NMR spektroskopisi

8/7/2019 NMR spektroskopisi

http://slidepdf.com/reader/full/nmr-spektroskopisi 1/22



Bu tablodan her bir atomun NMR da kaç pik verecei (2I+1) bulunur.Doal bolluklarn büyüklüü bunun daha hassas ölçümleri göstereceinibelirtir.



Kuantum mekaniine göre spin hareketine giren yüklü bir taneciin açsal momenti kuantlam olup bu açsalmomentumun belli bir eksen yönünde (2I+1) bileeni vardr.Bu bileenler herhangi bir manyetik alann yokluunda

eenerjili olup, bunlarn says tam sayl I deerleri için,I, I-1,,,,,,,,0,,,,,,,, -(I-1), -I

Yarm sayl I deerleri için,I, I-1,,,,,,,,1/2,-1/2,,,,,,,, -(I-1), -I

kadardr. Kendi ekseni etrafnda dönen yüklü bir parçackdairesel bir elektrik alan oluturacandan, bu akm bir manyetik alan yaratr. Bu ise, spin hareketi yapan yüklü bir taneciin küçük bir mknats gibi davranaca ve dolays iledtan uygulanan bir manyetik alandan etkileneceianlamna gelir.SpinSpin kuantumkuantum sayssays 11//22 olanolan bir bir çekirdekçekirdek içiniçin manyetikmanyetikalanda,alanda, 22((11//22)) ++ 11 == 22 enerjienerji düzeyidüzeyi oluur oluur.. BunlardanBunlardan dahadahakararlkararl yaniyani dahadaha düükdüük enerjilienerjili olanolan spinspin hareketihareketi yapanyapançekirdeinçekirdein oluturduuoluturduu manyetikmanyetik alannalann dardandardanuygulananuygulanan manyetikmanyetik alanalan ileile aynayn yöndeyönde olduuolduu durumadurumakarkar gelir gelir.. DahaDaha azaz kararl,kararl, yaniyani dahadaha yüksekyüksek enerjilienerjili olanolan

iseise ikiiki manyetikmanyetik alannalann birbirinebirbirine tersters olduuolduu durumaduruma karkargelir gelir.. kiki düzeydüzey arasndakiarasndaki farkfark kadar kadar (E(EBB ± ± EE A A)) bir bir enerjiyienerjiyiabsorplayanabsorplayan çekirdek,çekirdek, spinininspininin dd manyetikmanyetik alanaalana terstersolduuolduu yüksekyüksek enerjilienerjili konumakonuma gelir gelir.. ManyetikManyetik alanalan içindeiçindetutulantutulan yüklüyüklü bir bir taneciintaneciin oluturduuoluturduu manyetikmanyetik dipol,dipol, bubualanalan içindeiçinde Larmor Larmor dönmesi dönmesi hareketinihareketini yapar yapar.. PeriyodikPeriyodiktürdentürden olanolan bubu hareketinhareketin frekans,frekans, (Larmor (Larmor frekans)frekans) YY,, HzHzcinsindencinsinden yandakiyandaki eitlikeitlik ileile verilir verilir..

I

H o

T

QFR

2!

Q; manyetik moment F; tek bir nükleer magneton

deeri (5,0505x10-31

J/G).Ho; Uygulanan manyetikalann manyetik akyounluu (tesla veya gauss)dur.



±1

+1

E

Yandaki ekilde spin kuantum saysI=1/2, (2I+1) =2 olan bir atomda

çekirdee ait manyetik alanda iki taneenerji yarlmas gözlenir.

Alttaki ekilde ise spin kuantum saysI=1, (2I+1) =3 olan atomda çekirdeeait 3 adet enerji yarlmas ve buna bal

alnan spektrumda 3 pik gözlenir.



ManyetikManyetik alanalan yokkenyokken enerjienerji farkfark dada yoktur yoktur..

Nükl eer Spin Hall eri arasndak i Enerji Far k Nükl eer Spin Hall eri arasndak i Enerji Far k

+

+

((E E ((E E ''

Artan manyetik alan kuvveti Artan manyetik alan kuvveti



NMRNMR spektroskopisispektroskopisi yöntemiyöntemi ileile enen fazlafazla incelenenincelenen çekirdekçekirdek olanolan protonunprotonun 1409214092 Gauss'lukGauss'luk((11T=T= 1010 000000 Gauss)Gauss) manyetikmanyetik alandaalanda temeltemel enerjienerji düzeyindendüzeyinden uyarlmuyarlm enerjienerji düzeyinedüzeyineçkarlabilmesiçkarlabilmesi içiniçin absorplamasabsorplamas gerekengereken enerjienerji veve bubu enerjiyeenerjiye karkar gelengelen frekansfrekans kolaycakolayca

hesaplanabilir hesaplanabilir.. ProtonProton içiniçin QQ== 22,,79277927 nükleer nükleer magnetondur magnetondur.. (( mmIIBB ,m,m II A A ,, srasylasrasyla yüksekyüksek vevedüükdüük enerjilienerjili düzeyindüzeyin manyetikmanyetik kuantumkuantum saylardr saylardr..

((E=E= QQ F FHHoo (m(m II A A -- mmIIB)B) ((EE == 22,,79277927((55,,05050505xx1010--3131 J/GJ/G )()(1409214092 GG )()(11//22 --((--11//22)) ==II 11//22

33,,9898xx1010--2626 JJ dür dür bubu enerjiyeenerjiye karkar gelengelen frekansfrekans iseise((EE == hhR R 33,,9898xx1010--2626 JJ == ((66,,62566256 xx 1010--3434 JJ..s)s) R R R R == 66,,0000 xx 107107 ss--11 == 6060,,00 MHzMHzBuBu sonucasonuca göre,göre, manyetikmanyetik akak younluuyounluu yaklakyaklak 1414 kGkG olanolan protonproton NMRNMRspektrofotometrelerindespektrofotometrelerinde kullanlmaskullanlmas gerekengereken radyoradyo frekansfrekans kaynannkaynann 6060 MHz'likMHz'lik mamayaymasyaymas gerekir gerekir.. Her Her bir bir çekirdeinçekirdein mmII,, II veve QQ deerlerideerleri farklfarkl olduundan,olduundan, deiikdeiikçekirdeklerinçekirdeklerin rezonansarezonansa geldiklerigeldikleri frekanslar frekanslar dada farkldr farkldr..

IkT

Ho

e NA

NBQF

!

ManyetikManyetik alanalan içinde,içinde, kk absorpsiyonuabsorpsiyonu olayolay gerçeklemedengerçeklemeden önceönce yüksekyüksek enerjienerjidüzeyindekidüzeyindeki çekirdeklerinçekirdeklerin düükdüük enerjienerji düzeyindekidüzeyindeki çekirdeklereçekirdeklere oranoran BoltzmannBoltzmann dalmdalmyasasyasas ileile bulunabilir bulunabilir::BuBu oran,oran, 2525°°CC dada veve 1409214092 G'lukG'luk manyetikmanyetik akak younluundayounluunda hidrojenhidrojen çekirdekleriçekirdekleri içiniçin

hesaplanrsa,hesaplanrsa, QQ == 22,,79277927 nükleer nükleer magneton,magneton, FF == 55,,050510050510--3131 J/G,J/G, II == 11//22 veve kk == 11,,381381 XX 1010--2323

J/KJ/K deerlerideerleri ile,ile,

== 00..9999999999bulunur bulunur.. GörüldüüGörüldüü gibigibi kk absorpsiyonuabsorpsiyonu olayolay gerçeklemedengerçeklemedenönceönce bilebile ikiiki enerjienerji düzeyindekidüzeyindeki dalmdalm hemenhemen hemenhemen ayndr ayndr.. BuBuorannorann 11,,0000000000 ee eiteit olmasolmas ileile sistemsistem doygunluadoygunlua ular ular veve artkartk

kk absorplamazabsorplamaz..



KimyasalKimyasal KaymaKayma

Her Her bir bir çekirdekçekirdek içiniçin ayrayr bir bir rezonansrezonans frekansnnfrekansnn kullanlmaskullanlmasgereklidir gereklidir.. BuBu yüzdenyüzden NMRNMR spektrometrelerispektrometreleri bir bir veyaveya birkaçbirkaççekirdeinçekirdein incelenmesiincelenmesi içiniçin tasarlanmtr tasarlanmtr.. KimyadaKimyada karlalankarlalan

maddelerinmaddelerin çokçok büyükbüyük bir bir ksmndaksmnda hidrojenhidrojen atomuatomubulunduundanbulunduundan yönteminyöntemin önceönce protonlar protonlar içiniçin incelenmesiincelenmesi uygunuygunolur olur.. ProtonunProtonun 11//22 olanolan spinspin deerideeri nedeniylenedeniyle manyetikmanyetik alanalan içindeiçindetutulduundatutulduunda ikiiki spinspin enerjienerji düzeyidüzeyi oluur oluur.. UygunUygun bir bir radyoradyo dalgasdalgasfotonufotonu ileile etkiletiindeetkiletiinde protonproton manyetikmanyetik rezonansarezonansa gireceinden,gireceinden,NMRNMR yöntemiyleyöntemiyle bir bir örnekteörnekte hidrojenhidrojen atomuatomu olupolup olmadnolmadnanlamakanlamak veve varsavarsa nene kadar kadar hidrojenhidrojen atomuatomu olduunuolduunu ölçmekölçmekmümkündür mümkündür.. Ancak, Ancak, yönteminyöntemin gücügücü bubu kadarlakadarla kstlkstl deildir deildir..

BurayaBuraya kadar kadar çekirdeklerinçekirdeklerin manyetikmanyetik rezonanslarrezonanslar tartlrken,tartlrken,bunlarnbunlarn atomlardaatomlarda elektronlarlaelektronlarla beraber beraber olduuolduu düünülmedidüünülmedi.. BuBuelektronlarnelektronlarn etkisindeetkisinde olmayanolmayan yalnyaln bir bir çekirdeinçekirdein maruzmaruz kaldkalddd manyetikmanyetik alanalan deerideeri ileile elektronelektron bulutuylabulutuyla sarlsarl bir bir çekirdeinçekirdeinhissettiihissettii dd manyetikmanyetik alanalan deerideeri farkldr farkldr.. ÇekirdeiÇekirdei saransaranelektronelektron bulutununbulutunun dtandtan uygulananuygulanan manyetikmanyetik alanalan içindekiiçindekihareketihareketi sonucusonucu bir bir manyetikmanyetik alanalan oluur oluur veve bubu alanalan dd manyetikmanyetikalanaalana tersters yöndeyönde olupolup dtandtan uygulananuygulanan alannalann etkisinietkisini azaltr azaltr.. BuBunedenle,nedenle, elektronlarlaelektronlarla sarlsarl bir bir çekirdeinçekirdein bellibelli bir bir radyoradyo dalgadalgafotonufotonu ileile rezonansarezonansa girebilmesigirebilmesi içiniçin dtandtan uygulananuygulanan alanalandeerinideerini birazbiraz dahadaha arttrmakarttrmak gereklidir gereklidir.. ElektronlarnElektronlarn bubu etkisineetkisine

perdel eme perdel eme et k isi et k isi denir denir.. ElektronlarnElektronlarn çekirdeiçekirdei d,d, manyetikmanyetik alanaalanakarkar nene kadar kadar perdeleyecei,perdeleyecei, oo çekirdeinçekirdein maruzmaruz kaldkald elektronelektronyounluunayounluuna baldr baldr veve ((WW ileile gösterilengösterilen perdelemeperdeleme sabitisabiti ileileverilir verilir::

Atom manyetik alanamaruz kaldndaelektronlar uygulananmanyetik alan yönündeveya ters yöndehareket eder, çekirdekise manyetik alana zt

yönlenir.



HoHo -- WW HoHo == Ho(Ho( 11 -- WW)) == HH eitliineeitliine göregöre dtandtan uygulananuygulanan HoHo manyetikmanyetik alanalan iddetininiddetinin WW kadar kadar olanolan bir bir kesri,kesri,

elektronelektron perdelemesiperdelemesi nedeniylenedeniyle çekirdekçekirdek tarafndantarafndan hissedilmemektedir hissedilmemektedir.. OksijenOksijenatomuatomu karbonkarbon atomunaatomuna göregöre dahadaha elektronegatif elektronegatif olduuolduu içiniçin CC--HH bandakibandaki hidrojenhidrojenatomununatomunun çekirdei,çekirdei, OO--HH bandakibandaki hidrojenhidrojen atomuatomu çekirdeineçekirdeine göregöre dahadaha fazlafazla bir bir elektronelektron younluununyounluunun etkisindeetkisinde kalr kalr.. BuBu nedenlenedenle WWCC--HH deeri,deeri, WWOO--HH deerindendeerinden dahadahabüyükbüyük olur olur.. CC--HH protonunun,protonunun, bellibelli bir bir frekanstakifrekanstaki radyoradyo dalgasdalgas fotonufotonu ileile rezonansarezonansagirmesigirmesi içiniçin OO--HH protonunaprotonuna göregöre dahadaha fazlafazla bir bir manyetikmanyetik alanalan uygulanmaldr uygulanmaldr.. Böylece,Böylece,manyetikmanyetik alanalan taramastaramas srasndasrasnda CHCH3300HH gibigibi bir bir moleküldemolekülde OO--HH veve CC--HH türütürü protonlar protonlar farklfarkl alanalan deerlerindedeerlerinde NMRNMR pikleripikleri olutururlar olutururlar.. Ayrca Ayrca CHCH3300HH molekülündemolekülünde üçüç tanetaneCC--HH türütürü veve bir bir tanetane OO--HH türütürü protonproton olduundan,olduundan, eldeelde edilecekedilecek CC--HH NMRNMR piki,piki, OO--HH

NMRNMR pikinepikine oranlaoranla üçüç katkat dahadaha iddetliiddetli olarakolarak gözlenir gözlenir.. FarklFarkl kimyasalkimyasal çevreyeçevreye sahipsahip çekirdeklerinçekirdeklerin uygulananuygulanan radyoradyo dalgasdalgas fotonufotonu ileile farklfarkl

manyetikmanyetik alanlardaalanlarda rezonansarezonansa girmesinegirmesine k imyasal k imyasal k aymak ayma adad verilir verilir.. KimyasalKimyasalkaymannkaymann hangihangi ölçüdeölçüde ortayaortaya çkacan,çkacan, moleküldemolekülde bulunanbulunan T T elektronlarnnelektronlarnnmanyetikmanyetik alanalan varlndavarlnda yaptyapt hareketler hareketler sonucusonucu oluanoluan manyetikmanyetik alannalann yönünüyönünü dedeetkiler etkiler..

H = (Y - YREF) x106

/ Yspektr



Spin-spin Etkilemesi

Çekirdeklerin spin enerji düzeyleri bu çekirdeklere komu ve spini olan baka çekirdekler tarafndan deiiklie uratlr. Manyetik ve kimyasal çevre yönünden edeer çekirdekler birbirinin NMR hatlarn etkilemez. Spin-spin etkilemesi sonucu belli bir çekirdein NMRhatt, I spin deerine sahip n tane komu(en fazla 3 ba uzaklktaki) çekirdek tarafndan(2nI + 1) ksma yarlr ve bu hat yarlmasna spin-spin yarl mas denir. OH bandaki Hçekirdei hareketli olduu için komu çekirdeklerden etkilenmez. ki komu edeer Harasnda kalan H ler, komu H saylarnn toplamnn 1 fazlasna yarlr. Komu H ler edeer deilse komu H says toplamnn 2 katna yarlr. Bu spin-spin yarlmasnnmiktar, J ile gösterilen ve birimi Hz olan spin-spin yarl ma sabiti ile belirlenir. Buradaki n

deeri proton spinini etkileyen edeer ve I = 1/2 spinine sahip çekirdeklerin saysdr.Buna göre piklerin iddet oranlar yukarda görülen Pascal üçgeninden bulunabilir.

OH

CH2

CH3

CH3-CH2-OH molekülünün NMR spektrumun:komu H says



TMS

H3C

C

O

CH3

acetone

Düük alan

Yüksek alan

Sinyal

Asetonun 1H NMR spektrumu

(CH(CH33))44SiSi

Kimyasal kayma H= Sinyalin frekans-TMS nin frekans(Hz).106

Spektrometrede kullanlan radyodalga frekans(Hz)



H3C

C

O

O

CH3

methyl acetate

Düük Alan ; Elektronegatif atomabal çekirdek perdelenmez.

ab

Yüksek Alan :Çekirdek perdelenir.

a

b

2 farkl sinyal/ 2 tiphidrojen

Metil Asetatn 1H NMR spektrumu



H3C

C

O

O

H2

C

benzyl acetate

c

ba

ba

Pik in Integral

deeri H says

hakknda bilgi

verir.

5 H 2 H3 H

Düük Alan-

perdelenmez

Yüksek alan

-perdelenir

1H NMR ± 3 sinyal, 3 tip hidrojen

TMS



C6H5-CH2-CH2-O-CO-CH3 molekülünün 1H NMR spektrumu

ntegral deeri



NMR spektrometreleriNMR spektrometreleri



NMRNMR spektrometresindespektrometresinde kullanlankullanlan mknatsmknats elektromknatselektromknats veyaveya süreklisürekli mknatsmknats olabilir olabilir..ElektromknatsnElektromknatsn manyetikmanyetik alanalan deerideeri dahadaha kolaykolay deitirilebildiindendeitirilebildiinden hemhem manyetikmanyetik alanalantaramastaramas hemhem dede birkaçbirkaç çekirdeinçekirdein aynayn spektrometrespektrometre ileile incelenebilmesiincelenebilmesi mümkünmümkün olur olur.. Ancak Ancakelektromknatsnelektromknatsn açaaça çkançkan ss nedeniylenedeniyle çokçok iyiiyi soutulmassoutulmas gerekir gerekir.. Ayrca Ayrcaelektromknatsnelektromknatsn kararllkararll kolaycakolayca salanamazsalanamaz.. 220220 MHzMHz veve dahadaha büyükbüyük deerlerideerleri uygulayanuygulayan

aletlerdealetlerde süper süper iletkeniletken mknatslar mknatslar kullanlr kullanlr veve bunlarnbunlarn svsv helyumhelyum scaklndascaklnda ((44 K)K)çaltrlmasçaltrlmas gerekir gerekir.. MknatsnMknatsn kutuplarkutuplar arasndaarasnda 22--33 cmcm liklik bir bir uzaklkuzaklk bulunur bulunur.. IkIk kaynakaynaolarakolarak bir bir radyoradyo frekansfrekans jeneratörü jeneratörü kullanlr kullanlr.. RadyoRadyo frekansfrekans nn örneeörnee manyetikmanyetik alanalanyönüneyönüne dikdik olacakolacak biçimdebiçimde uygulanr uygulanr.. NormalNormal uygulamalardauygulamalarda radyoradyo frekansfrekans jeneratörünün jeneratörününyaydyayd frekansnnfrekansnn sabitsabit kalmaskalmas salanr salanr veve manyetikmanyetik alanalan deerideeri uygunuygun bir bir elektronikelektronik devredevreyardmyardm ileile deitirilir deitirilir.. ÇiftÇift rezonansrezonans yöntemininyönteminin uygulanduyguland durumlardadurumlarda iseise manyetikmanyetik alanalandeerideeri sabitsabit tutulur tutulur veve anaana radyoradyo frekansfrekans kaynannkaynann yaydyayd nnnn frekansfrekans taranr taranr.. BuBu sradasradaikinciikinci radyoradyo frekansfrekans kaynakayna iseise seçilenseçilen bellibelli bir bir çekirdeiçekirdei nlamaktanlamakta kullanlr kullanlr..SpektrometreninSpektrometrenin dedektörüdedektörü olarakolarak bir bir radyoradyo frekansfrekans dedektörüdedektörü kullanlr kullanlr.. RezonansRezonans olduuolduu

zamanzaman dedektör dedektör bubu olayolay bir bir gerilimgerilim dümesidümesi olarakolarak alglar alglar.. NMRNMR spektrometrelerindespektrometrelerinde ayrcaayrcapiklerinpiklerin altndakialtndaki alanlaralanlar ölçebilmekölçebilmek içiniçin pikpik alanlarnalanlarn integreintegre edecekedecek elektronikelektronik bir bir devredevreyerletirilmitir yerletirilmitir..Pul sl uPul sl u Spek trometrel er Spek trometrel er (FT (FT--NMR)NMR)

NMRNMR spektrumuspektrumu frekansfrekans yaya dada manyetikmanyetik alanalan taramastaramas yerineyerine.. moleküldemolekülde bulunanbulunan veve çeitliçeitlikimyasalkimyasal çevrelereçevrelere sahipsahip tümtüm çekirdeklerinçekirdeklerin aynayn andaanda uyarlmasnuyarlmasn salayacaksalayacak ekildeekilde bir bir uyarmauyarma yaplarakyaplarak dada eldeelde edilebilir edilebilir.. BununBunun içiniçin genigeni bir bir frekansfrekans aralnaaralna sahipsahip radyoradyo frekansfrekansnn demetidemeti örneeörnee pulslar pulslar halindehalinde uygulanr uygulanr.. BuBu yöntemyöntem özellikleözellikle doaldoal bolluubolluu azaz olanolan

çekirdeklerinçekirdeklerin NMRNMR sinyallerinisinyallerini eldeelde etmeketmek içiniçin kullanlr kullanlr.. BuBu tür tür çekirdekler çekirdekler içindeiçinde enen önemlisiönemlisi1313CC çekirdeidir çekirdeidir.. 11--3030 msms sürensüren pulslarnpulslarn birkaçbirkaç saniyesaniye aralklarlaaralklarla birbiribirbiri peinepeine yüzlerceyüzlerce kezkezuygulanmasuygulanmas ileile spektrumspektrum yüzlerceyüzlerce kezkez kaydedilmikaydedilmi olur olur.. Alette Alette bulunanbulunan bir bir bilgisayar bilgisayar yardmylayardmyla yüzlerceyüzlerce kezkez eldeelde edilenedilen bubu bilgibilgi ksaksa bir bir süresüre içindeiçinde birbirinebirbirine eklenir eklenir veve 1313CCçekirdeininçekirdeinin doaldoal bolluununbolluunun çokçok azaz olmasndanolmasndan kaynaklanankaynaklanan duyarlkduyarlk düüklüüdüüklüü böyleceböylecegiderilmigiderilmi olur olur.. PulsPuls eklindeeklinde uygulananuygulanan uyarmadanuyarmadan sonrasonra eldeelde edilenedilen spektrumspektrum bilgisi,bilgisi, zamanzamanölçeindedir ölçeindedir.. BuBu bilgininbilginin frekansfrekans ölçeineölçeine dönütürülmesidönütürülmesi amacamac ileile spektrometreninspektrometreninbünyesindebünyesinde bulunanbulunan bir bir bilgisayar bilgisayar yardmyardm ileile tersters Fourier Fourier TransformasyonuTransformasyonu ilemiilemigerçekletirilir gerçekletirilir veve frekansfrekans ölçekliölçekli spektrumspektrum eldeelde edilir edilir.. BuBu yüzdenyüzden pulslupulslu nmr nmr spektroskopisispektroskopisiyöntemineyöntemine FTFT NMRNMR yöntemiyöntemi adad dada verilir verilir..



AnalitikAnalitik Uygulamalar Uygulamalar 11HH--NMRNMR içiniçin 2020--5050 mgmg kütlesindekikütlesindeki örnekörnek 00,,55 mLmL çözücüdeçözücüde çözülerekçözülerek 1515 cmcm uzunluundauzunluundaveve 00,,55 cmcm çapndaçapnda bir bir tüptüp içindeiçinde manyetikmanyetik alanaalana yerletirilir yerletirilir.. NMRNMR spektrumlarspektrumlar dahadaha çokçoksaf saf haldekihaldeki bileiklerinbileiklerin nitelnitel analizindeanalizinde veve yaplarnnyaplarnn belirlenmesindebelirlenmesinde kullanlr kullanlr.. NitelNitel

analizdeanalizde kimyasalkimyasal kaymakayma deerlerideerleri tablolardakitablolardaki deerlerledeerlerle karlatrlr karlatrlr.. Ayrca Ayrca spinspin--spinspinyarlmayarlma sabitlerisabitleri veve piklerinpiklerin altndakialtndaki alanalan deerlerideerleri kullanlarakkullanlarak nitelnitel analizanaliz gerçekletirilir gerçekletirilir..EldeElde edilenedilen spektrumlar spektrumlar üphelenilenüphelenilen maddeninmaddenin kataloglardakikataloglardaki spektrumuspektrumu ileile dedekarlatrlr karlatrlr.. Ayrca Ayrca IR,IR, RamanRaman kütle,kütle, UVUV veve GBGB spektrumlarnnspektrumlarnn veve kaynamakaynama noktas,noktas,erimeerime noktasnoktas veve kapalkapal formülformül gibigibi bilgilerinbilgilerin deerlendirilmesideerlendirilmesi dede nitelnitel analizianalizi kolaylatrr kolaylatrr..NMRNMR spektroskopisispektroskopisi ileile nicelnicel analizanaliz dede gerçekletirilebilir gerçekletirilebilir.. Ancak Ancak yöntemyöntem bubu amaçlaamaçlakullanlrkenkullanlrken duyarlnduyarln çokçok azaz olduuolduu bilinmelidir bilinmelidir.. NMRNMR spektroskopisispektroskopisi örneiörnei tahriptahripetmeyenetmeyen bir bir yöntemdir yöntemdir.. BuBu yöntemleyöntemle bazbaz karmlarnkarmlarn nicelnicel analizianalizi dede yaplabilir yaplabilir.. BununBununiçiniçin karmdakikarmdaki bileenlerinbileenlerin birbiribirbiri ileile çakmayançakmayan piklerindenpiklerinden yararlanlr yararlanlr.. NicelNicel analizanaliz içiniçinçouçou kezkez deriimideriimi bilinenbilinen bir bir içiç standartstandart maddesimaddesi kullanlr kullanlr.. çç standartstandart maddesininmaddesinin hemhemörneeörnee hemhem dede kalibrasyonkalibrasyon dorusunudorusunu oluturmaktaoluturmakta kullanlankullanlan standartstandart çözeltilereçözeltilere aynaynmiktardamiktarda eklenmesieklenmesi gerekir gerekir..NMRNMR yöntemiyöntemi ileile maddeler maddeler genelliklegenellikle çözeltiçözelti içindeiçinde incelenir incelenir.. MaddeninMaddenin çözücüçözücü içindeiçindeyaklakyaklak %%1010 kadar kadar çözünebilmesiçözünebilmesi gereklidir gereklidir.. Çözücüler Çözücüler.. protonproton içermeyeniçermeyen türdendir türdendir..Bunlar Bunlar arasndaarasnda karbontetraklorür karbontetraklorür (CCI(CCI44),), karbonkarbon disülfür disülfür (CS(CS22),), döterokloroformdöterokloroform (CDCI(CDCI33))döterobenzendöterobenzen (C(C66DD66),), hekzadöterodimetilsulfoksithekzadöterodimetilsulfoksit ((CD((CD33))22SO)SO) ,, hekzadöteroasetonhekzadöteroaseton((CD((CD33))22CO)CO) saylabilir saylabilir.. BuBu çözücülerinçözücülerin polarlkpolarlk dereceleridereceleri birbirindenbirbirinden oldukçaoldukça farklfarkl

olduundanolduundan bir bir maddeninmaddenin bir bir çözücüdeçözücüde eldeelde edilenedilen spektrumuspektrumu bakabaka bir bir çözücüdeçözücüde eldeeldeedileneedilene göregöre bazbaz küçükküçük deiiklikler deiiklikler gösterebilir gösterebilir.. BuBu nedenlenedenle spektrumunspektrumun hangihangi çözücüçözücükullanlarakkullanlarak eldeelde edildiininedildiinin belirtilmesibelirtilmesi gerekir gerekir.. ÖrneinÖrnein CHClCHCl33 molekülündekimolekülündeki protonproton içiniçinsiklohekzansiklohekzan çözücüsündeçözücüsünde HH == 77..33 ppm,ppm, benzenbenzen çözücüsündeçözücüsünde iseise HH == 66..7474 ppmppm kimyasalkimyasalkaymakayma deerlerideerleri ölçülür ölçülür.. BuradaBurada benzenbenzen kloroformakloroforma karkar LewisLewis bazbaz olarakolarak etkietkigöstermektegöstermekte veve bubu yüzdenyüzden perdelemeperdeleme derecesiderecesi artmaktadr artmaktadr..NHNH SHSH veve OHOH protonlarnaprotonlarna aitait NMRNMR sinyallerisinyalleri kullanlankullanlan çözücününçözücünün polarlkpolarlk derecesindenderecesindençokçok önemliönemli ölçüdeölçüde etkilenirler etkilenirler.. BuBu etkilemeetkileme.. çözücüçözücü ileile bubu gruplarngruplarn yaptyapt hidrojenhidrojen

balarndanbalarndan ötürüdür ötürüdür.. HidrojenHidrojen bannbann etkisietkisi aynayn çözücüçözücü ileile çalldndaçalldnda maddeninmaddeninderiimideriimi deitirilerekdeitirilerek dede görülebilir görülebilir..



ÖrneinÖrnein;; CHCH33CHCH2200HH bileiininbileiinin OHOH protonunaprotonuna aitait NMRNMR pikipiki bubu maddemadde CClCCl44 çözücüsüçözücüsüiçindeiçinde çözünmüseçözünmüse HH == 22..33 ppmppm deerindedeerinde saf saf svsv halindehalinde ikeniken iseise HH == 55 ppmppmdeerindedeerinde gözlenir gözlenir.. Saf Saf haldehalde alkolalkol moleküllerininmoleküllerinin arasndaarasnda hidrojenhidrojen balarnnbalarnn

olumasolumas sonucusonucu bubu protonunprotonun hissettiihissettii elektronelektron younluuyounluu azalr azalr yaniyani dahadaha azazperdelenir perdelenir veve bubu yüzdenyüzden kimyasalkimyasal kaymakayma deerideeri artar artar.. ScaklnScakln arttrlmasarttrlmas ileilehidrojenhidrojen balarbalar bozulacandanbozulacandan bubu tür tür protonlaraprotonlara aitait NMRNMR sinyalisinyali dahadaha küçükküçükkimyasalkimyasal kaymakayma deerlerindedeerlerinde gözlenir gözlenir.. MolekülMolekül içiiçi türdentürden hidrojenhidrojen balarbalar iseise scaklkscaklkveve deriimderiim deiikliklerindendeiikliklerinden azaz etkilendiietkilendii içiniçin bubu tür tür balardakibalardaki protonlarnprotonlarn NMRNMRsinyalisinyali scaklascakla veve deriimederiime balbal deildir deildir..

ÖrneinÖrnein;; salisilaldehitinsalisilaldehitin OHOH protonununprotonunun CClCCl44 çözeltisindekiçözeltisindeki kimyasalkimyasal kaymakayma deerideeri HH

== 1010,,99 ppmppm olupolup bubu maddemadde saf saf haldehalde ikeniken eldeelde edilenedilen kimyasalkimyasal kaymakayma deerideeri HH == 1111,,22ppmppm dir dir..

KarmakKarmak bir bir NMRNMR spektrumunuspektrumunu basitletirmeninbasitletirmenin yaniyani birbirinebirbirine çokçok yaknyakn çkançkan pikpikgruplarngruplarn birbirindenbirbirinden dahadaha belirginbelirgin olarakolarak ayrmannayrmann dahadaha basitbasit bir bir yoluyolu örneeörneek imyasal k imyasal k aymak ayma reak tifi reak tifi adad verilenverilen parapara manyetikmanyetik Eu(III)Eu(III) kompleksinikompleksini eklemektir eklemektir..

BuBu maddeninmaddenin varlndavarlnda bazbaz organikorganik bileiklerinbileiklerin NMRNMR pikleripikleri dahadaha büyükbüyük kimyasalkimyasal

kaymakayma deerlerinedeerlerine kayar kayar veve birbirindenbirbirinden iyiceiyice ayrlr ayrlr.. BuBu yollayolla eldeelde edilenedilen kaymalar kaymalar 2020ppmppm kadar kadar olabilir olabilir.. BuBu yönteminyöntemin baarlbaarl olabilmesiolabilmesi içiniçin organikorganik moleküldemoleküldebalanmayabalanmaya katlmamkatlmam elektronlarnelektronlarn bulunmasbulunmas gereklidir gereklidir.. BuBu nedenlenedenle bubu yöntemeyöntemeaminler,aminler, alkoller,alkoller, ketonlar,ketonlar, Aldehitler, Aldehitler, eterler,eterler, esterler esterler veve nitrillerdenitrillerde bavurulabilir bavurulabilir..



Çeitli fonksiyonel gruplara ait kimyasal kayma aralklar



protonproton tipitipi Kimyasal kaymaKimyasal kayma ((HH),),ppmppmprotonproton tipitipi Kimyasal kaymaKimyasal kayma ((HH),),ppmppm

CCHH RR 00,,99--11,,88

11,,66--22,,66CCHH CCCC

22,,11--22,,55CCHH CC

OO

22,,55CCHH CCCC

CCHH Ar Ar 22,,33--22,,88

CC CC

HH

44,,55--66,,55

Çeitli fonksiyonel gruplara ait kimyasal kayma deerleri



protonproton tipitipi Kimyasal kaymaKimyasal kayma ((HH),),ppmppm protonproton tipitipi Kimyasal kaymaKimyasal kayma ((HH),),ppmppm

66,,55--88,,55

99--1010

22,,22--22,,99

33,,11--44,,11

CCHH Br Br 22,,77--44,,11

33,,33--33,,77

HH Ar Ar

CC

OO

HH

CCHH NRNR

CCHH ClCl

CCHH OO




protonproton tipitipi Kimyasal kaymaKimyasal kayma ((HH),),ppmppm

11--33HH NRNR

00,,55--55HH OROR

66--88HH OAr OAr

1010--1313CC

OO

HHOO




Documents

NMR spektroskopisi