NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỔ HỢP ỐNG 2/Ag NG DỤNG …repository.vnu.edu.vn/bitstream/VNU_123/5030/1/00050005783.pdf · Con xin cảm ơn ba mẹ đã nuôi nấng

Luận văn Thạc sĩ

LƢU KIẾN QUỐC

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỔ HỢP ỐNG

NANO TiO2/Ag ỨNG DỤNG TRONG QUANG XÚC TÁC

LUẬN VĂN THẠC SĨ : VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO

Thành phố Hồ Chí Minh - 2015

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

PTN CÔNG NGHỆ NANO


LƢU KIẾN QUỐC

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỔ HỢP ỐNG

NANO TiO2/Ag ỨNG DỤNG TRONG QUANG XÚC TÁC

Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện nano

Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm

LUẬN VĂN THẠC SĨ : VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC : PGS. TS Lê Văn Hiếu

Thành phố Hồ Chí Minh - 2015

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

PTN CÔNG NGHỆ NANO








LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn này là công trình nghiên cứu của riêng tôi và các sinh

viên làm việc dƣới sự hƣớng dẫn của tôi và PGS. TS Lê Văn Hiếu. Các số liệu trong

luận văn là trung thực và chƣa đƣợc công bố trong bất kỳ công trình nào mà tôi không

tham gia.


LỜI CẢM ƠN

Quá trình học tập và nghiên cứu làm luận văn cao học với nhiều niềm yêu thích,

đam mê sẽ là một giai đoạn đáng nhớ trong đời tôi. Luận văn này sẽ không thể hoàn

thành nếu tôi không nhận đƣợc sự động viên, giúp đỡ, dạy bảo tận tình từ những ngƣời

thầy, đồng nghiệp, bạn bè và gia đình thân yêu. Và đây là thời điểm tuyệt vời để tôi

gửi lời cám ơn đến mọi ngƣời.

Con xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy PGS. TS Lê Văn Hiếu. Thầy là ngƣời

hƣớng dẫn con trên con đƣờng khoa học từ những ngày đầu. Những lúc khó khăn nhất,

con luôn tìm đến sự giúp đỡ của thầy để định hƣớng khoa học, giải đáp những thắc

mắc và sửa chữa sai sót. Con đã học từ thầy rất nhiều, từ phƣơng thức học tập nghiên

cứu, đến kỹ năng giảng dạy và phong cách sống giản dị.

Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Th.S Phạm Văn Việt vì sự giúp đỡ,

chỉ dạy tận tình của anh dành cho em từ lý thuyết đến thực nghiệm. Sự định hƣớng, chỉ

dẫn không ngơi nghỉ của anh đã giúp em có thêm sức mạnh để hoàn thành đề tài này.

Anh xin cám ơn em Nguyễn Thị Ngọc Thúy vì vai trò tích cực và sự hỗ trợ của em

trong nhóm nghiên cứu. Xin cám ơn bạn Vũ Đức Lân vì đã giúp mình thiết lập các hệ

thí nghiệm và vì những ngày cùng nhau làm việc hiệu quả.

Con xin cảm ơn ba mẹ đã nuôi nấng con trƣởng thành, động viên, ủng hộ con

trên con đƣờng học tập và nghiên cứu khoa học. Con xin cảm ơn những ngày ba mẹ ở

nhà mòn mỏi đợi con đi làm, đi học về ăn bữa cơm chung gia đình. Anh xin cảm ơn

em Ngọc Thảo, vì đã chia sẻ khó khăn, vui buồn bên anh trên suốt chặng đƣờng dài.

TP.Hồ Chí Minh, ngày 23/5/2015

Lƣu Kiến Quốc


MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN .............................................................................................................i

LỜI CẢM ƠN .................................................................................................................. x

MỤC LỤC ......................................................................................................................xi

DANH MỤC BẢNG BIỂU ........................................................................................... xv

DANH MỤC HÌNH VẼ ...............................................................................................xvi

MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 1

CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN .......................................................................................... 4

1.1 Vật liệu ống nano TiO2 (TNTs) .......................................................................... 4

1.1.1 Vật liệu TiO2 ............................................................................................... 4

1.1.2 Sự hình thành và chuyển pha của vật liệu TiO2 .......................................... 6

1.1.3 Hiện tƣợng quang xúc trên bề mặt vật liệu nano TiO2 ............................... 6

1.1.4 Một số dạng vật liệu nano TiO2 .................................................................. 9

1.1.4.1 Hạt cầu TiO2 ............................................................................................ 9

1.1.4.2 Sợi và ống TiO2 (1 chiều) ...................................................................... 10

1.1.4.3 Tấm nano TiO2 ....................................... Error! Bookmark not defined.

1.1.5 Một số tính chất của vật liệu nano TiO2 .... Error! Bookmark not defined.

1.1.5.1 Tính chất điện ........................................ Error! Bookmark not defined.

1.1.5.2 Tính chất quang [18, 55] ........................ Error! Bookmark not defined.

1.1.5.3 Tính chất hấp phụ .................................. Error! Bookmark not defined.

1.1.6 Tổng hợp nano TiO2 bằng phƣơng pháp thủy nhiệt Error! Bookmark not

defined.

1.1.7 Ứng dụng của vật liệu nano TiO2 .............. Error! Bookmark not defined.

1.1.7.1 Trong pin mặt trời nhạy quang [13, 27, 31, 37] .. Error! Bookmark not

defined.

1.1.7.2 Trong lĩnh vực quang xúc tác ................ Error! Bookmark not defined.

1.1.7.3 Cảm biến khí .......................................... Error! Bookmark not defined.


1.2 Tổng quan về nano bạc. ................................... Error! Bookmark not defined.

1.2.1 Vật liệu nano bạc ....................................... Error! Bookmark not defined.

1.2.2 Hiệu ứng cộng hƣởng plasmon bề mặt ..... Error! Bookmark not defined.

1.2.3 Các phƣơng pháp tổng hợp hạt nano Ag ...... Error! Bookmark not defined.

1.2.3.1 Phƣơng pháp khử hóa học ..................... Error! Bookmark not defined.

1.2.3.2 Phƣơng pháp khử vật lý ......................... Error! Bookmark not defined.

1.2.3.3 Phƣơng pháp sinh học ............................ Error! Bookmark not defined.

1.2.4 Tổng hợp nano Ag trên TNTs bằng phƣơng pháp khử quang .......... Error!

Bookmark not defined.

1.2.5 Ứng dụng của hạt nano Ag ........................ Error! Bookmark not defined.

1.3 Vật liệu tổ hợp ống nano TiO2/ Ag (TNTs/Ag) ............. Error! Bookmark not

defined.

1.4 Tổng quan tình hình nghiên cứu trong và ngoài nƣớc. .. Error! Bookmark not

defined.

CHƢƠNG 2. QUÁ TRÌNH THỰC NGHIỆM .............. Error! Bookmark not defined.

2.1 Chế tạo ống nano bằng phƣơng pháp thủy nhiệt ........... Error! Bookmark not

defined.

2.1.1 Hóa chất và dụng cụ .................................. Error! Bookmark not defined.

2.1.2 Quy trình thủy nhiệt .................................. Error! Bookmark not defined.

2.2 Tổng hợp nano TNTs/Ag bằng phƣơng pháp chiếu đèn UVC ................ Error!


2.2.1 Hóa chất và dụng cụ. ................................. Error! Bookmark not defined.

2.2.2 Quy trình phản ứng khử quang tổng hợp TNTs/Ag Error! Bookmark not

defined.

2.3 Khảo sát khả năng quang xúc tác của vật liệu TNTs/Ag lên Methylene Blue

Error! Bookmark not defined.

2.3.1 Chất chỉ thị Methylene Blue ..................... Error! Bookmark not defined.

2.3.2 Hệ thí nghiệm đo quang xúc tác. ............... Error! Bookmark not defined.


2.3.3 Quy trình đo quang xúc tác ....................... Error! Bookmark not defined.

2.4 Các phƣơng pháp phân tích ............................. Error! Bookmark not defined.

2.4.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X .............................. Error! Bookmark not defined.

2.4.2 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .. Error! Bookmark not defined.

2.4.3 Kính hiển vi điện tử quét và phổ tán sắc năng lƣợng tia X ............ Error!


CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ................... Error! Bookmark not defined.

3.1 Tổng hợp ống nano TiO2 (TNTs) ......................... Error! Bookmark not defined.

3.2 Tổng hợp TNTs/Ag bằng phƣơng pháp khử quang ........... Error! Bookmark not

defined.

3.2.1 Ảnh hƣởng của thời gian khử ........................ Error! Bookmark not defined.

3.2.2 Ảnh hƣởng của nồng độ nồng độ dung dịch AgNO3 ... Error! Bookmark not

defined.

3.2.3 Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung ........................ Error! Bookmark not defined.

3.3 Khảo sát khả năng quang xúc tác của TNTs/Ag. Error! Bookmark not defined.

3.3.1 Khảo sát đặc tính quang xúc tác của vật liệu TNTs, TNTs/Ag và TiO2

thƣơng mại .............................................................. Error! Bookmark not defined.

3.3.2 Khảo sát đặc tính quang xúc tác giữa các mẫu TNTs/Ag tổng hợp với nồng

độ AgNO3 khác nhau. ............................................. Error! Bookmark not defined.

3.3.3 Khảo sát ảnh hƣởng quá trình nung lên đặc tính quang xúc tác. ........... Error!


KẾT LUẬN VÀ HƢỚNG PHÁT TRIỂN .................... Error! Bookmark not defined.

4.1 Các kết quả đạt đƣợc của đề tài............................ Error! Bookmark not defined.

4.2 Hạn chế của đề tài ................................................ Error! Bookmark not defined.

4.3 Hƣớng phát triển .................................................. Error! Bookmark not defined.

Tài liệu tham khảo ......................................................................................................... 11


DANH MỤC TỪ CÁC TỪ VIẾT TẮT

DSSC: Dye sensitized solar cell (Pin mặt trời nhạy quang)

EDX: Energy dispersive X-ray spectroscopy (phổ tán sắc năng lƣợng tia X)

HOMO: Highest occupied molecular orbital (Vân đạo phân tử liên kết có mức năng

lƣợng cao nhất)

HRTEM: High resolution transmission electron microscopy (Kính hiển vi điện tử

truyền qua phân giải cao)

LUMO: Lowest occupied molecular orbital (vân đạo phân tử phản liên kết có mức

năng lƣợng thấp nhất)

MB: Methylene nlue

PL: Photoluminescence (Phổ phát quang)

SEM: Scanning electron microscopy (Kính hiển vi điện tử quét)

TNTs: Ống nano TiO2

TNTs/Ag: Ống nano TiO2/Ag

TEM: Transmission electron microscopy (Kính hiển vi điện tử truyền qua)

UVA: Ultraviolet – A (Tia tử ngoại A – 365nm)

UVC: Ultraviolet – C (Tia tử ngoại C – 254nm)

XPS: X-ray photoelectron spectroscopy (Phổ quang điện tử tia X)

XRD: X-ray diffraction (giản đồ nhiễu xạ tia X)


DANH MỤC BẢNG BIỂU

Chƣơng 1.

Bảng 1. 1 Một số tính chất vật lý của TiO2…………………………………………….5

Chƣơng 3.

Bảng 3. 1 Ảnh hƣởng thời gian khử lên thành phần nguyên tử……………...……….42

Bảng 3. 2 Ảnh hƣởng nồng độ dung dịch khử AgNO3 lên thành phần nguyên tử…...45


DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1. 1. Các dạng thù hình của oxit titan ..................................................................... 4

Hình 1. 2 Giản đồ sự hình thành cặp điện tử – lỗ trống dƣới tác dụng tia tử ngoại trên

TiO2. ................................................................................................................................ 7

Hình 1. 3 Các quá trình xảy ra trên TiO2 dƣới ảnh hƣởng bức xạ cực tím ..................... 7

Hình 1. 4 Cơ chế hình thành bề mặt siêu kỵ nƣớc của TiO2 dƣới tác dụng bức xạ tử

ngoại ................................................................................................................................ 8

Hình 1. 5 Hạt cầu nano TiO2 và cơ chế tán xạ ánh ánh [55]. ........................................ 10

Hình 1. 6 Ảnh SEM mặt cắt ngang của vật liệu nano TiO2 [51]. Error! Bookmark not

defined.

Hình 1. 7 Sơ đồ biểu diễn các điện tử truyền dẫn a) trong các hạt nano sắp xếp không

có trật tự, b) trong cấu trúc 1D sắp xếp có trật tự [91]. . Error! Bookmark not defined.

Hình 1. 8 Hệ thủy nhiệt tổng hợp TNTs. Thể tích hệ thủy nhiệt 150mL. ............. Error!


Hình 1. 9 Cơ chế hoạt động của TiO2 trong pin mặt trời nhạy quang Error! Bookmark

not defined.

Hình 1. 10 Minh họa sự di chuyển của hạt tải trong a) tiếp xúc p-n ; b) hạt nano trong

polymer dẫn ; c) nanorod định hƣớng ngẫu nhiên trong polymer dẫn ; d) nanorod định

hƣớng trật tự trong polymer dẫn. ................................... Error! Bookmark not defined.

Hình 1. 11 Giản đồ điện tử vùng hóa trị trong hạt nano vàng tƣơng tác với sóng phẳng

tới, với điện trƣờng phân cực E trên ma trận chất nền. . Error! Bookmark not defined.

Hình 1. 12 Bƣớc sóng và tần số UVC trong dải phổ điện từ....... Error! Bookmark not

defined.

Hình 2. 1 Quy trình tổng hợp TNTs .............................. Error! Bookmark not defined.

Hình 2. 2 Lò sấy chân không Vacucell MMM standardError! Bookmark not defined.

Hình 2. 3 Hệ chiếu khử quang UVC ............................. Error! Bookmark not defined.

Hình 2. 4 Quy trình tổng hợp vật liệu tổ hợp TNTs/Ag Error! Bookmark not defined.

Hình 2. 5 Công thức cấu tạo Methylene blue ................ Error! Bookmark not defined.

Hình 2. 6 Phổ hấp thu của dung dịch MB ..................... Error! Bookmark not defined.

Hình 2. 7 Hệ chiếu bức xạ UVA. .................................. Error! Bookmark not defined.

Hình 2. 8 Quang phổ kết Optima SP300. ...................... Error! Bookmark not defined.


Hình 2. 9 Máy phân tích nhiễu xạ tia X Bruker D8 – Advance 5005 Error! Bookmark

not defined.

Hình 2. 10 Thiết bị phân tích hiển vi điện tử truyền qua JEM 1400 (TEM) ......... Error!


Hình 2. 11 Thiết bị phân tích hiển vi điện tử quét JOEL JSM 7401F Error! Bookmark

not defined.

Hình 3. 1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của (a) TiO2 thƣơng mại, (b) ống nano TiO2. .. Error!


Hình 3. 2 Ảnh SEM của mẫu TiO2 thƣơng mại (a), ảnh TEM của mẫu TNTs (b,c)

....................................................................................... Error! Bookmark not defined.

Hình 3. 3 Ảnh TEM khảo sát ảnh hƣởng của thời gian khử quang lên hình thái vật liệu

TNTs/Ag. Thời gian khử là: (a,b) TNTs/Ag 6h; (c,d) TNTs/Ag 24h; (e,f) 36h; Error!


Hình 3. 4 Mẫu bột TNTs/Ag khử trong 24 giờ. ............ Error! Bookmark not defined.

Hình 3. 5 Giản đồ nhiễu xạ tia X các mẫu TNTs, TNTs/Ag với thời gian khử 6 giờ, 12

giờ, 24 giờ ...................................................................... Error! Bookmark not defined.

Hình 3. 6 Ảnh TEM khảo sát ảnh hƣởng nồng độ dung dịch AgNO3 lên hình thái

TNTs/Ag. (a, b) dung dịch AgNO3 nồng độ 0,01M; (c,d) dung dịch AgNO3 nồng độ

0,02M. ............................................................................ Error! Bookmark not defined.

Hình 3. 7 Giản đồ nhiễu xạ tia X các mẫu TNTs/Ag, TNTs/Ag 300oC, 400

oC, 500

oC


Hình 3. 8 Ảnh TEM khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ nung lên hình thái vật liệu

TNTs/Ag. (a,b) mẫu nung ở 400oC; (c,d) mẫu nung ở 500

oC ..... Error! Bookmark not

defined.

Hình 3. 9 Các mẫu dung dịch khảo sát quang xúc tác sau khi chiếu UVA 150 phút.


Hình 3. 10 Độ hấp thụ của các dung dịch MB, và TiO2 thƣơng mại, TNTs, TNTs/Ag

24h (phân tán trong MB) chiếu đèn UVA. .................... Error! Bookmark not defined.

Hình 3. 11 Khảo sát đặc tính quang xúc tác UVA của các mẫu TNTs/Ag 24h tại các

nồng độ dung dịch AgNO3 trong phản ứng khử quang 0,01M, 0,02M, 0,04M. ... Error!



Hình 3. 12 Khảo sát đặc tính quang xúc tác UVA của các mẫu TNTs/Ag 24h tại các

nhiệt độ nung khác nhau ................................................ Error! Bookmark not defined.

Hình 3. 13 Khảo sát đặc tính quang xúc tácUVA của các mẫu TNTs và TNTs/Ag tại

cùng nhiệt độ nung ........................................................ Error! Bookmark not defined.

1


MỞ ĐẦU

Tài nguyên nƣớc là một trong những nguồn tài nguyên quan trọng nhất đối với

loài ngƣời, cũng nhƣ các loài động thực vật khác trên trái đất. Với sự phát triển nhanh

chóng của khoa học và kỹ thuật, nhiều ngành công nghiệp nhƣ hóa chất, dầu khí, hóa

dƣợc, khai khoáng, điện tử .v.v. đang định hình nền văn minh hiện đại nhƣng cũng

đồng thời gây những tác hại tiêu cực cho tất cả các nguồn tài nguyên thiên nhiên, đặc

biệt là tài nguyên nƣớc. Mỗi ngành công nghiệp trên đều tiêu thụ một lƣợng nƣớc

khổng lồ và thải ra cũng một lƣợng tƣơng đƣơng nƣớc thải chứa chất độc hại, kim loại

nặng, ô nhiểm hữu cơ. Hơn thế nữa, vấn đề bùng nổ dân số toàn cầu cũng đẩy mạnh

nhu cầu nƣớc sạch để uống và sinh hoạt thông thƣờng. Đặc biệt, để đáp ứng nhu cầu

lƣơng thực, thực phẩm cho thế giới, rất nhiều thuốc bảo vệ thực vật và kháng sinh

đƣợc sử dụng trong nông nghiệp và dƣ lƣợng hóa chất nhanh chóng đi vào sông suối,

kênh rạch, ngấm xuống mạch nƣớc ngầm và làm ô nhiễm nƣớc sạch. Để giải quyết

những vấn đề ô nhiễm nƣớc trên, và đảm bảo môi trƣờng trong sạch, các nhà khoa học

đã và đang tập trung phát triển những quy trình xử lý nƣớc mới, hiệu quả, tiết kiệm,

mạnh mẽ hơn.

Tổ chức sức khỏe thế giới ƣớc tính vào năm 2012, 780 triệu ngƣời dân trên thế

giới không đƣợc tiếp cận nguồn nƣớc sạch [96]. Nguy hiểm hơn là vấn đề thiếu hụt

nƣớc sạch không chỉ xảy ra ở những vùng hạn hán kéo dài mà còn xảy ra ở những

vùng dồi dào tài nguyên nƣớc, dẫn đến tầm quan trọng của việc phát triển phƣơng

pháp xử lý nƣớc với chi phí thấp, giảm tiêu thụ năng lƣợng và hạn chế tác dụng phụ

đối với môi trƣờng [70]. Nằm tại Đông Nam Á và có hệ thống sông ngòi dày đặc, chỉ

39% dân số vùng nông thôn Việt Nam tiếp cận đƣợc nƣớc sạch [98]. Khoảng 7 triệu

ngƣời dân đô thị đang phải sử dụng nguồn nƣớc ô nhiễm và phơi nhiễm các bệnh do

nƣớc bẩn nhƣ ung thƣ, thần kinh và da liễu. Do sự phát triển kinh tế nhanh chóng, các

sông và kênh rạch tại Việt Nam bị ảnh hƣởng bởi nhiều loại chất thải. Nƣớc bề mặt

của sông bị nhiễm bẩn cục bộ do nƣớc thải chƣa xử lý từ các nhà máy và hoạt động

nông nghiệp. Ủy ban tài nguyên nƣớc và môi trƣờng Việt Nam báo cáo 80% bệnh tật

bắt nguồn từ sử dụng nƣớc bẩn [98]. Thực trạng trên cho thấy tính cấp thiết trong

nghiên cứu xử lý nƣớc thải và nƣớc ô nhiễm.

2


Một phƣơng pháp xử lý nƣớc lý tƣởng cần có khả năng phân hủy các chất độc

hữu cơ hoàn toàn mà không để lại các thành phần có hại. Các phƣơng pháp sinh học,

cơ học, nhiệt, hóa, xử lý vật lý hoặc sự kết hợp của chúng có thể áp dụng để làm sạch

nƣớc bẩn. Sự lựa chọn phƣơng pháp tối ƣu còn phụ thuộc vào đặc tính tự nhiên của

nguồn ô nhiễm trong nƣớc bẩn, và mức độ ô nhiễm cho phép của nguồn nƣớc sau xử

lý. Hơn thế nữa, hiệu quả kinh tế của phƣơng pháp xử lý nƣớc cũng đóng vai trò quan

trọng trong việc lựa chọn phƣơng pháp. Một số phƣơng pháp xử lý nƣớc đang đƣợc sử

dụng phổ biến đã đạt đƣợc những thành công nhất định tuy nhiên mỗi phƣơng pháp

đều có hạn chế riêng, và phạm vi ứng dụng phù hợp. Nổi lên trong những thập kỷ gần

đây là công nghệ nano và các phƣơng pháp xử lý nƣớc bằng chất xúc tác nano với

nhiều ƣu điểm so với các phƣơng pháp truyền thống.

Công nghệ nano là khoa học nghiên cứu và chức năng hóa vật liệu có kích thƣớc

nano và hƣớng tới mục tiêu tạo ra vật liệu hoặc linh kiện nano với những tính chất ƣu

việt bằng cách tăng diện tích bề mặt vật liệu so với vật liệu khối [8]. Việc tăng tỷ số

diện tích so với thể tích sẽ tăng độ nhạy của vật liệu đối với tác nhân vật lý, hóa học và

sinh học [12, 14, 16, 41]. Nhờ công nghệ nano, việc sử dụng các chất xúc tác nano, hạt

nano kim loại và bộ lọc nano đã cải thiện đƣợc đáng kể hiệu suất cũng nhƣ giảm giá

thành và thân thiện với môi trƣờng trong quy trình xử lý môi trƣờng [8, 11, 12, 95].

Nhờ kích thƣớc hạt có thể điều khiển từ 1nm đến 100nm và sự đồng nhất về hình thái,

những tính chất ƣu việt của vật liệu nano đã đƣợc khám phá và ứng dụng trong các

lĩnh vực điện, quang học, cảm biến, xúc tác, sinh học [89, 93, 95, 99]. Trong lĩnh vực

quang xúc tác và diệt khuẩn, vật liệu nano TiO2 và nano bạc có ƣu thế vƣợt trội [8, 10,

11, 89]. TiO2 là vật liệu không độc hại, phổ biến trong các ứng dụng trong lĩnh vực

năng lƣợng mặt trời [19] và đặc biệt là xử lý môi trƣờng bởi tính quang xúc tác mạnh

và bền vững hóa học của chúng [8, 20]. Do có độ rộng vùng cấm khá lớn (3.2 eV) nên

sự hấp thụ photon để tạo cặp điện tử - lỗ trống xảy ra trong vùng ánh sáng tử ngoại. Vì

vậy vật liệu nano TiO2 thể hiện rõ đặc tính quang xúc tác mạnh trong vùng ánh sáng tử

ngoại và có những hạn chế về quang xúc tác trong điều kiện ánh sáng khả kiến [19, 33,

43] Nhằm khắc phục hạn chế này, nhiều nhóm nghiên cứu đã tìm cách pha tạp nano

TiO2 nhằm cải thiện hoạt tính kháng khuẩn và quang xúc tác, trong đó bạc là một ứng

viên có triển vọng [8].

3


Bạc là một kim loại đã đƣợc sử dụng từ rất lâu với các mục đích nhƣ trang sức,

tiền tệ, tráng gƣơng .v..v. và các ứng dụng diệt khuẩn, chống nhiễm trùng, khử độc.

Ngày nay, các nhà nghiên cứu đã tìm ra quy trình quang khử ion bạc trên nền vật liệu

TiO2 nhằm chế tạo ra vật liệu vừa có khả năng kháng khuẩn vừa có đặc tính quang xúc

tác [19, 20, 39]. Nhờ quy trình quang khử này, đã tổng hợp đƣợc vật liệu tổ hợp ống

nano TiO2 và bạc. Sự hiện diện của nano bạc trong vật liệu tổ hợp này đã cải thiện

đáng kể khả năng hấp thụ photon nhờ hiệu ứng plasmon bề mặt và từ đó làm tăng số

lƣợng cặp điện tử - lỗ trống trên bán dẫn nano TiO2 [43]. Các nghiên cứu về tính

quang xúc tác của vật liệu tổ hợp trên đã đƣợc thực hiện trên các chất nhƣ α-

hexachlorobenzene và dicofol [20]; rhodamine-B [19]; amoxicillin và 2, 4-

diclorophenol [39]; methylene blue [76]. Ngoài ra, khả năng cải thiện tính diệt khuẩn

trên các loại vi khuẩn gam âm và gam dƣơng cũng đã đƣợc nghiên cứu [45, 48, 75].

Các nghiên cứu mới nhất đang tập trung theo hƣớng kết hợp bán dẫn nano TiO2 và bạc

để tạo ra vật liệu tổ hợp dị thể nhằm ứng dụng trong việc xử lý nƣớc cũng nhƣ môi

trƣờng.

4


CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN

1.1 Vật liệu ống nano TiO2 (TNTs)

1.1.1 Vật liệu TiO2

Oxit titan còn đƣợc gọi là titan (IV) oxit hoặc titania là một hợp chất tự nhiên cấu

tạo từ titan và oxy, có công thức hóa học là TiO2 [24]. Oxit titan thƣờng đƣợc tìm thấy

trong tự nhiên gồm có 3 loại khoáng phổ biến là rutile, anatase và brookite, và 2 loại

chỉ tồn tại ở áp lực cao dƣới thù hình đơn tà dạng baddeleyite và orthorhombic. TiO2

tự nhiên đƣợc khai thác từ quặng Ilmenite, là loại khoáng phổ biến nhất chứa TiO2.

Rutile là thù hình phổ biến nhất, chiếm 98% hàm lƣợng quặng . Hai loại thù hình bán

bền vững anatase và brookite có thể chuyển đổi sang pha cân bằng rutile khi đƣợc

nung lên 600-800oC [24, 70].

Hình 1. 1. Các dạng thù hình của oxit titan

Oxit titan đƣợc sử dụng rộng rãi nhất nhƣ chất tạo màu trắng trong sơn, giấy,

thảm vinyl, và tổng hợp các loại sợi [70]. Tuy nhiên, TiO2 có nhiều đặc tính đặc biệt

không chỉ trong ứng dụng phẩm màu mà còn trong các ứng dụng khác với đặc tính

quang xúc tác mạnh để phá vỡ cấu trúc hữu cơ. Từ đặc tính này, oxit titan đƣợc sử

dụng nhằm ngăn sự bám bẩn trên kính phƣơng tiện giao thông, cửa sổ, quạt thông gió

và đặc biệt là sử dụng nhằm không khí ô nhiễm nhƣ khói thuốc, nitơ oxit [10, 15, 33].

5


Bảng 1. 2 Một số tính chất vật lý pha anatase và pha rutile TiO2. [22]

Tính chất Anatase Rutile

Hệ tinh thể Tetragonal Tetragonal

Số nguyên tử trong một ô cơ

sở

4 2

Độ rộng vùng cấm 3,2 eV 3,0 eV

Khối lƣợng riêng 3,89 g/cm3

4,25g/cm3

Độ khúc xạ 2,53 2,71

Độ cứng (thang Moh) 5,5 ~6,0 6,0 ~7,0

Hằng số điện môi 31 114

Nhiệt độ nóng chảy Chuyển sang pha Rutile ở

nhiệt độ cao (600 oC ~

800 oC)

1858 oC

Nhiệt độ sôi - 2975 oC

Hệ số khúc xạ 2,488 2,583

Khả năng hòa tan trong HF Hòa tan Không tan

Khả năng hòa tan trong H2O Không tan Không tan

Anatase và rutile là hai dạng thù hình phổ biến của TiO2, cấu trúc tinh thể của

hai dạng này đều thuộc hệ tứ phƣơng (hình 1.2). Mỗi nguyên tử đƣợc bao quanh bởi 6

nguyên tử oxi ở trên các đỉnh của một bát diện. Tuy nhiên trong tinh thể anatase các đa

diện phối trí 8 mặt bị biến dạng mạnh hơn so với rutile, khoảng cách Ti-Ti ngắn hơn

và khoảng cách Ti-O dài hơn. Điều này ảnh hƣởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng

tinh thể, kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý và hóa học. Dạng nhiệt động lực

học bền nhất của TiO2 là rutile, do rutile có pha tinh thể chặt hơn anatase và brookite.

Tuy nhiên trong cả 2 dạng thù hình trên của TiO2 thì chỉ có dạng anatase thể hiệntính

hoạt động nhất dƣới sự có mặt của ánh sáng mặt trời. Đó là do sự khác biệt về cấu trúc

vùng năng lƣợng của anatase so với rutile, dẫn đến một số tính chất đặc biệt của

anatase. Trong bảng 1.2 cho ta các thông số vật lý của hai dạng thù hình này.

6


1.1.2 Sự hình thành và chuyển pha của vật liệu TiO2

Trong quá trình tổng hợp TiO2 bằng các phƣơng pháp khác nhau, pha tinh thể

ban đầu của TiO2 thƣờng là anatase. Từ quan điểm nhiệt động, pha tinh thể anatase kết

tinh nhanh vì có năng lƣợng tự do bề mặt thấp hơn rutile, mặc dù rutile có năng lƣợng

tự do Gibbs thấp hơn. Đáng chú ý rằng, pha rutile có thể tổng hợp tại điều kiện xấp xỉ

nhiệt độ phòng. Phƣơng pháp thủy nhiệt có để tổng hợp tinh thể TiO2 trực tiếp từ dung

dịch và kiểm soát pha kết tinh.

Quá trình chuyển pha của TiO2 phụ thuộc chủ yếu vào nhiệt độ. Trong đó,

anatase sẽ chuyển sang brookite, brookite chuyển sang rutile theo chiều nhiệt độ tăng

dần. Ta có thể điều khiển sự chuyển pha bằng cách sử dụng nhiệt trực tiếp trong quá

trình chế tạo hoặc thông qua quá trình ủ nhiệt sau đó. Việc chuyển pha từ anatase sang

rutile theo một chiều, không thể chuyển ngƣợc lại từ pha rutile sang pha anatase [4].

1.1.3 Hiện tƣợng quang xúc trên bề mặt vật liệu nano TiO2

Quang xúc tác đã phát triển mạnh và tập trung sự chú ý trong những năm gần đây

bởi những ứng dụng sâu rộng trong nhiều lĩnh vực chủ chốt nhƣ công nghiệp, môi

trƣờng, năng lƣợng [18, 24]. Kể từ phát hiện về khả năng phân tách nƣớc đƣợc báo cáo

trong nghiên cứu của Fujishima và Honda năm 1972 [24], những tính chất quang xúc

tác của loại vật liệu phù hợp đã đƣợc dùng để chuyển đổi năng lƣợng mặt trời thành

năng lƣợng hóa học nhằm oxi hóa hoặc khử các chất thành các thành phần hữu dụng

nhƣ khí hydro [46], hydrocarbon [59, 74] và loại bỏ vi khuẩn [5, 8], chất ô nhiễm trên

bề mặt vật liệu hoặc hấp phụ kim loại nặng khi kết hợp với khoan sét [16, 19], không

khí và nƣớc. Trong các vật liệu quang xúc tác phổ biến, TiO2 là vật liệu đƣợc nghiên

cứu nhiều nhất và ứng dụng rộng rãi vì đặc tính oxi hóa mạnh nhằm phân hủy chất ô

nhiễm hữu cơ, tính kỵ nƣớc, độ bền hóa học, bền vững lâu dài, không độc hại, giá

thành thấp và trong suốt đối với ánh sáng khả kiến [5, 20, 33].

7


Hình 1. 2 Giản đồ sự hình thành cặp điện tử – lỗ trống dƣới tác dụng tia tử ngoại trên

TiO2.

Các đặc tính quang xúc tác của TiO2 có đƣợc do sự hình thành cặp điện tử - lỗ

trống khi hấp thụ ánh sáng cực tím có năng lƣợng lớn hơn độ rộng vùng cấm vật liệu

[10] (Hình 1.2). Các lỗ trống hình thành trong vùng cấm khuếch tán lên bề mặt TiO2

và phản ứng với phân tử nƣớc hấp thụ trên bề mặt, hình thành các gốc hydroxyl (•OH)

(Hình 1.3). Những lỗ trống quang sinh và các gốc hydroxyl oxi hóa những phân tử hữu

cơ trên bề mặt TiO2. Trong khi đó, các điện tử trong vùng dẫn tham gia qua trình khử,

chúng phản ứng với phân tử oxy trong không khí để tạo ra gốc superoxide (O2 •−)

[10].

Hình 1. 3 Các quá trình xảy ra trên TiO2 dƣới ảnh hƣởng bức xạ cực tím

Ngoài ra, bề mặt TiO2 trở nên siêu kỵ nƣớc với góc tiếp xúc nhỏ hơn 5o dƣới ảnh

hƣởng bức xạ UV [24]. Đặc tính siêu kỵ nƣớc có đƣợc từ sự thay đổi cấu tạo hóa học

8


của bề mặt. Khi bức xạ UV tác động lên TiO2, đại đa số lỗ trống tạo thành sẽ phản ứng

trực tiếp với các phân tử hữu cơ hoặc phân tử nƣớc tạo thành các gốc (•OH) [24]. Tuy

nhiên, một tỷ lệ nhỏ các lỗ trống sẽ bị bẫy lại tại các mạng oxi và phản ứng với chính

TiO2, làm yếu đi liên kết giữa mạng ion titan và oxy. Các phân tử nƣớc có thể ngắt

những liên kết này, tạo thành các nhóm hydroxyl mới (hình 1.4). Những nhóm •OH

mới này kém ổn định nhiệt động hơn và có năng lƣợng bề mặt cao, dẫn đến sự hình

thành bề mặt siêu kỵ nƣớc.

Hình 1. 4 Cơ chế hình thành bề mặt siêu kỵ nƣớc của TiO2 dƣới tác dụng bức xạ tử

ngoại

Quá trình hình thành các cặp điện tử - lỗ trống dƣới tác động của tia UV và

khuynh hƣớng tái hợp của chúng là hai quá trình đối lập nhau. TiO2 có diện tích bề

mặt lớn dẫn đến có mật độ trạng thái định xứ lớn tạo lên các vùng bẫy hạt tải. Đặc

điểm này giúp giảm tốc độ tái hợp hạt tải trong bán dẫn TiO2 khi so sánh với các loại

bán dẫn khác. Từ đó, khi có sự hiện diện của chất hữu cơ trên bề mặt TiO2, các hạt tải

quang sinh sẽ dễ dàng di chuyển sang chất hấp phụ để hình thành các gốc tự do hơn là

tái hợp với nhau. Ngoài ra, khi xem xét hai pha anatase và rutile, pha anatase có độ

rộng vùng cấm ~3,2 eV nên có mật độ trạng thái định xứ cao hơn nên tốc độ tái hợp

thấp hơn rutile.

Sự hình thành của TiO2 nano với những hình thái, tính chất đặc biệt đã thu hút sự

chú ý nghiên cứu của cộng đồng khoa học, và nhiều loại vật liệu TiO2 cấu trúc nano

nhƣ hạt cầu, thanh nano, ống nano, sợi nano, tấm, và cấu trúc kết nối khác đã đƣợc

9


tổng hợp [41, 43, 49, 68]. Vật liệu TiO2 cấu trúc nano đã đƣợc sử dụng rộng rãi không

chỉ trong lĩnh vực quang xúc tác mà còn trong pin mặt trời nhạy quang, pin lithium –

ion.

Có nhiều yếu tố ảnh hƣởng lên đặc tính quang xúc tác của oxit titan , bao gồm

kích thƣớc, diện tích bề mặt hiệu dụng, thể tích khoang, cấu trúc khoang, độ kết tinh

.v.v. Vì thế việc cải thiện đặc tính của vật liệu thực hiện thông qua điều chỉnh các

thông số ảnh hƣởng lên tính chất quang xúc tác vật liệu tạo thành [33, 48]. Bên cạnh

đó, thông số chiều cấu trúc là một thông số quan trọng ảnh hƣởng mạnh lên tính chất

vật liệu TiO2. Một hạt cầu với cấu trúc 0 chiều sẽ có diện tích bề mặt hiệu dụng lớn,

dẫn đến tốc độ phân giải tạp chất hữu cơ cao. Vật liệu 1 chiều dạng sợi hoặc ống có ƣu

thế giảm tỷ lệ tái hợp vì khoảng cách khuếch tán hạt tải ngắn. Vật liệu tấm nano 2

chiều có bề mặt mịn và độ bám dính cao, hoặc cấu trúc 3 chiều có độ linh động hạt tải

cao bởi cấu trúc liên kết lẫn nhau [18, 24]. Việc lựa chọn loại cấu trúc vật liệu nano

TiO2 cho ta lợi thế khi điều chỉnh tính chất vật liệu theo mong muốn.

1.1.4 Một số dạng vật liệu nano TiO2

1.1.4.1 Hạt cầu TiO2

Hạt cầu TiO2 kích thƣớc nano hoặc micro đƣợc nghiên cứu và sử dụng nhiều

nhất. Các đặc tính đặc biệt và hữu dụng của nhóm vật liệu này đã đƣợc báo cáo trong

nhiều nghiên cứu [32, 85]. Hạt cầu TiO2 thƣờng có diện tích bề mặt đặc trƣng và thể

tích lỗ xốp lớn, những tính chất này cải thiện diện tích bề mặt và lƣợng chất hữu cơ có

thể hấp thụ lên bề mặt hạt cầu. Những tính chất này nói chung sẽ cải thiện đặc tính

quang xúc tác vì tốc độ các phản ứng quang xúc tác phụ thuộc nhiều vào diện tích bề

mặt tiếp xúc của vật liệu đối với chất hữu cơ [40, 42]. Hơn thế nữa, những đặc điểm

cấu trúc này còn góp phần làm tăng khả năng thu nhận ánh sáng để chuyển hóa quang

năng thành hóa năng, yếu tố này đặc biệt tạo nên các ứng dụng của hạt nano TiO2

trong pin mặt trời nhạy quang.

10


Hình 1. 5 Hạt cầu nano TiO2 và cơ chế tán xạ ánh ánh [55].

Các loại hạt cầu TiO2 thƣờng đƣợc tổng hợp từ titan tetra-isopropoxit hoặc titan

tetrabutoxit, sự hiện diện của polyme giúp tạo thành cấu trúc xốp. Các hạt cầu tạo

thành có thể đƣợc xử lý bằng phƣơng pháp thủy nhiệt trong dung dịch NaOH, tính chất

của hạt cũng phụ thuộc vào quá trình rửa và nung sau đó. Nung tại nhiệt độ cao làm

giảm diện tích bề mặt đặc trƣng của hạt cầu TiO2 [44]. Các hạt cầu TiO2 đƣợc nung tại

400oC có tính quang xúc tác mạnh nhất, khả năng phân hủy chất hữu cơ tốt nhất so với

các hạt đƣợc nung ở 500oC và 600

oC [47]. Bên cạnh đó, cấu trúc xốp của hạt cầu còn

tăng khả năng phản xạ và tán xạ ánh sáng nhiều lần làm tăng quang lộ [55].

1.1.4.2 Sợi và ống TiO2 (1 chiều)

Vật liệu TiO2 với cấu trúc một chiều, nhƣ sợi và ống có các tính chất đặc biệt và

ƣu điểm trong các phản ứng quang xúc tác. Trong cấu trúc sợi và ống nano TiO2, tỷ lệ

diện tích bề mặt so với thể tích lớn làm giảm tỷ lệ tái hợp điện tử - lỗ trống và có tỷ lệ

truyền tải điện tích giữa các mặt cao, hai hiệu ứng này giúp làm tăng hiệu suất và

phạm vi ứng dụng trong lĩnh vực quang xúc tác [7]. Ngày nay, sợi TiO2 đã đƣợc sử

dụng trong nhiều lĩnh vực bao gồm quang xúc tác, cảm biến khí [30, 58], pin mặt trời

nhạy màu [72, 73], pin [57]. Có nhiều phƣơng pháp để tổng hợp sợi vật liệu TiO2 1

chiều nhƣ electrospinning, đây là một phƣơng pháp đơn giản và hiệu quả để tổng hợp

sợi nano TiO2 sử dụng điện trƣờng mạnh, với cách thiết lập hệ tổng hợp dơn giản nhƣ

phƣơng pháp phun điện tử [62]. Hình thái sợi có thể điều chỉnh bằng cách thay đổi các

thông số, bao gồm nồng độ, khối lƣợng phân tử của polymer, dung môi, điện trƣờng

áp vào và khoảng cách lắng đọng. Đƣờng kính của sợi TiO2 có thể điều chỉnh bằng tỷ

lệ giữa polyme và titan tetraisopropoxit, điện trƣờng và tốc độ nạp precursor trong

electrospinning. Anod hóa cũng là một phƣơng pháp hiệu quả để tổng hợp ống TiO2 sử

11


Tài liệu tham khảo

Tiếng Việt

1. Huỳnh Nguyễn Thanh Luận, Huỳnh Chí Cƣờng, Lâm Quang Vinh, Hà Thúc Chí

Nhân, Lê Văn Hiếu (2014), "Tổng hợp vật liệu nano Ag và TiO2 nhằm ứng dụng

diệt khuẩn", Hội nghị Khoa Học trƣờng Đại học Khoa Học Tự Nhiên.

2. Ngô Võ Kế Thành, Nguyễn Thị Phƣơng Phong, Đặng Mậu Chiến (2009), "Nghiên

cứu hoạt tính kháng khuẩn của tấm vải cotton ngâm trong dung dịch keo nano bạc",

Tạp chí Phát Triển Khoa Học Công Nghệ. 3, pp. 69-76.

3. Thái Thủy Tiên, Quyền, Lê Văn Quyền, Âu Vạn Tuyền, Hà Hải Nhi, Nguyễn Hữu

Khánh Hƣng, Huỳnh Thị Kiều Xuân (2013), "Nghiên cứu tổng hợp TiO2 ống nano

bằng phƣơng pháp anod hóa ứng dụng trong quang xúc tác", Tạp chí Phát triển

Khoa Học và Công Nghệ. 16, pp. 5-12.

4. Phạm Văn Việt, Trần Ngọc Quang, Cao Minh Thì, Vũ Thị Hạnh Thu, Lê Văn Hiếu

(2013), "Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 cấu trúc một chiều (1D)",

Đại học Sài Gòn. 13, pp. 83-91.

5. Ahmadbarudin, N. H., Sreekantan, S., Ong, M. T.Lai, C. W. (2014), "Synthesis,

characterization and comparative study of nano-Ag–TiO2 against Gram-positive

and Gram-negative bacteria under fluorescent light", Food Control. 46, pp. 480-

487.

6. Ahmed, K. B. A., Kalla, D., Uppuluri, K. B.Anbazhagan, V. (2014), "Green

synthesis of silver and gold nanoparticles employing levan, a biopolymer from

Acetobacter xylinum NCIM 2526, as a reducing agent and capping agent",

Carbohydrate Polymers. 112(0), pp. 539-545.

7. Almquist, C. B.Biswas, P. (2002), "Role of synthesis method and particle size of

nanostructured TiO2 on its photoactivity", Journal of Catalysis. 212, pp. 145-156.

8. Amin, S. A., Pazouki, M.Hosseinnia, A. (2009), "Synthesis of TiO2–Ag

nanocomposite with sol–gel method and investigation of its antibacterial activity

against E. coli", Powder Technology. 196(3), pp. 241-245.

9. Arora, S., Tyagi, N., Bhardwaj, A., Rusu, L., Palanki, R., Vig, K., Singh, S. R.,

Singh, A. P., Palanki, S., Miller, M. E., Carter, J. E.Singh, S. (2015), "Silver

nanoparticles protect human keratinocytes against UVB radiation-induced DNA

12


damage and apoptosis: potential for prevention of skin carcinogenesis",

Nanomedicine: Nanotechnology, Biology and Medicine. 11(5), pp. 1265-1275.

10. Ayati, A., Ahmadpour, A., Bamoharram, F. F., Tanhaei, B., Manttari,

M.Sillanpaa, M. (2014), "A review on catalytic applications of Au/TiO2

nanoparticles in the removal of water pollutant", Chemosphere. 107, pp. 163-74.

11. Bashir, O.Khan, Z. (2014), "Silver nano-disks: Synthesis, encapsulation, and

role of water soluble starch", Journal of Molecular Liquids. 199, pp. 524-529.

12. Cao, G.-F., Sun, Y., Chen, J.-G., Song, L.-P., Jiang, J.-Q., Liu, Z.-T.Liu, Z.-W.

(2014), "Sutures modified by silver-loaded montmorillonite with antibacterial

properties", Applied Clay Science. 93-94, pp. 102-106.

13. Chae, J., Kim, D. Y., Kim, S.Kang, M. (2010), "Photovoltaic efficiency on dye-

sensitized solar cells (DSSC) assembled using Ga-incorporated TiO2 materials",

Journal of Industrial and Engineering Chemistry. 16(6), pp. 906-911.

14. Cojocaru, B., Neaţu, Ş., Sacaliuc-Pârvulescu, E., Lévy, F., Pârvulescu, V.

I.Garcia, H. (2011), "Influence of gold particle size on the photocatalytic activity for

acetone oxidation of Au/TiO2 catalysts prepared by dc-magnetron sputtering",

Applied Catalysis B: Environmental. 107(1-2), pp. 140-149.

15. Devi, L. G., Nagaraj, B.Rajashekhar, K. E. (2012), "Synergistic effect of Ag

deposition and nitrogen doping in TiO2 for the degradation of phenol under solar

irradiation in presence of electron acceptor", Chemical Engineering Journal. 181-

182, pp. 259-266.

16. Djellabi, R., Ghorab, M. F., Cerrato, G., Morandi, S., Gatto, S., Oldani, V., Di

Michele, A.Bianchi, C. L. (2014), "Photoactive TiO2–montmorillonite composite

for degradation of organic dyes in water", Journal of Photochemistry and

Photobiology A: Chemistry. 295, pp. 57-63.

17. Dutta, D. P., Singh, A.Tyagi, A. K. (2014), "Ag doped and Ag dispersed nano

ZnTiO3: Improved photocatalytic organic pollutant degradation under solar

irradiation and antibacterial activity", Journal of Environmental Chemical

Engineering. 2(4), pp. 2177-2187.

18. Fujishima, A., Rao, T. N.D.A. Tryk (2000), "Titanium dioxide photocatalysis",

Journal of Photochem and Photobiol C, pp. 1-21.

13


19. Guan, H., Wang, X., Guo, Y., Shao, C., Zhang, X., Liu, Y.Louh, R.-F. (2013),

"Controlled synthesis of Ag-coated TiO2 nanofibers and their enhanced effect in

photocatalytic applications", Applied Surface Science. 280, pp. 720-725.

20. Guo, G., Yu, B., Yu, P.Chen, X. (2009), "Synthesis and photocatalytic

applications of Ag/TiO2-nanotubes", Talanta. 79(3), pp. 570-5.

21. Han, X., Kuang, Q., Jin, M.Zheng, Z. X. L. (2009), "Synthesis of titania

nanosheets with a high percentage of exposed (001) facets and related

photocatalytic properties", American Chemical Society. 131, pp. 3152-3153.

22. Hanaor, D. A. H.Sorrell, C. C. (2010), "Review of the anatase to rutile phase

transformation", Journal of Materials Science. 46(4), pp. 855-874.

23. Hans, M., Támara, J. C., Mathews, S., Bax, B., Hegetschweiler, A.,

Kautenburger, R., Solioz, M.Mücklich, F. (2014), "Laser cladding of stainless steel

with a copper–silver alloy to generate surfaces of high antimicrobial activity",

Applied Surface Science. 320(0), pp. 195-199.

24. Hashimoto, K., Irie, H.Fujishima, A. (2005), "TiO2 Photocatalysis: A Historical

Overview and Future Prospects", Japanese Journal of Applied Physics. 44(12), pp.

8269-8285.

25. He, C., Shu, D., Su, M., Xia, D., Mudar Abou, A., Lin, L.Xiong, Y. (2010),

"Photocatalytic activity of metal (Pt, Ag, and Cu)-deposited TiO2 photoelectrodes

for degradation of organic pollutants in aqueous solution", Desalination. 253(1-3),

pp. 88-93.

26. Ho, W., Yu, J. C.Lee, S. (2006), "Synthesis of hierarchical nanoporous F-doped

TiO2 spheres with visible light photocatalytic activity", Chemical community. 14,

pp. 1115-1117.

27. Hong, J.-Y., Bae, S.-E., Won, Y. S.Huh, S. (2015), "Simple preparation of

lotus-root shaped meso-/macroporous TiO2 and their DSSC performances", Journal

of Colloid and Interface Science. 448(0), pp. 467-472.

28. JINKAI, Z. (2007), Modified titanium dioxide photocatalysts for the

degradation of organic pollutants in waste water. , Department of chemical and

biomolecular engineering National University of Singapore, National University of

Singapore.

14


29. Jovanović, Ţ., Radosavljević, A., Šiljegović, M., Bibić, N., Mišković-

Stanković, V.Kačarević-Popović, Z. (2012), "Structural and optical characteristics

of silver/poly(N-vinyl-2-pyrrolidone) nanosystems synthesized by γ-irradiation",

Radiation Physics and Chemistry. 81(11), pp. 1720-1728.

30. Kim, I.-D., Rothschild, A., Lee, B. H., Kim, D. Y., Jo, S. M.Tuller, H. L.

(2006), " Ultrasensitive chemiresistors based on electrospun TiO2 nanofibers", Nano

letters. 6, pp. 2009-2013.

31. Ko, K. H., Lee, Y. C.Jung, Y. J. (2005), "Enhanced efficiency of dye-sensitized

TiO2 solar cells (DSSC) by doping of metal ions", Journal of Colloid and Interface

Science. 283(2), pp. 482-487.

32. Kondo, Y., Yoshikawa, H., Awaga, K., Murayama, M., Mori, T., K.

SunadaIijima, S. (2008), "Preparation, photocatalytic activities, and dye-sensitized

solar-cell performance of submicron-scale TiO2 hollow spheres", langmuir. 24, pp.

547-550.

33. Kong, D., Tan, J. Z. Y., Yang, F., Zeng, J.Zhang, X. (2013), "Electrodeposited

Ag nanoparticles on TiO2 nanorods for enhanced UV visible light photoreduction

CO2 to CH4", Applied Surface Science. 277, pp. 105-110.

34. Konwar, U., Karak, N.Mandal, M. (2010), "Vegetable oil based highly

branched polyester/clay silver nanocomposites as antimicrobial surface coating

materials", Progress in Organic Coatings. 68(4), pp. 265-273.

35. Korbekandi, H.Iravani, S. (2010), Silver Nanoparticles, Genetics and Molecular

Biology Department, Isfahan University of Medical Sciences.

36. Lawless, D., Kapoor, S., Kennepohl, P., Meisel, D.Serpone, N. (1994),

"Reduction and aggregation of silver ions at the surface of colloidal silica", Physical

Chemistry 98, pp. 9619-9623.

37. Lee, Y., Chae, J.Kang, M. (2010), "Comparison of the photovoltaic efficiency

on DSSC for nanometer sized TiO2 using a conventional sol–gel and solvothermal

methods", Journal of Industrial and Engineering Chemistry. 16(4), pp. 609-614.

38. Lei, Y., Gao, G., Liu, W., Liu, T.Yin, Y. (2014), "Synthesis of silver

nanoparticles on surface-functionalized multi- walled carbon nanotubes by

ultraviolet initiated photo-reduction method", Applied Surface Science. 317(0), pp.

49-55.

15


39. Leong, K. H., Gan, B. L., Ibrahim, S.Saravanan, P. (2014), "Synthesis of

surface plasmon resonance (SPR) triggered Ag/TiO2 photocatalyst for degradation

of endocrine disturbing compounds", Applied Surface Science. 319, pp. 128-135.

40. Li, H., Bian, Z., Zhu, J., Zhang, D., Li, G., Huo, Y., Li, H.Lu, Y. (2007),

"Mesoporous titania spheres with tunable chamber stucture and enhanced

photocatalytic activity", American Chemical Society. 129, pp. 8406-8407.

41. Li, H., Cui, Q., Feng, B., Wang, J., Lu, X.Weng, J. (2013), "Antibacterial

activity of TiO2 nanotubes: Influence of crystal phase, morphology and Ag

deposition", Applied Surface Science. 284, pp. 179-183.

42. Li, J.Xu, D. (2010), "Tetragonal faceted-nanorods of anatase TiO2 single

crystals with a large percentage of active {100} facets", Chemical community. 46,

pp. 2301-2303.

43. Li, M., Wang, R., Zhong, P., Li, X., Huang, Z.Zhang, C. (2012), "Ag–TiO2–Ag

core–shell–satellite nanowires: Facile synthesis and enhanced photocatalytic

activities", Materials Letters. 80, pp. 138-140.

44. Li, X., Xiong, Y., Li, Z.Xie, Y. (2006), "Large-scale fabrication of TiO2

hierarchical hollowspheres", inorganic chemistry. 45, pp. 3493-3495.

45. Lin, W.-C., Chen, C.-N., Tseng, T.-T., Wei, M.-H., Hsieh, J. H.Tseng, W. J.

(2010), "Micellar layer-by-layer synthesis of TiO2/Ag hybrid particles for

bactericidal and photocatalytic activities", Journal of the European Ceramic

Society. 30(14), pp. 2849-2857.

46. Linsebigler, A. L., Lu, G.Yates, J. T. (1995), "Photocatalysis on TiOn Surfaces:

Principles, Mechanisms, and Selected Results", American Chemical Society. 95, pp.

735-758.

47. Liu, B., Nakata, K., Sakai, M., Saito, H., Ochiai, T., Murakami, T., Takagi,

K.Fujishima, A. (2011), "Mesoporous TiO2 core shell spheres composed of

nanocrystals with exposed high-energy facets: facile synthesis and formation

mechanism", langmuir. 27, pp. 8500-8508.

48. Liu, F., Liu, H., Li, X., Zhao, H., Zhu, D., Zheng, Y.Li, C. (2012), "Nano-

TiO2@Ag/PVC film with enhanced antibacterial activities and photocatalytic

properties", Applied Surface Science. 258(10), pp. 4667-4671.

16


49. Liu, G., Hoivik, N., Wang, K.Jakobsen, H. (2012), "Engineering TiO2

nanomaterials for CO2 conversion/solar fuels", Solar Energy Materials and Solar

Cells. 105, pp. 53-68.

50. Liu, W., Zhang, Z., Liu, H., He, W., Ge, X.Wang, M. (2007), "Silver nanorods

using HEC as a template by γ-irradiation technique and absorption dose that

changed their nanosize and morphology", Materials Letters. 61(8–9), pp. 1801-

1804.

51. Liu, Z., Zhang, X., Nishimoto, S., Murakami, T.Fujishima, A. (2008),

"Efficient photocatalytic degradation of gaseous acetaldehyde by highly ordered

TiO2 nanotube arrays.", Environment Science and Technology. 42(22), pp. 8547-

8551.

52. Logeswari, P., Silambarasan, S.Abraham, J. (2015), "Synthesis of silver

nanoparticles using plants extract and analysis of their antimicrobial property",

Journal of Saudi Chemical Society. 19(3), pp. 311-317.

53. Long, N. V., Van Viet, P., Van Hieu, L., Thi, C. M., Yong, Y.Nogami, M.

(2014), "The Controlled Hydrothermal Synthesis and Photocatalytic

Characterization of TiO2 Nanorods: Effects of Time and Temperature", Advanced

Science, Engineering and Medicine. 6(2), pp. 214-220.

54. Matos, R. A. d., Cordeiro, T. d. S., Samad, R. E., Sicchieri, L. B., Vieira Júnior,

N. D.Courrol, L. C. (2013), "Synthesis of silver nanoparticles using agar–agar water

solution and femtosecond pulse laser irradiation", Colloids and Surfaces A:

Physicochemical and Engineering Aspects. 423(0), pp. 58-62.

55. Nakata, K.Fujishima, A. (2012), "TiO2 photocatalysis: Design and

applications", Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry

Reviews. 13(3), pp. 169-189.

56. Nakata, K., Liu, B., Ishikawa, Y., Sakai, M., Saito, H., Ochiai, T., Sakai, H., T.

Murakami, Abe, M., Takagi, K.Fujishima, A. (2011), "Fabrication and

photocatalytic properties of TiO2 nanotube arrays modified with phosphate",

chemical letters. 40, pp. 1107-1109.

57. Nam, S. H., Shim, H.-S., Kim, Y.-S., Dar, M. A., Kim, J. G.Kim, W. B. (2010),

"Ag or Au nanoparticle-embedded one-dimensional composite TiO2 nanofibers

17


prepared via electrospinning for use in lithium-ion batteries", ACS Applied

Materials & Interfaces. 12, pp. 2046-2052.

58. Park, J.-A., Moon, J., Lee, S.-J., Kim, S. H., Zyung, T.Chu, H. Y. (2010),

"Structure and CO gas sensing properties of electrospun TiO2 nanofibers",

Materials Letters. 64, pp. 255-257.

59. Phonthammachai, N., Gulari, E., Jamieson, A. M.Wongkasemjit, S. (2006),

"Photocatalytic membrane of a novel high surface area TiO2 synthesized from

titanium triisopropanolamine precursor", Applied Organometallic Chemistry. 20(8),

pp. 499-504.

60. Praus, P., Turicová, M., Machovič, V., Študentová, S.Klementová, M. (2010),

"Characterization of silver nanoparticles deposited on montmorillonite", Applied

Clay Science. 49(3), pp. 341-345.

61. Quan, X., Yang, S., Ruan, X.Zhao, H. (2005), "Preparation of titania nanotubes

and their environmental applications as electrode", Environment Science and

Technology. 39, pp. 3770-3775.

62. Ramakrishna, S., Fujihara, K., Teo, W.-E., Lim, T.-C.Z. Ma (2005), An

Introduction to Electrospinning and Nanofibers, World Scientific, Singapore.

63. Rivera, V. A. G., Ferri, F. A.Marega, E. (2012), "Localized Surface Plasmon

Resonances: Noble Metal Nanoparticle Interaction with Rare-Earth Ions".

64. Sahyun, M. R. V.Serpone, N. (1997), "Primary events in the photo-catalytic

deposition of silver on nanoparticulate TiO2", Langmuir. 13, pp. 5082-5088.

65. Sakai, N., Ebina, Y., Takada, K., Sasaki, T. (2004), "Electronic band structure

of titania semiconductor nanosheets revealed by electrochemical and photoelectro-

chemical studies", Journal of the American Chemical Society. 126, pp. 5851-5858.

66. Schneider, J., Matsuoka, M., Takeuchi, M., Zhang, J., Horiuchi, Y., Anpo,

M.Bahnemann, D. W. (2014), "Understanding TiO2 photocatalysis: mechanisms

and materials", Chem Rev. 114(19), pp. 9919-86.

67. Shibata, T., Sakai, N., Fukuda, K., Ebina, Y.Sasaki, T. (2007), "Photocatalytic

properties of titania nanostructured films fabricated from titania nanosheets",

Physical Chemistry Chemical Physics. 9, pp. 2413–2420.

68. Shichi, T.Katsumata, K.-i. (2010), "Development of photocatalytic self-

cleaning glasses utilizing metal oxide nanosheets", Hyomen Gijutsu. 61, pp. 30-35.

18


69. Shivaji, S., Madhu, S.Singh, S. (2011), "Extracellular synthesis of antibacterial

silver nanoparticles using psychrophilic bacteria", Process Biochemistry. 46(9), pp.

1800-1807.

70. Sohi, P. A. (2013), Design and Fabrication of Silver Deposited TiO2

Nanotubes: Antibacterial Applications, Electrical and Computer Engineering,

Concordia University, Montreal, Quebec, Canada.

71. Soliman, Y. S. (2014), "Gamma-radiation induced synthesis of silver

nanoparticles in gelatin and its application for radiotherapy dose measurements",

Radiation Physics and Chemistry. 102, pp. 60-67.

72. Song, M. Y., Kim, D. K., Ihn, K. J., Jo, S. M.Kim, D. Y. (2005), "New

application of electrospun TiO2 electrode to solid-state dye-sensitized solar cells",

Synthetic Metals. 153, pp. 77-80.

73. Song, M. Y., Kim, D. K., Jo, S. M.Kim, D. Y. (2005), "Enhancement of the

photocurrent generation in dye-sensitized solar cell based on electrospun TiO2

electrode by surface treatment", Synthetic Metals. 155, pp. 635-638.

74. Sreekantan, S.Wei, L. C. (2010), "Study on the formation and photocatalytic

activity of titanate nanotubes synthesized via hydrothermal method", Journal of

Alloys and Compounds. 490(1-2), pp. 436-442.

75. Srisitthiratkul, C., Pongsorrarith, V.Intasanta, N. (2011), "The potential use of

nanosilver-decorated titanium dioxide nanofibers for toxin decomposition with

antimicrobial and self-cleaning properties", Applied Surface Science. 257(21), pp.

8850-8856.

76. Subrahmanyam, A., Biju, K. P., Rajesh, P., Jagadeesh Kumar, K.Raveendra

Kiran, M. (2012), "Surface modification of sol gel TiO2 surface with sputtered

metallic silver for Sun light photocatalytic activity: Initial studies", Solar Energy

Materials and Solar Cells. 101, pp. 241-248.

77. Sung-Suh, H. M., Choi, J. R., Hah, H. J., Koo, S. M.Bae, Y. C. (2004),

"Comparison of Ag deposition effects on the photocatalytic activity of

nanoparticulate TiO2 under visible and UV light irradiation", Journal of

Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 163(1-2), pp. 37-44.

78. Syed, A., Saraswati, S., Kundu, G. C.Ahmad, A. (2013), "Biological synthesis

of silver nanoparticles using the fungus Humicola sp. and evaluation of their

19


cytoxicity using normal and cancer cell lines", Spectrochimica Acta Part A:

Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 114(0), pp. 144-147.

79. Tan, T. T. Y., Yip, C. K., Beydoun, D.Amal, R. (2003), "Effects of nano-Ag

particles loading on TiO2 photocatalytic reduction of selenate ions", Chemical

Engineering Journal. 95(1-3), pp. 179-186.

80. Tavaf, Z., Tabatabaei, M., Khalafi-Nezhad, A., Panahi, F.Hosseini, A., "Green

synthesis of silver nanoparticles by reduced glycated casein adducts: Assessment of

their antibacterial and antioxidant activity against Streptococcus mutans", European

Journal of Integrative Medicine(0).

81. Tijing, L. D., Amarjargal, A., Jiang, Z., Ruelo, M. T. G., Park, C.-H., Pant, H.

R., Kim, D.-W., Lee, D. H.Kim, C. S. (2013), "Antibacterial tourmaline

nanoparticles/polyurethane hybrid mat decorated with silver nanoparticles prepared

by electrospinning and UV photoreduction", Current Applied Physics. 13(1), pp.

205-210.

82. Viet, P. V., Phan, B. T., Hieu, L. V.Thi, C. M. (2014), "The Effect of Acid

Treatment and Reactive Temperature on the Formation of TiO2 Nanotubes",

Journal of Nanoscience and Nanotechnology. 15, pp. 1-5.

83. Xu, G., Qiao, X., Qiu, X.Chen, J. (2011), "Preparation and Characterization of

Nano-silver Loaded Montmorillonite with Strong Antibacterial Activity and Slow

Release Property", Journal of Materials Science & Technology. 27(8), pp. 685-690.

84. Yang, B., Liu, Z., Guo, Z., Zhang, W., Wan, M., Qin, X.Zhong, H. (2014), "In

situ green synthesis of silver–graphene oxide nanocomposites by using tryptophan

as a reducing and stabilizing agent and their application in SERS", Applied Surface

Science. 316(0), pp. 22-27.

85. Yang, D., Sun, Y., Tong, Z., Tian, Y., Li, Y.Jiang, Z. (2015), "Synthesis of

Ag/TiO2Nanotube Heterojunction with Improved Visible-Light Photocatalytic

Performance Inspired by Bioadhesion", The Journal of Physical Chemistry C.

119(11), pp. 5827-5835.

86. Yin, X., Que, W., Liao, Y., Xie, H.Fei, D. (2012), "Ag–TiO2 nanocomposites

with improved photocatalytic properties prepared by a low temperature process in

polyethylene glycol", Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering

Aspects. 410, pp. 153-158.

20


87. Yu, B., Leung, K. M., Guo, Q., Lau, W. M.Yang, J. (2011), "Synthesis of Ag–

TiO2composite nano thin film for antimicrobial application", Nanotechnology.

22(11), p. 115603.

88. Zhao, L., Wang, H., Huo, K., Cui, L., Zhang, W., Ni, H., Zhang, Y., Wu,

Z.Chu, P. K. (2011), "Antibacterial nano-structured titania coating incorporated

with silver nanoparticles", Biomaterials. 32(24), pp. 5706-16.

89. Castro, C. A., Jurado, A., Sissa, D.A.Giraldo, S. (2011), "Performance of Ag-

TiO2 Photocatalysts towards the PhotocatalyticDisinfection ofWater under Interior-

Lighting and Solar-Simulated Light Irradiations", International Journal of

Photoenergy. 2012.

90. Gönüllü, Y., Haidry, A. A.Saruhan, B. (2015), "Nanotubular Cr-doped TiO2 for

use as high-temperature NO2 gas sensor", Sensors and Actuators B: Chemical.

217(0), pp. 78-87.

91. Kuo, C. Y., Tang, W. C., Gau, C., Guo, T. F.Jeng, D. Z. (2008), "Ordered bulk

heterojunction solar cells with vertically aligned TiO2 nanorods embedded in a

conjugated polymer", Apply physical letter. 93.

92. Lei, Y., Gao, G., Liu, W., Liu, T.Yin, Y. (2014), "Synthesis of silver

nanoparticles on surface-functionalized multi-walled carbon nanotubes by

ultraviolet initiated photo-reduction method", Applied Surface Science. 317(0), pp.

49-55.

93. Mohseni, A., Maleknia, L., Fazaeli, R.Ahmadi, E. (2013), " Synthesis

tio2/sio2/ag triple nanocomposite by sonochemical method and investigation of

photo-catalyst effect in wastewater treatmen", NanoCon. 10, pp. 16-18.

94. Nikfarjam, A.Salehifar, N. (2015), "Improvement in gas-sensing properties of

TiO2 nanofiber sensor by UV irradiation", Sensors and Actuators B: Chemical.

211(0), pp. 146-156.

95. Okumu, J., Dahmend, C., Sprafke, A. N.Luysberg, M. (2005), "Photochromic

silver nanoparticles fabricated by sputter deposition", JOURNAL OF APPLIED

PHYSICS. 97.

96. Organization, W. H. (2015), Water, sanitation and hygiene in health care

facilities Status in low- and middle-income countries and way forward.

21


97. Plecenik, T., Moško, M., Haidry, A. A., Ďurina, P., Truchlý, M., Grančič, B.,

Gregor, M., Roch, T., Satrapinskyy, L., Mošková, A., Mikula, M., Kúš, P.Plecenik,

A. (2015), "Fast highly-sensitive room-temperature semiconductor gas sensor based

on the nanoscale Pt–TiO2–Pt sandwich", Sensors and Actuators B: Chemical. 207,

Part A(0), pp. 351-361.

98. Suwal, S. (2015), WATER IN CRISIS - VIETNAM accessed, from

http://thewaterproject.org/water-in-crisis-vietnam.

99. Yanga, Z., Qian, H., Chena, H.Anker, J. N. (2010), "One-pot hydrothermal

synthesis of silver nanowires via citrate reduction", Journal of Colloid and Interface

Science. 352, pp. 285-29.

http://thewaterproject.org/water-in-crisis-vietnam

Documents

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỔ HỢP ỐNG 2/Ag NG DỤNG …repository.vnu.edu.vn/bitstream/VNU_123/5030/1/00050005783.pdf · Con xin cảm ơn ba mẹ đã nuôi nấng