Embed Size (px)
Citation preview
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KH&CN VIỆT NAM
VIỆN HOÁ HỌC
------------
PHẠM THỊ THU GIANG
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ XÚC TÁC HIỆU QUẢ CHO
QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT NHIÊN LIỆU SINH HỌC TỪ RƠM RẠ
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
Hà Nội-2015
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KH&CN VIỆT NAM
VIỆN HOÁ HỌC
------------
PHẠM THỊ THU GIANG
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ XÚC TÁC HIỆU QUẢ CHO
QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT NHIÊN LIỆU SINH HỌC TỪ RƠM RẠ
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý
Mã số: 62.44.01.19
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS.TS. Đặng Tuyết Phương
2. PGS.TS.Vũ Anh Tuấn
Hà Nội-2015
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan, đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu
trong luận án này chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác.
TÁC GIẢ
Phạm Thị Thu Giang
LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc của mình tới tập
thể hướng dẫn khoa học PGS.TS. Đặng Tuyết Phương và PGS.TS. Vũ Anh Tuấn.
Là những người đã gợi mở cho tôi các ý tưởng khoa học và hướng dẫn tôi trong
suốt thời gian nghiên cứu luận án bằng tất cả tâm huyết và sự quan tâm hết mực
của người thầy đến nghiên cứu sinh.
Đặc biệt cảm ơn các anh, chị, em trong Phòng thí nghiệm Hóa lý bề mặt,
Viện Hóa học, Viện Hàn lâm KHCN Việt Nam và Phòng thí nghiệm Công nghệ
Lọc Hóa dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ, Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học
Bách khoa Hà Nội đã giúp đỡ tôi rất nhiều về cơ sở vật chất, trang thiết bị thí
nghiệm, một số kỹ thuật phân tích, các kiến thức thực nghiệm, … để tôi hoàn
thành tốt chương trình nghiên cứu của mình.
Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy, cô, anh, chị và các bạn đồng nghiệp
thuộc Khoa CN Hóa học – Trường ĐHCN Hà Nội đã tạo điều kiện và giúp đỡ để
tôi hoàn thành công trình nghiên cứu này.
Cuối cùng, tôi xin cảm ơn gia đình, những người thân luôn động viên về tinh
thần, thời gian và vật chất để tôi có động lực trong công việc và nghiên cứu khoa
học.
TÁC GIẢ
Phạm Thị Thu Giang
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ
MỞ ĐẦU………………………………………………………………………... 1
1. Lý do chọn đề tài……………………………………………………………. 1
2. Mục tiêu của luận án……………………………………………………….... 3
3. Nội dung của luận án………………………………………………………... 3
Chương 1. TỔNG QUAN………………………………………………………. 4
1.1. Giới thiệu về rơm rạ và các phương pháp chuyển hóa rơm rạ…………….. 4
1.1.1. Rơm rạ………………………………………………………………… 4
1.1.2. Các phương pháp chuyển hóa rơm rạ..………………………………... 5
1.1.3. Nhiệt phân rơm rạ…………………………………………………….. 7
1.2. Xúc tác FCC……………………………………………………………….. 16
1.2.1. Thành phần của xúc tác FCC…………………………………………. 16
1.2.2. Nguyên nhân gây suy giảm hoạt tính xúc tác……………………….... 21
1.3. Điatomit………………………………………………………………….... 22
1.3.1. Thành phần hóa học của điatomit…………………………………….. 22
1.3.2. Cấu trúc của điatomit…………………………………………………. 23
1.4. Quá trình hydro đề oxy hóa (HDO)……………………………………….. 23
1.4.1. Giới thiệu về quá trình HDO…………………………………………. 23
1.4.2. Hóa học của các chất điển hình trong dầu sinh học………………….. 25
1.4.3. Cơ chế tâm hoạt động của xúc tác trong phản ứng HDO…………….. 28
1.4.4. Cơ chế hình thành sản phẩm trong phản ứng HDO…………………... 31
1.5. Tình hình nghiên cứu ứng dụng xúc tác FCC thải, nhiệt phân rơm rạ và
nâng cấp dầu nhiệt phân trên thế giới và ở Việt Nam……………………..
33
Chương 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ... 37
2.1. Nguyên liệu, hóa chất và dụng cụ…………………………………………. 37
2.2. Tổng hợp xúc tác………………………………………………………….. 37
2.2.1. Tổng hợp xúc tác cho quá trình nhiệt phân rơm rạ…………………… 37
2.2.2. Tổng hợp xúc tác cho quá trình HDO bio-oil………………………… 39
2.3. Các phương pháp đặc trưng xúc tác……………………………………….. 43
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD)……………………………… 43
2.3.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR)…………………………… 44
2.3.3. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ………………… 45
2.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)……………………………. 47
2.3.5. Phương pháp phân tích nhiệt…………………………………………. 47
2.3.6. Phương pháp khử hấp phụ amomiac theo chương trình nhiệt độ……. 48
2.3.7. Phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ (TPR-H2)……………... 49
2.3.8. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS ………………………….. 50
2.3.9. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)………………….. 50
2.3.10. Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân rắn MAS-NMR ……………. 51
2.3.11. Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS)……………………….. 52
2.4. Phân tích nguyên liệu và sản phẩm……………………………………….. 53
2.4.1. Phân tích rơm rạ………………………………………………………. 53
2.4.2. Phân tích nguyên tố…………………………………………………… 54
2.4.3. Xác định nhiệt trị của sản phẩm lỏng hữu cơ……………………….... 55
2.4.4. Phương pháp phân tích sắc ký khí GC/MS…………………………… 55
2.5. Nghiên cứu chuyển hóa rơm rạ……………………………………………. 56
2.5.1. Nhiệt phân rơm rạ…………………………………………………….. 56
2.5.2. Phản ứng hydro đề oxy hóa (HDO)…………………………………... 58
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……………………………………... 61
3.1. Nhiệt phân rơm rạ…………………………………………………………. 61
3.1.1. Đặc trưng xúc tác……………………………………………………... 61
3.1.1.1. Xúc tác FCC thải và xúc tác FCC biến tính……………………...
3.1.1.2. Điatomit…………………………………………………………..
62
67
3.1.2. Rơm rạ………………………………………………………………..
3.1.2.1. Thành phần nguyên tố…………………………………………….
3.1.2.2. Thành phần hóa học………………………………………………
3.1.2.3. Phổ hồng ngoại (IR)……………………………………………....
3.1.2.4. Phân tích nhiệt rơm rạ …………………………………………....
71
71
71
72
73
3.1.3. Nhiệt phân rơm rạ……………………………………………………..
3.1.3.1. Nhiệt phân không xúc tác………………………………………....
3.1.3.2. Nhiệt phân có xúc tác……………………………………………..
74
74
76
3.1.4. Phân tích pha hữu cơ của sản phẩm lỏng……………………………..
3.1.4.1. Chưng tách sản phẩm pha hữu cơ………………………………...
3.1.4.2. Nhiệt trị…………………………………………………………....
3.1.4.3. Thành phần nguyên tố…………………………………………….
80
81
81
82
3.2. Quá trình hydro đề oxy hóa (HDO)……………………………………….. 83
3.2.1. Đặc trưng xúc tác……………………………………………………...
3.2.1.1. Ảnh hưởng của chất kích hoạt (promotor) – hiệu ứng pha tạp……
3.2.1.2. Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp xúc tác…………………...
3.2.1.3. Ảnh hưởng của bề mặt chất mang…………………………………
83
83
89
98
3.2.2. Đánh giá hoạt tính, độ chọn lọc của xúc tác…………………………..
3.2.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa guaiacol…………….
3.2.2.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa guaiacol……………………………………………………………………………
3.2.2.3. Ảnh hưởng của chất kích hoạt đến độ chuyển hóa guaiacol………
3.2.2.4. Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp xúc tác…………………....
3.2.2.5. Ảnh hưởng của bề mặt chất mang…………………………………
3.2.2.6. So sánh khả năng xúc tác của hệ NiCu-SiO2(S) với hệ xúc tác kim loại quý Pt/SiO2 và Ru/SiO2……………………………………………………….
103
104
107
109
110
111
113
3.2.3. Hydro đề oxy hóa dầu sinh học (bio-oil)…………………………….. 114
KẾT LUẬN………………………………………………………………………. 118
Đóng góp mới của luận án………………………………………………………. 120
Danh mục các công trình đã công bố…………………………………………...
TÀI LIỆU THAM KHẢO………………………………………………………
121
123
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
AAS: Atomic Absorption Spectroscopy (Phổ hấp thụ nguyên tử)
BET: Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ, khử hấp phụ nitơ
EDX: Energy-dispersive X-ray spectroscopy (Phổ tán xạ năng lượng tia X)
FCC: Fluid Catalytic Cracking
GC/MS: Gas Chromatography Mass Spectometry (Sắc ký khí ghép khối phổ)
HDN: Hydrodenitrogenation (Hidro đề nitơ hóa)
HDO: Hydrodeoxygenation (Hydro đề oxi hóa)
HDS: Hydrodesunfonation (Hydro đề sunfo hóa)
MAS NMR: Magic Angel Spinning Nuclear Magnetic Resonance (Cộng hưởng từ hạt nhân rắn)
SEM: Scanning Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử quét)
TEM: Transmission Electron Microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua)
TPD-NH3: Khử hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ
TPR-H2: Khử hóa bằng hydro theo chương trình nhiệt độ
TEOS: Tetraetylorthosilicat ((C2H5O2)4Si)
XRD: X-Ray diffraction (Nhiễu xạ tia X)
XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy (Quang điện tử tia X)
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Một số chỉ số và thành phần của dầu sinh học và dầu thô …………… 10
Bảng 1.2. Thành phần hóa học của điatomit……………………………………... 22
Bảng 1.3. Một số thành phần (% khối lượng) của bio-oil từ các nguồn sinh khối………………………………………………………………………………..
26
Bảng 1.4. Thành phần hóa học chính trong dầu sinh học……………………….... 26
Bảng 1.5. Năng lượng hoạt hóa và năng lượng liên kết của một số hợp chất chứa oxy…………………………………………………………………………………
27
Bảng 1.6. Tổng hợp những hệ xúc tác khác nhau cho phản ứng HDO…………... 28
Bảng 2.1. Kí hiệu các mẫu xúc tác tổng hợp cho phản ứng HDO………………... 43
Bảng 3.1. Hàm lượng một số kim loại nặng trong xúc tác FCC biến tính và FCC mới………………………………………………………………………………...
65
Bảng 3.2. Thành phần nguôn tố của điatomit chưa xử lý và điatomit axit hóa….. 67
Bảng 3.3. Thành phần nguyên tố của rơm rạ……………………………………... 71
Bảng 3.4. Thành phần hóa học của rơm rạ……………………………………….. 71
Bảng 3.5. Thành phần các chất vô cơ trong tro rơm rạ………………………….... 72
Bảng 3.6. Phân bố sản phẩm nhiệt phân ở các nhiệt độ khác nhau………………. 75
Bảng 3.7. Ảnh hưởng của nhiệt độ nhiệt phân khi dùng xúc tác FCC-BT……...... 77
Bảng 3.8. Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tá FCC-BT………………………. 78
Bảng 3.9. Ảnh hưởng của thành phần chất xúc tác……………………………….. 79
Bảng 3.10. Hiệu suất sản phẩm chưng tách pha hữu cơ………………………….. 80
Bảng 3.11. Nhiệt trị của sản phẩm hữu cơ (nhiệt phân rơm rạ ở 4500C)…………. 81
Bảng 3.12. Thành phần nguyên tố của sản phẩm hữu cơ (% theo khối lượng)....... 82
Bảng 3.13. Các thông số đặc trưng cấu trúc Ni-SiO2(S) và NiCu-SiO2(S)………. 85
Bảng 3.14. Thành phần hóa học của các xúc tác Ni-SiO2(S) và NiCu-SiO2(S)….. 86
Bảng 3.15. Các thông số đặc trưng của cấu trúc xúc tác…………………………. 93
Bảng 3.16. Thành phần hóa học của các xúc tác…………………………………. 94
Bảng 3.17. Các thông số đặc trưng cấu trúc……………………………………… 100
Bảng 3.18. Thành phần hóa học của các xúc tác…………………………………. 101
Bảng 3.19. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chọn lọc sản phẩm HDO…………… 106
Bảng 3.20. Ảnh hưởng của thời gian đến độ chọn lọc sản phẩm HDO…………. 108
Bảng 3.21. Ảnh hưởng của hiệu ứng pha tạp…………………………………….. 109
Bảng 3.22. Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp………………………………. 110
Bảng 3.23. Ảnh hưởng của bề mặt chất mang……………………………………. 111
Bảng 3.24. Độ chuyển hóa và độ chọn lọc HDO của xúc tác NiCu-SBA-15(S)… 112
Bảng 3.25. Độ chuyển hóa và độ chọn lọc của các xúc tác NiCu-SiO2(S), Pt/SiO2(T), Ru/SiO2(T)……………………………………………………………
114
Bảng 3.26. Kết quả phân tích GC/MS bio-oil trước và sau khi HDO……………. 115
Bảng 3.27. Kết quả phân tích nguyên tố………………………………………….. 117
DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Thành phần hóa học của rơm rạ ………………………………………. 4
Hình 1.2. Sơ đồ quá trình chuyển hóa xenlulozơ…………………………………...
5
Hình 1.3. Cơ chế nhiệt phân xenlulozơ không xúc tác……………………………...
12
Hình 1.4. Cơ chế nhiệt phân xenlulozơ trên xúc tác axit rắn……………………….
14
Hình 1.5. Các hợp phần chính của xúc tác FCC…………………………………. 17
Hình 1.6. Các con đường chuyển hóa biomass…………………………………... 24
Hình 1.7. Cơ chế phản ứng HDO trên các hệ xúc tác……………………………. 30
Hình 1.8. Cơ chế hình thành sản phẩm trong phản ứng HDO…………………… 32
Hình 2.1. Sơ đồ cấy nguyên tử nhôm và xúc tác………………………………… 38
Hình 2.2. Quy trình biến tính FCC thải………………………………………….. 38
Hình 2.3. Quy trình tổng hợp nano SiO2………………………………………… 40
Hình 2.4. Quy trình tổng hợp SBA-15…………………………………………… 41
Hình 2.5. Quy trình điều chế xúc tác theo phương pháp tẩm……………………. 42
Hình 2.6. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể………………………………. 43
Hình 2.7. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp thụ khử hấp phụ…………………….. 46
Hình 2.8. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/V………………………………... 46
Hình 2.9. Sơ đồ phương pháp SEM……………………………………………… 47
Hình 2.10. Mô hình sơ đồ hệ nhiệt phân………………………………………… 56
Hình 2.11. Hình ảnh hệ thiết bị nhiệt phân………………………………………. 56
Hình 2.12. Mô hình sơ đồ hệ chưng tách………………………………………… 58
Hình 2.13. Mô hình sơ đồ hệ hoạt hóa xúc tác…………………………………... 59
Hình 2.14. Hình ảnh thiết bị hoạt hóa xúc tác…………………………………… 59
Hình 2.15. Mô hình sơ đồ hệ phản ứng HDO……………………………………. 60
Hình 2.16. Hình ảnh thiết bị phản ứng HDO…………………………………….. 61
Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt của FCC thải ở tốc độ gia nhiệt 50C/phút…… 62
Hình 3.2. Giản đồ IR của FCC thải (a), FCC nung (b), FCC biến tính (c)………. 62
Hình 3.3. Giản đồ XRD của FCC thải, FCC nung, FCC biến tính và zeolit Y chuẩn………………………………………………………………………………
63
Hình 3.4. Ảnh SEM của FCC thải (a), FCC biến tính (b)………………………... 63
Hình 3.5. Phổ EDX của mẫu FCC thải…………………………………………… 64
Hình 3.6. Phổ EDX của mẫu FCC biến tính……………………………………… 64
Hình 3.7. Giản đồ TPD-NH3 của mẫu FCC thải và FCC biến tính………………. 65
Hình 3.8. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 và phân bố kích thước mao quản của mẫu xúc tác FCC biến tính………………………………………...
66
Hình 3.9. Ảnh SEM của điatomit (A) và điatomit axit hóa (B)………………….. 67
Hình 3.10. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ của điatomit axit hóa…….. 68
Hình 3.11. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 27AlMAS-NMR(A) và 29SiMAS-NMR (B) của điatomit trước và sau khi axit hóa………………………………………...
69
Hình 3.12. Giản đồ TPD – NH3 của điatomit trước và sau khi axit hóa…………. 70
Hình 3.13. Phổ hồng ngoại của rơm rạ…………………………………………… 72
Hình 3.14. Giản đồ phân tích nhiệt rơm rạ ở các tốc độ gia nhiệt khác nhau……. 74
Hình 3.15. Đồ thị ảnh hưởng của nhiệt độ nhiệt phân không xúc tác đến hiệu suất sản phẩm……………………………………………………………………..
75
Hình 3.16. Đồ thị ảnh hưởng của nhiệt độ nhiệt phân có xúc tác đến hiệu suất sản phẩm………………………………………………………………………….
77
Hình 3.17. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác nhiệt phân đến hiệu suất sản phẩm………………………………………………………………………………
78
Hình 3.18. Hình ảnh các phân đoạn sản phẩm hữu cơ…………………………… 81
Hình 3.19. Giản đồ XRD của hai xúc tác Ni-SiO2 (S) và NiCu-SiO2 (S)……….. 83
Hình 3.20. Ảnh TEM của hai xúc tác Ni-SiO2 (S) và NiCu-SiO2 (S)…………… 84
Hình 3.21. Đường đẳng nhiệt hấp phụ/khử hấp phụ nitơ và đường phân bố đường kính mao quản của hai xúc tác Ni-SiO2 (S) và NiCu-SiO2 (S)……………
84
Hình 3.22. Phổ FTIR của xúc tác Ni-SiO2 (S) và NiCu-SiO2 (S)………………... 85
Hình 3.23. Phổ EDX của hai xúc tác Ni-SiO2 (S) và NiCu-SiO2 (S)…………..... 86
Hình 3.24. Quang phổ XPS của xúc tác Ni-SiO2 (S) và NiCu-SiO2 (S)…………. 87
Hình 3.25. Giản đồ TPR – H2 của hai xúc tác Ni-SiO2 (S) và NiCu-SiO2 (S)…… 89
Hình 3.26. Ảnh TEM của các mẫu xúc tác……………………………………….. 90
Hình 3.27. Ảnh TEM của xúc tác NiCu-SBA-15(S) và NiCu/SBA-15 (T)……… 90
Hình 3.28. Giản đồ XRD của các xúc tác NiCu/SiO2 (T) và NiCu-SiO2 (S)…….. 91
Hình 3.29. Giản đồ XRD góc nhỏ và góc lớn của NiCu-SBA-15 (S), NiCu-SBA-15 (T)……………………………………………………………………………...
92
Hình 3.30. Đường đẳng nhiệt khử hấp phụ của các xúc tác NiCu/SiO2 (T) và NiCu-SiO2 (S), NiCu-SBA-15 (S), NiCu-SBA-15 (T)……………………………
93
Hình 3.31. Phổ EDX của xúc tác NiCu/SiO2 (T) và NiCu-SBA-15 (S)…………. 94
Hình 3.32. Quang phổ XPS của A: NiCu-SiO2(S); B:NiCu/SiO2(T); C:NiCu-SBA-15(S)………………………………………………………………………...
96
Hình 3.33. Giản đồ TPR-H2 của các xúc tác NiCu/SiO2 (T) và NiCu-SiO2 (S), NiCu-SBA-15 (S), NiCu-SBA-15 (T)…………………………………………….
97
Hình 3.34. Giản đồ XRD của các xúc tác NiCu/SiO2(T) và NiCu/SBA-15(T)….. 98
Hình 3.35. Ảnh TEM chất mang SiO2(A), SBA-15(C) và của xúc tác NiCu/SiO2(T) (B), NiCu/SBA-15(T) (D)…………………………………………
99
Hình 3.36. Đường đẳng nhiệt hấp phụ/khử hấp phụ nitơ của chất mang SiO2, SBA-15, và của xúc tác NiCu/SiO2(T), NiCu/SBA-15(T)……………………….
100
Hình 3.37. Phổ XPS của xúc tác NiCu/SBA-15(T) (A) và NiCu/SiO2 (T) (B)…. 102
Hình 3.38. Giản đồ TPR-H2 của xúc tác NiCu/SiO2(T) và NiCu/SBA-15(T)…… 103
Hình 3.39. Phổ sắc ký đồ GC/MC của sản phẩm quá trình HDO guaiacol với xúc tác NiCu-SiO2(S) ở 3200C, 50at, 3giờ…………………………………………….
105
Hình 3.40. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa guaiacol………………... 105
Hình 3.41. Sơ đồ chuyển hóa guaiacol…………………………………………… 106
Hình 3.42. Ảnh hưởng của thời gian đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc HDO guaiacol……………………………………………………………………...........
108
Hình 3.43. Độ chọn lọc HDO của xúc tác NiCu-SiO2(S) và Ni-SiO2(S)………… 109
Hình 3.44. Độ chọn lọc HDO của xúc tác NiCu-SiO2(S), NiCu/SiO2(T)………... 110
Hình 3.45. Độ chọn lọc HDO của xúc tác NiCu/SiO2(T), NiCu/SBA-15………... 111
Hình 3.46. Độ chọn lọc HDO của xúc tác NiCu-SiO2(S), Pt/SiO2(T)……………. 116
1
MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Cùng với sự phát triển kinh tế – xã hội, nhu cầu sử dụng nhiên liệu ngày càng
tăng mà nguồn nhiên liệu chính đang được sử dụng là nhiên liệu hóa thạch từ dầu mỏ
được khai thác triệt để, ngày càng cạn kiệt và gây ô nhiễm môi trường, hiệu ứng nhà
kính. Do vậy nhiên liệu tái tạo như etanol sinh học, diesel sinh học (từ mía, tinh bột
sắn, dầu - mỡ động thực vật) hoặc dầu sinh học bio-oil (từ nguồn gốc sinh khối -
biomass) đang được đặc biệt quan tâm, có thể thay thế một phần nhiên liệu từ dầu mỏ
[1]. Trên thế giới cũng như ở Việt Nam hiện đang sử dụng một phần nhiên liệu sinh
học như trong E5, E10 (xăng chứa 5%, 10% etanol sinh học) và B5, B10 (diesel chứa
5%, 10% diesel sinh học) và tiến tới nâng cao tỷ lệ trên. Tuy nhiên, việc sản xuất
etanol sinh học chủ yếu từ nguồn tinh bột sắn, gây ảnh hưởng đến an ninh lương thực
quốc gia cũng như vấn đề gây ô nhiễm môi trường (đất bạc màu, xử lý chất thải rắn,
lỏng từ nhà máy sản xuất etanol,…). Một trong những quá trình sản xuất nhiên liệu
sinh học khả thi là quá trình nhiệt phân sinh khối (biomass) như các phụ phẩm hoặc
phế thải trong sản xuất, sinh hoạt có nguồn gốc hữu cơ, phế thải nông lâm nghiệp (rơm
rạ, trấu, bã mía, thân ngô, mùn cưa, gỗ vụn,…) do nguồn nguyên liệu này phong phú
và không ảnh hưởng tới vấn đề an ninh lương thực.
Nhiệt phân biomass là quá trình cracking hợp chất lignoxenlulozơ chứa trong
biomass nhằm tạo ra dầu thô sinh học (bio-oil), khí và than. Hiện nay, bio-oil được
xem như là một trong những nguồn nhiên liệu tiềm năng thay thế dần cho nguồn nhiên
liệu hóa thạch. Tuy vậy quá trình sản xuất và sử dụng bio-oil còn nhiều hạn chế vì hiệu
suất thu hồi bio-oil thấp. Hơn nữa, các tính chất cố hữu của bio-oil như nhiệt trị thấp,
khả năng oxy hóa cao, tính axit ăn mòn kim loại, khả năng bay hơi không hoàn toàn,
không thể pha trộn với các nhiên liệu dầu mỏ, tính không bền nhiệt và bền hoá so với
dầu khoáng là những hạn chế đáng kể trong việc sử dụng chúng [2,3]. Để có thể sử
dụng được bio-oil vào trong công nghiệp và đời sống thì vấn đề cấp thiết cần phải giải
quyết đó là:
- Nâng cao hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng (bio-oil)
2
- Nâng cấp chất lượng bio-oil tạo ra nhiên liệu sinh học (bio-fuels) đạt tính chất
tương đương với nhiên liệu hóa thạch bằng các quá trình chế biến sâu hơn.
Hướng đi có tính khả thi nhất hiện nay nhằm nâng cao hiệu suất và chất lượng
của sản phẩm lỏng (bio-oil) là nghiên cứu và sử dụng xúc tác phù hợp có thể điều
khiển được quá trình chuyển hóa biomass tạo ra sản phẩm có giá trị như mong muốn.
Xúc tác sử dụng cho quá trình nhiệt phân biomass thực chất là xúc tác cracking,
mà thông thường là các chất xúc tác axit rắn như: aluminosilicat, zeolit Y, ZSM-5, Al-
MCM-41, Al-SBA-15... Trong công nghệ lọc dầu, xúc tác cracking đã được thương
mại hóa là xúc tác FCC. Lượng xúc tác này thải ra từ các nhà máy lọc hóa dầu ở Việt
Nam là rất lớn (15-20 tấn/ngày). Vấn đề xử lý xúc tác FCC thải ngày càng trở nên
quan trọng và được quan tâm nhiều hơn. Gần đây, một số công trình nghiên cứu sử
dụng xúc tác FCC thải làm vật liệu giao thông hoặc chất độn trong xi măng hay tái
sinh để sử dụng làm xúc tác cho quá trình chuyển hóa cao su phế thải, cracking cặn
dầu nhờn thải thu nhiên liệu. Một ý tưởng mới của luận án là tái sử dụng xúc tác thải
FCC chế tạo ra chất xúc tác mới, đặc hiệu sử dụng trong quá trình sản xuất nhiên liệu
sinh học từ rơm rạ. Để nâng cấp sản phẩm bio-oil từ quá trình nhiệt phân, thì việc
nghiên cứu tổng hợp một số chất xúc tác để định hướng cho quá trình hydro đề oxy
hóa (HDO) cũng đang là một hướng đi mới. Hệ xúc tác hiệu quả cho quá trình này là
các kim loại quý trên chất mang như Pt, Ru, Pd trên chất mang silica, alumina,
ziriconia… Tuy nhiên, những xúc tác này có giá thành cao, dễ bị ngộ độc, khó thu hồi
và tái sử dụng [3,4]. Việc tổng hợp hệ xúc tác mới thay thế hệ xúc tác kim loại quý
hiếm với giá thành rẻ hơn nhiều và có hoạt tính tương đương như hệ xúc tác Ni-Cu,
Ni-Mo, Ni-Co,…trên chất mang hiện đang được đặc biệt chú ý nghiên cứu và phát
triển [5,6]. Theo các tài liệu đã công bố mới đây, hệ xúc tác lưỡng kim loại Ni-Cu
đang được đánh giá là có nhiều ưu điểm nhất với những tính chất ưu việt mà hệ xúc
tác đơn kim loại Ni không có được.
Việt Nam là một nước nông nghiệp lúa nước, nguồn rơm rạ là rất dồi dào với sản
lượng khoảng 30 triệu tấn/năm và chúng chủ yếu được xử lí bằng cách đốt để lấy tro
bón cho đồng ruộng. Tuy nhiên việc đốt trực tiếp rơm rạ trên cánh đồng đã gây ô
nhiễm trầm trọng đối với môi trường như tạo khói, bụi đồng thời phát thải ra một
lượng rất lớn khí CO2, CO và CH4 gây ảnh hưởng hiệu ứng nhà kính. Do đó việc sử
3
dụng rơm rạ như một nguồn sinh khối vừa làm nguyên liệu cho quá trình chuyển hóa
thành sản phẩm có giá trị hơn (nhiên liệu sinh học) vừa góp phần giải quyết vấn đề ô
nhiễm môi trường đang rất được quan tâm. Cho đến nay, chưa có công trình nào liên
quan đến tạo nhiên liệu sinh học từ sinh khối rơm rạ bằng phương pháp nhiệt phân
rơm rạ và nâng cấp bio-oil có sử dụng xúc tác. Đây là một hướng đi mới có nhiều ưu
điểm tận dụng nguồn nguyên liệu sẵn có giá rẻ, đáp ứng được một số tiêu chí của Hóa
học xanh góp phần giảm thiểu ô nhiễm môi trường nhằm tạo ra nguồn nhiên liệu sạch
với hiệu suất và chất lượng cao, từng bước thay thế nhiệu liệu dầu khoáng.
Xuất phát từ những thực tế trên, chúng tôi đã thực hiện đề tài “Nghiên cứu tổng
hợp hệ xúc tác hiệu quả cho quá trình sản xuất nhiên liệu sinh học từ rơm rạ”, với các
nội dung nghiên cứu chính như sau:
2. Mục tiêu của luận án
- Nghiên cứu chế tạo xúc tác trên cơ sở FCC thải được biến tính và điatomit axit
hóa sử dụng cho quá trình nhiệt phân rơm rạ tạo ra dầu sinh học (bio-oil) với hiệu suất
cao.
- Tổng hợp và khảo sát hoạt tính của hệ xúc tác Ni-Cu/chất mang (SiO2, SBA-15)
để có hoạt tính tương đương xúc tác kim loại quý (Pt, Ru/chất mang) sử dụng cho quá
trình hydro đề oxy hóa (HDO) nhằm nâng cấp bio-oil.
3. Nội dung của luận án
- Tái sinh và biến tính xúc tác FCC thải từ nhà máy lọc dầu Dung Quất bằng cách
đốt cốc và cấy nhôm vào FCC, bổ sung điatomit axit hóa để tạo xúc tác hợp phần
(FCC biến tính+điatomit axit hóa) sử dụng cho quá trình nhiệt phân rơm rạ.
- Tổng hợp các hệ xúc tác lưỡng kim loại chứa Ni và Cu trên chất mang khác
nhau (SiO2, SBA-15) bằng phương pháp sol-gel và phương pháp tẩm.
- Sử dụng xúc tác hợp phần (FCC biến tính+ điatomit axit hóa để nâng cao hiệu
suất và chất lượng của sản phẩm dầu nhiệt phân từ rơm rạ.
- Khảo sát hoạt tính của hệ xúc tác lưỡng kim loại chứa Ni và Cu trong phản ứng
hydro đề oxy hóa trên chất mô hình guaiacol, từ đó lựa chọn chất xúc tác và điều kiện
thích hợp thực hiện quá trình nâng cấp dầu nhiệt phân nhằm làm giảm hàm lượng oxy
trong dầu nhiệt phân.
4
Chương 1
TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về rơm rạ và các phương pháp chuyển hóa rơm rạ
1.1.1.Rơm rạ
Biomass nói chung và rơm rạ nói riêng có nguồn gốc thực vật là sản phẩm của quá
trình quang hóa từ các thành phần có sẵn trong không khí: CO2, nước và ánh sáng
[7,8]. Thông qua quá trình quang hợp, chlorophyll trong thực vật đóng vai trò như một
chất xúc tác quang hấp thu ánh nắng mặt trời thực hiện quá trình chuyển hóa khí CO2
trong không khí và H2O tạo thành cacbonhydrat ở dạng (CH2O)x:
Thành phần của rơm rạ
Rơm rạ là một dạng biomass, chiếm khoảng 62,6% trong tổng khối lượng
biomass ở Việt Nam. Rơm rạ có thành phần bao gồm các chất cấu tạo nên thành tế
bào: xenlulozơ, hemixenlulozơ, lignin và các chất trong tế bào: chất béo, dầu, nhựa,
photpholipit, glyconlipit, xetoit …[9].
Hình 1.1. Thành phần hóa học của rơm rạ [10]
Sau quá trình thu hoạch thóc lúa, phần thân cây lúa chính là rơm rạ được thải ra .
Rơm rạ chiếm hơn 50% tổng trọng lượng cây lúa, để thu được một tấn thóc thì tương
ứng sẽ thu được 1,35 tấn rơm rạ trên cánh đồng [11].
5
Thành phần hóa học và thành phần nguyên tố của rơm rạ cụ thể như sau:
Thành phần hóa học
+ Xenlulozơ (~60%), hemixenlulozơ (~25%), lignin (~14%), chất béo (~1,9%) và
protein (~3,4%).
+ Hơi ẩm: thông thường chiếm khoảng 10% khối lượng. Tuy nhiên, nước tự do có
trong rơm rạ thay đổi tùy thuộc vào điều kiện bảo quản và điều kiện môi trường.
+ Các hợp chất trích ly bao gồm: chất béo, sáp, phenolic, pectin, chất nhầy, nhựa,…có
thể được tách bằng các dung môi.
+ Các chất vô cơ như: Si, Na, K, Mg,…
Thành phần nguyên tố (% khối lượng)
+ C ~ 44%, H ~ 5%, N ~ 0,92%, O ~ 49%.
+ Còn lại là các nguyên tố vi lượng có hàm lượng không đáng kể.
Do bản chất khác nhau giữa xenlulozơ, hemixenlulozơ và lignin nên trong quá
trình nhiệt phân sẽ cho các loại sản phẩm khác nhau, điều này rất quan trọng trong việc
phát triển và xây dựng hệ xúc tác cho quá trình chuyển hóa rơm rạ để tạo thành các sản
phẩm mong muốn với các mục đích khác nhau.
1.1.2. Các phương pháp chuyển hóa rơm rạ
Các quá trình chuyển hóa biomass nói chung và rơm rạ nói riêng được quan tâm
hiện nay bao gồm chủ yếu là: thủy phân xúc tác, nhiệt phân (có xúc tác và không xúc
tác), khí hóa, và các quá trình kết hợp hydro hóa và phương pháp biến đổi sử dụng xúc
tác enzym. Trong đó quá trình chuyển hóa xelulo trong rơm rạ được thể hiện trong
hình 1.2
Hình 1.2. Sơ đồ quá trình chuyển hóa xenlulozơ [12]
6
Theo sơ đồ hình 1.2:
Hướng A: phản ứng dựa vào quá trình thủy phân xenlulozơ tạo thành các hợp
chất hóa học và nhiên liệu thông qua glucozơ.
Hướng B: phản ứng 1 bước với sự có mặt của xúc tác chuyển hóa trực tiếp
xenlulozơ thành các hợp chất hóa học và nhiên liệu.
Tuy vậy, sự phức tạp của nguồn gốc sinh học, cấu trúc trơ về mặt hóa học, và tỷ
lệ thành phần của C, H, O trong các phân tử biomass là những khó khăn để biến đổi
chúng thành nhiên liệu và hóa chất. Do vậy cần phát triển một hệ thống các chất xúc
tác có hoạt tính và độ chọn lọc cao để tạo thành các sản phẩm mong muốn có giá trị.
Thủy phân
Khi thủy phân rơm rạ thường sử dụng xúc tác là một dung dịch axit mạnh,
xenlulozơ và hemixenlulozơ có thể bị thủy phân tương đối hoàn toàn nhưng lignin gần
như không bị thủy phân. Nếu có thì phải đòi hỏi công nghệ phức tạp và điều kiện thủy
phân khắc nghiệt. Các sản phẩm này được sử dụng làm nhiên liệu và hóa chất [10].
Xúc tác cho quá trình này thường là xúc tác axit Lewis, là các muối clorua của
các kim loại chuyển tiếp như: CrCl3, FeCl3, CuCl2, AlCl3 hoặc là một cặp của các
muối clorua của chúng (ví dụ CuCl2 và CrCl3). Sản phẩm của quá trình hóa lỏng rơm
rạ có xúc tác tạo ra một hỗn hợp phức tạp các sản phẩm lỏng cùng với khí, cặn rắn và
nhựa. Do đó quá trình trích ly với nhiều bước phức tạp sử dụng nhiều loại dung môi
nên sản phẩm dầu sinh học từ quá trình này hiện nay không có hiệu quả kinh tế khi so
sánh với giá thành của diesel hay xăng được sản xuất từ dầu khoáng.
Khí hóa
Quá trình khí hóa rơm rạ được tiến hành ở nhiệt độ cao cùng với sự điều khiển
lượng oxy phù hợp giống như quá trình oxy hóa không hoàn toàn. Nếu sử dụng oxy
không khí thì sản phẩm sẽ bao gồm cả N2 do đó cần phải tách và làm sạch sản phẩm.
Quá trình khí hóa còn tạo thành một lượng nhỏ nhựa, chủ yếu là do sự ngưng tụ các
hydrocacbon thơm. Để tránh vấn đề này và tăng hiệu suất quá trình thì tiến hành quá
trình khí hóa trong nước siêu tới hạn, quá trình này được gọi là khí hóa hơi (steam
gasification) và được mô tả bởi phản ứng sau [4]:
7
0,59 C6H12O6 + 0,7 H2O 1,42 CH4 + 2,12 CO2 + 1,4 H2
Sự có mặt của hơi nước làm tăng độ hòa tan của xenlulozơ trong nước siêu tới
hạn do đó làm tăng đáng kể sự chuyển hoá. Hơi nước cũng làm giảm sự mất hoạt tính
của xúc tác do cốc hình thành trên bề mặt xúc tác được tách và rửa trôi. Xúc tác sử
dụng trong quá trình khí hóa là các kim loại hiếm như: Ru, Pt, Pd, là xúc tác hoạt động
đối với quá trình hydro hóa, do đó H2 được tạo thành từ quá trình khí hóa sẽ lại trở
thành chất phản ứng cho quá trình hydro hóa tiếp theo.
Nhiệt phân
Nhiệt phân là phương pháp phân hủy hóa học không có oxy dưới tác dụng của
nhiệt để biến đổi rơm rạ thành các sản phẩm lỏng (dầu sinh học) cùng với các sản
phẩm khí và rắn [13,14].
Một quá trình nhiệt phân bao gồm đồng thời các phản ứng hóa học khác nhau
như đề polyme hóa, đề hydro hóa, đề cacboxyl hóa, este hóa, ngưng tụ, vòng hóa,…
Các sản phẩm lỏng của quá trình nhiệt phân (pyrolysis-oil) là một hỗn hợp phức tạp
bao gồm các axit hữu cơ, aldehyt, xeton, este, aromatic và các dẫn xuất phenolic và cả
các hydrocacbon.
Ưu điểm của phương pháp nhiệt phân là sản phẩm thu được cả dạng khí, lỏng và
rắn. Ngoài ra, quá trình nhiệt phân có khả năng bẻ gãy liên kết hóa học của lignin có
mặt trong rơm rạ do đó làm tăng hiệu quả sử dụng rơm rạ, còn trong quá trình thủy
phân, lignin hầu như không phản ứng.
1.1.3. Nhiệt phân rơm rạ
Quá trình nhiệt phân rơm rạ là phương pháp phân hủy hóa học trong điều kiện
không có oxy, dưới tác dụng của nhiệt để biến đổi rơm rạ thành các sản phẩm lỏng, rắn
và khí [15]. Do đó nhiệt phân rơm rạ có thể tạo ra một loạt các sản phẩm thương mại
như nhiên liệu, dung môi, hóa chất và các sản phẩm khác.
1.1.3.1. Phân loại
Một cách tương đối có thể chia nhiệt phân thành 3 loại: nhiệt phân chậm,
nhiệt phân nhanh và nhiệt phân flash.
8
Nhiệt phân chậm
Tốc độ gia nhiệt trong quá trình nhiệt phân không cao, nhiệt độ nhiệt phân khoảng
500oC. Thời gian lưu của hơi nhiệt phân khoảng từ 5-30 phút nên sản phẩm hơi không
thoát ra ngay mà tiếp tục phản ứng tạo ra than hoặc sản phẩm lỏng. Hiệu suất sản
phẩm lỏng vừa phải khoảng 35-45%.
Nhiệt phân chậm có nhược điểm là hiệu suất tạo than cao, hiệu suất tạo dầu và
khí thấp [14,16]. Phương pháp này thường áp dụng cho hệ thiết bị tầng cố định, thiết
bị đơn giản, dễ vận hành.
Nhiệt phân nhanh
Ngược lại với nhiệt phân chậm, nhiệt phân nhanh có tốc độ gia nhiệt và làm
lạnh nhanh để ngăn cản quá trình biến đổi sâu của sản phẩm, nhiệt độ nhiệt phân vào
khoảng 500-650oC, thời gian lưu ngắn, khoảng từ 0,5-5 giây. Do quá trình phân hủy
xảy ra nhanh, ở nhiệt độ rất cao nên sản phẩm tạo thành chủ yếu là khí. Các khí này
khi được làm lạnh, một phần sẽ ngưng tụ tạo thành sản phẩm lỏng (bio-oil). Quá trình
này thường được sử dụng với hệ thiết bị tầng sôi [15,17].
Nhiệt phân flash
Về nguyên tắc nhiệt phân flash hầu như không khác nhiệt phân chậm và nhiệt
phân nhanh. Sự khác nhau cơ bản là tốc độ gia nhiệt khi nhiệt phân flash cực nhanh
vào khoảng 5000oC/phút và thời gian lưu rất ngắn (dưới 1giây). Vì vậy, trong suốt quá
trình nhiệt phân, sự mất nhiệt là rất ít, hiệu suất tạo than giảm, hiệu suất tạo dầu và khí
tăng. Nhiệt phân flash cho 70-75% sản phẩm là dầu sinh học.
Đây là phương pháp ưu việt nhất để chuyển rơm rạ thành nhiên liệu, tuy nhiên
công nghệ này còn khá mới mẻ, phức tạp, giá thành thiết bị cao.
1.1.3.2. Sản phẩm của quá trình nhiệt phân
Sản phẩm khí
Thành phần: CO2, CO, metan, hydro, etan, etylene… và hơi nước. Trong đó chủ
yếu là CO2 (53%), CO (39%), hydrocacbon (6,7%, bao gồm cả metan) và 0,8% H2.
Trong thực tế thì một phần các hơi hữu cơ bị phân hủy thành các khí thứ cấp bao gồm
9
9% CO2, 63% CO, 27% hydrocacbon và 1,4% H2. Nhiệt trị của các khí chính cỡ
khoảng 11MJ/m3.
Ứng dụng: được sử dụng để sấy nguyên liệu sinh khối hoặc sử dụng trong động
cơ chạy khí.
Sản phẩm rắn (than)
Than là một trong những sản phẩm chủ yếu của quá trình nhiệt phân. Tùy thuộc
vào nhiệt độ, hàm lượng các hợp chất vô cơ với độ tro khác nhau của nguyên liệu,bao
gồm các chất hữu cơ rắn không bị biến đổi và cặn cacbon, được hình thành bởi quá
trình phân hủy nhiệt các thành phần hữu cơ, chủ yếu là lignin.
Kích thước hạt nhỏ và độ hóa hơi của than bị ảnh hưởng bởi quá trình nhiệt
phân, nó có khả năng cháy cao (tự động bắt cháy ở nhiệt độ từ 200-250oC), tương tự
như than cám, do đó than nóng phải được xử lý đúng cách.
Thành phần tro (độ tro) của than nhiều gấp 6-8 lần so với nguyên liệu ban đầu
và nếu hàm lượng kiềm cao có thể gây tắc, đọng và ăn mòn trong buồng đốt. Nhiệt trị
của than khoảng 32 MJ/kg.
Ứng dụng: có thể sử dụng làm than hoạt tính hoặc dùng để trộn với than cám
cấp nhiệt cho các lò đốt, lò phản ứng nhiệt phân.
Sản phẩm lỏng
Sản phẩm lỏng của quá trình nhiệt phân rơm rạ là dầu sinh học (dầu nhiệt phân
hay bio-oil), là một hỗn hợp phức tạp của nước và các hợp chất hữu cơ.
Pha nước có chứa nước và các các hợp chất hữu cơ có khối lượng phân tử thấp
như axit axetic, metanol, axeton…chiếm từ 15- 30% về khối lượng sản phẩm lỏng.
Pha hữu cơ có chứa các hợp chất chứa oxy như các rượu no, các hợp chất
cacbonyl, axit, phenol, crezol, benzenđiol, các hydrocacbon thơm (như benzen,
toluen, inden và các dẫn xuất của chúng) và các hợp chất thơm đa vòng (như
naphtalen, fluoren, phenanthren và các dẫn xuất của chúng)...[1]. Sự phân bố của các
hợp chất này tùy thuộc vào thành phần của nguyên liệu và điều kiện nhiệt phân.
10
Bio-oil đi từ các nguyên liệu sinh khối khác nhau cũng mang các đặc tính khác
nhau. So với dầu thô, dầu sinh học có khối lượng riêng lớn hơn khá nhiều. Sự khác
nhau về các tính chất và thành phần một số nguyên tố được thể hiện qua bảng 1.1
Bảng 1.1. Một số chỉ số và thành phần của dầu sinh học và dầu thô[18-20]
Thành phần (%
khối lượng) Bio-oil Dầu thô
Nước [%] 15–30 0.1
pH 2.8 –3.8 -
ρ [kg/l] 1.05 –1.25 0.86
µ50ºC [cP] 40 – 100 180
C [%] 55 – 65 83 – 86
H [%] 5 – 7 11 – 14
S [%] < 0.05 < 4
N [%] < 0.4 < 1
O [%] 28 – 40 < 1
Nhiệt trị [MJ/kg] 16 – 19 44
Sản phẩm lỏng được quan tâm do có tính chất ưu việt hơn đặc biệt thú vị so với
sản phẩm khí và rắn do sản phẩm lỏng có nhiệt trị cao hơn, có nhiều ưu điểm trong
vận chuyển, tồn chứa, linh hoạt trong sử dụng và cải tiến. Một điểm quan trọng nữa là
có thể sử dụng trong các thiết bị hiện có như lò hơi (boiler), động cơ diesel hoặc tuốc
bin. Nhiệt phân cho hiệu suất sản phẩm bio-oil cao là một mục tiêu cần nhiều những
nghiên cứu mới.
Ảnh hưởng của các thông số tới quá trình này bao gồm: thành phần nguyên
liệu, nhiệt độ và áp suất phản ứng, thời gian lưu, lượng xúc tác. Dựa vào tốc độ phản
ứng, độ chọn lọc và hiệu suất của sản phẩm từ đó đưa ra những giải pháp nâng cấp quá
trình nhiệt phân và dầu nhiệt phân từ rơm rạ.
11
1.1.3.3. Cơ chế của quá trình nhiệt phân
Cơ chế chung
Cơ chế nhiệt phân rơm rạ rất phức tạp và khó để xác định một cách chính xác.
Do cấu trúc rơm rạ phức tạp, bên cạnh ba thành phần chính là xenlulozơ,
hemixenlulozơ và lignin thì còn một số thành phần khác như các hợp chất trích ly và
các hợp chất vô cơ, nên có nhiều yếu tố đồng thời tác động vào quá trình nhiệt phân.
Mỗi thành phần rơm rạ (hemixenlulozơ, xenlulozơ, lignin, phần khoáng) bị
nhiệt phân với tốc độ khác nhau với những cơ chế và con đường khác nhau. Tốc độ
phân hủy các thành phần này phụ thuộc vào các thông số công nghệ như loại thiết bị
phản ứng, nhiệt độ, kích thước nguyên liệu, tốc độ gia nhiệt và áp suất.
Bên cạnh đó, quá trình nhiệt phân còn xảy ra các quá trình khác như là
dehydrat, cracking, izome hóa, dehydro hóa, thơm hóa và ngưng tụ tạo cốc… Do vậy
mà sản phẩm của quá trình này rất đa dạng bao gồm: nước, CO2, các khí khác, than,
các hợp chất hữu cơ, nhựa và polyme.
Theo tài liệu [14] cơ chế của quá trình nhiệt phân xảy ra theo hai hướng sau:
Cơ chế bao gồm: một hướng là phản ứng dehydrat để tạo thành
anhydroxenlulozơ trung gian sau đó hình thành than, nhựa, cacbon oxit và nước, xảy
ra ở nhiệt độ thấp. Một hướng khác là phản ứng depolyme hóa và quá trình hóa hơi với
chất trung gian là glucosan, từ đó tạo thành than và các hợp chất bay hơi, dễ cháy. Chủ
yếu hình thành các mảnh oligome, cũng như các sản phẩm phân hủy của chúng, hình
thành ngay lập tức trong pha hơi.
Nếu thời gian lưu trong thiết bị ngắn, thì hỗn hợp hơi bị ngưng tụ thành dầu và
nhựa. Nếu thời gian lưu dài, hai quá trình polyme hóa và cracking thứ cấp xảy ra cạnh
12
tranh làm thay đổi phân bố và hiệu suất sản phẩm. Ngoài ra cơ chế của quá trình nhiệt
phân rơm rạ cũng thay đổi khi nhiệt phân có hoặc không có xúc tác.
Nhiệt phân không xúc tác
Cơ chế của quá trình nhiệt phân rơm rạ không xúc tác thực chất là theo cơ chế
gốc. Trong các thành phần chính của rơm rạ thì xenlulozơ được nghiên cứu rộng rãi
nhất do xelulozơ là thành phần chiếm chủ yếu và nó cũng là thành phần ít phức tạp và
xác định nhất của rơm rạ. Xenlulozơ là nguồn hình thành chủ yếu các sản phẩm nhẹ,
dễ cháy và giống nhiên liệu nhất. Theo Chun-Hui Zhou và các cộng sự [12] cơ chế
nhiệt phân xenlulozơ chủ yếu theo con đường sau:
Hình 1.3. Cơ chế nhiệt phân xenlulozơ không xúc tác [12]
Khi tiến hành nhiệt phân hemixenlulozơ cũng cho ra các hợp chất tương tự như
đối với xenlulozơ. Tuy nhiên, so với xenlulozơ, hemixenlulozơ không ổn định nhiệt do
không có trạng thái tinh thể giống như xenlulozơ. Sự phân hủy nhiệt của
hemixenlulozơ cũng diễn ra trong hai bước. Đầu tiên là quá trình bẻ gãy các sợi
13
polyme thành các mảnh có khả năng tan trong nước, sau đó là phân hủy các monome
này thành các sản phẩm nhẹ hơn dễ bay hơi. Hemixenlulozơ cho nhiều khí hơn so với
xenlulozơ và không có levoglucosan. Tuy nhiên, hemixenlulozơ cho nhiều metanol và
axit axetic hơn so với xenlulozơ.
Lignin là thành phần chính thứ ba của rơm rạ, là hợp chất vô định hình và khó
phản ứng nhất. Thời gian nhiệt phân hoàn toàn rơm rạ tại nhiệt độ nhất định chịu ảnh
hưởng trực tiếp bởi tốc độ nhiệt phân của lignin tại điều kiện đó. Lignin nhiệt phân cho
nhiều than và nhựa hơn so với xenlulozơ. Nhiệt phân lignin cho sản phẩm chủ yếu là
các hợp chất phenolic bên cạnh các sản phẩm metanol, axit axetic và axeton.
Nhiệt phân xúc tác
Nhiệt phân xúc tác thực chất là quá trình cracking xúc tác. Cho đến nay, cơ chế
phản ứng cracking xúc tác các hydrocacbon theo cơ chế cacbocation đã được thừa
nhận rộng rãi bao gồm sự tạo thành cacbocation trung gian, xảy ra trên các tâm axit
của xúc tác. Cacbocation bao gồm 2 loại ion: ion cacbeni và ion cacboni
Tuỳ theo dạng tồn tại của ion trung gian là cacbeni hay cacboni mà người ta
chia thành hai loại tương ứng là cơ chế ion cacbeni và cơ chế ion cacboni.
Hiện nay, cơ chế phản ứng cracking xúc tác vẫn còn đang được nhiều nhà
nghiên cứu quan tâm với mục đích làm rõ bản chất của các trạng thái chuyển tiếp, sự
tương tác giữa chúng với các tâm hoạt động của xúc tác, đánh giá mức độ can thiệp
của mỗi cơ chế vào quá trình cracking trên các xúc tác khác nhau [21,22].
Cơ chế quá trình nhiệt phân rơm rạ trên xúc tác axit cũng được xem là tương
đương như quá trình cracking xúc tác hydrocacbon.
Cơ chế phản ứng của quá trình cracking xúc tác axit rắn trên cơ sở hàng loạt các
phản ứng. Các phân tử hữu cơ chuyển hóa thành các phân tử nhỏ hơn trong suốt phản
ứng cracking. Việc loại oxy thực tế có liên quan tới quá trình loại nước, loại các hợp
chất cacbonxyl và các hợp chất cacbonyl là chủ yếu. Sơ đồ cơ chế nhiệt phân
Xenlulozơ trên xúc tác axit rắn được mô tả trong hình 1.4.
14
Hình 1.4. Cơ chế nhiệt phân xenlulozơ trên xúc tác axit rắn [23]
Các phản ứng được khơi mào từ quá trình hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác axit
rắn. Sau quá trình hấp phụ có thể có 2 quá trình xảy ra hoặc là quá trình phân hủy các
hợp phần hoặc là quá trình tách nước. Cả hai quá trình được điều khiển thông qua kích
thước mao quản, tỉ số Si/Al và số lượng tâm axit trong xúc tác. Ở đây quá trình đề oxy
hóa được thực hiện trên chất xúc tác có kích thước mao quản trung bình khoảng từ 5-
6Å cho các hợp phần C6-C9 tăng, nếu kích thước mao quản 6-8Å thì cho các hợp phần
C9 –C12 tăng.
Các phản ứng phân hủy các hợp phần kèm theo các phản ứng oligome hóa và
sản phẩm cuối cùng của phản ứng là các hydrocacbon thơm (C6-C10). Cơ chế phản ứng
oligome hóa cũng dựa trên sự hình thành các cacbenion trung gian, vì vậy sự hình
thành cacbenion là cần thiết trong tất cả các phản ứng có liên quan [24].
1.1.3.4. Xúc tác trong quá trình nhiệt phân
Xúc tác trong quá trình nhiệt phân chính là xúc tác cracking, mà zeolit là một trong
những xúc tác điển hình của quá trình này. Rất nhiều các công trình nghiên cứu sử
dụng chất xúc tác truyền thống trong quá trình lọc hóa dầu vào việc sản xuất
hidrocacbon từ dầu và hơi nhiệt phân có nguồn gốc sinh khối [25,26]. Trong khoảng
nhiệt độ 350oC– 450oC trên xúc tác zeolit, các hợp chất hữu cơ chứa oxy sẽ thực hiện
các phản ứng bao gồm tách nước, tách nhóm cacboxyl, cracking, tạo vòng, alkyl hóa,
tạo nhựa và polyme hóa. Sản phẩm luôn có hai pha khí và lỏng (nước và chất hữu cơ),
15
cốc được tạo ra trên bề mặt xúc tác [23,27]. Độ chuyển hóa và thành phần sản phẩm
phụ thuộc vào nguyên liệu đầu vào. Khi sử dụng xúc tác ZSM-5 trong thiết bị dạng
tầng cố định, cho độ chuyển hóa cao (>90%) đối với sản phẩm rượu, andehit, xeton,
axit, este, trong khi hiệu suất tạo phenol và các hợp chất ete hầu như không thay đổi.
Ancohol kết hợp với xeton tạo ra hydrocacbon vòng thơm với hiệu suất cao, còn axit
và este hầu như chuyển hoá thành khí, nước và cốc. Hiệu suất hydrocacbon đạt được
12-15%, nhưng cốc hình thành với lượng lớn và là nguyên nhân chính gây nhanh mất
hoạt tính xúc tác [16,28]. Để khắc phục nhược điểm này, nhiều công trình đã nghiên
cứu cải thiện hoạt tính xúc tác bằng các xúc tác ZSM-5 biến tính với tỷ lệ Si/Al khác
nhau kết hợp với các kim loại thay thế nhằm định hướng vào quá trình tạo ra
hydrocacbon [29-31]. Đồng thời các xúc tác mới có kích thước mao quản lớn hơn
nhiều so với zeolit truyền thống cũng được nghiên cứu và thử nghiệm như MCM-41,
SBA-15, MSU. Xúc tác Al-MCM-41 biến tính kim loại đã được nghiên cứu trong
phản ứng nhiệt phân sinh khối với thiết bị tầng cố định ở 500oC bởi Antonakou [32].
Những kim loại được sử dụng trong quá trình biến tính là Cu, Fe và Zn. Các xúc tác
biến tính bởi Fe và Cu cũng như MCM-41 ban đầu là các xúc tác đã tối ưu cho quá
trình sản xuất phenol (một hóa chất rất có giá trị). Gần đây các xúc tác zeolit beta, Y,
ferrierite dạng proton và thay thế Fe đã được sử dụng trong quá trình nâng cấp hơi
nhiệt phân cho thấy hàm lượng oxy trong sản phẩm giảm, trong đó zeolit beta có hoạt
tính cao nhất [33]. Tuy nhiên, do độ bền thủy nhiệt thấp và giá thành cao, chúng khó
có thể được sử dụng ở quy mô công nghiệp trong quá trình xử lý hơi nhiệt phân từ sinh
khối có chứa khá nhiều nước. Trong nghiên cứu của Qiang Lu và cộng sự [30], các
xúc tác TiO2 (Rutil), TiO2 (Anatas) và ZrO2&TiO2 là được lựa chọn để nâng cấp hơi
nhiệt phân từ sinh khối. So với MCM-41, SBA-15 và các vật liệu silicat mao quản
trung bình, ba chất xúc tác này không chỉ có giá thành thấp, mà còn có độ bền thủy
nhiệt tốt. Hơn nữa, các xúc tác này được biến tính bằng kim loại quý (Ru, Ce và Pd),
cho hiệu suất hydrocacbon cao hơn so với không sử dụng xúc tác.
Để nâng cao hiệu suất sản phẩm, nhiều cải tiến về thiết bị công nghệ được ứng
dụng. Lappas và cộng sự [34] đã nghiên cứu sự ảnh hưởng của xúc tác FCC và chất
phụ gia ZSM-5 so sánh với nhiệt phân không xúc tác sinh khối trong thiết bị phản ứng
tầng sôi hồi lưu. Kết quả cho thấy quá trình nhiệt phân có xúc tác tạo ra nhiều H2O,
16
CO, CO2 và sản phẩm dầu sinh học chứa ít oxi hơn so với quá trình nhiệt phân không
xúc tác. Olazar và cộng sự [35] cũng nghiên cứu phản ứng nhiệt phân trên xúc tác H-
ZSM-5 trong bình phản ứng dạng ống hình nón, cho thấy pha khí tăng và hiệu suất của
sản phẩm lỏng giảm, đồng thời lượng oxi cũng như nhóm cacbonyl trong sản phẩm
dầu sinh học giảm hơn so với nhiệt phân không xúc tác. Atutxa và cộng sự [36] khi
nghiên cứu nhiệt phân gỗ thông trên zeolit H-ZSM-5 trong thiết bị phản ứng ống máng
dạng tầng ở 400oC với các lượng xúc tác khác nhau đã đề xuất một mô hình động học
có sự kết hợp của quá trình nhiệt phân cổ điển tiếp với quá trình chuyển hóa xúc tác
các sản phẩm nhận được trong bước nhiệt phân cổ điển đầu tiên. Dầu sinh học nhận
được từ quá trình nhiệt phân xúc tác chứa oxy ít hơn so với dầu nhận được từ phản ứng
nhiệt phân không xúc [36-38].
Như vậy việc sử dụng xúc tác thích hợp trong quá trình nhiệt phân giúp định
hướng tăng hiệu suất sản phẩm lỏng và làm giảm nhiệt độ nhiệt phân. Trong các xúc
tác nhiệt phân thì yếu tố tâm axit là quan trọng nhất. Khi số tâm axit càng lớn thì sự
chuyển hóa lớn các hidrocacbon dẫn đến hiệu suất bio-oil tăng, tuy nhiên cơ chế tạo
cốc cũng bị ảnh hưởng bởi số tâm axit này.
1.2. Xúc tác FCC
Như trên đã phân tích, xúc tác sử dụng cho quá trình nhiệt phân rơm rạ thực
chất là xúc tác cracking. Trong công nghệ lọc dầu, xúc tác cracking đã được thương
mại hóa, điển hình là xúc tác FCC. Như vậy có thể có một gợi ý là trên cơ sở sử dụng
xúc FCC thải, biến tính nó để tạo thành xúc tác chuyên dụng cho quá trình nhiệt phân
rơm rạ (nguồn sinh khối rất dồi dào ở Việt Nam) vừa giải quyết vấn đề ô nhiễm môi
trường và sự thiếu hụt năng lượng.
1.2.1. Thành phần của xúc tác FCC
Xúc tác FCC là xúc tác quan trọng được sử dụng trong công nghệ cracking xúc
tác pha lưu thể (Fluid Catalytic Cracking, viết tắt là FCC), là một axit rắn phức tạp.
Hợp phần của xúc tác FCC hiện đại gồm: zeolit, chất nền hoạt tính và chất trợ xúc tác
(hình 1.5) [39,40]. Xúc tác FCC đã được nghiên cứu từ rất lâu nhưng mãi đến những
năm 60 của thế kỷ trước, các xúc tác cracking chứa zeolit mới được bắt đầu sử dụng
trong công nghệ FCC. Hệ xúc tác mới này cho hiệu suất xăng (gasolin) cao do các
17
zeolit có hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc cao hơn nhiều so với aluminosilicat vô định
hình, các oxit, khoáng sét (clay)... Chất nền chứa các mao quản trung bình và lớn, các
tâm axit yếu nên có thể cracking sơ bộ các hydrocacbon phân tử lớn, tạo điều kiện
thuận lợi cho quá trình khuếch tán chất tham gia phản ứng và sản phẩm phản ứng.
Ngoài việc phân tán đều pha hoạt động, chất nền còn có vai trò liên kết giữa các hợp
phần xúc tác tạo nên độ bền cơ học cho chất xúc tác.
Hình 1.5. Các hợp phần chính của xúc tác FCC [40]
Ngoài 2 hợp phần chính (zeolit và chất nền) trong xúc tác FCC, để định hướng sản
phẩm người ta còn thêm vào các chất phụ trợ (additive). Ví dụ, thêm kim loại Pt để
xúc tiến quá trình CO → CO2, giảm thiểu lượng khí thải CO ra môi truờng. Thêm
zeolit ZSM-5 để gia tăng trị số octan của gasolin hoặc tăng hiệu suất propylen (dùng
cho quá trình sản xuất PE, PP)... [40,41].
Pha hoạt động
Zeolit
Zeolit là các aluminosilicat tinh thể hydrat, kết tinh theo mạng lưới không gian
ba chiều, có cấu trúc khung và kiến trúc vi lỗ rỗng. Có nhiều cách biểu diễn công thức
tổng quát của zeolit, theo tài liệu [41,43] một trong các cách đó là
aMe2O.(1-a) MeO.Al2O3.nSiO2.mH2O
18
Trong đó: Me: cation kim loại có hoá trị n thường là kiềm và kiềm thổ
n: tỷ số nguyên tử Si/Al ( thay đổi tuỳ theo từng loại zeolit)
m: số phân tử H2O kết tinh trong zeolit
Cấu trúc zeolit chủ yếu là cấu trúc tinh thể ion phức, đơn vị cơ bản là các tứ diện
TO4 trong đó T có thể là Si4+ hoặc Al3+, khi thay thế Al3+ cho Si4+, tứ diện sẽ dư một điện
tích âm. Điện tích âm này được bù trừ bởi các cation kim loại Men+ [44] (Me thường
là kim loại kiềm hoặc kiềm thổ). Khi các tứ diện SiO4 và AlO4 liên kết với nhau
qua nguyên tử oxi sẽ tạo ra các vòng oxi khác nhau như vòng 4, 6, 8, 10, 12, vòng
4x4, 6x6,...gọi là các tế bào đơn vị thứ cấp SBU (Secondary Building Unit) [45].
Các SBU sẽ liên kết với nhau tạo ra các zeolit có hệ thống kênh, rãnh và cửa sổ
khác nhau [41].
Zeolit Y
Công thức hoá học tiêu biểu của zeolit Y dạng NaY như sau:
Na56 .[(AlO2)56(SiO2)136].250H2O
Zeolit Y có cấu trúc tinh thể kiểu Faujasit, mã cấu trúc quốc tế là FAU [45].
Các dữ liệu tinh thể hình học cơ bản của zeolit Y như sau [41]:
- Kiểu đối xứng: cubic, nhóm không gian Fd3m
- Hệ thống mao quản 3 chiều, đường kính 0,74nmcửa sổ vòng 12 oxy.
- Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit Y là các sodalit. Sodalit là một khối bát diện cụt
gồm 8 mặt lục giác và 6 mặt vuông do 24 tứ diện TO4 gộp lại. Các sodalit này ghép nối
với nhau qua lăng trụ lục giác tạo ra các hốc lớn với đường kính khoảng 1,3nm [44].
Một số tính chất của zeolit
Zeolit có những tính chất hoá lý giữ vai trò quan trọng đối với hoạt tính xúc tác
là tính hấp phụ, tính trao đổi ion, tính axit, và tính chọn lọc hình dạng.
Tính chất hấp phụ
19
Các zeolit hydrat hoá có diện tích bề mặt bên trong chiếm trên 90% tổng diện
tích bề mặt nên phần lớn quá trình hấp phụ xảy ra ở bên trong hệ thống mao quản, khả
năng hấp phụ bề mặt ngoài là không đáng kể.
Tính chất trao đổi ion
Cation bù trừ điện tích trong zeolit rất linh động nên chúng có khả năng bị
thay thế bởi các cation khác bằng cách trao đổi ion [41].
Tính chất axit
Zeolit ở dạng trao đổi H+ có chứa hai loại tâm axit là tâm Bronsted và tâm
Lewis. Tâm Bronsted có thể được hình thành ví dụ như:
- Phân huỷ nhiệt zeolit đã trao đổi cation với NH4+:
- Xử lý zeolit trong môi trường axit:
Tâm Lewis được hình thành do quá trình tách một phân tử nước ở nhiệt độ cao,
tạo một tâm Lewis từ hai tâm Bronsted:
Cả hai loại tâm Bronsted và Lewis đều góp phần tạo nên hoạt tính xúc tác của
zeolit trong đó tâm Bronsted có vai trò quyết định còn tâm Lewis có tác dụng phân cực
nhóm hydroxyl, làm tăng lực axit của tâm Bronsted [46].
Độ axit của zeolit được biểu thị qua bản chất, lực và số lượng của tâm axit. Độ
axit của zeolit bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố, trong đó những yếu tố quyết định là cấu
20
trúc tinh thể của zeolit (sự thay đổi góc liên kết Si-OH-Al) [43], thành phần của zeolit
tỷ số Si/Al khung mạng, sự phân bố Al trong và ngoài mạng,…Độ axit của zeolit
thường được xác định bằng các phương pháp thực nghiệm như: chuẩn độ với amin
dùng chất chỉ thị màu Hammett, phương pháp giải hấp phụ NH3, đo nhiệt hấp phụ các
amin, phương pháp giải hấp phụ pyridin, cộng hưởng từ hạt nhân NMR.
Tính chất chọn lọc hình dạng
Độ chọn lọc hình dạng của xúc tác quyết định kích thước và hình dạng của các
phân tử khuếch tán vào và ra khỏi hệ thống mao quản, độ chọn lọc này làm ảnh hưởng
đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác.
Hợp chất phụ trợ xúc tác
Quá trình cracking xúc tác trên pha hoạt động zeolit Y cho hiệu suất tạo xăng
cao, khí và cốc thấp đồng thời các zeolit Y biến tính khá bền và có hoạt tính cao.
Nhưng xăng tạo ra do quá trình cracking này có trị số octan thấp do lượng chất olefin
và chất thơm trong sản phẩm thấp. Để khắc phục điều này một lượng chất phụ gia
được thêm vào xăng để tăng trị số octan như các hợp chất oxygenat như MTBE,
ETBE,…Các phụ gia này có thể tăng trị số octan nhưng lại độc hại và gây ô nhiễm cho
môi trường. Do đó người ta đã thêm một số hợp phần phụ trợ vào hệ xúc tác FCC, đó
là các zeolit ZSM-5, zeolit β và phụ gia chống hoạt tính kim loại (bẫy kim loại) như
MgO, CaO, RE2O3, titanat bari [47,48]. Thêm ZSM-5 để tăng lượng olefin như vậy sẽ
làm tăng trị số octan trong xăng .
Zeolit ZSM-5
Zeolit ZSM-5 có công thức hoá học: NanAlnSi96-nO192 ~ 16H2O (n < 27)
Zeolit ZSM-5 thuộc họ vật liệu pentasil, mã cấu trúc quốc tế là MFI, có hàm
lượng SiO2 cao. Ngoài tính chất axit mạnh, zeolit này còn có một tính chất nổi bật là
tính chất chọn lọc hình dạng. Đây là yếu tố then chốt làm gia tăng trị số octan của xăng
khi ZSM-5 được sử dụng làm chất phụ trợ cho xúc tác cracking FCC [40,41].
Hợp chất pha nền
Đây là hợp phần quan trọng thứ hai của chất xúc tác FCC. Pha nền giúp gắn kết
các hạt zeolit với nhau, là chất chuyển nhiệt chuyển khối, tạo điều kiện cho sự khuếch
21
tán các phân tử và sản phẩm phản ứng qua mao quản zeolit, là nơi giữ lại các kim loại
gây ngộ độc xúc tác như V, Ni. Ngoài ra pha nền còn cracking các hydrocacbon mạch
dài, kích thước lớn, thành các phân tử mạch ngắn hơn trước khi khuếch tán vào pha
hoạt động.
Thành phần chính của pha nền là những chất không mang hoạt tính như cao
lanh, SiO2, chất mang hoạt tính Al2O3 hoặc Al2O3-SiO2, sét và các oxit vô cơ khác như
TiO2, ZrO2, P2O5, ... Ngày nay do yêu cầu bảo vệ môi trường nên các vật liệu “xanh”-
các khoáng sét tự nhiên được nghiên cứu biến tính để ứng dụng làm pha nền hoạt hoá
cho xúc tác FCC như bentonit, điatomit…[42].
1.2.2. Nguyên nhân gây suy giảm hoạt tính xúc tác
Nguyên nhân gây suy giảm hoạt tính xúc tác có thể chia thành hai loại: nguyên
nhân hóa học và nguyên nhân vật lý [40].
Các nguyên nhân vật lý bao gồm sự tụ hợp của các tâm xúc tác, sự bít tắc các
mao quản, tổn thất (giảm bề mặt riêng)… Các chất xúc tác thương mại hoạt động tốt
đều rất bền vững trong các điều kiện vận hành công nghiệp. Điều này cũng hoàn toàn
đúng với chất xúc tác cracking có thể làm việc trong nhiều tuần hoặc nhiều tháng.
Nguyên nhân hóa học thường phức tạp hơn, có thể chia thành:
Ngộ độc thuận nghịch do sự hấp phụ cạnh tranh của các tạp chất trong nguyên
liệu. Vì sự hấp phụ có tính thuận nghịch nên sự suy giảm hoạt tính do nguyên nhân
này cũng có tính “thuận nghịch”, nghĩa là có thể khôi phục tính chất xúc tác bằng cách
khử hấp phụ chất ngộ độc như thổi nitơ, xử lý nhiệt…
Ngộ độc không thuận nghịch bởi các tạp chất trong nguyên liệu. Ngộ độc bởi
các kim loại trong cracking xúc tác là một ví dụ điển hình về ngộ độc không thuận
nghịch. Sự suy giảm hoạt tính xúc tác do ngộ độc bất thuận nghịch không thể phục hồi
bằng cách xử lý vật lý hay hóa học.
Tự ngộ độc là sự suy giảm hoạt tính xúc tác do các phản ứng mong muốn xảy
ra. Đây là nguyên nhân chính của sự suy giảm hoạt tính của chất xúc tác cracking.
Hiện tượng ngộ độc chất xúc tác cracking xảy ra do sự che phủ một “lớp” vật
liệu “cacbon hóa” trên bề mặt và bên trong các mao quản chất xúc tác.
22
- Cốc do cặn: được tạo ra do dehydro hóa các phần cặn không bay hơi của
nguyên liệu.
- Cốc do tạp chất kim loại: Trong dầu thô luôn chứa một số các tạp chất như các
hợp chất chứa nitơ, lưu huỳnh, các kim loại như Ni, V, Fe, các kim loại kiềm. Các kim
loại này sẽ lắng đọng trên xúc tác, che phủ bề mặt xúc tác làm giảm hoạt tính của xúc
tác, hoặc phá hủy cấu trúc mạng zeolit và một số tạp chất còn thúc đẩy các phản ứng
không mong muốn.
- Cốc xúc tác: Được hình thành do các quá trình xúc tác tạo ra một số sản phẩm
vì một lý do nào khác (kích thước hình học, khả năng khuếch tán…) phải nằm lại trên
bề mặt xúc tác.
1.3. Điatomit
1.3.1. Thành phần hóa học của điatomit
Điatomit là loại khoáng sét có sẵn trong tự nhiên được hình thành từng vỉa lớn
(mỏ) do sự trầm tích của các tảo đơn bào điatomit từ thời sơ khai của vỏ trái đất [49].
Thành phần hoá học chủ yếu của điatomit là SiO2 (50-96%), phần còn lại là tạp
chất Al2O3, Fe2O3, MgO, CaO…Hàm lượng của SiO2 và các tạp chất thay đổi theo địa
điểm khác nhau. Hàm lượng SiO2 càng cao thì điatomit càng tốt. Dưới đây là kết quả
phân tích thành phần hoá học của điatomit nguyên liệu ở một số vùng khác nhau trên
thế giới và ở Việt Nam.
Bảng 1.2. Thành phần hóa học của điatomit [49]
STT Tên địa điểm Thành phần (% khối lượng)
SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO CaO
1 Lomposc (Mỹ) 89.30 4.00 0.70 0.40 0.40
2 Inzenxki (Nga) 82.66 4.55 3.21 1.23 0.47
3 Nurnusxki (Acmeni) 95.11 0.15 0.23 0.20 0.60
4 Vân Hoà (Việt Nam) 57.28 29.73 9.15 1.92 1.12
5 Kontum (Việt Nam) 50.70 23.52 9.97 0.40 -
6 Phú Yên (Việt Nam) 59.09 12.85 8.40 1.32 1.55
23
Từ bảng 1.2 ta thấy, điatomit nguyên liệu của một số vùng khác nhau trên thế
giới có hàm lượng SiO2 khá cao (trên 80%). Trong khi đó điatomit nguyên liệu ở Việt
Nam đều có hàm lượng SiO2 thấp hơn 60% và chứa Al2O3 (13-30%) có thể ở trạng
thái tự do hoặc dạng sét cao lanh… Hàm lượng Fe2O3 trong điatomit Việt Nam khá
cao, vì thế nguyên liệu luôn có màu vàng ngà. Điatomit thô có chứa nhiều tạp chất nên
cần được xử lý trước khi dùng làm nguyên liệu để tổng hợp xúc tác.
1.3.2. Cấu trúc của điatomit
Sau khi đã loại bỏ các tạp chất hữu cơ và các tạp chất cơ học như đất cát, phần
còn lại của điatomit là bộ khung SiO2 vững chắc, có các mao quản rộng.
Về cấu trúc, điatomit là vật liệu vô định hình, bề mặt riêng của điatomit khoảng
vài chục m2/g có các mao quản rộng với đường kính mao quản từ 300-1600Å [50]. Do
đó theo phân loại của IUPAC thì điatomit thuộc loại vật liệu mao quản lớn rất phù hợp
để biến tính thành pha nền hoạt hoá cho xúc tác FCC.
So sánh thành phần hoá học của các nguồn nguyên liệu điatomit Việt Nam kể
trên có thể nhận thấy rằng, điatomit nguyên liệu ở vùng Phú Yên là nguyên liệu tốt vì
chứa hàm lượng SiO2 cao hơn và có trữ lượng lớn. Tuy nhiên hàm lượng nhôm còn
thấp nên để tăng cường tính axit cho vật liệu này cần phải biến tính bằng phương pháp
cấy nguyên tử nhôm để tăng lượng tâm axit cho vật liệu từ đó tạo thành pha nền hoạt
tính bổ sung cho xúc tác FCC.
1.4. Quá trình hydro đề oxy hóa (HDO)
1.4.1. Giới thiệu về quá trình HDO
Trong các nguồn năng lượng tái tạo để sản xuất nhiên liệu thì nhiên liệu sinh
học thu được từ quá trình phân hủy biomass (phế thải nông-lâm nghiệp) như rơm rạ,
bã mía, lõi ngô, xơ dừa, mùn cưa… được quan tâm nghiên cứu nhiều hơn cả. Biomass
có thể phân hủy bằng các con đường khác nhau như được trình bày ở hình 1.6.
24
Hình 1.6. Các con đường chuyển hóa biomass [52]
Trong đó, theo các con đường:
1. Khí hóa tạo khí tổng hợp CO+H2 và chuyển hóa thành nhiên liệu qua quá trình
Fisher-Tropsch (F-T)
2. Lỏng hóa tạo dầu sinh học bằng phương pháp nhiệt phân (có xúc tác, không xúc
tác) và nâng cấp dầu sinh học tạo nhiên liệu sinh học thông qua phản ứng hydro đề
oxy hóa (HDO).
3. Thủy phân và lên men tạo etanol, hydrocacbon, ankan lỏng hoặc H2.
Trong 3 con đường phân hủy biomass tạo nhiên liệu sinh học thì con đường thứ
hai là hiệu quả kinh tế nhất. Vì con đường thứ nhất tạo khí tổng hợp, nghèo H2 (tỷ lệ
H/C thấp) cần phải bổ sung H2 để thực hiện quá trình F-T và quá trình này đòi hỏi chi
phí thiết bị cao, còn con đường thứ ba bằng phương pháp thủy phân và lên men sinh
học có hiệu quả thấp do khả năng phân hủy kém, tốc độ quá trình chậm dẫn đến hiệu
suất sản phẩm thấp, chưa thể áp dụng quy mô công nghiệp [52].
Dầu sinh học (bio-oil) từ nhiệt phân biomass là một hỗn hợp các hợp chất hữu cơ
chứa oxy với hơn 300 hợp chất đã được phát hiện [1]. Theo nghiên cứu của Brigwater
[5], thành phần hóa học của dầu sinh học bao gồm các chất có % theo khối lượng như:
nước (20-30% ), các mảnh lignin (15-30%), andehit (10-20%), axit cacboxylic (10-
15%), cabohydrat (5-10%), phenol (2-5%), fufural (1-4%), rượu (2-5%) và keton (1-
5%). Sự khác biệt lớn nhất giữa dầu sinh học và dầu thô là hàm lượng oxy, đối với dầu
25
sinh học hàm lượng oxy có thể lên tới 47% [37]. Chính vì sự có mặt các hợp chất chứa
oxy với hàm lượng lớn trong dầu sinh học dẫn đến những đặc tính không mong muốn
như như tính axit cao, nhiệt trị thấp, độ nhớt cao và không trộn lẫn với nhiên liệu
hydrocacbon. Do vậy quá trình hydro đề oxy hóa dầu sinh học để loại bỏ oxy trong các
hợp chất chứa oxy là cần thiết, nâng cấp chất lượng dầu sinh học để có thể sử dụng
làm nhiên liệu sinh học.
Một cách khái quát, hydro đề oxy hóa là quá trình gồm các phản ứng khử oxy
trong các hợp chất chứa oxy (ancol, axit, este…) bằng nguyên tử hydro trong điều kiện
có xúc tác và nhiệt độ để tạo thành các hợp chất chứa ít oxy hơn hoặc các hydrocacbon
và các sản phẩm phụ CO2, H2O.
Trong phản ứng HDO có thể xảy ra một chuỗi các phản ứng như hydro hóa, đề
hydrat hóa, đề cacboxyl hóa, đề cacbonyl hóa. Do sự khác biệt về hoạt tính trong các
nhóm đa chức trong dầu sinh học nên quá trình HDO diễn ra phức tạp hơn và thường
phải thực hiện ở áp suất và nhiệt độ tương đối cao.
1.4.2. Hóa học của các hợp chất điển hình trong dầu sinh học
Các thành phần và hàm lượng oxy trong dầu nhiệt phân từ các nguồn biomass
khác nhau cho kết quả phản ứng khác nhau trong quá trình HDO. Charles và các cộng
sự [53] đã xác định thành phần dầu sinh học bằng phương pháp phân tích HPLC và
GC từ nguồn sinh khối khác nhau. Kết quả một số hợp chất chính của dầu sinh học
được định lượng (% khối lượng) ở bảng 1.3.
26
Bảng 1.3. Một số thành phần (% khối lượng) của bio-oil từ các nguồn sinh khối
khác nhau [53]
Hợp chất
Loại sinh khối
Cỏ Chồi non Hoa Gỗ
Axit axetic 2,94 2,26 3,49 0,5-0,12
Glyoxal Vết 0,35 1,05
Fufural 0,62 0,1-1,1
Fufuryl ancol 0,18 0,20 0,1-5,2
2-metyl-2-xyclopenten-1-on 0,16 0,27 0,26
3-metyl-2-xyclopenten-1-on 0,34 0,46 0,44
Hydroxyaxetaldehit 2,40 0,9-13
4-hydroxy-4-metyl-2-pentanon 0,05 0,24 0,04
Axetol 2,75 0,78 2,35 0,7-7,4
Levoglucosan 6,38 0,14 0,37 4,8-5,4
Guaiacol 0,18 0,51 0,46 0,1-1,1
2-metoxy-4-metylphenol 0,07 0,21 0,16 0,1-1,9
isoeugenol 0,45 0,70 0,73 0,1-7,2
2,6-dimetoxyphenol 0,20 0,37 0,43 0,7-4,8
Phenol 0,66 1,14 0,95 0,1-3,8
o-cresol 0,19 0,30 0,24 0,1-0,6
2,5-dimetylphenol 0,01 0,08 0,07
p-cresol 0,27 0,44 0,33 0,1-0,5
m-cresol 0,20 0,47 0,34 0,1-0,4
2,4-dimetylphenol 0,10 0,17 0,14 0,1-0,3
3,5dimetylphenol 0,05 0,12 0,08
4-etylphenol 0,22 0,17 0,15
3-etylphenol 0,04 0,06 0,06
2-etylphenol 0,03 0,07 0,04 0,1-1,3
Bằng phương pháp phân tích GC/MS, X.Zhu [54] xác định thành phần các hợp
chất chính trong dầu sinh học được nhiệt phân từ rơm rạ, lõi ngô. Kết quả % diện tích
pic từ phổ GC/MS của các hợp chất hóa học được đưa ra ở bảng 1.4.
27
Bảng 1.4. Thành phần hóa học chính trong dầu sinh học [54]
Hợp chất hóa học Định lượng
(% diện tích)
Hợp chất hóa học Định lượng
(% diện tích )
Axit axetic 17,72 2,5-dietoxy tetrahydrofuran 2,66
Metylaxetat 5,32 2-hydroxy-3-metylxyclopent-2-en 2,14
Etyl isobutytat 0,36 1-(3,5-dimetoxyphenyl)etanon 0,65
Furan-2-cacbaldehit 4,83 4-allyl-2,6-dimetoxyphenol 0,44
2-oxopropyl axetat 1,04 4-hydroxy-2-metoxybenzaldehit 6,84
Phenol 2,14 2,5-dimetoxybenzaldehit 2,4
o-cresol 1,12 2-metoxy-4-metylphenol 1,67
p-cresol 1,30 2-metoxyphenylaxetat 1,95
1,2-benzendiol 5,55 4-etyl-2-metoxyphenol 0,45
m-cresol 4,67 4-allyl-2-metoxyphenol 1,91
Antraxen 0,80 3-metylbenzaldehid 2,86
Pyren 0,52
Mỗi loại hợp chất có nhóm chức chứa oxy khác nhau thì khả năng phản ứng
HDO cũng khác nhau. Nguyên nhân là do năng lượng liên kết giữa cacbon và oxy,
năng lượng hoạt hóa của phản ứng HDO của mỗi loại hợp chất là khác nhau [55].
Bảng 1.5. Năng lượng hoạt hóa và năng lượng liên kết
của một số hợp chất chứa oxy [55, 37]
Hợp chất/nhóm Năng lượng hoạt hóa
(kJ/mol) Hợp chất/nhóm
Năng lượng liên kết
(kJ/mol)
Ketone 50 RO-R 339
Axit cacboxylic 109 R-OH 385
Metoxy phenol 113 RO-Ar 422
4-metylphenol 140 Ar-OH 468
2-etylphenol 149
Đibenzofuran 142
Theo Furimsky [37], năng lượng liên kết của O-C trong ete là nhỏ nhất trong số
các hợp chất có trong dầu sinh học, điều đó cho thấy oxy tách ra từ ete dễ dàng hơn.
Tương tự như vậy nếu dựa vào giá trị năng lượng hoạt hóa của phản ứng HDO các hợp
chất chứa oxy thì nhận thấy những hợp chất mà oxy gắn với vòng thơm hoặc hợp chất
furan là khó tách oxy nhất do năng lượng hoạt hóa của các hợp chất này rất lớn.
28
Như vậy việc tìm hiểu thành phần, năng lượng hoạt hóa, năng lượng liên kết của
các hợp chất chứa oxy trong dầu sinh học và cơ chế phản ứng thì từ đó có thể điều
khiển được các thông số của sản phẩm và đưa ra những những điều kiện thích hợp để
nâng cấp dầu nhiệt phân thành nhiên liệu mong muốn.
1.4.3. Cơ chế tâm hoạt động của xúc tác trong phản ứng HDO
Cũng như các quá trình hydro đề sufo hóa (HDS), hydro đề nitơ hóa (HDN), xúc
tác phổ biến hiện nay cho quá trình HDO là xúc tác dị thể (xúc tác khử) [37]. Vì ưu
điểm của xúc tác dị thể là dễ dàng tách khỏi sản phẩm sau phản ứng nên có thể thu hồi
một cách đơn giản. Mặt khác xúc tác dị thể rất bền nhiệt, dễ tái sinh và chi phí tổng
hợp thấp. Những hệ xúc tác cho quá trình hydro đề oxy hóa được công bố trong những
công trình mới đây được liệt kê ở bảng 1.6
Bảng 1.6. Tổng hợp những hệ xúc tác khác nhau cho phản ứng HDO [20]
STT
Chất mô hình Hệ xúc tác
Độ chuyển hóa Pha hoạt động
Chất mang
1 Dibenzofuran NiP 99% (300oC, PH2 = 30at) 2 Phenol, cresol,
guaiacol, eugenol Pt β-zeolit 99% (180oC, PH2 = 50at)
3 Soybean oil Pt, Ni, Co-Mo
Al2O3, SiO2-Al2O3 95% (400oC, PH2=92at)
4 Jatropha oil Ni-HPW Al2O3 99,8% (360oC, 33at) 5 Metyleste Ni,Co SBA-15,
Al-SBA-15 98% (340oC,30at, CoNi/Al-SBA-15)
6 Guaiacol Fe SiO2, C 100%(400oC,1at,10%Fe/C) 7 Bio-oil Ni ZSM-5, Al2O3 91,8% (240oC,40at) 8 Guaiacol Ni, Ni-Cu ZrO2-SiO2 100% (300oC, 50at,8h,
5%NiCu/ZrO2-SiO2) 9 Metyl isobutyl
keton Pt, Pd, Cu SiO2,C,
HZSM-5 100% (100oC,1h, 0,5%Pt/HZSM-5)
10 Jatropha oil Co-Mo Al2O3 99,99% (360oC,80at) 11 m-cresol Ga H-beta,ZSM-5,
HZSM-5-SiO2
84,52% (450oC,1at, 3%Ga/H-beta)
12 Guaiacol Ni-Cu Al2O3, SiO2, CeO2-ZrO2
97,5% (320oC,170at,1h, 55%Ni/SiO2)
13 Axit propanoic Ru, Ru-Mo ZrO2 95% (210oC,64at, Mo/Ru=0,2; MoRu/ZrO2)
14 Glycerol Pt γ-Al2O3, SiO2-Al2O3, SiO2
11,9% (225oC,29at, 0,8%Pt/Al2O3)
29
Nhìn một cách tổng thể xúc tác cho quá trình HDO có thể chia thành 3 loại chính
như sau:
1- Hệ xúc tác cổ điển là kim loại quý như Pt, Ru, Pd trên chất mang. Hệ xúc tác này có
ưu điểm là hoạt tính và độ chọn lọc cao, tuy nhiên giá thành rất đắt, xúc tác dễ bị ngộ
độc nên giảm hoạt tính rất nhanh [4].
2- Hệ xúc tác lưỡng kim loại trên cơ sở Ni như Ni pha tạp các chất kích hoạt là các
kim loại như Cu, Mo, Mn, Fe...[58-61]. Hệ xúc tác này hiện nay đang được quan tâm
nghiên cứu nhiều do có hoạt tính cao gần tương đương hệ xúc tác cổ điển, hạn chế tạo
cốc nên độ bền xúc tác cao và có giá thành thấp.
3- Hệ xúc tác công nghiệp: hệ sunfit như NiMoS, NiWS, CoMo trên chất mang. Hệ
xúc tác này đã được thương mại hóa và sử dụng là xúc tác chủ yếu cho quá trình hydro
đề sunfo hóa (HDS), và hydro đề nitơ hóa (HDN), song cũng được thử nghiệm với quá
trình HDO [3,6].
Do pha hoạt động là những kim loại khác nhau nên cơ chế tâm hoạt động của
các hệ xúc tác trên cũng khác nhau. Cơ chế tâm hoạt động cho từng hệ xúc tác được đề
nghị như trong hình 1.7, cụ thể như sau:
- Cơ chế phản ứng HDO trên hệ xúc tác kim loại quý/chất mang được chấp nhận
rộng rãi là H2 được hấp phụ và hoạt hóa trên các tâm kim loại quý (Pt, Ru) sau đó
được phân ly thành H nguyên tử hoạt động. Trong khi đó hợp chất chứa oxy cũng
được hấp phụ và hoạt hóa trên các tâm kim loại quý. Nguyên tử H hấp phụ trên bề mặt
kim loại tràn ra và phản ứng với hợp chất chứa oxy hấp phụ trên bề mặt kim loại ở vị
trí bên cạnh dẫn đến bẻ gãy liên kết C-O tạo sản phẩm đề oxy hóa và H2O.
- Cơ chế phản ứng HDO trên xúc tác kim loại trên cơ sở Ni/chất mang đươc đa
số chấp nhận là H2 được hấp phụ và hoạt hóa trên tâm kim loại khử, H2 phân ly thành
nguyên tử H hoạt động, trong khi đó hợp chất chứa oxy được hấp phụ và hoạt hóa trên
các tâm hấp phụ của chất mang (nhóm Si-OH). Nguyên tử H hấp phụ trên bề mặt kim
loại khử tràn ra và phản ứng với các hợp chất chứa oxy hấp phụ trên bề mặt chất mang
ở vị trí bên cạnh dẫn đến bẻ gãy liên kết C-O tạo sản phẩm deoxy hóa và H2O.
30
- Cơ chế phản ứng HDO trên xúc tác CoMo sunfit (xúc tác công nghiệp cho quá
trình HDS, HDN, HDO) như sau: Trước tiên các lỗ trống trên xúc tác được hình thành
khi hydro tấn công vào vị trí kim loại và S trên xúc tác để loại bỏ H2S. Sau đó oxy
trong hợp chất chứa oxy được hấp phụ vào vị trí lỗ trống. Trên xúc tác nhóm S-H cho
một proton hình thành nên hợp chất cabocation trung gian và xảy ra quá trình bẻ gãy
trực tiếp liên kết C-O tạo sản phẩm deoxy hóa. Các lỗ trống trên xúc tác được phục hồi
tuần hoàn và tiếp tục tham gia phản ứng nhờ sự tạo thành H2O từ các nhóm hấp phụ.
Hệ xúc
tác cổ
điển
Hệ xúc
tác trên
cơ sở Ni
Hệ xúc
tác công
nghiệp
Hình 1.7. Cơ chế phản ứng HDO trên các hệ xúc tác [56,57,58]
Ngoài ra, một số các nghiên cứu đã khảo sát tỷ lệ giữa pha hoạt động và pha pha
tạp cùng với phương pháp tổng hợp xúc tác ảnh hưởng đến hoạt tính của xúc tác HDO
31
[18,19]. Với hệ xúc tác là các kim loại quý để tránh sự thất thoát pha hoạt động nên
thường được tổng hợp bằng phương pháp tẩm với hàm lượng kim loại nhỏ (~1%) và
đưa thêm một số kim loại khác để tăng sự phân tán. Với hệ xúc tác kim loại khử, tùy
thuộc hàm lượng pha hoạt động mà có thể lựa chọn phương pháp sol-gel hay phương
pháp tẩm để tổng hợp [6].
Pha hoạt động và các chất kích hoạt đóng vai trò quyết định hoạt tính của xúc tác
HDO. Tuy nhiên chất mang cũng rất quan trọng trong việc phân tán và làm ổn định
pha hoạt động góp phần làm tăng hoạt tính của xúc tác. Hơn nữa, một vài chất mang
còn cung cấp các tâm hoạt tính như tâm axit Bronsted và tương tác với pha hoạt động
hình thành nên những pha hoạt động mới trên xúc tác [59]. Chất mang trong xúc tác
HDO thường được chia thành 5 loại:
- Chất mang có tính axit: γ-Al2O3, aluminosilicat (Al2O3-SiO2), zeolit
-Chất mang có bề mặt lớn: vật liệu mao quản trung bình: SBA-15, MCM41, MCF
- Chất mang trơ: các hạt nano SiO2, foam silica
- Chất mang chứa nhóm chức bề mặt: Cacbon hoạt tính, cacbon ống, graphen oxit
- Chất mang có hoạt tính: phân tán tốt pha hoạt động, đồng thời tham gia vào phản ứng
HDO: TiO2, V2O5, WO3, ZrO2-TiO2; CeO2-ZrO2...
Trong các chất mang trên, SiO2 được cho rằng tương tác với oxy (từ hợp chất
hữu cơ chứa oxy) tốt hơn so với Al2O3 [60]. Còn SBA-15 vừa có bản chất là SiO2 vừa
có bề mặt riêng lớn nên phân tán tốt pha hoạt động, đồng thời các mao quản rộng trong
SBA-15 tạo thuận lợi cho các phân tử lớn, cồng kềnh dễ tham gia phản ứng HDO [61].
1.4.3. Cơ chế hình thành sản phẩm trong phản ứng HDO
Mỗi loại hợp chất khác nhau chứa oxy trong dầu sinh học có con đường riêng
dẫn tới sản phẩm trung gian và sản phẩm cuối cùng. Một số hợp chất điển hình trong
dầu sinh học được đề nghị cơ chế hình thành sản phẩm như sau:
32
Ketone, andehit,
alcol
Cacbonhydrat
2-metoxy
phenol
(guaiacol)
Hình 1.8. Cơ chế hình thành sản phẩm trong phản ứng HDO [52]
Trong các hợp chất trên, guaiacol (C7H8O2) là chất được lựa chọn nhiều làm chất
mô hình trong các nghiên cứu, do đây là một trong những chất có thành phần nhiều
hơn cả trong dầu sinh học. Các phản ứng có thể xảy ra trong quá trình HDO guaiacol
thực chất là bởi các nhóm metoxy, phenolic và vòng benzen được miêu tả trong hình
1.8 sản phẩm của phản ứng là hỗn hợp của những chất sau: toluen, xyclohexan,
xyclohexen hoặc metylxyclohexan.
Trong đó các phản ứng nhóm metoxy:
33
- Đề metyl hóa để sản xuất catechol, sau đó được đề oxy hóa thành phenol (1).
- Đề metoxyl hóa để trực tiếp sản xuất phenol (2)
Phản ứng nhóm phenolic:
- Tách nhóm C-O giữa nhóm hydroxyl và vòng aromatic để tạo thành
metoxybenzen(3)
Phản ứng vòng benzen:
- Hydro hóa vòng thơm theo đó làm đứt nhóm metyl hay hydroxyl (4). Phenol là một
hợp chất chính trong lignin (dẫn xuất trung gian quan trọng từ HDO guaiacol). HDO
phenol qua hai cách song song như chỉ ra ở hình 1.8 [52].
- Thuỷ phân- hydro hóa trực tiếp liên kết C-O sau đó hydro hóa vòng benzen để tạo
thành xyclohexan (5).
- Hydro hóa- thuỷ phân, hydro hóa vòng thơm sau đó đề hydro hóa tạo thành liên kết
C=C và hydro hóa lại liên kết đôi tạo thành xyclohexan.
Theo bảng 1.6, hệ xúc tác Ni-Cu trên các chất mang khác nhau đã được nhiều
công trình nghiên cứu trên thế giới sử dụng cho phản ứng HDO. Khi khảo sát hoạt tính
xúc tác HDO trên các chất mô hình cho kết quả độ chuyển hóa rất cao, song thực hiện
phản ứng ở những điều kiện cứng: nhiệt độ thích hợp, áp suất cao và khí hydro tinh
khiết.
Từ những đánh giá khi tham khảo tài liệu, đề tài luận án đã lựa chọn tổng hợp hệ
xúc tác khử Ni-Cu (với hàm lượng 14%Ni+5%Cu) trên hai chất mang SiO2 và SBA-15
bằng hai phương pháp tẩm và sol-gel. Lựa chọn chất mô hình guaiacol để nghiên cứu,
đánh giá hoạt tính của hệ xúc tác HDO.tổng hợp được.
1.5. Tình hình nghiên cứu ứng dụng xúc tác FCC thải, nhiệt phân rơm rạ và
nâng cấp dầu nhiệt phân trên thế giới và ở Việt Nam.
* Nghiên cứu ứng dụng xúc tác FCC thải trên thế giới
Xúc tác FCC thải thường được xử lý theo các hướng như: chôn lấp; làm xúc tác
cho các quá trình khác; làm phụ gia cho bê tông. Sau đây là những nghiên cứu ứng
dụng xúc tác FCC thải trên thế giới:
- Thu hồi kim loại nặng: Xúc tác FCC thải thường chứa nhiều kim loại nặng
khác nhau như V, Ni, Fe…Việc tách các kim loại đã được nghiên cứu bằng các
34
phương pháp khác nhau: phương pháp điện phân nóng chảy [62]; phương pháp thủy
nhiệt [63] hay phương pháp hóa học [64]. Ngoài các kim loại nặng được tách ra thì
hàm lượng Al trong xúc tác cũng giảm đáng kể làm cho xúc tác gần như mất hoàn toàn
hoạt tính.
- Sản xuất xi măng Pooclang: Sử dụng xúc tác FCC thải để làm phụ gia cho xi
măng đã được nhiều tác giả nghiên cứu [65-69].
- Tái sinh xúc tác FCC thải sử dụng làm xúc tác: Nhóm tác giả Lin và cộng sự
của trường ĐH Kao Yuan, Đài Loan [70] đã nghiên cứu tái sử dụng xúc tác FCC thải
cho quá trình chuyển hóa polyolefin để sản xuất nhiên liệu và nguyên liệu bằng công
nghệ cracking xúc tác tầng sôi, kết quả cho thấy hiệu suất tạo xăng cao 84,5%. Ngoài
ra xúc tác FCC thải còn được sử dụng cho quá trình cracking nhựa phế thải để sản xuất
nhiên liệu [71-73]
- Xúc tác FCC thải trước khi sử dụng làm xúc tác cho quá trình khác phải được
phục hồi hoạt tính bằng cách loại bỏ cốc và các kim loại gây ngộ độc. Phương pháp
phổ biến nhất để loại cốc là oxy hóa hoàn toàn dưới dòng không khí hay oxy [74,75].
Các nghiên cứu chỉ ra rằng thành phần của cốc không chỉ có hai nguyên tố là C và H
mà còn chứa các hợp chất cơ kim loại, do vậy cốc khó có thể oxy hóa hoàn toàn. Việc
loại bỏ các kim loại gây ngộ độc xúc tác như V, Ni, Fe,…cũng được xem là cách để
phục hồi hoạt tính của xúc tác FCC thải. Một số nghiên cứu trên thế giới [62,76-78] đã
sử dụng các phương pháp khác nhau để tách kim loại ra khỏi xúc tác FCC thải. Quá
trình tách kim loại không phải là khó, nhưng vấn đề đặt ra là khi tách kim loại thì Al
trong xúc tác cũng bị tách theo, do đó cấu trúc zeolit có thể bị phá hủy và làm giảm
hoạt tính của xúc tác.
* Tình hình nghiên cứu ứng dụng xúc tác FCC thải và nhiệt phân rơm rạ ở Việt
Nam
Công ty cổ phần Cơ điện Lilama thực hiện dự án khoa học và công nghệ của tỉnh
Quảng Ngãi, nghiên cứu xản suất gạch không nung từ xúc tác FCC thải của nhà máy
lọc dầu Dung Quất, sử dụng công nghệ hoạt hóa nước kết hợp với kỹ thuật nén ép
gạch bằng máy ép gạch thủy lực.
35
Nhóm nghiên cứu của Nguyễn Thị Châm và cộng sự kết hợp với Viện dầu khí
nghiên cứu sử dụng xúc tác FCC phể thải để làm phụ gia khoáng cho xi măng với tỷ lệ
FCC thải tối đa là 15% trên tổng khối lượng [79].
Nghiên cứu sử dụng xúc tác FCC phế thải làm xúc tác cho quá trình chuyển hóa
cao su phế thải thành nhiên liệu lỏng của nhóm nghiên cứu thuộc Viện dầu khí kết hợp
với trường ĐH Mỏ Địa chất [80]. Kết quả cho thấy khi nhiệt phân cao su phế thải có
sử dụng xúc tác FCC làm cho lượng sản phẩm lỏng giảm nhưng chứa nhiều cấu tử
hidrocacbon nhẹ hơn, độ chọn lọc xăng, kerosen cao hơn so với phương pháp xử lý
nhiệt phân thông thường.
Công trình nghiên cứu của TS Vũ Minh Hồng [81] đã nghiên cứu quá trình hoàn
nguyên xúc tác FCC thải sử dụng làm xúc tác cho quá trình cracking cặn dầu thô. Xúc
tác FCC thải được tái sinh và biến tính bằng cách bổ sung thêm pha hoạt động làm
tăng độ chọn lọc xăng hơn so với xúc tác cân bằng.
Đề tài nghiên cứu cấp bộ Công thương do PGS. Phạm Thế Trinh- Viện Hóa học
Công nghiệp Việt Nam chủ trì “Nghiên cứu công nghệ tái sử dụng xúc tác thải FCC
thành xúc tác cho quá trình cracking dầu nhờn thải để sản xuất nhiên liệu” [82].
Công trình nghiên cứu của TS. Lê Quang Hưng đã nghiên cứu khôi phục xúc tác
FCC thải bằng cách đốt cốc và bổ sung thêm các vật liệu có tính axit như HZSM-5,
HY, γ-Al2O3 đã làm tăng hiệu xuất thunhiên liệu (phân đoạn lỏng) trong quá trình
cracking dầu nhờn thải [83].
Nhóm nghiên cứu do TS Đinh Văn Kha, Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam
làm chủ nhiệm đề tài chế tạo diezel sinh học bằng quá trình khí hóa phế phụ phẩm
nông nghiệp, nhưng hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng là rất thấp.
* Tình hình nghiên cứu về quá trình HDO để nâng cấp dầu sinh học ở Việt Nam
Công trình nghiên cứu của TS. Phan Minh Quốc Bình đã nghiên cứu quá trình
HDO trên dầu sinh học (sản phẩm quá trình nhiệt phân nhanh sinh khối) trên cơ sở xúc
tác molipden bổ sung thêm các kim loại Ni, Pt trên chất mang SBA-15. Ở điều kiện
300oC, áp suất hydro 120at trong 1 giờ đã loại được 55% oxy trong dầu sinh học [84].
36
Một số nhóm nghiên cứu của Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách khoa
Hà Nội bước đầu triển khai nghiên cứu phản ứng HDO dầu nhiệt phân từ tảo trên xúc
tác hidrotanxit; phản ứng HDO axit béo, triglixerit trên hệ xúc tác công nghiệp HDS.
Theo như những gì đã tìm hiểu ở trên, chúng tôi nhận thấy, ở Việt Nam cũng đã
có nhiều công trình nghiên cứu tái sử dụng xúc tác thải FCC cho nhiều quá trình khác
nhau, nhưng tái sinh và biến tính để tạo xúc tác hiệu quả cho quá trình nhiệt phân rơm
rạ thì chưa có công trình nào nghiên cứu và công bố. Đối với vấn đề nghiên cứu tổng
hợp xúc tác trên cơ sở kim loại chuyển tiếp Ni-Cu cho quá trình HDO để nâng cấp dầu
nhiệt phân cũng chưa có công trình nào công bố.
Từ những đánh giá trên, luận án sẽ định hướng:
- Nghiên cứu biến tính xúc tác FCC thải bằng cách nung, rửa axit, cấy nguyên tử
nhôm và bổ sung thêm xúc tác điatomit axit hóa tạo xúc tác hợp phần để nhiệt phân
rơm rạ với mục đích thu được dầu sinh học có hiệu suất cao.
- Tổng hợp xúc tác khử trên cơ sở Ni pha tạp thêm Cu với hàm lượng pha hoạt
động là 14%Ni và 5%Cu bằng phương pháp tẩm và sol-gel, sử dụng chất mang là SiO2
và SBA-15
- Đánh giá hoạt tính của các hệ xúc tác khử trên chất mô hình guaiacol và so sánh
hoạt tính với hệ xúc tác kim loại quý 1%Pt (1%Ru)/chất mang được tổng hợp bằng
phương pháp tẩm. . Từ đó lựa chọn xúc tác hiệu quả cho quá trình HDO dầu sinh học
(thu được từ quá trình nhiệt phân rơm rạ).
37
Chương 2
THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Nguyên liệu, hóa chất và dụng cụ
* Nguyên liệu, hóa chất:
- FCC thải của nhà máy lọc dầu Dung Quất; điatomit Phú Yên; axit H2C2O4 (Merck);
AlCl3(Merck); NH4Cl (Merck); thủy tinh lỏng; TEOS:(C2H5O)4Si (Merck); chất hoạt
động bề mặt P123; axit HCl 2M (Trung Quốc); dung dịch NH3 25% (Trung Quốc); cồn
tuyệt đối (Trung Quốc), Ni(NO3)2.6H2O (Merck); Cu((NO3)2.3H2O(Merck); 2-
metoxyphenol (guaiacol): C7H8O2 99,9%(Merck), khí nguyên liệu: 35% H2/Ar
(Singapo)
- Rơm rạ giống lúa Khang Dân: rửa, sấy ở 100oC, cắt nhỏ (0,4mm-1mm)
* Dụng cụ và thiết bị: Cốc thủy tinh, pipet, cân phân tích, máy khuấy từ, bể siêu âm,
tủ sấy, lò nung, thiết bị hoạt hóa xúc tác, thiết bị phản ứng HDO: auto clave dung tích
300ml (Parr),…
2.2. Tổng hợp xúc tác
2.2.1.Tổng hợp xúc tác cho quá trình nhiệt phân rơm rạ
* Biến tính xúc tác FCC phế thải
- Xử lý cốc FCC phế thải: FCC phế thải được sấy khô, nung ở 6500C trong 3-5h, trong
dòng không khí khô để loại bỏ cốc bám trên bề mặt [40].
- Xử lý kim loại nặng: FCC phế thải sau khi đã loại cốc được xử lý bằng axit oxalic
kết hợp với nhiệt độ để loại bỏ Ni, V. Sau đó xúc tác được lọc, rửa, sấy ở 1050C. Sản
phẩm thu được kí hiệu FCC-XL
- Bổ sung tâm axit
FFC-XL (sau khi được xử lý cốc và kim loại nặng) được axit hóa bằng phương pháp
cấy nguyên tử nhôm vào khung mạng tinh thể của xúc tác để tạo các tâm axit Bronsted
và Lewis. Xúc tác thu được kí hiệu là FCC-BT. Sơ đồ cấy nguyên tử nhôm được thể
hiện trên hình 2.1.
Cách tiến hành: FCC-XL và AlCl3 (tỷ lệ khối lượng giữa FCC-XL và AlCl3
khoảng 1,5-3) được đưa vào hai khoang khác nhau của thiết bị phản ứng làm bằng
thạch anh có khả năng chịu nhiệt cao và có một vách ngăn hở ở giữa. Các lớp bông
38
thuỷ tinh ở giữa và ở hai đầu ống phản ứng sẽ ngăn cách điatomit và AlCl3 đồng thời
ngăn không cho các chất bị thổi ra ngoài dưới tác dụng của dòng khí mang .
Hình 2.1. Sơ đồ cấy nguyên tử Al vào xúc tác
Phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ 5000C, tại nhiệt độ này AlCl3 sẽ thăng hoa
và theo dòng khí mang là nitơ sẽ đi qua lớp bông thuỷ tinh vào khoang chứa FCC-XL.
Tại đây, dưới tác dụng của nhiệt độ, ion Cl- sẽ phá vỡ một phần cấu trúc khung mạng
SiO2 để đưa nguyên tử Al vào trong khung mạng SiO2 của FCC-XL. Phản ứng được
thực hiện trong 3h. Phần AlCl3 không phản ứng có thể được thu hồi nhờ một thiết bị
ngưng tụ ở đầu ra của thiết bị phản ứng. Sản phẩm thu được tiếp tục được nung ở
3500C trong 3h. Sản phẩm thu được là FCC biến tính, ký hiệu FCC-BT
Quy trình biến tính xúc tác FCC phế thải được thể hiện trên hình 2.2
Hình 2.2. Qui trình biến tính FCC thải
* Axit hoá điatomit bằng phương pháp cấy nguyên tử Al vào khung mạng SiO2
FCC thải Nung ở 650oC, 3h Rửa bằng H2C2O4
ở 90oC, 24h
Lọc rửa đến pH=7 Sấy ở 105oC, 10h Cấy Al ở 500oC
Nung ở 350oC, 3h
FCC-BT
39
Điatomit Phú Yên thô được nghiền thành dạng bột mịn. Sau đó nung ở 5000C
trong 3-5h, rửa bằng axit HCl 0,1M để loại tạp chất oxit như Fe2O3, MgO,...Sau đó,
điatomit được axit hóa bằng phương pháp cấy nguyên tử nhôm vào khung mạng SiO2
để tạo các tâm axit làm tăng độ axit của điatomit. Sản phẩm thu được được kí hiệu là
điaA. Sơ đồ nguyên tắc cấy nguyên tử nhôm vào khung mạng của điatomit tương tự
như đối với FCC (hình 2.1).
* Chế tạo xúc tác hợp phần
Xúc tác FCC biến tính (FCC-BT) sẽ được bổ sung thêm hợp phần điatomit axit hóa
(5% theo khối lượng). Các hợp phần được trộn sau đó tạo huyền phù, tiến hành siêu
âm mẫu huyền phù và khuấy 24h ở nhiệt độ phòng. Tiếp tục lọc, sấy khô ở 120oC
trong 3 giờ rồi nghiền, nung ở 5500C trong 3h. Sản phẩm là xúc tác hợp phần kí hiệu:
FCC-BT+điaA.
2.2.2. Tổng hợp xúc tác cho quá trình HDO bio-oil
Như đã trình bày ở phần tổng quan, xúc tác cho quá trình HDO được sử dụng là
hệ xúc tác kim loại quý hiếm Pt, Ru trên chất mang. Mặc dù hệ xúc tác trên có ưu việt
là hoạt tính và độ chọn lọc cao tuy nhiên giá thành đắt, xúc tác dễ bị ngộ độc nên trong
nội dung nghiên cứu của luận án chúng tôi tập trung vào các hệ kim loại có tính oxy
hóa-khử cao như Ni và Ni pha tạp với Cu trên chất mang hoặc phân tán trong chất
mang. Đây là một trong những hệ hiện đang được các nhà khoa học trên thế giới đặc
biệt quan tâm nghiên cứu và phát triển. Phương pháp tổng hợp xúc tác đóng vai trò rất
quan trọng quyết định đến cấu trúc, tính chất xúc tác của vật liệu. Trong khuôn khổ
của luận án, chúng tôi tập trung tổng hợp xúc tác dựa trên hai phương pháp chính:
- Phương pháp tẩm
- Phương pháp sol-gel
* Đối với phương pháp tẩm, pha hoạt động như Ni, Ni-Cu được tẩm, phân tán
đều trên chất mang có cấu trúc nano (nano SiO2 – kích thước hạt nanomet). Nano SiO2
được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel, sử dụng TEOS là nguồn silic, tổng hợp chất
mang có kích thước mao quản nanomet (5-9nm), có bề mặt lớn (600 – 700 m2/g) được
sắp xếp trật tự kiểu lục lăng Si – SBA – 15. Để tổng hợp vật liệu này, chất định hướng
cấu trúc (co-polyme P123) và TEOS là nguồn Silic đã được sử dụng.
40
* Đối với phương pháp sol-gel, sol hydroxit Ni và Cu được tạo ra cùng sol SiO2
từ TEOS trong môi trường kiềm. Sol của các hydroxit Ni, Cu và Si được hình thành
kết hợp với nhau và chuyển hóa thành dạng gel thông qua phản ứng trùng ngưng, các
nhóm OH của sol Ni(OH)2 và Si(OH)4 kết hợp với nhau tạo liên kết Ni-O-Si hoặc Cu-
O-Si và H2O được tạo ra. Bằng phương pháp trên, ngoài việc các hạt nano NiO, CuO
phân tán đều trên nano SiO2 mới hình thành còn có sự tương tác giữa các pha hoạt
động Ni, Cu với pha nền SiO2, khác hẳn so với phương pháp tẩm thì sự tương tác này
là không đáng kể. Ngoài ra chúng tôi còn tiến hành tổng hợp Ni-Cu-SiO2 theo phương
pháp sol-gel với sự có mặt của chất hoạt động bề mặt P123. Phương pháp này cho phép
tổng hợp hạt nano NiO, CuO, Ni-CuO trên SiO2 có mao quản kích thước trung bình
(mao quản kích thước nanomet).
* Tổng hợp chất mang nano SiO2 và SBA-15
Nano SiO2:
Hình 2.3. Qui trình tổng hợp nano SiO2
Cho 10 ml TEOS vào 50ml cồn tuyệt đối, dung dịch được khuấy từ trong 15
phút. Cho từ từ 2 ml nước cất (tốc độ 0,2 ml/phút) vào hỗn hợp trên và siêu âm trong 1
giờ. Sau đó cho tiếp 4 ml dung dịch NH3 vào hỗn hợp và tiếp tục siêu âm trong 2 giờ.
Gel tạo thành được làm già trong 1 giờ ở nhiệt độ phòng. Sản phẩm được ly tâm, lọc,
TEOS (C2H5O)4Si
Cồn tuyệt đối
Nước cất Dung dịch TEOS
Siêu âm hỗn hợp 1h
Khuấy từ trong 15 phút
Tiếp tục siêu âm 2h Nhỏ từ từ
Dung dịch NH3
Làm già trong 1h
Lọc, ly tâm, sấy khô ở 80oC,
12h
Nung ở 550oC, 3h
Sản phẩm nano SiO2
Nhỏ từ từ ttừ
Tạo gel
41
sấy ở 80oC trong 12 giờ và nung ở 550oC trong 3 giờ. Quy trình tổng hợp nano SiO2
được thể hiện trên hình 2.3
SBA-15: 1 gam chất hoạt động bề mặt Pluronic P123 ((EO)20(PO)70(EO)20) được hòa
tan trong 60 ml dung dịch axit HCl (2M), tạo ra dung dịch A. Tiếp theo dung dịch thủy
tinh lỏng (27% SiO2) được nhỏ giọt vào dung dịch A với điều kiện khuấy mạnh trong
2giờ. Sau đó hỗn hợp được cho vào bình teflon và khuấy trong 24 giờ ở 45oC. Gel tạo
thành được làm già 24 giờ ở 100oC. Sau đó được rửa đến pH=7, sấy khô ở 80oC trong
10 giờ và nung ở 550oC trong 6 giờ để loại bỏ chất tạo cấu trúc [85]. Sản phẩm rắn thu
được là SBA-15. Quy trình tổng hợp SBA-15 được thể hiện trên hình 2.4
Hình 2.4. Quy trình tổng hợp SBA-15
* Điều chế xúc tác Ni (Cu)/chất mang( SiO2 hoặc SBA-15)
- Phương pháp tẩm (phương pháp gián tiếp)
Các tiền chất kim loại ban đầu được tính toán và pha trong nước cất. Cho chất
mang vào cốc thủy tinh. Làm ướt bề mặt chất mang bằng nước cất theo tỷ lệ 4 ml/1
gam chất mang, khuấy đều trong 1giờ. Nhỏ từ từ dung dịch chứa ion kim loại được
pha ở trên vào chất mang và khuấy đều trong 4 giờ ở nhiệt độ phòng, ngâm trong 12
giờ, sau đó gia nhiệt đến 80oC để bay hết hơi nước dư, sấy ở nhiệt độ 100oC trong 10
giờ, nung ở 550oC trong 3 giờ (tốc độ gia nhiệt 5oC/1 phút). Các mẫu xúc tác tổng hợp
Thủy tinh lỏng Dung dịch chất HĐBM
Lọc, rửa, sấy ở 80oC trong 10h
Kết tinh ở 100oC trong 24h
Nung ở 550oC trong 6h
Chuyển khuấy từ trong 20h
Chất HĐBM P123
Dung dịch HCl 2M
Khuấy cơ mạnh trong 2h
Sản phẩm SBA-15
42
với hàm lượng kim loại là: 14% Ni; 14%Ni + 5%Cu (phần trăm theo khối lượng). Quy
trình điều chế xúc tác tẩm trên chất mang được thể hiện trên hình 2.5.
Hình 2.5. Qui trình điều chế xúc tác theo phương pháp tẩm
Xúc tác Pt(Ru)/SiO2: xúc tác 1%Pt/SiO2 và 1%Ru/SiO2 đã được tổng hợp theo phương
pháp tẩm (nguồn từ phòng Hóa lý bề mặt) được sử dụng để thực hiện phản ứng HDO
nhằm mục đích so sánh với hệ xúc tác khử Ni-Cu.
*Phương pháp sol-gel (phương pháp trực tiếp)
Tổng hợp Ni-SiO2; Ni-Cu-SiO2: quá trình tổng hợp vật liệu chứa Ni và Cu cũng giống
như tổng hợp vật liệu SiO2: muối Ni(NO3)2.6H2O và Cu(NO3)2.3H2O được tính toán
trước và hòa tan trong nước cất sau đó nhỏ từ từ vào dung dịch TEOS, thực hiện như
qui trình tổng hợp SiO2. Hai mẫu xúc tác thu được với hàm lượng kim loại là: 14%Ni-
SiO2 và 14%Ni+5%Cu-SiO2.
Tổng hợp Ni-Cu-SBA-15: quá trình tổng hợp vật liệu chứa Ni và Cu cũng giống như
tổng hợp vật liệu SBA-15, tuy nhiên muối Ni(NO3)2.6H2O và Cu(NO3)2.3H2O được
đưa vào dung dịch A trước khi đưa TEOS với hàm lượng Ni, Cu đã được tính toán:
14%Ni+5%Cu-SBA-15.
Chất mang
(SiO hoặc SBA-15)
Dung dịch muối kim loại
Nung ở 550oC trong 3h
Xúc tác Ni(Cu)/chất mang
Ngâm tẩm trong 12h Bay hơi nước dư ở
80oC trong 5h
Sấy ở 100oC trong 10h
43
Bảng 2.1. Kí hiệu các mẫu xúc tác tổng hợp cho phản ứng HDO
STT Kí hiệu mẫu Thành phần Phương pháp tổng hợp
1 NiCu-SiO2(S) 14%Ni+5%Cu+SiO2 Sol-gel
2 Ni-SiO2(S) 14%Ni+SiO2 Sol-gel
3 NiCu-SBA-15(S) 14%Ni+5%Cu+SBA-15 Sol-gel
4 NiCu/SiO2(T) 14%Ni+5%Cu/SiO2 Tẩm
5 NiCu/SBA-15(T) 14%Ni+5%Cu/SBA-15 Tẩm
6 Pt/SiO2(T) 1%Pt/SiO2 Tẩm
7 Ru/SiO2(T) 1%Ru/SiO2 Tẩm
2.3. Các phương pháp đặc trưng xúc tác
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD)
Ứng dụng: Phương pháp XRD được sử dụng để xác định độ tinh thể, thành
phần pha của vật liệu
Nguyên tắc: Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ
các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy tắc xác định.
Khi chùm tia Rơnghen (X) tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng tinh thể
thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion
bị kích thích bởi chùm tia X sẽ trở thành các tâm phát ra các tia phản xạ [85,86].
Hình 2.6. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể
44
Hơn nữa các nguyên tử, ion này được phân bố trên các mặt song song, do đó
hiệu quang trình của 2 tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt song song cạnh nhau được tính
như sau :Δ=2d sin θ
Trong đó : d: là khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song
θ: là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ
Δ:là hiệu quang trình của hai tia phản xạ
Theo điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng song song cùng
pha thì hiệu quang trình phải bằng nguyên lần độ dài sóng (λ):
2dsinθ = n.λ (2.1)
Đây là hệ thức Vulf- Bragg, là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc tinh thể.
Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2), có thể suy ra d theo công thức trên. So
sánh giá trị d vừa tìm được với d chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể
của chất cần nghiên cứu. Chính vì vậy, phương pháp này được sử dụng rộng rãi nghiên cứu
cấu trúc tinh thể của vật chất.
Thực nghiệm: Giản đồ XRD được ghi trên thiết bị D8-Advance, Brucker với
tia bức xạ CuKα có bước sóng λ = 1,5406Å, công suất 40 KV. Góc quét 2θ từ 0,5 đến
50o, tốc độ quét 1o/phút, nhiệt độ phòng là 25oC. Tại Viện Khoa học vật liệu-Viện hàn
lâm KH&CN Việt Nam.
2.3.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR)
Ứng dụng: Phương pháp phổ IR được sử dụng để phân tích cấu trúc và phát
hiện các nhóm chức bề mặt của vật liệu.
Nguyên tắc: Khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bước sóng nằm trong vùng
hồng ngoại (50-10.000cm-1) qua chất phân tích, một phần năng lượng bị hấp thụ làm
giảm cường độ tia tới. Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert-Beer [86]:
D = lgIo/I = .l.C (2.2)
Trong đó: D: mật độ quang
l: chiều dày cuvet (cm)
C: nồng độ chất phân tích (mol/l)
: hệ số hấp thụ phân tử
Io, I: cường độ ánh sáng trước và sau khi ra khỏi chất phân tích
45
Phân tử hấp thụ năng lượng sẽ thực hiện dao động (các hạt nhân nguyên tử dao
động xung quanh vị trí cân bằng) làm giảm độ dài liên kết giữa các nguyên tử và góc
hoá trị tăng giảm tuần hoàn, chỉ có những dao động làm biến đổi momen lưỡng cực
điện của liên kết mới xuất hiện tín hiệu hồng ngoại. Người ta phân biệt 2 loại dao động
của phân tử là dao động hoá trị và dao động biến dạng. Loại dao động hoá trị chỉ thay
đổi độ dài liên kết mà không thay đổi góc liên kết. Loại dao động biến dạng chỉ thay
đổi góc liên kết mà không thay đổi độ dài liên kết. Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc
độ truyền quang vào bước sóng là phổ hấp thụ hồng ngoại. Mỗi nhóm chức hoặc liên
kết có một tần số (bước sóng) đặc trưng bằng các pic (đỉnh hấp thụ cực đại) trên phổ
hồng ngoại.
Thực nghiệm: Phổ IR của các mẫu được ghi theo kỹ thuật ép viên với KBr
theo tỷ lệ 1mg mẫu/100mg KBr trên thiết bị Impact-410 (Đức) ở nhiệt độ phòng trong
vùng hồng ngoại từ 400-4000cm-1 tại Viện Hoá học-Viện Hàn lâm KH&CN Việt
Nam.
2.3.3. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ
Ứng dụng: Xác định diện tích bề mặt riêng, thể tích lỗ xốp và phân bố kích
thước mao quản của vật liệu.
Nguyên tắc: Lượng khí (hơi) bị hấp phụ V được biểu diễn dưới dạng thể tích là
một hàm đồng biến với áp suất cân bằng. Khi áp suất tăng đến áp suất bão hòa Po của
chất bị hấp phụ tại một nhiệt độ đã cho thì mối quan hệ giữa V và P được gọi là “đẳng
nhiệt hấp phụ”. Sau khi đã đạt đến áp suất bãoo hoà Po, người ta đo các giá trị thể tích
khí hấp phụ ở các áp suất tương đối (P/Po) giảm dần và nhận được đường “đẳng nhiệt
khử hấp phụ”. Nếu đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ không trùng nhau mà
thường thấy một vòng khuyết gọi là hiện tượng trễ. Hình dạng của đường đẳng nhiệt
và vòng trễ thể hiện những đặc điểm về bản chất và hình dáng mao quản [86].
Hình 2.7 trình bày các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ đặc trưng
theo phân loại của IUPAC. Đường đẳng nhiệt kiểu I ứng với vật liệu vi mao quản hoặc
không có mao quản. Kiểu II và III là của vật liệu mao quản có mao quản lớn d>50nm.
Các vật liệu MQTB có đường đẳng nhiệt kiểu IV và V.
46
Hình 2.7. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ
(%) 100o
o
n nX
n
Áp dụng phương trình BET để đo bề mặt riêng: Phương trình BET được đưa ra
bởi Brunauer, Emmett và Teller (1929) được áp dụng để xác định diện tích bề mặt
riêng của vật liệu. Phương trình biểu diễn có dạng sau:
(2.3)
Trong đó: P: áp suất cân bằng
P0: áp suất hơi bão hoà của chất bị hấp phụ ở nhiệt độ thực nghiệm
V: thể tích của khí hấp phụ ở áp suất P
Vm: thể tích của lớp hấp phụ đơn phân tử tính cho một gam chất rắn
trong điều kiện tiêu chuẩn
C: hằng số BET
Khi thiết lập đồ thị P/[V(Po - P)] phụ thuộc vào P/Po, sẽ nhận được một đoạn thẳng giá
trị P/Po trong khoảng từ 0,05 đến 0,3. Độ nghiêng tgα và tung độ của đoạn thẳng OA
cho phép xác định thể tích của lớp phủ đơn lớp Vm và hằng số C.
Hình 2.8. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/V(P0 - P) theo P/P0
VI
oo P
P
CVm
C
CVmPPV
P
.
1
.
1
)(
47
Diện tích bề mặt riêng SBET (m2/g) là đặc trưng cho khả năng hấp phụ đơn lớp
phân tử, có thể được tính theo phương trình sau:
SBET = (Vm/M).N.Am.10-18 (2.4)
Trong đó: M: khối lượng phân tử
Am: tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt chất hấpphụ (trong
trường hợp hấp phụ N2 ở 770K, Am = 0,162 nm2)
N: số Avogadro ( N = 6,023.1023 phân tử / mol )
Khi khí bị hấp phụ là nitơ thì: SBET = 4,35.Vm
Thực nghiệm: Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 được thực
hiện ở nhiệt độ 77K, trên thiết bị Tristar-Micromeritics-3000 (Mỹ) tại Đại học Sư
phạm Hà Nội.
2.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Ứng dụng: Phương pháp này được sử dụng để nghiên cứu bề mặt, kích thước,
hình dạng của vật liệu do khả năng phóng đại và tạo ảnh của vật rất rõ nét và chi tiết.
Nguyên tắc: Phương pháp SEM (Field Emission Scanning Electron Microscopy) là
phương pháp hiện đại để nghiên cứu hình dạng và kích thước của các chùm hạt. Cơ sở
của phương pháp này là dùng chùm tia điện tử quét vào mẫu nghiên cứu, các chùm tia
phản xạ sau khi đập vào mẫu sẽ đến màn huỳnh quang và tạo ảnh với độ phóng đại
theo yêu cầu. Dựa trên thang tỉ lệ ta có thể xác định chính xác kích thước các hạt cũng
như độ đồng đều của hạt.
Hình 2.9. Sơ đồ phương pháp SEM
Thực nghiệm: Mẫu được đo trên thiết bị Hitachi S-4800 hoạt động ở 10kV với
độ phóng đại 80000-100000 lần tại Viện Khoa học vật liệu-Viện Hàn lâm KH&CN
Việt Nam
2.3.5. Phương pháp phân tích nhiệt
Mẫu nghiên cứu
I0 Ảnh FESEM
48
Nguyên tắc: Phân tích nhiệt là nhóm các phương pháp nghiên cứu tính chất của
mẫu đo khi tác động nhiệt lên mẫu theo một chương trình gia nhiệt, với một tốc độ gia
nhiệt nào đó khi mẫu được đặt trong một môi trường nhất định. Hay nói cách khác,
đây là nhóm phương pháp theo dõi sự thay đổi tính chất của vật liệu (mẫu đo) theo sự
thay đổi nhiệt độ.
Khi cung cấp nhiệt năng thì làm cho entanpi và nhiệt độ của mẫu tăng lên một giá
trị xác định tuỳ thuộc vào nhiệt lượng cung cấp và nhiệt dung của mẫu. Ở trạng thái
vật lý bình thường, nhiệt dung của mẫu biến đổi chậm theo nhiệt độ nhưng khi trạng
thái của mẫu thay đổi thì sự biến đổi này bị gián đoạn. Khi mẫu được cung cấp nhiệt
năng thì các quá trình vật lí và hoá học có thể xảy ra như sự nóng chảy hoặc phân huỷ
đi kèm với sự biến đổi entanpi, kích thước hạt, khối lượng, tính chất từ,…Các quá
trình biến đổi này có thể ghi nhận bằng phương pháp phân tích nhiệt. Phép phân tích
nhiệt vi sai gồm nhiều phương pháp phân tích nhiệt: phân tích nhiệt khối lượng
(TGA), phân tích nhiệt vi sai (DTG), phân tích nhiệt vi sai quét (DSC).
Thực nghiệm: Khi phân tích nhiệt sản phẩm hữu cơ, tiến hành đo ở tốc độ gia
nhiệt 10oC/phút, và thực hiện gia nhiệt đến 700oC trên thiết bị DTG-60H của hãng
Shimadzu tại khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.
2.3.6. Phương pháp khử hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3)
Ứng dụng: Xác định độ axit và lực của các tâm axit tương ứng, khả năng hấp
phụ của chất rắn đối với một số chất bị hấp phụ đặc biệt.
Nguyên tắc: Sử dụng NH3 như là một chất dò, được hấp phụ bão hoà trên các
tâm axit của bề mặt ở khoảng nhệt độ hấp phụ hoá học của vật liệu rắn xốp. Khi tăng
nhiệt độ tuyến tính, xảy ra sự khử hấp phụ NH3. Lượng NH3 khử hấp phụ được dòng
khí trơ đưa đến detectơ để định lượng. Vận tốc khử hấp phụ phụ thuộc vào chương
trình nhiệt độ.
Vm.d/dt = K0 ..exp(-E/RT) (2.5)
Trong đó: : độ che phủ bề mặt rắn
K0: hệ số tỉ lệ
E : năng lượng hoạt hoá hấp phụ
49
Vm: thể tích của một lớp hấp phụ đơn phân tử NH3, tính cho 1g chất ở điều
kiện tiêu chuẩn
Vậy dạng đường cong khử hấp phụ ở các nhiệt độ Tm khác nhau cho ta biết
năng lượng hoạt hoá khử hấp phụ khác nhau và do đó lực axit bề mặt khác nhau. Các
tâm có lực axit mạnh sẽ có Tm mạnh và có Em lớn và ngược lại. Tổng diện tích pic
NH3 cho ta biết lượng khí bị hấp phụ và từ đó cho ta biết nồng độ H+ (số tâm axit) trên
một đơn vị khối lượng xúc tác. Tuy nhiên phương pháp TPD-NH3 không cho phép phân
biệt các tâm axit Bronsted và tâm Lewis.
Thực nghiệm: Mẫu xúc tác được đo trên máy PCH-HUT Autochem II 2920 tại
Phòng thí nghiệm Công nghệ lọc hóa dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ -Trường ĐH
Bách khoa Hà Nội
2.3.7. Phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ( TPR-H2)
Quá trình khử hóa của các oxit kim loại trong xúc tác về các dạng kim loại hoạt
động và nhiệt độ khử tương ứng của chúng được xác định bằng phương pháp khử hóa
theo chương trình nhiệt độ TPR-H2 [87].
Ứng dụng: Từ giản đồ TPR-H2 và lượng H2 tiêu tốn ta có thể đánh giá được
đặc tính oxy hóa khử của các oxit kim loại trong mẫu xúc tác.
Nguyên tắc: TPR-H2 là phương pháp xác định tốc độ khử theo chương trình
nhiệt độ của một hỗn hợp khí. Phương pháp cheo phép nghiên cứu các trạng thái oxy
hóa – khử của bề mặt khối chất rắn. Hỗn hợp khí khử (thường sử dụng H2 pha loãng
trong một môi trường khí trơ như Ar, He hoặc N2) được đưa qua bề mặt của mẫu cần
phân tích. Nhiệt độ của mẫu được tăng dần theo chương trình nhiệt độ. Khi quá trình
khử bắt đầu, lượng H2 trong hỗn hợp khí trơ giảm đi làm thay đổi độ dẫn nhiệt của hỗn
hợp khí. Sự thay đổi độ dẫn nhiệt này được thay xác định bằng detector dẫn nhiệt TCD
và được chuyển thành tín hiệu điện.
Quá trình khử dừng lại khi H2 không có hiện tượng giảm trong dòng khí khử nữa,
tử lệ của các cấu tử trong hỗn hợp khí mang quay trở về tỷ lệ đã được thiết lập ở đầu
thí nghiệm. Độ dẫn điện quay trở về giá trị ban đầu tín hiệu điện của TCD trở về
đường nền.Trong quá trình khử, các kim loại ở trạng thái hóa trị cao sẽ bị khử xuống
trạng thái hóa trị thấp. Khi đó các oxit kim loại bị khử theo phương trình sau:
MO2 + nH2 M + nH2O
50
Trên giản đồ TPR-H2, một vài pic tại các nhiệt độ khác nhau sẽ xuất hiện bởi quá trình
khử thường xảy ra tại các mức năng lượng nhiệt khác nhau. Mỗi pic khử sẽ tương ứng
với một mức chuyển trạng thái hóa trị (hay tương ứng với một trạng thái oxit khác
nhau). Dựa vào diện tích pic khử người ta sẽ xác định được lượng H2 tiêu thụ. Nhiệt
độ khử cao hay thấp sẽ tương ứng với các trạng thái oxy hóa khác nhau của mẫu
nghiên cứu.
Quá trình khử của một oxit kim loại ở dạng khối khác với quá trình khử của oxit
kim loại mang trên chất mang. Bởi vì khi mang lên chất mang, oxit kim loại thường
tương tác với chất mang tạo ra những liên kết mới có tính chất khử khác biệt. Nhiệt độ
khử lúc này có thể tăng hoặc giảm tùy thuộc vào bản chất tương tác oxit và chất mang.
Thực nghiệm: trạng thái oxy hóa khử của các oxit kim loại về kim loại hoạt
động trong xúc tác sau quá trình khử được phân tích trên thiết bị hấp phụ hóa học
AutoChem 2920 II của hãng Micromeritics (Mỹ). Các mẫu được phân tích tại PTN
Công nghệ Lọc hóa dầu và Vật liệu xúc tác Hấp phụ-Viện Kỹ thuật Hóa học- Đại học
Bách khoa Hà Nội.
2.3.8. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS (Atomic Absorption Spectroscopy)
Ứng dụng: Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử chủ yếu để xác định
hàm lượng nguyên tố dưới dạng vết trong các đối tượng phân tích
Nguyên tắc: Dựa trên sự hấp thụ chọn lọc các bức xạ cộng hưởng của nguyên
tử ở trạng thái tự do của nguyên tố cần xác định. Chiếu chùm bức xạ đặc trưng của
nguyên tố cần phân tích qua đám hơi của nguyên tử, do các nguyên tử tự do có thể hấp
thụ bức xạ cộng hưởng nên chùm bức xạ đi qua mẫu sẽ giảm. Sự hấp thụ này tuân theo
định luật Lamber – Beer: D = lgIo/I = .l.C và phổ sinh ra trong quá trình này gọi là
phổ hấp thụ nguyên tử.
Phương pháp này có độ chính xác cao (RSD < 2%), độ lặp tốt và sai số không quá
15% (trong vùng nồng độ ppm).
Thực nghiệm: Mẫu được đo trên thiết bị phân tích quang phổ hấp thụ nguyên
tử PinAAcle 900F tại phòng phân tích Viện Hoá học -Viện HL KH&CN Việt Nam.
2.3.9. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)
Phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy-dispersive X-ray spectroscopy) là kỹ
thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ
51
vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao
trong các kính hiển vi điện tử [88].
Ứng dụng: Ghi nhận thông tin về các nguyên tố và thành phần các nguyên tố
trong vật liệu.
Nguyên tắc: Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện
tử, ở đó ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có
năng lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu
vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện
tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng
đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley:
Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt
trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các
nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên
tố này.
Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhưng chủ yếu EDX được phát triển trong các
kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích được thực hiện nhờ các chùm điện tử có
năng lượng cao và được thu hẹp nhờ hệ các thấu kính điện từ. Phổ tia X phát ra sẽ có
tần số (năng lượng photon tia X) trải trong một vùng rộng và được phân tich nhờ phổ
kế tán sắc năng lượng.
Thực nghiệm: Phổ EDX được ghi trên máy Jeol 6490 tại Viện Khoa học vật
liệu-Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam.
2.3.10. Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân rắn MAS-NMR (Magic Angel
Spinning Nuclear Magnetic Resonance)[89]
Ứng dụng: Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân là phương pháp hiện đại
để xác định trạng thái Al, Si tồn tại trong khung mạng vật liệu.
Nguyên tắc: Mỗi nguyên tử đều mang điện tích dương bằng bội số nguyên của
điện tích hạt nhân hidro (proton). Ta hình dung hạt nhân như một quả cầu nhỏ, khi quả
cầu quanh xung quanh một số đường kính của nó thì điện tích hạt nhân sẽ chuyển động
tròn xung quanh trục quay tạo ra một từ trường. Từ tính của hạt nhân được biểu thị
52
bằng momen từ. Bằng thực nghiệm người ta xác định được không phải hạt nhân nào
cũng có momen từ mà chỉ những hạt nhân có số lẻ electron mới có momen từ như 1H,
13C, 14N, 19F, 27Al, 29Si, 31P.
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân là một loại phổ hấp thụ tạo ra bởi các hạt nhân có
từ tính hấp thụ bức xạ điện từ khi nằm trong một từ trường tĩnh nào đó. Tín hiệu ghi
nhận ở đây là δ-độ dịch chuyển hoá học (ppm: phần triệu) và tương tác spin – spin, J
(Hz). Trong đó TMS dùng là chất chuẩn cho 1H, 13C; 21Si,... vì TMS có tín hiệu duy
nhất rất gọn, sắc hơn hầu hết các chất khác, mặt khác nó là chất trơ và tan hầu hết
trong mọi dung môi. Đối với nhôm chất chuẩn là [Al(H2O)6]3+.
Thực nghiệm: Mẫu được đo tại University of Rostock Albert-Einstein-Str. 29a,
D-18059 Rostock, Germany.
2.3.11. Phương pháp phổ quang điện tử tia X (X-ray Photoelectron Spectroscopy
XPS)
Ứng dụng: Phương pháp phổ quang điện tử tia X cho biết các thông tin về
thành phần và trạng thái oxi hóa của kim loại ở bề mặt vật liệu. Ngoài ra còn cung cấp
thông tin về sự phân tán của các pha hoạt động trên chất mang.
Nguyên tắc: Một photon tia X tới được hấp thụ và một quang điện tử được phát
ra trên bề mặt vật liệu. Đo động năng của nó sẽ tính được năng lượng liên kết của
quang điện tử. Nguyên tử trở thành một ion không bền với một lỗ trống tại một trong
những lớp bên trong. Lỗ trống ở trong sẽ bị lấp bởi một electron từ lớp vỏ bên ngoài,
năng lượng giải phóng từ quá trình chuyển dịch một electron khác là điện tử Auger
[88].
Kỹ thuật phổ quang điện tử tia X (X-ray Photoelectron Spectroscopy-XPS) sử
dụng các photon để ion hoá các nguyên tử bề mặt, đồng thời thu nhận và đo năng
lượng của điện tử quang bật ra. Trong kỹ thuật này, bề mặt mẫu được bắn ra bởi tia X
năng lượng thấp từ nguồn nhôm hoặc magie trong đó sử dụng pic Kα. Đôi khi các
photon năng lượng thấp hơn hoặc cao hơn được sử dụng như photon được phát ra từ
bia silic và các nguồn tia cực tím trong phổ quang điện tử cực tím (Ultraviolet
Photoelectron Spectroscopy- UPS).
Thực nghiệm: Quang phổ XPS được ghi trên máy THERMO VG SCIENTIFIC
(U,K), MultiLab 2000, Hàn Quốc.
53
2.4. Phân tích nguyên liệu và sản phẩm
2.4.1. Phân tích rơm rạ
Phân tích thành phần hóa học của các mẫu rơm rạ đều được thực hiện theo
phương pháp chuẩn của TAPPI (Hiệp hội Công nghiệp giấy và bột giấy toàn cầu). Các
phép cân có độ chính xác 0,0001g.
Xác định độ ẩm
Độ ẩm của các mẫu theo xác định theo TAPPI T264om-97. Hàm lượng hơi ẩm
được tính theo công thức:
% hơi ẩm = a
ba *100% (2.6)
Trong đó: a và b lượng mẫu ban đầu và sau khi sấy khô 105± 3oC (gam).
Xác định độ tro
Xác định độ tro của mẫu theo TAPPI ST-15m-58. Khi nung rơm rạ ở 600oC chỉ
thu được tro, các chất khác bay hơi hoàn toàn. Hàm lượng tro của mẫu được tính bằng
% của tro còn lại so với mẫu khô ban đầu.
Xác định các hợp chất bay hơi
Hàm lượng các hợp chất bay hơi được xác định qua thành phần hơi ẩm và thành
phần tro theo công thức:
% các hợp chất dễ bay hơi = 100% - % tro - % hơi ẩm
Xác định thành phần xenlulozơ
+ Xác định hàm lượng xenlulozơ theo TAPPI T15m- 55.
+ Các bước tiến hành:
- Cân mẫu.
- Gia công mẫu bằng hỗn hợp HNO3 trong rượu etylic ở 100oC đến khi
không còn lignin rồi đem cân.
+ Hàm lượng xenlulozơ được tính bằng phần trăm chất sau khi gia công so với
mẫu khô tuyệt đối.
Xác định thành phần lignin
+ Xác định hàm lượng lignin của mẫu theo TAPPI T222om-98.
+ Các bước tiến hành:
54
- Gia công mẫu bằng H2SO4 72% ở 100oC. Lọc rửa lignin đến hết vết SO42-
(dùng BaCl2 để thử).
- Sấy và cân lignin ở nhiệt độ 105± 3oC đến khối lượng không đổi.
+ Hàm lượng lignin được tính bằng phần trăm chất sau khi gia công so với mẫu
khô tuyệt đối.
Xác định thành phần hemixenlulozơ
Thành phần hemixenlulozơ được xác định dựa vào thành phần các hợp chất đã
xác định theo công thức:
Hàm lượng hemixenlulozơ = Hàm lượng mẫu khô tuyệt đối – Σ(hàm lượng tro,
xenlulozơ, lignin, các chất trích ly).
Xác định thành phần các hợp chất trích ly
+ Xác định hàm lượng các chất trích ly theo TAPPI T6m -59.
+ Các bước tiến hành: cân mẫu, trích ly trong bộ soclet bằng dung môi cồn 96o,
chưng tách, sau đó nhựa được sấy ở nhiệt độ 105oC ± 3oC đến khối lượng không đổi.
Cân, xác định khối lượng. Hàm lượng chất trích ly là phần trăm chất đã mất đi sau khi
được trích ly trong bộ soclet bằng dung môi cồn 96o so với mẫu khô tuyệt đối.
+ Hàm lượng nhựa được tính bằng phần trăm chất còn lại so với mẫu khô tuyệt
đối.
Xác định thành phần các hợp chất vô cơ
Các hợp chất vô cơ về cơ bản được xác định trên mẫu tro
2.4.2. Phân tích nguyên tố
Nguyên tắc: Dựa trên quá trình khí hóa mẫu và đưa vào thiết bị phân tích, mẫu
được tách bằng cột sắc kí và được tính toán nội suy bằng máy tính. Phần mềm chuyên
dụng sẽ tạo ra phổ của từng nguyên tố cũng như hàm lượng của chúng trong mẫu. Các
tính toán dựa trên nguyên tắc tạo ra một đường chuẩn của chất chuẩn. Sau khi thực
hiện phân tích mẫu, máy tính sẽ so sánh với các thông số của chất chuẩn cộng với các
thông số của môi trường như nhiệt độ, độ ẩm...
Thực nghiệm: Phân tích thành phần nguyên tố trong bio-oil được thực hiện
trên máy phân tích nguyên tố Flash serri 1112. Phân tích các nguyên tố C, H, N, S theo
một chế độ ở 9000C, còn nguyên tố O theo một chế độ khác ở 1060oC.
55
2.4.3. Xác định nhiệt trị của sản phẩm lỏng hữu cơ
Nguyên tắc: Xác định nhiệt trị bằng thực nghiệm được tiến hành bằng cách đo
trực tiếp lượng nhiệt sinh ra khi đốt cháy một lượng nhiên liệu nhất định trong “bom
nhiệt lượng kế”. Bom nhiệt lượng kế là một bình bằng thép trong chứa oxi ở áp suất
2000-2500N/m2. Bom được đặt trong thùng nhỏ chứa nước (2 lít) ngập đến toàn bộ
bom gọi bình nhiệt lượng kế. Nhiệt lượng tỏa khi cháy nhiên liệu dùng để đun nóng
khối lượng nước này. Sự chênh lệch nhiệt độ của nước trước và sau khi đốt mẫu đo
được là t, từ đó suy ra nhiệt trị Q của nhiên liệu:
Q = K. t (2.7)
Trong đó K là hằng số nhiệt của bình, được xác định bằng cách đo nhiệt trị của
chất chuẩn axit benzoic có nhiệt trị Q = 6318 cal/gam
Thực nghiệm: Mẫu sản phẩm hữu cơ và rơm rạ được đo nhiệt trị trên máy Parr
Calorimeter 6200 bằng phương pháp thử ASTM D 240- 00 ở Trung tâm Kỹ thuật tiêu
chuẩn đo lường chất lượng 1 (Trung tâm kĩ thuật 1), thuộc Tổng cục tiêu chuẩn đo
lường chất lượng.
2.4.5. Phương pháp phân tích sắc ký khí GC/MS
Sắc ký khí ghép khối phổ (GC/MS_Gas Chromatography Mass Spectometry) là
một trong những phương pháp sắc ký hiện đại nhất hiện nay với độ nhạy và độ đặc
hiệu cao và được sử dụng trong các nghiên cứu và phân tích kết hợp.
Ứng dụng: Thiết bị GC/MS được cấu tạo thành 2 phần: phần sắc ký khí (GC)
dùng để phân tích hỗn hợp các chất và tìm ra chất cần phân tích, phần khối phổ (MS)
mô tả các hợp phần riêng lẻ bằng cách mô tả số khối. Bằng sự kết hợp 2 kỹ thuật này
(GC/MS_Gas Chromatography Mass Spectometry), có thể đánh giá, phân tích định
tính và định lượng với chất phân tích.
Nguyên tắc: Khi dòng khí mang đưa hỗn hợp cá chất đi qua một chất hấp phụ,
do tác dụng của dòng khí mang đó, các chất trong hỗn hợp sẽ chuyển động với vận tốc
khác nhau, tùy thuộc vào khả năng hấp phụ của chất hấp phụ với chất phân tích hay
tùy thuộc vào ái lực của chất phân tích với cột tách. Khả năng hấp phụ của chất hấp
phụ với chất phân tích được đặc trưng bằng thông số thời gian lưu. Trong cùng một
chế độ sắc kí thì các chất khác nhau sẽ có thời gian lưu khác nhau. Chất nào hấp phụ
56
mạnh thì thời gian lưu dài và ngược lại. Người ta có thể đưa chất chuẩn vào phân tích
và ghi lại các pic chuẩn để so sánh với các chất trong mẫu phân tích.
Thực nghiệm : Kết quả phân tích GC/MS của mẫu dầu nhiệt phân có xúc tác
được đo tại phòng thí nghiệm Công nghệ hóa dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ, Viện
Kỹ thuật Hóa học, trường Đại học Bách khoa Hà Nội.
2.5. Nghiên cứu chuyển hóa rơm rạ
2.5.1. Nhiệt phân rơm rạ
Nhiệt phân rơm rạ được tiến hành trên hệ thiết bị nhiệt phân làm việc gián đoạn,
được lắp đặt tại phòng Hóa học bề mặt, Viện hóa học, Viện HLKH&CN Việt Nam. Sơ
đồ của hệ nhiệt phân sử dụng khí mang là nitơ được thể hiện trên hình 2.10
Hình 2.10. Mô hình sơ đồ hệ nhiệt phân rơm rạ
1.Bình nitơ, 2.Cột đo tốc độ dòng N2, 3.Ống phản ứng, 4.Can nhiệt,
5.Hệ ngưng sản phẩm, 6.Lò phản ứng, 7.Thiết bị điều chỉnh nhiệt độ
Hình 2.11. Hình ảnh hệ thiết bị nhiệt phân
57
- Nhiệt phân có sử dụng xúc tác
Trước mỗi phản ứng, cân 20g rơm rạ có kích thước trong khoảng từ 0,4 mm-0,8
mm đã được sấy khô và đưa vào tầng phía trên của ống phản ứng (3), lớp xúc tác được
dàn đều giữa hai lớp bông thủy tinh và đặt ở tầng dưới của ống phản ứng. Trước khi
nhiệt phân 15 phút, khí N2 (1) được điều chỉnh tốc độ (2) thổi vào ống phản ứng (3)
để đuổi hết không khí trong lò phản ứng. Lò phản ứng (6) được điều chỉnh nhiệt độ bởi
thiết bị điều chỉnh nhiệt độ (7). Khi lò phản ứng đạt đến nhiệt độ nhiệt phân, đẩy
nguyên liệu rơi vào tầng giữa của ống phản ứng (3) thực hiện quá trình nhiệt phân. Sản
phẩm khí sinh ra được làm lạnh ở thiết bị làm lạnh (5) sẽ ngưng tụ lại thành sản phẩm
lỏng trong các bình hứng sản phẩm. Sơ đồ của hệ nhiệt phân sử dụng khí mang là nitơ
được thể hiện trên hình 2.10; hình 2.11.
Nhiệt phân không xúc tác: thực hiện tương tự như đối với nhiệt phân có sử
dụng xúc tác (hình 2.10) nhưng không đưa xúc tác vào ống phản ứng.
Các điều kiện khác là: tốc độ gia nhiệt 15oC/phút, tốc độ dòng N2 10 ml/giây
Khảo sát quá trình nhiệt phân ở các nhiệt độ 400oC, 450oC, 500oC, 550oC và
600oC; hàm lượng xúc tác: 10%; 20%; 30% để tìm điều kiện tối ưu.
Xác định hiệu suất sản phẩm nhiệt phân rơm rạ
Sau mỗi thí nghiệm, sản phẩm rắn được thu hồi và cân. Cân ba bình ngưng để
xác định tổng sản phẩm lỏng. Sau đó, sử dụng dung môi điclometan để hòa tan toàn bộ
sản phẩm lỏng. Điclometan hòa tan phần lớn các hợp chất hữu cơ có trong sản phẩm
lỏng, phần nước và các hợp chất không tan trong điclometan (pha nước) được chiết
tách và cân. Pha hữu cơ được tính bằng cách lấy tổng lượng sản phẩm lỏng trừ đi pha
nước.
Khối lượng sản phẩm khí được tính bằng cách lấy khối lượng mẫu ban đầu trừ
đi tổng sản phẩm lỏng và rắn. Ở cùng một điều kiện, tiến hành các thí nghiệm cho đến
khi có ít nhất ba lần các kết quả sai khác nhau không quá 2%.
Hiệu suất các sản phẩm lỏng (HL), rắn (HR), khí (HK) pha hữu cơ (HHC) pha
nước (HN) được tính như sau:
% 100%20
LL
mH ; % 100%
20R
R
mH ; HK% = 100% - HL – HR
58
% 100%20
NN
mH ; HHC% = HL% - HN% (2.8)
Chưng tách sản phẩm
Pha hữu cơ sau khi chiết bằng dung môi điclometan (CH2Cl2) là một hỗn hợp
phức tạp gồm dung môi và các hợp chất hữu cơ. Do vậy, tiến hành chưng tách sản
phẩm thành các phân đoạn nhỏ, cân sản phẩm để tính hiệu suất ứng với các khoảng
nhiệt độ sôi hẹp với ba giai đoạn như sau:
+ Giai đoạn 1: chưng tách dung môi điclometan ra khỏi hỗn hợp sản phẩm. Giữ
nhiệt độ hệ ở 40oC cho đến khi tách hết dung môi.
+ Giai đoạn 2: chưng tách phân đoạn nhẹ, tăng từ từ nhiệt độ từ 40oC cho tới
200oC. Giữ hệ ở nhiệt độ 200oC cho tới khi không thấy sản phẩm ra ở bình ngưng.
+ Giai đoạn 3: chưng tách phân đoạn nặng, tăng nhiệt độ từ từ tới 350oC. Giữ
hệ nhiệt độ 350oC cho tới khi không còn sản phẩm ra ở bình ngưng.
Cách tiến hành: Lấy 200ml hỗn hợp sản phẩm cho vào bình cầu dung tích
250ml. Hệ chưng cất được thể hiện trên hình 2.13.
Hình 2.12. Mô hình sơ đồ hệ chưng tách
2.5.2. Phản ứng hydro đề oxy hóa (HDO)
Thực nghiệm: Các thí nghiệm được thực hiện tại phòng thí nghiệm Công nghệ hóa
dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ- Viện Kỹ thuật Hóa học- Đại học Bách khoa Hà Nội.
Trước phản ứng, 2 gam chất xúc tác được hoạt hóa trong lò bằng dòng H2
(35%H2/Ar) với lưu lượng 100ml/phút trong 1giờ ở 400oC, 5atm (hình 2.14). Sau khi
hoạt hóa, xúc tác được chuyển vào bình phản ứng Auto Clave dung tích 300ml (Parr)
59
chứa 30 ml guaiacol. Lắp thiết bị, khuấy, cung cấp khí 35% H2/Ar để đuổi không khí
trong 15 phút. Sau đó gia nhiệt đến 320oC đồng thời điều chỉnh áp suất đến 50atm.
Thời gian phản ứng là 3 giờ được thực hiện trùng với thời gian khuấy (hình 2.16). Sau
phản ứng, bình phản ứng được làm mát, sản phẩm phản ứng được ly tâm, lọc và phân
tích.
Hình 2.13. Mô hình sơ đồ hệ hoạt hóa xúc tác
Hình 2.14. Hình ảnh thiết bị hoạt hóa xúc tác
60
Hình 2.15. Mô hình sơ đồ hệ phản ứng HDO
Hình 2.16. Hình ảnh thiết bị phản ứng HDO
Tính độ chuyển hóa và độ chọn lọc
Từ kết quả phân tích GC/MS, độ chuyển hóa guaiacol, độ chọn lọc sản phẩm, độ chọn
lọc HDO được xác định theo các công thức sau:
* Độ chuyển hóa của guaiacol:
0
0(%) .100
n nX
n
(2.10)
* Độ chọn lọc của sản phẩm i: 0(%) .100 .100
.i i
i
i
n nS
n X n
(2.11)
Trong đó:
- no, n: số mol guaiacol ban đầu và số mol guaiacol còn lại sau phản ứng;
- ni: số mol của sản phẩm i trong pha lỏng.
* Độ chọn lọc HDO: ( )
(%) .100i
i
S HidrocacbonHDO
S
(2.12)
61
Chương 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Nhiệt phân rơm rạ
3.1.1. Đặc trưng xúc tác
3.1.1.1. Xúc tác FCC thải và xúc tác FCC biến tính
* Phân tích nhiệt TGA – DrTGA
Đối với xúc tác FCC thải, hoạt tính xúc tác giảm là do trong quá trình phản ứng,
cốc hình thành bám trên bề mặt, trong mao quản của xúc tác và một số kim loại có
trong dầu bị giữ lại trong xúc tác. Nhằm xác định nhiệt độ nung để loại cốc, xúc tác
FCC thải dược tiến hành phân tích nhiệt TGA – DrTGA.
Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt của FCC thải ở tốc độ gia nhiệt 5oC/phút
Từ giản đồ phân tích nhiệt (hình 3.1) cho thấy, ở nhiệt độ nhỏ hơn 100oC, có
một pic thu nhiệt tương ứng với sự mất nước vật lý (hơi ẩm) là chủ yếu và một số chất
có nhiệt độ sôi thấp với khối lượng bị mất khoảng 2%, trong khoảng nhiệt độ từ 100-
850oC mẫu xúc tác mất khối lượng khoảng 3% do cốc bị phân hủy, trong khoảng nhiệt
độ từ 600-800oC khối lượng mẫu xúc tác giảm không đáng kể, điều này chứng tỏ cốc
đã phân hủy gần như hoàn toàn, trên 800oC khối lượng mẫu xúc tác hầu như không
62
thay đổi. Trên giản đồ DrTGA, từ nhiệt độ 600-700oC không xuất hiện pic thu nhiệt
(xuất hiện do quá trình giải hấp nước - quá trình thu nhiệt) hay pic toả nhiệt (do quá
trình chuyển pha của vật liệu - từ pha tinh thể chuyển sang pha vô định hình), như vậy
có thể khẳng định xúc tác FCC phế thải là còn giữ được độ bền nhiệt ở nhiệt độ này.
Vì vậy nhiệt độ đốt cốc tối ưu cho xúc tác FCC phế là 650oC.
* Phổ hồng ngoại (IR)
Hình 3.2. Phổ IR của FCC thải (a), FCC nung (b), FCC biến tính (c)
Như đã biết, pha hoạt động chính trong xúc tác FCC là zeolit Y. Dải phổ ở vùng
569 ÷ 575 cm-1, đặc trưng cho các dao động biến dạng của vòng 6 cạnh trong cấu trúc
zeolit Y [40]. Đám phổ này vẫn còn tồn tại trên phổ đồ của các mẫu FCC sau khi nung
và biến tính (hình 3.2.b,c). Như vậy, quá trình đốt cháy cốc bám trên bề mặt xúc tác và
biến tính xúc tác, cấu trúc zeolit Y trong pha hoạt động của xúc tác FCC không bị thay
đổi và phá vỡ.
* Nhiễu xạ tia Rơnghen (XRD)
Để tiếp tục khẳng định cấu trúc zeolit Y trong pha hoạt động của xúc tác FCC,
tiến hành đo mẫu bằng phương pháp nhiễu xạ tia Rơnghen (XRD). Hình 3.3 trình bày
giản đồ nhiễu xạ của zeolit Y chuẩn, xúc tác FCC thải, xúc tác FCC sau nung và biến
tính.
63
Hình 3.3. Giản đồ XRD của FCC thải, FCC nung, FCC biến tính và zeolit Y chuẩn
Đối với giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu xúc tác FCC thải xuất hiện các pic đặc
trưng cho cấu trúc zeolit Y tuy nhiên cường độ pic thấp, đường nền cao và không
phẳng chứng tỏ độ tinh thể của mẫu thấp. Kết quả này là logic bởi vì trong xúc tác
FCC, pha hoạt động zeolit Y chiếm khoảng 10-50%, còn lại là pha nền là
aluminosilicat vô định hình. Trong trường hợp giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu xúc tác
FCC biến tính vẫn xuất hiện các pic đặc trưng cho cấu trúc zeolit Y nhưng với cường
độ lớn và sắc hơn so với xúc tác FCC thải. Kết quả này cùng trùng hợp với kết quả thu
được từ phương pháp IR cho phép khẳng định là sau khi xúc tác FCC được biến tính
cấu trúc zeolit Y trong pha hoạt động không bị phá vỡ.
* Hiển vi điện tử quét (SEM)
Hình 3.4 là ảnh SEM của xúc tác FCC thải và FCC biến tính, hình thái bề mặt của
vật liệu được thể hiện rất rõ nét.
Hình 3.4. Ảnh SEM của FCC thải (a), FCC biến tính (b)
64
Từ các hình ảnh SEM, nhận thấy các hạt FCC thải co cụm, nhiều cốc và tạp chất
bám trên bề mặt hạt (hình 3.4a). Sau khi nung ở 650oC và biến tính, bề mặt mẫu FCC
sạch tạp chất, hình dạng bên ngoài các hạt xúc tác không bị thay đổi (hình 3.4b). Song
hàm lượng cốc và các tạp chất trong xúc tác cần được xác định bằng các phương pháp
phân tích như AAS, EDX để có kết quả định lượng.
* Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) và phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)
Kết quả phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) của mẫu xúc tác FCC
thải (hình 3.5) và xúc tác FCC-BT (hình 3.6) cho thấy lượng cacbon giảm đáng kể từ
15,37% trong FCC thải xuống 2,93% trong FCC-BT. Ngoài ra một số kim loại gây
ngộ độc xúc tác như V, Ni, Fe hàm lượng cũng giảm nhiều khi xúc tác FCC thải được
rửa bằng axit.
Hình 3.5. Phổ EDX của mẫu FCC thải
Hình 3.6. Phổ EDX của mẫu FCC biến tính
65
Các kim loại nặng là nguyên nhân gây ngộ độc xúc tác, bằng phương pháp hấp
thụ nguyên tử (AAS) đã xác định chính xác lượng kim loại nặng đã được loại bỏ khi
xúc tác được rửa bằng axit. Hàm lượng một số kim loại nặng trong xúc tác FCC biến
tính so sánh với xúc tác FCC mới (do hãng Gracedavidson cung cấp) được đưa ra
trong bảng 3.1.
Bảng 3.1. Hàm lượng một số kim loại nặng trong xúc tác FCC biến tính và FCC mới
Kim loại Hàm lượng kim loại (% khối lượng)
Xúc tác FCC biến tính Xúc tác FCC mới
Fe 0,01 0,20
V 0,03 0,02
Ni 0,12 0,09
Kết quả phân tích hàm lượng các kim loại nặng trong xúc tác FCC biến tính bằng
phương pháp AAS không có sự khác biệt nhiều so với phương pháp EDX. Khi xúc tác
FCC thải được rửa bằng axit, hàm lượng các kim loại giảm đáng kể và lượng kim loại
còn lại nằm trong giới hạn cho phép của xúc tác FCC (hàm lượng Ni < 1500 ppm; hàm
lượng V < 2000ppm) [40].
* Phương pháp hấp phụ - giải hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ (TPD-
NH3)
Các mẫu xúc tác FCC trước và sau khi biến tính được tiến hành đo hấp phụ-giải
hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) để xác định độ axit.
Hình 3.7. Giản đồ TPD-NH3 của mẫu FCC thải và mẫu FCC biến tính
66
Giản đồ TPD-NH3 của mẫu xúc tác FCC thải và xúc tác FCC biến tính được thể
hiện ở hình 3.7. Đối với mẫu xúc tác FCC thải, tồn tại các tâm axit với lực axit nằm
trong dải rộng: tâm axit yếu (pic cực đại ở 200oC), tâm axit trung bình và mạnh (từ
300 – 450oC). Trong khi đó xúc tác FCC biến tính có sự phân biệt rất rõ ràng các tâm
axit với cường độ axit khác nhau: tâm axit yếu (pic cực đại ở 200oC), tâm axit trung
bình (pic cực đại ở 350oC), và tâm axit mạnh (pic cực đại ở 525oC). Đối với xúc tác
FCC biến tính, lượng tâm axit mạnh (cường độ pic cực đại ở 525oC) lớn hơn so với
xúc tác FCC thải.
* Phương pháp hấp phụ - khử hấp phụ N2 (BET)
Hình 3.8. Đường đẳng nhiệt hấp phụ -khử hấp phụ N2 và phân bố kích thước mao
quản của mẫu xúc tác FCC biến tính
Hình 3.8 trình bày đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của mẫu xúc tác
FCC biến tính. Theo phân loại của IUPAC đường có dạng IV, với vòng trễ trong
khoảng áp suất tương đối (P/P0) = 0,4 – 1 do ngưng tụ mao quản, đặc trưng cho vật
liệu mao quản trung bình. Diện tích bề mặt riêng của vật liệu xác định được là 168,82
m²/g (phụ lục) tăng gấp hơn hai lần so với FCC thải (SBET= 81,4m2/g). Đường phân bố
kích thước mao quản trong khoảng rộng với kích thước mao quản trung bình tập trung
tại dBJH = 8,38 nm cũng lớn hơn so với FCC thải (dBJH = 5,78 nm). Diện tích bề mặt
riêng của FCC biến tính tăng lên tuy vẫn thấp hơn xúc tác FCC mới (180-200m2/g, do
hãng Gracedavidson cung cấp). Điều này cho thấy không thể đốt cháy cốc triệt để (%C
trong xúc tác FCC-BT bằng 2,93% theo kết quả phân tích EDX) do một số phân tử cốc
chui sâu vào trong mao quản hoặc có thể kết hợp với các tạp chất tạo nên dạng rất bền
67
nhiệt và khó oxy hóa hoàn toàn. Tuy nhiên với diện tích bề mặt riêng đạt được của
FCC-BT là 168,82 m2/g cùng với việc loại bỏ các kim loại nặng chứng tỏ đã biến tính
thành công xúc tác từ FCC thải và hoàn toàn có thể sử dụng cho quá trình nhiệt phân
rơm rạ để thu dầu sinh học.
3.1.1.2. Điatomit
* Hiển vi điện tử quét SEM
Điatomit Phú Yên sau khi được loại bỏ các tạp chất hữu cơ và axit hóa bằng
cách sử dụng phương pháp cấy nguyên tử nhôm vào khung mạng SiO2 để tạo các tâm
axit được chụp ảnh SEM để nghiên cứu cấu trúc vật liệu.
Hình 3.9. Ảnh SEM của điatomit (A) và điatomit axit hóa(B)
Từ hình 3.9, nhận thấy điatomit axit hóa có cấu trúc mao quản lớn với các dạng
hình ống trụ có chiều dài cỡ 10- 20μm và đường kính cỡ 8- 10μm hoặc dạng mảnh (cỡ
5-10μm) với hệ lỗ xốp có đường kính từ 0,5-0,8μm rất thuận lợi cho việc cracking các
phân tử có kích thước lớn. Ảnh SEM của mẫu điatomit trước và sau khi axit hoá hầu
như không thay đổi đáng kể, chứng tỏ hình thái học của mẫu, đường kính các hệ lỗ
xốp không bị thay đổi nhiều sau khi biến tính.
* Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)
Bảng 3.2. Thành phần nguyên tố của điatomit chưa xử lý và điatomit axit hóa
Nguyên tố O Mg Al Si Ti Fe
Điatomit chưa xử lý
(%khối lượng) 54,07 0,33 6,34 33,53 0,84 4,89
Điatomit axit hóa
(%khối lượng) 53,41 0,26 8,21 32,50 0,74 4,88
68
Từ kết quả phân tích EDX (bảng 3.2) cho thấy sau khi axit hóa điatomit hàm
lượng Si không thay đổi nhiều, trong khi lượng nhôm tăng đáng kể từ 6,34% trong
điatomit chưa xử lý tăng lên 8,21% sau khi được axit hóa làm cho tỷ số Si/Al giảm từ
5,3 (ban đầu) xuống 4 (sau biến tính), chứng tỏ rằng nhôm đã được đưa thành công
vào vật liệu điatomit.
* Phương pháp hấp phụ - khử hấp phụ N2 (BET)
Hình 3.10 là đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 và đường phân bố
kích thước mao quản của điatomit axit hoá.
Hình 3.10. Đường đẳng nhiệt hấp phụ -khử hấp phụ N2 của điatomit axit hoá
Đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ với vòng trễ trong khoảng áp suất
tương đối (P/P0) = 0,4 – 1 do ngưng tụ mao quản, đặc trưng cho vật liệu mao quản
trung bình. Diện tích bề mặt riêng của điatomit axit hóa là 41,5m2/g với đường kính
mao quản là 9,2 nm. Khi đường kính mao quản lớn, xúc tác này sẽ cho phép cracking
được các phân tử hữu cơ lớn, cồng kềnh. Vì vậy vật liệu này hứa hẹn cho kết quả nhiệt
phân rơm rạ tốt khi được bổ sung vào xúc tác FCC -BT.
* Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân
Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân là phương pháp hiện đại để xác định
cấu trúc của vật liệu [88]. Hình 3.11 là phổ cộng hưởng từ hạt nhân của điatomit trước
và sau khi axit hóa.
Từ phổ 27Al-MAS NMR cho phép khẳng định sự phối trí của Al trong khung
mạng (phối trí 4) ở độ chuyển dịch hoá học 50-60ppm và Al ngoài khung mạng (phối
69
trí 6) ở độ chuyển dịch hoá học 0ppm. Cơ chế của quá trình đưa Al vào khung mạng
SiO2 được đề xuất bởi Yashima [88] như sau:
Trong khung mạng SiO2 (silicalite) luôn tồn tại các khuyết tật (lỗ trống) do các
liên kết Si – O – Si bị đứt gãy hoặc không liên kết hoàn chỉnh trong khung mạng. Dưới
tác dụng của nhiệt độ, ion Cl- của phân tử AlCl3 sẽ phá vỡ một phần cấu trúc để đưa
nguyên tử Al vào trong khung mạng, nguyên tử Al sẽ lấp vào các khuyết tật - lỗ trống
đó giúp “khâu mạch”. Như vậy, đưa Al vào khung mạng SiO2 ngoài việc tạo tâm axit
Bronsted còn hoàn thiện cấu trúc khung mạng (giảm các khuyết tật – lỗ trống).
Hình 3.11.Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 27Al MAS-NMR (A) và
29Si MAS-NMR (B) của điatomit trước và sau khi axit hoá
Như đã thấy ở phổ cộng hưởng từ hạt nhân 27Al-MAS NMR (hình 3.11A) của
mẫu điatomit trước khi axit hóa tồn tại cả hai dạng Al phối trí 6 (Al ngoài mạng) và Al
phối trí 4 (Al trong khung mạng) tương ứng với pic ở 0ppm và 60ppm. Khi đưa Al vào
vật liệu điatomit, cường độ pic ở 0ppm và 60ppm đều tăng rõ rệt đặc biệt ở 60 ppm.
Điều này khẳng định Al đã được đưa vào khung mạng của điatomit, việc đưa Al vào
khung mạng không những làm tăng lượng tâm axit Bronsted (Al trong mạng) mà còn
tăng lượng tâm axit Lewis (Al ngoài mạng).
Ngoài ra bằng chứng về việc Al tồn tại trong khung mạng điatomit sau khi cấy
Al bằng phương pháp cấy nguyên tử (atomic implantation) được thể hiện ở sự tăng
cường độ pic (dạng vai) ở độ chuyển dịch hoá học -97 ppm và -92 ppm trong phổ 29Si-
70
MAS NMR (hình 3.11B), tương ứng với sự tăng Al trong phối trí của Si (3Q (3Si-1Al)
và 2Q (2Si-2Al)). Từ phổ cộng hưởng từ hạt nhân 29Si-MAS NMR cho phép xác định
được phối trí của Al trong khung mạng SiO2. Đối với khung mạng SiO2 (silicalite), pic
sắc nhọn 4Q (4Si) ở độ chuyển dịch hoá học -107ppm. Khi đưa Al vào khung mạng
SiO2, xuất hiện pic (dạng vai) tương ứng 3Q (3Si-1Al) và 2Q (2Si-2Al) ở độ chuyển
dịch hoá học 96-97ppm và 92-93ppm tương ứng. Khi lấy tích phân diện tích các pic có
phối trí Al trên tổng diện tích, ta có thể tính được tỉ lệ Si/Al.
Như vậy, trước khi axit hoá, Al trong điatomit ở dạng phối trí 6 (Al ngoài mạng
lưới) có độ chuyển dịch hoá học tập trung ở 0ppm và 60ppm, sau khi làm sạch và cấy
Al vào khung mạng SiO2 của điatomit, Al lúc này chủ yếu có phối trí 4 (Al trong
mạng), có độ chuyển dịch hoá học ở 55-60 ppm [89-91]. Kết quả này chứng tỏ đã đưa
thành công Al vào khung mạng điatomit.
* Phương pháp hấp phụ - giải hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ (TPD-
NH3)
Độ axit của các mẫu vật liệu được xác định bằng phương pháp hấp phụ - giải
hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) (hình 3.12).
Hình 3.12. Giản đồ TPD-NH3 của điatomit trước và sau khi axit hóa
Đối với điatomit ban đầu, giản đồ NH3 – TPD chỉ có một pic lớn ở 170 – 200oC
đặc trưng cho các tâm axit yếu. Trong khi giản đồ điatomit axit hóa, tồn tại 2 pic, pic
yếu ở nhiệt độ thấp ứng với 170oC-200oC và pic ở nhiệt độ cao ứng với 450 – 470oC
có cường độ lớn. Hai pic này không tách rời mà xen phủ lẫn nhau chứng tỏ điatomit
axit hóa cũng tồn tại cả tâm axit yếu và tâm axit mạnh và có sự phân bố tâm axit rộng.
71
Từ các kết quả TPD-NH3, có thể khẳng định điatomit axit hóa có một lượng lớn tâm
axit mạnh được hình thành.
3.1.2. Rơm rạ
3.1.2.1. Thành phần nguyên tố
Kết quả phân tích nguyên tố trong rơm rạ được đưa ra ở bảng 3.3. Từ bảng 3.3
cho thấy thành phần C chiếm chủ yếu trong rơm rạ, số liệu này chứng tỏ rơm rạ được
hình thành chủ yếu từ các hợp chất hữu cơ.
Bảng 3.3. Thành phần nguyên tố trong rơm rạ
Nguyên tố C H O N S H/C
Thành phần (%khối lượng) 53,94 5,84 39,20 1,02 0,02 1,29
Hàm lượng O cao thứ hai, chỉ sau C, điều này dẫn đến dự đoán trong thành phần
bio-oil thu được sau quá trình nhiệt phân cũng sẽ có các hợp chất chứa oxy. Đây là
nhược điểm chung của các bio-oil sinh ra từ nhiệt phân biomass vì các hợp chất chứa
oxy sẽ làm cho dầu bị giảm nhiệt trị đồng thời không bền về mặt hóa học, gây ăn mòn
máy móc, động cơ.
Hàm lượng N không đáng kể nên thành phần khí sinh ra sẽ ít hợp chất NxOy, do
đó ít gây độc hại và ít gây ô nhiễm môi trường. Đặc biệt, trong rơm rạ hàm lượng lưu
huỳnh rất nhỏ (bảng 3.3). Đây là một ưu điểm của rơm rạ, vì nếu lượng lưu huỳnh
đáng kể thì thành phần khí sau phản ứng sẽ chứa khí SOx gây ô nhiễm môi trường,
ngoài ra lưu huỳnh còn làm ngộ độc xúc tác trong các phản ứng nhiệt phân có xúc tác.
3.1.2.2. Thành phần hóa học
Bảng 3.4. Thành phần hóa học của rơm rạ
Thành phần (%) Rơm
Hơi ẩm 7,08
Xenlulozơ 42,41
Hemixenlulozơ 12,65
Lignin 18,62
Các hợp chất trích ly 6,48
Tro 12,76
Tổng 100
72
Kết quả phân tích thành phần hóa học của rơm rạ được thể hiện ở bảng 3.4 cho
thấy lignin, hemixenlulozơ và xenlulozơ chiếm chủ yếu lên đến trên 70 %.
Thành phần các chất vô cơ có trong rơm rạ được phân tích về cơ bản dựa trên
phân tích tro của rơm rạ. Kết quả phân tích được thể hiện ở bảng 3.5, có thể nhận thấy
hàm lượng Si chiếm đa số, sau đó là các kim loại kiềm.
Bảng 3.5.Thành phần các chất vô cơ trong tro của rơm rạ
SiO2 (%) 72,593
K (%) 2,636
Na (%) 0,369
Các chất khác (%) 24,402
Tổng 100
.
3.1.2.3. Phổ hồng ngoại (IR)
Hình 3.13. Phổ hồng ngoại của rơm rạ
Trên phổ hồng ngoại của rơm rạ (hình 3.13) cho thấy sự có mặt của đám phổ ở
vùng 3426,17cm-1 với cường độ mạnh thể hiện dao động hóa trị của nhóm OH. Đám
phổ ở vùng 2924,06cm-1 tương ứng với dao động biến dạng của liên kết C-H. Đám phổ
ở 1731,03cm-1 cho biết dao động hóa trị của nhóm C=O của este và hợp chất cacbonyl
có trong hemixenlulozơ. Đám phổ ở 1646,70cm-1 tương ứng với dao động biến dạng
của các liên kết H-O-H trong phân tử nước. Các đám phổ trong khoảng 1425,70 cm-1,
0
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0.07
0.08
0.09
0.1
5001000150020002500300035004000
Số sóng (cm-1)
1068,02
1425,70 1323,02
3426,17
2924,06
1731,03
1646,70
791,76
596,93
448,63
73
1324cm-1 thể hiện dao động hóa trị của nhân thơm và vòng gắn với nhóm C-O có
trong lignin. Đám phổ có cường độ mạnh ở 1008 cm-1 thể hiện dao động hóa trị C-O
của xenlulozơzơ, hemixenlulozơzơ và lignin, hoặc dao động hóa trị C-O-C trong
xenlulozơzơ và hemixenlulozơzơ. Còn các đám phổ trong khoảng 903 cm-1 thể hiện
liên kết β-glucozit giữa các đơn vị đường cơ sở trong xenlulozơzơ và hemixenlulozơzơ
[5].
Từ các kết quả phân tích phổ hồng ngoại kết hợp với phân tích thành phần
nguyên tố và thành phần hóa học có thể khẳng định thành phần hóa học chủ yếu của
rơm rạ là xenlulozơzơ, hemixenlulozơzơ và lignin.
3.1.2.4. Phân tích nhiệt rơm rạ
Phân tích nhiệt của rơm rạ (hình 3.14) nhằm xác định khoảng nhiệt độ tối ưu
cho phản ứng nhiệt phân.Từ giản đồ phân tích nhiệt cho thấy:
Ở nhiệt độ nhỏ hơn 100oC, có một pic thu nhiệt tương ứng với sự mất nước vật
lý (hơi ẩm) là chủ yếu và một số chất có nhiệt độ sôi thấp với khối lượng bị mất 7-
12%. Trong khoảng nhiệt độ 180oC-570oC, xuất hiện các pic tỏa nhiệt do rơm rạ bị
phân hủy và mất khối lượng xấp xỉ 80%. Kết quả này phù hợp với phân tích thành
phần hoá học của rơm rạ, các chất chất hữu cơ có thành phần chính chiếm gần 80%.
Ở tốc độ gia nhiệt thấp (5oC/phút), trên đường DSC, trong khoảng nhiệt độ 180 –
570oC có ba píc riêng biệt được cho là giai đoạn mất khối lượng của hemixenlulozơ,
xenlulozơ và lignin, tương ứng theo chiều nhiệt độ tăng dần. Trong khi đó với tốc độ
gia nhiệt cao hơn (10oC/phút, 15oC/phút) ta chỉ thấy một pic tù và một vai. Khi tốc độ
gia nhiệt cao, rơm rạ cháy rất nhanh nên gần như các hợp chất polyme hữu cơ trong
rơm rạ cháy cùng lúc và tạo đồng thời cả ba sản phẩm rắn, lỏng, khí. Trong khi đó với
tốc độ gia nhiệt chậm tạo sản phẩm rắn là chủ yếu. Như vậy tốc độ gia nhiệt cần thiết
phải ≥15oC/phút.
Kết quả phân tích nhiệt cho ta dự đoán khoảng nhiệt độ nhiệt phân rơm rạ tối ưu.
Khoảng nhiệt độ mất khối lượng lớn nhất là 200- 550oC, như vậy, khoảng nhiệt độ
nhiệt phân hoàn toàn sẽ nằm trong khoảng tối ưu là 400-600oC. Điều này cũng phù
hợp với các nghiên cứu trên thế giới [13,20,30].
74
(a)
(b)
(c)
Hình 3.14.Giản đồ phân tích nhiệt rơm rạ ở các tốc độ gia nhiệt khác nhau:
5oC/phút (a), 10oC/phút (b), 15oC/phút (c)
3. 1.3. Nhiệt phân rơm rạ
3.1.3.1. Nhiệt phân không xúc tác
Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ, các thí nghiệm nhiệt phân 20g rơm rạ được
thực hiện ở nhiệt độ là 400oC, 450oC, 500oC, 550oC và 600oC.
75
Kết quả thu được thể hiện ở bảng 3.6, hình 3.15.
Bảng 3.6. Phân bố sản phẩm nhiệt phân ở các nhiệt độ khác nhau
Nhiệt độ
(oC)
Sản phẩm lỏng
(%)
Sản phẩm rắn
(%)
Sản phẩm khí
(%)
400 28,10 45,20 26,70
450 34,33 37,62 28,05
500 36,55 32,05 31,40
550 40,69 25,49 33,82
600 35,95 26,25 37,80
Từ bảng 3.6 và đồ thị hình 3.15 cho thấy khi nhiệt độ phản ứng tăng từ 400oC
đến 550oC thì hiệu suất sản phẩm lỏng tăng và đạt giá trị cực đại 40,69% tại 550oC.
Nếu tăng nhiệt độ đến 600oC thì hiệu suất lỏng giảm xuống còn 35,95%. Khi nhiệt độ
tăng 400 đến 600oC thì hiệu suất sản phẩm khí tăng từ 26,7% đến 37,8% còn hiệu suất
sản phẩm rắn giảm từ 45,2% đến 26,25%. Từ các phân tích trên cho thấy nhiệt độ tối
ưu cho phản ứng nhiệt phân rơm rạ trong điều kiện không sử dụng xúc tác là 550oC, ở
nhiệt độ này hiệu suất sản phẩm lỏng là cao nhất.
Hình 3.15. Đồ thị ảnh hưởng của nhiệt độ nhiệt phân đến hiệu suất sản phẩm
76
Quá trình nhiệt phân rơm rạ gồm các phản ứng phân hủy sơ cấp rơm rạ và các
phản ứng phân hủy thứ cấp sản phẩm của phản ứng phân hủy sơ cấp. Ở nhiệt độ càng
cao thì phản ứng thứ cấp xảy ra càng mạnh, các phân tử có khối lượng trung bình bị bẻ
gãy thành phân tử nhỏ hơn. Do đó khi nhiệt độ tăng, khối lượng rắn giảm, khối lượng
khí và lỏng tăng. Nhưng nếu tiếp tục tăng nhiệt độ (đến 600oC) các phản ứng thứ cấp
xảy ra mãnh liệt, các phân tử bị bẻ gãy thành các phân tử rất nhỏ (các khí không có
khả năng ngưng tụ) nên sản phẩm lỏng giảm, sản phẩm khí tăng mạnh [1,30].
Như vậy, với tốc độ gia nhiệt 15oC/phút, lưu lượng dòng N2 là 10ml/giây, hiệu
suất sản phẩm lỏng và pha hữu cơ của sản phẩm lỏng cao nhất khi thực hiện ở 550oC.
3.1.3.2. Nhiệt phân có xúc tác
a. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ khi nhiệt phân sử dụng xúc tác FCC biến tính,
lượng nguyên liệu 20g/mẻ, tốc độ gia nhiệt 15oC/phút, lượng xúc tác 20%, tốc độ dòng
N2 10 ml/giây. Kết quả được trình bày ở bảng 3.7 và hình 3.16.
Bảng 3.7. Ảnh hưởng của nhiệt độ nhiệt phân khi dùng xúc tác FCC-BT
Nhiệt độ
(oC)
Sản phẩm
rắn (%)
Sản phẩm lỏng (%) Sản phẩm
khí (%) Tổng lỏng Pha hữu cơ Pha nước
400
450
500
550
600
32,81
27,61
27,64
25,73
21.36
34,88
40,15
39,01
39,52
37.40
21,56
23,51
22,49
22,35
21.56
13,32
16,64
16,52
17,17
15.84
32,31
32,24
33,35
34,75
41,24
77
Hình 3.16. Đồ thị ảnh hưởng của nhiệt độ nhiệt phân đến hiệu suất sản phẩm
Từ bảng 3.7 và đồ thị hình 3.16 cho thấy khi nhiệt độ phản ứng tăng từ 400oC
đến 450oC thì hiệu suất sản phẩm lỏng tăng và đạt giá trị cực đạt tại 450oC với hiệu
suất sản phẩm lỏng là 40,15%. Nếu tiếp tục tăng nhiệt độ đến 600oC thì hiệu suất lỏng
giảm xuống còn 37,40%. Khi nhiệt độ tăng 400 đến 600oC thì hiệu suất sản phẩm khí
tăng từ 32,31% đến 41,24% còn hiệu suất sản phẩm rắn giảm từ 32,81% đến 21,36%.
Ảnh hưởng của nhiệt độ nhiệt đến sự phân bố sản phẩm được giải thích tương tự như
nhiệt phân không xúc tác. Nhưng sự khác biệt là ở chỗ, nếu so sánh hiệu suất sản
phẩm khi nhiệt phân ở cùng 450oC thì khi không có xúc tác hiệu suất sản phẩm rắn rất
cao, điều này có thể do lignin mới bị nhiệt phân một phần do đây là thành phần khó
nhiệt phân nhất trong các hợp chất có trong rơm rạ. Vai trò của xúc tác FCC-BT với
các tâm axit làm cho sự nhiệt phân rơm rạ hiệu quả hơn, đặc biệt là với lignin dẫn đến
hiệu suất sản phẩm rắn giảm, sản phẩm lỏng tăng.
Từ các phân tích trên cho thấy nhiệt độ tối ưu để thực hiện phản ứng nhiệt phân
rơm rạ trong điều kiện sử dụng 20% xúc tác FCC-BT so với nguyên liệu là 450oC.
Điều đặc biệt đáng quan tâm khi sử dụng xúc tác hiệu suất sản phẩm lỏng ở
450oC đạt được tương đương với nhiệt phân không xúc tác ở 550oC. Như vậy nhiệt độ
nhiệt phân giảm được 100oC, điều này rất có ý nghĩa thực tiễn và kinh tế khi triển khai
trong thực tế.
78
b/ Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác
Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến sự phân bố hiệu suất các sản
phẩm. Các phản ứng được thực hiện với xúc tác FCC-BT ở nhiệt độ 450oC, lượng
nguyên liệu 20g/mẻ, tốc độ gia nhiệt 15oC/phút, tốc độ dòng N210ml/giây. Kết quả
được trình bày ở bảng 3.8 và hình 3.17:
Bảng 3.8. Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác FCC-BT
Hàm lượng
xúc tác (%)
Sản phẩm
rắn (%)
Sản phẩm lỏng (%) Sản phẩm
khí (%) Tổng lỏng Pha hữu cơ Pha nước
10
20
30
30,62
27,61
22,02
36,70
40,15
37,77
18,45
23,51
22,28
18,25
16,64
15,49
32,68
32,24
40,21
Hình 3. 17. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác nhiệt phân đến hiệu suất sản phẩm
Từ kết quả trong bảng 3.8 và hình 3.17 cho thấy: khi hàm lượng xúc tác tăng từ
10% đến 20% thì hiệu suất sản phẩm khí tăng, sản phẩm rắn lại giảm. Hiệu suất sản
phẩm lỏng tăng đạt giá trị cao nhất khi hàm lượng xúc tác 20%.
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
10 20 30
Hiệ
u s
uất
(%
)
Hàm lượng xúc tác (%)
RắnTổng lỏngHữu cơNướcKhí
79
Khi lượng xúc tác tăng lên làm cho số tâm hoạt tính của xúc tác tăng tạo điều
kiện thuận lợi cho quá trình nhiệt phân xảy ra. Và do đó, quá trình nhiệt phân đạt hiệu
suất cao hơn về sản phẩm hữu cơ. Nếu tiếp tục tăng lượng xúc tác thì hiệu suất tạo sản
phẩm lỏng và pha hữu cơ giảm, hiệu suất sản phẩm khí tăng lên. Điều này giải thích là
do số lượng tâm axit tăng lên nhiều dẫn đến quá trình cracking xảy ra sâu hơn làm cho
hiệu suất tạo khí nhiều hơn.
Như vậy khi nhiệt phân ở nhiệt độ 450oC, hàm lượng xúc tác FCC-BT 20% so
với nguyên liệu là tối ưu cho hiệu suất sản phẩm lỏng và pha hữu cơ của sản phẩm
lỏng tương ứng là 40,15% và 23,61%.
c. Ảnh hưởng của thành phần xúc tác
Phản ứng nhiệt phân có sử dụng xúc tác được thực hiện ở điều kiện: nguyên
liệu 20g/mẻ, nhiệt độ nhiệt phân 450oC, tốc độ gia nhiệt 15oC/phút, tốc độ dòng N2 là
10ml/s, hàm lưọng xúc tác 20%.
Khi bổ sung xúc tác điatomit axit hóa (điaA) vào xúc tác FCC-BT để tạo xúc
tác hợp phần. Tham khảo tài liệu về hàm lượng điaA bổ sung và kết hợp với khảo sát
sơ bộ nhiệt phân rơm rạ tại phòng thí nghiệm cho thấy xúc tác hợp phần với hàm
lượng 5% điaA theo khối lượng của FCC-BT được bổ sung vào cho hiệu suất sản
phẩm lỏng cao hơn (so sánh với bổ sung 3% và 7% điaA). Kết quả ảnh hưởng của
thành phần xúc tác đến hiệu suất sản phẩm được so sánh với nhiệt phân không xúc tác
trong cùng điều kiện thể hiện ở bảng 3.9
Bảng 3.9. Ảnh hưởng của thành phần chất xúc tác
STT Xúc tác
Sản
phẩm
rắn (%)
Sản phẩm lỏng (%) Sản
phẩm
khí (%)
Tổng
lỏng
Pha hữu
cơ
Pha
nước
1 Không xúc tác 37,62 34,33 18,93 15,40 28,05
2 FCC -BT 27,61 40,15 23,61 16,54 32,24
3 FCC -BT +5%điaA 28,75 42,55 25,78 16,77 28,70
80
Từ kết quả bảng 3.9 cho thấy với việc bổ sung thêm 5% điaA vào xúc tác FCC-
BT thu được hiệu suất sản phẩm lỏng cao nhất (42,55%). Điều này phản ánh đúng bản
chất của điaA đã được phân tích ở phần đặc trưng, khi cấy Al vào trong khung mạng
của điatomit làm tăng số lượng tâm cũng như lực của tâm, đặc biệt là tâm axit
Bronsted. Mặt khác với kích thước mao quản rộng của điaA cho phép nhiệt phân sơ bộ
các hợp chất hữu cơ mạch dài, kích thước lớn trong rơm rạ thành các phân tử mạch
ngắn hơn trước khi khuếch tán vào pha hoạt động zeolit trong xúc tác FCC. Kết quả là
hiệu suất sản phẩm khí, rắn đều giảm và hiệu suất sản phẩm lỏng tăng, đặc biệt pha
hữu cơ trong sản phẩm lỏng tăng lên đáng kể. Song điều quan tâm hơn là chất lượng
của pha hữu cơ được cải thiện như thế nào khi sử dụng xúc tác này, để có được kết
quả so sánh chúng tôi đã thực hiện phân tích pha hữu cơ của sản phẩm lỏng.
3.1.4. Phân tích pha hữu cơ của sản phẩm lỏng
3.1.4.1. Chưng tách sản phẩm pha hữu cơ
Pha hữu cơ của sản phẩm lỏng thu được bằng cách dùng dung môi hữu cơ
điclometan (CH2Cl2) để chiết sản phẩm lỏng. Sau đó được chưng cất phân đoạn, kết
quả thu được ở bảng 3.10
Bảng 3.10. Hiệu suất sản phẩm chưng tách pha hữu cơ
Xúc tác Phân đoạn nhẹ
(%)
Phân đoạn nặng
(%)
Phần cặn (%)
Không xúc tác 39, 66 19,28 41,06
FCC –BT 46,27 24,53 29,20
FCC-BT+5%ĐiaA 46,41 29,34 24,25
Từ bảng 3.10 ta nhận thấy hiệu suất thu hồi phần cặn trong dầu nhiệt phân
không xúc tác rất lớn, trong khi đó lượng cặn này giảm đi đáng kể khi sử dụng xúc tác.
Hiệu suất phân đoạn nhẹ không thay đổi nhiều trong 2 mẫu dầu nhiệt phân có xúc tác,
nhưng hiệu suất phân đoạn nặng trong dầu nhiệt phân có xúc tác FCC-BT+5% điaA
tăng lên 1,5 lần so với dầu nhiệt phân không xúc tác. Điều này được lý giải là do xúc
tác FCC-BT khi được bổ sung thêm 5%điaA là vật liệu đa mao quản, ngoài ra xúc tác
còn được tăng cường một lượng tâm axit mạnh tạo thuận lợi cho quá trình cracking.
81
Hình 3.18. Hình ảnh các phân đoạn sản phẩm hữu cơ (xúc tácFCC-BT+5%ĐiaA)
phân đoạn nhẹ (a), phân đoạn nặng (b), phần cặn (c)
3.1.4.2.Nhiệt trị
Như đã phân tích ở trên, rơm rạ có nhiệt trị thấp nên ít có những ứng dụng trong
thực tế, người ta dùng phương pháp nhiệt phân để tạo ra bio-oil có nhiệt trị cao hơn có
những ứng dụng thiết thực trong đời sống và sản xuất. Thành phần xúc tác trong quá
trình nhiệt phân ảnh hưởng đến nhiệt trị của sản phẩm lỏng hữu cơ, cụ thể các giá trị
nhiệt trị của sản phẩm lỏng được xác định ở bảng 3.11
Bảng 3.11. Nhiệt trị của sản phẩm hữu cơ (nhiệt phân rơm rạ ở 450oC)
Từ bảng 3.11 thấy rằng nhiệt trị của sản phẩm hữu cơ khi nhiệt phân rơm rạ có
xúc tác (FCC-BT + 5%ĐiaA) ở 450oC gần gấp 2 lần so với của rơm rạ và gần gấp 1,7
lần so với sản phẩm lỏng hữu cơ khi không sử dụng xúc tác. Điều này chứng tỏ trong
thành phần hóa học của dầu nhiệt phân có xúc tác có chứa nhiều hidro và chứa ít oxy
hơn so với dầu nhiệt phân không xúc tác. Như vậy, qua kết quả đo nhiệt trị dự đoán
dầu nhiệt phân khi sử dụng xúc tác FCC-BT + ĐiaA có thể cho sản phẩm hữu cơ chứa
Mẫu Nhiệt trị
Rơm rạ 14,64 Mj/kg
Sản phẩm lỏng hữu cơ (không xúc tác) 17,46 Mj/kg
Sản phẩm lỏng hữu cơ ( FCC-BT + 5%ĐiaA) 27,23Mj/kg
82
nhiều hydrocacbon hơn. Điều này sẽ được sáng tỏ khi các mẫu dầu nhiệt phân được
phân tích nguyên tố.
3.1.4.3. Thành phần nguyên tố
Bảng 3.12. Thành phần nguyên tố của sản phẩm hữu cơ (% theo khối lượng)
Chỉ tiêu Rơm rạ Không xúc tác FCC-BT+ 5%ĐiaA
C 53,94 67,01 68,31
H 5,84 7,94 8,09
N 1,02 1,66 1,94
O 39,20 23,39 21,66
H/C 1,29 1,39 1,42
O/C 0,54 0,26 0,22
Thành phần nguyên tố (C, N, H, O) trong sản phẩm lỏng hữu cơ được đưa ra
trong bảng 3.12. Tỷ lệ H/C trong sản phẩm lỏng hữu cơ khi sử dụng xúc tác FCC-
BT+ĐiaA (1,42) cao hơn so với khi không có xúc tác (1,39), dẫn tới nhiệt trị của sản
phẩm cao hơn. Kết quả này phù hợp với số liệu nhiệt trị. Ngược lại, tỷ lệ O/C của sản
phẩm lỏng hữu cơ có xúc tác (0,22) thấp hơn so với không xúc tác (0,26), chứng tỏ
trong dầu nhiệt phân có xúc tác hàm lượng oxy (các hợp chất chứa oxy) ít hơn, đồng
thời có thể có nhiều hợp chất hidrocacbon hơn.
Từ các kết quả phân tích trên đây, chúng tôi đưa ra những kết luận sau:
- Đã biến tính xúc tác FCC-BT từ FCC thải của nhà máy lọc dầu Dung Quất
bằng cách nung để loại cốc, xử lý bằng axit thích hợp để loại các kim loại gây ngộ
độc xúc tác và cấy thêm nguyên tử Al để tăng cường tính axit cho xúc tác.
- Điatomit Phú Yên đã đượ axit hóa bằng phương pháp cấy Al vào khung
mạng điatomit.
83
- Chế tạo xúc tác hợp phần FCC-BT+5%ĐiaA từ FCC biến tính và điatomit
axit hóa.
- Thực hiện phản ứng nhiệt phân rơm rạ khi sử dụng 20% xúc tác FCC-
BT+5% ĐiaA cho hiệu suất sản phẩm lỏng đạt tối đa là 42,55% ở nhiệt độ 450oC.
Với xúc tác FCC-BT, hiệu suất sản phẩm lỏng đạt được 40,15% ở 450oC tương
đương với hiệu suất sản phẩm lỏng đạt được khi nhiệt phân không xúc tác ở 550oC.
Như vậy khi có xúc tác đã làm nhiệt độ nhiệt phân giảm xuống 100oC. Hơn nữa,
nhiệt phân xúc tác cho dầu sinh học có nhiệt trị cao hơn, có hàm lượng oxy thấp
hơn thể hiện tỷ lệ của H/C (1,42) cao hơn và tỷ lệ của O/C (0,22) thấp hơn so với
dầu nhiệt phân không xúc tác (tỉ lệ H/C, O/C tương ứng là 1,39 và 0,26) .
3.2. Quá trình hydro đề oxy hóa (HDO)
3.2.1. Đặc trưng xúc tác
3.2.1.1. Ảnh hưởng của chất kích hoạt (promotor)- hiệu ứng pha tạp
Để làm rõ vai trò của chất kích hoạt, khảo sát đặc trưng hai mẫu xúc tác được
tổng hợp theo phương pháp sol-gel có thành phần pha hoạt tính là oxit niken pha tạp
thêm oxit đồng (NiCu-SiO2 (S)) và oxit niken không chứa oxit đồng (Ni-SiO2 (S)).
Hình 3.19. Giản đồ XRD của hai xúc tác Ni-SiO2(S) và NiCu-SiO2(S)
Từ giản đồ XRD của mẫu Ni-SiO2 (S) dạng NiO chưa khử ta nhận thấy xuất hiện
các pic nhiễu xạ ứng với góc 2θ = 37,2o; 43,3o và 62,7o tương ứng với các mặt (111),
(200) và (220) đặc trưng cho pha tinh thể NiO dạng cubic [92]. Đối với mẫu NiCu-
84
SiO2(S), ta nhận thấy 3 pic chính của NiO đều xuất hiện tuy nhiên các pic trên chuyển
dịch về góc 2θ nhỏ hơn (hình 3.19). Các pic đặc trưng cho cấu trúc pha của tinh thể
CuO ở góc 2θ = 35,4o; 38,7o không được nhận thấy rõ có thể do hàm lượng thấp. Mặc
dù vậy, sự chuyển dịch các pic chính của NiO ở các mặt (111), (200) và (220) về giá
trị 2θ nhỏ hơn cũng đã được ghi nhận chứng tỏ có sự tương tác pha giữa NiO và CuO
trong vật liệu [93,94] .
Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Hình 3.20 . Ảnh TEM của hai xúc tác Ni-SiO2(A) và NiCu-SiO2(B)
Quan sát ảnh TEM (hình 3.20) ta thấy đối với cả hai mẫu Ni-SiO2 và NiCu-SiO2
các hạt NiO, CuO được phân tán tương đối đồng đều, với kích thước gần như tương
đương nhau khoảng 10-15 nm.
Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ/khử hấp phụ nitơ ( BET)
Hình 3.21. Đường đẳng nhiệt hấp phụ/khử hấp phụ nitơ và đường phân bố đường
kính mao quản của hai xúc tác Ni-SiO2(S) và NiCu-SiO2(S)
85
Đường đẳng nhiệt hấp phụ/khử hấp phụ N2 của các mẫu được thể hiện trên hình 3.21.
Cả hai mẫu đều xuất hiện đường cong trễ loại IV theo phân loại của IUPAC, đặc trưng
cho sự ngưng tụ mao quản trong các mao quản trung bình của xúc tác [86].
Bảng 3.13. Các thông số đặc trưng cấu trúc Ni-SiO2(S) và NiCu-SiO2(S)
Xúc tác SBET
(m2/g)
Tổng thế tích
mao quản
(cm³/g)
Thể tích
mao quản
meso (cm3/g)
Kích thước
mao quản
(nm)
NiCu-SiO2(S) 480 0,47 0,42 3,91
Ni-SiO2(S) 396 0,46 0,42 4,61
Mặt khác ta nhận thấy từ kết quả bảng 3.13, diện tích bề mặt của xúc tác lưỡng kim
loại (NiCu-SiO2) tăng 1,2 lần so với xúc tác đơn kim loại (Ni-SiO2) mặc dù tổng thể
tích mao quản của hai xúc tác là tương đương nhau với mao quản meso chiếm chủ yếu.
Điều này có thể lý giải như sau: thông thường các hạt nano NiO, NiO-CuO và SiO2 ở
dạng phân tán cao, không co cụm có diện tích bề mặt ngoài cỡ vài chục m2/g đến hàng
trăm m2/g. Tuy nhiên ở đây do phương pháp tổng hợp, giữa các hạt NiO, CuO, NiO-
CuO, SiO2 tạo ra một hệ thống mao quản khác, đó là hệ mao quản thứ cấp hình thành
giữa các cluster oxit kim loại dẫn đến sự tăng diện tích bề mặt [95-97].
Phổ hồng ngoại (FTIR)
Hình 3.22. Phổ FTIR của xúc tác Ni-SiO2(S) và NiCu-SiO2(S)
86
Quan sát phổ FTIR của hai mẫu xúc tác từ hình 3.22 ta thấy vị trí các pic phần
lớn là tương đồng và chỉ khác nhau ở cường độ. Các dải hấp thụ mạnh đặc trưng cho
dao động hóa trị liên kết Si-O-Si ở bước sóng 1100 cm−1, ở bước sóng 1600 cm−1 và
2400 cm−1 tương ứng là dao động hóa trị của liên kết Si-O-Ni [93]. Sự có mặt của Cu
có thể tạo ra liên kết Si-O-Cu hoặc Si-O-(Cu-Ni), tuy nhiên do lượng Cu nhỏ nên
không nhận thấy sự chuyển dịch đáng kể của liên kết này.
Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) và phổ quang điện tử tia X (XPS)
Thành phần hoá học của các hệ xúc tác được xác định bằng phương pháp EDX
và được trình bày ở hình 3.23 và bảng 3.14.
Hình 3.23. Phổ EDX của hai xúc tác NiCu-SiO2(S) và Ni-SiO2(S)
Bảng 3.14. Thành phần hoá học của các xúc tác Ni-SiO2(S) và NiCu-SiO2(S)
Xúc tác EDX (% khối lượng)
%O %Si %Ni %Cu
NiCu-SiO2(S) 49,32 36,95 9,01 4,72
Ni-SiO2(S) 49,59 36,75 13,67 -
Như thấy ở bảng 3.14, thành phầnkhoảng 9,01- 13,67% Ni và 4,72% Cu là thấp
hơn so với lượng kim loại ban đầu đưa vào hai mẫu xúc tác (14% Ni ;5% Cu ), nhưng
tổng hàm lượng kim loại trong hai mẫu xúc tác là gần bằng nhau.
87
Để tiếp tục khẳng định sự có mặt và trạng thái liên kết của Ni, Cu trong cấu trúc
xúc tác rắn, các mẫu xúc tác được đặc trưng bằng phương pháp phổ quang điện tử tia
X. Phổ XPS của hai mẫu xúc tác NiCu-SiO2(S) và Ni-SiO2(S) được trình bày ở hình
3.24.
Hình 3.24. Quang phổ XPS của xúc tác NiCu-SiO2(A) và Ni-SiO2(B)
88
Từ phổ XPS hình 3.24, ta thấy xuất hiện các đỉnh pic ứng với mức năng lượng
của Ni2p trong hai mẫu xúc tác NiCu-SiO2, Ni-SiO2 lần lượt là 858,1 eV và 856,8 eV,
mức năng lượng này đều lớn hơn năng lượng Ni2p ở dạng kim loại tinh khiết (852,8
eV). Tương tự như vậy phổ XPS của Si2p lần lượt là 104,38; 104,27 eV cũng có mức
năng lượng lớn hơn Si2p trong SiO2 tinh khiết (103,4 eV). Từ sự dịch chuyển mức
năng lượng của Ni2p và Si2p chứng tỏ có sự thay đổi cấu hình điện tử dẫn đến sự hình
thành liên kết mới trong xúc tác. Theo Saw và cộng sự [98] thì với đặc điểm này
chứng tỏ tồn tại ion Ni2+ ở dạng các hợp chất oxit (NiO) hay silicat (NiSiO3) trong vật
liệu.
Mặt khác dễ nhận thấy một sự dịch chuyển năng lượng của Ni2p3/2 từ 856,8 eV ở
xúc tác Ni-SiO2 thành 858,1eV ở xúc tác NiCu-SiO2. Tương tự như vậy, năng lượng
của Si2p cũng có sự dịch chuyển nhẹ từ 104,27 eV đến 104,38 eV. Sự dịch chuyển này
được lý giải bởi sự pha tạp thêm đồng trong xúc tác NiCu-SiO2 khiến năng lượng liên
kết lớn hơn [101,104]. Trên phổ XPS của xúc tác NiCu-SiO2 năng lượng của Cu2p là
936 eV cũng được thể hiện. Tuy nhiên pic ở 936 eV bị xen phủ, không rõ nét như
trong trường hợp Ni-Cu được tẩm trên SiO2 cho thấy sự phân tán Cu trong xúc tác là
rất tốt. Đồng thời có sự tương tác điện tử giữa Cu và Ni dẫn đến NiO-CuO dễ bị khử
thành các kim loại [104]. Điều này sẽ được sáng tỏ khi mẫu xúc tác được khử hydro
theo chương trình nhiệt độ.
Phương pháp khử hydro theo chương trình nhiệt độ (TPR-H2)
Để có thể đánh giá chính xác ảnh hưởng của chất pha tạp đến tính chất khử của
các hệ xúc tác, chúng tôi tiến hành phân tích TPR-H2 các mẫu NiCu-SiO2, Ni-SiO2.
Kết quả phân tích TPR-H2 của xúc tác NiCu-SiO2(S) và Ni-SiO2(S) được thể hiện trên
hình 3.25
89
Hình 3.25. Giản đồ TPR-H2 của hai xúc tác Ni-SiO2(S) và NiCu-SiO2(S)
Quan sát giản đồ khử hình 3.25 nhận thấy ở xúc tác Ni-SiO2(S) xuất hiện hai pic
khử ở nhiệt độ 330oC và 700oC (cường độ pic lớn) tương ứng với quá trình chuyển
Ni2+ (ở dạng oxit và silicat) thành kim loại. Ở mẫu xúc tác NiCu-SiO2(S) xuất hiện pic
ở 270oC và một vai tù ở nhiệt độ 320oC. Điều đặc biệt là hai pic này có nhiệt độ thấp
hơn đáng kể so với các pic ở xúc tác Ni-SiO2(S) và chúng không tách rời mà có sự xen
phủ lẫn nhau là do trong mẫu này có thể đã hình thành các tổ hợp oxit Ni và Cu và
phần nhỏ hợp chất silicat. Nhiệt độ khử của tổ hợp oxit thấp hơn so với nhiệt độ khử
của từng oxit riêng lẻ cho thấy tổ hợp mới hình thành có khả năng khử dễ dàng hơn
nhiều so với đơn kim loại [92,104]. Điều này cũng trùng hợp với những nhận định từ
việc phân tích phổ XPS, quá trình bổ sung oxit đồng vào xúc tác và sự phân tán đều
của hai dạng oxit trong nhau dẫn đến tăng cường hiệu năng khử của CuO đối với NiO
cũng như bản thân khả năng khử của NiO nên làm nhiệt độ khử của xúc tác giảm
xuống.
3.2.1.2. Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp xúc tác
Để xác định ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp đến cấu trúc, tính chất của
xúc tác, chúng tôi đã tiến hành đặc trưng và so sánh hai cặp mẫu xúc tác được tổng
hợp theo phương pháp tẩm và sol-gel: NiCu/SiO2(T), NiCu-SiO2(S) và NiCu/SBA-
15(T), NiCu-SBA-15(S).
Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
90
a b c
Hình 3.26. Ảnh TEM của các xúc tác
Quan sát hình 3.26, nhận thấy các hạt chất mang nano SiO2 tổng hợp được rất
đồng đều (hình 3.26a), sau khi đưa các oxit kim loại Ni, Cu lên chất mang, chúng
có xu hướng bám vào bề mặt chất mang và co cụm lại dẫn đến kích thước hạt lớn
hơn lên (hình 3.26b). Đối với xúc tác NiCuSiO2(S), các oxit với kích thước hạt rất
nhỏ tạo thành các cluster có cấu trúc nano phân tán đồng đều trong silica (hình
3.26c).
Hình 3.27. Ảnh TEM của xúc tác NiCu/SBA-15(T), NiCu-SBA-15(S)
So sánh ảnh TEM giữa 2 mẫu xúc tác NiCu/SBA-15(T), NiCu-SBA-15(S)
(hình 3.27) nhận thấy mẫu xúc tác được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel NiCu-
SBA-15(S) trong đó SBA-15 có cấu trúc lục lăng với hệ mao quản meso- kích
thước nanomet khi đưa các oxit kim loại vào vật liệu cấu trúc này không bị phá vỡ
mà có sự phân tán đều các oxit kim loại vào các thành tường của vật liệu, trong
khi đó các oxit trên xúc tác tẩm NiCu/SBA-15(T) ở dạng cluster phân tán trên bề
91
mặt của SBA-15. Sự khác nhau về phương pháp tổng hợp của các mẫu xúc tác thể
hiện trên ảnh TEM có thể dự đoán phương pháp sol-gel cho độ phân tán các oxit Ni,
Cu trên chất mang đồng đều hơn so với phương pháp tẩm [106].
Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Hình 3.28. Giản đồ XRD của các xúc tác NiCu/SiO2(T) và NiCu-SiO2(S)
Từ giản đồ XRD của các xúc tác NiCu-SiO2(S), NiCu/SiO2(T) ta nhận thấy đều
xuất hiện các pic nhiễu xạ ứng với góc 2θ = 37,2o; 43,3o và 62,7o (hình 3.28) đặc trưng
cấu trúc pha tinh thể của NiO, đồng thời cấu trúc pha tinh thể của CuO với góc 2θ=
35,4o; 38,7o; 43,2o cũng xuất hiện nhưng với cường độ yếu [60]. Tuy nhiên ở mẫu xúc
tác tẩm các đỉnh pic nhọn và sắc nét hơn so với mẫu sol-gel, điều này có thể là do xúc
tác NiCu/SiO2(T) được tổng hợp theo phương pháp tẩm nên các oxit kim loại tồn tại
dạng biệt lập, ít hoặc không có sự tương tác giữa các pha hoạt động. Trong khi xúc tác
NiCu-SiO2(S) được tổng hợp theo phương pháp sol-gel thì có sự tương tác pha giữa
các oxit kim loại NiO và CuO nên các chân pic có độ rộng hơn và đỉnh pic kém sắc nét
hơn so với xúc tác tổng hợp theo phương pháp tẩm.
So sánh giữa mẫu tẩm và mẫu sol-gel trên SBA-15, giản đồ XRD góc nhỏ (hình
3.29a) của cả hai mẫu xúc tác đều có các pic cực đại nhiễu xạ tương ứng với mặt
(100), (110) và (200) đặc trưng cho cấu trúc lục lăng của vật liệu mao quản trung bình
SBA-15. Các pic ở góc 2θ ≈ 1o đều có cường độ lớn và sắc nét chứng tỏ cấu trúc mao
quản của vật liệu có độ trật tự cao. Như vậy khi đưa kim loại trực tiếp hay gián tiếp
trong quá trình tổng hợp vật liệu đã không làm thay đổi cấu trúc của SBA-15.
92
Hình 3.29. Giản đồ XRD góc nhỏ và góc lớn của NiCu-SBA-15(S), NiCu/SBA-15(T)
Để xác định định tính các oxit kim loại trên bề mặt vật liệu SBA-15 mẫu NiCu-
SBA-15(S) được đặc trưng bằng phương pháp nhiễu xạ tia X ở góc 2θ = 10 ÷ 700, kết
quả cho thấy trên giản đồ XRD không xuất hiện các pic đặc trưng cho NiO và CuO.
Điều này chứng tỏ hàm lượng Ni, Cu trên SBA-15 tổng hợp bằng phương pháp sol-gel
là rất thấp và phân tán rất tốt trên vật liệu SBA-15. Pic ở vùng 2θ=200- 30,80 đặc trưng
cho pha vô định hình xuất hiện trên giản đồ XRD của mẫu, điều này phù hợp với khái
niệm SBA-15 là vật liệu vô định hình khi ở khoảng cách gần (ở góc 2θ lớn) và là tinh
thể khi ở khoảng cách xa (ở góc 2θ nhỏ) [105,108]. Trong khi đó ở mẫu tẩm xuất hiện
các pic ở góc 2θ≈ 37,36°, 43,42° và 62,84° đặc trưng cho tinh thể NiO dạng cubic và
không thấy xuất hiện các pic của CuO, có thể do hàm lượng CuO thấp và phân tán tốt
trên bề mặt lớn của SBA-15.
Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ/khử hấp phụ nitơ ( BET)
Đường đẳng nhiệt hấp phụ/khử hấp phụ N2 của các mẫu được thể hiện trên hình
3.30. Đối với mẫu NiCu/SiO2(T), ta thấy dung lượng hấp phụ nitơ thấp chủ yếu trên bề
93
mặt ngoài của hạt, hầu như không xuất hiện đường cong trễ (đường hấp phụ và khử
hấp phụ gần như trùng nhau), trong khi đó mẫu NiCu-SiO2(S), NiCu-SBA-15(S) có
dung lượng hấp phụ nitơ cao, xuất hiện đường cong trễ loại IV theo phân loại của
IUPAC, đặc trưng cho sự ngưng tụ mao quản trong các mao quản trung bình của xúc
tác [106,107]. Mặt khác đường đẳng nhiệt hấp phụ/khử hấp phụ của xúc tác NiCu-
SBA-15(S) có vòng trễ song song với trục tung chứng tỏ các mao quản trong xúc tác
có dạng hình trụ với tổng thể tích mao quản lớn trong đó mao quản meso chiếm chủ
yếu nên cho diện tích bề mặt lớn hơn (582m2/g).
Hình 3.30. Đường đẳng nhiệt hấp phụ/khử hấp phụ N2 của các xúc tác
NiCu/SiO2(T), NiCu-SiO2(S), NiCu/SBA-15(T), NiCu-SBA-15(S)
Bảng 3.15. Các thông số đặc trưng cấu trúc của các xúc tác
Xúc tác SBET
(m2/g)
Tổng thế tích
mao quản
(cm³/g)
Thể tích mao
quản meso
(cm3/g)
Kích thước
mao quản
(nm)
NiCu/SiO2(T) 207 0,37 0,12 10,5
NiCu-SiO2(S) 480 0,47 0,42 3,91
NiCu/SBA-15(T) 422 0,62 0,57 5,90
NiCu-SBA-15(S) 583 1,12 1,07 7,65
Với xúc tác được tẩm trên chất mang là nano SiO2, hai đường hấp phụ và khử
hấp phụ gần như trùng nhau thường nhận thấy ở các hệ vật liệu vi mao quản. Tuy
94
nhiên, kích thước mao quản xác định được cỡ 10,5 nm (bảng 3.15) là kích thước của
các lỗ hốc tồn tại giữa các hạt được hình thành (mao quản hình khe). Ngoài ra các hạt
nhỏ của oxit kim loại khi được tẩm lên chất mang đã chiếm một phần thể tích các lỗ
mao quản của chất mang làm tổng thể tích mao quản giảm dẫn đến diện tích bề mặt
riêng (207m2/g) giảm gần một nửa so với chất mang nano silica ban đầu (395m2/g).
Cũng tương tự như vậy xúc tác tẩm trên SBA-15 cũng có diện tích bề mặt
(422m2/g) giảm so với chất mang SBA-15 ban đầu (622m2/g) và diện tích bề mặt nhỏ
hơn so với xúc tác NiCu-SBA-15(S).
Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) và phổ quang điện tử tia X (XPS)
Thành phần hoá học của các hệ xúc tác được xác định bằng phương pháp EDX
và được trình bày ở hình 3.31 và bảng 3.16.
Hình 3.31. Phổ EDX của các xúc tác NiCu/SiO2(T) và NiCu-SBA-15(S)
Bảng 3.16. Thành phần hoá học của các xúc tác
Xúc tác EDX (% khối lượng)
%O %Si %Ni %Cu
NiCu-SiO2(S) 49,32 36,95 9,01 4,72
NiCu/SiO2(T) 48,63 32,81 13,65 4,90
NiCu/SBA-15(T) 48,31 33,08 13,75 4,86
NiCu-SBA-15(S) 62,85 36,21 0,48 0,46
95
Như thấy ở bảng 3.16, thành phần Ni và Cu trong xúc tác tổng hợp bằng phương
pháp sol-gel đều nhỏ hơn trong mẫu tẩm và thấp hơn so với hàm lượng kim loại ban
đầu đưa vào (14%Ni, 5%Cu), do trong quá trình tổng hợp bằng phương pháp sol-gel,
một phần ion kim loại bị rửa trôi còn trong quá trình tẩm bay hơi, một phần rất nhỏ
hợp chất của các kim loại này bị giữ lại trên bề mặt của thiết bị bay hơi. Đặc biệt với
mẫu NiCu-SBA-15(S), hàm lượng Ni và Cu được giữ lại trên SBA-15 sau tổng hợp là
rất thấp so với hàm lượng của chúng khi đưa vào gel ban đầu, điều này có thể do điều
kiện tổng hợp trong môi trường axit mạnh (pH=1-2), nên các ion kim loại dễ bị hòa tan
trở lại và theo nước rửa ra ngoài. Kết quả bảng 3.16 cũng cho thấy, ở mẫu NiCu-SBA-
15(S), tuy hàm lượng Cu tính toán ban đầu chỉ khoảng 1/3 so với Ni, nhưng hàm
lượng Cu được giữ lại trên SBA-15 cũng tương đương với hàm lượng Ni. Như vậy khả
năng đưa các kim loại chuyển tiếp lên vật liệu SBA-15 bằng phương pháp sol-gel
tương đối khó và không giống nhau [108,111].
Để làm rõ trạng thái liên kết của Ni, Cu trong các mẫu xúc tác, chúng tôi tiến
hành khảo sát bằng phương pháp phổ quang điện tử tia X. Quang phổ XPS của các
mẫu xúc tác được trình bày ở hình 3.32.
Từ kết quả XPS (hình 3.32) của các xúc tác, nhận thấy có sự dịch chuyển năng
lượng của Ni2p từ 855,9 eV ở mẫu NiCu/SiO2(T) lên 858,1 eV ở mẫu NiCu-SiO2(S).
Trên phổ Ni2p của NiCu-SBA-15(S) không có đỉnh pic mà xuất hiện một dải phổ với
năng lượng từ 850-874,5 eV (hình 3.32C). Điều này chứng tỏ đã có sự tương tác giữa
các oxit trong xúc tác NiCu-SiO2(S) và NiCu-SBA-15(S), đặc biệt là ở NiCu-SBA-
15(S), NiO dù hàm lượng nhỏ nhưng đã tương tác với các oxit khác và phân tán rất tốt
trong các thành tường của vật liệu SBA-15.
Tương tự như vậy, phổ Cu2p của NiCu/SiO2(T) xuất hiện hai đỉnh pic cực đại ở
934,9 eV và 955,0 eV tương ứng với Cu2p3/2 và Cu2p1/2 đặc trưng cho trạng thái liên kết
của Cu2+ trong vật liệu. Các pic năng lượng của Ni2p và Cu2p trong xúc tác tẩm trên
SBA-15 cũng hoàn toàn tương tự như xúc tác tẩm trên SiO2. Trong khi đó phổ Cu2p
của NiCu-SiO2(S) không có đỉnh pic mà xuất hiện một dải phổ với năng lượng từ 930-
965 eV. Điều này chứng tỏ sự tương tác pha của các oxit kim loại Ni, Cu trong các
96
mẫu sol-gel là cao hơn nhiều so với các mẫu tẩm. Thật vậy, pic Cu2p không hiện rõ mà
bị che phủ với các oxit khác trong xúc tác sol-gel.
Hình 3.32. Quang phổ XPS của A:NiCu-SiO2(S); B:NiCu/SiO2(T); C:NiCu-SBA-15(S)
Phương pháp khử hydro theo chương trình nhiệt độ (TPR-H2)
97
Để khảo sát và đánh giá tính chất khử của các hệ xúc tác được tổng hợp theo hai
phương pháp khác nhau, các mẫu được tiến hành khử hydro theo chương trình nhiệt
độ, giản đồ TPR-H2 của các mẫu được thể hiện ở hình 3.33
Hình 3.33. Giản đồ TPR-H2 của các xúc tác NiCu-SiO2(S) NiCu/SiO2(T),
NiCu-SBA-15(S,) NiCu/SBA-15(T)
Trên giản đồ TPR-H2 (hình 3.33) ta nhận thấy đối với mẫu NiCu/SiO2(T) xuất
hiện 2 pic khử ở nhiệt độ 275oC và 700oC và mẫu NiCu/SBA-15(T) xuất hiện 2 pic
khử ở nhiệt độ 280oC và 550oC tương ứng với quá trình khử CuO và NiO thành các
kim loại. Trong đó ở mẫu xúc tác NiCu-SiO2(S) có một pic khử ở nhiệt độ 270oC và
một vai tù ở nhiệt độ 320oC và mẫu NiCu-SBA-15(S) tồn tại vùng pic ở nhiệt độ thấp
210-250oC cũng ứng với quá trình khử các oxit kim loại thành kim loại. Sự chênh lệch
nhiều về nhiệt khử giữa các mẫu tẩm và mẫu sol-gel chứng tỏ ở mẫu tẩm NiO và CuO
tồn tại độc lập không có sự tương tác pha, trong khi đó ở mẫu sol-gel đã có sự tổ hợp
98
giữa các oxit kim loại và có thể một phần nhỏ các silicat tạo thành (như đã phân tích
trong phần ảnh hưởng của chất kích hoạt) làm nhiệt độ khử giảm xuống [101,124].
Hơn nữa nếu so sánh giữa hai mẫu xúc tác sol-gel thì mẫu NiCu-SBA-15(S) có nhiệt
độ khử thấp hơn hẳn so với mẫu NiCu-SiO2(S), điều này cho thấy sự tương tác pha và
sự phân tán đồng đều của các oxit trên bề mặt lớn SBA-15 là rất hiệu quả.
Từ kết quả TPR-H2, XPS kết hợp với ảnh TEM khi phân tích vật liệu có thể
khẳng định rằng với phương pháp sol-gel các oxit trong xúc tác đã có tương tác pha và
phân tán đồng đều trong nhau để tạo thành tổ hợp oxit đồng nhất mà điều này ở xúc
tác tẩm không có được.
Kết quả đặc trưng của các xúc tác trên đây cho thấy ảnh hưởng của phương pháp
tổng hợp đến tính chất vật liệu, điều này thể hiện rõ đối với xúc tác được tổng hợp theo
phương pháp sol-gel (NiCu-SiO2(S), NiCu-SBA-15(S)) có nhiều ưu điểm hơn hẳn so
với xúc tác được tổng hợp theo phương pháp tẩm.
3.2.1.3. Ảnh hưởng của bề mặt chất mang
Để khảo sát ảnh hưởng của bề mặt chất mang đến tính chất của vật liệu, chúng
tôi đã khảo sát đặc trưng của hệ xúc tác Ni-Cu trên các chất mang khác nhau (SiO2 và
SBA-15). Hai hệ xúc tác được nghiên cứu: NiCu/SiO2(T) và NiCu/SBA-15(T) cùng
được tổng hợp theo phương pháp tẩm.
Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Hình 3.34. Giản đồ XRD của các xúc tác NiCu/SiO2(T) và NiCu/SBA-15(T)
99
Trên giản đồ XRD của mẫu NiCu/SiO2(T) (hình 3.34) xuất hiện các pic nhiễu xạ
ứng với góc 2θ=37,20, 43,30, 62,70 đặc trưng cho pha tinh thể NiO dạng cubic [60],
đồng thời các pic đặc trưng cho cấu trúc pha tinh thể CuO với góc 2θ=35,40, 38,70
cũng xuất hiện trên giản đồ. Trong khi đó các pic đặc trưng cho pha NiO và CuO ở
mẫu NiCu/SBA-15(T) có cường độ thấp hơn nhiều so với mẫu NiCu/SiO2(T), hơn nữa
độ rộng của pic lớn hơn khi so với các pic của xúc tác NiCu/SiO2 chứng tỏ hạt NiO,
CuO có kích thước nhỏ hơn, phân tán đều trên bề mặt lớn của SBA-15. Mặc dù cùng
hàm lượng pha hoạt động được tẩm trên chất mang, tuy nhiên đối với vật liệu SBA-15
có diện tích bề mặt lớn gần gấp đôi so với nano SiO2 nên khả năng phân tán tốt hơn.
Phương phápkính hiển vi điện tử truyền qua(TEM)
Hình 3.35. Ảnh TEM chất mang SiO2(A), SBA-15(C)
và của xúc tác NiCu/SiO2(T) (B), NiCu/SBA-15(T) (D)
Từ ảnh TEM (hình 3.35) ta thấy các hạt nano SiO2 (hình 3.35A) tổng hợp
được tương đối đồng đều với kích thước từ 40-60 nm, trong khi đó SBA-15 có
kích thước hạt cỡ micromet, hợp thành từ các cấu trúc lục lăng với độ trật tự cao
(hình 3.35C). Sau khi tẩm các oxit kim loại Ni, Cu lên chất mang nano SiO2, hạt
có kích thước lớn cỡ 50-70 nm (hình 3.35B), còn với SBA-15 vẫn giữ nguyên cấu
100
trúc lục lăng, tuy nhiên các hạt oxit Ni, Cu với kích thước vài nanomet được phân
tán đều trong các hệ mao quản meso- kích thước nanomet và trên cả bề mặt (hình
3.35D).
Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ/khử hấp phụ nitơ ( BET)
Đường đẳng nhiệt hấp phụ/khử hấp phụ N2 của các mẫu được thể hiện trên hình
3.36.
Hình 3.36. Đẳng nhiệt hấp phụ /khử hấp phụ nitơ của chất mang SiO2, SBA-15, và
của xúc tác NiCu/SiO2(T), NiCu/SBA-15(T)
Bảng 3.17. Các thông số đặc trưng cấu trúc
Xúc tác SBET
(m2/g)
Tổng thế tích
mao quản
(cm³/g)
Thể tích mao
quản meso
(cm3/g)
Kích thước
mao quản
(nm)
nano SiO2 395 1,25 1,19 12,7
NiCu/SiO2(T) 207 0,37 0,12 10,5
SBA-15 622 0,87 0,79 7,1
NiCu/SBA-15(T) 422 0,62 0,57 5,90
Đối với mẫu nano SiO2 và NiCu/SiO2(T) ta thấy dung lượng hấp phụ nitơ thấp
chủ yếu trên bề mặt ngoài của hạt, hầu như không xuất hiện đường cong trễ, trong khi
101
đó mẫu meso SBA-15 và NiCu/SBA-15(T) có dung lượng hấp phụ nitơ cao, xuất hiện
đường cong trễ loại IV theo phân loại của IUPAC, đặc trưng cho sự ngưng tụ mao
quản trong các mao quản trung bình của xúc tác [110,111]. Với xúc tác trên chất
mang là nano SiO2, hai đường hấp phụ và khử hấp phụ gần như trùng nhau thường
nhận thấy ở các hệ vật liệu vi mao quản. Tuy nhiên, kích thước mao quản xác định
được cỡ 10-12nm (bảng 3.17) là kích thước của các lỗ hốc tồn tại giữa các hạt được
hình thành. Đối với xúc tác sau khi tẩm NiO, CuO trên chất mang SBA-15, ta nhận
thấy kích thước mao quản cũng như thể tích mao quản giảm do sự hình thành các hạt
nhỏ nano NiO, CuO trong thành mao quản của vật liệu SBA-15. Ngoài ra một điều dễ
nhận thấy là đối với hệ trên, thể tích mao quản chủ yếu là mao quản meso (kích thước
nm) chiếm 70-90%, vi mao quản chiếm 10-30% .
Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) và phổ quang điện tử tia X (XPS)
Thành phần hoá học của các hệ xúc tác được xác định bằng phương pháp EDX
và được trình bày ở bảng 3.18.
Bảng 3.18. Thành phần hoá học của các xúc tác
Xúc tác EDX (% khối lượng)
%O %Si %Ni %Cu
nano SiO2 53,33 46,67 - -
NiCu/SiO2(T) 48,63 32,81 13,65 4,90
SBA-15 63,36 36,64 - -
NiCu/SBA-15(T) 48,31 33,08 13,75 4,86
Như thấy ở bảng 3.18, thành phần khoảng 13,65-13,75% của Ni và 4,86-4,90%
của Cu là thấp hơn so với lượng kim loại ban đầu đưa vào, do trong quá trình tẩm bay
hơi, một phần rất nhỏ Ni, Cu bị giữ lại trên bề mặt của thiết bị bay hơi.
Để xác định trạng thái liên kết của Ni, Cu trong cấu trúc xúc tác rắn, các mẫu xúc tác
được đặc trưng bằng phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS). Phổ XPS của hai
102
xúc tác NiCu/SBA-15(T), NiCu/SiO2(T) có hình dạng và các pic năng lượng giống
nhau được trình bày ở hình 3.37.
Hình 3.37. Phổ XPS của xúc tác NiCu/SBA-15(T)(A)và NiCu/SiO2(T)(B)
Từ phổ XPS của cả hai xúc tác (hình 3.37) đều xuất hiện pic năng lượng ở 858,9
eV đặc trưng cho vạch chính Ni2p3/2, và pic ở 934,96 eV đặc trưng cho vạch chính
Cu2p3/2. Kết quả này cũng trùng hợp với kết quả đã công bố [101,123]. Ngoài ra trên
phổ XPS tổng của các xúc tác, pic tương ứng với vạch chính của Si2p có năng lượng
không thay đổi so với Si2p của chất mang khi chưa tẩm. Như vậy có thể kết luận là
không có sự tạo liên kết để làm thay đổi cấu hình điện tử giữa Ni-Cu và Si trong xúc
tác theo phương pháp tẩm. Kết quả này cũng được khẳng định bởi phổ XRD của mẫu
xúc tác sau khi tẩm, không xuất hiện pha mới giữa Ni-Cu và Si.
Phương pháp khử hydro theo chương trình nhiệt độ (TPR-H2)
103
Hai mẫu xúc tác được tổng hợp theo phương pháp tẩm tiếp tục được khử hydro
theo chương trình nhiệt độ để đánh giá tính chất khử, giản đồ TPR-H2 của các mẫu
được thể hiện ở hình 3.38.
Hình 3.38. Giản đồ TPR-H2 của xúc tác NiCu/SiO2(T) và NiCu/SBA-15(T)
Quan sát giản đồ TPR-H2 của NiCu/SiO2(T) xuất hiện hai pic khử ở nhiệt độ
275oC và ở 700oC, tương ứng với quá trình khử oxit kim loại thành kim loại, với mẫu
NiCu/SBA-15(T) cũng xuất hiện 2 pic khử nhưng ở vùng nhiệt độ thấp hơn (280oC,
250oC). Giải thích về sự giảm nhiệt độ khử khá nhiều của mẫu tẩm trên SBA-15 so với
mẫu tẩm trên SiO2 là do các hạt nano NiO và CuO khi được phân tán lên bề mặt lớn
hơn của SBA-15 nên có kích thước nhỏ hơn (ảnh TEM hình 3.35D) dẫn đến bị khử dễ
dàng hơn.
3.2.2. Đánh giá hoạt tính, độ chọn lọc của xúc tác
Như đã trình bày ở phần 1, dầu nhiệt phân (dầu sinh học, bio-oil) được chế tạo
bằng phương pháp nhiệt phân (có xúc tác và không xúc tác) từ rơm rạ (biomass) có
chứa nhiều hợp chất chứa oxy như ancol, este, ete, andehit... Bio-oil có nhiệt trị thấp,
độ axit cao nên không thể sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu. Để loại bỏ oxy trong các
hợp chất chứa oxy trên, quá trình hydro đề oxy hóa (HDO- hydro deoxygenation) dầu
sinh học để tạo nhiên liệu sinh học (bio-fuels) hiện đang được đặc biệt quan tâm
nghiên cứu và phát triển. Xúc tác cho quá trình HDO đóng vai trò rất quan trọng,
quyết định đến hiệu suất của phản ứng. Ngoài việc tối ưu hóa chất xúc tác cho quá
trình HDO thì việc khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình này cũng rất được
104
quan tâm nghiên cứu [110,116,119]. Quá trình HDO là quá trình thu nhiệt, phản ứng
xảy ra ở nhiệt độ cao và áp suất cao sẽ thuận lợi về mặt nhiệt động học, nhưng với điều
kiện như vậy dẫn đến chi phí thiết bị tăng [101,119]. Chính vì vậy việc tối ưu hóa
nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến chuyển hóa, hiệu suất phản ứng là rất cần thiết.
Một trong những khó khăn gặp phải là việc phân tích sản phẩm phản ứng để đánh
giá hiệu suất loại bỏ oxy đối với các hợp chất chứa oxy trong dầu sinh học, vì phản
ứng sẽ hình thành các sản phẩm trung gian (không loại bỏ hết oxy) và sản phẩm phụ.
Vì những lý do trên để đánh giá hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác, chúng tôi tiến
hành thử nghiệm trên phân tử mô hình, đại diện có trong thành phần chính của dầu
sinh học và chỉ tiến hành trên mẫu thực dầu sinh học trên hệ xúc tác và điều kiện phản
ứng đã được tối ưu. Đồng thời chúng tôi so sánh hiệu quả HDO của xúc tác tổng hợp
được với xúc tác kim loại quý hiếm Pt, Ru tẩm trên chất mang, trong cùng điều kiện
phản ứng để đánh giá hiệu quả của hệ xúc tác này.
Chất mô hình mà chúng tôi lựa chọn là 2-metoxyphenol hay còn có tên là
guaiacol (C7H8O2) như trong nhiều công trình đã sử dụng [97,99,104,115]. Trong phân
tử guaiacol vừa có nhóm hydroxyl (-OH) vừa có nhóm metoxyl (-OCH3).
3.2.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa guaiacol
Trong điều kiện thực nghiệm có thể, chúng tôi tiến hành phản ứng HDO ở áp
suất tối đa là 50at và H2 pha loãng (35% H2 trong Ar). Phản ứng HDO guaiacol trên
xúc tác NiCu-SiO2(S) được khảo sát ở các nhiệt độ khác nhau: 280oC, 300oC, 320oC,
350oC trong điều kiện là: áp suất phản ứng: 50at; tốc độ dòng: 100 ml/phút; tốc độ
khuấy: 500 vòng/phút; tốc độ gia nhiệt: 5oC/phút; thời gian phản ứng: 3giờ. Sản phẩm
mỗi phản ứng được phân tích GC/MS, từ đó tính được kết quả các giá trị độ chuyển
hóa guaiacol và độ chọn lọc các sản phẩm chính trong phản ứng.
Trên phổ đồ (hình 3.39) các pic xuất hiện ứng với thời gian lưu ở các phút: 3,67;
4,71; 16,7; 21,37 tương ứng là của các chất xyclohexan, benzen, metoxybenzen và
phenol. Hai pic lớn xuất hiện trên phổ đồ là của guaiacol (18,84) và của chất nội chuẩn
(17,91).
105
Hình 3.39. Phổ sắc kí đồ GC/MC của sản phẩm quá trình HDO guaiacol với
xúc tác NiCu-SiO2(S) ở 320OC, 50at, 3giờ.
Kết quả độ chuyển hóa guaiacol và độ chọn lọc HDO được trình bày ở hình
3.40 và ở bảng 3.19
Hình 3.40. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa,
độ chọn lọc HDO guaiacol với xúc tác NiCu-SiO2(S) ở 50at, 3 giờ
Từ hình 3.40 ta nhận thấy khi tăng nhiệt độ từ 280oC đến 320oC độ chuyển hóa
tăng tuyến tính theo nhiệt độ. Tiếp tục tăng nhiệt độ từ 320oC đến 350oC độ chuyển
hóa hầu như không tăng, tuy nhiên có sự thay đổi về độ chọn lọc sản phẩm.
106
Bảng 3.19. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chọn lọc sản phẩm HDO
Nhiệt độ
(oC)
Độ chuyển
hóa(%)
Độ chọn lọc (Si %) Độ chọn
lọc HDO
(%) Phenol
Metoxy
benzen Benzen Xyclohexan
280 29,50 58,23 25,55 14,17 2,05 16,22
300 38,84 48,16 19,26 27,38 5,20 32,58
320 50,94 41,23 18,61 30,10 10,06 40,16
350 51,32 30,25 31,43 33,16 5,16 38,32
Kết quả bảng 3.19 cho thấy khi tăng nhiệt độ từ 280oC đến 320oC độ chọn lọc
HDO tăng từ 16,22% lên 40,16%. Tiếp tục tăng nhiệt độ từ 320oC đến 350oC độ chọn
lọc HDO không tăng mà giảm xuống còn 38,32%. Để có thể giải thích kết quả trên,
chúng ta cần dựa vào cơ chế hình thành sản phẩm trung gian và sản phẩm cuối cùng
trong phản ứng HDO guaiacol được đề xuất bởi Bykova [101] và một số tác giả khác
[99,100,114].
Phản ứng HDO guaiacol gồm nhiều các phản ứng song song và nối tiếp, có thể
hình dung các bước chính như sau:
Hình 3.41. Sơ đồ chuyển hóa guaiacol
107
Ban đầu guaiacol được hydro hóa tạo sản phẩm trung gian đầu tiên là
metoxybenzen (hydro hóa, tách H2O) và đihydroxybenzen (hydro hóa, tách CH4).
Metoxybenzen được hydro hóa tiếp tục tạo phenol (tách CH4) và đihydroxybenzen
cũng được hydro hóa để tạo phenol (tách H2O). Kết quả ở bảng 3.18 thấy rõ, dù ở
nhiệt độ khác nhau (280oC hoặc 300oC, 320oC) hàm lượng phenol lớn hơn gấp hai lần
so với metoxybenzen, chứng tỏ phenol không phải là sản phẩm trung gian đầu tiên mà
là sản phẩm của phản ứng nối tiếp từ metoxybenzen và đihydroxybenzen. Benzen là
sản phẩm thu được chủ yếu (chiếm 79-80%) từ phản ứng nối tiếp hydro hóa, đề hidrat
hóa phenol và xyclohexan là sản phẩm của phản ứng hydro hóa vòng benzen.
Một điều dễ nhận thấy từ bảng 3.18 là hàm lượng benzen gấp 3-5 lần so với
xyclohexan. Kết quả này chứng tỏ phản ứng hydro hóa đề hydrat hóa xảy ra nhanh hơn
so với phản ứng hydro hóa vòng benzen. Điều này cũng đã được khẳng định ở một số
công trình nghiên cứu động học các phản ứng [101,114,115]. Ngoài ra, khi tăng nhiệt
độ phản ứng HDO, độ chọn lọc sản phẩm HDO (benzen và xyclohexan) tăng tuyến
tính với quá trình tăng nhiệt độ. Cụ thể là tăng nhiệt độ từ 280oC đến 350oC độ chọn
lọc của benzen tăng tuyến tính trong khi đó độ chọn lọc xyclohexan tăng tuyến tính từ
280oC đến 320oC và sau đó giảm mạnh khi tiếp tục tăng nhiệt độ từ 320oC đến 350oC.
Kết quả này được giải thích là khi tăng nhiệt độ (nhất là khi ở nhiệt độ cao ≥ 300oC)
tốc độ phản ứng hydrat hóa tăng mạnh, benzen tạo thành nhiều từ phản ứng hydro hóa-
dehydrat hóa phenol. Đặc biệt là ở nhiệt độ cao 350oC, benzen tạo thành tăng do cả hai
quá trình hydro hóa-dehydrat hóa từ phenol và hydro hóa-demetyl hóa từ
metoxybenzen được xảy ra thuận lợi.
3.2.2.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa guaiacol
Để khảo sát ảnh hưởng của thời gian, chúng tôi thực hiện phản ứng HDO guaiacol
với chất xúc tác NiCu-SiO2(S) ở nhiệt độ 320oC, các thời gian khác nhau: 1h, 2h, 3h,
5h. Các điều kiện khác của phản ứng không thay đổi. Kết quả thu được các giá trị độ
chuyển hóa guaiacol và độ chọn lọc HDO thể hiện ở hình 3.42 và bảng 3.20
108
Hình 3.42. Ảnh hưởng của thời gian đến độ chuyển hóa,
độ chọn loc HDO guaiacol với xúc tác NiCu-SiO2(S) ở 50at, 320oC
Từ hình 3.42 ta nhận thấy khi tăng thời gian phản ứng từ 1h đến 3h, độ chuyển
hóa tăng tuyến tính với thời gian phản ứng. Khi tiếp tục tăng thời gian phản ứng từ 3h
đến 5h độ chuyển hóa hầu như không tăng. Độ chuyển hóa guaiacol trong phản ứng
HDO tăng theo thời gian phản ứng là logic vì phản ứng HDO gồm các phản ứng song
song kết hợp với chuỗi phản ứng nối tiếp, khi tăng thời gian phản ứng tạo điều kiện
cho các phản ứng này có nhiều thời gian hơn để tạo thành sản phẩm HDO.
Độ chọn lọc sản phẩm HDO của guaiacol được trình bày ở bảng 3.20
Bảng 3.20. Ảnh hưởng của thời gian đến độ chọn lọc sản phẩm HDO
Thời
gian(h)
Độ chuyển
hóa (%)
Độ chọn lọc (Si %) Độ chọn
lọc HDO
(%) Phenol Metoxy
benzen Benzen Xyclohexan
1 15,33 47,49 40,15 12,36 - 12,36
2 32,45 40,24 30,45 23,77 5,54 29,31
3 50,94 41,23 18,61 30,10 10,06 40,16
5 49,60 32,51 20,34 35,50 11,65 47,15
Từ bảng 3.20 ta nhận thấy khi tăng thời gian phản ứng từ 1h đến 5h, độ chọn
lọc sản phẩm HDO tăng tuyến tính từ 12,36% đến 47,15%. Một nhận xét chung là khi
tăng thời gian phản ứng, hàm lượng sản phẩm trung gian đầu tiên (metoxybenzen) và
sản phẩm trung gian chính (phenol) giảm do được chuyển hóa tiếp thành sản phẩm
109
HDO (benzen và xyclohexan) nên cả hai sản phẩm này đều tăng khi thời gian phản
ứng HDO tăng.
3.2.2.3. Ảnh hưởng của chất kích hoạt đến độ chuyển hóa guaiacol
Trong phản ứng hydro hóa, xúc tác kim loại quý như Pt/chất mang, Pd/chất
mang, Ru/chất mang có hoạt tính và độ chọn lọc cao nhất. Tiếp sau đó là các hệ xúc
tác khử chứa Ni, một kim loại có tính khử mạnh và có khả năng hấp thụ H2 tốt được
ứng dụng nhiều nhất trong phản ứng hydro hóa [120-122]. Tuy nhiên để tăng cường
hoạt tính và độ chọn lọc của hệ xúc tác chứa Ni, một số công trình mới đây nghiên cứu
ảnh hưởng của chất pha tạp như Cu, Co, Mo, Mn... đến hoạt tính và độ chọn lọc của hệ
xúc tác Ni trong phản ứng hydro đề oxy hóa một số chất hữu cơ như guaiacol, anisol,
cyclopentanone, cresol...[116,121,127]. Trong số các kim loại sử dụng pha tạp, Cu là
kim loại tạo hệ xúc tác Ni-Cu trên chất mang có hoạt tính và độ chọn lọc cao nhất
trong phản ứng HDO guaiacol và bio-oil [97,122]. Theo như các tài liệu đã công bố ở
trên thì hàm lượng tối ưu của pha tạp Cu là 20-30% (%khối lượng). Trong luận án này
chúng tôi pha tạp khoảng 26% Cu so với Ni trong hệ Ni-Cu trên các chất mang, cụ thể
là 14%Ni+5%Cu/chất mang. Kết quả đo hoạt tính và độ chọn lọc sản phẩm trong phản
ứng HDO guaiacol (ở điều kiện: 320oC, 3giờ, 50at) được trình bày ở bảng 3.21 và hình
3.43
Bảng 3.21. Ảnh hưởng của hiệu ứng pha tạp
Hình 3.43. Độ chọn lọc HDO của xúc tác NiCu-SiO2(S) và Ni-SiO2(S)
40,16
26,62
MS1 MS2
Độ
chọ
n l
ọc H
DO
(%)
Xúc tác
110
Từ kết bảng 3.21, ta thấy rất rõ ảnh hưởng của sự pha tạp thêm Cu làm tăng hoạt
tính (độ chuyển hóa) gấp 1,7 lần từ 29,5% lên 50,94% và độ chọn lọc HDO tăng gấp
1,5 lần từ 26,62% lên 40,16%. Giải thích cho kết quả trên là do sự tương tác điện tử
giữa Cu và Ni dẫn đến nhiệt độ khử giảm và sự thay đổi cấu hình điện tử của Ni. Điều
này đã được chứng minh ở phần đặc trưng dựa trên kết quả XPS và TPR-H2.
3.2.2.4. Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp xúc tác
Như đã thấy hiệu ứng pha tạp của Cu trong hệ xúc tác NiCu-SiO2(S) làm tăng rất
cao độ chuyển hóa và độ chọn lọc của xúc tác. Tuy nhiên, như đã trình bày ở phần đặc
trưng thì phương pháp điều chế xúc tác cũng rất quan trọng, quyết đinh hoạt tính và độ
chọn lọc của xúc tác. Thật vậy, với cùng một hàm lượng pha tạp Cu là 26% so với Ni
trong hệ xúc tác lưỡng kim loại nhưng phương pháp sol-gel cho phép thu được hệ Ni-
Cu đồng nhất hơn (Cu phân tán tốt hơn trong Ni-SiO2 và có sự tương tác mạnh hơn với
Ni) so với phương pháp tẩm truyền thống. Kết quả đo độ chuyển hóa và độ chọn lọc
sản phẩm của xúc tác NiCu-SiO2(S) theo phương pháp sol-gel và phương pháp tẩm
NiCu/SiO2(T) được trình bày ở bảng 3.22 và hình 3.44.
Bảng 3.22. Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp
đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc guaiacol
Hình 3.44. Độ chọn lọc HDO của xúc tác
NiCu-SiO2(S) và NiCu/SiO2(T)
Từ bảng 3.22 ta nhận thấy phương pháp sol-gel ưu việt hơn hẳn phương pháp
tẩm truyền thống. Thật vậy độ chuyển hóa tăng gấp 2 lần từ 25,5% lên 50,94% và độ
chọn lọc HDO tăng hơn gấp 3 lần từ 2,5% lên 40,16%. Kết quả này là hệ quả của việc
111
phân tán đều Cu trong Ni và sự tương tác điện tử, tương tác pha giữa Cu và Ni hiệu
quả hơn khi tổng hợp bằng phương pháp sol-gel. Hơn thế nữa, bằng phương pháp sol-
gel đã tạo ra hệ xúc tác có cấu trúc xốp và diện tích bề mặt lớn hơn, có nhiệt độ khử
thấp hơn và đặc biệt đã tạo ra hệ xúc tác có mao quản trung bình (mao quản kích thước
nanomet), rất thuận lợi cho quá trình khuếch tán các phân tử có kích thước lớn với
mạch cacbon dài từ C10-C20 (kết quả đo BET). Đối với xúc tác Ni-Cu tẩm trên nano
silica, phản ứng chỉ xảy ra trên bề mặt ngoài của xúc tác, hạn chế rất nhiều đến hiệu
quả của phản ứng HDO trong khi đó xúc tác tổng hợp bằng phương pháp sol-gel có
hiệu quả phản ứng cao hơn nhiều do sử dụng cả bề mặt ngoài và bề mặt trong của các
hạt xúc tác mà bề mặt trong thường lớn hơn nhiều so với bề mặt ngoài như đã thấy ở
xúc tác zeolit và một số vật liệu khác.
3.2.2.5. Ảnh hưởng của bề mặt chất mang
Để tiếp tục đánh giá hiệu quả của bề mặt đến hoạt tính và độ chọn lọc của phản
ứng HDO guaiacol, chúng tôi tiến hành đo hai mẫu xúc tác chứa cùng hàm lượng Ni
và Cu (14%Ni, 5%Cu) được tổng hợp bằng phương pháp tẩm nhưng trên hai chất
mang có cấu trúc khác nhau: nano SiO2 có kích thước hạt từ 40-80nm và SBA-15 (vật
liệu có kích thước mao quản nano 5-6nm). Kết quả được trình bày ở bảng 3.23.
Bảng 3.23. Ảnh hưởng của bề mặt chất mang
đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc guaiacol
Hình 3.45. Độ chọn lọc HDO của xúc tác
NiCu/SiO2(T) và NiCu/SBA-15(T)
112
Từ bảng 3.23 ta thấy hoạt tính và độ chọn lọc rất khác nhau phụ thuộc vào bản
chất chất mang: nano SiO2 là vật liệu dạng hạt đặc trong khi đó SBA-15 là vật liệu xốp
có kích thước mao quản nano và đặc biệt có diện tích bề mặt lớn (622m2/g so với
395m2/g của nano SiO2). Thật vậy xúc tác NiCu/SBA-15(T) cho độ chuyển hóa gấp
1,5 lần so với xúc tác NiCu/SiO2(T) và có độ chọn lọc HDO gấp 1,8 lần (22,6% trên
NiCu/SBA-15(T) và 12,5% trên NiCu/SiO2(T)). Ở đây hiệu ứng bề mặt (diện tích bề
mặt lớn) chỉ là hiệu ứng ban đầu, vấn đề là với cùng một hàm lượng tẩm pha hoạt động
nhưng trên diện tích bề mặt lớn Ni, Cu có kích thước hạt nhỏ hơn nên phân tán đều
hơn và hệ quả là hoạt tính và độ chọn lọc HDO tăng như đã nhận thấy ở bảng 3.23 và
hình 3.45. Những luận chứng này đã được minh chứng từ kết quả đặc trưng XRD,
XPS, TEM và BET ở phần đặc trưng.
Quay trở lại ảnh hưởng của phương pháp điều chế để một lần nữa khẳng định
tính ưu việt của phương pháp sol-gel. Chúng tôi tiến hành tổng hợp mẫu xúc tác NiCu-
SBA-15(S) bằng phương pháp sol-gel có sử dụng chất tạo cấu trúc (P123) để tổng hợp
vật liệu chứa Ni và Cu có cấu trúc xốp trên cơ sở hình thành Si-SBA-15 bằng phương
pháp trực tiếp (không gián tiếp như phương pháp tẩm Ni-Cu trên SBA-15 đã tổng hợp
trước). Ý tưởng của việc tổng hợp mẫu xúc tác này là tạo ra hệ xúc tác trong đó sự
tương tác mạnh giữa các pha NiO, CuO và SiO2 được xảy ra ngay từ khi hình thành
sol và có bề mặt lớn.
Bảng 3.24 trình bày kết quả đo hoạt tính và độ chọn lọc sản phẩm HDO của
guaiacol trên xúc tác NiCu-SBA-15(S) (được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel có
sử dụng chất tạo cấu trúc).
Bảng 3.24. Độ chuyển hóa và độ chọn lọc HDO của xúc tác NiCu-SBA-15(S)
Xúc tác NiCu-SBA-15 (S)
Độ chuyển hóa (%) 42,04
Độ chọn
lọc sản
phẩm (%)
Phenol 33,85
Metoxybenzen 37,52
Benzen 21,12
Xyclohexan 7,51
Độ chọn lọc HDO (%) 28,63
113
Từ bảng 3.24 nhận thấy: Xúc tác NiCu-SBA-15 tổng hợp bằng phương pháp sol-
gel có sử dụng chất tạo cấu trúc cho độ chuyển hóa guaiacol cao (42,04%) và độ chọn
lọc HDO cao (28,63%) so sánh với mẫu xúc tác NiCu/SBA-15(T) (có độ chuyển hóa
39,92%, độ chọn lọc HDO 22,69%) thì xúc tác NiCu-SBA-15(S) có hoạt tính và độ
chọn lọc sản phẩm cao hơn.
Điều đáng ngạc nhiên là kết quả phân tích hàm lượng Ni và Cu bằng phương
pháp EDX cho thấy mẫu chỉ chứa 0,48% Ni và 0,46% Cu mặc dù trong thành phần
gel, hàm lượng đưa vào ban đầu là 14%Ni và 5% Cu. Hàm lượng Ni và Cu nhỏ chứa
trong mẫu (pha rắn) có thể được giải thích là do SBA-15 được tổng hợp trong môi
trường pH rất thấp (pH=1-2) nên đa số hàm lượng muối Ni và Cu bị hòa tan trong
dung dịch, chỉ một hàm lượng rất nhỏ Ni và Cu liên kết với Si tồn tại trong pha rắn.
Kết quả đo XPS cho thấy pic năng lượng Ni2p xuất hiện ở 859 eV cường độ thấp, bị
nhiễu và pic Cu2p không phát hiện được (hình 3.32), trong khi đó đối với mẫu tẩm Ni-
Cu/SBA-15, pic năng lượng của Ni2p và Cu2p xuất hiện rất rõ, cường độ pic cao (hình
3.37).
Ảnh TEM của mẫu NiCu-SBA-15(S) cho thấy Ni và Cu phân tán đều trên cấu
trúc lục lăng SBA-15 với kích thước cỡ nanomet. Hoạt tính trong phản ứng HDO
guaiacol trên xúc tác NiCu-SBA-15(S) cao hơn so với xúc tác Ni-Cu/SBA-15(T) mặc
dù hàm lượng pha hoạt động (Ni, Cu) nhỏ gấp 17-18 lần, diện tích bề mặt không chênh
lệch nhiều (583 m2/g đối với NiCu-SBA-15(S) và 470 m2/g đối với Ni-Cu/SBA-15(T))
có thể được giải thích là do Ni và Cu tồn tại ở dạng nguyên tử, sự tương tác giữa Ni và
Cu mạnh hơn và khả năng tham gia hấp phụ H2 cao hơn giống như thường thấy ở hệ
xúc tác Pt và Pt pha tạp với một số kim loại trên chất mang. Trong khi đó Ni và Cu ở
trong mẫu Ni-Cu/SBA-15(T) tồn tại dưới dạng cluster (so sánh ảnh TEM của 2 mẫu ở
hình 3.27) dạng tổ hợp các nguyên tử nên sự tương tác cũng như khả năng hấp phụ
kém hiệu quả hơn.
3.2.2.6. So sánh khả năng xúc tác của hệ NiCu-SiO2(S) với hệ xúc tác kim loại quý
Pt/SiO2 và Ru/ SiO2
Để đánh giá khả năng xúc tác của hệ NiCu-SiO2 (S) và hệ xúc tác kim loại quý
1%Pt/SiO2, 1%Ru/SiO2 (lấy từ phòng Hóa lý bề mặt, được tổng hợp bằng phương
pháp tẩm có kích thước khoảng 40-60nm), thực hiện phản ứng HDO guiacol trong
114
cùng điều kiện như đối với hệ xúc tác NiCu-SiO2(S): to =320oC, t=3giờ, P=50at (hydro
35%H2/Ar). Kết quả đo hoạt tính và độ chọn lọc được trình bày ở bảng 3.25.
Bảng 3.25. Độ chuyển hóa và độ chọn lọc của các xúc tác
NiCu-SiO2(S), Pt/SiO2(T), Ru/SiO2(T)
Xúc tác Pt/SiO2 (T) Ru/SiO2 (T) NiCu-SiO2(S)
Độ chuyển hóa (%) 52,18 45,72 50,94
Độ chọn lọc sản phẩm (%)
Phenol 28,27 32,68 41,23
Metoxybenzen 20,74 26,53 18,61
Benzen 35,62 28,44 30,01
Xyclohexan 15,37 12,35 10,06
Độ chọn lọc HDO(%) 50,99 40,79 40,16
Từ bảng 3.25 ta có thể nhận thấy xúc tác Pt/SiO2(T) và Ru/SiO2(T) có hoạt tính
và độ chọn lọc HDO cao. Tuy nhiên xúc tác Pt/SiO2(T) có độ chuyển hóa cao hơn
(52,18% so với 45,72% của Ru/SiO2(T)) và độ chọn lọc HDO cao hơn (50,99% so với
40,79% của Ru/SiO2(T)). Xúc tác NiCu-SiO2(S) tổng hợp bằng phương pháp sol-gel
có hoạt tính và độ chọn lọc HDO cao nhất trong các mẫu xúc tác hệ NiCu-SiO2. So với
xúc tác Ru/SiO2(T), xúc tác NiCu-SiO2(S) có hoạt tính cao hơn (50,94% so với
45,72% của Ru/SiO2 (T)) và có độ chọn lọc HDO tương đương. So với xúc tác Pt/SiO2
(T), xúc tác NiCu-SiO2(S) có độ chuyển hóa gần tương đương (50,94% so với 52,18
của Pt/SiO2(T)) và có độ chọn lọc HDO thấp hơn (40,16% so với 50,99% của Pt/SiO2
(T)). Kết quả này là logic vì hệ xúc tác Pt/chất mang được biết đến như là hệ xúc tác
có độ chọn lọc cao nhất trong phản ứng hydro đề oxy hóa [131-132]. Từ các kết quả
trình bày trên có thể khẳng định hệ xúc tác NiCu-SiO2(S) là hệ xúc tác mới, tiềm năng,
có hoạt tính và độ chọn lọc cao trong phản ứng hydro đề oxy hóa các hợp chất hữu cơ
chứa oxy và có thể thay thế hệ xúc tác truyền thống (xúc tác kim loại quý/chất mang).
3.2.3. Hydro đề oxy hóa dầu sinh học (bio-oil)
Tiến hành khảo sát đánh giá hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác trong phản ứng
hydro đề oxy hóa bio-oil (thu được từ quá trình nhiệt phân rơm rạ có sử dụng xúc tác)
trong cùng điều kiện phản ứng HDO như đã tiến hành đối với guaiacol. Kết quả phân
115
tích GC/MS nguyên liệu và sản phẩm trên xúc tác NiCu-SiO2(S) và Pt/SiO2(T) được
trình bày ở bảng 3.26. Độ chọn lọc HDO trên hai xúc tác được trình bày ở hình 3.46.
Bảng 3.26. Kết quả phân tích GC/MS bio-oil trước và sau khi HDO bio-oil
STT Tên chất Công thức
phân tử
Diện tích pic (%)
Bio-oil ban đầu
Bio-oil sau khi HDO
NiCu-SiO2(S)
Bio-oil sau khi HDO
Pt/SiO2(T)
1 2-metyl furan C5H6O 3,19 - -
2 Xyclopentanon C5H8O 1,31 2,86 2,21
3 2,3-butanedion C4H6O2 1,09 - -
4 2,4-hexadien-1-ol C6H10O 2,87 - -
5 Phenol C6H6O 16,03 23,69 20,63
6 2,4-dimetyl-furan C6H8O - 2,80 1,96
7 1-etylxyclopenten C7H12 3,62 6,25 7,15
8 Toluen C7H8 - 5,39 5,54
9 2-metyl-phenol (o-cresol) C7H8O 8,48 7,49 4,43
10 2-metoxy phenol (guaiacol) C7H8O2 20,83 9,55 8,65
11 2-etyl-5-metyl-furan C7H10O 4,74 2,94 1,84
12 Etylbenzen C8H10 1,77 10,45 12,36
13 1-xyclohexyletanol C8H16O 0,73 1,55 3,25
14 Phenol-2,3-dimetyl- C8H10O 16,91 1,83 3,63
15 2-metoxy-5-metylphenol C8H10O2 1,96 - -
16 1,2,3-trimetyl-benzen C9H12 2,52 4,3 6,8
17 2-metyl-benzofuran C9H8O - 4,59 2,34
18 2,3-dimetoxitoluen C9H11O2 4,75 - -
19 1-metyl-4-(1-metyl etenyl) xyclohexen
C10H16 - 9,27 11,32
20 2-metyl-naphtalen C11H10 0,78 0,89 2,78
21 Các chất khác 8,42 6,15 5,02
116
Hình 3.46. Độ chọn lọc HDO của các xúc tác NiCu-SiO2(S), Pt/SiO2
Từ bảng 3.26 ta nhận thấy guaiacol là thành phần chiếm tỷ lệ cao nhất (20,83%) trong
dầu sinh học. Sau khi hydro đề oxy hóa, chuyển hóa guiacol đạt 51,6% trên xúc tác
NiCu-SiO2(S) và 52,8% trên Pt/SiO2(T). Kết quả này cũng tương tự như kết quả thu
được khi thực hiện phản ứng HDO đối với guaiacol nguyên chất. Từ hình 3.46 ta thấy
độ chọn lọc HDO (tổng % diện tích pic của các chất không chứa oxy) trên xúc tác
NiCu-SiO2(S) là 36,55% và trên xúc tác Pt/SiO2 là 45,95%. Kết quả này cũng rất phù
hợp và gần với kết quả thu được về độ chọn lọc HDO guaiacol (40,16% đối với NiCu-
SiO2(S) và 50,99% đối với Pt/SiO2(T)).
Với kết quả ở bảng 3.26 thì khó có thể xác định chính xác độ chuyển hóa của dầu
sinh học trên các mẫu xúc tác vì một số hợp chất không có trong thành phần ban đầu
nhưng lại xuất hiện trong sản phẩm HDO như 2,4- dimetyl-furan, toluen, 2-metyl-
benzofuran và 1-metyl-4-etylxyclohexen. Để xác định được hiệu suất loại bỏ oxy,
chúng tôi tiến hành phân tích thành phần H, C, N, O bằng phương pháp phân tích
nguyên tố. Kết quả được trình bày ở bảng 3.25.
117
Bảng 3.27. Kết quả phân tích nguyên tố
Tên mẫu % C %H %N %O H/C O/C
Bio-oil ban đầu
68,31 8,09 1,94 21,66 1,42 0,22
Bio-oil sau khi HDO dùng xúc tác NiCu-SiO
2(S) 75,36 10,35 1,82 12,67 1,65 0,126
Bio-oil sau khi HDO dùng xúc tác Pt/SiO
2(T) 76,77 12,18 1,81 9,24 1,90 0,09
Từ kết quả bảng 3.27, nhận thấy bio-oil sau khi HDO có mặt xúc tác thì có tỷ lệ
H/C tăng lên và tỷ lệ O/C thấp hơn so với bio-oil ban đầu. Từ đó ta có thể tính được
hiệu suất loại bỏ oxy trên xúc tác NiCu-SiO2(S) là 42,73% và trên Pt/SiO2(T) là
59,1%. Cần lưu ý là ở trong luận án này, điều kiện thực hiện phản ứng ở áp suất, nhiệt
độ thấp, và khí H2 pha loãng 35%H2/Ar (do điều kiện thực nghiệm hạn chế). Nếu thực
hiện ở áp suất cao (100-200 atm) nhiệt độ (300-500oC) và H2 tinh khiết sẽ thuận lợi
hơn về mặt nhiệt động học phản ứng thì hiệu suất loại bỏ oxy có thể lên 70-80% như
một số công trình đã công bố [101,135-138].
118
KẾT LUẬN
1. Đã chế tạo thành công xúc tác hợp phần gồm 95% FCC-BT từ FCC thải của
nhà máy lọc dầu Dung Quất bằng phương pháp xử lý nhiệt (đốt cốc), xử lý axit
(loại bỏ Ni, V) và 5% điatomit Phú Yên được axit hóa bằng phương pháp cấy
nguyên tử Al trong khung mạng điatomit (tạo tâm axit mới Bronsted và Lewis)
2. Đã tổng hợp thành công xúc tác mới trên cơ sở Ni pha tạp với Cu trên hai loại
chất mang khác nhau (SiO2 và SBA-15) bằng hai phương pháp tẩm và sol-gel.
Từ kết quả đặc trưng XRD, XPS, TPR-H2 cho thấy:
- Độ phân tán và tương tác pha hoạt động (Ni và Cu) khi sử dụng phương
pháp sol-gel tốt hơn so với phương pháp tẩm. Hiệu ứng bề mặt chất mang đóng
vai trò quyết định đến kích thước hạt và độ phân tán của pha hoạt động.
- Nhiệt độ khử của xúc tác lưỡng kim loại giảm đáng kể từ ~700oC xuống
còn~210oC-330oC do có sự tương tác pha giữa các oxit Ni và Cu.
3. Nhiệt phân rơm rạ trên xúc tác hợp phần FCC-BT+5% điaA, cho hiệu suất dầu
nhiệt phân (dầu sinh học) đạt 42,55% ở nhiệt độ 450oC cao hơn so với khi nhiệt
phân không xúc tác (40,69%) ở nhiệt độ 550oC. Chất lượng của dầu nhiệt phân
có xúc tác cao hơn: nhiệt trị cao gấp 1,7 lần, tỷ lệ H/C tăng từ 1,39 đến 1,42 và
tỷ lệ O/C giảm từ 0,26 xuống 0,22 so với dầu nhiệt phân không xúc tác.
4. Đã khảo sát một cách hệ thống các thông số trong phản ứng hydro đề oxy hóa
(HDO) của hợp chất mô hình guaiacol trên các xúc tác chứa Ni-Cu/chất mang
(SiO2, SBA-15) và so sánh với xúc tác kim loại quý Pt (Ru)/SiO2. Kết quả cho
thấy:
- Trên xúc tác NiCu-SiO2(S) (tổng hợp bằng phương pháp sol-gel), độ
chuyển hóa guaiacol (50,94%) và độ chọn lọc HDO (40,16%) gần tương đương
so với trên xúc tác kim loại quý Pt/SiO2 (độ chuyển hóa 52,18% và độ chọn lọc
HDO 50,99%) trong cùng điều kiện phản ứng (320oC, 50at, 3 giờ).
- Trên xúc tác NiCu-SBA-15 (tổng hợp bằng phương pháp sol-gel) với hàm
lượng kim loại Ni-Cu rất nhỏ (~ 1%) nhưng do có kích thước hạt cỡ nanomet
119
nên hiệu quả sử dụng cao và cho độ chuyển hóa guaiacol cao (42,04%) gần
tương đương so với của xúc tác 1%Ru/SiO2 (45,72%).
5. Lựa chọn xúc tác NiCu-SiO2(S) so sánh với xúc tác Pt/SiO2 để thực hiện phản
ứng HDO dầu sinh học (thu được từ nhiệt phân rơm rạ có xúc tác FCC-BT +5%
điaA) cho kết quả hiệu suất loại oxy trên xúc tác NiCu-SiO2 đạt ~ 80% so với
xúc tác Pt/SiO2. Kết quả này mở ra triển vọng ứng dụng của xúc tác mới trên sở
Ni pha tạp Cu thay thế xúc tác kim loại quý hiếm cho quá trình nâng cấp (hydro
đề oxy hóa) dầu sinh học thành nhiên liệu lỏng có chất lượng cao.
120
ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN
1. Sử dụng phương pháp cấy nhôm nguyên tử vào xúc tác để làm tăng độ axit của xúc
tác FCC thải và điatomit. Bằng phổ cộng hưởng từ hạt nhân rắn NMR đã chứng minh
được sự tồn tại của Al trong khung mạng điatomit và khẳng định việc đưa Al vào
khung mạng không những làm tăng lượng tâm Bronsted mà còn tăng cả lượng tâm axit
Lewis do Al ngoài mạng.
2. Đã chứng minh được tính hiệu quả của hệ xúc tác FCC-BT + 5% điaA sử dụng
trong quá trình nhiệt phân rơm rạ đã làm nhiệt độ nhiệt phân giảm từ 550oC xuống
450oC tiêu hao năng lượng đồng thời nâng cao hiệu suất và chất lượng của dầu sinh
hoc.
3. Sử dụng phương pháp hóa lý hiện đại như XPS đã chứng minh được sự tương tác
pha giữa các oxit Ni và Cu trong cấu trúc của xúc tác lưỡng kim loại chứa Ni và Cu
(NiCu-SiO2(S) và NiCu-SBA-15(S)) do có sự thay đổi cấu hình điện tử làm dịch
chuyển mức năng lượng của chúng, dẫn đến làm giảm đáng kể nhiệt độ khử của các
xúc tác.
4. Khảo sát quá trình HDO dầu sinh học trên xúc tác NiCu-SiO2(S) cho thấy hiệu suất
loại oxy trên xúc tác NiCu-SiO2(S) đạt ~80% so với trên xúc tác kim loại quý Pt/SiO2
trong cùng điều kiện phản ứng.
121
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ
1. Phuong T. Dang, Giang T. T. Pham, Hồng T. M. Vu, Kien T. Nguyen, Canh
D. Dao, Thuy T.T.Hoang, Hoa T.K.Tran, Hy G. Le, Tuan A. Vu. Synthesis and
characterization novel nanostructued catalysis for pyrolysis of Biomass.
Proceedings of The 3rd International Workshop on Nanotechnology and
Application - IWNA, November 2011 - Vung Tau, Vietnam, 10-12, 1020 -1022.
2. Phạm Thị Thu Giang, Vũ Văn Giang , Vũ Thị Minh Hồng, Nguyễn Trung
Kiên, Đào Đức Cảnh, Hoàng Thị Thu Thủy, Trần Thị Kim Hoa, Vũ Anh Tuấn,
Đặng Tuyết Phương. Chế tạo xúc tác từ FCC thải của nhà máy lọc dầu Dung Quất
sử dụng để nhiệt phân rơm rạ thành dầu sinh học. Prepared catalysts from waste
FCC catalyst of Dung Quat refinery for pyrolysis of rice straw to bio-fuel. Tạp
chí hóa học, 2011,T.49(5AB),609 -613.
3. Tuyet Phuong Dang, Gia Hy Le, Thi Thu Giang Pham, Trung Kien Nguyen,
Duc Canh Dao, Thi Minh Hong Vu, Thi Thu Thuy Hoang, Thi Kim Hoa Tran and
Anh Tuan Vu. Synthesis of advanced materials for bio-oil production from rice
straw by pyrolysis. J. Adv. Nat. Sci: Nanosci. Nanotechnol. 2 (2011)
045012.ISSN 2043-6262.
4. Phạm Thị Thu Giang, Vũ Minh Tân, Đặng Tuyết Phương, Nguyễn Kế Quang.
Nghiên cứu quá trình tái sinh và biến tính xúc tác FCC thải của nhà máy lọc dầu
Dung Quất sử dụng để chuyển hóa rơm rạ thành dầu sinh học. Tạp chí Khoa học –
Công nghệ, số 15.2013, 31- 34.
5. Trần Thị Kim Hoa, Phạm Thị Thu Giang, Nguyễn Thị Yến, Vũ Thị Lý, Lê Hà
Giang, Hoàng Thị Thu Thủy, Đào Đức Cảnh, Nguyễn Trung Kiên, Nguyễn Kế
Quang, Vũ Anh Tuấn, Đặng Tuyết Phương*. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu mao
quản trung bình SBA-15 lưỡng kim loại chứa Ni và Cu, Tạp chí xúc tác và hấp phụ
ISSN 0866-7411, T2, (2013), 57-62.
122
6. Phuong T. Dang, Hy G. Le, Giang T. Pham, Hong T. M. Vu, Kien T, Nguyen,
Canh D. Dao, Giang H. Le, Hoa T. K. Tran, Quang K. Nguyen, Tuan A. Vu.
Synthesis of Novel Nanostructured Catalysts for Pyrolysis of Biomass,
International Journal of Chemical, Nuclear, Metallurgical and Materials
Engineering Vol:8 No:12, 2014, 1249-1254.
7. Phạm Thị Thu Giang, Đặng Tuyết Phương, Nguyễn Anh Vũ và Vũ AnhTuấn
Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng của xúc tác nano NiCu-SiO2 trong phản ứng
hydro đề oxy hóa guaiacol. Tạp chí hóa học, 2014, T6A52, 153-157.
8. Phạm Thị Thu Giang, Vũ Thị Hòa, Đặng Tuyết Phương, Trần Thị Kim Hoa và
Vũ AnhTuấn. Nghiên cứu ảnh hưởng của chất mang (nano SiO2 và meso SBA-
15) trong hệ xúc tác chứa Ni đến hiệu suất hydro đề oxy hóa guaiacol. Tạp chí
Khoa học –Công nghệ, số 29,08/2015, 72-76.
123
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. S. Czernik, A.V. Bridgwater. Overview of applications of biomass fast
pyrolysis oil, Energy & Fuels, 2004, 18, (590–598).
2. S. Xiu, A. Shahbazi, V.B. Shirley, L. Wang. “Swine manure/Crude glycerol co-
liquefaction: Physical properties and chemical analysis of bio-oil product”,
Bioresource Technology, 2011, 102 1928–1932.
3. Leckel, D., Catalytic Hydroprocessing of Coal-Derived Gasification
Residues to Fuel Blending Stocks: Effect of Reaction Variables and
Catalyst on Hydrodeoxygenation (HDO), Hydrodenitrogenation (HDN), and
Hydrodesulfurization (HDS), Energy & Fuels, 2006, 20, 1761-1766.
4. D.C. Elliott, Historical developments in hydroprocessing bio-oils, Energy &
Fuels, 2007, 21, 1792–1815.
5. Bridgwater, A.V., Czernik, S., Piskorz, J., in: A.V. Bridgwater (Ed.) Fast
pyrolysis of biomass: A handbook, CPL Press Newbury, 2002, Volume 2, 1-19.
6. Zhong He, Xianqin Wang*, Hydrodeoxygenation of model compounds and
catalytic systems for pyrolysis bio-oils upgrading, Versita:Catalysis for
sustainable energy,, 2013, 28–52.
7. Ralph E.H. Sims, Warren Mabee, Jack N. Saddler and Michael Taylor. Review:
An overview of second generation biofuel technologies. Bioresource
Technology, 2010, 11 (6), 1570-1580.
8. Ayse Hilal Demirbas and Imren Demirbas. Importance of rural bioenergy for
developing countries. Energy Conversion and Management, 2007, 48 (8), 2386-
2398
9. H.B. Goyal, Diptendu Seal and R.C. Saxena. Bio-fuels from thermochemical
conversion of renewable resources: A review, Renewable and Sustainable
Energy Reviews, 2008, 12 (2), 504-517.
10. Ayhan Demirbas. Progress and recent trends in biofuels. Progress in Energy and
Combustion Science, 2007, 33 (1), 1-18.
11. Esben Taarning, Christian M.Osmundsen, Xiaobo Yang, Bodil Voss, Simon I.
Andersena and Claus H. Christensena. Zeolite-catalyzed biomass conversion to
fuels and chemicals. Energy Environ. Sci., 2011, 4, 793–804.
12. Chun-Hui Zhou, Xi Xia, Chun-Xiang Lin, Dong-Shen Tonga and Jorge
Beltramini. Catalytic conversion of lignocellulosic biomass to one chemicals
and fuels. Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 5588–5617.
124
13. George W.Huber, Sara Iborra and Avenlino Corma. Synthesis of Transportation
Fuels from Biomass: Chemistry, Catalysts and Engineering, Chem. Rev. 2006,
106, 4044−4098
14. Richard French, Stefan Czernik, Catalytic pyrolysis of biomass for biofuels
production, Fuel Processing Technology, 2010, Vol 91, 1, 25-32.
15. Dinesh Mohan, Charles U. Pittman and Philip H. Steele, Pyrolysis of
wood/biomass for bio-oil: A Critical Review, Energy and Fuels, 2006, 20, 848-
889.
16. Ryan M. West, Edward L. Kunkes, Dante A. Simonetti, James A. Dumesic,
Catalytic conversion of biomass-derived carbohydrates to fuels and chemicals
by formation and upgrading of mono-functional hydrocarbon intermediates,
Catalysis Today, 2009, Vol 147, 2, 30, 115-125.
17. Gozde Duman, Cagdas Okutucu, Suat Ucar, Ralph Stahl, Jale Yanik, The slow
and fast pyrolysis of cherry seed, Bioresource Technology, 2011, 102, 1869–
1878.
18. V.A. Yakovlev, S.A. Khromova, O.V. Sherstyuk, V.O. Dundich, D.Y.
Ermakov, V.M. Novopashina, M.Y. Lebedev, O. Bulavchenko, V.N. Parmon,
Development of new catalytic systems for upgraded bio-fuels production from
bio-crude-oil and biodiesel, Catal. Today, 2009, 144, 362–366.
19. A.R. Ardiyanti, S.A. Khromova, R.H. Venderbosch, V.A. Yakovlev, H.J.
Heeres, Catalytic hydrotreatment of fast-pyrolysis oil using non-sulfided
bimetallic Ni-Cu catalysts on a δ-Al2O3 support, Appl. Catal. B: Environ. 2012,
117/118, 105–117.
20. Naveenji Arun, Rajesh V. Sharma, Ajay K. Dalai, Green diesel synthesis by
hydrodeoxygenation of bio-based feedstocks: Strategies for catalyst design and
development, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 48, 2015, 240 – 255
21. Bhattacharye D, Tambe S. S, Sivasanker S., The influnce of reaction
temperature on the cracking mechanism of n-hexane over H-ZSM-48, Applied
catalysis A: General, 1997, Vol. 154, 139-153.
22. Babitz S.M, Williams B.A, Miller J. T, Snurr R. Q, Hagg W. O, Kung H. H.,
Monomolecular cracking of n-hexane on Y, MOR and ZSM-5 zeolite, Applied
catalysis A: General, 1999, Vol. 179, 71-86.
23. T.R. Carlson, T.P. Vispute, G. Huber, Green gasoline by catalytic fast pyrolysis
of solid biomass-derived compounds, Chem Sus Chem, 2008, 1, 397–400.
24. Hyun Ju Park, Hyeon Su Heo, Jong-Ki Jeon, Jeongnam Kim, Ryong Ryoo,
Kwang-Eun Jeong, Young-Kwon Park. Highly valuable chemicals production
125
from catalytic upgrading of radiata pine sawdust-derived pyrolytic vapors over
mesoporous MFI zeolites, Appl. Catal. B. Environ. 2010, Vol.95, 3-4, 365-373
25. Vitolo S, Bresci B, Seggiani M, Gallo MG. Catalytic upgrading of pyrolytic oils
over HZSM-5 zeolite: behaviour of the catalyst when used in repeated
upgrading-regenerating cycles. Fuel, 2001, 80, 17–26.
26. Suchithra Thangalazhy-Gopakumar, Sushil Adhikari, Shyamsundar Ayalur
Chattanathan,Ram B. Gupta, Catalytic pyrolysis of green algae for hydrocarbon
production using H+ZSM-5 catalyst, Bioresource Technology, 2012, 118, 150–
157.
27. A.G. Gayubo, A.T. Aguayo, A. Atutxa, R. Aguado,M. Olazar, J. Bilbao,
Transformation of oxygenate components of biomass pyrolysis oil on HZSM-5
zeolite. II.Andehit, ketones, and acids, Ind. Eng. Chem. Res. 2004, 43, 2619–
2626.
28. A. Aho, N. Kumar, A.V. Lashkul, K. Erọnen, M. Ziolek, P. Decyk, T. Salmi, B.
Holmbom, M. Hupa, D. Yu. Murzin, Catalytic upgrading of woody biomass
derived pyrolysis vapours over iron modified zeolites in a dual-fluidized bed
reactor, Fuel, 2010, Vol. 89, 8, 1992-2000.
29. Nilsen MH, Antonakou E, Bouzga A, Lappas A, Mathisen K, Stocker M.
Investigation of the effect of metal sites in Me-Al-MCM-41 (Me = Fe, Cu or
Zn) on the catalytic behavior during the pyrolysis of wooden based biomass.
Micropor Mesopor Mat, 2007, 105, 189–203.
30. Qiang Lu, Ying Zhang, Zhe Tang, Wen-zhi Li, Xi-feng Zhu Catalytic
upgrading of biomass fast pyrolysis vapors with titania and zirconia/titania
based catalysts. Fuel, 2010, 89, 2096–2103.
31. Y.Xu, T. Wang, L. Ma, Q. Zhang, L. Wang. Upgrading of liquid fuel from the
vacuum pyrolysis of biomass over the Mo–Ni/g-Al2O3 catalysts. Biomass and
Bioenerry, 2009, 33, 1030-1039.
32. Antonakou E, Lappas A, Nilsen MH, Bouzga A, Stocker M. Evaluation of
various types of Al-MCM-41 materials as catalysts in biomass pyrolysis for the
production of bio-fuels and chemiscals. Fuel, 2006, 85, 2202-12
33. Oasmaa A, Czernik S. Fuel oil quality of biomass pyrolysis oils – state of the
art for the end user. Energ Fuel, 1999, 13, 914–21.
34. Lappas AA, Samolada MC, latridis DK, Voutetakis SS, Vasalos IA. Biomass
pyrolysis in a circulating fluid bed reactor for the production of fuels and
chemiscals. Fuels, 2002, 81, 2087-95.
126
35. Olazar M, Aguado R, Bilbao J, Barona A. Pyrolysis of sawdust in a conical
sported-bed reactor with a HZSM-5 catalyst. Spain AIChE Journal 2000, 46,
1025-33.
36. Atutxa A, Aguado R, Gayubo AG, Olazar M, Bibao J. Kinetic description of the
catalytic pyrolysis of biomass in a conical sputed bed reactor. Enery Fuels,
2005, 19, 765-74.
37. Furimsky, E., Catalytic hydrodeoxygenation, Applied Catalysis A: General,
2000, 199, 147-190
38. A.V.Bridgwater, G.V.C.Peacocke, Fast pyrolysis process for biomass,
Renewable Sustainable Energy Rev, 2000, 4, 1–73.
39. A. Corma, G. Huber, L.Sauvanaud, P. O'Connor, Processing biomass-derived
oxygenates in the oil refinery: catalytic cracking (FCC) reaction pathways and
role of catalyst, J. Catal. 2007, 247, 307–327.
40. Nguyễn Hữu Phú, Cracking xúc tác, Nhà xuất bản Khoa học Kỹ thuật, 2005,
185-211.
41. Pramatha Payra and Prabir K. Dutta, Handbook of zeolite science and
technology, Marcel Dekker, inc, New York. 2003.
42. Charles L. Hemler and Lester F, Smith UOP fluid catalytic cracking (FCC)
process, UOP LLC Des Plaines, Illinois. 2003.
43. Fairauto J. R. and Bartholem H. C. “Fundamentals of industrial catalytic
process”, London Backie Academic and Proffessional, 2002, 152 – 155.
44. Bin Xu, Silvia Bordiga, Roel Prins, Jeroen A. van Bokhoven, Effect of
framework Si/Al ratio and extra-framework aluminum on the catalytic activity
of Y zeolite, Applied Catalysis A: General, 2007, Vol.333, 245-253.
45. Ch.Baerlocher, L.B. McCusker and D.H. Olson, Atlas of Zeolite Framework
Types, 6th revised edition , Elsevier, Amsterdam, 2007.
46. Bin Xu, Carsten Sievers, Suk Bong Hong, Roel Prins, Jeroen A. van
Bokhoven, Catalytic activity of Brønsted acid sites in zeolites: Intrinsic
activity, rate-limiting step, and influence of the local structure of the acid sites,
J. Catal., 2006, Vol. 244, 163-168.
47. Đinh Thị Ngọ, Hoá học dầu mỏ và khí, Nhà xuất bản Khoa học Kỹ thuật, 2009.
48. Song Chen, Yongrun Yang, Kuixi Zhang, Jindai Wang, Beta zeolite made from
mesoporous material and its hydrocracking performance, Catalysis Today,
2006, Vol.116, 2–5.
127
49. H. Hadjar, B. Hamdi, M. Jaber, J. Brendlé, Z. Kessaissia, H. Balard, J.B.
Donnet, Elaboration and characterisation of new mesoporous materials from
diatomite and charcoal, Micro.Meso.Mat., 2008, Vol.107, 219-226.
50. Nezahat Ediz, İsmail Bentli, İlknur Tatar, Improvement in filtration
characteristics of diatomite by calcination, Proc. Int.J.Miner., International
Journal of Mineral Processing, 2010, Vol.94, 129-134.
51. Se In Cho, Kwang Seop Jung, and Seong Ihl Woo, Studies on recycling and
utilization of spent catalysts: Preparation of active hydrodemetallization catalyst
compositions from spent residue hydroprocessing catalysts, Applied Catalysis
B: Environmental, 2007, Vol.71, 199-206.
52. Huber, G.W., Iborra, S., Corma, A., Synthesis of transportation fuels from
biomass: chemistry, catalysts, and engineering, Chemical reviews, 2006, 106,
4044-4098
53. Charles A. Mullen, Akwasi A. Boateng, Chemical composittion of bio-oil
produced by pyolysis of two energy crop, Energy & Fuels, 2008, 22, 2104-2109
54. Xifeng Zhu, Biomass fast pyrolysis for liquid fuels, PhD thesis, University of
Science & Technology of China (USTC), 2013
55. Grange, P., Laurent, E., Maggi, R., Centeno, A., Delmon, B.,
Hydrotreatment of pyrolysis oils from biomass: reactivity of the various
categories of oxygenated compounds and preliminary techno-economical
study, Catalysis Today, 1996, 29, 297-301
56. He Z, Wang X. Hydrodeoxygenation of model compounds and catalytic
systems for pyrolysis bio-oils upgrading. Catal Sustain Energy, 2012;1:28 – 52
57. Popov, A., Kondratieva, E., Goupil, J.M., Mariey, L.,Bazin, P., Gilson, J.-
P., Travert, A., Maugé, F., Bio-oils Hydrodeoxygenation: Adsorption of
Phenolic Molecules on Oxidic Catalyst Supports, Journal of Physical Chemistry
C, 2010, 114, 15661-15670
58. Romero, Y., Richard, F., Brunet, S., Hydrodeoxygenation of 2-ethylphenol
as a model compound of bio-crude over sulfided Mo-based catalysts:
Promoting effect and reaction mechanism, Appl. Catal., B, 2010, 98, 213-223.
59. Stakheev, A.Y., Kustov, L.M., Effects of the support on the morphology and
electronic properties of supported metal clusters: modern concepts and
progress in 1990s, Applied Catalysis A: General, 1999, 188, 3-35.
60. Jasik, A., Wojcieszak, R., Monteverdi, S., Ziolek, M., Bettahar, M.M., Study of
nickel catalysts supported on Al2O3, SiO2 or Nb2O5 oxides, Journal of
Molecular Catalysis A: Chemical, 2005, 242, 81-90.
128
61. Zhang, W., Zhang, Y., Zhao, L., Wei, W., Catalytic Activities of NiMo Carbide
Supported on SiO2 for the Hydrodeoxygenation of Ethyl Benzoate, Acetone,
and Acetaldehyde, Energy & Fuels, 2010, 24, 2052-2059
62. E.Tangstad, A. Andersen, T.Myrstad, I. M.Dahl, Passivation of vanadium in an
equilibrium FCC catalyst at short contact-times. Applied Catalysis A: General
2006, 313, 35 – 40.
63. M. A. Gerber, J. G. Frye, L. E. Bowman, J. L Fulton, L. J. Silva Regeneration
of Hydrotreating and FCC Catalysts. Pacific Northwest National Laboratory,
1999
64. Uin S.Yoo Metal recovery and rejuvenation of metal – loaded spent catalysts
Catalysis today, 1998, vol. 46,. 27-46
65. Hilal Al-Dhamri, Khaled Melghit, Use of alumina spent catalyst and RFCC
wastes from petroleum refinery to substitute bauxite in the reparation of
Portland clinker. Chemistry Department, College of Science, Sultan Qaboos
University, 2009.
66. J. Monzỳ, J. Payỏ, M.V. Borrachero, S. Velỏzquez, L. Soriano, Reusing of
spent FCC catalyst as a very reactive pozzolanic material: formulation of high
performance concretes, RILEM Publications SARL, 2004, 1008 - 1016
67. J.aya, J. Monzo, M.V. borrachero, S. velazquez Evaluation of the pozzolanic
activity of fluid catalytic cracking catalyst. Cement and Conrete Research,
2003, Vol. 33, 603-609
68. Hsiu-Liang Chen, Yn-Sheng Tsenes, Spent fcc catalyst as a pozzolanic material
for high performance mortars. Cement and Conrete Composites, 2004, Vol 26,
657-664
69. S. K. Antiohos, E. Chouliara, S. Tsimas, Re-use of spent catalyst from oli-
cracking refineries as supplementary cementing material. China Particuology,
2006, vol 4,2, 73-76
70. Y.-H. Lin, M.- Yang, Catalytic pyrolysis of polyolefin waste into valuable
hydrocarbons over reused catalyst from refinery FCC units. Department of
Biochemical Engineering, Graduate Institute of Environmental Polymer
Materials, Kao Yuan University, 2007.
71. Y.-H. Lin, M.-H. Yang, Chemical catalysed recycling of waste polymers:
Catalytic conversion of polypropylene into fuels and chemicals over spent FCC
catalyst in a fluidised-bed reactor. Department of iochemical Engineering &
Graduate Institute of Environmental Polymer Materials, Kao Yuan University,
2007.
129
72. Salvador C. Cardona, Avelino Corma, Tertiary recycling of pllypropylene by
FCC commercial catalyst. Applied Catalysis B: Environmental, 2000, vol. 25,
151-162
73. Y.-H. Lin, M.-H. Yang, Catalytic conversion of commingled polymer waste
into chemicals and fuels over spent FCC commercial catalyst in a fluidised-bed
reactor. Applied Ctalysis B: Environmental, 2007, vol. 69, 145-153
74. O.bayrakrar, E. L. Kugler, Coke content of spent commercial fluid catalytic
cracking catalyst. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2003 vol. 71,
867-874
75. Oguz Bayyraktar, Edwin L. Kugler, Effect of pretreatment on the performance
metal-contaminated fluid catalytic cracking (FCC) catalysts. Applied Catalysis
General, 2004, 260, 119-124
76. E. Tangstad, A. Andersen, T. Myrstad, Catalytic behaviour of nickel and iron
metal contaminals of an FCC catalyst after oxidative and reductive thermal
treatments, Applied Catalysis A: General, 2008, 346, 194-199
77. F.V.Pinto, A.S.Escobar, B.G. de Oliveira, Y.L. Lam, H.S. Cerqueira, B. Louis,
J.P. Tessonnier, D.S. Su, M.M. Pereira, The effect of alumina on FCC catalyst
in the presence of nickel and vanadium, Applied Catalysis A: General, 2010,
Vol 388, 1–2, 15–21
78. Jun Long, Yuxia Zhu, Yujian Liu, Zhijian Da, Han Zhou, Effects of vanadium
oxydation number on desulfurization perfomance of FCC catalyst. Applied
Catalysis A: General, 2005, 282, 295-301
79. Nguyễn Thị Châm, Nguyễn Mạnh Hà, Ta Quang Minh, Nghiên cứu khả năng
sử dụng chất xúc tác RFCC qua sử dụng của nhà máy lọc dầu Dung Quất làm
phụ gia xi măng. Tạp chí Dầu khí, số 11,2013.
80. Hoàng Linh Lan, Nguyễn Anh Dũng, Đánh giá ảnh hưởng của chất xúc tác
FCC thải (spent-FCC catalyst) tới quá trình chyển hóa lốp ô tô phế thải thành
nhiên liệu lỏng. Tuyển tập báo cáo Hội nghị Khoa học và Công nghệ Quốc tế
dầu khí Việt Nam, quyển 2, 2010.
81. Vũ Thị Minh Hồng, Tổng hợp và nghiên cứu đặc trưng hệ xúc tác axit rắn đa
mao quản ứng dụng trong cracking cặn dầu Bạch Hổ. Luận án tiến sĩ, Viện Hóa
học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, 2012.
82. Phạm Thế Trinh, Nghiên cứu công nghệ tái sử dụng xúc tác thải FCC thành xúc
tác cho quá trình cracking dầu nhờn thải để sản xuất nhiên liệu, Báo cáo đề tài
Bộ Công thương, Viện Hoá học Công nghiệp Việt Nam. 2010.
130
83. Lê Quang Hưng, Nghiên cứu khôi phục xúc tác FCC thải sử dụng cho quá trình
cracking dầu nhờn thải thu nhiên liệu, Luận án tiến sĩ, Trường Đại học Bách
khoa Hà Nội, 2015.
84. Phan Minh Quốc Bình, Nghiên cứu chuyển hóa sinh khối của Việt Nam thành
dầu sinh học bằng quá trình nhiệt phân nhanh và hydro đề oxy hóa (HDO) trên
cơ sở xúc tác Molipđen, Luận án tiến sĩ, Trường Đại học Bách khoa Thành phố
Hồ Chí Minh, 2015.
85. Fairauto J. R. and Bartholem H. C. “Fundamentals of industrial catalytic
process”, Backie Academic and Proffessional, 2002, 152 – 155.
86. Nguyễn Đình Triệu, Các phương pháp vật lý ứng dụng trong hóa học, Nhà xuất
bản Đại học Quốc gia Hà Nội, 1999, 150-165.
87. M.A. Reiche, M. Maciejew, A. Baiker. Characterization by temperature
programmed reduction. Catal. Today, 2000, 56, 347-355.
88. P.J.Orr, S.L.Kearns, X-Ray Microanalysis of Burgess Shale and Similarly
Preserved Fossils. Topics in Geobiology. 2011, 36, 271–299.
89. E. Raymond Andrew, Magic Angle Spinning, Solid State NMR Studies of
Biopolymers, John Wiley & Sons, Inc. 111 River Street, Hoboken, New Jersey,
USA, 2010, 83–97.
90. E.J.M. Hensen, D.G. Poduval, P.C.M.M. Magusin, A.E. Coumans, J.A.R. van
Veen, Formation of acid sites in amorphous silica-alumina, Journal of
Catalysis, 2010, Vol.269, 201–218.
91. Puyams Singh, Timbastow, Marktrigg, Structural studies of geopolymers by 29Si and 27AlMAS-NMR, Journal of materials science, 2005, Vol.40, 3951 –
3961.
92. Sitthisa, S., Resasco, D., Hydrodeoxygenation of Fufural Over Supported
Metal Catalysts: A Comparative Study of Cu, Pd and Ni, Catalysis Letters,
2011, 141, 784-791.
93. Y. Wang, T. Gao, Alloy Formation and Strength of Ni-Cu Interaction in Ni-
Cu/ZnO Catalysts, React. Kinet. Catal. Lett. 2000, 70, 1, 91–96
94. Xinghua Zhang, Tiejun Wang, Longlong Ma, Qi Zhang, Yuxiao Yu, Qiying
Liu, Characterization and catalytic properties of Ni and NiCu catalysts
supported on ZrO2–SiO2 for guaiacol hydrodeoxygenation, Catalysis
Communications, 2013, 33, 15–19.
95. O.I.Şenol, T.R.Viljava, A.O.I.Krause, Effect of sulphiding agents on the
hydrodeoxygenation of aliphatic esters on sulphided catalysts, Applied
Catalysis A, 2007, 326, 236–244.
131
96. S. Jin et al. Catalytic hydrodeoxygenation of anisole as lignin model compound
over supported nickel catalysts, Catalysis Today, 2014, Vol 234, 125–132
97. S.K. Saraswat, K.K. Pant, Synthesis of hydrogen and carbon nanotubes over
copper promoted Ni/SiO2 catalyst by thermocatalytic decomposition of
methane, Journal of Natural Gas Science and Engineering, 2013, 13, 52-59
98. E.T. Saw, U. Oemar, X.R. Tan,Y.Du, A. Borgna, K. Hidajat, S. Kawi,
Bimetallic Ni–Cu catalyst supported on CeO2 for high-temperature water–gas
shift reaction: Methane suppression via enhanced CO adsorption, Journal of
Catalysis, 2014, 314, 32–46.
99. Van Ngoc Bui, Dorothee Laurenti, Pavel Afanasiev, Christophe Geantet,
Hydrodeoxygenation of guaiacol with CoMo catalysts. Part I: Promoting effect
of cobalt on HDO selectivity and activity, Applied Catalysis B: Environmental,
2011, 101, 239–245
100. Van Ngoc Bui, Dorothee Laurenti, Pierre Delichore, Christophe Geantet,
Hydrodeoxygenation of guaiacol Part II: Support effect for CoMoS catalysts on
HDO activity and selectivity, Applied Catalysis B: Environmental, 2011, 101,
246–255
101. M. V. Bykova, D. Y. Ermakov, V. V. Kaichev, O. A. Bulavchenko,A. A.
Saraev, M. Y. Lebedev and V. A. Yakovlev, Ni-based sol–gel catalysts as
promising systems for crude bio-oil upgrading: Guaiacol hydrodeoxygenation
study, Appl. Catal., B, 2012, 113, 296–307.
102. E. S. Vasiliadou and A. A. Lemonidou, Investigating the performance and
deactivation behaviour of silica-supported copper catalysts in glycerol
hydrogenolysis, Appl. Catal., A, 2011, 396, 177–185.
103. J. X. Zhou, L. Y. Guo, X. W. Guo, J. B. Mao and S. G. Zhang, Selective
hydrogenolysis of glycerol to propanediols on supported Cu-containing
bimetallic catalysts, Green Chem., 2010, 12, 1835–1843.
104. Ji-Sue Moon, Eung-Gun Kim, Yong-Kul Lee, Active sites of Ni2P/SiO2 catalyst
for hydrodeoxygenation of guaiacol: A joint XAFS and DFT study, Journal of
Catalysis, 2014, 311, 144–152.
105. M.N. Timofeeva, S.H. Jhung, Y.K. Hwang, D.K. Kim, V.N. Panchenko, M.S.
Melgunov, Yu. A. Chesalov, J. S. Chang. Ce-silica mesoporous SBA-15-type
materials for oxidative catalysis: Synthesis, characterization, and catalytic
application. Applied Catalysis A: General, 2007, 317, 1-10.
106. Seyed Naser Azizi, Shahram Ghasemi, Elham Chiani. Nickel/mesoporous silica
(SBA-15) modified electrode material for electrode: An effective porous
132
material for electrooxidation of metanol. Electrochimica Acta, 2013, 88, 463-
472.
107. Ajayan Vinu, Toshiyuki Mori, Katsuhiko Ariga. New families of mesoporous
materials. Science and technology of Advanced materials, 2006, 7, 753-771.
108. P.Shah, A.V. Ramaswamy, K. Lazar, Veda Ramaswamy. Direct hydrothermal
synthesis of mesoporous Sn-SBA-15 materials under weak acidic conditions.
Microporous and Mesoporous materials, 2007, 100, 210-226.
109. Huseyin Arbag, Sena Yasyerly, Nail Yasyerli, Gulsen Dogu. Activity and
stablity enhancement of Ni-MCM-41 catalysts by Rh incoporatio for hydrogen
from dry reforming of methane. International Journal of hydrogen energy,
2010, 35, 2296-2304.
110. Jiacheng Wang, Qingfeng Liu, Qian Liu. Synthesis and characterization of Sn-
Al-containing SBA-15 mesoporous materials without mineral acids added.
Microporous and Mesoporous materials, 2007, 102, 51-57.
111. Yong- Mei Liu, Yong cao, Nan Yi, vWei- Liang Feng, Wei-lin Dai, Shi –Run
Yan, He-Yong He, Kang –Nian Fan. Vanadium oxide supported on mesoporous
SBA-15 as highly selective catalysts in the oxidative dehydrogenation of
propane. Journal of Catalysis, 2004, 224, 414-428.
112. Xinghua Zhang, Qi Zhang, Lungang Chen, Ying Xu, Tiejun Wang, Longlong
Ma, Effect of calcinations temperature of Ni/SiO2‐ZrO2 catalyst on its
hydrodeoxygenation of guaiacol, Chinese Journal of Catalysis, 2014, 35, 302–
309.
113. K. Leiva, C. Sepỳlveda, R. Garcớa, J.L.G. Fierro, G. Aguila, P. Baeza,M.
Villarroel, N. Escalona, Effect of P content in the conversion of guaiacol over
Mo/γ-Al2O3 catalysts, Applied Catalysis A: General, 2013, 467, 568–574.
114. Yoon-Ki Hong, Dae-Won Lee, Hee-Jun Eom, Kwan-Young Lee, The catalytic
activity of Pd/WOx/γ-Al2O3 for hydrodeoxygenation of guaiacol, Applied
Catalysis B: Environmental, 2014, 150–151, 438–445.
115. Tarit Nimmanwudipong, Ceren Aydin, Jing Lu, Ron C. Runnebaum, Kevin C.
Brodwater, Nigel D. Browning, David E. Block, Bruce C. Gates, Selective
Hydrodeoxygenation of Guaiacol Catalyzed by Platinum Supported on
Magnesium Oxide, Catal Lett, 2012, 142, 1190–1196
116. Aqsha Aqsha, Lakshmi Katta, Nader Mahinpey, Catalytic Hydrodeoxygenation
of Guaiacol as Lignin Model Component Using Ni-Mo/TiO2 and Ni-V/TiO2
Catalysts, Catal Lett, 2015, 145, 1351–1363
133
117. Zhong HE, Xianqin WANG, Highly selective catalytic hydrodeoxygenation of
guaiacol to cyclohexane over Pt/TiO2 and NiMo/Al2O3 catalysts, Front. Chem.
Sci. Eng. 2014, 8(3): 369–377
118. M. V. Bykova, S. G. Zavarukhin, L. I. Trusov, and V. A. Yakovlev, Guaiacol
Hydrodeoxygenation Kinetics with Catalyst Deactivation Taken into
Consideration, Kinetics and Catalysis, 2013, Vol. 54, No. 1, 40–48
119. Binh M. Q. Phan, Quan L. M. Ha, Nguyen P. Le,Phuong T. Ngo, Thu H.
Nguyen, Tung T. Dang, Luong H. Nguyen, Duc A. Nguyen, Loc C. Luu,
Influences of Various Supports, γ-Al2O3, CeO2, and SBA-15 on HDO
Performance of NiMo Catalyst, Catal Lett, 2015, 145, 662–667
120. Sunya Boonyasuwat, Taiwo Omotoso, Daniel E. Resasco, Steven P. Crossley,
Conversion of Guaiacol over Supported Ru Catalysts, Catal Lett, 2013, 143,
783–791
121. S. Ted Oyama, Tatsuki Onkawa, Atsushi Takagaki, Ryuji Kikuchi, Sou
Hosokai, Yoshizo Suzuki, Kyoko K. Bando, Production of Phenol and Cresol
from Guaiacol on Nickel Phosphide Catalysts Supported on Acidic Supports,
Top Catal, 2015, 58, 201–210
122. Shin-Kuan Wu,Po-Chen Lai,Yu-Chuan Lin, Atmospheric Hydrodeoxygenation
of Guaiacol over Nickel Phosphide Catalysts: Effect of Phosphorus
Composition, Catal Lett, 2014, 144, 878–889.
123. L. De Rogatis, T. Montini, B. Lorenzut, P. Fornasiero, NixCuy/Al2O3 based
catalysts for hydrogen production, Energy Environ. Sci. 2008, 1, 501–509.
124. Sofia A. Khromovaa, Andrey A. Smirnova,Olga A. Bulavchenkoa, Andrey A.
Saraeva,Vasiliy V. Kaicheva, Sergey I. Reshetnikova,Vadim A. Yakovleva,
Anisol hydro deoxygenation over Ni-Cu bimetalic catalysts: the efect of Ni,Cu
ratio on selectivity,Applied Catalysis A: General, 2014, 261–270
125. Kapil Soni, K. C. Mouli, A. K. Dalai, J. Adjaye, Influence of Frame
Connectivity of SBA-15 and KIT-6 Supported NiMo Catalysts for
Hydrotreating of Gas Oil, Catalysis Letters, 2010, Vol 136, 1-2, 116-125.
126. Xinghua Zhang, Tiejun Wang, Longlong Ma, Qi Zhang, Ting Jiang.
Hydrotreatment of bio-oil over Ni-based catalyst. BioresourceTechnology,
2013, 127, 306-311
127. Wang, W., Yang, Y, Bao, J., Luo, H, Characterization and catalytic
properties of Ni–Mo–B amorphous catalysts for phenol
hydrodeoxygenation, Catalysis Communications, 2009, 11, 100-105
134
128. Wang, W, Yang, Y, Luo, H., Peng, H., He, B., Liu, W, Preparation of
Ni(Co)–W–B amorphous catalysts for cyclopentanone hydrodeoxygenation,
Catalysis Communications, 2011, 12, 1275-1279
129. Zhao, C., Kou, Y., Lemonidou, A.A., Li, X., Lercher, J.A.,
Hydrodeoxygenation of bio-derived phenols to hydrocarbons using RANEY
Ni and Nafion/SiO2 catalysts, Chemical Communications, 2010, 46, 412-414
130. Yang Y, Ochoa-Hernández C, O ’ Shea VA, Pizarro P, Coronado JM, Serrano
DP. Effect of metal-support interaction on the selective hydrodeoxygenation of
anisole to aromatics over Ni-based catalysts. Appl Catal B: Environ 2014, 145,
91 – 100
131. Li, N., Huber, G.W., Aqueous-phase hydrodeoxygenation of sorbitol with
Pt/SiO2-Al2O3: Identification of reaction intermediates, Journal of Catalysis,
2010, 270, 48-59
132. Zhu, X., Lobban, L.L., Mallinson, R.G., Resasco, D.E.,Bifunctional
ransalkylation and hydrodeoxygenation of anisole over a Pt/HBeta catalyst,
Journal of Catalysis, 2011, 281, 21-29
133. He, Z., Wang, X., Highly selective ethane production from acetic acid
hydrodeoxygenation over transition metal oxide catalysts, 2012
134. Laurent, E., Delmon, B., Deactivation of a sulfided NiMo/γ -Al2O3 during the
hydrodeoxygenation of bio-oils. Influence of a high water pressure, in:
Studies in Surface Science and Catalysis, Elsevier, 1994, 459-466.
135. Honkela, M.L., Viljava, T.-R., Gutierrez, A., Krause, A.O.I., Chapter 11
Hydrotreating for Bio-Oil Upgrading, in: Thermochemical Conversion of
Biomass to Liquid Fuels and Chemicals, Royal Society of Chemistry, 2010, 288-
306.
136. Mortensen, P.M., Grunwaldt, J.D., Jensen, P.A., Knudsen, K.G., Jensen, A.D.,
A review of catalytic upgrading of bio-oil to engine fuels, Applied Catalysis A:
General, 2011, 407, 1-19
137. Grange, P., Laurent, E., Maggi, R., Centeno, A., Delmon,B.,
Hydrotreatment of pyrolysis oils from biomass: reactivity of the various
categories of oxygenated compounds and preliminary techno-economical
study, Catalysis Today, 1996, 29, 297-301.
138. Sharma, R.K., Bakhshi, N.N., Catalytic upgrading of
biomass-derived oils to transportation fuels and chemicals, The Canadian
Journal of Chemical Engineering, 1991, 69, 1071-1081.
