MỤC LỤC

MỤC LỤC ........................................................................................................................... 1

MỞ ĐẦU ............................................................................................................................. 3

Chƣơng 1. TỔNG QUAN VỀ ISOBUTENE ...................................................................... 4

2.1. Tính chất vật lí .......................................................................................................... 4

2.2. Tính chất hoá học ..................................................................................................... 5

2.2.1. Phản ứng hydrat hoá .......................................................................................... 5

2.2.2. Phản ứng ete hoá................................................................................................ 6

2.2.3. Tham gia phản ứng cộng hợp ............................................................................ 6

2.2.4. Phản ứng hydrofomyl hoá: ................................................................................ 6

2.2.5. Phản ứng Polyme hoá và oligomer hoá: ............................................................ 6

2.2.6. Phản ứng với (CO + H2O) ................................................................................. 7

2.2.7. Phản ứng oxi hoá: ............................................................................................. 7

2.2.8. Phản ứng với fomandehit: ................................................................................. 7

2.3. Ứng dụng của isobutylen .......................................................................................... 7

Chƣơng 2. TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH CRACKING HƠI ........................................ 8

2.1. Sản phẩm quá trình cracking hơi nƣớc phân đoạn C4.............................................. 8

2.2. Các công đoạn chế biến phân đoạn C4 ................................................................... 10

2.2.1. Quá trình tách isobutene .................................................................................. 10

2.2.2. Quá trình tách 1-buten ..................................................................................... 11

2.2.3. Chiết butadiene từ sản phẩm cracking hơi (phân đoạn C4) ............................. 11

Chƣơng 3. PHƢƠNG PHÁP SẢN XUẤT ISO-BUTEN THEO PHƢƠNG PHÁP THỦY

PHÂN ................................................................................................................................ 13

3.1. Nguồn nguyên liệu.................................................................................................. 13

3.2. Công nghệ tách iso-buten từ sản phẩm của quá trình cracking hơi nƣớc phân đoạn

C4 ................................................................................................................................... 13

3.2.1. Hydrat hóa ....................................................................................................... 14

3.2.2. Sự Ete hóa ........................................................................................................ 16

3.3. Sản xuất isobutene từ các thành phần khí C4 khác ................................................ 21

3.3.1. Quá trình hydro hóa các thành phần khí C4 khác ........................................... 21

3.3.2. Đồng phân hóa n-butane thành isobutane ....................................................... 22

3.3.3. Dehydro hóa isobutane và tách tinh chế isobutene từ quá trình dehydro hóa

isobutane. ................................................................................................................... 25

KẾT LUẬN ....................................................................................................................... 27

MỞ ĐẦU

Metyl tert Butyl Ete (MTBE) là một hợp chất đƣợc sử dụng nhiều hiện nay làm

phụ gia cho xăng. MTBE là hợp chất có chứa oxi có nhiều tính chất nổi bật nhƣ: trị số

octan cao, độ bay hơi thấp, bền oxi hóa, có những tính chất tƣơng thích tốt với xăng, …

không gây ô nhiễm môi trƣờng. Các quốc gia phát triển hiện nay đều sử dụng xăng có

pha phụ gia MTBE nhƣ: Mỹ, Anh, Đức, Nhật, Canada, …

Isobutene là hợp chất quan trọng để sản xuất MTBE, Isobutene có nhiều trong

thành phần khí C4 của các quá trình cracking nhiệt và cracking hơi nƣớc. Có nhiều

phƣơng pháp để tách isobutene từ thành phần khí C4 nhƣ: Phƣơng pháp thủy phân,

oligomer hóa, phƣơng pháp hấp thụ …

Phƣơng pháp tách isobutene bằng quá trình thủy phân đƣợc sử dụng nhiều trong

công nghiệp. Do đó, nhóm nghiên cứu đề xuất phƣơng án: “sản xuất isobutene theo

phƣơng pháp thủy phân từ sản phẩm của quá trình hydro hóa chọn lọc phân đoạn

C4 quả quá trình cracking hơi nƣớc”.

Nhóm gồm các thành viên:

1. Bùi Văn Vƣợng

2. Nguyễn Thƣợng Tài

3. Trƣơng Đăng Thành

4. Nguyễn Văn Hoàng

Chƣơng 1. TỔNG QUAN VỀ ISOBUTENE

Isobutylen có công thức phân tử là C4H8

Khối lƣợng phân tử M =56.1080

Công thức cấu tạo của isobutene :

Isobutene ( 2- metyl propene)

2.1. Tính chất vật lí

Isobutylen là chất khí không màu, có thể cháy ở nhiệt độ phòng .

Isobutylen tan hoàn toàn trong rƣợu, ete và hydrocabon, nhƣng ít tan trong nƣớc.

Bảng 2.1. Các tính chất vật lí của Isobutene

Tính chất Đơn vị Giá trị

Nhiệt độ nóng chảy(101,3 KPa) 0C -140

Nhiệt độ sôi 0C -6,9

Nhiệt độ tới hạn 0C 144,75

áp suất tới hạn MPa 4,00

Tỉ trọng tới hạn g/cm3 0,239

Tỉ trọng( lỏng ,250C) g/cm

3 0,5879

Tỉ trọng( hơi ,00C) g/cm

3 2,582

áp suất hơi ở KPa

00C KPa 130,3

200C KPa 257,0

400C KPa 462,8

600C KPa 774,3

800C KPa 1219,0

1000C KPa 1824,7

Nhiệt hoá hơi ở áp suất bão hoà tại J/g 366,9

CH3

CH3

CH2 C

250C

Tại điểm sôi

J/g 394,2

Nhiệt dung riêng đẳng áp ở 25oC khi ở

đktc

lỏng ở 101,3 KPa

J.kg-1.

K-1

J.kg-1.

K-1

1589

2336

Entanpy tạo thành H0t KJ/mol -16,9

Entanpy tự do G0t ( ở 25

oC ; 101,3

KPa) KJ/mol 58,11

Nhiệt độ cháy (DIN 51794) oC 465

Giới hạn cháy trong không khí(ở 20o

C; 101,3KPa) %V 1,8 - 8,8

Ở khoảng nhiệt độ (82 - 120oC) áp suất hơi có thể tính theo công thức:

log10P=A-B/(t+c).

trong đó:

- P là áp suất mmHg.

- A=6,84134; C=140,00; B=923,20

- t: nhiệt độ oC.

2.2. Tính chất hoá học

Isobutene có đầy đủ tính chất hoá học của một olefin thông thƣờng. Ngoài ra

isobutene hoạt động mạnh hơn so với các butene đồng phân khác.

2.2.1. Phản ứng hydrat hoá

Hydrat hoá isobutene đƣợc ter-butyl alcohol (TBA), quá trình phản ứng có thể

đƣợc thực hiện trong pha hơi hoặc pha lỏng, xúc tác cho phản ứng là axit H2SO4nồng độ

khoảng 45%( khối lƣợng). Hoặc xúc tác nhựa trao đổi ion sunfonat styren-divinyl benren.

-

H+

CH3

CH3

CH2 C + H2O CH3

CH3

OH C

CH3

Tert-butyl alcohol (TBA)

2.2.2. Phản ứng ete hoá

Phản ứng của isobutene với metanol tạo thành Metyltert butyl ether (hay MTBE),

quá trình phản ứng thực hiện trong pha lỏng, xúc tác cho phản ứng là xúc tác loại nhựa

trao đổi ion.

-

2.2.3. Tham gia phản ứng cộng hợp

Phản ứng cộng với halogen, HX, Nƣớc,…

X : là halogen.

2.2.4. Phản ứng hydrofomyl hoá:

Isobutene tham gia phản ứng hydrofomyl hoá với sự có mặt của xúc tác Co hoặc

Rh, chỉ tạo ra 3-methylbutanol.

2.2.5. Phản ứng Polyme hoá và oligomer hoá:

Phản ứng này thƣờng đƣợc tiến hành trong dung môi trơ, to= - 10100

0C

Phản ứng oligome hoá:

xt

CH3

CH3

CH2 C + CH3OH CH3

CH3

O – CH3 C

CH3

(MTBE)

+ H2O

CH3

CH3

CH2 C + HX CH3

CH3

CH3 CX

CH3

CH3

CH2 C + Cl2 CH3

CH3

CH2Cl CCl

n

TH

CH3

CH3

CH2 C - CH2

CH3

C

CH3

Poly isobutene

CH3

CH3

CH2 C + CH3

CH3

CH2 C CH3

CH3

CH C

CH3

CH3

CH3 C

2.2.6. Phản ứng với (CO + H2O)

2.2.7. Phản ứng oxi hoá:

Sự oxi hoá isobutene trong không khí trên hỗn hợp xúc tác oxit kim loại chuyển

tiếp cho methacrolein (nếu tiếp tục oxi hoá sẽ tạo ra axit methacrylic), độ chọn lọc 70-

80%, độ chuyển hoá đạt khoảng 80%

2.2.8. Phản ứng với fomandehit:

Isobutene phản ứng với formandehit, xúc tác axit, tạo sản phẩm là isoputene.

2.3. Ứng dụng của isobutylen

Isobutene có rất nhiều ứng dụng trong công nghiệp cũng nhƣ trong đời sống.

Isobutylen đƣợc dùng làm nguyên liệu chính trong quá trình sản xuất phụ gia MTBE cho

xăng, ngoài ra Isobutylen cũng đƣợc dùng để sản xuất TBA, Isobutylen cũng đƣợc dùng

trong tổng hợp hoá học,…

H+

CH3

CH3

CH2 C + H2O (CH3)3CCOOH

Axit pivalic

+ CO

CH3

CH3

CH2 C + O2 Oxit kim

Loại chuyển tiếp

Methcrolein

Chƣơng 2. TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH CRACKING HƠI

2.1. Sản phẩm quá trình cracking hơi nƣớc phân đoạn C4

Quá trình hydro hóa chọn lọc butadien trong phân đoạn C4 của quá trình cracking

hơi nƣớc cho sản phẩm có thành phần nhƣ bảng sau:

Bảng 2.1. thành phần sản phẩm của quá trình cracking hơi nước

Thành phần Giá trị (% thể tích)

Vinylaxetylen 0.7

Etylaxetylen 0.2

1,2-butadien 0.3

1,3-butadien 49.1

1-buten 14

2-buten 7.6

Iso-buten 22.5

n-butan 3.0

Iso-butan 2.6

Chúng ta thấy sản phẩm từ quá trình trên chứa nhiều nhất là 1,3-butadien (49.1%)

tiếp theo là Iso-buten (22.5%) và nhiều sản phẩm có giá trị khác. Ta thấy thành phần

phân đoạn C4 thu đƣợc từ quá trình cracking hơi nƣớc mở ra nhiều khả năng phân tách

và làm giàu các chất. Ví dụ quá trình làm giàu buten từ phân đoạn C4 cracking hơi nƣớc

và cracking xúc tác.

Bảng 2.2. Làm giàu buten từ phân đoạn C4 cracking hơi và cracking xúc tác

Butadien đƣợc ứng dụng trong công nghiệp sản xuất các vật liệu có tính đàn hồi

trong nhiều thập kỷ. Tùy thuộc vào yêu cầu công nghệ sau đó mà nguồn nguyên liệu phân

đoạn C4 đƣợc sử dụng ở dạng thô hay đã đƣợc đề butan hóa, hoặc hỗn hợp của n-Buten

và Butan, hay là sản phẩm isome hóa… Khả năng có thể mở rộng quá trình xử lý phân

đoạn C4 là rất cần thiết nhằm phân tách các hydrocacbon khác nhau và chuyển hóa hóa

học thành các hợp chất khác. Phƣơng pháp này chú trọng tới tính chất vật lý của thành

phần C4, đặc biệt là điểm sôi (điểm sôi rất gần nhau) và đƣợc đƣa ra trong bảng 1.3.

Bảng 2.3. Tính chất vật lý cơ bản của thành phần phân đoạn C4 từ cracking hơi và

cracking xúc tác.

Thành phần

Điểm sôi oC

ở

1.013 MPA

Độ bay hơi

tƣơng đối ở 40 oC

Nhiệt độ kết

tinh oC

d20

4

Vinylacetylen +5.6 0.82 - -

Etylacetylen

1,2-butadien +10.9 0.6 -136.2 0.652

1,3-butadien -4.4 0.99 -108.9 0.621

1-buten -6.3 1.00 -185.4 0.595

2-buten

Isobuten -6.9 1.02 -140.4 0.594

n-butan -0.5 0.87 -138.4 0.579

Isobutan -11.7 1.2 -159.6 0.557

Do đó chƣng cất đơn giản không thích hợp để tách các hydrocacbon nhƣ 1-buten,

isobuten hay butadien do các chất này có độ bay hơi rất gần nhau. Cũng có thể áp dụng

phƣơng pháp kết tinh, trong đó toàn bộ thành phần khác nhau có điểm kêt tinh gần nhau,

phải sử dụng ở nhiệt độ rất thấp nên không đảm bảo về hiệu suât của quá trình. Các nhà

sản xuất bắt buộc phải thêm phƣơng án sử dụng hỗn hợp các phƣơng pháp nhƣ: chƣng cất

- hấp phụ và chƣng chiết để hạn chế những vấn đề trên do lợi dụng đƣợc khả năng phản

ứng hóa học khác nhau. Sự phức tạp của công nghệ phụ thuộc sự có mặt của thành phần

cặn acetylene và diolefin trong phản ứng polyme hóa ban đầu. Tạo thành hợp chất keo,

hoạt tính và độ phân cực của xúc tác anh hƣởng đến lƣợng dung môi sử dụng. Chính vì

vậy những thành phần cặn đó phải loại bỏ đầu tiên.

2.2. Các công đoạn chế biến phân đoạn C4

2.2.1. Quá trình tách isobutene

Để đáp ứng nhu cầu thị trƣờng, việc đầu tiên phải làm là thu hồi isobuten tinh

khiết. Để đạt đƣợc mục đích này, hiện nay có 2 phƣơng pháp tiến hành.

a. Chiết bằng dung môi axit. Đây là phƣơng pháp cũ, nó có nhiều cách. Sự phân tách

gồm 2 bƣớc: thủy phân isobuten trong phân đoạn C4 thành t- butanol với sự có

mặt của ion H+, bƣớc 2 là tách nƣớc.

b. Ete hóa. Công nghệ này ngày nay đƣợc sử dụng nhiều hơn. Cách tiến hành cũng

giống nhƣ ở trên. Isobuten đầu tiên sẽ bị loại bỏ khỏi phân đoạn C4 bằng ete hóa

tạo ra metyl t- butyl ete bằng methanol, sau đó tái sinh bằng cracking hợp chất thu

đƣợc.

Cả 2 trƣờng hợp trên, ancohol hoặc ete có thể đƣợc tạo ra từ sản phẩm trung gian.

Trong một số trƣờng hợp nhằm loại bỏ hay làm giàu isobuten thuận lợi hơn việc thu hồi

nó. Với mục đích đó, phƣơng pháp thứ 3 xuất hiện, thực hiện oligome hóa có chọn lọc,

phản ứng này có ứng dụng lớn trong xăng với trị số octan cao.

Trong giới hạn nào đó, tất cả iso-buten đƣợc chuyển hóa, điều kiện thay thế bao

gồm 2 tháp để tách isobuten trên đỉnh của tháp thứ 1, trong đó 1-buten đƣợc tách ở đỉnh

của tháp thứ 2, 2-buten và cặn n-butan sẽ lấy ở đáy, hoặc chƣng chiết mỗi phân đoạn sau

khi thu hồi.

2.2.2. Quá trình tách 1-buten

Tiếp theo là quá trình chiết hoặc loại bỏ 1-buten:

Thu hồi. Thu hồi bằng hấp phụ giữ lại các phân tử.

Chuyển hóa. Trong quá trình này 1-buten đƣợc isome hóa hoặc hydro- isomer hóa

thành 2-buten.

Trong cả 2 trƣờng hợp, hoạt đông bao gồm chƣng cất để tách phân đoạn giàu iso-

buten và 2-buten tƣơng ứng ở đỉnh và đáy. Thứ hai là hydro-isome hóa thành phần chứa

iso-buten tinh khiết. Công nghệ này cũng có thể áp dụng cho cặn của phân đoạn C4 bằng

cách chiết với dung môi axit hay ete hóa, thu đƣợc dòng giàu 2-buten.

2.2.3. Chiết butadiene từ sản phẩm cracking hơi (phân đoạn C4)

Hiện nay nguồn cung cấp butadiene chủ yếu trên thế giới là xử lí phân đoạn sản

phẩm C4 từ quá trình cracking hơi nƣớc naphtha hoặc gas oil. Riêng ở Mỹ ngƣời ta dùng

quá trình dehydro hóa butan hoặc buten là chủ yếu, mặc dù phƣơng pháp đó đang ít sử

dụng dần. Năm 1980 nó chiếm gần một nửa nguồn cấp của thế giới, so với năm 1970 là

80% và sang năm 1990 thì giảm thêm 5% nữa.

Khu vực Bắc Mỹ sử dụng những công nghệ đầu tiên để sản xuất etylen, etan,

propan và n-butan. Hệ quả của việc lựa chọn công nghệ này là các đồng sản phẩm của

butadiene không đáp ứng yêu cầu, do đó cần phải sử dụng công nghệ sản xuất khác. Về

sau, việc lựa chọn công nghệ này để sản xuất vì sản phẩm khí hóa lỏng của các quốc gia

có xu hƣớng giảm dần. Điều đó chứng tỏ không thể để đáp ứng nhu cầu khi sử dụng

nguồn nguyên liệu ethylene, dẫn đến việc sử dụng các sản phẩm naphtha và GO, sản

phẩm từ quá trình cracking hơi, cung cấp khoảng 4% trọng lƣợng nguyên liệu

của butadien, theo cách này, lƣợng butadien thu hồi đƣợc nhƣ một đồng sản phẩm thu từ

phân đoạn C4 do đó ít tốn kém hơn so với sản xuất bằng cách khử n-butan hoặc n-

butenes.

Chƣơng 3. PHƢƠNG PHÁP SẢN XUẤT ISO-BUTEN THEO

PHƢƠNG PHÁP THỦY PHÂN

3.1. Nguồn nguyên liệu

Nguyên liệu cho quá trình tách iso-butene từ sản phẩm của quá trình cracking hơi

nƣớc phân đoạn C4 nhƣ trong bảng 3.1:

Bảng 3.1. hydro hóa chọn lọc butadien trong phân đoạn C4 cracking

Thành phần Nguyên liệu Sản phẩm Nguyên liệu Sản phẩm

Vinylacetylen - - 0.7 <0.01

Etylacetylen - - 0.2 <0.01

1,2-butadien - - 0.3 <0.01

1,3-butadien 0.8 10 ppm 49.1 1.0

1-buten 41.0 40.6 14.0 41.8

2-buten 31.1 31.8 7.6 26.2

Isobuten 18.9 18.9 22.5 22.2

n-butan 5.8 6.3 3.0 5.9

Isobutan 2.4 2.4 2.6 2.9

Σ 100.0 100.0 100.0 100.0

3.2. Công nghệ tách iso-buten từ sản phẩm của quá trình cracking hơi nƣớc phân

đoạn C4

Quá trình tách iso-butene từ sản phẩm của quá trình cracking hơi nƣớc phân đoạn

C4 bằng phƣơng pháp thủy phân trong cộng nghiệp đƣợc thực hiện theo hai phƣơng

pháp:

Hydrat hóa

Ete hóa

Các phƣơng pháp tách khác cũng đƣợc phát triển. Do đó, Hãng Hoechst đã đề xuất

este hóa thông qua tert-butylacetat và hãng Union Carbide đã đề xuất hấp phụ trên rây

phân tử. Isome hóa butene, đề hydro hóa isobutane, và đề hydrat hóa t-butyl ancohol

(ARCO) cung cấp bổ sung cho phƣơng pháp tổng hợp isobutene.

3.2.1. Hydrat hóa

Công nghệ sử dụng 1-butanol thực hiện hydrat hóa iso-buten trong môi trƣờng axit

theo phản ứng tỏa nhiệt sau đây:

Tiếp theo là đề hydrat alcohol đã hình thành, thu sản phẩm đi tinh chế.

Trên cơ sở sự ổn định của các ion carboni bậc ba so với các ion bậc hai và bậc

một, thực hiện chuyển hóa có chọn lọc các isobuten trong hỗn hợp phân đoạn C4. Sự

chọn lọc này phụ thuộc nhiều vào nồng độ axit và nhiệt độ, giảm khi điều kiện hoạt động

khắc nghiệt hơn. Phản ứng polime hóa thu đƣợc hình thành dime trong một số các sản

phẩm khác. Trong một số trƣờng hợp, sản phẩm phụ đƣợc khai thác nhằm ứng dụng

trong dung môi và xăng. Tuy nhiên, hợp chất dime đƣợc duy trì ở mức dƣới 5% khối

lƣợng. Hơn nữa, động học của phản ứng chuyển hóa isobuten phụ thuộc vào tính tan của

nó trong pha nƣớc, và độ tan của các olefin khác nhau tƣơng ứng với hàm lƣợng t-

butanol. Tuy nhiên, phản ứng phân hủy thì ngƣợc lại, phải hạn chế tối đa nồng độ

ancohol. Để tránh phản ứng trùng hợp xảy ra, hàm lƣợng acetylen và butadien trong

nguyên liệu không đƣợc vƣợt quá 1% khối lƣợng. Trong quy mô công nghiệp, hai

phƣơng pháp chính đƣợc phân biệt theo loại axit sử dụng (quá trình hydrat hóa diễn ra

trong môi trƣờng axit sulfutic hoặc hydrochloric).

Trong công nghệ hydrat hóa ở môi trƣờng axit sulfuric, hoạt động đƣợc thực hiện

trong sự có mặt của axit sulfuric đậm đặc. Điều này làm giảm hiệu suất, bởi hình thành

sunfat và polyme. Về sau, nồng độ axit giảm từ 60 - 65% khối lƣợng ( công nghệ của

hãng Esso, Petrotex vv ...), nhƣng năng suất vẫn thấp và độ tinh khiết của sản phẩm

không quá 96 % khối lƣợng.

Công nghệ đã đƣợc phát triển bằng cách sử dụng từ 40 - 45% khối lƣợng dung

dịch và hoạt động ở nhiệt độ thấp (CFR, BASF ...), với hiệu suất 90 - 95% và sản phẩm

tinh khiết tới 99%. Trong thực tế, nó đã đƣợc chứng minh rằng, ở 30oC, và với dung dịch

45%khối lƣợng axit sulfuric, hydrat hóa isobutene xảy ra nhanh hơn 1500 lần so với n-

buten, và nhanh hơn 300 lần so với 1,3-butadien.

Công nghệ CFR (hình 3.1) điển hình cho quá trình này đƣợc xây dựng ở

Grangemouth (Hoa Kỳ) vào năm 1963 gồm ba giai đoạn:

Khu vực hấp thụ: đƣợc thực hiện trong ba tháp hấp thụ và bình tách. Nguyên liệu

chảy ngƣợc với dung dịch 50% khối lƣợng axit sulfuric, ở nhiệt độ khoảng 50 oC, từ 0,4 -

0,5 Mpa. Pha hydrocarbon (chất lỏng đã tinh chế) đƣợc rửa bằng nƣớc và đƣợc chuyển

tới phân xƣởng tiếp theo.

Khu vực Tái Sinh: pha nƣớc sau khi trích ly đầu tiên đƣợc hóa hơi dƣới áp suất

chân không để loại bỏ các hydrocacbon. Pha này dƣới dạng sunfat thủy phân một phần

với t-butyl ancohol. Nó đƣợc chuyển đến một tháp tái sinh thực hiện ba chức năng, pha

loãng axit, phục hồi isobuten và làm giàu axit ở khoảng 120 oC.

Khu vực tinh chế sản phẩm: dòng khí thải từ tháp tái sinh có chứa isobuten đã tạo

thành, không thể chuyển hóa Ancohol, polyme và nƣớc. Nó đƣợc rửa bằng dung dịch

kiềm để ngƣng tụ polyme, một phần của t- butanol còn lại và isobuten đã thu hồi sau khi

làm lạnh, và sau đó tách ra bằng cách chƣng cất. t-butyl ancohol đƣợc chƣng cất đẳng phí

trong hỗn hợp với nƣớc và tuần hoàn lại để tái sinh. Bằng cách này, từ 87 - 93% dòng

nguyên liệu isobuten bị thu hồi với độ tinh khiết từ 99 – 99.8%, và 5% sản phẩm phụ

polyme có thể sử dụng trong GO.

Hình 3.1. Tách isobutene bằng phương pháp hydrat hóa. Quá trình CFR

3.2.2. Sự Ete hóa

Metyl tert Butyl Ete ( MTBE ) đƣợc điều chế bởi sự cộng metanol vào Isobutan

trong phân đoạn C4, đây là hợp chất quan trọng bởi tính chống kích nổ của nó, MTBE

cho phép cải thiện chất lƣợng của xăng thƣơng mại, có thể đƣa gián tiếp metanol vào

trong đó. Đây cũng là một khâu trung gian rất quan trọng trong công nghiệp hóa dầu. Cho

đến nay quá trình đó bắt đầu dẫn đến sự tái sinh của Olefin với độ tinh khiết ở mức độ

cao. Bởi vì quá trình chuyển hóa iso-buten đƣợc đảm bảo gần nhƣ hoàn toàn, Sự Ete hóa

tạo điều kiện cho việc phân tách phân đoạn C4 còn lại sau đó. Do đó quá trình đƣợc thực

hiện qua 2 giai đoạn :

Tổng hợp và tinh chế MTBE

Cracking MTBE và tinh chế Isobuten

3.2.2.1. Điều chế MTBE

Sự Ete hóa isobuten trong phân đoạn C4 đƣợc thực hiện theo phƣơng trình cân

bằng dƣới đây :

Phản ứng đƣợc thực hiện trong pha lỏng giữa 50 - 80 º C, tại 0.7 - 1.5 MPa, tùy

thuộc vào từng quá trình riêng biệt. Xúc tác sử dụng là nhựa trao đổi ion DOWEX 50 W,

Amberlite IR 1 or IR 100, Nalcite MX … poly axit đƣợc hoạt hóa bằng kim loại. Ở đầu

lò phản ứng, tỷ lệ phần mol giữa metanol với Isobuten khoảng 1.15/1 đến 1.1/1. Và

WHSV (tốc độ nạp liệu) khoảng chừng 10 đến 15 h-1

. Hình thành nên các sản phẩm chính

là diisobuten và t-butyl ancohol. Các sản phẩm đó đƣợc giới hạn bằng việc điều chỉnh

nhiệt độ ở giai đoạn đầu tiên, và lƣợng dung môi nƣớc của phản ứng tại giai đoạn 2.

Vòng đời của chất xúc tác là 1 năm.

Nguyên liệu cung cấp cho nhà máy sản xuất MTBE bao gồm phân đoạn C4 tháo ra

từ cracking xúc tác, cracking hơi, hoặc hỗn hợp. Độ chuyển hóa 1 lần của isobutene cao,

tuy nhiên nó phụ thuộc vào thành phần của nguyên liệu sử dụng. Trong trƣờng hợp phân

đoạn C4 đƣợc lấy từ cracking xúc tác, lƣợng isobuten đó không vƣợt quá 17-18 % khối

lƣợng, độ chuyển hóa tƣơng đối cao 93-94 %. Với cracking hơi nƣớc, nồng độ isobuten

sau khi đề butadien là 43-45 % khối lƣợng, độ chuyển hóa thấp nhất là 96 %, thậm chí tới

98%. Nếu mục đích để điều chế 1-Buten, có thể loại bỏ gần nhƣ hoàn toàn isobuten bằng

cách tăng độ chuyển hóa lên 99,9% sử dụng quá trình Ete hóa hai lần. Bản quyền công

nghệ sản xuất MTBE bởi các hãng: ANJC, ARCO, UOP, IFP, Shell, Sohio, Suntech,

Texaco … Về nguyên tắc hoạt động, mỗi hãng giống nhau về thiết kế căn bản. Bao gồm

3 bƣớc : Tổng hợp ete, phân tách nó, xử lý phân đoạn C4 dƣ ( sản phẩm tinh chế ). Chúng

có sự khác nhau trong thiết kế của khu vực phản ứng :

Tổng hợp MTBE : Nguyên liệu phân đoạn C4, dòng bổ sung và tuần hoàn metanol

đƣợc đƣa cùng một lúc vào trong vùng phản ứng. Hỗn hợp này đƣợc làm nóng sơ

bộ bằng cách trao đổi nhiệt với dòng Ete ra. Quá trình đòi hỏi một hay nhiều thiết

phản ứng, chất xúc tác phân tán trong hệ nhiều ống ( ALCO ), hay ở dạng nền cố

định (ANIC, Suntech ), hay ( IFP ). Dòng tuần hoàn phía ngoài là chất lỏng trao

đổi nhiệt với các ống để loại bỏ nhiệt giải phóng bởi phản ứng sẽ sử dụng để sản

xuất hơi nƣớc. Nguyên liệu đƣợc làm lạnh và sau đó chuyển đến lò phản ứng. Hầu

hết các quá trình hoạt động với một dòng chảy xuống, nhƣng để sử dụng đƣợc nền

xúc tác mở rộng (IFP) yêu cầu phải có một dòng chảy lên. Bằng cách lợi dụng sự

bay hơi một phần của dung môi, ngăn chặn sự gia tăng sự ô nhiễm nền chất xúc

tác bởi cặn và bụi. Sự kết hợp một số lò phản ứng trong công nghệ, nhằm thu đƣợc

độ chuyển hóa cuối cùng của Isobuten, có thể đạt đƣợc bằng các hệ thống khác

nhau. Bao gồm cả loại nhiều ống và lò phản ứng nền xúc tác cố định (HULS), xúc

tác mở rộng và lò phản ứng nền cố định ( IFP ).

Sự tách MTBE: Trong thực tiễn, phân đoạn này chỉ có một tháp chƣng cất, hoạt

động dƣới áp suất khí quyển và sử dụng nƣớc ngƣng làm lạnh, nó tách MTBE ở

đáy, và Metanol và phần không chuyển hóa của C4 ra ở đỉnh. Bởi vì hình thành

hỗn hợp đẳng phí các hydrocacbon với ancohol có điểm sôi thấp hơn sự hình

thành hỗn hợp đẳng phí Metanol và Ete. Sau đó có điểm sôi 51,6ºC tại 0.1 MPa

thành phần khối lƣợng từng thành phần của nó là 14 và 86 % ( 30 – 70 º C tại 0.8

MPa ).

Xử lý sản phẩm tinh chế: phân đoạn này bao gồm hai giai đoạn: rửa sản phẩm tinh

chế bởi nƣớc để loại bỏ các metanol, tiếp theo là phân đoạn trộn Nƣớc/Metanol.

Ancohol thu hồi bằng cách cho tuần hoàn lại lò phản ứng.

Hình 3.2 Tách isobutene bằng phương pháp ester hóa. Sơ đồ IFP

3.2.2.2. Cracking MTBE

Nhà máy công nghiệp đƣợc thiết kế cho hoạt động này vẫn chƣa đƣợc xây dựng.

Các hoạt động đƣợc thực hiện đóng vai trò làm nổi bật các đặc điểm chính của công nghệ

này dựa trên các phản ứng cracking dƣới đây :

Đó là quá trình thu nhiệt, phản ứng xảy ra trong pha khí ở khoảng 150 – 300 ºC

(tốt nhất là ở 275ºC), ở áp suất thấp nhất có thể. Nhƣng đủ để thu hồi lại Isobuten trong

pha lỏng sau quá trình làm lạnh bằng nƣớc, là khoảng 0.6 MPa. Để tránh phản ứng đề

hydro hóa, hoạt động đƣợc tiến hành với sự có mặt của hơi nƣớc, với một tỷ lệ phần mol

đặc trƣng của H20/MTBE tại đầu vào lò phản ứng là 5/1. Nhƣ trong quá trình cracking

hơi nƣớc của các HC, quá trình này nhằm mục đích làm giảm một phần áp suất của các

thành phần, tạo điều kiện thuận lợi cho việc điều chế của Isobuten và Metanol.

Phản ứng đƣợc diễn ra với sự có mặt của chất xúc tác axit. Xúc tác đƣợc đề xuất

bao gồm nhựa DOW 50X 12, axit polyphotphoric, cả chất rắn hay chất khoáng đã kết tủa

Kieselguhr, oxit metallic hay Nhôm oxit với diện tích bề mặt riêng là 200 m2/g. Các hệ

thống này hoạt động với VHSV gần bằng. Độ chuyển hóa qua 1 lần cao từ 95 đến 98%

và độ chọn lọc trên 99.9 % với n-butane và đạt tới 94 % với methanol. Chẳng hạn nhƣ xử

lý MTBE hồi lƣu, những hỗn hợp sản phẩm đẳng phí có thể so sánh nhiệt độ sôi với

methanol và nƣớc. Tuy nhiên sự chuyển hóa không vƣợt quá 65%, hoạt động này trở nên

không cần thiết. Trong trƣờng hợp này nhiệt độ cũng có thể thấp hơn (=150oC).

Những sản phẩm nhẹ chính của quá trình Cracking MTBE là các dimethyl không

màu, có thể thu đƣợc chúng từ quá trình dehydro hóa methanol, còn các dimer và trimer

của i-butence và rƣợu t-butyl là kết quả của quá trình polyme hóa và hydrat hoa các

olefin.

Hình 3.3. Cracking MBTE thành isobutene. Công nghệ IFP

Sơ đồ công nghệ (hình 3.3) của một phân xƣởng Cracking MTBE bao gồm 3 công

đoạn chính:

Quá trình chuyển hóa, đƣợc đƣa sang một lò phản ứng kiểu trao đổi nhiệt, nó có

một dòng chất lỏng trao đổi nhiệt ở phía ngoài lớp vỏ. Trong khi đó nguyên liệu có

thể là một dòng hồi lƣu và dòng hơi đƣợc đƣa vào tubin sau khi đã đƣợc gia nhiệt.

Sau khi đƣợc làm lạnh, dòng tháo ra sẽ đƣợc cô đặc và đƣợc tách thành 2 pha

lỏng.

Quá trình tinh chế isobuten, có thể đạt đƣợc bằng cách rửa dòng HC bằng nƣớc để

lấy ra các thành phần có thể tan nhƣ t-butanol, methanol sau đó chƣng cất ở chuỗi

2 tháp chƣng cất, tại đó các dimethyl không màu, nƣớc và các sản phẩm nặng nhƣ

dime của iso butene và của MTBE sẽ đƣợc tách loại một cách dễ dàng.

Hồi lƣu methanol có mặt của pha nƣớc và nƣớc rửa giải bằng quá trình cô đặc dần

để tăng nồng độ của chúng trong một tháp chƣng cất.

3.3. Sản xuất isobutene từ các thành phần khí C4 khác

Sau khi tách isobutene theo phƣơng pháp thủy phân từ sản phẩm của quá trình

hydro hóa chọn lọc phân đoạn C4 của quá trình cracking hơi nƣớc. Các thành phần khí

khác còn lại nhóm đề xuất tiến hành hydro hóa sâu để thu đƣợc n-butane. Sau đó, đồng

phân hóa (isome hóa) n-butane thành isobutene. Rồi từ isobutane đề hydro hóa để thu

đƣợc isobutene.

3.3.1. Quá trình hydro hóa các thành phần khí C4 khác

Sau khi tách đƣợc isobutene thực hiện quá trình hydro hóa hoàn toàn để thu đƣợc

n-butane và isobutane sử dụng xúc tác Ni hoặc Pt ngay ở điều kiện thƣờng. Thành phần

các khí C4 sau khi hydro hóa hoàn toàn nhƣ trong bảng 3.2:

Bảng 3.2. Thành phần các khí C4 sau khi hydro hóa hoàn toàn

Thành phần Nguyên liệu Sản phẩm

Vinylacetylen <0.01 <0.01

Etylacetylen <0.01 <0.01

1,2-butadien <0.01 <0.01

1,3-butadien 1.0 <0.01

1-buten 41.8 <0.01

2-buten 26.2 <0.01

Isobuten 0.01 <0.01

n-butan 5.9 74.9

Isobutan 2.9 2.9

Σ 77.8 77.8

Phƣơng trình phản ứng:

Olefin (C4) + H2

Ni, Ptn-butane, isobutane

3.3.2. Đồng phân hóa n-butane thành isobutane

Sau khi thu đƣợc n-butane, thực hiện quá trình isomer hóa để thu đƣợc isobutane.

Quá trình isomer hóa n-butane đƣợc thực hiện trong pha lỏng hoặc pha khí:

3.3.2.1. Isome hóa n-butan trong pha lỏng

Các quá trình isome hóa loại này đã có từ rất lâu và phổ biến để isomer hóa n-

butane thành isobutane. Sơ đồ nguyên lý quá trình isomate (Standard oil Co.Indiana)

đƣợc thể hiện trên hình:

Hình 3.4. Quá trình isomate (Standard oil Co.Indiana)

Quá trình này đƣợc thực hiện có hoặc không có tuần hoàn n-parafin. Chúng chỉ

khác nhau bởi cột tách phân đoạn C4. Quá trình hoạt động liên tục và không cần tái sinh

xúc tác.

Xúc tác đƣợc dùng là hỗn hợp của AlCl3 và HCl khan. Vùng phản ứng đƣợc duy

trì ở áp suất H2 để hạn chế các phản ứng phụ nhƣ phản ứng cracking và đa tụ.

Điều kiện thao tác của quá trình nhƣ sau:

ToC = 120; p = 50 – 60 at; H2/RH = 10 – 18 m

3/m

3 nguyên liệu.

Nguyên liệu đƣợc bảo hòa bằng HCl khan và H2 trong thiết bị hấp thụ, sau đó

đƣợc đốt nóng đến nhiệt độ cần thiết và đƣợc nạp vào reator. Xúc tác đã dùng đƣợc tách

ra cùng cặn nhựa và phản ứng izome hóa xảy ra trong pha lỏng.

Sản phẩm phản ứng sau khi qua thiết bị tách xúc tác và tách khí, đƣợc qua tháp

tách vết axit, rồi vào cột phân đoạn để tách riêng n-parafin và cho tuần hoàn trở lại

nguyên liệu

3.3.2.2. Quá trình izome hóa pha hơi

Quá trình izome hóa n-butan trên xúc tác aluminoplatin đƣợc hoạt hóa bằng clo

thực hiện ở pha hơi dƣới áp suất hydro với lớp xúc tác cố định ở nhiệt độ từ 120 đến

240oC. Khi đó nhận đƣợc hiệu suất izo-butan lớn hớn 50% sau một chu trình. Độ chọn

lọc cao của xúc tác đã hạn chế các phản ứng phụ. Hiệu suất sản phẩm đạt trên 90% và

tiêu hao H2 tƣơng đối thấp, đồng thời do ít xảy ra các phản ứng phụ nên tỷ lệ H2/RH

nguyên liệu cần thấp hơn mà không làm ảnh hƣởng đến thời gian làm việc của xúc tác.

Sơ đồ công nghệ của quá trình có tuần hoàn n-butan chƣa phản ứng trình bày trên (hình

3.5).

Hình 3.5. Sơ đồ công nghệ butamer

1. Tháp tách isobutane, 2. Tháp ổn định, 3. Thiết bị phản ứng, 4. Buông đốt, 5. Máy nén

I. Nguyên liệu, II. Hydro, III. Khí đốt, IV. Isobutane

Hỗn hợp nguyên liệu mới và sản phẩm của phản ứng đã ổn định đƣợc đƣa vào

tháp tách isobutane, tại đây sản phẩm tách ra có độ tinh khiêt cao. N-butan đƣợc trộn với

khí chứa H2 tuần hoàn, qua thiết bị đốt nóng 4 đến nhiệt độ phản ứng rồi đƣợc nạp vào lò

phản ứng 3 bên trong có chứa xúc tác. Sản phẩm phản ứng đƣợc làm lạnh rồi đƣợc dẫn

vào thiết bị tách áp suất cao 6. Khí H2 tách ra đƣợc bổ súng một lƣợng nhỏ hydro rồi qua

máy nén quay lại lò phản ứng. Sản phẩm lỏng sau khi tách đƣợc đƣa vào cột ổn định 2,

tại đây sẽ tách tiếp một phần hydro và C1, C2 (còn gọi là khí nguyện liệu). Sản phẩm

chính đƣợc cho qua tháp tách izobutan 1. Ngƣời ta còn bổ sung vào nguyên liệu izome

hóa một lƣợng nhỏ các hợp chất halogen hữu cơ để duy trì độ hoạt động của xúc tác.

Quá trình butamer rất phổ biến và đã đƣợc các hãng nhƣ: UOP, BP, HIIO phát

triển. chế độ công nghệ của một số quá trình vừa đƣợc nêu dẫn ra ở bảng 3.3:

Bảng 3.3.Chế độ công nghệ của một số quá trình butamer

Quá trình UOP BP HIIO

Xúc tác I4 Pt/Al2O3

Nhiệt độ, oC - 150-200 180-220

Áp suất, Mpa đến 3.8 đến 3.8

Tốc độ nạp liệu, h-1

1-3 1-3 1-2

Thời gian làm việc của xúc tác >12 tháng 24 tháng 24 tháng

3.3.3. Dehydro hóa isobutane và tách tinh chế isobutene từ quá trình dehydro hóa

isobutane.

Isobutene tạo ra từ quá trình dehydro hóa isobutane ở nhệt độ khoảng 540 – 650oC

và áp suất thấp, xúc tác cho quá trình là Cr/Al2O3 hoặc Pt/Al2O3. Sản phẩm thu đƣợc là

75 - 85% isobutene và isobutane, còn lại là các sản phẩm phụ khác nhau Propan,

Propylen, Etylen, Metan, Propan...

Hình 3.6. Sơ đồ công nghệ dehydro hoá iso-butan của Oleflex.(UOP)

Quá trình olefex sử dụng xúc tác là Pt/Al2O3 (khoảng 2% Pt) trong quá trình này

song song với việc thực hiện dehydro hóa (thiết bị tầng sôi) việc thực hiện tái sinh xúc tác

là liên tục. Quá trình dehydro hóa các Alkal từ C1ữC4 và công nghệ tái sinh xúc tác liên

tục CCR đã sử dụng trong sự liên kết với reforming xúc tác của Naphta.

KẾT LUẬN

Qua bài tập này nhóm đã thu đƣợc nhiều kiến thức bổ ích về quá trính tách

isobutene từ sản phẩm khí của quá trình cracking hơi nƣớc.

Tìm hiểu về isobutene : tính chất lý, hóa, ứng dụng, phƣơng pháp sản xuất.

Tìm hiểu về quá trình cracking hơi nuocs và các sản phẩm khí của chúng

Tìm hiểu đƣợc các công nghệ tách isobutene thƣờng đƣợc sử dụng trong công

nghiệp.

Đề xuất phƣơng án tách điều chế isobutene từ các khí C4 khác.