1

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG

TRẦN ĐỨC MẠNH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU

MỚI TỪ TCNQ VÀ TCNQF4

Chuyên ngành: Hóa hữu cơ

Mã số: 60. 44. 01. 14

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Đà Nẵng - Năm 2019

2

Công trình được hoàn thành tại

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG

Người hướng dẫn khoa học 1: PGS.TS Lê Tự Hải

Người hướng dẫn khoa học 2: PGS.TS Lisa Martin

Phản biện 1: GS.TS Nguyễn Cửu Khoa

Phản biện 2: GS.TS Đinh Quang Khiếu

Phản biện 3: PGS.TS Phạm Cẩm Nam

Luận văn được bảo vệ tại Hội đồng chấm luận án tiến sĩ họp tại

Đại học Đà Nẵng vào ngày 27 tháng 12 năm 2019

Có thể tìm hiểu luận văn tại:

- Thư viện quốc gia Việt Nam

- Trung tâm Thông tin học liệu và truyền thông Đại học Đà Nẵng

1

A. MỞ ĐẦU

1. Ý nghĩa của luận án

Các chất mới được tổng hợp từ TCNQ

(tetracyanoquinondimetan) đã được nghiên cứu từ những năm 1960.

Các kết quả nghiên cứu về tổng hợp hóa học của TCNQ với TTF đã

cho thấy có thể tổng hợp được hợp chất có tính bán dẫn đặc biệt. Từ

đó đến nay đã có nhiều công trình nghiên cứu về tổng hợp hóa học và

khảo sát tính chất của vật liệu của TCNQ.

Việc nghiên cứu tổng hợp TCNQ với các hợp chất hữu cơ

chứa Nito như dẫn xuất amin, amino acid chưa được quan tâm nghiên

cứu. Đặc biệt là các dẫn xuất của TCNQFn chưa thấy công bố nhiều.

Việc áp dụng phương pháp điện hóa vào việc nghiên cứu

tổng hợp, phân tích cơ chế và phân tích sản phẩm của TCNQFn ít

được quan tâm hơn. Từ đó, chúng tôi chọn luận án với đề tài:

“Nghiên cứu tổng hợp một số vật liệu mới từ TCNQ và TCNQF4”

2. Đối tượng và nhiệm vụ của luận án

- Tổng hợp bằng phương pháp hóa học các hợp chất của

TCNQ, TCNQF4 với các hợp amino acid và cation kim loại chuyển

tiếp.

- Sử dụng phương pháp điện hóa để nghiên cứu các điều kiện

tổng hợp các sản phẩm của TCNQF4 và đưa ra điều kiện tổng hợp

điện hóa.

- Sử dụng các phương pháp phổ để nghiên cứu các đặc trưng

tính chất của các sản phẩm tạo thành.

- Góp phần bổ sung các nghiên cứu về ứng dụng của polyme

hữu cơ dẫn.

2

3. Những đóng góp mới của luận án

a. Đã tổng hợp thành công vật liệu của TCNQ với amino acid

Prolin, Leucin và dẫn xuất của amino acid.

b. Đã tổng hợp thành công hợp chất TCNQF4 với các cation

kim loại (Ag+, Cu

+, Zn

2+, Co

2+, Mn

2+).

c. Sử dụng phương pháp điện hóa để nghiên cứu quá trình tổng

hợp các vật liệu của TCNQF4.

d. Các vật liệu của TCNQ và các amino acid tổng hợp thể hiện

tính chất dẫn điện thú vị.

Chương 1: Tổng quan tài liệu

1. Về Polyme dẫn điện

Đã khái quát được các tài liệu về polyme dẫn điện và các ứng

dụng của nó

2. Về TCNQ và TCNQF4

- Trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu về các hợp chất

được tạo thành từ TCNQ. Đầu tiên là kết quả tổng hợp hợp chất bán

dẫn giữa TCNQ và TTF, sau đó nhóm nghiên cứu của GS Kim

Dunbar và cộng sự cũng đã tổng hợp hóa học được các vật liệu

TCNQ với các cation kim loại trong các dung môi khác nhau. Việc

ứng dụng các sản phẩm này vào lĩnh vực dẫn điện, biến đổi quang

học, cảm biến đã được nghiên cứu sâu. Nhóm nghiên cứu của GS

Alan Bond và GS Lisa Martin bắt đầu nghiên cứu về điều kiện tổng

hợp điện hóa cũng như phân tích cơ chế tạo thành sản phẩm từ

TCNQ với một số cation kim loại.

- Việc nghiên cứu các phản ứng giưã TCNQ với các cation hữu

cơ ít được quan tâm hơn so với các cation kim loại chuyển tiếp. Đồng

3

thời dẫn xuất của TCNQ là TCNQFn thì chỉ được mới nghiên cứu

gần đây và chưa có nhiều kết quả đáng kể.

- Việc sử dụng phương pháp điện hóa để nghiên cứu tính chất và

tổng hợp các hợp chất của TCNQ và TCNQF4 cần được quan tâm

nghiên cứu.

- Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng tính chất của TCNQ,

TCNQF4 và các anion của nó trong trạng thái dung dịch và trạng thái

rắn đã được trình bày

Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu

2.1. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất

2.1.1. Hóa chất

7,7,8,8-tetracyanoquinondimetan (TCNQ)

2,3,5,6-tetraflo-7,7,8,8-tetracyanoquinondimetan (TCNQF4)

L–Proline

N,N-dimethyl-D-Proline methyl ester

N,N,N-trimetyl Leucin metyl ester

Tetrakis(acetonitrin) bạc(I) tetrafloborat Ag(CH3CN)4BF4

Tetrakis(acetonitrin) đồng (I) hexafloborat [Cu(CH3 CN)4]PF6

Kẽm perclorat hexahydrat Zn(ClO4)2·6H2O

2.1.2. Thiết bị, dụng cụ

Hệ thiết bị Bioanalytical Systems (BAS) 100 W và Bioanalytical

(BAS) Epsilon là một hệ máy đa năng sử dụng cho việc nghiên cứu

tính chất điện hóa của vật liệu.

2.2. Phương pháp nghiên cứu

2.2.1. Phương pháp vật lý

2.2.2. Phương pháp tổng hợp hóa hoc

2.2.3. Phương pháp điện hóa

4

2.3. Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng tính chất các sản phẩm của

TCNQ với các ion hữu cơ.

2.3.1. TCNQ- Prolin

2.3.2. TCNQ - N, N- dimetyl –proline este

2.3.3. Leucin(CH3)3 – TCNQ

2.4. Nghiên cứu tính chất điện hoá và tổng hợp các hợp chất của

TCNQF4 và các cation kim loại

2.4.1. Tính chất điện hoá của TCNQF4 trong sự có mặt của

Cu(CH3CN)4+

và Ag(CH3CN)4+

2.4.2. Tổng hợp các vật liệu của TCNQF4 và Ag+, Cu

+ trong

CH3CN

2.4.3. Tổng hợp M-TCNQF4 (M = Zn, Co, Mn) trong hỗn hợp dung

môi CH3CN và DMF.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

3.1. Các vật liệu của TCNQ với amino acid

3.1.1. Vật liệu của Prolin với TCNQ

3.1.1.1. Cấu trúc của sản phẩm

Hình 3.3. Cấu trúc của sản phẩm ProTCNQ

Đơn vị cơ sở của sản phẩm chứa hai phân tử prolin và phân

tử TCNQ. Có hai nhóm TCNQ là gốc anion TCNQ.-, một nhóm

TCNQ là phân tử trung hòa TCNQ0 xen kẽ giữa 2 TCNQ

.-.

3.1.1.2. Tính chất phổ của sản phẩm

Phổ Raman của TCNQ cho thấy dao động của nhóm C≡N xuất

hiện tại 2227 cm-1

, nhóm C=C tại 1601 cm-1

, nhóm exo C=C tại 1454

5

cm-1

và liên kết C-H tại 1205 cm-1

. Phổ Raman của tinh thể

ProTCNQ thể hiện các píc tương ứng với các nhóm dao động ở trên,

dao động của nhóm C≡N tại 2194 cm-1

và nhóm exo C=C tại 1387

cm-1

, cho thấy có mặt của TCNQ.-. Phổ hồng ngoại và UV-Vis cũng

xác nhận sự tồn tại có 2 phân tử TCNQ mang điện tích -1 và 1 phân

tử TCNQ0 xen kẽ ở giữa.

3.1.1.3. Tính chất điện hóa của sản phẩm

Đường cong dòng – thế của ProTCNQ hòa tan trong CH3CN

được thể hiện ở Hình 3.7. Trên đường cong dòng – thế, độ lớn của

dòng điện oxi hoá gấp đôi dòng khử, cho thấy trong sản phẩm có hai

TCNQ.- và một TCNQ

0

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

ProTCNQ

0.3 0.40.20.1 0.50.0

i/[n

A]

E/[V] vs Ag/Ag+

TCNQ

0.6

Hình 3.7. Đường cong dòng – thế của ProTCNQ và TCNQ trong

CH3CN

3.1.1.4. Độ dẫn điện của ProTCNQ

Độ dẫn điện ở trạng thái rắn của ProTCNQ đo được là 2,5

mS.cm-1

tại 295 K, nằm trong phạm vi bán dẫn (10-5

tới 106 mS.cm

-1).

3.1.2. Vật liệu của N,N-dimetyl- Prolin metyl este với TCNQ

3.1.2.1. Cấu trúc tinh thể

- Vật liệu Pro(CH3)TCNQ (1:1)

6

Hình 3.10. Cấu trúc của ProCH3TCNQ (1:1)

Tinh thể thuộc không gian đơn tà nhóm P21, với các ô cơ sở gồm

một cation Pro(CH3)3+

và một anion TCNQ- (Hình 3.10). Cấu trúc

của tinh thể này cho thấy đây là một cấu trúc lớp. Điện tích của

TCNQ được suy ra từ độ dài liên kết trong TCNQ là -1,07, cho thấy

sự có mặt của gốc mono anion TCNQ.-.

- Vật liệu (ProCH3)2(TCNQ)3

Tinh thể đơn của ProCH3TCNQ (2:3) thuộc nhóm không gian

đơn tà P21/c với các ô cơ sở chứa một cation Pro(CH3)3+ với 2 gốc

TCNQ (Hình 3.11).

Cấu trúc bao gồm các lớp xen kẽ của Pro(CH3)3+ và (TCNQ)3

2-.

Từ kết quả phân tích độ dài liên kết của từng gốc TCNQ, điện tích

(ρ) thu được là -0,30 cho một loại TCNQ-A và -0,94 cho TCNQ-B.

Do đó TCNQ- A được coi gần như là phân tử TCNQ0, trong khi đó

TCNQ-B là gần với gốc anion TCNQ1-

.

Hình 3.11. Cấu trúc cơ sở của 2:3 (ProCH3)2( TCNQ)3

TCNQ-B

TCNQ-A

7

3.1.2.2. Tính chất phổ Raman của hợp chất của ProCH3 và TCNQ

(1:1 và 2:3)

Phổ Raman của các sản phẩm được thể hiện ở Hình 3.12. Bốn pic

đặc trưng của TCNQ là 1206, 1454 , 1602 và 2227 cm-1

tương ứng

đặc trưng cho các dao động C=C-H, C-CN, C=C (vòng) và C≡N. Phổ

Raman của 1:1 ProCH3TCNQ và 2:3 (ProCH3)2(TCNQ)3 có xuất

hiện các dao động này nhưng dịch chuyển về mức năng lượng thấp

hơn. Sự dịch chuyển các pic này cho thấy sự tồn tại của gốc

monoanion TCNQ.- .

Hình 3.12. Phổ Raman cho (a) phân tử TCNQ0, (b) tinh thể 1:1

ProCH3TCNQ và (c) 2:3 (ProCH3)2( TCNQ)3

Ngoài ra, trong phổ raman của (ProCH3)2(TCNQ)3 có sự xuất

hiện dao động của nhóm C≡N tại 3 vị trí 2192, 2207, và 2225 cm-1

và

của C-CN tại 3 vị trí 1296, 1350 và 1388 cm-1

. Điều này có thể là do

cấu trúc đặc biệt của (ProCH3)2(TCNQ)3, trong đó ba gốc TCNQ

cùng chia sẻ 2 điện tích âm, dẫn đến sự xuất hiện những dao động

mới.

3.1.2.3. Tính chất điện hóa của vật liệu

Đối với ProCH3TCNQ (1:1) (Hình 3.14) cho thấy rằng trong

dung dịch chứa hoàn toàn (gần 100%) monoanion TCNQ.-. TCNQ

.-

có thể bị oxi hóa tạo thành TCNQ0, dẫn đến dòng điện tăng về dương

8

hoặc khử về TCNQ2-

dẫn đến dòng điện âm, do đó vị trí của dòng

điện 0 nằm chính xác giữa các quá trình TCNQ0/1-

và TCNQ1-/2-

.

-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

-0.32

-0.16

0.00

0.16

0.32

I/[n

A]

E/[V] vs Ag/Ag+

(ProCH3)TCNQ (1:1)

-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6

-2.8

-1.4

0.0

1.4

2.8

I/[n

A]

E/[V] vs Ag/Ag+

(ProCH3)TCNQ (2:3)

Hình 3.14. Đường cong dòng – thế của 1:1 ProCH3TCNQ (1:1 và

2:3) (0,2 mM) trong CH3CN (0,1 M Bu4NBF6) , vi điện cực Pt

đường kính 10 μm, tốc độ quét thế 100 mV/s

Đối với ProCH3TCNQ (2:3), đường cong dòng thế cho thấy sự

có mặt của cả TCNQ0 và TCNQ

.-. Phân tích định lượng giá trị dòng

điện liên quan đến quá trình đầu tiên cho thấy rằng dòng điện oxi hóa

xuất phát từ monoanion TCNQ.- chiếm khoảng 67% (khoảng 2/3)

tổng số dòng điện, trong khi số còn lại (1/3) là dòng khử sinh ra từ

TCNQ0. Tỷ lệ dòng oxi hóa/ dòng khử cho thấy tỷ lệ của tinh thể này

là 2:3.

3.1.2.4. Độ dẫn điện của Pro(CH3)TCNQ

Độ dẫn điện ở trạng thái rắn của hỗn hợp tinh thể đã được

tìm thấy là 3,1 x 10-2

S.cm-1

, nó nằm trong phạm vi của một chất bán

dẫn.

3.1.3. Sản phẩm của Leucin với TCNQ

3.1.3.1. Cấu trúc của [Leu(CH3)3][TCNQ]

Các tinh thể trong nhóm không gian trực thoi P212121 chứa 1

cation [Leu(CH3)3]+ và một anion TCNQ

.-. Điện tích (ρ) của các

9

TCNQ được tính toán là -1,07 từ các độ dài liên kết và giá trị này

tương ứng với sự tồn tại của TCNQ.- (Hình 3.17).

Hình 3.17. Cấu trúc của [Leu(CH3)3][TCNQ]

3.1.3.2. Tính chất phổ của sản phẩm

Hình 3.18. Phổ Raman vật liệu Leu(CH3)3TCNQ

Phổ Raman (Hình 3.18) cho thấy các pic của các nhóm đều

dịch chuyển về phía năng lượng thấp hơn so với TCNQ trung hòa.

Điều này thể hiện sự có mặt của gốc anion TCNQ.-

trong vật liệu.

3.1.3.3. Tính chất điện hóa của sản phẩm

Kết quả của việc khảo sát tính chất điện hóa của sản phẩm

hoàn toàn phù hợp với dữ liệu cấu trúc xác định tỷ lệ 1:1 của tinh thể

Leu(CH3)3TCNQ.

Từ đường cong dòng – thế tuần hoàn có thể thấy trong vật

liệu chỉ tồn tại dạng TCNQ.-

10

Hình 3.19. Đường cong dòng – thế của Leu(CH3)TCNQ trong

CH3CN (0.1 M Bu4NPF6)

Kết luận 1:

Đã tổng hợp thành công vật liệu từ Prolin, Prolin este, Leucin

este với TCNQ. Các kết quả nghiên cứu tính chất của sản phẩm thu

được đã xác định sự tồn tại các TCNQ với các trạng thái oxi hoá khác

nhau trong vật liệu.

Việc metyl hóa vào nhóm amin ở trong các amino acid ảnh

hưởng đến cấu trúc của các sản phẩm thu được.

Các vật liệu thu được đều thể hiện tính chất của vật liệu bán dẫn

3.2. Vật liệu của [Ag(CH3CN)4]+, Cu(CH3CN)4

+ với TCNQF4

3.2.1. Quét thế vòng tuần hoàn của TCNQF4, [Ag(CH3CN)4] +, và

Cu(CH3CN)4+

trong dung dịch CH3CN (0.1 M Bu4NPF6)

Đường cong dòng - thế tuần hoàn của 1,0 mM TCNQF4 trong

CH3CN (0,1 M Bu4NPF6) được thể hiện ở Hình 3.20. Các giá trị thế

được thể hiện ở Bảng 3.7 (Em1 = (Ep1

kh + Ep1

ox)/2 và Em

2 = (Ep2

kh +

Ep2ox

)/2), từ đó có thể thấy giá trị Em không phụ thuộc vào vật liệu

làm điện cực.

-1.0 -0.5 0.0 0.5

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

E (V) vs. Ag/Ag+

i (n

A)

LeuTCNQ

11

Hình 3.20. Đường cong dòng – thế vòng tuần hoàn của dung dịch

CH3CN (0,1 M Bu4NPF6) chứa 1,0 mM TCNQF4 (GC 3 mm, =

100 mV/s)

-600 -300 0 300 600

-80

-40

0

40

80

120 Ag0/+

Ag+/0

i (

A)

GC

Au

Pt

ITO

(chu ky 1)

E / mV vs. Ag/Ag+

Ag(CH3CN)

4

+

Hình 3.21. Đường cong dòng – thế vòng tuần hoàn trong dung

dịch CH3CN chứa 2.0 mM Ag(CH3CN)4+ (0,1 M Bu4NPF6) ở tốc độ

100 mV/s

Đường cong dòng – thế vòng tuần hoàn của dung dịch chứa 2,0

mM Ag(CH3CN)4+ trong CH3CN (0,1 M Bu4NPF6) được thể hiện ở

Hình 3.21. Quá trình khử Ag(CH3CN)4+ thành kim loại Ag phụ thuộc

rất nhiều vào vật liệu làm điện cực. Có thể thấy cation Ag(CH3CN)4+

dễ dàng bị khử theo thứ tự các điện cực Au < Pt < GC < ITO. Ngoài

-600 -300 0 300 600

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

TCNQF4

-1/0

TCNQF4

-2/-1

TCNQF4

-1/-2

i (

A)

E (mV) vs. Ag/Ag+

TCNQF4

TCNQF4

0/-1

12

ra Epkh

cho quá trình khử Ag(CH3CN)4+ trong chu kỳ quét thế đầu

tiên luôn luôn âm hơn so với các chu kỳ tiếp theo.

Bảng 3.7. Các giá trị thế thu được (mV) khi quét thế vòng tuần

hoàn cho TCNQF4 và Ag(CH3CN)4+

Điện

cực Hợp chất

TCNQF4 Ag(MeCN)4+ ( chu kỳ 1)

Ep(kh1) Ep

(ox1) Em1 Ep

(kh2) Ep(ox2) Em

2 ∆E0 Epkh Ep

ox Em Ep

GC 277 345 311 -255 -185 -220 531 -331 68 -131.5 399

Au 277 343 310 -255 -185 -220 530 -99 79 -10 178

Pt 277 343 310 -256 -186 -221 531 -133 59 -37 192

ITO 201 406 303.5 -335 -157 -246 549.5 -447 34 -206.5 481

AgTCNQF4 có thể dễ dàng được tổng hợp. Tuy nhiên

Ag2TCNQF4 không thể tổng hợp bằng phương pháp điện hóa trên

điện cực Au hoặc Pt, vì ở đây Ag(CH3CN)4+ bị khử cùng với quá

trình TCNQF4-/2-

. Tuy nhiên có thể tổng hợp được Ag2TCNQF4 với

điện cực GC hoặc ITO, bởi vì quá trình khử của TCNQF4-

thành

TCNQF42-

xảy ra ở thế dương hơn so với quá trình khử

Ag(CH3CN)4+. Tuy nhiên, thực nghiệm đã không tổng hợp được

Ag2TCNQF4 trên điện cực GC hoặc ITO.

Bảng 3.8. Thế trung bình (Em = (Eox + Ekh)/2) của TCNQF4 và

[Cu(CH3CN)4]+ trong dung dịch CH3CN (0,1 M Bu4NPF6)

Điện cực

làm việc

Quá trình

TCNQF40/ TCNQF4

/2 Cu+/0 Cu+/2+

GC 311 220 706 748

Au 310 220 630 560

Pt 310 221 659 545

ITO 303.5 246 640 725

Đường cong dòng – thế vòng tuần hoàn của [Cu(CH3CN)4]+

phức tạp hơn (Bảng 3.8). Tuy nhiên thế của hai quá trình khử và oxi

13

hóa của Cu+

(CH3CN) nằm ngoài quá trình khử của TCNQF4 thành

TCNQF4-

và TCNQF4- thành TCNQF4

2-. Do đó về lý thuyết có thể

tổng hợp được các sản phẩm từ Cu+ với các anion của TCNQF4.

3.2.2. Tổng hợp vật liệu AgTCNQF4, CuTCNQF4, Ag2TCNQF4,

Cu2TCNQF4

Từ những dữ liệu về khảo sát điện hóa, phương pháp tổng hợp

AgTCNQF4, CuTCNQF4, Ag2TCNQF4, Cu2TCNQF4 được đưa ra

như sau:

- Điện kết tinh:

AgTCNQF4 và CuTCNQF4 được điện kết tinh trên bề mặt của

điện cực ITO bằng cách khử 2,0 mM TCNQF4 trong CH3CN (0,1 M

Bu4NPF6) có chứa 10,0 mM [Ag(CH3CN)4]+ hoặc [Cu(CH3CN)4]

+.

Thế trên điện cực ITO được giữa tại 100 mV trong 15 phút. Chất rắn

kết tinh điện được rửa sạch với etanol, sấy khô dưới dòng khí N2

trong 10 phút và cuối cùng để trong chân không qua đêm trước khi

đem khảo sát tính chất

Cu2TCNQF4 được kết tinh trên bề mặt điện cực ITO từ dung

dịch chứa 1,0 mM TCNQF4 và 2,0 mM [Cu(CH3CN)4]+

trong CH3CN

(0,1 M Bu4NPF6). TCNQF4 được khử thành TCNQF42-

khi thế được

giữ tại -500 mV trong 15 phút. Sản phẩm kết tinh trên điện cực ITO

sau đó được rửa sạch bằng 3 x 3 mL CH3CN, sấy khô bằng dòng khí

N2 trong vòng 10 phút, sau đó cho vào bình hút chân không qua đêm

trước khi đem phân tích

- Tổng hợp điện hóa

Sản phẩm của TCNQF4•-: Điện phân dung dịch (5,0 mL)

chứa 10 mM TCNQF4 trong CH3CN (0,1 M Bu4NPF6) với thế điện

cực Pt là 100 mV (so với Ag/Ag+) để thu được TCNQF4

•-. Sau đó

14

thêm 0,25 mL dung dịch chứa 100 mM [Cu(CH3CN)4]+

hoặc

Ag(CH3CN)4+

(CH3CN) vào dung dịch TCNQF4•-

thu được. Kết tủa

màu xanh đậm lập tức được tạo thành, sau đó được ly tâm và rửa

sạch nhiều lần với CH3CN (8 mL) Ag(CH3CN)4+ và Bu4NPF6 dư

thừa. Chất rắn thu được sấy khô trong chân không qua đêm, dùng để

xác định tính chất phổ.

Sản phẩm của TCNQF42-

: Điện phân 2,0 mL dung dịch chứa

5,0 mM TCNQF4 (CH3CN, 0,1 M Bu4NPF6) bằng điện cực Pt tại -

400 mV (so với Ag/Ag+), để tạo thành 5,0 mM TCNQF4

2-. Thêm vào

đó 2,0 mL dung dịch chứa 10,0 mM Ag(CH3CN)4+ hoặc

[Cu(CH3CN)4]+ (CH3CN). Chất kết tủa màu trắng của Ag2TCNQF4

hoặc Cu2TCNQF4 tạo thành ngay lập tức. Riêng Ag2TCNQF4 dần

dần thay đổi thành màu xanh lá cây trong ít phút. Thu kết tủa thu

bằng cách ly tâm và rửa ba lần với CH3CN trước khi lọc để thu cả

chất rắn và dung dịch. Chất rắn rửa sạch được sấy khô dưới dòng N2

trong 10 phút sau đó để trong chân không 1 giờ trước khi đem đo

phổ.

3.2.3. Đặc trưng tính chất của vật liệu tổng hợp được

3.2.3.1. Phổ của các vật liệu TCNQF4-

- Phổ hồng ngoại FT IR

Phổ IR của các sản phẩm CuTCNQF4 và AgTCNQF4 được thể

hiện ở Hình 3.34.

Phổ IR của hai sản phẩm thể hiện các pic tại 2221; 2210 và 2195

cm-1

(AgTCNQF4) và tại 2214 và 2187 cm-1

(CuTCNQF4), tương ứng

với dao động của nhóm C≡N trong TCNQF4-

. Sự tách pic (so với 1

pic trong TCNQF4) là kết quả của sự phối trí TCNQF4- với cation

kim loại thông qua nhóm CN.

15

1000 1500 2000 2500

Absorb

ance

Wavenumber/cm-1

TCNQF4

2210

21951627

15321501

1369

1205

971

AgTCNQF4

2225

1593

14931190

9721395

(b)

2221

Hình 3.34. Phổ FT-IR cuả với AgTCNQF4 và CuTCNQF4

Đồng thời pic dao động vòng π(C=C) (tại 1493 cm-1

trong

TCNQF4) xuất hiện tại 1501 cm-1

(AgTCNQF4) và tại 1496 cm-1

(CuTCNQF4) cho thấy rằng trong vật liệu tồn tại dạng anion

TCNQF4-•. Tương tự, dao động biến dạng ngoài mặt phẳng của nhóm

C-F thể hiện tại pic 1205 cm-1

(AgTCNQF4) và 1216 cm-1

(CuTCNQF4), dịch chuyển về phía số sóng cao hơn so với TCNQF4

(1190 cm-1

)

- Phổ Raman

1000 1500 2000 2500Raman shift/cm

-1

TCNQF4

1665

1457

1193

AgTCNQF4

2226

2221

1642

1449

1275

(a)

Hình 3.35: Phổ Raman của AgTCNQF4 và CuTCNQF4

Trong phổ Raman của CuTCNQF4 xuất hiện các pic tại 2221

(C≡N), 1641 (C=C vòng), 1439 (C=C ngoài vòng) và 1273 cm-1

(C-F

16

và C-C vòng). Píc Raman tại 1273 cm-1

xuất hiện ở mức năng lượng

cao hơn so với pic tại 1193 cm-1

của TCNQF4. Trong khi ba dải khác

lại có năng lượng thấp hơn cho thấy sự có mặt của monoanion

TCNQF4-• trong CuTCNQF4.

Tương tự, phổ Raman của AgTCNQF4 thể hiện ba pic tại 2221;

1642 và 1449 cm-1

, tương ứng với dao động của nhóm C≡N, vòng

C=C và C-CN ngoài vòng. So sánh với TCNQF4 (2226; 1665 và

1457 cm-1

) tất cả các pic trong phổ Raman của AgTCNQF4 đều có số

sóng thấp hơn so với TCNQF4, đó là do sự tồn tại của TCNQF4-•.

- Phổ UV- Vis

Các phổ của AgTCNQF4 và CuTCNQF4 (Hình 3.36) đều thể hiện

các pic tại các λmax lần lượt là 411, 686 và 752 nm, đặc trưng cho

TCNQF4-•

200 400 600 800

0.0

0.4

0.8

1.2

1.6

Absorb

ance

Wavelength/nm

TCNQF4

AgTCNQF4

Ag(MeCN)4BF

4

386

365

411

752

686

Hình 3.36. UV-Vis của AgTCNQF4 và CuTCNQF4

3.2.3.2. Phổ của các vật liệu TCNQF42-

- Phổ hồng ngoại

Trong phổ IR của sản phẩm Ag2TCNQF4 (Hình 3.38), dao

động -CN xuất hiện các píc tại 2212; 2193 cm-1

(đặc trưng cho

TCNQF4-•); 2159 và 2127 cm

-1 (đặc trưng cho TCNQF4

2-).

17

Hình 0.38. Phổ hồng ngoại IR của Ag2TCNQF4

Điều này cho thấy rằng mặc dù sản phẩm Ag2TCNQF4 đã

được tổng hợp từ phản ứng của phản ứng giữa TCNQF42-

cation Ag+

trong CH3CN, tuy nhiên, chất rắn này không bền và dần dần phân

hủy bằng phản ứng tự oxi hóa khử để tạo thành AgTCNQF4 và kim

loại Ag.

Hình 3.39. Phổ FT-IR của (a) Cu2TCNQF4 tổng hợp hóa học, (b)

Cu2TCNQF4 điện kết tinh trên bề mặt điện cực ITO

Phổ hồng ngoại IR của sản phẩm Cu2TCNQF4 (Hình 3.39)

xuất hiện các dao động của nhóm C≡N tại 2162 và 2135 cm-1

, thể

hiện sự có mặt của dianion TCNQF42-

. Tuy nhiên trong phổ hồng

ngoại vẫn xuất hiện pic tại 2204 đặc trưng cho TCNQF4-•, đây là kết

18

quả của của sự oxi hóa nội phân tử từ TCNQF42-

thành TCNQF4-•

dưới điều kiện ánh sáng. Tuy nhiên sự thay đổi này diễn ra chậm,

bằng chứng thể hiện bằng phổ UV-Vis.

- Phổ Raman

Phổ raman của Cu2TCNQF4 thể hiện dao động của nhóm

C≡N tại 2218, 2179, và 2141 cm-1

. Dao động tại 2218 cm-1

đặc trưng

cho TCNQF4-•, một lần nữa xác nhận sự biến đổi quang hóa từ

TCNQF42-

thành TCNQF4-•. Trong khi đó 2 pic tại năng lượng thấp

hơn là phù hợp với sự có mặt của TCNQF42-

. Các dao động raman tại

1655, 1435 và 1246 cm-1

đặc trưng cho các nhóm C=C ngoài vòng,

C-F và vòng C-C trong TCNQF42-

, trong khi đó các pic tại 1643,

1443, 1273 cm-1

là đặc trưng cho TCNQF4-• (Hình 3.37).

Hình 3.40. Phổ Raman của Cu2TCNQF4 bằng tổng hợp hóa học

và điện hóa

3.2.4. Kết luận 2

Đã nghiên cứu các điều kiện điện hóa và tổng hợp thành

công AgTCNQF4, CuTCNQF4 và Cu2TCNQF4. Quá trình kết tinh

điện hoá Cu2TCNQF4 từ TCNQF4 và Cu(CH3CN)4]

+ được thực ở

nồng độ của các chất phản ứng thấp, trong khi muốn tạo thành

AgTCNQF4, CuTCNQF4 thì cần nồng độ cao. Các dữ liệu phổ đều

19

xác nhận sự có mặt của TCNQF4.- và TCNQF4

2- trong các sản phẩm.

Cu2TCNQF4 dưới điều kiện quang hóa sẽ chuyển hóa thành

CuITCNQF4

I- và kim loại Cu thông qua phản ứng tự oxi hóa khử.

3.3. Sản phẩm của TCNQF4 với M2+

(M= Zn, Co, Mn)

3.3.1. Quét thế tuần hoàn của TCNQF4 trong dung dịch CH3CN/

DMF chứa M2+

Trong hỗn hợp dung môi CH3CN/DMF 5%, TCNQF4 trải

qua hai quá trình khử thuận nghịch 1 electron. Thế tương ứng cho hai

quá trình TCNQF40/TCNQF4

-• và TCNQF4

-•/ TCNQF4

2- là 253,5 mV

và -217,5 mV, giống với TCNQF4 trong CH3CN. Trong khi đó M2+

không hoạt động điện hoá trên khoảng thế này.

Hình 3.46. Đường cong dòng- thế tuần hoàn của TCNQF4 và M2+

trong CH3CN và CH3CN/DMF (5%) (0.1M Bu4NBF6), điện cực

GC, v = 50 mV/s

Trong dung dịch chứa Zn2+

(0,1M), cực phổ quét thế tuần hoàn

trên khoảng thế từ 600 mV đến 50mV cho quá trình TCNQF40/-•

không thay đổi (Hình 3.47). Điều này cho thấy rằng Zn2+

-TCNQF4-•

không kết tinh điện dưới các điều kiện này. Do đó có thể thấy rằng

không thể tổng hợp được Zn2+

-TCNQF4-•.

-600 -400 -200 0 200 400 600

-0.4

-0.2

0.0

0.2

Cu

rren

t (

A)

E (mV) vs. Ag/Ag+

M2+

CH3CN

CH3CN- DMF(5%)

20

0 100 200 300 400 500 600

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

i(A

)

E (mV) vs. Ag/Ag+

2mM TCNQF4

0.1 M Zn2+

Hình 3.47. Đường cong dòng- thế tuần hoàn trong CH3CN/DMF

(5%) chứa 2,0 mM TCNQF4 và 0,1M Zn2+

Tuy nhiên có sự thay đổi ở quá trình TCNQF4-•/2-

(Hình 3.48).

Khi thế quét về phía thế âm, ba quá trình khử xuất hiện. Quá

trình Kh1 và Kh3 tương ứng với các quá trình khử TCNQF4 thành

TCNQF4-• và TCNQF4

-• thành TCNQF4

2-. Một quá trình khử thứ hai

xuất hiện tại -166mV. Và khi tăng nồng độ của Zn2+

từ 0,5 mM lên

2,0 mM, quá trình Kh3 biến mất (Hình 3.48). Điều này cho thấy có

sự hình thành của vật liệu Zn2+

-TCNQF42-

trên bề mặt điện cực.

-600 -400 -200 0 200 400 600-10

-5

0

5

10

15

i(A

)

E (V) vs. Ag/Ag+

0.5

1

2

Kh 1Kh 2Kh 3

Ox 1

Ox 2

Ox 3

[Zn2+

]/ mM

Hình 3.48. Đường cong dòng – thế tuần hoàn của dung dịch thu

chứa 2,0 mM TCNQF4 với các nồng độ Zn2+

khác nhau.

Các kết quả nghiên cứu điện hóa cho Co2+

và Mn2+

cũng tương tự

như Zn2+

.

3.3.2. Tổng hợp ZnTCNQF4(DMF)2.2DMF

21

3.3.2.1. Tổng hợp hóa học

Dung dịch của Li2TCNQF4 (43,4mg, 0,15 mmol) in CH3OH (10

mL) được bơm nhẹ nhàng bằng kim tiêm trên dung dịch

M(ClO4)2.6H2O (0,15 mmol) trong DMF (10 ml). Sau một ngày thu

được tinh thể không màu

3.3.2.2. Tổng hợp điện hóa

Điện phân dung dịch chứa TCNQF4 0,1 mM (CH3CN) tại lần

lượt 160 mV để tạo thành TCNQF4•- và sau đó tại -350 mV để tạo

thành TCNQF42-

. Quá trình điện phân kết thúc khi dòng điện giảm

xuống 0,1 % so với dòng ban đầu. Trong khi đó, dung dịch chứa một

lượng tương đương Zn2+

được pha trong DMF sao cho sau khi trộn

lẫn 2 dung dịch tỉ lệ DMF là 5%. Hai dung dịch nói trên được đổ vào

nhau và kết tủa màu trắng xuất hiện ngay tức thì. Tiếp tục khuấy

dung dịch này trong vòng 10 phút, sau đó đem ly tâm thu kết tủa. Kết

tủa được rửa với hỗn hợp dung môi CH3CN/DMF 5% 3 lần để loại

bỏ phần chất điện ly còn dư và làm khô trong chân không.

3.3.3. Cấu trúc của ZnTCNQF4(DMF)2.2DMF

Đơn vị ô cơ sở gồm có 2 nửa của tinh thể TCNQF42-

định

hướng khác nhau trong mạng tinh thể, hai phân tử DMF tham gia

phối trí và hai phân tử DMF tự do. TCNQF42-

tạo thành hai lớp

TCNQF42-

khác nhau trong mạng lưới tinh thể (Hình 3.57).

Hình 3.57. Cấu trúc tinh thể của [ZnTCNQF4(DMF)

2].2DMF

22

Từ độ dài liên kết tính toán điện tích của TCNQF4 là -2,18. Chứng tỏ

sự có mặt của TCNQF42-

trong vật liệu.

3.3.4. Tính chất của vật liệu tạo thành

3.3.4.1. Tính chất phổ

- Phổ IR của ZnTCNQF(DMF)2].2DMF thể hiện ở hình 3.54.

Hình 3.62. Phổ IR của sản phẩm tạo thành

[ZnTCNQF4(DMF)2].2DMF. Màu đen bằng phương pháp hóa

học, màu đỏ bằng điện hóa.

Cả hai phương pháp tổng hợp hóa học và điện hóa đều tạo

thành sản phẩm giống nhau thể hiện qua sự trùng khớp của các phổ.

Các dao động của nhóm CN tại 2142, 2146 và 2211 cm-1

cho thấy sự

có mặt của TCNQF42-

, ngoài ra dao động tại 1688 cm-1

tương ứng với

DMF tự do và tại 1647 là của DMF tham gia phối trí (Hình 3.62).

Hình 3.63. Phổ hồng ngoại theo tính toán (đỏ) và thực nghiệm

(đen) của ZnTCNQF4(DMF)2].2DMF

23

Phổ IR được tính toán và so sánh với phổ thực nghiệm (Hình

3.63). Từ kết quả phổ này đã định danh được các dao động đặc trưng

của sản phẩm thu được.

- Phổ UV- Vis khi hòa tan [Zn(DMF)2TCNQF4].2DMF trong

DMF thể hiện ở λmax= 330 nm cho thấy sự tồn tại của dianion

TCNQF42-

. Đường cong dòng- thế của dung dịch trong DMF (0.1M

Bu4NPF6) cũng thể hiện hai quá trình oxi hóa của TCNQF42-

-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4-1.0

0.0

1.0

2.0

i (n

A)

E (V), Ag/AgNO3

v = 5 mv/s

Hình3.59. a) Phổ UV-Vis và b) đường cong dòng – thế của

[Zn(DMF)2TCNQF4].2DMF hòa tan trong DMF (0,1M

Bu4NPF6).

3.5.5. Kết luận 3

Bằng phương pháp hóa học và điện hóa đã tổng hợp được vật

liệu mới [M(DMF)2TCNQF4].2DMF (M = Zn2+

, Co2+

, Mn2+

). Các dữ

liệu phổ cho thấy giống nhau của các vật liệu và xác nhận sự tồn tại

của TCNQF42-

trong vật liệu.

KẾT LUẬN

Công trình nghiên cứu “tổng hợp một số vật liệu từ TCNQ và

TCNQF4” đã thu nhận được các kết quả khoa học phù hợp với mục

tiêu nghiên cứu, cụ thể như sau:

, nm

24

1. Tổng hợp thành công các vật liệu của cation amino acid

của Prolin, Leucin với TCNQ và khảo sát tính chất của chúng.

Các vật liệu của amino acid của Prolin, Leucin với TCNQ đã

được nghiên cứu cấu trúc và cho thấy các vật liệu này đều có tính bán

dẫn. Trong đó vật liệu của amino acid Leucin với TCNQ theo tra cứu

tài liệu thì đây là vật liệu mới.

2. Đã sử dụng phương pháp điện hóa để nghiên cứu tính chất

và tổng hợp thành công một số vật liệu của TCNQF4 với một số

cation kim loại như sau:

- Đã nghiên cứu quét thế tuần hoàn của các cation kim loại

và của TCNQF4.

- Đã nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp

điện hóa của các vật liệu như: Vật liệu làm điện cực, nồng độ, tốc độ

quét thế, thế đảo…

- Đã tổng hợp được AgTCNQF4, CuTCNQF4 và nghiên cứu

được đặc trưng tính chất sản phẩm bằng phổ UV- Vis, FTIR và

Raman.

- Đã tổng hợp được Cu2TCNQF4, nghiên cứu được đặc trưng

tính chất sản phẩm bằng phổ UV- Vis, FTIR và Raman.

- Đã nghiên cứu và tổng hợp thành công vật liệu

[M(DMF)2TCNQF4].2DMF (M = Zn, Co, Mn) bằng phương pháp

hóa học và điện hóa. Theo tra cứu tài liệu thì đây là vật liệu mới.

- Đã phân tích cấu trúc của vật liệu

[M(DMF)2TCNQF4].2DMF.

- Đã phân tích được sự có mặt của các kiểu anion trong các

vật liệu bằng các phương pháp phổ và điện hóa và tính toán cấu trúc

tinh thể.

CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ

[1] Trần Đức Mạnh, Lu Zhinshen, Nghiên cứu tổng hợp phức chất có

tính bán dẫn từ TCNQ và amino acid L-prolin, Tạp chí Khoa học và công

nghệ ĐHĐN, 9(82), 60-64 (2014).

[2] Trần Đức Mạnh, Võ Thắng Nguyên, Vũ Thị Duyên, Lê Tự Hải,

Nghiên cứu tính chất điện hóa của TCNQF2 (2,5-diflo-

tetracyanuaduinondimetan) và tổng hợp CuTCNQF2, Tạp chí Hóa học,

52(6B), 220-224 (2014).

[3] Trần Đức Mạnh, Đặc trưng phổ và điện hóa của TCNQF4 và các

anion của TCNQF4, Tạp chí Khoa học và công nghệ ĐHĐN, 3(88), 119-122

(2015).

[4] Tran Duc Manh, Vo Thang Nguyen, Le Tu Hai, Lisa Martin, Alan

Bond, Study on the electrochemical behavior of TCNQF4 an the

electrochemical synthesis of CuTCNQF4, Vietnam Journal of Chemistry,

vol.53 (6e3), 131-135 (2015).

[5] Trần Đức Mạnh, Võ Thắng Nguyên, Lê Tự Hải, Lisa Martin, Alan

Bond, Đặc trưng điện hóa và tổng hợp CoTCNQF4, Tạp chí Hóa học, số

54(5e1,2), 253-257 (2016).

[6] Trần Đức Mạnh, Võ Thắng Nguyên, Lê Tự Hải, Lisa Martin, Alan

Bond, Nghiên cứu tổng hợp một phức phối trí mới của TCNQF4, Tạp chí

Hóa học, số 54(6e1), 230-234 (2016)

[7] Trần Đức Mạnh, Võ Thắng Nguyên, Nghiên cứu tổng hợp một hợp

chất mới của TCNQF42-

, Tạp chí KH&CN Đại học Đà Nẵng, số3(112), 39-

43, (2017)

[8] Tran Duc Manh, Vo Thang Nguyen, Dinh Thi Sen, Electrochemical

synthesis of CuTCNQF and Evaluation of its catalytic activities, Tạp chí

Khoa học và Giáo dục Trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà

Nẵng 30 (2018)

[9] Manh.T.Đ, Lu Jinzhen, Bay.V.M, Nguyen.T.V, Hai.T.L, Lisa

Martin, Alan Bond, Electrochemical and chemical synthesis of

[ZnTCNQF4(DMF)2]·2DMF – a 2D Network Coordination Polymer,

European Journal of Inorganic Chemistry, 2019, Page 2811-2818.

[10] Manh T Đ, Jinzhen Lu, Nguyen.T. V, Hai. L.T, Lisandra L. Martin

and Alan M. Bond, Synthesis, Physical and Electrochemical Properties of

N-Alkylated Proline Ester and N-Alkylated Leucine Ester Charge Transfer

Complexes Derived from Tetracyanoquinodimethane (TCNQ), Acta

Crystallographica Section A. Foundation and Advances, Accepted.