III) cố định = 2.10-4M,

nồng độ H2SS-= 2.10

-2M, sau đó thêm các dung dịch ion gây cản với nồng độ tăng

dần (Từ 0,25. 10-4

– 2,00.10-4

M) và tiến hành đo A tại pH = 10 và bước sóng =

424 nm. Kết quả đo được trình bày ở các bảng 3.29, 3.30, 3.31.

Bảng 3.29. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Pb2+

CFe(III).10-4

M 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00

CPb(II).10-

M 0 0,25 0,5 0,75 1,00 1,25 1,50 2,00

∆A 1,089 1,086 1,067 1,072 1,077 1,084 1,09 1,021

Sai số qi(%) -0,28% -2,02% -1,56% -1,1% -0,46% 0,09% -6,24%

Bảng 3.30. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Mn2+

CFe(III).10-4

M 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00

CMn(II).10-4

M 0 0,25 0,5 0,75 1,00 1,25 1,50 2,00

∆A 1,105 1,117 1,122 1,125 1,156 1,16 1,162 1,164

Sai số qi(%) 1,09% 1,54% 1,81% 4,62% 5% 5,16% 5,34%




79

Bảng 3.31. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Al 3+

CFe(III).10-

M 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00

CAl(III).10- M 0 0,25 0,5 0,75 1,00 1,25 1,50 2,00

∆A 1,051 1,058 1,063 1,067 1,068 1,075 1,078 1,082

Sai số qi(%) 0,67% 1,14% 1,52% 1,62% 2,28% 2,57% 2,95%

Từ kết quả nghiên cứu trên chúng tôi thấy với hàm lượng của các ion lạ

(dưới 2.10-4M) nhỏ hơn nồng độ của Fe(III) trong nước giếng khoan thì không gây

ảnh hưởng nhiều đến kết quả nghiên cứu.

3.3.3.2. Xây dựng đƣờng chuẩn khi có mặt các ion dƣới ngƣỡng gây cản

Sau khi nghiên cứu ảnh hưởng của các ion gây cản, chúng tôi tiến hành dựng

đường chuẩn khi có mặt các ion dưới ngưỡng gây cản. Cụ thể chúng tôi lấy nồng độ

của các ion Al3+, Pb

2+, Mn

2+ bằng 0,75 lần nồng độ của Fe(III). Kết quả đo A được

trình bày trong bảng 3.32, đường chuẩn khi có mặt các ion gây cản được biểu diễn

trên hình 3.23.

Bảng 3.32. Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ Fe(III) khi có mặt của các ion gây cản

CFe(III).10-4

M 0,1 1 2 2.5 3 3.5

A 0,013 0,456 1,115 1,471 1,704 1,979

y = 5938.3x - 0.0746

R2

= 0.9968

0

0.5

1

1.5

2

2.5

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4

CFe.10-4(M)

A

Hình 3.23. Đường chuẩn khi có mặt các ion gây cản




80

Phương trình đường chuẩn khi có mặt các ion gây cản là :

A = 5938,3.CFe(III) – 0,0746.

3.3.3.3. Xác định hàm lượng sắt trong mẫu giả

Tiến hành xác định Fe(III) trong mẫu giả với mục đích xác định xem phương

pháp đang sử dụng có cho kết quả chính xác có bị mắc sai số hệ thống không.

Chúng tôi đã tiến hành phân tích sắt(III) khi có mặt một số ion lạ ở dưới giới hạn

gây ảnh hưởng theo 2 phương pháp: Phương pháp đường chuẩn và phương pháp

thêm chuẩn:

*) Phương pháp đường chuẩn:

Lấy chính xác 0,2ml dung dịch Fe3+(10

-2M) vào bình định mức 10ml (Khi

đó nồng độ Fe3+trong bình là 2.10

-4M) rồi cho thêm các ion dưới ngưỡng gây cản

(0,15ml các dung dịch Al3+, Pb

2+, Mn

2+10

-2M). Sau đó thêm 2ml axit sunfosalicylic

10-1M, pH của dung dịch được điều chỉnh bằng 10. Dung dịch so sánh là nước cất.

Kết quả đo được ghi trong bảng 3.33.

Bảng 3.33. Xác định Fe(III) trong mẫu giả bằng phương pháp đường chuẩn

Lần thí nghiệm Ai CFe.10-4

M

1 1,096 1,97

2 1,095 1,97

3 1,089 1,96

4 1,095 1,97

Trung bình 1,094 1,97

Dựa vào đường chuẩn đã xây dựng ở trên tính hàm lượng sắt( III) như sau:

A = 5938,3.CFe(III)- 0,0746. Thay các kết quả của giá trị mật độ quang đo

được vào phương trình ta có: C Fe =1,97.10-4

M

So sánh với giá trị C0= 2.10

-4M, sai số là q = -1,5%

*) Phương pháp thêm chuẩn

Chuẩn bị dãy thí nghiệm như sau: Hút chính xác 0,2ml mẫu tương tự phương

pháp đường chuẩn ở trên rồi thêm một lượng chính xác Fe(III) thay đổi theo cấp số




81

cộng từ (0,2-1,0).10-4M như trong bảng 3.34. Sau đó thêm 2ml dung dịch H2SS

-

0,1M cố định, chỉnh pH=10 và đo mật độ quang của dung dịch với dung dịch so

sánh là nước cất 2 lần.

Bảng 3.34. Hàm lượng Fe(III) xác định trong mẫu giả theo phương phápthêm chuẩn

Cx+C1.10-4

(M) Cx Cx+0.20 Cx+0.40 Cx+0.60 Cx+0.80 Cx+1.00

A 1,090 1,205 1,304 1,402 1,519 1,616

Mẫu X(Cx.10-4

)M 1,96 1,901 2,034 2,095 2,032 2,073

Theo định luật Beer: A = .l.C

Nên:

Ax = .l.Cx ;

A1 = .l.(Cx + C1)

1 1

. .

. .( )

x x

x

A l C

A l C C

=

1

x

x

C

C C

Trên bảng, giá trị Cx trung bình của Fe(III) trong mẫu giả là 2,016.10-4M.

Sai số tương đối : q =0

0.100 xC C

C

% =

2,016 2,000.100

2,000

% = +0,8%

(Ở đây C0 là nồng độ Fe(III) biết trước dùng để kiểm tra và so sánh kết quả

thực nghiệm).

Như vậy phương pháp thêm chuẩn cho kết quả tốt hơn phương pháp đường chuẩn.

3.3.3.5. Phân tích sắt trong mẫu nước giếng khoan bằng phương pháp thêm chuẩn.

Lấy chính xác 1ml mẫu (sau khi đã được xử lý và làm giàu như ở phần 2.3.4)

vào bình 10 ml, thêm một lượng chính xác dung dịch Fe(III) chuẩn thay đổi theo

cấp số cộng từ (0,2– 0,8).10-4

M thêm 2ml H2SS- 0,1M, 1ml dung dịch KNO3 1M để

duy trì lực ion, dùng dung dịch NH3 3M để điều chỉnh pH tối ưu, để sau 10 phút, đo

mật độ quang ở bước sóng 424 nm với dung dịch so sánh là nước cất 2 lần. Kết quả

thu được ở bảng 3.35.




82

Bảng 3.35. Kết quả xác định hàm lượng Fe(III) trong nước giếng khoan bằng

phương pháp thêm chuẩn

STT Cx+C1.10-4 (M) Cx Cx+0.20 Cx+0.40 Cx+0.60 Cx+0.80

Mẫu 1

A 0,036 0,075 0,117 0,153 0,194

CFe(mg/l) 0,521 0,524 0,498 0,518 0,510

Mẫu 2 A 0,903 1,016 1,129 1,233 1,341

CFe(mg/l) 4,609 4,469 4,472 4,592 4,617

Mẫu 3 A 0,141 0,220 0,298 0,367 0,441

CFe

(mg/l) 1,016 1,002 1,008 1,047 1,053

Mẫu 4 A 0,002 0,005 0,008 0,011 0,014

CFe(mg/l) 0,361 0,347 0,353 0,384 0,375

Mẫu 5 A 0,050 0,097 0,146 0,192 0,235

CFe(mg/l) 0,588 0,599 0,582 0,591 0,605

Mẫu 6 A 0,096 0,163 0,229 0,300 0,361

CFe(mg/l) 0,804 0,798 0,806 0,790 0,812

Mẫu 7 A 0,022 0,049 0,075 0,101 0,127

CFe(mg/l) 0,456 0,451 0,462 0,470 0,468

Mẫu 8 A 0,023 0,051 0,078 0,105 0,133

CFe(mg/l) 0,459 0,462 0,465 0,473 0,470

Mẫu 9

A 0,023 0,051 0,079 0,104 0,135

CFe(mg/l) 0,459 0,468 0,459 0,479 0,462

Mẫu 10 A 0,163 0,245 0,328 0,409 0,487CFe(mg/l) 1,120 1,109 1,106 1,114 1,126

Mẫu 11 A 0,055 0,105 0,157 0,207 0,252

CFe(mg/l) 0,610 0,619 0,602 0,608 0,624

Mẫu 12 A 0,020 0,045 0,069 0,097 0,121

CFe(mg/l) 0,445 0,454 0,459 0,437 0,442

Mẫu 13 A 0,017 0,039 0,061 0,082 0,104




83

CFe(mg/l) 0,431 0,426 0,428 0,442 0,440

Mẫu 14

A 0,028 0,060 0,091 0,123 0,153

CFe(mg/l) 0,484 0,490 0,496 0,493 0,501

Mẫu 15 A 0,002 0,005 0,009 0,012 0,015

CFe(mg/l) 0,361 0,342 0,330 0,353 0,339

Mẫu 16 A 0,021 0,047 0,075 0,100 0,131

CFe(mg/l) 0,451 0,445 0,440 0,445 0,428

Mẫu 17 A 0,018 0,042 0,066 0,091 0,112

CFe(mg/l) 0,437 0,426 0,417 0,412 0,428

Mẫu 18 A 0,019 0,044 0,070 0,096 0,118

CFe(mg/l) 0,442 0,431 0,417 0,417 0,431

Các kết quả tính CFe theo phương pháp thêm chuẩn được xử lí thống kê và

được ghi trong bảng 3.36.

Bảng3.36. Hàm lượng Fe trong nước giếng khoan theo phương pháp thêm chuẩn

Mẫu thí nghiệm X1 X2 X3 X4 CFe(mg/l) 0,514 ± 0,013 4,552 ± 0,093 1,025 ± 0,029 0,364 ± 0,019

Mẫu thí nghiệm X5 X6 X7 X8

CFe(mg/l) 0,593 ± 0,011 0,802 ± 0,011 0,461 ± 0,010 0,466 ± 0,007


CFe(mg/l) 0,465 ± 0,010 1,115 ± 0,010 0,613 ± 0,011 0,447 ± 0,011


CFe(mg/l) 0,433 ± 0,009 0,493 ± 0,008 0,345 ± 0,015 0,442 ± 0,011

Mẫu thí nghiệm X17 X18

CFe(mg/l) 0,424 ± 0,012 0,428 ± 0,013




84

Kết quả phân tích hàm lượng Fe trong mẫu nước giếng khoan lấy ở 18 hộ gia

đình ở khu vực gần nhà máy sản xuất gang thép cho thấy, nói chung nước giếng ở

các hộ gia đình đều có hàm lượng sắt nằm trong giới hạn cho phép theo TCVN

5944 – 1998 (1 – 5,0 mg/l) [15]. Nếu xét theo TCVN 5502 (2003) ( Hàm lượng

nguyên tố độc hại cho phép trong nước cấp sinh hoạt) thì hàm lượng Fe cho phép là

≤ 0,5 mg/L [16], vậy theo tiêu chuẩn này trong số các mẫu chúng tôi đã khảo sát có

tới 7 mẫu nước có hàm lượng sắt cao hơn so với tiêu chuẩn cho phép chiếm 38,9%.

3.3.4. Đánh giá sự chính xác của phƣơng pháp và giới hạn phát hiện của máy

đo quang.

Giới hạn phát hiện LOD là nồng độ nhỏ nhất của chất phân tích mà hệ thống

phân tích còn cho tín hiệu phân tích khác có nghĩa với tín hiệu của mẫu trắng hay

tín hiệu nền.

Để đánh giá sự chính xác của phương pháp và giới hạn phát hiện của thiết bị,

chúng tôi phân tích lặp lại 10 lần một mẫu có hàm lượng Fe3+là 2,8 mg/l (0,5.10

-4M).

Các kết quả thu được như sau:

Lần đo 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

CFe3+

(mg/l) 2,823 2,821 2,792 2,795 2,824 2,826 2,792 2,839 2,835 2,832

Kết quả trung bình: x = 2,818

Độ lệch chuẩn SD =

2

1

( )

1

n

i

i

x x

n

= 0,018

Độ lệch chuẩn tương đối RSD = DS

x.100% = 0,64%

Giới hạn phát hiện của phương pháp:

LOD = 2,818.SD =2,818.0,018 = 0,051(mg/L)

Như vậy phương pháp này rất thích hợp cho phân tích lượng vết, có thể ứng

dụng tốt cho việc phân tích các mẫu có hàm lượng Fe(III) nhỏ như các mẫu nước.




85

Để so sánh, kiểm tra phương pháp xác định hàm lượng Fe trong nước bằng

phương pháp trắc quang chúng tôi đã kiểm tra lại 2 mẫu sử dụng phương pháp

quang phổ hấp thụ nguyên tử cho kết quả ở bảng 3.37.

Bảng 3.37. Kết quả xác định hàm lượng Fe(III) bằng phương pháp trắc


STT mẫu

Nồng độ Fe(III) (mg/L)

q%PP trắc quang

PP Phổ hấp thụ nguyên

tử

Mẫu 1 0,514 0,519 1%

Mẫu 3 1,025 1,032 0,7%

q là sai số tương đối của phương pháp trắc quang so với phương pháp quang

phổ hấp thụ nguyên tử

Kết quả cho thấy, sai số giữa phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử và phương

pháp trắc quang là không đáng kể, hầu hết ≤ 1% vì vậy phương pháp này có thểchấp nhận được.




86

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

Qua một thời gian nghiên cứu và tiến hành thực nghiệm chúng tôi đã thu

được các kết quả sau:

1. Bằng phương pháp trắc quang, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu một cách hệ

thống sự tạo phức trong hệ Mn(II)-PAR, kết quả như sau:

+ Mn(II) tạo phức với PAR trong môi trường kiềm ở pHtư = 10.

+ Phức Mn(II)-PAR có max = 498 nm và bền trong khoảng thời gian dài.

+ Phức có tỉ lệ Mn(II):PAR = 1:2. + Phương trình đường chuẩn có dạng : A = 81540.C + 0,0054

Khoảng nồng độ Mn(II) tuân theo định luật Bia là 10-6M → 3,5.10-5M.

2. Đã khảo sát các điều kiện tối ưu để oxi hóa Mn(II) thành pemanganat 4 MnO bằng

kalipesunfat (K2S2O8) và kiểm tra phương pháp trắc quang xác định Mn ở dạng

4 MnO . Từ các điều kiện tối ưu đã xây dựng đường chuẩn để xác định hàm lượng

Mn trong các mẫu nước giếng khoan.

3. Bằng phương pháp trắc quang, đã nghiên cứu sự tạo phức trong hệ Fe(III) - axit

sunfosalicylic (H2SS-) ở môi trường kiềm :

+ Phức Fe(III)-H2SS-(axit sunfosalicylic) có max = 424 nm và bền trong

khoảng thời gian dài.

+ Phức hình thành tốt ở pH bằng 10 với nồng độ H2SS- gấp 50 lần nồng độ

Fe(III).

+ Phương trình đường chuẩn của phức Fe(III)-H2SS- có dạng :

A = 5713,5.C – 0,0313. Khoảng nồng độ Fe(III) tuân theo định luật Bia là (0,1 -

3,5).10-4

M.

4. Đã xác định hàm lượng Mn (II) và Fe(III) trong 18 mẫu nước giếng khoan của

một số hộ gia đình xung quanh khu vực nhà máy Gang thép Thái Nguyên. Kết quả

cho thấy xét theo TCVN 5502 (2003) có 16 mẫu nước chứa hàm lượng Mn(II) nằm

trong giới hạn cho phép (chiếm 88,9%), chỉ có 2 mẫu chứa hàm lượng Mn(II) cao




87

hơn so với tiêu chuẩn cho phép (chiếm tỷ lệ 11,1%), 7 mẫu nước có hàm lượng sắt

cao hơn so với tiêu chuẩn cho phép (chiếm 38,9%) và 11 mẫu có hàm lượng Fe(III)

nằm trong giới hạn cho phép (chiếm tỷ lệ 61,1%).

Do thời gian thực nghiệm hạn chế và do các điều kiện khách quan khác nên

trong luận văn này chúng tôi mới chỉ tiến hành xác định hàm lượng Mn(II) và

Fe(III) trong 18 mẫu nước giếng khoan ở một địa phương thuộc thành phố Thái

Nguyên, vì vậy việc đánh giá sự ô nhiễm Mn và Fe trong nước giếng khoan dùng

cho sinh hoạt mới chỉ là bước đầu. Để có kết luận chính xác cần tiếp tục khảo sát

với khối lượng mẫu lớn hơn.




88

TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt

1. Acmetop (1976), Hóa học vô cơ , tập II, NXB Đại học và Trung học chuyênnghiệp, Hà Nội, tr. 431- 442.

2. Nguyễn Mạnh Hà (2002), Nghiên cứu sự tạo phức giữa sắt(III) – PAR bằng

phương pháp đo quang và khả năng ứng dụng vào phân tích, Luận án Tiến sĩ

Hóa học, Trường Đại Học Khoa Học Tự nhiên.

3. Lê Văn Hiếu (2006), Nguyên tố sắt và sức khỏe, Tạp chí Hóa học số 10.

4. Lê Thị Thu Hường, Trần Thu Quỳnh, Đỗ Hồng Quân (10/2006), “Xác định đồng

thời Fe(II) và Fe(III) sử dụng phương pháp thêm chuẩn tại điểm H với hệ tạo

màu hỗn hợp”, Hội nghị khoa học lần thứ 20, Đại Học Bách Khoa Hà Nội, tr.

130-135.

5. Lê Văn Khoa (Chủ biên) (2000), Phương pháp phân tích đất, nước, phân bón,

cây trồng , NXB Giáo dục.

6. Phạm Luận (1994), Cơ sở lí thuyết của phương pháp đo phổ hấp thụ phân tử , Hà

Nội. 7. Hoàng Nhâm (2000), Hóa học vô cơ , tập hai, NXB Giáo dục, Hà Nội.

8. Hoàng Nhâm (2000), Hóa học vô cơ , tập ba, NXB Giáo dục, Hà Nội.

9. Hồ Viết quý, Nguyễn Tinh Dung (1991), Các phương pháp phân t ích lý hóa,

ĐHSP Hà Nội.

10. Hồ Viết Quý (1995), Phức chất. Phương pháp nghiên cứu và ứng dụng trong

hóa học hiện đại, NXB Đại Học Sư Phạm Quy Nhơn.

11. Hồ Viết Quý (1999), Các phương pháp phân tích quang học trong hóa học,

NXB Đại Học Quốc Gia, Hà Nội.

12. Hồ Viết Quý (2000), Phức chất trong hóa học, NXB Giáo dục, Hà Nội.

13. Diệp Ngọc Sương, Nguyễn Diệu Minh (1999), Các phương pháp phân tích kim

loại trong nước và nước thải.

14. Tiêu chuẩn Việt Nam 6096 (1995), Chất lượng nước, lấy mẫu, hướng dẫn lấy

mẫu nước ngầm.




89

15. Tiêu chuẩn Việt Nam (1998), Thuốc thử , TCVN 1056-86, 4320-86, 4374-86, Hà

Nội.

16. Tiêu chuẩn Việt Nam 5502 (2003), Hàm lượng nguyên tố độc hại cho phép

trong nước cấp sinh hoạt .

17. Nguyễn Xuân Tòng (2006), Nghiên cứu sự tạo phức của sắt(III) với axit

sunfosalicylic bằng phương pháp trắc quang và ứng dụng phân tích, Luận văn

thạc sỹ hóa học, Đại Học Sư Phạm Hà Nội.

18. Nguyễn Đức Vận (2000), Hóa học vô cơ - tập 2, Các kim loại điển hình, NXB

Khoa học và kĩ thuật.

Tiếng Anh

19. Afsaneh Safavi, Marzieh Sadeghi (2006), Design and evaluation of a thorium

(IV) selective optode, pp. 184-188.

20. Akinobu N, Hitoshi T,Yasunobu O,Tatsuya S (1999), “Solvent extraction of

iron (II) and iron(III) as anionic thiocyanate complexes with tetrabutyl-

amonium ions into chloroform”, Analytical Sciences, the Japan Society for

Analytical Chemistry, vol 15, pp. 177-180.

21. G. Den Boef. W. E. Van der Linden and N. M. Saad (1973), “Photometric

titration of berillium (II) with 5- sulfosalicylic acid”.

22. B. Haghighi, A. Safavi (1997), “Simultaneous flow injection determination of

iron (II) and iron(III) with opto-electrochemical detection” , Analytica Chimica

Acta 354, pp. 43-50.

23. Ivan P. Pozdnyakov, Victor F. Plyusnin, Vjacheslav P. Grivin, Dmitry Yu.

Vorobyev, Nikolai M. Bazhin, Stéphane Pagés, Eric Vauthey (2006),

“Photochemistry of Fe(III) and sulfosalicylic acid aqueous solutions”, Journal

of Photochemistry and Photobiology, A Chemmistry 182, pp. 75-81.

24. D.G. Karamanev, L. N. NiKolov, V. Mamatarkova (2002), “Rapid simultaneous

quantitave determination of ferric and ferrous ions in drainage waters and

similar solutions”, Minerals Engineering 15, pp. 341-346.

25. Kolthoff L.M, Philip J.E (1962), Treatise on analytical chemistry London.




90

26. Lan W, Wu X (1990), “Study of the color reaction of iron (III)-p-iodocholoro-

phosphazo and its application”, Chemical Abstract , vol.113(70243).

27. Luo M.Y (1996), “Determination of trace iron(III) by 5-Br-PADN and dual-

wavelength spectrophotometry”, Chemical Abstract , vol. 124 (85154e).

28. Ma H, Huang Y (1995), “Spectrophotometric determinationof iron(III) using a

new reagent 2-(2’,4

’, 6

’- tryhidroxyphenylazo) benzen earsonic acid”,

Chemical Abstract , vol. 123(305444 w).

29. Mary Beth Lasater and Robbin C. Anderson (1952), “Spectrophotometric

Studies on Complex formation off sulfosalicylic acid with Aluminum and

Nikel”, pp. 1429 – 1435.

30. C. Paipa, E. Poblete, M. Inés Toral (2006), “Simultaneous determination of iron

and copper in pregnant liquid solutions”, Minerals Engineering 15, pp. 1-4.

31. Saeed Shahrokhian, Abdollah Taghani, Ali Hamzehloei, S. Reza Mousavi

(2004), “Potentiometric membrane sensors based on zirconyl (IV)

phthalocyanine for detection of sulfosalicylic acid”, Department of Chemistry,

Sharif University of Techonlogy, Iran, pp. 371-376.

Tiếng Nga

32. Е. Сендел (1964), Калориметрические Методы онредаления сидов

металов, “Мир” москва.

33. B. М. Иванов (1982), Гeтероциклические oзотсодержаHие азосоединия,

М. Наука.

34. А. К. Лавручина, Л. В. Пкина (1974), Аналитическая химия маганиа

“Наука” москва.



91

LÝ LỊCH KHOA HỌC

1. Thông tin chung về bản thân:

Họ và tên: Trần Thị Thùy Dương.

Giới tính: Nữ

Ngày tháng năm sinh: 19/06/1984.

Quê quán: Nhân Hòa, Lý Nhân, Hà Nam.

Nơi ở hiện nay: Tổ 13, Phường Hoàng Văn Thụ, Thành phố Thái Nguyên.

Nơi công tác: Khoa KHCB, Trường Đại Học Nông Lâm Thái Nguyên. Chức vụ công tác: Giảng viên.

2. Quá trình đào tạo:

Đại Học: Khóa 36 (2001-2005), Đại Học Sư Phạm Thái Nguyên.

Cao học: Khóa 15 (2007-2009), Đại Học Sư Phạm Thái Nguyên.

3. Địa chỉ liên lạc:

Điện thoại: 0986240866

Email: [email protected]

Documents

Nghiên cứu sự tạo phức màu của một số kim loại nặng với thuốc thử hữu cơ bằng phương pháp trắc quang và ứng dụng phân tích đánh giá môi