Tpicos NMR

Suplementar NMR TpicosPropriedades spin de NcleosSpin nuclear pode estar relacionada com a composio nucleon de um ncleo da seguinte forma: ncleos de massa mpar (ou seja, aqueles que tm um nmero mpar de ncleons) tm spins fracionrios. Exemplos disso so I = 02/01 ( 1 H, 13 C, 19 F), I = 02/03 ( 11 B) e I = 02/05 ( 17 O). ncleos Mesmo massa composta por um nmero mpar de prtons e nutrons tm spins integral. Exemplos disso so I = 1 ( 2 H, 14 N). ncleos Mesmo massa composta de nmeros pares de prtons e nutrons tm spin zero ( I = 0 ). Exemplos so 12 C e 16 O. ncleos spin 1 / 2 tem uma distribuio de carga esfrico, e seu comportamento nmr o mais fcil de entender. Ncleos de spin outras distribuies nonspherical carga e pode ser analisada como prolato ou oblato corpos girando. Todos os ncleos com spins no nulos tm momentos magnticos ( ), mas os ncleos nonspherical tambm tm um momento de quadrupolo eltrico ( eQ ). Algumas propriedades caractersticas dos ncleos selecionados so apresentados na tabela a seguir. Istopo1 2 11 13 17 19 29 31

% Natural Spin (I) Abundncia 99,9844 0,0156 81,17 1,108 0,037 100,0 4,700 100,0 02/01 1 02/03 02/01 02/05 02/01 02/01 02/01

Magntica Moment () * 2,7927 0,8574 2,6880 0,7022 -1,8930 2,6273 -0,5555 1,1305

Magnetogyric Ratio () 26,753 4107 6728 -3628 25179 -5319 10840

H H B C O F Si P

* em unidades de Magnetons nuclear = 5,05078 10 -27 JT -1 em unidades de 10 7 T rad -1 sec -1Retorno

Um Modelo para NMR SpectroscopyO modelo de um m girando nuclear alinhado com ou contra um campo magntico externo (para I = ncleos

02/01) deve ser refinado para a interpretao de fenmenos nmr eficaz. Assim como uma massa girando precess em um campo gravitacional (um giroscpio), o momento magntico associados com uma carga girando esfrica precess em um campo magntico externo. Na ilustrao a seguir, o ncleo de fiao foi colocado na origem de um sistema de coordenadas cartesianas, eo campo externo orientado ao longo do eixo z. A freqncia de precesso proporcional fora do campo magntico, como observado pela equao: o = B o . A freqncia o chamada de frequncia de Larmor e tem unidades de radianos por segundo. A constante de proporcionalidade conhecido como a razo giromagntica e proporcional ao momento magntico ( = 2pm/hI ). Alguma caracterstica foram listados em um precedente tabela de propriedades nucleares . momento magntico

Um giroscpio em um campo de gravidade

A Charge Spinning em um campo magntico

Se rf de energia tendo uma frequncia correspondente a freqncia de Larmor introduzido em um ngulo reto com o campo externo (por exemplo, ao longo do eixo x), o ncleo precesso ir absorver energia e do momento magntico vai virar a sua I = _ Estado 02/01 . Esta excitao mostrado no diagrama a seguir. Note-se que as freqncias em radianos por segundo pode ser convertido em Hz (cps) pela diviso por 2.

A diferena de energia entre os estados de spin nuclear pequena comparada com a energia cintica mdia das amostras temperatura ambiente, e os 1 / 2 e _ 02/01 estados so quase igualmente povoadas. De fato, em um campo de 2,34 T do excesso de populao do estado de energia mais baixo apenas seis ncleos por milho. Embora esta seja uma diferena muito pequena, quando consideramos o nmero de tomos em uma amostra prtica (lembre-se o tamanho do nmero de Avogadro), o excesso numrica no estado de energia mais baixo suficiente para a seletiva e sensvel medies espectroscpicas. O diagrama esquerda ilustra a magnetizao macroscpica de uma amostra contendo um grande nmero de spin 1 / 2 ncleos em equilbrio em um campo magntico forte externa (B o ). Um ligeiro excesso de +1 / 2 precess estados de spin aleatoriamente em alinhamento com o campo externo e uma pequena populao de _ precess estados 02/01 girar aleatoriamente em um alinhamento oposto. Uma magnetizao lquida global, portanto, est ao longo do eixo z.

Magnetizao macroscpica lquido de um exemplo em um External Campo Magntico B o

Excitao por RF Energia e Relaxamento subseqentesIntroduzir RF Energia

O diagrama e animao direita mostram as mudanas na magnetizao macroscpica net que ocorrem quando a energia introduzida por irradiao rf em ngulo reto com o campo externo. conveniente para mostrar o transmissor rf sobre o eixo-x eo detector bobina receptora-on do eixo-y. Em clicando no boto " Introduzir Energia RF "boto a animao vai comear, e vai repetir cinco vezes. Primeiro, a magnetizao lquida turnos longe do eixo z e para o eixo-y. Isso ocorre porque alguns dos ncleos 1 / 2 est animado para o _ estado 1 / 2, ea precesso em torno do eixo z torna-se coerente (no aleatria), gerando um componente y significativa para a magnetizao lquida ( M ). A animao faz uma pausa nesta fase. Aps a irradiao os spins nucleares retorno ao equilbrio em um processo chamado de relaxamento . Como a coerncia xy desaparece ea populao dos aumentos 1 / 2 do estado, a energia liberada e detectado pelo receptor. As espirais de magnetizao lquida de volta e, finalmente, o estado de equilbrio restabelecido. Um problema inerente do experimento nmr deve salientar-se aqui. Temos notado que a diferena populacional entre os estados de spin proporcionalmente muito pequeno. Um requisito fundamental para a espectroscopia de absoro um desequilbrio entre a populao menor estado de energia do solo e um estado de energia mais elevada animado. Isso pode ser expresso pela seguinte equao, onde A uma constante de proporcionalidade. Se as fraes molares dos estados de spin so iguais ( + = - ), ento a diferena de populao zero e no a absoro ocorrer. Se a energia rf utilizado em um experimento de RMN muito alta esta saturao do estado maior giro resultar e sinais teis desaparecero.

Mecanismos de relaxamentoPor espectroscopia de RMN para ser prtico, um mecanismo eficiente para ncleos na maior energia _ estado 02/01 girar para retornar para a parte inferior de energia +1 / 2 Estado deve existir. Em outras palavras, o desequilbrio da populao de spin existentes em equilbrio deve ser restaurado se observaes espectroscpicas so para continuar. Agora um ncleo isolado no ir girar espontaneamente mudar seu estado de spin na ausncia de perturbaes externas. Na verdade, o gs hidrognio (H 2 ) existe como dois ismeros estveis rodada: orto (spins paralelos de prtons) e para (spins antiparalelos). Espectroscopia de RMN normalmente realizado em uma fase lquida (soluo ou puras) para que haja contato prximo de molculas da amostra com uma multido rapidamente mudando de outras molculas (movimento browniano). Este movimento trmico dos tomos e das molculas gera campos eletromagnticos flutuaes locais, tendo os componentes que correspondem

freqncia de Larmor do ncleo em estudo. Estes campos locais estimulam a emisso / absoro eventos que estabelecer o equilbrio de rotao, a energia de spin em excesso sendo detectado como ele liberado. Esse mecanismo chamado de relaxamento spin Lattice-Relaxamento (ou relaxamento longitudinal). A eficincia do spin-lattice relaxamento depende de fatores que influenciam o movimento molecular na rede, tais como viscosidade e temperatura. O processo de relaxamento cineticamente de primeira ordem, ea recproca da constante de velocidade uma varivel caracterstica designada T 1 , o tempo de relaxao spin-lattice. Noviscoso lquidos em temperatura ambiente T 1 faixas 0,1-20 seg. A maior T 1 indica um relaxamento girar mais lenta ou mais ineficiente. Outro mecanismo de relaxamento chamado spin-spin de relaxamento (ou relaxamento transversal) caracterizada por um tempo de relaxao T 2 . Este processo, que na verdade uma troca de spin, no sero discutidos aqui.

Pulsado com transformada de FourierEm um determinado campo externo magntico forte, cada conjunto estruturalmente distintos de hidrognios em uma molcula tem uma freqncia de ressonncia caracterstica, assim como cada tubular gritei instrumento de percusso tem uma freqncia caracterstica. O desenho direita mostra um conjunto de quatro sinos, com a freqncia de cada um designado por uma onda senoidal coloridas. Para descobrir a freqncia de um sinal sonoro podemos atingi-la com um martelo e Strike a Chime medir o som emitido. Este procedimento pode ser repetido para cada chime no grupo para que todas as freqncias caractersticas so identificados. O boto abaixo do desenho ativa uma animao mostrando isso para um carrilho. Clicando na ilustrao retorna o desenho original . Um meio alternativo de adquirir a mesma informao atingir todos os sinos simultaneamente, e de sujeitar o complexo conjunto de frequncias produzidas anlise matemtica. No diagrama a seguir as quatro frequncias atribudas para o nosso conjunto de chimes so somados para dar uma onda de somatrio complexo. Esta uma converso direta, ea transformao inversa, embora no to simples, facilmente realizado, desde que o sinal combinao adequadamente examinados e caracterizados ..

A CW nmr espectrmetro de funes atravs da irradiao de cada conjunto de ncleos distintos, por sua vez, um processo anlogo ao impressionante cada carrilho de forma independente. Para um espectro de alta resoluo isso deve ser feito lentamente, e uma varredura ppm 12 da regio de prtons leva de 5 a 10 minutos. Tem-se revelado muito mais eficiente para excitar todos os ncleos de prtons em uma molcula, ao mesmo tempo, seguido por anlise matemtica do complexo de freqncias de ressonncia de RF emitido como eles relaxam e voltam ao estado de equilbrio. Este o princpio sobre o qual um pulso com transformada de Fourier espectrmetro opera. Ao expor a amostra a um muito curto (10 a 100 ms), relativamente forte (cerca de 10.000 vezes a utilizada para um espectrmetro de CW) exploso de energia de RF ao longo do eixo x, como descrito acima , todos os prtons da amostra so animado ao mesmo tempo. O modelo de magnetizao macroscpica continua a ser til quando se reconhece que uma combinao de vetores de magnetizao de todos os ncleos que foram animado.

Os sinais de ressonncia sobreposio gerada como os prtons animado relaxar so coletados por um computador e submetido a uma anlise matemtica transformada de Fourier. Como mostrado no diagrama da esquerda, a anlise de Fourier transformar, abreviado FT, converte o sinal de domnio complexo vez emitida pela amostra na freqncia (ou campo) espectro de domnio que estamos acostumados a ver. Desta forma um espectro completo pode ser adquirido em poucos segundos. Porque o mecanismo de relaxamento um processo de primeira ordem, o sinal de RF emitido pela amostra decai exponencialmente. Isso chamado de decaimento livre da induo do sinal, abreviado FID . Um exemplo de um sinal de FID pode ser visto por Clicar Aqui . Uma vez que, o sinal de FID coletados aps um pulso, podem ser armazenadas e com a mdia do FID de muitos outros pulsos idnticos antes da transformada de Fourier, o sinal de RMN de uma amostra pequena pode ser aprimorado para fornecer um espectro utilizvel. Este tem sido essencial para a aquisio de espectros de istopos de baixa abundncia, como a 13 C. Na prtica, o experimento de pulso FT se mostrou to verstil que muitas variaes da tcnica, adequada para fins especiais, foram criados e utilizados de forma eficaz.

Retorno

Exemplos de influncias Anisotropy em deslocamento qumicoO composto do lado esquerdo tem uma cadeia de dez grupos metileno ligando carbonos par de um anel de benzeno. Tais benzenos ponte so chamados paracyclophanes . Os anlogos meta tambm so conhecidos. Os constrangimentos estruturais da cadeia ponte exigem meio dois grupos metileno a mentir sobre a face do anel de benzeno, que uma regio nmr blindagem. Os quatro tomos de hidrognio que fazem parte desses grupos de exibio de sinais de ressonncia de campo que so mais de dois ppm maior que os dois grupos metileno ligados borda do anel (uma regio deshielding).

Os 14 annulene -eltron ponte sobre o direito um sistema (4n + 2) aromticos , e tem a anisotropia mesmo como o benzeno. Ncleos localizados sobre a face do anel so blindados, e aqueles da periferia so deshielded. Os hidrognios do anel dar sinais de ressonncia na faixa de 8,0-8,7 , como seria de esperar da sua localizao deshielded (note que h trs hidrognios estruturalmente diferentes no anel). Os dois grupos de propil so estruturalmente equivalentes ( homotpico ), e esto livres para girar sobre as faces do sistema de anis (uma acima e outra abaixo). Em mdia, todos os hidrognios propil so blindados, com o metileno mais ntimo ser os mais afetados. As mudanas qumicas negativas notado aqui indicam que as ressonncias ocorre em maior campo do que o sinal de referncia TMS. Uma caracterstica marcante que annulenes antiaromatic 4n eltrons sistemas so anisotropic no sentido oposto, como os seus homlogos aromticos. Um exemplo dramtico deste fato assegurada pelo derivado de dinion do annulene acima ponte. Este dinion, formado pela adio de dois eltrons, um 16 -eltron sistema (4n). No espectro de RMN do dinion, os hidrognios do anel ressoam em alto campo (so blindados), e os hidrognios do grupo propil so todos deslocou downfield (deshielded). Os prtons de metileno innermost (magenta) dar um sinal em 22,2 ppm de RMN, e os sinais do metileno adjacente e hidrognios de metila tambm tm deslocamentos qumicos inesperadamente grande. Ao clicar sobre a estrutura acima dos dados dinion aparecer . Compostos em que dois ou mais anis de benzeno so fundidos foram descritas em uma seo anterior . Exemplos como naftaleno, antraceno e fenantreno, mostrado no diagrama a seguir, apresentam insights interessantes sobre aromaticidade e reactividade. A estabilizao de ressonncia destes compostos, calculados a partir de baterias de hidrogenao ou de combusto, dado abaixo de cada estrutura.

Ao contrrio de benzeno, as estruturas destes compostos mostram mensurveis localizao ligao dupla , que se reflecte na sua reatividade aumentada, tanto em reaes de substituio e adio. No entanto, a um espectro Hnmr destes hidrocarbonetos aromticos no fornecem uma viso muito para a distribuio de seus pi-eltrons. Como esperado, o naftaleno apresenta dois sinais igualmente intenso em 7,46 ppm e 7,83. Da mesma forma, antraceno apresenta trs sinais, dois multipletos igual intensidade em 7,44 ppm e 7,98 e meia como sinal intenso em 8,4 ppm. Assim, a influncia da localizao ligao dupla ou competio entre o benzeno eo maior estabilizao annulene no pode ser discernido. O bem maior C 48 H 24 ciclo de anel fundido benzeno, chamado "kekulene" por Heinz Staab e s vezes chamado de "superbenzene" por outros, serve para investigar a importncia relativa de benznicos contra aromaticidade annulenoid. A estrutura genrica deste composto notvel desenhada esquerda abaixo, juntamente com duas estruturas representativas Kekule contribuindo sua direita. H cerca de 200 estruturas de Kekul que podem ser extradas para kekulene, mas essas duas formas cannicas representam extremos de aromaticidade. A frmula tem dois centrais [4n +2] annulenes , uma interna [18] annulene e um exterior [30] annulene (cor rosa e azul, respectivamente). A frmula do lado direito tem seis anis de benzeno (cor verde) juntaram-se em um anel por ligaes meta, e realizada em uma configurao planar por seis pontes cis-duplo vnculo.

O contribuinte annulene acoplada no centro tem uma forma energeticamente equivalente cannica em que a ligaes simples e duplas que compem o annulenes so trocados. Se estes contribuintes dominam o carter

aromtico do kekulene, o 6 hidrognios interior devem ser protegidos pelas correntes anel, e os 18 hidrognios na periferia deve ser deshielded. Alm disso, o C:. Ttulos que compem cada anel C annulene devem ter comprimentos aproximadamente iguais Se o contribuinte benzeno direita (e sua forma Kekule equivalente) dominam a aromaticidade do kekulene, todos os hidrognios benzeno ser deshielded, e os seis ttulos dupla links na periferia tero comprimentos de ligao caractersticos de fixo ligaes simples e duplas A insolubilidade extrema de kekulene tornou difcil a crescer cristais adequados para a anlise de raios-X ou obter espectros de RMN soluo. Estes problemas foram finalmente resolvidos usando solventes de alta ebulio, a um espectro Hnmr sendo tomadas em 150 a 200 C em soluo tetraclorobenzeno deuterado. A evidncia experimental demonstra claramente que a estrutura do anel hexa-benzeno na direita mais representa com preciso kekulene. Esta prova ser mostrado acima , clicando no diagrama . A ressonncia de campo extremamente baixo dos hidrognios interior atribudo a partir de mudanas semelhantes downfield em compostos modelo. importante entender que a blindagem e deshielding termos utilizados ao longo da nossa discusso de deslocamentos qumicos relativos so prprios relativos . De fato, em comparao com um prton hipottico isolado, todos os prtons em um composto covalente so blindados pelos eltrons na prxima sigma pi-ttulos. Conseqentemente, seria mais preciso para descrever as diferenas qumicas mudana em termos de blindagem absoluta experimentado por diferentes grupos de hidrognios. H, de fato, evidncias de que a anisotropia do CH vizinhos e ligaes CC sigma, juntamente com a do vnculo com o hidrognio observado, so os fatores que influenciam a dominar blindagem deslocamentos qumicos. A anisotropia do pi-eltron aumenta esse sigma sistemas esqueltico blindagem. No entanto, o foco enganosa sobre anisotropic pi-eltron influncias to amplamente e comumente usado que esta viso tem sido mantido e utilizado nestas pginas.

Bonding Influncias de hidrognioLigao de hidrognio dos grupos hidroxila e amino no s causa grandes variaes no deslocamento qumico do prton da ligao de hidrognio, mas tambm influencia seu acoplamento com grupos CH adjacentes. Como mostrado direita, a 60 MHz de espectro de prtons nmr de metanol (pura) pura apresenta dois sinais, como esperado. A 30 C esses sinais so singlets afiada localizada na 3,35 e 4,80 ppm, o sinal de maior metilcampo (magenta) sendo trs vezes mais forte que o sinal OH (laranja) no campo inferior. Quando resfriado a -45 C, o maior campo de mudanas de maior sinal para um gibo (J = 5,2 Hz) com o mesmo deslocamento qumico. O menor sinal de movimentos downfield para ppm 5,5 e divide-se em um quarteto (J = 5,2 Hz). As intensidades relativas dos dois grupos de sinais permanece inalterado. Esta mudana interessante no espectro de RMN, que ser ilustrado clicando no boto " Arrefecer a amostra "boto , devido maior estabilidade das espcies de hidrognio ligados a temperatura mais baixa. Desde ligao de hidrognio no s provoca uma mudana de ressonncia para baixar de campo, mas tambm diminui a taxa de troca de prtons intermolecular, o prton hidroxila permanece ligado ao grupo alcxi por um tempo suficiente para exercer sua influncia de acoplamento spin.

Esfriar a amostra

Em condies de rotina, a troca rpida intermolecular dos prtons OH de lcoois, muitas vezes impede o seu acoplamento com hidrognios adjacentes de ser observado. Taxas intermedirias de prtons levar de cmbio para um alargamento dos sinais OH e acoplado de hidrognio, uma caracterstica que til para identificar estas funes. Uma vez que os traos de cido ou base catalisar essa troca de hidrognio, compostos puros e tubos de amostras limpas devem ser utilizados em experincias do tipo descrito aqui. Outra forma de aumentar a concentrao de espcies de hidrognio do metanol ligado mudar o solvente clorofrmio-d para um solvente que um forte aceptor de ligao de hidrognio. Exemplos de tais solventes so dadas na tabela a seguir. Em contraste com a experincia de metanol puro descrito acima, solues muito diludas so utilizadas para este estudo. Uma vez que o clorofrmio um aceitador de hidrognio vnculo pobres ea soluo diluda reduz a concentrao de aglomerados de metanol, o prton hidroxila de metanol gera um sinal de ressonncia em um campo muito maior do que a observada para o lcool puro. De fato, o sinal de ressonncia OH de lcoois simples na soluo de clorofrmio diluir normalmente encontrado perto ppm 1,0 . O excepcionalmente forte de hidrognio qualidade aceitador vnculo de DMSO demonstrada aqui pelo grande mudana downfield do prton metanol hidroxila, em comparao com uma mudana ligeira upfield do sinal de metilo. Os padres esperados de acoplamento de spin mostrado acima tambm so observados neste solvente. Apesar de acetona e acetonitrila so melhores hidrognio bond-aceptores de clorofrmio, eles no so to eficazes como DMSO.1

H deslocamentos qumicos de metanol em solventes selecionadosCDCl 3 CD 3 COCD CD 3 SOCD CD C N 33 3

Solvente CH 3 -O-H CH 3 O-H

3,40 1,10

3,31 3,12

3,16 4,01

3,28 2,16

O efeito do solvente acima sugere um procedimento diagnstico til para caracterizar os sinais de ressonncia OH a partir de amostras de lcool. Por exemplo, uma soluo de etanol em clorofrmio-d mostra o espectro mostrado esquerda abaixo, especialmente se os traos de HCl esto presentes (caso contrrio, ampliao do OH e CH 2 sinais ocorre). Note que o deslocamento qumico do sinal OH (vermelho) menos do que a do grupo metileno (azul), e no de acoplamento do prton OH aparente. O acoplamento vicinal (J = 7 Hz) dos hidrognios de metila e metileno tpico dos grupos de etila. Em DMSO-d 6 alteraes pequena soluo de deslocamento qumico so vistos para os hidrognios de metila e grupo metileno, mas uma mudana dramtica downfield do sinal de hidroxila ocorre por causa de ligaes de hidrognio. Acoplamento do prton OH ao grupo metileno adjacente evidente, e tanto as constantes de acoplamento podem ser medidos. Porque as constantes de acoplamento so diferentes, o padro de sinal de metileno um gibo sobreposio de quartetos (oito linhas distintas) ao invs de um quinteto. Note-se que hidrognios residual no solvente dar um pequeno sinal perto ampla ppm 2,5.

Para muitos lcoois em soluo clorofrmio-d diluir, o sinal de ressonncia hidroxila geralmente amplo e obscurecida por outros sinais na regio 1,5-3,0 . A tcnica simples de usar DMSO-d 6 como solvente, no s muda o sinal para uma menor rea, mas permite 1 -, 2 - e 3 -lcoois para ser distinguido. Assim, o prton hidroxila de 2-propanol gera um gibo de 4,35 ppm , eo sinal correspondente de 2-metil-2-propanol um singleto em 4,2 ppm . Os prtons mais cida OH de fenis so igualmente mudou - de 4-7, em clorofrmio-d para 8,59,5 em DMSO-d 6 .

Acoplamento spin-spinA interao spin-spin de hidrognios vizinhos ocorre atravs da ligao covalente que se juntar a eles. A relao de ligao mais comum a vicinal (unidos por trs ligaes sigma). Neste caso, um prton vizinhos ter um spin 1 / 2 turnos a frequncia de ressonncia do prton sendo observados para um valor ligeiramente superior (at 7 Hz), e um _ spin 1 / 2 vizinhos deslocalo para uma freqncia mais baixa. Lembre-se que a populao total desses dois estados de spin praticamente igual, diferindo em apenas algumas partes por milho em um forte campo magntico. Se vrios spins vizinhos esto presentes, o seu efeito aditivo. No espectro de 1,1-dicloroetano mostrado direita, claro que os trs hidrognios de metila (vermelho) so acoplados com o hidrognio methyne nica (laranja) de forma que faz com que o ex-a aparecer como um gibo eo segundo como um quarteto. A luz cinzenta seta aponta para a localizao imperturbvel qumica turno para cada conjunto de prtons. Ao clicar em um desses sinais, a relao de rotao que leva ao padro de acoplamento ser exibida. Clicando em qualquer outra parte da imagem ir devolver o espectro original. A distribuio estatstica dos spins dentro de cada conjunto explica tanto a regra n +1 e as intensidades relativas das linhas dentro de um padro de diviso. A ao de um nico prton vizinhos facilmente deduzida a partir do fato de que ele deve ter um dos dois spins possvel. Interao desses dois estados de spin com os ncleos sob observao leva a um gibo localizado no deslocamento qumico esperado. A ao correspondente dos trs prtons do grupo metil requer uma anlise mais detalhada. Na exibio desta interao quatro matrizes possveis de seus spins so mostrados. Os estados de spin misto so trs vezes mais possvel, pois a todos os +1 / 2 ou todos _ coleo 02/01. Conseqentemente, esperamos que quatro sinais, dois acima do deslocamento qumico e dois abaixo. Esta anlise tambm sugere que girar a relao de intensidade desses sinais sero 1:3:3:1. As separaes linha nos padres diviso so medidos em Hz, e so caractersticos da eficincia da interao de spin, eles so conhecidos como constantes de acoplamento (smbolo J). No exemplo acima, a constante de acoplamento comum de 6,0 Hz. Uma maneira simples de estimar as intensidades Multiplicidade Intensidade da linha em relao relativas das linhas em um padro de acoplamento de primeira ordem mostrado direita. Este conjunto de camiseta nmeros conhecido como tringulo de Pascal, e facilmente estendido para prever multiplicidades superior. gibo O nmero que consta em qualquer local dado a soma trio dos nmeros ligados a ele de cima pelas linhas de luz quarteto azul. Assim, o nmero central dos cinco valores quinteto quinteto 3 + 3 = 6. claro, uma anlise completa das distribuies de rotao, como mostrado para o caso de 1,1-dicloroetano acima, leva a mesma intensidade relativa. Constantes de acoplamento so independentes do campo magntico externo , e refletem as caractersticas de spin nica interao de conjuntos de ncleos acoplados em uma estrutura especfica. Como observado anteriormente , constantes de acoplamento podem variar de uma frao de Hz para cerca de 20 Hz, fatores importantes, a natureza e orientao espacial dos laos unindo os ncleos acoplados. Em simples, girando livremente unidades alcanos tais como CH 3 CH 2 X ou YCH 2 CH 2 X acoplamento a constante reflete uma mdia de todos os conformistas significativa e, normalmente, encontra-se em um intervalo de 6-8 Hz. Esta mobilidade conformacional pode ser restringido, incorporando os tomos de carbono em um anel rgido, e deste modo a influncia da orientao diedro dos hidrognios acoplados podem ser estudados.

As estruturas de cis e trans-4-terc-butil-1-chlorocyclohexane, mostrado acima, ilustrar como as mudanas constante de acoplamento com o ngulo diedro () entre hidrognios acoplados. O efeito indutor do cloro desloca a frequncia de ressonncia do hidrognio cor vermelha para um campo inferior (ca . 4.0), permitindo que seja estudada para alm do outro hidrognios na molcula. A orientao preferencial equatorial do grupo terc-butil grande mantm o anel de seis membros na conformao cadeira representado no desenho. No ismero trans isso corrige o hidrognio vermelho em uma orientao axial; enquanto que para o ismero cis equatorial. Os valores listados para os ngulos diedro e os constantes de acoplamento correspondente sugerem uma relao, o que foi confirmado e esclarecido por numerosos experimentos. Esta relao expressa pela Karplus equao mostrada abaixo.

Geminal engates so mais comumente observadas em estruturas cclicas, mas tambm so evidentes quando os grupos de metileno tem hidrognios diastereomricos. Um exemplo que ilustra acoplamentos geminal mostrado em outros lugares .

Spin-dissociaoTemos notado que rapidamente troca de hidrognios hidroxila no so spin-acoplado a grupos CH adjacentes. A razo para isto deve ser claro. medida que cada troca ocorre, haver uma chance igual de novo o prton ter um 1 / 2 ou um _ spin 1 / 2 (lembre-se que as populaes em geral dos dois estados de spin so quase idnticas). Ao longo do tempo, portanto, o hidrognio de hidroxila se comporta como se ele est mudando rapidamente seu spin, e os ncleos adjacentes ver apenas uma mdia de rotao de zero a partir dele. Se pudssemos fazer com outros prtons em uma molcula se submeter a uma mdia de giro similar, a sua influncia de spin-on de acoplamento ncleos adjacentes cessaria. Experimentos de RMN, tais so possveis, e so chamados de desacoplamento de spin .

Quando um determinado conjunto de ncleos irradiado com energia rf forte na sua freqncia de Larmor caracterstica, spin saturao e interconverso rpida dos estados de spin ocorre. Ncleos vizinhos com freqncias diferentes Larmor no so mais influenciados pela especficas de vida longa gira, ento spin-spin diviso do sinal dos vizinhos desaparece. O espectro seguintes de 1-nitro pode ser usado para ilustrar esta tcnica. Os trs conjuntos distintos de hidrognios na molcula gerar trs sinais de ressonncia (dois trios e um sexteto amplo). Um sinal de descolamento cuidadosamente ajustada pode ser transmitido na amostra, enquanto o espectro remanescente digitalizada. A regio do sinal de descolamento obscurecida, mas os sinais de ressonncia mais de 60 Hz longe ainda podem ser vistos. Ao clicar em um dos trs sinais no espectro, os resultados da dissociao em que a freqncia ser mostrada .

Neste exemplo, os ncleos de ser dissociado e os ncleos sendo observado pelo espectrmetro so do mesmo tipo (dois prtons). Ns chamamos isso de dissociao homonucleares . Tambm possvel dissociar os diferentes tipos de ncleos. Por exemplo, um composto tendo ambos hidrognio e flor, como parte de sua composio molecular podem apresentar rotao de acoplamento entre os seus ncleos, e pode ser dissociado enquanto o outro observado. Isto denominado dissociao heteronucleares . Desacoplamento heteronucleares muito importante em13

C espectroscopia de RMN.

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A Influncia da fora do campo magnticoA presena de simtrica, facilmente reconhecidos padres de primeira ordem diviso em um espectro de RMN depende do deslocamento qumico relativo dos ncleos de spin-coupled ea magnitude da constante de acoplamento. Se a diferena de deslocamento qumico (ie em Hz) grande em comparao com os padres J diviso ser quase de primeira ordem. Se, por outro lado, a diferena relativamente pequena (menos de 10 J) a distoro de segunda ordem do sinal de diviso ser observado. Uma vantagem importante no uso de campos magnticos muito elevados para nmr que a separao (ou disperso) de diferentes conjuntos de prtons proporcional intensidade do campo, enquanto as constantes de acoplamento no mudam. importante lembrar que define estruturalmente diferentes dos ncleos no sempre produzem sinais distintamente diferentes em um espectro de RMN. Por exemplo, a octanagem de hidrocarbonetos tem quatro diferentes conjuntos de prtons, como mostrado na seguinte frmula: CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 Agora hidrognios de metila tem uma mudana qumicas menores do que os hidrognios de metileno, para grupos metila (cor preta aqui) pode geralmente ser distinguidas. No entanto, o deslocamento qumico dos grupos metileno diferentes (azul, vermelho e verde) so to semelhantes que muitos espectrmetros de RMN no vai resolv-los. Conseqentemente, a 90 MHz de espectro de prtons de octano mostra um trio distorcida em 0,9 ppm ,

produzida pelos seis prtons de metila, e um singleto largo em forte ppm 1,2 vindo de todos os doze prtons de metileno. Uma falha semelhante para resolver os tomos de hidrognio estruturalmente diferente ocorre no caso de alquila substitudo anis de benzeno. A diferena entre o deslocamento qumico orto, meta e hidrognios Par em tais compostos muitas vezes to pequenos que so vistos como um sinal de ressonncia em um nico espectro de RMN. O espectro de 90 MHz de lcool benzlico em clorofrmio-d soluo fornece um exemplo instrutivo, mostrado abaixo. Um sinal forte em ampla ppm 7,24 caracterstica dos prtons aromticos na alquilbenzenos. Desde que as mudanas qumicas desses hidrognios so quase idnticas, sem acoplamento spin observado. Se a intensidade do campo magntico aumentada para 400 Mz (menor espectro) os prtons aromticos so mais dispersas (laranja, magenta e sinais verde), eo acoplamento spin dos hidrognios adjacentes (J = 7,6 Hz) provoca sobreposio dos sinais (sombreados alargamento).

Anisolo, um ismero do lcool benzlico, tem um mais disperso conjunto de sinais aromticos, graas influncia doar eltrons do substituinte metoxi. Spectra de anisole ser exibido clicando no diagrama de lcool benzlico. O espectro de 90 MHz de anisole mostra esta maior disperso, mas o acoplamento spin dos hidrognios adjacentes ainda resulta em sobreposio de sinais. O espectro de 400 Mz no fundo ilustra a maior disperso dos deslocamentos qumicos, e se sobrepem desde a constantes de acoplamento permanecem inalterados, os padres de diviso no. Em todos estes exemplos uma pequena meta de acoplamento hidrognio-tem sido ignorado.

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Um exemplo de extensa rotao DividindoNem todos os compostos simples tm espectros de RMN simples prton. O exemplo a seguir no s ilustra esse ponto, mas tambm demonstra como uma cuidadosa anlise estrutural pode racionalizar inicialmente um espectro complexo. A 100 MHz 1 H espectro de RMN de C 3 H 5 composto ClO inicialmente exibido. Este espectro obviamente

complexa e de difcil interpretao, exceto para concluir que no prtons CH olefnicos esto presentes. Ao clicar em " 500 MHz de espectro "boto abaixo do espectro, um espectro maior campo ir aparecer. Aqui fica claro que cada um dos cinco tomos de hidrognio na molcula estruturalmente nico, e est produzindo um sinal separado. Alm disso, claro que existe acoplamento de spin considervel de todos os hidrognios. Para ver os padres de acoplamento com mais clareza, necessrio ampliar e melhorar o espectro nessas regies. Para fins de nossa demonstrao, isso pode ser feito clicando em qualquer um dos multipletos sinal. Ao clicar em uma rea aberta deve retornar a exibio MHz 500 original. Em alguns dos displays expandiu dois grupos adjacentes de sinais so mostrados. Uma vez que um padro alargada for exibido, as separaes linha em Hz pode ser medido (lembre-se que para um espectro de 500 MHz 1 ppm a 500 Hz). O sinal em 3,2 ppm meio o mais complexo, e sobreposio de algumas linhas multipleto ocorreu. A estrutura e as atribuies de sinal para este composto ser divulgado clicando no boto " Mostrar Solution "boto.

500 MHz de espectro

Soluo Mostrar

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Informaes adicionais a partir de

13

C NMR Spectroscopy

Desacoplamento de banda larga dos tomos de hidrognio em uma molcula foi uma operao indispensvel para a obteno de espectros de RMN simples (nica linha) de carbono. Os deslocamentos qumicos dos sinais de carbono fornecer informaes teis, mas tambm seria muito til para saber quantos tomos de hidrognio esto ligados a cada um de carbono. Afora o fato de que os carbonos no tendo hidrognios ligados geralmente do sinais de ressonncia fraca, esta informao no est presente em um espectro completamente dissociados. mtodos inteligentes de reter as informaes de hidrognio, enquanto ainda desfrutar dos benefcios da dissociao de prtons foram criadas. As tcnicas envolvidas esto alm do escopo desta discusso, mas os resultados globais podem ainda ser apreciadas. A 13 C espectro de RMN de cnfora mostrado abaixo servir como uma ilustrao. Ser til para ver uma seo expandida deste espectro de ppm 0,0-50,0 , e este ser apresentado, clicando no " Campo de alta expanso "boto. Os dois sinais mais baixo campo esto faltando no visor ampliado.

Expanso do campo de alta

Off-Ressonncia Desacoplar

Spectrum inepta

Mesmo que a tela expandida agora mostra os sinais de carbono distinta de forma clara, a origem de cada um ambgua. Um mtodo de incio de recuperar informaes de acoplamento foi por fora de ressonncia desacoplamento . Nesta abordagem, uma freqncia de separao mais fracos e mais focada prton aplicada como o espectro de carbono adquirido. Vestgios do acoplamento CH permanecem nos sinais de carbono, mas as constantes de acoplamento aparente so muito reduzidas. Clicando no boto " Off-Ressonncia Dissociar "boto os resultados de tal experimento ser exibida. Repare que todos os grupos metlicos so quartetos (trs hidrognios acoplados), os grupos de metileno so trigmeos e carbonos metino so doublets. Sobreposio de dois quartetos prximos 19 ppm eo gibo e triplet prximos 43 ppm so fatores complicadores. A melhor maneira para classificar os sinais de carbono atravs de uma tcnica chamada inepta (realce nuclear insensveis por transferncia de polarizao). Este mtodo tira proveito da influncia do hidrognio em 13 tempos de relaxao C, e pode ser aplicado em vrios modos. Uma das aplicaes mais comuns de inepta separa os sinais de carbonos de metila e metino dos de carbonos de metileno pelo seu signo. Carbonos no tendo substituintes de hidrognio tem um sinal zero. Um espectro de cnfora inepta ser exibido clicando no boto " inepta Spectrum "boto.

Propriedades de alguns solventes NMR DeuteradosSolvente acetona-d 6 acetonitrila-d 3 benzeno-d 6 clorofrmio-d ciclohexano-d 12 diclorometano-d 2um sinal H BP C Residual ()

Residual 13 sinal C () 206 e 29,8 ppm 118 e 1,3 ppm 128 ppm 26,4 ppm 26,4 ppm 53,8 ppm

55,5 80,7 79,1 60,9 78,0 40,0

2,05 ppm 1,95 ppm 7,16 ppm 7,27 ppm 1,38 ppm 5,32 ppm

dimetilsulfxido-d 6 190 nitrometano-d 3 piridina-d 5 tetrahidrofurano-d8

2,50 ppm 4,33 ppm

39,5 ppm 62,8 ppm

100 114 65,0

Ppm 7,19, 7,55 e 8,71 150 ppm, 135,5 e 123,5 1,73 e 3,58 ppm 67,4 e 25,2 ppm

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