1

Phương pháp chế tạo vật liệu Fe0 nano có thể bảo quản ở điều kiện thường và ứng dụng để

kết hợp xử lý nitrat và phốt phát trong nước

Nguyễn Xuân Huân, Lê Đức

Khoa Môi trường, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

334 – Nguyễn Trãi, Thanh Xuân, Hà Nội

Tóm tắt

Nghiên cứu này giới thiệu phương pháp chế tạo vật liệu Fe0 nano phân tán tốt và có thể bảo

quản trong bình hút ẩm ở điều kiện thường. Polyacrylamid (PAA) là một chất không độc được sử

dụng làm chất phân tán trong chế tạo Fe0 nano. Khi thêm PAA nó góp phần làm tăng mạnh hoạt động

hóa học, tính ổn định và khả năng linh động của bề mặt vật liệu. Nó làm (1) giảm kích thước hạt Fe0

nano từ 200 nm xuống 16,7 nm và sự hấp phụ của PAA trên bề mặt vật liệu được biểu hiện qua chụp

ảnh TEM; (2) diện tích bề mặt của vật liệu khá lớn (60 m2/g), được thể hiện qua chụp BET; (3) Chụp

nhiễu xạ tia X đã chỉ ra sự tồn tại của vật liệu vừa chế tạo chủ yếu là Fe0 nano; (4) Các hạt sắt nano

tạo thành không liên kết với nhau thành đám mà tách rời nhau, được thể hiện quả chụp ảnh SEM.

Ứng dụng vật liệu Fe0 nano (nZVI) trong xử lý ô nhiễm môi trường là một hướng quan tâm mới

của nhiều nhà khoa học trên thế giới. Báo cáo này nghiên cứu ứng dụng vật liệu Fe0 nano bảo quản ở

điều kiện thường để xử lý kết hợp nitrat và phốt phát trong nước. Kết quả nghiên cứu cho thấy hiệu

quả xử lý nitrat và phốt phát bởi Fe0 nano tăng dần theo thời gian và tăng nhanh nhất ở 10 phút đầu

tiên. Hiệu suất xử lý sau 60 phút đạt 93,41% đối với nitrat và 86,17% đối với phốt phát. Hiệu quả xử lý

nitrat và phốt phát bằng Fe0 nano giảm dần khi pH tăng. Tại pH = 2 hiệu suất xử lý đạt giá trị cao nhất

là 86,17% đối với nitrat và 84,9% đối với phốt phát. Khi kết hợp xử lý nitrat và phốt phát thì hiệu quả

xử lý giảm không nhiều so với xử lý riêng nitrat và phốt phát. Vì vậy vật liệu Fe0 nano có thể sử dụng

để xử lý đồng thời cả nitrat và phốt phát mà không làm ảnh hưởng nhiều đến hiệu quả xử lý.

Từ khóa: Chế tạo, vật liệu, sắt nano, kết hợp, xử lý, nitrat, phốt phát.

1. Mở đầu1

Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước nano mét có thể tồn tại ở 3

trạng thái rắn, lỏng và khí. Vật liệu sắt kích thước nano có thể được tổng hợp từ nhiều phương pháp

như phương pháp nghiền, vi nhũ tương, điện hóa, khử bohiđrua,... Trong đó, phổ biến nhất là

phương pháp khử bohiđrua [1]. Ý tưởng cơ bản của phương pháp khử bohiđrua (khử pha lỏng) là

thêm một chất khử mạnh vào một dung dịch ion kim loại để khử nó thành các hạt kim loại có hóa trị 0

và kích thước nano. Phương pháp này đã được sử dụng để chế tạo các hạt sắt kích thước nano

trong nghiên cứu của Glavee và các cộng sự đầu năm 1995. Chất khử được sử dụng phổ biến nhất là

1 Tác giả liên hệ. ĐT: 0983665756 E-mail: huannx@hus.edu.vn

2

NaBH4. Các dung dịch sử dụng là sắt (III) clorua (FeCl3.6H2O) và sắt (II) sunfat (FeSO4.7H2O) được

thể hiện qua các phương trình sau:

4Fe3+ + 3BH4- +9H2O 4Fe0 + 3H2BO3

- +12H+ +6H2

Fe2+ + BH4- + 9H2O Fe0 + H2BO4

3- + 12H+ +6H2

Phương pháp này tạo ra Fe0 nano có thể bảo quản trong điều kiện thường, phương pháp đơn

giản và hiệu suất điều chế cao nên được ứng dụng nhiều trong điều chế sắt nano. Tuy nhiên, mỗi tác

giả khác nhau đều có những điều kiện chế tạo, làm khô, bảo quản khác nhau và kết quả thu được

cũng là khác nhau: Theo Nazli Efecan, Talal Shahwan, Ahmet E.Eroglu, Ingo Lieberwirth hòa tan

FeCl2.4H2O trong dung dịch ethanol và nước cất theo tỉ lệ thể tích 4:1, sau đó dùng một lượng dư

NaBH4 để khử. Sử dụng bình hút chân không để lọc phần hạt sắt, rửa sản phẩm bằng ethanol 99% ít

nhất 3 lần và làm khô trong lò sấy ở 750C qua đêm. María E. Morgada, Ivana K. Levy, Vanesa

Salomone, Silvia S. Farías, Gerardo López, Marta I. Litter cũng làm tương tự nhưng sử dụng máy li

tâm với tốc độ 2.500 vòng/phút trong 20 phút để thu hạt Fe0 nano. Mẫu được làm khô trong lò sấy ở

400C trong 24h và được bảo quản trong khí N2. Heesu Park, Yong - Min Park, Kyoung - Min Yoo and

Sang - Hyup Lee thì các dung dịch sử dụng để điều chế Fe0 nano đều được đuổi ôxi bằng khí argon

sau đó loại bỏ dung dịch và rửa chất được tổng hợp bằng nước đề ion hóa và bằng ethanol để ngăn

cản sự oxy hóa và làm khô trong chân không. Choi, Hee- chul sử dụng NaBH4 để khử FeSO4.7H2O

hòa tan trong dung dịch ethanol 30% với tỷ lệ khối lượng của NaBH4/ FeSO4.7H2O là 1/10. Sản phẩm

được rửa bằng ethanol, sau đó ly tâm và phơi ngoài không khí [2]). Trong nghiên cứu này chúng tôi

chế tạo vật liệu Fe0 nano bằng phương pháp khử sắt (II) sunphát bởi bohiđrua với tỷ lệ khối lượng

của NaBH4/ FeSO4.7H2O là 1/2, có sử dụng chất phân tán là polyacrylamid (PAA) và nghiên cứu ảnh

hưởng của một số yếu tố tới quá trình chế tạo vật liệu. Phân tích một số đặc tính của vật liệu chế tạo.

Tình hình ô nhiễm nitrat và phốt phát trong hệ thống nước mặt và nước ngầm hiện đang ngày

càng nghiêm trọng do ảnh hưởng của nước thải chưa qua xử lý từ các hoạt động sản xuất nông

nghiệp, công nghiệp và sinh hoạt. Nước bị ô nhiễm nitrat và phốt phát có thể gây hại cho sức khỏe

của con người khi sử dụng cho mục đích ăn uống hay sinh hoạt. Ngoài ra, hàm lượng nitrat và phốt

phát quá cao trong nước còn gây ra hiện tượng phú dưỡng nguồn nước, tác động xấu tới hệ thủy

sinh vật cũng như cảnh quan, gây mùi hôi thối ảnh hưởng đến mục đích sử dụng của các thủy vực. Vì

vậy, việc nghiên cứu các giải pháp công nghệ để xử lý nguồn nước bị ô nhiễm nitrat, phốt phát hay

nguồn nước bị phú dưỡng đang là mối quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu. Trong những năm gần

đây, công nghệ sử dụng Fe0 nano có nhiều tính năng ưu việt trong xử lý ô nhiễm môi trường như: xử

lý nước thải có chứa các hợp chất hữu cơ khó phân huỷ, kim loại nặng, hoá chất bảo vệ thực vật.

Đặc biệt là Fe0 nano vừa có tính khử, vừa có khả năng hấp phụ bề mặt nên nó có khả năng xử lý

đồng thời nitrat và phốt phát trong nước.

2. Nguyên liệu và phương pháp

2.1. Nguyên liệu

3

- FeSO4.7H2O

- Bohiđrua (NaBH4)

- Etanol 100 %

- Polyacrylamid (PAA)

- Các mẫu nước tự tạo nhiễm nitrat và phốt phát từ hóa chất KH2PO4, KNO3 loại tinh khiết hóa

học có nồng độ là 50 mg N-NO3-/L và 50 mg P-PO4

3-/L.

2.2. Nội dung và phương pháp nghiên cứu

2.2.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của chất phân tán PAA đến kết quả chế tạo Fe0 nano

Bố trí hai thí nghiệm chế tạo Fe0 nano ở cùng các điều kiện như nhau, trong đó thí nghiệm 1

không sử dụng chất phân tán PAA và thí nghiệm 2 có sử dụng chất phân tán PAA với nồng độ 0,01%.

Kết quả chụp ảnh SEM và TEM để so sánh.

2.2.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ NaBH4 và FeSO4.7H2O đến kết quả chế tạo Fe0 nano

Bố trí hai thí nghiệm chế tạo Fe0 nano ở cùng các điều kiện như nhau, trong đó thí nghiệm 1

sử dụng tỷ lệ về khối lượng NaBH4/FeSO4.7H2O là 1/10 theo Choi, Hee- chul và thí nghiệm 2 sử dụng

tỷ lệ về khối lượng NaBH4/FeSO4.7H2O là ½. Kết quả được so sánh với các nghiên cứu đã công bố.

2.2.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của việc sử dụng cồn đề pha muối sắt đến kết quả chế tạo Fe0 nano

Bố trí hai thí nghiệm chế tạo Fe0 nano ở cùng các điều kiện như nhau, trong đó thí nghiệm 1

sử dụng cồn 30% để hòa tan muối sắt theo Choi, Hee- chul và thí nghiệm 2 muối sắt được hòa tan

trong nước sau đó bổ sung cồn để đạt nồng độ cồn là 30%. So sánh các kết quả thu được và lựa

chọn giải pháp ưu việt.

2.2.4. Nghiên cứu các phương pháp bảo quản Fe0 nano

Bố trí thí nghiệm chế tạo Fe0 nano và bảo quản trong bình hút ẩm, kết quả được chụp ảnh

SEM, TEM và so sánh với các kết quả nghiên cứu đã được công bố.

2.2.5. Nghiên cứu một số đặc điểm của vật liệu Fe0 nano

Sau khi lựa chọn được các điều kiện tốt nhất để điều chế vật liệu Fe0 nano, sản phẩm tạo

thành được kiểm tra đặc tính thông qua phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), chụp ảnh Scaning

electron microscopy (SEM), ảnh Transmission electron microscopy (TEM) và phân tích diện tích bề

mặt theo phương pháp Brunauer Emmett Teillor (BET).

2.2.5. Nghiên cứu hiệu quả xử lý riêng nitrat bằng vật liệu Fe0 nano

- Bố trí thí nghiệm ảnh hưởng của thời gian đến hiệu quả xử lý riêng nitrat

Hút 50mL dung dịch nitrat có nồng độ 50 mg N-NO3-/L vào 4 bình tam giác có dung tích 100

mL, điều chỉnh về pH = 2. Cân chính xác 0,05g Fe0 nano (tương ứng nồng độ Fe0 nano/ dung dịch

cần xử lý là 1 g/L) cho lần lượt vào 4 bình tam giác trên. Lắc trên máy lắc với tốc độ 250 vòng/phút

trong các khoảng thời gian khác nhau là: 10, 20, 40 và 60 phút. Ly tâm với tốc độ 2.500 vòng/phút và

xác định nồng độ nitrat còn lại trong dung dịch.

- Bố trí thí nghiệm ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý riêng nitrat

4

Hút 50 mL dung dịch nitrat có nồng độ 50 mg N-NO3-/L vào 4 bình tam giác có dung tích 100 mL.

Điều chỉnh giá trị pH của các dung dịch trong bình tam giác về 2, 4, 6 và 8 bằng dung dịch H2SO4 và

NaOH tiêu chuẩn 0,01N. Bổ sung vào mỗi bình tam giác trên 0,05g Fe0 nano (tương ứng nồng độ Fe0

nano/ dung dịch cần xử lý là 1 g/L). Lắc trên máy lắc với tốc độ 250 vòng/phút trong thời gian 40 phút.

Ly tâm với tốc độ 2.500 vòng/phút và xác định nồng độ nitrat còn lại trong dung dịch.

2.2.6. Nghiên cứu hiệu quả xử lý riêng phốt phát bằng vật liệu Fe0 nano

Bố trí thí nghiệm ảnh hưởng của thời gian và pH đến hiệu quả xử lý riêng phốt phát tương tự

như bố trí thí nghiệm ảnh hưởng của thời gian và pH đến hiệu quả xử lý riêng nitrat nhưng với dung

dịch phốt phát có nồng độ ban đầu là 50 mg P-PO43-/L. Sau đó xác định nồng độ phốt phát còn lại

trong dung dịch.

2.2.7. Nghiên cứu kết hợp xử lý nitrat và phốt phát bằng vật liệu Fe0 nano

Bố trí thí nghiệm ảnh hưởng của thời gian và pH đến hiệu quả xử lý kết hợp nitrat và phốt phát

tương tự như bố trí thí nghiệm ảnh hưởng của thời gian và pH đến hiệu quả xử lý riêng nitrat và phôt

phát nhưng với dung dịch hỗn hợp nitrat và phốt phát có nồng độ ban đầu là 50 mg N-NO3-/L và 50

mg P-PO43-/L. Sau đó xác định nồng độ nitrat và phốt phát còn lại trong dung dịch.

Phân tích nồng độ nitrat và phốt phát còn lại sau khi xử lí bằng phương pháp so màu quang điện trên

máy UV- VIS754 tại bước sóng λ = 430nm và λ = 710nm.

3. Kết quả và thảo luận

Từ các phương pháp điều chế Fe0 nano của các tác giả đã nêu ở trên, chúng tôi đã sử dụng

phương pháp điều chế Fe0 nano bằng cách dùng NaBH4 khử muối sắt (II) FeSO4.7H2O pha trong cồn

với tốc độ cho chất khử là 3 đến 7 ml/phút. Nghiên cứu một số yếu tố có ảnh hưởng đến quá trình

điều chế và bảo quản sản phẩm.

3.1. Ảnh hưởng của chất phân tán PAA đến hiệu quả chế tạo Fe0 nano

Khi không sử dụng chất phân tán thì sản phẩm thu được sau phản ứng tạo thành 2 lớp: 1 lớp

ở trên và 1 lớp ở dưới tách biệt. Lớp ở dưới có màu đen, hạt bám chặt vào que khuấy từ và có kích

thước lớn hơn so với lớp ở trên (hình 1). Hạt sắt có hình cầu hoặc hình dẹt và kích thước khoảng từ 50

- 200nm. Tuy nhiên giữa các hạt không có sự phân biệt rõ ràng và kích thước phân bố không đều. Lớp

ở trên có màu xanh đen, so với lớp ở dưới thì kích thước hạt nhỏ, mịn hơn (hình 2). Hạt sắt tạo thành

liên kết với nhau thành hình que và bám vào nhau thành từng đám lớn, kích thước hạt khoảng 40-

100nm.

5

Khi có sử dụng chất phân tán là PAA trong quá trình điều chế Fe0 nano thì sau phản ứng, các

hạt đã có sự tách rời nhau rõ rệt và bám vào que khuấy từ nhưng không liên kết với nhau tạo thành

đám. Kết quả được thể hiện qua ảnh TEM (hình 3) và ảnh SEM (hình 4). Kích thước hạt sắt trong

khoảng từ 20 - 80nm.

3.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ NaBH4 và FeSO4.7H2O khi chế tạo Fe0 nano

Theo kết quả nghiên cứu của Choi, Hee-chul thì tỉ lệ giữa NaBH4 và FeSO4.7H2O là 1:10. Với tỉ

lệ này khi điều chế với điểu kiện thực tế trong phòng thí nghiệm thì thấy lượng sắt (II) chưa được phản

ứng hết với NaBH4, Fe(II) còn dư có ảnh hưởng đến chất lượng hạt Fe0 nano được chế tạo. Vì vậy,

nghiên cứu đã tiến hành thử nghiệm tăng lượng NaBH4 để đạt được tỉ lệ giữa NaBH4 và muối sắt là 1:2.

Kết quả sản phẩm thu được thể hiện qua ảnh chụp TEM (hình 5)

Hình 3. Ảnh TEM hạt Fe0 nano, có sử dụng chất phân tán

Hình 4. Ảnh SEM hạt Fe0 nano, có sử dụng chất phân tán

Hình 1. Ảnh SEM hạt sắt ở lớp dưới, không sử dụng chất phân tán

Hình 2. Ảnh SEM hạt sắt ở lớp trên, không sử dụng chất phân tán

6

3.3. Sử dụng cồn để pha muối sắt

Khi sử dụng dung dịch cồn để hòa tan muối sắt (II) theo Choi, Hee-chul thì muối sắt rất khó hòa

tan trong cồn, đặc biệt nếu nồng độ cồn càng cao thì càng khó hòa tan. Để khắc phục nhược điểm

trên, nghiên cứu tiến hành hòa tan muối sắt trong nước, sau đó mới bổ sung thêm cồn vào trong dung

dịch muối sắt đã hòa tan để được nồng độ cồn trong dung dịch như nghiên cứu của Choi, Hee-chul.

Sau đó tiếp tục khử muối sắt (II) bằng dung dịch NaBH4. Ảnh TEM của hạt sắt nano điều chế được

như sau (hình 7).

Hình 7. Kết quả chụp ảnh TEM của hạt sắt được điều chế khi dùng cồn 30%

3.4. Nghiên cứu các phương pháp bảo quản Fe0 nano

Sau khi Fe0 nano được tổng hợp từ dung dịch muối sắt và bohiđrua, cần làm khô và bảo quản

Fe0 nano khỏi quá trình oxy hóa bởi oxi của không khí. Sắt nano thu được có thể được rửa bằng

axeton và làm khô nó trong một buồng kỵ khí; hoặc theo được làm khô trong điều kiện lạnh; hay theo

làm khô trong chân không ở nhiệt độ 100°C; một số tác giả khác thì làm khô và bảo quản sản phẩm

Hình 5. Ảnh TEM hạt Fe0 nano được điều chế với tỉ lệ giữa NaBH4 và muối sắt và là 1:2

Hình 6. Ảnh TEM hạt Fe0 nano được điều chế với tỉ lệ giữa NaBH4 và muối sắt là 1:10, theo Choi-Hee chul

a) b)

7

tạo thành trong môi trường khí N2. Các nghiên cứu trên đều gặp khó khăn trong việc bảo quản hạt Fe0

nano được tạo thành vì vậy ít nhiều làm ảnh hưởng đến khả năng ứng dụng của hạt Fe0 nano. Để

khắc phục hạn chế trên năm 2008 các tác giả Choi C.H., Mohammad A.B.,Raj S. đã tiến hành tổng

hợp Fe0 nano có thể làm khô và bảo quản ở nhiệt độ phòng khi sử dụng dung dịch etanol thay cho

nước tinh khiết (H2O). Sản phẩm tạo thành được thử nghiệm một số phương pháp làm khô và cho kết

quả như sau:

+ Phơi ngoài không khí: sau một thời gian khoảng 6-8h thì sắt nano bị oxy hóa rất nhanh và

chuyển sang màu vàng (mầu của sắt oxit).

+ Sấy khô trong tủ sấy ở nhiệt độ khoảng 400C thì sản phẩm bị chuyển thành màu xanh đen

hoặc rất dễ bị cháy do kích thước quá nhỏ.

+ Phơi trong bình hút ẩm: sắt mới điều chế xong được làm khô và bảo quản trong bình hút

ẩm. Kết quả cho thấy sau 2 tháng hạt sắt nano vẫn giữ nguyên màu đen, như vậy đã tránh được sự

oxi hóa sản phẩm bởi oxi của không khí.

3.5. Một số đặc điểm của vật liệu đã điều chế

3.5.1. Kết quả nghiên cứu phổ nhiễu xạ tia X của sắt nano

File: Luu-MoiTruong-Fe nano.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 01/28/11 15:10:47

Lin

(C

ps)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

2-Theta - Scale

10 20 30 40 50 60

d=

2.0

25

1

Hình 8. Phổ nhiễu xạ tia X của sắt nano

Dựa trên phổ nhiễu xạ tia X, có thể nhận thấy pic đặc trưng của Fe0 nano xuất hiện với cường

độ lớn và không xuất hiện các píc phụ khác.

3.5.2. Kết quả chụp ảnh SEM, TEM vật liệu Fe0 nano

8

Qua ảnh TEM của vật liệu thu được cho thấy: kích thước hạt trong khoảng từ 10 – 18,6 nm

(trung bình 16,7 nm), các hạt có sự phân biệt rõ ràng và không có sự kết đám lại với nhau làm cho

diện tích bề mặt càng lớn. Các tinh thể sắt có hình cầu và nối với nhau thành chuỗi, tạo thành mạng

lưới. Kiểu liên kết thành chuỗi này là do sự tương tác giữa các kim loại có từ tính với nhau. So với

kích thước các hạt sắt nano thu được từ nghiên cứu của Zhang là 10- 100 nm; của Yang-hsin Shih,

Chung-yu Hsu, Yuh-fan Su là 50- 80nm [3] thì kích thước hạt nano thu được là khá nhỏ.

3.5.3. Kết quả xác định diện tích bề mặt

Diện tích bề mặt có ảnh hưởng rất lớn tới hiệu quả xử lý, diện tích bề mặt càng lớn khả năng

tiếp xúc càng cao do vậy hiệu quả xử lý càng cao. Kết quả đo diện tích bề mặt của vật liệu Fe0 nano

theo phương pháp Brunauer Emmett Teillor (BET) là 60 m2/g. So với phương pháp chế tạo sắt nano

của Yuan-Pang Sun, Xiao-quin Li, Jiasheng Cao, Wei-xia zhang, H-Paul Wang (2006) thì diện tích bề

mặt là 12,82 m2/g [4] và theo phương pháp điều chế của Yu-Hoon Hwang, Do-Gun Kim, Hang-Sik

Shin là 46,27 m2/g thì phương pháp điều chế này cho kết quả diện tích bề mặt của hạt Fe0 nano cao

hơn từ 1,3 đến 4,7 lần.

3.6. Kết quả khảo sát hiệu quả xử lý riêng nitrat

3.6.1. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian đến hiệu quả xử lý riêng nitrat

Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu quả xử lý riêng nitrat bằng Fe0 nano được thể hiện ở Hình 11.

Hình 9. Ảnh SEM vật liệu Fe0 nano Hình 10. Ảnh TEM vật liệu Fe0 nano

9

Hình 11. Nồng độ nitrat sau xử lý và hiệu suất

xử lý ở các thời gian khác nhau

Hình 12. Nồng độ nitrat sau xử lý và hiệu suất

xử lý ở các pH khác nhau

Kết quả nghiên cứu tại Hình 11 cho thấy hiệu quả xử lý nitrat bởi Fe0 nano tăng dần theo thời

gian và tăng nhanh nhất ở 10 phút đầu tiên, hiệu suất đạt 71,36% và nồng độ nitrat còn lại là 14,32

mgN/l. Sau 20 phút hiệu suất xử lý là 78,76%, sau 40 phút hiệu suất xử lý đạt 85,30% và sau 60 phút

hiệu suất xử lý đạt 93,41%, nồng độ nitrat còn lại là 3,29 mgN/l.

3.6.2. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý riêng nitrat

Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý riêng nitrat bằng Fe0 nano tại Hình 12

cho thấy hiệu suất xử lý nitrat bằng Fe0 nano giảm dần khi pH tăng. Tại pH = 2 hiệu suất xử lý đạt giá

trị cao nhất là 86,17%, tại pH = 4 hiệu suất xử lý giảm xuống còn 78,60% và khi pH = 8 hiệu suất chỉ

còn 49,07% và nồng độ sau phản ứng là 25,47 mgN/l. Hiệu quả xử lý dựa vào cơ chế khử nitrat của

Fe0 nano. Trong phản ứng khử nitrat, sắt chính là chất cho điện tử còn nitrat sẽ nhận điện tử và

chuyển thành dạng nitrit, sau đó nitrit sẽ tiếp tục bị khử thành amoni và khí nitơ là sản phẩm cuối cùng

của quá trình xử lý [5]. Các phản ứng của nitrat và Fe0 nano diễn ra theo các phương trình sau:

Fe0 Fe2+ + 2e (1)

Fe0 + 2H2O Fe2+ + H2 + 2OH- (2)

Fe0 + NO3- + 2H+ Fe2+ + NO2

- + H2O (3)

Fe0 + NO2- + 8H+ 3Fe2+ + NH4

+ + 2 H2O (4)

4Fe0 + NO3- + 10H+ 4Fe2+ + NH4

+ + 3H2O (5)

4Fe0 + NO3- + 7H2O

4Fe(OH)2 + NH4

+ + 2OH- (6)

3Fe0 + NO3- + H2O Fe3O4 + N2

+ 2OH- (7)

5Fe0 + NO3- + 12H+ 5Fe2+ + N2

+ 6H2O (8)

2,28Fe0 + NO3- + 0,75Fe2+ + NO3

- + 2.25H2O 1,19Fe3O4 + NH4+ + 0,5OH- (9)

Theo các nghiên cứu của Cheng (1997), Alowitz và Scherer (2002), ChihHsiang Liao (2002),

Westerhoff (2003) và Huang, Zhang (2004) [6, 7] cũng chỉ ra rằng việc bổ sung axit có thể thúc đẩy

cho quá trình khử nitrat của Fe0 nano. Tất cả các nghiên cứu trên đều đưa đến kết luận rằng giá trị pH

< 4 là điều kiện thích hợp cho loại bỏ nitrat bằng Fe0 nano. Như vậy, kết quả nghiên cứu về ảnh

10

hưởng của pH tới hiệu quả xử lý nitrat bằng Fe0 nano của đề tài là hoàn toàn phù hợp với lý thuyết và

kết quả thực nghiệm của các nhà nghiên cứu trên thế giới.

3.7. Kết quả khảo sát hiệu quả xử lý riêng phốt phát

3.2.1. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian đến hiệu quả xử lý riêng phốt phát

Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu quả xử lý riêng phốt phát bằng Fe0 nano được thể hiện ở

Hình 13

Hình 3. Nồng độ phốt phát sau xử lý và

hiệu suất xử lý ở các thời gian khác nhau

Hình 4. Nồng độ phốt phát sau xử lý và

hiệu suất xử lý ở các pH khác nhau

Kết quả nghiên cứu tại Hình 3 cho thấy hiệu suất xử lý phốt phát tăng dần theo thời gian và

cũng tăng nhanh ở 10 phút đầu tiên, sau 10 phút hiệu suất xử lý phốt phát của Fe0 nano đạt 69,47%,

hiệu suất tăng chậm dần trong khoảng từ 20 - 60 phút và tại 60 phút hiệu suất xử lý đạt 86,17%, nồng

độ phốt phát lúc này là 6,92 mgP/l.

3.6.2. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý riêng phốt phát

Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý riêng phốt phát bằng Fe0 nano tại

Hình 14 cho thấy hiệu suất xử lý phốt phát bằng Fe0 nano giảm dần khi tăng pH. Tại pH = 2 hiệu suất

xử lý đạt giá trị cao nhất là 84,9%; Tại pH = 4 hiệu suất xử lý giảm xuống còn 77,26%; Khi pH = 6 hiệu

suất xử lý giảm mạnh xuống còn 60,41% và tại pH = 8 hiệu suất xử lý chỉ còn 42,60%. Cơ chế xử lý

phốt phát bằng vật liệu Fe0 nano [8] như sau:

Trong môi trường nước, Fe0 nano bị oxi hóa thành các oxit sắt, hydroxit sắt và FeOOH theo các

phương trình phản ứng sau:

2Fe0 + 4H+ + O2 → 2Fe2+ + 2H2O (10)

Fe0 + 2H2O → Fe2+ + H2 + 2OH− (11)

4Fe2+ + 4H+ + O2 → 4Fe3+ + 2H2O (12)

Fe2+ tiếp tục bị ôxy hóa thành Fe3+

Fe2+ + 1/4O2 + H+ Fe3+ + 1/2H2O (13)

Fe3+ phản ứng với OH- hoặc H2O tạo ra các hydroxit và oxyhydroxit;

Fe3+ + 3H2O Fe(OH)3 + 3H+ (14)

11

Fe(OH)3 có thể bị dehydrat thành FeOOH sau đó các ion phốt phát bị cố định bởi quá trình

trao đổi phối tử trên bề mặt các hạt sắt với các nhóm hydroxyl phối trí như:

FeOOH + H2PO4- FeOH2PO4 + H2O (15)

Vì vậy, khi pH thấp dung dịch có H+ tự do, Fe0 dễ dàng chuyển thành Fe(II), Fe(III) và trở thành

vật liệu hấp phụ phốt phát. Hơn thế nữa khi pH thấp thì vật liệu Fe0 nano có điện tích bề mặt dương

(+) nên nó có khả năng hấp phụ với PO43- tốt hơn. Như vậy kết quả nghiên cứu cũng phù hợp với các

nghiên cứu của các tác giả Westerhoff (2003), Le Zenga, Xiaomei Li và các cộng sự (2004) [9].

3.7. Kết quả khảo sát hiệu quả của việc xử lý kết hợp nitrate và phốt phát

3.3.1. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu quả xử lý kết hợp nitrat và phốt phát

Kết quả ảnh hưởng của thời gian đến hiệu quả xử lý kết hợp nitrat và phốt phát và so sánh hiệu

quả xử lý kết hợp với xử lý riêng nitrat và phốt phát được thể hiện ở Hình 15 và 16.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0 10 20 40Thời gian xử lý, Phút

Hiệ

u s

uất

xử

lý

(%

)

Xử lý riêngnitrat

Xử lý riêngphốt phát

Xử lýnitrat khikết hợp

Xử lý phốt

phát khikết hợp

Hình 15. Nồng độ nitrate, phốt phát sau xử lý và

hiệu suất xử lý kết hợp nitrat và phốt phát

Hình 16. So sánh hiệu quả xử lý kết hợp với xử lý

riêng nitrat và phốt phát theo thời gian

Từ kết quả thu được ở trên ta thấy khi kết hợp xử lý nitrat và phốt phát thì hiệu suất xử lý nitrat

và phốt phát đều tăng dần theo thời gian và tăng nhanh trong 10 phút đầu tiên, sau đó tăng chậm

dần, sau 10 phút hiệu suất xử lý nitrat đạt 69,94% và hiệu suất xử lý phốt phát đạt 65,82%, tại 60 phút

hiệu suất xử lý nitrat đạt 88,92% và hiệu suất xử lý phốt phát đạt 81,56%. Kết quả tại Hình 6 cho thấy

so với trường hợp xử lý riêng thì trong trường hợp xử lý kết hợp hiệu suất xử lý nitrat và phốt phát

đều giảm xuống do tương tác cạnh tranh giữa nitrat và phốt phát trong dung dịch hỗn hợp. Tuy nhiên,

hiệu suất giảm không nhiều, điều này do Fe0 nano sử dụng tính khử để xử lý nitrat sau đó vật liệu sau

xử lý nitrat lại trở thành vật liệu để hấp phụ phốt phát trên bề mặt. Vì đây là cơ chế xử lý liên tiếp với

hai cơ chế hoàn toàn khác nhau nên không ảnh hưởng nhiều đến hiệu quả xử lý riêng từng yếu tố.

Cơ chế cụ thể như sau: trước tiên Fe0 nano khử nitrat thành amoni và khí nitơ thì lúc đó Fe0 nano sẽ

được tạo thành các lớp vỏ oxit sắt, hydroxit, oxyhydroxit sắt, FeOOH bao bọc bên ngoài trên bề mặt

hạt Fe0 nano và khi đó nó trở thành vật liệu hấp phụ phốt phát [8].

3.3.2. Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý kết hợp nitrat và phốt phát

12

Kết quả ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý kết nitrat và phốt phát và so sánh hiệu quả xử lý

kết hợp với xử lý riêng nitrat và phốt phát được thể hiện ở Hình 17 và 18.

30

40

50

60

70

80

90

pH = 2 4 6 8

Hiệ

u s

uất

xử

lý

, %

Xử lý riêng

nitrat

Xử lý riêng

phốt phát

Xử lý nitrat

khi kết hợp

Xử lý phốt

phát khi kết

hợp

Hình 17. Nồng độ nitrat và phốt phát sau xử lý

và hiệu suất kết hợp xử lý nitrat và phốt phát

Hình 18. So sánh hiệu quả xử lý kết hợp với xử

lý riêng nitrat và phốt phát theo pH

Kết quả thu được ở Hình 17 cho thấy hiệu suất xử lý kết hợp nitrat và phốt phát giảm dần khi

tăng pH. Tại pH = 2 hiệu suất xử đạt giá trị cao nhất đạt 82,94% với nitrat và 74,72% với phốt phát; tại

pH = 8 hiệu suất xử lý giảm mạnh, hiệu suất xử lý nitrat chỉ đạt 45,64% và xử lý phốt phát chỉ đạt

39,74%. So sánh với trường hợp xử lý riêng thì trong trường hợp xử lý kết hợp hiệu suất xử lý của cả

nitrat và phốt phát đều giảm nhưng không nhiều.

4. Kết luận:

Sử dụng phương pháp khử muối sắt pha trong cồn bằng NaBH4 khi có sử dụng chất phân tán

là PAA có thể điều chế được các hạt Fe0 nano rất đồng nhất, có kích thước tương đối nhỏ (10 - 18,6

nm), có diện tích bề mặt lớn (60 m2/g) và đặc biệt có thể làm khô và bảo quản ở điều kiện thường.

Điều đó làm tăng khả năng ứng dụng sắt nano trong xử lý ô nhiễm môi trường.

Hiệu quả xử lý nitrat và phốt phát bởi Fe0 nano tăng dần theo thời gian và tăng nhanh nhất ở 10

phút đầu tiên kể cả khi xử lý riêng và khi kết hợp xử lý. Hiệu suất xử lý sau 60 phút đạt 93,41% đối với

nitrat và 86,17% đối với phốt phát.

Hiệu quả xử lý nitrat và phốt phát bằng Fe0 nano giảm dần khi pH tăng. Tại pH = 2 hiệu suất xử

lý đạt giá trị cao nhất là 86,17% đối với nitrat và 84,9% đối với phốt phát.

Khi kết hợp xử lý nitrat và phốt phát thì hiệu quả xử lý giảm không nhiều so với xử lý riêng nitrat

và phốt phát. Vì vậy vật liệu Fe0 nano có thể sử dụng để xử lý đồng thời cả nitrat và phốt phát mà

không làm ảnh hưởng nhiều đến hiệu quả xử lý.

Tài liệu tham khảo

[1] Nguyễn Thị Hà, Lê Quỳnh Dung, Trần Thị Thu Hường, Nguyễn Hoàng Hải, Nguyễn Minh Hiếu,

Nghiên cứu chế tạo vật liệu sắt kích thước nano (Fe0) bằng hệ điện hóa kết hợp siêu âm, Tạp chí

Khoa học Đ HQGHN, Khoa học Tự nhiên và Công nghệ 26, số 5S (2010) 673-677.

[2] Chul C.H., Mohammad A.B., Raj S, Method of sunthesing air-stable zero-valent iron nanoparticles

at room temperature and application, United States Patent Application (2008) 009105

13

[3] Yang-hsin Shih, Chung-yu Hsu, Yuh-fan Su, Reduction of hexachlorobenzene by nanoscale zero-

valent iron: Kinetics, pH effect, and degradation mechanism, Spearation and Purification Technology

76 (2011) 268-274.

[4] Yuan-Pang Sun, Xiao-qin Li, Jiasheng Cao, Wei-xian Zhang, H. Paul Wang, A method for the

preparation of stable dispersion of zero-valent iron nanoparticles, Colloids and surfaces A:

Physicochem. Eng. Aspects 308 (2006) 60-66

[5]. Yun Zhang, Yimin Li, Jianfa Li, Liujiang Hu, Xuming Zheng, Enhanced removal of nitrate by a

novel composite: Nanoscale zero valent iron supported on pillared clay. Chemical Engineering Journal

171 (2011) 526– 531

[6]. Cheng I F. Reduction of nitrate to ammonia by zero-valent iron, Chemosphere (1997), 35

[7]. Huang Y H, Zhang T C, Effects of low pH on nitrate reduction by iron powder. Water Res 38

(2004) 2631-2642.

[8]. Talal Almeelbi, Achintya Bezbaruah, Aqueous phosphate removal using nanoscale zero-valent

iron, Springer Science + Business Media B.V. (2012)

[9]. Ç. Üzüm, T. Shahwan, A.E. Eroğlu, K.R. Hallam, T.B. Scott, I. Lieberwirt, Synthesis and

characterization of kaolinite-supported zero-valent iron nanoparticles and their application for the

removal of aqueous Cu2+ and Co2+ ions, Applied Clay Science 43 (2009) 172–181.

Method of synthesizing nano zero-valent iron can be stored at normal conditions and

applications for combined treating with nitrate and phosphate in water

Nguyen Xuan Huan, Le Duc

Faculty of Environmental Sciences, Hanoi university of science

334-Nguyen Trai, Thanh Xuan, Hanoi

The paper presented a method for the synthesis of fully dispersed of nano zero-valent iron

(nZVI), and can be stored in a desiccator under normal conditions. Polyacrylamid (PAA), a nontoxic, is

used in the synthesis of the nZVI. The addition of PAA effects three key surface-related changes,

which lead to significant enhancements in surface chemistry, particle stability and subsurface mobility

potential. These include (1) a reduction of the mean nZVI particle size from 200 nm to 16,7 nm and the

sorption of PV3A on the nanoparticle surface was expressed through TEM images; (2) surface area of

material was large (60 m2/g), was expressed through BET images; (3) X-ray photoelectron

spectroscopy (XPS) indicates the existence of zero-valent iron (Fe0) in almost nZVI particles. The iron

nano particles were separately formed, was expressed through SEM images.

That applying nano zero-valent iron (nZVI) to solving environment pollution is a new interest of

many sciences in the world. This journal shows off the research for application of nZVI (which is made

by method of reduction by NaBH4 in Liquid phase) for combined treating with Nitrate and Phosphate

in water. The study result has illustrated that the efficiency of combined solving nitrate and phosphate

14

by nZVI is parallel to time increase and the fastest one is in the first 10 minutes. After 60 minutes the

efficiency of this method reached to 93.41% and 86.17% with nitrate and phosphate respectively. The

efficiency of solving nitrate and phosphate by nZVI decrease when pH increases. The efficiency get

the peak at the point of pH = 2 with efficiency of nitrate treatment is 86.17% and efficiency of

phosphate treatment is 84.14%. The processing efficiency of combined nitrate and phosphate

treatment is litter lower than separately handling with each anion. Therefore, Fe nanoparticles can be

applied for handling with both of nitrate and phosphate in water at the same time, that do not affect to

the processing efficiency

Keywords: synthesizing, material, nano iron, combination, removal, nitrate, phosphate.