NOORGANIK KIMYO”

Anorganik kimyo fanidan majmua

1

O’ZBEKISTON RESPUBLIKASI SOG’LIQNI SAQLASH VAZIRLIGI

TOSHKENT FARMATSEVTIKA INSTITUTI

NOORGANIK, ANALITIK, FIZIK VA KOLLOID KIMYO KAFEDRASI

“NOORGANIK KIMYO” FANI BO’YICHA MA’RUZALAR MATNI

TOSHKENT-2018


2

Tuzuvchilar: Toshkent farmatsevtika instituti umumiy va noorganik kimyo kafedrasi dotsenti, farmatsevtika fanlari doktori H.R, To`xtayev

Taqrizchilar: Toshkent kimyo-texnologiya instituti umumiy va noorganik kimyo kafedrasi mudiri, kimyo fanlari doktori, professor A.S. Sidiqov, Toshkent farmatsevtika instituti organik va biologik kimyo kafedrasi mudiri, kimyo fanlari doktori professor A. Karimov Ma’ruzalar matni kimyo fanlari soha uslubiy kengashining 2018 yil 28 avgustdagi 2- sonli bayoni bilan tasdiqlangan. Soha uslubiy kengashi raisi S.N. Aminov Ma’ruzalar matni institut markaziy uslubiy kengashida ko‘rib chiqildi “____” _________ yil va institut kengashiga ko‘rib chiqish uchun tavsiya etildi Markaziy uslubiy kengash raisi T.A. Nabiev

Institut kengashida tasdiqlandi va chop etishga tavsiya etildi. Institut kengash kotibi F.X. To‘xtaev


3

1-ma’ruza 3.1.KIMYOVIY REAKSIYALARNING ENERGETIKASI. ICHKI

ENERGIYA.ENTALPIYA. KALORIMETRIYA. REAKSIYALAR ENTALPIYASINI ANIQLASH. GESS QONUNI. ENTROPIYA VA IZOBARIK-IZOTERMIK POTENTSIAL.

Reja: 1. Termokimyo. Asosiy termodinamik tushunchalar. 2. Termokimyoviy tenglamalar. Gess qonuni. Ichki energiya. Entalpiya. Gazlarning kengayish ishi. 3. Entropiya. Jarayonlarning yo’nalishi. 4. Termokimyoviy hisoblashlar. 5. Izobar-izotermik va izoxor-izotermik potensial. Kimyoviy reaksiyalarning yo’nalishini belgilash. Ajratilgan vaqt - 2 soat. Ma’ruzaning maqsadi: Talabalarni termokimyoning asosiy qonunlari bilan tanishtirish. Olingan bilimlar asosida kimyoviy reaktsiyalarning borish yo’nalishini to’g’ri aniqlay bilish. Eng sodda termokimyoviy hisoblarni amalga oshirish.

Tayanch iboralar: Ichki energiya. Entalpiya. Izobarik va izoxorik jarayonlarda gazning kengayish ishi. Gess qonuni. Tajribada entalpiyani aniqlash. Kalorimetriya. Termokimyoviy hisoblashlar. Entropiya. Izobar –izotermik potensialb va izoxor –izotemik potensial. Kimyoviy reaksiiylarning o’z-o’zidan borish shartlari. Kimyoviy potensial.

Kimyoviy reksiyalarning energetikasi. Ichki еnergiya. Entalpiya.

Kalorimetriya. Gess qonuni. Entropiya. Izobar–izotermik potensial va izoxor izotermik potensial. Kimyoviy potensial. Barcha kimyoviy jarayonlar issiqlik chiqishi1 yoki yutilishi bilan ro’y beradi. Kimyoviy reaksiyalarda ajralib chiqadigan yoki yutiladigan issiqlik miqdori reaksiyaning issiqlik effekti deyiladi. Issiqlik chiqishi bilan boradigan reaksiyalar ekzotermik, issiqlik yutilishi bilan boradigan reaksiyalar endotermik reaksiyalar deyiladi.

1Silberberg Martin S., Prinsciples of general chemistry/ Martin S.Silberberg-3-ed.Piblished McGraw Hill, New York, 2013. P.654-676.


4

Reaksiyalarning issiqlik effektlarini o’rganadigan bo’lim termokimyo deyiladi. Issiqlik effektlari ko’rsatilgan reaksiyalar termokimyoviy tenglamalar deb ataladi. Reaksiyaning issiqlik effekti moddalarning fazoviy holatiga, sharoitga bog’liq. Reaksiyalarning issiqlik effektlari bir xil standart sharoitda o’rganiladi. Standart sharoit deganda 298 K(250C) harorat va 101,325 kPa bosim tushuniladi. Termokimyoviy tenglamalarda moddalarning agregat holatlari ko’rsatiladi, bunda kasrli koeffitsientlar ham ishlatish mumkin.

2H2(g) + O2(g) = 2H 2O (s) + 571,6 kJ H 2(g) + 1/2O2(g) = H2O(s) + 285,8 kJ H 2(g) + 1/2O2(g) = H2O (g) + 241 kJ N 2(g) + O2(g) = 2NO (g) - 180,5 kJ 1/2N2(g) O + 1/2O2(g) O = NO (g) - 90,25 kJ

1.1-rasm. Turli jarayonlarda entalpiyaning o’zgarishi.

Termokimyoning asosi G.I.Gess qonunidan iborat bo’lib, u quyidagicha ta’riflanadi: Reaksiyaning issiqlik effekti reaktsiyada ishtirok etuvchi moddalarning boshlang’ich va oxirgi holatlarigagina bog’liq bo’lib, jarayonning qaysi usulda (soni va tabiatiga) olib borishga bog’liq emas. Reaksiyaning issiqlik effekti sistema ichki energiyasi va entalpiyasi o’zgarishi natijasidir. Sistemaning ichki energiyasi uni barcha energiyalari yig’ndisi bo’lib unga moddani tashkil etgan atom va molekulalarning ilgarilanma, aylanma harakatlari hamda yadro va elektronlarning energiyalari va hokazo barcha energiyalar yig’indisidan iborat. Ichki energiyaning mutloq qiymatini o’lchab bo’lmaydi, faqat uning o’zgarishi ( ∆U) ni o’lchash mumkin. Termodinamikaning I qonuniga muvofiq sistemaning ichki energiyasi atrof muhit bilan issiqlik almashinuvi bo’lguniga qadar o’zgarmas bo’ladi. Agar sistemaga tashqaridan qo’shimcha issiqlik energiyasi (Q) berilsa, sistema bir holatdan ikkinchi holatga o’tadi. Yutilgan issiqlik miqdori sistema ichki energiyasining o’zgarishiga va tashqi kuchlarga qarshi bajarilgan ishning yig’indisiga tengbo’ladi: Q = (Q2 –Q1)=∆U + A ∆U = U2 - U1


5

4.2 – rasm. Issiqlikni ishga o/tish jarayoni.r Bajarilgan ish esa, sistema bosimi doimiyligida p=const A = P∆V = P(V2 –V1) Q p= ∆U + P(V2 –V1) = U2-U1 + P(V2 –V1) = =(U2 + PV2) - (U1 + PV1) = H2 - H1

Qp = H2 - H1 = ∆H U + PV =∆ H

∆ H - kattalik entalpiya deb ataladi. Entalpiyani kengaygan sistemaning energiyasi deyish mumkin. O’zgarmas

bosimda boradigan kimyoviy reaktsiyaning issiqlik effekti sistema entalpiyasining o’zgarishiga teng2. O’zgarmas hajmda boradigan jarayonlar uchun jismga beriladigan issiqlik miqdori uning ichki energiyasini o’zgarishiga sarf bo’ladi:

Qv = H2 - H1 = ∆H Qp = ∆H

Ekzotermik jarayonlarda sistemaning ichki energiyasi va entalpiyasi kamayadi, shu sababli

∆U < 0; ∆H <0 bo’ladi. Endotermik jarayonlarda esa sistemaning ichki energiyasi ortadi, shu sababli

∆U >0 ; ∆H > 0.

TERMOKIMYOVIY HISOBLASHLAR

Termokimyoviy hisoblashlarda moddalarning standart hosil bo’lish issiqligi (entalpiyasi) tushunchasi ishlatiladi. Standart sharoitda 1 mol murakkab

2 H.R. To’xtayev, R.Aristanbekov, K.A. Cho’lponov, S.N. Aminov. Anorganik kimyo (“Farmasiya “-5720500- bakalavriyat ta’lim yo’nalishi uchun darslik/ O’zR Oliy va o’rta maxsus ta’lim vazirligi.-T.”Nohsir”,2011.520 b.


6

moddaning oddiy moddalardan hosil bo’lish reaksiyasining issiqlik effekti shu moddaning hosil bo’lish issiqligi (∆Ho h/b issiqligi) deyiladi. Bunda moddaning agregat holatini ko’rsatishi zarur. Masalan: H2(g) + 1/2O2(g) = H2O (s) ∆Ho h/b issiqligi = - 286 kJ/mol N2(g) + 1/2O2(g) = H2O (g) ∆Ho x/b issiqligi = - 241 kJ/mol

Oddiy moddalarning h/b issiqliklari nolga teng. Yuqorida ta’rifi keltirilgan Gess qonunidan quyidagi xulosalar kelib chiqadi: 1) reaksiyaning issiqlik effekti reaksiya mahsulotlari h/b issiqliklari yig’indisidan dastlabki moddalarning h/b issiqliklari yig’indisining ayirmasiga teng. ∆Ho reasya = ∆Ho h/b issiqligi.mah. - ∆Ho h/b issiqligi dast.moddalar Misol: Al2O3(k) + 3SO3(g) = Al2 (SO4 )3(k) Reaksiyaning issiqlik effektini hisoblang. ∆Ho x/b issiqligi Al2O3(k) = - 1675,1 kJ/mol ∆H ox/b issiqligi SO3 gaz = - 396,1 kJ/mol ∆H ox/b issiqligi Al2(SO4)3 = - 3434,0 kJ/mol ∆Ho

reaksya =(∆Hoh/b issiqligi Al2(SO4)3) - (∆Ho x/b issiqligi Al2O3+ 3∆H o

x/b issiqligi SO3 ) = - 3434 - [-1675,1 + 3(-396,1)] = - 570,6 kJ/mol 2) Kimyoviy reaksiyaning issiqlik effekti reaksiyaga kirishuvchi moddalar yonish issiqlik effektlari yig’indisidan reaksiya mahsulotlari yonish issiqlik effektlari yig’indisini ayirmasiga teng. Yonish issiqligi deb 1 mol moddani oddiy oksidlargacha yonishida ajraladigan issiqlik miqdori tushuniladi. ∆H oreaksya =∆H oyonish is.dastl.moddalar-∆H oyonish iss.maxsulotlar Kislota va asos reaksiyaga kirishib, 1 mol suv hosil bo’lishida ajralib chiqqan issiqlik miqdori neytrallanish issiqligi deyiladi.Kuchli kislota va kuchli asoslarning suyultirilgan eritmalari reaksiyaga kirishganda neytrallanish issiqligi standart sharoitda o’zgarmas qiymatga ega. 2NaOH(S)+H2SO4(S) = Na2SO4(S) + 2H2O ∆H oneytrallanish = - 57,5 kj/mol Ko’pdan ko’p moddalarning standart sharoitdagi hosil bo’lish va yonish issiqliklari jadvallarda berilgan bo’ladi.Shu qiymatlar asosida juda ko’p jara’yonlarning issiqlik effektlarini hisoblash mumkin.

1) erish jarayoni FeCl3 (k) + aq → Fe 3+

(eritma) +3Cl-(eritma)

-339,50 -46,37 -166,81 ∆Ho=|(-46,37+3(-166,81)|-(399,5)=-147,30 kJ/mol

2) fazaviy o’zgarishlar jara’yoni uchun Na(k)→ Na(g) O 108,3 ∆Ho =108,3- 0 = 108,3 kJ/mol

3) Ikki atomli molekulalarning atomlarga parchalanih jarayoni uchun


7

Cl2(g) →2Cl(g)

0 2(121,3) ∆Hdissotsilanish= 2(121,3)-o=242,6kJ/mol

4) ionlanish jarayoni uchun H(g)→ H+ + e- 217,98 1536,2 ∆Hionlanish= 1536,2- 217,98=1318.22kJ/mol

Kalorimetriya. Kimyoviy va fizik jarayonlarning issiqlik effektini aniqlash.

Kimyoviy reaksiyaning issiqlik effekti V=const yoki р=const bo’lgan holatda dastlabki va oxirgi mahsulotlar harorati bir xil bo’lganda kengayish ishidan boshqa ish amalga oshmaganda kimyoviy reaksiyada ajralgan yoki yutilgan maksimal ish tushuniladi.

Reaksiyaning yoki jarayonning issiqlik effekti(erish, neytrallanish va b.) va’lum massadagi tuzning erish issiqligini o/lchas orqali aniqlanishi mumkin. Buning uchun kalorimetr yordamida (rasm 1) aniq massaga ega bo’lgan tuzning erishidagi temperature o’zgarishi topib olinadi. Bunda:

ТiСкhi ∆⋅=∆ Ckkalorimetrik sistemaning issiqlik sig’imi.

ii mСрСк ⋅= ∑ iCp -kalorimetrik sistemani tashkil etgan materiallar: aralashtirgich, termometr,

stakan, erituvchi va b. larning solishtirma issiqlik sig’imlari. im⋅ -texnik tarozida o’lchanadigan sistemaning qismlari. Tuzning molyar issiqlik

sig’imi quyidagicha aniqlanadi:

11

1

MmhH m ⋅

∆=∆

m1-tizning massasi, М1- tuzning molyar massasi, g/ mol.

4.3-rasm.Kalorimetrning tuzilishi.


8

Hisoblarda Нm∆ isorasi etiborga olinadi.Issiqlik effekti aniqlanuvchi modda

kalorimetrga solinadi.Keyin erish jarayinida temperatura ozgarishi topiladi. Uning aralishtirgan holatda harorati o’lcahanadi.So’ngra tuz eritilib harorati o’lchanadi.teperaturalar ozgarishi asosida issiqlik sig’imi va issiqlik effekti hisoblanadi.

Kimyoviy reaksiyalarning issiqlik effekti3 maxsus kalorimetrik bombalar yordamida aniqlanadi (2-rasm).

4.4-rasm. Kalorometrik bomba.

ENTROPIYA. IZOBARIK-IZOTERMIK POTENSIAL3

Mikrozarrachalarga betartib harakat xosdir. Faraz qilaylik,biriga azot ikkinchisiga kislorod to’latilgan ikki idish bir-biri bilan tutashtirilgan bo’lsin. Kran ochilsa, gazlar bir-biri bilan aralasha boshlaydi. Aralashish azot va kislorod ikkala idishda bir tekis taqsimlanguncha davom etadi. Bu jarayon hech qanday energiya o’zgarishisiz o’z o’zidan sodir bo’ladi. Lekin teskari jarayon ya’ni gazlarning qaytatdan kislorod va azotga ajralishi o’z-o’zidan sodir bo’lmaydi. Chunki gazlar aralashib ketganda ularning betartibligi katta bo’ladi, ajralgan holat esa tartibli holatdir.

Har qanday sistema o’zining betartibligini oshirishga intiladi. Tartibsizlikning miqdor o’lchovini belgilaydigan holat funktsiyasi entropiya deyiladi va S bilan belgilanadi. Moddaning entropiyasi moddaning shu holatda turish ehtimolligining logarifmiga to’g’ri proportsionaldir.

∆S = k lnW Bu tenglama Bolsman tenglamasi deyiladi. k - Bolsman doimiysi.W - shu

holatning ehtimolligi.

3 H.R. To’xtayev, « Anorganik kimyo » ma’ruzalar matni, 2015, 219 b.


9

4.5-rasm. Kimyoviy muvozanatni namoyish etuvchu jarayonlar.

Entropiyaning mutloq qiymatini o’lchab bo’lmaydi. Faqat sistema bir holatdan ikkinchi holatga o’tgandagi entropiya o’zgarishini o’lchash mumkin. Izolirlangan sistemada entropiyaning o’zgarishi ∆S quyidagi formula bilan ifodalanadi.

∆S = R ln 2 holatdagi tartibsizlik/ 1 holatdagi tartibsizlik Entropiyaning o’lchov birligi - j/mol*K.

Modda qattiq holatdan suyuq holatga, suyuq holatdan gaz holatga o’tganda uning entropiyasi ortadi. Bunda entropiya o’zgarishini: ∆S = ∆Q/T formula bilan hisoblanadi. ∆Q –issiqlik miqdori o’zgarishi; T-absolyut temperatura.

4.6-rasm.Haroratga qarab turli holatlarda entropiyaning o’garishi. Misol: 1 mol muzning erishida entropiya o’zgarishini aniqlang. Q - muzning erish issiqligi, 6016,432 j/mol ∆S = 6016,432/273,15= 22 j/mol


10

T = 273,15 Sistema hajmi ortsa, uning entropiyasi ortadi. 1) C(k) + CO2(g) = 2CO (g) 1v 1v 2v ∆S1 ∆S2 ∆S2> ∆S1demak,∆S > 0 2) N 2 + 3H2 = 2NH3 1v 3v 2v 4v = 2v Sistemaning hajmikamayyapti, ya’nientropiyasikamayayapti ∆S < 0 3) Agar reaktsiyada sistemaning hajmi o’zgarmasa, uning entropiyasi ham o’zgarmaydi.

H2 + Cl2 = 2HCl 1v 1v 2v ∆S = 0 Kimyoviy jarayonlarning o’z-o’zidan sodir bo’lishiga ikki narsa ta’sir qiladi. 1-dan sistema o’zining energiyasini kamaytirishga intiladi.Zarrachalar o’zaro birikib yirik zarrachalar hosil qilishga intiladi. Chunki ko’p birikish reaktsiyalari ekzotermik reaktsiyalardir.

2H2 + O2 = 2H2O + Q CaO + H2O = Ca(OH)2 + Q

Bu reaksiyalar to’g’ri yo’nalishda boradi, chunki bunda sistemaning entalpiyasi kamayadi ∆S < 0. 2-dan yirik zarrachalar parchalanishga intiladi, chunki bunda ularning entropiyasi ortadi. 2NH3 = N 2 + 3H2 2v 1v 3v


11

Har ikkala faktorni reaksiya yo’nalishiga ta’sirini o’zida mujassamlashtirgan holat funksiyasi Gibbs energiyasi deb ataladi va ∆ G harfi bilan belgilanadi. U entalpiya va entropiya bilan quyidagicha bog’langan: ∆ G = ∆ H - T ∆S Izobar-izotermik jarayonlarda Gibbs energiyasining o’zgarishi ∆G (izobar-izotermik potentsial) ∆G = ∆H - T ∆S G = H - T S formula bilan aniqlanadi.


12

P = const, T = const bo’lganda kimyoviy reaksiyalar Gibbs energiyasi kamayadigan tarafga o’z-o’zidan boradi. 1) ∆G < 0 bo’lsa, reaksiya to’g’ri yo’nalishda boradi. 2) ∆G > 0 bo’lsa, reaksiya to’g’ri yo’nalishda o’z-o’zidan bormaydi. 3) ∆G = 0 bo’lsa, reaksiya kimyoviy muvozanat holatida bo’ladi. Kimyoviy jarayonlarning o’z-o’zicha borishi quyidagi holatlarda sodir bo’lishi mumkin:a) agar jarayon ekzotermik bo’lsa ∆H <0 bunda ∆G = -∆H - T ∆S< 0 chunki T ∆S doim 0 dan katta bo’ladi. b) agar jarayon endotermik bo’lsa ∆H >0, lekin |∆H|< T ∆S bo’lganda ∆G = ∆H - T ∆S <0 Entalpiyaning ortishi temperatura o’zgarishi bilan boshqariladi.Odatda bu jara’yon gazlar ishtirokida amalga oshadi.

Agar ∆H > 0, lekin |∆H| > T ∆S ∆G = - ∆H - T ∆S > 0 izobar –izotermik potensial qiymati noldan katta bunda jara’yon o’z-ozicha amalga oshmaydi.

Standart sharoitda I mol moddani oddiy moddalardan hosil bo’lish standart Gibbs energiyasi ∆Go

h/b bilan belgilanadi.Ayni jarayon uchun standart Gibbs energiyasini o’zgarishi mahsulotlarning standart Gibss energiyalari yig’indisidan dastlabki moddalarning Gibbs energiyalari yig’indisini ayirmasiga teng bo’ladi. ∆Go

h/b = ∆Goh/b mahsulotlar yug’indi - ∆Go h/b dastlabki moddalar yig’indi Masalan CO(g)+ H2O(g) = CO2(g) + H2(g) -137,176 -228,66 -394,47 O ∆Go

h/b= |(-394,47+0)-(-137,16+(-228,66)|= -28,634kJ/mol ∆Go

h/b ning qiymati jarayonning o’z-o’zicha borish ehtimolligini ko’rsatadi. Lekin jarayonning tez yoki sekin borishini baholashga imkon bermaydi.

Asosiy adabiyotlar: 1. Silberberg Martin S., Prinsciples of general chemistry/ Martin S.Silberberg-3-ed.Piblished McGraw Hill, New York, 2013. P.792. 2. Shriver and Atkins, Inorganic Chemisrty, Fifth Edition, 2010/ P.W.Atkins,T.L.Owerton, J.P. Rourke, M.T. Weller and F.A. Armstrong, W.H. Freeman and Company, New York. 2010. P. 825. 3. Д.Шрайвер, П.Эткинс. Неорганическая химия. В 2-х т. Т 1/ Перевод с англ. М.Г.Розовой, С.Я. Истомина, М.Е.Тамм-Мир, 2004.-679 с. 4. Д.Шрайвер, П.Эткинс. Неорганическая химия. В 2-х т. Т 2/ Перевод с англ. А.И.Жирова, Д.О.Чаркина, С.Я. Истомина, М.Е.Тамм-Мир, 2004.-486 с. 5. H.R.To’xtayev, R.Aristanbekov, K.A. Cho’lponov, S.N. Aminov. Anorganikkimyo (“Farmasiya “-5720500- bakalavriyat ta’lim yo’nalishi uchun darslik/ O’zR Oliy va o’rta maxsus ta’lim vazirligi.-T.”Nohsir”,2011.520b. 6. H.R. To’xtayev, « Anorganik kimyo » ma’ruzalar matni, 2015, 219 b. 7. Umumiy va anorganik kimyodan amaliy mashg’ulotlar: farmatsevtika instituti talabalari uchun o’quv qo’llanmasi (Mualliflar S.N.Aminov, R.Aristanbekov, H.R. To’xtayev va boshq.; S.N.Aminov tahriri ostida). T.,2016.-512 b.


13

KIMYOVIY REAKSIYALAR TEZLIGI

Jonlantirish uchun savollar: 1. Termokimyo. 2. Termokimyoviy tenglamalar. 3. Gess qonuni. 4. Termokimyoviy hisoblashlar. 5. Izobar-izotermik potentsial. 6. Kalorimetrning tuzilishi.


14

2-ma’ruza

3.2. Kimyoviy reaksiyalar tezligi va maxanizmi. Kataliz. Kimyoviy muvozanat.

Noorganik reaksiyalarning borish shartlari. Nanotexnologiya, nanofan va nanozarrachalar

Ma’ruzaning maqsadi: talabalarni kimyoviy reaksiyalarning borish

shartlari u nanozarrachalarning hosil bo’lish shartlari bilan tanishtirish. Ajratilgan vaqt: 2 soat. Ma’ruzaning rejasi:

1. Reaksiyaning tezlik tushunchasi, tezlik birligi va unga ta]sir etuvchi faktorlar;

2. Reaksiya tezligiga konsentratsiyani ta’siri. Massalar ta’sir qonuni. 3. Reaksiya tezligig a haroratni ta’siri. Vant –goff qoidasi. Arrenius

tenglamasi. Aktivlanish energiyasini aniqlash. 4. Oddiy va murakkab reaksiyalar. Reaksiyalarning molekulyarligi va tartibi.

Reaksiya teribini aniqlash. Reaksiya taribi va molekulyarligini mos kelmaslik holatlari.

5. Noorganik reaksiyalarning boorish shartlari. 6. Nanofan, nanotexnologiya va nanozarrachalar. 7. Nanozarrachalar olishda noorganik kimyo usullari. 8. Mavzunung farmatsiyadagi ahamiyati.

Tayanch so’zlar: kimyoviy reaksiyalarning tezligi, haqiqiy tezlik, gomogen va geterogen reaksiyalrning tezligi, reksiya tezligining moddalar konsentratsiyasi, haroratga, katalizatorga bo’liqligi, oddiy va murakkab reaktsiyalar, reaksiyalarning tartibi, Arrenius tenglamasi, faollanish energiyasi, kataliz, katalizatorlar, fermentlar, katalizatorning ta’sir qilish mexanizmi.Nanjtexnologiya, nanofan, nanozarrachalar. Kimyoviy rеaksiyalarning tеzligi va mexanizmi. Kimyoviy muvozanat

Kimyoviy reaksiyalar gomogen va geterogen reaksiyalarga bo’linadi. Gomogen reaksiyalar bir jinsli muhitda boradi (masalan gaz fazada yoki eritmada). Geterogen reaksiyalar har xil fazalarda boradi (masalan qattiq va suyuq, qattiq va gaz, suyuq va gaz). Kimyoviy reaksiyalarning tezligi deganda hajm birligida vaqt birligi ichida sodir bo’ladigan to’qnashishlar soniga aytiladi. Reaksiya tezligi odatda reaksiyaga kirishayotgan yoki hosil bo’layotgan moddalardan birortasining kontsentrasiyasini vaqt birligi ichida o’zgarishi bilan xarakterlanadi. Reaksiyaning tezligi to’g’risida sistemaning biror-bir xossasi o’zgarishi (elektr o’tkazuvchanligi, rangi, bosimi, spektri) bilan fikr yuritish mumkin. Agar t 1 vaqtdan t2 vaqtgacha reaksiyaga kirishuvchi moddalardan birortasining kontsentrasiyasi S1 dan S2 ga o’zgarsa, t1 dan t2 gacha bo’lgan vaqt oralig’ida reaksiyaning o’rtacha tezligi :


15

V =±


16

to’qnashadi. Lekin to’qnashishlarning hammasi ham kimyoviy reaksiyaga olib kelavermaydi, barcha to’qnashishlarning oz qismigina reaksiyaga olib keladi. Vaqt birligi ichida ro’y beradigan to’qnashishlarning soni o’zaro to’qnashayotgan zarrachalarning kontsentrasiyalariga proportsional bo’ladi. Bu son qanchalik katta bo’lsa, moddalar orasidagi o’zaro ta’sir shunchalik kuchli bo’ladi, ya’ni kimyoviy reaksiya shunchalik tez boradi.Reaksiya tezligiga kontsentrasiyaning ta’siri massalar ta’siri qonunida o’z ifodasini topgan. Massalar ta’siri qonuni. 1867 yilda norvegiyalik olimlar Guldberg va Vaagelar tomonidan ta’riflangan:" Kimyoviy reaksiya tezligi reaksiyaga kirishuvchi moddalar kontsentrasiyalari ko’paytmasiga to’g’ri proportsional". aA + bB = cC + dD reaksiya uchun V = k [A]a [B]b

V -reaksiya tezligi;[A] ;[B] - reaksiyaga kirishuvchi moddalar konsentrasiyasi; k-proporsionallikkoeffitsientlaribo’lib, tezlik konstantasi deb ataladi.

Tezlik konstantasi reaksiyaga kirishuvchi moddalar kontsenrasiyalari 1 gatengbo’lganpaytdagireaksiyaningtezliginiko’rsatadi.Tezlik konstantasining qiymati moddalarning tabiatiga, haroratga, katalizatorga bog’liq bo’lib, ularning kontsentrasiyalariga bog’liq emas. Reaksiya tezligiga haroratning ta’siri. Kimyoviy reaksiya sodir bo’lishi uchun molekulalar bir-biri bilan to’qnashishlari kerak.Lekin har bir to’qnashish ham reaksiyaga olib kelavermaydi. Masalan, vodorod va kislorod aralashmasi uzoq vaqt saqlanganda ham ular orasida sezilarli reaksiya sodir bo’lmaydi. Reaksiya sodir bo’lishi uchun dastlabki moddalar molekulalaridagi atomlar orasidagi bog’ bo’shashishi yoki uzilishi darkor. Buning uchun molekulalar ma’lum energiyaga egabo’lishlari lozim. Molekulaning reaksiya sodir bo’lishi uchun zarur bo’lgan energiya qiymatiga faollanish energiyasi Ea deyiladi. Bunday energiyaga ega bo’lgan molekulalar faol molekulalar deyiladi. Harorat ortishi bilan faol molekulalar soni ortadi, shu sababli reaksiya tezlashadi. Reaksiya tezligining haroratga bog’liqligi Vant-Goff qoidasi bilan ifodalanadi: "Harorat har 10oС ga oshirilganda reaksiya tezligi 2-4 marta tezlashadi".


17

Ea - faollanish energiyasi; A - doimiy son; e - natural logarifm asosi (2,31); R - universal gaz doimiysi (8,31 j/mol K); T - mutloq harorat, K. Kimyoviy reaktsiyalar tezligining temperaturaga bog’liqligi tajribalar asosida Arrenius tomonidan topilgan bo’lb quyidagicha ifodalanadi lnk = -B|T +C B va C - temparaturaga bog’liq bo’lmagan doimiy sonlar, ular reaktsiyaga kirishuvchi moddalarning tabiiati bilan aniqlanadi. Bu tenglama quyidagi ko’rinishga ega(rasm 2.2) lnk = -EA|RT+C tengalama to’g’ri chiziq tenglamasi bo’lib grafik echimga ega. Faollanish energiyasi qancha kichik, harorat qancha yuqori bo’lsa, reaksiya shuncha tezlashadi. Faollanish energiyasi kichik bo’lgan reaksiyalarning (E 0 < 40 kj/mol) tezligi juda katta bo’ladi. Bunga misol qilib eritmalarda ionlar orasida boradigan reaksiyalarni keltirish mumkin. Faollanish energiyasi katta (E 0> 120 kj/mol) bo’lgan reaksiyalarning tezlig5juda kichik bo’ladi. Masalan, oddiy sharoitda azot va vodorod o’rtasidagi reaksiya: N2 + 3H2 = 2NH3 Agar faollanish energiyasining qiymati o’rtacha (40 < E < 120 kj/mol) bo’lsa, bu reaksiyalar o’rtacha tezlikda borib, ularning tezliklarinioson o’lchashmumkin.

2.2-rasm. lnK ni 1/T orasidagi bo‘g‘liq

Na2SO4 + H2SO4 = Na2SO4+ H2O

5H.R. To’xtayev, R.Aristanbekov, K.A. Cho’lponov, S.N. Aminov. Anorganik kimyo (“Farmasiya “-5720500- bakalavriyat ta’lim yo’nalishi uchun darslik/ O’zR Oliy va o’rta maxsus ta’lim vazirligi.-T.”Nohsir”,2011.73-83 b.


18

Reaksiya modda molekulasidagi atomlar orasidagi bog’ning bo’shashishi yoki uzilishi hisobiga boshlanadi. Bunda oraliq faollangan kompleks hosil bo’ladi. Bu oraliq kompleks faollanish energiyasini yutish hisobiga boshlanadi. Faollashgan kompleks beqaror bo’lib, tezda parchalanadi va reaksiya mahsulotlari hosil bo’ladi. Bunda energiya ajralib chiqadi.Buni quyidagicha tasvirlash mumkin. H - H H ... Cl H-Cl + → │ │ → ----- Cl – Cl H ... Cl H-Cl dastlabki faollashgan reaksiya moddalar kompleks mahsulotlari Faollanish energiyasining ahamiyati katta bo’lib, u o’z-o’zidan borishi mumkin bo’lgan ( ∆G<0) reaksiyalarni to’xtatishi mumkin, ya’ni ular yo’lida to’siq bo’ladi. Reaksiyalarning molekulyarligi va tartibi Kimyoviy reaksiyada ishtirok etayotgan molekulalar soni reaksiyaning molekulyarligini belgilaydi.Kimyoviy reaksiyalar molekulyarligi bo’yicha monomolekulyar, bimolekulyar va tri molekulyar reaksiyalarga bo’linadi. Uchtadan ortiq zarrachalarning bir paytni o’zida to’qnashishi deyarli sodir bo’lmaydi. Massalar ta’sir qonunini qo’llaganda reaksiya konsentrasiyaning nechanchi darajasiga bog’liqligini ko’rsatuvchi son reaksiyaning tartibini ko’rsatadi. Bir molekulyarli reaksiyalar: J2 = J + J V = k [J2]

2.3-rasm. Reaksiya tartibini aniqlash.

Ikki molekulyarli reaksiyalar: H2 +J2 = 2HJV = k[H2][J2] Uch molekulyarli reaksiyalar: 2NO + Cl2 =2 NOCl V = k [NO] 2[Cl] Reaksiyaning molekulyarligi va tartibi o’zaro, agar reaksiyaga kirishuvchi moddalardan biri juda ko’p miqdorda olinsa (masalan saxarozaning gidrolizi) va faqat bir moddaning konsentrasiyasi o’zgarsa molekulyarlik va tartib mos kelmaydi.Hatto nolinchi tartibli reaksiyalar ham uchraydi.Ularda kimyoviy reaksiya


19

konsentrasiyaga bog’liq bo’lmaydi.Moddalar konsentratsiyasini vaqtga bog’liqlik grafigi ham tartibni aniqlshga imkon beradi(2.3-2.4 rasmlar). Kimyoviy reaksiyalarni oddiy va murakkab reaksiyalarga bo’lish mumkin. Agar reaksiya faqat bir bosqichda borsa, oddiy reaksiya deyiladi. Parchalanish reaksiyalari oddiy reaksiyalarga misol bo’ladi.

2.4- rasm. nolinchi tartibli reaksiyalar grafigi

Ko’pchilik reaksiyalar murakkab reaksiyalar bo’lib, ular bir necha bosqichda sodir bo’ladi.Murakkab reaksiyalar parallel, ketma-ket, tutash, zanjir reaksiyalarga bo’linadi. Parallel reaksiyalar bir vaqtning o’zida bir necha yo’nalishda boradi. ┌─ 2KCl + 3O2 6KClO 3 = └─ 3KClO 4 + KCl Ketma-ket reaksiyalar bosqichma-bosqich boradi: H3PO4 + NaOH = NaH2PO4 + H2O NaH2PO4 + NaOH = Na2HPO4 + H2O Na2HPO4 + NaOH = Na3PO4 + H2O

Tutash reaksiyalarda ikki reaksiyadan biri ikkinchisining borishini ta’minlaydi. Masalan: HJ bilan H2CrO4 o’zaro reaksiyaga kirishmaydi. Lekin ularga ozroq FeO

qo’shilsa, FeO oksidlanishi bilan birga HJ ham oson oksidlanadi. 6FeO + 2H2CrO4 = 3Fe2O3 + Cr2O3 + 2H2O

6HJ + 2H2CrO4 = 3J2 + Cr2O3 + 5H2O Zanjir reaksiyalar bir-biri bilan ulangan ketma-ket, parallel, tutash reaksiyalar

tizimidan tashkil topgan hamda erkin radikallar ishtirokida boradigan bosqichlardan iborat reaksiyalardir.

Vodorod va xlordan vodorod xlorid hosil bo’lish reaksiyasi eng oddiy zanjir reaksiyaga misol bo’ladi.

Cl 2 → 2Cl* H2 + Cl* → HCl + H*

Cl2 + H* → HCl + Cl*


20

KATALIZ

Kimyoviy reaksiyalarning tezligi na faqat kontsentrasiya va haroratning ortishi bilan emas balki katalizator qo’shish bilan ham ortadi. Kimyoviy reaksiyaning tezligini oshirib, o’zi reaksiya mahsulotlari tarkibiga kirmaydigan moddalar katalizatorlar deyiladi. Katalizator ishtirokida reaksiyaning tezligini ortishi kataliz deyiladi. Kataliz 3 xil bo’ladi: 1) gomogen, 2) geterogen, 3) fermentativ. Gomogen katalizda katalizator va reaksiyaga kirishuvchi moddalar bitta fazada (gaz yoki suyuq) bo’ladi. Masalan: CH3COOH (s) + C2H5OH (s)


21

Agar faqat gazlar ishtorokida ham amalga oshadi: SO2(g) + O2(g)

2SO3(g)

Geterogen katalizda katalizator va reaksiyaga kirishuvchi moddalar turli xil fazalarda bo’ladi. Masalan:

N2(g) + 3H2(g)


22

2.5-rasm. Aktivlanish energiyasini ifoda etuvchi grafik

Katalizator reaksiyaning issiqlik effektini o’zgartirmaydi.To’g’ri va teskari reaksiyalarnibir xilda tezlashtirib kimyoviy muvozanat hosil bo’lishini tezlashtiradi. KIMYOVIY MUVOZANAT. QAYTAR VA QAYTMAS REAKTSIYALAR.

LE-SHATELE PRINSIPI Barcha kimyoviy reaksiyalarni ikkiga qaytar va qaytmas reaksiyalarga

bo’lish mumkin. Faqat bir yo’nalishda boradigan reaksiyalar qaytmas reaksiyalar deyiladi. Reaksiya natijasida ko’p miqdorda issiqlik ajralib chiqsa, gaz modda, cho’kma yoki oz dissotsilanadigan moddalar hosil bo’lsa, bunday reaksiyalar amalda qaytmas bo’ladi:

CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O + Q Mg + 2HCl = MgCl2 + H2 AgNO3 + NaCl = AgCl↓ + NaNO3 NaOH + HNO3 = NaNO3 + H2O

Birvaqtning o’zidaikki qarama-qarshiyo’nalishdaboradiganreaksiyalar qaytar reaksiyalar deyiladi. Misol: N2 + 3H2↔ 2NH3 Reaksiya boshlangan paytda to’g’ri reaksiyaning tezligi katta, teskari reaksiyaning tezligi kichik bo’ladi. Vaqt o’tishi bilan to’g’ri reaksiyaning tezligi kamayib teskari reaksiyaning tezligi ortib boradi. Ma’lum vaqtdan so’ng har ikkala reaksiya tezliklari tezlashadi. aA + bB ↔ cC + dD

reaksiya uchun tezlikning o’zgarishi grafigi V1=k1[A]a

*[B]b V2=k2[C]c*[D]d V1=V2

[C]c*[D]d

K=----------- [A]a

*[B]b To’g’ri va teskari reaksiyalar tezliklari tenglashgan holat kimyoviy

muvozanat deyiladi. Moddalarning muvozanat vaqtidagi kontsentrasiyalari


23

muvozanat kontsentrasiyasi deyiladi. Yuqoridagi ammiak hosil bo’lishi reaksiyasi uchun to’g’ri va teskari reaktsiyalar N2 + H2↔ 2NH3 V1=k1[N2]1

*[H2]3; V2=k2[NH3]2 K=k1/k2 [NH3]2 K= -------------- [N2]1

*[H2] K - muvozanat konstantasi. Muvozanat holatida reaksiya mahsulotlari kontsentrasiyalari ko’paytmasining dastlabki moddalar kontsentratsiyalari ko’paytmasiga nisbati doimiy son bo’lib, muvozanat konstantasi deyiladi. Muvozanat konstantasi moddalarning tabiatiga, haroratga bog’liq bo’lib, kontsentratsiyaga, bosimga va katalizatorga bo’liq emas. Geterogen reaksiyalarda qattiq moddalar kontsentrasiyasi muvozanat konstantasi ifodasiga kirmaydi. 3Fe (k) +4H2O (g) = Fe3O4(k) +4H 2(g) [H2]4

K = -------- [H2O]4

Kimyoviy reaksiyalarning muvozanat konstantasi asosida izobarik izotermik potensial hisoblanishi mumkin.

∆ Go= - RT ln K Ko’rinib turibdiki ,∆ Go qiymati kichik bo’lishi uchun K katta qiymatga ega bo’lishi kerak.Demak, muvozanat jarayonida mahsolotlarning muvozanat konsentrasiyalari ko’p bo’lsa izobar izotermik potensial kichik qiymatga ega bo’ladi.∆ Go ning musbat qiymatlariga muvozanat holatining dastlabki moddalarning konsentrasiyalari yuqori bo’lgan holati mos keladi. Muvozanat konstantasi haroratga boglangan. Endotarmik jarayonlarda temperaturani ortishi muvozanat konstantasi qiymati ortishiga olib keladi.Ekzotermik jarayonlarda temperature ortsa muvosanat konstantasi kamayadi.

Le-Shatele printsipi. Muvozanatda turgan sistemaga biror bir ta’sir ko’rsatilsa, muvozanat buziladi va ma’lum vaqtdan so’ng yangi muvozanat qaror topadi. Bu jarayon muvozanatning siljishi deyiladi. Muvozanatni qay tarafga siljishini Le-Shatele printsipi aniqlab beradi: Muvozanatda turgan sistemaga biron-bir tashqi ta’sir ko’rsatilsa, muvozanat shu ta’sirni kamaytiruvchi reaktsiyaning borishi tarafga siljiydi. N2 + 3H2 = 2NH3∆H < 0 Ushbu reaksiyada azot, vodorod kontsentrasiyalarining oshishi hamda ammiak kontsentrasiyasini kamayishi muvozanatni o’ngga ammiak hosil bo’lishi tarafga siljishiga olib keladi. Aksincha azot yoki vodorod kontsenrasiyasini kamaytirish hamda ammiak kontsentrasiyasini oshirish muvozanatni chap tarafga siljitadi. Harorat oshganda muvozanat endotermik reaksiyaning borishi tarafga ya’ni ammiakning parchalanishi tarafga siljiydi. Bosim oshganda esa, muvozanat gaz


24

modda molekulalari son kamayadigan tarafga ya’ni ammiak hosil bo’lishi tarafga siljiydi.

Kimyoviy reaksiyalarning mexanizmi Ta’sirlashuvchi moddalarning tabiatiga va sharoitga ko’ra kimyoviy reaksiyalarda atomlar,molekulalar,radikallar va ionlar ishtirok etadi. Erkin radikallar molekulalarning parchalanishidan hosil bo’lgan qismlardan iborat bo’ladi. Masalan, *OH( H2Omolekulasining qismi), *NH2 ( NH3 molekulasining qismi), *HS (H2S dan hosil bo’lgan), Erkin radikallarga erkin atomlar ham kiradi. Erkin ragikallarning reaksion qobiliyati juda yuqori , lekin ular ishtirok etadigan reaksiyalarning aktivlanish energiyasi kichik(O-40 kJ/mol). Erkin radikallar hosil bo’lishi qizdirish, yoritish, yadroviy nurlanish,mexanik ta’sirlar hamda elektr razryadlari ta’siri natijasida yuzaga keladi. Ionlar ishtirokida ketadigan reaksiyalarning aktivlanish energiyasi 0-80 kJ/mol ni tashkil etadi. Molekulalar ishtirokida ketadigan reaksiyalarning faollanish energiyasi juda yuqori bo’ladi.Masalan, HJ hosil bo’lish reaksiyasining aktivlanish energiyasi 150 kj/mol ga teng.

Nanofan, nanotexnologiya va nanozarrachalar6

Odatdagi kimyoviy materiallar 100 nm katta bo’lgan holatda nanokimyo 0,1dan 10 nm gacha bo’lgan o’lcham orasida ishlaydi. Shunday o’lchamdagi moddalarda alohida fiziko-kimyoviy xossalar paydo boladiki, nanomateriallarga bolgan qiziqish , ularning texnologiyasi va shunday moddalarning yaratilishi va xossalarining ozgarishi hamda qo’llanilishi istiqbolga ega.

Moddaning elementar tarkibi atomlar, molekulalar, elementar tuzilmalar -elektron tuzulish moddaning real xossalarini (masalan hajmi, massasi) belgilashda qanchalik ahamiyatga egaligini kimyogarlar yaxhi biladilar.Moddaning struktura tuzilishi unung hajmiy xossalariga ta’sir etib o’tazgich va yarim o’tkazgichlarning asosiy xossalarini belgilaydi. Olimlarni mikrozarrachalar (10-6m, 1 mkm,1 nm ) juda qiziqtirgan.Bu moddalarning ko’p xossalari kutilganidan boshqacaha bo’lib qolishi orgnilgan. Asosiy strukturadan chetlanish qattiq moddada chetlanish chiziqlari, jismda ozgarishlar bo’lishiga olib keladi. Masalan, kristallarning qismlarida bir-biriga nisbatan surilgan , qochgan qismlari ko’p uchraydi. Bunday ozgarishlar moddaning mustahkamligi, kristallarning o’sishi, elektr o’tkazuvchanligi va boshqa fizik xossalarida ozgarishga olib keladi.

6Shriver and Atkins, Inorganic Chemisrty, Fifth Edition, 2010/ P.W.Atkins, T.L.Owerton, J.P. Rourke, M.T. Weller and F.A. Armstrong, W.H. Freeman and Company, New York. 2010. P. 825.


25

Nanomodda 1 dan 100 nm gacha bo’lgan molekulyar va sochiluvchan moddalardagi xossalardan keskin farq qiluvchi har qanday jism tushuniladi. Nanofan 1 dan 100 nm gacha bo’lgan jismlarning xossalarini o’rganuvchi fandir. Nanotexnologiya bo’lsa kerakli maqsadlarda nanoo’lchamdagi jismlarning olinishini ta’minlaydigan materillarni ishlash va olish majmualari texnologiyasidir. Shunday qilib, «nanomaterial» 1 dan 100 nm gacha o’lchamdagi o’lchamiga bogliq yangi xossalarga ega qattiq jism hisoblanadi.Shunigdek, nanofan nano chegaradi jismlarda paydo bo’ladigan yangi effektlarni orgnib, nanotexnologiya bo’lsa nanometrlik chegaradi moddalarni olish texnlogiyalari bilan chagaralanadi. Uzida bir-biridan 0,3 nm uzoqlikda joylashgan va o’zida asos juftlarning ketma-ket kelish tartibi orqali ma’lumot to’plash xossasiga ega bo’lgan DNK eng mukammal nanojismlardan biri hisoblanadi. Bitilgan DNK molekulasi ma’lumotlar zichligi 1 Tb sm-2(1 tb 1012 bit)ga teng ma’lumot beradi. Quyosh energiyasini biologik foydali kimyoviy energiyaga aylantiradigan, alohida olingan elektrik zaryadni amalga oshiradigan fotosintez ham yana biologik nanotexnologiyaga misol bo’la oladi. Fotogalvanik materiallarr yordamida quyosh energiyasini elektrik energiyaga aylantirish jarayonida nanokatalizatorlar ishlaitilishi quyosh energiyasini nanochegerada o’zgartirish mumkinligini ko’rsatadi. Insonlar 100 yillar mobaynida bunday fan elementlaridan sanatkorlik bilan foydalanganlar. Masalan, rangli shisha olishda, agar shishaga oltin tuzlari qo’shilca shishaning rangi qizil bo’ladi, agar kumush tuzlari qo’shilsa shishaning rangi sariq bo’lishi qadimdan ma’lum. Rangli shishada metal atomlari nanozarrachalar ( oldin kolloid zarrachalar deyilar edi) hosil qilib,eritmaning optik xossalari ularning o’lchamlariga bog’liq bo’ladi. Metall holatdagi nanopigmentlar medisina biotexnologiyasi markazi bo’lib, ular DNK va boshqa nanozarrachalarning belgilashda ishlatiladi .Boshqa ananaviy nanotexnologiyaga misol sifatida yorug’likka sezgir kumush galogenid emulsiyalarini olish mumkin. Ular nanozarracha holatdagi uglerod granulalari bol’b fotografiyada, avtomobil shinalari va tipografik bo’yoqlar ilish maqsadida ishlatiladi. Nanotexnologiya fan va texnologiya sifatida XX asrning 2-yarmida shakllana boshladi.Gerda Binning va Genrix Porer nusxa ko’chiruvchi tunnel mikroskopi yaratgandan so’ng bu sohada katta o’zgarish ro’y berdi. Keynchalik nusxa ko’chirish zondi(uchi yoki ignasi) sirtda atomlarning qayta guruhlashga imkon berdi. Bu esa nanoo’lchamdagi tuzilmalarni tavsiflash imkonini va nanozarrachalar qurish va namoyish etish imkoniyatini yaratdi. Nanofan va nanotexnologiya ko’pdan ko’p mutaxassislikka bog’liq va keng chegarani qamrab oladi. Bizni maqsadimiz bu maydonda nanojismlarni tushunish uchun noorganik kimyoning muhim fan ekanligini bayon etishdir. Chegarali effektlar (kонфайнмента эффекты) nanofanlagi eng asosiy narsa bo’lib u nano holatni ko’rsatishda poydevor bo’ladi. Nanozarrachalarning yangi optik xossalari xossalari


26

ma’lumot olish, biologik tahlilda energetik nexnologiyalar ishlab chiqishda kerak bo’ladi. Kvant nuqtalardagi ranglar zarralarning o’ralardagi ochilishida yangi optik xossalar paydo bolishi hamda kvantlanishdagi turlicha va ichki o’tishlarda yuzaga keladi.

Yarim o’tkazgich nanozarrachalarning optik xossalari batafsil tekshirildi.Bunday zarrachalar kvant nuqtalar deyiladi, bunday effect uch o’lchamli yopiq nuqtalar sifatida muhim ahamiyatga ega. Yarim o’tkazgichlarda elektronlar juda kichik joylarda ushlanib ikkita muhim effekt yuz beradi.Birinchidan, energetik tirqish hajmiy kristallarda kuzatish jarayonida keskin ortadi. Bu maydondagi zarrachalar kabi, ikkinchidan, elektronlarning energiya qatlami Lumos (va bo’sh teshiklar Homos) kvantlanadi. Ikkala effect ham kvant nuqtalarning optik xossalarini belgilashda muhim ahamiyatga ega.

Juda kichik sohada elektronlarning ushlanishi va teshiklarning bo’lishi materiallarni yopiq joyga tikish imkoniyatini beradi.

Buni o’zga xos tarafi ayni materialning kritik o’lchami kamayib, yopiq zonaning o’lchami ortib boradi. Elektronlarning valent holati va o’tkazuvchanlik holatida o’tishlar sodir bo’ladi. Zonalar orasidagi o’tishdagi optik to’lqin uzunligi nuqtalar o’lchamiga bog’liq va zarralarning nurlanishi ularning o’lchamini aniqlash yordamida o’lchanadi. Kvant nuqtalarga misol CdSe materillarini olish mumkin.Cd-Se nanozarrachalaring o’lchamini o’zgartirib ko’zga ko’rinadigan nurlar sohasini yopish mumkin. Bu ulardan yorug’lik diodlari va lyumunitsent texnologiyalarda tasvir olish uchun ideal imkoniyat beradi. Kvant nuqtalar xromofor sifatida ishlatilishi har xil biologik ob’ektlardagi tahlillarda (biotags) turli o’lchamdagi nuqtalar sifatida aniqlanadi. Bioaplikasiyalarning o’ziga xos tarafi optik nurlanish tufayli bir nechta QD (quantum dots ) xromoforlarning keng polosadagi qo’zg’lishi tufayli bir paytni o’zida bir qancha biologik analitlarni turlicha optik nurlanishi orqali aniqlash mumkin. Ushbu holatlar ko’krak suti bezi to’qimalari saratonida va asab toqimalari kichik molekulaaniq organellarga qarab qilgan harakatida foydalanilgan. Infra –qizil fotopriyomniklar, datchiklar, lazerlarning ishlashida infra-qizil Dielektrik muhitda dispergatsiyalangan metallik nanozarrachalarning rangi metal-dielektrikdan sirtdagi lokallashgan plazmon umumiy elektronlar tebraishidan farq qiladi.Sirtdagi oltin va kumushning yunilish spektrlarining ravshanligi spektrning optic sohasida o’zgarishga olib keladi, shu tariqa metallik nanozarrachalar pigmentlar sifatida ishlatilishi mumkin. Oltinning metallik nanozarrachalari biologic va kimyoviy datchikla, xafli saratonda "aqqlli bombalar", fluorescent display materiallar va optic kalitlar tayorlashda ishlatiladi. Bunday tavsiyalarning ishlab chiqilishi fotosezgir xromofor guruhlar paydo bolishiga asoslangan.Kadmiy selenidi (CdSe) nanokristallari fotodiodlar? Qyuosh btareyalari, fluorescent displeyalar tayorlash va tabiiy usulda saratjn saraton to’qimalarini ko’rish uchun ishlatiladi.To’la qonli displeylar tayorlash uchun nanokristallar o’lchamlari asosida yuqori sifatli fotoluyminesensiyalaninshi asos bo’lai. Zichlashtirilgan QD monoqavatlar nanolitigrafiya yordamida yorug’lik


27

tarqatadigan qurilmalarda foydalanishi mumkin. Uymshoq nanolitigrafiya, fotolitografiya va elektron nur litografiyada shablon qilish uchun kremniyli sirti fotosezgir qavat tayyorlanadi. Oltinning nanozarralari biomolekulalar bilan birgalikda toqimalarga etib borish xususiyatiga ega bo’lib kasallikni oldindan topib olish (immunoprobes) imkoniyatini beradi.Nanomateriallar yangi avlod quyosh meteriallari sifatida, fotosezgir π-konygirlangan molekulalar, yani sirtda oltin nanozarralarning tarqalishi oqibatida hosil bo’ladi.Tarkibida oltin nanozarrachalari tutgan xromofor zarrachalar asosida kovalent bog’langan tok otkazuvchi shisha sirtda birgalikda elektrodlar sifatida fotosamarali zaryad o’tkazuvchi moddalar hisoblanadi.

400-300 nm olchamli kumush nanoplastinkalari olingan. Kumush tuzlaridan setiltrimetilammoniy bromid ishtirokida (СТАВ, (C16H33) (СН3)3NBr). Bular monokristallar, poydevor sifatida kumushning yon sirtda GSK kristallari olingan. Setiltrimetilammoniy bromid sirtida qanchalik adsorbsiya kuchli bo’lsa nanoplastinkaning anizotropiyasi kuchli bo’ladi. Metallarning nanozarrachalari ularning sirtida plazmonlarning qo’zg’lishi oqibatida juda qiziq optik xossalarga ega.

Yaqin infra-qizil diapazonda plazmonlarning optik rezonans chiziqlari 1000 nm uzunlikda surilishi mumkin.Bunday surilish oddiy matallarda uzoqdan analiz olishga imkon beradi. Tunnel mikroskopidagi tunnel toki uchi o’tkir ignadek tok o’tkazadigan sathni tasvirlaydi va tok o’tkazadigan sathni tavsiflash imkoniyatini beradi; atom-kuchi mikroskopiya sirtdagi molekularo kuchlarni tasvirlaydi. Nusxa ko’chiruvchi tunnel mikroskopida (CTM-сканирующей туннельной микроскопия) va atom kuchi mikroskopiya (ACM- атомно-силовоймикроскопии) tasvir oluvchi zond mikroskoplari (сканирующейзондовоймикроскопии (СЗМ)) oilasiga kirib ular materiallarning sirtini uch o’lchamli sathini tasvirlay oladi. Mikroskop zondining o’tkir uchi sirtning yaqinida yoki sirtning o’zini tasvirlaudi va fazoviy shakllarda fizik parametrlarni : potensiallar farqi, elektr toki, magnit maydoni, va mexanik

kuchlarni oz nazoratiga oladi. Nusxa ko’chiruvchi tunnel mikroskopiya o’tkir ignasi 0,3-10 nm srtni nusxasini oladi. Mikroskopdagi o’tkir uch elektrokimyoviy ishlov berish bilan hosil qilinadi. Juda uypqa volframli o’tkazgich KOH eritmasiga tushurilib elektr toki o’tkaziladi. Nusxa ko’chiruvchi tunnel mikroskopi zondlari alohida atomlarni harakatlantirish va atomlarni jamlashi mumkin. 2.6. rasm. Nusxa ko’chiruvchi tunnel mikroskopiya bilan trimezin kislotasni (TMA) grafit yostiqchada adsorbilanishi o’rganilgan. TMA C60 ni molekulyar mezbon sifatida kutib olgan. Nusxa ko’chiruvchi tunnel mikroskopining uchi adsorbilangan

molekulalrni (C60) mezbonga yo’naltirish uchun xizmat qiladi(2.6-rasm).


28

Atom-kuchi mikroskopi sirtning kimyoviy xossalarini shakllantirib, sirtda o’zgarishlar amalga oshirish imkoniyatini beradi. Nanolitografning perosi ta’sirida molekullar tutgan(2.7-rasm), o’z-o’zidan shakllanadigan monoqavat(Sams) hosil qilinib u molekulyar harakat yordamida qattiq sathning sirti hosil qilinadi. Monoqavat organic tiollatdagi S atomlarining maxsus kovalent ta’siri va sirtdagi

Au bilan boglanishi uyzaga kelishi mumkin. 2.7- rasm.Nanolitografning ruchkasini ishlash mohiyati. Atom-kuchi mikroskopi maxsus uchi organotiolning suv yordamida Au substrati monoqavati shakllaninsi uyzaga keltiradi. Transmission va nusxa oluvchi electron mikroskoplaroptik mikroskoplarga o’xshash ishlaydi, lekin elektronlardan

foydalanadi. Pastga- tepaga usuli fizik usullar yordamida nanoo’lchamgacha maydalah

yoki yiriklashga asoslangan.Pastdan tepaga usulida atom va molekulalardan bo’laklab nanomaterillar yasashdir(2.8-rasm).

2.8- rasm. Nanoo’lchamdagi moddalarning tuzulishiga ko’ra ikki xil usul bor. Kata ob’ektlar maydalansa uyqoridan pastga tushiladi. Pastdan tepaga kichik o,’ektlar nanoo’lchamgacha yiriklashtiriladi. 1857 y. Maykl Faradey AuCl4 ni P bilan qaytarishda CS2 eritmasida qizil rangda oltinning nanozarralari hosil bo’lishini ko’rsatdi. S oltin bilan kimyoviy bog’ hosil qilgani uchun tiollar barqarorlovchi moddalar hisoblanadi. Hosil bo’lgan nanozarrachalar o’lchami 1,5- 5,2 nm o’lchamda hosil bo’ladi. Brest-Shifrin usulida AuCl4 suvdan

Kolloid eritmada metilbenzol zoli hosil bo’ladi. Stabilizatorning (C12H25SH) metallga nisbati zarrachalar o’lchamini belgilaydi.Bu usul bosha metallarning nanozarralari olihda ham qo’l keladi. GaN, GaP, GaAs, InP, InAs, ZnO, ZnS, ZnSe, CdS va CdSe larning nanozarralari , ularning kristallarini o’stirish orqali olinishi mumkin. Masalan CdSe ni olinishi. Trioktilfosfin va selen tutgan manbada dimetilkadmiy eritiladi. Eritma reagent turadigan idishga qyuiladi va qattiq chayqatiladi. Xona harorati pasaytirilganda CdSe kvant nuqtalari paydo bo’la boshlaydi. Keyin harorat isitiladi, asta sekin kristal o’sa boshlaydi .Zarrachalar o’lchami 2-12 nm ni tashkil etadi.


29

CdS kristallarini polifosfatlar ishtirokida pH bilan boshqariladigan o’stirish mumkin. pH 10,3 bo’lganda S manbasi Na2S qo’shish orqali CdS ni oson cho’ktirish mumkin. SiO2 , TiO2 bo’yoqlar, pastalar, yog’li laklar tayyorlashda ishlatiladi. Ularning zarralari o’lchami 1 nm dan 1 mrmgacha boradi.

SiO2, Si3N4, SiCxOyNz, TiO2, TiN, ZrO2 va ZrN nanozarralari paro fazaviy usulda olinadi.bu usulda plazmali sintez amalga oshiriladi. Qattiq faza plazmaga tushganda u bug’lanadi zaryadli zarrachalarga o’tadi.Plazma ichida harorat 10 kk gacha ko’tariladi.Nkel ferritini hosil bolishi 2.9-rasmda ko’rsatilgan. 2.9-rasm. Bug’ faz usulda nikel ferritning plazmada olinishi. Tarkib Ni0.5Zn0.5Fe2O4 .

2.10-rasm. Misellalar ichida ham nanozarrachalarni sintez qilish mumkin.

Nano o’lchamdagi reaksion idishlar Nanoo’lchamdagi reaksion idishlarda ham

zarrachalar olish mumkin. Masalan, teskari misellalar hosil qilganda idishning hajmi chegaralanadi. Bunday missellalar suvli yadroga ega, shu muhitda reaksiya olib boriladi. Moy va suvdan iborat aralashmaydigan suyqliklarda reaksiya olib borib nanozarrachalar(rasm 2.10), olish mumkin. Shunday usulda Cu, Fe, Au, Co, CdS, CdSe, ZrO2va ferritlar olingan.

2.11 - rasmda nusxa ko’chiruvchi elertron mikroskop yordamida nano o’lchamdagi o’ralarni ko’rish mumkin. Bunday o’ralarga CdS kristallarini o’stirib nanzarrachalar olinadi(2.11-rasm). Chuqurdan CdS ni chiqarish Oq strelkalar chuqurni yonlarida kristallar hosil bo’lishini

ko’rsatadi.uchun ultratovush bilan ishlov beriladi. (J.E. Barton и T.W. Одом, Nano Lett., 2004, 4, 1525.Nanozarrachalar o’lchami 100 nmdan 400 nm ga ytishi aniqlangan.

Poliakrilat natriy strukturani boshqaruvchi madda sifatida ishlatilgan. Haroratni, pH va reagentlar konsentrasiyasini o’zgartirish orqali nanozarracha o’lchamlarini o’zgartirish mumkin. Sda BaSO4 nanozarrachalari olingan.(rasm- 2.12.). 2.12-rasm. BaSO4 nanozarrachalarining strukturasi.

(Reproduced with permission from S.-H.Yu, et al., Nano Lett., 2003, 3, 379.)Cu(Asas)2(asetilaseton) va


30

elementar oltingugurt ta’sirida (2.13-rasm) nanjozarrachalar hosil bo’ladi. Zarralar o’lchami Cu(Asas)2 konsentrasiyasiga bog’liqdir. Cu(Asas)2

konsentrasiyasi ortishi bilan Nanozarrachalar o’lchami 8 ± 1 nmgacha ortadi.

2-13-rasm.Cu2S (a, b) nanozarrachalarning ko’rinishi. (H. Lee, et al. Nano

Lett., 2007, 7, 778. Shunaqa nanostrukturalar biomolekulalar va fermentlarda electron nashish fuksiyasiga ega bo’lib, ular sensorlar sifatida amaliy ahamiytga ega(2.10-rasm). Cu2S nanjzarralar elektr o’tkazuvchi ko’priklar bo’lib oksidlanish-qaytarilish reaksiyalarida harakatdagi elektronlarga ega va o’tkazuvchi sifatida ishlatiladi .Amperometrik titrlash orqali glukozaning miqdorini aniqlash mumkin.

Supramolekular kimyo Supramolekular kimyo nanoob’ektlarn loyihalash va yig’ishda kelajagi bor usullardan hisoblanadi. Ko’pdan ko’p biologic sistemalar kuchsiz vodorod bog’lari va vander-vals ta’sir kuchlari asosida hosil bo’lgan. D-metallarning geometrik koordinasiyasi orqali bir-biri bilan donor-akseptor bog’i orqali bog’langan zarrachalar nanozarralar hosil qilishda ishtirok etishi mumkin. Bu usul rubooktaedr hosil qilishda oqilona foydalanilgan. 2.14-rasmda Supramolekular kimyo mahsulotlaridan nanozarrachalar olish ko’rsatilgan.

Tayyor supramolekular reaksiya mahsulotlari asosida nanozarrachalar olish.2.11-rasm. (Adapted from S. Leininger, et al., Chem. Rev., 2000, 100, 853.

Oldindan tayyorlab olingan turli obektlar o’zaro ta’sir tufayli nanjsistemalarni hosil qilishini ko’rish mumkin.


31

2-14- rasm. Tayor nanozarrachalardan nanoobektlarning yasalihi. (Adapted from Z. Zhang, et al., Nano Lett., 2003, 3, 1341.)

Ipsimon nanolentalar, nanonaychalar, ipli nanonaylar keng o’rganilgan, ular eng kichik fazoviy strukturalar bo’lib, elektronnlarni ko’chirish va optic qo’zgatish uchun ishlatilishi mumkin(2.14-rasm). Bunday zarrachalar oddiy bir sistemalar bo’lib, ular hali to’la o’ganilmagan. Bunday sistemalar molekulyar sistemalarga o’xshash kata masofalarni qamrash hamda elektronning spini va zaryadini taqsimlanish hodisalari kuzatiladi.

Bir o’lchamli nanostrukturalar kuchli va juda qattiq kompozitlar, funksional nanotuzilma materiallar va butunlay yangi nusxa ko’chiruvchi mikroskoplarda o’z o’rnini topishi mumkin.

Bu sinf materillariga tegishli uglerodli nanonaylar ancha keng o’rgailgan. Bunday nanonaylar turli kimyoviy usullar yo’rdamida sintez qilinishi mumkin. Ular juda oddiy kimyoviy tarkibga ega va oddiy yopishtirish usullari ishlatiladi. Lekin bu materiallar hayratli darajadagi turli strukturalar va takrorlanmaydigan fizik xossalarga ega. Bu yangi materiallar kimyoviy sensorlar, yoqilgi elementlar,juda kichik trazistorlar, elektrik bog’lagichlar va mexanik mustahkamlagichlar tayyorlashda o’z o’rnini topgan. C60 tutgan birikmalar nuzulishi va xossalari keng o’rganilgan, ular yangi materiallar yaratish va materialshunoslikda ahamiyatga ega. Uglerod nanonaychalari 1990 y. boshlarida elektron mikroskop yordamida aniqlangan.Uglerod nanonaychalari sharsimon evas, balki nay tuzilishga(2.15-rasm) ega. 2.15-rasm. Oddiy nanonaychalarning tuzilishi. (J. Hu, et al., Acc. Chem. Res.,

1999, 32, 435.) (Reproduced with permission from the American Chemical Society.) Uglerodli nanonaychalar silinrdik qavatga ega bo’lib, naysimon nanoo’lchamdagi C60 ni(o5 nm) grafen pardalarini nayga o’rab mikrometr o’lcahamgacha olib kelish orqali olingan. Bir qavatli nanonaylarsilindr ichida grafen pardasi yotqizib (2.16-rasm) olinadi,uning diametri va xirallik orqali nanomaterialning fizik xossalarini belgilash mumkin. 2.16-rasm (а) grafenning uyali tuzilishi. Bir devorli uglerodli nanonaychalar graef listlarini burab nayga


32

o’tkazish orqali yasaladi ,ulardan ikkitasi a1 va a2 ko’rsatilgan. Upqa pardani o’rab (8,8), (8,0), и (10, -2) kreslo (a) , zigzag (с), va xiral naylar (d)hosil bo’ladi.). H. Dai, акк. Chem. Res., 2002, 35, 1035). O’z-o’zidan nanostrukturalarni hosil qilish lazer bilan ishlov berish, katalitik o’sishni lazer yordamida jadallashtirish,uglevodorod gazlarni bug’ fazadan kimyoviy choktirish, uglerod yoyi asosida hosil qilinadi. Masalan CH4 ni uyqori haroratda parchalab , uglerodni kondensatsiya qilganda, katalizator Fe ishlatilsa va sirt naydan iborat bo’lganda nanonaylar hosil boladi. Bo jarayon uzluksiz davom etadi va sanoat miqyosida amalga oshiriladi. Bu nay ochiq bo’lgani uchun undan nanonaylar olisda andoza sifatida foydalanish mumkin. Elektr yoyi razryadi yordamida ikkita uglerod sterjeni bi-biriga tegizilib uyqori harorat hosil qilinadi va plazma yoyi hosil qiladi, uglerod bug’lana boshlaydi. Bunda potensiallar kichik, tok kuchi uyqori bo’lishi shart. 2-17-rasm. Uglerodli nanonaylarning to’g’ridan to’g’ri gaz fazasidan sintez

qilinishi. a- o’zaro-bir-biriga yo’lagan nanonaylar; b) chiziqli kremniy ustiga yo’naltirilgan naylar; s)kvadratga osilgan bir qavatli strukturalar. D) kremniyga osilgan naysimon nanotrubkalar; e) elektrik maydonda to’g’rilangan strukturalar.. (H. Dai, Acc.

Uglerodli nanonaylar integral sxema tayyorlashda kerak bo’ladi. Ular juda yqori issiq o’tkazisg h xossasiga ega ( xuddi olmos va grafitga o’[shash).

Ular ikkita muhim vazifani bajaradi : issiqni tarqatish va qayta ishlash tezligini oshirish. Uglerod nanonaylarni ochilishi mikrosxemalarda aniq payvand qilish

(tochecchnaya svarka) imkoniyatini beradi ( 2.17- rasm). 2.18-rasm Cu to’ldirilgan uglerodli nanonaylarning tuzilishi. Har biri o’tkir uchli metalldan iborat ninaga ega. Ularning uzunligi 5 mkm va diametric 40-80 nmЛ. Х. Донг, идр., Nano Lett., 2007, 7, 58.)

Uglerodli nanonaylardan boshqa yarim o’tkazgich va metal oksidlaridan ham nanonaylar

tayyorlangan(2.18-rasm). Ularga BN, ZnO, ZnSe, ZnS, InP, GaAs, InAs va GaN kirib , ular nanonaylarga aylantirilgan. Bu nanozarrachalar


33

Kichik o’lchamga va yangi elektrik xossalarga ega. Ularni olish usullaridan biri kolloid-kimyoviy bo’lib, unda polielektrolit qavatiga noorgani nanozarracha yotqiziladi. TiO2 yadrosiga oltin nanosimi o’tkazilgan( 2.19- rasm). 2.19- rasm. (a) Au| TiO2 qisqa nanonaylar va uzun nanonaylar(b). (Y.-G. Guo, et al., J. Phys. Chem. B, 2003, 1070

Kvant o’ralar va juda qattiqligi uyqori panjaralar Kvant o’ralar juda uypqa qavat bolib ikki moddaning orasiga olinganva

boshqa materialdan yasalgan. Ularning o’lchami 0,3-2,0 nm arofida bo’lib atomlar qavatuga yaqinlashadi. Bu materiallar qattiq disklarni o’qiydin bosh tayyorlasda ishlatiladi.

2.20-rasm.(а)Qattiqligi uyqori panjaralarga misol AlN/TiN va (б) qattiqligi uyqori panjaraga misollar. ( S.A.Барнетта и А. Мадан, Мир Физики, 1998, 11, 45.)

2.21-rasm. (а) suniy olingan qattiqligi uyqori panjarali kristallar АВ va АВ ; SrO kristallarning tartibli kelishi. (b) Sr2TiO4 strukturasi qavatli tuzulishga ega oksid. Ko’p qirraning markazida titan turadi.Qattiqligi uyqori nitridlar eng ko’p tarqalgan materiallardi( 2.20 va 2.21 rasmlar). BaTiO3 qattiqligi

uyqori kristallarga kirib bu ularning segnetoelektrik, frestik, electron, magnetic, optic va boshqa xossalarnin aniqlaydi. Bu nanostrukturalar turlicha qattiqligi uyqoti juda nozik pardalar SrTiO3 holatida olingan (2.22-rasm). 2-22-rasm. Qattiqligi uyqori kristallar SrTiO3 /BaTiO3 misolida. (Reprinted from D. G.Schlom,et


34

al., Oxide nano-engineering using MBE.Mater. Sci. Eng. B, 2001, 87, 282, with permission from Elsevier.)

Mezag’ovakli jismlar getgerogen katalizdan yaxshi ma’lum. Govaklar o’lchami 1,5 nm dan 10 nm ozgartirilsa va sirt-faol moddalar va blok polimerlardan foydalalanib bosqichli sintazda mega givaklar o'z -o'zich’ silindgik, sferik,plastinkasimon melikulyar strukturalar hosil qilishi aniqlangan. Noorganik moddalar sifatida kremniy dioksidi va titnan oksidi qo’llaniladi. Avval mavjud struktura atrofida (kremniy dioksidi) 2.22-rasm olti halqali sterjenlar hosil qilinadi. Bunday g’ovakli jismlar kataliz jaraionlari va qo’shilib qoladigan moddalar kimyosida ahamiyatga ega bo’ladi. 2.23-rasm. a geksagonal mezag’ovakli jismlar uchun andoza va govaklarni to’lgan nanostrukturalar (b).

Andozani turlicha olinishi va reaksiya sharoiti har xil bo’lishi tufayli keng ko’lamda mezastrukturalar va mezagovakli noorganik moddalar oilasi olingan(2.23-rasm). Misol uchun, Kremniy dioksidi va noorganik aluymosilikatlar ishtirokida geksagonal plastinkasimon(MC50), kubsimon(MC48) va oltiburchakli (MC41) nanostrukturalar olingan. Bu nanstrukturalar 2.23 va 2.24 rasmda

ko’rsatilgan. 2-24 -rasm. Blok sopolimerlar andozasida olingan kataliz sohasida va qo’shilib qoladigan moddalar kimyosida katta ahamiyatga ega nanostrukturalar tuzilishi. (Adapted from M.E. Davis, Chem. Rev., 2002, 102, 3601.)

2.25-

rasm.Mezag’ovakli uch xil turdagi tuzlarning tartibli strukturalari. (a) Lamilyar tuzilishli), (b) kubik tuzilishli va (c) geksagonal tuzilishga ega mezagovakli Kristal nanostrukturalarning hosil bo’lishi (Adapted from A. Mueller and D.F. O’Brien, Chem. Rev., 2002, 102, 729.)

Sirt fao-moddalar strukturalarni boshlanib shakllanishida kata orinni egallaydi.Masalan, setiltrimetilammoniy (C16MAS) shu strukturalarda ishlatilgan. Shunda kemnezem asosida olti g’ovakli nantola hosil qilingan. Bo tola govaklikni ortishi , katalitik faollikni uyqori bo’lishi


35

hamda tanlab ta’sir etishda juda muhim omildir.Ko’pdan ko’p mehmon –mezbon taqlid metallokomplekslar ana shu tariqa olingan. Ular optik bo’yoqlar va makromolekulalar sifatida amaliy ahamiyatga ega.2.25- rasmda kremniy oksidiasosidagi nanotolaning tuzilishi berilgan.

2-26-rasm. (a) SFM ishtirikida olingan nanotolaning tuzilishi. (b) turli olchamlarda. (c) juda kichik o’lchamdagi nantolalar (J. Wang, et al.,Chem. Mater., 2004, 16, 5169.) Metall organik karkaslar va ko’p qirralar

Metall organik karkaslar va ko’p qirralar katalitik sirtlarda uyza chegaralarda ishlatiladi va supramolekulyar kimyoning usullari yordamida yig’iladi. Bu karkaslar metal ionini alohida tanlab, unga mos organic ligandlar topib hamda metal-organik ko’p

qirrali strukturani uyzaga keltirish oqibatida yig’iladi. Bu moddalar hozirgi paytda «yangi seolitlar» deyilib , supra molekulyr kimyo asosida govakli jismlar sintezidan foydalaniladi. Nanog’ovakni uyzaga kelishida supramolekulyar kimyo nanog’vaklikni yig’ladi.G’ovaklik 1nm dan 100 nmgacha bo’lishi mumkin. Cu2(CO2)4(1,3 benzoldikarbon kislota)ning (2.26- rasm) oktaedr ichidagi qattia kvadrat molekulaning bog’lanishidan uyzaga kelgan.

2.27.-rasm aCC-1 kristallik tuzilishi СС-1 (koordinat sistemada), (а) 12 tatarafibor tomonlarko’rsatilgan (Cu, qizil; O, ko’k; C, kulrang; metallokompleks

to’qilgan oktaedr (б) unio’lchami 1,5 nmgachaboradi (sariqshar); kulrangsharchalar (uglerodatomlari) ko’p qirrani tashkil etib faqat karboksilationlari bilan bog’langan (М. Eddaoudi, идр., J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 4368)

Bu holatdagi supramolekulyar moddaning umumiy formulasi Cu25 (м-НМТ) 24 (ДМФ) 14 (H2O)10 (H2O)50 (ДМФА)6 (С2Н5ОН) 6 va u oddiy qilib CC-1 deb uyritiladi. Bu nanozarraning tuzilishi 2.27-rasmda ko’rsatilgan. Bunday kubkaedrda metal-organik ko’p qirraning ahamiyati 2.28- rasmda metal Fe(III) yoki Ga naftalinning oltita bis-kateholamidi (L4) qirra tetraedrdan iborat.Bunday strukturalar fermentlarda ko’p uchraydi.

2.28-rasm. (а) M-416 strukturasini yig’ilish sxemasi. Qirralarda metallogrganikaning yigilishi ko’rsatilgan metal mehmon sifatida (b) (D. H. Leung идр., J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 2746.)

G’ovaklarning shakli va o’lchamini nazorati mezag’vakli


36

sistemalarda eng muammoli masalardan biridir.Katalitik faollk mezag’ovakli sistemalarda mehmon strukturaning va asosiy karkas xo’jayinning termik barqarorligiga bog’liqdir. Ko’p hollarda erituvchi molekulasikerakli uch o’lchamli strukturani uyzaga keltirishda muhim erinn egallaydi(2.28-rasm). [Ln2(PDC 3(ДМФА)2] lantanoid katindan va anion ko’prik liganddan iborat( piridin-1,3 dikarbon kislota) dimetilformamidda ta’sir ettirilgan. Ramraga keltirilgan polimer qattiq holatda bolgan. 2.29-rasmda barcha strukturalarning markazida turadi.Govakli holatni uyzaga kelishida bir butun strukturagina ega bo’ladi.

2.29-rasm. Mezag’ovaklistrukturalarningsxemasi [Er2 (PDC) 3 (DMF)2] ∞: (а)

markazda Erbiy atomlari orasida zig-zagli bog’lanish uyzaga kelgan; (Б) Dimetil formamidning rombli kristallar orasida joylashivini ko’rsatilishi.

ErituchI chiqazib uyborilsa Erbiyning bir-biriga bog’lanisi va qayta guruhlanishi (с) : (D) ochiq geksagonal strukturalar (J. Цзя, и др., Inorg. Chem., 2006, 45, 88).

Noorganik-organik nanokompozitlar

Nanokompozitlar quyoshdan saqlovchi, olovdan saqlovchi, kirdan narida? Termoplastmoddalar, suvuchunfiltrlar, avtomobil qismlari tayyorlashda ahamiyatga ega va shu maqsadlarda qo’llanilmoqda. Masalan, naylon-6 va montmorillint nanokompozitlar televizorekranlari(yig’iladigan) unga indigo bo’yog’Iy otqizilishi mumkin. Bu modddalar ikki [il bo’ladi: ularda noorganik va organic faza orasida ion va kovalent bog’lar mavjud emas. Komponentlar orasida vodorod bog’lanish,van-der-vaals bog’lari va elektrostatik ta’sir mavjud. Ikkinchi xil birikmalar noorganik va organic modda ozaro kuchli kimyoviy bog’lar bilan bog’langan( kovalent, ion, Luyisning kislota asos bog’i). Bu moddalarga kelish yollari keltirilgan (2.30-rasm).


37

2.30-rasm. Gibrid nanomaterillar olish usullari. (а) zol- gel gibrid nanomateriallar olishning yolidar.(b) va (d)nanmeza strukturalar

konstruksiya qilishga asoslangan Andozada sodir bo’ladigan molekulyar va supramolikulyar reaksiyalar(sitr-faol moddalar, blok sopolimerlar,organiligandlar va b.) bunday xil moddalar olish uchun kerak bo’ladi. 2.31 rasm nanokompozitlar olishning ikki yoli ko’rsatilgan.

2.31-rasm. Nanokompozitlar olishning ikki usuli: a) noorganik va organik moddalarning kovalent boglanishi orqali bog’ning uyzaga kelishi; b) andoza darovalent va Van-der-vaals ta’sir kuchlari uyzaga kelishi u( gidrofob kontaktlar).7

Nanonaylarga ba’zi funksional guruhlarni kovalent boglar orqali kiritilishi ularni kimyoviy kirishuvchiligini

oshirishda ishlatilgan (2.30-rasm). 2.32-rasm. Dodesil kislotaning nanonayga ulanish sxemasi (SWNT-COO(CH2)11CH3, EST-SWNTs). (Based on R. Sen et al., Nano Lett., 2004, 4, 459.

Qiziq misol sifatida Aluyminiy polimetilmetakrilat kompozitlariga nano miqdorda toldiruvchi gilmoya(glinozem) kiritilishi mikrosingan joylarni yo’qotishi, polimer matrisada dispergasiya roy

berishi va kompozit xossalarida keskin ozgarish ro’y berishini ko’rsatd(2.32-rasm)i.

Bionoorganik nanomateriallar Bilologik hodisalar DNK ning kondensatsiyasi,toqimalarning yig’ilishi, to’qimalaro tashilish , nafas olish, fotosintez, ko’payish jarayoni nanoholatlarda amalga oshadi. Nanomateriallarni tushunish uchun olimlar tabiatdagi kerakli

7 C. Sanchez, и др., Chem. Mater., 2001, 13, 3061


38

nanozarralardan andoza olishga harakat qiladilar.Bu qarashlar biomimitika asos bo’ldiki, unga ko’ra biologin sistemalardan asos olinadi. Bu sohada qattiq noorganik materiallar va tirik to’qimalar , biologik materiallar kata ahamiyatga ega. Bunday materiallar inson hayotida kata ahamiyatga ega.Ana shu holatlardan dori moddani etkazib berish, medisina jihatidan tahlil qilish, saratonni davolash, atrof muhitning ekologik muammolari, kimyoviy va bilologik datchiklar yasash kabi qo’llanishga ega. Bazi yirik biologic sistemalar, masalan odam, o’z-opidan ;uda murakkab qurilmadir va uning barcha a’zolari murakkab arxitektura qurulishidar.

DNK va nanozarrachalar Oltinning va DNK ta’sirida olingan nanozarrachalar biologic sensorlar sifaida ahamiyatga ega. DNK polielektrolit bo’lib manfiy zaryadga ega bo’lgan , o’z-o’zidan hosil bo’luvchi sistemadir.U musbat zaryadli ionlar, molekulalar va modifikatsiyalangan nanozarrachalar bilan ta’sir etib tartibli strukturalar hosil qilishi mumkin vu u juda ixchan m shaklda organizmning tuli joylariga etib boradi. Ana shu ixcham struktura kondensat deyiladi va DNK xromatinida genlarning asosiy komponentida kata ahamiyatqilib ga ega. DNK kondansatsiyasini organib yoki kondensatsiya jarayonini boshqarishni bilish uchun saratonni davolash,dori moddalarning joyiga etkazib berishda va biodatchiklar yaratishda ahamiyatga ega. DNK kondensatsiyasini probirkada tekshirish kompleks katinlar ishlatish, masalan geksaammin kobalt yoki poliaminlarni kondensat markazida bolishi yaxshi natijalar beradi. Bunday sistemalarda kompleks hosil qilish tirik toqimalarda zaryadlangan zarrachalar atrofida oqsillarning musbat zaryadlangan gistonlari hosil bo’lishi bilan bunday reaksiyalarning modellashtirish mumkinligini ta’minlaydi. Oltinning nanozarralari DNK ning ntqimalarga kirishini ta’minlovchi agent sifatida naklif etilgan. Nanozarracha bilan DNK nisbati 10:1( a) , 20:1 (b), 50:1 (c), 100:1 (d) bo’lganida , o’ralgan molekulalar ‘rkin nanozarralar bilan birga bo’lib, keyinchalik nisbat ortganda to’rga aylanadi (2.33-rasm).

. 2.33-rasm. Oltin nanozarrasi lizin –modifikatsiyalangan DNK bilan turli nsbatlarda olinganda ko’rinishi:(a), 10: 1, (б) 20: 1, (в) 50: 1, и (г) 100: 1.

Ushmu materiallar faol nanotuzilmalar yaratishda kerak bo’lishi mumkin. LNK bu holatda ,bionanomateriallar yaratishda qo’llaninilishi mumkin rasm 2.32).


39

2.34-rasm. Nanoqurilmalar yaratishda DNK makromolekulalarining qo’llanilishi8.(N.L. Rosi and C.A. Mirkin, Chem. Rev., 2005, 105, 1547.)

Birinchidan nanozarralar DNK iplariga bog’langan.DNK ning komplementar zanjiri tahlil qilinadigan modda bilan yoki bioagent bilan bog’lanadi. Shunday o’zgarishlar tsrtibli va tartibsiz harakatlarda optic xossalarning o’zgarishiga va rang o’zgarishiga olib keladi. Ushbu holat murakkab optic biosensorlar yaratishga olib keldi, ular uyqori sezgirlikka va tanlovchanlikka ega bo’lishi topilgan.

Tabiiy va suniy nanomateriallar: biomimetiklar Biologik materiallar andoza sifatida

nanomateriallarni loyihalashda ishlatilishi mumkin. Tabiy materiallar yog’och va tuxum po’chog’I yirik g’ovakli matrisalar tayorlashda ishlatilgan.

Tabiy materiallarni ishlatish orqali oqsil injeneriyasi tittan oksidi tutgan suniy qog’oz yaratilgan. Qog’ozga titan oksidi tutgan gel yotqizilgn.Buning uchun odatdagi sotuvda bo’ladigan filtr qog’oziga butilat titan 2 minut filtrlangan.Realsiyaga kirishmagan alkoksi titanni eritish uchun 20 sm3 etanol darhol qo’shilgan.20 sm3 suvni qo’shilishi TiO2 hosil qiladi, gidroliz tufayli.Bu qog’oz havoda qurutuladi.Selluloza tolasini usti TiO2 ning gel qavati bilan qoplangan. Bu qog’oz 723 K da 6 soat qurutilsa, filtr qog’oz yo’qoladi. Shunday filtr qog’oz 2.34- rasmda keltirilgan.

8 N.L. Rosi and C.A. Mirkin, Chem. Rev., 2005, 105, 1547.


40

2.35-rasm. (а) nusxa ko’chiruvch iavto electron emissiyali mikroskopda TiO2 li qog’ozni ko’rinishi.

Hozirgi paytda suyaklarni og’r sinishi va uni almashtirish biomaterialni doimiy korriziyasi, biomateriallarni tez eyilishi, oxirida infeksiyalar tushihiga olib keladi. Bunday suyaklarni almashtitish uchun biomateriallar juda kerak.Ikki xil suyak bor: g’ovaksimon va juda qattiq suyakni tashqi tarafdan qoplash uchun ishlatiladigani bor.

Polipropilen fumarat diakrilat infeksion va biologic emiriladigan polimerdir. Bu polimer xossalarini yaxshilash uchun unga kalsiy fosfat qo’shiladi. Polimerning mexanik

xossalarini noorganik modda zarralari qo’shganda xossalari bu zarralarning dispersligi, o’lchami, shakliga bog’liq.Kimoviy modifikatsiya qilingan polimerlar kata amaliy ahamiyatga ega(2.36-rasm). Nyklein kislotalariga nanozarrachalarni biriktirish ancha mufafaqiyatli bo’ldi. Noorganik va ,iologik materiallarni bog’lash uchun turlich noorganik materiallar, yarim o’tkazgichlar, fullerene, metallar, oksidlar ishlatib ko’rildi. Muhim o’ziga xos qadamlardan biri nanozarrachalar sirtiga polimerlarni molecular

biriktirishdir. Bu materiallar biosensorlar, nanozondlar, narkotiklarni chiqaruvchi moddalar va bjshqa narsalar yuaratilishiga olib keldi. Quloq materiali 95 % aragonitdan ( polimorfizm CaCO3) ozgina organic polimer. Tarkibiy qismlarga nisbatanbiopolimer juda chiroyli, nanostruktura bilan birga maxanik mustahkamlik ikki baravar ortgan.( 2.36-rasm) 2.36-rasm Bionoorganik polimer togay suyak o’rnida ishlatilishga taklif etilgan9.

9 X.Li, et al., Nano Lett., 2004, 4, 613.


41

2-37-rasm. Aluymosiloksanlar bilan modifikasiyalangan polimerler: (а) diacryloyl lysinaluymosiloksan (faollangan), (б) stearinkislota-aluyminosiloksan (sirt-faol modda), и (с)akriloil-undekan kislota aluyminosiloksan. (R.A.Horch, и др., Biomacromolecules, 2004, 5, 1990) .

Gilmoya narxi arzon, universal hissalarga ega, keng chegarada hossalarni o’zgartirish mumkin. Gilmoya ikki xil bo’lishi mumkin: kation gilmoya manfiy zaryadlangan anion zaryadlangan aluymosilikarlar bilan birga va anion holatida mavjud. Organogilmoya quyidagicha tarkibga ega: [H2N(CH3)2]8[Si8Mg6O16 (OH)4], Organogilmoya jqsilning barqarorlugunu oshirish uchun ishlatilgan. Nanokompozit tarkibiga kirgan gilmoya DNKning dori moddaning o’z joyiga etib borishiga va gen

terapeyaning uyzaga kelishiga sababchi bo’lgan. Yana muhim misol, oqsilning fullerenlarga bog’lab qo’yilishi. Oqsil va fullerenning kovalent bog’lanishiga misol bo’la oladi. Nanoo’lchamdagi bo’langan fullerenlar VICH proteazasinig ingibitori sifatida kata ahamiyatga ega. Ular asosida fotosezgir zondlar va saratonning fotoddinamikasini kuzatish imkoniyatiga ega boladigan agentlar(2.37-rasm). 2.38-rasm . (а) N-amidopropionil) -3,4-fullero pirrilidin strukturasi; (b)-N-(3- malein imido propionil)-3,4-fullero pirrolidinning oqsil bilan bog’langan strukturasi 10 Suvni tozalash maqsadida zeriy oksidi asosida nanokompozit tayyorlangan. Buning uchun seriy (III)

10 П. Nednoor и др., Биокон.Chem., 2004, 15, 12.


42

xlorid HCl, mochevina, tetrabutilammoniy etiltnglikolda 30 minet davomida 180 oS qizdirilgan. Bunda seriy oksidi hosil bo’la (CeO2) qoladi. Har xil vaqtda nanokompozitning hosil bo’lishi va uning olchami 2.38- rasmda ko’rsatilgan.

Asosiy adabiyotlar: 1. Shriver and Atkins, Inorganic Chemisrty, Fifth Edition, 2010/ P.W.Atkins, T.L.Owerton, J.P. Rourke, M.T. Weller and F.A. Armstrong, W.H. Freeman and Company, New York. 2010. P. 825. 2. Д.Шрайвер, П.Эткинс. Неорганическая химия. В 2-х т. Т 1/ Перевод с англ. М.Г.Розовой, С.Я. Истомина, М.Е.Тамм-Мир, 2004.-679 с. 3. Д.Шрайвер, П.Эткинс. Неорганическая химия. В 2-х т. Т 2/ Перевод с англ. А.И.Жирова, Д.О.Чаркина, С.Я. Истомина,М.Е.Тамм-Мир, 2004.-486 с. 4. H.R.To’xtayev, R.Aristanbekov, K.A. Cho’lponov, S.N. Aminov. Anorganik kimyo (“Farmasiya “-5720500- bakalavriyat ta’lim yo’nalishi uchun darslik/ O’zR Oliy va o’rta maxsus ta’lim vazirligi.-T.”Nohsir”,2011.520b. 5. H.R. To’xtayev, «Anorganik kimyo» ma’ruzalar matni, 2015, 219 b. 6. Umumiy va anorganik kimyodan amaliy mashg’ulotlar: farmatsevtika instituti talabalari uchun o’quv qo’llanmasi (Mualliflar S.N.Aminov, R.Aristanbekov, H.R. To’xtayev va boshq.; S.N.Aminov tahriri ostida). T.,2016.-512 b.


43

3-ma’ruza

3.6.Atom tuzilishi. Atomning yadroviy tuzilishi. Kvant mexanikasining nazariy asoslari. Atom orbitallar. Atomning elektron tuzilishi

Ma’ruzaning maqsadi: talabalarga atom tuzilishi to’g’’risida tassavur berish. Ajratilgan vaqt: 2 soat.

Ma’ruzaning rejasi: 1. Atom tuzilishi. Atomning yadro моdeli. 2. Izotop,izobar, izotonlar. Nurning kvant nazariyasi. 3. Bor nazariyasi bo’yicha atomdagi elektron qavatlarini tuzilishi. 4. De-broyl tenglamasi. To’lqin tenglamasi. 5. Elektronlarning atomdagi kvant sonlari (n, l, m, s). 6. Pauli prinsipi. 7. Hozirgi zamon atom tuzilishi nuqtai nazaridan D.I.Mendeleyevning davriy

sistemasi va davriy qonuni. Tayanch so’zlar: atom,elektron,proton,neytron, radoaktivlik,yadro, izotop, izoton,izobarlar,kvant mexanikasi, electron orbital, kvant yacheyka, electron tuzilish.

Atom tuzilishi. Atomning yadroviy tuzilishi11 Kimyoda muhim ahamiyatga ega elementar zarrachalar ro’yxati 1.1 jadvalda keltirilgan. Bu zarrachalardan 100 dan ortiq kimyoviy elementlar (hozirgacha 109 ta) hosil bo’lgan. Har bir element o’z nomeriga ega u esa atomning yadro zaryadini va protonlar va elektronlar sonini ko’rsatadi. 6.1-jadval. Kimyodagi elementar zarrachalar

Zarracha Simvoli Massa soni

M.a.b. Zaryad Spini

Elektron Proton Neytron Foton Neytrino pozitron α -zarracha

-10e-

11P

O1n γ υ e+

24α

0 1 1 0 0 4 0

5,486.10-4

1,0073 1,0087 0 0 5,486. 10-4

24He2+ yadrosi

-1 +1 0 0 0 +1 +2

1|2 1|2 1,2 1 1|2 1|2 0

11 Shriver and Atkins, Inorganic Chemisrty, Fifth Edition, 2010/ P.W.Atkins,T.L.Owerton, J.P. Rourke, M.T. Weller and F.A. Armstrong, W.H. Freeman and Company, New York. 2010. P.3-35 .


44

β -zarracha γ -zarracha

β γ

0 0

e- yadroda chiqadi yadro tomonidan chiqadigan lelektromagnit nurlanish

-1 0

1|2 1|2

M.a.b. massaning atom birligi; elektronnig zaryadini absolut qiymati e=1,602.10-19 Kl Kimyoviy elementlarning kelib chiqishi Buyk portlashdan 2 soat o’tgandan song temperature ancha tushgan barcha materiy ikki xil element H (89%) va Ge atomlaridan iborat bo’lgan (11%). Shuning uchun ham koinotda eng ko’p tarqalgan elementlar H va Ge hisoblanadi. Yer sharida elementlarning tarqalishi 1.1 rasmda keltirilgan.

Рис. 6.1. Koinotda kimyoviy elementlarning tarqalishi. O’zkarini juft atom massaga ega qo’shnilariga nisbatan toq atom massaga ega elementlar ancha barqaror bo’ladi. Bu erda elementlar tarqalishi kremniyga nisbatanolngan ( har bir atom 10 6 Si ga ). 1.1. Engil elementlar yadroviy sintezi Lastlabki uylduzlarning paydo bo’lishi vodorod va geliy atomlarining «bulutlar» holatida kondensatsiyaga uchrashi hisoblanadi. Gravitasiya tufayli bu «bulutlar» ning siqilishi temperaturaning ortishi va ichki zichlikniham ortishiga olib keldi, u esa yadrolarni qo’shilishiga olib keldi. Eng dastlabki yadro reaksiyalari hozirgi halqaro boshqariladigan yadro reaksiyalarida o’rganiladigan reaksiyalarga o’xshab ketadi. Atomning tuzilishi Engil yadrolarni qo’shilishidan tartib nomeri kata elementlar hoil bo’ladi va energiya ajralib chiqadi.Masalan, α -zarrachalar (geliy adrolri ikkita proton va ikkita neytrondan iborat) va uglerod-12 yadrosi ta’siridan kislorod-16 yadrosi va γ -kvant hosil bo’ladi. γα +→+ OC 16

84

212

6 Bunda 7,12 MeV energiya ajraladi. Yadro reaksiyalarida kimyoviy

reaksiyalarga qaraganda ancha ko’p energiya ejraladi, chunki yadro ta’sirlari


45

elektron va protonlarni ushlab turadigan odatdagi kuchlarga nisbeten juda kuchli bo’ladi. Odatdagi kimyoviy reaksiyalarda 103 kJ/mol issiqlik chiqishi mumkin.Yadro reaksiyalarida 109 kJ/mol issiqlik chiqadi, bu esa odatdagi kimyoviy reaksiyalardan million marta ko’pdir. Atom massasi 26 gacha bo’lgan elementlaruylduzlarning ichida sintezga uchragan. 1.2. Og’r elementlar yadro sintezi Temir va tartib nomeri unga yaqin elementlar ancha barqaror bo’lgani uchun og’ir yadrolar energiya ajralishi bilan borishi kerak. Bu jarayonlar erkin neytronlarning ushlab qolinishi hisobiga amalga oshibuylduzlarning dastlabki evoluysiyasida sodir bo’lgan:

Yangi portlagan uylduzda juda kuchli neytronlar oqimi uyzaga keladi va yadrolar uni ushlashi og’ir yadrolar sinteziga olib keladi

Borgan sari og’ir elementlar hosil bo’la boshlaydi. Og’ir elementlar neytronni ushlab qolish prosessida hosil bo’ladi va atrofga β -zarrachalar tarqaladi(6.2-rasm).

6.2-rasm. Elementlarning massa % va atomlar soni jihatidan tarqalishi. Vodorodsimon atomlarning tuzilishi Barcha elementlar metallar va metallmaslar deb, ularning fizik va kimyoviy xossalari asosida, ikkiga bo’linishi mumkin.D.I. Mendeleev birinchi marta elementlarni sistematik guruhlarga bo’lishini taklif etdi va hozirgi zamon davriy jadvalga mos keladi. 1.8. Atomning asosiy tavfsiflari

Atomning nomeri o’zgarishi bilan uning elektron berishi va olishiga bog’liq ravishda atomning asosiy xossalari, ayniqsa uning o’lchami, energiyasi davriy o’zgara boradi. Elementlarning kimyoviy xossalarini o’rganishda bu xossalar juda muhim.Bu xossalar to’g’risidagi bilimlar kimyogarga jadvallardan foydalanmasdan har qanday elementning kimyoviy xossalari strukturaviy o’ziga xoslikni bashorat qilish imkoniyatini beradi. a)atom va ionlarning radiusi


46

Element atominig eng ko’p ishlatiladigan xossalaridan biri unning atomi va ioninig radiusidir.

Qattiq moddalar va alohida molekulalarning tuzilishi bayon etishda geometrik yondoshish , shuningdek elektronning yadrogacha bo’lgan masofasi ion hosil bo’lish uchun sarflangan energiya bilan korresayalangan b’ladi. Atom tuzilishing kvant nazariyasi atom va ionlar radiusi to’g’risida aniq qiymatlar bermaydi, sababi katta masofalarda yadrodan uzoqlasgan sari elektronning to’lqin funksiyasi exponensial kamayadi. Albatta bir nechta elektronga ega atomdan ko’ra ko’p miqdordagi elektronlarga ega atomning radiusi katta bo’lishi kutiladigan holat. Shu nuqtai nazardan kimyogarlarga empirik ma’lumotlar asosida atom radiusini o’lchashi bir qancha usullari takligf etiladi. Metall radiusiikkita yadro orasidagi qattiq metalldagi (1) qo’shni atomlarning masofasini yarmi orqali aniqlanadi. Kovalent radius bo’lsa metallmas elementning yadrolar orasidagi masofani ikkiga bo’lish orqali(2) aniqlanadi. Qo’sh bog’lar oddiy bog’larga qaraganda qisqa bo’ladi. 6.3-6.5-rasmda davriy jadvalda metallik va kovalent radiusning davriy o’zgarishi keltirilgan.

6.3-rasm. Atomlar radiusining atom nomerga qarab o’zgarishi. 6.4-rasm. Metallar ucun metallik radiusi, metallmaslar uchun kovalentlik radiusi ishlatilgan. 6.5-rasm. Atom radiuslarni aniqlash sxemasi. Endi metallik va kovalent radiuslarni, oddy qilib atom radiuslar deymiz. Elementning ion radiusi qo’shni kation va anion yadrosi orasidagi masofani o’lchash orqali aniqlanadi (3).Bu erda ozgina aniqsizlik bor, bu ikkita ion orasidaagi radius , ya’ni kation va anionlar orasidagi masofani qanday aniqlash kerak. Odatda ion radiusi O2- 1,40 A deb olinadi. Masalan, Mg2+

Ioni radiusi Mg2+ va O2- ionlarinig yadrolararo masofasidan 1,40 A olib tashlab hisoblasa bo’ladi. Ba’zi ionlarning radiuslari 1.5 jadvalda keltirilgan. 1.4 jadvaldan ko’rinib turibdiki, guruh ichida atom radiusi uyqoridan pastga qarab ortadi. Shuningdek, atom radius s- va p- blok elementlar uchun chapdan o’ngga qarab kamayadi. 1.4 jadval. Elementlar atom radiusi (A larda)


47

1.5. Jadval. Ionlar radiusi ( A larda)

Atomlar radiusi guruh bo’yicha uyqoridan pastga qarab kamayadi va s- va p- blok elementlarida O’ngdan chapga qarab kamayadi. f-blok element-larida lantanoidlarga xos siqilish hisobiga kamayadi. Anionlar doim katoinlardan ko’ra katta o’lchamga ega. B) ionlanish energiyasi Atomdan elektronning chiqib ketishi ionlanish energiyasi bilan aniqlanadi, atomdan gazsimon holatda elektron uzib chiqarish uchun kerak bo’ladigan minimal energiyaga ionlanish energiyasi deyiladi.

I1 neytral atomdan bo’sh bog’langan elektronni uzib chiqarish uchun kerak bo’ladigan energiya , I2 olingan kationdan elektron uzib chiqarish uchun kerak bo’ladigan energiyadir. Ionlanish energiyasi elektronvoltlarda o’lchanadi(eV). 1 eV energiyaga ega elektron 1 Vv potensiallar farqiga teng maydonda harakat qiladi. 1 eV elektronning energiyasi 96,485 kJ| molga teng.Ba’zi elementlarning ionlanish energiyalari 1.6 jadvalda va 6.6-rasmda berilgan.


48

1.6. jadval. Elementlarning 1 va 2 (ba’zan yana ham uyqori) ionlanish energiyasi (eV)qiymatlari

6.6- rasm. Element atom nomeriga mos ravishda birinchi ionlanish energiyasining ozgarishi. b) elektronga moyillik energiyasi Atomga elektron biriktirganda ajraladigan energiya elektronga moyillik energiyasi deyiladi. Elektronnig birikish entalpiyasi gaz fazasida 1 ta elektron birikkanda standart molyar entalpiyaning o’zgarishidir

Elektron birikishi ekzotermik yoki endotermik bo’lishi mumkin. Davriy jadvalda ftor bilan yonma-yon turgan elementlar uchun ularning atomlari eng uyori elektronga moyillik energiyasiga ega.


49

1.7 jadval. Asosiy guruh elementlarida elktronga moyillik energiyasining o’zgarishi(eV larda)

g) elektromanfiylik Kimyoviy birikma tarkibiga kirganda element atomining o’ziga elektron tortish xususiyati elektromanfiylik deyiladi. Agar element o’ziga elektron tortsa u elektromanfiy deyiladi( masalan ftor atomi). Agar atom elektron bersa, u elektromusbat (masalan ishqoriy metallar) deyiladi. Poling bo’yicha elektromanfiylikni ozgarishi 6.7 rasmda keltirilgan.

6.7-rasm. Polig bo’yicha element atom nomeriga bog’liq ravishda elektromanfiylikni o’zgarishi. Elementning elektromanfiyligi - kimyoviy birikmalarda atomning o’ziga elektron tortish xususiyatidir.Malliken ta’rifiga ko’ra elektromanfiylik ionlanish energiyasi va elektronga moyillik energiyalarining o’rtachaarifmetik qiymatidir. d) qutblanuvchanlik Atomlarning qo’shni ionlarning elektrik maydoni t’sirida egilishi qutblanuvchanlikdir(α ). 1.8 jadval. Poling (X p) va Malliken bo’yicha elektromanfiylikni o’zgarishi (X M)


50

Kursiv yozuvlrda Malliken bo’yicha o’zgarishlar berilgan. Atom yoki ion (ko’pincha anion) agar uni buluti oson deformasiyalansa u uyqori qutblanuvchanlikka ega, shunaqa holat erkin orbitallar uyqori to’ldirilgan orbitallarga yaqin turganida amalga oshadi. Og’ir ishqoriy metallar va galoganlar uyqori polyarizasiyalanish xossaiga ega.

Atom tuzilishi12 Fanga uzoq vaqt atomlar bo’linmasdir degan fikr uzoq vaqt hukm surgan.

Atomlar mayda qismlarga bo’linmaydi deb hisoblangan.Ayni element boshqa elementlarga aylanmaydi deb qaralgan.

Lekin X1X asr boshlarida ingliz fizigi Dj. Tomson atomning eng kichik bo’lagi elektronni topdi.Elektron atomning eng kichik zarrachasi bo’lib u manfiy zaryadga ega.uning massasi 9,1095 10-28 g ga teng. Uning atom massasi vodorod atomining massasidan 1843 marta kichik.Elektronning zaryadi -1.

Elektronlar manfiy zaryadlangan atomlar esa elektroneytral.Demak atomlarda musbat zarydlangan zarrachalar ham bor.Atomlar yana ham kichik zarrachalardan iborat ekanligi radioaktivlik hodisasi ochilgandan so’ng aniqlandi/ Radioaktivlik hodisasi 1896 y. Fransus olimi Anri Bekkerel tomonidan ochildi.U uran va uning birikmalarini ko’zga ko’rinmas nurlar tarqatishini aniqladi.

Hozirgi paytda uch xil radioaktiv nurlar borligi aniqlangan. Bular α, β va γ nurlardir.bu nurlar magnit maydoni ta’sirida 3 qismga ajraladi.

α– nurlar magnit maydonida manfiy plastinkaga qarab og’adi,demak ular musbat zaryadlangan.Har qausi α - zarracha gelyi atomlaridan 2 ta elektron yoqolishidan hosil bo’lishi aniqlangan.Shuning uchun ularning zaryadi +2 atom massa geliyning atom massasiga tengdir.



51

α –zarrachalar havodagi elektronlarni biriktirib geliy atomlariga aylanadi.β - nurlar elektronlar oqimidan iboratdir. Ular magnit maydonida musbat qutbga qarab og’adi.ularning harakat tezligi 200000 km| sek/ni tashkil etadi.

γ - nurlar qisqa elektromagnit to’lqinlaridan iborat.Ular zaryadga ega emas.Radioaktiv bo’linish o’z o’zidan katta miqdorda energiya chiqishi bilan boradi.

Atomning yadroviy tuzilishi Birinchi atom tuzilishi to’g’risidagi nazariya 1903 y. ingliz olimi Tomson

tomonidan yaratildi.Bu nazariya ion-elektron yoki statik nazariya deyiladi.Tomson nazariyasiga ko’ra atom musbat zaryadlangan doira bo’lib, bu zaryadni ichida doimo elektronlar tebranib turadi.Ana shu atomning musbat zaryadlangan qismi atomning butun qismini egallab turadi.

Lekin 1911 yilda ingliz fizigi Ernest Rezerford dinamik yoki atom tuzilishini yadroviy nazariyasini yaratdi.

Rezerford yupqa metall plastinkadan α- zarrachalarni o’tishini o’rgandi, bunda α-zarrachalarni bir qismini o’z-o’zidan ma’lum burchakka og’ishini topdi.Bu hodisa α- zarrachalarni tarqalishi hodisasi sifatida dunyoga mashhur.Bunday jarayonni Tomson nazariyasi yordamioda tushuntirib bo’lmaydi.Chunki o’rtada musbat zaryadni toplanishi musbat zarrachalarni yo’nalishini o’zgartirishga qodir emas.Shu tufayli Tomson nazariyasidan voz kechishga to’g’ri keldi.

E.Rezerford α- zarrachalarnni og’ishini tushuntirish uchun atomning planetar modelini yaratdi.Bu nazariyaga ko’ra atom juda kichik o’lchamga ega bo’lgan yadroga ega.Yadroda atomning butun massasi toplangan.Yadro atrofida manfiy zaryadlangan elektronlar aylanadi.Markazdan qochma kuchlar elektronlarning yadroga tortilishiga qarshilik ko’rsatadi.

Atomning o’lchami 10-11 m, yadroning o’lchami bo’lsa 10-16 m

atrofida.Ko’rinib turibdiki yadro atomga nisbatan 100000 marta kichik.Shuning uchun ham α-zarrachalar yupqa metall plastinkadagi yadrolar orasidagi masofadan o’tib ketadi va u o’z yo’nalishini o’zgartirmaydi.Agar α-zarrachalar yadrolarni yaqinidan o’tsa ular og’adi. α-zarrachalar yadrolar mavjudligini isbot etmay ularning zaryadini aniqlashga imkon beradi. Elementlarning davriy jadvaldagi tartib nomeri yadrodagi protonlar sonini hamda yadro atrofida aylanuvchi elektronlar sonini ko’rsatadi.

1913 y. Rezerfordning o’quvchisi ingliz olimi Mozli rentgen nurlarining spektrini tekshirib,element tartib nomeri bilan rentgen nurlarini to’lqin uzunliklari orasida bo’g’lanish borligini aniqladi:

ν = A(z-b) Bu yerda z elementning tartib nomeri; A, b o’zgarmas sonlar; ν- rentgen

nurining to’lqin uzunligi. Mozli formulasi asosida rentgen nurining to’lqin uzinligini o’lchab

elementning tartib nomerini topish mumkin. Mozli qonuni D.I.Mendeleev elementlarni davriy jadvalga to’g’ri

joylashtirganini ko’rsatadi.


52

Rentgen nurlari spektrini o’rganish asosida z=72 Re elementi ochilgan. Mozli qonuniga ko’ra elementning tartib nomeri bu oddiy nomerlash emas balki atomning musbat zaryadini qiymatini ko’rsatar ekan, atomning asosiy xossalari uning yadro zaryadiga bo’g’liqdir. Masalan, 11Na23 natriy atomida elektronlar 11 va protonlar 11. Protonlar va neytronlar bir zarracha nuklonlarning ikki holatini ko’rsatadi. Protonning massasi 1,0073 u.b. ga teng bo’lib, uning zaryadi +1 ga teng. Neytronning massasi 1,0087 u.b.ga teng,uning zaryadi nolga teng. Neytron ochilgandan so’ng 1932 y. sovet olimlari Gapon va Ivanchenko yadro tuzilishini proton–neytron nazariyasini yaratdilar.Bu nazariyaga ko’ra yadroda protonlar va neytronlar turadi. N = A – Z N- atomdagi neytronlar soni. A-elementning atom massasi. Z-elementning tartib nomeri. Yadrodagi protonlar va neytronlarni ushlab turuvchi kuchlar yadro kuchlari deyiladi.Ular juda qisqa masofada tasir etadi (10—16 m). Yadrodaga protonlar neytronlarga yoki teskari jarayon sodir bo’lishi mumkin. 01n = 11P + -10e 11P= 01P ++1

0e -1

0e va +10e elektron va pozitron

Izotoplar,izobarlar va izotonlar Yadro zaryadi bir xil lekin atom massasi turlicha bo’lgan atomlar to’plami

izotoplar deyiladi.Bu zarrachalar tarkibida neytronlar soni har xil bo’ladi. 17Cl35, 17Cl37 12Mg24, 12Mg25, 12Mg26

Har xil sondagi protonlar va neytronlarga,lekin bir xil sondagi nuklonlarga(atom massasiga) ega bo’lgan zarrachalar izobarlar deyiladi. 19K 40(18 p, 21 n); 20Са40 (20p,20n); 18Ar(18p,22n) Bir xil sondagi neytronlarga ega bo’lgan zarrachalar izotonlar deyiladi.

54Xe(54p,82n); 55Rb137 (55p,82 n);56Xe138(57p,82n). Atomlar spektri Atomning yadroviy tuzilishi modda tuzilishini bilishda muhim qadam hisoblanadi. Rezerford nazariyasi ikki qarama-qarshilikka ega:

- bu nazariya atomning barqarorligini tushuntura olmadi.Musbat zaryadlangan yadro atrofida aylanayotgan elektron elektromagnit to’lqinlari tarqata borib o’z energiyasini yo’qota borishi buning natijasida elektron borgan sari yadroga yaqinlasha boradi. U hamma energiyani yo’qotgandan so’ng yadroga qulashi kerak.Ammo atomlar cheksiz uzoq vaqt barqaror va buzilmasdan tura oladi.

- atomni Rezerford bo’yicha tuzilishi atom spektrlari to’g’risida noto’g’ri xulosalar chiqarishga olib keladi.Yadro atrofida aylanayotgan elektron yadroga yaqinlashib o’zining harakat tezligini doim o’zgartirib borishi kerak.Elektron tarqatayotgan nurning to’lqin chastotasi uning aylanish chastotasiga bog’liq va uzluksiz o’zgarib


53

borishi kerak.Demak, atomlar tomonidan tarqatilayotgan nur uzluksiz spektrga ega bo’ladi.

Shunday qilib, Rezerford nazariyasi atomlarning barqarorligi va atomlar spektrini uzlukli tabiatini tushuntirib bera olmadi. Ma’lumki qattiq modda yoki suyuqlik tomonidan tarqatilgan nur uzliksiz tabiatga ega.Cho’g’lantirilgan gazlar va bug’larning spektri aniq to’lqin uzunligiga ega bo’ladi,bular qora chiziq bilan bir-biridan ajralgan bo,ladi.Masalan kaliyning atom spektrida uchta chiziq bor.2 qizil va 1 binafsha.Bunday spektrlar chiziqli spektrlar deyiladi va ular har bir element uchun xarakterli bo’ladi. Nurning kvant nazariyasi Nemis fizigi Maks Plank 1920 y.da qizdirilgan moddaning nur chiqarish xossasini, moddalar tomonidan nur chiqarilishi va yutilishi uzuq –uzuq, y’ani diskret holda sodir bo’ladi deb baholadi. Buhday holda nur energiyasi(E) nur chastotasi(ν) bilan quydagicha bog’langan: Е = h•ν Bu formula Plank formulasi deyiladi.h-proporsionallik koeffisienti yoki Plank doimiysi uning qiymati 6,626 10-34 J/Sek. 1905 y.da Albert Eynshteyn fotoelektrik effektini o’rganish jarayonida elektromagnit to’lqinlari (nuri) kvantlar holida,nurlanis bu fotonlar holatida tarqalishini aniqladi.Bundan yorig’liq to’lqinlari zarrachalar oqimi ekan degan muhim xulosaga keldi.Fotonlarning energiyasi Plank formulasi orqali aniqlanadi.Nurning kvant nazariyasidan fotonlar bo’linmaydi degan xulosa chiqadi.Ular fotografik qog’ozda iz qoldiradi va zarra xossasini namoyon etadi Foton korpuskulyar va to’lqin xossasiga ega bo’lib bu holat yorug’lik nurining interferensiyalanishi va difraksiyalanishida o’z aksini topadi.Demak, fotonga ham korpuskulyar ham to’lqin xossasi tegishlidir. Elektron qavatlarning Bor nazariyasi bo’yicha tuzilishi Daniyalik fizik Nils Bor o’z nazariyasida atomning yadro modelidan, nurlanishning kvant nazariyasi va nurlanishning uzluksizlik tabiatini hisobga olgan holda quyidagi xulosani chiqardi. Atomdagi elektronlarning energiyasi uzluksiz o’zgarishi mumkin emas,ularning energiyasi uzlukli o’zgaradi.Shuning uchun atomda har qanday energetik holatlarda elektronlar bo’lmasdan,faqat “ruxsat etilgan” energetik holatlarda bo’ladi.Atomdagi elektronlarning energetik holatlari kvantlangan.Bir “ruxsat etilgan” orbitaldan ikkinchisiga sakrash bilan o’tiladi. Bor nazariyasi quyidagi postulatlardan iborat: 1.Elektronlar yadro atrofida har qanday orbitalar bilan emas, ma’lum aylanma orbitalar bilan aylanadi.Bu orbitalar “ruxsat etilgan” orbitalar deyiladi. 2.”Ruxsat etilgan” orbitallar bo’yicha harakatlanishda elektronlar nur tarqatmaydi . 3.Elektronlar bir “ruxsat etilgan” orbitaldan ikkinchisiga o’tishda nur tarqatadi.Bu elektromagnit kvanti energiyasi atomning oxirgi holatdan boshlang’ich holatga o’tgandagi energiyalari farqidan topiladi. hν=E2 – E1


54

E2 va E1 atomdagi turli energetik holatlardagi energyalar farqi. Bor nazariyasini ko’p yutiqlari bilan bir qatorda o’ziga xos kamchiliklari ham bor edi.Masalan bir “ruxsat etilgan” orbitaldan ikkinchisiga o’tishda qayerda bo’ladi. Shuningdek, Bor nazariyasi hatto vodorod spektrini ravshanlik sababini tushuntirib bera olmadi.

Kvant mexanikasining nazariy asoslari 1924 y.da fransuz fizigi de- Broyl korpuskulyar to’lqin dualizmi nafaqat fotonlar uchun,balki elektron uchun ham o’rinli degan fikrni ilgari surdi.Ma’lum massa va tezlikka ega elektron uchun u quyidagi formulani taklif etdi. λ= h|m•v m –elektronning massasi va v- harakat tezligi. Mikrojismlarning ikki yoqlama xossalarini 1927 y.da Verner Geyzenberg tomonidan ta’riflangan noaniqsizlik prinsipi tushuntiradi. Mikrojismlarning tezligi (yoki impulsi p=m•v) va fazoviy holatini (koordinatlarini) bir paytni o’zida aniqlash mumkin emas.Bu noaniqsizlik prinsipi quyidagicha formulaga ega: ∆q∆v≥ h|m Holat noaniqsizligi (∆q) va tezlik noaniqsizligi ko’paytmasi h|m dan kichik bo’lishi mumkin emas.Noaniqsizlik prinsipi mikrojismlar uchun butunlay boshqacha qonunlar qo’llanishini ko’rsatadi. Elektron bulut Kvant mexanikasida elektronning atomdagi holati elektron bulut orqali ko’rsatiladi. Bunday bulut yadro atrofidagi elektron bulut zichligiga to’g’ri proporsional bo’ladi.Atomdagi elektronning harakati to’lqin tabiatiga ega bo’lgani uchun, kvant mexanikasida u to’lqin funksiyasi bilan tasniflanadi.Bu tulqin funksiyasi elektronga tegishli fazoviy koordinatalarini ko’rsatadi. To’lqin funksiyasini qiymati ψ=f(x,y,z) ga teng, bu yerda x,y,z koordinata nuqtalari. To’lqin funksiyasini kvadrati ( ψ2 ) atomlararo fazoda elektronning bo’lish ehtimolligini ko’rsatadi.Yadro atrofida 90% elektronning bo’lish ehtimoli bo’lgan fazo orbital deyiladi. Atomdagi elektronni bo’lish ehtimolligini hisoblash va uni energiyasi bilan bog’lanishni topish ancha murakkab vazifa bo’lib u Shredinger tenglamasi orqali yechiladi.Elektron bulutlarning shakllari 6.9-6.10 rasmlarda keltirilgan.

6.9- rasm. S- va p- orbitallarning chegara sirti.


55

6.10-rasm. d- va f-orbitallarning chegara sirtlarini ko’rinishi. Shredinger tenglamasi 1926 y.da Ervin Shredinger kvant mexanikasida katta ahamiyatga ega bo’lgan tenglamani yaratdi.Tenglama to’lqin funksiyasi bilan elektronning fazoviy koordinatalari ,potensial energiyasi va umumiy energiya orasidagi bog’lanishni ko’rsatadi.E.Sredinger tenglamasi quyidagicha: ∇2 ψ + 8π2m/h2 (E-U) ψ=0 Bu yerda ∇2 ψ=∂2ψ/∂x2 +∂2ψ/∂y2+ ∂2ψ/∂z2 to’lqin funksiyasini x,y.z koordinatalar bo’yicha ikkinchi tartibli hosilasi.m-elektronning massasi;E- umumiy energiya zahirasi;h-Plank doimiysi. Kvant sonlar Atom orbitalarni to’la tasniflash uchun kvant sonlar to’plami qabul qilingan.Kvant sonlarga: n –bosh kvant son; l-orbital kvant son; ml -magnit kvant son: S- spin kvant son kiradi. 1.Bosh kvant son (n) harfi bilan belgilanadi.elektronning umumiy energiya zahirasi va energetik pog’onaning nomerini ko’rsatadi.Odatda bosh kvant son butun sonlar to’plamidan iborat. Haqiqatda bosh kvant son 1 dan 7 gacha bo’lgan sonlar to’plamidan iborat.Bosh kvant son qiymati ortgan sari elektronning umumiy energiya zahirasi ortib boradi. 2. Orbital kvant son l harfi bilan belgilanadi. Orbital kvant sonining qiymati 0 dan boshlanib bosh kvant sondan bir qiymat kam qabul qiladi. l=n-1 n 1 2 3 4 5 6 l 0 1 2 3 4 5 Belgisi s p d f g h Orbital kvant soni elektron bulut shaklini elektron bulut o’lchamini ko’rsatadi. n=1 va l=0 yozuv elektron bulut shakli shar holatda ekanligini va elektron pog’onalar soni 1 tengligini ko’rsatadi. 3.Magnit kvant soni m harfi bilan belgilanadi. Elektron bulutlarni fazodagi vaziyatini ko’rsatadi.Magnit kvant soni qiymati orbital kvant soniga bog’liq. m=2l+1 Elektronlar Orbital

Kvant Soni

Magnit kvant soni Orbitallar Soni(ayni l uchun)

s 0 0 1


56

p d f

1 2 3

+1,0,-1 +2,+1,0,-1,-2, +3,+2,+1,0,-1,-2,-3

3 5 7

Magnit kvant soni qiymati 0 ni qabul qilgan holda butun sonlar

to’plamidan iborat. Uni qiymati ± qiymatlar to’plamidan iborat bo’ladi (m=0,+1,+2,+3,+ +i). 4. Spin kvant soni s harfi bilan belgilanadi(spin- urchug’).Elektronning o’z o’qi atrofida aylanish yo’nalishini tasniflaydi. Uni qabul qiladigan qiymatlari ikkita +1|2 va – 1|2. Pauli prinsipi Atomdagi elektronlarni holati ana shu 4 la kvant son bilan tasniflanadi. Volfgang Pauli(1925 y.) prinsipiga ko’ra to’rttala kvant soni bir xil bo’lgan ikkita elektron bo’lishi mumkin emas. Atomdagi elektronlarning holati to’rtala kvant soni bilan tasniflanishi mumkin (s, p, d, f).Ular elektronning spini,energiyasi,fazodagi elektron bulutning hajmi va shakli hamda yadro atrofida bo’lish ehtimolligini ko’rsatadi. Atomning bir kvant holatdan ikkinchisiga o’tishida kvant son o’zgarib, elektron bulut o’z tuzilishini o’zgartiradi.Bunda atom energiya kvantlarini yutadi yoki chiqaradi. Masalan, birinchi energetik pog’onadagi vodorod atomida mavjud elektronlarning kvant sonlarini topamiz. Birinchi pog’onada eng ko’pi bilan 2 ta elektron bo’lishi mumkin. Bu holat uchun bosh kvant son n=1, l=0, m= 0 va spin kvant soni s=+1|2 ga teng. Shuning uchun ham vodorod atomi elektron formulasi 1s1. Geliy atomi uchun yadro atrofida ikkita elektron aylanadi. n=1, l=0,m=0 elektrolardan biri uchun spin kvant soni +1|2 ga va ikkinchisi uchun -1|2 ga teng.Geliyning elektron formulasi 1s2. Ikkinchi davr elementlari uchun bosh kvant son qiymati 2 ga teng. Bu davrda elementlar litiydan boshlanib neongacha davom etadi. Litiy uchun elektron formula 1s22s1. Bu elementdagi tashqi qavatdagi elektron uchun n=2, l=0, m=0, s=+1|2 ga teng. Berilliyning elektron formulasi 1s22s2.Bor p-elementlar qatoriga kirgani uchun uning elektron formulasi 1s22s2p1.Tashqi qavatdagi p-elektron uchun n=2, l=1, m=0, s= +1|2 ga teng.Uglerodning elektron formulasi 1s22s22p2.Uglerodning p- pog’nachasidagi elektronlar 2 ta: 2p

↑ ↑ Bu elektronlar uchun n=2, l=1, m=0 yoki m=-1 va s= +1|2.Uglerodning toq elektronlari soni 2 ta. Shuning uchun ham uning valentligi 2ga teng. Gund qoidasi.Yadro zaryadi ortishi bilan elektronlarning kvant yacheykalarga to’ldirish spin kvant sonining qiymati maksimal bo’lish tartibida amalga oshiriladi.Shu qoida 2p holatda elektronlarning joylanishida o’z aksini topgan.


57

Uglerodga ma’lum energiya berilsa u qo’zg’algan holatga o’tib uning valentligi 4 ga teng bo’ladi. 2s 2p

↑ ↑ ↑ ↑

Azotning elektron formulasiga ko’ra 1s22s22p3. ↑ ↑ ↑

Tashqi qavatdagi elektronlar uchun n=2, l=1, m=0, -1, +1 uchta qiymatga ega. Gund qoidasiga ko’ra uchala elektron uchun ham S= +1|2.Chunki elektron bulutlarning fazoviy holatlari uchta. Azotdagi toq elektronlar soni 3 ta. Agar 2s va 2 p –pog’onachalar hisobga olinsa eng ko’p valentlik imkoniyati 4 ga teng bo’ladi.Shuning uchun azotning valentligi 5 bo’lishi mumkin emas. 2s 2p

↑↓ ↑ ↑ ↑ Kislorod quyidagicha elektron formulaga ega bo’lib 1s22s22p4.Kisloroddagi to’rtinchi elektron faqat spin kvant soni bilan farq qiladi.Kislorodda toq elektronlar soni ikkita, shuning uchun uning valentligi doimiy bo’lib ukkiga teng. 2p

↑↓ ↑ ↑ Ftorning elektron formulasi 1s22s22p5.Ftor atomining tashqi pog’onasidagi toq elektronlar soni bitta.Ftor doimiy 1 valentli. Ikkinchi davrning oxirgi elementi neon. Uning elektron formulasi 1s22s22p6. 2p

↑↓ ↑↓ ↑↓ 2 davrda 8 ta element bor. Ulardan 2 tasi s- element. 5 –element B dan 10-element Ne gacha p-pog’onacha to’lgani uchun ular p-elementlar qatoriga kiradi. Atomning elektron pog’onasida joylashgan elektronlar soni quyidagicha topilishi mumkin: Nn = 2•n2 Birinchi energetik pog’onada Nn = 2•12=2 2 ta elektron bor. Ikkinchi energetik pog’onada elektronlar soni 8 ta, ulardan 2 tasi s elektronlar 6 tasi p elektronlarga tegishli bo’ladi. N2=8=2•22=8 3-energetik pog’onada n=3, l=0,1,2 m= -3,-2,-1,0,+1,+2,+3 bo’lgan holatda va s= +1|2 yoki -1|2 bo’lgan 18 ta elektron bor.Jami elektronlar soni : N3= 2•32 = 2• 9 = 18 N4= 2 •42 = 2•16 = 32

Bir pog’onachada joylashgan elektronlar soni: Nl=2(2l+1)

s 2 p 6 d 10


58

f 14 1- pog’onachada n=1 l=0 shuning uchun va hokazo:

s- pog’onachada N0=2(2•0+1) = 2 p- pog’onachada N1=2(2•1+1) = 6 d- pog’onachada N2=2(2•2+1) = 10 f- pog’onachada N3=2(2•3+1) = 14

uchinchi davr Na (z=11) boshlanadi. Na va Mg(z+12) s-elementlar. 11Na 1s2 2s2 2p6 3s1 12Mg 1s2 2s2 2p6 3s2 Al dan boshlab p-pog’onacha to’la boshlaydi. p-pog’onachaning to’lishi inert gaz Ar(18) gacha davom etadi. 13Al 1s2 2s2 2p6 3s2 3p1 18Ar 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 Agar 2 va 3 davr elementlarining bir xil guruh elementlari solishtirilsa

ularning elektron tuzilishlari o’xshash bo’ladi.Demak, elementlarning davriy jadvalda joylanishi ularning atomlarini elektron tuzilishiga mos keladi.

Argonda 3s va 3p energetik pog’onalar elektronlarga to’lgan, lekin 3d pog’ona bo’sh.To’rtinchi davr elementlari argondan keyin keladigan 19К va 20Са da 3 energetik pog’onaning to’lishi vaqtinchalik to’xtaydi. d pog’onacha o’rniga 4s qavatcha to’la boshlaydi.

19К 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 20Са 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 4s pog’onadagi elektronlar 3d pog’onadagiga qaraganda kamroq energiya

zahirasiga egadir. Shuning uchun ham K va Ca da tashqi elektron qavatlarning to’lishi atomning barqaror holatiga mos keladi.

4s pog’onadaga elektronlarni to’ldirish V.M.Klechkovskiy(1900-1972) qoidasiga asoslanib amalga oshirilishi mumkin.Bunda eng asosiy ko’rsatkich bosh(n) va orbital(l) kvant son hisobga olinadi.

Klechkovskiyning I qoidasi. Atomning yadro zaryadi ortishi bilan elektronlarni pog’onachalarga to’ldirish ketma-ketligi bosh va orbital kvant sonlar yig’indisi (n+l) ortib borish tartibida amalga oshiriladi.Masalan, kaliy uchun 3d 4s 4p holatlar uchun shu qoida hisobga olinsa 3d holat uchun n=3 l=2 n+l=5. Agar 4s holat amalga oshirilsa n=4 l=0 n+l=4.

Agar 4p holat to’ldirilsa edi n=4 l=1 n+l=5.Klechkovskiy qoidasiga ko’ra 4s holat uchun n+l qiymat eng kichikligi ko’rinib turibdi.

21 element Scandiy atomining tuzilishi qaralsa,bunda 3d4s4p pog’onachalar to’ldirilishi hisobga olinsa 3d uchun n=3 l=2 n+l=5. 4s po’g’onachaning to’lishi hisobga olindi.4p pog’onachada bo’lsa n=4 l=1 n+l=5. Demak,n+l 3d holatda ham va 4p holatda ham bir xil qiymatga ega bo’lib qoldi.

Elektron orbitalarda n qiymati qancha katta bo’lsa elektronning energiyasi shuncha yuqori bo’ladi.Kvant yacheykalarni elektronlar bilan to’ldirish Klechkovckiyni ikkinchi qoidasiga ko’ra olib boriladi.

Klechkovckiyni II qoidasi.Atomning yadro zaryadi ortishi bilan bosh va orbital kvant sonlari bir xil bo’lganda (n+l) elektronlarni


59

pog’onachalarga to’ldirish bosh kvant sonining qiymati ortib borish tartibida amalga oshiriladi.Sc atomida shu qoida amalga oshirilgan va elektronlarni d-pog’onachaga joylashtirish kerak.

21Sc 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d1 4s2 Keyingi keladigan elementlarda elektronlarni to’ldirish yuqoridagi qoida

asosida olib borilgan. 30Zn 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2

Sc-Zn orasida keladigan elementlar d-elementlar jumlasiga kirib, ularda elektronlarni to’lishi tashqaridan ikkinchi qobiqni joylanishi bilan amalga oshadi. Lekin 24 element Cr va 29 element Cu da bu qoidadan chetlanish ro’y beradi.Xrom va mis atomlarida elektronlarning 4s holatdan 3d holatga sakrashi ro’y beradi.

24Cr 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 4s1 29Cu 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s1

Xrom va misning bunday holati pog’onachalardagi elektronlarning s-dan d-ga o’tishida yuqori energetik barqaror holatga o’tishi bilan tushuntiriladi. Atomning ayni holatga o’tishida kamroq energiyali holatga o’tish kuzatiladi.

31 element Galliy p-elementlar qatoriga kiradi. Shu tufayli galliyda p-pog’onacha elektronlarga to’ladi:

31Ga 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p1 p- pog’onachani to’lishi Kr gacha davom etadi. 36Kr 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p64d04f0 Beshinchi davr elementlari 37Rb va 38Sr s-elementlar qatoriga

kiradi.Ularning atomlari quyidagi tashqi elektron konfigurasiyaga ega: 5s1 va 5 s2.Keyingi elementlar 39 Y (ittriy) dan 48Cd gacha davom etadi.

38Sr 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 5s2 39Y 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d1 5s2 48Cd 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 5s2 49In 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 5s2 5p1 54Xe 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 5s2 5p6 Oltinchi davr elementlari Cs va Bariydan boshlanib ular s-elementlarga

kiradi. 6 davr elementlari 2s1 (Cs, Ba) boshlanadi. Bularda orbatallar n+l ortib

borish tartibida to’lib boradi.Bu elementlar tashqi elektron konfigurasiyasi:6s1 va 6s2.6 davrning 3 guruh elementi qatoriga La kiradi.Bu element lantanoidlar qatorini hosil qiladi.

57La 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fo5s25p65d16s2 Lantanda 4f pog’onacha to’lishi kerak edi. Bu chetlanish vaqtinchalik sodir bo’ladi.Keyingi element seriydan boshlab 4f pog’onacha to’la boshlaydi:

58Ce 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f15s25p65d16s2 Ushbu tartib Lu gacha davom etadi:

59Lu 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d16s2. 72 element Gafniy d-element qatoriga kiradi.Hf dan Hg gacha d-pog’onani elektronlarga to’lishi amalga oshadi:


60

72Hf 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p66s2

80Hg 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d106s2

Tl dan boshlab 6p-pog’onani elektronlarga to’lishi ro’y beradi. 81Tl 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d106s26p1 Bu pog’onachani

to’lishi Rn gacha davom etadi. 86Rn 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d106s26p6. Yettinchi davr elementlari Fr va Ra s-elementlar hisoblanadi.Bu elementlar

eng tashqi elektron konfigurasiyalari 7s1 va 7s2.89 element Ac da lantanga o’xshash vaqtinchalik d- pog’onachani elektronlarga to’lishi sodir bo’ladi.Toriy f-element jumlasiga kirib uning elektron formulasi:

89Ac 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65f06s26p66d17s2. 90Th 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65f16s26p66d17s2. 103Lr 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65f146s26p66d17s2. Shunday qilib 10 ta elemehtda elektronlar ko’chishi

kuzatiladi(24Cr,29Cu,41Nb,42 Mo, 45Rh, 47Ag, 78Pt,79Au), 1 ta elementning tashqi qavatida elektron qolmagan (46Pd). 104 elementdan 109 elementgacha hozirgi paytda o’rganilgan. Ular d-elementlar qatoriga kirib radioaktiv elementlardir.

Atomlar davriy xossalari Elektronlar ham to’lqin ham zarra xossaga ega bo’lgani uchun atomning

aniq o’lchamini topish qiyin.Atomning absolyut chegarasini topib bo’lmaydi.Hisoblarda effektiv yoki ayni lahzadagi o’zgaruvchi atom radiusidan foydalaniladi.Atomning radiusi eng muhim kattaliklardan biridir.Atomning radiusi qancha katta bo’lsa uning tashqi elektroni shuncha bo’sh bog’langan.Davrda atomning radiusi chapdan o’ngga qarab kamayadi.Guruhlarda bo’lsa yuqoridan pastga qarab ortadi.

Ionlanish energiyasi(I).Atomdan 1 ta elektron uzib chiqarish uchun kerak bo’ladigan energiyaga ionlanish energiasi diyiladi.Davrda ionlanish energiasi chapdan o’ngga qarab ortib boradi.Guruhda yuqoridan pastga qarab ionlanish energiyasi kamayadi.

Elektonga moyillik energiyasi(E). Atomga 1 ta elektron biriktirganda ajraladigan energiyaga aytiladi. Elektronga moyillik energiyasining qiymati ionlanish energiyasiga o’xshash bo’ladi.

Elektromanfiylik(X=I+E). L.Poling taklifiga ko’ra atomning o’ziga elektron tortish xususiyatiga elektromanfiylik deyiladi. Li ning elektromanfiyligi 1 deb qabul qilingan. Ftorning nisbiy elektromanfiyligi 4,1 ga teng. Bu nisbiy elektromanfiylikni ko’rsatadi.

Foydalanilgan adabiyotlar ro`yxati:

1.Shriver and Atkins, Inorganic Chemisrty, Fifth Edition, 2010/ P.W.Atkins,T.L.Owerton, J.P. Rourke, M.T. Weller and F.A. Armstrong, W.H. Freeman and Company, New York. 2010. P. 825. 2. Д.Шрайвер, П.Эткинс. Неорганическая химия. В 2-х т. Т 1/ Перевод с англ. М.Г.Розовой, С.Я. Истомина, М.Е.Тамм-Мир, 2004.-679 с.


61

3. Д.Шрайвер, П.Эткинс. Неорганическая химия. В 2-х т. Т 2/ Перевод с англ. А.И.Жирова, Д.О.Чаркина, С.Я. Истомина,М.Е.Тамм-Мир, 2004.-486 с. 4. N. A. Parpiyev, H. Rahimov, A. G. Muftaqov. Anorganik kimyoning nazariy asoslari. T.,”Ozbekiston”, 2002. 5. N.A.Parpiyev, A.G.Muftaxov, H.R.Rahimov, Anorganik kimyo. ”О’zbekiston”, 2003. 6. Д.А.Князев. Неорганическая химия:учеб.для ВУЗов /Д.А.Князев, С.Н.Смарыгин.-3-изд.испр.-М.:Дрофа, 2005.- С.591. 7. Общая химия. Биофизическая химия. Химия биогенных элементов: Учебник для ВУЗов/ Ю.А.Ершов, В.А.Попков, А.С.Берлянд и др.; под ред. Ю.А.Ершова- 4 изд.,-М.: Высш.шк.,2003.- 560 с. ил. 8. Е.Я.Левитин, А.Н.Бризицкая, Р.И.Клюева Общая и неорганическая химия: Учебник для студентов фармац. ВУЗов и фармац. Фак. медВУЗов.Х.:Изд-во НФАУ: Золотые страницы, 2002.- С. 536 . 9. H.R. To’xtayev, R.Aristanbekov, K.A. Cho’lponov, S.N. Aminov. Anorganik kimyo (“Farmasiya “-5720500- bakalavriyat ta’lim yo’nalishi uchun darslik/ O’zR Oliy va o’rta maxsus ta’lim vazirligi.-T.”Nohsir”,2011.520 b. 10. H.R. To’xtayev, « Anorganik kimyo » ma’ruzalar matni, 2015, 219 b. 11. Umumiy va anorganik kimyodan amaliy mashg’ulotlar: farmatsevtika instituti talabalari uchun o’quv qo’llanmasi (Mualliflar S.N.Aminov, R.Aristanbekov, H.R. To’xtayev va boshq.; S.N.Aminov tahriri ostida). T.,2016.-512 b. Jonlantirish uchun savollar: 1.Atom tuzilishi.Atomning yadro моdeli. 2.Izotop,izobar, izotonlar. Nurning kvant nazariyasi. 3.Bor nazariyasi bo’yicha atomdagi elektron qavatlarini tuzilishi.

4. De-broyl tenglamasi.to’lqin tenglamasi. 5. Elektronlarning atomdagi kvant sonlari( n, l, m, s). 6.Pauli prinsipi.

7.Hozirgi zamon atom tuzilishi nuqtai nazaridan D.I.Mendeleyevning davriy sistemasi va davriy qonuni.


62

4- ma’ruzа

3.7. Molekula tuzlishi va kimyoviy bog’lanish. Valent boglanishlar usuli. Molekulyar orbitallar nazariyasi. Molekulalar simmetriyasi to’g’risida

tushuncha Ma’ruzaning maqsadi: Kimyoviy bog’lanish kimyo fanining nazariy asoslarini tashkil etadi. Shuning uchun ham kimyoviy bog’lanishni bilishmutaxassislik boyicha fanlarni puxta egallashga yordam beradi. Ayniqsa dori moddalarning ta’sir qilish mexanizmini tushunish uchun molekuladagi atomlarning bog’lanish tartibini yaxshi tushunish kerak. Ajratilgan vaqt - 2 soat. Ma’ruzaning rejasi: 1. Kimyoviy bog’lanish tabiati. 2. Kovalent bog’lanish.kovalent bog’lanish hosil qilish usullari. 3. Bog’ning yo’naluvchanligi va to’yinuvchanligi. 4. Gibridlanish nazariyasi. 5. Markaziy atomdagi bo’linmagan elektronlar juftining molekula tuzilishiga ta’siri. 6. Molekulyar orbitallar usuli. 7. Ikki atomli gomoyadroli birikmalar. 8. Ikki atomli geteroyadroli birikmalar. 9. Ion bog’lanish.Vodorod bog’lanish.Metall bog’lanish. 10. Molekuladagi o’zaro ta’sirlar. Tayanch so’zlar:kimyoviy bog’, valent bog’lanishlar usuli, molekulyar orbitallar usuli, ion bog’lanish, metal bog’lanish, molekularo ta’sirlar.

Molekula tuzlishi va kimyoviy bog’lanish. Valent boglanishlar usuli. Molekulyar orbitallar nazariyasi. Molekulalar simmetriyasi to’g’risida tushuncha13 13 Shriver and Atkins, Inorganic Chemisrty, Fifth Edition, 2010/ P.W.Atkins,T.L.Owerton, J.P. Rourke, M.T. Weller and F.A. Armstrong, W.H. Freeman and Company, New York. 2010. P. 34-57.


63

Kimyoviy birikmalar elektron tuzilishi va ularning kimyoviy xossalari orasidagi boglanishni bilish noorganik kiyoning ko’pdan ko’p muammolarini echishga yordam beradi. Kovalent bog’ ning bo’lingan elektron juftlar bilan bog’lanishi 1916 y. G.N. Luyis tomonidan bayon etilgan. Hozirgi paytda kimyoviy bog’lanish mohiyati ancha chuqurlshdi ( nazariy va amaliy jihatdan), ayniqsa molekulyar orbitallar usulini keng tarqalishi oqibatida kimyoviy bog’ yanada keng ishlatila boshlandi. Lyuis strukturalari Lyuis taxminicha kovalent bog’ikki atom electron juft hosil bo’lganida ular orasida bog’ hosil bo’ladi. Bir juft elektron umumalshsa А—В, qo’sh bog’da ikki juft electron umulshsa А=В va uch juft elektrondan hosil bo’ladi. Bog’ hosil qilishda qatnashmagan elektronlar bo’limagan yoki erkin elektronlar deyiladi, Bo’linmagan elektronlar jufti atomlar bog’lanishida ishtirok etmasa ham molekulaning shakli va uning kimyoviy xossalariga kuchli ta’sir etadi. 7.1. Oktet qoidasi Turli tuman molekulalarning hosil bo’lishini oktetlar qoidasi asosida tushuntirishni Luyis aniqladi. Har bir atom qo’shni atom bilan 8 elektronli valent qavat hosil qilishga intiladi. Bu holat inert gazlar uchunyopiq electron qavat s- va p-orbitallar hisobiga inert gaz konfigurasiyasiga yetishga asoslanadi. Faqat bitta vodorod atomida s- qavatcha to’lishi uchun 2 ta elekron talab qilinadi. Oktetlar qoidasi Luyis strukturasi tuzishni eng oddiy usulini ifodalaydi, bunda bog’larning joylanishi va bo’linmagan elektronlar juftini aniq ko’rsatadi. Ko’p holatlarda Luyis strukturalariuch bosqichda yasaladi: 1. Atom tomonidan beriladigan barcha elektronlar qo’shiladi. Har bir atom bog’ hosil qilishda o’zining hamma elektronlarini beradi. (masalan. H- 1 ta electron beradi va kislorod bo’lsa [He]2s22p4 — konfigurasiya bo’yicha 6 ta electron beradi). Ionning manfiy zaryadi undagi ortiqcha elektronni, har bir musbat zaryad I taga elektronlar kamayishiga mos keladi. 2. Kimyoviy simvollar shunday yozilishi kerakki, ularning joylanishi kimyoviy bog’ hosil bo’lganlagani ko’rsatsin. Elektromanfiyligi kam atom molekulada markaziy atom bo’ladi lekin ( (masalan, CO2 yoki SO4

2- ), yaxshi ma’lum istisnolar ham bor (ularni ichida Н2О va NH3 ). 3. Elektron juftlarni shunday taqsimlash kerakki, atomlar orasida I juft elektron bo’lsin, keyin electron juftlarni qo’shishni davom ettiriladi, agar bo’linmagan elektronlar jufti yoki karrali bog’lar bo’lsa, toki bunda octet valent elektronlar hosil bo’lgunicha davom ettiriladi.Har bir electron juftni 1 ta bog’ga almashtirish mumkin. BF3 elektron tuzulishi(2) va PFl3(2) uchun Luyis strukturasi keltirilgan


64

7.1. jadval. Ba’zi oddiy molekulalarning Luyis strukturalari

Oktetlar qoidasi 2 va 3 atomli molekualarning tuzilishini to’g’ri ko’rsatadi. Molekulaning geometric shaklini ko’rsata olmaydi .Masalan, BF4

- ioni haqiqatda tetraedr (2), tekis kvadrat emas, PF3 molekulasi trigonal piramida shaklda(2). Kovalent bog’ bo’lingan elektronlar jufti hisobiga hosil bo’ladi; atomlar valent qavatni oktetga to’lgunicha davom ettiradi. NO3

- ionining rezonans strukturasi (6) da keltirilgan. Lyuis strukturalari orasidagi rezonans molekulaning hisoblangan energiyasini kamayishga olib keladi va bog’larni xarakterini modellaydi hamda bjg’ning molekula ichida taqsimlanishiga olib keladi.Bir xil energiyaga ega bo’lgan luyis strukturalari eng kata baqaror rezonans strukturani namoyon etadi.

7.2 Valent qavatchada elektron juftlarning itarilish modeli (VQEJIM) Valence shell electron pair repulsion (VSEPR) model Valent qavatchada elektron juftlarning itarilish modeli (VQEJIM) yoki Модель отталкивания электронных пар валентной оболочки (ОЭПВО)] — Luyis fikrlaini kengaytirilgan shaklidir va u ko’p atomli molekulalr tuzulishini baholasda juda kerakli bo’lib chiqdi. Bunay qarash 1940 y. N. Sidjbik va G. Payll tomonidan ishlab chiqilgan hamda keyinchalik R. Gillepsi va R. Nayxolm tomonidan hozirgi bosqichga ko’tarilgan. а) Assosiy shakllar Birinchi taxmin sifatida VQEJIM modelida elektron bulutlarning zichlangan sohada bo’lingan, bo’linmagan, karrali bog’lar bir-biridan ancha uzoqda turib, ularning o’zaro itarilishi juda kam bo’lishi kerak.Misol uchun, 4 ta shunday bulut to’g’ri tetraedrning qirralarida joylashgan, yoki 5 elektron bulut trigonal bipiramida qirralarini egallaaydi (3.6 jadval). Xullas, SF6 molekulasida markaziy


65

atom S oltita oddiy bog’ga ega, markaziy atom taxminan (haqiqatda ham) oktaedr shakliga ega (13), PCl5 melrkulasi bo’lsa 5 ta oddiy bog bilan trigonal bipiramida hosil qilib bog’langan(14)14,15. 7.2 - jadval. Elektron juftlarning VQEJIM modeli asosida joylanish geomenrik shakli Elektron juftlar soni Geometrik shakl 2 Chiziqli 3 Tekis uchburchak 4 Tetraedr 5 Trigonal bipiramida 6 Oktaedr Elektron bulutlarning uyqori zichlikka ega sohasi( bo’linga va bo’linmagan elektronlar ham) molekulaning shaklini uyzaga kelishida muhim rol o’ynasa ham bunday shakllarning nomi atomlarning joylanish tartibi bilan aniqlanadi.(3.7-jadval).Masalan, NH3 molekulasito’rtta elektron juftga ega , lekin ulardan bittasi bo’linmagan elektronlar jufti, molekulaning o’zi bo’lsa trigonal piramida shakliga ega. N atomi qirralaridan birida bo’linmagan elektronlar jufti joylashgan. Xuddi shunday suv molekulasi ham elektron juftlarning tetraedrik joylashuviga ega, lekin markaziy atom ikki juft elektronga ega bo’lgani uchun joylashuv burchakli bo’lib qolgan.

VQEJIM modeliga ko’ra karrali bog’lar juda oddiy elektron zichlik uyqori bo’lgan soha deb qaraladi. Ana shu tufayli, 0 = С = 0 molekulasi chiziqli tuzilishga

14 Гиллеспи Р., Х аргит т аи И. Модель отталкивания электронных пар валентной оболочки и строение молекул. Пер. с англ.— М.: Мир, 1992 15 B a d e r R . F . ИЛ, G illespie R . J., M a cD o u g a ll P . J., J. Am. Chem. Soc., 110, 7329 (1998)


66

ega , chunki uglerod atomlari chiqli joylashgan ikki joyda electron zichligi uyqori bo’lgan sohaga ega. Bunday yondoshuv rezonans nazariyasi duch keladigan qiyinchiliklardan xolidir. SO4

2- ga to’g’ri keladigan ikkita luyis kislotalari( S atomi octet elektronlarga ega va S=O da ikkita qo’sh bog’ va ikkita oddiy bog’ mavjud) taxminan tetraedrik shaklda bo’ladi. VQEJIM modelida aks etgan holatlar muvaffaqiyat bilan ishlatilsa ham, elektron juftlarning ana shunday joylanishi to’g’risida aniq isbotlar mavjud emas. Buning ustiga asosiy molekulalarning geometrik shakllaridagi holatlar bir munch kam itarilishga ega,atom va molekulalarning umumiy energiyaning kamayishiga olib keladigan boshqacha muqobil holatlari ham mavjud. Misol uchun, kvadrat-piramidal joylashuv trigonal-bipiramidal joylashuvdan ancha kattaroq energiyaga egaligini e’tiborga olamiz (15). Uyqori elektron zichligini asosiy shaklini to’g’ri oldindan aytish juda oson emas, chunki juda ko’p konformasion holatlar energiyalari bir-biriga yaqin energiyaga ega bolladi. Agar p-blok og’ir elementlai olinsa, bo’linmagan elektronlar jufti mokekulaning shakli kamroq ta’sir etadi. Masalan, SeF6

2- и TeF6

2- ionlari Se va Te ham bo’linmagan elektronlar jufti bo’lishiga qaramasdan oktaedrik tuzilishga ega. Molekulaning geometric shakliga ta’sir etmaydigan bolinmagan elektronlar jufti steoxeometrik inert deb uyritiladi. VQEJIM modeli elektron bulutlarning uyqori zichlikka ega bo’lgan sohasi bir-biridan imkoni boricha uzoqroq joylanishga intilishni taxminlaydi, molekualalrning geometrik shakli bo’lsa olingan strukturada atomlarning joylanish tartibi bilan belgilanadi. 7.3. Valent bog’lanishlar usuli Valent bog’lanishlar usuli (VBU) Luyis nazariyasini to’lqin mexanikasiga oid holatda qo’llangan birinchi bog’ning kvant-mexanik nazariya edi. Komputerlar texnologiyasini rivojlanishi uni molekulyar orbitallar usuli bilan siqib chiqarilishiga olib keldi, lekin VBU terminlari, usulning mohiyati hali ham ishlatiladi. Vodorod molekulasi Izolirlangan ikkita vodorod atomi uchun ikki elektronli to’lqin funksiyasi quyidagicha yoziladi: )2()1( ВА ψψψ = , Bu yerda ψ — ls orbital bo’lib, H atomi uchun J tang. Atomlar biriga yaqilashsa elktron qaysi atomga tegishli bilib bo’lmaydi. Bunda mana bu holat ham o’rinli:

, ,ikkinchi eliktron A atomda , birinchi elektron B atomda bo’ladi.

Kvant mexanikasida ikkita to’lqin funksiyasi teng ehtimollikka ega

VBU lida elektron juftning to’lqin funksiyasi molekula alohida fragmentlari tolqin funksiayalarining yig’indisiga teng. Molekulaning potensial energiyasi


67

yadrolar aro masofaga bo’liq ravishda molekulyar energiyaning o/zgarishini ko’rsatadi. 7.3. jadval. Molekulaning geometriyasini bayoni

Molekulaning shakli

Molekulalar Zarrachalar

Chiziqli Burchakli Trigonal bipiramida Tekis uchburchak Trigonal piramida Тетraedr Tekis kvadrat Kvadrat piramida Октаedr

Bir xil yadroli ikki atomli molekulalar Azot molekulasinig tuzilishi har bir atomning electron konfigurasiyasi sosida qarab chiqiladi.Azot atomi electron konfigurasiyasi : N 2s22px2py2pz. Bunda σ - va π - bog’lar hosil bo’ladi (3.4-3.5).


68

7.1- rasm. σ -bog’ hosil bolishida ikkita p-orbitalning qoplanishi. 7.2- rasm π -bog’ning VBU hosil bo’lishida ikkita toq elektronlarning bir-birini qoplashi.

7.3- rasm. Azot molekulasining hosil bo’lishini valent bog’lanishlar usuli biln bayon etish: ikkita electron σ - bog’ va ikki juft elektron bog’ hosil qilgan. Chiziqli molekulalarda x va y ma’lum yo’nalishga ega emas, π bog’ silindrik simmetriyaga ega bo’ladi. a) gibridlanish 14(IV) guruh elementlarida AB4 molekulasida uchta σ -bog’ bir xil bo’lib( ular

pи AB 2ψψ orbitallardan hosil bo’lgan va 4 σ -bog’ boshqacha xarakterga ega. Eksperimental natijalar 4 la bog’ bir xil qiymatga egaligini ko’rsatadi(3.4 rasm).

7.4-rasm. To’rtta sp3 gibrid orbitallarning ko’rinishi. Bog’larning har biri tetraedr qirralariga yo’nalgan.

7.5.Koordinasion songa bog’liq holatda gibridlanish turlari


69

7.4. Molekulyar orbitallar usuli H2 ning molekulyar orbitallari 1 s orbitallardan hosil bo’lgan: Ikkita 1 s orbitallarning hissalariteng bo’lib ( CA

2 = CB2), lekin koeffisientlar

har xil ishoraga ega. (CA = 1, CB= — 1): б) bog’lovchi va bo’shahsh tiruvchi orbitallar

— orbital bog’lovchi orbitaldir. Bu orbital elektronlar bilan band bo’lsa, molekulaning energiyasi izolirlangan atomlardan kichik bo’ladi.

— orbital bo’shashtiruvchi orbitaldir(3-11-3.13 rasmlar). Bu orbital elektronlar bilan band bo’lganida molekulaning energiyasi alohida atomlarga nisbatan ancha uyqori bo’ladi.

Pauli prinsipiga ko’ra har qanday molekulyar orbitallarda elektronlar ikkita va ular juftlashgan. Vodorod molekulasi kichik energiyaga ega, chunki ikkita elektron bog’lovchi orbitallarga joylasgan (3.11 rasm).


70

7.5-rasm. Vodorod molekulasining va boshqa o’xshash molekulalarning energetik pog’onalari 7.6-rasm. Bog’lovchi orbitallarning to’lqin funksiyalarini nqo’shilishi. 7.7-rasm. Bo’shashtiruvchi orbitallarning to’lqin funksiyalarini ayrilishi. 3.8. Gomoyadroli ikki atomli molekulalar Fotoelektron spektroskopiya va kompuyterdagi hisoblar asosida Li2 dan azotgacha molekulalarinig tuzilishi ko’rsatilgan (7.8- rasm).

7.8- rasm. Li dan azotgacha hisoblash asosida tuzilgan molekulyar orbitallar.


71

Рис. 7.9. Ikkinchi davr eelementlari uchun gomoyadroli ikki atomli molekulalar uchun MO da elektronlarning taqsimlanishi.

Rasm 7.10. NH3 molekulasi uchun molekulyar orbitallarda energetik pog’onalarning taqsimlanish diagrammasi Rasm 7.11. SF6 uchun energetik pog’onalarda molekulyar orbitallarning ko’rinishi. 7.6-jadval. Bog’lar entalpiyasi qiymatlari


72

7.5. Molekulalarning simmetriyasi16 Simmetriya nazariyasi noorganik kimyoda juda katta rol o’ynaydi. Simmetriya molekulaning fizik xossalarini aniqlashga imkon beradi va reaksiyaning mexanizmi to’g’risida xulosa chiqarish imkonini beradi. Simmetriyaning sistematik tahlili guruhlar nazariyasiga asoslangan. Simmetriya nazariyasi asosida molekula o’zi amalga oshiradigan( masalan ma’lum burchakka burilish) qanaqadir harakat tushuniladi. Bunga suv molekulasini HOH burchagi bissaktrissasi atrofida 180 oS burchakka burilish operasiyasini olish mumkin . Har bir simmetriya operasiyasi bilan simmetriya elementi bog’langan- nuqta,chiziq, tekislik va shularga nisbatan simmetriya operasiyasi amalga oshiriladi. Eng muhim simmetriya operasiyalari va ularga mos keluvchi elementlar 4.1 jadvalda keltirilgan. Bu operasiyada molekulada hech bo/lmasa bitta nuqta o’zgarmay qolishi kerak, shuningdek molekulaning markazi ham o’zgarmay qolishi kerak, shuning ucuh ham bu operasiyalar nuqtalar guruhi simmetriyasi deyiladi. Birlamchi simmetriya operasiyasidabutun molrkula o’zgarmay qoladi.Har bir molekula hech bo’lmasa shu simmetriyaga ega bo’ladi(ba’zilari faqat shunga ega boladi), shuning uchun hamma molekulalarning simmetriya bo’yicha tasniflsh kerak. Suv molekulasining 180 oS burchak bilan bissektrissa burchagi HOH bo’yicha burish o’q bo’yicha ikkinchi tartibli simmetriya C2 (7.7-jadval). Umuman olganda , aylanish simmetriya opersiyasi hisoblanib, 360 o burilganida molekula o’ holatiga kelishi kerak.

16 Д.Шрайвер, П.Эткинс. Неорганическая химия. В 2-х т. Т 1/ Перевод с англ. М.Г.Розовой, С.Я. Истомина, М.Е.Тамм-Мир, 2004.-679 с.


73

7.7- jadval. Ba’zi bipr operasiya simmetriyalari va ularga mos keluchi simmetriya elementlari Simmetriya elementlari Simmetriya operasiyalari Simvol n-tartibli aylanadigan simmetriya o’qi Oynada aks etuvchi tekislik Inversiya markazi Oynada aylanma o’q n-tartibli simmetriya

Birlamchu operasiya Aylanish 2π |n Aks etish Inversiya Aylanish 2π |n Aylanish oqiga perpendikulyar keyin aks etish bilan

E Cn σ i Sn

Simmetriya elementi fazo bir butun olinishi mumkin. S1=σ , S2= i Mos ravishda simmetriya elementi , Cn n-tartibli bo’lib, o’z atrofida burulishi mumkin. Trigonal piramida turdagi molekulaga ega bo’lgan NH3 uchunchi tartibli simmetriyaga ega, bu simmetriya elementi bilan ikkita operasiya bog’langan 120 oS soat strelkasi boyicha aylanishs va soat strelkasiga teskari aylanish( 4.2 rasm).

7.12-rasm. Н20 molekulasini HOH bissektrissasi asosida har qanday burchakka burish mumkin, lekin 180 o S (C2) burilsa u o’zi bilan qo’shilib ketadi. 7.13- rasm. NH3 molekulasida aylanish o’qi 3- tartibli va unga mos keladigan element simmetriyalari.Bu o’q bilan ikkita simmetriya operasiyasi bo’langan: 120 oS ga burish (C3

+) va -120 oS ga burish (C3-) .

Bu ikki opersiya С3+ va С3

- deb belgilanadi. С2+ va C2

- bir xil, shuning uchunoq/ simmetriyasi C2 faqat bitta simmetriya operasiyasi uyzaga keladi (H2O ga o’xshash). 7.13-rasmda ko’rinib turibdiki, ikkita tekislikda suv molekylasining ko’rinishi bu simmetriya operasiyasidir, unga mos keladigan simmetriya elementi- tekislikning oynadagi aksidir-σ . Suv molekulasi ikkita oynadagi aksiga ega, ya’ni burulish o’qiga yonma-yon, ular indekslar bilan belgilanadi σ v va -σ v’. Benzol molekulasi СбНб tekislikda simmetriyaga ega σ h1 u molekulaning tekisligida yotadi. Agar tekislik gorizontal holatda joylashgan bo’lsa h indeksi qo’uiladi,molekulaning eng asosiy burulish o’qiunga perpendikulyar bo’ladi. Bu molekulaning ikki xil oynada uch turdagi tekisligida aks etadigan aksi bor,u 6 tartibli oq bilan kesishadi (4.4 rasm).


74

7.14-rasm. Suv molekulasidagi iIkkita vertikal tekislikda oyna aksi va va unga mos keladigan simmetriya operasiyalari. Ikkala tekislik ham C2 o’qidan o’tadi. 7.15-rasm.Benzol halqasining ba’zi br simmetriya elementlari. Bu erda bitta gorizontal tekislik simmetriyasi mavjud va ikkita oynali vertikal tekislikdagi aksiga ega Har bir toplamdan bittadan misol keltirilgan. Benzol halqasidagi C atomlari turgan tekislik( va ularga mos simmetriya operasiyalari) deb belgilanadi, atomlari orasidagi tekislik bissektrissalari o’tadi. Indeks d-«dihedral» va bu tekislik ikki o’q C2 (C-H bog’lar oqi) orasidagi burchakni teng ikkiga bolinishini ko’rsatadi.Inversiya operasiyasi bu nuqtani aks etishidir. Agar har bir atom va shu nuqta orqali to’g’ri chiziq otqazilsa, unda aks ettirilgan atomlar dastlabki atomlar turgan o’sha chiziqlarda va o’sha masofalarda yotadi, faqat markaziy atomning boshqa tomonida joylashgan bo’ladi (7.15- rasm). CO2 molekulasida bu nuqta C2 atomda joylashgan, inversiya operasiyasida o’z joyini ikkita kilorod atomlari o’zgartiradi.

7.16- rasm. SF6 molekulasi uchun inversiya operasiyasi va inversiya markazi. 7.17- rasm. Inversiya operasiyasi (a) va ikkinchi tartibli o’q atrofida aylanishi (b)bir-biridan ajratish kerak, ba’zan bu ikki operasiya bir xil natijaga olib kelishi mumkin. Oktaedrik molekula (masalan, SF6), bu nuqta molekulaning o’rtasida yotadi(S atomlarida), inversiya bo’lganida qarama-qarshi turgan ftor atomlari o’z joylarini o’zgartiradi.


75

Simmetriya elementi nuqta u orqali to’g’ri chiziqlar o’tkaziladi, ana su bo’lsa inversiya markazi (yoki simmetriya markazi) deyiladi. CO2 molekulasi uchun inversiya markazi uglerod atomida yotadi, SF6 bo’lsa S atomida joylashgan. Lekin simmetriya markazi bir atomda joylanishi shart emas, u N2 ikkala atomning o’rtasida joylashgan. H2O molekulasi simmetriya markaziga ega emas. Tetraedrik molekula AB4 , masalan Ni(CO)4 , inversiya markaziga ega emas. Ba’zan inversiya va 180 oS ga burilish ikkinchi tartibli o’q asosidagi simmetriya bir xil natjaga olib kelsa ham (4.6 rasm) bu ikki operasiya bir-biridan farq qilishi kerak. Aks etish bilan burilish – bu murakkab operasiya (molekulaning identifikasiya qiladigan qiyin usullardan biridir). Bu jarayon molekulaning ma’lum bir burchakka burilishi va aks etishi sodir bo’lib u o’qqa perpendikulyar bo’ladi (4.7). Har qanday aylanish real fazoda amalga oshadi; oynali aylanish operasiyasi (yoki aks etish bilan aylanish) real fazoda amalga oshirish mumkin emas, bunda «chap» ob’ekt ( masalan o’ng qo’l) «chap» ob’ekt ( o’ng qo’lga aylanadi).4.7 rasmda 4 –darajali oynali o’qda aylanishda tetraedrik metan molekulasining holati ko’rsatilgan. 4.2 jadvalda eng ko’p tarqalgan simmetriya guruhlari nuqtasi keltirilgan. 7.8-jadvallarda suv, ammiak, tetraedrik, oktaedrik va to’g’ri iksoedrning ko’rinishlari ko’rsatilgan. Asosiy simmetriya o’qlaridagi o’zgarishlar 7.18-7.21 rasmlarda keltirilgan. 7.8- jadval. Eng ko’p tarqalgan simmetriya guruhlari nuqtasi Nuqtali guruhlar

Simmetriya elementlari

Geometrik shakli Misollar


76

7.18-rasm. 4-darajali oyna burama simmetriyali Sn ning metan molekulasidagi holati.


77

7-19-rasm. Suv(a) va ammiak(b) molekulasining simmetriya elementlariO’ng rtarafda chap tarafdagi sxemaning uyqoridan ko’rinishi ko’rsatilgan.

7.20- rasm. Tetraedrik simmetriyaga tegishli Td va oktaedrning simmetriya figuralari. Ikkala guruh ham kub simmetriyaning hoslisidar. 7.21- To’ri iksoaedr Ih nuqtalar guruhi simmetriysi va uni kubga nisbati.


78

Har bir simmetriya operasiyasiga simmetriya elementi mos keladi; simmetriya elementlariaylanish o’qlari,teislikda oynali aks etish, inversiya markazi va oynali –aylanish o’qlariga ega bo’ladi (5-11,12,13).


79

KIMYOVIY BOG’LANISHNING TABIATI VA KIMYOVIY BIRIKMALARNING TUZILISHI17 Kimyoviy bog’lanish haqidagi ta’limot hozirgi zamon kimyosining asosidir. Bu ta’limotsiz kimyoviy birikmalarning xossalarini va ularning reaktsiyaga kirishish qobiliyatlarini tushunish mumkin emas. Kimyoviy bog’lanishning uchta asosiy tipi ma’lum: kovalent, ion va metall bog’lanish. Kovalent bog’lanish. O’zaro ta’sir etuvchi atomlar elektron bulutlarining umumlashuvi hisobiga vujudga keladigan bog’lanish kovalent bog’lanish . deyiladi. Kovalent boglanishni tushuntirishning 2 ta usuli bor. Ular: valent bog’lanish usuli (VBU), molekulyar orbitallar usuli (MOU). Bu boglanish VBUida quyidagicha tushuntiriladi: 1) kimyoviy birikma ikkita atomdagi qarama-qarshi spinli elektronlarning o’zaro juftlashuvi hisobiga vujudga keladi: H. + .H = H : H 2) kimyoviy birikmada elektron bulutlar bir-birini qanchalik ko’p qoplasa, bog’ shunchalik mustahkam bo’ladi. .. .. .C1 +. Cl = : Cl:Cl: .. .. Kimyoviy birikma 2 xil bo’ladi: 1) qutbli va 2) qutbsiz. Qutbsiz kovalent bog’lanish bir xil atomlar orasida vujudga keladi. H 2, O2, Cl2, N2, F2, Br2, I2 va hokazolar kabi birikmalarda qutbsiz kovalent bog’lanish bo’ladi. 2,1 2,1 2,8 2,8 3,07 3,07 H : H Cl : Cl N ::: N Qutbli kovalent bog’lanish. Bunda umumlashgan elektron jufti hechqaysi atom tomon siljimagan bo’ladi, chunki har ikkala atomning o’ziga elektronni tortish qobiliyati, ya’ni elektromanfiyligi bir xil H : N + 4.H →[ H N H ] 0H H Qutbli kovalent bog’lanishda elektron jufti (elektron buluti) elektromanfiyligi katta atom tomon siljigan bo’ladi. Boglovchi elektron juftining siljishi polyarizatsiya (qutblanish) deyiladi. HCl molekulasida bir 17 H.R. To’xtayev, R.Aristanbekov, K.A. Cho’lponov, S.N. Aminov. Anorganik kimyo (“Farmasiya “-5720500- bakalavriyat ta’lim yo’nalishi uchun darslik/ O’zR Oliy va o’rta maxsus ta’lim vazirligi.-T.”Nohsir”,2011.194-222 b.


80

taraflama qutblanish bo’lgani uchun xlor yadrosi yaqinidagi elektron bulut zichligi katta. (+) va (-) elektrik markazlari molekulada bitta nuqtaga tushmaydi. Ular bir-biridan qan-daydir l masofada bo’ladi. Molekula kichik elektrik dipolga aylanadi. Natijada molekulaning bir qismi (+) musbat, ikkinchi qismi (-) zaryadlangan bo’ladi. Molekuladagi bunday bog’lanishlar polyar yoki geteropolyar bog’lanishlar deyiladi. H 42 0O, H 42 0S, HCl, NH 43 0, HF va boshqalarda qutbli kovalent bog’lanish kuzatiladi. Suv molekulasida elektron juftlar kislorod atomiga, vodorod ftorid molekulasida ftor atomiga yaqinroq joylashgan. Ular nosimmetrik molekulalardir. 2,1 2,8 H Cl Molekulaning qutblanish darajasi dipol momenti ( m*l) bilan o’lchanadi. Dipol momenti debaylarda o’lchanadi (golland fizigi Debay sharafiga). 1D = 10 -18 elektrostatik zaryad birligiga yoki 1D = 3,33 5. 10 -30 kulon . metrga teng KOVALENT BOG’LANISH HOSIL QILISH USLUBI Kovalent bog’lanish juftlashmagan elektronlar hisobiga hosil bo’ladi. Qo’zg’almagan azot atomida 3 ta toq elektron bor. ┌─┬─┬─┐ N ─┼─┴─┴─┘ └─┘ 2p 2s Demak, atomdagi juftlashmagan elektronlar hisobiga 3ta kovalent bog’ hosil bo’ladi. N 2 va NH3 molekulalarida azotning kovalentligi 3 ga teng. .. .. N : + 3H. = H:N:H . .. H Qo’zg’almagan uglerod atomida 2ta juftlashmagan elektron bo’lganligi uchun 2ta kovalent bog’ hosil qiladi. ┌─┬─┬─┐ ┌─┼─┴─┴─┘ └─┘ 2p 2s CO2 va CH4 larda uglerod atomi qo’zg’olgan holatga o’tganligi uchun 4ta kovalent bog’ hosil qiladi. Bunda bog’ hosil bo’lish jarayoni ko’p energiya ajralib chiqishi bilan boradi.


81

┌─┬─┬─┐ ┌─┬─┬─┐ S ┌─┼─┴─┴─┘ ------ S* ┌─┼─┴─┴─┘ └─┘ 2p └─┘ 2p 2s 2s Kislorod va ftor atomlari bo’sh orbitallarga ega emas. Bunda juftlashmagan elektronlar sonini oshirish uchun elektronlar 3s orbitalga o’tish kerak, lekin bunda juda ko’p energiya sarflanishi kerak, u yangi bog’ hosil bo’lishini qoplamaydi va shuning uchun yangi bog’ hosil bo’lmaydi. Shuning uchun kislorod atomida faqat 2ta, ftor atomida bitta juftlashmagan elektron bor. Bu elementlar uchun doimiy valentlik xarakterli bo’lib, kislorod 2 va ftor 1 valentli. III va boshqa davr elementlari d pog’onachadagi elektronlarni qo’zg’olgan holatda keyingi pog’onaning s va p pog’onachalariga o’tkazishi mumkin. Bunda juftlashmagan elektronlar soni ortadi. Masalan: Cl ning qo’zg’olmagan holatda 1 ta juftlashmagan elektroni bor. ┌─┬─┬─┬─┬─┐ ┌─┬─┬─┼─┴─┴─┴─┴─┘ Cl ┌─┼─┴─┴─┘ 3d HClO └─┘ 3p 3s Xlorning 3ta qo’zg’olgan holati ma’lum. ┌─┬─┬─┬─┬─┐ ┌─┬─┬─┼─┴─┴─┴─┴─┘ Cl * ┌─┼─┴─┴─┘ 3d HClO2 └─┘ 3p 3s ┌─┬─┬─┬─┬─┐ ┌─┬─┬─┼─┴─┴─┴─┴─┘ Cl** ┌─┼─┴─┴─┘ 3d HClO3 └─┘ 3p 3s ┌─┬─┬─┬─┬─┐ ┌─┬─┬─┼─┴─┴─┴─┴─┘ Cl *** ┌─┼─┴─┴─┘ 3d HClO4 └─┘ 3p 3s Shuning uchun ftor atomidan farq qilib, xlor 1, 3, 5, 7 valentli bo’lishi mumkin. Oltingugurt atomida 3d pogonacha ham bor va u 4, 6 valentliklarni ham namoyon qiladi - SO2, SCl4, SF6.


82

Ko’pchilik holatlarda kovalent boglanishlar elektronlarning juftlashishlari tufayli sodir bo’ladi. H .* H.*N: .* H Bu yerda nuqtalar bilan avval azotga tegishli, * bilan avval vodorodga tegishli bo’lgan elektronlar ko’rsatilgan. 8 ta elektron dan 6 tasi 3 ta kovalent bog’ hosil qilishda ishtirok etadi. Lekin 2ta elektron faqat azotga tegishli va bo’linmagan elektronlar juftini hosil qiladi. Bu elektronlar jufti bo’sh orbitali bor bo’lgan boshqa atom bilan kovalent bog’lanish hosil qiladi. Bo’sh 1s orbital vodorod ionida bor. ┌─┐ H + └─┘ Masalan: ammiakning vodorod ioni bilan ta’sirlashuvi natijasida kovalent bog’ hosil bo’ladi. Azotning bo’linmagan elektron jufti ikkala atom uchun umumiy bo’lib qoladi va NH4

+ ioni hosil bo’ladi: ┌─ ─┐+ H ┌─┐ │ H │ H.N: + └─┘ H + → │H.N:H │ H │ H │

└─ ┘ Bunda kovalent bog’lanish oldin azot (donor)ga tegishli elektronlar hisobiga vodorod atomi (aktseptor)dan orbital berilishi hisobiga hosil bo’ladi. Shuning uchun bunday bog’lanish donor-aktseptor bog’lanish deyiladi. Tajribalar natijasida to’rttala N-H bog’lari ham bir xilligi topilgan. Bundan donor-akseptor bog’lanish tufayli hosil bo’lgan boglar juftlashgan elektronlar hisobiga hosil bo’lgan boglardan farq qilmaydi degan xulosa kelib chiqadi. Donor-akseptor bog’ga yana bir misol- N 2 O. Uning struktura tuzilishi O=N = O . Bundan markaziy azot atomi boshqa atomlar bilan 5 orbital, ya’ni 10 ta umumiy elektron soniga ega fikr chiqadi. Shuning uchun bu formula noto’g’ri hisoblanadi. Azot (I) oksidni struktura formulasini ko’rib, har bir atomga tegishli elektronlarni 5 . 0va * bilan belgilaymiz: .. * * :O.* .* N * . : N : Markaziy azot atomida juftlashmagan elektron hisobiga, 2 chisi kovalent bog’lanish hosil qiladi.


83

Shunday qilib, kislorod atomidagi elektron qavatlar to’ldirilgan, ularda 8 ta elektron barqaror qavat hosil qilgan. Lekin eng chetdagi azot atomida 6 ta elektron bor, demak oxirgi azot elektronlar aktseptori bo’lishi mumkin. Uning yonidagi markaziy atom bo’lsa bo’linmagan elektron juftiga ega, va u donor bo’lishi mumkin. Bu azot atomlari orasida donor aktseptor bog’lanish hosil bo’lishiga olib kelib, yana bitta kovalent bog’ hosil qiladi. Demak, N2O ni tarkibidagi har bir atom 8 ta dan elektroni bor barqaror qavatni hosil qiladi. Agar donor-aktseptor bog’lanish tufayli hosil bo’lgan bog’ni struktura formulasi: O=N=N Markazdagi azot atomining kovalentligi 4ga chetdagi azotning kovalentligi 1ga teng. Yuqorida keltirilgan misollar atomlar kovalent bog’lanishni har xil holatlarda hosil qilishini ko’rsatadi. Kovalent bog’lar: 1) qo’zg’olmagan atomdagi juftlashmagan elektronlar; 2) qo’zgolgan atomdagi elektronlar juftining yakkalanishi va 3) donor-aktseptor usulida hosil bo’lishi mumkin. Lekin ayni atomning kovalent boglari soni chegaralangan. U valent orbitalllar soni bilan aniqlanadi, bu orbitallar soni kovalent bog’ hosil qilishdagi energetik jihatdan qulay holatlar sonidir. Kvant-mexanik hisoblashlar bunday orbitallarga tashqi s, p va tashqaridan 2d orbitallar kirishini ko’rsatadi. Xlor va oltingugurt misolida d orbitallar ham ishtirok etishini ko’rdik. 2-davr elementlarining eng chetki elektron qavatida 4 ta orbital bor. Demak, ularning valent orbitallariga 8 ta elektron joylashtirish mumkin. Bu davr elementlarining maksimal kovalentliklari 4 ga teng. 3- va keyingi davr elementlarida kovalent bog’ hosil qilishda s, p hamda d orbitallar ishtirok etadi. d elementlarning shunday birikmalari borki, bunda kovalent bog hosil qilishda s, p (4ta) va d (5ta) orbitallar ishtirok etadi va maksimal valentligi 9 ga teng bo’ladi. Atomning ma’lum bir kovalent bog’lar hosil qilish qobiliyati kovalent bog’ning to’yinganligi deyiladi. BOG’NING YO’NALUVCHANLIGI Elektron bulutlarning shakli har xil bo’lgani uchun ularning bir-birini qoplashi ham har xil usullarda bo’ladi. Elektron bulutlarning qoplanishi va simmetriyasiga qarab bog’lar - sigma ( s-s), pi ( -p) va delta ( d -d) bog’larga bo’linadi. s - s bog’lanish o’zaro birikuvchi atomlar orasida birgina valent chiziq bilan tasvirlanadigan yakka bog’lanish hosil bo’lganda s elektron bulutlarning o’zaro qoplanish fazosi atom markazlarini tutashtiruvchi chiziqda yotsa hosil bo’ladi.


84

p - p bog’lanishda elektron bulutlarning qoplanish fazosi atom markazlarini tutashtiruvchi chiziqni ikki tarafidan yotadi . d - d bog’lanishda to’rttala elektron bulutlarning qoplanishidan hosil bo’ladi. s -orbitallarning elektronlari sigma bog’lanishda ishtirok etadi. H2 → H - H Sigma bog’lanishda p- elektronlar ham ishtirok etadi. HF molekulasida vodorodning bitta s elektroni va ftorning p-elektroni bitta sigma bog’ hosil qiladi. F 2 molekulasida 2ta p-elektron sigma bog’ hosil qilib 2 ta atomni bog’laydi. d-elektronlar sigma va pi bog’lar hosil qilishda qatnashadi. Azot molekulasining hosil bo’lishini ko’rib chiqamiz. Har bir azot atomi 3tadan p-elektronlarga ega. Elektron bulutlar o’zaro perpendikulyar 3 xil yo’nalishda bir-birini qoplagan. Bu boglar bir xil emas: bittasi sigma ikkitasi pi bog. D- elektronlar sigma, pi va delta bog’ hosil qilishda qatnashadi. GIBRIDLANISH NAZARIYASI Atomlar orasidagi boglanish odatda har xil energetik holatlarda bo’lgan elektronlar orasida boradi. Atom orbitallarning gibridlanishi quyidagi xulosaga asoslanadi, bunda atomdagi s, p, d elektron bulutlar bir xilda molekula hosil qilganda siljiydi, shuning uchun bu atomlar elektron buluti bir-birini yaxshi qoplaydi.Valent elektronlar buluti bir-birini yaxshi qoplashi kimyoviy bog’ning mustahkam bo’lishiga va atomda qo’shimcha energiya zahirasi yuzaga kelishiga sabab bo’ladi. Masalan , BeF2 molekulasini olsak. Har bir ftor atomi bittadan juftlashmagan elektronlarga ega. Bu elektron kovalent bog’ hosil qilishda ishtirok etadi. Berilliy atomi qo’zg’almagan holatda juftlashmagan elektronlarga ega emas. Berilliy atomi qo’zg’algan holatga o’tganda 2s holatda 1 elektronga va 2r holatda 1 elektronga ega bo’lib bu elektron bulutlarning qo’shilishidan sp gibridlanish yuzaga keladi. Shunday qilib, berilliy xlorid molekulasi chiziqli tuzilishga ega. Valent bog’lar orasidagi burchak 180 o . Bor ftorid molekulasida esa 1s va 2p orbitaldan uchta yangi sp2 gibrid orbitallar hosil bo’ladi. Bu erda bog’lar orasida hosil bo’ladigan burchak 120o bo’ladi. Agar gibridlanish 1s va 3p orbitallar orasida hosil bo’lsa, bunday gibridlanish sp3

gibridlanish deyiladi. Metan va uglerod(IV) xlorid molekulalari ana shunday tuzilishga ega. MARKAZIY ATOMDAGI BOG’LANMAGAN ELEKTRONLAR JUFTINING MOLEKULA TUZILISHIGA TA’SIRI Metan, suv, va ammiak molekulalari valent burchaklar qiymati metanda 109,28 o , ammiakda 107,5 o va suvda 104,5 o . Valent bog’lanishlar nazariyasiga


85

ko’ra buning sababi, markaziy atomdagi bo’linmagan elektron juftlarning ta’siridir. Metan, ammiak va suv qatorida bo’linmagan elektronlar jufti 2 tadan to 4 gacha ortadi.Ana shu tufayli valent burchaklarda qisqarish kuzatiladi. MOLEKULYAR ORBITALLAR USULI Valent bog’lanishlar usuli, elektron orbitallarning gibridlanish usuli bilan uyg’unlashgan holda turli tuman moddalarning tuzilishi, molekuladagi valent bog’larning yo’nalishi, molekulalarning geometriyasini juda ko’p moddalar uchun to’g’ri tushuntiradi. Ba’zi moddalarda elektron juftlar yordamisiz boglanish yuzaga kelib chiqadi. Masalan, XIX asrning oxirida Tomson molekulyar vodorod ionini vodorod (H2

+)molekulasini elektronlar bilan bombardimon qilib oldi. Bunga asoslanib 2 yadro bir-biri bilan birgina elektron yordamida boglana oladi degan xulosa kelib chiqadi. Tarkibida toq elektronlar bo’lgan moddalargina magnitga tortiladi. Kislorodni valent bog’lanishlar usuliga asoslanib unda toq elektronlar borligini ko’rsata olmaymiz. Lekin kislorod qattiq holda magnitga tortiladi. Buni valent bog’lanishlar usuli tushuntirib beraolmaydi. Erkin radikallar tarkibida ham juftlanmagan elektronlar bo’ladi. Benzolga o’xshash aromatik uglevodorodlarning tuzilishini valent bog’lanishlar tushuntirib bera olmaydi. Molekula hosil bo’lishida toq elektronlarning rolini ko’rsatadigan nazariya 1932 yilda Xund va Malliken tomonidan yaratilgan bo’lib, bu nazariya molekulyar orbitallar nazariyasi nomini oldi. Molekulyar orbitallar nazariyasini yaratishda atom orbitallarning tuzilishi haqidagi kvant-mexanik tasavvurlarni molekula tuzilishi uchun qo’llash mumkin deb hisoblandi. Farqi shundaki, atom bir markazli (bir yadroli) sistema bo’lsa, molekula ko’p markazli sistemadir. Bu nazariyaga ko’ra, har qaysi elektron molekuladagi barcha yadro va ko’p markazli orbitallar ta’sirida bo’lishi e’tiborga olinadi. Molekulyar orbitallar (MO) usulining bir necha variantlari bor. Atom orbitallarining chiziqli kombinatsiya usuli (LKAO yoki AOCHK) eng ko’p qo’llaniladigan variant. Bu usulda elektronning molekulyar to’lqin funktsiyasi, o’sha molekulani tashkil etgan barcha atomlardagi elektronlarning to’lqin funktsiyalaridan kelib chiqadigan chiziqli kombinatsiya, ya’ni molekulyar orbitallarni tasvirlovchi funktsiyalarni molekulani tashkil etgan atomning funktsiyalarini bir-biriga qo’shish va bir-biridan ayirish natijasida topiladi. Agar biz tarkibida 1ta elektron va 2 yadro bo’lgan molekulani nazarda tutsak, ayni sistemada elektron harakatini 2 ta funktsiya bilan izohlash mumkin. Birinchisi ω 1 = C1 ϕ1 + C2 ϕ2


86

Ikkinchisi ω2 = C1 ϕ1 - C2 ϕ2 C1 , C2 - koeffitsientlar ω 1 ϕ1 - ayni elektronning I va II yadroga oid funksiyalari ϕ1 - simmetrik funksiya ϕ2 - antisimmetrik funksiya Agar elektron bog’lanayotgan atomlar yadrolaridan tashqarida joylashgan bo’lsa,, elektron bulut yadrolar orasida zichlana olmaydi, binobarin yadrolar bir-biridan uzoqlashadi. Elektronning bunday holatiga bo’shashtiruvchi orbital mos keladi. Bunday molekulyar orbitalda 2 ta yadro oralig’ida elektronlarning zichligi juda kichik bo’ladi. Bunday orbital molekulaning turgunligini kamaytiradi.

a) )b) Agar elektronning harakati simmetrik funktsiya bilan ifodalansa, elektron buluti yadrolar orasida juda zich holatni egalllaydi, buning natijasida yadrolar bir-biriga tortiladi va ular o’zaro birikadi. Bu orbital bog’lovchi orbital deb atalib, bir xil zaryadga ega bo’lgan zarrachalar - yadrolarni bir-biridan itarilishini kuchsiz- lantirib, kimyoviy bog’lanishni kuchaytiradi. Molekulaning barqaror yoki barqaror emasligi uning tarkibidagi bog’lovchi va bo’shashtiruvchi elektron orbitallarning nisbiy miqdoriga bog’liq bo’ladi. Agar sistemada 1 ta bo’shashtiruvchi orbital hosil bo’lsa, u 1 ta bog’lovchi orbitalning ta’sirini yo’q qiladi. Molekulyar orbitallar usulida molekula tarkibidagi elektronlarning o’zaro ta’siri e’tiborga olinmaydi. Atomda har qaysi elektron orbital s, p, d, f harflar bilan ifodalangani kabi, molekulyar orbitallar ham ϕ,π, λ va σ harflari bilan belgilanadi. Atom orbitaldagi elektronning energiyasi bosh va orbital kvant sonlarga bog’liq bo’lib, magnit kvant songa bog’liq emas. Molekulyar orbitaldagi elektronning energiyasi ayni orbitalning yo’nalishiga, ya’ni magnit kvant songa ham bog’liq, chunki molekulada yadrolarni bir-biriga bog’lab turgan yo’nalish boshqa yo’nalishlardan farq qiladi. Molekulada elektronning harakat momenti proektsiyasini atom yadrolarini bo’shashtiruvchi o’qqa nisbatan kattaligini xarakterlash uchun magnit kvant soni


87

m ga o’xshash molekulyar kvant son - λ kiritilgan. λ = 0, bunday holat σ holat deyiladi, bu holatni qabul qiladigan lektronlarning maksimal soni 2ga teng. λ = ±1 bo’lsa, π holat deyiladi. Bu holatda eng ko’pi bilan 4ta elektron bo’lishi mumkin. Molekulyar orbitallarning elektronlar bilan to’lib borishi ham xuddi atom orbitallardagi kabi Pauli printsipiga va Xund qoidasiga bo’ysunadi. MO usulida bog’lovchi orbitallardagi elektronlar soni bo’shashtiruvchi orbitallardagi elektronlar sonidan ko’p bo’lsa, kimyoviy bog’ hosil bo’ladi. Kimyoviy bog’lar sonini quyidagi formula bo’yicha hisoblanadi. 2H(1s1) →H2[σbog’l 1s)2]

0,12

02.. =−

=tb

H(1s1)+H+(1so)→H2

+[(σbog’1s1)].

5,02

01.. =−

=tb

He(1s2)+He+(1s1)→ He2[(σbog’l 1s)2(σbo’shast 1s)1].


88

5,02

12.. =−

=tb

N(2s22p3) + N(2s22p3) → N2[(σ bog’l 2p)2 ( πbog’l 2p2)2 ( σ bo’sh 2po)2( πbo’sh 2po)2].

32

06.. =−

=tb

C(2s22p2) +O(2s22p4 )→CO[(σ bog’l 2p)2( πbog’l 2p2)2 ( σ bo’sh 2po)2

( πbo’sh 2po)2].


89

32

06.. =−

=tb

Molekular orbitallarning afzalliklari. Valent bog’lanishlar usulidan molekular orbitallar usuli bir qancha afzalliklarga ega: -bu usul har qanday yadrolar sistemasi va elektronlar barqarorligini tushuntira oladi; -molekular orbitallar usuli molekulalarning va kompleks birikmalarning magnit va optik xossalarini to’g’ri tushunturadi; -molekuladagi har bir elektronning holatini baholash imkoniyatini beradi. MOLEKULALARARO TA’SIRLAR Molekulalar orasida orientatsion, induktsion va dispersion ta’sirlar mavjud. Ular 3 ga bo’linadi: orientatsion, induktsion va orientatsion. Dispersion- molekulalar orasida bir lahzada yuzaga keladigan mikrodipollar hosil bo’lishiga asoslangan.Molekulalar yaqinlashganda mikrodipollar paydo bo’ladi, bunda molekulular tortiladi. Agar ikki molekulada mikrodipollar baravariga paydo bo’lmasa ular bir-biridan uzoqlashadi. Orientatsion ta’sirlar- qutblangan molekulalar orasida yuzaga keladi. Molekulalarning tartibsiz issiqlik harakati tufayli bir xil zaryadlangan dipollarning uchlari bir-biridan uzoqlashadi, qarama-qarshi zaryadlangan uchlari esa bir-biriga tortiladi. Molekulalar qanchalik qutblangan bo’lsa ular bir-biriga shunchalik kuchli tortiladi. Induktsion ta’sir - molekulalarda yuzaga keladigan induktsiyalangan dipollar hisobiga sodir bo’ladi. Faraz qilaylik, qutblangan va qutblanmagan molekulalarning uchlari uchrashdi. Qutblangan molekulalar ta’sirida qutblanmagan molekulalar egiladi va unda qoldiq (induktsiyalangan) dipol paydo bo’ladi.Induktsiyalangan dipol o’z navbatida polyar molekulaning elektrik dipol momentini kuchaytiradi.Ko’rib chiqilgan molekulalaro ta’sir 2 ta narsaga boQliq. 1) molekulaning qutblanganligiga 2) molekulaning deformatsiyalanishiga.


90

Agar qutblanganlik ko’p bo’lsa orientatsion ta’sir ustun bo’ladi. Agar deformatsiyalanish ko’p bo’lsa dispersion ta’sir ustun bo’ladi.Induktsion ta’sir ikkala holatga ham bog’liq. Elektron berilmasdan yuzaga keladigan ta’sirlar Van-der-vaals ta’sir kuchlari deyiladi. Molekulalaro elektrik o’zaro ta’sir kuchlarini o’rganish gaz, suyuq va qattiq moddalarning xossalari va tuzilishini tushuntirish uchun katta ahamiyatga ega. Van-der-vaals kuchlari molekulalarning tortilishi va agregatsiyalanishida, gaz moddalaraning suqlikka va qattiq moddalarga aylanishiga sababchi bo’ladi. Kovalent bog’lanishga nisbatan van-der-vaals ta’sir kuchlari juda bo’sh bo’ladi. Masalan , xlor molekulasining atomlarga ajralish energiyasining qiymati 243 kJ/mol, xlor kristallarining gazga aylanish energiyasi 25 kJ/mol. Kimyoviy boglanishni yaxshi bilish dorivor moddalarning eritmalardagi ta’sir mexanizmini to’g’ri anglashda katta ahamiyatga ega bo’ladi.

Asosiy adabiyotlar ro’yxati: 1.Shriver and Atkins, Inorganic Chemisrty, Fifth Edition, 2010/ P.W.Atkins,T.L.Owerton, J.P. Rourke, M.T. Weller and F.A. Armstrong, W.H. Freeman and Company, New York. 2010. P. 825. 2. Д.Шрайвер, П.Эткинс. Неорганическая химия. В 2-х т. Т 1/ Перевод с англ. М.Г.Розовой, С.Я. Истомина, М.Е.Тамм-Мир, 2004.-679 с. 3. Д.Шрайвер, П.Эткинс. Неорганическая химия. В 2-х т. Т 2/ Перевод с англ. А.И.Жирова, Д.О.Чаркина, С.Я. Истомина,М.Е.Тамм-Мир, 2004.-486 с. 4. N. A. Parpiyev, H. Rahimov, A. G. Muftaqov. Anorganik kimyoning nazariy asoslari. T.,”Ozbekiston”, 2002. 5. N.A.Parpiyev, A.G.Muftaxov, H.R.Rahimov, Anorganik kimyo. ”О’zbekiston”, 2003. 6. Д.А.Князев. Неорганическая химия:учеб.для ВУЗов /Д.А.Князев, С.Н.Смарыгин.-3-изд.испр.-М.:Дрофа, 2005.- С.591. 7. Общая химия. Биофизическая химия. Химия биогенных элементов: Учебник для ВУЗов/ Ю.А.Ершов, В.А.Попков, А.С.Берлянд и др.; под ред. Ю.А.Ершова- 4 изд.,-М.: Высш.шк.,2003.- 560 с. ил. 8. Е.Я.Левитин, А.Н.Бризицкая, Р.И.Клюева Общая и неорганическая химия: Учебник для студентов фармац. ВУЗов и фармац. Фак. медВУЗов.Х.:Изд-во НФАУ: Золотые страницы, 2002.- С. 536 . 9. H.R. To’xtayev, R.Aristanbekov, K.A. Cho’lponov, S.N. Aminov. Anorganik kimyo (“Farmasiya “-5720500- bakalavriyat ta’lim yo’nalishi uchun darslik/ O’zR Oliy va o’rta maxsus ta’lim vazirligi.-T.”Nohsir”,2011.520 b. 10. H.R. To’xtayev, « Anorganik kimyo » ma’ruzalar matni, 2015, 219 b. 11. Umumiy va anorganik kimyodan amaliy mashg’ulotlar: farmatsevtika insttiuti talabalari uchun o’quv qo’llanmasi (Mualliflar S.N.Aminov, R.Aristanbekov, H.R. To’xtayev va boshq.; S.N.Aminov tahriri ostida). T.,2016.-512 b.


91

Jonlantirh uchun savollar 1. Kimyoviy bog’lanish tabiati. 2. Kovalent bog’lanish.kovalent bog’lanish hosil qilish usullari. 3. Bog’ning yo’naluvchanligi va to’yinuvchanligi. 4. Gibridlanish nazariyasi.Markaziy atomdagi bo’linmagan elektronlar juftining molekula tuzilishiga ta’siri. 5. Molekulyar orbitallar usuli. Ikki atomli gomoyadroli birikmalar.. Ikki atomli geteroyadroli birikmalar. 6. Ion bog’lanish.Vodorod bog’lanish.Metall bog’lanish. 7. Molekuladagi o’zaro ta’sirlar.


92

5 ma’ruza

3.4. Oddiy qattiq moddalarning tuzilishi1. Sharsimon joylanish. Metallar va qotishmalarning tuzilishi. Ion birikmalarning asosiy turlari Ma’ruzaning maqsadi: Talabalarni oddiy qattiq moddalarning, metallar va

qotishmalarning hamda ion birikmalarning tuzilshi bilan tanishtirish. Ajratilgan vaqt: 2 soat Ma’ruzaning rejasi:

1. Oddiy qattiq moddalarning tuzilishi; 2. Sharsimon joylashuvlar; 3. Kristall sistemalarning holatlari; 4. Oktaedrik va tetraedrik bo’shliqlar; 5. Metall va qotishmalarning strukturasi; 6. Ion tuzilishli birikmalarning kristall strukturasi.

Tayanch iboralar: kristallar, kristallokomyo, sharsimon joylasuvlar,metllarning kristall panjarasi, ion kristalar. Oddiy qattiq moddalarning tuzilishi18 Kimyoviy boglar ichida eng oddiysi metal boglanish bo’lib, uni hosil bo’lishida element atomi umumiy foydalanish uchun elektronlar beradi( bir yoki bir nechta). Bog’ning barqarorligi qolgan kationlar va elektronlarning o’zaro ta’siriga bog’liq.Metallardagi plastiklik, quyish mukinligi elektronlarning kationdan oson ajralishiga bog’liq, metallga xos yaltiroqlik elektronlarning kationdan oson ajralishiga va elektromagnit tolqinlarga sezgirligi va unga javob berishiga bog’liq. Metall bog’lanishda elektronlarning umumiy foqdalanish uchun o’tib qolishi s-,d- va ba’zan p- elementlarga mansub va ular kichik ionlanish energiyasiga ega elementlardir. Metall bog’lanishdan murakkab bo’lmagan ikkinchi xil bog’lanish bu ion bog’lanishdir, bunda ion karkas va simmetriya qarama-qarshi zaryadli ionlar

18 Shriver and Atkins, Inorganic Chemisrty, Fifth Edition, 2010/ P.W.Atkins, T.L.Owerton, J.P. Rourke, M.T. Weller and F.A. Armstrong, W.H. Freeman and Company, New York. 2010. P. 65-104.


93

orasida uyzaga keladi. Ion bog’ning hosil bo’lishi ham elektronlarning yo’qotilishiga bog’liq bo’lib, asosan bu bog’ metallar bilan elektromanfiyligi uyqori elementlar orasida uyzaga keladi. Lekin, ko/p chetlanishlar ham mavjud: hamma metallarning birikmalar ionli emas va metallmaslarning ham ionli birikmalari( masalan ammoniy nitrat) bor. Sharsimon joylashuvlar Metall va ionli birikmalarning eng muhim joyi atom va ionlarning kristall hosil qilishida joylashuvidir. Oddiy strukturalarda atom va ionlarning kristallda joylashuv strukturasi har xil strukturasi qattiq sharlar vositasida ko’rsatish hisoblanadi. Metallik strukturalarda sharlar neytrall atomlar bo’lib, haqiqatda har bir kation atrofida etarli qoshimcha elektronlar mavjud. Ionli strukturalarda sharlar kation va anionlardan iborat bo’lib, bu holatlarda elektronlarning bir atomdan ikkinchisiga o’tishi kuzatiladi.

2.1. Elementar yacheykalar va kristallik strukturani tuzilishi Kimyoviy elementning kristalli (oddiy modda) yoki uning birikmasi doimiy takrorlanadigan atomlar, ionlar va molekulalarning assimetrik to’plamlaridan iborat bo’ladi. Fazoviy panjara shu struktura elementlarini nuqtalar bilan joyini ko’rsatadigan nuqtalar bilan ko’rsatadigan ob’ektdir. Rasmiy jihatdan hajmiy pangara kristallik struktura poydevorini ko’rsatadigan uch o’lchamli cheksiz nuqtalarning joylashuv o’rni hisoblanadi. Ba’zan assimetrik qismlar kristall panjaraning tugunlarida yotadi va doim ham shunaqa emas. Panjara tugunlari bir xil struktura birliklari bilan to’ldirilganda , har bir panjara tugun assimetrik qismdan iborat bo’lganida kristall struktura hosil bo’ladi. Kristallning elementar yacheykasi bu faraz qilinadigan paralliliped bo’lib undan parallel o’tkazish yo’li bilan kristallning hamma qismlarini qurib chiqish mumkin (rasm 2.1).

Rasm. 4.1. Elementar yacheykanin ikki o’lchamli tuzilishi va ikki variantda elementar yacheyka tanlash. Butun kristallyacheykalardan birortasini parallel ko’chirib hosil qilinishi mumkin, lekin variant (a) imtiyozga ega, chunki unda maksimal simmetriya kuzatiladi, ayni paytda variant b) bo’lmaydi.

Elementar yacheykalar tanlshning keng imkoniyatlari mavjud. Misol sifatida ikki o’lchamli struktura olingan. Bunda kam o’lchamli va eng uyqori simmetriyaga ega bo’lgan elementar yacheykalar bo’lgani ma’qul. 4.1 a rasmdagi elementar yacheyka 2.1 b dan ko’ra n ma’qul hisoblanadi.Qog’oz varag’ida ikki o’lchamli hajmda uch o’lchamli strukturani tasvirlash anchagina mushkul, lekin kristallik modellar fazoviy tuzilishni tasvir qilishga imkon beradi.


94

Uch o’lchamli fazoviy strukturalarni tassavur etishda animatsiya yordam beradi. Odatdagi elementar yacheykada panjara tugunlari faqat qirralarda joylshgan. Ko’pgina ion va metallik birikmalar zarrachalardan (atomlar, ionlar) qattiq doirachalar kabi yasab chiqilishi mumkin. Agar kovalent bog’ning yo’nalishi bo’lmasa elektrik neytral atomlar fazoda erkin joylashadi va juda zich joylashgan struktura hosil qilinadi, bunda to’ldirilmagan fazo imkoni boricha kam bo’lishi kerak. Zich joylashgan bir xil sharlardan har birining 12 ta qo’shnisi bo’lishi kerak, bu gemetrik jihatdan eng bo’lishi mumkin eng katta sondir., ayni paytda to’ldirilmdgdn fazoning hajmi 26 % ni tashkil etadi. Agar kovalent bog’da yo’nalish ahamiyatga ega bo’lsa struktura zich joylashmagan, atomning koordinatsion soni 12 dan kichik. Ion zaryadlangan sferik zarrachalar orasidagi itarilish va tortilish kuchlari, ion modelni tushuntirishda zich joylanish yoki boshqachaligini ahamiyati bor. Elementar yacheyka – kritallning qismi bo’lib, uni aylantirishsiz va nusxa ko’chirishsiz butun kristallni hosil qilish mumkin bo’ladi. Qattiq moddalarning strukturasi qattiq sharlarning joylanishi bo’lib ionlar va atomlarning joylanishini o’z ichiga oladi. Zich joylashuvlarda to’ldirilmagan hajmning miqdori eng kam boladi.

4.2-rasm.Kristall sistemaning 7 xil holati 2.2. Zich sharlarning joylashuvi Bir xil zich joylasgan bir xil sharlarni birini ustiga ikkinchi qavat qo’yilgan sharchalar qatlami deb qarash mumkin. Birinchi qavat sharlarning uchburchakda biriga tegib joylanishidan hosil boladi (1). Uzoqroq qavatlar sharlarning ichlarida joylashgan qavatlarning ichida shakllanadi. To’la zich joylasgan qavat tekislikda 6 ta qo’shni sharlarga tegib turishidan uyzaga keladi (2.2 rasm).

1 zich joylanish


95

Rasmda bu qora kul rang sharlar bilan ko’rsatilgan. Ikkinchi qavat (kul rang) birinchi qavatning chuqurlariga sharlarning joylanishidan hosil bo’ladi. Uchinchi qavat (och-kul rang) ikki xil usulda joylanoshi mumkin. Ula bir xil poitiplardan iborat( tekislikda) , kekin uchunchi o’zgarish har xil. Bir politipda uchinchi qavat sharlari birinchi qavatning tagida yotadi. Bu qavatlarning takrorlaishi A BA B ……( bu erda A A qavatning shakllangan sharlari bo’lib B qavat ham shu taqlid sharlarning joylanib takrorlanisgiga sabab bo’ladi.) geksagonal elementar yacheykalarning strukturasi hosil bo’ladi, bunday politip geksagonal zich joylanish deyiladi.(гексогонaльная плотнейшая упаковка -ГПУ) рис. 2.3 b. Ikkinchi politipda uchinchi qavatning sharlari birinchi qavatning chuqurlari tagida yotadi. Ikkinchi qavatning sharlari birinchi qavatdagi chuqurlarning yarmini egallaydi, uchinchi qavatdagi sharlar chuqurlar tagida qoladi. Bunday takrorlanish ABSABS….. joylanishga olib keladi, bu yerda C A va B bilan qavatlarda takrorlanishi bir xil emas, lekin aniq holatda C ning kelishini takrorlaydi. Bunday holat (rasm 2.3.b) kubsimon elektron yacheykaga mos keladi va kubsimon zich joylanish yoki yoqlari markazlashgan kub joylanish deyiladi (КПУ) yoki (ГЦК). Bir xil sharlarning zich joylanishi har xil politiplar hosil bo’lishiga olib kelishi mumkin, ulardan geksagonal va kubsimon zich joylanish keng tarqalgan. 2.3. Zich joylanishdagi bo’shliqlar Yuqorida ko’rilgan modellar oddiy metallardan boshqa murakkab strukturalarni zich joylanishi borligini, bo’sh, band qilinmagam fazoni ikki xil bo’shliqlarni mavjudligini bayon etishda ishlatilishi mumkin. Zich joylasgan sharsimon joylanishlar barcha strukturalar hajmini band qilinmagan hajmi 26% ni tashkil etadi.

4.2. rasm. Zich joylanishning ikki xil politiplarining hosil bo’lishi: а — uchinchi qavat birinchi qavatning hosil bo’lishini takrorlaydi va ABA tuzilish uyzaga keladi.b) uchinchi qavat bo’shliqlari birinchi qavat boshliqlari ostida yotadi ABS strukturalar hosil bo’ladi.


96

4.3 rasm. Yachykalarning geksagonal zichlanishi(ГПУ) А В А В ...( а ) и geksagonal kub zichlanish (ГЦК) politplarning kelish ketmaketligi АВС А ВС ... ( б ). Bu qiymatlar kubsimon zich joylanish yacheykalarni ko’rishda r sharning radiusi uchun olingan.Bunday yacheyka tomoni 81|2r, uni hajmi esa 83|2 r3 teng bo’ladi. Elementar yacheyka 4 ta doirani o’z ichiga oladi, uni hajmi 4(4|3π r3). Mos ravishda to’lgan qism 16 π | 83|2.3), yoki butau hajmni 0,74 qismini tashkil etadi. Bo’shliqlarni turi va joylanish holati juda muhim, juda ko’p moddalar turli xil ion birikmalar va shuningdek metallar ham kengaygan zich joylashuvlar deb qaralsa, atom va ionlar hamma bo’shliqlarni yoki uni bir qismini egallaydi. Oktaedrik bo’shliqlarbir-biriga nisbatan burilgan uchburchaklarni orasida qoshni sharlar orasida yotadi. Agar N sondagi atomlar zich joylashuvni hosil qilsa, bunda N sondagioktaedrik boshliqlar hosil bo’ladi.4.4 rasmda bu bo’shliqlarni geksagonal kub zichlanish uchun ko’rsatilgan. Rasmdan ko’rinib turibdiki,barcha bo’shliqlar oktaedrik simmetriyaga egava 6 ta yaqin sferik zarrachalarni hosil qilgan. Ularning markazlari iktaedr qirralarida joylashgan.

Рис. 4.4. Oktaedrik boshliqlarning geksagonak kub zichlanishda joylashivi sxemasi. Panjara tugunlariga nisbatan joylashgan oktaedrik boshliqlarni nomlashda panjara tugunlariga qaraladi. Рис. 4.5. Geksagonal kub zichlanishda tetraedrik bo’shliqlarni atomlarga nisbatan joylasuvi. Ikki xil holatda tetraedrning ikki xil orientatsiyasi korsatilgan. Haqiqiy strukturalarda bo’shliqlar haqiqatan bo’sh emas, chunki electron bulutzichligi birdan nol bo’lib qolmaydi. Agar har bir sfera r radiusga ega bo’lsa oktaedrik bo’shliq radiusi 0,414 r ortiq radius bilan band bo’lishi mumkin emas.


97

2 Oktaedrik bo’shliqlar Tetredrik bo’shliqlar T 5 bir-biriga tegib turga ntekis uchburvhakdan hosil bo’lgan va o’zi hosil qilgan chuqurlikda yotadi. Har qanday zichlanishda ikki xil tetraedrik bo’shliqlar bor. Ularning birida tetraedr uyqoriga yo’nalgan, boshqa birida pastga yo’nalgan. Zich joylashgan r radiusli doirada N ta teteraedrik bo’shliqlar bo’lsa, ularda 2 N tetraedrik boshliqlarga ega va har bir bo’shliq 0,225 r radiusli doiralarni sig’dirishi mumkin. Tetraedrik bo’shliqlarni kubsimon gesksagonal zichlanish strukturada mavjud bo’lishi 2.5 rasmda berilgan. Rasmdan ko’rinib turibdiki, har bir bo’shliq 4 doira qo’shniga ega, ular qirralarda joylashgan. Dastlabki struktura ancha qattiq bo’lsa, kata o’lchamli doiralar bo’shliqda joylashadi. Ko’pgina qattiq moddalarnin strukturasi taxminan bir xil turdagi atomlarning zich joylanishi tipidabayon etilishi mumkin, bunda okaedrik va tetraedrik boshliqlar boshqa atomlar bilan band etilgan bo’ladi.Okraedrik bo’shliqlar 0,414 r radiusli doiralarni joylashtirishi, tetraedrik bo’shliqlar bo’lsa har qanday 0,225 r radiusli doidalarni joylashtirishi mukin. Metallarning strukturasi Ko’p metallar zich joylasuvga ega ekaligi rentgenografik usullarda o’rganilgan, bunda metall atomlarining yo’nalgan kovalent bog’ hosil qilish qobiliyati bosh ekanligini ko’rsatadi (2.1 jadval). Zich joylanis oqibatlaridan biri metallarning zichligi uyqori ekanligidir, chunki kichik hajmda kata massa to’plangan. Haqiqatda d-metallarinig o’rta qismida joylashgan elementlar ( iridiy va osmiy yonidagilar) odatdagi holatda eng zichligi katta qattiq moddalardir. Geksagonal zich joylasuvga ega elementlar uchun ideal zich joylasuvdan chetlanish odatiy holat va ko’p holatlarda qavatlar orasidagi masofalar nazariy ko’zda tutilganidan ancha katta bo’ladi. 2.1 jadval. 25 oS 101,3 kPa(1 bar) bosimda ba’zi metallarning strukturasi Kristallik struktura Elementlar Zich geksogonal joylashuv (ГПУ) Kubsimon zich joylashuv (КПУ, ГЦК) Kubsimon hajmi markazlshgan joylasuv (ОЦК) Kubsimon (kub P)

Be, Cd, Со, Mg, Ti, Zn Ag, Al, Au, Са, Cu, Ni, Pb, Pt Ва, Сг, Fe, W, ishqoriq metallar Ро

2.4. Politipiya Metall ega bolgan strukturalar turlari (zich geksagonal joylasuv ГПУ yoki kubsimon zich joylashuv ГЦК), uning elektron tuzilishiga bog’liqd, atomlar


98

orasidagi ikkinchi qavatdagi o’zaro ta’sirga va bog’larnin qoldiq effektiga bog’liq bo’ladi. Aslida zich joylashuv ikkita odatdagi politiplardan biriga A BAB…. yoki ABCABC… Zich joylashuvlar qavati yanada murakkab shaklda bir-biri bilan bog’lanishi va cheksiz sondagi joylashuvlar mavjud bo’lishi mumkin. Kobalt ana shunday murakkab politipiyaga misol bo’la oladi. 500К da u kubsimon zich joylashuvga ega, lekin sovutilganda fazalar o’zgarishi amalga oshadi. Olingan struktura tasodofiy bog’langan (ABACBABABC….) zich joylasuv qavatlaridan iborat. Kobaltning ba’zi namunalarida (shunngrek SiC da ham) politipiya tasodifiy emas , ketma-ketlik bir necha yuz qavatdan song takrorlanadi. Bu hodisani valent kuchlar ta’sirida tushuntirish qiyin. Uzoq davrli takrorlanish sababi kristallarning spiralsimon o’sishi oqibatida uyzaga kelishi mumkin, spiralning bir necha uyz aylanishi ketma-ket takrorlanadi. Zich joylashgan strukturalarda ham poitipiya hodisasi ba’zan kuzatiladi. 2.5. Zich joylashuv kuzatilmaydigan strukturalar19 Hamma metallar ham zich joylasuvga ega bo’lavermaydi, boshqacha joylasuv usullari ham bor, ularda ham fazo xuddi shunday samarali ishlatiladi. Zich joqlashuvga ega metallar ham qizdirilganda fazaviy o’zgarishlarga uchrabzichligi kam joylashuvga o’tib atomlarning issiqlik tebranish amplitudalari ortib boradi. Eng keng tarqalgan strukturalardan biri hajmi markazlashgan kub strukturadir(kub-1 yoki HMK), unda doiralar qirrada va kub qmarkazida joylashgan (rasm 4.6). Shunday strukturaga ega bo’lgan metall atomlari coordination soni 8 ga teng. Hajmi markazlashgan kub strukturalarda geksogonal zich joylasuv (GKS) va kubsimon zich joylasuvga (KZS) ( ularda koordinatsion son 12 ga teng) kora joylasuvi zich bo’lmasa ham, farqi juda kata emas. HMK strukturada markaziy atom ikkinchi koordinatsion sferada 6 ta qo’shniga ega bo’lib , eng yaqin qoshnilardan bor yo’g’i 15 % uzoqlikka ega. Zich joylashuvlarda to'ld’rilmagan bo’shliq 26% bo’lgan holda bu joylanish 32 % to’ldirilmagan bo’shliqqa egaligi aniqlangan. Metallarning ichida kam uchraydigani primitive kub struktura bo’lib (kub –P), ularda doiralar faqat kub qirralarida joylshgan (rasm 4.7). Kub-P strukturada koordinatsion son 6 ga teng. Polloniy shakl o’zgarishlaridan biri(o-Po) normal sharoitda shunday strukturada uchraydigan elementlarga birdan-bir misoldir. Qattiq simob ham shunaqa o’xshash strukturaga ega:u oddiy doiralarni kubga terish orqali hosil qilinadi va kubni hajmiy diagonal bo’yicha tortoiladi.

19 Д.Шрайвер, П.Эткинс. Неорганическая химия. В 2-х т. Т 1/ Перевод с англ.

М.Г.Розовой, С.Я. Истомина, М.Е.Тамм-Мир, 2004.-679 с.


99

Рис. 4.6. Hajmi markazlashgan yacheyka-HMY (ОЦК) (а) va uni panjarasi (б).

Рис. 4.7. Primitiv kub yacheykasi -kub -P (а ) va uni panjarasi (б ). Vismut odatdagi sharoitda qavasimon tuzulishga ega bo’lsa ham, bosimni ko’tarilishi bilan avval primitive kubsimon va keyin hajmi markazlashgan kub strukturaga o’tadi. Uyqorida keltirilgan strukturalardan merakkabroq tuzilishga ega bo’lgan metallarda oddiy strukturalarning buzilgan variant ko’rsatilgan bo’ladi. Ruz va kadmiy, masalan deyarli geksagonal zich joylasuvga ega,atomlarning zich joylashgan qatlamlari ideal geksagonal zich joylasuvdan anchagina kattaroq masofada joylshgan bo’ladi. Bu farq qatlamlardagi atomlarning o’zaro ta’siri tekislikda ancha kuchli ekanligidan dalolat beradi, bu esa atomlarni yaqinlashtirib, qoshni atomlarni chiqarib uyborishga intiladi. Zich joylashuvlarga kirmaydigan va eng ko’p tarqalgan strukturalardan biri hajmi markazlashgan kub struktura; primitive kub struktura kamdan-kam uchraydi. Uyqorida ko’rsatilgan strukturalardan metallarning murakkab strukturalari oddiy struktiralarning buzilgan variantlaridir. 2.1. Rengenostrukturaviy analiz Qattiq jismlar va molekualarda atomlarning joylashgan joyini aniq ko’rsatadigan eng tarqalgan va aniqligi uyqori bo’lgan usullardan biri bu rengenostrukturaviy usuldir. Noorganik kimyoda rentgenostrukturaviy usul organic kimyodan ham ahamiyati kata, chunki noorganik moddalar molekulalari va qattiq jismlarning strukturalari juda xilma xildir. Organik modda molekulalarining taxmin qilingan struturasi spektroskopik usullar bilan aniqlanishi mumkin, lekin noorganik moddalarda bu usullarni yaroqligi kam. Buni ustiga noorganik modda molekulalarida bog’lar ancha ko’p e’tiborga olinadi va noorganik kimyogarlar kimyoviy bog’tabiatini baholashda bog’ uzunligi va valent burchaklar to’g’risidagi ma’lumotlarga tayanadilar.


100

4.8- rasm. Rentgen difraktometrining sxemasi. Odatda monokristalli rentgen difraktometri ( 4.1-rasm) aniq to’lqin uzunligiga ega bo’lgan Rentgn nurlanishi manba’sidan, monokristallni ushlagichdan va detektordan iborat. Detektor va kristallning holati, u odatda anchagina kichik o’lchamga ega (tomonlari 0,2 mm dan) , u kompuyter tomonidan nazorat qilinadi. Kristallning aniq yoylanishida rentgen nurlari oqimi ma’lum burchak ostida difraksiyalanadi va uni intensivligi signallari difraksiyalangan oqim yo’nalaishida detektor yordamida o’lchanadi. Kompuyter nazoratida detektor har bir nurlanish, qaytish va ravshanliklar o’zgarishini nusxasini oladi. Odatda 1000 dan ortiq reflekslar holati va intensivligi ro’yxatga olinadi va ravshanligi yoziladi, shunda har bir struktura parametri uchun 10 dan ortiq kuzatiladigan parametrlar olinib (atomlarning holati va issiqlik parametrlar, atomlarning issilik harakati kuzatiladigan fazonong aniqlanish sohalari,- ellipsoid issiqlik tebranishlari).

4.2- rasm. Rentgenostrukturaviy tahlil asosida K4 [Re(CN)7] ■ 2Н2О tarkibidagi [Re(CN)7]4- ioning tuzilishi.

Ayni strukturani biror modeli talanib yoki tanlash «to’g’ri usul» yoki difraksion qo’shilish usullari bilan atomlarning qanday joylanish imkoniyatlari borligi tanlanadi. Ushbu struktura modeli atomlar holatlarini sistematik siljishi hisoblanadigan va tajribalarda aniqlangan reflekslar ravshanligini solishtirib


101

aniqlanadi. 4.2-rasm rentgenostrukturaviy tahlilnning grafik taqdim etilgan natijalarini namoyish etadi. Bunday diagrammalarda qattiq jism molekulasi tarkibidagi bog’ uzunligi, valent burchaklar ko’rsatiladi. Buni ustiga atomlar ellipsoidlar bilan belgilanib, atomlarning issiqlik tebranish amplitudalari va yo’nalishlari mos kelishi e’tiborga olinadi20. 2.6. Metallarning polimorfizimi Polimorfizmning keng tarqalishiga sabab metal atomlari hosil qiladigan bog’larning yo’nalishi ozligi hisoblanib u har xil sharoitda (bosim va haroratda) turlicha kristallik shakllar uyzaga kelishini ko’rsatadi. Masalan, temir qizridirilganda atomlar har xil zich joylasuvni hosil qilib bir necha qattiq fazali otishga uchraydi. Polimorf metallar odatda (har doim ham emas) ...,, γβαholatlarda harorat ortishi bilan belgilanadi. Ba’zi bir metallar o’zlarining past temperaturali shakllariga uyqori haroratda ham qaytadilar.

4.3. Rasm. α -Sn tuzilishining ikkita usuli. Ularning geksagonal kub zichlanish bilan bir xil ekanligini aytib o’tamiz( 4.3 rasm), bunda qo’shimcha qalay atomlari tetraedrik bo’shliqlarning yarmini egallagan. Xuddi shunday struktura olmos, kremniy va germaniyda uchraydi. Temir masalan, quyidagi polimorf shakl o’zgarishga ega: α -Fe u hajmi markazlashgan kub kristall panjaragali yacheykaga ega u 906 oS gacha mavjud bo’ladi, γ Fe geksagonal kub kristall panjarali holatda u 1401 oS gacha saqlanadi. Keyin α -Fe yana paydo boladi va suyqlanish harorati 1530 oS gacha saqlanadi. β-Fe geksagonal zich joylashuvga ega uyqori bosimda hosil bo’ladi. Juda uyqori bosimlarda zichligi katta fazaning erkin Gibbs energiyasi uyqori zichlikka ega bo’lgan fazadan uyqori bo’ladi, ana shu tufayli zichligi kata fazaga o’z-o’zidan o’tish amalga oshadi. Xona sharoitida qalay oq qalay holatida bo’ladi ( β -Sn) 14,2 oS haroratda u kul rang qalayga (α -Sn) o’tadi, lekin o’tish past haroratda metallni ancha uzoq vaqt ushlab turgandagina amalga oshadi. Kul rang qalay olmosga o’xshash tuzilishga ega (rasm 2.8). Oq qalayning tuzilishi juda boshqacha. Undagi har bir atom 4 ta eng yaqin qo’shniga ega bo’lib, ular kul rang qalayga nisbatan anchagina kattaroq masofada, ya’ni uyqori haroratli shakl o’zgarishga nisbatan kutilgan holatda joylashgan. Lekin oq qalay ancha cezilarli zichlikka ega( 7,1 gг/sm 3 kul rang qalay 5,75 gг/sm 3 ). Bu holat oq qalaydagi ikkinchi koordinatsion sferadagi

20 Stout G.H., JensenL. X-ray structure determination: a practical guide. Wiley, New York, 1989.


102

doiralarning joylanishi kul rang qalayga nisbatan ancha yaqin masofada ekanligini ko’rsatadi, ushbu holat atomlarning ancha zich joylashganligini bildiradi. Shuning uchun ham qalayning konsentrlangan xlorod kilotada erishida oq qalay SnCl2 va kul rang qalay SnCl4 hosil qilishi strukturaning kimyoviy xossalarga ta’sirini ko’rsatadigan juda qiziq faktlardan biri hisoblanadi. Bu xulosa dGm = Vmdp termodinamik munosabatdan kelib chiqadi va unga ko’ra Gibbs energiyasining molyar miqdori molyar hajm kata bo’lganida bosimga kuchli bog’langanligini ko’rsatadi. Hajmi markazlshgan kub strukturani past haroratda zich joylasuvlar hosil qiladigan metallar uyqori haroratda hosil qiladi, chunki ular issiqlik tebranma amplitudalarnini ortishi uyqori haroratli shakllarda zichligi kam holatlarni talab qiladi. Ko’p metallarda (masalan, Ca, Ti va Mn) fazalar o’tish harorati xona haroratidan uyqori ; ayni paytda boshqa metallarda (masalan Li, Na) xona haroratidan pastda. Empirik jihatdan hajmi markazlashgan kub struktura valent elektronlari soni kam bo’lgan atomlar uchun xos ekanligi aniqlangan. Ana shu nuqtai nazardan aytish mumkinki, kationlarni zish joylasuvga yig’ish uchun ularning elektron zichligi katta bo’lishi kerak, ishqoriy metallar bo’lsa buning uchun etarli elektronlarga ega emaslar.

Polimorfizm metallik bog’larning bo’sh yo’nalganligidan kelib chiqqan holatdir. Hajmi markazlashgan kub struktura past haroratlarda zich strukturalarga ega metallar uchun odatiy holat bo’lib, atomlarning tebranma amplitudalarini ortishi zich joylashuvi kam bo’lgan strukturalar hosil bo’lishiga olib keladi.


103

2.8. Qotishmalar Qotishmalar – suyqlantirilgan metallarning aralashtirishdan tayyorlangan, so’ngra aralashmani sovutib olingan bir jinsli tizimlardir. Ular bir metallning atomi boshqasida taqsimlangan, ma’lum aniq tarkibga ega birikmalar va ichki strukturali ega bo’lgan bir jinsli qattiq eritmalar hisoblanadi. Qattiq eritmalar ikkiga : qattiq «mehmon» eritmalarga va qattiq almasingan eritmalarga bo’linadi. Metall erituvchining joylaridagi ma’lum holatlar erigan metal atomlarinig almashinuvi natijasida qattiq eritmalar hosil qiladi(rasm 2.9 a). qattiq «mehmon» eritmalarda metal erituvchining panjarasidagi tugunlar orasidagi bo’shliqlar erigan metallning atomlarini mehmon bo’lib kirib borishi natijasida qattiq eritmalar hosil bo’ladi(4.4- rasm). Lekin bunday bo’linish doim ham to’g’ri kelavermaydi , ba’zan qattiq «mehmon» eritmalar boshqa strukturalardagi atomlarni ba’zi qismlarining almashinuvi deb ham qaraladi.

4.4 rasm. Almashingan (a) va «mehmon» qotishmalar (b). Ba’zi holatlarda qattiq eritmaga atomlarning boshqa strukturasiga atomlar qismlari kirib qolgan mahsulotlar (в) deb qaralishu mumkin.

4.6-rasm. Fe va [rom qotishmalarini kristall panjarasi. Yaxshisi qattiq eritma – bu yangi modda uni strukturasini dastlabki metal strukturasi bilan bog’laishi tasodifiy tavsifga ega. Juda yaxshi misol sifatida latunni olsa bo;ladi( misdagi 40 % rux bo’lishi), bronza( boshqa metallning misda erishi, quyilgan bronza ( 10 % qalay va 5 % qo’rg’oshin) va zanglamaydigan po’lat 4.6-rasm) ( temir tarkibida 12 % xrom). а) Qattiq almashingan eritmalar Qattiq almashingan eritmalar quyidagi 3 holatda hosil bo’ladi: 1 . Elementlarning atom radiuslari bir-biridan hech bo’lmasa 15 % ga farq qiladi. 2. Toza holatlarda metallarning kristall strukturalari bir xil; bu metallarning ikki turi bir-biriga kirishish qobiliyatiga ega orasidagi o’zaro ta’sir yo’nalgan hisoblanadi. 3. Komponentlarning elektromusbat xarakteri bir-biriga yaqin, aks holda birikma hosil bo’lish ehtimolligi katta bo’lar edi. Zero, natriy va kaliy kimyoviy juda o’xshash elementlar bo’lib, ular hajmi markazlashgan strukturaga ega, natriyning atom radiusi (1,91 A) kaliyning atom


104

radiusidan 19 % ga kam(2,35 A)va ikkala metal qattiq eritma hosil qiladi.Boshqa tarafdan, qo’shni d-blok elementlari bo’lgan mis va nikel bir xil geksagonal kub kristal zichlanishga ega bo’lgan holda , ularning atom radiuslari (Ni ,25 A, Cu 1,28 A farq bor yo’g’i 2,3 %) va ular toza nikeldan toza misgacha bo’lgan uzluksiz qattiq eritmalar qatorini hosil qiladi. Misning IV davrdagi boshqa qo’shnisi rux ham yaqin atom radiusiga ega (1,37 A 7% ga farq qiladi), lekin ruxning strukturasi geksagonal zich joylasuvga ega element. Shuning uchun bu elementlar faqat qisman aralashadi va qattiq eritmalar chegaralangan kosentratsiyalar oralig’idagina hosil bo’ladi. Qattiq almashungan eritmalar agar uyqoridagi shartlar bajarilsa hosil boladi. б) Metallmaslarning qattiq «mehmon» eritmalari Metallmaslarning qattiq «mehmon» eritmalari metallmaslar ishtirokida hosil bo’ladi (masalan bor va uglerodda), bu holatlarda ularning atomlari erituvchinig chuqurlariga kirishi mumkin bo’lar dajada kichik bo’lishi kerak. Kichik atomlar «mezbon» metallning dastlabki panjara strukturasini saqlashi kerak. Bunda metal atomlarining soni bilan «mehmon» atomlati orasida eng oddiy nisbat ( Fe3C), ya’ni metallarning bo’shliqlarida kichik atomlarning joylanishi tartibsiz taqsimlanishi kerak bo’ladi. Birinchiholatda kimyoviy birikma hosil bo’ladi va kkkinchi holatda qattiq eritma hosil bo’ladi. Atomlarning o’lchamini tahlil etish qattiq eritma hosil bo’ladimi yoki yo’qmi hal etishga yordam beradi. Xullas, eng katta «mehmon» atomlarning o’lchami ham zich joylanishni buzmasdan qabul qilinishi va ayni paytda oktaedrik bo’shliqlar o’lchamiga ham mos bo’lishi , yani 0,414 r radiusga ( agar struktura qattiqlarga mos kelsa) yaqin bo’lishi kerak. H,B,C va N «mezbon» metallning strukturasiga «mehmon» bo’lishi uchun metall «mezbon»ning atom radiusi 0,90 А, 1,95 А,1,88 А va 1,80 А mos ravishda kichik bo’lishi kerak. IV davr metalli nikel ( atomning radiusi 1,3 A) keng chegarada «mehmon» bor, uglerod va azot bilan «mezbon» qattiq eritmalarining hosil «mehmon» atomlar xo’jayin bilan oziga xos bog’lanishlar borligini ko’rstadi. «Mehmon» va «mezbon» turidagi qattiq eritmalar metallmas atomlarining dastlabki metallda bo’sh chuqurlardan ancha kichik bo’lgan holatlarda uyzaga keladi. в) Intermetallidlar Qattiq holatdagi metal va metallmaslarning mehmon-mezbon eritmalaridan tashqari qattiq eritmalar sinfi borki, ularni yaxshisi elektromanfiyligi yaqinligiga qaramasdan ikki metalldan hosil bo’lgan kimyoviy birikmalar deb qarash kerak. Masalan, metallarning suyq aralashmasi sovutilganda ma’lum strukturaga ega bo’lgan va dastlabki strukturaga hech qanaqa aloqasi bo’lmagan yangi fazali strukturalar paydo bo’ladi. Bu fazalar intermetallidlar deyiladi. Ularga


105

4.7-rasm. Intermetallidlarning kristall tuzilshi. misol qilib, β - latunni (CuZn)olsa bo’lad va tarkiblari MgZr2 , Cu3Au va Na5Zr2 ni olish nmumkin. Bu kimyoviy formulalar fazalar diagrammasidagi chegara tarkiblarni ko’rsatib odatdagi kimyoviy birikmalarga kirmaydi. Intermetallidlar ikki metalldan hosil qilingan birikmalardir. Ionli birikmalar Ion birikmalar , masalan. Natriy xlorid kaliy nitrat, mo’rtligidan bilinadi, bu esa o’z navbatida kation hosil bo’lganidan so’ng bo’shagan elektronlar, qo’shni anionga harakat qiladi, ammo elektron gaz hosil bo’lmaydi. Ular qoidaga ko’ra uyqori suyqlanish haroratiga ega , ko’plari polyar erituvchilar, albatta suvda eriydi. Ammo, istisnolar ham bor, kasiy ftorid- uyqoro suyqlanish haroratiga ega modda, lekin suvda erimaydi. Ammoniy nitrati ion birikma, lekin suyqlanish harorati 170 oS (juda beqaror). MgO va NH4NO3 dagi anomaliya ion bog’ ta’rifini ancha aniqlshtirishni talab qiladi. Ion birikmalar Ion birikmalarning rentgenografiyasi ionli kristall strukturalarda koordinasion son kichik ekanligini ko’rsatadi. Bu kichik son ionli birikmalarning kichik zichligiga mos keladi.Shunga qaramay koordinatsion son metal bog’ning ion bog’dan farqlshga imkon beradi, ayni paytda kovalent strukturalarda ham kichik koordinatson son kuzatiladi (masalan olmos uchun koordinatsion son 4 ga teng), ana shu tufayli ham koordinatsion son juda aniq o’lchov bo’la olmaydi. Ion bog’ning ta’rifi uning xossalarini ion modeldan kekib chiqadigan qattiq jismmda jamlangan qarama-qarshi zaryadli ionlarning jamlanishidan keib chiqadigan elektrostatik tortishuviga bog’langan (bir paytni o’zida elektron qavati tugallangan ionlar orasidagi itarilish kuchlari e’tiborga olingan). Qattiq moddaning termodinamik xossalari nazariy ion model asosida uyaga keladigan xossalarga tajrba natijalari mos kelganda ion bog’ deb qabul qilinadi. Ion model ta’rifiga ko’ra elektrostatik ta’sir kuchlari asosida qarama –qarshi zaryadlangan doiralar jamlamasidir. Bu model asosida qattiq moddaning tajribadagi termodinamik xossalari ion model asosida hisoblangan quymatlarga mos kelsa bu qattiq moddani ion birikma deb hisoblash mumkin.


106

2.9. Ion birikmalar turlarining asosiy strukturalari Bu yerda tavsif etilgan ion strukturalar k’opdan qattiq moddalarning tuzilishiini bayon etishda andoza sifatida kerak bo’ladi. Misol sifatida,osh tuzi NaCl ko’pgina qattiq moddalarda ham uchraydi ( 2.3 jadval). 2.3 jadval. Moddalarni struktura tiplari bo’yicha taqsimlanishi Kristall struktura Moddalarga misollar Аntifluyorit К20 , K2S, Li20 , Na20 , Na2Se, Na2S Seziy xloridi CsCl, CaS, TISb, CsCN, CuZn Fluyorit Ca F2, U0 2, BaCI2, HgF2, P b02 Nikel ersenidi N iA s , NiS, FeS, PtSn, CoS Perovskit С аTiО3: ВаТiOз, S rT iO3 Tosh tuz NaCl, LiCl, KBr, Rbl, AgCl. AgBr,

MgO, CaO, TiO, FeO, NiO, SnAs, UC, ScN

Rutil ТiO2, M n02, S n02. W02, MgF2, NiF2 Sfalerit (aldama rux) ZnS, CuCl. CdS, HgS, GaP, InAs Vuyrtsit ZnS, ZnO, BeO, MnS, Agl6, AIN,

SiC, NH4F 1qora chiziq bilan belgilangan birikmaning nomi shu struktura tipiga berilgan. 2 kumush iodid tuzulishi sfarelit strukturasiga ega, lekn bu birikma metastabil holatda bo’ladi. Ko’p moddalar strukturasi zich joylanishlar hosilasi deb qaralishi kerak, buda anionlar( ba’zan kationlar) geksagonal kristall panjara yoki geksagonal kub kristall panjara hosil qilishi va eng asosiysi qarshi ionlarni panjaradagi oktaedrik yoki tetraedrik bo’shliqlarni egellashi e’tiborga olinadi. а) Osh tuzining strukturasi O’sh tuzining strukturasi geksagonal kub struktura bo’lib tugunlarda anionlar turadi va kationlar bo’lsa okaedrik bo’shliqlarni egallaydi (2.10 rasm ). Har bir ion 6 ta qarshi ion boglangan bo’lib, ular oktaedr qirralariga joylasgan. Har turdagi ionning koordinatsion soni 6 ga teng va bunda (6,6) koordinatsiya deyiladi. Bu yozivda birinchi son kationning koordinatsion soni, ikkinchi son bo’lsa anionnig koordinatsion soni belgilangan.


107

Osh tuzi ion strukturasi likan qurshovini tassavur etish ucchun markaziy ionning yacheykadagi 6 ta eng yaqin qo’shnilari (4.10 rasm) kub qirralarida yotib, markaziy ion atrofida oktaedr hosil qiladi. Barcha qo’shnilar markaziy ionga teskari ishoraga ega. Ikkinchi koordinatsiyani hosil qiladigan 12 ta ion anchagina uzoqroq masofada elementar yacheyka qirralarini egallaydi va markaziy ion bilan bir xil zaryadga ega bo’ladi.Yacheyka qirralarida joylasgan uchinchi koordinatsion sferaga ega 8 ta ion markaziy ionga qarama-qarshi zaryadlangan.Elenetar yacheykaga kiradigan har turdai ion sonini aniqlash uchun, shuni hisobga olish kerakki, yacheyka ichiga to’la kirmagan hamma ionlar, nafaqat yacheykaga, balki u bilan chegaradosh qo’shni ionlarga ham tegishli bo’ladi:

Rasm. 4.8. Osh tuzining strukturasi. E’tibor beramiz geksagonal kub struktura 4.4 rasmdagigi har bir oktaedrik boshliqlardagi anionlar strukturasiga o’xshaydi.Boshqa tarafdan geksagonal kub panjara zich joylashgan anionlarning kationlar bilan oktaedrik boshliqlarda joylashganini ko’rsatadi.

Rasm 4.9. Seziy xlorid strukturasi. E’tibor beramiz(4.9-rasm), cho’qqilardagi ionlar 8 ta yacheykaga tegishli va 8 ta qo’shni bilan o’ralgan. Kationlar bo’lsa kub bo’shliqlarni egallaydi. 1. Elementar yacheykadagi ion o’ziga tegishli uni hissasi 1 ga teng. 2. Chegaradagi ionlar ikkita yacheykaga tegishli uni bizni qiziqtiruvchi yacheykaga ta’siri 1/2 ga teng. 3. Qirralardagi ionlar 4 ta yacheykaga tegishli bo’ladi va mos ravishda uni hissasi ¼ ga teng. 4. Tugunlardagi ion 8 ta bir biri bilan uchrasadiga cho’qqilar yacheykasiga tegishli va uning hissasi 1/8 . Elementar yacheykada (4.10 rasm) 4 ta natriy ioni 4 xlor ioni turadi va har bir elementar yacheyka to’rtta NaCl birliklari saqlaydi.


108

Osh tuzi geksagonal kub strukturali anionlardan tashkil topgani va ularda oktaedrik bo’shliqlarda kationlar turadi ( yoki teskarisi). б) seziy xloridning strukturasi Seziy xlorid (4.9 rasm) osh tuzi strukturasiga nisbatan kam tarqalgan. Shunaqa kristallanish CsCl, CsBr va CsI hamda ion radiuslari yaqin bo’lgan boshqa birikmalar (masalan NH4Cl) 2.3 jadval. Seziy xlorid kub elementar yacheykaga ega, unda cho’qqilarda anion turadi, kationlar bo’lsa yacheyka markazida kub bo’shliqlarda turadi. Har bir ionnig koordinatsion soni 8 ga teng. Ayni ionlar bir-biriga juda yaqin radiuslar , bu holda (8,8) struktura o’rinli bo’lib va boshqa qarshi ionlar uchun ham tegishli bo’ladi.

4.10- rasm. Kalsiy karbid va ammoniy xloridning kristall panjarasi. Seziy xlorid kub elementar yacheykaga ega, uni har bir cho’qqisi aninon bilan band, kationlar bo’lsa kub markazida turadi(yoki teskarisi). в)sfarelit strukturasi Sfarelit strukturasi (4.11 rasm) aldama rux nomi bilan mashur u ZnS mineralining nomidan kelib chiqadi. U kengaygan geksaagonal kub pahjaragada anion turadi, kationlar bo’lsa tetraedrik bo’shliqlarni egallaydi. Har bir ion 4 qo’shni ion bian bog’langan, shuning uchun bu yerda (4,4) koordinatsiya mavjud.

4.11-rasm. Sfalerit kristall strukturasi. Sfarelit anionlarning kengaygan geksagonal kub kristall panjara boli’b, kationlar tetraedrik bo’shliqlarni egallagan. г) Fluyorit va antiflyorit strukturalari Fluorit strukturasi fluyorit minerali CaF2 nomidan kelib chiqqan. Bu mineralda Са2+ kationi kengaytirilgan geksagonal kub kristall panjara hosil qiladi, unda F- anioni ikki xil turdagi tetraedrik boshliqlarni band etgan (4.12 rasm). Antifluyorit strukturasi bu fluyorit panjarasiga teskari bo’lgan holda uyzaga kelib,ularda anion va kation turgan joylari almashtiriladi. Bunday struktura ishqoriy metallar oksidlari uchun o’rinlidir, masalan К2О. Ularda kationlar


109

anionlarga nisbatan ikki marta katta bo’lib, ular geksagonal kub panjaradagi anionlarning barcha tetraedrik bo’shliqlarni egallagan. Fluyorit strukturasidagi anionlar o’zlarinig tetraedrik turgan joylarida 4 ta eng yaqin qo’shniga ega.Kationlar bo’lsa kub qurshovga ega bo’lib 8 ta anion bilan o’rab olingan.Boshqacha qarashlarda anionning kum primitive panjarasida kationlar keb bo’shliqlarni yarmisini egallagan.

Fluyorit1 deyilishining sababi u oson suyqlanadi va suyqlantiruvchi gorelka bilan qizdirilganda bug’lanib ketadi va shu tufayli uni qimmatbaho toshlardan farqlash mumkin. Ta’kidlaymiz2, N atomlardan tashkil topgan panjara ikki baravar ko’p 2 N tetraedrik bo’shliqlarga ega.,

Rasm . 4.12. Sfaleritning (aldama rux) ikki xil usuldagi strukturasi. Uni 4.5 rasmdagi geksagonal kub kristall panjaraga o’xshashligini ta’kidlaymiz, uni tetraedrik bo’shliqlarini yarmi Zn2+ ionlari bilan band etilgan. Rasm 4.13. Fluyorit strukturasi (ikki xil usulda). Bu struktura kationlarning geksagonal kub panjaragasi bo’lib unda anionlar barcha bo’shliqlarni egallagan.

Boshqa tarafdan bu struktura kationlarning primitiv kub panjarasi bo’lib

ularda anionlar kub bo’shliqlarni yarmini egallagan. Ayni paytda bu struktura seziy xlorid bilan o’xshash bunda kub bo’shliqlarni

barchasi band etilgan. Bu struktira (8,4) koordinasiyaga ega bo’lib, unda anionlar kationlarga nisbatan ikki baravar ko’p. Antifluyoritda bo’lsa teskari koordinasiya, yani (4,8). Fluyorit strukturasida anionlarning primitive kub panjarasida kationlar kub bo’sliqlani yarmini egallaydi. Boshqachasiga kationlarning kengaygan geksagonal kub panjaradasida anionlar tetraedrik bo’shliqlarning barchasini egallagan. Antifluyritning strukturasida kation va anionlar o’z joylarini almashtiradi. д) Vuyrtsit strukturasi Vuyrtsit strukturasi oz nomini ( 4.14 -rasm) пrux sulfidining polimorf shakl o’zgarishidan olgan.Bu struktura sfalerit strukturasidan farqi geksagonal kub kristall panjaraning xususiy holi bo’lib, unda ham sfaleritga o’xshash kationlar


110

faqat bir xil tetraedrik bo’shliqlarni egallaydi.Vuyrtsit strukturasi (4,4) koordinasiyaga ega, bolib ZnO, AgI va SiC ning polimorf shakl o’zgarishlarida uchraydi (2.3- jadval). Sfarelit va vuyrtsit kation va anionlarining eng yaqin qurshov simmetriyasi bir xil, lekin ikkinchi koordinasiya farq qiladi. Vuyrtsit strukturasi anionlarning kengaygan geksagonal zich joylanish holatininh hosilasi bo’lib, rftionlar bir xil tetraedrik bo’shliqlarni egallagan.

4.14-Vyursit kristall strukturasi

е) Nikel arsenidining tuzilishi Nikel arsenidining NiAs (4.15 rasm) strukturasi ham anionlarning kengaygan va buzilgan geksagonal zich joylanishiga (ГПУ) asoslangan , bunda Ni atomlari oktaedrik bo’shliqlarni egallagan, ayni paytda As atomlarishu atomlardan tashkil topgan trigonal prizma markazida turadi. NiS, FeS va boshqa ko’p sulfidlar shu tariqa kristallanadi. Nikel sulfidining strukturadiMX turdagi tarkibida qutblashadigan kationlar va qutblashadigan anionlar tutgan birikmalarga xarakterli bo’libularda bog’ning bu moddalarda kovalent tabiati ustunligi to’g’risida taxmin qilish mumkin bo’ladi. Shuni ta’kidlash kerakki,kristallanadigan strukturalarda to’la geksagonal zich joylanish hosil qiladigan birikmalar yo’q, chunki qavatlar bir-biriga metal-metall ta’sit tufayli yaqinlasgan. Nikel arsenidining tuzilishi anionlarning kengayib buzilgan geksagonal kristall panjarasiga asoslangan, unda kationlar okaedrik bo’shliqlarni egallagan.

4.14 rasm. Vuyrtsit strukturasi u geksagonal panjaraning xususiy holatidir (2.3 b rasm).


111

4.15 rasm. Nikel arsenidining strukturasi u geksagonal panjaraning xususiy holati bo’lib (2.3 b rasm). As va Ni atomlarining prizmatik va trigonal antiprizmatik lokal koordinasiyasini etibotga olish zarur.

ж) Rutil strukturasi Rutil strukturasi (4.16 rasm) o’z nomini rutil minerali TiO2 olgan .Bu anionlarning geksagonal zich joylasuviga misol bo’lib kationlar oktaedrik bo’shliqlarning yarmini egallagan.

Bunday joylanish titan atomlarining oktaedrik qurshovda bo’lishga intilishiga olib keladi.

Har bir titan atomi 6 ta kislorod atomi bilan o’ralgan, har bir kislorod bo’lsa ucha titan atomi bilan o’ralgan, lemak, rutil strukturasi (6,3) koordinasiyaga ega. Ana shunday kristallanishga qalayning eng asosiy rudasi kassiterit ega, va qator ftoridlar (2.3 jadval)shunday kristallanadi. Rutil strukturasi anionlarning geksagonal zich joylashiviga ega , unda kationlar oktaedrik bo’shliqlarning yarmini egallaydi. з) Perovskit strukturasi Mineral perovskit CaTiO3 strukturasi ko’pdan ko’p birikmalar АВХз strukturasini andozasi boladi ( 2.3 jadval). Idial perovskit strukturasi ( 4.17 rasm) kubdagi A atomlarning 12 ta X atomlarni va B atomlari o’ralishidan hosil bo’lgan va ular yana 6 X atomi bilan o’ralgan. A va B kationlari zaryadining summasi 6 ga teng bo’lishi kerak, bu bir necha xil usulda amalga oshadi (ularni ichida А 2+ В4+ va А3+ В3+),shuningdek aralash oksidli formulalar hosil bo’lishini ham e’tiborga olish kerak А(В0,5В0,5)Оз, shuningdek La(Ni 0,5Ir 0, 5)03 . Perovskit strukturalari juda qiziq elektrik xossalarga ega materiallar: p’ezoelektrilar, ferroelktriklar, va uyqori haroratdagi o’ta kuchli o’tkazgichlarga tegishli.

4.16 rasm. Rutil strukturasi TiO2 4.17 rasm. Perovskit strukturasi ABX3 polimof shakl o’zgarishiga tegishli turi mineral CaTiO3.

4.18 rasm. Titan atomining perovskitdagi local koordinasion o’ralishi.


112

4.19 rasm. Shpinellar strukturasi AB2O4 panjarada O2- geksagonal kub zich joylanishga ega. Ularda A kation teteraedrikbo’shliqlarni 1|8 qismini egallagan va B bo’lsaoktaedrik bo’shliqlarni yarmini egallaydi. Perovskit strukturasi (ABX3)- kubda A atomi 12 ta X atomlari va B atomi qurshovida ular esa 6 ta X bilan o’ralgan. i) Shpinellar Mineral shpinell formulasi — MgAl2O4, umuman shpinellar АВ2О4 formulaga ega. Shpinellar strukturasi О2 - geksagonal kub panjarasidan iborat , ularda A kation tetraedrik bo’shliqlarni 1/8 qismini, B katin bo’lsa yarmini egallaydi (4.19 -rasm). Ba’zan shpinellar formulasini А[В2]O4 holatida yoziladi, kvadrat qavsda oktaedrik koordinasiyadagi kationlar yozilgan. Shpinell tipida d-blokning bir qancha oddiy oksidlari masalan Fe3O4, Сo3О4 va Мn3О4 lar kristallanadi. Bunda A va B kationlar bir xil elementlardir. Ba’zan o’zgargan shpinellar uchraydi, ularda kationlar qayta taqsimlanishi amalga oshgan va formula В[АВ]O4 holatga o’tadi.

Shpinellar strukturasi AB2O4 O2- anionlarining geksagonal kub zich joylashuviga ega , bu erda A kationlar tetraedrik bo’shliqlarni 1/8 qismini , B kation bo’lsa oktaedrik bo’shliqlarni yarmini egallaydi.

а) Ion radiuslar

4.20-rasm. Koordinatsion songa bogliq bo’lgan holda ion radiusini o’zgarishi.


113

4.21-rasm. Elektron zichlikni o’zgarishi Li-F dan LiF gacha. Ion raduyslar uchun quyidagi umumiy qonuniyatlar kuzatiladi va ular atom

raduysga ham tegishli bo’ladi: 1. Ion raduyslar gerehda uyqoridan pastga qarab ortib boradi.Faqat lantanidlarda 5-d elementlarda ortish cheklanadi n sabbab lantanidlardagi siqilish e’tiborga olinishi kerak. 2 . Davr bo’ylabbir xil zaryadli ionlar uchun ionlar raduysi kamayib boradi. 3. Agar ion har xil koordinasion qurshovda bo’lsa koordinasion son ortishi bilan ion raduysi ortib boradi. 4. Agar element xar xil zaryadli kationlar hosil qilsa, zaryad ortishi bilan kamayadi. 5. Odatda atom nomeri yaqin elementlarda kationlar anionlarga nisbatan kichik bo’lib, bu musbat zaryadlangan ionlar hosil bo’lishida elektron berilishi bilan amalga oshadi. Uyori oksidlanish darajasiga kationlar katta anionlar bilan barqarorlanadi. Katta kationlar kata anionlarni barqarorlaydi. Termik beqaror birikmalar barqarorligi kation radiuysi ortishi bilan ortib boradi. Reaksiyaning entalpiyasi uyqori bo’lsa parchalanish harorati ham uyqori boladi (4-20-4.21 –rasmlar). Har xil raduysdagi ionlar tutgan birikmalar qoidaga ko’ra suvda eriydi.Va teskarisi suvda kam eriydigan birikmalar ion raduysi bir-biriga yaqin boladi.

Asosiy adabiyotlar: 1.Shriver and Atkins, Inorganic Chemisrty, Fifth Edition, 2010/ P.W.Atkins, T.L.Owerton, J.P. Rourke, M.T. Weller and F.A. Armstrong, W.H. Freeman and Company, New York. 2010. P. 825. 2. Д.Шрайвер, П.Эткинс. Неорганическая химия. В 2-х т. Т 1/ Перевод с англ. М.Г.Розовой, С.Я. Истомина, М.Е.Тамм-Мир, 2004.-679 с. 3. Д.Шрайвер, П.Эткинс. Неорганическая химия. В 2-х т. Т 2/ Перевод с англ. А.И.Жирова, Д.О.Чаркина, С.Я. Истомина,М.Е.Тамм-Мир, 2004.-486 с. 4. H.R. To’xtayev, R.Aristanbekov, K.A. Cho’lponov, S.N. Aminov. Anorganik kimyo (“Farmasiya “-5720500- bakalavriyat ta’lim yo’nalishi uchun darslik/ O’zR Oliy va o’rta maxsus ta’lim vazirligi.-T.”Nohsir”,2011.520 b. 5. H.R. To’xtayev, « Anorganik kimyo » ma’ruzalar matni, 2015, 219 b. 6. Umumiy va anorganik kimyodan amaliy mashg’ulotlar: farmatsevtika instituti talabalari uchun o’quv qo’llanmasi (Mualliflar S.N.Aminov, R.Aristanbekov, H.R. To’xtayev va boshq.; S.N.Aminov tahriri ostida). T.,2016.-512 b. Blis so’rov uchun savollar:

1. Kristallar hosil bo’lish usullari; 2. Oddiy qattiq moddalarning tuzilishi; 3. Metallarning asosiy struktura turlari; 4. Ionli birikmalarning tuzulishi; 5. Ionli birikmalarning eng asosiy struktura turlari; 6. Qattiq eirmalar.


114

6-ma’ruza

3.3. Eritmalar kimyosi. Kislotalar va asoslar. Brensted kislotalari. Brensted bo’yicha asoslarning tavsiflanishi. Lyuis kislotalari. Lyuis kislota va

asoslarining xossalari va reaksiyalari Reja: 1) Eritmalar 2) Kontsentrasiyani ifodalash usullari 3) Gidratlar va kristallogidratlar 4) Qattiq, suyuq va gaz moddalarning eruvchanligi 5) Osmos hodisasi va osmotik bosim 6) Raul qonunlari 7) Kislota va asoslar to’g’risidagi zamonaviy tassavurlar. 8) Kislota va asoslar to’g’risidagi Brensted-Louri nazariyasi. 9) kislota va asoslar to’g’risidagi lyuis nazariyasi. 10) Akva va gidroksiionlar. Ajratilgan vaqt: 2 soat. Tayanch so’zlar: erituvchi, erigan modda, eritma, eruvchanlik,’ritmalar kontsentratsiyasi. Molyar,normal, foiz, molyal konsentratsiya. Molyar qism. Qattiq, gaz, syuqliklarning erishi. Gitratatsiya, kristallogidratlar, Genri, Dalton, sechenev qonunlari. Lyuis kislotalari va asoslari. Oddiy oksikislotalar. Suvsiz oksidlar. Polioksi birikmalarning hosil bo’lishi.

Inson o’zini tanigandan beri kislotalar nordon ta’mga, asoslar qo’lga ushlaganda sonli xossaga ega deb kelinadi. Keyinchalik Arrenius ishlariga ko’ra kislotalar tarkibida vodorod ionlari tutadigan moddalar deb qabul qilindi. Bryonsted-Louri nazariyasi protonning ko’chishiga asoslansa, luyisning konsepsiyasi esa elektron juft akseptori va donori orasidagi ta’sirga asoslanadi.

Bryonsted bo’yicha kislotalik21 Daniyalik fiziko-kimyogar Ioxan Bryonsted va ingliz kimyogari Tomas Louri bir-biridan bexabar holatda kislota –asos reakrsiyasining eng asosiy farqi zarrachalarning biridan biriga proton o’tishi amalga oshadi. Bryonsted-Louri ta’rifiga ko’ra proton bu vodorod ioni. Ular protonlar donori vazifasini bajaruvchi har qanday moddani kislota deb, protonni biriktiradigan har qanday moddani asos deb atashni taklif qildilar. O’zini shunday tutgan kislota va asoslar Bryonsted kislota va asoslari deb aytiladi.

21 Shriver and Atkins, Inorganic Chemisrty, Fifth Edition, 2010/ P.W.Atkins, T.L.Owerton,J.P. Rourke, M.T. Weller and F.A. Armstrong, W.H. Freeman and Company, New York. 2010. P.111-145.


115

Bu ta’riflarda proton ko’chishi sodir bo’ladigan muhit tushunchasi hech qachon ishlatilmaydi, shunday qilib proton ko’chishi har qanday erituvchida va hatto erituvchisiz sharoitda ham amalga oshaveradi. Bryonsted kislotasiga misol qilib HF olinishi mumkin, erish jarayonida u protonni boshqa molekula masalan suvga berishi mumkin :

)()()()( 32 akFakOHakОНgHF −+ +→+ Bryonsted asos sifatida – NH3 ammiak olnishi mumkin, u protonni donordan oladi:

)()()()( 432 akOHakNHgNHsOH −+ +→+ Bu tenglamalar reaksiyada suv amfoter modda ekanligini ko’rsatmoqda. Bunday moddalar Bryonsted bo’yicha ham asos va ham kislota rolini bajarishini korsatadi. Kislota pritonini suvga berganda u gidroksoniy ioniga aylanadi. Gidroksoniy ioning valent burchaklari va atomlaro masofasi H3O+ClO4

- ni strukturasi asosida olingan.Agr eng oddiy formula kerak bo’lsa gidroksoniy ionini quyidagicha tassavur etish kerak Н9 О4

+(2). Gaz fazadagi suvning klasterlarini o’rganish va uni masspektri, H3O+

atrofida 20 ta suv molekulasi kondensatsiyalangani pentagonal dekaedr hosil bo’lganini ko’rsatadi. Shu tufayli H+(H 2О)21 hosil bo’ladi. Natijalar u yoki bu modelni proton ishtirokida suvda hosil bo’lishi tajriba sharoitiga bog’liq ekan.

Bryonsted kislotasi protonlarning donori, Bryonsted asoslari protonlar akseptoridir. Eng oddiy holat suvdagi gidroksoniy ioni H3O+ orqali tushuniladi.

Suvdagi kislota asos muvozanati Kislota va asos orasida protonning ko’chishi ikkala yo’nalishda ham bir pasda sodir bo’lib dinamik muvozanatga o’tadi

)()()()( 32 akFakOHsОНakHF −+→+ )()()()( (

432 akOHakNHakNHakOH −+ +→+ Bu reaksiyalar kislota HF va asos NH3 ning o’zini suvdagi holatini to’laroq

bayon etadi. Bryonsted kislota va asosining o’zga xos tarafi proton ko’chishining tezda

muvozanatge etishidir. а) Tutash kislota va asoslar Bryonstedning umumiy muvozanat tenglamasi kislotadan asosga proton o’tishi kuzatilib quyidagi to’g’ri va teskari reaksiya tenglamasi bilan ifodalanadi:

1221 asoskislotaasoskislota +⇔+


116

Asos 1 kislota 1 ga tutash hisoblanadi, kislota 2 asos 2 ga tutash bo’ladi. Kislotaga tutash bo’lgan asos, shunday zarrachaki, u kislotaning proron yo’qotishi natijasida hosil bo’ladi. Asos bilan tutash bo’lgan kislota esa o’ziga proton biriktirganda hosil bo’lgan zarrachadir. Masalan, F- ioni asos u HF bilan tutash, H3O+ -kislota va u H2O bilan tutash hisoblanadi.Umuman tutash kislota va asoslarning deyarli prinsipial farqi yo’q, chunki tutash kislota yana bitta kislota va tutash asos yana bitta asosdir. Eritmada tutash kislota va asoslar orasida muvozanat roy beradi. б) Bryonsted kislotalarinig kuchi Bryonsted kislotasining kuchi , masalan HF uchun kislotalik konstantasi bilan ifodalanadi (yoki kislotaning ionlanish konstantasi) Ka:

)()()()( 32 akFakOHsОНsHF −+ +→+ )3(][

][][ ]3

HFОНОН

К а

−+ ⋅=

Bu formulada [X] molyar konsentratsiyaning raqamiy ifodasini ko’rsatadi, zarrachalar X (agar , HF ning molyar konsentratsiyasi 0,001 bo’lsa , unda HF molekulalarining konsentrasiyasi [HF] = 0,001)1. Bunda qiymat К а ⟨ 1 va kislota protonni mahkam ushlaydi. Tajribalar asosida HFning Ka normal sharoitdagi qiymati 3,5 . 10-4 , tengligi aniqlangan. Demak HF ning suvda uncha ko’p bo’lmagan molekulalari deprotonlangan va bunday hisoblar Ka qiymati bilankimyo kurslarida beriladi. Shunday fikr uyritib, asosning asoslik konstantasini aniqlash mumkin Кb:

)()()()( 423 akOHakNHsОНsNH −+ +→+ ][

][][

3

4

NHOHNH

Kb

−+ ⋅=

Agar Кb ⟨ 1 , asos protonlarning kuchsiz akseptori hisoblanadi va unga tutash kislota eritmada kichik konsentrasiyada mavjud bo’ladi. Ammiak uchun tajribada o’lchangan Kb ning qiymati 10106,5 −⋅=bK ga teng. Normal sharaitda NH3 ning kam sondagi molekulalari protonlashgan bo’ladi. Protonlashgan molekulalarning son qiymati Kb asosida oson aniqlanadi. Suv amfolit elektrolit bo’lgani uchun pritonning o’tishi begona kislota yoki asos bo’lmasa hammuvozanat holati ro’y beradi. Protonng bir suv molekulasidan boshqasiga o’tishi avtoprotoliz deyiladi( yoki avtoionlanish). Avtoionlanish darajasi avtoprotoliz konstantasi bilan tavfsiflanadi ( suvning ion ko’paytmasi) Kw. ][][)()()(2 332

−+−+ ⋅=+⇔ OHOHKakOHakOHsOH W Tajribada aniqlangan K w ning qiymati 25°S da 14101 −⋅=K ga teng. Toza suvda arzmagan sondagi ionlar mavjud. Erituvchining avtoprotoliz konstantasini bilish asosning kuchini unga tutash bo’lgan kislota orqali baholashga imkon beradi.Kb ning qiymati Ka ga bog’langan.

)()()()( 423 akOHakNHsОНsNH −+ +→+ Bu tenglamadan:

)6(Wba KKK =⋅ Bu formulani kislotalik konstantasi NH4

+ va asoslik konstantalarini NH3 bir-biriga bog’liqlikdan foydalanib topish mumkin. (6) tenglama Kb qancha kata bo’lsa Ka shuncha kichik bo’ladi, asos qancha kuchli bo’lsa unga tutash kislota shuncha


117

kuchsiz bo’lar ekan. (6) tenglamaning ma’nosi asosning kuchini, unga tutash bo’lgn kislotaning kislotalik konstantasi orqali baholash mumkin. Kislotaning molyarligi va kislotalik konstantasi keskin farq qilgani uchun, ularni o’nli logarifmlar orqali ifodalash juda qulay:

)7(lg]lg[ 3 KpKOHpH −=−= + K uyqorida keltirilgan kilotalardan birining konstantasi. Masalan, 25 oS

pKw=14,00. Bundan quyidagi kelib chiqadi: )8(Wba pKpKpK =⋅+

Shunday ifodalar tutash kislota va asoslarning har qanday erituvchidagi kuchini baholash uchun ishlatish mumkin.Faqat bunda pKw orniga har bir erituvchu uchun avoprotoliz konstantasi pKsol olinishi kerak. Bryonsted kislotasining kuchi kislotalik konstantasi va Bryonsted asosligini kuchi asoslik konstantasi orqali ifodalanadi. Asos qanchalik kuchli bo’lsa unga tutash kislota kuchsiz bo’ladi. в) kuchli va kuchsiz kislotalar

5.1. jadvalda ko’p uchraydigan kislotalarning kislotalik konstantasi keltirilgan. Birikma kuchli kislota bo’lishi uchun kislota asos eritmasidagi muvozanat protonning suv molekulasiga o’tishi tarafiga surilgan bo’lishi kerak. Shunday qilib birikmada рК а < 0 ( К а > 1 qiymatga ega bo’ladi. Agar 1⟩⟩aK ) kuchli kislota bo’adi. Bunday kislotalar eritmada to’la protonidan ajralgan bo’ladi. Bunday bo’linish shartli albatta. Masalan, xlorid kislota eritmada gidroksoniy ioni va xlorid ioni bo’ladi. Ayni eritmada HCl molekulalari konsentratsiyasi eritmada juda kam bo’ladi. Agar eritmadagi pKa > 0 (bunda К а < 1) kislota kuchsiz hisoblanadi. Bu eritmada zarrachalar orasidagi kislota asos munosabati ionlashmagan nmolekulalar tarafga qarab surilgan. Vodorod ftorid suvda kuchsiz kislotadir. U eritmada gidroksoniy ioniva ftorid ioni tutadi.eritmada ko’plab zarrachalar HF molekulalari hisoblanadi.

3.1. jadval. Kislotalarning kislotalik konstantasi


118

Kuchli asos amaliy jihatdan suvdagi eritmada to’la protonlashgan bo’ladi. Masalan, O2- ioni suvda darhol OH- ioniga aylanadi. Kuchsiz asos qisman protonlashgan bo’ladi. Masalan, ammiak eritmada tola NH3 molekulalari holatida bo’ladi va juda kam NH4

+ ionlari saqlaydi. Kuchli kislota bilan tutash bo’lgan asoslar kuchsiz asos bo’lib, uning uchun proton biriktirish termodinamik jihatdan va’qul emas.

Kislota yoki asosning kuchli yoki kuchsiz bo’lishi uning kislotalik konstantasiga bog’liq. Tutash kislota va asoslarning kuchi bir-biriga bog’liq.

в) Ko’p kislotali asoslar O’zidan bittadan ortiq proton beradigan kislotalarni ko’p asosli kislotalar deyiladi. Misol sifatida ko’p asosli kislota sifatida H2S olinishi mukin. Bu kislota ikkita proton beradi va uning uchun

3.1. jadvalga ko’ra K a1 = 9,1 ■ 10 -8 (pKa1 = 7,04) и K a2 = 10 -14 (рKa2 = 14). Odatda ikkinchi dissotsilanish konstantasi К а2 doim Ка1 dan kichik boladi (pKa2 bo’lsa pKa1dan katta). Keyingi bosqichda + zaryadlangan protonni chiqarish anchagina elektrostatik ish bajarishga tog’ri keladi. Ko’p asosli kislotaning kislota asos eritmasidagi konsentrasiyasini belgilashda taqsimlanish diagrammasi aniq ko’rsatadi. Bu diagrammada X zarrachalar bilan ularning turi va pH hamda ularning qismlari orasidagi bog’lanishni grafigi chiziladi.uch asosli kislota Н3Р04 uchta proton ajratganda turli ionlar : H2PO4 -, НРО4

2- и РО43 – hosil bo’ladi. Bu ionlarni pH funksiyasi deb

qaralsa(5.1 rasm). Н3PO4 molekulalarining qismi quyidgicha topiladi:


119

Rasm. 5.1. Ortofosfat kislota eritmasida hosil bo’ladigan turli zarrachalarning taqsimlanish diagrammasi (eritma tarkibi pH funksiyasi sifatida) pH va a orasidagi bog’lanish har bir kislotaning va u bilan tutash asosning pH qo’shadigan hissasini ko’rsatib beradi. Diagramma shuningdek qaysi pHqiymatida u yoki bu zarrachalar ta’siri ustunligi to’g’risida ma/lumot beradi. Masalan, pH > рКa3 tengsizlik gidroksil ionlarining eng kichik konsentratsiyasini ko’rsatadi, bunda PO4

3- to’la protonlar ajratgan holatda mavjyd bo’ladi. Oraliq holatlardagi zarrachalar mos pKa qiymatiga kora joylshgan bo’ladi. Ko’p asosli kislota o’z protonlarini ketma-ket ajratadi, har bir proton ajratish jarayoni qiyinroq amalga oshadi; eritmada mavjud zarrachalarning konsentratsiyasining pH ga bog’liqligini diargamma ko’rsatib beradi. Erituvchining ta’sir effekti Kislota (yoki asosning) kuchi qanday bo’lishi kerakligi ayni erituvchining avtoprotolitik konstantasi qiymati bilan belgilanadi.Har qanday suvdan ko’ra kuchli kislota suvga proton berib НзО+ hosil qiladi. НзО+ dan boshqa kislota suvda protonlangan holda qolishi mukin emas. Kislotalar uchun ta’sir effekti pKa orqali ifodalash mumkin. HCN uchun , agar u HSol erituvchida erigan bo’lsa va рК а < 0, bo’lganda ayni HSol erituvhhidagi kislotalik konstantasi:

Bu tenglamaga ko’ra рК а < 0 barcha kislotalar uchun HSol erituvchida (К а > 1) kislotalikni H2Sol+ ko’rsatadi. Shunaqa holat asoslarning suvdagi eritmasida amalga oshadi. Har qanday asos, u ancha kuchli bo’lsa har bir asos molekulasiga ОН- ionini hosil qiladi. Demak, ОН- eng kuchli asos ekan. Ana shu holat tufayli NH2 - vaи CH3

- ionlarini suvda eritib amid va metilidlar hosil qilishini o’rganish mumkin emas, chunki ikkala ion ham suvda tola protonlanib NH3 va СН4 ga aylanib ОН – ionini hosil qiladi:


120

Erituvchi effektini ta’siri asoslar uchun рКb orqali ifodalash mumkin, agar HSol da erigan asos kuchli bo’lsa рКb < О, erituvchi HSol da erigan asosning pKb qiymati:

Demak, barcha рКb < 0 asoslar ( Кb > 1 bo’ladi) HSol erituvchida ionlar sifatida Sol- mavjud bo’ladi. Erituvchi HSol erigan kislota va asoslar ta’sir effektiga ega emas, agar kislotalik konstantasi qiymati рКа = 0 и рKsol orasidagi qiymatga ega bo’lsa. Har qanday kislota erituvhida ta’sir effektiga ega , agar ayni erituvchi HSol da рКа < 0 , bo’lsa erituvchi ta’sir effektiga ega bo’ladi. Har qanday asos erituvchida ta’sir effektiga ega agar рКа > рKsol holat uchun. Suv ucuhun рKw = 14. Suyq ammiak uchun avtoprotoliz muvozanati quyidagicha:

Sol ayni holatda suyq ammiak eritmasini anglatadi. Qiymatlar kislota va asoslarning ammiak eritmasida suvga nisbatan kam farqlanishini ko’rsatadi. Kislota va asoslarning kuchi diapazoni qiymatlari 5.2. rasmda keltirilgan. Bu qiymatlar dimetilsulfoksidda (DMSO, (СНз)2SO ) ancha keng va pK DMSO=37

DMSO kislotalarning keng spektrida o’rgansa bo’ladi ( H2SO4 dan РН3 gacha). Bularni ichida suv eng kichik diapazonga ega erituvchi hisoblanadi. Buni sababi suvning dielektrik doimiyligi uyqoriligi hisoblanadi (81), shuning uchun suvda НзО+ и ОН – oson hosil bo’ladi. Avtoprotoliz konstantasi uyqori bo’lgan erituvchini kislota va asoslarning kuchi bo'yicha farqlashda foydalanish qulay hisoblanadi. Bryonsted kislotaligining o’zgarish qonunlari Bryonstedning kislota va asosligi suvli eritmalarda ko’riladi. Eng keng tarqalgan kislotalar sinfi molekulada markaziy atom bilan bog’langan OH – guruhdan proton ajratadigan moddalardir. Bunday proton kislota molekulasida mavjud bo’lib, qolgan barcha protonlardan farq qilishi uchun nordon proton ham deyiladi.(masalan СН3СООН molekulasidagi metil guruhuning protonlari). Uch xil turdagi kislotalar qatorini ajratish mumkin:


121

1. Markaziy iondagi metallga koordinatsiyalangan suv molekulasi tarkibidagi proton nordon proton deb uyritiladi:

masalan:

(3) sxemada akvakislota hisoblangan geksaakvatemir(III) ioning strukturasi ko’rsatilgan. 2. Gidroksokislotalar, nordon proton gidroksil guruhga tegishli bo’lib, molekulada =O guruh mavjud emas. Shunday kislotaga minerallar hosil bo’lishida muhim ahamiyatga ega bo’lgan Si(OH)4 (4) ni olish mumkin.

3. Oksokislotalar, ularning molekulasida oksoguruh mavjud, ayni paytda gidroksil guruhi ham shu atom bilan bog’langan. Masalan, sulfat kislota H2SO4 (4) va (O2S(OH)2(5). Uchala oksikislotalarni ham akvakislotalarning ketma-ket protonajratishidan jarayon amalga oshadi deyish mumkin:

Bu holatlarni amalga oshishiga misol qilib Ru(IV) oraliq oksidlanish

darajasiga ega bo’lgan d-metallar akvaionlarini ketma-ket hosil bo’lishini misol qilib olish mumkin:

Akvakislotalar markaziy atomi s- va d- elementlar davriy jadvalning chap tarafida joylashgan p- bloki elementlari uchun xos hisoblanadi. Oksokislotalar uyqoti oksidlanish darajasiga ega elementlar orasida ko’proq uchraydi.p-blok elementlar uchun oraliq oksidlanish darajasida ham oksikislotalar hosil qiladi (masalan HClO2). Akvakislotalar, gidroksokislotalar va oksikislotalar davriy jadvalning turli qismlarida joylashgan elementlar uchun uchraydi.

Akvakislotalarning kuchi o’zgarishi qonuniyatlari Akvakislotalarning kuchi , qoidaga ko’ra markaziy atomning oksidlanish darajasi ortishi va ayni ionning radiusi kamayishi bilan ortadi. Bu holatni ion


122

modeli nuqtai nazardan tushuntirish mumkin, bunda metal ioni zaryadi z ion esa sferik deb qaraladi. +r ion radiusiga ega va suvning diametri d bo’lsa pKa gaz fazada bir nuqtadan elektronni chiqarish uchun kerak bo’ladigan ishga proporsional bo’ladi. Proton yonida kationlar borligi va ularning zaryadi katta hamda ion radiusi kichikligi va uni yoqotish osonligi tufayli ion model asosida z ortishi va +r kamayishi bilan kislotalik ortadi. Elektrostatik paramtrning o’zgarishi

)/(2 drz += +ξ kislotalikka mos keladi. Ushbu modeldagi gazlar uchun ishlab chiqilgan qonuniyatlar solvatasiya bir xil bo’lganida eritmalarga ham qo’llanilishi mumkin.

Rasm. 3.3. Elektrostatik parametr £ bilan akvaionlarning kislotalik konstantasi orasidagi bog’lanish egriligi. Kichik zaryadli qattiq ionlar uchunchiziqli boglanish kuzatilib qolgan ionlar ancha kuchli kislotalikni namoyish etadi. Kislotalarning ion kuchini baholashda ion model to’g’riligini 3.3. rasmdan baholash mumkin. Ion birikmalar hosil qiladigan (bular odatda s-elementlar) ion model pKa bilan elektrostatik parametri mos kelgan. Ba’zi d-elementlarda (Fe2+ va Cr3+) 3.3. rasmdagi to’g’ri chiziqqa yaqin boradi. Lekin ko’pchilik ionlar( kislotalar kuchi katta bo’lib ularda pKa qiymati kichik) to’g’ri chiziqdan ancha chetlanadi. Bu shuni ko’rsatadiki, metal ionlari ion model ko’zda tutganidan protonni kuchliroq itaradi. Kationning + zaryadi markaziy ion bilan to’la lokallashmagan, lekin ligandlar bilan qisman lokallashgan va kation nordon protonga yaqinroq joylashgan. Delokalizasiya tufayli M-O bog’ qisman kovalent xarakterga ega. To’g’ri chiziqdan ko’proq chetlanish kovalent bog’ hosil qiladigan ionlarda kuzatiladi. O’tish elementlarida d- elementlar oxiridan va p- metallarda (Cu2+ va Sn 2+) akva kislotalarning kuchi ion model ko’zda tutilganidan kora kuchliroqdir. Bu zarrachalar uchun ion model ishlamaydi,lekin kovalaent bog’ ancha moyilroq. Metall va kislorodning orbitallarini qoplanishi chapdan o’ngga qarab ortadi. Guruhlarda bo’lsa pastga qarab ortadi, shuning uchun og’ir d- elementlar ionlariga o’tgandaakvakislotalarning kuchi ortadi.


123

Akvakislotalarning kuchi metal ionining musbat zaryadi ortishi va ion radiusi kamayishi bilan ortadi. Bu holatdan chetlanish, qoidaga ko’ra, kovalent bog’ning hissasi ortgan holatlarda kuzatiladi. Oddiy oksokislotalar Monoydroli oddiy oksokislotalar o’z tarkibida faqat bitta element tutadi.Bularga Н2СО3, HNO3 , Н3 РО4 и H2SO4 . Ular davriy jadvaldagi uyqori o’ngda turgan elektromanfiy va uyqori oksidlanish darajasiga ega elementlardan hosil bo’lgan.(jadval 5.2). Jadvaldan ko/rinib turibdiki, В (ОН)3, Н2С03 va HN03 molekulalari yassi tuzilishga ega, ayni paytda ularning keying davrdagi analoglari boshqacha tuzilishni namoyon etadi. 2 davr elementlari uchun π -bog’ hosil qilish o’ziga xos xususiyat, shuhg uchun molekulalarga tekis holat afzalroq. 5.2-jadval. Oksokislotalarningsterukturasi va pKa qiymati.

р —vodorod bilan bog’lanmagan kislorod atomlarining soni.

а) almashingan oksikislotalar Bunday kislotalar oksokislotalar qatoridagi bir yoki bir necha OH –guruhni boshqa o’rinbosarlarga almashtirib olinadi. Ularning ichida ftorsulfon kislota O2SFOH va aminosulfon kislota 02S(NH2)0H (6) olish mumkin. Ftor eng elektromanfiy element bo’lgani uchun u oltingugurt atomidan elektronlarni tortadi va uni musbat zaryadini ortishiga sababchi bo’ladi. Natijada almashingan kislota O2S(OH)2 nisbatan kuchli bo’lib qoladi. Triftormetansulfon kislota CF3SO3H tarkibidagi CF3 elektron akseptor o’rinbosar hisoblanadi ( yoki


124

O2S(CF3 )(OH ). Agar elektron juftga ega NH2 olinsa, teskarisi π -bog’ hosil bo’lishi tufayli elektron bulut oltingugurt atomiga qarab surulishi mumkin.Bu holatda kislota kuchi kamayib,markaziy atomning musbat zaryadi kamayadi.

Hamma oksi kislotalarda ham markaziy atom kislorod va gidroksil guruh bilan o’ralgan dastlabki struktura modeli saqlanavermaydi. Ba’zan markaziy atom vodorod bilan boglangan, misol uchun, fosfit kislotada, u ikki asosli kislota bo’lib, proton nordon emas (P-H bog’idagi). ОРН(ОН )2 formula YAMR va tebranma spektroskopiya usullarida tasdiqlangan. Ba’zan oksoguruhda ham o’zgarishlar ro’y beradi. Bunga yaqqol misol tiosulfat ion S2O3 2- (8),markaziy ionda O o’rniga S atomi kirgan. Elektroakseptor o’rin bosar kuchiga qarab oksikislotalarning kuchi o’zgarishi mumkin, agaroksikislotadagi markaziy atom bilan to’g’ridan to’g’ri H birikkan bo’lsa u kislotalik xossalarni namyon etmaydi. Suvsiz oksidlar


125

а) Kislotali va asosli oksidlar Kislotali oksid deb shunday oksidga aytiladiki, u suvda eriganda suvni biriktirib protonini erituvchiga beradi:

Kislotali oksid- bu shunday oksidki, asosning suvdagi eritmasi bilan ta’sir etadi (ishqor bilan):

Asosli oksid bo’lsa suvda eriganida proton biriktiradi

Boshqachasiga asosli oksid kislota bilan ta’sir etadiga iksiddir:

Меtallar odatda asosli oksid hosil qiladi va metallmaslar kislotali oksidlar hosil qiladi. б) Амfoterlik Амfoter oksidlar kislotalar bilan ham va ham ishqorlar bilan ta’sir etadi (grekchasiga bu «ikkala» ma’nonin beradi. Aluyminiy oksid kislota bilan ham asos bilan ham ta’sir etadi:

Амfoterlik engil 2 guruh elementlarida va 13(III) guruh elementlarida kuzatiladi (ВеО, А120 з и Ga20 3). Shuningdek d- guruh elementlarida ham uyqori oksidlanish darajasida (ТiO2 va V2O5) va ba’zi bir 14/IV va 15/V (Sn02 и Sb2O5) kabi oksidlar ham amfoter hisoblanadi.da k. 14(и некоторых тяжелых элементов групп 14/IV и 15/V (Sn02 и Sb2O5). 5.6. Polioksobirikmalarning hosil bolishi Kislotalarning reaksion qobiliyatini baholashda eng muhimi –OH guruhlarning kondensatsiyalanib polimerlar hosil qilishidir. Polikationning hosil bo’lishi kationning odatdagi gidratlanishi tufayli Н30 + ni yo’qotadi:

Polianionlar hosil bo’lishida oksianionlardan kislorod atomining protonlanishi tufayli Н20 molekulalarining chiqib ketishi amalga oshadi:

Polioksianionlar er po’stlog’i tarkibiga kirib silikatli minerallar tarkibiga kiradi. Ular shuningdek tirik to’qimalarning energiya manba’si bo’lgan fosfatli polimerlar(ATF) ni hosil qiladi. а) Akvaionlarning polimerlanib polikationlarga aylanishi


126

Eritma pH ortganda asosli va amfoter xarakterli metallarning akva ionlari polimerlanadi va cho’kmaga tushadi. Bu xossadan ma’lum pH da miqdoriy chokish uyzaga kelganidan metal ionlarini ajratish uchun ishlatiladi. Davriy jadvalning 1 va 2 guruhi metalalri (Be2+ dan tashqari) akva ionlar holatida uchraydi. Amfoter elementlar suvdagi eritmalarining tarkibi ancha murakkab. Yer po’stlog’ida eng ko’p tarqalganl Fe(III) va Al(III) polimerlaridir. Kislotali muhitda ular geksaakvaion hosil qiladi [А1(ОН2)6]3+ va [Fe(OH2)6]3+. pH 4 da ular gidratlangan oksidlar holatida cho’ka boshlaydi.

Qoidaga ko’ra polimerlar kolloid holatda cho’kadi, songra kristallanib barqaror mineral shaklga o’tadi. Oraliq pH larda, gitratlangan ion va cho’kma tushish orasida aluyminiy vat emir o’zini har xil tutadi.Tarkibida Fe tutuvchi tarkiblar kam o’rganilgan. Ular ikkita monomer (9) va (10) hamda dimer (11) 90 temir atomi tutadigan polimerdan iborat. Al (III) bo’lsa qator polimer kationlaridan iborat, monomer birligi bo’lsa ion Al 34 tetraedrik o’ralgan 4 ta kislorod atomlaridan iborat (12). Eng « oddiy » polimer kation +7

1224 ]))(([ OHAlAlO , tarkibga ega va har bir Al atomiga taxminan +0,54 zaryad to’g’ri keladi. Bu kationning strukturasi 5.6 rasmda berilgan.

Al polimerlari uzun to’rsimon strukturalar hosil qiladi, joylanish uch o’lchamli strukturalardir. Uning analogi Fe ioni chiziqli polimerlar hosil qiladi. Al polikationlari anionlarni (masalan F-) cho’ktirish uchun ishlatiladi va oqava suvlarnu tozalashda qo’llaniladi. б) Polioksoanionlar Polioksianionlar o’tish elementlarining uyqori oksidlanish darajasida (ularning oksidlarini) kislotalar ta’siridan hosil bo’ladi. Kimyo uchun shu taqlid


127

polimerizatsiya katta ahamiyatga ega (V(V), Mo(VI), W (VI) va Nb(V ), Ta(V ), Cr(VI)). Amfoter oksid V2O5 ni uyqori pHda erishidan rangsiz tetraedrik ion [VO4]3- (rangsiz PO4

3- ga o’xshash). Agar pH kamaytirilib kislota qo’shilsa rang paydo bo’ladi va asta-sekin zarg’aldoqdan sariqqa o’tiladi. Bu ketma-ket boradigan kondansatsiya va gidroliz reaksiyalariga bog’liq bo’lib, ular [V2O7]4 - ,[V3O9]3 - , [V4O 12]4- , [HV10O28]5 - va [H2V10O28]4 - hosoil bo’lishiga olib keladi. Kuchli kislotli muhitda gidratlangan ion [VO2]+ (13 ) hosil bo’ladi va rang och sariq rangga bo’yaladi.

Eng oddiy ortofosfat ioni:

Reaksiya paytida suvning hosil bo’lishi protonlar konsentrasiyasini pasaytirib -2 ga kamaytiradi. Pirofosfat ion [Р2О7] (14 ) tetraedr qirralarida kislorod atomi struktura hosil qiladi (15). Fosfat kislota fosfor (V) oksidini gidrolizidan olinadi [Р4O10]4- . I bosqichda ozroq suv ishlatilsa metafosfat ion hosil bo’ladi va [Р4О12]4- (16 ) olinadi. pH qiymati biologik bo’lganida (7,4 atrofida) О —Р —О bog’i gidrolizga barqaror bo’ladi. Energetik almashinuvda adenozintrifosfatning (17) adenozin difosfatga (18) gidrolizlanishi muhim ahamiyatga ega. Lyuis bo’yicha kislotalik22 Bryonsted-Lourining kislota-asos nazariyasida asosiy e’tibor zarrachalar orasida proton ko’chishiga qaratilgan. Ushbu qarash juda umumiy bo’lsa ham zarrachalar orasida proton ko’chishi sorir bo’lmaydigan reaksiyalarni tushuntira olmaydi. Bryonsted-Louri nazariyasi taklif etilgan 1923 yildayoq, nazariyaning bu kamchiligi G.N.Luyis tomonidan ishlab chiqilgan va umumiy kislotalik nazariyasi deb uyritiladi. Luyisning qarashlari faqat 1930 yilga kebgina ommalashdi. Luyis bo’yicha kislota- electron juftning akseptoridir. Luyis bo’yicha asos tlektron huftning donoridir. Luyis kislotasi A harfi bilan, Luyis asosi bo’lsa :B harfi bilan belgilanadi, zarrachalardagi erkin(bog’lanmagan elektronlar) ko’rsatilmaydi. Kislota va asos orasidagi ozaro ta’sir kompleks hosil bo’lishi bilan amalga oshib A-B bilan umumiy elektronlar (A:B) vositasida bog’lanib qoladi. Luyisning kislota va asoslariga misollr Luyis bo’yicha proton kislota hisoblanadi, chunki u elektron jufti bor modda, masalan ammiakka birikishi NH3 dan NH4

+ hosil qilishi mumkin. Bundan har qanday protonlar manba’si Bryonsted bo’yicha kislota va u Luyis bo’yicha kislota xossasiga ega. Barcha Bryonstad bo’yicha asos hisoblangan moddalar bir

22 Д.Шрайвер, П.Эткинс. Неорганическая химия. В 2-х т. Т 1/ Перевод с англ. М.Г.Розовой, С.Я. Истомина, М.Е.Тамм-Мир, 2004.-679 с.


128

paytni o’zida Luyis bo’yicha ham asoslardir, chunki protonlar akseptori ayni paytda elektronlar donori hisoblanadi, masalan Luyis bo’yicha asos va Bryonsted bo’yicha ham asosdir. Lekin, Luyis bo’yicha kislotalar va asoslar anchagina kengroq sinf birikmalari kiradi, Luyis boyixcha protonng mavjud bo’lishi eng asosiy narsa emas. Luyis bo’yicha kislotalik va asoslikni belgilashda quyidagilarga e’tibor berish kerak: 1 . Koordinatsion birikmalarda metal ioni asos tomonidan berilgan elektron juftni bog’lashi mumkin. Bunga misol, H2O molekulalarini erkin elektronlarini qabul qilibmgitratlangan Co2+ ioni j olish mumkin [Со(ОН2)6]2+. Shunday qilib kationlar Luyis kislotalaridir. Kumush ioni Ag+ benzol bilan hosil qilgan kompleksda kation (kislota)asosning π -elektronlari bilan ta’sir etib olinadigan moddaga alohida e’tibor berish kerak (19). 2 . To’la bo’lmagan oktet elektronlarga ega molekulalar elekron juft qabul qilish hisobiga elektronlarni to’ldirish mumkin. Luyisning kislota va asoslari muvozanatdagi jarayonlarni muhokama qilishda ishlatiladi.Realksiya tezligini baholashda electron juft nukleofil, elektronlar akseptori elektrofil deyiladi. Shuni ta’kidlash kerekki, Bryonsted kilotasi HA kompleks hisoblanib, u Luyis kislotasi H+ va Luyis asosi A- ta’siridan hosil bo’lgan. Shuning uchun ham Bryonsted kislotasi Luyisning kislotalik xossasini korsatadi, lekin Luyis kislotasi bo’laolmaydi

Misol, В(СНз)з, NH3 va boshqa donorlardan erkin elektron juftlarni qabul qilishi mumkin:

Demak, В(СНз)з—Luyisning kislotasi hisoblanadi. 3. To’la oktetli elektronlarga ega molekula va ion uchun valent elektronlarning qayta tuzulishi amalga oshishi mumkin. Misol, uchun HCO3

- hosil bo’lishida CO2 molekulasi OH- ionidan elektron juft qabul qilib Luyis kislotasi vazifasisni bajaradi:

Molekula yoki ion o’zining valent elektron qavatchalarini kengaytirib, yana 1 juft elektron qabul qilishi mumkin.Bunga misol SiF4 (kislota) o’ziga F- ( Luyis kislotasi) ionini biriktirib [SiF6]2- ga aylanadi.


129

Bunaqa kislotalik og’ir p-elementlar galogenidlari uchun xarakterlidir, masalan, SiX4, AsX3 va PX5( bu erda X- galogen). 5. Elektron qavati to’lgan molekulalarda ekektron juft bo’shashtiruvchi electron orbitallarga elektron jutd joylanishi amalga oshishi mumkin. Misol sifatida tetrasianoetenni olish mumkin (20) u bo’shahshtiruvchi π -orbitallarga elektron qabul qilib kislota vazifasini bajaradi. Luyis kislotalari elektronlar akseptori Luyis asoslari elektronlar akseptori hisoblanadi. Bor va uglerod guruhi elementlari kislotalari Yassi molekulalar ВХ3 va AIX3 tugallanmagan oktet va vakant p-orbitallarga ega, ular molekulaning tekisligiga perpendikulyar joylashgan(21) hamda Luyis asosining erkin juftini qabul qilishi:

Kompleks hosil qilgan kislota pyramidal shaklga ega boladi va B-X bog’i o’z yangi qo’shnilaridan qochadi. а) Bor galogenidlari Komplekslarning termodinamik barqarorligi: N(СНз)з dan ВХ3 tarafga qarab quyidagicha o’zgaradi: BF3 < BCI3 < ВВг3. Elektromanfiylik ortib borishiga bu qator teskariga bog’langan. Eng kuchli bog’ BF3 da bo’lishi kerak edi, chunki F atomi B ning + zaryadini jshirishi kerak edi. ВХ3 molekulasidagi galogen atomlari 2p orbital hisobiga π -bog’ hosil qilishi mumkin, bu bog’ni buzilsa,akseptorning orbitalidan qutulish mumkin bo’ladi. Kichik ftor atomi 2 p orbital hisobiga mustahkam π -bog’ hosil qiladi:


130

Borning triftoridi sanoatda katalizator sifatida ishlatiladi. Uning roli uglerod atomi bilan bog’langanasosni tortib olish uchun karb kationni uyzaga keltirishdir:

Bor triftorid gaz modda , shuning uchun uni dietilefirdagi eritmasi ishlatiladi. Erish jarayoni ham Luyisning kislotalik xossasini bir ko’rinishidir, chunki erishda kislorod va erituvchi atomi bilan :O kompleks hosil bo’ladi. Luyis kislotaligi borning trigalogenidlari qatorida ushbu qatorda ortib boradi: BF3 < BCI3 < ВВг3. б) Aluyminiyning galogenidlari Gaz fazasida aluymimiy galogenidlari dimer holatda bo’ladiva quyidagi molekulyar formulaga ega Al2Cl6 (23). Har bir aluymimiy atomi Cl atomiga nisbatan kislota rolinin bajaradi. Aluymimiy xlorod organik reaksiyalarda luyis kislotasi sifatida katalizator bo’ladi. Klassik misol, Fredil-Krafts alkillash (R+ aromatik halqaga birikishi) va asillsh reaksiyalari(RCO+ birikishi) keltirish mumkin. Katalitik sikl 5.9 rasmda keltirilgan Aluyminiy galogenidlari gaz fazada dimer bo’lib, ularning eritmalari katalizator sifatida ishlatiladi.

Rasm. 3.9. Fredil-Krafts alkillash realsiyalarida katalitik halqada aluyminiy xloridni rolini ko’rsatadigan cxema. в) kremniy va qalay kislotalari Ugleroddan farq qilib kremniy atomi ozining valent elektronlarini kengaytira oladi( u anchagina kata o’lchamga ega bo’la oladi) va gipervalent holatga o’tadi:


131

Shunaqa holatlar gernaniyning reaksiyalarida ham kuzatiladi. Proton ishtirokida Luyis asosi F- O2- ni Si dan ajratib olgani uchun plavik kislota shishani eya oladi(SiO2). SiX4 kislota xossasini uzgarish qonuniyati quyidagicha: SH4 < SiBr4 < SiCl4 < SiF4. Bu erda I dan F ga qarab galogenning elektron tortish xususiyati ortib boradi. Bu qonuniyat ВХ3 birikmalaridagi holatni teskarisidir. Si atomining koordinasion soni 4 va 6 bo’lishi mumkin, masalan [SiF6]2- ionida.Ba’zan u trigonal bipiramida koordinatsion son 5 hosil qiladi (24).

Qalay (II) xlorid Luyis bo’yicha ham kislota yoki ham asos bo’lishi mumkin.Kislota sifatida u Cl- ioni bilan ta’sir etadi va kompleks [SnС1з]- ni hosil qiladi (21). Bu kompleksda erkin electron saqlanadi va uni :SnCl3 yozish to’g’riroq bo’ladi.[(CO)5]Mn—SnCl3 (26) u asos rolini o’ynab metal-metall bog’ini hosil qiladi. Hozirgi paytda metal-metall bog’larini hosil qiladigan birikmalar noorganik kimyoda katta ahamiyatga ega. Germaniy va kremniy galogenidlari Luyis kislotalari va ular 5 yoki 6 koordinasiyali bo’ladi, qalay (II) xloridi Luyis bo’yicha ham kislota va ham asosdir. Azot va kislorod guruhi elementlarining kislotalari Azot guruhi ogir eleementlari ( 15/V guruh ) Luyisning muhim kislotalarini hosil qiladi, ulardan SbF5, eng yaxshi o’rganilganidir. Bu kislota Bryonstedning eng kuchli kislotasini olishda ishlatish mumkin:

Bu aralashma juda uyqori kislota u deyarli har qanday organik

kislotalarni protonlashi mumkin, ulardan biri SbF5 ni HSO3F va SO3 aralashmasida eritib olish mumkin.Bu jarayon uchun eng oddiy reaksiya:

Ikki marta protonlangan ftorsulfat kislota Bryonstedning eng kuchli

kislotasi hisoblanadi. Oltingugurt (IV) oksidi Luyisning ham kislotasi va ham asosidir. Uning Luyis bo’yicha kislotaligi asos bilan hosil qilgan kompleksidir:


132

Luyisning asosi bo’lib SO2 molekulasi o’z lektron juftini O ga yani Luyis kislotasiga beradi. SO2 dagi kislotod atomi electron juftlar donori bo’ladi. Bunda kislota SbF5 Agar kislota Ru(II) bo’lsa, Donor S atomi bo’ladi (28).

Oltingugurt (VI) oksidi juda kuchli kislota, lekin kuchsiz Luyis asosdir (donor kislorod) . Uning kislotalik xossasini quyidagi reaksiya ko’rsatadi:

SO3 ni kislotalik xossasi suv bilan uyzaga keladigan juda kuchli ekzotermik reaksiyadir. Natijada sulfar kislota ishlab chiqarishda reaktordan issiqlikni olib turish kerak.

Bu shart sulfat angidridni suvda emas oleum eritmasida eritish orqali amalga oshiriladi. Bu reksiya haqiqatda Luyisning kislota asos tasiriga yaqqol misoldir.

Olingan H2S2O7 gidrolizlash paytida juda katta issiqlik chiqmaydi:

15 V guruh oksidlari va galogenidlari Luyisning kislotalari sifatida ta’sir etadi. Sulfit va sulfat angidridlar Luyisning ham kislotasi va ham asosidir. Triiodid ion kislota (I2) va asos (I-) orasida kompleks hosil bo’lishiga misol bo’ladi. Bu kompleksning hosil bo’lishiiodning eritmaga o’tishiga va titrant sifatida ishlatishga imkon beradi:

Triiodid ion shunga o’xshash poligalogenidlar kata sinfining vakilidir.

Brom va iod Luyisning kuchsiz kislotalari qatoridan o’rin olgan.

Luyisning kislota va asoslarini sinflanishi


133

Luyisning kislota va asoslari orasida ko’pgina reaksiyalar amalga oshadi. Bu erda shu reaksiyalar keltirilgan va Luyis kislota asoslarinig kuchini navsivlash mumkinligi bayon etilgan. Reaksiyalarning asosiy turlari Gazlar muhitida va koordinatsiyalamaydigan erituvchilarda Luyisning kislota va asoslari orasida kompleks hosil bo’lishi amalga oshadi:

Quyida uchta misol berilgan:

Uchala reaksiyada ishtirok etayotgan Luyisning kislota va asoslari gazlar muhitida ham va erituvchi muhutida ham barqaror bo’lib muhit bilan komlekslar hosil qilmaydi. Demak, tajribalarda alohida zarrachalar(shuningdek komplekslar ham) o’rganilishi mumkin.

Rasm 3.11. Luyis kislotasi A va Luyis asosi B orasida kompleks hosil bo’lishida chegara orbitallarda lokallashgan molekulyar orbitallarning ko’rinishi 3.11 rasmda Luyis kompleksi bog’lari hosil bo’lishi uchun javobgar orbitallarning ra’siri keltirilgan .Kompleks hosil bo’lishining ekzotermik tabiati, yangi orbitallarning asos tomonidan taqdim etilgan ikkita elektron bilan band


134

qilinganligi, ayni paytda yangi bo’shashtiruvchi orbitallarning bo’shligi ko’rinib turibdi. Shuning uchun ham bog’ hosil bo’lishida sistemaning umumiy energiya zapasi kamayadi. 3.12 rasmda galogenid ionlar asos sifatida kompleks hosil qilinganda Kf ning o’zgarish qonuniyatlari berilgan. Kislota Hg2+ ishtirokida F- dan I- ga o’tgan sari natijalar Hg2+ning kislota kuchi keskin ortib uymshoq kislotaligi ma’lum bo’ladi. Ayni holat Pb2+ juda yaqqol bo’lmasa ham qaytariladi.Shunga ko’ra Pb2+

qattiq va uymshoq kislotalar chegarasida joylashgan. Kislota Zn2+ da bo’lsa teskari qonuniyat kuzatiladi. Bu ion qattiq va uymshoq kislotalar chegarasida lekin qattiq kislotalar tomonida joylashgan. А13+ iononing manfiy og’ishi uni qattiq kislotaligini ko’rsatadi.

a) O’rin olish reaksiyalari Luyis asosining biri ikkinchisiga almashinuvi quyidagicha amalga oshadi:

Masalan:

Bryonsted bo’yicha protonning ko’chish reaksiyasi ham shu taqlid reaksiyalarga kiradi:

Bu reaksiyada Luyis asosi Н2О boshqa Luyis asosi S2- ga almashadi. Shuningdek, bir kislota boshqasiga almashinish ehtimoli mavjud, masalan:

d-metallarning komplekslarida bu reaksiya bir ligandning ikkinchisini siqib chiqarishiga olib keladi. O’rin olsh reaksiyalarida Luyis kompleksida kislota yoki asos boshqa kislota yoki asosni siqib chiqaradi. б) almasinish reaksiyalari Almashinish reaksiyalari o’rindoshlar o’zgarishidir:

:В' asosning :В asosga almashinuvi А' kislota orqali amalga oshadi. Masalan, qyuidagi reaksiya

Bu reaksiyada I- Br- ioniga almashyapti, bu holatga mos Ag+ ion panjara hosil bo’ladi.


135

Almashinuv reaksiyasi – bu boshqa kompeks hosil bo’lishiga olib keadigan reaksiyadir. Luyisning kislota va asoslarining sinflanishi а) kislota va asoslarning sinflanishi Luyisning kislota va asoslarini o’zaro ta’sirini o’rganish davriy jadvalning turli qismlari elementlari uchun ikkita asosiy sinfga bo’lish muhimligini ko’rsatdi. Moddalarni «uymshoq» va «qattiq» kislota va asoslarga bo’lish R.G. Pirson tomonidan kiritilgan. Birikmani u yoki bu sinfga tegishli ekanligi tajribalar asosida ligand sifatida galogenid ionlari olinib kompeksning muvozanat konstantasi Kf aniqlanadi

Rasm. 3.12. Komplekslarning barqarorlik konstantasini o/zgarishi va kationlarning qattiq, chegaradagi va uynshoq kislotalarga bo’linishi. Chegara chiziqlardagi ionlar uymshoq va qattiq kislotalar sohasida joylanishi mumkin. [Burgess J., Metal ions in solution, Ellis Horwood, Chichester, 1988]; Diagrammadan qarab qattiqlik va uymshoqlik darajasi har xilligi to’g’risida xulosa chiqarish mumkin. • qattiq kislotalarning komplekslarini barqarorligi o’zgarish tartibi:

• uymsoq kislotalarning komplekslarini o’zgarish tartibi:

Jadval 5.3.Luyisning kislota va asoslarini sinflanishi


136

Kislota-asos ta’sirda ishtirok etadigan element tagiga chizib qo’yilgan. А13+ ioni uchun bog’ mustahkamligi anionnig elektrostatik parametri £ = z2/r ortib borishi bilan bogning ion modeliga mos keladi. Hg2+ uchun esa anionning polyarlanishi ortishi bilan bog’lanish kuchi ortadi. Bu ikkalaa holat, qattiq kislotalar ion o’zaro ta’sir tufyli komplekslar hosil qilishi va ‘lektrostatik o’zaro ta’sirning ustun kelishidan, uymshoq kilotlarda bo’lsa , hosil bo’lgan komplekslarda kovalent boglanish uzaga kelishi ustunligi ko’rinib turibdi. Shunday sinflash neytral kislota va asoslar ucghun ham o’rinlidir. Masalan Luyis kislotasi fenol (С2Н5 )20: bilan barqaror komplekslar hosil qilgani holda (С2H5)2S: bilan komplekslar hosil qilmaydi. Bunday holan А13+ ionida ham F- da va Cl- ionida kuzatiladi. Luyis kislotasi I2 teskarisi (С2H5)2S: barqaror kompleks hosil qiladi. Demak, fenol qattiq kislota, I2 bo’lsa uymshoq kislotadir. Umumiy holatda hosil bo’ladigan komplekslarning termodinamik barqarorligi jihatidan galogenid komplekslariga o’xshahsh uymshoq va qattiq kislotalarga bo’linadi.Boshqa komplekslar uchun agar zarrachalar sifatida olinsa quyidagi qoidalar kuzatiladi: •qattiq kislotalar uchun komplekslar barqarorligi ortadi: R3P<< R3N, R2S << R2O. •uymshoq kislotalar uchun komplekslarning barqarorligi ortadi: R2O<< R2S, R3N<< R3P. Qattiqlik ta’rifi asosida: •Qattiq kislotalar qattiq asoslar bilan bog’ hosil qilishga moyil. •Uymshoq kislotalar uymshoq asoslar bilan bog’ hosil qilishga moyil. Erituvchilar kislota va asoslar sifatida Ko’p erituvchilar electron juftning akseptori yoki donoridir, mos ravishda ular Luyisning yoki kislotasi yoki asosi hisoblanadi.Erituvchining kislotaligi yoki asosligi kata ahamiyatga ega, chunki ular suvli va suvsiz erituvchilardagi reaksiyalarni farqlsh imkoniyatini beradi. Modda erituvchida eriganida orin olish reaksiyalari ketadi yoki almashinish ham borishi mukin. Masalan, surma (V) ftorid brom triftoridi orasida o’rin olish realsiyasi amalga oshadi:

Bu reaksiyada SbF5kuchli Luyis kislotasi bo’lib, u F- ionini BrF3

-

melekulasidan dan tortib oladi. Bryonsted boyicha reaksiyada erituvchinig roli


137

ancha keng tushuniladi. Bunda [Н+] doim erituvchi bilan kompleks hosil qilishi qaraladi, yani НзО+ ioni hosil bo’lib erituvchi rolida suv keladi. Eritmadagi reaksiya protonnining ko’chishi bilan amalga oshadi, yani proton erituvchidan-asosdan boshqa asosga o’tadi. Odatdagi erituvchilardan faqat to’yingan uglevodorodlargina aniq ifodalangan Luyisning kislotalik xossasiga ega emas. а) Asos xossasiga ega erituvchilar Luyisning asos xossalariga ega erituvchilari ancha ko’p uchraydi.Ularning ko’pi keng tarqalgan polyar erituvchilar, suv ham ular jumlasidan. Shuningdek, spirtlar, ‘firlar, aminlar, dimetilsulfoksid (DMSO, (CH3)2SO), dimetil formamid, диметилформамид (ДМFA, (СНз)2NCHO ) va asetonitril (CH3CN), Luyisning qattiq kislotalari qatoriga kiradi. Dimetisulfooksid juda qiziq misol, u bir paytni o’zida ham qattiq asos (donor O atomi) uymshoq asos (agar donor S atomi). Bu erituvchilarda kislota asos ta’siri asosan o’rin olish hisoblanadi:

Asos xossasini namoyon etadigan erituvchilar keng tarqalgan, ular erigan modda bilan komplekslar hosil qiladi va o’rin olish reaksiyalarida ishtirok etadi. Juda muhim suvsiz erituvchilar Tetragidrofuran (TGF) 66 o s da qaynaydigan siklik, polyar bo’lmagan erituvchi. U juda yazshi suvsiz erituvchidir. U kuchsiz qattiq asos xossasini namoyon etadi. Bundan tashqari metilsianid (CH3CN) va dimetilsulfoksid ham ko’p ishlatiladi.

D-1 Tetragidrifuran Ammiak ham juda kuchli qattiq asos hisoblanadi. Juda ko’p suyq HF ham ishlatiladi. Geterogen kislota -asos reaksiyalari Juda ko’p Luyis va Bryonsted kislotaligiga ega noorganik moddalar ishtirokidagi reaksiyalar qattiq modda sathida amalga oshadi. Neft-kimyoviy ishlab chiqarishda ishlatiladigan uglevodorodlar konversiyasida qo’llaniladigan katalizatorlar qattiq moddalar bo’lib, ular kata sathga ega va luyisning kislotalik aktiv markazi mavjud bo’ladi. Tuproq va suv kimyosida muhim o’rin tuttadigan ko’p materiallar oz sathida Bryonsted va Luyisning kislotalari guruhlarini tutadi. Qumtuproq tarkibida Luyisning kislotalik markazlari hosil bolishi qiyin, chunki OH- guruhlar SiO2 sirti bilan ancha qattiq bog’langan. Shu tufayli Bryonsted bo’yicha kislotalik bu moddalarda ustun bo’ladi. O’z-o’zidan qumtuproq sirtida


138

Bryonsted bo’yicha kislotalik ham juda uyqori emas(sirka kislotasi darajasida). Lekin uni tarkibidagi aluymosilikatlar Luyis bo’yicha kislotaligi ancha kuchli ifodalangan. Silikagel tarkibidagi sirtdagi ishtirok etaligan Bryonsted aktiv markazlari juda uypqa organic qavatlar hosil qilishda ishlatiladi. Bunda sirtning modofikasiyalanish reaksiyasi amalga oshadi:

Shunday qilib, silikagellar malum sinfdagi moddalarga .tish qoboliyatini oshirish uchun ularning sirti o’zgartiriladi. Bu usul xramotografiyada ko’p ishlatiladigan harakatlanmaydigan fazaning sonini oshirish maqsadida amalga oshiriladi. Shisha tarkibidagi OH- guruhi protonlarga sezgir bo’lgan shisha tayyorlashda shisha idishning sathiga ishlov beriladi. Ko’p katalizator va minerallar sathida Bryonsted va Louri kislotalari bo’lgan aktiv markazlar mavjud. Organik kimyoda Bryonsted kislotaligi to’g’risidagi ma’lumotlar quyidagi adabiyotlarda berilgan: Eritmalar23 Ikki va undan ortiq komponentlardan va ularning o’zaro ta’sir mahsulotlaridan tashkil topgan gomogen sistemaga eritma deyiladi. Eritmalar tirik organizmlar hayotida muhim ahamiyatga ega. Masalan qon, limfa, va so’lak suyuqliklari eritmalardir. Eritmalar kimyoviy birikmalar va oddiy mexanik aralashmalar o’rtasida oraliq holatni egallaydilar. Eritmalar kimyoviy birikmalarga o’xshash bir jinsli ya’ni gomogen bo’ladi. Erish jarayoni kimyoviy reaksiyaga o’xshash issiqlik yutilishi yoki chiqishi bilan ro’y beradi. Eritmalar kimyoviy birikmalardan farq qilib tarkibi o’zgaruvchan bo’lib, ham erituvchi ham erigan modda xossalarini namoyon qiladi. Erigan moddani erituvchidan fizikaviy usulda ajratib olish mumkin. Bu xossalari bilan eritma mexanik aralashmaga o’xshaydi. Eritmaning yoki erituvchining hajm yoki massa birligida erigan modda miqdoriga kontsentratsiya deyiladi. 23 H.R. To’xtayev, R.Aristanbekov, K.A. Cho’lponov, S.N. Aminov. Anorganik kimyo (“Farmasiya “-5720500- bakalavriyat ta’lim yo’nalishi uchun darslik/ O’zR Oliy va o’rta maxsus ta’lim vazirligi.-T.”Nohsir”,2011.520 b.


139

Eritmada erigan modda miqdori ko’p bo’lsa, bunday eritma kontsentrlangan, oz bo’lsa, suyultirilgan eritma deyiladi. Kontsentrasiyani ifodalashning bir necha usullari mavjud. 1. Erigan modda massasining eritmaning umumiy massasiga nisbati erigan moddaning massa ulushi deyiladi. m 1 m 1 w = ---- w % = --- 100% m 2 m 2 m 2 = m 1 + m o w - erigan modda massa ulushi m 1 - erigan modda massasi, g m 2 - eritmaning massasi, g m 0 - erituvchining massasi, g. 2. Bir litr eritmada erigan modda miqdoriga molyar kontsentrasiya deyiladi. n m С = --- yoki С = ------ --- V M V С - molyar kontsentrasiya, m - erigan modda massasi, g M - erigan modda molyar massasi, g/mol n - erigan modda miqdori, mol. 0,5 M NaOH – bu ifoda molyar kontsentratsiyasi 0,5 mol/l bo’lgan natriy gidroksid eritmasi ekanligini bildiradi.

4. Bir kilogramm erituvchida erigan modda miqdoriga molyal kontsentrasiya deyiladi.

n m *1000 Cm = --------- Cm = ---------- m 0 M * q Cm - molyal kontsentrasiya, mol/kg m0 - erituvchi massasi, kg m - erigan modda massasi, g M - erigan modda molyar massasi, g/mol q - erituvchi massasi, g n - erigan modda miqdori, mol. 4. Bir litr eritmada erigan modda ekvivalent miqdoriga normal (ekvivalentning molyar) kontsentrasiya deyiladi. m Cn = ---- E - erigan moddaning ekvivalent E V massasi, g/mol.


140

0,5n H 2SO4 - bu ibora bir litrda 0,5 ekvivalent miqdor (24,5g) H2SO4 bo’lgan eritmani ifodalaydi 5. Erigan moddaning molyar ulushi deb, erigan modda miqdorining eritmadagi barcha moddalar miqdorlari yig’indisiga nisbatiga aytiladi. n 1 n o N1= ------ N o = ------- n 1 + n o n 1 + no N 1 - erigan modda molyar ulushi, N0 - erituvchining molyar ulushi, n1 - erigan modda miqdori, mol, n o - erituvchi miqdori, mol. 6. Bir millilitr eritmada erigan modda grammlar soniga titr deyiladi. CnE Cm M T = ------ yoki T = ------ 1000 1000 Eritmaning hajmi, zichligi va massasi quyidagicha o’zaro bog’liq: m = δ*V m - eritma massasi, g V - eritma hajmi, ml δ - eritma zichligi, g/ml. Agar eritmaning zichligi, massa ulushi ma’lum bo’lsa, uning kontsentratsiyalarini quyidagi formulalar yordamida aniqlash mumkin. w % δ 10 w% δ 10 Cm = ---------- Cn = --------- M E w % δ 1000 Cm = ------------------ M (100 - w%) Dorixonalarda massa ulushlari ma’lum bo’lgan ikkita eritmadan ma’lum miqdor uchinchi massa ulushli eritmani tayyorlash uchun aralashtirish qoidasi ishlatiladi. Bu qoidaga binoan birinchi ustunga mavjud ikkita eritmaning massa ulushlari yoziladi. Tayyorlashimiz lozim bo’lgan uchinchi eritmaning massa ulushi mavjud eritmalar massa ulushlari qiymatlari orasida bo’lishi shart, ya’ni w 1 > w 2 > w 3 . 2-ustunga tayyorlanishi kerak bolgan eritmaning massa ulushi ( w2) yoziladi.


141

3-ustunga esa, diagonal bo’yicha massa ulushlari orasigi farq yoziladi. Ho’sil bo’lgan sonlar 1- va 2- eritmalarni qanday nisbatda aralashtirganda 3- eritma hosil bo’lishini ko’rsatadi. w 1 w 3- w 2 w 2 w 3 w 1 - w 2

Misol: 360g 5%-li natriy xlorid eritmasini tayyorlash uchun 20%li va 2%li eritmalardan necha grammdan olish kerak? Echish: 20 5-2=3 3x (20%) 18x = 360g. 5 2 20-5=15 15x (2%) x = 20g. 20% li eritma massasi: 3x = 3 5. 0 20 = 60g 2% li eritma massasi: 15x = 15 5. 0 20 = 300g ERUVCHANLIK24 Ayni haroratda ma’lum erituvchida erishi mumkin bo’lgan modda miqdori eruvchanlik deyiladi. Biror bir erituvchida moddanong erishi o’z-o’zicha borib , bunda ∆G < O , shuning uchun jara’yon o’z-o’zicha boradi. 20 oC da 100 g erituvchida 10 g ortiq modda erisa bu modda yaxshi eriydigan hisoblanadi. Xuddi shu sharoitda 0,01 – 1,0 g atrofida erisa qiyin eriydigan hisoblanadi. Agar shu sharoitda 0,01 g dan kam erisa amaliy jihatdan erimaydigan hisoblanadi. Umuman erimaydigan modda bo’lmaydi. Ko’p qattiq moddalarning eruvchanligi temperatura ortishi bilan ortadi. Shuning uchun temperaturaning pasayishi eruvchanlikni kamayishiga va harorat kamaygan sari kristallanishga olib keladi.

24 Martin S.Silberg,Principles of general Chemistry, third edition,New York, 2013,P.391-405.


142


143

Asosiy adabiyotlar


144

1.Shriver and Atkins, Inorganic Chemisrty, Fifth Edition, 2010/ P.W.Atkins, T.L.Owerton, J.P. Rourke, M.T. Weller and F.A. Armstrong, W.H. Freeman and Company, New York. 2010. P. 825. 2. Д.Шрайвер, П.Эткинс. Неорганическая химия. В 2-х т. Т 1/ Перевод с англ. М.Г.Розовой, С.Я. Истомина, М.Е.Тамм-Мир, 2004.-679 с. 3. Д.Шрайвер, П.Эткинс. Неорганическая химия. В 2-х т. Т 2/ Перевод с англ. А.И.Жирова, Д.О.Чаркина, С.Я. Истомина,М.Е.Тамм-Мир, 2004.-486 с. 4. H.R. To’xtayev, R.Aristanbekov, K.A. Cho’lponov, S.N. Aminov. Anorganik kimyo (“Farmasiya “-5720500- bakalavriyat ta’lim yo’nalishi uchun darslik/ O’zR Oliy va o’rta maxsus ta’lim vazirligi.-T.”Nohsir”,2011.520 b. 5. H.R. To’xtayev, «Anorganik kimyo» ma’ruzalar matni, 2015, 219 b. 6. Umumiy va anorganik kimyodan amaliy mashg’ulotlar: farmatsevtika insttiuti talabalari uchun o’quv qo’llanmasi (Mualliflar S.N.Aminov, R.Aristanbekov, H.R. To’xtayev va boshq.; S.N.Aminov tahriri ostida). T.,2016.-512 b.

Jonlantirish uchun savollar 1) Eritmalar 2) Kontsentrasiyani ifodalash usullari 3) Gidratlar va kristallogidratlar 4) Qattiq, suyuq va gaz moddalarning eruvchanligi 5) Osmos hodisasi va osmotik bosim 6) Raul qonunlari


145

7- ma’ruza

3.5. Oksidlanish qaytarilish reaksiyalari. Oksidlovchi va qaytaruvchining potensiali. Potensiallar diagrammalar sifatida(Latimer,Frost). Elementlarni

kimyoviy ajratib olinishi. Oksidlanish va qaytarilish bilan olinadigan kimyoviy elementlar

Ma’ruzaning maqsadi: talabalarni oksidlanish-qaytarilish reaksiyalari bilan tanishtirish.

Ajratilgan vaqt: 2 soat. Ma’ruzaning rejasi:

1. Oksidlanish-qaytarilish-reaksiyalari tushunchasi; 2. Oksidlanish-qaytarilish reaksiyalarining teglash usullari. Ion-elektron usul. 3. Qaytarilish va oksidlanish reaksiyalari bilan olinadigan elementlar; 4. Oksidlanish-qaytarilish potensiallari; 5. Potensiallare diagrammalar shaklida. Latimer diagrammasi. Frost

diagrammasi. 6. Oksidlanish-qaytarilish reaksiyalarining ahamiyati.

Tayanch iboralar: oksidlovchi, qaytaruvchi, kimyoviy elementlarni ajratib olish, Latimer va Frost diagrammasi.

Oksidlanish-qaytarilish reaksiyalari25 Ko’pdan ko’p reaksiyalar bir zarrchadan ikkinchisiga elektronlarni ko’chishi bilan amalga oshadi. Elektron qabul qilinishi qaytarilish, elektron berilshi oksidlanish deyilladi. Elektron berubchi zarrachalar qaytaruvchilar va elektron qabul qiluvchi zarrachalar oksidlovchilar deyiladi.

Qaytarilish natijasida olinadigan elementlar Odatda sulfidlarni yondirib, ularni oksdlarga aylantirish va qaytarish jarayoni ko’p ishlatiladi: )(2)(2)(3)(2 2222 гSOтвOCuгOтвSСu +→+

25 Shriver and Atkins, Inorganic Chemisrty, Fifth Edition, 2010/ P.W.Atkins, T.L.Owerton, J.P. Rourke, M.T. Weller and F.A. Armstrong, W.H. Freeman and Company, New York. 2010. P. 147-174.


146

5.1.Vodorod –mis zanjiri sxemasi. Elektrni ishlatilishi metallarni uglerod bilan qaytarish imkoniyatlarini kengaytirdi. Uglerod yongandan ko’ra elektr pechlarida uyqori hariratga erishish osonlashdi. Masalan, magniy XX asr metalli magniy pidjeon usulida uglerodni elektrotermik qaytarish usulida olinadi:

)()()()( гCOтвMgгCтвMgO +→+

5.2-rasm. Suvni elektrolizi jarayonida membranali ajratish sxemasi. Metallar rudalardan kimyoviy qaytarish yoki elektrokimyoviy qaytarish yiki elektroliz usulida olinadi. Mis metallini ajratib olishning istiqbolli gidrometallurgiya texnologiyalardan biri eritmadagi ionlaridan metallni ajratib olish. Qaytaruvchi sifatida H2 yoki temir qirrindisi olinadi. Sifati past bo’lgan ruda tarkibidan Cu2+ ioni kislota yoki bakteriyalar ta’sirida ajratib olinadi va vodorod bilan qaytariladi. Cu2+ (aq)+H2(g)=Cu(q)+2H+(aq)

Qaytaruvchi sifatida Fe ham ishlatish mumkin. Usul ekologik xafvsiz va mis miqdori kam bo’lgan rudani ishlatish imkoniyatini beradi. Suvdan vodorod va


147

kislorod olishda ham elektroliz jarayonida membranalarni ishlatish orqali vodorod va kislorod ajratiladi(5.2-rasm). Domna pechida ruda (Fe2O3 va Fe3O4) , koks va ohaktosh(CaCO3)issiq havo oqimi bilan qizdiriladi. Koksning havoda yonishi nyufayli harorat 2000 os gacha ko’tarildai. Past qatlamlardagi uglerod mono oksidgacha yonadi. Uyqoridan solinadigan Fe2O3 issiq CO bilan Fe3O4 , so’ngra FeO gacha qaytariladi.Temirning oxirgi qaytarilishi 1000-1200 gacha domna markazida amalga oshadi(5.4-rasm): FeO(q)+CO(g)=Fe(q)+CO2(g)

5.4. rasm. Domna pechining harorati va ko’rinishi. 5.1. Oksidlanish reaksiyalari yordamida olinadigan elementlar Galogenidlar oksidlanish usuli bilan olinadigan eng muhim elementlardan biridir. Xlor ionining suvda oksidlanish reaksiyasining standart Gibbs energiyasi:

+ qiymatga ega. Reaksiya borishi uchun elektrolizni amalga oshirish kerak. Oksidlanish boshlanishi uchun potensiallar farqi 2,2 V bolishi kerak. Bu yerda konkurent reaksiya uchun:

1,2 V potensial bilan tok o’tkazish kerak. Ftoridlar eritmasi elektrolizida ftor hosil bo’lmaydi. Ftor olish uchun suvsiz kaliy ftorid HF aralashmasini 72OoS ion otkazgich bilan elektroliz qilinadi.


148

Galogenidlar suvdagi eritmalariga xloq bilan oksidlash orqali Br2 va I2 olinadi. Elementar S olish uchun neft tarkibidagi oltingugurtni 2-gidroksietilamin bilan ajratish mmumkin: 2H2S + 3 02 -> 2S02 + 2Н20 Ikkinchi bosqichda reaksiyaga kirmagan H2S ni oltingugurt (IV) oksidi bilan ta’sir etib oltingugurt olish mumkin:

Bu reaksiyada katalizator Fe203 yoki А120з. Oltinni sianid usulida ajratib olish uchun oksidlanib: 4 Au+O2_+8KCN +2H2O= 4 K[Ag(CN)2] so’ngra boshqa metal bilan ajratib olinadi:

Oksidlanish realsiyalari bilan galogenlar, oltingugurt, v aba]zi bir qimmatli metallar olinadi, в) Nernst tenglamasi Jarayonning o’z-o’zidan boorish y’nalishini bilish uchun reagentlar tarkibi asosida rG∆ qiymatini hisoblash kerak. rG∆ qiymatini hisoblashda quyidagi tenglama ishlatiladi:

Q quyidagicha aniqlanadi:

Agar reaksiyada rG∆ < 0 bo’lsa jarayon o’z-o’zicha boradi. Bunda potensial Е = — rG∆ /vF v Е° =— r

oG∆ /vF, bu esa Nernst tengalamasiga olib keladi:

(9) Agar reaksiya shu sharoitda o’z-o’zicha borsa Е > 0, bunda r

oG∆ < 0. Muvozanat holatida Е = 0 va Q — К, (8) tenglama juda muhim bo’lib, ayni haroratda muvozanat konstantasi bilan standart potensialni bog’laydi:

Potensiallar qiymatini diagrammalar shaklida ko’rsatish Bir element bir necha oksidlanish darajasiga ega bo’lsa, bu zarrachalarning nisbatan termodinamik barqarorligi diagrammalar shaklida ko’rsatish ancha foydali. Bunday diagrammalardan ikki xili ko’p ishlatiladi. Latimer diagrammasi


149

ayni element uchun miqdoriy qiymatlarni ifodalashda zarur. Frost diagrammasi bo’lsa turlicha oksidlanish darajasiga ega elementlar uchun zarrachalar barqarorligini nisbiy baholahda ishlatiladi. Latimer diagrammasi Latimer diagrammasida elementning turli oksidlanish darajasida unung standart potensiallarini qiymatini(voltlarda) boglaydi. Eng uyqori oksidlanish darajasiga ega zarracha chapda joylashgan. Diagrammada chapdan o’ngga qarab elementning oksidlanish darajasi sekin asta kamayadi. Latimer diagrammasi ancha ma’lumotlarni o’zida to’playdi va ularni elementlar oksidlanish darajasi bilan bog’laydi. Masalan xlor uchun kislotali muhitda Latimer diagrammasi ko’rinishi quyidagicha :

Bu misolda oksidlanish darajasi pastga yozib qo’yilgan:

Bu yozuv : Quyidagi reaksiya amalga oshayotganligini bildiradi

Bu misol, Latimer diagrammasida mos yarim reaksiyalarga kislotali muhitda mavjud zarrachalardan (H+ va H2) o’tishni ko’rsatadi. Reaksiyalar tenglashtirilib kerakli elektronlar qo’shiladi. Bu juftning standart holatida pH=0. Latimer diagrammasida ishqoriy muhitda (pH=14) kollash uchun quyidagi jarayonlar amalga oshadi:

Shuni ta’kdlash kerakki, С12/С1- jufti uchun kislotali muhitda ham potesial qiymati bir xil bolaveradi, chunki reaksiyada protonlar ishtirok etmaydi. Ishqoriy muhitda eng asosiy zarrachalar ОН- va Н20 bo’lgani uchun ular yarim reaksiyalarda ishtirok etadi. Misol uchun СlO- /С12 juftini yarim reaksiyasini misol sifaida ko’raylik:

Bu reaksiya uchun standart holat рОН= 0, shu holatda pH= 14. Latimer diagrammasi oksidlanish-qaytarilish reaksiyalari standart potensiallarini sxemalar terzida ifodalaydi: chapdan o’ngga o’tgan sari oksidlanish


150

darajasi kamayadi, Eo potensiallari qiymati shu juftga kiradigan zarrachalarning tagiga yoziladi. а) Latimer diagrammasiga kirmaydigan zarrachalar Diagrammada qo’shni bo’lmagan zarrachalar standart potensiallarini hisoblash uchun quyidagi formula ishlatiladi (5) и тот факт, что суммарная rG∆ ° ni yig’inda qiymati ikkita reaksiyadagi bu qiymatlarning yig’indisidir:

Murakkab jarayonning standart potensiali qiymati Eo alohida qiymatlarini

ko’paytirish, so’ngra ko’paytuvchini , qo’shib summani ga bo’lish orqali topiladi:

Ko’paytuvchidagi F qisqarib , tenglama (14) olinadi.

Frost diagrammasi turli birikmalarni oksidlanish-qaytarilish reaksiyalarida birikmalarni barqaror holatlarini topish imkoniyatini beradi. Ayniqsa oksidlanish-qaytarilish–reaksiyalarida disproporsialanish reaksiyalarida ishtirok etishini oldindan aytish mumkin.

5.5- rasm. Frost diagrammasi bo’yicha azot, kislorod va marganes birikmalarini baholanishi.

Oksidlanish-qaytarilish reaksiyalari26 Oksidlanish darajasi atomning molekuladagi shartli zaryadi bolib, u molekula hosil qilishda atom nechta elektron bergani yoki olganini ko’rsatadi. 1) barcha oddiy moddalar uchun oksidlanish darajasi nolga teng. P0,Cl2

0, H2

0,C0,Al0,Cr0 va hokazo.

26 H.R. To’xtayev, R.Aristanbekov, K.A. Cho’lponov, S.N. Aminov. Anorganik kimyo

(“Farmasiya “-5720500- bakalavriyat ta’lim yo’nalishi uchun darslik/ O’zR Oliy va o’rta maxsus ta’lim vazirligi.-T.”Nohsir”,2011.520 b.


151

2) Vodorodni birikmalardagi oksidlanish darajasi +1 ga teng. Faqat metall gidridlarida vodorodni oksidlanish darajasi -1 ga teng(K+1H-1, Ca+2H-1

2,Al+3H3-1).

3) Agar murakkab modda ikkita elementdan tashkil topgan bo’lsa bu elementlarning oksidlanish darajasi valentlikka teng,lekin u + yoki - ishoraga ega bo’ladi. Masalan, H+Cl-, H2

+S-2, S+6O3-2, Mn2

+7O7-2 va bosqalar.

4) Murakkab moddani tashkil etgan atomlarning oksidlanish darajalari yig’ndisi nolga teng. Masalan, H2

+1S+6O4-2 =+2+6-4x2= +8-8=0;

H3PO4; P ning oksidlanish darajasi +5; H +1, O-2. Vodorod va kislorodning oksidlanish darajalari yig’indisidan oksidlanish darajasi noma’lum element topiladi. HMnO4; H+1, O-8; +1-8=+7 Mn ning oksidlanish darajasini ko’rsatadi. 5) Bir elementni oksidlanish darajasining qiymati bir nechta bo’lishi mumkin. H2S,S, SO2, SO3, H2SO3, H2SO4 dagi oltingugurtni oksidlanish darajasi -2, O, +4, +6, +4 va +6 ga teng. Ularni ichida eng kichik oksidlanish darajasiga ega bo’lgan element qaytaruvchi va eng yuqori oksidlanish darajasiga ega bo’lgan element oksidlovchi bo’ladi. NH3, N2, N2O, NO, N2O3,NO2, N2O5, HNO2 va HNO3 lardagi N ning oksidlanish daragasi -3, O, +1,+2,+3,+4,+5, +3 va +5 ga teng. Bu birikmalardan NH3 qaytaruvchi va HNO3 hamda N2O5 oksidlovchilardir. Agar kimyoviy reaksialar oksidlanish darajasi o’zgarishi bilan borsa bunday reaksiyalar oksidlanish – qaytarilish reaksiyalari deyiladi.

0 +1 -1 +2 -1 0 Zn+2HCl= ZnCl2

+ H2 0 +6 +2 +6 +4

Cu + H2SO4 = CuSO4-2 + SO2 + H2O

OKSIDLANISH-QAYTARILISH REAKSIYALARINING NAZARIYASI

1. Agar atom-molekula yoki ion o’zidan elektron bersa bunday reksiyalar oksidlanish reaksiyalari deyiladi. Oksidlanish reaksiyalarida ayni elementning oksidlanish darajasi ortadi.Shu zarrachalarning o’zi qaytaruvchilar deyiladi.

Alo -3 e → Al+3 N-3 -8e → N+5 2Cl-1 -2 e →Cl2

o H2o -2 e = 2H+1

Mn+2 -5e →Mn+7 Fe+2 -1e →Fe+3

Cr+3 -3e→Cr+6 S-2 -8e →S +6

2. Agar atom, molekula, yoki ion o’ziga elektron qabul qilsa bunday jarayon qaytarilish deyiladi. Bunda ayni zarrachaning oksidlanish darajasi kamayadi. Shu atom,molekula yoki ion oksidlovchi deyiladi. Cl2

o +2 e →2Cl-1 2H+1 +2 e →H2 Mn+7 +5 e →Mn+2 Fe+3 +1 e →Fe +2

Cr+6 + 3 e →Cr+3 S+6 + 8e →S-2


152

So +2 e →S-2 N+5 +8 e →N-3

3.Oksidlanish- qaytarilish reaksiyalari bir paytni o’zida sodir bo’ladi. OKSIDLANISH-QAYTARILISH REAKSIYALARINI TENGLASHTIRISH

Bu reaksiyalarni tenglashtirishni ikki xil usuli bor. 1) elektron balans usuli; 2) yarim reaksiyalar usuli. Birinchi usulda tenglashtirish maktab dasturi asosida kengroq o’rganilgan. 0 +5 +2 +2 3 Cu+ 8HNO3 = 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O Oksid-chi Cu0 -2 e → Cu+2 2 3 oksidl. Qaytar-chi N+5 +3e → N+2 3 2 qaytar.

OKSIDLANISH-QAYTARILISH REAKSIYALARI (OQR) TURLARI Oksidlanish –qaytarilish reaksiyalari 4 ga bo’linadi: 1)molekulararo oksidlanish-qaytarilish reasiyalari; 2) ichki molekulayr oksidlanish-qaytarilish reaksiyalari; 3) disproporsiyalanish reaksiyalari; 4) murakkab oksidlanish-qaytarilish reaksiyalari. Molekulararo oksidlanish-qaytarilish reaksiyalarida oksidlovchi va qaytaruvchi turli molekulalarda bo’ladi. 0 +6 +2 +4 Cu + 2H2SO4= CuSO4+SO2 + 2H2O Cu0 -2 →Cu+2 2 1 S+6 -2 e → S+4 2 1

Molekulalararo oksidlanish –qaytarilish reaksiyalari gazlar orasida: 3H2+N2=2NH3 4NH3+5O2=4NO+6H2O 2SO2+O2=2SO3 Qattiq moddalar orasida: 2Mg(q)+O2(g)=2MgO(q) 2Sb(q)+3CI2(g)=2SbCI3(q) Qattiq moddalar bilan suyuqliklar orasida: 4HCI(S)+MnO2(q)=CI2(g)+ Mn CI2(s)+2H2O(s) 16HCI(s)+2KMnO4(q)=5CI2(g)+2MnCI2(s)+8H2O(s)+2KCI(s) Qattiq moddalar orasida: 2AI(q)+ Fe2O3(q)=AI2O3(q)+2Fe(q) C(q)+2PbO(q)= 2Pb(q)+CO2(g) Aksariyat oksidlanish-qaytarilish reaksiyalari eritmada ketadi: 3Na3AsO3+K2Cr2O7+4H2SO4= 3Na3AsO4+Cr2(SO4)3+4H2O+K2SO4 2NaCrO2+3H2O2+2NaOH=2Na2CrO4+4H2O


153

Bunday reaksiyalar qatoriga oksidlanish darajasi turlicha bo’lgan lekin bir xil atomlardan iborat moddalar orasidagi reaksiyalarni ham olish mimkin: 2H2S+H2SO3=3S+3H2O 5HCI+HCIO3=3CI2+3H2O Disproporsiyalanish yoki o’z-o’zidan oksidlanish –qaytarilish reaksiyalari Molekula tarkibidagi bir xil element atomoning oksidlanish darajasi ham ortadi, ham kamayadi: 3K2MnO4+2H2O=2KMnO4+MnO2+4KOH 3KCIO=2KCI+KCIO3 3HNO2=HNO3+2NO+H2O Na2SO3=3Na2SO4+Na2S 6NaOH+3S=2Na2S+Na2SO3+3H2O 2KOH+CI2=KCI+KOCI+H2O 6KOH+3CI2→5KCI+KCIO3+3H2O Ichki molekulyar-oksidlanish qaytailish reaksiyalarida oksidlovchi va qaytaruvchi bitta molekulani o’zida lekin har xil element atomlari ba’zan bir xil element atomlari ham bo’lishi mumkin: 2KNO3=2 KNO2+ O2 4HNO3=4NO2+2H2O+O2

2 Ba(NO3)2=2BaO+4NO2+O2 (NH4)2Cr2O7=Cr2O3+N2+H2O 2HgO= 2Hg+O2 2KClO3=2KCl+3O2 Murakkab oksidlanish-qaytarilish reaksiyalarida ikkitadan ortiq elementlarning oksidlanish darajasi o’zgaradi. As2S3 ga konsentrlangan HNO3 ta’sirida quyidagi reaksiya sodir bo’ladi : 3Аs2S3+28HNO3+4H2O→6H3AsO4+9H2SO4+28NO +3 +5

2 As -4e →2As 3 3S-2 -24e → 3S+6 N+5 -3e →N+2 28 3As2S3+28НNO3+4H2O=6Н3АsO4+9H2SO4+28NO Elektron balans usuli maktab dasturi bo’yicha to’la o’rgailganligi uchun faqat yarim reaksiyalar usuli (ion –elektron usulga to’xtalamiz. Bu usulning afzalligi shuki buna asosan suvdagi eritmalar olinadi. Elektron balans usulidan farq qilib oxirgi holatda haqiqiy mavjud ionlar qo’llaniladi.Elektron balans usulida esa faraz qilinadigan ionlar ishlatiladi,chunki eritmada Mn+7, Cr+6, S+6,N+5,N-3, Cl+7 va bohqa ionlar mutlaqo uchramaydi. Ayni paytda eritmada haqiqiy bor bo’lgan ionlar Mn2+, Cr3+,MnO4

-,CO32-, ClO4

-,Cr2O72-, SO4

2- va boshqalar hisoblanadi.Yarim reaksiyalar usulida atomlarning oksidlanish darajasini bilish shart emas va reaksiya mahsulotlarini ham reaksiyani tenglashtirih jarayonida chiqarish mumkin.


154

Yarim reaksiyalar usulida oksidlanish –qaytarilish tenglashtirishda quyidagilarni hisobga olish kerak. Bunda oksidlovchi va qaytaruvchi hamda ularning reaksiya mahsulotlari ion holda yozilib ular asosida yarim reaksiyalar tuziladi.Kuchli elektrolitlar ion holda yozilib , kuchsiz elektrolitlar molekulyar holda(cho’kma, gaz) yoziladi. Yarim reaksiyalar usulida oksidlanish –qaytarilish reaksiyalarini tenglashtirish uchun jadval ma’lumotlari asosida(2 jadval) yoki moddalarning oksidlanish-qaytarilish xossalarini bilgan holda oksidlanish yoki qaytarilish mahsulotlari topiladi. Bunda oksidlovchi va qaytaruvchi uchun 4 ta qoidadan foydalaniladi:

1) Kislotali muhitda oksidlovchi tarkibidagi ortiqcha kislorod vodorod ioni bilan bog’lanib suv molekulasini hosil qiladi va qaytariladi.

О+2Н+ +2 e → Н2О MnO4

-+8H++5e→ Mn2+ + 4H2O 2) Neytral va ishqoriy sharoitda oksidlovchi tarkibidagi ortiqcha kislorod suv molekulasi bilan bog’lanib gidroksid ionini hosil qiladi va qaytariladi O +H2O +2e →2OH- MnO4

-+2H2O+3e=MnO2+4OH- 3) kislotali va neytral sharoitda qaytaruvchi tarkibidagi yetishmayotgan kislorod suvdan olib vodorod ionini hosil qiladi. H2O - 2e → O +2H+ SO3

2- + H2O -2e →SO4

2-+2H+

4) Kuchli ishqoriy muhitda qaytaruvchi yetishmayotgan kislorodni gidroksid ionidan olib oksidlanadi va suv hosil qiladi.

- 2OH- -2e → O + H2O SO3

2-+2OH - - 2e → SO42-+H2O

- - - J + 6OH -6e → JO3 + 3H2O KNO2+KMnO4+H2SO4=KNO3+K2SO4+2H2O Reaksiya paytida eritmani pushti rangi o’zgarib rangsizlanadi. Yarim reaksiya usulini ishlatish uchun reaksiyada qatnashgan ionlarni alohida ko’chirib yoziladi. NO2

-+MnO4 -+H + → NO3

-+ Mn2++ ….. Oksidlovchining qaytarilgan va qaytaruvchining oksidlangan mahsulotlarini ko’rsatuvchi yarim reaksiyalar tuziladi. MnO4 - → Mn 2+ (1) NO2

- → NO3 - (2)

yarim reaksiyaga 1 qoidani (2) yarim reaksiyaga (3) qoidani qo’llaymiz.


155

MnO4 - + 8H ++5e → Mn2+ + 4H2O 2 NO2 - + H2O -2e→ NO3

- + 2H + 5 Bu reaksiyalardagi strelkalarni tenglik ishorasiga aylantirish uchun o’ng va chap tomondagi zaryadlar sonini tenglashtirish kerak. MnO4

-+8H++5e=Mn2++4H2O 5 NO2

-+H2O-2e=NO2-+2H+ 2

Umumiy reaksiyani tuzish uchun oksidlovchi qabul qilgan va qaytaruvchi yo’qotgan elektronlar sonidan foydalanib va eng kichik ko’paytuvchiga ko’paytirib hadma had qo’shamiz. 5NO2

-+5H2O+2MnO4-+16H+=5NO2

-+10H++2Mn2++8H2O O’xshash ionlarni qisqartirib reaksiyaning ion tengalamasini hosil qilamiz. Ion tenglamadan molekular tenglamaga o’tish uchun ion tenglamaning chap va o’ng tomoniga mos keladogan anion va kationlarni qo’shamiz, shundan so’ng ionlarni molekulalarga birlashtirib molekular tenglamani hosil qilamiz. 5KNO2+2KMnO4+3H2SO4=5KNO3+2MnSO4+K2SO4+3H2O Oxirgi tenglama oksidlanish-qaytarilish reaksiyasining to’liq molekular tenglamasi hisoblanadi. Misol 2. 2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4=2MnSO4+6K2SO4+3H2O Yarim reaksiya usulida tenglashtirilsa: 2KMnO4+3Na2SO3+H2O=3Na2SO4+2MnO2+2KOH MnO4

-+ SO32-+H2O→MnO2+ SO4

2-+…… Oksidlovchi uchun (2) qoidani va qaytaruvchi uchun (3) qoidani qo’llab yarim reaksiyalarni yozamiz: MnO4

-+2H2O+3e=MnO2+4OH- 2 SO3

2-+H2O-2e=SO42-+2H + 3

2MnO4

-+3SO3 2-+H2O=2MnO2+SO4

2-+2OH- To’liq molekulyar tenglama yozish uchun mos ionlar qo’shiladi. 2KMnO4+3Na2SO3+H2O=3Na2SO4+2MnO2+2KOH Vodorod peroksidi oksidlanish-qaytarilish reaksiyalarida sharoitga qarab ham oksidlovchi ham qaytaruvchi xossasini namoyon etadi. Kuchli qaytaruvchilar bilan vodorod peroksidi oksidlovchi va reaksiya muhitiga qarab quyidagicha qaytariladi:

1) kislotali muhitda vodorod peroksidi vodorod ioni bilan bog’lanib suv molekulasini hosil qiladi.

H2O2+2H++2e→2H2O

2) neytral va ishqoriy sharoitda vodorod peroksidi o’ziga ikkita elektron qabul qilib gidroksid ionini hosil qiladi.

Н2О2+2е →2ОН- Misol 3. Н2О2+FeSO4+H2SO4 →Fe2(SO4)3+H2O Fe2+-2e=Fe3 + 2


156

H2O2+2H+ + 2e=2H2O 1 2Fe2++H2O2+2H+=2Fe3++2H2O Bu reaksiya molekula holda quyidagicha yoziladi: H2O2+2FeSO4+H2SO4=Fe2(SO4)3+2H2O Misol 4. 2KJ+H2O2 →J2+2KOH 2J --2e=J2 2 H2O2+2e=2OH- 2 Misol 5. 2NaCrO2+3H2O2+2NaOH=2Na2CrO4+4H2O CrO2

-+4OH- -3e=CrO42-+2H2O 2

H2O2+2e=2OH- 3 2CrO2

-+2OH-+3H2O2=2CrO42-+4H2O

Vodorod peroksidi kuchli oksidlovchilar bilan (KMnO4, (NH4)2Cr2O7,K2Cr2O7 va bosqalar) bilan qaytaruvchi bo’lib reaksiyaga kirishadi va oksidlanadi.

1) kislotali muhitda vodorod peroksidi o’zidan ikkita elektron berib kislorod molekulasini hosil qiladi va oksidlanadi.

Н2О2-2е=О2+2Н+

2)ishqoriy sharoitda vodorod peroksidi o’ziga ikkita elektron biriktirib kislorod va suv molekulasini hosil qiladi.

Н2О2+2ОН --2е=О2+2Н2О+ Misol 6. Н2О2+МnO4

-+H+→O2+Mn2+……. Н2О2-2e=O2+2H + 5 MnO4

-+8H++5e=Mn2++4H2O 2 5H2O2+2MnO4

-+6H+=5O2+2Mn2++8H2O 5H2O2+2KMnO4+3H2SO4=5O2+2MnSO4+H2SO4+8H2O Misol 7. H2O2+[Fe(CN) 6]3-+OH-=O2+[Fe(CN)6]4-+……… H2O2+2OH--2e=O2+2H2O 1 [ Fe(CN)6]3-+1e=[Fe(CN)6]4- 2 H2O2+2OH-+2[Fe(CN)6] 3-=O2+2H2O+2[Fe(CN)6]4-

H2O2+2K3[Fe(CN)6]+2KOH=O2+2K4[Fe(CN)6]+2H2O OKSIDLANISH-QAYTARILISH REAKSIYALARINING AHAMIYATI Tirik organizmdagi barcha reaksiyalar oksidlanish-qaytarilish reaksiyalaridan iboratdir. Nafas olish, ovqat hazm qilish, turli biokimyoviy sintezlar asosida oksidlanish-qaytarilish reaksiyalari yotadi. Organizmda mikroelementlar yetishmasligi ana shu oksidlanish-qaytarilish reaksiyalarining yo’nalishida o’zgarishlar ro’y berishi bilan boradi. Oksidlovchi va qaytaruvchining ekvivalenti Oksidlovchi va qaytaruvchilar doim ekvivalent miqdorda reaksiyaga kirishadilar.


157

Oksidlovchining ekvivalenti deb , oksidlanish-qaytarilish reaksiyasi natijasida oksidlovchining qabul qilgan elektronlar soniga to’g’ri keladigan miqdorga aytiladi.Oksidlovchining ekvivalentini topish uchun uning moliekulyar massasini shu reaksiyada oksidlovchi qabul qilgan elektronlar soniga bo’lish kerak. Qaytaruvchining ekvivalenti deb, oksidlanish-qaytarilish reaksiyasida qaytaruvchining bergan bitta elektroniga to’g’ri keladigan miqdorga aytiladi. Qaytaruvchining ekvivalentini topish uchun uning molekulyar massasini shu reaksiyada qaytaruvchi bergan elektronlar soniga bo’lish kerak. Misol. Fe2++Cr2O7

2-+H+→Fe3++Cr3++…… Fe 2+-e=Fe3+ 6 Cr2O7

2-+14H++6e →2Cr3++7H2O 1 6Fe2++Cr2O7

2-+14H+ →6Fe3++2Cr3++7H2O Molekulyar holda yozilsa: 6FeSO4+K2Cr2O7+7H2SO4=3Fe2(SO4)3+Cr2(SO4)3+K2SO4+7H2O Oksidlovchining ekvivalenti . Э K2Cr2O7=М/6=296/6=49g/моl Qaytaruvchining ekvivalenti . Э FeSO4=M/1=152 Umumiy holda Э= М/n M-oksidlovchining yoki qaytaruvchining molekulyar massasi; n-oksidlovchi yoki qaytaruvchi molekulasidagi atom yoki ionlarning qabul qilgan yoki bergan elektronlar soni. OKSIDLANISH- QAYTARILISH POTENSIALLARI Reaksiya uchun olingan oksidlovchi va qaytaruvchi orasida reaksiya ketishi yoki ketmasligini bilish uchun ularning normal oksidlanish –qaytarilish potensiallarini bilish kerak.Ularning qiymati jadvallarda keltirilgan. Normal elektrod potensiyali qancha kichik bo’lsa , metall shuncha aktiv bo’lib,osonlik bilan oksidlanadi tuzlaridan keyinlik bilan qaytariladi. Har bir metall normal elektrod potensiali o’zinikidan yuqori bo’lgan barcha metallarni ularning tuzlaridan siqib chiqaradi.Galvanik elementlarda ham oksidlanish –qaytarilish jarayonlari ketganligi sababli ularning elektr yurituvchi kuchini normal elektrod potensiyallarini farqidan topish mumkin. Misol. Zn-2e=Zn2+ Cu2++2е=Сu Е Zn/Zn=0.763 v ; E Cu/Cu=+0,337 v Unda shu oksidlanish-qaytarilish reaksiyasi uchun Е Сu/Сu- Е Zn/Zn= 0.337 - (-0.763) = 1.1 v Agar 2 FeCl3+SnCl2= 2 FeCl2+ SnCl4 reaksiyasi olinsa E Fe3+/Fe2+= +0,77 v E Sn2+/Sn4+=+0,15 v Bu qiymatlarga ko’ra Sn2+/Sn4+ jufti qaytaruvchi, Fe3+/Fe2+ jufti esa oksidlovchi bo’la oladi.Bu reaksiya chapdan o’ngga bora oladi. Agar 2NaCl+ Fe2(SO4)3=2FeSO4+ Cl2+Na2SO4 Reaksiyaning ion tenglamasi: 2Cl- + Fe3+ = Cl2 +Fe2+

2Cl-/Cl2 jufti uchun E= +1,36 v; Fe3+/Fe2+ jufti uchun E= +0,77 v :


158

2Cl-/Cl2 jufti oksidlovchi , Fe3+/Fe2+jufti esa qaytaruvchi bola oladi. Demak,reaksiya bu erda teskari tarafga boradi. Demak, elektronlar elektrod potensiyali musbat metalldan potensiali manfiy metallga o’tadi. Odatda oksidlanish –qaytarilish reaksiyalarida elektrod sifatida ishlatiladigan metallarning tashqi ko’rinishida o’zgarishlar roy beradi.Agar elektrod platinadan yasalgan bo’lsa bu elektrodda o’zgarishlar ro’y bermaydi. Unda faqat oksidlanish-qaytarilish reaksiyasigina ketadi. Shunday qilib, elektr yurituvchi kuch ayni jarayonda musbat bo’lsa oksidlanish-qaytarilish reaksiyasi uning tarafiga ketadi.

Asosiy adabiyotlar: 1.Shriver and Atkins, Inorganic Chemisrty, Fifth Edition, 2010/ P.W.Atkins, T.L.Owerton, J.P. Rourke, M.T. Weller and F.A. Armstrong, W.H. Freeman and Company, New York. 2010. P. 825. 2. Д.Шрайвер, П.Эткинс. Неорганическая химия. В 2-х т. Т 1/ Перевод с англ. М.Г.Розовой, С.Я. Истомина, М.Е.Тамм-Мир, 2004.-679 с. 3. Д.Шрайвер, П.Эткинс. Неорганическая химия. В 2-х т. Т 2/ Перевод с англ. А.И.Жирова, Д.О.Чаркина, С.Я. Истомина,М.Е.Тамм-Мир, 2004.-486 с. 4. H.R. To’xtayev, R.Aristanbekov, K.A. Cho’lponov, S.N. Aminov. Anorganik kimyo (“Farmasiya “-5720500- bakalavriyat ta’lim yo’nalishi uchun darslik/ O’zR Oliy va o’rta maxsus ta’lim vazirligi.-T.”Nohsir”,2011.520 b. 5. H.R. To’xtayev, « Anorganik kimyo » ma’ruzalar matni, 2015, 219 b. 6. Umumiy va anorganik kimyodan amaliy mashg’ulotlar: farmatsevtika instituti talabalari uchun o’quv qo’llanmasi (Mualliflar S.N.Aminov, R.Aristanbekov, H.R. To’xtayev va boshq.; S.N.Aminov tahriri ostida). T.,2016.-512 b. So’rov uchun savollar:

1. Oksidlovchi va qaytaruvchi tushunchasi; 2. Qaytarilish reaksiyasi asosida olinadigan elementlarga misollar; 3. Oksidlanish reaksiyasi asosida olinasdigan elementlarga misollar; 4. Oksidlanish-qaytarilish reksiyalarining potensiallri. 5. Potensiallar diagrammalar shaklida. 6. Ion elektron usulda oksidlanish-qaytarilish reaksiyalarini tenglshtirish.


159

8- ma’ruza 3.8. Kompleks birikmalar. Koordinatsion kimyo va komplekslarning reaksiyalari. Komplekslarning nomlanishi. Komplekslarning tuzilishii Izomeriyasi va geometriyasi. Komplekslarning eritmadagi holati Ma’ruzaning maqsadi: Kompleks birikmalar, ularning olinishi, nomenklaturasi, ularda kimyoviy bog’ning tabiati bilan talabalarni tanishtirish. Ularning tibbiyotdagi o’rnini yoritish. Ajratilgan vaqt - 2 soat. Ma’ruzaning rejasi: 1. Kompleks birikmalarning ta’rifi. Verner nazariyasi. 2. Kompleks birikmalarni sinflanishi. 3. Kompleks birikmalarning koordinatsion formulasini topish. 4. Kompleks birikmalarni nomlash. 5. Kompleks birikmalarning turlari. Tayanch so’zlar: Komleks birikma. Koordinasion son,ichki sfera,tashqi sfera. Ligand. Beqarorlik konstantasi. Verner nazariyasi. Komplekslar izomeriyasi.Rristall maydon nazariyasi.

Kompleks birikmalar27 Metallar komplekslarida markaziy atom yoki ion , bir qancha atomlar yoki ionlar bilan o’ralgan bo’lib, noorganik kimyoda, ayniqsa d- elementlar kimyosidamuhim rol oynaydi.

Bu bo’limda markaziy atom atrofida ligandlarning turli usullarda joylashuvi to’g’risida ma’lumotlar berilgan. So’nga ikkita klassik nazariy model asosida metal-ligand bog’ining tabiaati muhokama etilgan. Avvalo oddiy kristall maydon nazariyasi bog’ning elektrostatik modeli asosida, keyin bo’lsa anchagina murakkab bo’lgan ligandlar maydoni nazariyasi muhokama etilgan. Ikkala nazariyada ham

27 Shriver and Atkins, Inorganic Chemisrty, Fifth Edition, 2010/ P.W.Atkins,T.L.Owerton, J.P. Rourke, M.T. Weller and F.A. Armstrong, W.H. Freeman and Company, New York. 2010. P. 199-219.


160

asosiy parameter ligandlar maydoni ta’sirida parchalanish energiyasi, u esa o’z navbatida komplekslarning spektroskopik ma’lumotlari va magnit xossalari bilan bog’langan.Ushbu parametr komplekslarning barqarorligi va ular ishtirokida ketadigan reaksiyalarning tushunishda yordam beradi. d- metallar kimyosida kompleks termini markaziy atom yoki metal ioni va ma’lum ligandlar o’rami tushuniladi. Ligand bu ion yoki molekula, u kompleksga bog’liq bo’lmagam holda mavjud bo’la oladi. Misol uchun, [Co(NH3)6]3+, unda ion Со3+ oltitta ligand NH3 bilan o’ralgan. Neytral yoki ion birikmaning hech bo’lmasa bitta kompleks ioni uchun koordinasion birima termini ishlatiladi. Kompleks birikmalarga [Ni(CO)4] va [Со(МНз)6]С1з misol bo’la oladi. Bunday kompleksda Luyis kilotasi(markaziy atom) va yonida Luyis asosi ( ligand) turadi. Kompleks markaziy atomidagi bog’ hosil qilgan Luyis asosi bo’lgan atom, donor atom deyiladi va u bog’ hosil qilishda elektronlar donori hisoblanadi.Ligand rolini o’ynayotgan H2O da donor atom kislorod hisoblanadi. Metall atomi, ioni yoki Luyis kislotasi kompleksda akseptor vazifasini bajaradi. Bu bo’limda d-metallar etomi yoki ionlari tutgan komplekslar qarab chiqiladi, lekins va p- elementlarning ham komlekslari borligini e’tiborga olinishi kerak.

Tuzilishi va simmetriyasi Ichki sferada ligandlar markaziy atom va ion bilan bog’lagan.Markaziy ion bilan bog’lagan ligandlar komplekslarning birlamchi strukturasini hosil qiladi. Komleks birikmadagi ligandlar soni koordanasion son deyiladi. Kristall birikmalarga o’xshash kompleks birikmalarda ham coordination son 12 gacha borishi munkin, ana shu kunga ko’ra komplekslarning turi va har[illigi yuzaga keladi. Bu bo’limda asosiy diqqat komplekslarning ichki sferasi tuzulishiga qaratilgan bo’lsa ham, kompleks kationlar elekstratik ta’sirda anionlar bilan bog’langan (erituvchisiz bo’lsa ham) kompleksda(1) mavjud ionlar almashmagan holatda ta’sirlashadi. Bunday komplekslar tashqi sferali komplekslar yoki ion juftlar deyiladi. Misol uchun [Мп(ОН2)б]2+ va SO4

2- tashqi sferali kompleksda muvozanat konsentasiyasi {[Mn(ОH2)e]2+ S04

2- } konsentratsiyaga bog’liq ravishda ichki sferali kompleks [Mn(ОH2)6S04 ], bunda ligand metal bilan to’g’ridan to’g’ri boglangan. E’tiborga olish kerak, komlekslar hosil bo’lishining muvozanatini aniqlash usullarini ko’pchiligi ichki va tashqi sferali komplekslarni farqlash imkoniyati yo’q,ular faqat bog’langan ligandlarning umumiy summasini aniqlaydi. Barcha holatlarda metal va ligand qarama-qarshi zaryadga ega bo’lsa , ularda tashqi sferali komplekslar hosil bo’lishini hisobga olish kerak.


161

Kristallik moddaning tarkibidan d- metal ioni yoki atomning koordinasion soni doim ham qniq bolavermaydi, bu holda metal bilan bog’ hosil qilmaydigan, lekin strukturadagi bo’sh fazoni elallshi mumkin bo’lgan erituvchi va boshqa zarrachalar bo’lishi ham mumkin. Masalan, СоС12 6Н2О rentgenostrukturaviy tahlili , kompleksning kristallik strukturasi tarkibida [Со(ОН2)4(С1)2] heytral kompleksi va ikkita koordiasiyalashmagan suv molekulalari strukturada aniq joyni egallashini ko’rsatdi.Bunday qoshimcha erituvchi molekulalari panjarali yoki kristallizasion erituvchi deyiladi.

Komplekslarning tarkibi va tuzilishi 28 Kompleksning koordinasion soni uch omilga bog’liq: 1. Markaziy atom yoki ionning o’lchamiga; 2. Ligandlarning sterik o’zaro ta’siri; 3. Elektron ta’sir. Ionlar va atomlar o’lchami jihatidan kata bo’lgan 5 va 6 davr elementlari kata koordinasion songa ega. Sterik faktor tufayli hajmi katta bo’lgan ligandlar koordinasion son kichik bo’lishiga olib keladi.Otish elmentlarining chap tomonidagi radiusi katta bo’lgan metallarda koordinasion son yuqori bo’ladi. Ayniqsa bu ionlar kam sondagi d-elektronlarga ega, chunki bu holatda metal ioni Luyisning asoslaridan ko’proq elektronlar qabul qilishi mumkin. Bunga misol sifatida [Mo(CN)8]4 – ioni olinishi mumkin. Kichik koordinasion son d-blokning o’ng tarafida joylashgan elemental uchun xarakterli, ayniqsa bu ionlar ko’p sondagi d-elektronlarga ega bo’lsa bu yaqqol ko’rinadi., misol, [PtC14]2 -. Bu atomlar eng maqbul ligand hisoblangan Luyis kislotalarining elektronlarini qabul qilishga moyilligi kam bo’ladi. Agar ligandlar markaziy atom bilan qo’sh bog’lar hosil qilsa ham koordinasion sonninig kam bo’lishi kutiladi, masalan, MnO4

- va CгО4

2- a)Kichik koordinasion sonlar 11 va 12 guruh elementlari odatdagi sharoitda eritmada KC =2 ga teng komplekslar hosil qilishga moyil bo’lib, ularga: Cu(I), Ag(I), Au(Ivaи Hg(II) kiradi (sxemaga qarang).

28 2. Д.Шрайвер, П.Эткинс. Неорганическая химия. В 2-х т. Т 1/ Перевод с англ. М.Г.Розовой, С.Я. Истомина, М.Е.Тамм-Мир, 2004.-679 с.


162

8.1-jadval. Chiziqli komplekslarlar sxemasi. 11 guruh 12 guruh

Ularga misol qilib, [AgCl2]- kompleksini olish mumkin, bu komplek ortiqcha Cl- ionlari ishtirokida qattiq kumush xloridni eritadi. Boshqa misol, [Hg(CH3)2] (2) olingan, bu juda zaharli kompleks bo’libtabiatda Hg2+ (Aq). Shunigdek Au(I) qator chiziqli komplekslari ma’lum, ular LAuX umumiy formulaga ega, bu erda X-galogan, L- bo’lsa Luyisning neytal asoslari, ularga R3P foafinlar, R2S- tioefirlarni olish mumkin. ionini baktrriyalarga ta’siri tufayli hosil bo’ladi. [(R2S)AuCl] kompleksdagi tioefirancha kuchli donor SR-1 juda oson almashadi. KC=2 bo’lgan komplekslar qoshimcha ligandlarni biriktirib 3 va 4 koordinasion sonli komplekslar hosil qiladi. Ba’zi holatlarda koordinasion son 2 ga g birikmada uyqori koordinasion sonli birikma yashiringan bo’ladi. Masalan, K[Cu(CN)2] kompleksi misning koordinasion soni 3 bo’lgan zanjirli anion saqlaydi (3). KC 3 d- elementlar kompleks birikmalari ichida juda kam uchraydi. МХ 3 , X - galogan odatda zanjrlardan yoki to’rlardan iborat, ular bir-biri bilan bog’langan umumiy ligandlarga ega uyqori koordinasion sonli metallar tutadi. Oltinning (I) valentli komplekslari revmatoidli artridni davolashda qo’llaniladi, Au(I) merkapto guruhlar tutganida muhim ahamiyatga ega. [Platinum, gold, and other chemotherapeutic agents. Chemistry and biochemistry, ed. S. J, Lippard, ACS Symposium Series, No. 209. American Chemical Society, Washington, DC, 1983]

KC 2 bo’lgan komplekslar Cu + va Ag+ uchun aniqlangan, bu komplekslar agar ligandlar etarli miqdorda olingan bo’lsa ko’p sonli ligandlarni biriktirad. Empirik formulada ko’zda tuttilganidan uyqori koordinasion songa ega bo’lgan komplekslar mavjudligini e’tiborga olish kerak. б) koordinasion soni 4 ga teng bo’lgan birikmalar


163

KC =4 kopdan ko’p birikmalar topilgan. Tetraedrik komplekslar , Td simmetriyaga ega (4) barqaror, ayni paytda markaziy atom kata radiusga ega emas, ustiga kompleks tarkibida legandlar yirik o’lchamga ( Cl-,Br-,I-) ega. Bunda ligandlarning bir-birini itarishi hisobiga energiya uytishi sodir bo’libu xilma-xil metal-ligand bog’larining hosil bo’lishiga olib keladi. Tetraedrik komplekclar jadvalda chapda turgan d-elementlar metallariga uyqori oksidlanish darajasiga ega bo’lgan , [CrO4

2-]kabi birikmalarda kuzatiladi. Jadvalning o’ng tarafidagi 3-d elenetlar masalan, NiBr4]2- birikmasida M2+ ionlar asosan tetraedrik konfigurasiyaga ega. Shunday komplekslarga misol umumiy sxema 2 da keltirilgan.

A. Verner qator PtCl2 ning NH3 va HCl ta’siridan hosil bo’ladigan komplekslarining Pt (II) ning KC=4 bo’lgan komplekslarini o’rgandi. Umumiy formulasi ML2X2 kompleks birikma uchun tetraedrik holatda faqat bitta isomer va agar u kvadrat holatda bo’lsa ikkita isomer (5 a) va 5 (b) mavjud. Tetraedrik komplekslarning umumiy sxemasi 2.

Verner ikkita noelektrolit tarkibni [Pt(NH3)2Cl2], aniqladi, komplekslar faqat kvadrat bolish (6), lekin tetraedrik bo’lmasligini ta’kidladi. Kvadrat burchaklarida bir xil ligandlarni turishi sis- isomer deyiladi(5 a), kvadrat qarama-qarshi tarafida bir xil ligandlarning joylanishi trans –izomer deyiladi. Turlicha fazoviy joylanish tufayli uyzaga keladigan izomeriya geometric izomeriya deyiladi. s- va p – elementlarda ham KC=4 ga teng komplekslar ma]lum, agar ularda bo’linmagan elektron juftlar bo’lmasa ular amalda tetraedrik [ВеС14]2 - , [BF4 ]- va [SnCl4|2- .

Geometrik izomeriya amaliy ahamiyatga ega saratonning kimoviy terapiyasida Pt(II) ning faqat sis –izomerlari samarali bo’lishi mumkinligi anqlangan. Bu ana shu komplekslarning DNK asoslari bilan uzoq vaqt davomida bog’ hosil qilishi bilan bog’langan. Tetraedrik komplekslar markaziy atom kichik raduysga ega, yoki ligandlar o’lchami katta bo’lganda hosil bo’lishi oson; ular d-blok metallari jadvalning chap tomoni va M2+ uchun galogenidlarida oson hosil bo’ladi.Kvadrat komplekslarda geometrik izomeriya ehtimoli bor.


164

a) Koordinasion son 5 bo’lgan komplekslar KC=5 otish elementlarining komplekslari kam tarqalgan. Markaziy atom yoki ionning koordinasion o’ralishi kvadrat piramida yoki trigonal bipiramida holatni tashkil etadi.Amalda bu holatlarni buzulishi ko’proq uchraydi. [Muetterties Е. L, Guggenberger L. J., J, Am. Chem. Soc., 96, 1748 (1974). [CdCl5]3 - (trigonal bipiramida), [Р(С6Н5 )5 ], [Co(C6 H7 NO)5]2+, [Ni(CN)5]3- , [Nb(C5 H10)5], [Sb(C6 H5 )5 ] (vadrat piramida).

Mioglobin – oqsil sterukturasi (7) kislorod tasuvchi rolini bajaradigan strukturadir. % - koordinasion o’ram polidantant ligandlarda ham kuzatiladi. Metall atomi trigonal biperamida aksial holatda joylashgan, ayni holatda donor atomlar ekvatorial holatlar bo’yicha joylashgan (8). Geometrik jihatdan farqlanadigan 5 koordinasiyali komplekslar bir-biridan ozgina farq qiladi. Bu beqarorlikni sababi [Ni(CN)5] bitta kristallda kvadrat piramida (9a) va trigonalbipiramida holatida mavjud bo’lishi mumkin( 9b) 8.1-jadval. Kop uchraydigan tipik ligandlar.


165

Polidentant ligandlar bo’lmaganda 5 koordinasiyali komplekslar energiya jihatidan ozgina farq qiladi. Bu komplekslar harakatchan boladi. г) koordinasion son 6 KS 6 elektron konfigurasiyasi d0 dan d9 gacha bo’lgan metallar uchun keng tarqalgan. M 3+ 3 qatordagi metal ionlarining barcha komplekslari oktaedrik hisoblanadi(10). 6 koordinasion bog’larning komplekslari ushbu misollarda ko’rinadi:


166

[Sc(OH2)6]3+ (d°), [Сг(МНз)6]3+,(d 3), [Мо(СО)6] d6, [Fe(CN)6]3- ( d 5) [RhCl6]3- (d6). f-elementlarning ba’zi bir galogenidlari 6- koordinasion sonli komplekslar hosil qiladi, lekin bunday yirik kationlar uchun uyqori koordinasion son 8 va 9 xarakterlidir. Deyarli barcha komplekslar oktaedrik hisoblanadi. Komplekslarning umumiy formukasi ML6 ( to’g’ri oktaedr

8.1*-rasm. To’g’ri oktaedrning buzilishi: а, б —tetragonal (D 4h); в — rombik (D2h); г —trigonal (D3d). Oxirgi buzulih trigonal prizma hosil bo’lishiga olib kelishi mumkin (D3h) yana burulish 60 odavom ettirilsaqirralardagi strelkalar chegarasiga kelib qoladi.

8.2-rasm. Trigonal- prizmali komplekslar. Trigonal prizmali komplekslar juda kam uchraydi (11). Ular MoS2 va WS2 va qator birikmalar [М(C2S2R2)3] (1 2 ) hamda [М(C2S2R2)3] (1 2 ), [Zr(CH3)6]2+ olinishi mumkin Juda ko’p 6 koordinasiyali komplekslar oktaedrik yoki bir oz buzilgan oktaedrdir.


167

д) uyqori kooordinasion songa ega bo’lgan komplekslar 3-d metallar va 4-d va 5-d elementlari yirik markaziy atom bo’la oladi va ular oltitadan ortiq ligandlarni biriktirishi mumkin. Bu birikmalar geometric shakli energiya jihatodan bir xil, ular koordinasion son 5 bo’ladigan birikmalarga o’xshaydi. Bunday birikmalarga to’yingan «ideal» pentagonal

8.3-rasm. Trigonal prizma, pyramidal pentagonal bipiramidal strukturalarning umumiy sxemalari. bipiramidalar(13),bir qalpoqli ortaedr(14) va bir qalpoqli trigonal prizma (15) (ikkita oxirgi kompleksda ettinchi ligand qirralardan birida joylashgan. O’z-o’zidan oraliq struktutalar ko’p va ular orasida bir-biriga o.tishlar qiyin emas. Misol uchun,d-metallardan [Mo(CNR)7]2+, [ZrF7]3-, [Та(РRз)зСl4] [ReOCl6]2- va f-elementlardan [U02 (0H2 5]2+ . Elementni koordinasion soni 7 ga oltidan o’tishga majbur qilish uchun 5 donorli atomlar halqasidan (16), akvatrial holatda bo’sh turgan joylarga ligandlar joylashtiriladi.Steoxeometrik qattiqmaslikkoordinasion soni 8 bo’lgan kvadrat antiprizmaga ega komplekslarda (17) bir strukturada va dodekaedr (18) boshqa holatda kuzatiladi. Oxshash geometriyali komplkslar (19) va (20) sxemalarda ko’rsatilgan. KS =9 f-elementlar komplekslarida muhim ahamaiyatga ega, ular yirik ionlar ko’p sondagi ligandlarni biriktirishi mumkin. Misol uchun ,[Nd(OH2)9]3+ keltirish mumkin. MCl3 kristallik strukturalar tarkibi tarkibi , bu erda metall atomi La dan Gd gacha, uyqori koordinasion son metall-galogen-metall ko’prikli bog’lar hosil bo’lishi tufayli uyzaga keladi. KS=9 bo’lgan birikmaga misol qilib , d-elementlardan [ReH9]2- (21)olish mumkin, unda o’lcami kichik ligandlar joylashganligi tufayli koordinasion son uyqoriligi


168

ta’minlangan. Masalan, [Се(МОз)6]2- (22), bu birikma Ce(IV) ni nitrat kislota bilan ta/siridan hosil bo’ladi. Har bir NO3 –ligandmetall va ikkita kislorod atomi bilan bog’langan.

8.4-rasm. Ba’zi bir komplekslarning umumiy sxemalari. KS=10 bo’lgan birikmalarda [Th(OH2) 2(ox)4], unda oksalat ion (ox, С 2О4

2-)

toriy ioniga bog’lanish uchun ikkita O atomi ishlatilgan.Bunday uyqori koordinasion sonli birikmalar d-elementlar ichida M3+ juda kam uchraydi. е) metallarning poliyadroli komplekslari Tarkibida ikki va undan ortiq metallar tutgan poliyadroli komplekslar tadqiqotchilar e’tiborini tortmoqda.(rasm 8.5). Ba’zi holatlarda metal etomlari birgalikda ligand ko’priklari morqali ushlab turiladi, yoki metal-metall bog’lari uyzaga keladi, uchunchi xil komplekslarda uchala holatdagi bog’lar ham uchraydi. Metall-klaster (33-36)termini poliyadroli komplekslarga taaluqli, ularda metal-metall- bog’ hosil bo’ladi. Agar metal-metall bogi bo’lmasa bunday komplekslar karkas komplekslar ( karkas birikmalar) deyildai.


169

8.5- rasm. Poliyadroli komplekslarning turlari: а — mis(II) dimer akva kompleksi(33), unda juda bo’sh metal-metall bog’lari mavjud.; б —sun’iy kompleks, Fe-S bog’lari bor, biokimyoviy muhim agentalr, electron utkazuvchilar(34); simob(I) xloridi mustahkam Hg-Hg bog’lari bilan(35); kompleks [Мn2(C0)10] Mn-Mn bog’lari tufayli uyzaga kelgan(36). Tipik ligandlar va ularning nomemklaturasi Dastlabiga monodentant ligandlar tutadigan komplekslar qaraladi, ular markaziy ion yoki atrofida bir joyni egallaydi. Bu bilan ular polidantant ligandlardan, yani markaziy ion atrofida bir joyni egallaydigan ligandlardan farqlanadi. а) nomenklatura 8.1 jadvalda ko’p uchraydigan oddiy ligandlarning nomi va fomulasi keltirilgan. Bu jadvalda har bir kompleks turida uchraydigan ligandlar sonini belgilaydigan old qo’shimchalar ham berilgan. Komplekslarni nomlashda quyidagi tartib ishlatiladi: anionlar,neytral molekulalar,kationlar (ayni paytda formulada teskari tartibda yoziladi). Shundan keyin metal nomi keladi, keyin qavs ichida uning oksidlanish darajasi kelad, masalan, geksaamminkobalt(III) Со(МНз)6]3+, yoki yoki kompleksning umumiy zaryadi yoziladi. Ligandlar sonini belgilash uchun mono-,di-tri, va tetra-prefikslari ishlatiladi. Ular birdan ko’p bo’lsa, masalan, oktaxlorodirenat (III) [Re2Cl8] 2- (23). Ba’zan ligandlar nomi Chalkasliklar bo’lsa, etillendiamin (En) H

2NCH2CH2NH2), ba]zan alternative prefikslar ishlatiladi:bis, tris va tetrakis, ligand nomi qavs ishida ko’rsatiladi. Bunda,dixloroda adashish mumkin emas, tris(etilendiamin) aniq ko’rsatadi, kompleksda uchta ligand bor. Shunday qilib kation tris(etilendiamin)kobalt(II) [ Co(En)3]2+ nomga ega. Ko’prikli ligandlar, ikkita markaziy atomni bog’laydi, µ -prefix qoshiladi, µ -oksibis(pentaamminxrom(III) (24) .


170

8.2- jadval Tipik ligandlar va ularning nomi

8.3- jadval. Komplekslar nomida prefikslar

Kvadrat qavs ichida kompleks formulasi yoziladi va uning zaryadi ko’rsatiladi. Oksoanionlar karbonillar qavssiz ham yozilishi mumkin: Ni(CO)4— Nikel tatrakarbonili. MnO4

- —tetraoksomanganat(УП) («permanganat»). Avval metallning simvoli, keyin kation, neytal va anion ligandlar nomlanadi, masalan, [Со(NH3)4]Cl2 — дихлоротетраамминкобальт(Ш) (ba’zan qaysi ligandlar reaksiyada qatnashishi mumkinligini ko’rsatadi). Ko’p atomli ligandlarni ba’zan boshqacha yoziladi (masalan. suv ОН2 formulada [Fe(OH2)6]2+ — geksaakvatemir(II)), nomad avval donor atom kelyapti, u


171

kompleks strukturadagi bog’lanish tartibini ham korsatyapti.Ligandlar nomi 7.1 -jadvalda keltirilgan. Kompleks hosil bolishida muvozanat Kompleks hosil bo’lishida o’ziga xos reaksiya qizil kompleks [Fe(OH2 )5 (NCS)]2+ning hosil bolishidir. Bu reaksiya III valentli temir ioni hosil bo’lishi uchun va tiosianat ionlari sifat reaksiya hisoblanadi:

Muvozanat konstantasi Kf kompleks hosil konstantasi hisoblanadi. Suv Kf tarkibiga kirmaydi, chunki uning miqdori doimiy hisoblanadi. Kf qiymati kata bo’lganda ligand suvga nisbatan markaziy atom bilan mustahkam bog’langan. Kf ning qiymati kichik bo’lsa suv molekulasi ligandga nisbatan markaziy atom bilan kuchli bog’langan. а) Hosil bo’lish konstantasi Komplek hosil bo’lishi ligandlar soni ko’p bo’lganda albatta murakkablashadi, Masalan, [Ni(OH2)6]2+ kompleksida ammiak molekulasining suvga almashinishi tufayli [Ni(NH3 )6]2+, hosil bolishida sis va trans izomeriya uyzaga kelmasa ham;arayon 6 ta bosqichda amalga oshadi. Umumiy holatda MLn kompleksi hosil bo’lishida quyidagi reasiyalar boradi:

Bu bosqichli konstantalar komplekslarning reaksion qobiliyati va strukturasini baholash uchun ahamiyatga ega. Oxirgi mahsulotning kosentarsiyasini aniqlash uchun (MLn kompleksi uchun) to’la hosil bo’lish konstantasi:

Umumiy konstanta bosqichlar konstantalarining ko’paytmasuiga teng:

Ba’zan Kf ga teskari qiymat ham foydali bo’lib qoladi u dissotsilanish konstantasi bolib qoladi.

Komplekslarning barqarorligi hosil bo’lish konstantasi bilan tavsiflanadi, komplekslarning hosil bo’lish konstantasi ligandlarning bog’lanishi barqarorligi va suvga nisbatan boglanish barqarorligini ko’rsatadi. Kompleks birikmalarda kimyoviy bog’lanishning tabiati Kompleks birikmalarning tuzilishini 3 xil yo’l bilan tushuntirish mumkin.


172

1) kristall maydon nazariyasi 2) valent bog’lanish usuli (VBU) 3) molekulyar orbitallar usuli (MOU) 1. Kristall maydon nazariyasi kompleks hosil qiluvchi va ligandlar orasidagi elektrostatik ta’sir kuchlariga asoslangan. Bunda kompleks hosil qiluvchining d-orbitallarining fazoviy shakli hisobga olinadi. Ligandlar hosil qilgan elektr maydoni kuchiga qarab kompleks hosil qiluvchining d-orbitallari har xil energetik orbitalga ajraydi. Shu tufayli kompleks birikmaning fazoviy shakli ham turlicha bo’ladi.Erkin ionda markaziy atomning d-orbitallari bir xil energiyaga ega bo’ladi: Agar markaziy ion atrofida ligandlarning oktaedrik joylashuvi yuzaga kelsa markaziy atomdagi dz2 va d x2y2 ligandlarga nisbatan kuchliroq itarilishga uchrab ularning energiyalari doira maydon ta’siridagi iondan anchagina yuqori bo’ladi. Ayni paytda, dxy, dxz va dyz orbitallarning energetik holati doira maydon ta’siridan kuchsiz bo’ladi.Shu sababga kora markaziy atomning d orbatallari oktaedrik maydon ta’sirida ikkiga bo’linadi(dγ va dε). Bu energiyalarning farqi (∆) – parchalanish energiyasi deyiladi. Bu qiymat kompleks birikmalarning yutilish spektrlari orqali aniqlanadi. 8.4-jadval. Kristall maydon nazariyasini [CoF6]3- va [Co(CN)6]3- ionlari uchun qo’llanilishi

[CoF6] 3-paramagnit kompleks hosil qilishi va [Co(CN)6]3- ning diamagnit kompleks hosil qilish sababini ligandlarning spektrokimyoviy qatori asosida tushuntirish mumkin. CN- ioni kuchli maydon hosil qiluvchi ligandlar qatorida joylashganligi uchun uning parchalanish energiyasi anchagina yuqori bo’ladi(26 –jadval). [CoF6]3- yuqori spinli kompleksga kirib paramagnit xossaga ega. [Co(CN)6]3- da bo’lsa elektronlarning joylashuvi boshqacha yuzaga keladi. F- ioni kuchsiz maydon hosil qilganligi sababli kompleks hosil qiluvchi d- orbitallarning ajralish energiyasi kichik bo’ladi. Shuning uchun elektronlar Xund qoidasiga binoan dastlab bo’sh orbitallarga bittadan joylashadi. CN- ioni kuchli maydon hosil qilganligi sababli kompleks hosil qiluvchi d-orbitallarning ajralish energiyasi katta bo’ladi, shuning uchun elektronlar dastlab energiyasi kichik bo’lgan dεorbitallarga joylashadi, natijada unda juftlashmagan elektronlar qolmaydi. 2. Valent bog’lanishlar usuli. Bu nazariyaga binoan kompleks hosil qiluvchi va ligandlar orasida kovalent bog’ donor-akseptor mexanizm bo’yicha sodir bo’ladi. Kompleks hosil qiluvchining bo’sh orbitallari bor, ya’ni u akseptor bo’ladi. Ligandlarda esa bo’linmagan elektronlar jufti bo’lib uni kompleks hosil


173

qiluvchining bo’sh orbitallariga joylashtiriladi, ya’ni ligandlar elektronlar donoridir. Ammiak molekulasida azot atomi sp 3 gibridlangan holda bo’lib, gibrid orbitallaridan birida bo’linmagan elektron jufti bor. Shu tufayli ammiak molekulasi H+ ioni bilan NH 4+ ni hosil qiladi va u tetraedrik konfiguratsiyaga ega. [NiCl4]2- ioni ham xuddi shunday tuzilishga ega. Bunda Cl- ioni elektrondonor, Ni2+ ioni akseptor bo’ladi.

Cl- ioning elektronlari (x) 4s4p gibrid orbitallarga joylashuvi oqibatida [NiCl4] 2- ionida sp 3 gibridlanish yuzaga kelib, markaziy atom va uning atrofida ligandlarning joylanishi tetraedrik qurshovga ega bo’lib qoladi. 3 d orbitallardagi ikkita juftlashmagan elektron hisobiga bu kompleks birikma magnit xossaga ega. [Zn(NH3)4]Cl2 kompleks birikma ham tetraedrik tuzilishga ega:

Bu holatda Zn2+ ioni uchun 3d orbitallar band, shuning uchun gibridlanish sp3 hisoblanadi. Agar atomdagi d- orbitallarning to’rttasi band bo’lgan ionlarda, koordinatsion soni 4 ga teng bo’lsa, bitta d, bitta s va ikkita p-orbital ishtirok etadi. Bunda dsp2

gibridlanish bo’lib, molekula tekis kvadrat shakliga ega bo’ladi. Markazda kompleks hosil qiluvchu ion, ligandlar bo’lsa kvadratning uchlarida joylashadi:

Koordinatsion son 6 ga teng bo’lganda d2sp3 gibridlanish bo’ladi Shunga o’xshashkonfiguratsiya [Co(NH3)6] 3+ , [Fe(CN)6]3+ larda ham kuzatiladi. Agar koordinatsion son 2 ga teng bo’lsa, sp gibridlanish kuzatiladi, chiziqli konfiguratsiya amalga oshib:


174

Bu misollarda valent bog’lanish usuli kompleks birikmalarning koordinatsion soni, geometrik shakli va magnit xossalarini to’g’ri tushuntiradi. Lekin yutilish spektrlarini valent bog’lanish usuli bilan tushuntirib bo’lmaydi. Shunday ligandlar borki, ular metaldagi elektronlarni o’zining vakant orbitallariga qabul qila oladi. PF3 yoki SnCl4 ioni o’zining bo’shashtiruvchi orbitallariga CO, NO kabi molekulalarni qabul qila oladi. Bu kompleks birikmalarning tuzilishini molekulyar orbitallar nazariyasi tushuntirib beradi. Kompeks birikmalarning farmatsiyadagi ahamiyati. Odam organizmida 3% atrofida metallar borligi ma’lum. Ana shu metallar inson hayot faoliyatini to’la ta’minlaydi. Ishqoriy va ishqoriy – yer metallari kaliy, natriy, kalsiy, magniy eritmada akva ionlar hoatida uchraydi. Ular qon, limfa, to’qimalardagi suyqliklarda nerv impulslari harakatini ta’minlaydi. Odam organizmida 100 mg atrofida siankobalamin ( yog’da eriydigan vitamin B12) uchraydi. Bu modda gemlarga o’xshash makrosiklik kompleks birikmadir (28-rasm). Bu birikmada makrosiklik ligand sifatida tetradentant azot tutgan ligand porfin turadi. B12 vitamini eritrositlarninig shakallanishi va rivojlanishida muhim rol o’ynaydi. B12 etishmasligi og’ir kasallik - kamqonlikka olib keladi. d- elementlarning organik ligandlar bilan hosil qilgan kompleks birikmalari organizmdagi oksidlanish –qaytarilish jarayonlarida katalizator sifatida ishtirok etadi. Bu metallardan odam organizmida eng ko’p tarqalgani temirdir. Ligandlar tabiatiga qarab, temir +2 osidlanish darajasiga ega bo’lgan kompleks birikmalar (mioglobin, gemoglobin) va +3 oksidlanish darajasiga ega bo’lgan katalaza va oksidazaga o’xshash komleks fermentlar hosil qilgan. O’simliklar hayotidagi muhim modda xlorofil ham tuzilishi jihatidan gemoglobinga o’xshab ketadi, lekin bu birikmada kompleks hosil qiluvchi ion Mg2+ hisoblanadi. Saraton kasaligidagi xavfli o’smalarning o’sishini platina(II) kompleks birikmalari sekinlashtirishi aniqlangan (sis-[Pt(NH3)2Cl2]). Iridiyning kompleks birikmalaridan (NH3)2[IrCl6] ham saraton kasalligida foyda beradi. Oltinnig α-tiospirtlar bilan hosil qilgan kompleks birikmalari esa sil va moxov kasaligini davolshda qo’llaniladi. Kompleks birikmalar holatida juda ham ko’p dori moddalari ma’lum. Ulardan vitamin B12, feramid, koamid, krizanol, temir(III) gliserofosfati, temir(II) laktati va boshqalar kompleks birikmalar holatidagi dorilarga kiradi. Ayniqsa temir yetishmaydigan anemiya kasalligida ishlatiladigan feramid Toshkent farmatsevtika institutining markaziy ilmiy laboratoriyasida ishlab chiqazilgan. O’zbekistondagi Toshkent kimyo-farmatsiya zavodida ishlab chiqariladi. Kompleks birikmalar faramatsevtik tahlilda keng qo’llaniladi. Nesler reaktivi, vismut birikmalarini, temir birikmalarini aniqlashda ishlatiladi.


175

Kompleks birikmalar yordamida platina metallari, oltin, kumush, mis, xrom, nikel va kobalt olinadi va tozalanadi. Siyrak-yer elementlarini ajratishda ular juda qo’l keladi. Azizov Manon Azizovich-(1913-1987) -O’zbekistonda xizmat ko’rsatgan fan arbobi, kimyo fanlari doktori, professor. U Toshkent farmatsevtika institutida yangi koordinatsion birikmalar olish va ular orasidan istiqbolli fiziologik faol moddalar yaratish borasida dunyoga mashhur maktab yaratgan olimdir. Hozirgi kunda M.A.Azizov maktabi tomonidan koamid, kobalt-30, feramid, kupir va boshqa preparatlar anemiya, qon kasalliklari, gepatit, vitiligo, sil, radoiprotektor preparatlar sifatida keng qo’llanilmoqda va turli kasalliklarda tavsiya etilgan. Parpiyev Nusrat Ag’zamovich(1931 yilda tug’ilgan). O’zbekiston Respublikasi fanlar akademiyasining haqiqiy a’zosi, kimyo fanlari doktori, professor. Mamlakatimizda anorganik kimyo fanining koordinatsion birikmalar sohasida ilmiy izlanishlar olib boruvchi yirik olim. Kompleks birikmalarning tuzlishi, fiziko-kimyoviy xossalari, biologik xossalari, katalitik ta’sirini o’rganish bilan shug’ullanuvchi yirik maktab yaratgan. N.A. Parpiev yaratgan koordinatsion birikmalar xalq xo’jaligining turli sohalarida keng qo’llanilmoqda.

Asosiy adabiyotlar: 1. Shriver and Atkins, Inorganic Chemisrty, Fifth Edition, 2010/ P.W.Atkins, T.L.Owerton, J.P. Rourke, M.T. Weller and F.A. Armstrong, W.H. Freeman and Company, New York. 2010. P. 825. 2. Д.Шрайвер, П.Эткинс. Неорганическая химия. В 2-х т. Т 1/ Перевод с англ. М.Г.Розовой, С.Я. Истомина, М.Е.Тамм-Мир, 2004.-679 с. 3. Д.Шрайвер, П.Эткинс. Неорганическая химия. В 2-х т. Т 2/ Перевод с англ. А.И.Жирова, Д.О.Чаркина, С.Я. Истомина,М.Е.Тамм-Мир, 2004.-486 с. 4. N. A. Parpiyev, H. Rahimov, A. G. Muftaqov. Anorganik kimyoning nazariy asoslari. T.,”Ozbekiston”, 2002. 5. Д.А.Князев. Неорганическая химия:учеб.для ВУЗов /Д.А.Князев, С.Н.Смарыгин.-3-изд.испр.-М.:Дрофа, 2005.- С.591. 6. Общая химия. Биофизическая химия. Химия биогенных элементов: Учебник для ВУЗов/ Ю.А.Ершов, В.А.Попков, А.С.Берлянд и др.; под ред. Ю.А.Ершова- 4 изд.,-М.: Высш.шк.,2003.- 560 с. ил. 7. Е.Я.Левитин, А.Н.Бризицкая, Р.И.Клюева Общая и неорганическая химия: Учебник для студентов фармац. ВУЗов и фармац. Фак. медВУЗов.Х.:Изд-во НФАУ: Золотые страницы, 2002.- С. 536 . 8. H.R. To’xtayev, R.Aristanbekov, K.A. Cho’lponov, S.N. Aminov. Anorganik kimyo (“Farmasiya “-5720500- bakalavriyat ta’lim yo’nalishi uchun darslik/ O’zR Oliy va o’rta maxsus ta’lim vazirligi.-T.”Nohsir”,2011.520 b. 9. Umumiy va anorganik kimyodan amaliy mashg’ulotlar: farmatsevtika instituti talabalari uchun o’quv qo’llanmasi (Mualliflar S.N.Aminov, R.Aristanbekov, H.R. To’xtayev va boshq.; S.N.Aminov tahriri ostida). T.,2016.-512 b.


176

Jonlantirish uchun savollar

1. Kompleks birikmalarning ta’rifi. Verner nazariyasi; 2. Kompleks birikmalarni sinflanishi; 3. Kompleks birikmalarning koordinatsion formulasini topish; 4. Kompleks birikmalarni nomlash; 5. Kompleks birikmalarning turlari; 6. Kompleks birikmalarda izomeriya va ularning eritmadagi holati, beqarorlik konstanratsi; 7. Kompleks birikmalarning farmatsiyadagi ahamiyati.


177

9 - MA’RUZA 3.8. Noorganik kimyoda fiziko-kimyoviy usullar. Vodorod, gidridlar. Davriy

jadvaldagi s-blok metallar Ma’ruzaning maqsadi: s-blok elementlari va vodorod peroksidi mavzularidagi nazariy masalalar bilan talabalarni tanishtirish va bunda olingan bilimlarni farmatsiya fanlari sohasiga qo’llay bilish. Ushbu guruhdagi moddalarning xossalari asosida dori moddalar bilan ishlash sohalarini yaxshi o’rganish. Ajratilgan vaqt - 2 soat. Ma’ruzaning rejasi:

1. Vodorod.Tabiatda uchrashi va olinishi, fizikaviy va kimyoviy xossalari.

2. Suv va uning fizikaviy va kimyoviy xossalari.Og’ir suv. 3. Vodorod peroksidi, olinishi, xossalari va ishlatilishi. 4. Vodorod peroksidi -oksidlovchi va qaytaruvchi. 5. I s guruh ishqoriy metallari. 6. II s guruh ishqoriy-yer metallari. Ularning farmatsiya va tibbiyotdagi

ahamiyati. 7. S-blok elementlari va vodorod peroksidi asosida farmakopeyaga

kiritilgan dorivor moddalar to’g’risida qisqacha ma’lumot. Tayanch so’zlar: Fiziko-kimyoviy usullar, s-elementlar, vodorod, suv, vodorod peroksidi, vodorodning oksidlovchilik va qaytaruvchilik xossalari.

Noorganik kimyoda fiziko-kimyoviy usullar29 Difraksiya usullari. Difraksiya usullarida rentgen nurlari ishlatiladi.Modda

tusulishini aniqlashda juda muhim usul hisoblanadi.Noorganik moddalar tuzilishini tekshirishda ishlatiladigan difraktometr va difraktogramma sxemasi 9.1-rasmda berilgan.TiO2 rentgenogrammasi 9.2 -rasmda ko’rsatilgan.

29 *Shriver and Atkins, Inorganic Chemisrty, Fifth Edition, 2010/ P.W.Atkins, T.L.Owerton, J.P. Rourke, M.T. Weller and F.A. Armstrong, W.H. Freeman and Company, New York. 2010. P. 224-248.


178

9.1- rasm.Difraktometr sxemasi va difraktogramma sxematik berilgan.

9.2-rasm. Polimorf TiO2 ning rentgenogrammasi.

Adsorbsion spektroskopiya Adsorbsion spektroskopiya elektromagnit radiasiya natijasida noorganik

moddalarni adsorbsiyasi orqali moddalar tarkibini aniqlash usulidir. Ultrabinafsha nurlar ham moddalar tuzilshini aniqlashda ishlatiladi. Ultra binafsha spektrning ko’rinishi va UF-spektrometr sxemasi F-spektrometrning sxemasi 9.3-rasmda ko’rsatilgan.

9.3-rasm. UF-spektrometrning sxemasi va moddaning UF- spektri ko’rinishi.


179

1. Vodorod yadrosining xossalari1 Vodorod uchun 3 ta izotip bor: protiy (1 1Н), deyteriy (1

2D, 2 Н) va tritiy (13Т, 3

Н); Tritiy radioaktiv.Deyteriy tabiatda 12D radioaktiv emas, tritiy geliy hosil

qiladi: β−+→ HeH 3

23

1

Termo yadro reaksiyasi: HeHLin 42

31

63

10 +→+

Izotoplar xossalarining farqi 9.1da ko’rsatilgan. Jadval 9.1. Deytrilashning fizikaviy xossalarga ta’siri Xossalar Н2 D2 H2O D2O Qayn. harorati. -252,8 -249,7 100,00 101,42 O’rtacha entropiya bog/i, кДж/моль

436,0 443,3 463,5 470,9

Vodorodoning uch izotopi (Н, D va Т) atom massalari, yadro spini, UQ,KP va PMR o’zgarishi bilan farq qiladi. Molekulyar kationlar Н2

+ va и Н3 + gaz fazada borligi bir lahzada

eritmada turishi aniqlangan. Spektroskopik usullar yordamida Н3 + teng

tomonli uchburchak shakldaligi aniqlangan. Molekulyar vodorod Bog’ entalpiyasi uyqori bo’gani uchun uyqori aktivlanh energiyasga ega elementlar bilan sekin reaksiyaga kirishadi. Lekin ma’lum sharoitda aktivlansa reaksiya tez boradi.Aktivlanish shartlari: 1. Molekulani metal sirtida yoki metal kompleksida gomolitik aktivlsh (1); 2. Metall ioni va uni uni sirtida geterolitik dissotsilanish (2,3,4); 3. Radikal zanjir reaksiyalarini inisirlash.(5)


180

(5) Vodorod birikmalarini sinflash Uch xil sinf vodorodning binary birikmalari ko’rib chiqilgan: 1. Elementning va vodorodning binar birikmalari individual va diskret holatda mavjud birikmalar. 2 . Ion (tuzsimon) gidridlar — uchmaydigan elektr tokini o’tkazmaydigan qattiq kristall moddalar. 3. Metallsimon gidridlar – nostexeometrik elektr tokini otkazuvchi qattiq birikmalar. Molekulyar birikmalar Molekulyar birikmalar elektromanfiy elementlar bilan hosil bo’ladi, masalan, 13/III— 17/VII, elementlaridan: В2Н6, СН4 , NH3 , Н2О va HF. а) Nomlsh va sinflash Vodorodning molekulyar birikmalari element nomiga an qo’shimchasi qo’shish qrqali yasaladi, fosfor , fosfan РН3 . Doimiy ishlatib kelinadigan nomi fosfin va vodorod sulfid (H2S, sulfan). NH3 ammiak azan deyilishi kerak (jadval 2). Molekulyar vodorod birikmalari 3 turga bo’lish mumkin: 1. Markaziy atomning barcha elektronlari bog’ hosil qilishda ishtirok etadi. 2. Elektronodefisit birikmalar, ularda elektronlar juda kamva luyis struktasi hosl qilish uchun elektronlar etmaydi. 3. Elekroni ko’p bo’lgn birikmalar bog’ hosil qilish uchun zarur miqdordan ko’ra ko’p elektronga ega bo’lgan birikmalar. Uglevodorodlar, metan, etan, silan, german I xil birikmalarga kiradi. Har molekulaga ikki yadroli ikki elektroli bog’lar to’g’ri keladi. Markaziy atomda erkin elektronlar mavjud emas. Diboran (5) electrondefisid birikmalatga misol bo’ladi. 9.2- jadval. Vodorodning molekulyar birikmalari Guruhlar Formula Tradision

Nomi IUYPAKН nomenklaturasi

13/III 14/IV

В2Н6 СН4 SiH4 GeH4

Diboran Мetan Silan German

Diboran(6) Metan Silan German


181

SnH4 Stanan Stanan 15/V NH3

РН3 AsH3 SbH3

Аmmiak Fosfin Arsin Stibin

Аzan Fosfan Arsan Stiban

16/VI

H20 H2S H2Se H2Te

Suv Vodorod sulfid Vodorod selenid Vodorod tellurid

Oksidan Sulfan Sellan Теllan

17/VII

HF HC1 HBr HI

Vodorod ftorid Vodorod xlorid Vodorod bromid Vodorod iodid

Ftorovodorod Xlorovodorod Bromobodorod Iodovodorod

Luyis strukturasi boyicha В2Н6 uchun hech bo’lmasa 14 valent elektron kerak bo’ladi, lekin molekulada bor yo’g’ 12 valent elektron bor. Bunday birikmalar elektron oqadigan birikmalar ham deyiladi(electron-precise).

Bor va aluyminiyning electron defisit birikmalari 15/V — 17/VII guruh elementlariga tegishli bo’lib, misol sifatida ammik va suv , ularda azotda I juft va kislorodda ikki juft bo’linmagan elektronlari bor. I va 3 tip birikmalarning molekulalari shakli ОЭПВО modeli asisda oldindan aytib berish mumkin. CH4 tetraedrik(6) NH3 –piramidal(7) , suv burchakli (8) va HF chiziqli molekulalar hosil qilgan. Vodorodli birikmalarda og’ir analoglarga o’tgan sari valent burchaklar keskin o’zgaradi. 3 jadvalda valenburchaklar o’zgarishi ko’rsatilgan. 9.3- jadval. 15/ 5 va 16/6 guruhlar elementlarining vodorodli birikmaгi valent burchaklari qiymati30 30 Уэллс А . Структурная неорганическая химия. В 3-х т. Пер. с англ. — М.:; Мир, т. 2, 1987.


182

Vodorod bog’ning qiziq taraflarini ochib beruvchi muzning kristall strukturasini ko’raylik. Muz ucuchun 7 xil shakl o’zgarish uchraydi. Ulardan faqat bittasi past bosimda barqaror. Odatdagi faza past bosimda geksagomal strukturaga ega , har bir kislorod atomi tetraedrik qurshovga ega va uni 4 ta kislorod o’rab turadi. Kislorod atomlari biri-biri bilan H bog’lari orqai ushlab turiladi.O-H…O bog’lari va O…H-O bu strukturada tasodifiy bog’langan va taqsimlangan.Muzning erib ketishida vodorod bog’lari setkasi qisman buziladi.

Molekulalar Valent burchaklar

Molekulalar Valent burchaklar

NH3 РН3 AsH3 SbH3

106,6 93,8 91,8 91,3

H20 H2S H2Se H2Te

104,5 92,1 91 89


183

9.4-rasm. Guruhlar va bog/ energiyasi orasidagi bog’lanish. 9.5- rasm. p-elementlarning vodorod bilan binar birikmalari qaynash haroratini o’zgarishi.

9.6 rasm. Muzning strukturasi. Katta doirachalar O atomlari H atomlari kislorodni bog’lab turgan chiziqlarda joqlashgan.

Suv shuningdek, suv molekulalarining kristall karkasi vodorod bog’lari bilan bog’langan klatratlar hosil qilishi mumkin. Karkasning ichida «begona» molekulalar va ionlar joylashadi. Bu strukturaning asosi suv molekulalari karkasidan iborat 14 qirrali va 12 qirrali poliedrlaening 3:2 nisbatda birikishidan hosil bo’lgan. Boshliqlarda Cl2(H2O)7,25 joylshgan.


184

9.7- rasm. Gaz gidrat klatratida suv molekulalarining joylanishi Cl2(H2O)7,25 . Har bir nuqta O atomlari turgan nuqtalar tutashgan joyda turadi, H atomlari chiziqlarda joylashadi. Ikkita markaziy 14 qirrali poliedrining 80 % Cl2 bilan to’ldirilgan. Ion gidridlar I guruh elementlarining gidridlari osh tuzi strukturasiga ega. II guruh elementlarining gidridlari og’ir metallar galogenidlari strukturasiga ega bo’ladi. Berilliydan boshqa barcha birikmalar ionli gidridlarga kiritilgan (4-jadval). 9.4- jadval. S-blok metallarining gidridlari strukturasi31 Birikmalar Kristallik strukturalar LiH, NaH, КН, RbH, CsH Osh tuzi MgH2 Rutil CaH2, SrH2, BaH2 Buzilgan РЬС12 Ionli gidridlar suvsiz erituvchilarda erimaydi, lekin ishqoriy metallarning galogenidlari suyqlanmasida eriydi. Elektroliz qilinganda anodda vodorod ajraladi: егазНрасплН 2)()(2 2 +→ Bu reaksiya −Н mavjudligini isbotlaydi.Ion giridlar suv bilan shiddatli reaksiyaga kirishadi: NaOHгНжОНтвNaН +→+ )()()( 22 Laboratoriyada suv qoldig’ini (argon, azot) yo’qotishda shu reaksiyadan foydalaniladi:

31 Уэллс А. Структурная неорганическая химия. В 3-х т. Пер. с англ. — М.: Мир, т. 2, 1987, с. 9.


185

2222 2)(2 НОНСаОНСаН +→+ Gidridlardan boshqa turdagi gidridlar sintezida foydalaniladi:

)]()([)()()( 352352 sHCHBNasHCBqNaH →+ Bu erda s dietilefir eritmasidagi eritma. Vodorodning elekromusbat metallar bilan birikmasi metal giridlari −+НМ ; ular kislotalar bilan ta’sirda Н2 ajratadi va −Н ionini elektrofil moddalarga beradi. Metallsimon gidridlar Nosteoximetrik metallsimon gidridlarni barcha o’tish metallari 3,4,5, va f-elementlar hosil qiladi. VI guruhda faqat CrH ma’lum. 7,8,9 gereh metallarining toza gidridlari noma’lum. Juda uyqori bosimda temir tarkibida vodorodning erishi to’g’risida ma’lumotlar bor, bundan tashqari yer yadrosida ancha miqdorda temir gidridi borligi ham ma’lum. 7-9 guruh elementlarini gidridlar hosil qilmaydigan birikmalar ham deyiladi. Ular juda kam birikmalar hosil qiladi, va bu birikmalar ancha barqaror bo’ladi. Olinishi Uch xil usul mavjud:

1. Elementlar sintezi orqali: ЕНгНЕ 2)(2 2 →+ 2 . Bryonsted asosini protonlash: −− +→+ ОНЕНжОНЕ )(2 3. Galogenid yoki psevdogalogendlarni almashinish reaksiyalari orqali: ЕНХЕХЕНЕ +→+ −+−+−+ Tog’rodan to’g’ri sintezga NH3, litiy, natriy va kalsiy gidridlarini olish mumkin. Bryonsted bo’yicha protonlashga misol qilib litiy ntrida gidrolizini olish mumkin. )()()(3)( 323 гNHжLiOHжОНтвNLi +→+ Asos Cl- protonlash uchun H2S04 kuchli kislota olinadi:

)()()()( 42 гHClжNaClжSОНтвNaCl +→+ Bu almashinish reaksiyasiga misol bolladi:

444 ]4[][ SiHAlClLiSiClAlHLi +→+ Vodorod birikmalari ishtirok etadigan reaksiyalarning mexanizmi32 E-H bog’ini uzishni uch xil usuli bor: 1 . Gidrid ion o’tishi bilan boradigan geterolitik uzilish:

32 Д.Шрайвер, П.Эткинс. Неорганическая химия. В 2-х т. Т 1/ Перевод с англ. М.Г.Розовой, С.Я. Истомина, М.Е.Тамм-Мир, 2004.-679 с


186

−+ +→− HEHE : 2 . Bog’ning gomolitik uzilishi:

⋅+⋅→− HEHE 2. Geterolitik uzilish priton ko’chish bilan amalga oshiriladi:

+− +→− HEHE : Masalan, E-H ni qo’sh bog’ga birikishi:

3222 CHCEHCHCHHE −→=+−

а) Bog’ning geterolitik uzilishi gidrid ion ko’chishi bilan amalga oshadi. Bunday gidridlar shiddatli Bryonsted kislotalari bilan reaksiyaga kirishadi va vodorod hosil qiladi:

)()()()( 22 gHsNaOHsOHsNaH +→+ 1. galogenidlar bilan almashinish reaksiyalari, masalan. SiCl4 litiy gidrida bilan quruq efirda (sol-efirga tegishli):

)()(4)()(4 44 gSiHsLiClsSiClqLiH +→+ 3. Luyis kislotasiga birikish:

)]()([)()()( 3333 sCHBHLigCHBqLiH →+ 4. Proton tutuvchi birikma bilan reaksiya H 2 hosil bo’lishi bilan boradi: 5. Proton tutuvchi birikma bilan reaksiya H 2 hosil bo’lishi bilan boradi:

)()()()( 233 gHqNaOCHsOHCHqNaH +→+ Reaksiyada H OH guruhdan ishtirok etyapti. ВН4

- hosil bo’lsh reaksiyasi: )(3)]([)()(4 43 твLiFжBHLiжBFтвLiH +→+

Bor gruppasi elementlarining gidridlari Bor guruhi elementlari electron etishmaydigan moddalar , ular Luys kislotalaridir: Simmetrik B2H6 ni parchalanishida ikkita mahsulot hosil boladiular biriki bir xil moddani hosil qilad: trimetilborazan

Agar parchalanish nosimmetrik amalga oshsa, ikkita mahsulot hosil bo’ladi:


187

Borgidrid komplekslar juda ko’p, ular elektromusbat metallar bilan hosil bo’ladi. Ularning ichida Al(BH4)3(10) ikkita gidrid ko’oprik tutgan Zr(BH4)4

(11)tarkibida uchta gidrid kopriklar bor.

Aluymimiyning 5 koordinasiyali gidrid komleksi(12) va alkilamin gidridlari(13)

Gidrid va proton atomlarining ta’siri(14)alken, silan va metal intermediate(15).


188

9.8-rasm. CCl4 va Xe ning akva komplekslari.

Davriy jadvalning s-blok elementlari 1950 yilgacha isqoriy metallarning kompleks birikmalari juda kam edi, lekin polidentant ligandlarning sintez qilinishi 1- va 2- guruh elementlarining qator komplekslari hosil bolishiga olib keldi. Suv va havo bo’lmaganda bu elementlarning manfiy oksidlanish darajasiga ega elementlari ham olinishi ma’lum bo’ldi, masalan Na- . Oksidlanish-qaytailish reaksiyalari


189

Isqoriy va isqoriy-yer metallari elektrod potensiallari qiymatiga ko’ra suv bilan oksidlanishi mumkin: 1 -guruh: 2М(q.) + 2Н2О(s.) — >2 M+ (aq) + 2OH-(aq) + Н2 (г.) 2-guruh: М(q.) + 2 Н2О(s.) — > M2 +(aq) + 20H-(aq) + Н2(г.) Bu reaksiya juda tez boradi va ekzotermik natriy va undan keyingi elementlar uchun vodorod yonib ketadi. Bu reaksiyadagi faollik metallarning suyqlanish harirati pastligi bog’langan, suqlantirilgan metall sirti juda oson reaksiyaga kirishadi. 9.2 jadval. 1- va 2- guruh elementlarining elektrod potensiallari

Isqoriy metallarning standart elektrod potensiallari bir-biriga juda yaqin (3 v atrofida). 1-va 2- guruh metallari kucli qaytaruvchilar. Binar birikmalar Standart potensiallarining qiymati doimiy bo’lishiga qaramasdan ishqoriy metallar ichida eng barqarori Li:N. s-blok elementlarining kimyoviy invidualligi ularning kislorod bilan reaksiyalarida ham namoyon bo’ladi. Galogenidlar uchun kimyoviy xossalarning o’zgarishi ancha oddiy. Galogenlar va isqoriy metallarning binary kombinasiyasi birikmalari ma’lum. Ko’p galogenidlar NaCl ( osh tuzi strukturasiga ega, kation va anionning koordinasion soni teng bo’lib 6 ga teng. Faqat CsCl , CsBr va CsI ancha zich tuzilishga ega (8,8 CsCl koordinasiyasiga ega) Uyqori bosimda Rb, Na va K galogenidlari CsCl struktasini qabul qiladi. Amaliy jihatdan barcha oksidlar va sulfidlar asosiy oksidlanish darajasiga ega(+1 yoki +2). Lekin anionlarning zanjir hosil qilishi (katenasiyasi) ;juda ko’p turli birikmalar hosil bo’lishiga olib keladi. Masalan, Na2O2 da O-1va KO2

subperoksidlarda O-2 Peroksidlar 2- gueuhdagi boshqa yirik kationlarda ham hosil bo’ladi.


190

9.9-rasm. NaCl va Seziy xloridning kristall strukturalari. Isqoriy metallarning o’zga xos tarafi ularni oddiy tuzlarining yaxshi eruvchaligi.bu qoidadan chetlanish katta kationlar va katta anionlar orasida boradi.Og’ir matallarning perxloratlari engilga qaraganda kam. CsClO4 uchun to’yingan eritma konsentrasiyasi 0,09 mol/l, KClO4 4,5 mol/l. Rentgenostrukturaviy analiz ko’rsatishicha Li+ ioni tetraedrik yoki oktaedrik qurshovda bo’ladi. Masalan, Li2O koordinasion soni 4 ga teng(antifluyrit strukturasi) LiF KS 6(NaCl strukturasi). Ishqoriy metallarning og’ir ionlari xilma-xil koordinasijn songa ega. Berillyning birikmalarikovalent bog’ hosil qilishga moyil, uni radiuysi kichikligi va polyarizasiyasi uyqoriligi bilan tushuntiriladi. Ko’p takrorlanadigan strukturalardan metal atomi markazda joylshgan tetraedr hisoblanadi.Masalan. past haroratli shakl BeO vuyrsit strukturaga ega, u tetraedrik koordinasiyaga ega. Agar Be ni zaharliligi bo’lmasa edi , berilliy oksidi asosidagi keramika amaliyotda juda kichik elektr o’tkazuvchanligi va uyqori issiq o’tkazuvchanligi tufayli keng qo’llanishga ega bo’lar edi. Be farq qilib boshqa ishqoriy-yer metallari oksidlarida KS 6 ga teng va ularning strukturasu I osh tuzi strukturasini takrorlaydi.

9.10-rasm. MeO2 va Li3N kristall tuzilishi. 2- guruhning eng kichik ioni Be2+ odatda KS 6 ga teng, katta o’lchamdagi ionlar bo;lsa koordinasion soni 6 ga teng. Kompleks hosil qilishi s-elementlar ionlari oksidlanish darajasi guruh nomeriga mos keladi, kimyoviy nuqtai nazardan juda qattiq kislotalar hisoblanadi. Shuning uchun ular juda qattiq donorlar, ya’ni O va N bolgan moddalar bilan komplekslar hosil qiladi.Odatda ion


191

o’lchmi kichik, lekin zaryadi katta bo’lsa u barqaror komplekslar hosil qiladi. Shu tufayli Ве2+ va Mg2+ ionlarining qattiq ligandlar bilan kompleksi boshqa s- elementlarga nisbatan juda mustahkam birikmalar. Bu komplekslar uchun inertlik barqarorlikdir. Haqiqatda Be2 + (aq) va Mg2+ (aq) komplekslar hosil bo’lish tezligi ularning to’qnashuvlar sonidan kam. 1-guruh va 2- guruh og’ir ionlarining (Ca dan Ba gacha)polidentatnt ligandlar bilan hosil qilgan birikmalari kata ahamiyatga ega. Monodentant ligandlar bilan bu birikmalar elektrostatik ta’sir tufayli bog’ barqarorligi kam kovalent bog’ hosil qilish imkoniyati deyarli yo’q. Kraun efirlar , masalan, 18-kraun-6 (1) isqoriy metallar ionlari bilan komplekslar hosil qiladi, ular suvsiz erituvchilarda ancha uzoq vaqt mavjud bo’la oladi.

1 18-kraun-6 2 2,2,1 kriptand 3 2,2,2-kriptand

9.11-rasm. Makrosiklik poliefir 18-kraun-6(a)va kation [K(18-kraun-6] (б) Bisiklik kriptandligandlar Bisiklik kriptandlar ( 2 ) va (3) ancha barqaror komplekslar hosil qilib, ular hatto suvda ham barqaror. Bu ligandlar metallr ionlarini tanlab ta’sir etadi, asosiy ta’sit etuvchi factor kationning o’lchami va joylanishi kerk bo’lgan ligandning sig’imi hisoblanadi (9.10-rasm). 2-guruh kationlari ham kraun-efirlar va kriptandlar hosil qiladi. Bu birikmalarning kompleksi polidentant ligandlar, masalan, etilendiamintetraasetat [(-OOC)2NCH2CH2N(COO-)2] qisqacha edta analitik kimyoda kata ahamiyatga ega.Edta bilan komplekslarning barqarorligi quyidagicha o’zgaradi: Са2+ > Mg2+ >


192

Sr2+> Ва2+. Qattiq holatda edta va Mg2+kompleksi KS=7 ga teng(4) va 1 koordinasion joyni suv egallagan.

Shu taqlid komplekslarda kalsiyning koordinasion soni 8 ga teng, qarshi ionga bog’liq ravishda ligandlarninig bittasi yoki ikkitasi suv bo’lishi mumkin. Са2+ va Mg2+ komplekslari tabiatda uchraydi, eng mashuri xlorofil. Past oksidlari, elektridlari va alkidlari S elementlarning oksidlanish darajasi guruh nomeridan kichik bo’lishi uchun alohida sharoit uyzaga keltirish kerak. Bunaqa birikmalar suv, havo va boshqa oksidlovchilar bo’lmaganda olish mumkin. Misol uchun rubidiy va seziyning qator past oksidlanish darajasiga ega oksidlarimetallarning aniq miqdordagi chegaralangan kislorod bilan reaksiyasida hosil bo’ladi. Bu moddakar klasterlar hisoblanib, qora rangli, reaksion qobiliyati juda uyqori, metallik otkazuvchanlikka ega, fayri tabiiy formulalarga ega birikmalar: Rb2O, E9O2 Cs4O4,Cs7O. Rb9O2 tuzilishini tushuntirish uchun kislorod atomi rubidiyning oktaedrik qurshovida ekanligini e’tiborga olib,ikkita oktaedr ham qirralari bilan bog’langanligini e’tiborga olish kerak (9.8 rasm).


193

9.12-rasm. Rb9O2 strukturasi. Bu klasterda har bir kislorod atomi Rb dan iborat oktaedrning markazida turadi. Bunday klasterlar М+ va О2 – orasidagi elektrostatik boglar borligi, shunngdek M-M bog’lari bo’shligi, ayni paytda btun metallic sistemada ishlab turgani ushun mavjud hisoblanadi. Bu moddalarning metallik bog’lari ularda valent elektronlar delokallshmaganligi va Rb9O2 kiasterida izolilanmagan butun kristallda mavjudligi to’g’risida taxmin qilish mumkin. Natriyning suyq ammiakda erishidan juda qiziq keying misolni keltirish mumkin. Oz miqdordagi natriyni toza, tarkibida suvi bo’lmagan ammiakda erishidan tim ko’k eritma hosil bo’lishi aniqlangan.Bu eritmaning rangi (bu reaksiyada vodorod ajralmaydi) kuchli uytish cho’qqisining «dumi», bu choqqi yaqin infra qizil sohasida joylashgan. Boshqa elektromusbat metallar kichik entalpiya sublimasiyasiga ega bo’lganda suyq ammiakda eriydi, hosil bo’lgan eritmaning rangimetallning tabiatiga bog’liq emasligi aniqlangan.Qator tajribalar, elektronning NH3 molekulalaridan iborat guruhlar sohasiga o’tishi bu sistemaning energetic pog’onalari sferik potensial o’raga o’xshaydi. Natriyning juda suyltirilgan suyq ammikda erishiquyidagi tenglama bilan ifodalanadi(sol-ammiakdagi eritma hisoblanadi):

Bu eritmalar ammiakni qaynash haroratida (-33oS) havo ishtirok etmaganda ancha barqaror. Lekin ular metastabil bo’lib, d- elemenrlar ularni parchalanishida katalizator hisoblanadi.

Konsentrlangan eritmalarda e-(sol) kationlar bilan asosilangan va u bronza rangga ega. Optik spektrlar va elektr o’tkazuvchanlikni o’rganish bu erotmalarda elektronlar metallardagi kabi delokallshmaganligini ko’rsatadi. Ammiakdagi isqoriy metallarning ko’k eirtmalari a’lo darajada qaytaruvchila hisoblanadi. Masalan, nikelnning (I) valennli kompleksi [Ni2 (CN)6]4- Ni(II) birikmasidan qaytarish bilan kaliyning suyq ammiakdagi eritmasidan olinishi mumkin: 2K2 [Ni(CN)4] + 2K+ (sol) + 2e- (sol) — > K 4 [Ni2 (CN)6 ](sol) + 2KCN Reaksiya ammiakni qaynash haroratida va havi ishtirok etmaganda amalga oshiriladi. Isqoriy metallar efir va alkilaminlarda ham eriydi, eritmalarning uytilish spektrlari isqoriy metallning tabiatiga bog’liq boladi. Buday spektrlar zaryad o’tishi bilan bog’liq bo’lib alkid ion(M-) hosil bo’lishini va zaryad erituvchiga o’tishini ko’rsatadi. Alkid ion borligini isbotlovchi ikkinchi misol diamagnetizm,


194

M-zarracha ikkita juftlashmagan elektronga ega va ular s2 konfigurasiyaga ega. Bu kuzatuvlar bilan mos keladigan yana bir holat, natriy va kaliyni eritgandagi spektrlar toza natriyning erishidagi spektrlar bilan bir xil. Ayni paytda qotishma etilendiaminda eritilsa, spektrda solvatlangan elektronlarga tegishli uytilish spektrlari mavjud emas. Erish jarayoni quyodagicha izohlanishi mumkin ( sol- etilendiamin eritmasi):

Kationlarning kriptandlar bilan ligand sifatida kompleks hosil qilishi orqali qattiq natridlar olinadi, ular [Na(2.2.2)]+ [Na-, (2,2,20 kriptandni ko’rsatadi. Rentgenostrukturaviy analiz [Na(2.2.2)]+ и [Na]- ionlar kristallning(9.9 rasm) bo’shliqlarida joylasganligini ko’rsatadi, buning ustiga [Na]- ionlari kristall bo’sliqlariga joylashgan va uni o’lchami I- dan katta.Natridlarning va boshqa alkidlarning olinishi erituvchining va ligandning metallning kimyoviy xossalariga kuchli ta’sir qilishini korsatadi.

9.13-rasm. [Cs (18-Kraun -6) 2] + e-tarkibli kristall strukturaning tuzilishi. Doirachalar elektron zichliklar cho’qqilarini va anionlarning holatini ko’rsatadi. [Dawes S.B ., Ward D .L ., Huang R.H., Dye J.L., .1. Am. Chem. Soc., 108, 3534 (1986)].

Bundan tashqari solvatlangan elektronlar tutgan birikmalarni kristallash mumkin va ularni strukturasi rengenostrukturaviy tahlil qilingan.s-elementlar qator metallorganik birikmalar ham hosil qiladi, ular organic va noorganik sintezda ishlatiladi. Ularni ichida Grinyar reaktivi CH3MgBr va metil litiy ko’p ishlatiladi. 1-va 2- chi guruh metallari oksidlanish darajasi past oksidlari (suboksidlar) hosil qiladi va suyq ammiakda eriydi; oksidlovhilar bo’lmaganda yoki ular


195

chegaralanganda ular kriptandlar hosil qiladi, bu birikmalarning ko’pi metallik o’tkazuvchanlikka ega.

Isqoriy metallar kriptandlar, kraun efirlar hosil qiladi. 9.14-rasm. K2[Mg(CO3)2] kompleksi fragmenti strukturasi.

.

9.15-rasm. Kalsitning kristallari shakli va kalsiy atomining kalsit(a) va aragonite(b) da o’ralishi. Arogonit kalsitning shakl o’zgarishi lekin kristall shaklda o’zgarish bor.


196

9.16- rasm. Etilendiamintetrasirka kislotasini (a) va kompleksini tuzulishi [CaQ]2- (b) tuzulishi.

Hlorofil molekulasining tuzilishi unda markaziy atom magniy azot bilan koordinasion bog’langan.

S-BLOK ELEMENTLARI VA ULARNING BIRIKMALARI33 Vodorod XV1 asrning birinchi yarmida nemis vrachi Paratsels

tomonidan kashf etilgan. 1776 yilda ingliz olimi G.Kavendesh uning xossalarini va bosqra gazlardan farqini o’rgandi. 1783 yilda A.Lavuaze vodorodni birinchi marta suvdan oldi va suv ham vodorod va kisloroddan tashkil topishini ko’rsatdi.

Vodorodni qaynash temperaturasi -252o S , suyuqlanish temperaturasi - 259,2 oS . Vodorodni 3 ta izotopi bor: 11H protiy. 21H deyteriy, va 31H tritiy.

Tabiatda 99,985 % protiy va 0,015 % deyteriy bo’ladi. H atomi yadrosi 1 e dan iborat, atom massasi 1,00797 vodorod atomi

musbat va manfiy zaryadlangan ionlar xosil qilishi mumkin. H -e = H+ -1305 kJ H +e = H- +76,1 kJ H+ bu, yadro, ya’ni erkin proton.H- inert gaz neonni elektron qavatiga

o’xshash. H- anchagina beraror. H+ farat kovalent boq’ hosil qiladi. TABIATDA UCHRASHI 33 H.R. To’xtayev, R.Aristanbekov, K.A. Cho’lponov, S.N. Aminov. Anorganik kimyo (“Farmasiya “-5720500- bakalavriyat ta’lim yo’nalishi uchun darslik/ O’zR Oliy va o’rta maxsus ta’lim vazirligi.-T.”Nohsir”,2011.520 b.


197

Vodorod tabiatda keng tarqalgan kimyoviy element. Yer sharida uning miqdori 17 %( atmosfera, litosfera va gidrosfera). U torpf va qo’ng’ir ko’mir tarkibiga, neft, suv, tuproq va boshqalarni tarkibida bor. Erkin holda vodorod juda kam uchraydi. Vodorod eng ko’p tarqalgan kimyoviy element. U quyoshning yarmini, yulduzlarning asosiy qismini tashkil etadi. U ko’p planetalar atmosferasida, kometalarda, gaz va tumanlarda bor.

SANOATDA OLINISHI 1. Tabiiy gazdan olinadi : CH4 + H2O = CO + 3 H2 CO + H2O = CO2 + N2 2. Kuchli sovutish usuli . Vodorodni koks va suv gazidan gazlar aralashmasini

sovutish usuli past temperaturada olinadi. 3. Konversiya usuli

CO + H2O = CO2 + H2 Reaktsiya 500 oC da 25 atmosfera bosimda katalizator Fe2O3 yoki Cr2O3 ishtirokida amalga oshiriladi.

4. Temir bug’ usuli (MHM) da keng tarqalgan usul. Bu usulda 600-700 oC cho’g’ holidagi temirni suv bug’i bilan ta’sirlanishiga asoslangan. Bunda temir bir necha mahsulotlar hosil qiladi. Suv bugi qaytarilib vodorod hosil qiladi.

Fe + H2 O = FeO + H2 Fe O + H2O = Fe2O3 + H2 Fe2O3 + FeO = Fe3O4 Laboratoriyada vodorod quyidagi usullar bilan olinadi:

1. Natriy gidroksid yoki KOH ni(34%) eritmasini elektroliz qilish orqali olinadi. NaOH yoki KOH suvni elektr o’tkazuvchanligini yaxshilash uchun kerak.

2. 2HCl + Zn = ZnCl2 + H2 3. Zn(OH)2 + 2NaOH = Na2ZnO2 + H2 4. 2Al + 2H2O + 2NaOH = 2NaAlO2 + 3 H2 5. 2Al +6NaOH + 6H2O = 2Na3/ Al(OH)6/+H2

Xuddi shunaqa reaksiyalar Be, Pb, Sb,Ga bilan ham boradi. Xossalari: Tarkibida bitta elektron belgan vodorod 2 atomli. H2 - protiy, D2-

deyteriy, T2-tritiy, HD, HT, DT molekulalarini hosil riladi. H2 =2H-435kj./mol. Vodorod ham oksidlovchi, ham qaytaruvchilik xossalarini namoyon qiladi. Odatdagi haroratda faqat ftor bilan reaksiyaga kirishadi: H2 + F2 = 2HF Qizdirilganda xlor, brom, kislorod bilan reaksiyaga kirishadi. Vodorodning qaytaruvchilik xossasidan ba’zi oddiy moddalarni ularning

oksidlari va galidlaridan qaytarish uchun foydalaniladi: SiO + H2 = Si + H2O Oksidlovchi sifatida vodorod aktiv metallar bilan reaksiyaga kirishadi: 2Na + H2 = 2NaH Vodorod kimyo sanoatida ammiak, metanol, xlorid

kislota, yog’larni, suyuq yog’larni gidrogenlashda ishlatiladi. SUV


198

Vodorod va kislorodning kimyoviy birikmasi. Yer sharining 3/5 qismi suv bilan qoplangan. Miqdori 2.1018 t. Ko’p moddalarning 90% miqdori suv bo’ladi. hayvon va o’simlik organizmida 75-76% suv bo’ladi.

Fizik xossalari: suv suyuq holatda rangsiz. 18oC da toza suvning elektr o’tkazuvchanligi 4,4.10-8 om-1 sm-1. Toza suv elektr tokini deyarli o’tkazmaydi. Agar P = 1 atm bosim, 0oC haroratda u muzga aylanadi. 100oС dan yuqorida suv bug’ga aylanadi. 4oC da suv eng katta zichlikka ega bo’lib, 1 ga teng deb qabul qilingan.

Muz - rangsiz, d= 0,9168 g/sm3. Suvdan yengil. Bosim 2000 dan 6500 atm gacha borsa, muz har xil formalarga o’tadi. 21700 atm bosimda muzning 7 xil modifikatsiyasi bor. Uning zichligi d=1,5 ; suyuqlanish harorati Tsuyq.=+76oС u issiq muz deyiladi.

Kimyoviy xossalari: Suv molekulasining dipol momenti m =1,74.10-18 sp3 gibridlanish, lekin gibrid orbitallarning 2 tasida bog’lanmagan 4 elektron

jufti aylanadi. Suvning dielektrik doimiysi 81 ga teng. Etanolniki 27, efirniki 2. Qattiq va suyuq holatda suv molekulasi (H2O)n 4oCda n=2, 0oCda n=3. Molekulalarning assotsiatsiyalanishi vodorod bog’lari hisobiga sodir bo’ladi.

H---O. . .H---O. . .H---O H H H 1000oC da suv parchalanadi: 2H2O = H2 + O2 - 245,2 kj./mol. Peaksiya

qaytar. 5000oC da suv vodorod va kislorodga to’la parchalanadi. Suv kuchsiz

elektrolit. 555 mln molekuladan bittasi ionlarga ajralgan bo’adi. H2O = H+ + OH- Ksuv=1,8.10-16 Oksidlanish -qaytarilish reaksiyalarida suv odatda muhit vazifasini bajaradi. Kuchli qaytaruvchilar ta’sirida odatdagi va yuqori haroratlarda suv

oksidlovchi bo’ladi. Masalan: ishqoriy va ishqoriy-yer metallari bilan sovuq holda, Fe, C va boshqalar yuqori haroratda ta’sirlashadi.

2H2O + Na = 2NaOH + H2

2H2O + 2e→ H2 + 2OH- 1 Na - e -→ Na+ 2 Kuchli oksidlovchilar ta’sirida suv qaytaruvchilik xossalarini namoyon

qiladi. F2 + H2O = 2HF + O (yonadi) F2 + 2e → 2F- 1 H2O - 2e →O + 2H+ 1 Boshqa moddalarning molekulalariga suvni birikishining 3 xil turi ma’lum:

1) ion, 2) koordinatsion, 3) adsorbtsion. 1. Ishqoriy va ishqoriy-yer metallari, ularning oksidlari va kislotali oksidlar

bilan suv ion tipidagi reaksiyaga kirishadi. CaO + H2O = Ca(OH)2 P2O5 + 3H2O = 2H3PO4 Na2O + H2O = 2NaOH N2O5 + H2O = 2HNO3


199

2. Akvakomplekslarda dipol xarakterga ega belgan suv molekulalari musbat zaryadlangan kompleks hosil qiluvchi ionga tortilish xususiyatiga ega bo’lib, bu koordinatsion birikish bo’ladi.

CoCl2 + 6H2O → [Co(H2O)6]Cl2 CiSO4 5H2O → [Ci(H2O)]SO4H2O Akvakomplekslarning parchalanishi tuz rangining o’zgarishi bilan boradi. 3) Molekulalararo kuchlar ta’siri tufayli har qanday modda ham ma’lum

miqdorda suvni o’z sirtiga adsorbtsiya qilish xossasiga ega. Adsorbtsiya tipida moddaga birikkan suv gigroskopik suv deyiladi. U 100oС da qizdirilsagina suv chiqib ketadi. H2SO4, CaCl2, P2O5 suvni adsorbtsion yutadi.

Og’ir suv . 21 D izotopi kislorod bilan D2O birikma hosil riladi. Bu birikma

og’ir suv deyiladi. Tabiatda har 5500-8000 molekula oddiy suvga 1 ta molekula og’ir suv to’g’ri keladi. Og’ir suv oddiy suvni elektroliz qilib olinadi. Bunda D2O o’zgarishga uchramasdan elektrolitning qoldig’ida yig’iladi. Lyuis 20 l suvdan 0,3 ml og’ir suv D2O oldi.

D2O rangsiz, siropsimon suyuqlik , zichligi d =1,10421 g/sm3 , suyuqlanish harorati Tsuyur = 3,8oC, qaynash harorati Trayn = + 101,4oC. D2O yadro texnikasida katta ahamiyatga ega. U yadro reaktorida neytronlarni sekinlashtiruvchi modda sifatida, deyteriy olish uchun xom ashyo sifatida va termoyadro reaksiyalarida ishlatiladi.

VODOROD PEROKSID (H2O2) H2O2 rangsiz, siropga o’xshagan suyuqlik. Zichligi d=1,4633 g/sm3,

Syuqlanish harorati Tsuyq=0,43oC, 26 mm simob ustuni bosimda qaynash harorati Tqayn=68oS, 65 mm sim. ustunida 85oС, atmosfera bosimida Tqayn = 150,2oC.

+1 -1 -1 +1 H - O - O – H Vodorod peroksid beqaror birikma. Oson parchalanadi. 2H2O2 = 2H2O + O2 + 195,15 kj 151oС da vodorod peroksid portlaydi. Suvli eritmalarda vodorod peroksid

kuchsiz kislota va 2 bosrichda dissotsiatsiyalanadi. H2O2 ⇔ H+ + HO2

- HO2

- ⇔ H+ + [O2]2-- H2O2 nordon va asosli tuzlar hosil qiladi. NaHO2, Na2O2, Ba[O2] H2O2 oksidlovchilik va qaytaruvchilik xossalarini namoyon qiladi. H2O2

kisloroddan kuchliroq oksidlovchi. H2O2 oksidlovchi bo’lganda: 1. Kislotali muhitda H2O2 H+

ionlari bilan birikib suv molekulasini hosil qiladi.

H2O2 + 2H+ + 2e = 2 H2O 2HJ + H2O2 = J2 + 2 H2O 2J- - 2 e→ J2 1 H2O2 + 2H+ + 2e → 2 H2O 1


200

2KJ + H2O2 + H2SO4 = J2 + 2 H2O + K2SO4 2J- + 2 e → J2 1 H2O2 + 2H+ + 2e→= 2 H2O 1 2. Neytral va ishqoriy muhitda oksidlovchi H2O2 2ta elektron biriktirib OH-

ionlarini hosil qiladi. H2O2 + 2e = 2OH- KNO2 + H2O2 = H2O + KNO3 NO2

- +H2O - 2e→ NO3- +2H+ 1

H2O2 + 2e → 2OH- 1 2KCrO2 + 3H2O2 + 2KOH = 2K2CrO4 + 4H2O CrO2

- + 4OH- - 3e → CrO42- + 2H2O 2

H2O2 + 2e → 2OH- 3 CrO2

- + 8OH- + 3H2O2 = 2CrO42- + 4H2O + 6OH-

PbS + H2O2 = PbSO4 + H2O H2O2 + 2e → 2OH- 4 PbS + 4H2O - 8e → Pb- + SO4

2- + 8H+ 1 PbS + 4H2O2 + 4H2O = Pb2+ + SO4

2- + 8H+ + 8OH- PbS + 4H2O2 = PbSO4 + 4H2O Oksidlovchilar KMnO4, Ag2O, CrO3 va b. ishtirokida vodorod peroksid

qaytaruvchilik xossasini namoyon qiladi. 1. Kislotali muhitda vodorod peroksid 2ta elektron berib, vodorod ionlari va

kislorod molekulasini hosil riladi. H2O2 - 2 e = 2H+ + O2

Misol: 5H2O2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5O2 + 2 MnSO4 + K2SO4 + 8H2O

H2O2 - 2 e → 2H+ + O2 5 MnO4

- + 8H+ + 5e → Mn2+ + 4H2O 2

5H2O2 + 2MnO4- + 16H+ = 10H+ + 5O2 + 2Mn2+ + 8H2O

K2Cr2O7 + 3H2O2 + 4H2SO4 = 3O2 + Cr2(SO4)3 + 7H2O + K2SO4 Cr2O7

2- + 14H+ + 6e ---- 2Cr3+ + 7H2O 1 H2O2 - 2 e = 2H+ + O2 3 CrO4

2- + 14H+ + 3H2O2 = 2Cr3+ + 7H2O + 6H+ + 3O2

2. Neytral va ishqoriy muhitda OH- ionlarini biriktirib suv va kislorod hosil qiladi. H2O2 + 2OH- - 2e = 2H2O + O2 Ag2O + H2O2 → 2Ag + O2 + H2O H2O2 - 2 e → 2H+ + O2 1 Ag2O + H2O + 2e → 2Ag + 2OH- 1


201

H2O2 + Ag2O + H2O = 2Ag + 2H2O + O2 2K3[Fe(CN)6] + H2O2 + 2KOH = 2K4[Fe(CN)6] + O2 + 2H2O [Fe(CN)6]3- + → [Fe(CN)6]4- 2 H2O2 + 2OH- - 2e → 2H2O + O2 1 2[Fe(CN)6]3- + H2O2 + 2OH- - 2e = 2H2O + O2 + 2 [Fe(CN)6]4- Olinishi. Vodorod peroksid natriy yoki bariy peroksidlarga kislota ta’sir

ettirib olinadi. Na2O2 + H2SO4 = Na2SO4 + H2O2 BaO2 + H2SO = BaSO4 + H2O2 Dunyoda ishlab chiqariladigan vodorod peroksidlarning 30%i 50%li sulfat

kislotani elektroliz qilish orqali olinadi. 2H2SO4 = 2H+ + 2HSO4

- 2H+ + 2e = H2 katodda anodda

2H+ + 2e = H2 2 HSO4

- - 2e = H2S2O8 peroksodisulfat kislota H2S2O8 + 2H2O = H2O2 + 2H2SO4 3% li vodorod peroksid eritmasi (pergidrol) va 73-90%li eritmalari sotiladi.

Vodorod peroksid ko’p bo’yoqlarni oqartiradi. Shu xossasi tufayli ipak, soch, par va boshqalarni oqartirish uchun ishlatiladi. U harbiy va raketa texnikasida, 3% li eritmasi tibbiyotda dezinfektsiyalovchi modda sifatida qo’llaniladi.

I GURUH S ELEMENTLARI Bu guruh elementlariga litiy,natriy,kaliy,rubidiy,seziy va fransiy kiradi.

Barcha guruh a’zolarinig tashqi elektron qavatida 1 tadan s elekteronlar bor.ularning elektron formulalari quyidagicha:

3 Li 1s22s1 11 Na 1s22s22p63s1

19 K 1s22s22p63s23p64s1 37Rb 1s22s22p63s23p63d104s24p65s1 55Cs 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p66s1 87 Fr 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p65d106s26p67s1 Element tartib nomeri ortishi bilan atom va ionlarning radiusi ortadi.Shu

metallarning suyuqlanish harorati kamayadi. Bu matallarning barchasidan litiy farq qiladi. Uni tashqaridan ikkinchi

qavatida ikkita elektroni bor. ISHQORIY METALLARNING OLINISHI Ishqoriy metallar kimyoviy faolligi yuqoriligi sababli faqat birikmalar holida

uchraydi. Liyiyning birikmalari nihoyatda ko’p.Uni 150 dan ortiq minerallari bor.

Texnik ahamiyatga spodumen LiAl(SO4)2 va litiy smolasi Li2Al2(SiO3)3(F;OH)2.


202

Natriy birikmalari keng tarqalgan. Osh tuzi NaCl;Glauber tuzi Na2SO4*1O H2O.Hind selitrasi KNO3, Natriy selitrasi, kriolit Na3[AlF6]; bura Na2B4O7*10 H2O.

Kaliy birikmalaridan silvinit KCl*NaCl; karnallit KCl*MCl2*6H2O; yer sharining asosiy po’slog’i- ortoklaz K2O*Al2O3*6SiO2

Rubidiy va seziy natriy va kaliy bilan birga lekin kamroq uchraydi. Fransiy barcha ishqoriy metallardan eng faoli va og’iri hisoblanadi.

Radioaktiv .uni yarim yemirilish davri 22 minut. Natriy,litiy va kaliy asosan elektroliz usuli yordamida olinadi. Elektrolizga

tuzlar yoki gidroksidlar uchratiladi.Rubidiy va seziy unung xloridlaridan kalsiy metali bilan qaytarish orqali olinadi.

ISHQORIY METALLARNING XOSSALARI Ishqoriy metallar kub krislall panjaraga ega. Yangi kesilgan metallar

ko’rinishi odatdagi metallarga o’xshaydi. Metallik yaltiroqlikka ega.Barcha ishqoriy metallar kerosin ostida yoki inert gaz muhitida saqlanadi. Ishqoriy metallar engil metallar hisoblanib, pichoq bilan oson kesiladi. Ularni ichida qattig’i kaliy u yuqori issiq va elektr o’tkazuvcanlikka ega.

Ishqoriy metallar oson +1 zaryadli ionlar hosil qiladi.Litiy kislorod ta’sirida oksid hosil qiladi. Qolgan ishqoriy metallar bo’lsa peroksidlar hosil qiladi.

4Li+O2= 2Li2O 2Na+O2=Na2O2 2K+O2=K2O2 K+O2= KO2 Rb+O2 =RbO2 Cs+O2 =CsO2 Peroksidlardan oksidlar olish mumkin. Na2O2+2Na= 2Na2O K2O2+2K= 2K2O Peroksidlarni suv bilan ta’siridan bodorod peroksidi yoki kislorod hosil

bo’ladi. Na2O2 + 2H2O = 2NaOH +H2O2 2KO2+2H2O=2KOH+H2O2+O2 Ishqoriy metallar galogenlar bilan shiddadli va issiqlik chiqishi bilan

ta’sirlashadi: 2Me+ F2= MeF2 Juda oson ishqoriy matallarning sulfidlari hosil bo’ladi: 2Me+S = Me2S Me2S larni oltingugurt bilan qo’shib suyuqlantirilsa persulfidlar hosil

bo’ladi. Na2S,Na2S2,Na2S4 ,Na2Sn Ishqoriy metallar vodorod bilan oson ta’sirlashadi. Bunda metall gidridlari

hosil bo’ladi.Ularning bog’lanishi ion tabiatli. Odatdagi sharoitda faqat litiy nitrid hosil qiladi. 6Li+N2= 2Li3N Boshqa metallarning nitridlari boshqacha usullar bilan olinadi. Suyuq ammiak bilan ishqoriy metallarning reaksiyasida amidlar,imidlar va

nitridlar hosil bo’ladi. 2Na+2NH3=2Na2NH+2H2 Na+2NH3=2NaNH2+H2 2Na+2NH3=2Na3N+3H2


203

Natriy birikmalari organizmda asosan hujayra atrofidagi syuqliklarda mavjud(qonda,limfa va ovqat hazm qilish shiralarida).NaCl hisobiga organizmdagi qon bosimi boshqarilib turadi.

NaOH 320o C da syuqlanadigan oq ,suv tortadigan kristall modda.NaOH va KOH elektroliz usulida olinadi.

Kaliy ioni organizmda hujayra ichidagi ion hisoblanadi.U kopgina boikimyoviy va fiziologik jarayonlarda, masalan nerv impulclarining harakatida ishtirok etadi.Kaliy ioninng qonda mo’tadil miqdorda bo’lishi yurakni normal ishlashi uchun kerak.1 cutkada K 2-3 g kerak bo’ladi.

Tseziy va rubidiy fotoelementlar tayyorlashda ishlatiladi.Nur ta’sirida Rb va Cs ning valent elektronlarini oson ajralishi yorug’lik energiyasini elektr energiyasiga aylantitish imkoniyatini beradi. Asosiy adabiyotlar: 1.Shriver and Atkins, Inorganic Chemisrty, Fifth Edition, 2010/ P.W.Atkins,T.L.Owerton, J.P. Rourke, M.T. Weller and F.A. Armstrong, W.H. Freeman and Company, New York. 2010. P. 825. 2. Д.Шрайвер, П.Эткинс. Неорганическая химия. В 2-х т. Т 1/ Перевод с англ. М.Г.Розовой, С.Я. Истомина, М.Е.Тамм-Мир, 2004.-679 с. 3. Д.Шрайвер, П.Эткинс. Неорганическая химия. В 2-х т. Т 2/ Перевод с англ. А.И.Жирова, Д.О.Чаркина, С.Я. Истомина,М.Е.Тамм-Мир, 2004.-486 с. 4. N. A. Parpiyev, H. Rahimov, A. G. Muftaxov. Anorganik kimyoning nazariy asoslari. T.,”Ozbekiston”, 2002. 5. N.A.Parpiyev, A.G.Muftaxov, H.R.Rahimov, Anorganik kimyo. ”О’zbekiston”, 2003. 6. Д.А.Князев. Неорганическая химия:учеб.для ВУЗов /Д.А.Князев, С.Н.Смарыгин.-3-изд.испр.-М.:Дрофа, 2005.- С.591. 7. Общая химия. Биофизическая химия. Химия биогенных элементов: Учебник для ВУЗов/ Ю.А.Ершов, В.А.Попков, А.С.Берлянд и др.; под ред. Ю.А.Ершова- 4 изд.,-М.: Высш.шк.,2003.- 560 с. ил. 8. Е.Я.Левитин, А.Н.Бризицкая, Р.И.Клюева Общая и неорганическая химия: Учебник для студентов фармац. ВУЗов и фармац. Фак. медВУЗов.Х.:Изд-во НФАУ: Золотые страницы, 2002.- С. 536 . 9. H.R. To’xtayev, R.Aristanbekov, K.A. Cho’lponov, S.N. Aminov. Anorganik kimyo (“Farmasiya “-5720500- bakalavriyat ta’lim yo’nalishi uchun darslik/ O’zR Oliy va o’rta maxsus ta’lim vazirligi.-T.”Nohsir”,2011.520 b. 10. H.R. To’xtaev, « Anorganik kimyo » ma’ruzalar matni, 2015, 219 b. 11. Umumiy va anorganik kimyodan amaliy mashg’ulotlar: farmatsevtika instuti talabalari uchun o’quv qo’llanmasi (Mualliflar S.N.Aminov, R.Aristanbekov, H.R. To’xtaev va boshq.; S.N.Aminov tahriri ostida). T.,2016.-512 b.

1.

Jonlantirish uchun savollar 1. Vodorod.Tabiatdauchrashivaolinishi, fizikaviyvakimyoviyxossalari. 2. Suv va uning fizikaviy va kimyoviy xossalari.Og’ir suv. 3. Vodorod peroksidi, olinishi, xossalari va ishlatilishi. 4. Vodorod peroksidi -oksidlovchi va qaytaruvchi. 5. 1s guruh ishqoriy metallari. 6. II s guruh ishqoriy er metallari. Ularning farmatsiya va tibbiyotdagi ahamiyati. 7. S-blok elementlari va vodorod peroksidi asosida farmakopeyaga kiritilgan dorivor

moddalar to’g’risida qisqacha ma’lumot.


204

10-ma’ruza 3.10. Davriy jadvalning d-blok metallari. Xrom va marganets birikmalari Ma’ruzaning maqsadi – xrom va marganes birikmalarini xossalari bilan

talabalarni tanishtirish. Oksidlanish qaytarilish reaksiyalarini boshqarishni o’rganish.

Ajratilgan vaqt - 2 soat. Ma’ruzaning rejasi:

1. Xrom va marganes birimalarini tabiatda uchrashi. 2. Xrom birikmalari.Xrom(II),(III)(VI) birikmalari.Ularning oksidlovchi va

qaytaruvchi xossalari. 3. Marganes birikmalarini olinishi. Marganes (II) birikmalari qaytaruvchi

xossalari. 4. Marganes (IV),(VI) birikmalarining oksidlovchi va qaytaruvchi

xossalari. 5. Marganes (VII) birikmalarining oksidlovchi xossalari. 6. Xrom va marganes birikmalarining ishlatilishi.

Tayanch so’zlar: xrom, oksidi, gidroksidi, xrom(111) birikmalarining qaytaruvchanlik xossalari, xrom(Y1) birikmalarining oksidlovchilik xossalari, marganets, oksidi,gidroksidi, marganets birikmalarining oksidlovchilik va qaytaruvchilik xossalari

Xrom birikmalari


205

Muhim d-elementlarning olinishi va mineral zahirasi34 d-elementlarning eng asosiy olinish sxemalari 10.1 jadvalda berilgan.

Ularning suyqlanish haroratlari va zichliklariga ko’ra (10.1-10.2 rasmlar) eng yuqori suyqlanish harorati vilframda kuzatiladi. Bu elementlar zichliklari qiymati (10.2-rasm) irridiyda yuqori. Frost diagrammasi bo’yicha xrom birikmalarida barqarorlik [romatlar va dixromatlarda kuzatiladi(10.3-rasm).

Xrom temirli xromtosh holida uchraydi: Cr2FeO4 yoki Fe(CrO2)2.Qo’rg’oshinli qizil ruda PbCrO4. Xromli oxra Cr2O3. Xrom – oq yaltiroq metall, qattiq, mo’rt. U qaytaruvchi, 2 tadan 6 tagacha elektron beradi. Shuning uchun kimyoviy reaksiyalarda sharoitiga qarab +2, +3 va +6 oksidlanish darajasiga ega bo’ladi. 10.1-jadval. D-blok ekementlarining umumiy olinish sxemalari

10.1 rasm. 1-15 guruh metallarining syuqlanish haroratlari



206

1.2 rasm. 1-15 guruh metallarining zichliklari

10.3-rasm. D- elementlarning Frost digrammasi bo’yicha ko’rinishi.

Xrom birikmalari35 Xrom kislorod bilan xona temperaturasida oksidlanmaydi. Ftor bilan oson

reaksiyaga kirishadi. Temperatura ta’sirida oltingugurt, kremniy va brom bilan ta’sirlashadi. Maydalangan holda suvni parchalaydi.

2Cr + 6H2O =2Cr(OH)3 + 3H2O Suyultirilgan HCl da erib va H2SO4 da erib, xrom +3 tuzlariga aylanadi: 2HCl + Cr = CrCl2 + H2 4HCl + 4CrCl2 + O2 = 4CrCl2 + 2H2O HNO3, zar suvida ( 1:3 HNO3 va HCl ) oddiy temperaturada zar suvini

passivlashtiradi. Lekin HCl da uzoq vaqt qaynatilsa vodorod ajraladi. Keyin bu reaksiya sovuqda ham davom etadi. Passivlangan xrom o’zini nodir metallga o’xshab tutadi,




207

Xromning olinishi. Sof metallni alyuminlotermiya usuli bilan olish mumkin.

2Al + Cr2O3 = Al2O3 + 2Cr + 456 kJ 2Cr2O3 + 3Si = 2SiO2 + 4Cr Fe(CrO2)2 + 4C = 4CO + Fe + 2Cr Laboratoriyada xrom olish uchun temir xromitdan dastlab xrom (III)- oksid

olinadi. Buning uchun xromli temirtosh kislorod va soda bilan suyuqlantiriladi. Keyin natriy xromatdan uglerod yordamida xrom (III)-oksidi olinadi.

4Сr2FeO4 + 7O2 + 8Na2CO3 = 8Na2CrO4 + 2Fe2O3 + 8CO2

4

7

2O4eO

2Cr6e2CrFe1eFe

22

63

=+

=−

=−

−

++

++

32

3C + 2Na2CrO4 =3CO + 2Na2O +Cr2O3 Texnikada ishlatilishi. Po’lat ishlab chiqarish sanoati xrom ishlatiladigan 1-

2% Cr tutgan po’latlarqattiq va mustahkam bo’ladi. Po’latda 12% xrom bo’lganda zanglamaydigan po’lat hosil bo’ladi. Xrom metal buyumlarni qoplashda ishlatiladi. Masalan, el –tiral, nixrom, xromal.

Terichilik sanoatida xrom tuzlaridan pishiq xromli terilar olishda ishlatiladi. Cr3+ birikmalari barqaror.

Ishqoriy muhitda Cr3+ ----- Cr6+ Cr3+ – yashil va ko’k binafsha Cr6+ – sariq (xromatlar) Cr6+– jigarrang (bixromat) CrO – qora kukun Cr(OH)2 – sariq rangli CrCl2 – rangsiz kristall suvda eriydi. Cr2O3 – xromli oxra, yashil rangli kukun t=19000C 1. Tajriba. (NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + 4H2O + N2 2. Uglerod bilan qaytarish:

3C + (NH4)2Cr2O7 = 3CO + Na2O + Cr2O3 3. S qaytarish:

S + K2Cr2O7 = K2SO4 + Cr2O3 4. Temperatura ta’sirida parchalanish:

2Cr(OH)3 = 3H2O + Cr2O3 5. (NH4)2Cr2O7 = N2 + 4H2O + Cr2O3 Xrom (III) – oksidini soda yoki ishqorlar bilan suyuqlantirish natijasida

meta- va ortoxromatlar hosil bo’ladi. CrCl3 + 3NaOH = Cr(OH)3 + 3NaCl Cr(OH)3 + 3HCl =CrCl3 + 3H2O Cr(OH)3 + 3NaOH = Na3Cr(OH)6 HCrO2 – metoxromitlar H3CrO3 – ortoxromitlar


208

Cr2O3+ 2NaOH = 2NaCrO2 + H2O Cr2O3+ 6NaOH = 2Na3CrO3 + 3H2O Xrom (III) gidroksidi kuchli oksidlovchilar ta’sirida ishqoriy muhitda Cr+6

birikmalariga o’tadi. 2Na3[Cr(OH)6] + 3Br2 + 4NaOH = 2Na2CrO4 + 6NaBr + 8H2O [Cr(OH)6]3- + 2OH- - 3e = CrO4

2- +4H2O Br2 + 2e = 2Br-1

Na3[Cr(OH)6] o’rniga Cr(OH)3 ni olish mumkin Xrom birikmalaridan Cr+3 kationi ko’k rangli xrom (III) sulfat, xrom (III)

nitrat,xrom (III)xlorid , xrom (III) anion holda bo’lsa, yashil rangli bo’ladi. Masalan, natriy xromit, kaliy xromit.

Tajriba: Kaliy xromli achchiqtosh yoki kvaosga oz miqdorda ishqor qo’shamiz.

2Cr(OH)3 + 3H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 6H2O ko’k rang

Cr(OH)3 + KOH = KCrO2 + 2H2O yashil rang

III valentli xrom tuzlari gidrolizga uchraydi. CrCl3 + H2O = CrOHCl2 + HCl CrOHCl2 + H2O = Cr(OH)2Cl + HCl Cr(OH)2Cl + H2O = Cr(OH)3 + HCl Cr2S3 – qora kristall modda, suvda erimaydi. 2CrCl3 + 2H2S = Cr2S3 + 6HCl 2Cr + 3S = Cr2S3 Bu tuz kuchli gidrolizga uchraydi va to’la gidroliz sodir bo’ladi. Cr2S4 + 6H2O = 2Cr(OH)3 + 3H2S Xrom (III) birikmalarining koordinatsion soni 6 ga teng komplekslar hosil

qiladi(5). [Cr(H2O)6]Cl6 [Cr(H2O)5Cl]Cl2 [Cr(H2O)4]Cl H2O ko’k binafsha rang tim yashil rang och yashil rang

[Cr(NH3)6]Cl3 K3[Cr(OH)6] K3[CrCl6]

Xrom (VI) oksidi, xromat kislotasining angidridi – to’q qizil rangli

ignasimon kristallga ega. Suvda oson eriydi. Bunda xromat kislotasi hosil bo’ladi. Xromat angidridga xromat kislota va dixromat kislota to’g’ri keladi.

2H2CrO4 = H2Cr2O7 + H2O Suyultirish ortishi bilan muvozanat H2CrO4 tarafiga qarab suriladi. Xrom (VI) oksidi zaharli. Natriyli yoki kaliyli xromat texnikada xromli

temirtoshni soda, potash yoki ohak bilan kuydirib olinadi.

↓

↓


209

4Cr2FeO4 + 3O2 + 8Na2CO3 = 8Na2CrO4 + 2Fe2O3 + 8CO2 Na2Cr2O7 + Na2CO3 = Na2CrO4 + CO2 Tajriba. Agar xrom (III) oksidiga ishqor va oksidlovchi qo’shilsa,

xromatlarga o’tadi: Cr2O3 + NaNO2 + 4NaOH = 2Na2CrO4 + 2NaNO3 + 2H2O Agar natriy xromatga kislota qo’shilsa, muvozanat chapgs suriladi. Agar

ishqor qo’shilsa, muvozanat o’ngga suriladi. 2Na2CrO4 + H2SO4 = Na2Cr2O7 + H2O + Na2SO4 Na2Cr2O7 + 2NaOH =2Na2CrO4 + H2O Xromat kislota tuzlari juda kuchli oksidlovchilar. 3H2S + K2Cr2O7 + 4H2SO4 = S + Cr2 (SO4)3 + 7H2O + K2 SO4 Xromatlar xromning (III) valentli tuzlarini ishqoriy sharoitda oksidlab oson

olinadi: 2CrCl3 + 3H2O2 + 10KOH = 2K2CrO4 + 6KCl + 8H2O Bixromatlar olish uchun xrom (III) valentli tuzlarini kislotali muhitda kuchli

olsidlovchilar KClO3, KMnO4, NaBiO3 . 2Cr(NO3)3 + 3NaBiO3 + 6HNO3 = H2Cr2O7 + 3NaNO3 + 3Bi(NO3)3 +

2H2O Xromning periks tipidagi birikmalari ma’lum. Ular nad kislotalar deyiladi. 4CrO3 + 2H2O2 + H2SO4 = H2Cr2O8 + Cr2(SO4)3 + 4H2O + 2O2 Xromning birikmalaridan CrO2Cl2 qizil qo’ng’ir rangli suyuqlik. CrO2Cl2 + H2O = H2CrO4 + 2HCl

10.4-rasm. Xrom guruhi elementlari uchun Frost diagrammasi.

Rasmga ko’ra MoO3 va WO3 potensiallari qiymatlari Cr2O7

2- qiymatidan ancha pastda, bu ularning barqarorligi uyqori, lekin oksidlovchilik qiymati ozligini ko’rsatadi(10.4-rasm).

Qo’llanilishi. Kaliy dixromat

terichilik, tekstil, lak bo’yoq va farmatsevtika sanoatida ishlatiladi. Qo’rg’oshin xromat sariq bo’yoq tayyorlashda ishlatiladi. Kaliy

dixromat va konsentrlangan sulfat kislota tehg miqdorda aralashtirilsa, xrompik deyiladi. Bu aralashma bilan kimyoviy idishlarni yuviladi.


210

10.5- rasm. Volfram va molibdenning geteropolioksianion turdagi

birikmalari ntuzilishi(Mo12O408-).

Mo va W geteropoloksianionlar (10.5-rasm) ko’p uchraydi.Bu komlekslar o’ziga xos ko’k rangga bo’yalgan bo’ladi.

Marganes birikmalari (Mn) marganes, (Te) texnetsiy, (Re) reniy Mn, Te, Re atomlari VII V gruppa d-elementlarini tashkil etadi. 25Mn 2)8)13)2 1s22s22p63s23p63d54s2

43Te 2)8)18)13)2 1s22s22p63s23p63d104s24s24p64d55s2 75Re 2)8)18)32)13)2 1s22s22p63s23p63d104s24s24p64d104f145s25p65d56s2 Hamma atomlar eng chetki kvant qavatda 2 tadan s-elektronlarga ega.

Chetdan 2-chi kvant qavatda 5ta d-elektronlar bor. Shuning uchun ham Mn, Te, Re ni maksimal valentligi +7.

Mn gruppachasidagi elementlar ichida eng katta ahamiyatga bo’lgani Mn ning o’zidir.

Re-1925 yil ochilgan nodir element, uning mavjudligini 1871 yil D. I. Mendeleyev oldindan aytgan. Te-1937 yil sun’iy yo’l bilan olingan, Mo ni

deytronlar bilan bombardimon qilish natijasida olingan. 25

98Mo + 12n → 4399Te + 01n

Marganes. 1808 yil ingliz olimi Djon tomonidan toza holda olingan. U yer sharini 0,1% tashkil etadi. Bu mineral holida: pirolyuzit - MnO2, braunit- Mn2O3, gausmanit Mn3O4, manganit- Mn2O3·N2O, MnSO3, gauerit-MnS2, mangan yaltirog’I – MnS

Marganes qattiq, mo’rt kumushsimon, oq, yaltiroq metall. d=7,44 , tpl=1245oC

Marganes 4 ta allotropik modifikatsiyada uchraydi. α-Mn, 727oC gacha barqaror. β-Mn 1101oC (bu 2-la modifikatsiyalar ham alyuminotermiya usuli bilan

olinadi. U mo’rtligi va qattiqligi bilan xarakterlanadi). γ-Mn 1101-1137oC temperaturada mavjud. τ-Mn 1137oC<temperaturada hosil bo’ladi.


211

Kimyoviy xossalari: Odatdagi temperaturada barqaror. Maydalangan holda u oson oksidlanadi. Al, Sb, Cu bilan ferromagnitli qotishmalar hosil qiladi. Qizdirilganda galogenlar, S, N,P,C,Si bilan birikadi.

3Mn + N2 = Mn3N2 Mn + Cl2 = MnCl2 Mn + 2HCl = MnCl2 + H2↑ Qizdirilganda suvni parchalaydi. Konsentrik H2SO4, HNO3 bilan xona

temperaturasida ta’sirlashmaydi. Mn + 2H2SO4 → MnSO4 + SO2 + 2H2O kons

Mn - 2e - → Mn2+ 2 1 SO4

2- + 4H+ + 2e- → SO2 + 2H2O 2 1 Mn + 4HNO3 → Mn(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O kons Mn - 2e- → Mn2+ ` 1 NO3

- + 2H+ + e- → NO2 + H2O ` ` 2 Ko’p metallarning tuzlari va oksidlaridan Mn ularni qaytaradi. Mn + CuSO4 = MnSO4 + Cu Olinish usullari: 1) Marganes oksidini uglerod bilan qaytarish orqali: MnO2 + 2S = 2CO + Mn

1) Alyuminotermiya metodi:3MnO2 + 4Al = 2Al2O3 + 3Mn + 391

kkal

Q > QA l 2 O 3 M n O 2

kremn. termiya MnO2 + Si = Mn + SiO2 Mn d=7,4 tpl=1250oC tqayn=2150oC 3) Mn tuzlari suvli eritmalarini elektrolizi orqali: MnCl2 → Mn2+ + 2Cl- k) Mn2+ + 2e- → Mn HOH → H+ + OH- a) 2Cl- -2e- → ←Cl2 Qo’llanishi: Tarkibida Mn saqlaydigan po’latlar temir yo’l strelkalari, o’q

o’tmaydigan tank korpuslari qurishda ishlatiladi. Uni asosida elektr o’tkazuvchanligi kam manganat qotishmasi olinadi. (12% Mn, 84% Su, 4% Ni).

Oz miqdorda Mn Al qotishmalariga qo’shiladi. U oz miqdorda tuproqda bo’ladi. Mineral suvlarda, o’simlik va tirik organizmlarda bo’ladi.

Marganes birikmalari: Kislorod bilan quydagi birikmalari ma’lum: MnO (II) asosli, Mn2O3 asosli, MnO2 (IV) amfoter, MnO3 (VI) kislotali, Mn2O7 kislotali, MnO Mn2O3 MnO2 MnO3 Mn2O7 qaytaruvchi Amfoter

Oksidlovchi

Mn(OH)2 Mn(OH)3 Mn(OH)4 H2MnO4 HMnO4 Marganes (II) oksidi MnO- yashil poroshok, suvda erimaydi. Yuqori

oksidlarini vodorod bilan qaytarish orqali olinadi. N2+MnO2=H2O+MnO tuzlarni qizdirish orqali: MnSO3 →t MnO + CO2


212

MnC2O4 →t MnO + CO + CO2 Marganes (II) tuzlari pushti rangli, lekin eritmalari rangsiz. MnO2 + 4HCl = MnCl2 + Cl2↑ + 2H2O 2MnO2 + 2H2SO4 = 2MnSO4 + O2↑ + 2H2O Mn + 2HCl = MnCl2 + H2↑ Mn(NO3)2 → MnO2 + 2NO2↑ Mn(NO3)2 + 2KOH = Mn(OH)2↓oq cho’kma + 2KNO3 Oq cho’kma oksidlanib qorayib qoladi. 2Mn(OH)2 + 2H2O + O2 = 2Mn(OH)4 Mn(OH)2 + 2H2O -2e- → Mn(OH)4 + 2N+ 2 O2 + 2H2O + 4e- → 4OH- 1 6Mn(OH)2 + O2 = 2Mn2MnO4 + 6H2O Mn2+ - 2e- → Mn4+ 2 O2 + 4e- → 2O2- 1 Yuqorida keltirilgan reaksiyalar Mn(OH)2 ni beqarorligini ko’rsatadi. Kuchli oksidlovchilar ta’sirida Mn2+ birikmalari qaytaruvchilik xossasini

namoyon qiladi. 3MnSO4+2KClO3+12KOH→3KMnO4+2KCl+3K2SO4+6H2O Mn2+ + 8OH- -4e- → MnO4

2- + 4H2O 3 ClO3

- + 3H2O + 6e- → Sl- + 6OH- 2 2MnSO4 + 5PbO2 + 6HNO3 = 2HMnO4 + 3Pb(NO3)2 + 2PbSO4 + 2H2O Mn2+ + 4H2O -5e- → MnO4

- + 8H+ 2 PbO2 + 4H+ + 2e- → Pb2+ + 2H2O 5 MnCl2- gazlamalarni jigar rangga bo’yash uchun ishlatiladi. MnS MnSO4 + Na2S = NaSO4 + MnS↓qora rangli 2Mn + 6H2O + O2 = 2Mn(OH)4 + 2H2S MnS + 4H2O - 2e- → Mn(OH)4 + H2S + 2H+ 2 O2 + 2H2O + 4e- → 4OH- 1 MnSO4 oson qo’sh tuzlar hosil qiladi.· K2SO4·MnSO4·6H2O Al2(SO4)3·MnSO4·24H2O gazmollarni bo’yashga ishlatiladi. 2Mn(NO3)2 + O2 = 2H2MnO3 -metamanganat kislota Mn2+ - 2e- → Mn4+ 2 O2 + 4e- → 2O2- 1 4MnO2→2Mn2O3+O2

6Mn2O3→4Mn3O4+O2


213

Mn2+ Mn4+ Mn2+

O=Mn-O-O-Mn=O Mn2O3-qora rangli

MnMnO3 Mn2O3*Н2О-manganit

O O

O O

Mn3O4→2MnO*MnO2 (IV)-marganes birikmalari. Mn(OH)4-amfoter modda, ular birikmalari 2-ga bo’linadi. I-gruppa Mn4+ birikmalari. Ular 3 valentli marganes birikmalaridan

beqarorroq. Eng barqarori Mn(H2AsO4)4 va disulfid MnS2-gausrit. Marganesning kompleks birikmalari ancha barqaror. Me2/MnF6/. MnO2-qora rangli, amfoter oksid. Suvda erimaydi, qizitilmasa ko’p

kislotalar ta’siriga chidamli. MnO2+CaO=CaMnO3 3MnO2→Mn3O4+O2 2-gruppaga orto va metamarganes kislotalarining H 2MnO4, H2MnO3 tuzlari

kiradi. Bu kislotalar erkin holda ajratilmagan. Mn3O4 = 2MnO·MnO2 Oksidlanish reaksiyalari: MnO2 + 4HCl = Cl2 + MnCl2 + 2H2O Qaytarilish reaksiyalari: 2MnO2 + 3PbO2 + 6HNO3 = 2HMnO4 + 3Pb(NO3)2 + 2H2O MnO2 + 2H2O - 3e = MnO4

- + 4H+ 2 PbO2 + 4H+ + 2e = Pb2+ + 2H2O 3 Mn+5 birikmalari. Bu oksidga hech qanaqa kislota to’g’ri kelmaydi.

H3MnO4 beqaror va mavjud emas, shu paytgacha olinmagan. Bu kislotaning tuzlari Na3MnO4 va KMnO4 olingan.Mn+6 birikmalari. MnO3 va N2MnO4 erkin holda olinmagan,ular beqaror. Manganatlar metall holidagi, yoki marganes oksidlari, tuzlarini kislorod bilan ishqor ishtirokida suyuqlantirib olinadi.

MnO2 + KNO3 + 2KOH = K2MnO4 + KNO2 + H2O

3MnO2 + KClO3 + 6KOH = 3K2MnO4 + KCl + 3H2O Neytral va kislotali muhitda disproportsiyalanish reaksiyasi ketadi. 3K2MnO4 + 2H2O = 2KMnO4 + MnO2 + 4KOH 2K2MnO4 + Cl2 = 2KMnO4 + 2KCl Mn+7 birikmalari. Marganes angidridi yoki marganes (VII) oksidi

permanganat kislota tuzlariga konsentrlangan sulfat kislota ta’sir ettirib olinadi. H2SO4 + KMnO4 = K2SO4 + H2O + Mn2O7 Mn2O7

= 2MnO2 + 3O Agar kristallik kaliy permanganatga 2-4 tomchi kons. sulfat kislota

qo’shilib, shisha tayoqcha bilan aralashtirilsa va bu tayoqcha efir yoki spirt bilan


214

ho’llangan paxtaga tegizilsa u darhol o’z-o’zidan alanga berib yonib ketadi. Marganes (VII) oksidi qo’ng’ir yashil rangli moysimon suyuqlik. Juda kuchli oksidlovchi. Ko’p yonadigan moddalar qog’oz, spirt, efir bu oksidga tegishi bilan o’z-o’zidan yonib ketadi.

Texnikada kaliy permanganatning olinishi. Marganes (IV) oksidiga KOH bilan kislorod qo’shib olinadi.

4MnO2 + 4KOH + 3O2 = 4K2MnO4 + 2H2O 3K2MnO4 + 2CO2 = 2KMnO4 + 2K2CO3 + MnO2 2K2MnO4 + Cl2 = 2KMnO4 + 2KCl Texnikada KMnO4 organik moddalarni oksidlovchi agent sifatida ishlatiladi.

Shuningdek jun, kiyimlarni oqlashda ham ishlatiladi. Permanganat bilan oksidlash sharoitga qarab har xil ketadi.

permanganatning oksidlovchilik xossalari: 2KMnO4 + 5Na2SO3 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 5Na2SO4 + 3H2O + K2SO4 2KMnO4 + 3Na2SO3 + H2O = 2MnO2 + 3Na2SO4 + 2KOH 2KMnO4 + Na2SO3 + 2KOH = 2K2MnO4 + Na2SO4 + H2O Bu yerda natriy sulfit o’rniga kaliy yodid, natriy tiosulfat yoki istalgan

boshqa qaytaruvchi olish mumkin. Texnetsiy va reniy to’g’risida qisqacha ma’lumot Reniy 1925 yilda ochilgan. SiPeS4 minerali holida uchraydi. Texnetsiy 1937

yilda radioaktiv holda olingan. Reniyning oksidi ma’lum. Reniy (III) oksidi qora rangli.ReO2

qora rangli. ReO3 qizil rangli. R2O7 sariq rangli. Eng barqaror oksidi reniy (VII) oksidi va perrenat kislotasi. Texnetsiy ko’p xossalari bilan reniyga o’xshash.

Meditsina va tibbiyotdagi ahamiyati Kaliy permanganat to’q qizil rangli eritma hosil qiladigan kristall qattiq

modda. Davlat farmakopeyasiga kiritilgan. Odatda tashqaridan surish uchun ishlatiladi. Dezinfektsiya qiluvchi va kuchli oksidlovchi modda. Polioksometalatlar36 Poliosometallatlar – bu oksoanionlar, tarkibida bittadan ortiq metallat tutadi. pH kichik bo’lganda oksoligandlar protonlashganda suv molekulasi hosil bo’ladi, u mrkaziy atomdan ajralibmonoyadroli okso metallar hosil bo’lishiga olib keladi. Keng ma’lum bo’lgan misol, bu sariq xromatning zarg’aldoq dixromatga aylanishi misol bo’ladi.r

36 Д.Шрайвер, П.Эткинс. Неорганическая химия. В 2-х т. Т 2/ Перевод с англ. А.И.Жирова, Д.О.Чаркина, С.Я. Истомина,М.Е.Тамм-Мир, 2004.-486 с.


215

Kuchli kislotali muhitda uzun zanjirlar hosil bo’ladi xrom(VI) birikmalari kislorod ko’priklari orqali ulanadi. Cr(VI) kislorodli tetraedrlar faqat cho’qqilar orqali birlashishi : qirralar va chetlar markaiiy atomlarning bir-biriga yaqinlanishiga sabab bo’lishi mumkin(7). 4-d va 5-d elementlar 5 va 6 koordinasion birikmalar hosil qilishi mumkin, ular qirralar va chetlari bilan bog’lanishlar hosil qiladi.

10.6-rasm. Dixromat,poliwolframat va polimolibdat ionlarining tuzilishi Polioksometallarni poliedrlar holatida ko’rsatish ancha qulay, bunda metall atomlri markazda yotadi, kislorod bo’lsa qirralarda joylashgan.Masalan, Cr2O7

2- ioni tradision (8) va poliedrlar holatida (9-10)ko’rsatish mumkin. Xuddi shunga o’xshahsh M6O19 quyidagi ionlarga [Nb6O19]8-, ioni [Ta6O19]8-, [Mo6O19]8- , [W6O19]8- ionlarining strukurasi berilgan. Bu ionlarning oxirida O atomi turadi, ular har bir atomdan tashqariga yo’nalgan.va ikki xil kislorodni ko’prikli birikmalari M-O-M va I ta «geperkoordinasiyalshgan» kislorod atomi , struktura markazida va oltita metall atomlariga tegishli bo’ladi. Boshqacha usulda belgilshda bu struktura 6 ta okaedr MO6dan iborat , ularning har biri to’rtta qo’shni bilan chegaraga ega. Simmetriya jihatidan M6O19 Oh nuqtalar guruhiga tegishli bo’ladi(10.6-rasm).

10.6 rasm. [Mo6O19]: ioning tuzilishi: a) tradision tuzilish; b) poliedrlar tipdagi tuzulish ( 6 ta oktaedr , qirralarda qoshilib qolgan). Polioksometallning boshqa turi [W12O40(OH)2]10- (14) hisoblanib u protonlashgan. Polioksometallarga protonlar ko’chishi xarakterli ular bir paytni ozida ham kondensasiyalanishi va ham dissotsilanishi mumkin. Polioksoanionlar juda e’tibor bilan eritma konsentrasiyasi va pHni tanlash orqali olinadi.Polioksivolframatlar polioksimolibdatlar oddiy molibdat va volframatlarni kislotalash bilan olinishi mumkin.


216

Poloksomolibdat va polioksovolframatlardan tashqari katta sinf birikmalari geteropolioksometall birikmalar ham bor, ular molibden va volframdan tashqari fosfor, mishyak va boshqa atomlar tutadi. Misol uchin. [PMo12O40]3-, tarkibida teraedr PO4

3-ioni saqlaydi, kislorod atomi MoO6 (15) ni oktaedrik o’rab turadi. Asosiy adabiyotlar:

1.Shriver and Atkins, Inorganic Chemisrty, Fifth Edition, 2010/ P.W.Atkins, T.L.Owerton, J.P. Rourke, M.T. Weller and F.A. Armstrong, W.H. Freeman and Company, New York. 2010. P. 825. 2. Д.Шрайвер, П.Эткинс. Неорганическая химия. В 2-х т. Т 1/ Перевод с англ. М.Г.Розовой, С.Я. Истомина, М.Е.Тамм-Мир, 2004.-679 с. 3. Д.Шрайвер, П.Эткинс. Неорганическая химия. В 2-х т. Т 2/ Перевод с англ. А.И.Жирова, Д.О.Чаркина, С.Я. Истомина,М.Е.Тамм-Мир, 2004.-486 с. 4. H.R. To’xtayev, R.Aristanbekov, K.A. Cho’lponov, S.N. Aminov. Anorganik kimyo (“Farmasiya “-5720500- bakalavriyat ta’lim yo’nalishi uchun darslik/ O’zR Oliy va o’rta maxsus ta’lim vazirligi.-T.”Nohsir”,2011.520 b. 5. H.R. To’xtayev, « Anorganik kimyo » ma’ruzalar matni, 2015, 219 b. 6. Umumiy va anorganik kimyodan amaliy mashg’ulotlar: farmatsevtika instituti talabalari uchun o’quv qo’llanmasi (Mualliflar S.N.Aminov, R.Aristanbekov, H.R. To’xtayev va boshq.; S.N.Aminov tahriri ostida). T.,2016.-512 b.

Jonlantirish uchun savollar 1.Xromning tabiatda uchrashi; 2. Xromning olinishi; 3. Xromning oksidlari; 4. Xromning 2,3,6 valentli birikmalari. 5. 3 valentli xromning qaytaruvchanlik xossalari; 6. 6 valenli xromning oksidlovchilik xossalari; 7. Xrom va unung birikmalarini ishlatilishi.


217

11- MA’RUZA 3.11. 8-10 guruh elementlari. Temir, kobalt va nikel guruhlari

Ma’ruzaning maqsadi: 8-10 guruh elementlari misolida va ularning birikmalari asosida bu guruh elementlari bilan talabalarni tanishtirish. 8-10 gurux elementlarining tibbiyotdagi o’rnini ko’rsatish.

Ajratilgan vaqt - 2 soat. Ma’ruzaning rejasi:

1. 8-10 guruh elementlarining umumiy tasnifi. 2. Temir,kobalt va nikelning atom tuzilishi, fizikaviy va kimyoviy

xossalari. 3. Qotishmalari. Cho’yan va po’lat ishlab-chiqarish (mustaqil o’qish

uchun). 4. Temirni kislotalarga ta’siri. 5. Temirning II va III valentli birikmalari.Temir(II) qaytaruvchi va temir

(III) oksidlovchi.


218

6. Temirning VI va VIII valentli birikmalari. 7. Temir, kobalt va nikelning tibbiyotdagi ahamiyati. 8. Temirning kompleks birikmalari. Tayanch so’zlar: temir,kobalt,nikel,oksidlari va gidroksidlari, temir olinishi, temirning kompleks birikmalari.

8-10 guruh elementlari*. Temir, kobalt va nikel, ularning birikmalari 8-10 guruh elementlari o’z ichiga uch triada elementlarini oladi. 1 triada

temir,kobalt va nikel kirib, 2 triadaga ruteniy, rodiy va palladiy kiradi. 3 triada elementlari bo’lsa o’z ichiga osmiy iridiy va platinani oladi.

Bu guruh elementlarining tashqi qavatida 2 tadan elektron bor. Tashqaridan ikkinchi qavatda 6 tadan elektron bo’lib ularning tashqi qavatida 8 tadan elektron eng ko’pi bilan almasha oladi. Bunda 3d qavat ham ishtirok etadi.

8-10 guruh elementlari ichida temir, kobalt va nikelning xossalarida

o’xshashlik kuzatiladi. Temir. Tabiatda uchrashi Temir eng ko’p tarqalgan kimyoviy elementlardan biri hisoblanadi. Uning

yer qobig’idagi miqdori 5% (massa) ga boradi. U tuproq, har xil minerallar, gemoglobin, xlorofil tarkibida bo’ladi. Temirni kometalarda, saturn xalqasida va quyoshda borligi aniqlangan. Temir erkin holda meteoritlar tarkibida uchraydi.

Temirning eng muhim rudalari Magnitli temirtosh yoki magnetit Fe3O4 ,bunda temirning miqdori 73 % ga

boradi. Qizil temirtosh - Fe2O3(60%) va qo’ng’ir temirtosh -Fe2O3 *nH2O (60%).

Temir shpatlari ham ma’lum. Fizik xossalari. Kimyoviy toza temir oq kumushsimon metall. U

alyuminiydan bir oz qattiqroq.Oltin va kumushga nisbatan yumshoq. Agar motorni yakori toza temirdan yasalsa uning quvvati kremniyli temirga qaraganda 2 marta ortishi aniqlangan.

Temirni to’rtta allotropik shakl o’zgarishlari ma’lum. Bularga alfa, betta va gamma temirlar kiradi. Alfa temir 769o C gacha , betta temir esa 910 oC gacha , gamma temir 1400 oC va sigma (4 shakl o’zgarish) 1510 oC gacha mavjud. Agar temir tarkibida C,Si? Mn bo’lsa ular aralash holida bo’ladi.

Toza temir suyuqlanish temperaturasi 1539oC lekin 600oC da yumshoq bo’lib qoladi. 1000o C da sim qilib cho’zilishi va bir-biriga ulanishi mumkin.Fe birikmalari ucchun frost diagrammasi Fe+3 oksidlovchilik xossasi yuqoriligini ko’rsatmoqda(11.1-rasm).11.2-rasmda piritning struktura tuzilishi ko’rsatilgan.


219

11.1-rasm. Temir birikmalari uchun Frost diagrramasi. 11.2-rasm. Piritning struktura tuzilish37. Olinish usullari. 1. Laboratoriya sharoitida temir uning tuzlarini

eritmalarini elektroliz qilib olinishi mumkin. Buning uchun temir(II) yoki temir (III) xlorid eritmasi elektroliz qilinadi. Agar elektroliz oddiy sharoitda o’trazilsa, olingan temir tarkibida ko’p vodorod eriydi. Jarayonni yuqori temperaturada olib borib katodda temirni toza qavatini hosil qilish mumkin. Bunda ularni tarkibida vodorod bo’lmaydi.

2. Temir oksididan vodorod bilan qaytarib: Fe2O3 + 3H2O = Fe + 3H2O 3. Havosiz joyda pentakarbonil temirni qizdirish orqali: /Fe(CO)5/ = Fe + 5CO Texnikada Fe rudalarini suyuqlantirish orqali olinishi mumkin. Bunda

cho’yan hosil bo’ladi. Uning suyuqlanish temperaturasi 1100oC. Cho’yan tarkibida 95% temir, 3% kremniy va 2,5 % marganes bo’ladi.

Domna jarayoni po’lat va cho’yan olish mustaqil o’qish uchun beriladi. Domna jarayonida ruda(piritni) yonishi sodir bo’ladi. 2Fe(OH)3 = Fe2O3 + 3H2O FeCO3 = 3FeO + CO2 Fe3(PO4)2 = 3FeO + P2O5 Kimyoviy xossalari. Namlangan havoda temir tez qorayib qoladi. Buning

sababi temirning bo’sh joylari ko’p. Lekin temirning sirti uni qorayishdan saqlaydi. Suvda quyidagi reaksiya sodir bo’ladi;

2Fe + 3/2O2 + nH2O = Fe2O3*nH2O 3Fe + 2O2 + nH2O = Fe3O4*nH2O Fe + 2HCl = FeCl2 + H2 Fe + H2SO4 = FeSO4 + H2 Fe + 4HNO3 = Fe(NO3)3 + NO + 2H2O 2Fe + 6H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O 100 %li konsentrlangan sulfat kislota temirni passivlashtiradi. Yuqori

konsentrasiyali nitrat kislota ham temirni passivlashtiradi. 37 Shriver and Atkins, Inorganic Chemisrty, Fifth Edition, 2010/ P.W.Atkins,T.L.Owerton, J.P. Rourke, M.T. Weller and F.A. Armstrong, W.H. Freeman and Company, New York. 2010. P. 449-502.


220

2Fe + 3Cl2 = 2FeCl3 Fe + S = FeS Azot va fosfor fosidlar, nitridlar hosil qiladi: Fe2N Fe3S , Fe3R, Fe2P. Temir vodorod bilan gidridlar hosil qiladi. Bular quyidagilar FeN, FeN2,

FeN3 va FeN6 gidridlar hosil bo’ladi. II valentli temir birikmalari Bu birikmalarni olish uchun: FeCO3 = FeO + CO2 FeSiO3 = FeO + SiO2 Temir (II) gidroksidini olish uchun: FeSO4 + 2NaOH = Fe(OH)2 + Na2SO4

Fe(OH)2 kislotalar va sirka kislotada eriydi. Temir (II) gidroksid tez qorayadi

va oxiri qo’ng’ir rangli temir (III) gidroksidga aylanadi. Temir (II) tuzlari oson gidrolizga uchraydi.

2FeSO4 + 2H2O = (FeOH)2SO4 + H2SO4 Temir kuporosi FeSO4*7H2O/ Temir sulfatni suvli eritmalari qaytaruvchi sifatida ishlatiladi. 6FeSO4 + 2HNO3 + 3H2SO4 = 3Fe2(SO4)3 + 2NO + 4H2O 10FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 = 5Fe2(SO4)3 + 2MnSO4 + 8H2O + K2SO4 Labatoriyada Mor tuzi ko’p qo’llaniladi: (NH4)2SO4*FeSO4 FeSO4 zaharli gazlarni ushlab qolish uchun ishlatiladi. Temirning (II)

valentli ko’p tuzlari ma’lum. Temirning (III) valentli birikmalari. Temir (III) oksidi temirli surik,

mumiya, oxra bo’yoq sifatida ishlatishi ma’lum. Termitli aralashma bu alyuminiy va temir (III) oksidining aralashmasi, bu aralashmadan relslarni payvand qilishda, aviabombalar tayyorlashda ishlatiladi. Bu aralashma portlashidan ko’p energiya chiqadi:

2Al + Fe2O3 = Fe + Al2O3 Fe(OH)3 amfoter xossaga ega, lekin ishqorlarda kam eriydi. Temir (III) ko’p

tuzlar hosil qiladi. K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O achchiqtosh deyiladi. Temir (III) ga H3FeO3 va HFeO2 ma’lum. FeSl3 tuzlari oson gidrolizga uchraydi. Soda ishtirokida to’la gidroliz sodir

bo’ladi: 2FeCl3 + 3Na2CO3 + 3H2O = 2Fe(OH)3 + 6NaCl + 3CO2 Fe3+ kislotalarda erib oksidlovchi xossasini namoyon etadi: FeCl3 + 6KI =

2FeI2 + I2 +6KCl Mg + Fe2(SO4)3 = MgSO4 + 2FeSO4 2FeCl3 + 3Na2S = 2FeS + S + 6NaCl Tibbiyotda FeCl3 qon to’xtatuvchi modda sifatida ishlatilishi ma’lum. Bu tuz

ishqoriy metallar xloridlari bilan qo’sh tuzlar hosil qiladi. Na/FeCl4/, Na3/FeCl6/ Muhim birikmalardan FeS2 pirit hisoblanadi. Pirit ham oksidlovchi va ham qaytaruvchi. FeS2 + FeS2 = 2FeS + 2S bu reaksiyadan oltingugurt olishda ishlatiladi.


221

Pirit disproporsialanish reaksiyasiga kirishadi: FeS2 + 5FeS2 + 12KOH = 6FeS + 2K2SO4 + 4K2S + 6 H2O 9060C da temir karbidlar hosil qiladi. Fe3C. Temir SO bilan pentakarbonil turdagi kompleks hosil qiladi / Fe(SO)5/. Temirning oksidlanish darajasi +6 va +8 bo’lgan birikmlari. H2FeO4

kislotaning tuzlari ma’lum. Bularga BaFeO4 kiradi, bu oksidlovchi. Fe2O3 + 4KOH + 3KNO3 = 2K2FeO4 + 3KNO2 + 2H2O 2 Fe+3 -6e = 2Fe+6 N+5 +2 e = N+3 Nad temir kislotasi ham ma’lum N2FeO5: Fe2O3 + 5KNO3 + 4KOH = K2FeO5 + 5KNO2 + 2H2O 3Fe2O3 + 5KClO3 + 12KOH = 6K2FeO5+ 5KCl + 6H2O Temirning juda ko’p kompleks birikmalari ma’lum.Temirning polisulfidlari

strukturasi(13) ko’rsatilgan. Bularga kaliy gesasianoferrat K4/Fe(SN)6/, yoki kaliy geksasianoferrat(III)

K3/Fe(SN)/, /Fe(NH3)6/ Cl3 geksaamminferrum (III) xlorid.

KOBALT VA UNING BIRIKMALARI38 Tabiatda kobalt yaltirog’i - CoAs2S2 smolatit minerali holida yoki kobalt

yaltirog’i holatida uchraydi. Bundan tashqari NiAsS holida ham uchraydi. Tashqi ko’rinishi jihatidan temirga o’xshash, yaltiroq, kul rang metall.

Kobalt yaxshi cho’ziladi va bug’lalanadi. Vodorodni o’ziga oson yutadi. CoN2 hosil qiladi. Qizdirilganda oson oksidlanib 10000 C da kobalt II va III oksidini hosil qiladi.

2Co + O2 = 2CoO 4Co + 3O2 = 2Co2O3 CoO + Co2O3 = Co3O4 Nam bo’lmaganda S, Cl, Vg bilan reaksiyaga kirishmaydi. Co + S = CoS Co + Cl2 = CoCl2 Yuqori temperaturada R, As(CoAs2) va Si bilan (Co2Si dan CoSi gacha) S

bilan (CoS3) karbidlar hosil qiladi.



222

Kobalt mineral kislotalarda yomon eriydi. Konsentrlangan nitrat kislota bilan passivlashadi.

Co + 4SO = /C o(SO)4/ pentakarbonil temir hosil qiladi. Kobalt asosan issiqqa chidamli va pishiq materiallar olishda ishlatiladi. Co

(II) tuzlari beqaror u oson (III) valentli birikmalarga o’tadi. CoCl2 + 2NaOH = Co(OH)2 + 2NaCl ko’k pushti rangli Co(OH)2 = CoO+ N2O Co(OH)2 havoda qiyinchilik bilan oksidlanadi. NaClO oksidlanishni

tezlashtiradi. 2Co(OH)2 + NaClO + H2O = 2Co(OH)3 + NaCl Kobalt(II)ning etilendiaminli sis-va trans komplekslarini fazoviy tuzilishi(8-

9):

Co(OH)3 ga kislorod saqlovchi kislotalar qo’shilganda kobalt (III) tuzlari

hosil bo’lmaydi, balki kobaltning (II) valentli tuzlari hosil bo’ladi. 4Co(ON)3 + 4N2SO4 = 4CoSO4 + O2 + 10H2O 2Co(OH)3 + 6NCl = 2CoCl2 + 6H2O + Cl2 Kobaltning bunandiamin bilan komplekslari tuzilishi(5,6).

NIKEL VA UNING BIRIKMALARI Nikel tabiatda kupfernikel NiAs va mishyak nikel yaltirog’i holatida

uchraydi NiAsS. Metallik nikel juda yaltiroq oq kumushsimon metall, juda qattiq, magnitga

tortiladi. U juda korroziyaga chidamli. Atmosferada, suvda, kislotalarda va ishqorlarda barqaror.

Nikel qotishmalari juda ko’p ishlatiladi. Nixrom 70% Ni va 20% Cg. Nikel konstantin termoparalarda ishlatiladi.

NiO, N2O3, Ni(OH)2 va Ni(OH)3 ma’lum. NiSO4 + 2NaOH = Ni(OH)2 ↓ + Na2SO4 Oqish yashil cho’kma


223

Ni(OH)2 va Co(OH)2 temir birikmalaridan farq qilib havo kislorodi bilan o’z-o’zidan oksidlanmaydi,

2Ni(OH)2 + Br2 + 2NaOH = 2Ni(OH)3 + 2NaBr TEMIR GURUHI ELEMENTLARINING KOMPLEKS BIRIKMALARI Temir juda ko’p kompleks birikmalar hosil qiladi. 2KCN + Fe(CN)2 = K4/Fe(CN)6/ FeCl3 + 6NH3 = /Fe(NH3)6/Sl CoSO4 + 6NH3 = /Co(NH)6/SO4 NiSO4 + 6NH3 = /Ni(NH3)6/SO4 Bu birikmalarda kobalt va nikel hamda temirning koordinasion soni 6 ga

teng. Kompleks birikmalar asosida Fisher reaktivi ma’lum: 3Co(NO3)2 + NaNO3 + 4CH3COOH + 18NaNO2 = = 3Na3/Co(NO2)6/ + NO + 4CH3COOH + 6NaNO3 + 2H2O TEMIR, KOBALT VA NIKELNING TIBBIYOTDAGI AHAMIYATI Temir gemoglobinning tarkibiga kiradi. Gemoglobinda temir miqdori 14,5

% ga boradi. Gemoglobin organizmda 2 ta funksiyani bajaradi. Kislorod tashish va organizmda e tashish.

Organizmga temir yetishmasa anemiya kasalligi boshlanadi. Bunda organizmga qaytarilgan temir beriladi. Masalan feramid. Feramid bu temir hamda nikotin kislotasining kompleks birikmasi bo’lib bu modda bizni institutimizda prof. M.A.Azizov rahbarligida ishlab chirilgan va tibbiyotga joriy etilgan.

Bundan tashqari tibbiyotda FeCl3 qon to’xtatuvchi modda sifatida ishlatiladi. FeSO4*7H2O va temir laktati va temir gliseratining ham ishlatilishi ma’lum.

11.3-rasm. FeS2 piritning strukturasi Sulfidli komplekslar Klaster komplekslarni orgnish Fe-S juda ko’p organilgan, ular fermentlar tarkibida, elektronlar ko’chishi va azot fiksasiyasida muhim rol o’ynaydi. 13 da rasmda [Fe4S4(SR)4 ] strukturasi berilgan.


224

Reaksiya har xil organik moddalar ishtirokida borganligi Fe4S4 karkas strukturaning barqarorligi yaxshiligi hamda reaksiyaning unumidan ko’rinib turibdi. Bu reaksiyada HS- ioni sulfid ligandlarini etkazib berubchi modda hisoblanadi. HS- ham ligand va ham qaytaruvchi rolini o’ynaydi. CH3COO- asos ornida keladi. Kubik klaster qarama-qarshi qirralarda keladi. S uchta Fe atomi uchun ko’prik hisoblanadi.Har bir RS-temir atomida eng oxirgi holatni egallaydi. Klaster bir elektroli qaytarishda ozgarmaydi. Shunga o’xshash klaster ferredoksin oqsilini oksidlanish –qaytarilish reaksiyalarida ishtirok etadi.

Binar disulfidlarda d-blok metallari qavatli strukturaga ega , ayni paytda Fe 2+ va va boshqa metallar d-blok disulfidlari diskret ionlar saqlaydi. 4-d va 5 d- metallarnini komplekslari xelat polisulfidlarni hosil qiladiOltingugurt metallar bilan uyqori bo’lmagan oksidlanish darajasiga ega birikmalar hosil qiladi..

Asosiy adabiyotlar:

1. Shriver and Atkins, Inorganic Chemisrty, Fifth Edition, 2010/ P.W.Atkins, T.L.Owerton, J.P. Rourke, M.T. Weller and F.A. Armstrong, W.H. Freeman and Company, New York. 2010. P. 825. 2. Д.Шрайвер, П.Эткинс. Неорганическая химия. В 2-х т. Т 1/ Перевод с англ. М.Г.Розовой, С.Я. Истомина, М.Е.Тамм-Мир, 2004.-679 с. 3. Д.Шрайвер, П.Эткинс. Неорганическая химия. В 2-х т. Т 2/ Перевод с англ. А.И.Жирова, Д.О.Чаркина, С.Я. Истомина,М.Е.Тамм-Мир, 2004.-486 с. 4. H.R. To’xtayev, R.Aristanbekov, K.A. Cho’lponov, S.N. Aminov. Anorganik kimyo (“Farmasiya “-5720500- bakalavriyat ta’lim yo’nalishi uchun darslik/ O’zR Oliy va o’rta maxsus ta’lim vazirligi.-T.”Nohsir”,2011.520 b. 5. H.R. To’xtayev, « Anorganik kimyo » ma’ruzalar matni, 2015, 219 b. 6. Umumiy va anorganik kimyodan amaliy mashg’ulotlar: farmatsevtika instituti talabalari uchun o’quv qo’llanmasi (Mualliflar S.N.Aminov, R.Aristanbekov, H.R. To’xtayev va boshq.; S.N.Aminov tahriri ostida). T.,2016.-512 b.


225

12- ma’ruza 3.12. 11-12 guruh elementlari. Mis va rux guruhlari. Tabiatda tarqalishi va oddiy moddalarining olinishi Ma’ruzaning maqsadi: 11 va 12 guruh elementlari, ularning birikmalari va kimyoviy xossalari bilan talabalarni tanishtirish. Bu guruh elementlarning sanoat, farmatsiya va sanoatdagi o’rnini yoritish.

Ajratilgan vaqt - 2 soat. Reja: 1. Mis, kumush va oltinning atom tuzilishi va umumiy tasnifi. 2. Mis fizik va kimyoviy xossalari va olinish. Birikmalarining xossalari. 3. Mis komplkesBirikmalari va ishlatilishi. 4. Oltin. Tabiatda uchrashi, olinishi va birikmalari. 5. Kumush, olinishi, birikmalari va xossalari.


226

6. IV guruh elementlarining tabiatdagi o’rni. Tayanch so’zlar: Mis, Kumush,oltin. Xalkopirit, mis yaltirog’I, mis(I) va Mis(II) oksidi, gidroksisdi , birikmalari. Rumush oksidi, nuzlari. Oltin birikmalari.Rux,kadmiy, simob. Oksidlari birikmalari.Kalomel va sulema.

11 guruh elementlari, ularning birikmalari va xossalari39 Mis, kumush, oltin 11 guruh elementlariga kiradi. Ularning tashqi qavatida 1

ta dan elektron bor. Bu elementlar qiyin oksidlanuvchi elementlar hisoblanadi. Bu metallar vodorod ionlari kislorod bilan oksidlanmaydi. Ular shuning yarim nodir yoki nodir metallar qatoriga kiradi. Mis va kumush kontsentrlangan nitrat va sulfat kislota bilan 160odan yuqori oksidlanadi.

Cu + 8 HNO3 = 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O Cu + 4 HNO3 = Cu(NO3)2 + 2 NO + 2 H2O Cu + 2 H2SO4 = Cu SO4 + SO2 + 2 H2O

Oltin bu kislotalar bilan oksidlanmaydi. Unga zar suvi ta’sir etadi. Mis va uning birikmalari Tabiatda oz miqdorda tug’ma mis uchraydi. Birikma holdagi Cu2O kuprit,

Cu2S mis yaltirog’i, CuFeS2 mis kolchedani yoki kuprit, shuningdek malaxit ma’lum.

Fizik xossalar: pushti qizil rangli, yumshoq, yuqori issiqlik va elektr o’tkazuvchanlikka ega.

Kimyoviy xossalari: Mis havoning miqdoriga qarab Cu2O va CuO hosil

qiladi. 4Cu + O2 = 2 Cu2 O 2 Cu + O2 = 2CuO Mis galogenlar bilan oksidlanadi. Cu + Cl2 = CuCl2 Yuqori temperaturada NO misni Cu2O ga NO2 bo’lsa CuO hosil qiladi.

4 Cu + 2 NO = 2 Cu2 O + N2 4 Cu + 2 NO2 = 4 Cu O + N2



227

Azot va uglerod mis bilan ta’sir etmaydi. 2Cu + O2 + H2O + CO2 = (CuOH)2CO3 Sianit ionlari ishtirokida mis oson oksidlanib sianidli komplekslar hosil qiladi. 2Cu + O2 + H2O + 4 KCN = 2 K/Cu (CN)2/ + 2KOH Yuqori temperatura mis gaz holdagi HCl bilan ta’sirlanadi. 2Cu + HCl = 2 CuCl + H2 Odatdagi sharoitda reaksiya chapga surilgan yuqori temperaturada o’ngga

suriladi. Mis va uning birikmalari kuchli zahar hisoblanadi. Olinish usullari: Mis sulfid rudalardan olinadi: 1. Dastlab rudalarni yoqib oksidlar olinadi. 2CuS + 3O2 = 2 CuO + 2 SO2 2. Rudalarni suyuqlantirish pechlarda olib borilib unga koks qo’shiladi C + 2CuO + FeS + SiO2 = Cu2S + FeSiO3 + CO 3. Kuydirish: 2Cu2S + 3O2 = 2Cu2O + 2SO2 4. Qaytarish. 2 Cu2O + Cu2S = 6 Cu + SO2

Toza mis olish uchun mis sulfati mis elektrodi ishtirokida elektroliz qilinadi. Texnikada ishlatilishi: mis asosida ko’pdan ko’p pribor va uskunalar tayyorlanadi. List xoldagi mis bilan kemalar o’raladi. Misdan ko’p qotishmalar tayyorlaniladi. M-n bronza – mis 90%, qalay – 10% Latun – misga 38-45 % rux qo’shiladi. Misning birikmalari. Misning oksidlanish darajasidan bo’lgan birikmalari. Mis (1) oksidi – qizil kristall modda. Amfoter oksid, lekin natriy gidroksidda qiyin eriydi. Galogenovodorodlarda ham qiyin eriydi. Galogenovodorodlarda eritilsa erimaydigan tuzlar hosil bo’ladi. Agar ko’proq kislota qo’shilsa komplekslar hosil bo’ladi.

Cu2O + 4HCl = 2H/CuCl2/ + H2O Cu2O + 2HCl = Cu2Cl2+ H2O

Mis (1) oksidi ammiakda ham oson eriydi. Bunda ammiakli komplekslar hosil bo’ladi. Cu2O +4NH4OH = 2/Cu(NH3)2/OH+3H2O Mis (1) gidroksid beqaror 2CuOH = Cu2O + H2O Galogenlar bilan CuCl CuF hosil qiladi CuCl + HC1= H(CuCl2) Kompleks birikmalarga /Cu(NH3)3/; Cu2(NH3)/Cl2 va boshqa komplekslar ma’lum.

Mis (1) yodidni olinishi. 2Kl + 2CuSO4 + 2 Kl = 2 K2SO4 + I2 + 2 CuI – oq cho’kma


228

Cu2S ni mis olishda ishlatiladi. Misning +2 birikmalari. Mis (II) oksid, qora rangli amorf modda. Gazlarni adsorbsiya qila oladi. Mis oksidi misning kislorod bilan ta’siridan olinadi.

2Cu + O2=2CuO 4CuO = 2Cu2O + O2 H2 + CuO = Cu + H2O CuO + 2NaOH = Na2CuO2 + H2O CuO = 2 HCl = CuCl2 + H2O

Mis (II) oksidini olish uchun: CuCO3 = CuO + CO2 yoki 2 Cu + O2=2CuO Cu(OH)2=CuO + H2O

Agar yangi olingan mis (II) gidroksidiga konsentrlangan natriy gidroksidi qo’shilsa: Cu(OH)2 + 2 NaOH = Na2|Cu(OH)4 | Natriy tetragidroksi kuprat hosil bo’ladi. Cu(OH)2 + 4 NH4OH = |Cu(NH3)4|(OH)2 + 4 H2O Bu reaksiyada ko’k rangli tetraaminomis(11) gidroksid olish mumkin. Mis (II) gidroksidi mis sulfatga ishqorlar ta’sir ettirib olinadi. CuSO4

+ 2NaOH = Cu(OH)2 + Na2SO4 Misning (II) valentligi birikmalari ko’pdan ko’p kompleks birikmalar hosil qiladi CuCl2 + 4 NH3 + /Cu(NH3)4/ Cl2

Misning komlekslari katalitik sistemalar sifatida qo’llanilishi ma’lum. Gistidin va sistein bilan hosil qilgan komleslari tirik organimning pigmentasiya jarayonlarida faol ishtirok etadi 12.1-12.2 rasmlar). Plasosianinnning oksidlangan va qaytarilgan formalari(29 a va 29 b). Ular sitoxromga ta’sir etuvchi katalitik faollikka ega.

12.1 rasm. Gemosianin bilan misning hosil qilgan komplekslarining tuzilishi. 12.2-rasm.Misning katalitik komplekslari.


229

Misning oksidlanish darajasi +3 bo’lgan birikmalari. Faqatgina bitta birikma ma’lum. Bu mis (III) oksidi Cu2O3 2HCl + Cu2O3 = Cl2 + 2 CuCl2 + 3 H2O Kumush va uning birikmalari. Tabiatda kumush juda kam holda tug’ma holda uchraydi. Ko’p birikmalar mishyak yoki surma bilan birga uchraydi. Masalan: kumush tiosurmanit Ag3SbS3. Ag3AsS3- kumush tioarsenit. Kumush yaltirog’i Ag2S va AgCl, AgBr, AgL lar ham tabiatda uchraydi. Kumush oq yaltiroq metal. Yuqori qovushqoqlikka ega. Undan ingichka sim tayyorlasa bo’ladi. Yuqori issiq va elektr o’tkazuvchanlikka ega. Simob bilan amalgammalar hosil qiladi. Ag3Hg3, Ag3Hg2, Ag3Hg4 Kimyoviy xossalari. Kumush kislorod, vodorod va kislotalar bilan oksidlanmaydi. Ozon bilan oksidlanadi. Nitrat va konsentrlangan sulfat kislota bilan yuqori temperaturada oksidlanadi. 2Ag + 2H2SO4 = Ag2SO4 + SO2 + 2H2O Gaz holatidagi HCl bilan yuqori temperaturada reaksiyaga kirishadi. 2Ag + 2HCl = 2AgCl +H2 Kumush galogenlar bilan qiyin oksidlanadi. Nam havoda kumush vodorod sulfid ishtirokida havo kislorodi bilan oson oksidlanadi. Kumushdan yasalgan taqinchoqlarni qorayib qolishini sababi ana shundadir. 4Ag + O2 + 2H2S = 2Ag2S + 2H2O Kaliy sionid ishtirokida kislorod va vodorod peroksidi ham kumushni oson oksidlaydi. 2Ag + H2O2 + 4KCN = 2K|Ag(CN)2 |+ 2KOH 2H2O + 4Ag + O2 + 8KCN = 4K| Ag(CN)2 |+ 4KOH Kumushning olinish usullari: 1. Sianid usuli: AgCl + 2KCN = K|Ag(CN)2| + KCl Ag2S + 4KCN = 2K|Ag(CN)2| + K2S Zn + 2K|Ag(CN)2 |+ 2Ag + K2 |Zn(CN)4|2.


230

Amalgammalarni parchalab olinadi: Ag3Hg = 3Ag + Hg Kumush idishlar, priborlar, taqinchoqlar, xirurgik instrumentlar tayyorlashda ishlatiladi. Taqinchoqlar tayyorlashda tamg’a (proba) ishlatiladi. Kumush tamg’asi 800-875 orasida bo’ladi. Bu 1000 tarkibiy qismdan 800-875 qism kumush, qolganlari qo’shimchalar ekanligini ko’rsatadi. Ko’p miqdorda kumush fotografiya maqsadlari va fotografiya uchun ketadi. Kumush birikmalari40 Kumushning oksidlanish darajasi +1 bo’lgan birikmalari ko’p uchraydi. Lekin +2 va +3 birikmalari ham bor. Kumush II va III valentligi birikmalari juda beqarordirlar, faqat kompleks birikmalar holida mavjud. Ag2O qora qo’ng’ir rangli kristall modda 2Ag2O = 4 Ag + O2 H2 + Ag2O = H2O + 2Ag H2O2 + Ag2O + O2 + 2 Ag + H2O Bu reaksiyalarda kumush oksidi oksidlovchi. Ag2O + 4NH3 = | Ag(NH3)2 |O kompleks hosil bo’ladi. Olinishi: 2AgNO3 + 2NaOH = 2AgOH + 2NaNO3 2AgOH = Ag2O + H2O Kumushning galidlari kumush ftoriddan boshqasi yomon eriydi. HF + AgF = H/AgF2/ H3/AgF4/ kompleks birikmalarga kiradi. Ag2O + 2HF = 2 AgF + H2O AgCl ammiak bilan oson komplekslar hosil qiladi. /Ag(NH3)/ Cl, Na/Ag(S2O3)/ H/Ag(CN)2/ Ag+ ioni kuchsiz kislotali muhitda kuchli oksidlovchi. Zn + 2AgNO3 = 2Ag + Zn(NO3)2 Olinishi: AgNO3 + NaCl + AgCl + NaNO3 Kumush xlorid fotoqoјozlarda ishlatiladi. 2AgCl = 2Ag + Cl2 Kumush bromid fotoplenkada ishlatiladi 2AgBr = 2 Ag + Br2




231

AgJ birikmasi kompleks hosil qilmaydi. Ag2S kumushning eng yomon eriydigan tuzi. U quyidagicha olinadi: 2AgNO3 + H2S = Ag2S + 2HNO3 Kumush nitrat suvda yaxshi eriydi va gidrolizga uchramaydi. 3Ag + 4HNO3 = 3AgNO3 + NO + 2 H2O Fotoqog’oz fotoplenkalar tayyorlashda, midisinada dezinfeksiya qiluvchi modda sifatida ishlatiladi. Ag+ ionlari tibbiyotda bakteriyalar o’sishini to’xtatish uchun qo’llaniladi. AgO va AgF2 ma’lum. Ag2O + O3= 2 AgO + O2 Ag + F2 = AgF2 Oksidlanish darajasi +3 bo’lgan faqat birgina birikma ma’lum, u ham bo’lsa K/AgF4/ olingan. Oltin va uning birikmalari

Nodir metall tabiatda quyma holda uchraydi. Tellur bilan birikmasI bor. AuAgTe4 bu birikma silvanit deyiladi. Klaverit tarkibi quyidagicha Au2Te.

Fizik xossalari: qizil, sariq rangli yaltiroq metall. Cho’zish yordamida 1 g metalldan 0,0002 mm li list qilib 3 km ga cho’zish

mumkin. Oltin suv, kislotalar, kislorod, nitrat kislota, sulfat kislota ta’sirida

oksidlanmaydi. Oltin galogenlar bilan odatdagi sharoitda juda oz ta’sirlashadi, lekin ftor bilan 300-400°C ta’sirlashadi. Xlorning suvdagi eritmasi uni oson oksidlaydi:

2Au + 3Cl2 = 2AuCl3 Bu reaksiya xlor ioni ishtirokida tezlashadi. Bunda suvda eruvchan H/AuCl4/

kompleksi hosil bo’ladi. Oltin sianid ionlari ishtirokida tez oksidlanadi:

4Au + O2 + 8KCN = 4K /Au(CN)2/ + 4KOH Oltin zar suvida eriydi.

3HCl + HNO3 + Au = AuCl3 + NO + 2H2O Olinishi. Oltin tog’ rudalarini yuvish orqali olinadi. Yoki uning simob bilan amalgamasini parchalash orqali olinishi mumkin. Hozirgi kunda oltin olishning sianidli usulI bor. Bu usulga ko’ra ruda kaliy sianid yoki natriy sianid bilan yuviladi.

O2 + 8KCN + 4Au + 2H2O = 4K/Au(CN)2 + 4KOH Ishlatilishi. Dunyoda ishlab chiqaziladigan oltinning ko’p miqdori davlat omborlarida valyuta zahirasi sifatida saqlanadi. Oltin asosan taqinchoqlar tayyorlash uchun ketadi. Bu yerda tamg’a bor. 583 tamg’a ko’rsatilgani oltin qolgani qo’shimchalar. Oltinning birikmalari.


232

Oltinning hamma birikmalari termik beqaror. Au2O, Au2S eriydi. Au+3 birikmalari ancha beqaror.

Au2Cl4 = AuCl · AuCl3 2Au2O = 4Au + O2 H2 + Au2O = H2O + 2Au 2Au2O + Au2O = Au2O3 + 4Au.

Bu kumush (1) oksidining disproporsiyalanish reaksiyasidir. Olinishi: 2K/Au(Br)2 + 2KOH = 2AuOH + 4KBr

2AuOH = Au2O + H2O AuCl sariq rangli kukun modda 2AuCl → 2Au + Cl2 289° AuCl + KCl = K/AuCl2/ AuBr, AuJ, Au2S - qora modda. AuCN – jigar rang modda. Oltinning

(III) valentli birikmalaridan Au2O3 2Au2O3 → 4Au + 3O2 Au(OH)3 yoki HAuO2 metaoltin kislotasi ma’lum.

11 guruh elementlarining tibbiyotdagi o’rni Fermentlar, garmonlar, vitaminlar bilan bog’langan bo’lgani uchun mis hayotiy muhim jarayonlarga anchagina ta’sir etadi: bu jarayonlar ko’payish, qonning quyulishi, pigmentatsiya, organizmning o’sishi va rivojlanishi, oksidlash-qaytarilishi jarayonlari va almashishidir. Mis yetishmaganda gemoglabin hosil bo’lishi kamayib, anemiya kuzatiladi. Mis tutgan fermentlar metallofermentlarning asosiy qismini tashkil etadi. Tibbiyot amaliyotida CuSO4 · 5H2O ishlashitilishi ma’lum. Bu modda antiseptik xossaga ega. Kumushning kollargol (70% gacha kumush bor) va protargol (8,3% gacha kumush) degan dorivor turlari ma’lum. Kumush nitrat juda zaharli bo’lib tashqaridan eroziya, yara, traxoma va boshqa teri kasalliklarida buyuriladi. Oltinning kompleks birikmasi AuNaS2O3 natriy va kumush tiosulfati volchanka kasalligida ishlatiladi. Oltinning krizolgan, triftal degan organik birikmalari ham shu maqsadda ishlatiladi. 12 guruh elementlari. RUX, KADMIY, SIMOB BIRIKMALARI41 Bunday elementlarning tashqi qavatida ikkitadan elektron bor, tashqaridan ikki qavatda o’ntadan elektron bor. Qaytaruvchanlik xossasi ruxdan simobga qarab kamayadi. Olinish usullari.

41 Д.Шрайвер, П.Эткинс. Неорганическая химия. В 2-х т. Т 2/ Перевод с англ.

А.И.Жирова, Д.О.Чаркина, С.Я. Истомина,М.Е.Тамм-Мир, 2004.-486 с.


233

1.Rux karbonati asosida shaxtalarda amalga oshiriladi: ZnCO3 = ZnO + CO 2. Rux sulfidini yoqish orqali: 2ZnS+3O2=2ZnO+2SO2

1. Hosil bo’lgan rux oksidiga uglerod qo’shiladi. C + ZnO = CO + Zn koks bilan qaytarish C + Zn2SiO4 = 2CO + 2Zn + SiO2 3.Elektroliz usuli yordamida: ZnO + H2SO4 = ZnSO4 + H2O 2ZnSO4 + 2H2O = 2Zn + O2 + 2H2SO4

Ishlatilishi. - Ruxlangan temir olishda. Galvanik elementlar tayyorlashda ishlatiladi. Laboratoriyada vodorod olish uchun kerak bo’ladi. Rangli metallurgiyada oltin va kumush ajratib olish uchun rux juda ko’p sarf bo’ladi.

Ruxning birikmalari. ZnO amfoter xossaga ega oksid. Rux oksidi ham kislotalarda, ham asoslarda eriydi.

ZnO+H2SO4=ZnSO4+H2O ZnO+2KOH=K2ZnO2+H2O ZnO+H2O+2KOH=K2/Zn(OH)4/ ZnS ma’lum sharoitda fosforesensiya xossasini namoyon etadi. Bu xossa

unga og’ir metallarning sulfidlari aralashib qolganligidan kelib chiqadi. ZnCl2 suvsiz holatda olish juda qiyin bo’lgan modda. U uch molekula suv

bilan birgalikda kristallanadi. Suvda yaxshi eriydi: 2KCl-ZnCl2 beqaror kompleks deb qarash mumkin. Rux xlorid yogochni

chirishdan saqlash maqsadida, metallar sirtini tozalashda va kimyoviy reaksiyalarda suv tortuvchi modda sifatida ishlatiladi

Zn(NO3)2 ruxni nitrat kislotada eritish yo’lI bilan olinadi. U olti molekula suv bilan kristallanadi.

Ruxning bilogik sistemalardagi roli benihoya. Shu tufayli tarkibida rux bo’lgan fermentlar turli biologic jarayonlarda faol ishtirok etadi(12.1-12.3 –rasmlar).

12.1-rasm. Ruxning karbonangidraza faolligini oshirishda ishtirok etishi.


234

12.2-rasm. Peptidlar ingibitorini hosil qoladigan karbonpeptidaza fermenini

shakllanish sxemasi. 12.3-rasm. Fosfatlar va oqsil fragmentlarining rux va mg ishtirokidagi

bog’lanishi.

Ruxni suyultirilgan sulfat kislotada eritib rux sulfati olinadi. Uning tarkibidaa 7 molekula suv bo’ladi. Bu tuz eritmasi metallarni elektrolitik usulda rux bilan qoplashda, medisina, to’qimachilik sanoatida va boshqa maqsadlarda ishlatiladi. Kadmiyni 1817 yilda F.Shtromeyer rux karbonati tarkibidan olgan. Kadmiy hamma vaqt rux rudalari tarkibida kadmiy karbonat holida uchraydi.

Kadmiy yumshoq, yaltiroq, oq, metall. Yuqori temperaturada juda aktiv metall, Galogenlar bilan birikib gallogenidlarga aylanadi. Toza kadmiy oksid jigar rang, bo’lib havoda sekin asta oqaradi. Bunda u kadmiy karbonatga aylanadi.

Tuzlari rux tuzlariga o’xshash. Metall kadmiy past temperaturada suyuqlanadigan qotishmalar tayyorlashda, Veston normal elementi hosil qilishda ishlatiladi. Temirning sirti kadmiy bilan qoplansa temir zanglamaydi.

SIMOB VA UNING BIRIKMALARI Suyuq holdagi simob juda kam uchraydi. Tabiatda kinovar HgS -kinovar,

Hg2C12 kalomel holida uchraydi. Simob xlorid sulema deyiladi( HgCl2). Simob bug’lari juda zaharli. Simob metallarni o’zida eritib amalgamalar hosil qiladi. Bunda K,Na, Ag(45%) Ai (16,7),Zn,Cd,Sn , Pb amalgamalar hosil qiladi.

Fe,Ni . Mn va So bilan amalgamalar hosil bo’lmaydi


235

Olinishi. Texnikada asosan pirometallurgiya usulI bilan HgS dan olinadi. Buning uchun simob rudasi 700-800 °C havo ishtirokida qizdiriladi.

HgS+O2=Hg+SO2 Bug’ holida hosil qilingan simob maxsus idishlarga yig’iladi

Fe + HgS = Hg + FeS Laboratoriyada simob oksididan olinadi: 2HgO = 2Hg + O2 Kimyoviy xossalari. Simob konsentrlangan va suyultirilgan

nitrat kislotada eriydi: Hg+4HNO3=Hg(NO3)2+2NO2+2H2O 3Hg+8HNO3=3Hg(NO3)2+2NO+4H2O Hg+2H2SO4=HgS04+SO2+2H2O 6Hg+8HNO3=3Hg2(NO3)2+2NO+4H2O

Odatdagi sharoitda simob kislorod bilan oksidlanmaydi. Lekin qizdirilganda oson oksidlanadi:

2Hg +O2=2HgO 2HgO=2Hg+O2 Hg+S=HgS

Hg+Cl2=HgCl2 reaksiyalar oson sodir bo’ladi. Hg2+ ioni juda kuchli oksidlovchi. Hg(NO3)2+Zn= Zn(NO3)2+Hg

Ishlatilishi: Toza simob barometrlar tayyorlashda ishlatiladi. Simob kvarsli lampalar, amalgamalar va oltin va kumush ajratib olishda ko’p miqdor simob sarflanadi.

Simobni birikmalari. Simob oksidi sariq, qizil rangli modda. 400°C parchalanadi.

HgO ishqorlarda erimaydi. Kislotalarda erib tuzlar hosil qiladi. HgO+2HCl=HgCl2+H2O Te + HgO=TeO+Hg Bunda HgO oksidlovchi bo’ladi. 2Hg(NO3)2=2HgO+O2+4NO2 HgO ning olinishi HgCl2 +Ba(OH)2 =HgO+BaCl2+H2O Hg(OH)2 =HgO+H2O HgCl2 zaharli modda, sulema deb ataladi. Sulemaning suyultirilgan eritmasi

dezinfeksiya maqsadlarida ishlatiladi. Sulema qo’shaloq komplekslar hosil qiladi: K2/HgCl4/, P4/HgCl6/, K/HgCl3/ 2HgCl2+H2O = Hg2OCl2+2HCl HgJ2 preparativ kimyoda Nesler reaktivi deb yuritiladi: H2/HgJ4/ Simob (1) oksidi Hg2O – simob (1) nitratga ishqor ta’sir ettiriladi: 2Hg(NO3)2+2KOH=Hg2(OH)2+ 2KNO3 Hg2(OH)2= Hg2O+ H2O


236

Hg2Cl2 kalomel deyiladi. Suvda erimaydi. Lekin efirda, benzol va piridinda yaxshi eriydi. Issiq nitrat kislota va sulfat kislotada va xlorid kislotada eriydi.

12 guruh elementlarining tibbiyotdagi ahamiyati. Rux eng asosiy mikroelementlardan biri. 1 sutka zarur miqdor 10-15 mg ni tashkil etadi.Tarkibida Zn2+ bo’lgan metallofermentlar soni 20 dan ortiq.

Bularni ichidan ikkitasi batafsil o’rganilgan. Ulardan karbangidraza va karboksipeptidaza. Karbangidraza qizil qon tanachalari tarkibiga kirib SO2 ning gidratasiya va degidratasiya jarayonlarini tezlashtiradi. Karboksipeptidaza oshqozon osti bezining fermenti bo’lib, peptid bog’larning gidrolizida muhim rol o’ynaydi. Rux tutgan preparatlarga sink – insulin kiradi, va u qandli diabetni davolashda ishlatiladi.

Sulema odatda 1:1000 yoki 1:2000 nisbatda dezinfeksiyalovchi eritma sifatida ishlatiladi. Boshqa eritmalardan farqlash uchun odatda uni qizil yoki ko’k rangga bo’yab qo’yiladi. Simob birikmalari turli mazlar va surtmalar tayyorlashda ishlatiladi.

Nodir metallar d- blokning chap tomonida joylasgan elementlar oksidlanishga barqaror bo’ladi. Bu ayniqsa kumush, oltin, 4-d va 5- guruh,hamda 10 guruh elementlariga tegishli (9.22 rasm). Oxirgi elementlar platina guruhi elementlari deyiladi.,ular platina minerallarida uchraydi. Mis, kumush va oltin yana tangalar metallari ham deb uyritiladi. Tabiatda Au tug’ma holda uchraydi. Kumush, oltin va platina metallari misning elektrolitik rafinasiya qilishda olinadi. Individual (toza) platina metallarining narxi keng chegarada o’zgaradi, ularni birgalikda olishadi,,lekin ishlatilishiularning tarqalishiga to’g’ri kelmaydi.Rodiy bu metallar ichida eng qimmatlisi, u katalizator sifatida , avtomobill converterlarida ishlatiladi. Rodiy palladiyda ko’ra 40 marta qimmat uyradi, tarqalishi bir xil bo’lsa ham.

9.22 rasm. Platina va tanga metallarinigdavriy sistemadagi o’rni. 9.23 rasm. s-, pz- va dz- 2 – orbitallarning gibridlanishi, rasmda ko’rsatilgan orbitallar bitta to’g’ri orbital to’g’ri chiziqda joylashgan bo’ladi.( σ⋅ -bog’lar).


237

Kumush. Mis va oltin standart sharoitda vodorod ioni bilan oksidlanmaydi, bunday xossa ularni platina bilan birgalikda nodir metallar sifatida ishlatishga imkon beradi. « Podsho arag’i » konsentrlangan xlorid va sulfat kislota 3:1 nisbatda Au va Pt ni oksidlash uchun eski va samarali usul hisoblanadi. NO3

- oksidlovchi, Cl-

kompleks hosil qiluvchi iondir. Tenglamasi:

Cl2 va NOCl aktiv zarrachalar ular realsiyada hosil bo’ladi:

11 guruh elementlari har xil oksidlanish darajasiga ega. Mis uchun +1 va +2, kumushda +1 va oltinga +1 va +3 xarakterli. Suvdagi eritmada oddiy akvaionlar Cu+(aq) va Ag+(aq) hosil bo’lib ular disproporsiyalanishga uchraydi:

Cu(I), Ag(I) va Au(I) оodatda chiziqli holatda bo’ladi. [NH3AgNH3] + odatda chiziqli, suvdagi eritmada hosil bo’ladi. Kristallarda [XAgX]- mavjudligi rentgenografiya yordamida aniqlangan.Chiziqli komplekslarning hosil bo’lishi tashqi ns-, nр- va (n -1)d-оrbitallarning energiyalari yaqinligi bilan tushuntiriladi(9.23- rasm). Cu+, Ag+ va Au+ ionlarining uymshoq xarakteri bu ionlarning chagara chegara orbitallari energiyasi farqi kamligi natijasi bo’lib, oqibatda galogenidlarda bog’ning barqarorligi kamayadi: I > Br > С 1 . Kompleks hosil qilish orqali , [Cu(NH3)2]+ va [АuI2 ]- hosil qilinib, bu metallarning +1 oksidlanish darajasiga ega birikmalarning eritmada saqlash mumkin bo’lgan usullardan biridir. Cu(I), Ag(I) va Au(I) uchun juda ko’p tetraedrik komplekslar ma’lum. Au(III) uchun tekis kvadratli komplekslar olingan. Metall sulfidlari va sulfidli komplekslar Oltingugurt kislorodga nisbatan elektromanfiyligi kam bo’lgan anchagina uymshoq element unga keng chegarada oksidlanish darajasi xarakterli va u «uymshoq» d- blok metallariga kuchli moyillik ko’rsatadi. Masalan, rux sulfide Zn2+ tutgan eritmalardan agar undan H2S yoki NH3 o’tkazilsa juda oson kristallanadi. Bundan tashqari oltingugurt polisulfid ionlarini hosil qilishi mumkin.Natijada S2- d-metallarga nisbatan juda ko’p birikmalar polisulfid ionlari yoki xelatlar hosil qiladi. Bularni ichida CdI2 qavatli tuzulishga ega (9.24 rasm).


238

9.24 rasm. CdI2 ning strukturasi bu disulfidlar strukturasiga o’xshash. 12 guruh elementlari Metallarning «nodirlik xossalari» ancha o’zgaradi, d-elementlarda ortib borib, 12 guruhda kamayib ketadi.Metallarning oksidlanishi va d-orbitallar energiyasi keskin kamayishi orasida bog’lanish bor. Elementlarning tarqalishi va oddiy moddalarining olinishi 12 guruhda rux eng keng tarqalgan element. U yer po’stida elementlarning tarqalishi jihatidan 23 o’rinda turadi. Kadmiy va simob tarqalishi kamroq element, ular hatto lantanidlardan ham kam tarqalgan. Bu elementlarning eng muhim rudasi sulfidlar, kadmiy va rux asosan birgalikda uchraydi. Ruz sulfidi havoda kuydirilib oksidi olinadi: ZnS(q) + 3О2 ( g) — > 2 ZnO (q) + 2S02(g) Olingan rux oksidi shaxta pechlarda qaytariladi. Qaytarilish CO ishtirokida boradi. Agar Cd va Zn birga uchrasa, sulfat kislotada eritilib , so’ngra qaytarildi. Ajratish Cd2+ Zn2+ ga nisbatan oson qaytarilishiga asoslangan. Simob tabiatda yorqin qizil mineral kinovar holatida tarqalgan(HgS), bu mineral o’z paytida yorqin qizil rang sifatida ishlatilgan. Zaharliligi tufayli hozirgi paytda bo’yoq qilib ishlatilmaydi. Matall holdagi Hg sulfidini kuydirib olinadi: HgS(q.) + 02(g) — > Hg(s) + S02(g) Rux va simob sulfidli minerallarni avval oksidlab, so’ngra qaytarib olinadi. Oksidlanish –qaytarilish reaksiyalari Rux va kadmiy o’zining qo’shnilari mis va kumushga nisbatan oson oksidlanadi. Bu Farq standart elektrod potensiallarini solishtirganda ham ko’rinadi. Zn2+ ( —0,76 v) и Cdv ( —0,40 v) ancha kichik Си2+ (+0,34 v); Ag+ (+0,80 v). Bu guruh metallarida o’‘ziga xos tarafi engil metal ruxdan, uni qo’shnilari kadmiy va simobga o’tilsa kimyoviy xossalarda keskin o’zgarishlar ro’y beradi.


239

Masalan, simob, ancha elektromusbat element (kadmiy va ruxga nisbatan)va ularni ichida +1 oksidlanish darajasiga ega birdan bir element ( ion Hg2

2+) u suvdagi eitmada mavjud.Shu tufayli ham Hg2

2+ Zn2+ va Cd 2+. nisbatan ancha muhim zarracha hisoblanadi.

Kimyoviy, spektroskopik va rentgenostrukturaviy tekshirishlar korsatdiki, Hg(I) ikki yadroli kation Hg2

2+ sifatida mavjud, u birinchi metal-metall bog’ga egan zarracha edi. Keyinchalik Cd2

2+ ioni Cd2[AlCl4]2 ajratib olindi. Zn2+ ionining suyqlantirilgan ZnCl2 va rux bilan reaksiyasida hosil bo’lishini isbot etuvchi ma’lumotlar bor. Cd2

2+ ioni tutadugan Cd2 (AlCl4)2 —birikmasi ancha yaxshi o’rganilgan. Uni mavjud bo’lish shartlaridan biri katta anion u katta kationni barqarorlaydi. Bu birikmalar suyqlantirilgan tuzlarda amalga oshiriladi( hech qanday suv bo;lmasligi kerak.

Kadmiy juda tez suvli muhitda disproporsiyalanishga uchraydi.

Bu reaksiya amalga oshishiga Cd2+ ionininng gidratasiya qiymari uyqoriligi sabab bo’ladi. Simob(I) uchun bu qiymat ko’p farq qilmaydi, Cd2+ va Hg2+ bunday qiymatlar deyarli bir xil:

Bu muvozanat Hg2+ bilan kompleks va cho’kmalar hosil qiladigan moddalar uchun o’nga surilgan. Masalan, CN- ionini qo’shilishi Hg(II) ning barqaror kompleksini hosil qilib:

OH- ioning qo’shilishi simob oksid hosil bo’lishiga sabab bo’ladi:

12 guruh kationlari qaytarilish xossasi Hg2+ dadan Zn2+ gacha kamayadi. Кооrdinatsion kimyo Simob (II) qator ikki koordinatsion birikmalar hosil qiladi, masalan,[ Hg(CN)2]-, [Hg(CH3)2] vaи [O-Hg-O] qattiq simob (II) osidida mavjud. Rux va kadmiy uyqori koordinasion songa ega 4 dan oltigacha.ZnO da ruxning koordinasiyasi tetraedrik, CdO da kadmiyning koordinasion soni 6 ga teng, struktura osh tuziga o’xshash bo’ladi.Chiziqli komplekslar hosil bolish qobiiyati Zn2+ dan o’tganda Cd2+ o’tganda Cu+ va Ag+ ga nisbatan kamayishi, bu holat to’ldirilgan d -orbitallarning, bo’sh s-va p- orbitallar tимеющем Координация цинка в ZnO — тетраэдрическая, а кадмия в CdO, to’ldirilgan d -orbitallarning, bo’sh s-va p- orbitallar farqining kattaligi bilan tushuntiriladi. 4-davr elementlari chapdan o’ngga qarab amfoterlik xossasi ortadi. Zn2+ amfoterlik xossasini namoyon qiladi:


240

Kadmiy gidroksidi faqat konsentrlangan ishqorlar eritmasida eriydi, simob gidroksidi amfoter zossasiga ega emas. 12-guruh elementlari Zn2+, Cd2+ va Hg2+ katonlari to’la d-orbitallarga ega. Bu tuzlar eritmalari, rangsiz. Og’ir galogenidlar va xalkogenidlar rangga bo’yalgan. Masalan, ZnCl2 va ZnI2 ikkalasi ham rangsiz, kadmiy va simobda xloridlar rangga ega emas, kadmiy iodid sariq,HgI2 ikk ixil shakl o’zgarishi sariq va qizil rangda boladi. Rux va kadmiy (II) birikmalari tetraedrik komplekslar hosil qiladi; Hg(II) chiziqli komplekslar hosil qiladi (ligandlar CN- va galogenidlar).Bunday komplekslar bioorganic kimyoda juda kata amaliy ahamiyatga ega. Ular metallofermenrlarning asosini tashkil qiladi.

12.1-rasm.ruxning proteinlar tarkibida bo’lishini ko’rsatuvchi sxema.

12.2-rasm.Zn2+ juftining nuklein kislotalari tarkibidagi strukturasi. 12.3-rasm.Gistidin fragmentlarining ikkita Zn atoini ushlab turishi. d-elementlarning tabiatiga ko’ra akva komplekslarning Frost diagrammasi qiymatlari ularning turli reaksiyalarda barqarorligi va oksidlanish qaytarilish reaksiyalaridagi ishtiroki to’g’risida ma’lumotlar beradi (12.3-rasm).

12.3-rasm.d-elementlar akva komplekslarining frost diagrammasi bo’yicha

taqsimlanishi.


241

Platinaning turli metilpiridin bilan hosil qilgan komplekslarini beqarorlik

konstantalari (2) kompleksning eritmada barqarorligini (3)ga nisbatan ko’rsatadi.

Asosiy adabiyotlar: 1.Shriver and Atkins, Inorganic Chemisrty, Fifth Edition, 2010/ P.W.Atkins, T.L.Owerton, J.P. Rourke, M.T. Weller and F.A. Armstrong, W.H. Freeman and Company, New York. 2010. P. 825. 2. Д.Шрайвер, П.Эткинс. Неорганическая химия. В 2-х т. Т 1/ Перевод с англ. М.Г.Розовой, С.Я. Истомина, М.Е.Тамм-Мир, 2004.-679 с. 3. Д.Шрайвер, П.Эткинс. Неорганическая химия. В 2-х т. Т 2/ Перевод с англ. А.И.Жирова, Д.О.Чаркина, С.Я. Истомина,М.Е.Тамм-Мир, 2004.-486 с. 4. H.R. To’xtayev, R.Aristanbekov, K.A. Cho’lponov, S.N. Aminov. Anorganik kimyo (“Farmasiya “-5720500- bakalavriyat ta’lim yo’nalishi uchun darslik/ O’zR Oliy va o’rta maxsus ta’lim vazirligi.-T.”Nohsir”,2011.520 b. 5. H.R. To’xtayev, « Anorganik kimyo » ma’ruzalar matni, 2015, 219 b. 6. Umumiy va anorganik kimyodan amaliy mashg’ulotlar: farmatsevtika instituti talabalari uchun o’quv qo’llanmasi (Mualliflar S.N.Aminov, R.Aristanbekov, H.R. To’xtayev va boshq.; S.N.Aminov tahriri ostida). T.,2016.-512 b.

13 –ma’ruza 3.13. 13-guruh elementlari. Bor guruhi

Ma’ruzaning maqsadi- 13 guruh elementlari, ularning birikmalarini kimyo fani, sanoat va farmasiyadagi o’rnini ko’rsatish.

Ajratilgan vaqt- 2 soat. Ma’ruzaning rejasi:

1. 13 guruh elementlariga umumiy tavsif. 2. Bor, uning birikmalari. 3. Borning kimyoviy xossalari. Birikmalari. 4. Borning gidridlari. 5. Alyuminiy, uning xossalari va birikmalari.


242

6. Alyuminiy oksidi va gidroksidi, ularning amfoterligi va ko’p tarqalgan birikmalari.

Tayanch so’zlar: Alyuminiy ,galliy,indiy va talliy. Korund, kriolit, alyuminiy oksidi, gidroksidi va tuzlari. Bor, bura, boranlar,borazol.

Tayanch so’zlar: bor,alyuminiy. Ularning oksidlari va birikmalari.

13 GURUH ELEMENTLARI42 13 guruh elementlarining kimyoviy xossalari, oksidlanish darajasi va

amfoter tabiati p-blok elementlarida ham takrorlanadi. Bu bo’limda 13 guruh elementlarining har bir a’zosi hosil bo’lishi va elementning kimyoviy xossalarida,oddiy birikmalaarida, koordinatsion birikmalarda va metal organic metallar va uglerod ishtirokida ko’pdan ko’p klaster birikmalari hosil qiladi birikmalarda oziga xoslikni ko’ramiz. Ayniqsa bor birikmalari klasterlarining chegarasi katta.13 guruh elementlari bor alyuminiy, galliy, indiy va talliy turli kimyoviy va fizik xossalarga ega. Guruhning birinchi a’zosida matallmaslik xossasi metal xossasidan ancha ustun turadi. Bor vodorod, metal va uglerod ishtirokida ko’pdan ko’p klaster birikmalari hosil qiladi. Galliy va indiy qotishmalar va birikmalarda muhim electron va optik xossalarga ega.

Bu bo’limda 13 guruh elementlarining kimyoviy o’ziga xosligini ko’ramiz. Tayanch iboralar: Bor guruhdagi metallamaslarning birdan bir

vakili.Flyuminy 13 guruh elementlaridan eng ko’p tarqalgani. 13 guruh elementlariatmosfera, okeanlar va yer po’stlog’ida eng ko’p

tarqalgani hisobblanadi. Alyuminiy etarli , lekin borning kamligi litiy va berilliyga o’xshash nukleosintezda kamayib ketganligigga bog’lanadi.Bu guruhning og’irroq elementlaritemirdan keyin keladigan elenetlarning yadroviy beqarorligi kamligi bilan tushuntiriladi. Bor tabiatda bura Na2B4O7.10 H2O va kernit Na2B4O5(OH)4. 2 H2O. Bulardan toza element olish qiyin.Akyuminiy ko’pdan ko’ptuprolar va alyumosilikatlar tarkibida bo’lib, ulardan eng muhimi boksitlar hisoblanadi. Alyuminiy ishlab chiqariladiganoksid alyuminiy va gidratlangan alyuminiy gidroksidi boksitlar tarkibida qo’shimcha mahsulot hisoblanadi.Ko’odan ko’o tog’ jinslari tarkibida indiy va talliy izlari mavjud.

42 *Shriver and Atkins, Inorganic Chemisrty, Fifth Edition, 2010/ P.W.Atkins, T.L.Owerton, J.P. Rourke, M.T. Weller and F.A. Armstrong, W.H. Freeman and Company, New York. 2010. P. 325-347.


243

B metallmas, Al metallik xossalarga ega, lekin unda metalloidlik xossasi mavjud, Ga ,In va Tl metallardir, shuning uchun elementlarda kovalent birikmalardan ion birikmalarga o’tib boorish anana’si kuzatiladi.guruhda pastga qarab ion radiusi ortadiionlanish energiyasining qiymati kamayadi. Guruhning 1 elementi B xossalari jihatidan keskin farq qiladi va uning kimyoviy xossalari boshqa elementlardan farqlanadi.B elementida 14 guruh elementi Si ga diagonal o’xshahlik kuzatiladi.

1. B va kremniy kislotali oksidlar SiO2 va B2O3 hosil qiladi, Al2O3 amfoter xossaga ega.

2. Bor va kremniyning birikmalari oksidlari polmer strukturaga ega va shishasimon holatda.

3. Bor va kremniyning gazsimon giridlari mavjud va ular yonuvchan. Alyuminiy gidridi qattiq modda shaklida. 13 guruh elementlarining electron konfiguratsiyalari nS2np1.bu konfuguratsiyada elementlarning oksidlanish darajasi +3. Lekin guruh elementlarining pastga guruharab borishi bilan +1 oksidlanish darajasiga ega birikmalari bor va ularning barqarorliogi ortib boradi. Tl eng tarqalgan oksidlanish darajasi +1. Bu tendensiya ayniqsa talliy galogenidlarida yaqqol ifodalanib inert juftlar yuzaga kelgan. Tl dagi bu xossa 13 guruh elementlari ichida Tl(I) birikmalarini juda zaharli bo’lishiga olib kelgan. Tining ion radiusi natriy va kaliyga o’xshah bo’lgani uchun u to’qimalarga oson kiradi va kaliy va natriyning transport funksiyasini buzadi. Bor bir qancha allotropic shakl o’zgarishlar holatida uchraydi.Amorf bor jigar rangli qattiq modda,o’tga chidamli kristall bor yaltiroq qora rangda.kristall strukturani uchta qattiq fazasiiksoedr hosil qilgan va 12 bor qurilish materiali sifatida ishlatilgan. (rasm 13.1)

Rasm 13.1. (a) B12 ko`rinishli borning modifikatsion α-rombik perpendikulyar holati (b) billur o'qi kristalli. Iksoedrik o`zaro aloqa (3s – 2e) aloqalari.

Bor klaster polemer oksidlari Bor yeida xar hil ko`rinishli tuzilishlari bor. Misol uchun, (bor o'zi bir necha

qattiq, yuqori erish polimorf modifikatsiya) Borning 3 ta qattiq fazalari aniq strukturalarini o`z ichiga olgan. Rasm 13.1 (a) B12 ko`rinishli borning modifikatsion α-rombik perpendikulyar holati (b) billur o'qi kristalli. Iksoedrik o`zaro aloqa (3s – 2e) aloqalari.Turli Al va bor birikmalarining tuzilishi ko’rsatilgan(2,3,11-15,17-19). Borazanlarning


244

strukturalari turli tumanligi ular asosida juda ko’p birikmalar hosil bo’lishini ko’rsatadi (21-25).

13.2-rasm. Bor nitridining geksagonal kristal strukturasi. 13.3-rasm. Bor nitride kub Kristal panjarasi.

Bor klasterlar43.



245

Oldingi bobda tasvirlangan tetraxlorid dibor B4CI4, klaster hosil qilishni birinchi misol ko`rinishi hosil bo`ladi. Metall boridi hosil bo`lishining eng oddiy usuli borning metallar bilan yoqori haroratda reaksiyaga kirishishidan hosil bo`ladi. Misol, tariqasida borni kalsiy va boshqa yoqori elektromusbat metallar bilan reaksiyasini ko`rsatish mumkin. Bunda MeB6 fazasi keltirilgan(13.5-rasm). Ca(s) + 6 B(q) → CaB6 (q) Aytib o`tish kerakki yoqorida ko`rsatilgan anioni klozo- [B6H6]2- bilan oktaedr shaklida bog`langan. b) Yoqori borlar va borgidritlar bog`lari va ularning tuzilishi 8-bobda borning oddiy gidridi bo`lgan- diboran B2H6 keltirilgan va aktiv boridlar borligi aytib o`tilgan. Bu bobda poliedrik boridlar va gidroboridlar keltirigan. Shton qatorlari va formulalari BnHn+4 va ochiq ionli [BnHn]2- yopiq poliedirlar ko`rinishida keltirilgan. Aytib o`tish kerakki yoqorida ko`rsatilgan anioni klozo- [B6H6]2- bilan oktaedr shaklida bog`langan.

Klasterlarni borning delokalizlangan orbitalari hosil qiladi.

13.4. Rasm. AlB2- tuzilishi. 13.5. Rasm. CaB6-tuzilishi. Geksoganal tuzilishi yaqqol B6 oktaedir bog, ko`rinishida ko,rinishi uchun qo,shimcha keltirilgan. Kristall CsCl, B, elementlar kataklari ko,rsatilgan. moddaning anoligi hisoblanib, sakkizta Ca atomi o`rtasidagi B6 oktaedrini o`rab olgan b) Yoqori borlar va borgidritlar bog`lari va ularning tuzilishi


246

8-bobda borning oddiy gidridi bo`lgan- diboran B2H6 keltirilgan va aktiv boridlar borligi aytib o`tilgan. Bu bobda poliedrik boridlar va gidroboridlar keltirigan. Shton qatorlari va formulalari BnHn+4 va ochiq ionli [BnHn]2- yopiq poliedirlar ko`rinishida keltirilgan.

Klasterlarni borning delokalizlangan orbotali shaklini formulalarda ko`rish mumkin. (15) ko`rsatilgan bog`larni uch bog` tarzida alohida ko`rish mumkin (3c-2e) – murakkab bor birikmalarida uch markazli (3c-2e)-bog`lar B-H-B ko`prikchalar tarzida keltirilgan. Bunda uch atom B to`g`ri burchakli uchburchak chetida sp3 – gibrid bog`lar esa o`rtada birlashadi.(16) 10.4. Jadval. Ba`zi bir bor molekulalari va anionlarining tuzilishi.

13.4-rasm [B6H6] molekula orbitallari skeletidan bor tuzilishi energetik diagramma darajalari. Orbital bog`lar tuzilishi 10.9. rasmda keltirilgan. 13.5- Rasm. Oktaedr klozo- B6 va nido-B6 larning oàro aloqasi va kapalak shaklidagi araxno-B4 tuzilishi


247

Klozo- tuzilishidan nido va araxno tuzilishli BH chiqib o`rniga H yoki eliktronlar qo`shilishidan hosil bo`ladi. 10.12. Rasm. Klozo-, nido- va araxno- boranlar tuzilishidagi geteroatomlar aloqasi. Diagonal chiziqlar skeletidagi elementlar bir xil bo`lgan qismlarni ko`rsatadi. BH elementida aloqasi yoq vodorod atomlari ko`satilmagan. Uzoqdagi atomlar birinchi yo`qotiladi, yaqindagilari esa ikkinchi bo`lib yo`qotiladi. [Rudolph R.W., Acc. Chem. Rev.,9,446 (1976)]. a) Boranlarga va borangidridlariga tegishli reaksiyalar. Bor klasterlariga tegishli reaksiyalar, Lyus asosi bilan birga BHn fragmentini ajratib olish, klasterlarni deprotonlash klaster o`lchamini kattalashishi va shu bilan bir qatorda undan ortiq protonlarini almashinishi.

1. 8.9 bo`limda diborandan Lyus asosida ajralish reaksiyasi. Boshqa misol tariqasida.

Katta molekula B4H10 dagi B-H-B bog`larining ba`zi birlari uzilishidan klasterning buzilishi.


248

Moddalarning kislotaligi har xilligini (14) dekoboranni kuchsiz asos ta`sirida deprotonlanishi, trimetilamin protoni uzilishida B5H9 ga esa kuchli asos- metillitiy yordam beradi.

4. H+ ning elektrofil almashinishi. Alkillovchi va galogenlovchi qisimlar bilan o`tkaziladi. H+ ning elektrofil almashinishi va Fridel- Kraft reaksiyasida katalizator sifatida Lyus kislotasi ishlatiladi. Masalan alyuminiy xlorid protoning klasterdagi yopiq qismidagi bor bilan amalga oshiriladi.

13.6. Rasm. Klozo-[B11H11 AlCH3]2- tuzilishi. 10.6. Karboranlar


249

Karboranlar - poliedrik boranlar va borgidridlarga juda o`xshash. Bor va uglerod atomi tutgan birikmalarning katta oilasi hisoblanadi.

. Bu karboran havoda turgùn va qizdirganda parchalanmaydi. 500oC inert atmosfera havoda izomerlanadi va 1,7 – B10C2H22 (25) ni beradi. Bu o`z navbatida 7000C da 1,12- izomeriga (26) aylanadi.

Klozo-B10C2H22 dagi uglerod vodorod atomi bilan juda kuchsiz kislota xususiyatiga ega bo`lganni uchun uni ishlab chiqarishda qo`llash mumkin. Butillitiy reaksiyasi oqibatida:

Dilitiykarboranlar yaxshi nuklofil bo`lib ko`p reaksiyalarga kirishadi. (15,7 bo`lim). Shu tarzda karboranlarnig katta spekteri ishlab chiqariladi. Masalan CO2 bilan reaksiyasi natijasida ikki asosli kislota hosil bo`ladi.

Shu tariqa J2 bilan reaksiyaga kirishib diyodkarboran hosil qiladi. NOCl –bilan B10C2H10(NO)2 hosil bo`ladi. 1,2 - B10C2H12 juda turgùnligiga qaramay qisman parchalanib NaH bilan deprotonlanadi va nido-[B9C2H11]2- hosil bo`ladi.


250

Bu reaksiyalar ahamiyati nido-[B9C2H11]2- juda yaxshi ligandligidadir. Bu holatda u siklopentandienilni taktorlaydi. (C5H5 - 10.15,b) va metall organik kimyoda ishlatiladi.

13. 7.Rasm. [B9C2H11]2- (a) va C5H5 (b) o`rtasidagi izolobal bog`liqligi. H atomi ko`satilmagan.

Sintezga e`tibor bermaganda metallarni karboranlar bilan kompleks birikmalari oson olinadi. Karboranlarni ligandlardan olinishidagi farqi ko`p qavatli sendvich suziluvchaligidadir. Masalan (27) va (28) yoqori manfiy tipdagi [B3C2H5]4- ko`pinvha shunday birikmalar hosil qiladi. Bunday donor kuchsiz hisoblanadi.

BOR, UNING XOSSALARI 1808 yilda Gey-Lyussak tomonidan ochilgan. Tabiatda birikmalar holida

uchraydi. Bu birikmalardan H3BO3 -borat kislota, Na2B4O7*10H2O -bura, datolit - SaNVSiO5

, umuman borni 87 ta minerali bor. Bor 2 xil: amorf va kristall allotropik shakl o’zgarish holatida uchraydi.

Amorf bor hidsiz yuqori suyuqlanish va qaynash temperaturasiga ega, qo’ng’ir modda. U issiq va elektrni yomon o’tkazadi.

Kristall bor qizil anor rangli kristall panjarasi tetragonal tuzilishga ega. Borning tabiatda kam tarqalganligi uning yadrosini neytronlar bilan oson ta’sirlanishi orqali tushuntiriladi.


251

10 V + 1n = 4 He + 7Li 5 0 2 3 Bor birikmalari neytronlarni ushlab qolishi yadro texnikasida katta

ahamiyatga ega. Ulardan yadro jarayonlarini sekinlashtiruvchi modda sifatida qo’llaniladi.

Olinishi: B2O3 + 3Mg = 3MgO + 2B KBF4 + 3Na = 3NaF + KF + B Toza bor bor ftoridni elektroliz qilib olinadi. Bunda vodorod ham hosil

bo’ladi. Reaksiyada borni tozaligi 99,5 % tashkil etadi. Eng toza bor bor bromidni termik parchalab olinadi. Bunda reaksiya

vodorod ishtirokida boradi: 2BBr3 + 3N2 = 2B + 6HBr reaksiya 1000-20000C tantal simi

katalizatorligida boradi. Bor olish uchun borning vodorodli birikmalarini parchalash ham mumkin: B2H6 = 2B + 3H2 , bunda kristall bor olinadi. Kimyoviy xossalari. Odatdagi temperaturada bor havo kislorodi ta’siriga

chidamli, lekin 700 0C yonadi. 4B + 3O2 = 2B2O3 + 1171,1 kJ/mol Odatdagi sharoitda faqat ftor bilan oksidlanadi: 2B + 3F2 = 2BF3 Temperatura ta’sirida xlor, brom va oltingugurt bilan ta’sirlashadi: 400 2B + 3Cl2 = 2BCl3 N2 + 2B = 2BN (bor nitridi) 2B + 2NH3 = 3H2 + 2BN Kuchli qizdirilganda bor aktivligi barqaror oksidlar (SiO2,P2O5) nisbatan

qaytaruvchi xossalarini namoyon etadi. 3SiO2 + 4B = 2B2O3 + 3Si 2B + 3H2O = B2O3 + 3H2 Borga konsentrlangan va issiq HNO3, H2SO4 va zar suvi ta’sir qiladi bunda

ortoborat kislota hosil bo’ladi. B + 3HNO3 = H3BO3 + 3NO2 2B + 3H2SO4 = 2H3BO3 + 3SO2 Bor metallar bilan boridlar hosil qiladi: M4B, M2B, MB, M3B4, MB2, MB6. D-elementlar boridlari juda qattiq va issiqqa chidamli moddalar (2000-

30000) va kimyoviy barqaror (Sg4V, SgV, SgV2); xrom sirkoniy, titan, niobiy va tantal bilan borning rotishmalari reaktiv dvigatelllari tayyorlashda ishlatiladi, ulardan gaz trubinalari tayyorlanadi.

Borning galoidli birikmalari. BF3-gaz, BSl3, va BBr3 suyurlik va BI3 qattiq modda. B2O3 + 3CaF2 + 3H2SO4 = 2BF3 +3CaSO4 +3 H2O B2O3 + C + 3Cl2 = BCl3 + 3CO


252

BF3 va BCl3 organik kimyoda katalizator sifatida ishlatiladi. Borning galloidli birikmalari gidrolizga uchraydi:

BCl3 + 3H2O = H3BO3 + 3HCl Bor angidridi ikki xil allotropik shakl o’zgarish holatida uchraydi. Ulardan

biri kristall bor angidridi. Borning nitridlari BN. Or grafit geksagonal modifikasiya. Olti halqali siklda

bor azot ketma-ket keladi. Qora rangli kristall modifikasiya, borazon yoki elbor deyiladi. Borazon

tetragonal modifikasiyaga ega. Borazon juda qattiq va qattiqligi olmosdan qolishmaydi. havoda qizdirilganda borazon 20000C da oksidlanadi. Olmos bo’lsa 900oC da yonib ketadi. Borazon dielektrik.

BORNING GIDRIDLARI Olinishi va xossalariga ko’ra silanlarga o’xshaydi: 2BCl3 + 6H2 = B2H6 + 6HCl bor etan - gaz 2BCl3 + 6NaOH = B2H6 + NaCl 6MgB2 + 12HCl = H2 + B4H10 + 6MgCl2 + 8B B2H6 B4H10 B5H9 B6H10 B1OH14 gaz gaz gaz suyuq qattiq -92,6 18 48,6 215 B2H6 ikki yadroli birikma H H H B B (BH3---BH3) H H H B4H10 (BH3---BH3---B2H4) H Borovodorodlar kimyoviy aktiv havoda o’z-o’zidan oksidlanadi va ko’p

issiqlik chiqazadi (masalan, B2N6-2025 kJ/mol). Misol uchun S2N6 -1425 kJ/mol. Borning gidridlari suv ta’sirida parchalanib vodorod hosil qiladi: B2N6 + 6H2O = 2N3BO3 + 6H2 Ko’p borovodorodlar qo’lansa hidga ega va juda zaharli. 4BF3 + 3H2O = H3BO3 + 3HBF4 vodorod tetraftorborat Na/BF4/ + 4BF3 = 2B2H6 + 3Na/BF4/ Ortoborat kislota oq kristall modda. Ortoborat kislota suvda kam eriydi,

temperatura ortishi bilan eruvchanligi ortib boradi. Juda kuchsiz kislota hisoblanadi. Odatdagi kislotalardan farqli ravishda, undan proton ajralishi OH- ionlarini birikishi hisobiga bo’ladi:

B(OH)3 + H2O= /B(OH)4/- + H+


253

Qizdirilganda H3BO3 suv ajratib HBO2 ga aylanadi: H3BO3 = HBO2 + N2O = B2O3 + H2O Na2B4O7 + H2SO4 = Na2SO4 + H2B4O7 Agar issiq buraga sulfat kislota qo’shilsa ortoborat kislota hosil bo’ladi. Na2B4O7 +5H2O + H2SO4 = 4H3BO3 + Na2SO4 H3BO3 ni mol miqdorda ishqor bilan neytrallanishda -B-O-B- bog’lari hosil

bo’ladi: 4H3BO3 + 2NaOH + 3H2O = Na2B4O7*10H2O CaO + B2O3 = Ca(BO2)2 kalsiy metaborat Na2B4O7 + CaO = 2NaBO2*Ca(BO2)2 Metall oksidlarini eritish xossasidan foydalanib buradan metallarni payvand

qilish uchun ishlatiladi. 3Na2B4O7 + 3H2O = 6NaBO2 + 2Fe(BO2)3 Burani gidrolizi; Na2B4O7 + 3H2O = 2NaBO2 + 2H3BO3 NaBO2 + 2H2O = NaOH + H3BO3 Ortoborat kislota spirtlar bilan murakkab efirlar beradi: H3BO3 + 3S2N5OH = B(S2N5)3 + 3H2O Agar ingichka uzun nay orqali yopiq idishdan bor etilefiri qizdirib chiqarilsa

u juda yaxshi yonadi. Oxirgi paytlarda bororganik birikmalar katta ahamiyatga ega bo’lmoqda. B-O-B, -B-N-B-, B-R-B, B-S-B. Masalan B3N3H6-borazol, juda qizirarli,

rangsiz suyuqlik. Tarkibi va strukturasi benzolga o’xshaydi. Shuning uni noorganik benzol deb yuritiladi. Xuddi shunaqa birikmalar difenil va naftalinga o’xshash bo’ladi. Bu moddalar raketa yorilg’isi sifatida ishlatiladi.

Borning azot bilan birikmalari uglevodorodlarga o’xshaydi: CH3-CH3 CH2=CH2 CH=CH H3N-NH3 H2N-NH2 NH-NH borazan borazen borazin B-N dagi to’rtinchi bog’ sp3 gibridlanish tufayli yuzaga kelgan. Bunda N

ning bog’lanmagan elektronlar jufti va V da sp3gibrid orbital hosil qilishda ishtirok etadi.

ALYUMINIY VA UNING BIRIKMALARI Alyuminiy yer sharida eng ko’p tarqalgan metallardan biridir. U tuproqni,

dala shpati, slyuda va juda ko’p minerallarni tarkibiga kiradi. Kaolin - Al2O38·2SiO2 kriolit Na3/AlF6/alunit Fizikaviy xossalari. Oq kumush rang metall, ingichka sim tayyorlasa bo’ladi.

Yupqa list va kukunga o’tkazilishi mumkin.


254

Kimyoviy xossalari. Havo kislorodi bilan oksidlanadi va uni sirtida 0,101 -4 sm yupqa oksid parda qoplagan bo’ladi, bu uni keyingi oksidlanishdan saqlaydi.

Alyuminiy suyultirilgan xlorid kislota bilan ta’sirlashib: 2Al + 6HCl = 2AlCl3 Konsentrlangan nitrat kislota odatda alyuminiyni passivlashtiradi. Sulfat

kislota bilan alyuminiy asosli tuzlar hosil qiladi: 2Al + 6H2O + 6KOH = 3H2 + 2K3/Al(OH)6/ Alyuminiyning kislorod bilan ta’sirlanishi juda tez boradi: 2Al + 1,5O2 = Al2O3 + 1653,1 kJ/mol. Bunda temperatura 3000-3500oC gacha ko’tariladi va UB nurlar tarqraladi. 1859 y. N.N.Beketov alyuminiyni metallarni ularni oksidlaridan qaytarish

uchun ishlatdi. Bu usul alyuminotermiya deyiladi. Agar 1g-atom kislorodga to’g’ri keladigan kislorod mirdori 551,2 kJ/moldan kam bo’lgandagina oksidlardan metallarni qaytarish mumkin.

Alyuminiy bilan CaO, BaO va MgO ni qaytarib bo’lmaydi, chunki 1g atom kislorodga to’g’ri keladigan energiya miqdori 636,5 608,9 va 599,7 kJ/molь. Amalda termitli payvandlash katta ahamiyatga ega. Fe2O3 yoki Fe3O4 bilan alyuminiy metali aralashmasi yondirilsa temir qaytariladi va bunda juda katta energiya chiqadi.

Alyuminiyni galogenlar bilan oksidlanishi ko’p mirdorda energiya chiqishi bilan boradi.

Al + 3/2F2 = AlF3 + 1304,2 kJ/molь Al + 3/2Cl2 = AlCl3 + 695.9 Al + 3/2I2 = AlI3 +323,0 2Al + 3S = Al2S3 +575,9 Yuqori temperaturada alyuminiy: Al +1/2N2 = AlN + 240,2 4Al + 3C = Al4C3 Alyuminiy karbid gidrolizlanganda metan ajraladi: Al4C3 + 12H2O = 4Al(OH)3 + 3CH4 OLINISH USULLARI Alyuminiy 1887 yilda Vyoller tomonidan olingan AlCl3 + K = 3KCl + Al Texnikada olinishi. 950oC da Al2O3(8%) suyuqlanmasini elektroliz qilishga

asoslangan. Bunda erituvchi sifatida Na3/AlF6/ -kriolit ishlatiladi. Hamma komponentlar ichida alyuminiy oksidi eng kichik parchalanish kuchlanishiga ega, shuning uchun u parchalanadi:

Al2O3 = Al3+ + 3O2- K) 2Al3+ + 6e= Alo A) 3O2- -6e =O2 Elektroliz paytida anchagina miqdor uglerod sarf bo’ladi. Agar boksitlar yuqori temperaturada temir (III) oksidi bilan aralashtirilganda

ham : Al2O3 + 3H2O + 6NaOH = 2Na3

/Al(OH)6/


255

Temir oksidi va boshqa aralashmalar cho’kmada qoladi, eritmadan karbonat angidrid o’tkazib parchalanadi:

2Na3/Al(OH)6/ +3CO2 = 2Al(OH)6 + 3CO2 + 3Na2CO3 Olingan gidroksid kuritilib suvdan ajratiladi: 2Al(OH)3 = Al2O3 + 3H2O Tozalangan oksid vannaga solinadi. Quruq usul : Al2O3 + 2Cg(OH)3 + 2Na2CO3 = 2Al + 2Na2CgO4 + 3H2O + 2CO2 Ishlatilishi. Alyuminiy texnikada ko’p ishlatiladi. Toza alyuminiydan

o’tkazgichlar tayyorlanadi. Undan qotishmalar olinadi. Qotishmalarga dyuralyuminiy, dyuralni olish mumkin. Alyuminiy asosida bo’yoqlar olinadi.

Alyuminiyning birikmalari. Alyuminiy oksidi tabiatda uchraydi. U qizil-qubin rangli. Bu oksid amfoter oksidlar qatoriga kiradi. Suvda erimaydi.

4Al + 3O2 = 2Al2O3 Al2O3 + 3H2O + 6NaOH = 2Na3/Al(OH)6/ Suyuqlantirilgan ishqorlarda alyuminiy oksidi eriydi: Al2O3 + 2NaOH = 2NaAlO2 + H2O Alyuminiy oksidni asosli xossasi kislotali xossasidan kuchli: Al2O3 + CaO = Ca(AlO2)2 Alyuminiy gidroksidi amfoter gidroksid, u asoslar bilan ham, kislotalar bilan

ham ta’sirlashadi: Al(OH)3 + 3HCl = AlCl3 + 3H2O Al(OH)3 + 3KOH = K3/Al(OH)6/ Alyuminiy tuzlari oson gidrolizga uchraydi. ALYUMINIYNING GALOGENLI BIRIKMALARI 2Al + 6HF = 2AlF3 + 3H2 Suvsiz alyuminiy xlorid havoda tutaydi, chunki gidrolizga uchraydi: AlCl3 + 3KOH = Al(OH)3 + 3KCl Alyuminiyning tuzlaridan yana qo’sh tuzlarni olish mumkin. KAl(SO4)2

kaliy alyuminli achchiqtosh. Bular terini oqlashda, bo’yoqlar tayyorlashda, medisinada ishlatiladi.

Alyuminiy va azot asosida juda qiziq birikmalar majud. SH2=CH2 CH3-CH3 CH-CH NH2=NH2 NH3-NH3 NH-NH Shuningdek, ammiakka o’xshash allin ma’lum ( AlH3) Tibbiyotda ishlatilishi. Alyuminiy birikmalari tibbiyotda ishlatiladi.

Alyuminiy gidroksidi adsorbsiya qiluvchi va o’rovchi material. Uni surtmalar tayyorlashda, yaralarni davolashda, shuningdek oshqozonni kislotaligi ortib ketganda ishlatiladi. U almagel preparati tarkibiga kiradi.


256

Asosiy adabiyotlar: 1.Shriver and Atkins, Inorganic Chemisrty, Fifth Edition, 2010/ P.W.Atkins, T.L.Owerton, J.P. Rourke, M.T. Weller and F.A. Armstrong, W.H. Freeman and Company, New York. 2010. P. 825. 2. Д.Шрайвер, П.Эткинс. Неорганическая химия. В 2-х т. Т 1/ Перевод с англ. М.Г.Розовой, С.Я. Истомина, М.Е.Тамм-Мир, 2004.-679 с. 3. Д.Шрайвер, П.Эткинс. Неорганическая химия. В 2-х т. Т 2/ Перевод с англ. А.И.Жирова, Д.О.Чаркина, С.Я. Истомина,М.Е.Тамм-Мир, 2004.-486 с. 4. H.R. To’xtayev, R.Aristanbekov, K.A. Cho’lponov, S.N. Aminov. Anorganik kimyo (“Farmasiya “-5720500- bakalavriyat ta’lim yo’nalishi uchun darslik/ O’zR Oliy va o’rta maxsus ta’lim vazirligi.-T.”Nohsir”,2011.520 b. 5. H.R. To’xtayev, « Anorganik kimyo » ma’ruzalar matni, 2015, 219 b. 6. Umumiy va anorganik kimyodan amaliy mashg’ulotlar: farmatsevtika instuti talabalari uchun o’quv qo’llanmasi (Mualliflar S.N.Aminov, R.Aristanbekov, H.R. To’xtayev va boshq.; S.N.Aminov tahriri ostida). T.,2016.-512 b.

14- ma’ruza 14-guruh elementlari. Uglerod guruhi. Davriy jadvalning p-guruhi metallari

Ma’ruzaning marsadi- Talabalarni uglerod, kremniy va p-elementlar kimyosi bilan tanishtirish. Bu birikmlarni tibbiyotdagi o’rnini yoritish.

Ajratilgan vart - 2 soat. Ma’ruzaning rejasi:

1. 1V A guruh elementlarining umumiy tasnifi. 2.Uglerod uni tabiatda uchrashi. 3.Uglerodning metallmaslar bilan ta’siri.Uglerodning oksidlari. Ularning

olinishi. 4.Kislotalari.Uning sanoatda olinishi. 5.Uglerodning bora birikmalari. 6.Kremniy ,uning tabiatda uchrashi.Kremniy oksidlari. 7.Kremniyning vodorodli birikmalari.Silisidlar.

Jonlantirish uchun savollar: 1. III A guruh elementlariga umumiy tasnif. 2. Bor, uning birikmalari. 3. Borning kimyoviy xossalari. Birikmalari. 4. Borning gidridlari. 5. Alyuminiy, uning xossalari va birikmalari. 6. Alyuminiy oksidi va gidroksidi, ularning amfoterligi

va ko’p tarqalgan birikmalari. 1. III A guruh elementlariga umumiy tasnif.


257

8.Kremniyning kislotalari. Kremniy organik birikmalari. Uglerod va kremniyning tibbiyotdagi ahamiyati.

Tayanch so’zlar:allotropiya, uglerod, kremniy va ularning birikmalari.Qalay, qo’rg’oshin, germaniy.

3.14. 14-guruh elementlari. Uglerod guruhi. Davriy jadvalning p-

guruhi metallari44 14- guruh elementlari , ularni ichida eng muhimi uglerod yerda hayotni asosi bo’lib xizmat qiladi . kremniy bo’lsa yer posti tarkibidagi minerallarning eng asosiy elementidir.Bu guruh elementlarining xossalari hammaga ma’lum metallar qalay va qo’rg’oshinga o’tiladi. Bu elemental barcha boshqa metallmaslar bilan binary birikmalar hosil qiladi. Bundan tashqari kremniyning juda xilma-xil qattiq moddalari ma]lum.urli tuman.

14 guruh elementlarining organik moddalari juda muhim savdo materiallari. Bu guruh elementlarining xossalari keng chegarada o’zgaradi.Uglerod organik kimyoda ishalatiladigan asosiy element va organik birikmalarning asosini tashkil etadi. Bu bo’limda biz uglerodning noorganik birikmalariga e’tibor beramiz.Kremniy tabiatda keng tarqalgan va qalay sanoat miqyosida ishlatiladi.

Tayanch iboralar: Guruhning eng engil elementlari metallmaslardir. Qalay va qo’rg’oshin metallar.Qo’rg’oshindan boshqa barcha elementlar bir nechtadan allotropic shakl o’zgarishlarga ega.

Guruhning engil a’zolari uglerod va kremniy metallmaslar, germaniy metalloid,qalay va qo’rg’oshin metallar.Metallik xossalar guruhda yuqoridan pastga qarab atom radiusining ortishi va ionlanish energiyasining kamayishi bilan metallic xossalar ortib boradi.Nisbatan og’ir metallarning ionlanish energiyasi kichikligi, pastga qarab borilgan sarikatin hosil qilishi brogan sari osonlashadi. Bu holatda ns2np2 elektron struktura uchun =4 oksidlanish darajasi imtiyzga ega. Asosiy chetlanish qo’rg’oshinda, chunki unda +2 oksidlanish darajas ibarqaror.

Uglerod va kremniyning elektromanfiyligibir-biridan farq qiladi, shu tufayliular vodorod bilan ko’plab vodorodli birikmalar hosil qiladi.Uglerod va kremniy [lor va ftorga nisbatan moyilligi yuqori elementlardir, ular ftor va xlor bilan qattqq anionlar O2- va F- anionlar hosil qilish qoboliyati yuqori.ularning oksofil tabiati karbonatlar va silikatlar holatida namoyon bo’ladi.Buni teskarisi Pb2+ yumshoq anionlar bilan barqaror birikmalar hosil qiladi.shuning uchun ular kimyoviy yumshoq hisoblanadi.



258

Uglerodning deyyarli ikkita shakl o’zgarishi qotib qolgan. Bunda toza

shakllar ko’p, masalan koks ko’mrning pirrolizida yoiki yonish jarayonida qurum hosil bo’ladi. Kremniy yer po’stini 26 % ni tashkil etib anchagina keng tarqalgan kimyoviy element. Bularga qum, kvarts,ametist,agat, opal,shuninglek asbest, dala shpati,tuproq va slyuda kiradi. Germaniy kam tarqalgan , tabiatda germanit minerali holatida Cu13 Fe2Ge2S16 . ruxli rudalar va ko’mir konlarida uchraydi.Qalay kaseterit mineralidan kelib chiqqanva qo’rg’oshin asosan galenit holatida PbS uchraydi.

Olmos va grafit uglerodning allotropic shakl o’zgarishlaribir-biridan keskin farq qiladi.Olmos dielektrik, grafit elektr o’tkazgich.Olmos tabiiy moddalar ichida eng qattig’I va qayrov materiali sifatida ishlatilsa, grafit surkov materiali sifatida tavsiya etiladi.

Guruhning barcha elementlari qo’rg’oshindan boshqa hech bo’lmasa bitta olmosga oxshash shakl o’zgarish ega.

14.1 rasm. Olmosning kubsimon strukturasi 14.2. Grafitning strukturasi. Grafitning qavatli tuzilishi. Organik dunyoda uglerod eng asosiy element hisoblanadi. Uning miqdori

hamma kimyoviy elementlar miqdoridan 1va marta ko’p. Bu oqsil, vitaminlar, yog’ neft, ko’mir asosida qazilma boyliklar, antrasen qo’ng’ir ko’mir slanes va boshqalar.

714N + 01n = 614C + 11H

Fizik xossalari. Uglerod tabiatda grafit va olmos holida uchraydi. Sintetik usulda olingan karbin va polikumulen allotropic shakl o’zgarishlar ham ma’lum.

Olmos. Qattiq rangsiz kristall modda. sp3 gibridlanish tufayli har bir uglerod atomi boshqa uglerod atomi bilan sigma bog’ yordamida bog’langan. Olmos va boshqa nodir metallar og’irligi karatlarda belgilanadi (1 karat 0,2 g). Hozirgacha topilgan olmoslar ichida eng kattasi Janubiy Afrtkada topilgan “Kulinom” olmosi. Uning og’irligi 3020 karat yoki 604 g. Olmos rangli, rangsiz va qora olmoslarga


259

bo’linadi. Olmosdan metallarni teshishda, burg’ilashda, aniq instrumentlar tayyorlashda ishlatiladi.

Grafit – geksagonal strukturaga ega bo’lgan qora qo’ng’ir modda, u qavatli tuzilishga ega. Bunda uglerod atomlari sp2 tuzilishga ega. Bunda har bir atom 3 ta kovalent bog’ hosil qiladi. 4 ta elektrondan 2 tasi bog’ hosil qilishda ishtirok etmaydi. Grafit elektrodlar tayyorlashda, yog’lash materiallari tayyorlashda va yadro reaktorlarida neytronlarni sekinlashtiruvchi modda sifatida ishlatiladi.

Grafitda 100000 atm bosimda 3000 – 3500°С da sun’iy olmos olinadi. 1000°С qizdirilsa olmos grafitga aylanadi. 1750°С bu jarayon tezlashadi.

Fullerenlar tarkibida 60 tagacha C atomlari tutadi. Rentgenografiya usullari yordamida fullerene tuzlari strukturasi o’rganilgan.Fulleren tuzlari C60

n formulaga ega bo’lib, n=2-12 orasida ekan. Fullerenlar gaz fazasida mavjud, oson kompleks hosil qiladigan moddalardir. K+ ionlari oktaedr qirralarida joylashgan. Eng asosiysi C60

3- ioni mavjudligidir(14.4 -rasm).Rb2CsC60 juda yuqori elektr o’tkazuvchanlikka ega (bu harorat 33 K. Cs3C60 yuqori elektr o’tkazuvchanlik 40 K da kuzatiladi. Shu taqlid moddalar nanonaylar sifatida kata ahamiyatga ega. Ular gidrogenlanish reaksiyalarida katalizatorlar hisoblanadi.

14.3. Fulleren asosida olingan komplekslar.


260

14.4-rasm. K3C60 formulaga ega bo’lgan birikmalar. Amorf ko’mir (uglerod yoki saja). Amorf ko’mirning hamma turi sun’iy

usulda olinadi. Saja – qattiq, suyuq va gazsimon ko’mir tutgan moddalarni to’la yonmasligi

natijasida hosil bo’ladi. Sajadan bo’yoqlar, tush, kauchukka qo’shiladigan qo;shimcha sifatida ishlatiladi.

Yog’och ko’miri – ko’mirni quruq haydash orqali havosiz joyda olinadi. Kimyoviy xossalari. Uglerodning hamma allotropik shakl o’zgarishlari

kimyoviy jihatdan inert. Masalan, olmos ko’p kimyoviy reaktivlar bilan ta’sirlashmaydi. Unga yuqori temperaturada kuchli oksidlovchilar ta’sir etadi. Masalan, kislorod, zar suvi, nitrat kislota. Bunda u СО2 gacha oksidlanadi.

Grafit – kimyoviy ta’sirga olmosga qaraganda kuchliroq ta’sir etadi. Amorf ko’mir grafitga qaraganda tezroq reaksiyaga kirishadi.

Kuchli oksidlovchilar ta’sirida uglerodning II yoki IV valentli birikmalari hosil bo’ladi.

2С + О2 = 2СО С + О2 = СО2 Yuqori temperaturada uglerod vodorod bilan reaksiyaga kirishadi.

Shuningdek temperature ta’sirida oltingugurt, kremniy va bor bilan ta’sirlashadi. Karbidlar odatda kristall moddalar. Ularda kimyoviy bog’lanish tabiati har

xil. Uglerodning metallar bilan birikmasi karbidlar deyiladi. I, II, III guruh elementlarining karbidlari ion bog’lanishga yaqin bog’lanishga ega. Bularga misol qilib alyuminiy karbid va kalsiy karbidni olish mumkin.

Al4C3 Al ≡ C − Al = C − Al − C ≡ Al

CaC2 14.4 rasm. Kalsiy karbidning tuzilish formulasi. Alyuminiy gidrolizi paytida:

Al4C3 + 10H2O = 4Al(OH)3 + 3CH4 CaC2 + 2H2O = Ca(OH)2 + C2H2

Kremniy va bor karbidlari atomlari orasidagi bog’ kovalent SiC va B4C3. d – elementlar karbidlari har xil. MeC (TiC, ZrC, HfC, VC), Me2C (Mo2C, W2C), Me3C (Mn3C, Te3C, Co3C). Bularning ko’pi metallik xossalarini namoyon etadi. Ularning elektr

o’tkazuvchanligi yuqori, metallic yaltiroqligi bor. d – elementlar karbidlari qattiq, issiqqa chidamli, yuqori suyuqlanish temperaturasiga ega. TiC – 3140°C, Zr2C – 3530°C, HfC - 3890°C.


261

MеС – karbidlar juda ussiqqa va temperaturaga chidamli, masalan: TiC, VC, NbC, Mo2C, W2C.

Uglerod qo’sh oksid. Ko’p miqdorda СО2 vulqonli yoruqlardan chiqadi. Undan mineral suvlar tayyorlanadi.

CаСО3 + 3НСl = CaCl2 + CO2 + H2O Sanostda kalsiy karbonatdan olinadi: СaCO3 = CaO + CO2 Karbonat angidrid havodan 1,5 marta og’ir gaz. U g’orlarning tagida,

shaxtalarda yig’iladi. СО2 sovutilganda muz hosil bo’ladi. U suvda erib karbonat kislota hosil qiladi.

СО2 + Н2О = H2CO3 CaCO3 + H2O + CO2 = Ca(HCO3)2 NaOH + CO2 = NaHCO3 CO2 – oksidlovchi xossasini namoyon etadi: 2Mg + CO2 = MgO + CO C + CO2 = 2CO H2CO3 – beqaror kislota, unga quyidagi orto kislota to’g’ri keladi: Н4СО4

bularning tuzlari barqaror. Texnikada ichimlik sodasi – NaHCO3, soda – Na2CO3 va potash – K2CO3 va

ohaktosh ahamiyatga ega (CaCO3). Soda. Kuchli elektrolit. Soda kalsiy, strontsiy, bariy va magniy ionlari bilan

erimaydigan karbonatlar hosil qiladi: Ba(NO3)2 + Na2CO3 = BaCO3 + 2NaNO3 Boshqa kationlar bilan magniy, vismut, temir va alyuminiy ionlari olinsa,

ulardan karbonatlar va gidrokarbonatlar hosil qiladi. Al2(SO4)3 + 3Na2CO3 + 3H2O = 2Al(OH)3 + CO2 + 3Na2SO4

Hozirgi kunda soda olishning 3xil usuli bor: Leblan, Solvey va elektrolitik usullar. 1. Leblan usuli: 1781 y. Fransiyalik olim yaratgan. Buning uchun osh tuziga konsentrlangan sulfat kislota qo’shiladi:

2NaCl + H2SO4 = Na2So4 + 2HCl Sulfatni ohak ko’mir bilan aralashtirib pechda kuydiriladi. 2С + Na2SO4 = Na2S + 2CO2 Na2S + CaCO3 = Na2CO3 + CaS

Olingan HCl xlorid kislota olishiga ketadi. CaS – oltingugurt olish uchun ketadi. Kamchiliklari.Olinadigan moddalar qimmat. Sodaning sifati yaxshi emas. 2. Solvey usuli. Suvda kam eriydigan gidrokarbonatlar hosil bo’lishiga asoslangan.Bunda NaCl hamda NН4НСО3 orasidagi reaksiyadan foydalaniladi.

NaCl + NН4НСО3 = NНСО3 + NН4Сl Jarayon quyidagicha amalgam oshiriladi. Kalsiy va magniy ionlaridan

tozalangan osh tuzini ammiak bilan to’yintirib СО2 yuboriladi. Shunda NНСО3 cho’kmasi tushadi. Buni filtrlab NН4Сl ajratib olinadi.

NaCl + NH4CO3 = NaHCO3 + NH4Cl


262

yoki reaksiya NaCl + NH3 + CO2 + H2O = NaHCO3 + NH4Cl

Agar gidrokarbonat kuydirilsa: 2NaHCO3 = Na2Co3 + H2O + CO2

CO2 kalsiy karbonatdan olinadi. CaCO3 = CaO + CO2

CaO ammiakni regeneratsiya qilishda ishlatiladi. CaO + H2O = Ca(OH)2 Ca(OH)2 + 2NH4Cl = CaCl2 + 2NH3 + 2H2O Solvey usuli bilan olingan soda 98,5% natriy karbonat, 0,75% osh tuzi, 0,03% natriy sulfat tutadi. 3. Elektrolitik usul. Buning uchun dastlab osh tuzining suvli eritmasi elektroliz qilinib, olingan natriy gidroksid СО2 bilan to’yintiriladi.

NaOH + CO2 = NaHCO3 Soda juda muhim mahsulot. U shisha olishda, sovun ishlab chiqarishda,

to’qimachilik sanoatida va suvning qattiqligini yo’qotishda kerak bo’ladi. Ichimlik sodasi NaHCO3 100 g suvda xona temperaturasida 7 g ichimlik

sodasi eriydi. Meditsinada va oziq-ovqat sanoatida ishlatiladi. Muhim o’g’itlardan biri karbamid hisoblanadi: CO2 + 2NH3 = (NH2)2CO + H2O Yuqorida ko’rsatilganlardan tashqari COCl2 (9) CCl4, COS, CS2 va H2CS3

ma’lum.Tiokarbonatlar rodiyli birikmalar va tiokarbonatlarning komplekslarini hosil qiladi(14-15).

Uglerod (II) oksid. Rangsiz gaz, hidi yo’q, tsuyuq- 205°С, tqayn– 191,5°С. U zaharli is gazi deyiladi. СO uchlamchi bog’ hisoblanadi, valent bog’ metodiga ko’ra 2 ta

juftlashmagan elektronlar hisobiga 2 ta kovalent bog’ hosil bo’ladi. СО С ≡ О. NaOH + CO = HCOONa

CO – ancha kuchli qaytaruvchi, ayniqsa yuqori temperaturada oksidlanadi. 1. 2CO + O2 = 2CO2 2. CO + Cl2 = COCl2 3. CO + NiO = CO2 + Ni 4. Co + H2O = CO2 + H2 5. CO + PdCl2 + H2O = CO2 + Pd + 2HCl


263

Kuchsiz oksidlovchilik xossasini namoyon qiladi: 3Н2 + СО = СН4 + Н2О 2Н2 + СО = СН3ОН 300 - 600°, р – 500 atm. Disproportsiyalanish: СО + СО = С + СО2 СО – (+) zaryadlangan Ме kationlariga nisbatan ligant bo’lishi mumkin.

Bunda metallarni karbonillari hisoblanadi. СО – bo’yoq moddalar bilan birikadi: shuning uchun qondagi gemoglabin

О2 eritish xossasini yo’qotadi, organizm СО bilan nafas olsa zaharlanadi. Laboratoriyada chumoli kislotasiga konsentrlangan Н2SO4 ta’sir ettirib

olinadi: HCOOH = CO + H2O K4[Fe(CN)6] + 6H2SO4 + 6H2O = 2K2SO4 + FeSO4 + 3(NH4)2SO4 + 6CO

Sanoatda СO generator gazi, suv gazi va aralash gazlardan olinadi: 1. Generator gazi: toshko’mir to’la yonganda hosil bo’ladi. 25% СО, 70% N2, 4% CO2 qolganlari CH4, H2, O2. Q = 3347 – 4602, kJ/m3

2. Suv gazi: qizib turgan cho’g’ ko’mir ustidan suv bug’I o’tkazib olinadi: С + Н2О = СО + Н СО + Н2О = СО2 + Н2

3. Aralash gaz: bir paytning o’zida cho’g’ holdagi ko’mirning ustidan havo va suv bug’i o’tkazib olinadi:

Tarkibi: 30 % СО, 15 % Н2, 5 % СО2, 50 % N2. Q =5440 kJ/m3

СО asosida chumoli kislotasi, fosgen, methanol, sun’iy benzin olinadi. Sian va uning birikmalari – (CN)2 yoki disian С = N – N = С(18)

Disian – rangsiz gaz, achchiq mindal hidiga o’xshaydi, zaharli. Suvda,

efirda, spirtda yaxshi eriydi. Kimyoviy jihatdan u qaytaruvchi. (CN)2 + Cl2 = 2CNCl Cl2 yoki KMnO4, В2 va oksidlovchi Н2 + (CN)2 = 2НCN Nа + … = 2NаСN

Sinil kislotasi: - НCN – sian rangsiz, oson harakatlanuvchan, achchiq mindal hidli, kuchli zahar.

Azotning elektromanfiyligi yuqori bo’lgani uchun, kovalent bog’ uni tarafiga surilgan.

НCN = Н+ + CN- kuchsiz elektrolit. НCN suv bilan reaksiyaga kirishib, ammoniy formiat hosil qiladi: НCN + 2Н2О = НСООNН4 НCN qaytaruvchi.


264

КCN + Сl2 + 2КОН = КCNО + 2КСl + Н2О КCN + S = KCNS Sintez: 3C + N2 + BaO = CO + Ba(CN)2 Ba(CN)2 + H2SO4 + 2HCN Texnikada: CO + NH3 = HCN + H2O HCN zaharli modda. Texnikada KCN, NaCN, Ag va Au olishda ishlatiladi. Kompleks birikmalari: K[Ag(CN)2], K3[Fe(CN)6], K4[Fe(CN)6]. Rodanid kislotasi – HCNS, yog’simon, suv bilan yaxshi aralashadi, kuchli

kislota. Rodanid tuzlari: KCNS, NaCNS, NH4CNS KCN + S = KCNS Hg(CNS)2. Olinishi: Hg(NO3)2 + 2KCNS = Hg(CNS)2 + 2KNO3 Fir’avn iloni:

CNО- birikmalari sianatlar deyiladi. Sianatlar 2 xil tautomer holatda bo’ladi: Н – О – С ≡ N

СаС2 + N2 = СаCN2 + С НCNS – radanid kislotasi. Rangsiz moysimon suyuqlik. Gazmollarni

bo’yashda ishlatiladi. Fe+3 ochiladi. Fe+3 + 3CNS - = Fe(CNS)3

KREMNIY Si – eng ko’p tarqalgan ximiyaviy element. SiO2 – qumtuproq. NaAlSi2O8 – albast, KAlSi3O8 – ortoklaz, Al2O3·2SiO2·2H2O– kaolin, NaAlSiO4 – nefelin, Mg3Si2O7·2H2O – asbest. Fizik xossalari: Si 2 allotropik modifikatsiyada uchraydi: 1) kristall; 2) amorf. 1. Kristall. Si – to’q kulrang modda (oktaedr) d = 2,328. T = 1423°C; elektr tokini o’tkazadi. 2. Amorf. Si – qo’ng’ir poroshok, ximiyaviy aktiv. Kimyoviy xossalari: kuchli oksidlovchi, galogenlar, O2, S, Si qaytaruvchi. Si + 2F2 = SiF4 Si + 2Cl2 = SiCl4 Si + O2 = SiO2

3Si + 2N2 = Si3N4 Si + C = SiC Si + 3B = SiB3 Si ftorid kislotada eriydi: Si + 4HF = SiF4 + 2H2 Ishqoriy eritmalarda Si erkin H2 bilan kremniy kislotasining tuzlarini hosil qiladi: Si + 2NaOH + H2O = Na2SiO3 + 2H2

2Mg + Si = Mg2Si Olinish usullari: Laboratoriyada: 2Mg + SiO2 = 2MgO + Si Mg ortiqcha bo’lsa, Mg2Si hosil bo’ladi. Tex. Usulda olinishi SiO2 kremnozemni qayt. Asoslangan.


265

Ishlatilishi: Si ferrosilitsiy holida qotishmalar olishda ishlatiladi. SiCl4 olinadi. Si vodorodli birikmalari. Uglevodorodlarning gomolog qatoriga o’xshab: CnH2n+2 SinH2n+2

Si-Si bog’I (174,56 kJ/mol) bo’sh, C-C (347,6 kJ/mol), shuning uchun uzun zanjir bog’ hosil qolmaydi. Monosilan – SiH4; yoqimsiz hidli gaz, havoda o’z-o’zidan alangalanadi. SiH4 = Si + 2H2 SiH4 + 2H2O = SiO2 + 4H2; SiH4 + 2O2 = SiO2 + 2H2O Bu reaksiya o’z-o’zidan yonish bilan - 191°C boradi. Xlor bilan portlash bilan oksidlanadi: SiH4 + 4Cl2 = SiCl4 + 4HCl SiH4 + 8AgNO3 + 4H2O = H4SiO4 + 8Ag + 8HNO3 Olinishi: HCl ni Mg2Si ta’sir ettirib olinadi: Mg2Si + 4HCl = 2MgCl2 + SiH4 Si metallar bilan silitsidlar hosil qiladi., bu karbidlarga o’xshaydi. Karbid kremniy SiC d=3,17 qattiqligi jihatidan olmosga yaqin. SiC – karborund t = 1830°C, juda chiroyli kristall.

3C + SiO2 = 2CO + SiC Karborund – shliflash va qayrash materiallari tayyorlanadi, issiqqa chidamli

materiallar olinadi. Xlorli birikmalari: 2FeSi + 7 Cl2 = 2FeCl3 + 2SiCl4 Si2Cl6 va Si3Cl8 aralash 2Si2Cl6 = Si + 3SiCl4 – xlorangidrid SiCl4 + 4H2O = H4SiO4 + 4HCl

14.5-rasm. Ortosilikat anioni va disilikat ioni strukruralari SiF4 – o’tkir hidli rangsiz gaz. SiF4 + 4H2O = H4SiO4 + 4HF SiF4 + H2F2 = H2[SiF6] – geksaftorkremniy kislotasi 4Na + SiF4 = 4NaF + Si Olinishi: 1. Si + 2F2 = SiF4 2. SiO2 + 2CaF2 + 2H2SO4 = 2CaSO4 + SiF4 + 2H2O 3.Ba[SiF6] = BaF2 + SiF4 H2SiF6 – silitsiy kislotasi H2SO4 ga o’xshash


266

Olinishi: 1. 2HF + SiF4 = H2[SiF6] 2. Ba[SiF6] + H2SO4 = BaSO4 + H2[SiF6] 3. 3SiF4 + 4H2O = H2SiO4 + 2H2[SiF6] Vodorod tetraftor kremniy kislotasi dezinfektasiya qilish xossasiga ega. KREMNIYNING KISLORODLI BIRIKMALARI Kislorod bilan Si kremniy (II) oksidi SiO va kremniy qo’sh oksidi SiO2 hosil

qiladi. SiO2 tabiatda kvars, kristallobolit, kizelgur nomlari bilan ma’lum. SiO2 kislotalar ta’siriga chidamli: 2NaOH + SiO2 = Na2SiO3 + H2O Na2SiO3 + SiO2 = Na2SiO3 + CO2 SiO2 sement eritmalar, shisha, fosfor ishlab chiqarishda va eruvchan shisha

olishda ishlatiladi. H2SiO3 (14.5-rasm)metakremniy kislotasi. Tabiatda silikat kislota tuzlari

holida uchraydi. Silikat kislota suvda erimaydi. Na2SiO3 + HOH = H2SiO3 + 2NaOH H2SiO3 + 4HF = 3H2O + SiF4 2HF + H2SiO3 = H2[SiF6] Silikat kislotasi oksidlanish-qaytarilish reaksiyalariga kirishmaydi. Olinishi: Na2SiO3 + 2HCl = 2NaCl + H2SiO3 SiCl4 + 4H2O = Si(OH)4 + 4HCl Silikat kislota zolini vakuumda qizdirib quruq H2SiO3 olinadi, bu modda

silikagel deyiladi. Silikagel adsorbtsion xossaga ega. Neft va moylarni tozalashda ishlatiladi. H2SiO3 zolini gazlamaga, yog’och va qog’ozga singdirish uchun ishlatiladi.

Kremniy kislotasi va uning tuzlari: 2H2SiO3 = H2Si2O5 + H2O H2O · 2SiO2 3H2SiO3 = H2Si3O7 + H2O H2O · 3SiO2 2H4SiO4 = H6Si2O7 + H2O Ular polikremniy kislotalari ham hosil qiladi(16-17). Shisha. Oq qum, soda va ohaktosh shisha olishda asosiy xomashyo

hisoblanadi. CaCO3 + SiO2 = CaSiO3 + CO2


267

SiO2 ga kaliy karbonat va qo’rg’oshin (II) oksidi qo’shilsa va suyuqlantirilsa xrustal shisha hosil bo’ladi,

Kremniy organic birikmalar. 1936 yili sovet olimi K. A. Andrianov kremniy organic birikmalar sintez qilish usulini topdi. Buning uchun ortokremniy kislotasining organikmurakkab efirlari olindi. Bunda u gidroksil gruppasini uglevodorod radikallariga almashtirdi:

OCH3 | CH3O – Si – OCH3 | OCH3 ortokremniy kislotasining tetrametilefiri Bu moddalarni gidrolizlab tarkibida gidroksil guruhlari tutgan birikmalar

olish mumkin.

Kondensatsiyalanish darajasiga qarab, n kichik sonlar bo’lganda suyuqlik, n

katta bo’lsa silikon kauchuklar olinadi. Bu kauchuklar organism uchun mutlaqo bezarar bo’lgani uchun undan odam organizmi uchun ichki protezlar tayyorlanadi(c,d).

Germaniy, qalay va qo’rg’oshin Germaniy 1886- yilda nemis kimyogari Vinkler tomonidan ochilgan. Bu

elementlarning metallik xossalari Ge, Sn, Pb qo’rg’oshinga o’tgan sari ortib


268

boradi. Germaniyning asosiy minerali argirodit 4Ag2S *GeS2 yoki Ag8GeS6. Germanit minerali ham bor - Cu3(Fe,Ge)S4 tarkibida 10% ga qadar germaniy bo’ladi.

Germaniy olish uchun shu rudaga xlor ta’sir ettirilib, xloridga o’tkaziladi, suv ta’sirida oksidga, so’ngra ko’mir bilan qaytariladi. Ce+2Cl2=GeCl4 CeCl4+2H2O=GeO2+4HCl GeO2+2C=Ge+2CO

Germaniyning metall xossalari kuchsiz ifodalangan, u mo’rt kumushsimon oq metall, kristall tuzilishi olmosga o’xshaydi. Yarim o’tkazgichlar toifasiga kiradi.

Odatdagi sharoitda barqaror, qizdirilganda GeO ga o’tadi. Germaniyga suyultirilgan HCl va H2SO4 odatdagi sharoitda ta’sir etmaydi. Konsentrlangan. HNO3 germaniyni kislotasigacha oksidlaydi:

Ge+4HNO3= H2GeO3+4NO2+H2O Germaniy sovuqdayoq H2SO4 bilan ta’sirlashadi va germaniy (IV)

birikmalarini hosil qiladi: Ge+4H2SO4=Ge(SO4)2+2SO2↑+4H2O Germaniy ishqorlar bilan ta’sir etmaydi, lekin vodorod peroksidi ishtirokida

oson ta’sir etadi: Ge+2NaOH+2H2O2=Na2[Ge(OH)6] Germaniyning gidridi GeH4 german deyiladi. U rangsiz gaz. Germaniyning

galogenlar bilan ta’siridan GeCl4, GeBr4,GeI4 olingan. Ge(OH)4 amfoter xossaga ega. Kislotalik xossalari kuchli. H2GeO3,

MeGeO3 kabi kislotalarning tuzlari bor. GeS2 sariq tusli modda u sulfidlar eritmalarida eriydi. Ge asosan

radiotexnikada yarim o’tkazgich sifatida ishlatiladi. Ge va uning oksidi katalizator sifatida ishlatiladi.

Insoniyatga qadimdan ma’lum element. Eng ko’p uchraydigan birikmasi – qalaytosh (SnO2). SnO2 dan ko’mir bilan qaytarilib qalay olinadi.

SnO2+2C=Sn+2CO Qalay 231oS suyuqlanadi. Odatdagi sharoitda havo va kislorodi bilan

oksidlanmaydi. Suv bilan ta’sirlashmaydi. Qalayga kislotalar sekin ta’sir etadi. Qaynoq HCl qalayni eritadi. Sn+2HCl= SnCl2+H2

Sn(OH)2 oq tusli suvda kam eriydigan modda. Na2SnO2 tuzlari stannitlar ma’lum.

Agar qalayga konsentrlangan nitrat kislota ta’sir ettirilsa: Sn+4HNO3= H2SnO3+4NO2+H2O Shunda oq kukun holatdagi β-qalay kislotasi hosil bo’ladi.U kislota va

ishqorlarda erimaydi.Bundan tashqari kislota va ishqorlarda eriydigan α- qalay kislotasi ham uchraydi.U SnCl4 ga NH4OH ta’sir ettirib oq cho’kma holida ajratib olinadi:

SnCl4+4NH4OH=H2SnO3 +4NH4Cl +H2O α- qalay kislota konsentrlangan HCl va ishqor eritmalari ta’siridan tegishli

tuzlarga aylanadi: H2SnO3+4HCl= SnCl4+3H2O


269

H2SnO3+2NaOH+H2O=Na2[Sn(OH)6] Qaynoq konsentrlangan kislotalar ta’sirida qalayning (1Y) tuzlari hosil bo’ladi. Sn+4H2SO4=Sn(SO4)2+2SO2+4H2O U amfoter xossaga egaligi tufayli ishqorlarda erib stannitlarga o’tadi. Sn+2NaOH=Na2SnO2+H2 Qalay gidrid SnH4(stannan) oson parchaladigan, juda zaharli gaz modda.

Qalayning ikkita oksidi bor SnO(qora rangli) va SnO2(oq rangli). SnCl2 ikki xildagi komplekslar hosil qiladi: K[SnCl3], K2SnCl4] . SnO va Sn(OH)2 amfoter tabiatli , ular oson gidroksistannatlar hosil qiladi: Na2[Sn(OH)4].

SnCl2 yoki Na2[Sn(OH)4] kuchli qaytaruvchilar hisoblanadi: 3Na2[Sn(OH)4]+2Bi(NO3)3+6NaOH=2Bi↓+3Na2[Sn(OH)6]+6NaNO3 Qalay sulfid - qoramtir jigar rangli qattiq modda (SnS) ammoniy persulfidi bilan

SnS2( sariq tusli, qattiq modda) hosil qilishi va tiostannatlarga aylanishi mumkin: SnS+(NH4)2S2=SnS2+(NH4)2S ; SnS2+(NH4)2S=(NH4)2SnS3 Mana shunda sariq tusli “oltin hal” oltin rang bo’yoq hosil bo’ladi. SnO2 suvda erimaydi. Ishqorlar bilan suyuqlantirilganda K2SnO3, K4SnO4

birikmalarini hosil qiladi. Bu tuzlar suvda eriydi, lekin oson gidrolizlanadi. Sn(II) va Sn(IV) juda ko’p komlekeslarga ega. SnCl4 asosida SnCl5

- va SnCl6

2- komlekslari kislotali muhitda hosil bo’ladi.Suvsiz erutuvchilarda SnCl4 kuchli luis kislotalariga kiradi, uning cis-SnCl4(OPMe3)2 turdagi komplekslari olingan. Suvsiz erituvchilarda Sn(II) SnCl3

- hosil qilib u pyramidal tuzilishga ega bo’lib juda faol electron juftga ega. Bu ion d- metal ionlariga electron donorlik vazifasini bajaradi.Pt3Sn8Cl20 ana shunday kompleksga misol bo’lib, u trigonal bipiramida tuzilishiga ega(11).

14.6-rasm SnO blokini hosil qilishda pyramidal SnO4 ni hosil qilishi.


270

SnO2 ishqorlarda eriydi va gidroksostannatlar hosil qiladi: SnO2+2NaOH+2H2O=Na2[Sn(OH)6]; Sn(OH)4+2NaOH=Na2[Sn(OH)6] Sn(OH)4 –amfoter modda, lekin asos xossalari ustun turadi. Agar SnCl4 ga NH4OH ta’sir ettirilsa α-qalay kislotasi hosil bo’ladi: SnCl4+4NH4OH=H2SnO3+4NH4Cl+H2O α-qalay kislota ham kislotalarda va ham ishqorlarda eruvchan: H2SnO3+2NaOH=Na2SnO3+2H2O H2SnO3+4HCl=SnCl4+3H2O SnCl4 havoda tutaydigan suyuqlik (qayn. harorati 112oS). Qalayga xlor ta’sir

ettirilib olinadi. SnCl4 oson gidrolizga uchraydi: SnCl4+3H2O= H2SnO3+4HCl SnCl4 xlorid kislota bilan H2[SnCl6] geksaxlorstannat kislotani hosil qiladi: SnCl4+2HCl=H2[SnCl6] Bu kislotaning Na2[SnCl6] va (NH4)2[SnCl6] kabi tuzlari ma’lum.

F-Sn-F zig-simon ikkiyadroli birikma (SnFMe3)n(22) polimer hosil bo’lishida

(Me3SiC)Ph2SnF monomer hisoblanadi.Organik kimyoda tetraalkil birikmalar sintezida ular ko’p ishlatiladi. Shunga o’xshash birikmalar Pb(CH3)3Cl asosida olingan Pb(Me3C6H2)3Cl brikmasidir(23).


271

Qo’rg’oshin(Plumbum). Eng ko’p tarqalgan galenit yoki qo’rg’oshin yaltirog’i - PbS. Uning anglezit PbSO4, krokoit PbCrO4, serussit PbCO3 minerallari bor.

Sanoatda asosan PbS dan olinadi. 2PbS+3O2= 2PbO+2SO2 PbO+C= Pb+CO Kulrang tusli metall, 327 oS da suyuqlanadi. Qo’rg’oshin galogenlar,

oltingugurt, vodorod bilan hosil qilgan birikmalar kovalent tabiatga ega. Suyultirilgan kislotalar qo’rgoshinga ta’sir etmaydi. Bu qorg’oshin xloridlari va

sulfatlarining eruvchanligi yomonligiga bog’liq. Konsentrlangan sulfat kislotaga qo’rg’oshin ta’sir ettirilsa eriydigan tuzi

Pb(HSO4)2 hosil bo’lshi bilan boradi. Qo’rg’oshinga suyultirilgan nitrat kislota ta’sir ettirilsa NO , agar konsentrlangan nitrat kislota ta’sir ettirilsa NO2 hosil bo’ladi:

3Pb+8HNO3=3Pb(NO3)2+2NO+4H2O Qo’rg’oshin atsetatlarda yaxshi eriydi va qo’rg’oshin atsetatini hosil qiladi: 2Pb+4CH3COOH+O2= 2Pb(CH3COO)2+2H2O Qaynoq ishqorlarda qo’rg’oshin yaxshi eriydi va gidroksiplumbatlarni hosil

qiladi: Pb+2NaOH+2H2O=Na2[Pb(OH)4]+H2 PbO sariq tusli modda. Qo’rg’oshinni havoda qizdirish orqali olinadi. Pb(OH)2 oq tusli modda. Qo’rg’oshin galogenidlari: PbF2, PbCl2, PbBr2, PbI2

oz eriydi. Pb(CH3COO)2 shirin mazzali, “qo’rg’oshin shakari “ deyiladi. Pb(OH)2 amfoter modda uning ishqorlarda erishidan gidroksiplumbitlar

olinadi: Pb(OH)2+4NaOH=Na4[Pb(OH)6] Agar u ishqorlarda suyuqlantirilsa plubitlar hosil bolishi kuzatiladi: Pb(OH)2+2NaOH= Na2PbO2+2H2O Pb(II) birikmalari. PbCl2, PbI2, PbSO4, PbS va Pb(CH3COO)2. PbI2 sariq rangli. Qaynoq suvda yaxshi eriydi. Qayta kristallansa oltinsimon

kristallar hosil qiladi. PbSO4 qo’rg’oshin(II) sulfati. Suvda erimaydi, lekin ishqorlarning

konsentrlangan eritmasida plumbatlar hosil qilib eriydi. Undan bo’yoqlar tayyorlanadi.

Pb(CH3COO)2 qo’rg’oshin (II) atsetati. Qo’rg’oshinning suvda yaxshi eriydigan tuzlaridan biri. “Qo’rg’oshin shakari” deyiladi. Tibbiyotda uzoq bitmaydigan yaralarni davolashda qo’llaniladi.

Pb(IY) birikmalari. PbO2 qora qo’ng’ir rangli beqaror birikma. PbO2 ham amfoter oksid uning kislotalik xossalari kuchliroq. PbH4 (plumban) amalda ajratib olinmagan, beqaror birikma. PbO2 ishqorlar bilan suyuqlantirilsa plumbatlar hosil bo’ladi:

Na2O+PbO2=Na2PbO3 Qo’rg’oshin(IV) oksidining asoslik xossalari beqaror birikmalar hosil

bo’lganligi tufayli uncha ko’rinmaydi: PbO2+4HCl=PbCl2+Cl2+2H2O


272

Pb(IV) galogenidlaridan PbF4 (suyuql. harorati 600oS) gina barqaror birikma hisoblanadi. Bu birikmaning komplekslari ham ma’lum:

PbF4+2KF=K2[PbF6] Pb(IV) galogenidlari suvli eritmalarda oson gidrolizlanadi. PbO2 kuchli oksidlovchi bo’lib, kislotali muhitda Mn2+ ni MnO4

- gacha oksidlaydi:

5PbO2+2MnSO4+3H2SO4=5PbSO4+2HMnO4+2H2O Surik Pb3O4 ( zarg’aldoq-qizil rangli) u H4PbO4 ning qo’rg’oshinli tuzidir

(Pb2PbO4). Surik nihoyatda kuchli oksidlovchi hisoblanadi: 2KI+Pb3O4+8CH3COOH=2CH3COOK+J2+3Pb(CH3COO)2+4H2O Pb(II) ni Pb(IV) aylantirilishi uchun qo’rg’oshin(II) atsetatiga qaynoq ishqor

eritmasiga xlor ta’sir ettiriladi: Pb(CH3COO)2+Cl2+4KOH=PbO2+2KCl+2CH3COOK+2H2O PbO billur shisha tayyorlashda ishlatiladi. PbCrO4 sariq mineral bo’yoqlar

tarkibiga kiradi. Tetraetilqo’rg’oshin –[Pb(C2H5)4] 200 0S da qaynaydigan zaharli suyuqlik. U

gidrolizga uchramaydi va oksidlovchi emas. Tetraetilqo’rg’oshin benzinga qo’shilsa uning sifatini yaxshilaydi. Qorg’oshinli akkumulatorlar tayyorlashda ishlatiladi.

Qalayning (II) anorganik birikmalari, oganik birikmalarga o’xshash juda zaharli emas .Qo’rg’oshinning(II) eruvchan birikmalari zaharli.

Qo’rg’oshin va uning birikmalari nerv- tomir tizimiga va qonga ta’sir qiladigan zaharlar turkumiga kiradi. Uning toksik ta’sir qilish mexanizmi juda murakkab. Pb2+ IV A guruh elementlari ichida kuchli kompeks hosil qilish xossasiga ega.U bioligandlar bilan mustahkam komplekslar hosil qiladi.

Bu ionlar porfirin sintezida ishtirok etadigan, gem sintezini boshqaradigan biomolekulalardagi sulfogidril molekulalarini ta’sirini yo’qqa chiqazadi. Qo’rg’oshin atsetatning 0,25-5,0 % li eritmalari terining yiringli yallig’lanishida sirtqi malham sifatida ishlatiladi.Qo’rg’oshin birikmalarining antiseptik xossalari Pb2+ ionlarining oqsil bilan birikib qiyin eriydigan albuminatlar hosil qilishi bilan tushuntiriladi. Organizmda qo’rg’oshin miqdori juda oz (10-6 %).

Qalayning odam tanasidagi miqdori 10 mg bo’lib, u asosan suyak, jigar va o’pka to’qimalarida uchraydi.

Asosiy adabiyotlar: 1. Shriver and Atkins, Inorganic Chemisrty, Fifth Edition, 2010/ P.W.Atkins,T.L.Owerton, J.P. Rourke, M.T. Weller and F.A. Armstrong, W.H. Freeman and Company, New York. 2010. P. 825. 2. Д.Шрайвер, П.Эткинс. Неорганическая химия. В 2-х т. Т 1/ Перевод с англ. М.Г.Розовой, С.Я. Истомина, М.Е.Тамм-Мир, 2004.-679 с. 3. Д.Шрайвер, П.Эткинс. Неорганическая химия. В 2-х т. Т 2/ Перевод с англ. А.И.Жирова, Д.О.Чаркина, С.Я. Истомина,М.Е.Тамм-Мир, 2004.-486 с. 4. N. A. Parpiyev, H. Rahimov, A. G. Muftaxov. Anorganik kimyoning nazariy asoslari. T.,”Ozbekiston”, 2002.


273

5. N.A.Parpiyev, A.G.Muftaxov, H.R.Rahimov, Anorganik kimyo. ”О’zbekiston”, 2003. 6. Д.А.Князев. Неорганическая химия:учеб.для ВУЗов /Д.А.Князев, С.Н.Смарыгин.-3-изд.испр.-М.:Дрофа, 2005.- С.591. 7. Общая химия. Биофизическая химия. Химия биогенных элементов: Учебник для ВУЗов/ Ю.А.Ершов, В.А.Попков, А.С.Берлянд и др.; под ред. Ю.А.Ершова- 4 изд.,-М.: Высш.шк.,2003.- 560 с. ил. 8. Е.Я.Левитин, А.Н.Бризицкая, Р.И.Клюева Общая и неорганическая химия: Учебник для студентов фармац. ВУЗов и фармац. Фак. медВУЗов.Х.:Изд-во НФАУ: Золотые страницы, 2002.- С. 536 . 9. H.R. To’xtayev, R.Aristanbekov, K.A. Cho’lponov, S.N. Aminov. Anorganik kimyo (“Farmasiya “-5720500- bakalavriyat ta’lim yo’nalishi uchun darslik/ O’zR Oliy va o’rta maxsus ta’lim vazirligi.-T.”Nohsir”,2011.520 b. 10. H.R. To’xtayev, « Anorganik kimyo » ma’ruzalar matni, 2015, 219 b. 11. Umumiy va anorganik kimyodan amaliy mashg’ulotlar: farmatsevtika instituti talabalari uchun o’quv qo’llanmasi (Mualliflar S.N.Aminov, R.Aristanbekov, H.R. To’xtayev va boshq.; S.N.Aminov tahriri ostida). T.,2016.-512 b. 15-ma’ruza

3.15. 15-guruh elementlari. Pniktogenlar. Davriy jadvaldagi p-blok metallari Ma’ruzaning maqsadi: 15 guruh elementlari va ularning kimyosi bilan talabalarni tanishtirish. Ajratilgan vaqt-2 s. Ma’ruzaning rejasi:

1. 15 guruh elementlarining umumiy tavsifi; 2. Azotning oksidlari; 3. Azotning vodorodli birikmalar; 4. Posfor, mishyak, surma va vismut.


274

Tayanch so’zlar: azot,fosfor, mishyak,surma, vismut, oksidlari.

15 guruh elementlarining45 xossalri juda xilma-xil.13-14 guruhlarda kuzatilgan qonuniyatlar 15 guruh uchun ancha murakkablashadi, chunki bu guruh elementlarikeng oksidlanish darjasi qiymatlariga egava kislorod bilan juda ko’p komplekslar hosil qiladi. Azot atmosferaning asosiy qismini tashkil etadi va biosferada keng tarqalgan. Fosfor osimliklar va tirik tabiat hayotida muhim o’rinni egallaydi. Bularga teskari holatda mishyak juda mashur zahar. 15 guruh elementlari azot, fosfor, mishyak, surma, vismut hayot uchun, geologiya va sanoat miqyosidagi muhim elementlar hisoblanadi. Ular gazsimon azotdan metallik vismutgacha o’zgaradi. Bu guruh elementlari ichida azot ikki atomli molekula holatida mavjud element. Bi ning strukturasi uni metalloid xossasi yuqoriligini ko’rstadi. Unda elektronlar zichligi kamligini ko’rsatadi. 15 guruhning qattiq elenetlari bir necha allotropic shakl o’zgarishlar holatida mavjud.Gazsimon N2 ga o’xshash P2 molekulasi ham uch bog’ga ega.Oq fosfor mumimon qattiq modda va tetraedrik molekulalardan P4 tuzilgan. P-P-bog’larining kichikligiga qaramay molekula 800oC gacha saqlanadi, undan yuqorida P2 molekulalari konsetratsiyasi yuqori bo’ladi. Oq fosfor juda reaksion qoboliyati yuqori va yondirilsa P4O10 hosil bo’ladi.Qizil fosfor oq fosforni 300 oC bir necha kun qizdirish orqali olinadi. Bunda qizil fosfor oq fosfordan farq qilib, tez alalangalanmaydi. avval amorf qattiq modda hosil bo’ladi va keyin kristall hosil bo’lishida uch o’lchamli to’rsimon strukturalar hosil bo’ladi. Fosforni bosim ostida qizdirilganda qora fosfor hosil bo’ladi.

45Shriver and Atkins, Inorganic Chemisrty, Fifth Edition, 2010/ P.W.Atkins,T.L.Owerton, J.P. Rourke, M.T. Weller and F.A. Armstrong, W.H. Freeman and Company, New York. 2010. P. 375-390.


275

15.1-rasm.Qora fosforning biriga ulangan qavatlari. Atomlarning trigonal pyramidal koordinatsiyasiga e’tibor bering.

15.2 –rasm. Vismutning to’rsimon ajinga oxshash tuzilsh strukturasi. Har bir vismut atomi uchta yaqin qo’shniga ega. Qorraroq atomlar o’zining keying qo’shnilarini ko’rsatadi.Ochroq atomlar kuzatuvchidan uzoqroqqa joylashgan.

Oddiy birikmalari Azotning oksidlanish darajasi kislorod va ftor bilan +5 ga borishi mumkin. +5 oksidlanish darajasi fosfor,As va Sb uchun xosdir, vismut uchun +3

oksidlanish darajasi barqaror hisoblanadi. 15 guruh elementlarining o.d. ns2np3 elektron formula asosida keng

chegarada o’zgarishi mumkin.Azot yuqori elektromanfiylikka ega (undan yuqori 0,F,Cl)va juda ko’p birikmalarda -3 o.d. ga ega, masalan ammiak va nitridlar.

Bu guruhning barcha elementlari oddiy gidridlar hosil qiladi. Ammiak o’yuvchi gaz ko’p miqdorda zaharli.Ammiakni oziga xos tarafi suyq ammiakda 330 g ceziyni 100 g suyq ammikda -50 oC da eritish mumkin. Bu juda rangli elektr o’tkazuvchi va solvatlangan elektronlardir.Ammoniy ioni K+ va Rb + ga o’xshahsh xossalarga ega. Ammoniy tuzlari qizdirilganda parchalanadi va portlovchi moddalarning tarkibiga kiradi. Ular o’gitlar sifatida ishlatiladi. Azot rangsiz syuqlik-gidrazin hosil qiladi‘. Boshqa gidridlardan fosfin,arsin stibin va vismutinni olish mumkin.

Mishyak ikkita shakl o’zgarish holatida sariq va metallic mishyak holatida uchraydi.sariq va gazsimon mishyak As4 tetraedrik molekulalardan iborat. Metall


276

holatdagi As, Sb va Bi larning xona haroratidagi barqaror holati geksagonal qavatlardan iborat bunda har bir atom 3 ta qo’shniga ega.(15.2 rasm.)

Yaqinda vismut uchun radioaktiv reaksiyalarda yarim emirilish davri 1,9.10 19 ekanligi aniqlandi, bu esa koinotning yoshidan kattaroq kelib chiqadi. Azot molekulyar holtda uchraydi va N2 formulaga ega. U havonong 78 % ni tashkil etadi. Fosfor olish uchun asosisiy xom ashyo fosforitlar hisoblanadi, ular maydalangan va qattiq bosilgan qadimgi organizmlarning suyklari qoldig’idir. Uning asisiy tarkibi Ca5(PO4)3F yiki gidroksi apatit Ca5(PO4)3 OH. Kimyoviy jihatdan yumshoq elementlar As,Sb, Bi Mishyak realger As4S4 sulfid, auiripigment As2S3, arsenolit As2S3 va arsenopirit FeAsS holatida di.Suma bo’lsa antimonit Sb2S3 va ulmanit NiSbS holida uchraydi.

Posforning to’la yonishi fosfor (V) oksid hosil bo’lishiga sababchi bo’ladi. P4O10 har bir molekulasi toqimalarga o’xshahsh tuzilshga ega bo’ladi.Tetraedr markazida P turib u oxiridagi kislorod atomlari bilan bog’langan. Kislorod etishmasdan yo.nish bo’lganida P4O6 hosil bo’ladi.Bu birikma P4O10 tuzlishiga ega, lekin terminal kislorod atomlari etishmaydi. Mishyak, surma va vismutning ham oksidlari ma’lum.

Azot guruhi

Azot guruh elementlari ba'zan birgalikda pnictides deb ataladi, ammo keng ishlatilmaydi va rasman qabul qilinmagan.

11.1. Elementlarning tarqalishi va oddiy moddalarni olinishi Tabiiy manbalardan ularning tayyorlash uchun azot va kislorod ajratib

olinadi:


277

11.2-rasm azot va kislorodni membranali ajratuvchi qurilmaning sxematik tuzilishi a) Azot Molekulyar azot (diazot) havoning asosiy tashkil etuvchisi va uni havoni fraksiyalab haydab olinadi. N2 narxi arzon u kisloroddamn membranali filtrlarda ajratiladi(11.2-rasm). Suyq azot inert atmosfera hosil qilish uchun va laboratoriyada past haroratni yuzaga keltirishda ishlatiladi (suyqlanish harorati -196 ° C, 77 K) . U asosan ammiak ishlab chiqarish uchun kata miqdorda ishlab chiqariladi.Azotni turli sohalarda ishlab chiqarish sxemasi quyidagi jadvalda keltirilgan.i

b) Fosfor Azot va kaliy bilan birga fosfor hayot uchun zarur asosiy elementlaridan biri hisoblanadi. Shu bilan birga, tupoqda kam tarqalgani birikmalarini kame rishi bilan tushuntiriladi. Keng miqdorda 85% li fosfat kislota holatida ishlb chiqaziladi. Maydalangan holatda ftirappatitlar Ca5 (PO4)3F iva gidroksoappatitlar minerallaridan iborat -Ca5 (PO4) 3OH. U ftor appatitlardan olinadi: Ca5 (PO4) 3F (q). + 5H2SO4 (g) -> 3H3PO4 (g) + 5CaSO4 (q.) + HF (g) Fosforni o’zini olish uchun kalsiy fosfatga qum va ko’mir qo’shiladi: 2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10 C = 6CaSi03 + P4 + 10CO Agar hosil bo’lgan fosfor tezda sovitilmasa u kuyib fosfat angidridga aylanadi.


278

Oq fosfor, molekula tarkibida 4 ta atom bor. P4 molekulasi (1) iborat tetraedrdan tashkil topgan. 800 ° C haroratda P2 holatga o’tadi. Qizil fosfor inert atmosferada 300 ° S da oq fosforni harorat ta’sirida qizdirish bilan olinadi. Qora fosfor. Bu allotropic shakl o’zgarish atom kristall stukturaga ega.

Azotning oksi birikmalari va oksianionlari +5 dan +1 gacha o.d. ga ega. HNO3

Kimyoviy sintezda keng ishlatiladigan birikma bolib, og’itlar ishlab chiqarishda ishlatiladi. NO3

- ion oksidlovchi. 1 kons.HNO3 va 3 mol kons.HCl dan iborat zarg’aldoq aralashma Au va Pt ni eritishi mumkin bo’lgan ko’p bo’lmagan reaktivlardan biridir.

N2O5 oksidi qattiq modda uning formulasi [NO 2 -] [NO3-].

Azot (IV) oksid azot dioksidi deyiladi u qo’ng’ir rangli NO2 va unung rangsiz dimeridan iborat. Dimerlanish reaksiyasi

N2O4 (q) ↔2NO2 (g) К = 0,115 при 25 ° C Nitrit kislotasi HNO2, azotning valentligi 3. N2O3 – nitrit kislotaning

angidridi -100 oC da qattiq ko’k moddaa, darhol NO2 va NO ga parchalanadi. NO- azot (II) oksidi, toq elektronga ega birikma. Bu oksid gaz fazada dimer

hosil qilmaydi. 1980 yilgacha NO ning foydali xususiyatlari ma]lum emes edi. Tabiiy holatda bu oksidning aylanishi, arterial bosimni kamaytirishi va mikroblarni o’ldirishi ma’lum. Hozirgacha NO minglab maqolalar e’lon qilingan, lekin uning biologic roli deyarli o’rganilmagan.

N2O bu birikmadagi azotning o.d. 1 ga teng deb hisoblanadi. (ayniqsa, NNO), uni azot zakisi ham deyiladi. N2O ransiz reaksion qobiliyati kam birikma. Ko’p yillardaan beri u anesteziyalovchi birikma sifatida ishlatiladi. Bu gaz aralashmasi 50:50 nisbatda kislorod bilan og’riqsizlantiruvchi modda sifatida ishlatiladi.

15.4 rasm. Sanoatda va laboratoriyada xladoreagent ammiakni ishlatilish sxemasi.


279

B15.1 azotning aylanish sxemasi. Azotning xona sharoitida aktivlash oxirgi paytlarda ko’p maqolalar bag’ishlangan. Bu ishlarga baktariyalarning xona sharoitida azotni o’zlashtirishi turtki bolgan. Azotning NH4+ ga katalitik konversiyalanishiFe, Mo va S metalloenzimlar ishtirokida amalga oshadi. комплекса:

Bu sohadagi oxirgi ishlardan biri molibdenli katalizatorlarni ishlatilishi bo’lib, unda triamidoamin tetradentant ligandi katalizator sifatida ishlatilgan. Nitridlar va azidlar

:

Fosfidlar


280

Elementlarning fosfidlari shu elementni qizil fosfor bilan inert atmosferada qizdirish orqali olinadi:

Bu birikmalar M4P dan MP15 gacha ma’lum.. Gidridlar Ammiak Gaber usulida olinadi

:

:

NH3, 107.8º PH3, 93.6º AsH3, 91.8º SbH3, 91.3º

Galogenidlar

Oksigalogenidlar


281

Nitratlarnig oksidlari va iksoanionlari

15 guruh elementlari uchun Frost diagrammasi

:

.

Table 15.2 Azotning oksidlari. Oxides of nitrogen


282

(Azot(IV) va III oksianionlari

.

Azotning past oksidlanish darajasiga ega birikmalari

:


283

Posfor, mishyak, surma va vismutning oksidlari

Kondensirlangan fosfatlar


284

Poluposfazenlarning tibbiyotdahi ahamiyati

:


285

Mishyak, surma va vismutning organometall birikmalari Mishyak, vismut va surmaning organometall birikmalari +3 o.d. uchraydi.<u birikmalar 29, 30 ko’rsatilgan. Mishyak birikmalari qachondir bacterial infeksiyalar, gerbisid va fungisid sifatida ishlatilgan.Ularning zaharligi yuqoriligi uchun ular hozirda amaliy ahamiyatga ega bo’lmay qoldi.


286

Poliarsenazlar 6 birlikkacha o’rganilgan.Polimerazanlar (33) ajinsimon to’r hosil qiladiva Narvon ko’rinishga ega(34):

Metall organic birikmalarga As,Sb va Bi birikmalari ma’lum. Ularni ichida ayrometallar juda yaxshi o’rganilgan. Benzolga o’xshahsh geterosiklik halqaga ega. Arsabenpol, 200 j c gacha barqaror. Stibabenzol ajratib olingan, oson polimerlanadi, bismabenzol ancha barqaror.

:

Asosiy adabioytlar: 1.Shriver and Atkins, Inorganic Chemisrty, Fifth Edition, 2010/ P.W.Atkins,T.L.Owerton, J.P. Rourke, M.T. Weller and F.A. Armstrong, W.H. Freeman and Company, New York. 2010. P. 825. 2. Д.Шрайвер, П.Эткинс. Неорганическая химия. В 2-х т. Т 1/ Перевод с англ. М.Г.Розовой, С.Я. Истомина, М.Е.Тамм-Мир, 2004.-679 с.


287

3. Д.Шрайвер, П.Эткинс. Неорганическая химия. В 2-х т. Т 2/ Перевод с англ. А.И.Жирова, Д.О.Чаркина, С.Я. Истомина,М.Е.Тамм-Мир, 2004.-486 с. 4. N. A. Parpiyev, H. Rahimov, A. G. Muftaxov. Anorganik kimyoning nazariy asoslari. T.,”Ozbekiston”, 2002. 5. N.A.Parpiyev, A.G.Muftaxov, H.R.Rahimov, Anorganik kimyo. ”О’zbekiston”, 2003. 6. Д.А.Князев. Неорганическая химия:учеб.для ВУЗов /Д.А.Князев, С.Н.Смарыгин.-3-изд.испр.-М.:Дрофа, 2005.- С.591. 7. Общая химия. Биофизическая химия. Химия биогенных элементов: Учебник для ВУЗов/ Ю.А.Ершов, В.А.Попков, А.С.Берлянд и др.; под ред. Ю.А.Ершова- 4 изд.,-М.: Высш.шк.,2003.- 560 с. ил. 8. Е.Я.Левитин, А.Н.Бризицкая, Р.И.Клюева Общая и неорганическая химия: Учебник для студентов фармац. ВУЗов и фармац. Фак. медВУЗов.Х.:Изд-во НФАУ: Золотые страницы, 2002.- С. 536 . 9. H.R. To’xtayev, R.Aristanbekov, K.A. Cho’lponov, S.N. Aminov. Anorganik kimyo (“Farmasiya “-5720500- bakalavriyat ta’lim yo’nalishi uchun darslik/ O’zR Oliy va o’rta maxsus ta’lim vazirligi.-T.”Nohsir”,2011.520 b. 10. H.R. To’xtaev, « Anorganik kimyo » ma’ruzalar matni, 2015, 219 b. 11. Umumiy va anorganik kimyodan amaliy mashg’ulotlar: farmatsevtika instuti talabalari uchun o’quv qo’llanmasi (Mualliflar S.N.Aminov, R.Aristanbekov, H.R. To’xtaev va boshq.; S.N.Aminov tahriri ostida). T.,2016.-512 b.


1.Guruh elementlariga umumiy tasnifnoma; 2. Azot,uning birikmalari, vodorodli va kislorodli birikmalari; 3.Fosfor,olinishi,oksidlari,kislotalari; 4. Azotli va fosforli o’g’itlar; 5. Mishyak, surma, vismut,ularning birikmalari.


288

16 - MA’RUZA

3.16. 16-guruh elementlari. Xalkogenlar. Tabiatda tarqalishi va oddiy moddalarining olinishi. Galogenidlari

Ma’ruzaning maqsadi – 16 –guruh elementlari va unung birikmalari bilan talabalarni tanishtirish va bunda olingan bilimlarni farmatsiya fanlari sohasiga qo’llay bilish. Ushbu guruhdagi moddalarning xossalari asosida dori moddalarini ishlash sohalarini yaxshi o’rganish. Ajratilgan vaqt - 2 soat. Tayanch iboralar: kislorod, oltingugurt, selen, tellur, polloniy. Ma’ruzaning rejasi:

8. 16-guruh elementlarining umumiy tavsifi. 9. Kislorod va ununing birikmalar. 10.Oltingugurt va ununng birikmalari. 11.Sulfidlar ularning qaytaruvchilik xossalari. 12.Sulfitlarning ham oksidlovchi va ham qaytaruvchi xossalari 13.Sulfat kislota va unung tuzlari.

14.Oltingugrtning murakkab kislotalari. 15.O,S,Se tibbiyotdagi ahamiyati.

16 guruh elementlari. Kislorod va oltingugurt 46 16 guruh elementlari hayot uchun mihim elementlardir. Kislorod suvni tarkibida va atmosferada uchraydi.Ularnig

ikkalasi ham hayotning hamma shakllarida ahamiyatga ega.Dikislorod fotosintez jarayonida sintezlanadi va organizmlar tomonidan nafas olish jarayonida o’zlashtiriladi. Oltingugurt ham hayotiy jarayonlarda muhim rol oynaydi va selen juda oz miqdorda kerak bo’ladi. 16 guruhning elementlari kislorod, oltingugurt, selen va tellur ba’zan xalkogenlar deb ataladi. Bu nom grekchadan ruda hosil qiluvchilar ma’nosini beradi. Oltingugurt va selenda halqa va zanjir hosil qilish xossalari mavjud. Boshqa guruhlarga o’xshahsh guruhda kislorod boshqa elementlardan farq qiladi. U normal sharoitda ikki atomli molekula holatida mavjud, unung birikmalarida koordinatsion soni past. Bu guruhning barcha a’zolari kisloroddam boshqasi qattiq moddalar. Metallic xossalar yuqoridan pastga qarab ortib boradi. Tayanch iboralar: 16 guruh elementlari orasida kislorod eng elektromanfiy element hisoblanadi. Bu elementlar bir necha allotropic shakl o’zgarishlar holatida 46 Shriver and Atkins, Inorganic Chemisrty, Fifth Edition, 2010/ P.W.Atkins, T.L.Owerton, J.P. Rourke, M.T. Weller and F.A. Armstrong, W.H. Freeman and Company, New York. 2010. P. 825


289

uchraydi. Kislorod, oltingugurt, selen metallmaslar, tellur metalloid, polloniy bo’lsa metal hisoblanadi. 16 guruh elementlari uchun allotropiya va polimorfizm eng asosiy xossalardan biridir.oltingugurt uchun polimorf o’zgarishlar va tabiiy allotropiya boshqa har qanday elementdan ko’ra keng tarqalgan. Bu guruhda electron konfiguratsiyaning ns2np4 bo’lishi maksimal oksidlanish darajasi +6 bo’lishini taqozo etadi. Elektron konfiguratsiya yana -2 oksidlanish darajasini barqarorligini ko’rstadi. Bu ayniqsa kislorod uchun keng tarqalgan. Oltingugurt uchun o’ziga xos tarafi barqaror birikmalar hosil bo’lishidir. Kislorodning yuqori elektromanfiyligi uni kimyoviy xossalariga kuchli ta’sir etadi.kislorod atomining kichikligi va oziga xos p- orbitallar uni oziga xos kimyoviy xossalarni belgilaydi.Kislorodning koordinatsion soni 4 ga etadi, oltingugurttda bo’lsa koordinatsion son 4,5,6 ga etadi, masalan SF6. Dikislorod (O2ko’p elementlarni oksidlaydi va ko’pdan ko’p noorganik ) va organic moddalar bilan ta’sirlashadi. Faqat. He, Ne, Ar bilan tog’ridan to’g’ri odatdagi sharaitda inert gazlar oksidlar hosil qilmaydi. Dikislorodning gmoglobin oqsili bilan hosil qiladigan koordinatsiaysi uning transport xossasinin belgilaydi.Kislorod yer sharining 46 % massasini tashkil etib hamma silikatli minerallar tarkibiga kiradi.U okeanlarning 86 % massasini va suvning 89 % massasini tashkil etadi.Odam organizmining 2|3 qismini kislorod massasi tashkil etadi.u atmosferaning 21 % hajmini tashkil etadi. 1-4 sxemalarda oltingugurt oksidlari berilgan. 16.1-jadval. Oltingugurtning galogenli birikmalari


290

Tetrationat ionida 4 ta oltingugurt atomlari o’zaro bog’langan(5). Pentationat ioni ham oldingi ionga o’xshahsh tuzilishga ega(6). Oltingugurt ko’priklari hosil bo’lishi tritionat(7) , selen(8) va tellurga(9) ham xos birikmalardir.


291

Ko’prikli birikmalar selenda Se4

2+ holatida uchrasa, oltingugurtning nitridlari juda xilma xil(11-12). Ozonning burchakli tuzilishi berilgan(13). Oltingugurt bo’lsa tojsimon tuzilishga ega(14).

Metallarning sulfidlari va kompleks sulfidlar.

Oltingugurt- kislorodga nisbatan elektromanfiyligi past va kimyoviy jihatidan yomshoq element bo`lgani uchun oksidlanish darajasi yuqori, u d-blok o`ng tomondagi yumshoq metallarga kuchliroq ta`sir qiladi. Zn2+ ioni tutgan masalan; rux (II) sulfitni H2S va NH3 suvli eritmasiga solganda oson kristallanadi. (pH ni boshqarish uchun) shu bilan bir vaqtning o`zida Sc3+ xisobiga Sc(OH)3 hosil bo`ladi.

Metallarning sulfidlari va kompleks sulfidlar. Oltingugurt- kislorodga nisbatan elektromanfiyligi past va kimyoviy jihatidan yomshoq element bo`lgani uchun oksidlanish darajasi yuqori, u d-blok o`ng tomondagi yumshoq metallarga kuchliroq ta`sir qiladi. Zn2+ ioni tutgan masalan; rux (II) sulfitni H2S va NH3 suvli eritmasiga solganda oson kristallanadi. (pH ni boshqarish uchun) shu bilan bir vaqtning o`zida Sc3+ xisobiga Sc(OH)3 hosil bo`ladi. a) Monosulfidlar Monosilfidlar, monooksidlar singari birinchi qator d-blok (9.10. jadval) metallariga tegishli. Monosulfidlar monooksidlardan farqli ravishda nikel arsenidi tuzilishiga ega. (2.15. rasmga qara) Lekin ba`zi birlari NaCl tuzilishida bo`lib ionli (qattiq) kation va anion almashinuvi tuzilishiga ega. NiAs juftligi kovalent (yumshoq) almashinuviga moil va atomlar orasidagi masofa qisqa bo`lganda reaksiyaga kirishadi.


292

16.2- jadval .Monosilfid d- metallar tuzulishi Kristall panjara turi Guruhlar

4 5 6 7 8 9 10 Nikel arsenide(ajratib olingan Ti V - Mnb Fe Co Ni Osh tuzi(ajratib olinmagan Zr Nb -

a6-guruh monosulfidlari bu erda ko`rsatilmagan, ogìr metall sulfidlari murakkab tuzilishga ega.

bMnS ikki xil polimorf modifikasiyaga ega bo`lib uning biri NaCl ikkinchisi- vyorsit.

b) Disulfidlar d- metall disufidlari ikkita katta sinfga bo`linadi. (16.3- jadval) sinf qatlamli turdagi CdJ2 yoki MoS2 , ikkinchi tur S2

2- guruhidagi diskret birikmalariga kiradi.


293

16.3- Jadval. (MS2) d- metall disulfidlarning tuzilishi Kristall panjara turi Guruhlar

4 5 6 7 8 9 10 11 Qavatli(ajratib olingan Ti V - Mn Fe Co Ni Cu Pirit yoki markizit (ajratib olinmagan)a

Zr Hf

Nb Ta

Mo W

Re

Ru Os

Rh Ir

Pt

aAjratimagan metallar disulfid hosil qilmaydi yoki murakkab disulfid hosil qiladi.

16.1- Rasm. Ko`p disulfidlar CdJ2 tuzilishiga ega. (So`ngi qavatlar o`rnida sulfidlar joylashishi mumkin). FeS2 piritning tuzilishi CdI2 ga o’xshaydi(16.2-rasm).

16.2-rasm. Pirit tuzilishi. FeS2 Ba`zi bir qatlamli metall sulfidlari interkalasiya reaksiyasiga oson kirishadi, bunda ba`zi bir ionlar yoki molekulalar yaqinida joylashgan oltingugurt qatlamlariga kiradi. Shu bilan bir vaqtda oksidlanish-qaytarilish reaksiyalari ketadi.

Bu reaksiyada ammiakda eritilgan Na+ ioni o`z elektronini TaS2 ga berib, oltigugurtning bo`sh qatlamlariga kiradi.

a) Sulfid komplekslari Koordinasion kimyoda oltingugurt va kislorodtutuvchi birikmalar bir- biridan keskin farq qiladi. Shunday moddalardan birining tuzilishi 7.5. rasmda ko`rsatilgan [Fe4S4(SR)4]2- . Bu moddani havosiz holatda (boshlangìch) moddalardan birlamchi olish reaksiyasi:

Moddaning oson hosil bo`lishi va turli xil organik R-guruhlar xisobiga ketishi Fe4S4 ning karakas tuzilishining termik chidamliligidan dalolat beradi.


294

Oddiy tiometall [MoS4]2- kompleks turidagi moddalar olinishida gazsimon vodorod sulfitni molebden yoki volframni kuchli ishqoriy suvli eritmasidan o`tkazishdan olinadi.

Bir nechta metall atomi tutgan kompleks moddalar sintezida ko`pincha tetratiometall anioni hosil bo`ladi. Masalan Co2+ va Zn2+ singari zariyadli ionlar bilan reaksiyaga kirishadi.

S2

2- va S32- singari polisulfid ionlari ammoniy sulfide eritmasiga oltingugurt

qo`shganda ligand rolini o`ynaydi. Masalan polisulfid va MoO42- reaksiyasidan

hosil bo`luvchi ion [Mo2(S2)6]2- (30) ko`rsatish mumkin. U ko`priksimon S22-

ligandga ega, unga nisbatan kattaroq ligad S4 tutuvchi [MoS(S4)2]2- (31) xelat xalqa tutuvchi ion.

d- blok boshidagi binary disulfidi metallari qatlamli tuzilishga ega, shu vaqtning o`zida Fe2+ va d-blokdan o`ng tarafda turuvchi boshqa metallar S2

2- diskret ion tutadi. 4d va 5d metallari uchun polisulfid ligadli komplekslar tegishli. Oltingugurt oksidlanish darajasi past bo`lgan metallar bilan reaksiyaga

Asosiy adabiyotlar: 1.Shriver and Atkins, Inorganic Chemisrty, Fifth Edition, 2010/ P.W.Atkins,T.L.Owerton, J.P. Rourke, M.T. Weller and F.A. Armstrong, W.H. Freeman and Company, New York. 2010. P. 825. 2. Д.Шрайвер, П.Эткинс. Неорганическая химия. В 2-х т. Т 1/ Перевод с англ. М.Г.Розовой, С.Я. Истомина, М.Е.Тамм-Мир, 2004.-679 с. 3. Д.Шрайвер, П.Эткинс. Неорганическая химия. В 2-х т. Т 2/ Перевод с англ. А.И.Жирова, Д.О.Чаркина, С.Я. Истомина,М.Е.Тамм-Мир, 2004.-486 с. 4. N. A. Parpiyev, H. Rahimov, A. G. Muftaxov. Anorganik kimyoning nazariy asoslari. T.,”Ozbekiston”, 2002. 5. N.A.Parpiyev, A.G.Muftaxov, H.R.Rahimov, Anorganik kimyo. ”О’zbekiston”, 2003.


295

6. Д.А.Князев. Неорганическая химия:учеб.для ВУЗов /Д.А.Князев, С.Н.Смарыгин.-3-изд.испр.-М.:Дрофа, 2005.- С.591. 7. Общая химия. Биофизическая химия. Химия биогенных элементов: Учебник для ВУЗов/ Ю.А.Ершов, В.А.Попков, А.С.Берлянд и др.; под ред. Ю.А.Ершова- 4 изд.,-М.: Высш.шк.,2003.- 560 с. ил. 8. Е.Я.Левитин, А.Н.Бризицкая, Р.И.Клюева Общая и неорганическая химия: Учебник для студентов фармац. ВУЗов и фармац. Фак. медВУЗов.Х.:Изд-во НФАУ: Золотые страницы, 2002.- С. 536 . 9. H.R. To’xtayev, R.Aristanbekov, K.A. Cho’lponov, S.N. Aminov. Anorganik kimyo (“Farmasiya “-5720500- bakalavriyat ta’lim yo’nalishi uchun darslik/ O’zR Oliy va o’rta maxsus ta’lim vazirligi.-T.”Nohsir”,2011.520 b. 10. H.R. To’xtaev, « Anorganik kimyo » ma’ruzalar matni, 2015, 219 b. 11. Umumiy va anorganik kimyodan amaliy mashg’ulotlar: farmatsevtika instuti talabalari uchun o’quv qo’llanmasi (Mualliflar S.N.Aminov, R.Aristanbekov, H.R. To’xtaev va boshq.; S.N.Aminov tahriri ostida). T.,2016.-512 b.


296

17- ma’ruza

3.17. 17-guruh elementlari. Galogenlar va nodir gazlar Ma’ruzaning maqsadi: 17 guruh elementlarining umumiy tasnifi. Ftor,

xlor, brom, yod to’g’risida ma’lumotlar bilan talabalarni tanishtirish. Ularning birikmalarini tibbiyotdagi o’rnini talabalarga yetkazish. Ajratilgan vaqt-2 soat. 17-guruh elementlari. Galogenlar va nodir gazlar

Ma’ruzaning rejasi: 1. 17 guruh elementlarining umumiy tasnifi. 2. Ftor, uni tabiatda uchrashi, olinish, xossalari, birikmalari. 3. Xlor, uni fizik-kimyoviy xossalari olinishi. 4. Xlorning kislorodli birikmalari. Ularning olinishi va xossalari. 5. Brom va yod. Ularning olinishi, xossalari, ishlatilishi. Tibbiyotda ishlatilishi. Tayanch so’zlar:Galogenlar.Ftor,oksidi, kislotasi,ftoridlar, freonlar. Xlor oksidlari, kislotalari, xloridlar, xloritlar, perxloratlar.Bromidlar va niodidlar. 6.Inert gazlar va ulaning birikmalari.

Tayanch so’zlar: ftor, xlor,brom,iod. Gibridlanish. Kislotalari.

Galogenlar va inert gazlar*47 Sanoatda F2 va Cl2 asaosan elektroliz usulida olinadi. Bunda suvsiz HF va NaCl eritmasi elektroliz qilinadi. Ftor birikmalari uqori uchuvchanlikka ega, ular Brenstedning va Luyisning kuchli kislotalari hisoblanadi, ftor elementlarning yuqori oksidlanish darajasida barqaror giladi. Psevdogalogenlar Qator elementlar galogenlar xossalariga yaqin xossalarga ega, shuning uchun ularni psevdogalogenlar deyiladi. Masalan, disian (17.1 –jadval) (CN)2 , xuddi digaloganlarga o’xshash gaz fazada termokimyoviy yoki fotokimyoviy dissosiasiyaga uchraydi.

47 Shriver and Atkins, Inorganic Chemisrty, Fifth Edition, 2010/ P.W.Atkins, T.L.Owerton, J.P. Rourke, M.T. Weller and F.A. Armstrong, W.H. Freeman and Company, New York. 2010. P. 825


297

17.1 rasm. Ftorni Suvsiz HF dan olish sxemasi. 17.2 rasm. Xlor olshga imkon beruvchi elektrolizyorning sxemasi. 17.1 jadval. Psevdogalogenlar, psevdogalogenidlar va ularga mos kislotalar

Ular galogenlarga o’xshash vodorod bilan radikal ta’sirlashadi:

Umumiy reasiya: Ulrning qaytarilishi ham bir-biriga o’xshash::

Psevdogalogeniddan olinadigan anion, psevdogalogenid ion deyiladi, masalan, CN- . Kovalent psevdogalogenidlar ham bor, p-blok elementlari galogenlarga o’xshash. Ular galoganlarga o’xshash tuzilishga ega. Ular o’xshash reaksiyaga (1) va (2) almashinish reaksiyalariga kirishadilar.


298

Bu o’xshahshliklarga qaramasdan psevdogalogenlar va psevdogalogenidlar ma’lum farqga ega. Psevdogalogenid ion sferik emas, shuning uchun ion birikmalar har xil bo’ladi( NaCl qirralari markazlashgan kub kristak , NaCN unaqa emas. Psevdogalogenidlar elektromanfiyligi kam, ular ko’proq donor birikmalar. Masalan, SCN- ambident liganddek o’zini tutadi,uymshoq kislotalar bilan u S atomi orqali bog’lansa, qattiq kislotalar bilan azot atomi orqali bog’lanadi. Psevdogalogenlar va psevdogalogenidlar galogen va galogenidlarga o’xshahsh bo’ladi, mos ravishda. Psevdogalogenlar dimerlar metallar bilan molekulyar birikmalar va ishqoriy metallar bilan ionli birikmalar hosil qiladi. Galogenlarnind o’zaro birikmalari Galogenlar o’zaro birikmalar hosil qiladi. Bu birikmalar binary birikmalar bo’lib ular XY , XY3 , XY5 va XY7, formulaga ega, elektromanfiyligi kam markaziy atom X hisoblanadi Ularning eng asosiy strukturalari 1-7 gacha keltirilgan.


299

в) Poligalogen kationlar Kuchli oksidlovchi muhitlarda, masalan tutaydigan sulfat kislotada (oleum) I2 ko’k rangli paramagnet kation I2

+ gacha oksidlanadi. Shuningdek Вг2

+

kationi ham mavjud. Bu kationlarda bog’ mos galogenga nisbatan qisqa, chunki πorbitalda elektron yo’qotish bog’ uzun bo’lishiga olib keladi.Bundan tashqari Br5

+, I3

+ va I5 yirik poligalogen kationlar ham bor. Ularning tuzilishi rentgenografik

usulda aniqlangan.(8-10) .

XFn

+ poligalogen kationlar quyidagi reaksiyada F- ionining ag’ralishi Luyisning kuchli kislotasiai SbF5 ta’sirida hosil bo’ladi

17.2 jadvalda poligalogen kationlar keltirilgan. Bu moddalarni qattiq holatda tekshirish F-kationdan to’la ketmasdanftoridli ko’priklar bilan nbog’langanini ko’rsatadi (10). 17.2 Galogenlararo tipik kationlar


300

Luyis kislotalarining xossalari galogen molekulalarining donor ionlar bilan hosil qiladigan poligalogenidlar deb ataladigan ionlarda korinadi. а) Poliiodidlar I2 eritmasiga I- ioni qo’shilsa qora jigar rangli bo’yalish amalga oshadi. Bu rang poliiodidlar eritmasiga taaluqli bo’lib, shunday rang triodid (I3

-) va pentaiodid borligidan darak beradi. Bu poliiodidlar Luyisning kislota asos komplekslari hisoblanadi, ularda I- va I3

- asoslar I2 bo’lsa kislota hisoblanadi (17.11 rasm). Luyis strukturasi I 3

- markaziy atom iod trigonal bipiramidal joylashgan, uchta ekvatorial holat bo’linmagan elektronlar bilan band etilgan, aksial holat bo;lsa bog’lovchi elektronlar egallagan. 1- ioni I2 ni boshqa molekulalari ta’sieida bir zaryadli poiiodid anionlar hosil qilishi mumkin [(12 )n(1- )]. Bu qatorda eng barqaror ion I- . (11).

17.3-rasm. Poliiodid ion I3

- : а — а- I3- ioni ta’siri; б — chiqiziqli tuzulishini

tushuntirish.

17.4- rasm. Poiiodid ionlarning tuzilishi va zanjirlarning bayoni I- , I2 va I3

- . 17.3 –jadval. Galogenlarning oksoanionlari


301

Таблица 17.4. Xloroksokilotalarining kuchi


302

Inert gazlar. 18 guruh elementlari Yengil inert gazlarning past qaynash harorati (Не —4,2 К; Ne —27,1 К; Аг — 87,3 К) ularning bog’lovchi kuchlarning yo’qligi, atomlarni bog’laydigan dispersion kuchlarning bo’shligi tufayli dir. Geliy kriogen texnikada mavjud moddalar ichida eng past qaynash haroratiga ega modda, kriotexnikada sovutuvchi agent , o’tkazuvchiligu uyqori bo’lgan magnitlarni sovutishda YAMR spektroskopiyada va tomografiyada ishlatiladi. 2,178 K past haroratgacha sovitilganda u ikkinchi suyq fazaga o’tadi va geliy 11 deyiladi. Bu faza supersuyq faza deyilib( o’ta uyqori oquvchanlikka ega< chunki u qovushoqlikka ega emas. Qattiq geliy bosim ostida hosil bo’ladi. Geliy kichik zichlikka ega va yonmaganligi uchun uni havo sharlari va dirijabllar tayyorlashda ishlatiladi. Ar asosan inert gaz atmosferasini hosil qilish uchun, ayniqsa argonli svarkada ishlatiladi.Inert gazlar xar xil erug’lik manba’larida , neonli indikatorlar,fluoressent lampalar, ksenon impulsli lampalar va lazerler tayyorlashda ishlatiladi. Radon etom energetikasi va uran hamda toriyning radioakktiv yemirilish mahsuloti hisoblanadi. Ionlashgan nurlarning tarqalishi hisobiga sog’liq uchun zararli. Odatda u radioaktiv nurlanishga o’z hissasini qo’shadi. Lekin tuproq,tog jinslari, qurilish materiallari anchagina miqdorda uran brirkmalari konsentrasiyaga ega bo’lsabinolarda radon katta miqdorlari borligi topiladi. Inert gazlar bir atomli. Geliy inert gaz, yorug’lik manba’larida, lazerda, elektr-razryadli lampalarda ishlatiladi.suyq geliy past haroratlarda sovutuvchi agent. Raon radioaktiv modda , u juda tez tarqaladi, chunki gaz modda. Nodir gazlarning birikmalari 1962 y. Mart oyida Nil Barlett Kolumbiya Britaniya universitetida birinchi marta inert gazlar reaksiyalarini amalga oshirdi. Barletttdan bir hafta keyin R.Xoppe Muynster universitetidan ma]lumotidan butundunyo larzaga keldi. Bir yilni ichida ksenonning kislorodli va ftorli birikmalari olindi va tavsiflandi. Xe va ftorning o’zaro 2 (XeF2) + 4 (XeF4), = 6 (XeFe).


303

XeF2, XeF4, XeF6 chiziqli birikmalar (15), tekis kvadrat (16) va buzilgan oktaedrik tuzulishga ega (17). Qattiq holatdagi XeF6 ancha murakkab u ftorid ko’priklariga ega. Ksenon ftoridlari nikel idishda ksenon va ftor ta’siridan olinadi.NiF2 idish uyzasida himoya pardasi hosil qiladi uyqori ftoridlar hosil bo;lishida ftor miqdori ko’p va umumiy bosim uyqori bo’lishi kerak. Ksenon ftor bilan qator ftoridlar hosil qilad: XeF2, XeF4 va XeF6(1-8).

б) Ksenon ftoridlarinig reaksiyalari Ksenon ftoridlarining reaksiyalari galogenlaro birikmalarga o’xshaydi, ular oksidlanish –qaytarilish va almashinish reaksiyalarida ishtirok etishi mumkin.Muhim realsiyalardan birida XeF6 ftor kislorodga almashinadi:

XeO3 Xe troksidi juda xavfli portlovchi modda. Isqoriy eritmalarda Xe(VI) HXeO4

-sekin parchalanadi va bir paytni o'zi’a disproporsialanish suvning


304

oksidlanishi amalga oshadi va Perksenat ion va ksenon hosil qiladi: Shuningdek ksenon ftoridlarining uyqori oksidlovchilik xossalari quyidagi misollarda ko’rinadi:

Galogenlaro birikmalarga o’xshash ksenon ftoridi Luyisning kuchli kislotalari bilan ta’sirlashib kation hosil qiladi:

Bu kationlar qarshi ionlar bilan ftoridli ko’priklar bilan bog’langan. Xe ning azot (18) Xe ning uglerod bilan [Xe(C6F5)][C6F5BF3] birikmalari ma’lum. XeF2

+ hosil bo’lishini ko’rsatuvchi birikmalar bor(9-13,14-21).


305

Galogenlaro reaksiyalarga o’xshahsh XeF4 Luyis asosi F- bilan asetonitril eritmasida XeF5

- ionini hosil qiladi:

Ksenon ftoridi inert gazlarning boshqa birikmalari olishda keng ishlatiladi.Shunday yo’llardan biri ksenon ftoridining nukleofil reaksiyalaridir.

HF ajralishi tufayli birikma hosil boladi. Kuchli Luyis kislotasi AsF5 F – ni uylib olish xossasiga ega, bunda [XeN(S02F)]+ kaioni hosil bo’ladi. Boshqacha usulda Xe-N hosil bo’lishiuchun ksenon ftoridi Luyisning kuchli kislotasi bilan ta’sir ettiriladi.i


306

Keyin Luyis asosi CH3CN bilan ta’sir ettirilsa [CH3CNXeF][AsF6] hosil bo’ladi. Ksenon ftoridi kuchli oksidlovchi, u komplekslar hosil qiladi , F— ioni bilan birga XeF5

- XeF7- и XeF8

2- . Bu moddalar Xe ning boshqa birikmalarini olishda ishlatiladi. в) Boshqa inert gazlarning birikmalari Radon Xe ga nisbatan kam ionlanish energiyasiga ega, shuning uchun u birikma hosil qilishi ham osonroq. RnF2 va kation birikma [RnF+ ][SbF6

-]

olinganligini isbot etuvchi ma’lumotlar bor, ularni batafsil organish bu birikmalarning radioaktivligi sabali qiyinchiliklar tug’diradi. Kriptonnig ionlanish energiyasi , Xe dan uyqori, uni bog’ hosil qilish qobiliyati chegaralangan. Kripton diftoridi KrF2 kripton va Ftorga past haroratda elektr razryadi ta’sir ettirib olingan(-196 oS)/ Bunda rangsiz qattiq modda olingan, uni molekulasi chiziqli tuzilishga ega. Oxirgi paytlarda 19-22 qator nXe va Rn birikmalari olingan.

Ftor atomining elektronlarni qo’zg’algan holatiga o’tkazish mumkin emas. Shuning uchun uning valentligi 1. Boshqa atomlarda juftlashmagan elektronlarni qo’zg’atish mumkin. Masalan valentlik 3, 5, 7 bo’ladi. At da 7 valentlik birikmasi yo’qligi haligacha tushuntirilmagan. Galogenlar atomi oksidlanish darajasi -1 bo’lgan ionlar hosil qiladi, atom radiusi qancha kichik bo’lsa, shuncha yaxshi. Neytral atomlarning qaytaruvchanlik xosssasi atom radiusi ortishi bilan ortadi va oksidlovchilik xossasi kamayadi.

<— oksidlovchi F2 Cl2 Bг2 J2 qaytaruvchi —>

Xlor molekulasining atomlarga dissotsiyalanish energiyasi ftordan ko’ra ko’p. Ftorning bu anomal xossasi d-pog’onaning yo’qligi bilan tushuntiriladi. Xlor va boshqa molekulalarda bo’sh d-orbitallar bor. Shuning uchun bunda qo’shimcha donor-akseptor bog’lanish yuziga keladi, buning hisobiga bog’ mustahkamlanadi.


307

F 2s 2p Cl 3s 3p

FTOR 48 Juftlashmagan 1 elektron ftorda bo’lishi uni xossalarini vodorodga o’xshashligiga olib keladi. Elektromanfiyligi eng katta ftorning oksidlanish darajasi -1 ga teng. Ftor ko’p tarqalgan element. Yer sharidagi miqdori 0,03%. Ftorning minerallaridan ahamiyatga egasi СаF2 – plavik shpati. (flyuarit) Na3AlF6 – kumolit. 3Ca3(PO4)2 · CaF2 – ftorappatit. Ftorli birikmalar odam organizmida (asosan tish va suyakda) bo’ladi.

: F : F : F — F Ftor molekulasi kichik massaga ega va juda harakatchan. Shuning uchun F2 och sariq rangli gaz. Ximiyaviy aktiv, kuchli oksidlovchi. F2 molekulasining ximiyaviy aktivligi yuqoriligi, uning dissotsiatsiya energiyasi kamligi bilan tushuntiriladi.(156 kJ/mol) Lekin F2 ni hosil qilgan birikmalarining barqarorligi yuqori bo’ladi. (ajr. energiyasi 200-600 kJ/mol) Lekin F2 ishtirok qiladigan reaksiyalarning aktivlanish energiyasi kam. (< 4 kJ/mol) Akademik А.Е. Fersman ta’biri bo’yicha ftor “hamma narsani yeydigan” element. Ftor atmosferasida suv, shisha ham yonadi. SiO2 + 2F2 = SiF4 + O2 2H2O + 2F2 = 4HF + O2 2KCL + F2 = 2KF + CL2 Ftor hatto ba’zi inert gazlarni ham oksidlaydi. Xе + 2F2 = XеF4 2NaOH + 2F2 = 2NaF + F2O + H2O F2 bevosita geliy, neon va argon bilan o’zaro ta’sirlashmaydi. F2 ning ximiyaviy aktivligi yuqori bo’lgani uchun hamma materiallarni korroziyaga uchratadi. F2 ni olish, saqlash va ishlab chiqarishda Ni va uning qotishmalari ishlatiladi. Chunki bunda Ni atrofida NiF2 pardasi hosil bo’ladi, u oksidlanishdan saqlaydi. Ishlatilishi. Ftorni ko’p miqdorda ishlatilishi uranning izotoplarini ajratishda qo’llanilishi tufayli bo’ladi. 235UF6 va 238UF6 diffuzion metod ishlatiladi. Oxirgi paytlarda F2 har xil sovituvchi agentlar (freonlar) СF2Cl2 va polimer materiallar olishda ishlatiladi. Tetraftoretilen: СF2 = CF2 yuqori ximiyaviy aktivligiga ega. Suyuq ftor va uning birikmalari raketa yoqilg’isi sifatida ishlatiladi.

48. H.R. To’xtayev, R.Aristanbekov, K.A. Cho’lponov, S.N. Aminov. Anorganik kimyo (“Farmasiya “-5720500- bakalavriyat ta’lim yo’nalishi uchun darslik/ O’zR Oliy va o’rta maxsus ta’lim vazirligi.-T.”Nohsir”,2011.520 b.


308

Ftor 1886 yilda birinchi marta Musson tomonidan КНF2 ni plavik kislotada elektroliz qilib olingan. KF + 2HF (suyuqlanish temperaturasi = 700С) elektroliz qilinganda, idish Ni dan yasalgan bo’lishi kerak. Bu idish katod bo’ladi. Anod ko’mir elektrod, bu ko’mir mis yoki Ni diafragmasi bilan o’ralgan. Diafragmaning vazifasini katodda ajraladigan vodorod va anodda chiqadigan ftorni bir-biridan ajratish, bo’lmasa portlash yuz beradi.

Galogenvodorod kislotalarining olinishi Laboratoriya usulida olinishi: 1. Н2 ni galogenlar bilan to’g’ridan-to’g’ri birikishi. Н2 + Cl2 = 2НСl 2. Galoidlarga kuchli kislota ta’sir ettirish. СаF2 + Н2SO4 = CaSO4 + 2HF 2NaCl + H2SO4 = Na2SO4 + 2HCl NaCl + NaHSO4 = HCl + Na2SO4 3. Galoidlarning metallmaslar bilan hosil qilgan birikmasi gidrolizi orqali РBr3 + 3Н2О = Н3РО4 + 3НВr

РJ3 + 3Н2О = Н3РО4 + 3НJ 2-usuldanfoydalanib НJ va НВrolibbo’lmaydi. Chunki J- ioni Н2SO4 ni

Н2SO4 ni Н2S gaz Вr- bo’lsa SO2 gacha qaytaradi. 4. Н2S ni erkin galogenlarga ta’sir ettirib: Н2S + J2 = 2HJ + S HF laboratoriya va texnikada konsentrlangan Н2SO4 ni plavik

kislotasinita’sir ettirib olinadi: СаF2 + H2SO4 = 2HF + CaSO4 Suvsiz НF Na va К kompleks tuzlarini qizdirib olinadi: NaHF2; КНF2;

К2HF; КН3F. KHF2 →t KF + HF HCl ning olinishi:Cl2 → νh Cl

+ Cl

zanjir reaksiya .. H : H + :Cl


309

Shuning uchun НВr va HJ bromide va xloridlarga konsentrlangan sulfat kislota ta’sir ettirib olib bo’lmaydi бeлмайди. Molekulyar kislorod НJ ni oksidlaydi. 4НJ + O2 = 2J2 + 2H2O НВr juda sekin va НСl ta’sirlashmaydi.

Ishlatilishi. НСl metallurgiya, to’qimachilik, oziq-ovqat va meditsinada ishlatiladi.

Galogenlarning kislorodli birikmalari. Ftorda + oksidlanish darajasi hech qachon bo’lmaydi, chunk itabiatda undan

kuchli oksidlovchi yo’q. Uning ionlanish potensiali 17,42 V. Undan so’n gazot - 14,53 V, kislorod - 13,61V.

1927 yildaLebobirinchimarta КНF2elektrolizida ОF2hosilbo’lishiniko’rsatdi. Bumoddagazholatdagiftorninatriyishqorieritmasidano’tkazilsahosilbo’ladi.

2NaOH + 2F2 = 2NaF + HOH + OF2 1930 yilda Ruff ОF2 konstantalarini tekshirib, uning kuchli oksidlovchiligini

ko’rsatdi. OF2 – rangsiz, o’tkir hidli gaz. Тsuyuq = - 723,8oС. Тqayn = -144,8oС. 4НJ + OF2 = J2 + HOH + 2HF OF2 + 2NaOH = O2 + HOH + 2NaF Galogenlarning kislorodli birikmalari to’g’risida to’xtalamiz. Xlorda Сl2O; СlO2; Сl2O va Сl2O7 Xlor kislotalar hosil qiladi. НСlO; НСlO2; HClO3; HClO4. Cl2O – yashil jigarrang gaz. Nafas olish va shilliq pardalarga kuchli ta’sir

qiladi. Тsuyuq = -115oС. Тqayn = + 3,7oС. d=3,02. Cl2O – kuchli endotermik modda. Shuning uchun u juda beqaror.

Qizdirilganda, suyuq holatda kuydirilganda portlaydi. 2Cl2O = 2Cl2 + O2 Suvda Cl2O erib НСlO hosil qiladi: Cl2O + НОН = 2НСlO kuchli oksidlovchi: S + 2Cl2O = 2Cl2 + SO2 Disproporsiyalanish reaksiyasi: 3Cl2O + 6NaОН = 4NaCl + 2NaClO3 + 3HOH Olinishi: 2Сl2 + HgO = HgCl2 + Cl2O HClO – gipoxlorit kislota, beqaror, faqat suyultirilgan eritmalardagina

mavjud: I) 2HClO=2НCl+2O

II) HClO+2O=HClO3

3HOCl=2HCl+HClO3

havoda turganda НСl va HClO3 hosil qiladi. HClO va uning tuzlari yaxshi oksidlovchi. 3КСlO + 4KMnO4 + 2HOH = 4MnO2 + 3KClO3 + 4KOH disproporsiyalanish:


310

3КСlO = KClO3 + 2KCl НClO kuchsiz kislota, uning tuzlari gipoxloridlar xlorning suv bilan ta’siri orqali olinadi. Сl2 + H2O = HCl + HClO

1792 y. da Parij yaqinidagi Javel degan joyda Bertole gaz holatdagi xlorni kaliy karbonat eritmasidan o’tkazib, quyidagi moddalarni oldi:

2КОН + Сl2 = КСl + KClO + H2O Cl2 + 2K2CO3 + H2O = KClO + KCl + 2KHCO3

1820 yilda Labray soda yoki natriy gidroksid eritmasidan xlor o’tkazib: 2NaOH+Cl2=NaCl+NaClO+H2O Na2CO3 + Cl2 + H2O = NaCl + NaClO + 2NaHCO3 Ca(OH)2 dan Cl2 o’tkazilsa xlorli ohak hosil bo’ladi. Са(ОН)2 + Cl2 = CaClOCl + H2O

CaClOCl ning parchalanish mexanizmi: 1) СаClOCl + CO2 = CaCO3 + Cl2 bakteriyalarni o’ldiradi. 2) 2СaClOCl + H2O + CO2 = CaCl + CaCO3 + 2HClO HClO → HCl + O (atomar) Xlor (IV) oksid. Yashil sariq rangli bo’g’uvchi gaz. –76°С da qaynaydi. СlO2 – sovutilganda qizil jigar rangli suyuqlikka aylanadi. Agar yana sovutilsa, jigarrangli kristall hosil bo’ladi. Bu oksid suvda eritilganda xlorit va xlorat kislota hosil bo’ladi. 2СlO2 + Н2О = НClO2 + HClO3 Ishqoriy muhitda bu reaksiya qaytmas bo’ladi. 2СlO2 + 2NaOH = NaClO2 + NaClO3 + H2O ClO2 ni olish uchun KClO3 ga konsentrlangan sulfat kislota ta’sir ettiriladi. KClO3 + H2SO4 = HCl + KHSO4 3HClO3 = 2ClO2 + H2O + HClO4

ClO2 – juda kuchli oksidlovchi: Р + СlO2 + 2H2O = H3PO4 + HCl HClO2 – texnik ahamiyatga ega emas.

NaClO2 – oqartaruvchi modda sifatida ishlatiladi. Kir yuvish kukunlariga qo’shiladi. Og’ir metallarning xloritlari urilganda yoki qizdirilganda portlaydi. Xlor trioksidi – СlO3··ClO2 ozon ta’sir ettirib olinadi. ClO2 + O3 = ClO3 + Cl2 ClO3 portlaydi: 4ClO3 = 2ClO2 + Cl2 + 4O2 HClO3 – faqat eritmada mavjud, eritmadagi konsentratsiyasi 40% dan ortmaydi. 50% li eritma tayyorlansa portlaydi, bir asosli kuchli kislota. 4H2S + 2HClO3 = 4S + Cl2O + 5H2O 4SO2 + 2HClO3 + 3H2O = 4H2SO4 + Cl2O Olinishi: Ba(ClO3)2 + H2SO4 = BaSO4 + 2HClO3


311

Xlorat kislota rangsiz, qattiq moddalar, xona temperaturasida barqaror va suvda yaxshi eriydi. Ular oksidlovchi, lekin gipoxloritlarga qaraganda kuchsiz oksidlovchi.

4KClO3 = 2KCl + 3O2 Xloratlarni olish uchun60-70°С da ishqorlar eritmasiga gaz holatdagi xlor yuborib olinadi 3Сl2 + 6KOH = KClO3 + 5KCl + 3H2O

KClO3 – suvda yaxshi eriydi va monokristallar hosil qiladi. Gugurt ishlab chiqarish, Bengal olovi va portlovchi moddalartayyorlashda ishlatiladi.

Tajriba: 3S + 2KClO3 → potlashkuchsiz = 2KCl + 3SO2 6P + 5KClO3 = 3P2O5 + 3KCl 3C + 2KClO3 = 3CO2 + 2KCl Shakarni juda sekin tuz bilan aralashtiriladi va 1 tomchi konsentrlangan sulfat kislota qo’shilsa yorug’ alanga berib yonadi.

Сl2O7 toza holda moysimon suyuqlik, qaynash temperaturasi 83°С. Qattiq chayqatilsa portlaydi. Oddiy sharoitda Рва S ni oksidlaydi.

Cl2O7 + H2O = 2HClO4 Cl2O7 ni olish uchun: P2O5 + 6HClO4 = 2H3PO4 + 3Cl2O7 HClO4 – 12 °С dan pastda harakatchan suyuqlik, havoda kuchli tutaydi, Olinishi: KClO4 + H2SO4 = HClO4 + KHSO4 Suyuq НClO4 – molekula dimerlangan. СlO-, ClO2

-, СlO3 -,ClO4

-

Chapdan o’ngga qarab barqarorlik ortadi. Gipoxlorid har qanday muhitda oksidlovchi: NaClO + 2KJ + H2O = J2 + NaCl + 2KOH Xloratlarning oksidlovchilik xossasi ko’proq qattiq holda ko’rinadi: KClO3 + 3MnO2 + 6KOH = KCl + 3K2MnO4 + 3H2O Cl 5+ + 6е→ Cl- 1 Mn4+ - 2е→ Mn6+ 3

Gipobromid kislota HBrO erkin holda uchramaydi, hatto gipoxlorid kislota ham uchramaydi. Ular faqat past haroratda eritmadagina mavjud bo’ladi. Bu eritma sariq rangli. Tuzlari beqaror bo’lib, faqat eritmadagina mavjud bo’ladi. Gipobromid kislota tuzlari КСl tuzi kabi olinadi va gipobromidlar deyiladi.

3NaBrO → NaBrO3 + 2NaBr Bromat kislota – HBrO3 beqaror modda bo’lib, faqat suvdagi eritmalarida mavjud bo’ladi, 100оС da parchalanadi. HBrO3 – bir asosli kuchli kislota. SO2, H2S, HBr larni oksidlaydi.

Olinishi: Br2 + 5Cl2 + 6H2O = 2HBrO3 + 10HCl Ba(BrO3)2 + H2SO4 = BaSO4 + 2HBrO3 5HBr + HBrO3 = 3Br2 + 3H2O 5H2S + 2HBrO3 = 5S + Br2 + 6H2O 5SO2 + 2HBrO3 + 4H2O = 5H2SO4 + Br2 Bromat kislota BrF3 ning gidrolizi qilib olinadi:


312

BrF3 + 2H2O = HBrO2 + 3HF Hosil bo’lgan bromat kislota disproportsiyalanadi: 3HBrO2 = 2HBrO3 + HBr 3BrF3 + 6H2O = 2HBrO3 + 9HF + HBr NaBrO3 + F2 + 2NaOH = NaBrO4 + 2NaF + H2O Gipoyodid kislota HJO juda beqaror bo’lib, eritmadagina mavjud bo’ladi, xolos. Uning tuzlari sovuqda ishqoriy yod eritmasida eritib olinadi. J2 + 2KOH = KJO + KJ + H2O KJO sovuqda disproportsiyalanadi:

3KJO = KJO3 + 2KJ Gipoyodid kislota simob oksidni yod bilan aralashtirib olinadi:

HgO + 2J2 + H2O = 2HJO + HgJ2 Gipoyodid kislota gipobromit va gipoxlorit kislotaga nisbatan kuchsizroqdir. 10JO2→ J2 + 4J2O5 Yodat kislota HJO3 gipoxlorit va gipobromid kislotalarga nisbatan ancha barqaror. Suvda yaxshi eriydi. 310 g gipobromit kislotaga 100 g suvda eriydi. Yodat kislota molekulyar komplekslar hosil qiladi: 3HJO3 = HJ3O8 (HJO3·J2O5) Yod (V) oksidi oq kukun modda. Oson parchalanadi. 2J2O5 = 2J2 + 5J2

U oksidlovchi 5HJ + HJO3 = 3J2 + H2O Olinishi: NaJO3 + H2SO4 = NaHSO4 + HJO3 J2 + 5Cl2 + 6H2O = 2HJO3 + 10HCl KJO3 tuzi barqaror. KJ + 6KMnO4 + 6KOH = KJO3 + 6K2MnO4 + 3H2O 3J2 + 6KOH = KJO3 + 5KJ + 3H2O Periodat kislotasi – HJO4 . HJO4·2H2O (H5JO6 ) ortoyod kislotasi deyiladi. Bu kislotadagi hamma vodorod atomlari metallga aylanishi mumkin. Ag5JO6 tuzi ma’lum. H5JO6 gigroskopik modda. Olinishi: Ba5(JO6)2 + 5H2SO4 = BaSO4 + 2H5JO6 Ortoperiodatlar yodlarni xlor ishtirokida oksidlab olishi mumkin: KJO3 + Cl2 + 6KOH = K5JO6 + 2KCl + 3H2O KJO3 ni ishqoriy muhitda elektroliz qilib ham ortoperiodatlar olish mumkin. HJO4·4H2O ham ma’lum. H2O·HJO4 – kompleks ham bor.

Asosiy adabiyotlar: 1.Shriver and Atkins, Inorganic Chemisrty, Fifth Edition, 2010/ P.W.Atkins, T.L.Owerton, J.P. Rourke, M.T. Weller and F.A. Armstrong, W.H. Freeman and Company, New York. 2010. P. 825.


313

2. Д.Шрайвер, П.Эткинс. Неорганическая химия. В 2-х т. Т 1/ Перевод с англ. М.Г.Розовой, С.Я. Истомина, М.Е.Тамм-Мир, 2004.-679 с. 3. Д.Шрайвер, П.Эткинс. Неорганическая химия. В 2-х т. Т 2/ Перевод с англ. А.И.Жирова, Д.О.Чаркина, С.Я. Истомина,М.Е.Тамм-Мир, 2004.-486 с. 4. H.R. To’xtayev, R.Aristanbekov, K.A. Cho’lponov, S.N. Aminov. Anorganik kimyo (“Farmasiya “-5720500- bakalavriyat ta’lim yo’nalishi uchun darslik/ O’zR Oliy va o’rta maxsus ta’lim vazirligi.-T.”Nohsir”,2011.520 b. 5. H.R. To’xtayev, « Anorganik kimyo » ma’ruzalar matni, 2015, 219 b. 6. Umumiy va anorganik kimyodan amaliy mashg’ulotlar: farmatsevtika instituti talabalari uchun o’quv qo’llanmasi (Mualliflar S.N.Aminov, R.Aristanbekov, H.R. To’xtayev va boshq.; S.N.Aminov tahriri ostida). T.,2016.-512 b.


1. 17- guruh elementlarining umumiy tasnifi. 2. Ftor, uni tabiatda uchrashi, olinish, xossalari, birikmalari. 3. Xlor, uni fizik-kimyoviy xossalari olinishi. 4. Xlorning kislorodli birikmalari. Ularning olinishi va xossalari. 5. Brom va yod. Ularning olinishi, xossalari, ishlatilishi. Tibbiyotda ishlatilishi.


314

18- ma’ruza 3.18. Bionoorganik kimyo

Ma’ruzadan maqsad : talabalarni noorganik moddalar va ularning birikmalarini tibbiyotdagi va farmatsiyadagi o’rni bilan tanishtirish.

Ajratilgan vaqt: 2 soat. Ma’ruzaning rejasi: 1.Binoorganik kimyo tushunchasi; 2.Tirik tabiatda kimyoviy elementlar; 3. Metall ionlarining biologic o’rni; 4. kalsiy biokimyosi; 5. kislorodning tashilishi va ko’chishi. 6. Kislotali mexanizm bo’yicha ta’sir etuvchi fermentlar; 7. Karbongidraza va karbonpeptidaza. Tayanch so’zlar: bionoorganik kimyo, tirik organizmgai ionlar, kalsiy va magniyning roli, gemoglobin, gemisianin, biologik komplekslar, fermentlar. Bionoorganik kimyo. Tirik tabiatdagi kimyoviy elementlar 49 Bu bo’lim metal ionlarining biologok rolini tatqiq etadigan shiddat bilan rivojlanayotgan bionoorganik kimyoga bag’ishlanadi. Avval metal ionlari to’g’risida ma’lumot, so’ngra ularning tabiatda tarqalishi, ularning asosiy funksiyalari, keyin shi ionlar bilan biokomplekslar hosil qilgan ligandlar muhokama etilgan.O’-o’zidan bu oldingi bo’limlarda ko’rilganidan bir muncha murakkabdir. Biologik komplekslarda bu ionlar va ligandlar ta’siri aniq muvozanatlashgandir. Misol sifatida, kislotodning ko’chishi ko’rib chiqilgan. Bo’limning anchagina qismi tarkibida metal ionlaridan iborat aktiv markazlar tutadigan fermentlarga bag’ishlangan. Azotning o’zlashtirilishi, biologik muhim jarayonlardan oksidlanish va qaytarilish fermentlar tomonidan tezlashtiriladi. Bo’limni metal ionlarining tibbiyotdagi roli , tirik organizmlarning asosiy energiya menba’si hisoblangan fotosintez to’g’risidagi shu kungacha yig’ilgan bilimlar nihoyasiga etkazadi. Oddiy va klassik noorganik kimyodan farqli o’laroq, tirik tabiat ancha murakkab strukturalar -to’qimalar, ularda doimiy massa va energiya almashinuvi odatdagi muvozanat jarayonlaridan juda uzoqda amalga oshadi. Biologik sistemalarda ketayotgan jarayonlar uchun noorganik kimyoning asosiy prinsiplari juda ham foydali bolib,ko’pdan ko’p elementlarning barqaror holatlarini uyzaga keltirishda muhim ahamiyatga ega. Noorganik kimyo va biologik kimyo chegarasida uyzaga kelgan fan bu bionoorganik kimyo deyiladi. Noorganik kimyodagi bilimlarimiz, biologik jarayonlarni tushuntirishda yordam beradi, biologik jarayonlarni modellashtirishdagi yangi noorganik moddalarni qidirishda

49 Shriver and Atkins, Inorganic Chemisrty, Fifth Edition, 2010/ P.W.Atkins,T.L.Owerton, J.P. Rourke, M.T. Weller and F.A. Armstrong, W.H. Freeman and Company, New York. 2010. P. 825.


315

yordam beradi, bizning tabiatdagi taxminlarimizni tekshirishga va metallarning biologic rolini to’g’risidagi bilimlarimizni kengaytirishga imkon beradi. Bu bo’lim asosiy guruh elementarining biologik roli kattaligini hisobga olgan holda bionoorganik kimyoning asosiy yo’nalishi d-metallar kimyosi bilan bog’langanligini ko’rsatadi. Bu bo’limda g’ayri oddiy metal ionlarining koordinasiyasi, oldin ko’rib chiqqilgan, ko’pdan-ko’p reaksiyalar: Bryonsted va Luyis bo’yicha kislota asos reaksiyalari, electron va atomlar kochishi bilan sodir bo’ladigan kislota-asos reaksiyalari hamda elektron o’tishi bilan kechadigan fotoinisirlanadigan reaksiyalar kiradi.

Tirik tabiatdagi kimyoviy elementlar Elementlarning tirik tabiatda va yer po’stlog’ida tarqalishi juda kata farqlanadi. 18.1 jadvaldan ko’rinib turibdiki, yer po’stlog’i Al va Si ga juda boy, ayni paytda sut emizuvchilarda ularning miqdori juda ham kam. Mis va selen miqdori yer po’stlog’ida izlari bo’lgan holda termodinamik muvozanat bilan kurash momaynida tirik tabiatda teskari, eng markaziy rolni o’ynaydi. Tirik organizmda birdan bir birikma holatida uchraydigan (koferment-B-12)kobalt bunga yaqqol misoldir. Ko’pdan ko’p siyrak elementlar, masaalan, Be, Tl, U biologic sistemalarda uchramaydi. Metall ionlarining biologik roli 18.2 jadvalda metal ionlari tutgan biologik molekulalar keltirilgan, ular asosan oqsillar hisoblanadi. 30% fermentlar tarkibida metallar bor Bunday metallofermentlar kop jarayonlar uchun katalizator bo’ladi: kislotali gidroliz(gidrolaza), oksidlanish reaksiyali(oksidaza va oksigenaza), shuningdek uglerodskletining joyi o’zgarishi (sintaza va izomeraza). Metall ionlari molekulaning ma’lum bir strukturasini saqlash uchun ham zarur boladi. Masalan, Ca2+ ioni oqsil molekulasining g’ujanaksimon holatga o’tishida kerak bo’ladi. 18.1 jadval. Elementlarning massa jihatidan tarqalishi kamayib borish qatorida Yerda Inson Yer po’sti Ocean O O H Si H O Al Cl C Fe Na N Ca Mg Na Mg S K Na Ca Ca K K Mg Ti C P H Br S P B Cl


316

Metall ionlari tutgan molekulalar (faqatgina fermentlar emas), electron tashuvchilar,’ziga xos qattiqlikga (yoki uymshoqlik) ega ova elektrod potensiiali qiymatini namyon etadi. 18.2. Biologik struktura materiallarida minerallar Mineral Formula Organizmlar Organlar Kalsit CaCO3 Qushlar Tuxum po’chog’i Arogonit CaCO3 Moluska Tasqi qobig’i Gidroksiapatit Ca3(PO4)2(OH) Umurtqalilar suyagi Sut

emizuvchilar suyagi

Kremniy dioksidi

SiO2 Duatomen Bludechka O’simliklar

To’qima devoir Tishi barglari

Ushbu bo’lim polipeptidlarga bag’ishlangan. Bu makromolekulalar α -

aminkislotalardan peptid bog’lari orqali hosil bo’lgan (1). Ba’zan bu yerda «peptid qoldig’I» termini ishlatiladibu holda suv ajralib chiqqanda qolgan qoldiq aminokislota tushuniladi. 18.3 jadvalda oqsillarda uchraydigan 20 asosiy aminokislotalar va ularning qisqartirilgan nomlari keltirilgan. E’tiborga olamiz, bu aminikislotalar zanjiri alkil, karboksil(-COOH), gidroksil guruhlar (-OH), merkaptiguruh (-SH) , aminiguruh(-NH2). Alkil guruhlar gidrofob tabiatga, polyar guruhlar bo’lsa , u yoki bu darajada gidrofil xaraktarga ega. Polyar guruhlar Bryonsted asoslari yoki kislotalari bo’lib, ular metal ionlariga koordinasiyalashgan

18.3-jadval.Aminokislotalar va ularning turlari


317

bo’ladi. Metallofermentlarda metal ionlari peptidlar qoldig’idagi funksional guruhlar bilan koordinasion o’rovga ega bo’libularning ahamiyati juda katta. Bularning hammasi metallofermentlarning xossalarini belgilaydi, bu hodisalarning o’ziga xos taraflari ancha batafsil qarab chiqiladi. Metallofermentlardan tashqari metall ionlari amorf yoki kristall qattiq moddalar tarkibiga kirib ko’p organizmlarda struktura materiali vazifasini o’taydi. Sanoatda fosforning manba’si tarkibida kalsiy tutgan gidroksiapatitlar hisoblanadi. Bu mineral hayvonot dunyosida suyakning asosiy qismi, tish va uning ustki qismida qoplangan.Mineral moddalar organic birikmalar bilan birgalikda mavjud.


318

Masalan, suyak va tishda gidroksiapatit kollagen oqsili bilan birga bo’ladi, u esa mineralning kristallarini o’sishi, mexanik va shakllarini belgilaydi. Kremniy birikmalari tabiatda kam tarqalgan, lekin istisno sifatida dengiz suvo’tlari(diatom)ni olish mumkin. O’lgan suv o’tlarining dengizdagi qoldiqlari «diatom tuprog’i» deb uyritiladi. Bu judayam foydali modda, u laboratoriya va sanoat fitrlari tayorlashda kerak bo’ladi.. Metall ionlari tirik tabiatda katalizator, signallar jo’natish,energiya saqlash, uymshoq va qattiq toqimalarning mineral asosini tashkil qilishda ishlatiladi.

Kalsiyning biokimyosi50 Ca 2+ ioni qattiq biomaterillar strukturasi tarkibiga kirishidan tashqari , ular gormomlarning ajralishi va ta’sirida, muskullarning qisqarishida, qonning quylishi va oqsil molekulasining strukturasini barqaror bo’lishida ham muhim ahamiyatga ega bo’ladi. Rentgenostrukturaviy YaMR spektroskopiya usullarida tekshirish kalsiy ionining kalsomodulenga, troponin C va boshqa o’xshash oqsillarga birikishi konformasion o’zgarishlar bilan amalga oshishi va sanalgan oqsillarning membrane sirtida va toqimalar reseptori sirtida konformasion o’zgarishlarga olib kelishi aniqlangan. Kalsiyning biokimyosidagi o’ziga xos xossalar uni qattiq ligand kislorodga munosabatidan va uning komplekslarini ishqoriy metallar va d- metallar komplekslaridan kirishimligi ozligi bir tarafdan va unining analoglari Ca, Be va magniy komplekslariga nisbatan inertligini ko’rsatadi. Ca2+ va Mg2+ ionlari xossalari orasidagi farq 3 ta omilga bog’lanadi. I-chidan kalsiy ioni neytral kislorod saqlovchi donor ligandlarga (karbonil birikmalar, spirtlar) va suvga kam tanlanib tasir qilish xossasiga ega. 2-chidan, kalsiy ioni isqoriy metallarni eslatadi, (natriy yoki kaliy)u uyqori koordinasion son va noto’g’ri koordinasion o’rovga ega. Uyqori zaryadga ega bo’lib Ca2+ Ioni anionlarni bog’lashi memkin, ishqoriy matallarning ionlari bunday ionlarni bog’lsh xossasiga ega emas. 3-chidan, kalsiy ioniga ligandlarning joylashuvi va va ajralib chiqishi juda oson, ligandning birikishi diffuziya tezligi bilan aniqlanadi, ligandning ajralib chiqish tezligi bo’lsa- hosil bo’lgan kompleksning barqarorligiga bog’liq bo’ladi. Suv molekulasining Mg2+ koordinasion sferasida almashinuv tezligi 105 s- 1 ni tashkil etadi, bu taxminan Ca2+ ga nisbatan 1000 marta kamdir. Almashinish reaksiyalaridagi kata tezlik kalsiy ionini sezgir almashinish reaksiyalarida juda «qulay» ion bolishiga olib kelib, sistemadagi tasqi ta’sirga tez javob berish uyzaga kelishiga olib keladi, masalan, membraba kanallarining tez ochilib yopilishi, uolar trasportini bosqarish jarayonida yoki muskul toqimalaridagi qisqarish jarayonlarini boshqarishda kerak bo’ladi.



319

18.1 rasm. Oqsilning polipeptid zanjiri konformasiyasiga metal ioni, masalan Ca2+

anchagina ta’sir etishi mumkin. Kalsiyni bog’laydigan oqsillar o’z tarkibida aspragin va glutamin kislotalari tutadi, yon zanjirdagi karboksil guruhlari qattiq kislorodli ligandlar sifatida bog’lanadi. Ca2+ ushlashi mumkin bo’lgan og’zlardan biri rentgenostrukturaviy analiz qilinganda uni tuzilishi aniqlangan. Bunda Ca2+ ioni buzilgan tetraedrda (2) va u to’rtta karboksil guruhlari bilan bog’langan. Kamdan-kam Са2+ ioni ba’zan oqsil molekulasidagi har xil fragmentlarnianionlar yoki karbonil guruhga koordinasiyalab «ko’prik», xizmatini o’tashi mumkin (18.1 rasm). Bunda polipepetid zanjiri maxsus konformasiyasi amalga oshadi. Misol , hozirgi korilgan struktura(2): polipeptid zanir shunday bukiladiki,kalsiy ioni uchun 4 karboksil guruhi koordinasiyalashib qoladi.Natijada makromolekulaning spiral qismida siljish ro’y beribspiral qism biri-ikkinchisiga nisbatan suriladi. Oqsil makromolekulasidagi konformasiya o’zgarishi strukturani va to’qima hayotidagi faoliyatni, xususan, osish va energiya almashinish tezligini belgilaydi. Ikki zaryadli Са2+ va Mg2+ ionlari oqsil molekulalari konformsyasiga ta’sir etadiva shu bilan birga to’qimalar strukturasi va hayot faoliyatiga ta’sir etadi; Ca2+ ionining kirishuvchanligi tez uyz beradigan struktura o’zgarishlarni ta’minlaydi. Kislorodning tashilishi va ko’chishi Molekulyar kislorodning reaksiyalari butun bo’limda muhokama etiladi, chunki kislorodni uytilishi (nafas olish) va uni ajralishi (fotosintez) eng muhim biologik oksidlanish-qaytarilish reaksiyalariga misol bo’lib, elektronni kochishi, atomlarning kochishi va fotokimyoviy jarayonlarda ahamiyatga ega. Evoluysiya jarayonida uch xil oqsil hosil bolgan, ular kislorodni bog’lay oladi va bir joydan ikkinchi joyga ko’chirishi mukin. Ularni odatda kislorod tashuvchilar deyiladi. Shunday oqsillarning aktiv markazida har bir organizmga bog’liq ravishda bitta yoki ikkita metal ioni turadi. Kislorod tashuvchilardan keng tarqalgan va mashur gemoglobin (18.2 rasm)nlarning qonidagi eritrositlarda bo’ladi.


320

18.2 rasm. О2 molekulasi gemoglobinning aktiv markaziga birikkanda (gemga) u femirning (II) atomi tomonga harakat qiladi, shunda electron ko’chishi amalga oshib temir (III) gacha oksidlanadi, kislorod molekulasi bo’lsa O-2 gacha qaytariladi.E’tibor beramiz, porfirin halqasi gistidin qoldig’iga qarab bukiladi (chapda)va yana teis bo’lib kislorod biriktirish xossasiga ega(o’ngda) bo’lib qoladi. Uning biologik roli kislorodning o’pkadan yoki jabralardan toqimalarga etib borishini ta’minlaydi, nafas olish jarayonida u CO2 ga aylanadi. Umurtqalilar kilorodni ma’lum mqdorini zahirada ushlab tura oladi, buning uchun myoglobin oqsili javob beradi. Bu oqsilning aktiv markazi gemoglobinga o’xshaydi. Mioglobin kislorodi hisobiga muskul toqimalari aktiv ish bajarishi mumkin, gemoglobin olib kelgan kisloroddan ko’ra bu kislorod ko’proq sarflanadi.

18.3 rasm. kislorod tashuvchi struktura- gemosianin moluska va artropodlarda aniqlangan.Kislorodning molekulaga birikishi mis(I)ni mis(II) ga oksidlaydi, kislorod bo’lsa O2

2- gacha oksidlanadi.


321

18.4 rasm. Gemeritrin strukturasi kislorod tashuvchi rolini bajaradi, u dengiz chuvalchanglarida borligi aniqlangan. Kislorod molekulasi birikib HO2- ioniga aylanadi, temir atomi bo’lsa (II) dan Temir (III) atomiga o’tadi. Boshqacha tipdagi kislorod tashuvchi gemosianin chig’anoq (moluyska) va krablarda (bo’ginoyoqlarda)borligi aniqlanga. Kislorod molekulasini bog’laydigan aktiv markaz ikkita mis atomidan tashkil topgan, ular esa oqsil molekulasiga bog’langan. Kislorod molekulasi ta’sirida mis atomi(18.3-rasm) mis(II) gacha oksidlanadi, bunda kislorod O2

2- gacha qaytariladi. Uchinchi kislorod tasuvchi –gemeritrin (18.4-rasm) kamdan kam dengiz chuvalchanglarida uchraydi. Aktiv markaz Fe2+ bir-biriga yaqin joylasgan, ular oqsil molekulasi bilan bog’langan, lekin gemli makrosikl bilan bog’lanmagan.Kislorod molekulasi HO2

- holatida temir atomlarining biri bilan bog’langan.qiziq tarafi,ba’zi gemeritrin saqlovchi organizmlar, kislorodni saqlash uchun aktiv markaz struktura sifatida mioglobindan fiydalaniladilar. Kislorod molekulasi gemoglobin va mioglobinning Fe porfinli fragmentlari , oqsilga birikkan mis ioni, gemosianindagi, oqsilga birikkan gemeritrin bilan bog’lanadi. а)Gemoglobin va mioglobin Gemoglobin (Hb) molekulasining oqsilli qismi spiralibu oqsilning kislorodni tashishi oqsil faoliyatida muhim rol oynaydi. Uni o’ramlari prujinaga o’xshaydi, temir porfin fragmentini kislorod bilan bo’ladigan har qanday koordinasiyaga javob beradi va bu kuchlanishniboshqa fragmentlarga jo’natadi. Oqibatda temir porfinfragmentini kislorodga moyilligi ortadi.Bu hodisa kooperativ effekt deyiladi,shuni hisobiga gemoglobin kislorodni uytadi va samarali etkazib beradi. Shunday qilib,kislorod molekulasini birikishinafaqat aktiv markazlarga, oqsil molekulasini strukturasini ham o’zgartiradi(18.5-18.6 rasmlar).


322

18.5 rasm.. Mioglobin strukturasu. Polipepetid zanjir g’ujanak holatga o’tgan. 18.6 rasm. Mioglobindagi temir atomini koordinasion qurshovi. Kislotali kataliz mexanizmi bo’yicha ta’sir etuvchi fermentalar Brensted va Luyis bo’yicha kislotaning faolligi markaziy atom metallning oksidlanish darajasi ortishi bilan metall ioning gidratlanishi ortadi.Bu fundamentall xossa metallofermentlarning faoliyatini asosini tashkil etadi, ular Luyis kislotalari sifatida kislotali katalizatorlar rolini bajaradi ionning metallga koordinasiyalanishi orqali protonni oson ajratadi. Mtalloferment tarkibidagi metall ioni kichik komplekslarning eritmadagi bajar aolmaydigan rolini bajaradi. Zn2+ ioni ko’pdan ko’p biologik sistemalarning aktiv markazining asosini tashkil etadi, bunda u luyisning kislotasi vazifasini bajaradi. Qiziq tarafi bu ion Mg2+ va Сг2+ ioniga ulchami yaqin, lekin, lekin ulardan ko’ra ko’p uchraydi. Avvalo Zn2+ juda yaxhi reseptor va u Mg2+ ioni va ko’plab biologik sistemalarga nisbatn ancha kuchli kislota. Cu 2+ ioni bo’lsa ancha uymshoq,ruxdan farqli o’laroq Cu+ gacha qaytarilish xossasiga ega, bu oksidlanish –qaytarilish reaksiyalari ketishiga sabab bo’ladi. Bundan tashqari , kataliz jarayoni atomlarning qayta guruhlanihini taqozo etadi. Demak, metall ioninig o’ralishi katta tezlikda ketadi, bu esa ligandlarning strukturasi, tez birikishi yoki ajralishiga sabab bo’ladi. Zn2+ kompleksda ancha uyqori harakatchalikka ega va bu xossa Mg2+ va Ni2+ dan uyqori turadi. Ani paytda qayta guruhlanish Mg2+ va Cu2+ dan osoroq boradi.Xossalari jihatidan Zn2+ ioniga yaqin ion Cd2+ hisoblanadi, lekin bu element juda kam uchraydi. Karbongidraza Bu bo’limda rux tutgan fermentlardan karbongirdraza ko’rib chiqiladi, bu ferment yaxshi o’rganilgan va eng mehim gidrolaz fermentlari qatoriga kiradi. Karbongidraza eng oddiy, juda muhim jarayonni amalga oshiradi: Kopgina fermentlar ishtirokida ketadigan reaksiyalar uchun ketma-ket keladigan reaksiyalar juda qiyin ayni paytda uni muvaffaqiyatli amalga oshirishni bir necha usullari bor.Ushbu rux tutgan ferment bir necha izofermentlar holatida mavjud, ularning shakllari rim raqamlari bilan belgilanadi.


323

Karbongidraza juda muhim gidroliz reaksiyalarini amalga oshiradigan fermentlar qatoriga kiradi; ikkita karboksippeptidaza, oqsil molekualalridan aminikislotalarni ajratib olishda muhim rol o’ynaydi. Shuningdek ishqoriy fosfataza fosfat kislota efirlarini gidrolizlaydi. Для Karbongidrazani tavsiflash uchun bir qancha usullar ishlatib ko’rilgan. Avvalo bir qancha izofermentlarning kristall strukturasi kinetik ingibitorlar ishtirokida o’rganildi. Hamma holatlarda ruxning koordinasion soni 4 ga teng., 3 ta koordinasion joyni ham gistidin halqasidagi imidazol guruhning azot atomlari egallaydi, to’rtinchi joyni suv molekulasi yoki gidroksil ioni egallaydi. pH ortishi bilan CO2 va suv orasidagi reaksiya tezligi ortib boradi. Bu kuzatuvlar ruxga koordinasiyalashgan suv oson va qaytar tarzda OH- ionini hosil qiladi, u esa CO2 ga nisbatan nukleofil rolini oynaydi.Ushbu mexanizm 19.1 sikl bilan ko’rsatilgan. Каrboksipeptidaza Karboksipeptidaza yana bir tarkibida rux tutgan fermentlar oilasidir. Ularning faoliyati peptid bog’larining katalitik gidrolizini amalga oshirish hisoblanadi:

Нjuda yaxshi ho’kiz yaxshi o’rrganilgan, u polipepetid zanjiri bitta Zn2+ ionidan tashkil topgan. Rentgenostrukturaviy analiz buzilgan tetraedrik konfigurasiya borligini ko’rsatadi(19.10 rasm).Bu erda ham suvning Zn2+ ga koordinasiyasi H2O va nukleofil orasidagi muvozanat jarayonini tezlashtirishi mumkin. Rux ioni katalizator rolida va LUYIS kislotasining katalizatori bo’lib, peptid guruhudagi karbonil guruhini gidrolizga moyilligini oshirishi va uglerod atomining elektron buluti zichhligini kamaytirirshi mumkin (9)


324

Strukturaviy tekshirishlarning ko’rsatishicha subsrtaning birikishi tirozin qoldigini aktiv markaz tomonga suradi.Balki, bu qoldiq gidroliz reasiyasining mexanizmida katta rol o’ynar.Rentgenostrukyuraviyy tekshirishlarmodel substrat ishlatilganda yana bir boshqacha mexanizm amalga oshishini ko’rsatdi, unda ataka qilinayotgan karbonil guruhi arginin qoldig’I bilan vodorod bog’ hosil qiladi, suv molekulasi ruxning koordinasion sferasida qoladi va substratni gidroksomexanizm boyicha ishg’ol etadi.Diolning struturasi 18.7 rasmda berilgan.

18.7-rasm. Karboksipeptidazaning A kristallstrukturasi fragmenti. Aktiv markaz bilab bog’langan glisiltirozin molekulasi ajratib olingan51.

Рис. 18.7. Karboksipeptidaza bilan faollashtirilgan asosiy mahsulot(diol) substrat. Uylduzcha bilan kislorod atomi gidroksil guruhdan chiqadigan , Zn2+ ioni bilan ta’sirlasahadigan gidrolsil guruh ko’rsatilgan.

51 Blow D. М., Steitz Т. А., Ann. Rev. Biochem., 39, 79 (1970).


325

Documents

NOORGANIK KIMYO”