NMR-Spektroskopie an

paramagnetischen Komplexen

Hauptseminar AC VPatrick Kissling

17.12.2013

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Gliederung

1. Grundlagen

2. Spektroskopie paramagnetischer Komplexe

3. Anwendung und Ausblick

4. Quellen

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• Magnetismus

• NMR im Allgemeinen

Grundlagen

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Magnetismus

Para-Magnetismus

UNTERSCHIEDE

Grundlagen – Magnetismus ind

Dia-Magnetismus

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Unterschiede Magnetismus aa

5Quelle: Weber B. Skript zur Vorlesung Instrumentelle Analytik (Anorganischer Teil) WS 13/14, S19

N M R

Definition

Grundlagen - NMR

Wechsel-wirkungen

Funktionsprinzip

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Definition NMR

• NMR steht für Nuclear Magnetic Resonance (Kernspinresonanz)

• zerstörungsfreie spektroskopische Methode Kernspinresonanzen

• Untersuchung der elektronischen Umgebung

einzelner Atome und deren Wechselwirkungen mit Nachbaratomen Erdbeerkuchen

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Funktionsprinzip NMR

8Quelle: Breuning, M. Instrumentelle Analytik (Organischer Teil) SS13, Kap. III, S.38

Kernspins erfahren eine rotierende Quermagnetisierung

- Interferenz aller quermagnetisierten Spins und deren Abklingen wird über eine Zeit gemessen (FID = free induction decay)- Über Fourier-Transformation entsteht ein frequenzabhängiges Spektrum

- Die einzelnen Frequenzen kommen durch Wechselwirkungen zustande

Wechselwirkungen

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Arten von Wechselwirkungen Flüssigkeits - NMR Festkörper-NMRArten von Wechselwirkungen Flüssigkeits - NMR Festkörper-NMR

Abschirmung

Arten von Wechselwirkungen Flüssigkeits - NMR Festkörper-NMR

Abschirmung

Arten von Wechselwirkungen Flüssigkeits - NMR Festkörper-NMR

Abschirmung

Arten von Wechselwirkungen Flüssigkeits - NMR Festkörper-NMR

Abschirmung

indirekte spin-spin-Kopplung

(zB: Multiplizität)

Arten von Wechselwirkungen Flüssigkeits - NMR Festkörper-NMR

Abschirmung

indirekte spin-spin-Kopplung

(zB: Multiplizität)

Arten von Wechselwirkungen Flüssigkeits - NMR Festkörper-NMR

Abschirmung

indirekte spin-spin-Kopplung

(zB: Multiplizität)

Arten von Wechselwirkungen Flüssigkeits - NMR Festkörper-NMR

Abschirmung

indirekte spin-spin-Kopplung

(zB: Multiplizität)

direkte spin-spin-Kopplung

(zB: Relaxation)

Arten von Wechselwirkungen Flüssigkeits - NMR Festkörper-NMR

Abschirmung

indirekte spin-spin-Kopplung

(zB: Multiplizität)

direkte spin-spin-Kopplung

(zB: Relaxation)

Arten von Wechselwirkungen Flüssigkeits - NMR Festkörper-NMR

Abschirmung

indirekte spin-spin-Kopplung

(zB: Multiplizität)

direkte spin-spin-Kopplung

(zB: Relaxation)

Arten von Wechselwirkungen Flüssigkeits - NMR Festkörper-NMR

Abschirmung

indirekte spin-spin-Kopplung

(zB: Multiplizität)

direkte spin-spin-Kopplung

(zB: Relaxation)

elektrische Quadrupolmomente (

Arten von Wechselwirkungen Flüssigkeits - NMR Festkörper-NMR

Abschirmung

indirekte spin-spin-Kopplung

(zB: Multiplizität)

direkte spin-spin-Kopplung

(zB: Relaxation)

elektrische Quadrupolmomente (

Arten von Wechselwirkungen Flüssigkeits - NMR Festkörper-NMR

Abschirmung

indirekte spin-spin-Kopplung

(zB: Multiplizität)

direkte spin-spin-Kopplung

(zB: Relaxation)

elektrische Quadrupolmomente

Arten von Wechselwirkungen Flüssigkeits - NMR Festkörper-NMR

Abschirmung

indirekte spin-spin-Kopplung

(zB: Multiplizität)

direkte spin-spin-Kopplung

(zB: Relaxation)

elektrische Quadrupolmomente

Abschirmung σ

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Je größer σ, desto kleiner 𝐵𝑒𝑓𝑓, desto kleiner ν

Große Abschirmung => Hochfeld/kleine ppm-Werte/ diamagnetischer Bereich

Kleine Abschirmung => Tieffeld/ große ppm-Werte/ „paramagnetischer“ Bereich

Abschirmung σ: Abschwächung von 𝐵𝑒𝑥 durch elektronische

Umgebung am Kern 𝐵𝑒𝑓𝑓

=> Chemische Verschiebung

Gliederung

1. Grundlagen

2. Spektroskopie paramagnetischer Komplexe

3. Anwendung und Ausblick

4. Quellen

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Chemische Verschiebung u

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Zusammensetzung der chemischen Verschiebung 𝛿𝑜𝑏𝑠:

𝛿𝑜𝑏𝑠 = 𝛿𝑑𝑖𝑎 + 𝛿𝑝𝑎𝑟𝑎

𝛿𝑜𝑏𝑠 = 𝛿𝑑𝑖𝑎 + (𝛿𝑐𝑜𝑛 + 𝛿𝑑𝑖𝑝)

Quelle: Weber, B. 1H NMR-Spektren von paramagnetischen Verbindungen

Chemische Verschiebung u

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𝛿𝑐𝑜𝑛 = 𝑄𝜌𝑐2𝑆 𝑔ۃ 𝛽𝑆(𝑆+1)ۄቀ𝛾𝑁2𝜋ቁ3𝑘𝐵𝑇

Quelle: Weber, B.; Walker, F.A.; Karaghiosoff, K. Proton NMR Investigations of Intermediate Spin Iron(III) Complexes with Macrocyclic - Chelate Ligands Juli 2013, ZAAC Volume 639, Issue 8-9, 1498-1503

𝛿𝑐𝑜𝑛 = 𝑄𝜌𝑐2𝑆 𝑔ۃ 𝛽𝑆(𝑆+1)ۄቀ𝛾𝑁2𝜋ቁ3𝑘𝐵𝑇

𝑄𝜌𝑐2𝑆 : Hyperfeinkopplungskonstante

ρ : Dichte ungepaarter Elektronen

S : Gesamtspinquantenzahl

Q : (McConnell Konstante) Proportionaltitätskonstante

Q ist negativ, wenn der Spin über ein konjugiertes π- System zum Kohlenstoff delokalisiert wird

𝑔ۃ Mittelwert des (isotropen) g-Werts :ۄ β: Bohr’sches Magneton

𝛾𝑁: gyromagnetisches Verhältnis des Kerns

𝑘𝐵: Boltzmann-Konstante

T: absolute Temperatur

14Quelle: Weber, B. Skript zur Vorlesung Paramagnetische NMR-Spektroskopie Februar 2006, 1-41

Die Kontaktverschiebung 𝛿𝑐𝑜𝑛 bezieht sich auf chemische Bindungen

Bsp: 𝑠𝑝3-CH-Einheit an 𝑠𝑝2-CH-Einheit

𝜌𝑝𝑧𝜋 bei 𝑠𝑝2-Kohlenstoff durch Überlappung mit benachbartem 1s-Orbital

des Protons delokalisiert

𝛿𝑐𝑜𝑛 𝛼 𝜌∗ 𝑆𝑍ۃ ۄ

mit 𝜌= 𝜓−12(0)2 − 𝜓12(0)2

- Dominiert von s-Elektronen

- Überwiegend isotroper/lokaler Charakter, der auf Dichte der ungepaarten Elektronen in s-Orbitalen anspricht

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𝛿𝑑𝑖𝑝 = − 𝜇0𝛽272𝜋𝑘𝑇1𝑟3 ൛ൣ�2𝑔𝑧𝑧2 −൫𝑔𝑥𝑥2 + 𝑔𝑦𝑦2 ൯൧3𝑐𝑜𝑠2𝜃− 1+ 3൫𝑔𝑥𝑥2 − 𝑔𝑦𝑦2 ൯ሺ𝑠𝑖𝑛2𝜃cos2𝛺ሻൟ

3𝑐𝑜𝑠2𝜃−1𝑟3 : axialer Geometriefaktor; θ ist der Winkel zwischen der z-Achse des Moleküls und dem

Vektor zwischen Proton und Metallzentrum

𝑠𝑖𝑛2𝜃cos 2𝛺𝑟3 : rhombischer Geometriefaktor; Ω ist der Winkel zwischen der x-Achse des Moleküls und

der Projektion des Proton-Metall-Vektors auf die x-y-Ebene

Quelle: Weber, B. 1H NMR-Spektren von paramagnetischen Verbindungen

S: Gesamtspinquantenzahl

Β: Bohr’sches Magneton 𝑔𝑖𝑖: Hauptachsen des g-Tensors 𝜇0: Vakuumpermeabilität

T : absolute Temperatur

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Raumrichtungen des g-Tensors mitteln sich durch Rotation aus

𝛿𝑃𝑠𝑒𝑢𝑑𝑜𝑘𝑜𝑛𝑡𝑎𝑘𝑡 = 𝜇04𝜋𝛽𝑆ሺ𝑆+ 1ሻ9𝑘𝑇 cos2 𝜃− 1𝑟3 ൫𝑔∥2 − 𝑔2൯

Die dipolare Verschiebung liefert nur einen Beitrag bei anisotropem g-Wert

𝑔∥2 ≠ 𝑔2

Quelle: Schmedt auf der Günne J. Spinpolarisierte Strukturen und Festkörper-NMR-Spektroskopie paramagnetischer Verbindungen 2009, Angewandte Chemie, 121, 3452-3454

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Dipolare bzw Pseudokontakt Verschiebung 𝛿𝑑𝑖𝑝:

- Dipol-Dipol-Wechselwirkungen (durch den Raum) zwischen ungepaarten Elektronen und Resonanzkernen

- richtungsunabhängige (isotrope) Verschiebung

Quelle: Weber, B. Skript zur Vorlesung Paramagnetische NMR-Spektroskopie Februar 2006, 1-41

Vorgehen Signalzuordnung en

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1. Signale zählen

- 1H-Multipletts abzählen und Integral bestimmen - Vergleich Anzahl 1H-Multipletts mit Anzahl CH/ CH2/ CH3-Signalen

=> Aussagen über diastereotrope H-Atome und Isochronie 

Vorgehen Signalzuordnung en

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2. Chemische Verschiebung - (grobe) Unterteilung in gesättigte, olefinische, aromatische und aldehydisch gebundene H-Atome - (feinere) Unterteilung durch charakteristische Effekte von Substituenten und funktionellen Gruppen - bei paramagnetischen Verbindungen ist die Nähe zum paramagnetischen Zentrum von großer Bedeutung => Je näher am Kern (Bindungen zählen), desto größer der Tieffeld-Shift

Anwendungsbeispiel

20Quelle: Weber, B. 1H NMR-Spektren von paramagnetischen Verbindungen

N N

CH3

N

CH3

N

Fe X

H3CH2CO O

OH3CH2CO

Abb.2: Fe(III)-Komplex mit makrozyklischen [𝑁4]-Chelatliganden {L1} und Chlorid an der fünften Koordinationsstelle

Anwendung

21Quelle: Weber, B. Skript zur Vorlesung Paramagnetische NMR-Spektroskopie Februar 2006, 20 Abb. 15

Abb.3: 𝐻 1 -NMR Spektren von Fe1-Cl in Toluol im Bereich zwischen 25°C und 95°C mit relativen Intensitäten

N N

CH3

N

CH3

N

Fe X

H3CH2CO O

OH3CH2CO

Spektren untersuchter Verbindungen hund

22Quelle: Weber, B.; Walker, F. A. Solution NMR Studies of Iron(II) Spin-Crossover Complexes 2007, Inorganic Chemistry 46 No. 16, 6794-6803

Abb.3 NMR-Spektren von drei einkernigen Komplexen [FeL1(Me/COOEt)(py)2] (A), [FeL1(Me/COMe)(py)2] (C), und [FeL1(OEt/COOEt)(py)2] (D) und zweikernigem [Fe2L2(Me/COOEt)(py)4] (B) in einer Pyridin-d5/Toluol-d8 Mischung bei 25°C. S steht für die Resonanzen des Solvens.

Gliederung

1. Grundlagen

2. Spektroskopie paramagnetischer Komplexe

3. Anwendung und Ausblick

4. Quellen

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Anwendung und Ausblick f

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Anwendung findet diese Art der Spektroskopie in mehreren Bereichen.

Zum Einen bei Frau Weber und ihren Forschungsprojekten.

Zum Anderen in der Aufklärung von dreidimensionalen Strukturen paramagnetischer Proteine oder anderer Metallobiomolekülen in Lösung

Gliederung

1. Grundlagen

2. Spektroskopie paramagnetischer Komplexe

3. Anwendung und Ausblick

4. Quellen

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Bertini, I.; Luchinat C.; Parigi G. Solution NMR of Paramagnetic Molecules 2001, Current Methods in Inorganic Chemistry, Volume 2, S.

Weber, B.; Walker, F. A. Solution NMR Studies of Iron(II) Spin-Crossover Complexes 2007, Inorganic Chemistry 46 No. 16, 6794-6803

Weber, B.; Walker, F.A.; Karaghiosoff, K. Proton NMR Investigations of Intermediate Spin Iron(III) Complexes with Macrocyclic - Chelate Ligands Juli 2013, ZAAC Volume 639, Issue 8-9, 1498-1503

Supporting Materials for Proton NMR Investigations of Intermediate Spin Iron(III) Complexes with Macrocyclic - Chelate Ligands

Weber, B. 1H NMR-Spektren von paramagnetischen Verbindungen

Breuning, M. Instrumentelle Analytik (Organischer Teil) SS13, Kap. III

http://www.chemie.uni-mainz.de/Praktikum/AC/ACF/Dateien/ESR_I__WS0809.pdf

Senker J. Instrumentelle Analytik WS13/14, Kapitel V+VI

Weber B. Skript zur Vorlesung Instrumentelle Analytik (Anorganischer Teil) WS 13/14

Schmedt auf der Günne J. Spinpolarisierte Strukturen und Festkörper-NMR-Spektroskopie paramagnetischer Verbindungen 2009, Angewandte Chemie, 121, 3452-3454

Quellen

Vielen Dank für eure

Aufmerksamkeit

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Backup I – Lánde-Faktor

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Backup I – Lánde-Faktor

Backup I – Lánde-Faktor

ESR

• Elektronenresonanz

• g-Wert

• Hyperfeinkopplungen A

• Integration => Elektronenzahl

• 1.Ableitung der Absorption

NMR

• Kernresonanz

• chemische Verschiebung δ

• Kern-Kern Kopplungen JAB

• Integration => Kernzahl

• Linienform beschreibt Absorption

Backup II – Abschirmung

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𝜎= 𝜎𝑑𝑖𝑎 + 𝜎𝑝𝑎𝑟𝑎 + 𝜎′ + 𝜎𝑀 𝜎𝑑𝑖𝑎 (Diamagnetismus):

- Zirkulierenede Elektronwolke um Kern induziert 𝜇𝑚 entgegengesetzt zu 𝐵0 [Lenzsche Regel) => Abschirmung 𝜎𝑝𝑎𝑟𝑎 (Paramagnetismus):

- Quantenchemische „Mischung“ von elektronischen Grund- und angeregten Zuständen

- Relevant für tief liegende Orbitale (p/π-Orbitale)

- 𝜎𝑝𝑎𝑟𝑎 ~ 1𝛥𝐸𝐴𝑛𝑟𝑒𝑔𝑢𝑛𝑔 𝜎𝑝𝑎𝑟𝑎 wird negativer mit steigender Massenzahl des Atoms 𝜎𝑝𝑎𝑟𝑎 wird negativer mit sinkender p/π-Orbitalenergie 𝜎′: Einfluss von Nachbargruppen (M- und I-Effekt) 𝜎𝑀: Einfluss intermolekularer Wechselwirkungen (nicht kugelsymmetrische Ladungsverteilung der Kerne wechselwirkrt mit dem elektrischen Feldgradienten am Kernort