Appunti per il corso di

Meccanica quantistica

Corso di Laurea in Fisica Computazionale

Universita di Udine

Anno accademico 2009/2010

Paolo Giannozzi1

sulla base del software e delle note scritte da

Furio Ercolessi1 e Stefano de Gironcoli2

1Universita di Udine - Dipartimento di Fisica2SISSA - Trieste

Versione del: October 28, 2010

Contents

Prefazione 1

1 Meccanica classica 31.1 Formulazione Lagrangiana e Hamiltoniana della meccanica . . . 31.2 Un’applicazione classica: moto di un punto materiale . . . . . . . 5

1.2.1 L’algoritmo di Størmer-Verlet . . . . . . . . . . . . . . . . 61.3 Programma: newton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

1.3.1 Struttura del programma . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71.3.2 Laboratorio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2 Introduzione all’equazione di Schrodinger 102.1 Verso la Meccanica Quantistica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

2.1.1 Dualismo onda-particella: fotoni . . . . . . . . . . . . . . 102.1.2 Quantizzazione dei livelli di energia . . . . . . . . . . . . . 112.1.3 Dualismo onda-particella: elettroni . . . . . . . . . . . . . 112.1.4 Principio di indeterminazione . . . . . . . . . . . . . . . . 12

2.2 L’equazione di Schrodinger per una particella . . . . . . . . . . . 122.2.1 L’equazione di Schrodinger dipendente dal tempo . . . . . 13

2.3 La particella libera . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152.4 Pacchetti d’onda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162.5 Potenziali modello . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

2.5.1 Gradino di potentiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182.5.2 Barriera di potenziale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192.5.3 Buca di potenziale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

3 L’equazione di Schrodinger unidimensionale: soluzione analit-ica e numerica 233.1 L’oscillatore armonico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

3.1.1 Unita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243.1.2 Soluzione e livelli energetici . . . . . . . . . . . . . . . . . 243.1.3 Energia di punto zero . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263.1.4 Simmetria e parita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263.1.5 Confronto con la densita di probabilita classica . . . . . . 27

3.2 Meccanica quantistica e codici numerici: alcune considerazioni . 283.2.1 Energie cinetiche negative . . . . . . . . . . . . . . . . . . 283.2.2 Effetti della quantizzazione . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

i

3.3 Il metodo di Numerov . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 293.3.1 Programma: harmonic0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 313.3.2 Programma: harmonic1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 323.3.3 Laboratorio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

4 Proprieta dell’equazione di Schrodinger 354.1 Ortonormalita delle funzioni d’onda . . . . . . . . . . . . . . . . 354.2 Sviluppo di una soluzione generica . . . . . . . . . . . . . . . . . 374.3 Valori medi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 384.4 La formulazione matriciale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 394.5 Regole di commutazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 414.6 Quantita conservate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

5 Atomi con un elettrone 455.1 Equazione di Schrodinger in un campo centrale . . . . . . . . . . 455.2 Il momento angolare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 465.3 Autofunzioni del momento angolare . . . . . . . . . . . . . . . . . 475.4 Separazione in parte radiale e angolare . . . . . . . . . . . . . . . 49

5.4.1 Funzioni d’onda angolari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 515.5 Il potenziale coulombiano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 515.6 La funzione d’onda radiale per atomi idrogenoidi . . . . . . . . . 52

5.6.1 Densita radiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 545.6.2 Stato fondamentale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 545.6.3 Comportamento vicino al nucleo . . . . . . . . . . . . . . 545.6.4 Comportamento lontano dal nucleo . . . . . . . . . . . . . 555.6.5 Numero di nodi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

5.7 Degenerazione accidentale e simmetria dinamica . . . . . . . . . 555.8 Programma: hydrogen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

5.8.1 Griglia logaritmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 565.8.2 Applicazione della teoria perturbativa . . . . . . . . . . . 575.8.3 Laboratorio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

6 Metodi approssimati 606.1 Metodo perturbativo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

6.1.1 Perturbazioni con autovalori degeneri . . . . . . . . . . . 626.2 Perturbazioni dipendenti dal tempo: transizioni elettromagnetiche 62

6.2.1 Transizioni di dipolo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 646.3 Metodo variazionale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

6.3.1 Dimostrazione del principio variazionale (I) . . . . . . . . 666.3.2 Dimostrazione del principio variazionale (II) . . . . . . . . 676.3.3 Energia dello stato fondamentale . . . . . . . . . . . . . . 676.3.4 Il metodo variazionale in pratica . . . . . . . . . . . . . . 68

6.4 Problema secolare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 686.4.1 Sviluppo in funzioni ortonormali . . . . . . . . . . . . . . 696.4.2 Sviluppo in funzioni non ortonormali . . . . . . . . . . . . 71

6.5 Programma: hydrogen gauss . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 736.5.1 Laboratorio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

ii

6.6 Base di onde piane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 756.7 Programma: pwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

6.7.1 Laboratorio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

7 Atomi a piu elettroni 787.1 Lo spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 787.2 Composizione di momenti angolari: la rappresentazione accoppiata 79

7.2.1 Esempio: singoletti e tripletti . . . . . . . . . . . . . . . . 807.2.2 Presenza di accoppiamento . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

7.3 Particelle identiche: principio di indistinguibilita . . . . . . . . . 807.4 Operatori di permutazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 827.5 Caso di piu particelle e sistemi composti . . . . . . . . . . . . . . 827.6 Determinanti di Slater . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 837.7 Atomi a due elettroni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 847.8 Trattamento perturbativo dell’atomo di elio . . . . . . . . . . . . 857.9 Trattamento variazionale dell’atomo di elio . . . . . . . . . . . . 867.10 Programma: helium gauss . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

7.10.1 Laboratorio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

8 Metodo di Hartree-Fock 918.1 Il metodo di Hartree . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

8.1.1 Definizioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 918.1.2 Equazioni di Hartree . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 928.1.3 Significato del potenziale di Hartree . . . . . . . . . . . . 948.1.4 Campo autoconsistente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 948.1.5 Autovalori ed Energia di Hartree . . . . . . . . . . . . . . 95

8.2 Il metodo di Hartree-Fock . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 958.2.1 Potenziale colombiano e di scambio . . . . . . . . . . . . . 978.2.2 La densita di scambio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 988.2.3 L’atomo di elio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99

8.3 L’energia di correlazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1008.4 Programma: helium hf radial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101

8.4.1 Laboratorio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1028.5 Programma: helium hf gauss . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102

8.5.1 Laboratorio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103

9 Interazioni tra atomi 1049.1 Approssimazione di Born-Oppenheimer . . . . . . . . . . . . . . 1049.2 Superficie di Energia Potenziale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1059.3 Molecole biatomiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1069.4 Solidi cristallini . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

9.4.1 Condizioni al Bordo Periodiche . . . . . . . . . . . . . . . 1089.4.2 Teorema di Bloch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1089.4.3 Il potenziale vuoto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1099.4.4 Soluzione per ll potenziale cristallino . . . . . . . . . . . . 1109.4.5 Base di onde piane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111

9.5 Programma: periodicwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111

iii

9.5.1 Laboratorio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112

A Postulati e formalismo della meccanica quantistica 113A.1 Stato del sistema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113A.2 Osservabili e misura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113A.3 Osservabili compatibili e non . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115A.4 Rappresentazioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115A.5 Rappresentazione di Schrodinger . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116A.6 Evoluzione temporale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118A.7 Definizione generale di momento angolare . . . . . . . . . . . . . 119

B Formule utili 121B.1 Trasformate di Legendre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121B.2 Gaussiane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121B.3 Esponenziali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122

C Algoritmi utili 123C.1 Ricerca degli zeri . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123

C.1.1 Metodo di bisezione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123C.1.2 Metodo di Newton-Raphson . . . . . . . . . . . . . . . . . 124C.1.3 Metodo della secante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124

D Software utile 125D.1 Compilatori . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125D.2 Gnuplot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125D.3 BLAS e LAPACK . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126

iv

Prefazione

Lo scopo del corso di Meccanica Quantistica nell’ambito del Corso di Laureain Fisica Computazionale e quello di trasmettere gli elementi di base necessarialla risoluzione numerica di semplici problemi di meccanica quantistica (nonrelativistica). E’ in pratica una sorta di laboratorio computazionale della fisicadella materia, in cui vengono delineati gli ingredienti di base utilizzati nei grossicalcoli delle proprieta di materiali, sia statici che dinamici (ossia con nuclei inmovimento), che costituiscono una delle branche piu importanti della fisicacomputazionale di oggi, e con notevole rilevanza per applicazioni di interessetecnologico e industriale.

I programmi forniti nell’ambito del corso sono degli spunti. Ci si aspetta chelo studente li analizzi, li faccia girare sotto varie condizioni, studi il loro compor-tamento al variare dell’input, e soprattutto cerchi sempre di interpretare il lorooutput dal punto di vista fisico. Molti homeworks chiederanno di modificarequesti programmi, aggiungendo o modificando determinate funzionalita.

Il software fornito e scritto in Fortran 90. Questo linguaggio sofisticato ecomplesso offre gestione dinamica della memoria, operazioni su array (vettori ematrici), possibilita di modularizzazione dei codici, pur mantenendo una largacompatibilita con il Fortran 77 e senza comprometterne l’efficienza. E’ benericordare che la fisica computazionale e nata ben prima che fossero inventatiC, Pascal e altri linguaggi, per cui esiste una enorme mole di codici e libreriescritte in Fortran 77. Dato che il Fortran 90 non e molto noto, non ci sonoobiezioni all’uso da parte dello studente di un altro linguaggio come il C se visi sente piu a suo agio. Una versione C di tutti i programmi e disponibile.

Per eventuali approfondimenti sulla teoria della Meccanica Quantistica, es-istono molti buoni libri di testo: per esempio il Griffith, lo Schiff, o i grandiclassici Landau e Dirac. Per approfondimenti sull’aspetto piu prettamente com-putazionale, si rimanda a testi quali il Thijssen, il Vesely, il Koonin.

1

Bibliografia

D. J. Griffiths, Introduction to Quantum Mechanics, Cummings, 2004.

L. I. Schiff, Quantum mechanics, McGraw-Hill, 1968.

L. D. Landau e L. Lifsic, Fisica Teorica, vol.3: Meccanica Quantistica nonRelativistica, Editori Riuniti, 1974.

J. M. Thijssen, Computational Physics, Cambridge University Press, Cam-bridge, 1999. Vedere anche la pagina web dell’autore:http://www.tn.tudelft.nl/tn/People/Staff/Thijssen/comphy.html.

F. J. Vesely, Computational Physics - An Introduction: Second Edition, Kluwer,2001. Vedere anche le pagine dell’autore:http://www.ap.univie.ac.at/users/Franz.Vesely/cp0102/serious.html, contenentiparti del materiale del libro.

S. E. Koonin e D. C. Meredith, Computational physics - Fortran Version,Addison-Wesley, 1990. Vedere anche la pagina web di Dawn Meredith:http://pubpages.unh.edu/˜dawnm/.

2

Chapter 1

Meccanica classica

Questo capitolo contiene un breve richiamo della formulazione Lagrangiana eHamiltoniana della meccanica, seguita da una semplice applicazione numericadella meccanica classica. La prima parte ha lo scopo di richiamare dei concettidi meccanica analitica che risultano assai utili in meccanica quantistica. Laseconda parte vuole mostrare come si risolvono in pratica le equazioni del motodella meccanica classica con un algoritmo di integrazione numerica.

Per approfondire l’argomento, in particolare la prima parte, si consiglia:H. Goldstein, Meccanica Classica, Zanichelli, 1980L. D. Landau e L. Lifsic, Fisica Teorica, vol.1: Meccanica, Editori Riuniti, 1974.

1.1 Formulazione Lagrangiana e Hamiltoniana dellameccanica

La meccanica classica puo essere riformulata in modi alternativi, perfettamenteequivalenti alla formulazione ”tradizionale” basata sull’equazione di Newton,ma piu comodi, eleganti e potenti. In particolare, la formulazione Hamilto-niana della meccanica introduce metodi e concetti che hanno un corrispettivoed un’estensione naturale in meccanica quantistica.

Il principio di Hamilton afferma che il moto del sistema, fra gli istanti t1 et2 e tale per cui l’integrale di linea

I =∫ t2

t1Ldt (1.1)

assume un valore estremo (minimo o massimo) in corrispondenza della traiet-toria del moto. La funzione L ≡ L(qi, qi) e detta Lagrangiana ed e funzionedelle coordinate generalizzate qi e delle rispettive derivate rispetto al tempoqi. Le coordinate generalizzate descrivono il sistema e sono legate alle normalicoordinate spaziali da una legge di trasformazione:

ri ≡ ri(q1, .., qn, t), ri ≡∑j

∂ri

∂qjqj +

∂ri

∂t. (1.2)

La Lagrangiana puo in generale dipendere esplicitamente dal tempo ma nelseguito assumiamo che non lo faccia.

3

Per un sistema conservativo (in cui cioe le forze derivano da un potenziale)vale L = T −V , dove T e V sono l’energia cinetica e potenziale rispettivamente.Le qi e qi insieme determinano lo spazio delle fasi, ovvero tutti i possibili stati delsistema. Le coordinate generalizzate in molti casi coincidono con le coordinateusuali, e le loro derivate con le velocita usuali. Dal principio di Hamiltonderivano le equazioni di Lagrange (e viceversa):

d

dt

(∂L∂qi

)− ∂L∂qi

= 0, (1.3)

che determinano il moto del sistema. Ovviamente queste sono equivalenti alleequazioni di Newton.

Nella formulazione Hamiltoniana si preferisce esprimere il moto del sistemain termini delle qi e dei corrispondenti momenti generalizzati, pi, definiti come

pi =∂L∂qi

. (1.4)

Tramite una trasformazione matematica nota come trasformazione di Legendre(vedi appendice) si introduce l’Hamiltoniana del sistema H ≡ H(pi, qi):

H(pi, qi) =∑

i

qipi − L(qi, qi), (1.5)

che determina il moto tramite le equazioni di Hamilton:

pi = −∂H(pi, qi)∂qi

. qi =∂H(pi, qi)

∂pi(1.6)

L’Hamiltoniana altri non e che l’energia del sistema: H = T+V . In particolare,per un sistema unidimensionale, l’Hamiltoniana e

H(p, x) =p2

2m+ V (x) ≡ T + V, (1.7)

il momento p altri non e che la quantita di moto (spesso chiamata anche im-pulso): p = mq. E’ facile verificare che le equazioni di Hamilton coincidono conquelle di Lagrange e di Newton. Da notare come coordinate e momenti (collet-tivamente indicate come variabili canoniche) siano considerate come variabiliindipendenti, legate fra di loro solo tramite le equazioni di Hamilton.

Meno usata della formulazione Lagrangiana in meccanica classica, la for-mulazione Hamiltoniana ha preso la sua rivincita in meccanica quantistica.In quest’ultima, l’Hamiltoniana da funzione che era diventa un onnipresenteoperatore e di conseguenza cambia sesso e perde la maiuscola, diventando sem-plicemente ”l’hamiltoniano”. Inoltre, il formalismo hamiltoniano introduce inmeccanica classica una quantita, le parentesi di Poisson, il cui corrispettivoquanto-meccanico (il commutatore) e di importanza fondamentale. Le parentesidi Poisson [f, g] fra due funzioni f(qi, pi) e g(qi, pi) delle variabili canoniche sonodefinite come

[f, g] ≡∑

i

(∂f

∂qi

∂g

∂pi− ∂g

∂qi

∂f

∂pi

)(1.8)

4

(la notazione e ovviamente mirata a mettere in evidenza la parentela con icommutatori) e godono delle seguenti proprieta:

[f, f ] = 0, [f, c] = 0, [g, f ] = −[f, g] (1.9)

(dove c e un numero che non dipende dalle qi e pi)

[qi, qj ] = [pi, pj ] = 0, [qi, pj ] = δij (1.10)

[f, qi] = − ∂f

∂pi, [f, pi] =

∂f

∂qi. (1.11)

Le equazioni di Hamilton possono essere espresse tramite le parentesi di Poisson:

qi = [qi,H] , pi = − [pi,H] , (1.12)

come pure la derivata temporale di una funzione delle variabili canoniche:

df

dt= [f,H] (1.13)

Notare che questa esprime la dipendenza temporale tramite le equazioni delmoto, da non confondersi con la dipendenza esplicita dal tempo (assente inquesto caso nella funzione f).

1.2 Un’applicazione classica: moto di un punto ma-teriale

Prima di iniziare a discutere applicazioni di meccanica quantistica, vogliamopresentare un esempio di risoluzione per via numerica di un semplice problemadi meccanica classica. Lo scopo di questo esercizio e iniziare a familiarizzarcifin da subito con le tecniche per tradurre equazioni differenziali in codici dicalcolo, appoggiandoci su di un esempio la cui teoria senz’altro conosciamobene. Vogliamo ottenere la legge del moto di un punto materiale di massa min una dimensione, soggetto ad un potenziale V (x).

L’equazione differenziale che governa il moto del punto (ossia fornisce x(t))date la posizione e la velocita iniziali, e la seconda legge di Newton

− dV

dx= m

d2x

dt2(1.14)

La soluzione di questa equazione e facile da ottenere analiticamente per spe-ciali forme di V (x), come ad esempio nel caso dell’oscillatore armonico; ma ingenerale ottenere una soluzione analitica potrebbe risultare assai laborioso, oimpossibile. Ad esempio, V (x) stesso potrebbe non essere dato in forma ana-litica, ma solo in forma di una tabella numerica.

Ma, soprattutto, una volta che siamo in grado di sviluppare un metodonumerico, potremo estenderlo senza troppa difficolta a casi piu complessi e diinteresse pratico molto maggiore, come ad esempio un sistema di molti puntimateriali interagenti in tre dimensioni attraverso interazioni di coppia, o inter-azioni piu complicate.

5

1.2.1 L’algoritmo di Størmer-Verlet

La strategia generale per integrare la (1.14) e quella di suddividere l’intervallotemporale di interesse [0, T ] in N intervallini di ampiezza ∆t, sufficientementepiccoli da non commettere grossi errori approssimando la soluzione x(t) con ilsuo sviluppo in serie di Taylor fino ad un ordine relativamente basso, e integrareuna equazione alle differenze finite per ottenere xn = x(tn), dove tn = n∆t,n = 0 . . . N .

Sviluppando in serie di Taylor attorno a xn in entrambe le direzioni:

xn−1 = xn − xn∆t+ (1/2)xn(∆t)2 − (1/6) ˙xn(∆t)3 +O[(∆t)4]xn+1 = xn + xn∆t+ (1/2)xn(∆t)2 + (1/6) ˙xn(∆t)3 +O[(∆t)4]

(1.15)

(la notazione x indica la derivazione rispetto al tempo) e sommandole fra lorosi ottiene

xn+1 = 2xn − xn−1 + xn(∆t)2 +O[(∆t)4] (1.16)

Ora utilizziamo la legge di Newton (1.14), o

xn = − 1m

dV

dx

∣∣∣∣x=xn

≡ fn (1.17)

ottenendoxn+1 = 2xn − xn−1 + fn(∆t)2 +O[(∆t)4]. (1.18)

Questa equazione ci permette, nota la posizione ai tempi n− 1 e n e la forza altempo n, di ottenere una stima della posizione al tempo n+1, e quindi fornisceun algoritmo (detto algoritmo di Størmer-Verlet) per ottenere iterativamentela traiettoria x(t) del punto sotto forma di una tabella numerica.

1.3 Programma: newton

Il programma newton.f901 (oppure la sua versione C, newton.c2) implemental’algoritmo di Størmer-Verlet per un punto materiale soggetto ad un potenzialeV (x). Nel programma e definito in particolare

V (x) = x2[2− cos(kx)] , k =2π5

(1.19)

il cui andamento nella regione |x| ≤ 6 e indicato in fig. 1.1.Si tratta di un potenziale parabolico (come se fosse quello di un oscillatore

armonico), ma ”modulato” attraverso un termine oscillante con una periodicitapari a 5 unita di lunghezza. Non e un potenziale famoso! E solo un esempio,scelto in modo assolutamente arbitrario, di un potenziale con piu posizioni diequilibrio, per rendere le simulazioni piu interessanti. Il potenziale e definito inuna subroutine separata nel programma, e puo essere variato facilmente senzadover modificare il corpo principale contenente l’algoritmo di integrazione.

Per semplicita si assume inoltre una massa unitaria. E’ facile vedere chedefinire una massa diversa e equivalente a moltiplicare il time step ∆t per unfattore

√m, e quindi tale assunzione non comporta alcuna perdita di generalita.

1http://www.fisica.uniud.it/˜giannozz/Corsi/MQ/Software/F90/newton.f902http://www.fisica.uniud.it/˜giannozz/Corsi/MQ/Software/C/newton.c

6

0

10

20

30

40

50

60

70

-6 -4 -2 0 2 4 6

V(x)

Figure 1.1: Potenziale V(x) definito in newton.

1.3.1 Struttura del programma

Come indicato sopra, il potenziale V (x) e definito dalla subroutine potentialseparata, e quindi e in un certo senso esterno al programma principale. Per undato x, potential ritorna il potenziale V (x) e la corrispondente forza F (x) =−dV/dx. Solo quest’ultima e, strettamente parlando, necessaria per portareavanti l’integrazione; ma conoscere anche il potenziale permette di verificare lalegge di conservazione dell’energia passo per passo.

Il programma chiede i seguenti dati di input: time step ∆t, posizione inizialex1, energia totale E1, numero di time steps (verra seguita l’evoluzione temporaleper un tempo totaleN∆t), e nome del file di uscita (e anche possibile convogliarel’output sullo standard output).

L’energia totale serve a calcolare la velocita iniziale v1, secondo

E1 =12mv2

1 + V (x1) (1.20)

Naturalmente e necessario che sia E1 ≥ V (x1) (se cosı non e il programma siarresta). E stato scelto di usare l’energia, piuttosto che direttamente la velocitainiziale, perche cosı e immediatamente chiaro quale regione del potenziale verraesplorata nel corso della simulazione: quella in cui V (x) ≤ E1. I punti in cuiV = E1 sono i punti di inversione, in cui la velocita e nulla e la particella invertela sua direzione di moto. Inoltre, come ben noto l’energia totale

E =12mv2 + V (x) (1.21)

e supposta essere una costante del moto. La conservazione dell’energia costi-tuisce per questi problemi un eccellente strumento di verifica che non vi sianoerrori grossolani o siano stati dati input errati, come un ∆t troppo grande.

Assegnare la velocita iniziale significa, nell’ottica dell’algoritmo di Størmer-Verlet, assegnare la posizione al ”tempo precedente”. Tale algoritmo pero operasu posizioni ed accelerazioni. La velocita alla posizione n puo essere in generale

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ottenuta comevn =

xn+1 − xn−1

2∆t(1.22)

con un errore dell’ordine di (∆t)2 (come subito si vede dalle (1.15), sottraendoun’equazione dall’altra). Tuttavia, questa formula coinvolge tre punti e comecondizioni iniziali noi abbiamo a disposizione la sola posizione e velocita inizialial medesimo punto x1. Si e allora scelto di utilizzare l’espressione

v1 'x1 − x0

∆t(1.23)

per definire la ”posizione precedente” x0 a partire da x1 e v1. Se x0 e x1 fosserodati, ad una tale formula sarebbe associato un errore dell’ordine di ∆t nellavelocita, quindi non si tratta di una buona stima. Tuttavia, quello che al piusuccede e che una volta che la simulazione e partita, l’energia totale si assesteraad un valore lievemente diverso da quello da noi richiesto. In uno schema piuraffinato, si potrebbe pensare di effettuare una correzione al secondo passo diintegrazione per ottenere una migliore corrispondenza fra energia richiesta eenergia effettiva.

La velocita iniziale e sempre definita positiva dal programma, ossia il puntoinizia a muoversi verso gli x positivi. Data la simmetria del potenziale, questanon e una limitazione (invertire la velocita e equivalente a lasciarla invariata ecambiare il segno della coordinata di posizione iniziale).

Il loop sul numero di time steps e la parte centrale del programma. Il puntosu cui va posta particolare attenzione e il trasferimento dell’informazione della”posizione precedente” da una iterazione alla successiva, effettuato usando trevariabili x, xprev, xprevsav.

A fini di controllo sulla conservazione dell’energia, viene calcolata anche lavelocita e l’energia cinetica. Per ottenere una precisione accettabile, le velocitavengono definite utilizzando la (1.22). Questo pero comporta che per definirevn e necessario conoscere xn+1, e quindi che alla conclusione di ogni iterazionele velocita calcolate sono riferite all’iterazione precedente, ossia alla posizioneche aveva la particella all’inizio dell’iterazione, prima di essere spostata.

I dati emessi sul file di output sono, nell’ordine, il numero dell’iterazione, laposizione, la velocita, la forza, l’energia cinetica, l’energia potenziale e l’energiatotale: tutte riferite alla posizione che aveva la particella all’inizio dell’iterazione.

1.3.2 Laboratorio

Ecco alcuni spunti per esperimenti numerici che si possono fare con questocodice. Un valore ”sicuro” per il time step e attorno a 0.01.

• Graficare le varie quantita in funzione del tempo ed interpretarle.

• Graficare le quantita tra loro (molto semplice con gnuplot) (vedere Ap-pendice D.2), ad esempio la velocita in funzione della posizione (e unavista nello spazio delle fasi).

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• Confrontare il risultato di un input 0.005/0/28.36/3000 con un input0.005/0/28.35/3000 (un’ispezione del potenziale puo anticipare il risul-tato...)

• Provare ad aumentare il ∆t. Tenere sotto controllo la conservazionedell’energia e le traiettorie nello spazio delle fasi. Discutere i risultaticon l’input 0.2/0/27/10000.

Ed ecco inoltre spunti per modifiche del codice:

• Definire altri potenziali.

• Immagazzinare il potenziale in una tabella numerica, e effettuare inter-polazione in questa tabella durante l’integrazione (molto utile nel caso incui il calcolo del potenziale sia dispendioso: in questo modo basta farlouna volta per tutte).

• Introdurre una forza di attrito (F = −γx).

• Introdurre una seconda massa identica alla prima, ed assumere che le duemasse siano accoppiate tra loro, ad esempio in modo armonico: V (x2 −x1) = (1/2)k(x2 − x1)2, e che possano ”incrociarsi”.

• Introdurre una seconda massa identica alla prima, e lasciare che si muo-vano indipendentemente, facendole tuttavia collidere elasticamente quandoentrano in contatto.

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Chapter 2

Introduzione all’equazione diSchrodinger

Questo capitolo ci dara una prima presa di contatto con la meccanica quantistica”vera”, e in particolare introdurra l’oggetto matematico che il piu delle voltefiniremo con il calcolare per ottenere le proprieta di un sistema microscopico:la funzione d’onda, soluzione dell’equazione di Schrodinger.

2.1 Verso la Meccanica Quantistica

Ricapitoliamo qui, senza nessuna pretesa di accuratezza storica, i principalirisultati che portarono fra il 1900 e il 1930 all’introduzione della MeccanicaQuantistica nella forma che conosciamo adesso.

2.1.1 Dualismo onda-particella: fotoni

L’effetto fotoelettrico, lo spettro di radiazione del corpo nero e l’effetto Comptondimostrano che la radiazione elettromagnetica di frequenza ν si comporta comese fosse costituita da fotoni, particelle di massa nulla, energia E = hν e quantitadi moto p = E/c; la costante h ha le dimensioni di un’azione (energia per tempo,o quantita di moto per posizione) ed e detta costante di Planck. Tuttaviaqueste particelle continuano a comportarsi sotto certi aspetti come onde, dacui il cosidetto dualismo onda-particella. Entrambe gli aspetti, corpuscolaree ondulatorio, sembrano presenti allo stesso tempo ed entrambe necessari perspiegare il comportamento della radiazione.

Esperimenti di interferenza con fenditure sono particolarmente istruttivi esorprendenti a questo riguardo. In un tipico setup sperimentale, una sorgenteluminosa monocromatica emette un fascio di luce che colpisce uno schermo condue fenditure; la luce attraversa le fenditure e colpisce un altro schermo piazzatoad una certa distanza dietro al primo. Su questo si osservano le cosidettefrange di interferenza. La spiegazione del fenomeno in termini di onde e banale:a seconda della differenza di cammino ottico, le onde provenienti dalle duefenditure si sommano in fase o in controfase, dando origine a zone chiare escure alternate. La spiegazione in termini di fotoni e quantomeno problematica,

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tanto piu che si possono mostrare (sperimentalmente!) due aspetti notevoli delproblema:

• l’interferenza si realizza anche se l’intensita della luce e cosı debole daavere (in media) un solo fotone presente sul percorso fra la sorgente e loschermo su cui si osservano le frange di interferenza;

• l’interferenza sparisce se si tappa una delle due fenditure, o anche se sicerca in qualunque modo di misurare ”da quali delle due fenditure e pas-sato il fotone”.

E’ quindi necessario assumere che un fotone ”interferisca con se stesso”, ma solose non lo costringiamo a rivelare la sua natura corpuscolare con una ”misura”che ci dica ”da dove e passato”. Ovvero: natura ondulatoria e corpuscolare delfotone sembrano inestricabilmente legate.

2.1.2 Quantizzazione dei livelli di energia

Il problema della stabilita dell’atomo e della forma degli spettri atomici ricevet-tero una prima soluzione con la cosiddetta ”vecchia meccanica quantistica” diNiels Bohr. Bohr postulo che l’atomo fosse stabile solo per certi valori discretidell’energia; l’assorbimento o l’emissione di un fotone di frequenza ν potevanoavvenire solo in seguito ad una transizione fra tali valori discreti (livelli di ener-gia) in cui la differenza di energia fosse pari ad hν. Nel modello di Bohr, leorbite permesse nell’atomo sono quelle per cui vale la relazione

l =∫

orbitapdq = nh (2.1)

ovvero il momento angolare ha solo valori discreti, multiplo della costante diPlanck. Tale idea puo essere estesa ad altri problemi semplici: l’oscillatorearmonico, la buca di potenziale, etc. Il concetto di quantizzazione dei livellidi energia e la presenza di livelli discreti risolve inoltre anche molti enigmi suicalori specifici (un altro vecchio problema della meccanica classica). La vecchiameccanica quantistica si dimostro quindi un’intuizione vincente, ma rimanevauna teoria basata su assunzioni ad hoc e di difficile estensione a sistemi unminimo complicati.

2.1.3 Dualismo onda-particella: elettroni

La presenza della costante di Planck sia nella relazione energia-frequenza deifotoni che nella condizione di Bohr suggerisce che h sia una costante universalee fondamentale non solo per i fotoni ma anche per le particelle. Inoltre lacondizione di Bohr puo essere riscritta sotto una forma che e molto suggestivadella presenza di un carattere ondulatorio anche nelle particelle: per orbitecircolari di circonferenza L, pL = nh, ovvero L = nh/p = nλ. La lunghezza λha la stessa definizione della lunghezza d’onda di un fotone di quantita di motop. La condizione di Bohr diventa quindi come la condizione di risonanza perle onde: il numero di ”lunghezze d’onda” che stanno su di una circonferenza e

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intero. De Broglie suggerı che in generale si puo associare un’onda di lunghezzad’onda λ = h/p ad una particella di quantita di moto p. Il significato preciso ditale ”associazione” sara chiarito in seguito. Il dualismo onda-particella prendecosı un aspetto ”simmetrico”: non solo le onde hanno un carattere di particella,ma anche le particelle hanno un carattere di onda.

La prova finale del carattere ondulatorio associato alle particelle e datadall’osservazione di un fenomeno tipicamente ondulatorio quale la diffrazionedi Bragg in fasci di particelle. Questo fu realizzato nel 1927 da Davisson eGerner con fasci di elettroni. Adesso sappiamo che la diffrazione di Bragg diparticelle e osservabile persino con fasci di atomi di Elio.

2.1.4 Principio di indeterminazione

Una conseguenza del dualismo onda-particella e una limitazione intrinseca allaprecisione delle misure, in particolare alla possibilita di misurare contempo-raneamente quantita di moto e posizione di una particella con precisione ar-bitraria. Per determinare la seconda serve osservare la particella con luce dilunghezza d’onda sempre piu piccola; ma questa avra un’energia associata sem-pre piu grande e perturbera la quantita di moto della particella. Visto in unaltro modo: se le particelle hanno anche un carattere ondulatorio, le si possonopensare come dei ”pacchetti d’onda”, sovrapposizione di onde monocromatiche;ma un pacchetto d’onda tanto piu e localizzato nello spazio, tanto piu ampio enello spazio reciproco (che e poi quello delle quantita di moto, come vedremo).Heisenberg formalizzo questo aspetto nel principio, o pi‘u esattamente, relazionedi indeterminazione: per il prodotto fra l’incertezza, sulla posizione ∆x e sullaquantita di moto ∆px, vale la diseguaglianza ∆x∆px ≥ h/2, dove h = h/2π.

2.2 L’equazione di Schrodinger per una particella

Abbiamo visto nella sezione precedente quale fenomenologia la Meccanica Quan-tistica debba poter spiegare. Un passo avanti decisivo fu compiuto da Schro-dinger, che estese e formalizzo l’idea di ”onda associata ad una particella” conl’introduzione della funzione d’onda. La funzione d’onda e determinata comesoluzione di un’equazione differenziale, l’equazione di Schrodinger, che ammettesoluzione solo per determinati valori dell’energia, corrispondenti ai livelli ener-getici della particella. Il quadrato della funzione d’onda determina la probabilitadi trovare la particella in una determinata posizione, in seguito ad una misura.La posizione della particella e quindi descritta in modo probabilistico: data unafunzione d’onda, sappiamo qual e la probabilita che la particella sia in un certopunto, ma non ”dove sta esattamente”.

Consideriamo per prima l’equazione di Schrodinger indipendente dal tempoper un sistema particolarmente semplice: una particella in un potenziale unidi-mensionale V (x). L’equazione ha la forma seguente:

− h2

2md2ψ

dx2+ V (x)ψ(x) = Eψ(x), (2.2)

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dove ψ(x) e la funzione d’onda (in generale complessa). Da dove scappa fuori?Uno dei postulati della meccanica quantistica e che la quantita di moto lungola direzione x e rappresentata dall’operatore differenziale:

p = −ih ddx

(2.3)

Possiamo quindi riscrivere la (2.2) come[p2

2m+ V (x)

]ψ(x) = Eψ(x). (2.4)

L’operatore fra parentesi quadre a sinistra rappresenta quindi una vecchia cono-scenza: e l’Hamiltoniano del sistema, H = p2/2m+V . Cio ci permette di iden-tificare E come l’energia totale (cinetica+potenziale) del sistema. L’equazionenon ha necessariamente soluzioni fisicamente accettabili (ovvero non divergenti)per qualunque valore di E: i valori di di E per i quali una soluzione esiste rap-presentano quindi i livelli di energia ammessi.

Notiamo come nella (2.4) l’operatore H applicato alla soluzione ψ(x) pro-duce la ψ(x) medesima, moltiplicata per una costante. Questo si riflette nellaseguente terminologia: la soluzione dell’Eq.(2.2) e detta autofunzione dell’Hamil-toniano, il corrispondente valore di E e detto autovalore. Nei prossimi capi-toli vedremo in modo piu chiaro il perche di questa terminologia provenientedall’algebra lineare.

La funzione d’onda e definita a meno di una costante arbitraria. Si usanodi solito funzioni d’onda normalizzate:∫

|ψ(x)|2dx = 1. (2.5)

L’energia E e il valore di aspettazione dell’operatore H sullo stato definito daψ, cioe:

E =∫ψ∗(x)

[p2

2m+ V (x)

]ψ(x)dx =

∫ψ∗(x)Hψ(x)dx. (2.6)

Per funzioni d’onda non normalizzate:

E =∫ψ∗(x)Hψ(x)dx∫|ψ(x)|2dx

. (2.7)

In generale, quanto sopra si applica a qualunque operatore f(x, p), in cui p esostituito dall’operatore differenziale (refqdm). Si noti che H e un operatore:un oggetto che agisce su di una funzione e ha come risultato un’altra funzione,in questo caso. Non e lecito spostare la ψ da destra a sinistra di H o viceversa!!

2.2.1 L’equazione di Schrodinger dipendente dal tempo

In generale, l’equazione di Schrodinger deve tenere conto anche della dipendenzatemporale. L’equazione dipendente dal tempo ha la forma:

− h2

2m∂2Ψ(x, t)∂x2

+ V (x, t)Ψ(x, t) = ih∂Ψ(x, t)∂t

(2.8)

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dove Ψ(x, t) e la funzione d’onda. Nel caso importante in cui il potenzialenon dipenda esplicitamente dal tempo: V (x, t) = V (x), ci si puo ricondurrealle soluzioni dell’equazione indipendente dal tempo, Eq.(2.2): vediamo come.Scriviamo la Ψ(x, t) come prodotto di una funzione di solo x e una di solo t:

Ψ(x, t) = ψ(x)f(t) (2.9)

Sostituendo la (2.9) nella (2.8) e dividendo per ψ(x)f(t) si trova

− 1ψ(x)

h2

2md2ψ(x)dx2

+ V (x) =ih

f(t)df

dt(2.10)

In questa equazione il membro sinistro dipende solo da x, e quello destro soloda t. Entrambi i membri devono allora essere uguali ad una costante, chechiamiamo E. Otteniamo cosı due equazioni: quella spaziale e appunto la(2.2), mentre quella temporale e

df

dt= − iE

hf(t) (2.11)

la cui soluzione e banalmente

f(t) = Ce−iEt/h (2.12)

dove C e una costante (determinata dalla normalizzazione). Si tratta di unpunto nello spazio complesso in rotazione attorno all’origine con frequenza an-golare E/h.

Abbiamo quindi trovato che ad ogni soluzione ψn(x) della (2.2), corrispon-dente a un certo valore di En, corrisponde anche una soluzione della (2.8)

Ψn(x, t) = ψn(x)e−iEnt/h (2.13)

Questa soluzione e uno stato stazionario, perche |Ψn(x, t)|2 = |ψn(x)|2 nondipende dal tempo.

Ψn(x, t) data dalla (2.13) non e una soluzione generale dell’equazione diSchrodinger dipendente dal tempo (2.8). Tuttavia, si puo dimostrare che l’insiemedi tutte le soluzioni possibili e costituito dalle combinazioni lineari delle auto-funzioni dell’energia, ossia qualsiasi soluzione Ψ(x, t) e sempre esprimibile comeuna sovrapposizione di stati stazionari:

Ψ(x, t) =∑n

cnΨn(x, t). (2.14)

Questo e un risultato importante: data una funzione d’onda Ψ(x, t0) che si saessere una soluzione valida ad un certo istante t0, la sua evoluzione temporalepuo essere ottenuta facilmente se si riesce a svilupparla in stati stazionari altempo t0 secondo la (2.14).

La soluzione numerica diretta [ossia operando nello spazio (x, t)] dell’equazione(2.8) e in generale un problema difficile, che porta spesso a instabilita numeriche.Quasi sempre l’evoluzione temporale di una funzione d’onda non corrispondentead uno stato stazionario viene percio studiata decomponendola in autofunzionidell’energia—la cui evoluzione temporale e data dalla (2.13)—secondo la (2.14).

Tuttavia, nel caso generale in cui il potenziale dipende dal tempo la sepa-razione delle variabili non e possibile, e il problema va quindi affrontato risol-vendo direttamente la (2.8).

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2.3 La particella libera

Consideriamo una particella libera in una dimensione, la cui equazione di Schro-dinger dipendente dal tempo e (dalla (2.8) per V (x) = 0):

− h2

2m∂2Ψ(x, t)∂x2

= ih∂Ψ(x, t)∂t

(2.15)

La soluzione di questa equazione, come facilmente si vede, sono le onde piane:

Ψ(x, t) = Cei(±kx−ωt) (2.16)

dove C e una costante (scelta in modo da normalizzare la funzione corretta-mente), e k e ω sono fra loro legati dalla relazione

E =h2k2

2m= hω (2.17)

E puo assumere qualsiasi valore reale positivo. Non vi e quantizzazione: l’energiadi una particella libera puo avere qualsiasi valore. Notare come esistano duediverse funzioni d’onda per ogni valore di E: nel gergo della Meccanica Quan-tistica, si dice che ogni autovalore e due volte degenere.

Come sappiamo, potevamo anche considerare l’equazione di Schrodingerindipendente dal tempo per lo stesso problema

− h2

2md2ψ

dx2= Eψ(x) (2.18)

e ottenere una soluzioneψ(x) = Ce±ikx (2.19)

dove E = h2k2/2m, e poi dire, applicando la (2.13), che

Ψ(x, t) = ψ(x)e−iEt/h (2.20)

Il risultato e chiaramente identico.La (2.16) e la (2.20) rappresentano un’onda che si propaga con velocita

v = ω/k = hk/2m. La loro forma puo lasciare perplessi. In primo luogo, lafunzione e delocalizzata in modo uniforme su tutto lo spazio: |Ψ(x, t)| = 1.Osserviamo pero che la (2.16), di cui scegliamo la soluzione con segno positvo.e un’autofunzione dell’operatore quantita di moto, definito in (2.3), con auto-valore hk:

pΨ(x, t) ≡ −ih ddx

Ψ(x, t) = hkΨ(x, t). (2.21)

Per analogia con l’equazione di Schrodinger, cio implica che con questa funzioned’onda la quantita di moto ha un valore ben definito hk, e che quindi la suaindeterminazione e nulla: ∆p = 0. Torneremo nel Cap.A su questo aspetto. Larelazione di indeterminazione ci dice allora che la posizione e completamenteindeterminata: ∆x = ∞. Non e quindi preoccupante che la nostra funzioned’onda sia uniformemente delocalizzata; tuttavia cio la rende non normalizz-abile:

∫|Ψ(x, t)|dx → ∞. Dovremo abituarci a convivere con oggetti la cui

corretta definizione matematica passa per una procedura di limite. In questocaso, potremmo considerare la particella libera come limite per L→∞ di unaparticella in una scatola di dimensioni L, con la condizione ψ(x + L) = ψ(x)(condizioni periodiche ai bordi).

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2.4 Pacchetti d’onda

Come abbiamo visto, la soluzione (2.16) per la particella libera non somigliamolto al moto di una particella libera classica, in quanto:

1. l’ampiezza della (2.16) e costante;

2. se la quantita di moto classica p deve corrispondere a hk, la velocitadell’onda sembra essere la meta di cio che ci si aspetterebbe.

Per poter ottenere un limite classico sensato, dobbiamo introdurre il concettodi pacchetto d’onde, e assumere che il moto classico si ottenga sommando fraloro molte onde piane del tipo (2.16), anziche considerando un’onda sola.

Proviamo a considerare per un momento la sola parte spaziale (non e unalimitazione: e la soluzione della corrispondente equazione di Schrodinger in-dipendente dal tempo, e conosciamo il suo legame (2.13) con la soluzione com-pleta), e ipotizziamo una soluzione oscillante come un’onda piana con un certovettore d’onda k0, ma localizzata nello spazio in una regione di lunghezza L:

ψ(x) = eik0x se |x| ≤ L/2= 0 se |x| > L/2

(2.22)

Ci chiediamo se la (2.22) e una soluzione dell’equazione (2.18). Per fare questo,appoggiamoci sulla teoria delle trasformate di Fourier, secondo cui qualunqueψ(x) puo essere espressa in termini di uno sviluppo in onde:

ψ(x) =∫ +∞

−∞F (k)eikxdk (2.23)

dove le ampiezze F (k) si possono ottenere da una ψ(x) mediante una trasfor-mata inversa,

F (k) =12π

∫ +∞

−∞ψ(x)e−ikxdx (2.24)

Nel nostro caso, la forma particolare (2.22) che abbiamo ipotizzato da

F (k) =12π

∫ L/2

−L/2e−i(k−k0)xdx =

L

2πsin[(k − k0)L/2]

(k − k0)L/2(2.25)

Come noto, la funzione sin y/y ha un picco di ampiezza 1 a y = 0, si annullaper y = ±π, e presenta altre oscillazioni di ampiezza molto inferiore al piccoprincipale, che decadono come 1/y al crescere di y. Pertanto F (k) ha un piccodi altezza massima L/2π e larghezza a meta altezza approssimativamente ∆k ∼2π/L. Abbiamo quindi trovato che e possibile costruire una soluzione localizzatae oscillante con numero d’onda k0, ma per fare questo dobbiamo sovrapporreun insieme di onde piane con numero d’onda centrato attorno a k0 ma con unadispersione ∆k.

La (2.22) descrive pertanto una particella quantistica la cui posizione edeterminata con una incertezza ∆x ∼ L, e la cui quantita di moto e determinatacon una incertezza ∆p = h∆k ∼ h/L. Abbiamo quindi ∆x∆p ∼ h, che el’espressione del principio di indeterminazione. Il problema di una singola onda

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piana e che la sua quantita di moto e determinata esattamente, e questo rendela posizione totalmente indefinita.

Analoghe considerazioni possono essere effettuate per quanto riguarda lavariabile temporale. In questo caso si effettuano trasformate di Fourier tra lavariabile temporale e lo spazio delle frequenze. Se un treno d’onde ha unadurata finita complessiva T (che sara quindi il ∆t) ed effettua N oscillazioni, laprecisione nella determinazione della sua frequenza e circa pari a 1 oscillazione,ossia

∆ωω0

∼ 1N

=2π/ω0

T(2.26)

da cui∆t∆ω ∼ 2π (2.27)

ovvero l’indeterminazione nel tempo e quella nell’energia sono legate da ∆t∆E ∼h.

Il limite classico della meccanica quantistica passa quindi necessariamenteattraverso i pacchetti d’onda per poter confinare la particella in una regionefinita. Va notato che alla dispersione in k corrispondera anche una dispersione inenergia. Ogni componente k soddisfa all’equazione di Schrodinger indipendentedal tempo per l’energia E = h2k2/2m. Le componenti si sommano solo dopoaver moltiplicato ciascuna di esse per il fattore di fase dipendente dal tempo,secondo la (2.20). Questo fa sı che l’aspetto del pacchetto possa in generalevariare nel tempo.

Occupiamoci allora della seconda questione relativa alla velocita. Immagi-niamo di costruire un semplice pacchetto costituito da due sole onde, una dinumero d’onda k0 − δk e una di numero d’onda k0 + δk, dove δk e piccolo. Lefrequenze angolari corrispondenti (attraverso la 2.17) saranno ω0−δω e ω0+δω.

Ψ(x, t) = ei(k0−δk)xe−i(ω0−δω)t + ei(k0+δk)xe−i(ω0+δω)t

= ei(k0x−ω0t) [2 cos(δkx− δωt)](2.28)

ossia un’onda piana di numero d’onda k0 modulata da un fattore oscillante conun numero d’onda assai piu piccolo, ossia con una lunghezza d’onda molto piugrande. Questo e un inviluppo analogo a quello che da luogo ai battimenti inacustica. L’inviluppo si muove con una velocita diversa da quella dell’onda checontiene. Possiamo trovare la sua velocita seguendo ad esempio lo spostamentonel tempo del massimo corrispondente a un argomento nullo del coseno:

δkx− δωt = 0 (2.29)

ossiax = vgt , vg =

dω

dk(2.30)

La quantita vg e detta velocita di gruppo. Dato un pacchetto d’onde qualsiasi,per ogni coppia di componenti vicine si puo pensare che valga la (2.30), chequindi rappresenta la velocita del pacchetto stesso. Nel limite classico, e lavelocita di gruppo che diventa la velocita della particella classica. Dalla (2.17)si ha subito infatti

vg =hk

m(2.31)

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che e quanto ci si aspetta. Nel caso di una particella libera, la velocita delpacchetto e quindi doppia rispetto a quella dell’onda, e corrisponde al limiteclassico.

Da notare infine che il pacchetto si delocalizza nel tempo perche ciascunadelle sue componenti k si propaga con una velocita ω/k diversa da quella dellealtre componenti. Affinche il pacchetto non si degradi, occorrerebbe che ω/kfosse una costante. Questo e in effetti il caso delle onde elettromagnetiche nelvuoto, ma non delle onde associate a particelle con massa finita.

2.5 Potenziali modello

Consideriamo qualche caso di potenziale semplice. I casi seguenti potrannosembrare artificiosi e di dubbio interesse, ma in realta molti sistemi fisici sonodescrivibili in modo approssimato con potenziali molto semplici.

2.5.1 Gradino di potentiale

Consideriamo il seguente potenziale a gradino: V (x) = 0 per x < 0, V (x) = Wper x > 0 (W > 0). Si presenta subito una difficolta: cosa succede alla funzioned’onda nel punto di discontinuita, x = 0, del potenziale? La risposta e nota dallateoria matematica, ma possiamo darne una ”fisica” considerando il potenzialediscontinuo come limite di potenziali continui che passano da V (0) = 0 a V (ε) =W per ε→ 0. Riscriviamo l’equazione di Schrodinger come:

ψ′′(x) =2mh2 (V (x)− E)ψ(x) (2.32)

da cui si ricava l’ovvio risultato che la derivata seconda della funzione d’onda ediscontinua in x = 0. Integriamo fra x = 0 e x = ε:

ψ′(ε)− ψ′(0) =2mh2

∫ ε

0(V (x)− E)ψ(x)dx. (2.33)

Siccome sia V (x) che ψ(x) sono finiti nell’intervallo (0, ε), il secondo membrotende a 0 per ε → 0. Quindi ψ′(ε) → ψ′(0). Analogamente si dimostra lacontinuita di ψ(x) intorno a x = 0. Queste sono le condizioni da imporreovunque sia presente un gradino (finito) di potenziale.

Per risolvere il problema, si devono distinguere tre intervalli di energia:

0) E < 0: non esistono soluzioni, o piu esattamente, le sole soluzioni sonoesponenziali reali, che divergono e quindi non sono fisiche.

1) E > W : le soluzioni sono onde piane,

ψ(x) = Aeiklx +Be−iklx, x < 0, kl =√

2mE/h; (2.34)

ψ(x) = Ceikrx +De−ikrx, x > 0, kr =√

2m(E −W )/h.(2.35)

Le condizioni di continuita a x = 0 ci danno

A+B = C +D (2.36)kr(A−B) = kl(C −D). (2.37)

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Abbiamo quindi quattro incognite e due condizioni, piu la normalizzazione(nel nostro caso, arbitraria). Rimane quindi una costante indeterminata.In effetti, ci sono due soluzioni per ogni valore di energia e quindi ognicombinazione lineare delle due e una soluzione accettabile. Possiamo peresempio selezionale la soluzione corrispondente ad un’onda incidente dasinistra e trasmessa a destra (D = 0). In questo caso, si trova

B

A=√E −

√E −W√

E +√E −W

,C

A= 1 +

B

A. (2.38)

2) 0 < E < W : le soluzioni sono onde piane per x < 0, onde evanescenti perx > 0:

ψ(x) = Aeiklx +Be−iklx, x < 0, kl =√

2mE/h; (2.39)

ψ(x) = Ce−krx, x > 0, kr =√

2m(W − E)/h. (2.40)

L’esponenziale con il segno opposto per x > 0 e ovviamente non accetta-bile! Le condizioni di continuita a x = 0 ci danno

A+B = C, kr(A−B) = −klC (2.41)

da cuiB

A=√E − i

√W − E√

E + i√W − e

,C

A= 1 +

B

A. (2.42)

In questo caso c’e una sola soluzione per ogni valore di E: l’autovalore enon degenere (cosa prevista dal teorema di non degenerazione, valido insistemi unidimensionali).

Da notare come nell’intervallo 2 la funzione d’onda nella regione x > 0, classica-mente inaccessibile, e evanescente e rapidamente tendente a zero, ma comunquenon nulla: esiste una probabilita piccola ma finita di trovare la particella in unazona dove ”non dovrebbe stare”. E’ un fenomeno intrinsecamente quantomec-canico, di grande rilevanza.

2.5.2 Barriera di potenziale

Consideriamo ora una barriera di potenziale: V (x) = W per |x| < a/2, V (x) = 0per x < −a/2 e x > a/2. In questo caso si richiedono due operazioni di”matching” della funzione d’onda, a x = −a/2 e x = a/2. Per gli intervallidi energie 0 e 1 sopra introdotti, i risultati sono del tutto analoghi al caso delgradino: nessuna soluzione e due soluzioni degeneri per ogni E, rispettivamente.Piu interessante il caso dell’intervallo 2. Consideriamo una soluzione che sipropaga verso destra nella regione x < −a/2. Tale soluzione diventera un’ondaevanescente nella regione classicamente proibita |x| < a/2. Tuttavia in x =a/2 sopravvivera una componente piccola di onda evanescente che avra comecorrispettivo un’onda propagantesi nella regione x > a/2. Esistono quindisoluzioni che ”scavalcano” la barriera: e il cosiddetto effetto tunnel.

19

Scriviamo la funzione d’onda per il caso come quello descritto sopra, as-sumendo per semplicita il coefficiente dell’onda incidente uguale a 1:

ψ(x) = eikx +Ae−ikx, x < −a/2, k =√

2mE/h; (2.43)

ψ(x) = Be−k′x +B′e−k′x, |x| < a/2, k′ =√

2m(W − E)/h; (2.44)

ψ(x) = Ceikx, x > a/2. (2.45)

Notare la presenza di una componente di onda crescente nella funzione d’ondaper |x| < a/2: in effetti, non abbiamo il diritto di escluderlo a priori! Il calcolo,relativamente semplice ma un po’ laborioso, da il seguente risultato:

|C|2 =4E(W − E)

4E(W − E) +W 2 sinh2(k′a)(2.46)

|A|2 = 1− |C|2 =W 2 sinh(k′a)

4E(W − E) +W 2 sinh2(k′a). (2.47)

Il caso E > W si puo ottenere con la sostituzione

k′ −→ ik1 = i

√2m(E −W )

h(2.48)

e da il seguente risultato:

|C|2 =4E(E −W )

4E(E −W ) +W 2 sin2(k1a)(2.49)

|A|2 = 1− |C|2 =W 2 sin(k1a)

4E(E −W ) +W 2 sin2(k1a). (2.50)

|C|2 e detto coefficiente di trasmissione, mentre |A|2 e il coefficiente di rifles-sione. In generale, essi dipendono dall’energia e dalla forma del potenziale.

2.5.3 Buca di potenziale

La buca di potenziale e una schematizzazione molto semplice di un potenzialeattrattivo o vincolante: V (x) = −W per |x| < a/2, V (x) = 0 per x < −a/2e x > a/2. Consideriamo l’intervallo di energia interessante: −W < E < 0.Scriviamo la soluzione sotto la forma

ψ(x) = Aek′x, k′ =

√2m|E|/h, x ≤ a/2 (2.51)

ψ(x) = B cos(kx− α), k =√

2m(W + E)/h, |x| ≤ a/2 (2.52)

ψ(x) = Ce−k′x, x ≥ a/2, (2.53)

piu conveniente per i calcoli (scrivere la soluzione come coseno + fase e del tuttoequivalente a scrivere come somma di esponenziali complessi: possiamo semprericondurci a soluzioni reali). Le condizioni di continuita a x = −a/2 e x = a/2sono:

Ae−k′a/2 = B cos(−ka/2− α), k′Ae−k′a/2 = −kB sin(−ka/2− α), (2.54)

20

Ce−k′a/2 = B cos(ka/2− α), −k′Ce−k′a/2 = −kB sin(ka/2− α), (2.55)

ovvero, dividendo membro a membro,

k tan(ka/2 + α) = k′, k tan(ka/2− α) = k′. (2.56)

Queste due condizioni possono essere soddisfatte contemporaneamente solo seα = 0 o se α = π/2. Distinguiamo i due casi:

• Soluzioni pari (α = 0): esistono solo a energie per cui k tan(ka/2) = k′.Introduciamo le variabili ausiliarie ζ = ka/2 e η = k′a/2. Le soluzioni sipossono trovare graficamente dall’intersezione delle due curve:

η2 + ζ2 =2mh2

Wa2

4, η = ζ tan ζ (2.57)

• Soluzioni dispari (α = π/2), per le quali k/ tan(ka/2) = −k′. Si procedecome sopra, cercando le intersezioni delle curve

η2 + ζ2 =2mh2

Wa2

4, η = −ζ/ tan ζ (2.58)

0

2

4

6

8

10

0 1.5708 3.1416 4.7124 6.2832

x tan x-x/tan x

sqrt(1-x^2)sqrt(9-x^2)

sqrt(36-x^2)

Si trova uno spettro (ovverosia l’insieme delle soluzioni) discreto, ovveroformato da valori isolati di E. C’e’ sempre almeno una soluzione (e una carat-teristica del potenziale considerato che non vale per altre forme di potenziale).Lo spettro discreto e una caratteristica degli stati legati, ovvero confinati in unazona di spazio. Notiamo anche che:

• Le soluzioni sono non degeneri; Questa e una caratteristica dello spettrodiscreto nei sistemi unidimensionali (teorema di non degenerazione).

• Le soluzioni sono o pari: ψ(x) = ψ(−x), o dispari: ψ(x) = −ψ(−x),rispetto all’operazione di inversione, x→ −x. Questa e una conseguenzadella simmetria del potenziale, V (x) = V (−x).

• La soluzione di piu bassa energia (lo stato fondamentale) e pari, quella dienergia subito sopra e dispari, e cosı via. Questa e una proprieta generaledei potenziali unidimensionali simmetrici per inversione.

21

• Lo stato fondamentale non ha nodi (ovverosia non passa mai per lo zero:per nessun x, ψ(x) = 0); le soluzioni di energia crescente hanno un numerocrescente di nodi (1,2,3,...). Anche questa e una proprieta generale deipotenziali unidimensionali.

Ovviamente non dobbiamo dimenticare che esiste anche uno spettro continuodi soluzioni non legate e due volte degeneri per E > 0.

E‘ utile il confronto con il caso della buca infinita, le cui soluzioni si otten-gono banalmente imponendo che la funzione d’onda sia nulla cove il potenzialediventa infinito. Si tratta di condizioni diverse da quelle imposte per disconti-nuita finite del potenziale; ci se ne puo convincere con una procedura di limite.

Conviene traslare l’origine rispetto al caso precedente e consideraro unpotenziale V (x) = 0 fra x = 0 e x = a, V (x) = ∞ al di fuori di tale inter-vallo. Imponiamo la condizione ψ(0) = ψ(a) = 0 sulle soluzioni per la particellalibera. Si ottiene

ψn(x) = sin(knx), kn =nπ

aEn =

h2k2

2m=

n2h2

8ma2, n = 1, ...,∞ (2.59)

Si ritrovano tutte le caratteristiche del caso della barriera finita, salvo il numerodi soluzioni (infinito per la barriera infinita) e lo spettro continuo (qui assente).Si notano inoltre due aspetti molto importanti:

• le funzioni d’onda sono ortogonali fra di loro:∫ψ∗

n(x)ψm(x) = 0 se n 6= m, (2.60)

• le funzioni d’onda formano un insieme completo, ovvero qualunque fun-zione d’onda puo essere espressa come somma, in generale infinita, dellesoluzioni dell’equazione di Schrodinger.

Tali aspetti sono presenti anche nel caso della buca finita, in quanto derivanoda proprieta generali dell’equazioni di Schrodinger, ma sono in questo casoparticolarmente visibili.

22

Chapter 3

L’equazione di Schrodingerunidimensionale: soluzioneanalitica e numerica

In questo capitolo verra descritta una metodologia per risolvere sia analitica-mente che numericamente l’equazione di Schrodinger indipendente dal tempoin una dimensione per un oscillatore armonico; l’estensione dei metodi numericiad altri tipi di potenziali non comporta particolari difficolta.

3.1 L’oscillatore armonico

L’oscillatore armonico e uno dei problemi fondamentali della dinamica clas-sica, e anche della meccanica quantistica. Rappresenta il piu semplice sistemamodello in cui sono presenti delle forze attrattive, quindi e un importante riferi-mento per tutti i fenomeni vibrazionali. Ad esempio, le vibrazioni di un sistemadi particelle fra loro interagenti puo essere descritto, con una opportuna trasfor-mazione di coordinate, in termini di modi normali di vibrazione, ciascuno deiquali e in pratica un oscillatore armonico indipendente dagli altri.

Lo stesso vale in meccanica quantistica, dove per un sistema con stati legatile frequenze vibrazionali non sono altro (a meno della costante di Planck) leenergie associate ai livelli energetici permessi. Attraverso lo studio quantisticodell’oscillatore armonico si possono quindi capire diverse cose relative alla quan-tizzazione, e alle funzioni d’onda degli stati legati.

In questo capitolo esporremo i risultati principali della teoria dell’oscillatorearmonico, e cercheremo di mostrare come impostare un codice di calcolo chepermetta di risolvere numericamente la relativa equazione di Schrodinger. Ilprogramma risultante potra poi facilmente essere modificato per inserire unpotenziale di interazione diverso da quello quadratico, e permettere cosı lo stu-dio di problemi che invece possono essere molto difficili da attaccare dal puntodi vista analitico.

23

3.1.1 Unita

L’equazione di Schrodinger di un oscillatore armonico unidimensionale e [uti-lizzando una notazione simile alla (2.4)]

d2ψ

dx2= −2m

h2

(E − 1

2Kx2

)ψ(x) (3.1)

dove m e la massa e K la costante di forza (la forza a cui e soggetta la massae cioe F = −Kx, proporzionale allo spostamento e diretta verso l’origine).Classicamente a un tale oscillatore corrisponde una frequenza (angolare)

ω =

√K

m(3.2)

E conveniente passare ad unita adimensionali (in cui lavorano i due programmipresentati in seguito): poniamo

ξ =(mK

h2

)1/4

x , ε =E

hω(3.3)

[usando la definizione (3.2) per ω] ottenendo l’equazione equivalente

d2ψ

dξ2= −2

(ε− ξ2

2

)ψ(ξ) (3.4)

che e espressa in unita adimensionali.

3.1.2 Soluzione e livelli energetici

Come si puo facilmente verificare, per grandi ξ (tali da poter trascurare ε) lesoluzioni della (3.4) devono avere l’andamento asintotico

ψ(ξ) ∼ ξne±ξ2/2 (3.5)

dove n ha un qualsiasi valore finito. Il segno + nell’esponente deve pero es-sere scartato a priori perche darebbe luogo a soluzioni divergenti e quindi nonnormalizzabili (inoltre, l’intuizione stessa ci dice che la particella non dovrebbetendere ad allontanarsi da ξ = 0, punto verso cui e diretta la forza). Sem-bra quindi conveniente provare a scorporare l’andamento asintotico desideratoponendo

ψ(ξ) = H(ξ)e−ξ2/2 (3.6)

dove H(ξ) e una funzione che a grandi ξ si deve comportare in modo chel’andamento sia determinato dal secondo fattore e−ξ2/2. H(ξ) non deve, inparticolare, crescere come eξ2

, altrimenti saremmo in presenza di una dellesoluzioni che non desideriamo.

Con la posizione (3.6) la (3.4) diventa, per la nuova funzione incognita H(ξ),

H ′′(ξ)− 2ξH ′(ξ) + (2ε− 1)H(ξ) = 0 (3.7)

24

Vediamo subito che ε0 = 1/2, H0(ξ) = 1 e la soluzione piu semplice. Come trapoco si vedra, questa e la soluzione che rappresenta lo stato fondamentale, cioequello ad energia piu bassa.

Per ottenere le soluzioni generali sviluppiamo H(ξ) in una serie (in principioinfinita):

H(ξ) =∞∑

n=0

Anξn, (3.8)

deriviamo la serie per ottenere le derivate e riscriviamo la (3.7) combinando itermini con la stessa potenza di ξ:

∞∑n=0

[(n+ 2)(n+ 1)An+2 + (2ε− 2n− 1)An] ξn = 0 (3.9)

Affinche cio sia soddisfatto per qualsiasi valore di ξ e necessario che tutti icoefficienti siano nulli:

(n+ 2)(n+ 1)An+2 + (2ε− 2n− 1)An = 0 (3.10)

Cosı, una volta dati A0 e A1, la (3.10) permette di determinare per ricursionel’intera soluzione in forma di serie di potenze.

Supponiamo che la serie sia veramente una serie infinita. A grandi n itermini si comportano quindi come

An+2

An→ 2

n(3.11)

Ma, ricordando che exp(ξ2) =∑

n ξ2n/n!, i cui coefficienti soddisfano pure

alla (3.11), vediamo che questa relazione tra i coefficienti fa crescere H(ξ) comeexp(ξ2), ossia ci fornisce delle soluzioni divergenti indesiderate. L’unica manieraper evitare che questo accada e fare in modo che, nella (3.10), tutti i coefficientida un certo punto in poi siano nulli, in modo che la serie si riduca in realta adun polinomio di grado finito. Questo avviene se e solo se

ε = n+12

(3.12)

dove n e un intero positivo o nullo.Corrispondentemente, le energie possibili per l’oscillatore armonico sono

quantizzate:

En =(n+

12

)hω n = 0, 1, 2, . . . (3.13)

I corrispondenti polinomi Hn(ξ) sono detti polinomi di Hermite. Hn(ξ) e digrado n in ξ, ha n nodi, ed e pari [Hn(−ξ) = Hn(ξ)] o dispari [Hn(−ξ) =−Hn(ξ)] a seconda che n sia pari o dispari. Poiche e−ξ2/2 non ha nodi ed e pari,anche l’intera autofunzione corrispondente all’autovalore dell’energia En

ψn(ξ) = Hn(ξ)e−ξ2/2 (3.14)

ha n nodi e la parita di n. Piu sotto si mostra come una parita definita e unaconseguenza della simmetria del problema rispetto all’inversione dell’asse x.

25

Figure 3.1: Funzioni d’onda e densita di probabilita dell’oscillatore armonicoquantistico.

I polinomi di Hermite di ordine piu basso sono

H0(ξ) = 1 , H1(ξ) = 2ξ , H2(ξ) = 4ξ2 − 2 , H3(ξ) = 8ξ3 − 12ξ (3.15)

Un grafico delle corrispondenti funzioni d’onda e densita di probabilita e ripor-tato in fig. 3.1.

3.1.3 Energia di punto zero

Una nota conseguenza della soluzione (3.13) e che il livello energetico piubasso—lo stato fondamentale—ha una energia finita hω/2, chiamata energiadi punto zero e tipica dei sistemi quantistici. La sua esistenza e legata alprincipio di indeterminazione di Heisenberg. Assumiamo infatti—in un’otticasemiclassica—che l’energia totale sia dell’ordine di (∆p)2/2m+K(∆x)2/2, dove∆p e ∆x sono misure della dispersione tipica della quantita di moto e della po-sizione della particella. Il principio di indeterminazione ci dice che ∆x∆p ≥ h/2,da cui possiamo estrarre ∆x ' h/2∆p e minimizzare l’energia rispetto a ∆p.Si ottiene (∆p)2 ' h

√Km/2, da cui E ' hω/2.

Dunque vediamo che l’energia minima non puo essere nulla. Se lo fosse,avremmo determinato esattamente sia la posizione che la quantita di moto, incontraddizione col principio di indeterminazione. Le conseguenze dell’energiadi punto zero possono essere importanti: ad esempio, He4 (a pressione atmosfe-rica) resta allo stato liquido fino a temperature arbitrariamente piccole a causadell’energia di punto zero.

3.1.4 Simmetria e parita

Tutte le autofunzioni dell’oscillatore armonico con n pari sono funzioni pari, equelle con n dispari sono funzioni dispari. E facile dimostrare che in casi comequesto in cui il potenziale e simmetrico, ossia V (−x) = V (x), una soluzionedell’equazione di Schrodinger e necessariamente pari o dispari per motivi disimmetria.

26

Si immagini infatti di invertire l’asse x: x→ −x. Nessuna osservabile fisicapuo cambiare per effetto di questa trasformazione, perche il potenziale nonvaria. Poiche la densita di probabilita e un’osservabile, dovra quindi essere

|ψn(−x)|2 = |ψn(x)| (3.16)

Cio e possibile solo se le due funzioni differiscono per un fattore di fase com-plesso:

ψn(−x) = eiαψn(x) (3.17)

con α reale.Effettuando due volte questa operazione di inversione dell’asse si ritorna

pero alla situazione di partenza. Quindi, applicando due volte in sequenzal’equazione qui sopra, si scopre che deve essere

e2iα = 1 (3.18)

ossia α = mπ con m intero. La ψn e dunque pari se m e pari, e dispari se m edispari. Si puo quindi a priori dire che, a causa della simmetria del potenziale, ipolinomi di Hermite di grado pari devono avere tutti i coefficienti dispari nulli,e viceversa.

3.1.5 Confronto con la densita di probabilita classica

Le densita di probabilita delle funzioni d’onda ψn(x) dell’oscillatore armonicohanno, in generale, n+ 1 picchi, la cui altezza aumenta mentre ci si avvicina aicorrispondenti punti di inversione classici.

Queste densita di probabilita possono essere confrontate con quella dell’oscil-latore armonico classico, in cui la massa si muove secondo x(t) = x0 sin(ωt). Laprobabilita ρ(x)dx di trovare la massa fra x e x+ dx e proporzionale al tempoimpiegato per attraversare quella regione, ossia inversamente proporzionale allavelocita, espressa in funzione di x:

ρ(x)dx ∝ dx

v(x)(3.19)

Poiche v(t) = x0ω cos(ωt) = ω√x2

0 − x20 sin2(ωt), sara

ρ(x) ∝ 1√x2

0 − x2(3.20)

Questa densita di probabilita ha un minimo a x = 0, e diverge ai punti diinversione. E ovviamente nulla oltre il punto di inversione.

La densita di probabilita quantistica nello stato fondamentale e completa-mente diversa: presenta un massimo a x = 0, e decresce aumentando x. Alpunto di inversione classico il suo valore e circa il 60% del valore massimo.La particella ha una elevata probabilita di trovarsi nella regione classicamenteproibita.

Nel limite di grandi numeri quantici, la densita quantistica tende tuttaviaad assomigliare a quella classica, ma esibisce il comportamento oscillatorio nellaregione permessa tipico dei sistemi quantistici.

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3.2 Meccanica quantistica e codici numerici: alcuneconsiderazioni

3.2.1 Energie cinetiche negative

Uno dei fatti nuovi importanti della meccanica quantistica rispetto a quella clas-sica e la presenza di “energie cinetiche negative”, ossia la funzione d’onda puonon essere nulla (e quindi la probabilita di trovare una particella essere finita)nelle “regioni proibite” dal punto di vista classico, V (x) > E. Basandoci sulla(2.4) e immaginando di essere in un caso semplice in cui V si puo considerarecostante, questo significa

d2ψ

dx2= k2ψ(x) (3.21)

dove k2 e un numero positivo, e questo a sua volta implica un comportamentoesponenziale: sia ψ(x) ' exp(kx) che ψ(x) ' exp(−kx) soddisfano alla (3.21).Come sappiamo dagli studi delle buche di potenziale, generalmente solo una diqueste due possibilita ha significato fisico: quella che da luogo a una funzioned’onda che decresce esponenzialmente man mano che ci si addentra nella regioneclassicamente proibita.

Queste regioni si traducono pero spesso in serie difficolta per i codici nu-merici, che per la loro natura generale contemplano entrambi i tipi di soluzioni.Tutti sappiamo che crescite esponenziali portano inevitabilmente a catastrofi,e cosı anche un algoritmo di integrazione tende a far esplodere la funzioned’onda in modo catastrofico nel momento in cui e presente, anche se in pic-colissima quantita, una componente crescente nella soluzione; ed e inevitabileche questo accada. E comune quindi che una funzione d’onda ottenuta numeri-camente, e perfettamente valida nella regione classicamente permessa, divergaimprovvisamente se ci si addentra oltre un certo limite all’interno della regioneclassicamente proibita.

In questo senso, trattare numericamente sistemi quantistici richiede piu at-tenzione che trattare sistemi classici, che sono intrinsecamente piu stabili.

3.2.2 Effetti della quantizzazione

Un importante punto da tener presente ai fini della risoluzione numerica diproblemi quantistici, strettamente connesso al punto precedente, e la presenzadi quantizzazione dei livelli energetici possibili per gli stati legati, espressadall’espressione (3.13) nel caso dell’oscillatore armonico, ma fatto generale dellameccanica quantistica.

I livelli energetici possibili En non sono in generale noti a priori. Pertanto,in un’equazione di Schrodinger (2.4) l’incognita non e solo ψ(x), ma anche E.Per ogni livello energetico, o autovalore En ci sara una corrispondente funzioned’onda, o autofunzione ψn(x).

Cosa succede se si cerca di risolvere un’equazione di Schrodinger utilizzandoun’energia E non corrispondente ad un autovalore? La risposta che ci vienedallo studio delle autofunzioni dell’oscillatore armonico e che la quantizzazionedelle energie nasce proprio imponendo le opportune condizioni al contorno, al

28

fine di impedire divergenze non fisiche della funzione d’onda nelle regioni proi-bite. Pertanto, se E non corrisponde ad un autovalore possiamo sicuramenteaspettarci di osservare divergenze di ψ(x). I codici numerici che ricercano leenergie permesse dovranno pertanto essere in grado di ”riconoscere” i problemicausati da energie sbagliate e saper aggiustare il tiro, modificando l’energia finoa portarla in coincidenza di un autovalore.

Il programma presentato alla fine di questo capitolo implementa una strate-gia di questo genere.

3.3 Il metodo di Numerov

Vogliamo ora considerare il problema della risoluzione dell’equazione di Schro-dinger indipendente dal tempo e unidimensionale in maniera numerica. Questoci permettera di apprendere la metodologia generale da applicare per casi speci-fici (ad esempio quello dell’oscillatore armonico), e di comprendere la potenzae le limitazioni del metodo numerico.

Il metodo di Numerov e utile per integrare equazioni differenziali del secondoordine della forma generale

d2y

dx2= −g(x)y(x) + s(x) (3.22)

dove g(x) e s(x) sono funzioni date, e condizioni iniziali della forma

y(x0) = y0 , y′(x0) = y′0 (3.23)

L’equazione di Schrodinger (2.4) ha questa forma, con g(x) ≡ 2mh2 [E − V (x)]

e s(x) = 0. Si vedra in seguito che anche le parti radiali di equazioni diSchrodinger in tre dimensioni a simmetria sferica appartengono a questa classe.Un’altra importante equazione che ricade in questa categoria e l’equazione diPoisson dell’elettromagnetismo,

d2φ

dx2= −4πρ(x) (3.24)

dove ρ(x) e una densita di carica. In questo caso g(x) = 0 e s(x) = −4πρ(x).La metodologia e simile a quella dell’algoritmo di Størmer-Verlet per seguire

l’evoluzione temporale di un punto materiale, sostituendo la coordinata spazialea quella temporale.

Dividiamo dunque l’intervallo spaziale di interesse in N intervallini di am-piezza ∆x, siano xi i nodi della griglia cosı ottenuta e yi = y(xi) i valori dellafunzione incognita y(x) in corrispondenza di tali punti. Analogamente indi-chiamo con gi e si i valori delle funzioni (date) g(x) e s(x) negli stessi punti.Al fine di ottenere una equazione alle differenze finite sviluppiamo in serie diTaylor attorno ad un punto xn, spingendoci fino al quinto ordine:

yn−1 = yn − y′n∆x+ 12y

′′n(∆x)2 − 1

6y′′′n (∆x)3 + 1

24y′′′′n (∆x)4 − 1

120y′′′′′n (∆x)5

+O[(∆x)6]yn+1 = yn + y′n∆x+ 1

2y′′n(∆x)2 + 1

6y′′′n (∆x)3 + 1

24y′′′′n (∆x)4 + 1

120y′′′′′n (∆x)5

+O[(∆x)6](3.25)

29

Sommiamo le due equazioni:

yn+1 + yn−1 = 2yn + y′′n(∆x)2 +112y′′′′n (∆x)4 +O[(∆x)6] (3.26)

La (3.22) ci dice chey′′n = −gnyn + sn (3.27)

Inoltre, indicando temporaneamente con zn questa quantita, sara anche vero

zn+1 + zn−1 = 2zn + z′′n(∆x)2 +O[(∆x)4] (3.28)

e quindi

y′′′′n ≡ z′′n =zn+1 + zn−1 − 2zn

(∆x)2+O[(∆x)2] (3.29)

Inserendo questi risultati nella (3.26)

yn+1 = 2yn − yn−1 + (−gnyn + sn)(∆x)2

+ 112(−gn+1yn+1 + sn+1 − gn−1yn−1 + sn−1 + 2gnyn − 2sn)(∆x)2

+O[(∆x)6](3.30)

da cui la formula di Numerov

yn+1

[1 + gn+1

(∆x)2

12

]= 2yn

[1− 5gn

(∆x)2

12

]− yn−1

[1 + gn−1

(∆x)2

12

]+(sn+1 + 10sn + sn−1)

(∆x)2

12 +O[(∆x)6](3.31)

che permette di ottenere yn+1 a partire da yn e yn−1 e quindi ricorsivamente—dalle condizioni iniziali date—tutta la funzione sull’intervallo di interesse.

Dalle condizioni iniziali (3.23) e ovviamente possibile integrare muovendosisia nella direzione degli x positivi che in quella degli x negativi, e in presenza disimmetria rispetto ad un punto di inversione bastera integrare in una direzionesola.

Nel caso di nostro interesse—l’equazione di Schrodinger—tutti i termini sn

sono assenti, e in pratica e conveniente porre

fn ≡ 1 + gn(∆x)2

12(3.32)

dovegn =

2mh2 [E − V (xn)] (3.33)

Con questa posizione la formula di Numerov si riduce a

yn+1 =(12− 10fn)yn − fn−1yn−1

fn+1(3.34)

30

3.3.1 Programma: harmonic0

Il programma harmonic0.f901 (oppure harmonic0.c2) risolve l’equazione diSchrodinger per l’oscillatore armonico quantistico, integrando mediante l’algoritmodi Numerov descritto sopra, e ricercando gli autovalori mediante il metodo di”shooting”.

Si tratta di una procedura del tutto analoga a quella della ricerca dellozero di una funzione mediante il metodo di bisezione (descritto in C.1.1). Ilprogramma va alla ricerca della soluzione ψn(x) con un numero di nodi as-segnato n, e considera inizialmente l’energia E corrispondente al punto mediodell’intervallo [Emin, Emax] (che siamo certi contenere l’autovalore desideratoEn). La funzione d’onda viene integrata partendo da x = 0 e muovendosiverso gli x positivi, e allo stesso tempo viene contato il numero di nodi, ossiadi cambiamenti di segno della funzione. Se tale numero risulta essere superi-ore a n, significa che E e troppo alta; se invece il numero di nodi e minoreo uguale a n, significa che E e troppo bassa. Viene allora scelto il semiinter-vallo opportuno—rispettivamente quello inferiore [Emin, E] o quello superiore[E,Emax]—e la procedura iterata sul semiintervallo. Si considera di essere ar-rivati a convergenza quando l’ampiezza dell’intervallo di energia e scesa al disotto di una soglia prefissata.

Per x negativi la funzione viene costruita per simmetria, essendo ψn(−x) =(−1)nψn(x). Questo e ovviamente possibile in quanto V (−x) = V (x), altri-menti sarebbe stato necessario integrare su tutto l’intervallo.

Il programma chiede, nell’ordine, il valore massimo xmax a cui estenderel’integrazione (un valore tipico e compreso fra 5 e 10), il numero N di puntisulla griglia (da cui ∆x = xmax/N), il nome del file di output e il numero dinodi richiesto. Ad un’ultima domanda sull’energia da provare si rispondera ingenerale con 0 per avviare il meccanismo di ricerca dell’autovalore descrittosopra; e tuttavia possibile anche inserire una specifica energia, in generale noncorrispondente ad un autovalore, per forzare il programma ad effettuare unasingola integrazione su quell’energia ed esaminare la funzione d’onda risultante.Questo permette di effettuare dei test per capire meglio il funzionamento delmetodo di ricerca dell’autovalore.

Il file di output contiene la soluzione finale ed e organizzato su cinque colonnecontenenti rispettivamente x, ψ(x), |ψ(x)|2, ρcl(x) e V (x). ρcl(x) e la densitadi probabilita dell’oscillatore armonico classico data dalla (3.20) (normalizzataa 1). Oltre a questo file, il programma emette sullo standard output ad ogniiterazione il numero dell’iterazione, il numero di nodi trovati (sul solo semiassedegli x positivi) e la stima corrente dell’autovalore dell’energia.

Come si vedra, e impossibile evitare che la soluzione diverga al di sopradi un certo x. Questo e il risultato dell’inevitabile presenza di una compo-nente ∼ exp(+x2/2) che, anche se piccola, porta ad una divergenza quandox sufficientemente grande. Tale divergenza comporta anche una difficolta nelnormalizzare la ψ(x). A causa di questa difficolta, questo programma devechiaramente essere migliorato.

1http://www.fisica.uniud.it/˜giannozz/Corsi/MQ/Software/F90/harmonic0.f902http://www.fisica.uniud.it/˜giannozz/Corsi/MQ/Software/C/harmonic0.c

31

3.3.2 Programma: harmonic1

Il programma harmonic1.f903 (oppure harmonic1.c4) costituisce una versionemigliorata di harmonic0, che evita il problema della divergenza a grandi x.

Il trucco utilizzato per evitare la divergenza e quello di effettuare due inte-grazioni: una in avanti partendo da x = 0, e una all’indietro partendo da xmax.L’autovalore viene fissato dalla condizione che il raccordo fra le due parti siacontinuo con derivata prima continua.

Il punto di raccordo scelto coincide col punto di inversione classica xcl, taleche V (xcl) = E. Tale punto dunque varia man mano che diversi E vengonoprovati, ed e ovviamente determinato entro la precisione che puo fornire lagriglia. In pratica viene identificato l’indice icl del primo punto della grigliaxc = icl∆x tale che V (xc) > E. Possiamo quindi solo dire che il punto diinversione classico e situato fra xc −∆x e xc.

L’integrazione verso destra viene portata avanti fino a icl, ottenendo cosıuna funzione ψL(x) definita in [0, xc], contando ancora il numero di cambiamentidi segno n come in harmonic0. Se n non e quello corretto l’energia e abbastanzadistante dal valore richiesto, e si procede ad un aggiustamento per bisezionecome descritto in precedenza (senza che sia necessario integrare al di la di xc,regione in cui si sa a priori che non vi possono essere nodi). Se invece il numerodi nodi e quello giusto, il programma procede con l’integrazione da destra versosinistra5, fermandosi allo stesso indice icl corrispondente a xc e ottenendo cosıuna funzione ψR(x) definita in [xc, xmax].

A quel punto vi sono due valori della funzione d’onda in xc: ψL(xc) eψR(xc). La prima operazione effettuata e quella di riscalare ψR(x) di un fat-tore ψL(xc)/ψR(xc), in modo che via sia un raccordo continuo fra le due fun-zioni in xc. Fatto questo, l’intera ψ(x) viene rinormalizzata in modo che sia∫|ψ(x)|2dx = 1.

Ora inizia la parte nuova e cruciale: il calcolo della discontinuita delladerivata prima alla giunzione, ψ′

R(xc) − ψ′L(xc). Questa differenza dovrebbe

pure essere nulla per una buona soluzione, ma questo non sara vero se non(all’interno di una precisione specificata) quando E = En. Il segno della dif-ferenza ci permette di capire se E e troppo alta o troppo bassa, e quindi diapplicare nuovamente il metodo di bisezione per migliorarne la stima.

Per calcolare la discontinuita, utilizziamo (indicando per brevita con i l’in-dice corrispondente al punto di griglia icl):

yLi−1 = yL

i − y′Li ∆x+ 12y

′′Li (∆x)2 +O[(∆x)3]

yRi+1 = yR

i + y′Ri ∆x+ 12y

′′Ri (∆x)2 +O[(∆x)3]

(3.35)

Notiamo che yLi = yR

i = yi, e anche y′′Li = y′′Ri = y′′i = −giyi, come garantisce

3http://www.fisica.uniud.it/˜giannozz/Corsi/MQ/Software/F90/harmonic1.f904http://www.fisica.uniud.it/˜giannozz/Corsi/MQ/Software/C/harmonic1.c5 Si noti lo statement y(mesh) = dx: ha il solo scopo di forzare il segno della soluzione ad

essere positivo, in quanto la parte ottenuta a sinistra del punto di raccordo e pure positiva.Il valore dx non ha particolare importanza, dal momento che in seguito la soluzione vieneriscalata per raccordarsi con l’altra in modo continuo alla giunzione.

32

il metodo di Numerov. Sommando fra loro le due equazioni abbiamo allora

yLi−1 + yR

i+1 = 2yi + (y′Ri − y′Li )∆x− giyi(∆x)2 +O[(∆x)3] (3.36)

da cui

y′Ri − y′Li =yL

i−1 + yRi+1 − [2− gi(∆x)2]yi

∆x+O[(∆x)2] (3.37)

o anche, utilizzando la notazione (3.32),

y′Ri − y′Li =yL

i−1 + yRi+1 − (14− 12fi)yi

∆x+O[(∆x)2] (3.38)

Il programma calcola in questo modo la discontinuita nella derivata prima. Se ilsuo segno e positivo, l’energia e troppo alta e viene quindi scelto il semiintervalloinferiore; se negativo, l’energia e troppo bassa e viene scelto il semiintervallosuperiore. Al solito, si ritiene di essere giunti a convergenza quando l’ampiezzadell’intervallo di energie e diventata minore di una certa piccola tolleranza.

Oltre alla funzione d’onda finale scritta sul file di output in modo analogoad harmonic0 (ma ora e normalizzata!), il programma emette una linea sullostandard output per ogni iterazione, contenente quattro numeri: il numerodell’iterazione, il numero di nodi trovati (sul solo semiasse degli x positivi), ladiscontinuita nella derivata y′Ri − y′Li (solo quando e stata calcolata, ossia seil numero di nodi era quello giusto—negli altri casi viene riportato zero) e lastima corrente dell’autovalore dell’energia.

3.3.3 Laboratorio

Ecco alcuni spunti per esperimenti numerici da effettuare in laboratorio, utiliz-zando entrambi i programmi:

• Costruire e osservare6 le autofunzioni per diversi valori di n.

• Esaminare le funzioni d’onda ottenute specificando una ben precisa ener-gia non corrispondente ad un autovalore. Vedere la differenza di compor-tamento tra harmonic0 e harmonic1 in questi casi.

• Osservare cosa succede quando l’energia e prossima ma non coincidentecon un autovalore. Nuovamente, confrontare harmonic0 con harmonic1.

• Esaminare gli effetti del ∆x (a quanti nodi si puo arrivare?) e delletolleranze.

Alcuni spunti per modifiche del codice:

• Modificare il potenziale, mantenendo la simmetria per inversione.6 Un suggerimento: e utile graficare assieme alle autofunzioni o alle densita di probabilita

anche la densita di probabilita classica nella quarta colonna, che indica la posizione dei puntidi inversione classici. Con gnuplot questo si ottiene aggiungendo in coda al comando plot:

,"filename" using 1:4 with lines

33

• Modificare il potenziale, rompendo la simmetria per inversione. Si puoper esempio considerare il potenziale seguente:

V (x) = D[e−2ax − 2e−ax + 1

]. (3.39)

E’ il potenziale di Morse, tuttora usato per modellizzare l’energia poten-ziale di una molecola biatomica. Che tipo di modifiche occorre apportareall’algoritmo per coprire questo caso? Esaminare lo spettro degli auto-valori dell’energia e la forma delle funzioni d’onda. Confrontare con irisultati per l’oscillatore armonico con costante K scelta in modo tale dadare la stessa curvatura al minimo del potenziale di Morse:

V (r) ' Da2x2 ≡ k

2x2, k = 2Da2. (3.40)

Verificare gli autovalori rispetto alla soluzione analitica esatta:

E(n) =(n+

12

)hω − 1

4D

(hω

(n+

12

))2

(3.41)

dove ω =√k/m = a

√2D/m, o, in termini dei livelli Eh(n) dell’oscillatore

armonico:

E(n) = Eh(n)(

1− Eh(n)4D

), Eh(n) =

(n+

12

)hω. (3.42)

Potete per esempio considerare il caso D = 12.5, a = 0.2, in unita nellequali 2m/h2 = 1.

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Chapter 4

Proprieta dell’equazione diSchrodinger

Questo capitolo descrive proprieta fondamentali dell’equazione di Schrodingeredegli operatori associati a grandezze fisiche. Molti risultati sono ottenuti inmodo piu formale nell’appendice A. Qui si usa invece il formalismo della fun-zione d’onda, piu diffuso e probabilmente piu semplice da capire.

4.1 Ortonormalita delle funzioni d’onda

Si dice che un insieme di funzioni d’onda complesse ψn(x) sono fra loro ortonor-mali se ∫

ψ∗n(x)ψm(x)dx = δnm (4.1)

Nel caso n = m questo esprime semplicemente la normalizzazione a 1 di unafunzione d’onda, mentre nel caso m 6= n esprime una condizione di ortogonalita1

fra le due funzioni.Dato l’operatore hamiltoniano

H = − h2

2m∂2

∂x2+ V (x), (4.2)

le cui autofunzioni (funzioni d’onda soluzione dell’equazione di Schrodinger)hanno un valore determinato (autovalore) En dell’energia:

Hψn(x) = Enψn(x), (4.3)

vogliamo far vedere che le ψn(x) sono fra loro ortonormali, ossia soddisfano alla(4.1).

Per dimostrarlo, si considerino le due equazioni

Hψm = Emψm

H∗ψ∗n = E∗

nψ∗n

(4.4)

1 La condizione di ortogonalita fra due vettori ordinari, ~a ·~b =∑

iaibi = 0 e analoga alla

(4.1) qualora si consideri l’integrale come una “somma su tutti gli x”, e che la coniugazionecomplessa del primo termine e necessaria per far sı che il prodotto scalare di un oggetto conse stesso sia una misura della sua “norma”.

35

Si moltiplichi a sinistra la prima per ψ∗n e la seconda per ψm e si integri:∫

ψ∗nHψmdx = Em

∫ψ∗

nψmdx∫ψmH

∗ψ∗ndx = E∗

n

∫ψmψ

∗ndx

(4.5)

Gli integrali nei membri a destra sono identici. Facciamo ora vedere che imembri a sinistra devono essere uguali fra loro. Cio corrisponde a dimostrarel’hermiticita dell’operatore H, ovvero la seguente proprieta:∫

ψ∗nHψmdx =

(∫ψ∗

mHψndx

)∗. (4.6)

L’identita e palese per quanto riguarda la parte di H relativa al potenziale,perche V (x) e un semplice fattore moltiplicativo reale. Concentriamoci allorasul termine cinetico ed effettuiamo una integrazione per parti:∫

ψ∗n

d2ψm

dx2dx = ψ∗

n

dψm

dx

∣∣∣∣x2

x1

−∫dψ∗

n

dx

dψm

dxdx (4.7)

e analogamente ∫ψm

d2ψ∗n

dx2dx = ψm

dψ∗n

dx

∣∣∣∣x2

x1

−∫dψm

dx

dψ∗n

dxdx (4.8)

Assumiamo che agli estremi di integrazione x1 e x2 la funzione d’onda e lesue derivate sia nulla (se cosı non fosse, si immagini di racchiudere l’interosistema, per quanto grande sia, in una scatola limitata da barriere infinite, e difar corrispondere gli estremi di integrazione con queste barriere). Se i terminiintegrati sono nulli, abbiamo trovato che∫

ψ∗n

d2ψm

dx2dx =

∫ψm

d2ψ∗n

dx2dx (4.9)

e quindi che ∫ψ∗

nHψmdx =∫ψmH

∗ψ∗ndx (4.10)

La (4.5) ci da allora

(Em − E∗n)∫ψ∗

nψmdx = 0 (4.11)

Quando m = n, l’integrale e 1, e quindi deve essere

E∗n = En (4.12)

ossia gli autovalori dell’energia sono senz’altro reali (da notare che tutte legrandezze fisiche misurabili, in quanto reali, sono rappresentate da operatorihermitiani). Supponiamo che sia m 6= n. Se anche Em 6= En, allora deve essere∫

ψ∗nψmdx = 0 (4.13)

ossia autofunzioni corrispondenti ad autovalori diversi sono sicuramente ortog-onali fra loro. Puo pero anche accadere che sia m 6= n ma Em = En: e il casodella degenerazione.

36

In questo caso la (4.13) potrebbe non essere soddisfatta, ma si possonosempre scegliere le autofunzioni in modo che lo sia. Supponiamo ad esempioche le prime p autofunzioni ψ1, . . . , ψp appartengano allo stesso autovalore E esiano linearmente indipendenti (ossia nessuna di esse puo essere espressa comecombinazione lineare delle altre), ma non siano fra loro ortogonali. Ogni lorocombinazione lineare e quindi anch’essa una soluzione appartenente allo stessoautovalore E. A partire dalle ψ1, . . . , ψp possiamo allora costruire un nuovoinsieme di autofunzioni del tutto equivalente ψ1, . . . , ψp, in cui le autofunzionisono ortogonali fra loro. Si puo ad esempio procedere in questo modo:

ψ1(x) = ψ1(x)ψ2(x) = a1ψ1(x) + a2ψ2(x)ψ3(x) = b1ψ1(x) + b2ψ2(x) + b3ψ3(x). . .

(4.14)

dove a1 e a2 sono determinati da

0 =∫ψ∗

1ψ2dx = a1

∫|ψ1|2dx+ a2

∫ψ∗

1ψ2(x)dx (4.15)

e dalla condizione di normalizzazione, e cosı via (si tratta del metodo di ortonor-malizzazione di Gram-Schmidt).

Possiamo percio interpretare la (4.13) nel senso che se gli autovalori delle dueautofunzioni sono diversi esse devono essere ortogonali, mentre se sono ugualiesse possono essere scelte in modo da essere ortogonali.

4.2 Sviluppo di una soluzione generica

La linearita dell’equazione di Schrodinger ci assicura che, se ψn(x) sono le au-tofunzioni dell’equazione indipendente dal tempo, tutte le loro combinazionilineari

Ψ(x, t) =∑n

cnψn(x)e−iEnt/h (4.16)

sono anche una soluzione. La (4.1) ci permette di dimostrare l’inverso, ossia cheuna generica soluzione Ψ(x, t) della (2.8) puo sempre essere sviluppata secondola (4.16) (proprieta di completezza).

Per dimostrare cio, consideriamo l’istante t = 0 e poniamo

cm =∫ψ∗

m(x)Ψ(x, 0)dx (4.17)

e quindi consideriamo la funzione∑n

cnψn(x) (4.18)

Questa funzione e una soluzione (in quanto combinazione lineare di soluzioni),e all’istante t = 0 deve coincidere con Ψ(x, t). Infatti vale per ogni m l’identita

cm =∑n

cnδmn =∑n

cn

∫ψ∗

m(x)ψn(x)dx =∫ψ∗

m(x)

[∑n

cnψn(x)

]dx (4.19)

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[si noti che abbiamo usato la (4.1)]. Questo e possibile solo se∑

n cnψn(x) coin-cide con Ψ(x, 0). Ma dato il valore di una funzione d’onda ad un certo istante,la sua evoluzione e completamente determinata dall’equazione di Schrodingertemporale, e quindi l’evoluzione di Ψ(x, 0) dovra essere la stessa di

∑n cnψn(x),

cioe quella indicata dalla (4.16).

4.3 Valori medi

Uno dei postulati della meccanica quantistica e che il valore medio di una qual-siasi grandezza fisica funzione delle coordinate generalizzate qi e dei corrispon-denti momenti generalizzati (quantita di moto) pi , F (q, p), si ottiene costruendoun operatore differenziale dove ad ogni pi nell’espressione classica si sostituisce−ih∂/∂qi. Il valore medio di questa grandezza su uno stato descritto dallafunzione d’onda Ψ(q, t) sara allora dato da

〈F 〉 =∫

Ψ∗FΨdq (4.20)

dove F (un operatore hermitiano) agisce sulla funzione che sta alla sua destra,e l’integrazione e effettuata su tutte le coordinate del sistema.

Se F e solo funzione delle coordinate, questa regola non e sorprendente: cidice che il valore medio e

∫F (q)|Ψ|2dq, ossia una normale media pesata sulla

densita di probabilita. La situazione piu interessante riguarda le dipendenzedalle quantita di moto. Consideriamo ad esempio l’energia cinetica T per unaparticella in tre dimensioni: T (p) = p2/2m. Applicando la regola, otteniamo

〈T 〉 = − h2

2m

∫Ψ∗∇2Ψ dx dy dz (4.21)

dove

∇2 =∂2

∂x2+

∂2

∂y2+

∂2

∂z2(4.22)

Nel caso di una particella libera, l’energia cinetica e l’intero hamiltoniano equindi l’equazione di Schrodinger e

− h2

2m∇2Ψ(r, t) = ih

∂Ψ∂t

(4.23)

con soluzione (a meno di un fattore di normalizzazione)

Ψ(r, t) = ei(k·r−Et/h) (4.24)

dove E e una costante, e k un vettore costante legato ad E da

h2k2

2m= E (4.25)

La (4.24) rappresenta un’onda piana che si propaga lungo la direzione del vettored’onda k, con lunghezza d’onda λ = 2π/k e frequenza ω = E/h.

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Applichiamo a questo caso il metodo per trovare la quantita di moto dell’onda,ad esempio lungo la direzione x:

〈px〉 = −ih∫

Ψ∗(r, t)∂

∂xΨ(r, t) dx dy dz = hkx (4.26)

In realta una soluzione del genere ha un valore ben definito, ossia e una aut-ofunzione, dell’operatore quantita di moto. Il punto fondamentale e che men-tre l’informazione relativa alle coordinate si trova nelle ampiezze delle funzionid’onda, l’informazione relativa alla quantita di moto si trova nelle fasi. Glioperatori differenziali in pratica accedono alla fase.

4.4 La formulazione matriciale

Abbiamo visto che ogni soluzione dell’equazione di Schrodinger puo essereespressa nella forma (4.16). Note le autofunzioni dell’hamiltoniano, una fun-zione d’onda e pertanto caratterizzata dai coefficienti (complessi)

c0, c1, c2, . . . (4.27)

Possiamo pensare a questi numeri come alle componenti di un vettore in unospazio dove ogni asse rappresenta una autofunzione dell’energia.

Poiche la Ψ deve essere normalizzata, occorre che sia∑n

|cn|2 = 1 (4.28)

Qual e l’energia media di Ψ? Utilizzando la (4.20) per l’operatore H, tenendoconto di (4.3) e (4.1), si trova

〈E〉 =∑n

|cn|2En (4.29)

Questo va interpretato nel senso che una misura dell’energia della funzione darasempre come risultato uno degli autovalori En, e a ciascuno di essi e associatauna probabilita |cn|2.

Supponiamo ora invece di voler calcolare il valor medio associato ad ungenerico operatore F :

〈F 〉 =∫

Ψ∗(x, t)FΨ(x, t)dx (4.30)

=∫ ∑

n

c∗nψ∗n(x)eiEnt/hF

∑m

cmψm(x)e−iEmt/hdx (4.31)

=∑nm

c∗ncmFnmei(En−Em)t/h (4.32)

dove si e definitoFnm ≡

∫ψ∗

n(x)Fψm(x)dx (4.33)

Questa quantita e detta elemento di matrice dell’operatore F fra le autofunzioniψn e ψm. Cosı, in questa formulazione (sviluppata da Heisenberg prima della

39

scoperta della meccanica ondulatoria) gli stati sono rappresentati da vettori, egli operatori da matrici. In un’altra notazione—sviluppata da Dirac—questoelemento di matrice e indicato con

< n|F |m > (4.34)

dove |m > rappresenta un autostato (generalizzazione del concetto di autofun-zione) dell’hamiltoniano.

La (4.32) ci dice che un valor medio, in generale, dipende dal tempo. Ve-diamo anche che se Fnm fosse una matrice diagonale il valor medio sarebbeuna costante, in quanto non vi sarebbe piu alcun fattore di fase oscillante concoefficiente non nullo.

I fattori di fase oscillanti con frequenza (En − Em)/h danno dei terminiche sono legati a transizioni del sistema da uno stato ad un altro. Termini diquesto tipo si trovano ad esempio quando si studiano i processi di emissione oassorbimento di radiazione elettromagnetica (fotoni) E da notare che—graziealla doppia sommatoria su m e su n—tutti i termini sono in realta reali inquanto per ogni termine viene sommato anche il suo complesso coniugato, cor-rispondente allo scambio di indici. Questo consente di continuare a interpretarei coefficienti che moltiplicano gli Fnm come delle probabilita.

Un operatore F puo essere applicato ad una funzione. In questa rappresen-tazione matriciale, questa operazione corrisponde ad applicare una matrice aun vettore, ottenendo un altro vettore. Infatti, se ψ =

∑n cnψn (e ricordando

la regola (4.17) per ottenere le “componenti del vettore”):

(Fψ)m =∫ψ∗

mFψdx (4.35)

=∫ψ∗

mF∑n

cnψndx (4.36)

=∑n

cn

∫ψ∗

mFψndx (4.37)

=∑n

Fmncn (4.38)

che e la consueta regola dell’algebra lineare.Notiamo anche che si puo sviluppare

Fψm =∑

`

a`ψ` (4.39)

dove i coefficienti sono ottenuti con la consueta regola:

a` =∫ψ∗

` (Fψm)dx = F`m (4.40)

e quindiFψm =

∑`

F`mψ` (4.41)

40

Possiamo infine applicare due operatori F e G in sequenza, e mostrarecome nella rappresentazione matriciale questa operazione corrisponda ad effet-tuare un prodotto tra le due matrici corrispondenti secondo le consuete regoledell’algebra lineare. Infatti, usando la (4.41) due volte:

(FG)nm =∫ψ∗

n(x)FGψm(x)dx (4.42)

=∑

`

∫ψ∗

n(x)FG`mψ`(x)dx (4.43)

=∑

`

G`m

∫ψ∗

n(x)Fψ`(x)dx (4.44)

=∑k`

G`m

∫ψ∗

n(x)Fk`ψk(x)dx (4.45)

=∑k`

Fk`G`mδkn (4.46)

=∑

`

Fn`G`m (4.47)

che e appunto l’ordinaria regola per il prodotto di matrici.

4.5 Regole di commutazione

Il valore medio del prodotto di operatori dipende dall’ordine in cui gli operatorivengono applicati. Prendiamo ad esempio una coordinata x e la quantita dimoto ad essa coniugata p, e calcoliamo il valor medio del prodotto px nellarappresentazione delle coordinate:

〈px〉 =∫

Ψ∗[−ih ∂

∂x(xΨ)

]dx (4.48)

= −ih∫

Ψ∗[Ψ + x

∂Ψ∂x

]dx (4.49)

= −ih+ 〈xp〉 (4.50)

ovvero〈xp− px〉 = 〈[x, p]〉 = ih (4.51)

dove con la notazione [A,B] indichiamo l’operatore AB −BA che chiameremocommutatore tra A e B. Diremo che A e B commutano quando il loro commu-tatore e nullo, ossia quando e indifferente l’ordine con cui sono applicati su unostato. Come abbiamo appena visto questo non e sempre vero.

Il risultato (4.51) non dipende dallo stato, ed e quindi una identita a livellodi operatore:

[x, px] = ih (4.52)

(dove si e aggiunto l’indice x in px per sottolineare che si tratta della quantitadi moto coniugata a x). Si puo far vedere che le variabili come x e px che noncommutano sono quelle non misurabili simultaneamente. Invece,

[x, y] = 0 (4.53)

41

(non vi sono vincoli alla determinazione simultanea di diverse coordinate diposizione),

[px, py] = 0 (4.54)

(lo stesso per le quantita di moto), e

[x, py] = 0 (4.55)

(lo stesso per la coordinata in una direzione e la quantita di moto in un’altra).In generale, date due quantita osservabili A e B rappresentate in meccanica

quantistica da operatori, |〈[A,B]〉|/2 rappresenta il limite inferiore al prodotto∆A∆B, dove ∆A e ∆B sono gli scarti quadratici medi di misure effettuatesimultaneamente su queste due variabili. Si tratta di una versione piu generaledel principio di indeterminazione. Se A e B non commutano, e impossibiledeterminarle entrambe simultaneamente con precisione assoluta.

D’altra parte, si puo vedere che se Φ e un’autofunzione comune di A e B:

AΦ = aΦ , BΦ = bΦ (4.56)

(dove a e b sono gli autovalori, ossia dei semplici numeri) allora

ABΦ = AbΦ = bAΦ = baΦ (4.57)

eBAΦ = BaΦ = aBΦ = abΦ (4.58)

sono uguali, ossia [A,B]Φ = 0. Se questo e vero per un insieme completo diautofunzioni (ad esempio, per tutte le autofunzioni dell’energia ψn), allora nesegue necessariamente [A,B] = 0. Si puo dimostrare che e vero anche l’inverso:se A e B commutano, allora hanno un insieme completo di autofunzioni incomune.

4.6 Quantita conservate

Vogliamo ora dimostrare che dato un operatore F , e definito l’operatore dF/dtin modo tale che per ogni stato dipendente dal tempo Ψ si abbia⟨

dF

dt

⟩=

d

dt〈F 〉 (4.59)

ossia il valor medio di dF/dt sullo stato sia pari alla derivata temporale delvalor medio di F sullo stesso stato, allora vale la importante relazione

ihdF

dt= [F,H] (4.60)

Questa relazione ci permette di identificare facilmente le quantita conservate,che cioe non variano nel tempo: sono quelle che commutano con l’hamiltoniano.

Per dimostrarlo, consideriamo la (4.32) per il valor medio di F su uno statoΨ sviluppato come somma di autofunzioni dell’energia, e deriviamola rispettoal tempo, ottenendo cosı⟨

dF

dt

⟩=

d

dt〈F 〉 =

∑nm

c∗ncmi

h(En − Em)Fnme

i(En−Em)t/h (4.61)

42

Questo ci consente di identificare gli elementi di matrice dell’operatore dF/dt:(dF

dt

)nm

=i

h(En − Em)Fnm (4.62)

(questo fa sı che la (4.32) valga anche per questo operatore, come deve essere!).Costruiamo ora invece l’elemento di matrice dell’operatore [F,H]:

[F,H]nm = (FH −HF )nm (4.63)

=∫ψ∗

nFHψmdx−∫ψ∗

nHFψmdx (4.64)

=∫ψ∗

nFEmψmdx−∫ψ∗

nH

(∑`

F`mψ`

)dx (4.65)

= Em

∫ψ∗

nFψmdx−∑

`

F`m

∫ψ∗

nE`ψ`dx (4.66)

= EmFnm −∑

`

F`mE`δn` (4.67)

= (Em − En)Fnm (4.68)

Confrontando la (4.62) con la (4.68) vediamo che

ih

(dF

dt

)nm

= [F,H]nm (4.69)

Ma se questo vale per tutti gli elementi di matrice, l’uguaglianza deve avvenirea livello di operatore, ossia la (4.60) deve essere vera.

Siamo ora in posizione di comprendere cosa dobbiamo fare per classificarein un modo utile gli stati di un sistema quantistico.

• La prima cosa da fare e cercare gli autovalori En dell’hamiltoniana H.Questo ci fornisce dei numeri quantici n utili ai fini della classificazione.Sappiamo che le autofunzioni diH corrispondono a sono stazionari [vedere(2.13)], quindi questi numeri quantici non variano nel tempo: sono buoninumeri quantici.

• Possono pero esserci delle degenerazioni: ad un certo En possono cor-rispondere diversi stati. Questi stati differiranno per altri numeri quantici,che vorrei saper determinare.

• Devo allora cercare un altro operatore A che commuti con H: [A,H] = 0.Questo garantisce che i suoi autovalori siano costanti nel tempo; e ancheche siano determinabili con esattezza e simultaneamente agli autovaloridi H.

• Un solo operatore addizionale potrebbe non bastare a classificare gli stati.Cerchero allora un altro operatore B, che deve soddisfare anch’esso a[B,H] = 0. Ma non basta! Occorre anche che sia [A,B] = 0. Se cosı nonfosse, non potrei determinare simultaneamente gli autovalori di A e di B,e quindi un tale schema sarebbe inutile ai fini della classificazione.

43

• Ripeto il procedimento finche sono riuscito a classificare tutti gli stati, enon esistono altri operatori che commutino con H e tutti gli altri.

• Ho allora costruito un insieme di osservabili che determina univocamentelo stato del sistema.

Nel caso dell’atomo di idrogeno, come si vedra, si utilizzano quattro opera-tori: H, L2, Lz e Sz, discussi in seguito.

44

Chapter 5

Atomi con un elettrone

5.1 Equazione di Schrodinger in un campo centrale

Consideriamo un sistema quantistico costituito da due particelle di masse m1 em2 interagenti tra loro, e in assenza di campi esterni. Supponiamo per il mo-mento che il potenziale di interazione V (r) sia arbitrario, anche se sappiamo chenel caso dell’atomo di idrogeno l’interazione e coulombiana. Vogliamo trovareprima i risultati generali del problema che non dipendono dalla natura specificadel potenziale.

Il potenziale V non puo comunque dipendere che dalla sola distanza |r2−r1|tra le due particelle, e l’hamiltoniano sara

H =p21

2m1+

p22

2m2+ V (|r2 − r1|) (5.1)

Come in meccanica classica, si puo effettuare un cambiamento di variabili epassare alle due nuove variabili

R =m1r1 +m2r2

m1 +m2(5.2)

r = r2 − r1 (5.3)

corrispondenti alla posizione del centro di massa e alla posizione relativa. Econveniente anche definire

M = m1 +m2 (5.4)

m =m1m2

m1 +m2(5.5)

dove m e detta massa ridotta.Si puo facilmente vedere che, definendo anche i nuovi operatori corrispon-

denti P = −ih∇R e p = −ih∇r, l’hamiltoniano diventa

H =P 2

2M+

p2

2m+ V (r) (5.6)

da cui si vede immediatamente che le variabili si separano. Il moto del centro dimassa e quello di una particella libera di massa M ; la soluzione e un’onda piana.

45

La parte interessante e ovviamente quella relativa. L’equazione di Schrodingercorrispondente e la stessa che avrebbe una massa m immersa in un campo diforze centrali V (r), con simmetria sferica rispetto all’origine.

Nel caso degli atomi con un elettrone, l’interazione e fra il protone (o un nu-cleo piu pesante) e l’elettrone, e quindi il rapporto fra le masse e pari ad almeno1836. La massa ridotta sara quindi appena piu piccola di quella dell’elettrone.

L’equazione di Schrodinger che studieremo in questo capitolo e allora:

Hψ(r) ≡[− h2

2m∇2 + V (r)

]ψ(r) = Eψ(r) (5.7)

5.2 Il momento angolare

La soluzione classica del problema di una particella in un campo centrale (os-sia soggetta ad un potenziale V (r) dipendente solo dalla distanza rispetto aun punto fisso) passa attraverso l’introduzione di una quantita, il momentoangolare (o momento della quantita di moto), definita come

L = r× p (5.8)

dove r e il vettore posizione e p il vettore quantita di moto. In meccanica classicasi trova che L e una quantita conservata, con importanti conseguenze tra cuila planarita dell’orbita. Ci aspettiamo che anche il corrispondente operatorequantistico giochi un ruolo importante, ed infatti cosı e.

Possiamo immediatamente dire qualcosa sulle sue proprieta di commuta-zione, facendo uso delle (4.52)—(4.55) e utilizzando la proprieta generale (im-mediatamente dimostrata)

[AB,C] = A[B,C] + [A,C]B (5.9)

Si trova[Lx, x] = 0 , [Lx, y] = ihz , [Lx, z] = −ihy (5.10)

e[Lx, px] = 0 , [Lx, py] = ihpz , [Lx, pz] = −ihpy (5.11)

e proprieta analoghe ottenute ciclando gli indici per Ly e Lz. Si puo far vedereche analoghe proprieta valgono per i commutatori fra componenti di L:

[Lx, Lx] = 0 , [Lx, Ly] = ihLz , [Lx, Lz] = −ihLy (5.12)

e in realta e vero per qualsiasi grandezza vettoriale A, funzione arbitraria dicoordinate e quantita di moto:

[Lx, Ax] = 0 , [Lx, Ay] = ihAz , [Lx, Az] = −ihAy (5.13)

Inoltre, dati due vettori A e B (sempre corrispondenti ad operatori quantistici),si puo costruire l’operatore “prodotto scalare”

A ·B = AxBx +AyBy +AzBz (5.14)

46

e risulta[Lx,A ·B] = [Ly,A ·B] = [Lz,A ·B] = 0 (5.15)

come si dimostra subito usando le (5.13). In particolare, facendo coincidere Ae B con L stesso, abbiamo anche

[Lx, L2] = [Ly, L

2] = [Lz, L2] = 0 (5.16)

Come si vedra nella sezione 5.4, e come intuibile dal risultato classico, peruna particella in un campo centrale L2 commuta con H, ed e quindi una quan-tita conservata che da origine a un buon numero quantico. Anche ogni singolacomponente di L commuta con H. Pero, le (5.12) mostrano che due diversecomponenti di L non commutano fra loro, e non sono pertanto misurabili si-multaneamente.

5.3 Autofunzioni del momento angolare

Esprimiamo il momento angolare nella rappresentazione delle coordinate:

L = −ihr×∇ (5.17)

Consideriamo un sistema di riferimento polare (r, θ, φ), dove l’asse polare coin-cide con l’asse cartesiano z, θ e l’angolo polare e φ quello azimutale. Siano ur,uθ e uφ i versori (che costituiscono una terna ortonormale destrorsa) associatia spostamenti in cui varia solo r, θ o φ rispettivamente. Si ha

∇ = ur∂

∂r+ uθ

1r

∂

∂θ+ uφ

1r sin θ

∂

∂φ(5.18)

Applicando la (5.17),

L = −ih(uφ

∂

∂θ− uθ

1sin θ

∂

∂φ

)(5.19)

Esprimendo i versori della terna polare in funzione di quelli della terna carte-siana

ur = sin θ cosφux + sin θ sinφuy + cos θ uz (5.20)uθ = cos θ cosφux + cos θ sinφuy − sin θ uz (5.21)uφ = − sinφux + cosφuy (5.22)

possiamo calcolare le componenti cartesiane di L nello spazio polare. In parti-colare risulta

Lz = −ih ∂

∂φ(5.23)

e

L2 = −h2

[1

sin θ∂

∂θ

(sin θ

∂

∂θ

)+

1sin2 θ

∂2

∂φ2

](5.24)

47

Cerchiamo ora le autofunzioni dell’operatore L2, che torneranno utili inseguito risolvendo l’equazione di Schrodinger per una particella in un campocentrale:

L2Y (θ, φ) = h2`(`+ 1)Y (θ, φ) (5.25)

dove abbiamo espresso in questo modo (per futura convenienza) l’autovalore.Notiamo che, moltiplicando i due membri per − sin2 θ/h2, l’equazione agli au-tovalori diventa

sin θ∂

∂θ

(sin θ

∂Y (θ, φ)∂θ

)+∂2Y (θ, φ)∂φ2

= −`(`+ 1) sin2 θ Y (θ, φ) (5.26)

Supponiamo che la soluzione sia separabile in una funzione di solo θ e una disolo φ:

Y (θ, φ) = Θ(θ)Φ(φ) (5.27)

e dividiamo il risultato per ΘΦ:

1Θ

sin θ∂

∂θ

(sin θ

∂Θ∂θ

)+ `(`+ 1) sin2 θ = − 1

Φ∂2Φ∂φ2

(5.28)

Il primo membro e funzione solo di θ, e il secondo solo di φ. Entrambi devonoallora essere uguali a una costante positiva1, che indichiamo con m2. Abbiamoallora ottenuto due equazioni:

1sin θ

d

dθ

(sin θ

dΘdθ

)+

[`(`+ 1)− m2

sin2 θ

]Θ = 0 (5.29)

d2Φdφ2

+m2Φ = 0 (5.30)

La seconda ci dice che deve essere

Φ(φ) = Ce±imφ (5.31)

Poiche φ e un angolo azimutale, e necessario che m sia intero affinche la funzionesia ad un solo valore.

La (5.29), usando cos θ come variabile, e nota in fisica matematica comeequazione di Legendre. Si puo risolvere in modo analogo a quanto fatto perl’oscillatore armonico: esprimendo cioe la soluzione in forma di una serie dipotenze di cos θ, e richiedendo che non diverga per alcun valore di cos θ. Risultache una divergenza a cos θ = 1 puo essere evitata solo se si assume che la seriesia in realta un polinomio di grado finito, ossia che tutti i coefficienti da uncerto grado in poi siano nulli. Si puo vedere che questo implica ` intero, e` ≥ |m|. Le funzioni risultanti sono indicate con Pm

` (cos θ) e si chiamanofunzioni associate ai polinomi di Legendre. I polinomi di Legendre P`(cos θ)sono le soluzioni dell’equazione di Legendre per m = 0, e le funzioni associatesono ad essi connesse da

Pm` (w) =

(1− w2

)m/2 dm

dwmP`(w). (5.32)

1Si puo verificare che un valore negativo porterebbe a soluzioni esponenziali non accettabili

48

Le autofunzioni dell’operatore L2 hanno dunque la forma

Y`m(θ, φ) = C`mPm` (cos θ)eimφ (5.33)

dove C`m e una costante di normalizzazione, e sono dette armoniche sferiche.Poiche Lz, dato dalla (5.23), opera solo su φ, queste sono anche autofunzionidi questo operatore:

LzY`m(θ, φ) = hmY`m(θ, φ) (5.34)

In sostanza, h2`(`+ 1) rappresenta il modulo quadrato del momento ango-lare, e hm la sua proiezione lungo l’asse z. ` dev’essere un intero positivo onullo, e m un intero compreso fra −` e `. Per un dato ` ci sono dunque 2`+ 1valori permessi per m.

5.4 Separazione in parte radiale e angolare

Torniamo al nostro problema di una particella in un campo centrale. Introdu-ciamo, analogamente a quanto fatto nella sezione 5.2, un sistema di riferimentopolare (r, θ, φ), dove l’operatore gradiente e dato dalla (5.18), e l’operatorelaplaciano (come si puo far vedere con un po’ di pazienza) da

∇2 =1r2

∂

∂r

(r2∂

∂r

)+

1r2 sin θ

∂

∂θ

(sin θ

∂

∂θ

)+

1r2 sin2 θ

∂2

∂φ2(5.35)

Confrontando con la (5.24), si vede che questo si puo scrivere

∇2 =1r2

∂

∂r

(r2∂

∂r

)− L2

r2h2 (5.36)

dove L2 dato dalla (5.24) contiene esclusivamente termini dipendenti dagli an-goli. Possiamo allora scrivere l’hamiltoniano come

H = − h2

2m1r2

∂

∂r

(r2∂

∂r

)+

L2

2mr2+ V (r) (5.37)

Un termine L2/2mr2 appare anche nell’analogo problema classico: altrinon e che il “potenziale centrifugo”, ossia un potenziale fittizio che genera una“forza” che tende ad allontanare la massa dall’origine, e che discende dal fattoche il sistema e in rotazione (se L2 > 0), e che noi stiamo osservando la solavariabile radiale. Classicamente si puo dunque tener conto dell’effetto dellarotazione considerando un potenziale efficace V (r) = V (r) + L2/2mr2, dove ilsecondo termine tende a spingere la massa verso gli r crescenti.

Vediamo ora la situazione nel caso quantistico. Un’ispezione della forma(5.37) ci mostra subito che

[L2,H] = 0 (5.38)

che ci garantisce che L2 e conservato, ossia i suoi autovalori non dipendonodal tempo e i due operatori hanno un insieme di autofunzioni in comune. Gia

49

sappiamo quindi che gli autovalori di L2 potranno essere usati per classificaregli stati. L’espressione (5.23) per Lz e la regola (5.16) ci dicono anche che

[Lz,H] = 0 (5.39)

e quindi anche gli autovalori di Lz saranno conservati e potranno essere usatiper classificare gli stati.

Procediamo ora alla separazione della variabile radiale da quelle angolari, lacui possibilita e fortemente suggerita sia da questi risultati che dall’osservazionedella (5.37). Poniamo

ψ(r, θ, φ) = R(r)Y (θ, φ) (5.40)

quindi riscriviamo l’equazione di Schrodinger (5.7), dividendola per RY :

− h2

2m1

r2R(r)∂

∂r

(r2∂R

∂r

)+

12mr2Y

L2Y + V (r) = E (5.41)

o ancora moltiplicando per −2mr2/h2 e riarrangiando,

1R(r)

∂

∂r

(r2∂R

∂r

)− 2mr2

h2 [V (r)− E] =1

h2YL2Y (5.42)

Il membro sinistro dipende solo da r, quello destro solo da θ e φ, e quindi en-trambi devono essere uguali ad una costante. Abbiamo gia [vedi (5.25)] indicatoquesta costante con `(` + 1), e trovato che ` deve essere un intero affinche lasoluzione non diverga. Le soluzioni per la parte angolare sono le armonichesferiche Y`m(θ, φ) date dalla (5.33). Dovra quindi essere

1R(r)

∂

∂r

(r2∂R

∂r

)− 2mr2

h2 [V (r)− E] = `(`+ 1) (5.43)

ovvero l’equazione di Schrodinger per la parte radiale e

− h2

2m1r2

∂

∂r

(r2∂Rn`

∂r

)+

[V (r) +

h2`(`+ 1)2mr2

]Rn`(r) = En`Rn`(r) (5.44)

Ci aspettiamo che in generale le energie dipendano da ` perche il potenzialeefficace dipende da `; inoltre per un dato ` ci aspettiamo per gli stati legati (seve ne sono!) una quantizzazione dei livelli energetici, e abbiamo indicato con nil corrispondente indice.

La funzione d’onda totale sara allora

ψn`m(r, θ, φ) = Rn`(r)Y`m(θ, φ) (5.45)

L’energia non dipende da m. Come gia osservato, m rappresenta la proiezionedel momento angolare su un asse scelto arbitrariamente. A causa della sim-metria sferica del problema, l’energia non puo dipendere dall’orientamento delvettore L, ma solo dal suo modulo. All’energia En` sara dunque associata unadegenerazione 2` + 1 (o maggiore, se esistono altri osservabili commutanti chenon abbiamo considerato!).

50

5.4.1 Funzioni d’onda angolari

Le funzioni d’onda angolari per un problema a simmetria sferica non dipen-dono dunque dalla natura del potenziale, e sono date dalle armoniche sfericheY`m(θ, φ) (5.33). Il loro aspetto per diversi valori di ` e m puo essere esam-inato ad esempio nella “galleria” dell’universita di Oviedo2, oppure esploratoattivamente usando l’applet Java al Davidson College3.

Si noti che m rappresenta la proiezione del momento angolare sull’asse z.Pertanto, le funzioni con m = 0 tenderanno a essere disposte lungo tale asse;quelle con m = ` tenderanno a localizzarsi prevalentemente sul piano xy.

Le armoniche sferiche di ordine piu basso sono le seguenti:

Y00(θ, φ) =√

1/4π (5.46)

Y11(θ, φ) =√

3/8π sin θ eiφ (5.47)

Y10(θ, φ) =√

3/4π cos θ (5.48)

Y22(θ, φ) =√

15/32π sin2 θ e2iφ (5.49)

Y21(θ, φ) =√

15/8π sin θ cos θ eiφ (5.50)

Y20(θ, φ) =√

5/16π(3 cos2 θ − 1

). (5.51)

Si sono assunte funzioni normalizzate secondo la normalizzazione tradizionale:∫Y ∗

lm(θ, φ)Ylm(θ, φ)dΩ = δll′δmm′ (5.52)

dove Ω e l’angolo solido. L’ortogonalita delle armoniche sferiche e una naturaleconseguenza del loro carattere di autofunzioni del momento angolare (nonchedell’equazione che soddisfano). Considerare−m al posto dim significa cambiareil segno all’esponente del termine exp(imφ) ossia, in pratica, a prendere lafunzione complessa coniugata. E’ pero da notare che la fase delle armonichesferiche e arbitraria e che esistono diverse convenzioni

Per identificare il valore di ` viene spesso usata la notazione spettroscopica:si indicano con s, p, d, f , g, . . . rispettivamente gli stati con ` = 0, 1, 2, 3, 4, . . .

5.5 Il potenziale coulombiano

Il caso piu importante e famoso e quello in cui V (r) e il potenziale coulombiano:

V (r) = − Ze2

4πε0r, (5.53)

dove e = 1.6021 × 10−19 C e la carica dell’elettrone, Z e il numero atomico(numero di protoni nel nucleo), ε0 = 8.854187817 × 10−12 in unita MKSA. In

2http://www.unioviedo.es/qcg/harmonics/harmonics.html3http://webphysics.davidson.edu/Applets/Hydrogenic/

51

fisica si usa ancora molto il sistema CGS, nel quale il potenziale coulombianoha la forma::

V (r) = −Zq2e/r. (5.54)

Nel seguito si usera q2e = e2/(4πε0) in modo da ricondursi alla piu sempliceforma CGS.

E spesso comodo lavorare in unita atomiche (a.u.): le unita di lunghezzasono espresse in raggi di Bohr (o semplicemente bohr), a0:

a0 =h2

meq2e= 0.529177A = 0.529177× 10−10m, (5.55)

mentre le energie sono espresse in Rydberg (Ry):

1Ry =meq

4e

h2 = 13.6058eV. (5.56)

dove me e la massa dell’elettrone, non la massa ridotta. E’ immediato verificareche in tali unita, h = 1, me = 1/2, q2e = 2.

Se invece del Ry si prende l’Hartree (Ha):

1 Ha = 2 Ry =meq

4e

h2 = 27.212 eV (5.57)

come unita di energia, si ottiene un altro set di unita atomiche, nelle quali h =1,me = 1, qe = 1. Attenzione alla confusione! Mai parlare di ”unita atomiche”senza specificare chiaramente quali. Nel seguito si useranno occasionalmente leprime (unita atomiche ”Rydberg”).

5.6 La funzione d’onda radiale per atomi idrogenoidi

E conveniente porreχ(r) = rR(r) (5.58)

e scrivere l’equazione radiale per χ(r) anziche R(r). Si vede facilmente che la(5.44) diventa

h2

2me

d2χ

dr2+

[E +

Zq2er

− h2`(`+ 1)2mer2

]χ(r) = 0 (5.59)

Notiamo come questa equazione sia del tutto analoga all’equazione di Schro-dinger in una dimensione (2.4), per una particella soggetta ad un potenzialeefficace

V (r) = −Zq2e

r+h2`(`+ 1)

2mer2(5.60)

Come gia sottolineato, il secondo termine e il potenziale centrifugo. Gli stessimetodi utilizzati per trovare la soluzione della (2.4) (e in particolare il metodonumerico di Numerov) possono quindi essere utilizzati per trovare le autofun-zioni radiali dell’energia.

52

Notiamo innanzitutto che per piccoli r il potenziale centrifugo e il terminedominante del potenziale. L’andamento delle soluzioni per r → 0 sara alloradeterminato da

d2χ

dr2' `(`+ 1)

r2χ(r) (5.61)

che da χ(r) ∼ r`+1, oppure χ(r) ∼ r−`. La seconda possibilita va scartata,perche χ(r) non puo divergere.

Per grandi r invece, notiamo che avremo stati legati se E < 0 (in quantoesistera un punto di inversione classico al di la del quale l’energia cinetica diventanegativa, e quindi la funzione d’onda decade esponenzialmente, e quindi soloalcune energie potranno dare luogo a soluzioni valide), e liberi se E > 0. Il casoE > 0 corrisponde a un problema di scattering elettrone-nucleo con uno spettrocontinuo di energie, e non ce ne occupiamo. L’andamento delle soluzioni perr →∞ sara allora determinato da

d2χ

dr2' −2me

h2 Eχ(r) (5.62)

che da χ(r) ∼ exp(±kr), dove k =√−2meE/h. Il segno + va pero scartato

perche comporta una divergenza indesiderata. Sembra allora sensato assumereper la soluzione una forma

χ(r) = r`+1e−kr∞∑

n=0

Anrn (5.63)

che garantisce un comportamento corretto in entrambi i casi limite, purche laserie non diverga esponenzialmente.

L’equazione per l’atomo idrogenoide puo essere risolta seguendo lo stessoprocedimento utilizzato per l’oscillatore armonico nella sezione 3.1. Ossia, siinserisce lo sviluppo (5.63) nella (5.59), si trova una formula di ricorrenza peri coefficienti An, si fa vedere che la serie in generale diverge come exp(2kr) ameno che non si interrompa dando origine a un polinomio, e si fa infine vedereche questo accade solo in corrispondenza a particolari valori di E. In particolarequesto accade per

En = −Z2

n2

meq4e

2h2 = −Z2

n2Ry (5.64)

dove n ≥ ` + 1 e un intero detto numero quantico principale. Per un dato ` siavranno quindi soluzioni per n = `+ 1, `+ 2, . . .; oppure, pensando fissato n, ivalori possibili per ` sono ` = 0, 1, . . . , n− 1.

La soluzione per la funzione d’onda radiale si scrive

χn`(r) =

√(n− `− 1)!Zn2[(n+ `)!]3a3

0

x`+1e−x/2L2`+1n+1 (x) (5.65)

dove si e posto

x ≡ 2Zn

r

a0= 2

√−2meEn

h2 r (5.66)

53

dove gli L2`+1n+1 (x) sono i polinomi di Laguerre, di grado n− `− 1. Il coefficiente

e stato scelto in modo da ortonormalizzare l’insieme di funzioni:∫ ∞

0χn`(r)χn′`(r)dr = δnn′ (5.67)

Abbiamo gia dimostrato che l’ortogonalita e garantita per le autofunzioni di unhamiltoniano a cui corrispondono autovalori diversi dell’energia [vedi (4.13)].

Sottolineiamo alcuni risultati rilevanti:

5.6.1 Densita radiale

La probabilita di trovare la particella a una distanza compresa tra r e r + drdal centro e ottenuta integrando sulle variabili angolari:

dr

∫|ψn`m(r, θ, φ)|2rdθ r sin θ dφ = |Rn`|2r2dr = |χn`|2dr (5.68)

avendo sfruttato la proprieta di normalizzazione delle armoniche sferiche∫|Y`m(θ, φ)|2dθ sin θ dφ = 1 (5.69)

(dove l’integrazione e estesa a tutti i possibili angoli). Ne segue anche che lacondizione di normalizzazione in termini di χ e∫ ∞

0|χn`(r)|2dr = 1 (5.70)

La funzione |χ(r)|2 puo essere dunque direttamente interpretata come unadensita radiale.

5.6.2 Stato fondamentale

Lo stato fondamentale ha n = 1, e quindi ` = 0. Si tratta dunque del caso incui il momento angolare e nullo, e la corrispondente armonica sferica e costante:l’autofunzione e quindi a simmetria sferica.

L’energia dello stato per l’atomo di idrogeno (Z = 1) e pari a −1, ossial’energia di legame dell’elettrone e pari ad un Rydberg (a parte la piccola cor-rezione legata alla massa ridotta).

La funzione d’onda dello stato fondamentale e, con la normalizzazione esatta,un semplice esponenziale:

ψ100(r, θ, φ) =Z3/2

√π

e−Zr/a0 (5.71)

5.6.3 Comportamento vicino al nucleo

Il termine dominante vicino al nucleo e quello corrispondente al primo terminedella serie, ossia χn`(r) ∼ r`+1. Quindi piu ` e grande, piu rapidamente lafunzione tende a zero avvicinandosi al nucleo. Questo corrisponde al fatto chela funzione e “spinta via” dal potenziale centrifugo. Quindi le funzioni radialicon grande ` non penetrano vicino al nucleo.

54

5.6.4 Comportamento lontano dal nucleo

A grandi valori di r il comportamento e dominato dall’ultimo termine della se-rie, ossia va come χ(r) ∼ rn exp(−Zr/na0). Questo significa che (trascurandogli altri termini) |χn`(r)|2 ha un massimo attorno a r = n2a0/Z. Questo for-nisce una stima grossolana della “dimensione” dell’autofunzione. La dimensioneglobale e dunque determinata soprattutto da n.

5.6.5 Numero di nodi

Poiche nella (5.65) compare un polinomio di grado n − ` − 1, questo e ancheil numero di nodi della funzione. In particolare, le autofunzioni con ` = 0hanno n− 1 nodi; e tutte quelle con ` = n− 1 non hanno nodi. L’aspetto dellefunzioni radiali puo essere esaminato ad esempio sul sito di Wolfram Research4

o esplorato attraverso l’eccellente applet Java al Davidson College5.

5.7 Degenerazione accidentale e simmetria dinamica

Nonostante il potenziale efficace che appare nella (5.59) dipenda da `, e la parteangolare delle autofunzioni pure dipenda assai fortemente da `, l’espressione(5.64) dipende solo da n. Abbiamo dunque una degenerazione delle energiesugli n possibili valori per `, che si aggiunge a quella di ordine 2` + 1 legataai possibili valori del numero quantico m [implicata dalla (5.44) in cui m nonappare]. La degenerazione complessiva6 associata a n e

n−1∑`=0

(2`+ 1) = n2 (5.72)

La degenerazione delle energie per diversi valori di ` e una situazione moltoparticolare che si verifica soltanto quando il potenziale di interazione e coulom-biano. Si tratta di cioe di una degenerazione accidentale, che scompare appenail potenziale non e piu puramente coulombiano.

Una degenerazione indica generalmente la presenza di una simmetria, equindi di una quantita conservata. Ad esempio la degenerazione in m e legataalla simmetria sferica e alla conservazione del momento angolare. Si puo farvedere che il corrispondente classico della degenerazione accidentale negli atomiidrogenoidi e la conservazione del vettore di Runge-Lenz

M =p× Lm

− α

rr (5.73)

verificata per una hamiltoniana classica

H =p2

2m− α

r(5.74)

4http://library.wolfram.com/webMathematica/MSP/Explore/Physics/Hydrogen5http://webphysics.davidson.edu/Applets/Hydrogenic/6 Come si vedra in seguito, in realta c’e ancora un fattore 2 dovuto allo spin.

55

E questo il caso del moto relativo di due corpi attratti dalla forza gravitazionale.Come ben noto, le orbite sono ellittiche, e sono orbite chiuse: l’orientazionedell’ellisse non cambia nel tempo. Il vettore di Runge-Lenz e diretto lungol’asse maggiore dell’ellisse.

Il corrispondente vettore quantistico ha una espressione lievemente diversama sostanzialmente simile:

M =1

2m(p× L− L× p)− Zq2e

rr (5.75)

e si puo far vedere che M e ortogonale a L, e [M,H] = 0: ossia e una quantitaconservata.

5.8 Programma: hydrogen

Il programma hydrogen radial.f907 oppure hydrogen radial.c8 risolve l’equazioneradiale per un atomo idrogenoide. E sostanzialmente basato su harmonic1, conpiccole differenze dovute all’equazione leggermente diversa, e alla risoluzione sugriglia a passo logaritmico.

5.8.1 Griglia logaritmica

La risoluzione numerica diretta della (5.59) presenta qualche difficolta a causadella singolarita del potenziale a r = 0. Le difficolta si possono aggirare lavo-rando su una griglia a passo variabile in r anziche costante, che diventa semprepiu fitta man mano che ci si avvicina all’origine. Una descrizione piu appro-fondita dello schema qui presentato si puo trovare nel cap.6 di questo libro: C.Froese Fischer, The Hartree-Fock method for atoms, Wiley, 1977.

Chiamiamo x la nuova variabile di integrazione. Definiremo una griglia apasso costante in x, in modo da poter continuare ad adottare il metodo diNumerov senza modifiche. In generale per una mappatura definita da

x = f(r) (5.76)

avremo∆x = f ′(r)∆r (5.77)

La nostra particolare scelta e

f(r) ≡ logZr (5.78)

che fornisce quindi

∆x =∆rr

(5.79)

Il rapporto ∆r/r si mantiene pertanto costante sulla griglia logaritmica cosıdefinita.

7http://www.fisica.uniud.it/˜giannozz/Corsi/MQ/Software/F90/hydrogen radial.f908http://www.fisica.uniud.it/˜giannozz/Corsi/MQ/Software/C/hydrogen radial.c

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Tuttavia, trasformando la (5.59) nella variabile x appare anche un terminecon la derivata prima, che impedisce l’applicazione del metodo di Numerov. Ilproblema si aggira trasformando anche la funzione incognita in questo modo:

y(x) =1√rχ (r(x)) (5.80)

E facile vedere che trasformando la (5.59) in modo da esprimerla in funzione di xe y (ma il potenziale puo essere lasciato funzione di r), i termini con la derivataprima si cancellano, e moltiplicando l’intera equazione per r3/2 si ottiene

d2y

dx2+

[2me

h2 r2(E +

Zq2er

)−(`+

12

)2]y(x) = 0 (5.81)

Come si vede, questa equazione non presenta piu singolarita per r = 0.Dal punto di vista pratico, la subroutine do mesh definisce all’inizio e una

volta per tutte i valori di r,√r, r2 per ogni punto della griglia. Il potenziale e

pure calcolato una volta per tutte da init pot. La griglia e calcolata a partireda un x minimo pari a -8, corrispondente a Zrmin ' 3.4× 10−3 unita atomiche(raggi di Bohr).

5.8.2 Applicazione della teoria perturbativa

Particolare attenzione merita la sezione del programma:

i = iclycusp = (y(i-1)*f(i-1)+f(i+1)*y(i+1)+10.d0*f(i)*y(i)) / 12.d0dfcusp = f(i)*(y(i)/ycusp - 1.d0)* Aggiornamento autovalore usando teoria delle perturbazionide = dfcusp/ddx12 * ycusp*ycusp * dx

il cui scopo e quello di stimare al primo ordine in teoria delle perturbazioni ladifferenza δe fra l’autovalore attuale e quello esatto.

Vogliamo spiegare il meccanismo che sta alla base di questa stima (primadi affrontare questa sezione occorre essere familiari col metodo perturbativodescritto nel prossimo capitolo). Ricordiamo che icl e l’indice corrispondenteal punto di inversione classico. L’integrazione viene effettuata in avanti sino aquesto indice, ed all’indietro pure sino a questo indice. icl e quindi l’indice diraccordo tra le due funzioni. La funzione di destra viene riscalata in modo chenon vi sia una discontinuita della funzione y al punto di raccordo, tuttavia laderivata prima dy/dx sara in generale discontinua (a meno che l’autovalore nonsia quello cercato).

Si puo quindi dire che y(icl) e il valore previsto dalla ricorrenza di Numerovcalcolata usando come punto centrale sia icl-1 che icl+1. La ricorrenza diNumerov usando come punto centrale icl non e pero mai stata applicata. Ilvalore calcolato per ycusp e appunto quanto predice la ricorrenza di Numerovusando icl come punto centrale; il problema e che e diverso da y(icl).

L’ottica in cui ci porremo ora e quella di pensare che la funzione ottenutasia la soluzione esatta di un problema diverso, e precisamente di un problema in

57

cui il potenziale nel solo intervallo ∆x centrato su y(icl) e diverso da quellodato. Il potenziale modificato “curva” la soluzione nel modo osservato. Unavolta trovata la modifica del potenziale necessaria per ottenere questo effetto,la teoria delle perturbazioni ci fornisce una stima della differenza di autovalorerispetto all’originale.

Riesaminiamo la formula di Numerov (3.34), e notiamo come la formula(pensiamola applicata al caso n=icl-1) ci fornisce in realta il solo prodottoy(icl)f(icl). Solitamente da questo prodotto estraiamo y(icl) perche f(icl)si pensa dato. Supponiamo ora invece che f al punto icl abbia un diverso val-ore fcusp non noto, ma tale che la funzione trovata soddisfi alla relazione diNumerov anche nel punto icl. Deve allora essere

fcusp ycusp = f(icl) y(icl)

in quanto questo prodotto e quanto fornito dal metodo di Numerov (integrandoda icl-1 o icl+1), e ycusp e il valore che y deve avere affinche la ricorrenza diNumerov sia soddisfatta anche in icl. Questo spiega la definizione di dfcusp(variazione di fcusp) calcolata dal programma.

Il prossimo step e quello di calcolare la corrispondente variazione del poten-ziale. Per “potenziale” intendiamo qui il potenziale unidimensionale efficace cheappare nell’equazione (5.81), W (x) = (2me/h

2)r2V + (`+ 1/2)2, e da qui nelledefinizioni per gli f(i). Differenziando si trova che la variazione del potenzialeδW che da luogo a una variazione δf e data da

δW = − h2

2me

12(∆x)2

δf (5.82)

La teoria delle perturbazioni al primo ordine ci da allora la corrispondentevariazione dell’autovalore:

δe = 〈y|δW |y〉 =∫|y(x)|2δW (x)dx = |y(xc)|2δW∆x (5.83)

avendo sviluppato l’integrale in una sommatoria sulla griglia, dove l’unico con-tributo non nullo viene fornito dalla regione di ampiezza ∆x centrata sul puntodi inversione classico xc (ossia, nel programma, l’indice icl). Abbiamo dunquetrovato che

δe = − h2

2me

12(∆x)2

|y(xc)|2δf∆x (5.84)

e la differenza di autovalore per passare dal potenziale originale a quello pertur-bato. A parte il diverso segno—in quanto noi desideriamo risalire all’autovaloredel problema non perturbato—questa e esattamente l’espressione usata dal pro-gramma per il calcolo della correzione all’autovalore de.

Finche si e lontani dalla convergenza, questa correzione e grossolana e puoportare a errori considerevoli. Per questo motivo il programma e “protetto”dalla linea

e = max(min(e+de,eup),elw)

che impedisce in tutti i casi che venga stimato un nuovo valore di e all’esternodell’intervallo [elw,eip]. Quando il programma procede verso la convergenza,la stima diventa via via sempre migliore e consente una convergenza assai rapidanella fase finale.

58

5.8.3 Laboratorio

• Esaminare le soluzioni al variare di n e `; verificare la presenza delladegenerazione accidentale.

• Provare a modificare leggermente il potenziale definito nella subroutineinit pot rimuovendo il suo carattere coulombiano, e verificare che la de-generazione accidentale scompare. Alcune modifiche possibili sono V (r) =−Zq2e/r1+δ dove δ e un numero piccolo, positivo o negativo; oppurel’aggiunta di uno smorzamento esponenziale: V (r) = −Zq2e/r exp(−Qr)dove Q e un numero dell’ordine di 0.05 a.u..

59

Chapter 6

Metodi approssimati

La risoluzione esatta, analitica, dell’equazione di Schrodinger e possibile solo inpochi casi, e anche la risoluzione numerica, specie per sistemi a molte particelle,puo rivelarsi non banale o non fattibile in pratica. Esistono tuttavia dei metodiapprossimati estremamente utili, con cui si puo in molti casi ridurre il problemacompleto a un caso piu semplice.

6.1 Metodo perturbativo

Supponiamo che l’operatore hamiltoniano possa essere scritto in forma

H = H0 + V (6.1)

dove H0 e un “operatore hamiltoniano di riferimento” le cui autofunzioni sisuppongono note:

H0ψ0m = E0

mψ0m (6.2)

e V una “perturbazione” che supporremo piccola, e indipendente dal tempo.Supporremo inoltre che non vi sia degenerazione, ossia che gli E0

m siano tuttidiversi (il caso in cui vi e degenerazione si puo pure trattare senza troppadifficolta).

Consideriamo le soluzioni del problema completo:

Hψn = Enψn (6.3)

Poiche le ψ0m costituiscono un insieme completo, e di certo possibile sviluppare

le ψn secondoψn =

∑m

anmψ0m (6.4)

Con questa posizione la (6.3) diventa∑m

anm(H0 + V )ψ0m =

∑m

anmEnψ0m (6.5)

da cui ∑m

anmV ψ0m =

∑m

anm(En − E0m)ψ0

m (6.6)

60

Moltiplichiamo a sinistra per ψ0∗k e integriamo. Utilizziamo per brevita la no-

tazione di Dirac〈ψ0

k|V |ψ0m〉 ≡

∫ψ0∗

k ψ0m dv (6.7)

(integrato su tutte le coordinate). Si ottiene, sfruttando l’ortonormalita delleψ0

m, ∑m

anm〈ψ0k|V |ψ0

m〉 = ank(En − E0k) (6.8)

Fino a questo momento non e stata effettuata alcuna approssimazione. Poniamoora

En = E0n + εn (6.9)

anm = δnm + αnm (6.10)

ottenendo

〈ψ0k|V |ψ0

n〉+∑m

αnm〈ψ0k|V |ψ0

m〉 = (δnk + αnk)(E0n − E0

k + εn) (6.11)

= εnδnk + αnk(E0n − E0

k + εn) (6.12)

e supponiamo che εn e αnm, assieme agli integrali (6.7), siano delle quantitapiccole. Approssimiamo al primo ordine (eliminando cioe tutti i termini diordine successivo al primo):

〈ψ0k|V |ψ0

n〉 = εnδnk + αnk(E0n − E0

k) (6.13)

Nel caso k = n abbiamoεn = 〈ψ0

n|V |ψ0n〉 (6.14)

Questo e un risultato molto importante, che ci permette di ottenere rapidamenteuna stima del cambiamento di autovalore conseguente a una perturbazione me-diante integrali sugli stati imperturbati. Il caso k 6= n ci da

αnk =〈ψ0

k|V |ψ0n〉

E0n − E0

k

(6.15)

che pure ha una interpretazione fisica: uno stato ψn e ottenuto come “miscela”degli stati imperturbati, di cui ψ0

n costituisce l’ingrediente fondamentale, e incui gli altri ψ0

k appaiono con coefficienti proporzionali all’”accoppiamento” traψ0

n e ψ0k attraverso la perturbazione, e inversamente proporzionali alla differenza

di energia.Notiamo che al primo ordine deve essere αnn = 0. Infatti

1 = 〈ψn|ψn〉 =∑m

|δnm + αnm|2 = |1 + αnn|2 +∑m6=n

|αnm|2 (6.16)

Al primo ordine il membro a destra e 1 + 2αnn, da cui l’asserto. Questo equiv-ale ad affermare che la correzione alla funzione d’onda al primo ordine, ψ1

n, eortogonali alla funzione d’onda imperturbata, ψ0

n.

61

Riassumendo, i risultati della teoria delle perturbazioni non dipendenti daltempo al primo ordine sono (per autovalori non degeneri):

En = E0n + 〈ψ0

n|V |ψ0n〉 ≡ E0

n + E1n (6.17)

ψn = ψ0n +

∑m6=n

〈ψ0m|V |ψ0

n〉E0

n − E0m

ψ0m ≡ ψ0

n + ψ1n (6.18)

E naturalmente possibile sviluppare la teoria delle perturbazioni ad ordinipiu elevati. Ad esempio al secondo ordine si trova

En = E0n + 〈ψ0

n|V |ψ0n〉+

∑m6=n

|〈ψ0m|V |ψ0

n〉|2

E0n − E0

m

. (6.19)

L’osservatore attento notera come tale espressione sia equivalente alla seguente:

En = E0n + 〈ψ0

n|V |ψ0n〉+ 〈ψ0

n|V |ψ1n〉, (6.20)

ovvero: per avere la correzione al prim’ordine dell’energia, bastano le funzionid’onda imperturbate; per la correzione al second’ordine dell’energia, servono lecorrezioni al prim’ordine delle funzioni d’onda. In generale, si dimostra il teo-rema 2n+1: la correzione all’ordine 2n+1 dell’energia si calcola dalla correzionefino all’ordine n sulle funzioni d’onda.

6.1.1 Perturbazioni con autovalori degeneri

Nel caso in cui uno o piu autovalori siano degeneri, la 6.15 ci mostra chiara-mente che tale approccio ha un problema. In effetti le formule sopra ricavate siapplicano solo se vale la condizione

|〈ψ0n|V |ψ0

m〉| << |E0n − E0

m|, n 6= m (6.21)

che non e ovviamente rispettata se E0n ed E0

m sono degeneri. La teoria cifornisce la ”ricetta” anche per tale caso. Si ignorano tutti gli elementi dimatrice non diagonali (per i quali la 6.21 vale) salvo che sui sottospazi de-generi (cioe, sottospazi generati dalle autofunzioni il cui autovalore e degenere).Per tali sottospazi, tipicamente di dimensioni piccole, si risolve esattamente,ovvero, per diagonalizzazione, il problema; per gli autovalori non degeneri, la6.14 continua a valere. Il problema, almeno al prim’ordine, si riduce quindi allasoluzione di tanti sottoproblemi la cui dimensione coincide con la degenerazionedell’autovalore imperturbato. Ovviamente tale degenerazione puo ridursi o an-nullarsi per effetto della perturbazione.

6.2 Perturbazioni dipendenti dal tempo: transizionielettromagnetiche

Gli spettri di emissione e di assorbimento degli atomi sono alla base della nascitadella meccanica quantistica. Ci attendiamo quindi di poter comprendere e spie-gare le loro caratteristiche senza le assunzioni ad hoc che hanno caratterizzato la

62

prima fase dello sviluppo della meccanica quantistica. In particolare, vogliamocapire come far rientrare nel nostro formalismo le transizioni fra livelli energeticidiversi, cominciando dal capire il significato di ”transizione”.

Abbiamo visto come i livelli di energia siano stati stazionari, che non evolvonose non per un fattore di fase nel corso del tempo. Cio e tuttavia vero solo inassenza di interazione con il campo elettromagnetico (e.m.). Consideriamo peresempio un atomo che al tempo t = 0 e in uno stato |Ei〉 (per esempio, lo statofondamentale). Investiamo l’atomo con un’onda e.m.: il sistema ora e descrittoda un Hamiltoniano che include sia l’atomo che il campo e.m. che l’interazionefra atomo e campo e.m., quindi lo stato iniziale evolve nel tempo, diciamo come|Ei(t)〉. Ci interessa sapere qual e la probabilita di transizione Pfi(t), ovverola probabilita che dopo un tempo t (per esempio, dopo il passaggio dell’ondae.m.) l’atomo si trovi in un altro stato |Ef 〉. Tale probabilita e naturalmentedata da

Pfi(t) = |〈Ef |Ei(t)〉|2. (6.22)

Il calcolo di tale quantita puo essere fatto usando la teoria delle perturbazionidipendente dal tempo. Per un sistema descritto da un Hamiltoniano:

H(t) = H0 +H1(t) (6.23)

dove H0 e l’Hamiltoniano (imperturbato) dell’atomo, H1(t) la perturbazionecausata dal campo e.m., al prim’ordine nella perturbazione si trova il seguenterisultato (che non dimostriamo):

Pfi(t) =1h2

∣∣∣∣∫ t

0〈Ef |H1(t′)|Ei〉ei(Ef−Ei)t

′/hdt′∣∣∣∣2 . (6.24)

Resta da decidere come descrivere il campo e.m. in meccanica quantistica.Questo e un problema non banale che richiede la teoria relativistica per unarisposta piu esauriente. Tuttavia si puo ricorrere alla cosidetta descrizionesemiclassica del campo e.m., che fornisce gia i risultati piu importanti. In-troduciamo il potenziale vettore A(r, t), in termine del quale i campi elettricoE e magnetico B sono dati da (attenzione: questo paragrafo e in unita CGS!):

E =1c

∂A∂t

, B = ∇×A. (6.25)

Abbiamo assunto che il nostro sia un campo di radiazione e quindi possiamoporre a zero il potenziale scalare (il potenziale elettrico). Come nel caso classico,la presenza di un campo e.m. nell’Hamiltoniano si ottiene con la seguentesostituzione (detta minimale):

pn → pn +eA(rn, t)

c(6.26)

dove pn e rn sono le quantita di moto e le coordinate dell’n−esimo elettronenell’atomo. L’Hamiltoniano assume la forma

H = H0 +e

mc

∑n

pn ·A(rn, t) (6.27)

63

dove si e usata la liberta nella definizione di A per scegliere ∇ ·A = 0, e si etrascurato il termine di secondo grado in A2.

Per un’onda piana di frequenza ω(> 0) e vettore d’onda k = ω/c, possiamoprendere la seguente forma per il potenziale vettore:

A(r, t) =A

2

(eei(k·r−ωt) + e∗e−i(k·r−ωt)

)(6.28)

dove e e il vettore di norma unitaria ortogonale a k, in generale complesso,che rappresenta la polarizzazione della radiazione e.m.. Introduciamo ora l’Eq.(6.28) nell’Eq.(6.24). Poniamo ωfi = (Ef − Ei)/h,

Fn =eA

2mch〈Ef |(pn ·e)eik·rn |Ei〉 Gn =

eA

2mch〈Ef |(pn ·e)e−ik·rn |Ei〉 (6.29)

e osserviamo il risultato:

Pfi(t) =

∣∣∣∣∣∑n

(Fn

∫ t

0ei(ωfi−ω)t′dt′ +Gn

∫ t

0ei(ωfi+ω)t′dt′

)∣∣∣∣∣2

. (6.30)

Avremo termini oscillanti, la cui media temporale va a zero, salvo che quandohω = Ef −Ei (per il primo termine) o hω = Ei −Ef (per il secondo termine).Nel primo caso abbiamo assorbimento di radiazione e Ef > Ei; nel secondocaso abbiamo emissione stimolata, con Ef < Ei.

Il calcolo puo essere portato a termine e la probabilita di transizione perunita di tempo determinata:

Wfi ≡dPfi(t)dt

=4π2q2em2chω2

fi

I(ωfi)

∣∣∣∣∣〈Ef |∑n

(pn · e)eik·rn |Ei〉∣∣∣∣∣2

, Ei < Ef ,

(6.31)formula valida sia per l’assorbimento i→ f che per l’emissione stimolata f → icon intensita della luce I. Il calcolo dell’emissione spontanea - che non apparenel quadro della teoria semiclassica - si puo fare con considerazioni sull’equilibrionel corpo nero e porta ad una formula in cui appare di nuovo lo stesso elementodi matrice al quadrato che nella (6.31), con coefficienti a moltiplicare differenti.

6.2.1 Transizioni di dipolo

Nella sezione precedente abbiamo ritrovato le condizioni note sull’energia dellaluce incidente affinche una transizione possa avvenire. Tuttavia tale condizionee solo necessaria. Resta da determinare il valore dell’elemento di matrice:

Dfi =e

m〈Ef |

∑n

(pn · e)eik·rn |Ei〉 (6.32)

che appare nella (6.31), che se nullo (o molto piccolo) rendera la transizioneproibita.

Per frequenze tipiche di transizione elettroniche negli atomi, k ∼ 1/1000A,mentre r ∼ 1A. Di conseguenza, k · rn << 1. Possiamo quindi sostituire 1all’esponenziale nella (6.32):

Dfi 'e

m〈Ef |

∑n

(pn · e)|Ei〉. (6.33)

64

Questa e l‘approssimazione di dipolo (elettrico). Il motivo del nome diventaevidente se si sfrutta l’identita

pn = im

h[H0, rn] (6.34)

e il fatto che |Ei〉 and |Ef 〉 sono autostati di H0 per riscrivere

Dfi 'i

h(Ef − Ei)〈Ef |

∑n

(rn · e)|Ei〉 ≡ −iωfi〈Ef |D · e|Ei〉, (6.35)

dove D = −e∑

n rn e il momento di dipolo elettrico dell’atomo. Analogamente,sviluppi dell’esponenziale di ordine piu elevato fanno apparire termini di dipolomagnetico, quadrupolo elettrico, etc., nell’elemento di matrice Dfi.

Gli stati atomici saranno in generale classificabili come autostati del mo-mento angolare (totale) L e della proiezione del momento angolare totale Mlungo un asse (diciamo z): |Ei〉 ≡ |Ei, L,M〉. Avranno inoltre una paritadefinita. Si possono enunciare e facilmente dimostrare varie regole di selezione:

• sulla parita: gli elementi di matrice di D fra stati aventi la stessa paritasono nulli;

• sul momento angolare: 〈Ef , L′,M ′|D|Ei, L,M〉 6= 0 solo se L′ − L =

−1, 0, 1, purche L+ L′ > 0;

• sulla proiezione del momento angolare: definiamo gli operatori D+ =Dx + iDy, D− = Dx − iDy. Gli elementi di matrice non nulli sono:〈Ef , L

′,M ′|D+|Ei, L,M〉 se M ′ = M + 1;〈Ef , L

′,M ′|D−|Ei, L,M〉 se M ′ = M − 1;〈Ef , L

′,M ′|Dz|Ei, L,M〉 se M ′ = M .

Quest’ultima regola e particolarmente utile perche permette di distinguere levarie transizioni fra stati con M differente, usando luce polarizzata: infatti lospecifico elemento di matrice del dipolo dipende dalla polarizzazione e.

6.3 Metodo variazionale

Consideriamo un operatore hamiltoniano H e una funzione ψ, che puo esserefatta variare liberamente con la condizione che resti normalizzata a 1. Si puocalcolare il valor medio dell’energia per questa funzione (che in generale nonsara un’autofunzione di H):

〈H〉 =∫ψ∗Hψ dv (6.36)

dove v rappresenta tutte le coordinate di integrazione.Il principio variazionale afferma che le funzioni ψ per le quali 〈H〉 e sta-

zionario—ossia non varia al primo ordine per piccole variazioni di ψ—sono leautofunzioni dell’energia. In altre parole, l’equazione di Schrodinger e equiva-lente ad una condizione di stazionarieta.

65

6.3.1 Dimostrazione del principio variazionale (I)

Poiche una variazione arbitraria δψ di una funzione d’onda in generale ne di-strugge la normalizzazione, e conveniente utilizzare la definizione piu generaledi valor medio

〈H〉 =∫ψ∗Hψ dv∫ψ∗ψ dv

(6.37)

Modificando la ψ in ψ + δψ, il valor medio diventa

〈H〉+ δ〈H〉 =∫(ψ∗ + δψ∗)H(ψ + δψ) dv∫(ψ∗ + δψ∗)(ψ + δψ) dv

=∫ψ∗Hψ dv +

∫δψ∗Hψ dv +

∫ψ∗Hδψ dv∫

ψ∗ψ dv +∫δψ∗ψ dv +

∫ψ∗δψ dv

=(∫

ψ∗Hψ dv +∫δψ∗Hψ dv +

∫ψ∗Hδψ dv

)×

1∫ψ∗ψ dv

(1−

∫δψ∗ψ dv∫ψ∗ψ dv

−∫ψ∗δψ dv∫ψ∗ψ dv

)(6.38)

dove si sono omessi i termini del secondo ordine in δψ, e si e usata l’approssimazione1/(1+x) ' 1−x valida per piccoli x. Omettendo nuovamente i termini di ordinesuperiore al primo:

δ〈H〉 =∫δψ∗Hψ dv∫ψ∗ψ dv

+∫ψ∗Hδψ∗ dv∫ψ∗ψ dv

−〈H〉(∫

δψ∗ψ dv∫ψ∗ψ dv

+∫ψ∗δψ dv∫ψ∗ψ dv

). (6.39)

I due termini nella parentesi tonda sono l’uno il complesso coniugato dell’altro,e lo stesso vale anche per i primi due poiche H e un operatore hermitiano, esoddisfa quindi a ∫

a∗Hbdv =(∫

b∗Hadv

)∗(6.40)

per qualsiasi coppia di funzioni a e b. Pertanto

δ〈H〉 =(∫

δψ∗Hψ dv∫ψ∗ψ dv

+ c.c.)− 〈H〉

(∫δψ∗ψ dv∫ψ∗ψ dv

+ c.c.). (6.41)

Supponiamo ora che ψ sia tale che 〈H〉 sia stazionario rispetto a qualsiasi suavariazione. Sara allora δ〈H〉 = 0, ossia∫

δψ∗ [H − 〈H〉]ψ dv + c.c. = 0 (6.42)

per una variazione δψ arbitraria, e questo implica che deve essere

[H − 〈H〉]ψ = 0 (6.43)

ovvero ψ e una soluzione dell’equazione di Schrodinger:

Hψ = Eψ (6.44)

66

6.3.2 Dimostrazione del principio variazionale (II)

Un altro modo di dimostrare lo stesso principio, utile in seguito, e basato sulmetodo dei moltiplicatori di Lagrange. Il metodo afferma che se si vuole renderestazionario un integrale I0 mantenendo allo stesso tempo costanti altri integraliI1 . . . Ik, si puo porre

δ

(I0 +

∑k

λkIk

)= 0 (6.45)

dove λk sono costanti da determinare. Nel nostro caso avremo

I0 =∫ψ∗Hψ dv (6.46)

I1 =∫ψ∗ψ dv (6.47)

e quindi porremoδ(I0 + λI1) = 0 (6.48)

con λ da determinare. Procedendo come nella sezione precedente si ha

δI0 =∫δψ∗Hψ dv + c.c. (6.49)

δI1 =∫δψ∗ψ dv + c.c. (6.50)

e quindi la condizione da soddisfare e

δ(I0 + λI1) =∫δψ∗[H + λ]ψ dv + c.c. = 0 (6.51)

da cuiHψ = −λψ (6.52)

ossia il moltiplicatore di Lagrange e uguale, a meno del segno, a un auto-valore dell’energia. Nuovamente vediamo che gli stati la cui energia media estazionaria rispetto a qualsiasi variazione della funzione d’onda sono le soluzionidell’equazione di Schrodinger.

6.3.3 Energia dello stato fondamentale

Siano ψn le autofunzioni di un hamiltoniano H, a cui sono associate energie En:

Hψn = Enψn (6.53)

Supponiamo che lo stato fondamentale corrisponda a n = 0 e abbia quindienergia E0. Sia ψ una qualunque altra funzione. Dimostriamo che si ha neces-sariamente

〈H〉 =∫ψ∗Hψ dv∫ψ∗ψ dv

≥ E0 (6.54)

Per dimostrarlo, pensiamo di sviluppare ψ usando la base delle autofunzionidell’energia. Cio e sempre possibile perche le autofunzioni dell’energia costitu-iscono un sistema completo e ortonormale, come dimostrato in 4.1.

ψ =∑n

cnψn (6.55)

67

Sara allora

〈H〉 =∑

n |cn|2En∑n |cn|2

= E0 +∑

n |cn|2(En − E0)∑n |cn|2

(6.56)

Poiche il secondo termine e positivo o nullo, essendo per definizione di statofondamentale En ≥ E0, la (6.54) e dimostrata.

Questo risultato e semplice ma estremamente importante: ci dice che datauna qualsiasi ψ, il suo valor medio dell’energia e sempre una stima superioredell’energia dello stato fondamentale. Se lo stato fondamentale non e noto,si puo quindi pensare di cercare una sua approssimazione facendo variare ψnell’ambito di un insieme di funzioni di prova e cercando quella funzione cheminimizza 〈H〉. Questa e l’essenza del metodo variazionale.

6.3.4 Il metodo variazionale in pratica

Si identifica una famiglia di funzioni d’onda di prova ψ(v;α1, . . . , αr), dove v el’insieme delle variabili, e gli αi sono parametri. L’autovalore dell’energia sarauna funzione del parametri:

E(α1, . . . , αr) =∫ψ∗Hψ dv (6.57)

Il metodo variazionale consiste nel cercare il minimo di E rispetto a variazionidei parametri, imponendo cioe

∂E

∂α1= . . . =

∂E

∂αr= 0 (6.58)

La ψ che soddisfa a queste condizioni con l’energia piu bassa e quella che piusi avvicina allo stato fondamentale. Puo essere considerata come la migliorapprossimazione possibile allo stato fondamentale tra l’insieme delle funzioni diprova.

E chiaro che la scelta della famiglia delle funzioni di prova gioca un ruolocruciale e va effettuata con attenzione.

6.4 Problema secolare

Il metodo variazionale puo essere ricondotto ad un problema algebrico immag-inando di sviluppare la funzione d’onda in una base finita di funzioni, e appli-cando il metodo variazionale per trovare i coefficienti ottimali dello sviluppo.Basandoci sulla (6.45), cio significa calcolare il funzionale (ossia una funzionedi funzione)

G[ψ] = 〈ψ|H|ψ〉 − ε〈ψ|ψ〉

=∫ψ∗Hψ dv − ε

∫ψ∗ψ dv (6.59)

e imporre che G[ψ] sia minimo. Questo da luogo a una equazione per i coeffi-cienti dello sviluppo che ora determineremo.

E fondamentale notare che la nostra base e costituita da un numero finitoN di funzioni, e quindi non costituira un sistema completo: ossia non sara in

68

generale possibile sviluppare una qualsiasi funzione ψ in questa base, tra cuiin generale anche le soluzioni esatte dell’equazione di Schrodinger. Quello chefaremo e quindi trovare la ψ che meglio si avvicina al vero stato fondamentalenell’ambito di tutte le funzioni esprimibili come combinazione lineare delle Nfunzioni di base scelte.

6.4.1 Sviluppo in funzioni ortonormali

Supponiamo di avere a disposizione una base di N funzioni bi fra loro ortonor-mali:

〈bi|bj〉 ≡∫b∗i bj dv = δij (6.60)

e sviluppiamo una generica ψ in questa base:

ψ =N∑

i=1

cibi (6.61)

Sostituendo la (6.61) nella (6.59) si vede immediatamente che quest’ultimaprende la forma

G(c1, . . . , cN ) =∑ij

c∗i cjHij − ε∑ij

c∗i cjδij

=∑ij

c∗i cj(Hij − εδij) (6.62)

dove si e posto

Hij = 〈bi|H|bj〉 =∫b∗iHbj dv (6.63)

Poiche sia H che la base sono dati, Hij e una matrice quadrata di numeri perfet-tamente nota, e che per la proprieta di hermiticita dell’operatore hamiltonianotale che

Hji = H∗ij (6.64)

(quindi simmetrica nel caso in cui tutti gli elementi siano reali). Come richiestodal metodo variazionale, minimizziamo la (6.62) rispetto ai coefficienti:

∂G

∂ci= 0 (6.65)

e questo fornisce1 ∑j

(Hij − εδij)cj = 0 (6.66)

1 Lo scettico puo separare i coefficienti in una parte reale e una immaginaria ck = xk + iyk,richiedere che siano nulle sia le derivate rispetto a xk che quelle rispetto a yk, e otterra(sfruttando l’hermiticita) un sistema

Wk + W ∗k = 0

−iWk + iW ∗k = 0

dove Wk =∑

j(Hkj − εδkj)cj , che ammette come soluzione solo Wk = 0.

69

Notiamo che se la base fosse un sistema completo (e quindi infinita), questasarebbe una forma dell’equazione di Schrodinger. Abbiamo quindi dimostratoche queste stesse equazioni, nel caso in cui la base sia finita, costituisconola migliore approssimazione possibile alla vera soluzione secondo il principiovariazionale.

La (6.66) e un sistema di N equazioni algebriche lineari e omogenee (non cisono termini costanti) per le N incognite cj . In generale questo sistema ha comeunica soluzione possibile tutti i cj nulli (caso che ovviamente non corrispondead alcuna funzione d’onda). Per avere soluzioni non nulle e necessario che ildeterminante dei coefficienti sia nullo:

det |Hij − εδij | = 0 (6.67)

Cio corrisponde in pratica a dire che una delle equazioni e una combinazionelineare delle altre, e quindi il sistema si riduce in realta a un sistema di N − 1equazioni con N incognite, che ammette soluzione non nulla.

La (6.67) e detta equazione secolare. Si tratta di una equazione algebrica digrado N in ε (come subito si vede sviluppando il determinante e notando che ladiagonale principale genera un termine contenente εN , e tutte le altre diagonalitermini con potenze inferiori), che possiede quindi N radici. Queste radici sonodette gli autovalori. La (6.66) puo anche essere scritta in forma matriciale

Hc = εc (6.68)

dove H e qui la matrice N ×N costituita dagli Hij , e c e un vettore costituitodai ci disposti in colonna. Le soluzioni c sono quindi anche chiamati autovettori.Per ogni radice (autovalore) vi sara un corrispondente autovettore (determinatoa meno di una costante moltiplicativa, fissata dalla normalizzazione). Avremoquindi N autovettori. Si potra allora scrivere che vi sono N soluzioni

ψk =∑

i

Cikbi , k = 1, . . . , N (6.69)

dove Cik e una matrice costruita disponendo in colonna, fianco a fianco, gli Nautovettori, e tali che

Hψk = εkψk (6.70)

ovvero, in forma matriciale, prendendo la componente i−ima,

(Hψk)i =∑j

HijCjk = εkCik (6.71)

La (6.68) e una equazione comune nell’algebra lineare, ed esistono metodistandard per risolverla. Data una matrice H, si ottengono quindi facilmente—attraverso routine di libreria—la matrice C e un vettore di autovalori ε.

Il processo di risoluzione e anche noto come diagonalizzazione. Questo nomederiva dalla seguente importante proprieta di C. La (6.69) puo essere vistacome una trasformazione delle N funzioni di partenza in un altro insieme diN funzioni attraverso una matrice di trasformazione. Si puo far vedere che

70

se le bi sono fra loro ortonormali anche le ψk lo sono. Si dice allora che latrasformazione e unitaria. Cio corrisponde ad affermare che∑

i

C∗ijCik = δjk (6.72)

o in notazione matriciale

(C−1)ij = C∗ji ≡ C†

ij (6.73)

ossia la matrice inversa e uguale alla trasposta coniugata, ovvero alla matriceaggiunta (cioe C e una matrice unitaria).

Consideriamo ora il prodotto di matrici C−1HC e calcoliamo un suo ele-mento:

(C−1HC)kn =∑ij

(C−1)kiHijCjn

=∑

i

C∗ik

∑j

HijCjn

=∑

i

C∗ikεnCin

= εn∑

i

C∗ikCin

= εnδkn (6.74)

avendo fatto uso dei risultati precedenti. Si dice allora che la trasformazioneC riduce H in forma di una matrice diagonale, i cui N elementi non nullisono gli autovalori. Possiamo vedere quindi il nostro problema agli autovaloricome quello della ricerca di una trasformazione che porti dalla base originale aduna nuova base in cui l’operatore H ha una forma diagonale, ossia agisce suglielementi della base semplicemente moltiplicandoli per una costante (equazionedi Schrodinger).

6.4.2 Sviluppo in funzioni non ortonormali

I metodi di algebra di lineare permettono di trattare agevolmente anche il casoin cui la base e costituita da funzioni non ortonormali tra loro, in cui cioe

Sij = 〈bi|bj〉 =∫b∗i bj dv (6.75)

non e pari a δij . Gli Sij vengono detti integrali di overlap, per ovvi motivi.Talvolta risulta comodo lavorare con basi di questo tipo.

Considerazioni simili a quelle effettuate all’inizio della sezione precedenteindicano che in questo caso la (6.62) assume la forma piu generale

G(c1, . . . , cN ) =∑ij

c∗i cj(Hij − εSij) (6.76)

e la condizione di minimo (6.66) diventa∑j

(Hij − εSij)cj = 0 (6.77)

71

o in forma matricialeHc = εSc (6.78)

noto come problema agli autovalori generalizzato.Risolvere un problema agli autovalori generalizzato corrisponde dal punto

di vista numerico a risolvere due problemi agli autovalori semplici. Supponiamoinfatti di procedere in due stadi, occupandosi prima del problema ausiliario

Sd = σd (6.79)

Questo e del tutto analogo al problema (6.68). Potremo cosı trovare una ma-trice D (ottenuta disponendo gli autovettori per colonne), tale che D−1SDsia diagonale, e i cui elementi non nulli siano gli autovalori σ. Si otterra unaequazione analoga alla (6.74):∑

i

D∗ik

∑j

SijDjn = σnδkn (6.80)

Supponiamo pero di definire un’altra matrice di trasformazione

Aij ≡Dij√σj

(6.81)

Si avra allora ∑i

A∗ik

∑j

SijAjn = δkn (6.82)

o in forma matricialeA∗TSA = I (6.83)

dove T indica trasposizione. Una matrice A con questa proprieta puo dunqueessere ottenuta risolvendo un normale problema agli autovalori.

Poniamo orac = Av (6.84)

Con questa posizione, l’equazione (6.78) diventa

HAv = εSAv (6.85)

Moltiplichiamo a sinistra per A∗T :

A∗THAv = εA∗TSAv = εv (6.86)

Pertanto, se risolviamo ora il problema secolare per l’operatore A∗THA trove-remo gli autovalori desiderati per l’energia. Per ottenere gli autovettori nellanostra base di partenza bastera, secondo la (6.84), applicare l’operatore A suciascun autovettore.

72

6.5 Programma: hydrogen gauss

Il programma hydrogen gauss.f902 (oppure hydrogen gauss.c3) risolve ilproblema secolare per l’atomo di idrogeno utilizzando due diverse basi nonortonormali:

1. una base gaussiana “onda S”:

bi(r) = e−αir2; (6.87)

2. una base gaussiana “onda P”, di cui esistono tre scelte possibili, corrispon-denti a valori diversi di m:

bi(r) = xe−αir2, bi(r) = ye−αir

2, bi(r) = ze−αir

2. (6.88)

L’operatore hamiltoniano del problema e ovviamente

H = − h2∇2

2me− Zq2e

r(6.89)

e per l’atomo di idrogeno Z = 1.I calcoli per l’onda S e l’onda P sono del tutto indipendenti: si tratta di due

basi distinte. La base in onda P e chiaramente inadatta a descrivere lo statofondamentale, perche non ha la simmetria (angolare) giusta, e viene inclusa ascopo didattico.

Il codice legge da file una lista di esponenti αi e procede quindi a valutaretutti gli elementi delle matrici Hij e Sij . Il calcolo e basato sulle espressionidegli integrali calcolati analiticamente. In particolare si trova per l’onda S

Sij =∫e−(αi+αj)r

2d3r =

(π

αi + αj

)3/2

(6.90)

e inoltre i termini cinetico e coulombiano di Hij sono rispettivamente

HKij =

∫e−αir

2

[− h

2∇2

2me

]e−αjr2

d3r =h2

2me

6αiαj

αi + αj

(π

αi + αj

)3/2

(6.91)

HVij =

∫e−αir

2

[−Zq

2e

r

]e−αjr2

d3r = − 2πZq2eαi + αj

(6.92)

Per l’onda P si procede analogamente, utilizzando le corrispondenti espressioniper gli integrali.

Il codice procede dunque a chiamare la subroutine diag che risolve il prob-lema secolare generalizzato (ossia applica il principio variazionale), ritornandoil vettore e contenente gli autovalori in ordine crescente di energia, e la matricev contenente gli autovettori, ossia i coefficienti dello sviluppo.

2http://www.fisica.uniud.it/˜giannozz/Corsi/MQ/Software/F90/hydrogen gauss.f903http://www.fisica.uniud.it/˜giannozz/Corsi/MQ/Software/C/hydrogen gauss.c

73

Al suo interno, diag effettua il calcolo in due stadi descritto nella sezioneprecedente, delegando la risoluzione del problema agli autovalori semplice allasubroutine dsyev della libreria di algebra lineare LAPACK4, ed utilizzandoalcune chiamate addizionali a subroutines della libreria BLAS5. Informazioniaddizionali su queste librerie sono disponibili a partire dalla pagina del corsolapack.html6.

Notare come dopo la prima diagonalizzazione della matrices S, diag gettavia tutti gli autovettori corrispondenti ad autovalori molto piccoli, entro unasoglia di tolleranza numerica. Questi corrispondono a combinazioni quasi linear-mente dipendenti dalle altre, che quindi implicano una quasi singolarita dellamatrice. Il numero di vettori di base linearmente indipendenti trovati vieneriportato nell’output.

Tale procedura non e in linea di principio necessaria: esistono routines diLAPACK che risolvono il problema secolare generalizzato Hψ = εSψ in unasola chiamata. Se la base e ben scelta, la matrice S non ha autovalori moltopiccoli e le conseguenti instabilita numeriche. Tuttavia e facile verificare che inpresenza di molte funzioni di base, o di funzioni di base mal scelte (per esempiotroppo vicine) si possano avere autovalori quasi singolari. Una buona sceltadei coefficienti αj e fondamentale per avere un’alta accuratezza e assenza diinstabilita.

Il programma procede quindi a scrivere i coefficienti dello sviluppo nel files-coeff.out (p-coeff.out): per ogni funzione j, e la funzione d’onda dellostato fondamentale nel file s-wfc.out (p-wfc.out).

6.5.1 Laboratorio

• osservare e discutere lo stato fondamentale ottenuto con la base d’onde P

• verificare l’accuratezza degli autovalori dell’energia

• osservare gli effetti legati al numero di funzioni di base, e alla scelta deiparametri α. Provate per esempio a scegliere le lunghezze caratteristichedelle gaussiane, λ = 1/

√α, uniformemente distribuite fra un λmin e un

λmax opportunamente scelto.

• confrontare la soluzione con quella ottenuta dal programma hydrogen.Provare in particolare la seguente base ottimizzata di quattro gaussiane:α1 = 0.121949, α2 = 0.444529, α3 = 1.962079, α4 = 13.00773 (a.u.).

• Per Z > 1, come riscalereste i coefficienti delle gaussiane adatti per Z = 1?

4http://www.netlib.org/lapack/5http://www.netlib.org/blas/6http://www.fisica.uniud.it/˜giannozz/Corsi/MQ/Software/lapack.html

74

6.6 Base di onde piane

Un altro tipo di base comunemente impiegato in fisica e la base di onde piane.Questa e strettamente legata al concetto di trasformata di Fourier. Una fun-zione f(x) definita su tutto l’asse reale puo essere sviluppata in componenti diFourier, f(k):

f(x) =1√2π

∫ ∞

−∞f(k)eikxdk (6.93)

f(k) =1√2π

∫ ∞

−∞f(x)e−ikxdx. (6.94)

Per un intervallo finito [−L/2, L/2], possiamo invece scrivere

f(x) =1√L

∑n

f(kn)eiknx (6.95)

f(kn) =1√L

∫ L/2

−L/2f(x)e−iknxdx (6.96)

con kn = 2πn/L, n = 0,±1,±2, .... Da notare che la f(x) dell’Eq.6.95 e percostruzione una funzione periodica di periodo L: vale f(x + L) = f(x), comesi verifica immediatamente. Cio implica che deve valere f(−L/2) = f(+L/2)(condizioni al contorno periodiche). Le formule qui sopra si generalizzano inmodo banale a tre o piu dimensioni. Nel seguito ci limiteremo ad un casounidimensionale.

Definiamo quindi la nostra base di onde piane bi(x) secondo la (6.95):

bi(x) =1√Leikix, ki =

2πLi, i = 0,±1,±2, ...,±N (6.97)

e i relativi coefficienti ci della funzione d’onda ψ(x) come

ci =∫ L/2

−L/2b∗i (x)ψ(x)dx = 〈bi|ψ〉, ψ(x) =

∑i

cibi(x). (6.98)

Questa base, composta da 2N+1 funzioni, diventa completa nel limite N →∞(e una conseguenza delle note proprieta delle serie di Fourier). E’ immediatoverificare che questa base e ortonormale: Sij = 〈bi|bj〉 = δij . La soluzione delproblema di una particella sotto ad un potenziale richiede quindi la diagonaliz-zazione della matrice hamiltoniana, i cui elementi di matrice:

Hij = 〈bi|H|bj〉 = 〈bi|p2

2m+ V (x)|bj〉 (6.99)

sono banali. Il termine cinetico e diagonale:

〈bi|p2

2m|bj〉 = − h2

2m

∫ L/2

−L/2b∗i (x)

d2bjdx2

(x)dx = δijh2k2

i

2m. (6.100)

Il termine di potenziale non e altro che una trasformata di Fourier:

〈bi|V (x)|bj〉 =1L

∫ L/2

−L/2V (x)e−i(ki−kj)xdx =

1√LV (ki − kj). (6.101)

75

Di conseguenza, gli elementi di matrice del potenziale tenderanno a zero pergrandi valori di ki − kj tanto piu rapidamente quanto piu il potenziale varialentamente, e viceversa. Potenziali (e funzioni d’onda) che variano su di unascala tipica di lunghezza λ avranno trasformata di Fourier significativa finoa kmax ∼ 2π/λ. In questo modo possiamo stimare il numero di onde pianenecessarie per risolvere un problema.

6.7 Programma: pwell

Consideriamo un semplice problema: i livelli di una buca di potenziale

V (x) = 0 per x < −a2, x >

a

2(6.102)

V (x) = −V0 per − a

2≤ x ≤ a

2(6.103)

dove V0 > 0, a < L. Gli elementi di matrice dell’hamiltoniana sono datidal’Eq. (6.100) per la parte cinetica, dall’Eq.(6.101) per la parte potenziale.Quest’ultima si calcola esplicitamente:

〈bi|V (x)|bj〉 = − 1L

∫ a/2

−a/2V0e

−i(ki−kj)xdx (6.104)

= −V0

L

e−i(ki−kj)x

−i(ki − kj)

∣∣∣∣∣a/2

−a/2

V0 (6.105)

=V0

L

sin (a(ki − kj)/2)(ki − kj)/2

, ki 6= kj . (6.106)

Il caso ki = kj va trattato a parte e da

V (0) =V0a

L. (6.107)

Il programma pwell.f90 genera i ki, riempe la matrice Hij e la diagonalizza. Ilprogramma usa unita nelle quali h2/2m = 1. I dati di input sono: larghezza (a)e profondita (V0) della buca, larghezza della scatola (L), numero di onde piane(2N + 1). In uscita, il programma stampa i tre livelli piu bassi e la funzioned’onda dello stato fondamentale (su file).

6.7.1 Laboratorio

• Osservate la convergenza dei risultati con il numero di onde piane e ver-ificate la forma della funzione d’onda. Verificate l’energia (per esempio:per V0 = 1, a = 2, il risultato esatto e E = 0.4538) in particolare nel casolimite V0 →∞.

• Osservate la convergenza rispetto a L. Si noti come per valori di L nonmolto grandi, l’energia calcolata con il metodo variazionale e inferiore alvalore esatto. Perche?

76

• Provate a modificare il programma per una buca di forma gaussiana (la cuitrasformata di Fourier e nota in forma analitica). A parita di ”larghezza”,converge piu rapidamente il problema a buca quadrato o quello a bucagaussiana?

• Sappiamo che per un potenziale simmetrico rispetto alla parita, V (−x) =V (x), le soluzioni hanno parita alternata: pari lo stato fondamentale,dispari il primo stato eccitato, e cosı via. Sfruttate questo fatto per ridurreil problema in due sottoproblemi, uno per gli stati pari e uno per glistati dispari, usando funzioni seno e coseno ottenute come combinazionidelle onde piane usate finora (attenzione alla normalizzazione corretta eal termine kn = 0). Cosa ci si guadagna in termini computazionali?

77

Chapter 7

Atomi a piu elettroni

7.1 Lo spin

Gli esperimenti indicano che alle particelle si deve associare un “momento an-golare intrinseco”, o spin, indipendentemente dalla loro natura (particelle ele-mentari o con una struttura interna), e indipendentemente dal loro moto nellospazio. Si tratta di una variabile in piu necessaria per descrivere il sistema.

Lo spin di una particella puo comparire nell’hamiltoniana sia perche accop-piato ad esempio con un campo magnetico esterno, o perche accoppiato con lostesso momento angolare orbitale, e quindi dare origine a effetti chiaramenteosservabili.

Lo spin S e un momento angolare—nel senso che soddisfa all’algebra dicommutazione (A.39)—e quindi valgono tutti i risultati della sez.A.7. Inoltre,l’autovalore di S2 e una proprieta intrinseca di un tipo di particelle, e quindicio che varia e la proiezione ms dello spin lungo un asse.

In particolare lo spin dell’elettrone e 1/2. Cio significa che S2 ha il valorefissato (3/4)h2, e la sua proiezione lungo un asse ha autovalori −h/2 o +h/2.Lo spin di un elettrone puo essere rappresentato dalle matrici di Pauli:

S =h

2

σx

σy

σz

, σx =

(0 11 0

), σy =

(0 −ii 0

), σz =

(1 00 −1

). (7.1)

Tali matrici agiscono su vettori di dimensione 2, gli spinori:

φ =

(αβ

), (7.2)

in cui la parte superiore (α) rappresenta lo stato con spin up, la parte inferiore(β) lo stato con spin down. Si verifica facilmente che le matrici di Pauli dannole corrette relazioni di commutazione, e in piu

S2 =h2

4(σ2

x + σ2y + σ2

z) =3h2

4

(1 00 1

)=

3h2

4. (7.3)

78

7.2 Composizione di momenti angolari: la rappre-sentazione accoppiata

Consideriamo un sistema in cui J1 e J2 sono due operatori momento an-golare che commutano tra loro. Cio accade quando si riferiscono a sistemifisici indipendenti; ad esempio i momenti angolari di due particelle diverse,oppure il momento angolare orbitale e quello di spin di una stessa particellanell’assunzione che non vi siano interazioni che li accoppiano. Avremo quindiquattro osservabili commutanti per descrivere il sistema: J2

1 , J1z, J22 e J2z, e

gli autostati comuni saranno caratterizzati dall’insieme di numeri quantici j1,m1, j2 e m2. Dati j1 e j2, avremno quindi (2j1 + 1)(2j2 + 1) stati distinti.

Esiste anche un’altro utile insieme di osservabili per descrivere lo stessosistema. Definiamo l’operatore momento angolare totale

J = J1 + J2 (7.4)

E immediato verificare che anche J deve soddisfare all’algebra di commutazionedel momento angolare. Infatti

[Jx, Jy] = [J1x + J2x, J1y + J2y]= [J1x, J1y] + [J2x, J2y]= ihJ1z + ihJ2z

= ihJz

(7.5)

avendo sfruttato il fatto che i commutatori fra componenti relative al sistema1 e al sistema 2 sono per ipotesi nulle. Avremo quindi [Jz, J

2] = 0.Possiamo descrivere allora il sistema anche usando i quattro operatori J2

1 ,J2

2 , J2 e Jz. Si tratta della cosiddetta rappresentazione accoppiata (il motivodi questo nome sara chiaro tra breve). Per dimostrare che commutano tutti fraloro ci resta da vedere che [J2

1 , J2] = [J2

2 , J2] = 0, e che [J2

1 , Jz] = [J22 , Jz] = 0.

[J21 , J

2] = [J21 , JxJx + JyJy + JzJz]

= Jx[J21 , Jx] + [J2

1 , Jx]Jx + (. . .)= Jx[J2

1 , J1x + J2x] + [J21 , J1x + J2x]Jx + (. . .)

= Jx[J21 , J1x] + [J2

1 , J1x]Jx + (. . .)= 0

(7.6)

e[J2

1 , Jz] = [J21 , J1z + J2z]

= [J21 , J1z]

= 0(7.7)

Indichiamo con j1, j2, j e m i numeri quantici che caratterizzano gli autovaloridei nostri operatori. Dati j1 e j2, j variera da un certo jmin a un certo jmax,che ora identificheremo.

m e la proiezione di Jz = J1z + J2z, e quindi per definizione dovra esserem = m1 + m2. Da questo si desume che il massimo valore possibile per m ej1 + j2, ma il massimo valore possibile per m e anche pari a jmax. Dunquejmax = j1 + j2.

79

jmin si ottiene imponendo che il numero totale di stati sia lo stesso ottenutonella prima rappresentazione:

j1+j2∑j=jmin

(2j + 1) = (2j1 + 1)(2j2 + 1) (7.8)

Si puo verificare che questo fornisce jmin = |j1 − j2|.Dunque j = |j1 − j2|, . . . , j1 + j2. Si puo pensare che nel caso j = |j1 − j2| i

due vettori abbiano la stessa direzione ma verso opposto, e nel caso j = j1 + j2la stessa direzione e verso; i casi intermedi corrispondono a momenti angolariche puntano in direzioni diverse.

7.2.1 Esempio: singoletti e tripletti

Supponiamo che sia j1 = 1/2 e j2 = 1/2. Avremo quattro stati indipendenti,con m1 = ±1/2 e m2 = ±1/2. Passiamo alla rappresentazione accoppiata. Ipossibili valori di j sono j = 0 e j = 1. Nel caso j = 0 si puo avere solo m = 0(“stato di singoletto”). Nel caso j = 1 si avra m = 0,±1 (“stati di tripletto”).In totale vi sono sempre quattro stati.

7.2.2 Presenza di accoppiamento

Perche abbiamo introdotto questa rappresentazione, apparentemente equiva-lente a quella che considera i due momenti angolari separatamente? Il motivo eche in molti casi sono presenti termini nell’hamiltoniana che accoppiano i mo-menti angolari tra loro. Comune e ad esempio il caso di una “coppia” che tendead allineare i due vettori:

H = . . .−AJ1 · J2 (7.9)

In presenza di tale termine, J1z e J2z non sono piu conservati, ossia non sonopiu buoni numeri quantici. Infatti

[J1z,−AJ1 · J2] = −A[J1z, J1xJ2x + J1yJ2y + J1zJ2z] (7.10)= −A[J1z, J1x]J2x −A[J1z, J1y]J2y (7.11)= −ihA(J1yJ2x − J1xJ2y) (7.12)

e questo operatore in generale non e nullo.Viceversa, e immediato vedere che J1z+J2z e conservato, in quanto [J2z,−AJ1·

J2] risulta essere uguale al termine calcolato qua sopra con segno opposto.

7.3 Particelle identiche: principio di indistinguibili-ta

Nella meccanica quantistica non esiste il concetto di traiettoria della meccanicaclassica, che presuppone la conoscenza simultanea della posizione e della velocitadelle particelle. Cio ha delle importanti implicazioni.

Supponiamo di considerare due particelle del tutto identiche (ad esempiodue elettroni), e di determinare con elevata precisione la loro posizione ad un

80

certo istante t, trovando due posizioni r1 e r2. Supponiamo di ripetere la misuraad un successivo istante t′, trovando delle posizioni r′1 e r′2. Siamo in grado didire se la particella in r′1 era quella che si trovava in r1, oppure quella che sitrovava in r2 all’osservazione precedente? La risposta e no.

Questo e un principio generale che prende il nome di “principio di indistin-guibilita”: Dato un sistema contenente N particelle fra loro identiche, e impos-sibile che una misura dia risultati diversi se si immagina di scambiare fra lorodue particelle. In altre parole, il sistema deve essere simmetrico rispetto a tuttele permutazioni possibili.

Immaginiamo per il momento di avere a che fare con un sistema in cui leparticelle non interagiscono fra loro. Il problema di Schrodinger e allora sepa-rabile in N equazioni ad una particella, ed e possibile scrivere una soluzione perla funzione d’onda complessiva in forma di prodotto di soluzioni delle funzionid’onda per le singole particelle. Per un sistema a due particelle:

ψ(1, 2) = φ1(1)φ2(2) (7.13)

dove abbiamo indicato con (1) e (2) le variabili associate alle due particelle(tipicamente per ogni particella le tre coordinate di posizione e la variabile dispin intrinseco), mentre invece gli indici bassi in φ1 e φ2 indicano la partico-lare funzione d’onda scelta, classificata coi numeri quantici del problema a unaparticella.

Ebbene, la (7.13) non e una soluzione accettabile perche—pur soddisfacendoall’equazione di Schrodinger—viola il principio di instinguibilita. Lo scambiodelle particelle porta infatti ad una funzione

ψ(1, 2) = φ2(1)φ1(2) (7.14)

che pure e soluzione dell’equazione di Schrodinger ed e nettamente diversa dallaprecedente. Ad esempio φ1 potrebbe essere un orbitale 1s, φ2 un orbitale 2p,e le due funzioni sopra darebbero origine a distribuzioni di densita (quantitamisurabili) diverse.

E comunque possibile costruire soluzioni che soddisfano al principio di in-distinguibilita combinando opportunamente le (7.13) e (7.14):

ψs(1, 2) =1√2

[φ1(1)φ2(2) + φ2(1)φ1(2)] (7.15)

(funzione d’onda simmetrica) e

ψa(1, 2) =1√2

[φ1(1)φ2(2)− φ2(1)φ1(2)] (7.16)

(funzione d’onda antisimmetrica) I fattori 1/√

2 servono a mantenere le nor-malizzazioni corrette. Il principio di indistinguibilita e ovviamente soddisfattoper la (7.15). Nel caso della (7.16), lo scambio delle particelle porta ad uncambiamento di segno, ma le quantita osservabili (associate a |ψ|2) restanoinalterate.

Quale delle due trasformazioni va scelta? La risposta dipende dal tipo diparticella, come discusso nella prossima sezione.

81

7.4 Operatori di permutazione

Consideriamo un sistema a due particelle e chiamiamo P l’operatore che lescambia. Ossia:

Pψ(1, 2) ≡ ψ(2, 1) (7.17)

per qualsiasi funzione d’onda. Si vede subito che P e un ”operatore idempo-tente”, ossia soddisfa a P 2 = 1, e quindi P = P−1.

Il principio di indistinguibilita ci dice che qualsiasi misura deve dare lostesso risultato se effettuata sullo stato ψ o sullo stato Pψ. Se l’operatore Acorrisponde ad una generica osservabile e il sistema e in un autostato di A:

Aψ = aψ (7.18)

(ossia, una misura di A da come risultato un numero a ben definito), alloradeve anche essere vero che

APψ = aPψ (7.19)

D’altra parte applicando l’operatore P a sinistra e a destra nella prima equazionesi ha anche

PAψ = aPψ (7.20)

Sottraendo tra loro le ultime due equazioni e notando che questo deve valereper qualsiasi stato fisico ψ, deve allora essere

[P,A] = 0 (7.21)

ossia l’operatore P deve commutare con qualsiasi osservabile fisica, inclusal’energia:

[P,H] = 0 (7.22)

e quindi e una quantita conservata. Dalla proprieta di idempotenza si inferisceinoltre che se Pψ = λψ, deve valere λ2 = 1, ovvero i suoi autovalori possonoessere solamente +1 oppure −1.

Risulta che il segno dell’autovalore dell’operatore di scambio, o parita, e unaproprieta intrinseca del tipo di particella. Le particelle si dividono in

• bosoni: Pψ = +ψ

• fermioni: Pψ = −ψ

dove P e riferito a una qualsiasi coppia di particelle di quel tipo. Un insiemedi particelle si comporta dunque sempre in un dato modo, che dipende esclusi-vamente dal carattere di bosone o fermione della particella.

7.5 Caso di piu particelle e sistemi composti

Se un sistema e costituito da N particelle identiche anziche da due, i risultatiottenuti si generalizzano facilmente. Indicato con P un generico operatore di

82

permutazione che applicato su uno stato di N particelle da lo stato equivalentein cui le particelle sono state tra loro permutate in modo arbitrario, si avra

Pψ = ψ (7.23)

per qualunque sistema di bosoni, e

Pψ = (−1)Mψ (7.24)

per un sistema di fermioni, dove M e il numero di scambi di coppie necessarioper arrivare dallo stato iniziale a quello finale.

Da cio segue subito anche la regola per trovare il carattere di un sistemacostituito da particelle non elementari, ma internamente costituite da k bosoni e` fermioni. Poiche scambiare tra loro due di queste particelle significa scambiaretra loro k bosoni e ` fermioni, si ha subito che la particella composta e un bosonese ` e pari, e un fermione se ` e dispari, indipendentemente da k.

Con argomenti di meccanica quantistica relativistica si puo dimostrare che

• le particelle a spin intero sono bosoni

• le particelle a spin semiintero sono fermioni.

E facile vedere che nel caso di particelle composte la regola di composizione deimomenti angolari da un risultato consistente: l’insieme di k particelle a spinintero e ` particelle a spin semiintero da una particella a spin intero se ` e pari,o una a spin semiintero se ` e dispari, indipendentemente da k.

7.6 Determinanti di Slater

Il caso che piu ci interessa e quello degli elettroni, che avendo spin 1/2 sonofermioni, e quindi la loro funzione d’onda deve essere antisimmetrica rispettoallo scambio di qualsiasi coppia.

Supponiamo che uno stato sia descrivibile in termini di un prodotto di fun-zioni d’onda ad un elettrone. Come gia discusso per due particelle, un sempliceprodotto

ψ(1, 2, . . . , N) = φ1(1)φ2(2) . . . φN (N) (7.25)

non soddisfa al principio di indistinguibilita perche non e un autostato deglioperatori di permutazione.

E possibile pero costruire una soluzione antisimmetrica per scambio in formadi un determinante:

ψ(1, 2, . . . , N) =1√N !

∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣

φ1(1) φ1(2) . . . φ1(N)φ2(1) φ2(2) . . . φ2(N). . . .. . . .. . . .

φN (1) φN (2) . . . φN (N)

∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣(7.26)

Scambiare fra loro due particelle equivale infatti a scambiare fra loro due colonne,e per le proprieta del determinante questo porta ad un cambiamento di segno.

83

Notiamo pero anche che se due qualsiasi delle righe sono fra loro uguali,il determinante si annulla e quindi una tale funzione d’onda non corrispondead alcun stato fisico. Pertanto tutte le φi devono essere diverse; due (o piu)fermioni identici non possono trovarsi nello stesso stato. Si tratta del notoprincipio di esclusione di Pauli.

7.7 Atomi a due elettroni

Supponiamo che lo spin sia separabile dalle coordinate (cosa senz’altro vera sel’hamiltoniano non contiene termini esplicitamente dipendenti dallo spin). Intal caso si potra scrivere

ψ(1, 2) = Φ(r1, r2)χ(σ1, σ2) (7.27)

dove Φ e funzione solo delle coordinate r e χ solo degli spin σ.La ψ(1, 2) e sempre antisimmetrica perche gli elettroni sono fermioni. Tut-

tavia, e chiaro che e possibile ottenere questo risultato con una Φ antisimmetricae una χ simmetrica, oppure con una Φ simmetrica e una χ antisimmetrica. Datile autofunzioni di spin del singolo elettrone, ciascuna delle quali ha due valoripossibili che indichiamo semplicemente con v+ e v−, possiamo costruire trefunzioni simmetriche dello spin:

χ1,1 = v+(σ1)v+(σ2) (7.28)

χ1,0 =1√2

[v+(σ1)v−(σ2) + v−(σ1)v+(σ2)] (7.29)

χ1,−1 = v−(σ1)v−(σ2) (7.30)

e una antisimmetrica:

χ0,0 =1√2

[v+(σ1)v−(σ2)− v−(σ1)v+(σ2)] (7.31)

Quelle simmetriche costituiscono un “tripletto” e corrispondono a uno statodel sistema a due elettroni con spin complessivo pari a 1, e tre possibili valoriper la sua proiezione lungo z: -1, 0 e +1. Quella antisimmetrica costituisce un“singoletto” e corrisponde a uno stato con spin complessivo 0.

Il valore dello spin complessivo determina quindi la simmetria della parte dispin, e di conseguenza quella della parte configurazionale. La funzione d’ondaconfigurazionale antisimmetrica tende a “respingere” i due elettroni, in quantonon permette che essi possano essere vicini (la funzione d’onda tende ad an-nullarsi quando gli elettroni vengono portati nella stessa posizione). Per effettodella repulsione elettrostatica, cio fa sı che l’energia risultante sia piu bassadi quella del corrispondente caso simmetrico, in cui gli elettroni hanno elevataprobabilita di trovarsi vicini. Per questo motivo, fra gli stati eccitati dell’elio incui uno dei due elettroni si trova in un orbitale 2s, lo stato in cui i due spin sonoallineati (ortoelio, tripletto, parte di spin simmetrica e parte configurazionaleantisimmetrica) ha energia piu bassa di quello in cui i due spin sono opposti(paraelio, singoletto, parte di spin antisimmetrica e parte configurazionale sim-metrica).

84

Il problema non si pone invece per lo stato fondamentale, in cui entrambigli elettroni si trovano in orbitali 1s e quindi, come discusso nella sezione 7.8,la funzione d’onda configurazionale deve essere simmetrica. Il concetto di “or-bitale” verra chiarito meglio nel capitolo seguente.

E’ lecito chiedersi quale sia la relazione fra la forma della funzione d’ondadata dell’Eq.(7.27) e quella ottenuta come determinante di Slater, Eq.(7.26):

ψ(1, 2) =1√2

[φ1(1)φ2(2)− φ2(1)φ1(2)] . (7.32)

Si puo verificare che una funzioni di tripletto con spin massimo puo esserescritta come determinante di Slater delle due funzioni φ1(r)v+(σ) e φ2(r)v+(σ).Si ottiene

Φa(r1, r2) =1√2

[φ1(r1)φ2(r2)− φ2(r1)φ1(r2)] . (7.33)

La funzione di tripletto con spin minimo si ottiene in modo analogo, sostituendov− a v+ nella parte di spin. La funzione di tripletto con spin zero non e inveceottenibili direttamente da un singolo determinante di Slater: bisogna sovrap-porne due, uno generato da φ1(r)v+(σ) e φ2(r)v−(σ), l’altro con le parti di spinscambiate. La sovrapposizione ortogonale degli stessi determinanti di Slater dala funzione di singoletto, con

Φs(r1, r2) =1√2

[φ1(r1)φ2(r2) + φ2(r1)φ1(r2)] . (7.34)

Ovviamente se φ1 = φ2 esiste un solo determinante di Slater che coincide conlo stato di singoletto, e

Φs(r1, r2) = φ(r1)φ(r2). (7.35)

7.8 Trattamento perturbativo dell’atomo di elio

L’atomo di elio e caratterizzato da un operatore hamiltoniano

H = − h2∇2

1

2me− Zq2e

r1− h2∇2

2

2me− Zq2e

r2+q2er12

(7.36)

dove r12 = |r2 − r1| e la distanza tra i due elettroni. L’ultimo termine, cor-rispondente alla repulsione coulombiana tra i due elettroni, li accoppia tra loroe rende il problema non separabile.

In prima approssimazione e possibile pero considerare l’interazione tra elet-troni

V =q2er12

(7.37)

come una perturbazione al problema descritto da

H0 = − h2∇2

1

2me− Zq2e

r1− h2∇2

2

2me− Zq2e

r2(7.38)

85

che e facile da risolvere in quanto si separa in due problemi di un singolo elet-trone in un campo di forze centrale coulombiano, ossia il problema di un atomoidrogenoide con nucleo di carica Z. Lo stato fondamentale di un singolo elet-trone e dato da una funzione del tipo (5.71), che scriviamo in a.u.:

φ0(ri) =Z3/2

√π

e−Zri (7.39)

(”orbitale 1s”). Notiamo che possiamo assegnare ad entrambi gli elettroni lastessa funzione d’onda, purche il loro spin sia opposto (se il loro spin fosseuguale, uno dei due dovrebbe essere portato in uno stato eccitato altrimenti ilprincipio di esclusione verrebbe violato). La funzione d’onda totale impertur-bata e allora semplicemente il prodotto

ψ0(r1, r2) =Z3

πe−Z(r1+r2) (7.40)

che e gia una funzione simmetrica. L’energia del corrispondente stato fonda-mentale sara la somma delle energie dei due atomi idrogenoidi:

E0 = −2Z2Ry = −8Ry (7.41)

essendo Z = 2. La repulsione tra elettroni dovra alzare l’energia, rendendolacioe meno negativa. Nella teoria delle perturbazioni al primo ordine,

E − E0 = 〈ψ0|V |ψ0〉 (7.42)

=Z6

π2

∫ 2r12

e−2Z(r1+r2)d3r1d3r2 (7.43)

=54ZRy (7.44)

come si ottiene calcolando l’integrale. Per Z = 2 la correzione e pari a 2.5Ry, e fornisce un’energia E = −8 + 2.5 = −5.5 Ry. Il valore sperimentale epari a −5.8074 Ry. L’approssimazione perturbativa non e precisa, ma fornisceuna stima ragionevole della correzione pur essendo la “perturbazione” in questocaso di notevole entita.

7.9 Trattamento variazionale dell’atomo di elio

Un esempio di applicazione del metodo variazionale puo essere fornito nuova-mente dall’atomo di elio. L’hamiltoniano, gia incontrato nella sezione 7.8, e

H = − h2∇2

1

2me− Zq2e

r1− h2∇2

2

2me− Zq2e

r2+q2er12

(7.45)

con Z = 2. Se non vi fosse il termine di repulsione fra i due elettroni il problemasarebbe separabile. Per ciascun elettrone si avrebbe uno stato fondamentale (ina.u.)

φ(ri) =Z3/2

√π

e−Zri (7.46)

86

con energia associata −Z2, e il loro prodotto sarebbe lo stato fondamentale delsistema a due elettroni

ψ(r1, r2) =Z3

πe−Z(r1+r2) (7.47)

con energia associata −2Z2 Ry, ossia −8 Ry. Questo scenario implica l’averassegnato spin opposti ai due elettroni, averli quindi collocati entrambi in unostato 1s (n = 1, ` = 0), e aver costruito una funziona d’onda complessiva anti-simmetrica in cui la parte di spin e antisimmetrica e quella orbitale simmetrica.

L’effetto di ciascun elettrone sull’altro sara quello di schermare parzialmenteil nucleo. Per tener conto della repulsione fra elettroni, possiamo pensare diadottare delle funzioni di prova del tipo (7.47), in cui pero sostituiamo la veracarica del nucleo Z con una “carica efficace” Ze, che ci aspettiamo essere piupiccola di Z. Questo sara il parametro che cercheremo di ottimizzare in modovariazionale. Assumiamo dunque

ψ(r1, r2;Ze) =Z3

e

πe−Ze(r1+r2) (7.48)

e riscriviamo cosı l’hamiltoniano:

H =

[− h

2∇21

2me− Zq2e

r1− h2∇2

2

2me− Zq2e

r2

]+

[−(Z − Ze)q2e

r1− (Z − Ze)q2e

r2+q2er12

](7.49)

Calcoliamo ora

E(Ze) =∫ψ∗(r1, r2;Ze)Hψ(r1, r2;Ze) d3r1d

3r2 (7.50)

Il contributo all’energia dovuto alla prima parentesi quadra in (7.49) e −2Z2e : si

tratta infatti di un problema idrogenoide con nucleo di carica Ze e due elettroninon interagenti. Sviluppando gli integrali rimanenti (e notando che due di essisono uguali per simmetria) sara quindi (in a.u.)

E(Ze) = −2Z2e −

∫|ψ|2 4(Z − Ze)

r1d3r1d

3r2 +∫|ψ|2 2

r12d3r1d

3r2 (7.51)

con

|ψ|2 =Z6

e

π2e−2Ze(r1+r2) (7.52)

Gli integrali possono essere calcolati e il risultato e

E(Ze) = −2Z2e − 4(Z − Ze)Ze + 2

58Ze = 2Z2

e −274Ze (7.53)

(dove si e esplicitamente inserito Z = 2).La minimizzazione di E(Ze) rispetto a Ze porta immediatamente a

Ze =2716

= 1.6875 (7.54)

e corrispondentemente

E = −729128

= −5.695 Ry (7.55)

87

Il risultato e decisamente migliore di quello (−5.50 Ry) ottenuto col metodoperturbativo, anche se esiste ancora una discrepanza non trascurabile rispettoal valore sperimentale (−5.8074 Ry).

Naturalmente e possibile migliorare il risultato variazionale adottando fun-zioni di prova piu ricche. Questo e quanto viene effettuato dal metodo diHartree-Fock descritto nel prossimo capitolo, in cui la funzione d’onda com-plessiva e ancora scritta come un prodotto di funzioni a un elettrone, le qualivengono pero ottimizzate (ossia non sono semplici esponenziali). Risultati an-cora migliori possono essere ottenuti mediante funzioni di prova piu complessedi un semplice prodotto. Per esempio, supponiamo di cercare una funzioned’onda radiale del tipo

ψ(r1, r2) = [f(r1)g(r2) + g(r1)f(r2)] , (7.56)

dove le due funzioni f e g sono funzioni idrogenoidi come nella 7.46, ma possonoavere valori di Z diversi. Minimizzando rispetto ai due parametri Zf e Zg, sitrova Zf = 2.183, Zg = 1.188, e un’energia di E = −5.751 Ry, cioe una riduzionedi oltre il 50% dell’errore rispetto al caso di una sola Z effettiva. Si noti comele due funzioni non sono affatto simili!

7.10 Programma: helium gauss

Il programma helium gauss.f901 (oppure helium gauss.c2) ricerca lo statofondamentale dell’atomo di elio, usando lo sviluppo in base di funzioni gaussianegia introdotte per il programma hydrogen gauss. Si cerca la soluzione comeprodotto di una parte orbitale simmetrica e di una parte di spin antisimmetricaavente spin totale S = 0. La parte orbitale e sviluppata in funzioni prodottosimmetrizzate di gaussiane, Bk:

ψ(r1, r2) =∑k

ckBk(r1, r2). (7.57)

Nel caso in cui le gaussiane, bi, sono di tipo S, come in Eq.(6.87), avremo:

Bk(r1, r2) =1√2

(bi(k)(r1)bj(k)(r2) + bi(k)(r2)bj(k)(r1)

)(7.58)

dove k e l’indice che corre sulle n(n+1)/2 coppie i(k), j(k) di funzioni gaussiane.La matrice di overlap Skk′ puo essere scritta in termini delle Sij per il casoidrogenoide definite dall’Eq.(6.90):

Skk′ = 〈Bk|Bk′〉 =(Sii′Sjj′ + Sij′Sji′

). (7.59)

Gli elementi di matrice, Hkk′ , dell’Hamiltoniano:

Hkk′ = 〈Bk|H|Bk′〉, H = − h2∇2

1

2me− Zq2e

r1− h2∇2

2

2me− Zq2e

r2+q2er12

(7.60)

1http://www.fisica.uniud.it/˜giannozz/Corsi/MQ/Software/F90/gauss/helium gauss.f902http://www.fisica.uniud.it/˜giannozz/Corsi/MQ/Software/C/helium gauss.c

88

si possono scrivere in termini degli elementi di matrice Hij = HKij +HV

ij ottenutiper il caso idrogenoide con Z = 2, Eq.(6.91) e (6.92):

Hkk′ =(Hii′Sjj′ +Hij′Sji′ + Sii′Hjj′ +Hij′Sji′

)+ 〈Bk|Vee|Bk′〉, (7.61)

e dell’elemento di matrice dell’interazione coulombiana Vee:

〈Bk|Vee|Bk′〉 =∫bi(k)(r1)bj(k)(r2)

q2er12

bi(k′)(r1)bj(k′)(r2)d3r1d3r2 (7.62)

+∫bi(k)(r1)bj(k)(r2)

q2er12

bj(k′)(r1)bi(k′)(r2)d3r1d3r2.

Ognuno dei due termini in Vee ha la forma

I =∫e−αr2

1e−βr22

1r12

d3r1d3r2. (7.63)

Cerchiamo un cambiamento di variabile che faccia apparire (r1−r2)2 all’esponentedelle gaussiane:

αr21 + βr22 = γ[(r1 − r2)2 + (ar1 + br2)2

](7.64)

=αβ

α+ β

(r1 − r2)2 +

√α

βr1 +

√β

αr2

2 . (7.65)

Facciamo ora un cambio di variabile da (r1, r2) a (r, s), dove

r = r1 − r2, s =√α

βr1 +

√β

αr2; (7.66)

l’integrale diventa

I =∫e− αβ

α+βr2 1re− αβ

α+βs2∣∣∣∣∂(r1, r2)∂(r, s)

∣∣∣∣ d3rd3s, (7.67)

dove lo Jacobiano si calcola facilmente come determinante della matrice ditrasformazione, Eq.(7.66):

∣∣∣∣∂(r1, r2)∂(r, s)

∣∣∣∣ =( √

αβ

α+ β

)3

. (7.68)

Il calcolo degli integrali e banale e fornisce il risultato cercato:

〈Bk|Vee|Bk′〉 =q2eπ

5/2

αβ(α+ β)1/2+

q2eπ5/2

α′β′(α′ + β′)1/2, (7.69)

dove

α = αi(k)+αi(k′), β = αj(k)+αj(k′), α′ = αi(k)+αj(k′), β

′ = αj(k)+αi(k′). (7.70)

89

In modo analogo si calcolano gli elementi di matrice fra funzioni prodotto sim-metrizzate, Bk, di gaussiane di tipo P (come quelle definite in Eq.6.88). Lacombinazione di gaussiane P che ha L = 0 ha la forma:

Bk(r1, r2) =1√2(r1 · r2)

(bi(k)(r1)bj(k)(r2) + bi(k)(r2)bj(k)(r1)

)(7.71)

E’ facile verificare che il prodotto di una gaussiana S e una P non contribuisce,in quanto dispari, allo stato fondamentale.

Nel caso in cui si usino solo gaussiane di tipo S, il codice scrive su file(”gs-wfc.out”) la funzione:

P (r1, r2) = (4πr1r2)2|ψ(r1, r2)|2, (7.72)

dove P (r1, r2)dr1dr2 e la probabilita congiunta di trovare un elettrone fra r1 er1 + dr1 e un elettrone fra r2 e r2 + dr2. La probabilita di trovare un elettronefra r e r + dr e data da p(r)dr, con

p(r) = 4πr2∫|ψ(r, r2)|24πr22dr2 =

∫P (r, r2)dr2. (7.73)

E’ facile vedere che per una funziona d’onda prodotto di due funzioni identiche,come la 7.47 o in generale la 7.35, P (r1, r2) = p(r1)p(r2).

7.10.1 Laboratorio

• osservare gli effetti legati al numero di funzioni di base, alla scelta deicoefficienti delle gaussiane λ, all’inclusione di gaussiane P

• confrontare l’energia con quella ottenuta con altri metodi: teoria pertur-bativa con funzioni d’onda idrogenoidi (sezione 7.8), teoria variazionalecon Z effettivo (sezione 7.9), risultato esatto (-5.8074 Ry).

• fate un plot della P (r1, r2) e della differenza P (r1, r2)−p(r1)p(r2), usandoper esempio gnuplot e i seguenti comandi:

set view 0, 90unset surfaceset contourset cntrparam levels auto 10splot [0:4][0:4] "gs-wfc.out" u 1:2:3 w l

Notate come la probabilita P (r1, r2) (la colonna 3 in ”splot”) non siaesattamente uguale al prodotto di p(r1) e p(r2) (colonna 4; la colonna 5e la differenza fra i due).

90

Chapter 8

Metodo di Hartree-Fock

8.1 Il metodo di Hartree

L’idea del metodo di Hartree e quella di provare ad approssimare “nel modomigliore possibile” la funzione d’onda soluzione dell’equazione di Schrodingera N elettroni (problema la cui soluzione esatta e in pratica impossibile da ot-tenere) con un prodotto di funzioni d’onda a un elettrone—che chiameremo or-bitali atomici. Come abbiamo visto, il modo migliore possibile consiste nell’appli-care il principio variazionale, minimizzando l’energia media dello stato 〈ψ|H|ψ〉.

8.1.1 Definizioni

L’hamiltoniano di un atomo con nucleo di carica Z ed N elettroni e

H = −∑

i

h2

2me∇2

i −∑

i

Zq2eri

+∑〈ij〉

q2erij

(8.1)

dove le parentesi angolari in 〈ij〉 significano che la somma va limitata a tuttele coppie, ossia implica che i 6= j e che ciascuna coppia viene considerata unavolta sola. Ad esempio una scelta valida potrebbe essere

∑〈ij〉

=N−1∑i=1

N∑j=i+1

(8.2)

Per futura economia di notazione, e anche per maggiore generalita delle formuleche ricaveremo, definiamo gli operatori a uno e a due elettroni come

fi ≡ − h2

2me∇2

i −Zq2eri

(8.3)

gij ≡ q2erij

(8.4)

Con questa notazione l’hamiltoniano si scrive

H =∑

i

fi +∑〈ij〉

gij (8.5)

91

Per usare questa notazione in modo generale e necessario assumere che g agiscasimmetricamente sui due elettroni (cosa senz’altro vera per l’interazione coulom-biana).

8.1.2 Equazioni di Hartree

Supponiamo allora che la funzione d’onda totale sia esprimibile in forma diprodotto di funzioni d’onda a un elettrone, che supporremo ortonormali (equindi diverse fra di loro):

ψ(1, 2, . . . , N) = φ1(1)φ2(2) . . . φN (N) (8.6)∫φi(1)φj(1) dv1 = δij . (8.7)

In φi(i), l’argomento i significa: le variabili associate all’elettrone i, ossia inpratica la sua posizione e la proiezione del suo momento angolare di spin. dvi in-dica un’integrazione rispetto a tutte queste variabili (e quindi anche una sommasugli spin). Invece l’indice i significa: l’insieme dei numeri quantici con cui ca-taloghiamo una particolare autofunzione, ossia in pratica (nel caso del campocentrale, che come vedremo e quello che ci interessa) il numero quantico prin-cipale n, il momento angolare orbitale ` e la sua proiezione m.

Procediamo col calcolare il valor medio dell’energia:

〈ψ|H|ψ〉 =∫φ∗1(1) . . . φ∗N (N)

∑i

fi +∑〈ij〉

gij

φ1(1) . . . φN (N) dv1 . . . dvN

=∑

i

∫φ∗i (i)fiφi(i) dvi +

∑〈ij〉

∫φ∗i (i)φ

∗j (j)gijφi(i)φj(j) dvidvj

=∑

i

∫φ∗i (1)f1φi(1) dv1 +

∑〈ij〉

∫φ∗i (1)φ∗j (2)g12φi(1)φj(2) dv1dv2

(8.8)

Nel primo passaggio si e fatto uso dell’ortonormalita (8.7); nel secondo si esemplicemente effettuata una sostituzione delle variabili di integrazione, chenon giocano alcun ruolo, standardizzandole a 1 e 2 per comodita.

Applichiamo ora il principio variazionale nella formulazione (6.45), richiedendoche nella variazione restino stazionari anche tutti gli integrali

Ik =∫φ∗k(1)φk(1) dv1 (8.9)

affinche la normalizzazione di ogni funzione orbitale venga preservata. Vogliamoquindi imporre

δ

(〈ψ|H|ψ〉 −

∑k

εkIk

)= 0 (8.10)

dove gli εk sono i moltiplicatori di Lagrange da determinare. Supponiamo chevenga fatta variare soltanto la funzione orbitale con indice k. Si ha allora

δIk =∫δφ∗k(1)φk(1) dv1 + c.c. (8.11)

92

(mentre le variazioni di tutti gli altri integrali di normalizzazione saranno ov-viamente nulle) ed anche, seguendo le argomentazioni in 6.3.1 sull’hermiticitadi H,

δ〈ψ|H|ψ〉 =∫δφ∗k(1)f1φk(1) dv1 + c.c.

+∑j 6=k

∫δφ∗k(1)φ∗j (2)g12φk(1)φj(2) dv1dv2 + c.c. (8.12)

Questo si ottiene notando che gli unici termini della (8.8) interessati sono quellicon i = k oppure j = k, e che ogni coppia e contata una e una sola volta. Adesempio per 4 elettroni le coppie sono 12, 13, 14, 23, 24, 34; se scelgo k = 3viene un contributo solo da 13, 23 e 34, che corrisponde a una

∑j 6=k (l’ordine in

cui appaiono gli indici della coppia non ha importanza, essendo g un operatoresimmetrico).

Pertanto, il principio variazionale assume la forma

∫δφ∗k(1)

f1φk(1) +∑j 6=k

∫φ∗j (2)g12φk(1)φj(2) dv2 − εkφk(1)

dv1 + c.c. = 0

Affinche il principio variazionale sia soddisfatto, δφk deve essere considerata unavariazione arbitraria, e quindi il termine tra le parentesi quadrate deve esserenullo (assieme al suo complesso coniugato!). Deve quindi essere verificata

f1φk(1) +∑j 6=k

∫φ∗j (2)g12φk(1)φj(2) dv2 = εkφk(1) (8.13)

Queste (per k = 1, . . . , N) sono le equazioni di Hartree. E utile scriverle met-tendo gli operatori in forma esplicita:

− h2

2me∇2

1φk(1)− Zq2er1

φk(1) +

∑j 6=k

∫φ∗j (2)

2r12

φj(2) dv2

φk(1) = εkφk(1)

(8.14)Osserviamo che ciascuna di esse e simile ad una equazione di Schrodinger, incui al potenziale coulombiano si aggiunge il “potenziale di Hartree”

VH(r1) =∫ρk(2)

q2er12

dv2 (8.15)

dove si e postoρk(2) =

∑j 6=k

φ∗j (2)φj(2) (8.16)

ρj e la densita dovuta a tutti gli elettroni diversi da quello per cui stiamoscrivendo l’equazione.

93

8.1.3 Significato del potenziale di Hartree

La (8.15) rappresenta il potenziale elettrostatico nel punto r1 generato da unadistribuzione spaziale di carica ρk. E’ chiaro dunque il significato dell’appros-simazione di Hartree. Assumendo che la ψ sia fattorizzabile in un prodotto,abbiamo in pratica assunto che gli elettroni siano fra loro indipendenti da unpunto di vista formale. Gli elettroni naturalmente non sono affatto indipendentie interagiscono fra loro in modo intenso.

L’approssimazione fatta non e pero cosı cattiva se si fa “rientrare” la repul-sione coulombiana fra elettroni sotto forma di un campo medio VH fra l’elettronee il nucleo. VH contiene dunque l’effetto combinato di repulsione dell’elettroneche stiamo considerando da parte di tutti gli altri elettroni. Questo effetto sisomma all’attrazione coulombiana esercitata dal nucleo, e la scherma parzial-mente. Dunque e circa come se gli elettroni fossero indipendenti, ma interagis-sero tra loro attraverso il potenziale −Zq2e/r + VH(r) anziche il solo −Zq2e/r.

8.1.4 Campo autoconsistente

VH(r) non e un “vero” potenziale, in quanto la sua definizione dipende dalladistribuzione di densita degli elettroni, che a sua volta dipende dalle funzioniorbitali soluzioni della nostra equazione. Il potenziale dunque non e noto apriori, ma e funzione della soluzione; questo tipo di equazione e noto comeequazione integro-differenziale.

L’equazione puo essere risolta in modo iterativo, dopo aver assunto unacondizione iniziale per le funzioni orbitali. La procedura e la seguente:

1. calcolare la densita di carica (somma dei moduli quadri delle funzionid’onda)

2. calcolare il potenziale di Hartree generato da questa densita (con metodidi elettrostatica)

3. risolvere l’equazione di Schrodinger ottenendo le funzioni d’onda.

La risoluzione dell’equazione puo essere effettuata utilizzando i metodi presen-tati nel capitolo 5.1. La densita elettronica e costruita popolando le funzionid’onda in ordine di energia crescente (soddisfacendo al principio di Pauli!) finoa che tutti gli elettroni sono stati sistemati.

In generale le funzioni d’onda ottenute alla fine della procedura sono diverseda quelle iniziali. La procedura puo pero essere iterata (sia direttamente, usandocome funzioni iniziali quelle finali dell’iterazione precedente, che con metodi piuraffinati) e porta ad una convergenza del risultato. E’ dunque possibile ripeterela procedura descritta finche tutte le quantita sono sostanzialmente identichea quelle dell’iterazione precedente. Il campo VH risultante e allora consistentecon le funzioni d’onda, e per questo motivo questo viene chiamato metodo delcampo autoconsistente.

In calcoli atomici spesso esiste un’ulteriore semplificazione: VH e un campocentrale, ossia dipende dalla sola distanza r1 dell’elettrone dal nucleo. Quandocio non e vero, si puo comunque imporre come approssimazione: basta prendere

94

la media sferica nella definizione di ρk. Se le funzioni d’onda sono soluzione diun problema in un campo centrale, sappiamo a priori che saranno fattorizzatesecondo la (5.45). La parte angolare e costituita dalle armoniche sferiche, iden-tificate dai numeri quantici ` e m, mentre la parte radiale e caratterizzata dainumeri quantici n e `. Ovviamente non c’e piu la degenerazione dell’energiaper diversi `.

8.1.5 Autovalori ed Energia di Hartree

Moltiplichiamo l’equazione di Hartree, Eq(8.13), per φ∗k(1), integriamo e som-miamo: si ottiene∑

k

εk =∑k

∫φ∗k(1)f1φk(1)dv1 +

∑k

∑j 6=k

∫φ∗k(1)φk(1)g12φ∗j (2)φj(2)dv1dv2.

(8.17)Confrontiamo questa espressione con l’energia del sistema di molti elettroni,Eq.(8.8). L’energia di repulsione coulombiana e contata due volte, in quantoogni coppia < jk > appare due volte nella somma. L’energia e quindi data dallasomma degli autovalori dell’equazione di Hartree, meno l’energia di repulsionecoulombiana:

E =∑k

εk −∑

<jk>

∫φ∗k(1)φk(1)g12φ∗j (2)φj(2)dv1dv2. (8.18)

8.2 Il metodo di Hartree-Fock

Il metodo di Hartree, che si basa sull’assunzione (8.6), costruisce una funzioned’onda totale che non ha la proprieta di essere antisimmetrica per scambio diuna coppia. In base a quanto discusso all’inizio di questo capitolo, e evidentecome sia piu desiderabile lavorare con una forma antisimmetrica, ossia con undeterminante di Slater:

ψ(1, . . . , N) =1√N !

∣∣∣∣∣∣∣∣∣φ1(1) . . . φ1(N). . .. . .

φN (1) . . . φN (N)

∣∣∣∣∣∣∣∣∣ (8.19)

La variante del metodo che utilizza funzioni di questo genere e quella comune-mente usata, ed e nota come metodo di Hartree-Fock.

Si puo ripercorrere per la (8.19) tutto lo schema seguito per arrivare alleequazioni di Hartree (8.13). Le complicazioni sono puramente algebriche, legatealla funzione determinantale. E di molto aiuto la proprieta, valida per qualsiasioperatore F e funzioni determinantali ψ e ψ′:

〈ψ|F |ψ′〉 =1N !

∫ ∣∣∣∣∣∣∣φ∗1(1) . φ∗1(N). . .

φ∗N (1) . φ∗N (N)

∣∣∣∣∣∣∣F∣∣∣∣∣∣∣φ′1(1) . φ′1(N). . .

φ′N (1) . φ′N (N)

∣∣∣∣∣∣∣ dv1 . . . dvN

=∫φ∗1(1) . . . φ∗N (N)F

∣∣∣∣∣∣∣φ′1(1) . φ′1(N). . .

φ′N (1) . φ′N (N)

∣∣∣∣∣∣∣ dv1 . . . dvN (8.20)

95

(ossia, sviluppando il primo determinante si ottengono N ! termini che, unavolta integrati, sono identici tra loro). Da questa proprieta si ottengono subitoi prodotti scalari che ci interessano relativi agli operatori ad uno e due elettroni:

〈ψ|∑

i

fi|ψ〉 =∑

i

∫φ∗i (1)f1φi(1) dv1 (8.21)

(come nel caso Hartree), e

〈ψ|∑〈ij〉

gij |ψ〉 =∑〈ij〉

∫φ∗i (1)φ∗j (2)g12 [φi(1)φj(2)− φj(1)φi(2)] dv1dv2 (8.22)

le cui dimostrazioni sono semplici anche se noiose. Negli integrali si intende sem-pre inclusa anche la somma sugli spin. Supponiamo ora che in quest’ultimo ter-mine l’operatore g12 dipenda solo dalle coordinate, come nel caso dell’interazionecoulombiana. In tal caso il secondo termine∫

φ∗i (1)φ∗j (2)g12φj(1)φi(2) dv1dv2 (8.23)

deve essere nullo nel caso in cui gli spin degli stati i e j siano diversi. Infatti,pensiamo di fattorizzare le funzioni d’onda in una parte dipendente dalle solecoordinate e una parte di spin e notiamo che g12 non modifica quest’ultima. Laparte di spin dell’integrale e allora il prodotto di due prodotti scalari fra statidi spin diverso, che per l’ortonormalita sono nulli.

Passando ad uno schema in cui invece le variabili di spin non sono esplici-tamente incluse, la (8.22) si puo scrivere

〈ψ|∑〈ij〉

gij |ψ〉 =∑〈ij〉

∫φ∗i (1)φ∗j (2)g12 [φi(1)φj(2)− δ(σi, σj)φj(1)φi(2)] dv1dv2

(8.24)dove σi e lo spin dell’elettrone i, e

δ(σi, σj) = 0 se σi 6= σj

= 1 se σi = σj

Riassumendo:

〈ψ|H|ψ〉 =∑

i

∫φ∗i (1)f1φi(1) dv1 (8.25)

+∑〈ij〉

∫φ∗i (1)φ∗j (2)g12 [φi(1)φj(2)− δ(σi, σj)φj(1)φi(2)] dv1dv2

Si procede quindi all’applicazione del principio variazionale. A rigore e ne-cessario imporre non solo che tutte le φi restino normalizzate a 1, ma anche chetutte le coppie φi, φj con lo stesso spin restino fra loro ortogonali. Quest’ultimacondizione non era necessaria per il metodo di Hartree e per questo motivo nonl’abbiamo menzionata prima. Questo genera una matrice (triangolare) di molti-plicatori di Lagrange εij . Tuttavia, si puo far vedere (i dettagli sono sul librodi J. C. Slater, Teoria quantistica della materia, Zanichelli, 1980). che si puo

96

sempre pensare di prendere una soluzione per cui la matrice degli ε e diagonalemediante una semplice trasformazione. Supporremo che sia stata fatta questascelta.

Omettiamo i dettagli e diamo direttamente le risultanti equazioni di Hartree-Fock, ottenute al solito pensando di variare una sola funzione φk:

f1φk(1) +∑j

∫φ∗j (2)g12 [φk(1)φj(2)− δ(σk, σj)φj(1)φk(2)] dv2 = εkφk(1)

(8.26)o in forma esplicita

− h2

2me∇2

1φk(1)− Zq2er1

φk(1) +∑j

∫φ∗j (2)

q2er12

[φj(2)φk(1) (8.27)

− δ(σk, σj)φk(2)φj(1)] dv2 = εkφk(1)

L’energia del sistema, Eq. 8.25, si puo esprimere, in modo analogo a come vistoper il caso di Hartree, tramite la somma degli autovalori della 8.27, meno untermine che compensa il doppio conteggio dell’energia di repulsione coulombianae dell’energia di scambio:

E =∑k

εk −∑

<jk>

∫φ∗k(1)φ∗j (2)g12 [φk(1)φj(2)− δ(σj , σk)φj(1)φk(2)] dv1dv2.

(8.28)Osserviamo attentamente le differenze rispetto alle equazioni di Hartree (8.13):

1. la∑

j comprende anche il caso j = k.

2. per gli elettroni j con lo spin identico a quello di k c’e un termine in piu,detto termine di scambio

3. a causa del termine di scambio, il caso j = k da un contributo non nullosolo se gli spin sono diversi.

Cerchiamo di capire cosa c’e dietro. Prima di procedere osserviamo che la(8.27) avra normalmente infinite soluzioni, di cui solo le N a energia piu bassaverranno occupate da elettroni. Gli stati che restano liberi sono gli stati eccitati.La

∑j va pensata limitata agli stati occupati.

8.2.1 Potenziale colombiano e di scambio

Riscriviamo l’equazione di Hartree-Fock sotto la forma

− h2

2me∇2

1φk(1)− Zq2er1

φk(1) + VH(1)φk(1) + (Vxφk)(1) = εkφk(1), (8.29)

dove abbiamo definito un potenziale coulombiano (o anche ”di Hartree”, manon e lo stesso che nel metodo di Hartree!) VH ed un potenziale di scambio Vx.Il potenziale coulombiano e lo stesso per tutti gli orbitali:

VH(1) =∑j

∫φ∗j (2)

q2er12

φj(2)dv2 ≡∫ρ(2)

q2er12

dv2, (8.30)

97

dove abbiamo introdotto la densita di carica:

ρ(2) =∑j

φ∗j (2)φj(2). (8.31)

Si puo verificare che ρ e uguale alla probabilita di trovare un elettrone:

ρ(1) = N

∫|Ψ(1, 2, .., N)|2dv2...dvN . (8.32)

Il termine di scambio:

(Vxφk)(1) = −∑j

δ(σk, σj)∫φ∗j (2)

q2er12

φk(2)φj(1) dv2 (8.33)

non ha la forma semplice del potenziale coulombiano: VH(1)φk(1), dove VH(1)contiene l’integrazione sulla variabile 2. Ha piuttosto una forma del tipo

(Vxφ)(1) ≡∫Vx(1, 2)φk(2)dv2 (8.34)

che caratterizza una interazione non locale.

8.2.2 La densita di scambio

Per cercare di comprendere il termine di scambio, definiamo la seguente “densitadi scambio”:

ρx(2) ≡∑j

δ(σk, σj)φ∗k(1)φ∗j (2)φj(1)φk(2)

φ∗k(1)φk(1)(8.35)

Con questa definizione, il termine di scambio (8.33) si puo riscrivere

(Vxφ)(1) = −[∫

ρx(2)q2er12

dv2

]φk(1) (8.36)

Lo scopo di questa definizione un po’ artificiosa e stato quello di riuscire a scri-vere formalmente il termine di scambio come il prodotto di un “potenziale effi-cace” per φk(1), risultante da interazioni elettrostatiche con una distribuzionespaziale di densita di carica, esattamente come abbiamo fatto per il termine diHartree.

La densita di scambio ha le seguenti proprieta:

1. vi contribuiscono solo gli elettroni con lo stesso spin di quello che stiamoconsiderando

2. rappresenta una quantita di carica totale pari a 1. Infatti∫ρx(2)dv2 =

∑j

δ(σk, σj)φ∗k(1)φj(1)φ∗k(1)φk(1)

∫φ∗j (2)φk(2) dv2 (8.37)

da cui si vede che i termini con j 6= k danno contributo nullo, mentrequello con j = k da un contributo pari a uno. Questa carica e dunquequella dell’elettrone che sto considerando, ma distribuita in qualche modonello spazio. Da notare che se considero uno stato k eccitato, ossia nonoccupato, allora e sempre j 6= k e la carica di scambio e nulla, come siconviene ad un elettrone . . . che non c’e.

98

3. esaminiamo cosa succede quando i punti 1 e 2 tendono a coincidere. Inquesto limite la carica di scambio tende a

ρσk(1) =

∑j

δ(σk, σj)φ∗j (1)φj(1) (8.38)

ossia alla densita totale nel punto 1 di tutti gli elettroni con lo stesso spindell’elettrone k.

Vediamo dunque che, nell’equazione di Hartree-Fock per l’elettrone k, ilprimo termine (quello di Hartree, ma con somma estesa a tutti i j) include leinterazioni efficaci con tutti gli elettroni, incluso k. Il termine di scambio togliel’interazione dell’elettrone che stiamo considerando con se stesso.

Consideriamo ora la densita di carica totale (Hartree+scambio) con lo stessospin dell’elettrone k. Questa densita e nulla nel punto in cui si trova k, perchein quel punto il termine di scambio compensa esattamente il termine di Hartreecome indicato dall’ultima proprieta sopra. Quindi e come se il nostro elettronetrascinasse con se una buca, detta buca di Fermi, che tiene lontani gli altrielettroni con lo stesso spin. Si tratta ovviamente di un effetto dovuto al principiodi esclusione.

Notiamo infine che il metodo di Hartree il termine escluso dalla sommaj = k esclude—in modo piu rudimentale—l’interazione dell’elettrone k con sestesso: lo stesso effetto rappresentato dal termine di scambio nelle equazioni diHartree-Fock.

8.2.3 L’atomo di elio

Come gia visto per il metodo di Hartree, anche il metodo di Hartree-Fock uti-lizzato comunemente per gli atomi adotta l’approssimazione di campo centrale.Cio permette la fattorizzazione delle Eq.(8.27) in una parte radiale e una parteangolare, e la classificazione delle soluzioni con i ”tradizionali” numeri quanticin, `,m.

Consideriamo il caso piu semplice dell’atomo a due elettroni e confrontiamole equazioni di Hartree (8.14) con quelle di Hartree-Fock (8.27).

L’equazione di Hartree (8.14) si riduce a (considerando k = 1)

− h2

2me∇2

1φ1(1)− Zq2er1

φ1(1) +

[∫φ∗2(2)

q2er12

φ2(2) dv2

]φ1(1) = ε1φ1(1) (8.39)

L’equazione di Hartree-Fock (8.27) invece si riduce a

− h2

2me∇2

1φ1(1)− Zq2er1

φ1(1) +∫φ∗1(2)

q2er12

[φ1(2)φ1(1)− φ1(2)φ1(1)] dv2

+∫φ∗2(2)

q2er12

[φ2(2)φ1(1)− δ(σ1, σ2)φ1(2)φ2(1)] dv2 = ε1φ1(1) (8.40)

ovvero, poiche l’integrando nel primo integrale e nullo,

− h2

2me∇2

1φ1(1)− Zq2er1

φ1(1) +∫φ∗2(2)

q2er12

[φ2(2)φ1(1)

−δ(σ1, σ2)φ1(2)φ2(1)] dv2 = ε1φ1(1). (8.41)

99

Assumiamo ora di andare alla ricerca dello stato fondamentale. In base alleconsiderazioni effettuate nella sezione 7.7, ci aspettiamo che nello stato fonda-mentale i due elettroni abbiano spin opposto (δ(σ1, σ2) = 0) e che entrambioccupino lo stesso orbitale 1s (ossia che φ1 e φ2 siano la stessa funzione φ1).Questo fa sı che l’equazione di Hartree-Fock (8.41) per lo stato fondamentalesia identica a quella di Hartree (8.39): i metodi di Hartree ed Hartree-Focksono quindi in questo caso equivalenti. Questo avviene in sostanza perche i dueelettroni hanno spin opposto e quindi non vi sono effetti di scambio in azione.

In generale, si parla di Hartree-Fock Ristretto (RHF) per il caso frequentein cui tutti gli orbitali sono presenti a coppie, formate da una stessa funzionedi r moltiplicata per funzioni di spin opposto.

8.3 L’energia di correlazione

La soluzione Hartree-Fock non e esatta: lo sarebbe se il sistema sotto esame fossedescritto da una funzione d’onda formata da un solo determinante di Slater. Ingenerale, cio non e vero. La differenza di energia fra la soluzione esatta e lasoluzione Hartree-Fock va sotto il nome di energia di correlazione.1 L’origine delnome deriva dal fatto che nell’approssimazione di Hartree-Fock manca una partedella ”correlazione elettronica”, ovvero dell’effetto che un elettrone ha suglialtri. Quest’ultimo e presente tramite l’interazione di scambio e l’interazioneelettrostatica, ma mancano effetti piu sottili che si riflettono in una forma dellafunzione d’onda esatta che e piu generale di quella Hartree-Fock. Abbiamo vistotali effetti in opera nel caso dell’atomo di He risolto con il codice helium gauss(sezione 7.10): la probabilita P (r1, r2) di trovare un elettrone a distanza r1 euno a distanza r2 dal centro non e semplicemente uguale a p(r1)p(r2), perche glielettroni cercano di ”evitarsi”. L’energia di correlazione nel caso dell’atomo diHe e circa 0.084 Ry: una quantita piccola rispetto alle energie in gioco (∼ 1.5%dell’energia) ma non trascurabile.

E’ lecito chiedersi a cosa possa mai servire una simile quantita, il cui calcoloe possibile solo in sistemi molto semplici (come per esempio l’atomo di Elio)o in sistemi modello (per esempio: il gas omogeneo di elettroni) nei quali siriesce a ottenere una soluzione praticamente esatta. Tuttavia avere una stimadi quanto si sbaglia e soprattutto in che casi si sbaglia di piu e perche e cosaassai utile, nonche la base di partenza per migliorare il metodo.

Un ovvio modo per migliorare i risultati Hartree-Fock e aggiungere con-tributi da altri determinanti di Slater alla funzione d’onda di prova. Questae l’essenza del metodo della ”interazione delle configurazioni”. La sua appli-cazione pratica richiede una raffinata ”tecnologia” per scegliere fra l’enormenumero di possibili determinanti di Slater il sottoinsieme piu significativo. E’molto usato in chimica quantistica per ottenere risultati di alta precisione, masi tratta di un approccio computazionalmente molto pesante edi fatto limitatoa sistemi (molecole) semplici. Metodi piu agili danno una stima abbastanzabuona dell’energia di correlazione tramite la teoria delle perturbazione (i cosid-

1Feynman la chiamava energia di stupidita, perche la sola grandezza fisica che misura e lanostra incapacita di trovare la soluzione esatta!

100

detti approcci MP, Møller-Plesset). Un approccio completamente diverso einvece quello della teoria del funzionale densita, benche alla fine produca delleequazioni molto reminiscenti delle equazioni Hartree-Fock.

8.4 Programma: helium hf radial

Il programma helium hf radial.f902 (oppure helium hf radial.c3) risolvele equazioni di Hartree-Fock (equivalenti in questo caso a quelle di Hartree comevisto sopra) per lo stato fondamentale dell’atomo di elio. helium hf radiale basato su hydrogen ed utilizza lo stesso algoritmo di integrazione basatosul metodo di Numerov. La parte nuova e costituita dall’implementazione delmetodo del campo autoconsistente per la ricerca degli orbitali.

Il calcolo consiste nella risoluzione dell’equazione di Schrodinger radialesotto un potenziale effettivo Vscf , somma del potenziale coulombiano del nucleopiu il potenziale di Hartree come definito sopra:

Vscf (r) = −Zq2e

r+ VH(r), VH(r1) =

q2e2

∫ |R(r1)|2

r12d3r2. (8.42)

Si parte da una stima iniziale di VH(r) nella routine init pot ( V (0)H (r) = 0,

semplicemente). Con lo stato fondamentale R(r) ottenuto da tale potenziale, sicalcola (nella routine rho of r) la densita di carica ρ(r) = |R(r)|2. La routinev of rho ricalcola il nuovo potenziale di Hartree V out

H (r) per semplice inte-grazione, usando il teorema di Gauss:

V outH (r) = V0 + q2e

∫ r

rmax

Q(s)s2

ds, Q(s) =∫

r<sρ(r)4πr2dr (8.43)

dove Q(s) e la carica contenuta nella sfera di raggio s; rmax e il punto dellagriglia piu esterno, in cui assumiamo che il potenziale abbia il valore V0 =q2e/rmax, cioe il valore asintotico per grandi r.

Il potenziale di Hartree e poi reintrodotto nel calcolo non direttamente macome combinazione lineare del vecchio e del nuovo potenziale. Si tratta di unatecnica molto semplice per garantire l’effettiva convergenza della procedura (nonnecessaria in questo caso, ma fondamentale in casi piu complicati):

V in,newH (r) = βV out

H (r) + (1− β)V inH (r), (8.44)

dove 0 < β ≤ 1. La procedura e poi iterata fino a convergenza. Quest’ultima everificata sulla norma di V out

H (r)−V inH (r), ovvero dell’integrale del suo quadrato.

In uscita, il programma stampa l’autovalore ε1 dell’Eq.8.41, piu vari terminidell’energia, tutti dal significato ovvio salvo il termine Variational correction.Quest’ultimo vale

δE =∫

(V inH (r)− V out

H (r))ρ(r)d3r (8.45)

2http://www.fisica.uniud.it/˜giannozz/Corsi/MQ/Software/F90/helium hf radial.f903http://www.fisica.uniud.it/˜giannozz/Corsi/MQ/Software/C/helium hf radial.c

101

e serve a correggere4 il valore dell’energia ottenuto con la somma degli autoval-ori, Eq.(8.18), in modo che coincida con quello calcolato senza usare la sommadegli autovalori, come in Eq.(8.8). I due valori dell’energia totale sono stampatil’uno accanto all’altro. Da notare anche il ”virial check”, che verifica il teoremadel viriale: per un potenziale coulombiano, 〈T 〉 = −〈V 〉/2, dove i due terminisono rispettivamente i valori medi delle energie cinetica e potenziale.

8.4.1 Laboratorio

• Confrontare l’energia con quella ottenuta con altri metodi: teoria pertur-bativa con funzioni d’onda idrogenoidi (sezione 7.8), teoria variazionalecon Z effettivo (sezione 7.9) e con base di gaussiane (sezione 7.10), risul-tato esatto (-5.8074 Ry).

• Osservare l’andamento della procedura di autoconsistenza e verificare chel’energia (ma non i singoli termini!) decresce monotonamente.

• Graficare gli orbitali (file wfc.out) a differenti n e `. Notate come gliorbitali e i relativi autovalori diventino sempre piu idrogenoidi per n cres-cente. Sapete spiegare perche?

• Se non sapete rispondere alla domanda precedente: graficate Vscf (filepot.out) e confrontate l’andamento asintotico con quello della sola parte−2Z/r. Cosa notate?

• Il risultato Hartree-Fock numericamente piu accurato e -5.7234 Ry. Prova-re a modificare i parametri della griglia radiale in modo da avvicinarsi alrisultato accurato.

8.5 Programma: helium hf gauss

La soluzione radiale delle equazioni di Hartree-Fock e possibile solo negli atomio in particolari sistemi modello. In molti casi (per esempio, nelle molecole) sisviluppa la soluzione su di una base opportunamente scelta, in modo del tuttoanalogo a quanto visto per il metodo variazionale. Riscriviamo le equazioni diHartree-Fock – limitate al caso ristretto – sotto la forma seguente:

Fφk = εkφk, k = 1, . . . , N/2 (8.46)

introducendo l’operatore di Fock, F . Si tratta ovviamente di un operatore nonlocale e dipendente dagli orbitali φk stessi. Cerchiamo ora una soluzione sottoforma di somma su di una base di funzioni: φk(r) =

∑i c

(k)i bi(r). Avremo

Fc(k) = εkSc(k) (8.47)4Gli autovalori sono calcolati usando il potenziale di input, gli altri termini usando il

potenziale di output

102

dove c(k) = (c(k)1 , c

(k)2 , . . . , c

(k)N ) e il vettore dei coefficienti dello sviluppo, S e

la matrice di sovrapposizione e F la matrice dell’operatore di Fock sugli statidella base:

Fij = 〈bi|F|bj〉, Sij = 〈bi|bj〉. (8.48)

Con un po’ di algebra si trova

Fij = fij +∑

l

∑m

2N/2∑k=1

c(k)∗l c(k)

m

(gijlm − 12giljm

), (8.49)

dove, con le notazioni introdotte in questo capitolo:

fij =∫b∗i (r1)f1bj(r1)dr1, gijlm =

∫b∗i (r1)bj(r1)g12b∗l (r2)bm(r2)dr1dr2.

(8.50)La somma sugli stati fra parentesi nella 8.49 e la cosiddetta matrice densita.I due termini nella seconda parentesi danno rispettivamente il contributo deipotenziali di Hartree e di scambio.

Il problema 8.47 e piu complesso di una normale diagonalizzazione, in quantola matrice di Fock 8.49 dipende dai suoi autovettori. Tuttavia la soluzione puoessere ricondotta ad una procedura autoconsistente, in cui ad ogni passo sidiagonalizzazione una matrice fissata.

Il programma helium hf gauss.f905 (oppure helium hf gauss.c6) risolvele equazioni di Hartree-Fock per lo stato fondamentale dell’atomo di elio, usandouna base di gaussiane S. Gli ingredienti di base sono gli stessi del programmahydrogen gauss (per la diagonalizzazione e gli elementi di matrice di singoloelettrone) e helium gauss (per gli elementi di matrice della repulsione coulom-biana fra elettroni). La procedura autoconsistente e ancora piu semplice chein helium hf radial: ad ogni passo la matrice di Fock e calcolata usando lamatrice densita del passo precedente, senza nessun accorgimento particolare,fino a quando l’energia non converge.

8.5.1 Laboratorio

• Osservare come varia l’energia in funzione del numero di gaussiane e deiloro coefficienti. Confrontare con l’energia ottenuta da helium hf radial.

• Provare la seguente base ottimizzata di quattro gaussiane, con coefficienti:α1 = 0.297104, α2 = 1.236745, α3 = 5.749982, α4 = 38.216677 a.u..

5http://www.fisica.uniud.it/˜giannozz/Corsi/MQ/Software/F90/helium hf gauss.f906http://www.fisica.uniud.it/˜giannozz/Corsi/MQ/Software/C/helium hf gauss.c

103

Chapter 9

Interazioni tra atomi

9.1 Approssimazione di Born-Oppenheimer

Consideriamo un sistema di nuclei e di elettroni in interazione fra di loro. Ingenerale, l’hamiltoniano del sistema dipendera da tutte le coordinate nucleari,Rµ e da tutte le coordinate elettroniche, ri. Per un sistema di n elettronisotto il campo di N nuclei di carica Zµ, si dovra in linea di principio risolverel’equazione di Schrodinger:

(TI + VII + VeI + Te + Vee) Ψ(Rµ, ri) = EΨ(Rµ, ri) (9.1)

dove TI e l’energia cinetica dei nuclei, VII la repulsione coulombiana fra nuclei,VeI l’interazione coulombiana fra nuclei ed elettroni, Te l’energia cinetica deglielettroni, Vee la repulsione coulombiana fra elettroni:

TI =∑

µ=1,N

− h2

2Mµ∇2

µ, Te =∑

i=1,n

− h2

2m∇2

i , VII =q2e2

∑µ 6=ν

ZµZν

|Rµ −Rν |,

Vee =q2e2

∑i6=j

1|ri − rj |

, VeI = q2e∑

µ=1,N

∑i=1,n

Zµ

|Rµ − ri|. (9.2)

Il tutto ha l’aspetto di un problema formidabile. Tuttavia si puo sfruttare ladifferenza di massa fra elettroni e nuclei per separare il problema globale in unproblema elettronico a nuclei fissi e un problema nucleare sotto un potenzialeeffettivo generato dagli elettroni. Tale separazione va sotto il nome di approssi-mazione adiabatica, o di Born-Oppenheimer. Il punto cruciale e che il motoelettronico e assai piu veloce del moto nucleare: le forze in gioco sono le stesse,ma un elettrone e quasi 2000 volte piu leggero di ogni nucleone. Possiamoquindi assumere che in ogni istante gli elettroni ”seguano” il moto nucleare,mentre i nuclei in ogni istante ”vedono” un potenziale effettivo che e quellogenerato dagli elettroni. Il modo formale di vedere la cosa, nonche di vederecosa si trascura, e il seguente. Assumiamo una funzione d’onda della forma

Ψ(Rµ, ri) = Φ(Rµ)ψ(l)R (ri) (9.3)

dove la funzione d’onda elettronica ψ(l)R (ri) risolve la seguente equazione di

Schrodinger:(Te + Vee + VeI)ψ

(l)R (ri) = E

(l)R ψ

(l)R (ri). (9.4)

104

L’indice R sta ad ricordare che sia la funzione d’onda che l’energia dipendonodalle coordinate nucleari, tramite VeI; l’indice l classifica gli stati elettronici.Inseriamo ora la funzione d’onda (9.3) nell’Eq. (9.2) e notiamo che Te nonagisce sulle variabili nucleari. Otterremo la seguente equazione:(

TI + VII + E(l)R

)Ψ(Rµ)ψ(l)

R (ri) = EΨ(Rµ)ψ(l)R (ri). (9.5)

Trascuriamo ora la dipendenza da R della funzione d’onda elettronica nel ter-mine cinetico:

TI

(Φ(Rµ)ψ(l)

R (ri))' ψ

(l)R (ri) (TIΦ(Rµ)) . (9.6)

Otterremo cosı un’equazione di Schrodinger per le sole coordinate nucleari:(TI + VII + E

(l)R

)Ψ(Rµ) = EΨ(Rµ), (9.7)

dalla quale gli elettroni sono ”spariti”, nascosti nell’autovalore E(l)R . Il termine

VII +E(l)R funge da potenziale effettivo di interazione per i nuclei. Ovviamente

tale potenziale, come pure autofunzioni e autovalori del problema nucleare,dipendono dal particolare stato elettronico.

L’approssimazione di Born-Oppenheimer e molto ben verificata, salvo casiparticolari di fenomeni non-adiabatici, che hanno comunque una grande impor-tanza in certi processo. Il principale termine trascurato nella 9.6 ha la formaseguente: ∑

µ

h2

Mµ(∇µΦ(Rµ))

(∇µψ

(l)R (ri)

)(9.8)

e puo all’occorrenza essere trattato come perturbazione.

9.2 Superficie di Energia Potenziale

L’approssimazione di Born-Oppenheimer ci permette dunque di risolvere sep-aratamente un’equazione di Schrodinger per gli elettroni, Eq.(9.4), in funzionedelle posizioni atomiche, e un problema per i soli nuclei, Eq.(9.7). Quest’ultimoe di fatto un’equazione di Schrodinger in cui i nuclei interagiscono tramite unpotenziale interatomico effettivo, V (Rµ ≡ VII + E(l), che e funzione delle po-sizioni atomiche Rµ e dello stato elettronico. Il potenziale interatomico V (Rµ)e noto anche come superficie di energia potenziale (“potenziale” ed “energiapotenziale” sono in questo contesto usati come sinonimi), o PES (potential en-ergy surface). Si intuisce subito che il moto nucleare e interamente determinatodalla PES (assumendo che lo stato elettronico non vari nel tempo) in quanto leforze agenti sui nuclei non sono altro che il gradiente della PES:

Fµ = −∇µV (Rµ), (9.9)

mentre gli stati di equilibrio del sistema di nuclei, che indichiamo con R(0)µ , sono

caratterizzati dall’annullamento del gradiente della PES (e quindi della forzaagente sui nuclei):

Fµ = −∇µV (R(0)µ ) = 0, (9.10)

105

In generale, ci possono essere molti punti di equilibrio, stabili (se siamo in unpunto di minimo: se ci spostiamo dal minimo, le forze sono in ogni direzionecontrarie allo spostamento, ovvero la derivata seconda e positiva dappertuttoin un intorno del minimo) o instabili (se siamo in un punto di flesso o di mas-simo: esistono direzioni lungo le quali le forze sono nella stessa direzione dellospostamento, ovvero la derivata seconda e negativa). Fra i vari minimi, ce nesara uno di energia piu bassa (il minimo globale), che corrispondera allo statofondamentale del sistema di nuclei (per un dato stato elettronico; se lo statoelettronico e anche lo stato fondamentale, questo sara lo stato fondamentale delsistema di atomi). Gli altri minimi sono minimi locali, ovvero stati metastabilidai quali il sistema di nuclei puo uscire superando una barriera di potenziale.

9.3 Molecole biatomiche

Consideriamo ora il caso piu semplice possibile: molecole biatomiche (in par-ticolare, la molecola di H2). Ci sono 6 coordinate nucleari, 3 per il centro dimassa e 3 relative, ma solo 1, la distanza R fra i nuclei, determina il potenzialeinteratomico effettivo V (R): la PES e infatti invariante per traslazione e perrotazione attorno all’asse congiungente i due nuclei. Per una data distanza R,possiamo risolvere l’Eq.(9.4) per gli elettroni, trovare lo l-esimo livello elettron-ico E(l)(R), determinare V (R) = EII(R) + E(l)(R). Da notare che l’energiadi repulsione nucleare EII(R) e semplicemente data da EII(R0 = q2eZ1Z2/R,dove Z1 e Z2 sono le cariche nucleari dei due nuclei. Limitiamoci a considerarelo stato elettronico fondamentale per la molecola di H2. Per piccoli R, la re-pulsione (in questo caso fra i nuclei) ha il sopravvento e V (R) diventa positivoe diverge come q2e/R per R → 0. Per grandi R, ci aspettiamo che lo statofondamentale sia quello di due atomi di H neutri, quindi V (R) ' 2Ry. Per Rintermedi, si osserva che la curva raggiunge un minimo a circa R0 = 0.74A,in cui V (R0) ' V (∞) − 4.5eV. Tale valore di −4.5eV, differenza fra l’energiapotenziale degli atomi a grande distanza e al minimo, va sotto il nome di ener-gia di coesione o di legame. La forma del potenziale interatomico ricorda quelladi potenziali modello quale quello di Morse (in effetti tali potenziali sono natiproprio per modellizzare casi di questo genere).

Come e fatto lo stato fondamentale per R ∼ R0? un’idea ce la possiamo fareusando il metodo degli orbitali molecolari. Consideriamo soluzioni approssimatein cui gli stati di singola particella sono date da combinazioni di stati centratiattorno ai due nuclei. Le combinazioni con la stessa fase sono dette leganti,in quanto tendono ad accumulare carica nella zona di spazio fra i due nuclei.Le combinazioni con fase opposta sono dette antileganti, in quanto la caricafra i due nuclei e assai modesta. Partendo da questi orbitali molecolari, sipuo cercare la soluzione costruendo un determinante di Slater. Si trova che unostato fondamentale qualitativamente simile a quello deducibile dagli esperimentie ottenuto usando due orbitali leganti, di spin opposto, formati sovrapponendostati 1s centrati sui due nuclei (i cosiddetti orbitali sigma1s). per costruzione,tale stato fondamentale ha spin nullo (S = 0).

L’approccio degli orbitali molecolari puo spiegare qualitativamente le carat-

106

teristiche dello stato fondamentale, e anche degli stati eccitati, della serie deidimeri omonucleari (cioe formati da due nuclei uguali). Resta pero un approcciosemi-quantitativo. per un approccio piu preciso, nell’ambito dell’approssimazionedi Hartree-Fock e simili, si ricorre al metodo variazionale. Gli orbitali Hartree-Fock sono sviluppati su di una base di funzioni, tipicamente gaussiane o altrefunzioni localizzate, centrate attorno ai vari nuclei. Si risolvono quindi le equa-zione di Hartree-Fock su questa base.

9.4 Solidi cristallini

Moltissimi solidi assumono una struttura cristallina, caratterizzata da una dis-posizione regolare periodica degli atomi: il reticolo cristallino. La periodicitapuo essere formalizzata matematicamente in modo semplice e generale in unqualunque numero di dimensioni. Nel seguito ci interesseremo ad un sistemamodello particolarmente semplice, che tuttavia illustra le principali problem-atiche e caratteristiche dei sistemi periodici.

Consideriamo un sistema infinito e periodico di “atomi”. I nostri “atomi”sono rappresentati da un qualche potenziale, centrato sulla posizione atomica.Il potenziale rappresenta “in qualche modo” che non approfondiamo il poten-ziale effettivo sentito da un elettrone nel cristallo. Consideriamo solo elettroni divalenza, ovvero provenienti dai gusci atomici piu esterni. L’effetto degli elettronipiu profondi, strettamente legati al nucleo e il cui stato non risente che marginal-mente della formazione del cristallo, puo essere ignorato e in qualche modo chenon approfondiamo inglobato nel potenziale effettivo (si parla in questo caso dipseudopotenziale). L’assunzione che gli elettroni profondi (di core) non dianocontributo al legame chimico e che il loro stato non cambi in modo significativorispetto al caso atomico (frozen-core approximation) e largamente utilizzataanche nei calcoli molecolari e ampiamente confermata dall’esperienza. Consid-eriamo infine il caso di elettroni indipendenti: implicitamente assumiamo cheil potenziale effettivo tenga conto degli effetti di repulsione coulombiana. Cisiamo quindi ridotti al problema di calcolare i livelli di energia per un elettronenel cosiddetto potenziale cristallino: un potenziale effettivo avente la periodicitadel cristallo. Lo scopo di tale semplificazione e di ottenere un problema facil-mente risolubile che porti, con una scelta appropriata del potenziale cristallino,a livelli elettronici rappresentativi del comportamento del sistema cristallino.

Non abbiamo finora precisato ne la composizione ne la periodicita del sis-tema. Proseguiamo nella semplificazione e assumiamo un sistema unidimen-sionale di atomi tutti uguali, regolarmente spaziati di una distanza a. Le po-sizioni atomiche saranno quindi an = na, dove n corre su tutti i numeri interinegativi e positivi. Nel gergo della fisica dello stato solido, a e il parametroreticolare e gli an sono i vettori del reticolo cristallino. Il sistema ha una sim-metria traslazionale discreta, ovvero e uguale a se stesso se traslato di a o dimultipli di a: se chiamiamo V (x) il potenziale cristallino, formato dalla sovrap-posizione di potenziali “atomici”: V (x) =

∑n Vn(x− an), abbiamo immediata-

mente V (x+ a) = V (x). Tale simmetria gioca un ruolo molto importante nelleproprieta dei solidi cristallini. Il nostro spazio unidimensionale (la retta) e de-

107

componibile in zone finite di spazio, di lunghezza a, periodicamente ripetute. Sidefinisce cella unitaria la piu piccola di tale zone. La sua definizione contiene uncerto grado di arbitrarieta: per esempio, sia gli intervalli [0, a[ che ]−a/2,+a/2]sono definizioni valide per il nostro caso.

9.4.1 Condizioni al Bordo Periodiche

Prima di procedere a cercare la soluzione, dobbiamo chiederci quanto sia sensataapplicare questa schematizzazione ad un cristallo reale, sistema formato da unnumero macroscopico (dell’ordine del numero di Avogadro o frazioni di esso)ma comunque finito di atomi. Si puo pensare ad un sistema troncato a Natomi, con N → ∞, ma non e un modo conveniente: si perde la simmetriatraslazionale, rotta dalla presenza delle superfici (in questo caso, i bordi). Unmodo piu conveniente e formalmente corretto introduce le condizioni al bordoperiodiche (PBC). Consideriamo il sistema in una scatola di dimensione L =Na e consideriamo soluzioni che obbediscano alla condizione ψ(x) = ψ(x +L), ovvero soluzioni periodiche di periodo L >> a. Possiamo immaginarci lafunzione d’onda che, arrivata ad un bordo, “rientra” dall’altra parte. 1. Nelcaso unidimensionale possiamo farci un’immagine semplice del sistema: i nostriatomi sono distribuiti su di un anello invece che su di una retta, con l’atomo Nfra l’atomo N − 1 e l’atomo 1.

Le PBC ci permettono di continuare a trattare il sistema finito (di lunghezzaL) ma macroscopico (con N atomi, un numero grandissimo se a e una distanzainteratomica tipica e L una lunghezza macroscopica) come sistema con sim-metria traslazionale discreta. Il caso N → ∞ descrive il cosiddetto limitetermodinamico. Notare che il cristallo con PBC e privo di superficie! Di con-seguenza, non c’e un “‘dentro” e un “fuori”: quest’ultimo non e previsto, nonesiste. E’ il prezzo da pagare per il grande vantaggio di poter usare la simmetriadi traslazione.

Nonostante le PBC e la simmetria di traslazione, la soluzione dell’equazionedi Schrodinger per un potenziale periodico puo non sembrare del tutto ovvia.La costruzione dello stato fondamentale richiede un numero di stati di singolaparticella pari ad almeno la meta del numero di elettroni del sistema, assumendoche, come nel caso di He e H2, la funzione d’onda a molti elettroni sia compostada un prodotto antisimmetrizzato di funzioni d’onda di singolo elettrone presea coppie, spin-up e spin-down, cosı da avere uno stato con S = 0. Il numerodi elettroni in un cristallo dipende dagli atomi che lo compongono. Anche seassumiano un elettrone per “atomo” nel nostro modello di cristallo, abbiamobisogno di conoscere N/2 stati, con N → ∞. Come possiamo descrivere unnumero macroscopico di stati?

9.4.2 Teorema di Bloch

A questi punto viene in soccorso la teoria della simmetria e in particolareil teorema di Bloch. Indichiamo con T l’operazione di traslazione discreta

1Le PBC sono utili anche nella trattazione rigorosa della particella libera e nella definizionedell’operatore quantita di moto

108

Tψ(x) = ψ(x + a). Come sono fatti gli autovalori e gli autostati di T? Sivede (e si dimostra rigorosamente) che Tψ(x) = λψ(x) ammette come soluzioneψk(x) = exp(ikx)uk(x), dove k e un numero reale, uk(x) e una funzione peri-odica di periodo a: uk(x + a) = uk(x). Questo risultata si generalizza a tredimensioni, dove k e un vettore, chiamato vettore di Bloch. Gli stati ψk vannosotto il nome di stati di Bloch. E’ immediato verificare che per gli stati di Blochvale la seguente proprieta:

ψk(x+ a) = ψk(x)eika. (9.11)

Classifichiamo le nostre soluzioni usando il vettore (in questo caso, unidimen-sionale) di Bloch k, che e legato all’autovalore dell’operatore traslazione (ri-cordiamo che H e T commutano). La 9.11 suggerisce che tutti i k che dif-feriscono per un multiplo di 2π/a sono equivalenti (corrispondono allo stesoautovalore di T ). Conviene quindi limitarsi al seguente intervallo di valori di k:−π/a < k ≤ π/a. Valori di k fuori da tale intervallo sono ricondotti dentro atale intervallo con una traslazione di Gn = 2πn/a. Dobbiamo inoltre assicurarcidella compatibilita con le PBC. E’ immediato verificare che solo k tali per cuiexp(ikL) = 1 sono compatibili con le PBC, ovvero k deve essere un multiplointero di 2π/L. Di conseguenza, per un numero N di atomi finito (ovvero peruna dimensione finita L = Na della scatola), ci sono N valori ammissibili di k:kn = 2πn/L, con n = −N/2, ..., N/2 (notare che k−N/2 = −π/a e equivalentea kN/2 = π/a). Nel limite termodinamico N → ∞, questi N vettori di Blochformeranno un insieme denso (nel senso matematico del termine) fra −π/a eπ/a: a tutti gli effetti, un continuo.

9.4.3 Il potenziale vuoto

Prima di proseguire verso la soluzione, esaminiamo il caso del potenziale pisemplicedi tutti: il potenziale inesistente, V (x) = 0. Il nostro sistema avra comesoluzioni delle onde piane: ψk(x) = (1/

√L)exp(ikx), dove il fattore ci assicura

la normalizzazione. k puo assumere un valore qualunque, purche compatibilecon le PBC, ovvero k = 2πn/L, con n un intero qualunque. L’energia di unostato di vettore k sara puramente cinetica, e quindi:

ψk(x) =1√Leikx, ε(k) =

h2k2

2m. (9.12)

Per ottenere una descrizione analoga a quella del caso con potenziale periodico,dobbiamo semplicemente “ripiegare” i vettori k nell’intervallo −π/a < k ≤ π/a,applicando traslazioni di Gn = 2πn/a. Tracciamo le energie in funzione di k,9.12, “ripiegate”: ad ogni k nell’intervallo −π/a < k ≤ π/a corrispondonopiu stati, con energia εn(k) = h2(k +Gn)2/2m. Gli stati Bloch corrispondentihanno la forma

ψk,n(x) =1√Leikxuk,n(x), uk,n(x) = eiGnx. (9.13)

La funzione uk,n(x) e per costruzione periodica. Da notare come si sia pas-sati da una descrizione “estesa” in cui il vettore k copre tutto lo spazio, ad

109

una descrizione “ridotta” in cui k e compreso fra −π/a e π/a. Anche per lospazio dei k possiamo quindi introdurre una “cella unitaria”, ]− π/a, π/a], pe-riodicamente ripetuta c on periodo 2π/a. Tale cella va sotto il nome di Zona diBrillouin (BZ).E’ immediato verificare che la periodicita nello spazio k e datadel cosiddetto reticolo reciproco: un reticolo Gn tale per cui Gn · am = 2πp, conp intero.

9.4.4 Soluzione per ll potenziale cristallino

Veniamo ora al caso generale di potenziale periodico scritto come somma ditermini centrati sugli “atomi”:

V (x) =∑n

v(x− na). (9.14)

Osserviamo per prima cosa che il teorema di Bloch permette di separare lasoluzione del problema in sottoproblemi indipendenti per ogni k. Inserendo laforma di Bloch 9.11 nell’equazione di Schrodinger:

(T + V (x))eikxuk(x) = Eeikxuk(x), (9.15)

si ottiene un’equazione per la parte periodica uk(x):[h2

2m

(k2 − 2ik

d

dx− d2

dx2

)+ V (x)− E

]uk(x) = 0 (9.16)

che ha in generale una serie infinita e discreta di soluzioni, ortogonali fra diloro: ∫ L/2

−L/2u∗k,n(x)uk,m(x)dx = δnmN

∫ a/2

−a/2u∗k,n(x)uk′,m(x)dx, (9.17)

dove abbiamo sfruttato la periodicita delle u(x) per ricondurre l’integrale sututto il cristallo (da −L/2 a L/2) ad un integrale sulla sola cella unitaria (da−a/2 ad a/2). Tuttavia nel seguito non useremo tale equazione. Notiamo chele soluzioni di k differente sono per costruzione ortogonali. Scriviamo l’integraledi sovrapposizione fra stati di Bloch di k differenti:∫ L/2

−L/2ψ∗

k,n(x)ψk′,m(x)dx =∫ L/2

−L/2ei(k

′−k)xu∗k,n(x)uk′,m(x)dx (9.18)

=

(∑p

eip(k′−k)a

)∫ a/2

−a/2ei(k

′−k)xu∗k,n(x)uk′,m(x)dx,

dove la somma su p scorre su tutti gliN vettori del reticolo. Il fattore puramentegeometrico che moltiplica l’integrale e non nullo solo se k e k′ coincidono:∑

p

eip(k′−k)a = Nδk,k′ . (9.19)

Abbiamo usato la delta di Kronecker e non di Dirac perche i k formano uninsieme denso ma comunque finito (ce ne sono N). Notiamo che quest’ultimarelazione di ortogonalita vale qualunque sia la parte periodica, u(x), degli statidi Bloch, e che niente implica che le parti periodiche degli stati di Bloch a kdifferenti siano fra di loro ortogonali: solo quelle allo stesso k lo sono (vederela 9.17).

110

9.4.5 Base di onde piane

Torniamo alla soluzione numerica. Vogliamo cercare una soluzione usando unabase di onde piane, che e particolarmente adatta a problemi con periodicita.La scelta della base di onde piane non e libera: dipende infatti dal vettore diBloch e dalla periodicita del sistema. Per un dato vettore k, la base di ondepiane “giusta” e la seguente:

bn,k(x) =1√Lei(k+Gn)x, Gn =

2πan. (9.20)

La base ”giusta” deve infatti avere un comportamento exp(ikx), come gli stati diBloch di vettore k; inoltre il potenziale deve avere elementi di matrice non nullifra onde piane. Per un potenziale periodico come quello di 9.14, le componentidi Fourier sono non nulle solo per un set discreto di valori:

V (G) =1L

∫ L/2

−L/2V (x)e−iGxdx (9.21)

=1L

(∑p

e−ipGa

)∫ a/2

−a/2v(x)e−iGxdx. (9.22)

Di nuovo, il fattore∑

p e−ipGa e nullo salvo che quando Ga e un multiplo di 2π,

ovvero solo sui Gn sopra introdotti. Si ottiene quindi

V (Gn) =1a

∫ a/2

−a/2v(x)e−iGnxdx. (9.23)

L’integrale calcolato per un solo termine di potenziale e in una sola cella uni-taria. Da notare come i termini N si elidano, come ci si aspetta se vogliamoche il limite N →∞ sia ben definito.

9.5 Programma: periodicwell

Veniamo infine alla risoluzione pratica di un potenziale “vero”: la buca dipotenziale periodica, nota in fisica dello stato solido dagli anni ’30 sotto ilnome di modello di Kronig-Penney:

V (x) =∑n

v(x− na), v(x) = −V0 |x| ≤ b

2, v(x) = 0 |x| > b

2(9.24)

e ovviamente a ≥ b. Tale modello e solubile esattamente nel limite b → 0,V0 →∞, V0b→costante.

Gli ingredienti necessari per la soluzione in una base di onde piane sonoquasi tutti presenti nelle sezioni 6.6 e 6.7, dove si e affrontata la soluzione nu-merica su di una base di onde piane per il problema della buca di potenzialesingola. Il programma periodicwell e di fatto una banale estensione del pro-gramma pwell. In tale codice infatti si usa una base di onde piane come in 9.20,che equivale a risolvere il modello periodico di Kronig-Penney per k = 0. Se

111

aumentiamo la lunghezza della cella fino a che questa diventa grande rispettoalle dimensioni della singola buca, risolviamo il caso della buca isolata.

La generalizzazione al modello periodico richiede solamente l’introduzionedel vettore di Bloch k. La nostra base e data dalla 9.20. Per decidere dovetroncarla, conviene considerare le onde piane fino ad un’energia cinetica mas-sima:

h2(k +Gn)2

2m≤ Ecut. (9.25)

Le funzioni d’onda di Bloch sono sviluppate in onde piane:

ψk(x) =∑n

cnbn,k(x) (9.26)

e sono automaticamente normalizzate se∑

n |cn|2 = 1. Gli elementi di matricedell’hamiltoniana sono molto semplici:

Hij = 〈bi,k|H|bj,k〉 = δijh2(k +Gi)2

2m+

1√aV (Gi −Gj). (9.27)

Il programma pwell puo essere riciclato interamente, con la sola aggiunta delvettore di Bloch k, e con l’introduzione del parametro Ecut per decidere ilset di base. Questo e preferibile al numero massimo di onde piane perche laconvergenza dipende dal modulo di k + G. Il numero di onde piane, invece,dipende anche da a, ovvero dalla dimensione della cella.

Il programma periodicwell richiede in input la profondita della buca, V0, ladimensione della buca, a, la dimensione della cella, L (attenzione alla differentedefinizione delle variabili!). Internamente fa un loop sui punti k che copre tuttala BZ (ovvero, in questo caso, l’intervallo [−π/L, π/L]), calcola i tre piu’ bassivalori di E(k), li salva sul file bands.out in un formato facilmente plottabile.

9.5.1 Laboratorio

• Disegnate E(k), che va sotto il nome di struttura a bande, o anche dis-persione. Notate come la presenza di un potenziale debole ha come ef-fetto principale l’apparizione di intervalli di energia proibita ai bordi dellaZB (ovvero: di valori di energia ai quali non corrisponde nessuno stato).Nel gergo della fisica dello stato solido, si apre un gap. Questo effetto eprevedibile sulla base della teoria delle perturbazioni. Si parla in tal casodi elettroni quasi liberi.

• Osservate come varia E(k) in funzione della periodicita e della profonditadella buca. Di regola, una banda diventa tanto piu larga (dispersa, nelgergo della fisica dello stato solido) quanto maggiore e la sovrapposizionefra gli stati “atomici”.

112

Appendix A

Postulati e formalismo dellameccanica quantistica

Questo capitolo intende dare una breve introduzione alla formulazione di Dirace di von Neumann della meccanica quantistica. Si tratta di un approccio piuformale e di piu difficile ”digeribilita” rispetto all’approccio basato sulla fun-zione d’onda, ma piu profondo e oserei dire piu chiaro, una volta ”digerito”.Per un approfondimento, si consiglia il classico libro di Dirac:P. A. M. Dirac, I principi della meccanica quantistica, Boringhieri, 1976.La mia conoscenza dell’argomento deriva quasi interamente dal corso tenuto daLuigi Picasso a Pisa molti anni fa, di cui consiglio le dispense:L. E. Picasso, Lezioni di Meccanica Quantistica, ETS Pisa, 2000.

A.1 Stato del sistema

Si introduce lo stato del sistema, che e descritto matematicamente da un vettorein uno spazio vettoriale. Cosa sia il vettore e lo spazio vettoriale in questionedipende da cosa si sta studiando, ma l’aspetto fondamentale e che tale formu-lazione implica la validita del principio di sovrapposizione lineare. Se un sistemapuo essere in uno stato |A〉 o in un altro stato |B〉, una qualunque sovrappo-sizione di |A〉 e di |B〉, per esempio |C〉 = |A〉+ |B〉, e uno stato accettabile delsistema.

Lo spazio vettoriale, in generale di dimensione infinita, che descrive gli statidel sistema va sotto il nome di spazio di Hilbert. In esso e definito un prodottoscalare, indicato con la notazione ”bra-ket” di Dirac: 〈A|B〉. Notare che vettoriche differiscono solo per un fattore a moltiplicare rappresentano lo stesso statofisico; solitamente si usano vettori normalizzati, per i quali cioe vale 〈A|A〉 = 1.

A.2 Osservabili e misura

Una grandezza fisica misurabile e detta un osservabile. Se effettuiamo unamisura di un’osservabile su di uno stato |A〉, in generale otterremo una tran-sizione ad un altro stato |B〉 con una probabilita che postuliamo essere data

113

dalla seguente espressione:

P (A→ B) =|〈B|A〉|2

〈A|A〉〈B|B〉(A.1)

(notare come tale espressione non dipenda dalla normalizzazione). Esistonopero degli stati particolari sui quali la grandezza fisica misurata da un osserv-abile ha un valore determinato. Chiamiamo |o〉 lo stato su cui l’osservabile O havalore determinato o. La probabilita di ottenere un valore determinato o saraquindi data dalla probabilita di transizione allo stato |o〉 su cui l;osservabile valeo:

P (o) =|〈o|A〉|2

〈A|A〉〈o|o〉. (A.2)

Per stati normalizzati, P (o) = |〈o|A〉|2.Come si formalizza matematicamente l’operazione di misura? Gli osserv-

abili sono rappresentati da operatori che agiscono sugli stati in uno spazio diHilbert. Se O e l’operatore di un osservabile, l’operazione di misura consistenell’applicare l’operatore O sullo stato del sistema |A〉. Per gli stati sui qualil’osservabile O ha valori definiti, vale:

O|o〉 = o|o〉, (A.3)

ovvero |o〉 e un autostato (o autovettore, o autofunzione) di O con autovalore o.Da notare che gli operatori corrispondenti a osservabili fisiche sono hermi-

tiani o autoaggiunti, cioe se O† e l’operatore aggiunto, definito dalla condizione:

〈B|O†|A〉 = 〈A|O|B〉∗, (A.4)

vale O† = O. L’hermiticita di un operatore garantisce che

• gli autovalori sono reali;

• gli autostati sono ortogonali (se gli autovalori sono differenti), o possonoessere scelti in modo da essere ortogonali (se gli autovalori sono degeneri,ovvero se esistono piu autostati con lo stesso autovalore).

Si assume che ogni stato possa essere scritto come somma (in generale infinita)di autostati di un’osservabile, ovvero che tali autostati formino una base com-pleta. Possiamo quindi scrivere |A〉 come somma su tutti gli autostati |oi〉:

|A〉 =∑

i

ci|oi〉. (A.5)

Avremo in particolare

P (oi) =|ci|2∑i |ci|2

. (A.6)

Il valore medio, o valore di aspettazione, di O sullo stato |A〉 e quindi

O =∑

i |ci|2oi∑i |ci|2

=〈A|O|A〉〈A|A〉

. (A.7)

114

A.3 Osservabili compatibili e non

Non tutte le osservabili sono compatibili, ovvero possono essere misurate con-temporaneamente. Due osservabili O e Q sono compatibili solo se commutano,ovvero se il loro commutatore e nullo:

[O,Q] ≡ (OQ−QO) = 0. (A.8)

Si tratta ovviamente di una relazione operatoriale, non banale! Si puo facil-mente dimostrare che se due operatori commutano, ammettono una base co-mune di autostati (e quindi la misura di ogni osservabile da sempre il rispettivoautovalore, indipendentemente dall’ordine ”in cui si fa la misura”). Si puo an-che dimostrare che se O commuta con due operatori P e Q che non commutanofra di loro, esistono sicuramente autostati degeneri di O.

Se misuriamo un’osservabile O su di uno stato generico, cioe non un au-tostato di O, otterremo una distribuzione di probabilita di valori misurati,caratterizzata da uno scarto quadratico medio ∆O definito come:

∆O =√〈A|O2|A〉 − 〈A|O|A〉2 =

√O2 − O2. (A.9)

Dobbiamo immaginarci di poter ”preparare” il sistema tante volte nello stato|A〉 e di fare la media (indicata qui con la barra) su tante misure. Solo su di unautostato di O avremo ∆O = 0.

Si puo dimostrare che se due operatori O e Q non commutano, vale laseguente relazione di indeterminazione :

∆O∆Q ≥ 12|〈A| [O,Q] |A〉| . (A.10)

Consideriamo il caso in cui il commutatore sia un multiplo dell’operatore iden-tita: [O,Q] = ic, dove c e un fattore numerico (il fattore i e necessario! ilcommutatore di operatori hermitiani e anti-hermitiano). In tal caso il prodottodegli scarti quadratici medi ha un valore minimo indipendente dallo stato sulquale facciamo la misura:

∆O∆Q ≥ 12|c|. (A.11)

A.4 Rappresentazioni

Finora abbiamo parlato di spazi vettoriali (di Hilbert), di operatori che agisconoin tali spazi, abbiamo postulato che questi ultimi rappresentino grandezze fisichemisurabili, assunto che l’operazione di misura corrisponda all’applicazione diappropriati operatori ad elementi (vettori) di uno spazio di Hilbert. Tale for-malismo ha gia prodotto qualche risultato interessante:

• garantisce la validita del principio di sovrapposizione lineare, e quindirende possibile forme di ”interferenza quantistica”, analoghe all’interferenzafra onde;

115

• da una descrizione probabilistica del processo di misura e limitazioni in-trinseche alla precisione dello stesso per la misura di osservabili non com-patibili.

Tuttavia la connessione con la fisica vera e propria e ancora da fare. Inparticolare, la connessione fra questo approccio e la descrizione quantistica”tradizionale” in termini di equazioni di Schrodinger e funzioni d’onda nonsembra ovvia.

La meccanica classica usa come variabili fondamentali le posizioni qi e lequantita di moto pi; l’Hamiltoniana e espressa in termini di tali variabili.Consideriamo una sola particella, cosicche i = x, y, z. Sostituiamo le qi e pi

con i corrispondenti operatori della meccanica quantistica, e assumiamo chel’hamiltoniano e gli altri operatori si ottengano dalle espressioni classiche contale sostituzione. Da ora in poi sara implicito che qi e pi sono operatori. As-sumiamo inoltre che i commutatori di qi e pi siano proporzionali alle parentesidi Poisson del caso classico:

[qi, qj ] = [pi, pj ] = 0, [qi, pj ] = ihδij . (A.12)

Cio garantisce, per via della relazione di indeterminazione, Eq.(A.10), che ilprincipio di indeterminazione di Heisenberg e rispettato.

La forma esplicita di tali operatori tuttavia non e univoca: e infatti possi-bile introdurre differenti rappresentazioni degli operatori. Se consideriamo unaqualunque base completa di stati |ηi〉, possiamo scrivere l’azione di un operatorein termini degli elementi di matrice sugli stati della base:

〈A|O|B〉 =∑i,j

a∗i bjOij (A.13)

dove (se la base e fatta di stati ortonormali)

|A〉 =∑

i

ai|ηi〉, |B〉 =∑

i

bi|ηi〉, Oij = 〈ηi|O|ηj〉. (A.14)

La matrice Oij ha in generale dimensione infinita. Per una base completa valeinoltre la relazione di completezza:

I =∑

i

|ηi〉〈ηi|, (A.15)

dove I e l’operatore identita. Se usiamo una base di autostati di O per svilup-pare gli stati, avremo una rappresentazione diagonale per O. Si parla di rappre-sentazione di Heisenberg quando l’hamiltoniano e diagonale; di rappresentazionedi Schrodinger, quando sono diagonali le coordinate. Nel seguito si descrive laseconda, che e anche quella piu ”usuale”.

A.5 Rappresentazione di Schrodinger

Scriviamo la rappresentazione degli stati e degli operatori nella base degli auto-stati di qi. Per distinguere fra operatore e autovalore, quest’ultimo sara indicatocon ri:

qi|r〉 = ri|r〉. (A.16)

116

Su questi stati, la particella ha una posizione determinata: dato che le trecoordinate commutano fra di loro, e possibile determinare una base comunedi autostati delle tre coordinate. Uno stato puo essere rappresentato da unafunzione d’onda:

|A〉 → ψA(r) = 〈r|A〉 (A.17)

e la probabilita di trovare la particella nel punto r discende dalla formula gen-erale, Eq.(A.2):

P (r) = |ψA(r)|2, (A.18)

cioe il quadrato della proiezione dello stato sull’autostato di r.C’e un piccolo problema in questi passaggi: da un punto di vista matem-

atico, non stanno in piedi, in quanto l’operatore qi non ha autostati nel sensoproprio del termine: gli stati |r〉 non formano una serie discreta di stati, mauna serie continua, e sono degli oggetti ben strani. Per esempio, la ”funzione”d’onda per una particella in un punto ben definito: 〈r|r′〉 dovrebbe valere 0 dap-pertutto salvo che in r′. Il problema non e insormontabile dal punto di vistamatematico e porto Dirac a introdurre una distribuzione (un limite di funzioni)che va sotto il nome di delta di Dirac. A tutti gli effetti, possiamo scrivere

〈r|r′〉 = δ(r− r′) (A.19)

e usare la proprieta della delta di Dirac:∫δ(r)ψ(r)dr = ψ(0) (A.20)

per rendere ben definito il passaggio alla rappresentazione di Schrodinger. Cisi convince quindi che l’identita puo essere scritta come un integrale su r:

I =∫|r〉〈r|dr, (A.21)

e per gli elementi di matrice vale:

〈A|B〉 →∫ψ∗

A(r)ψB(r)dr. (A.22)

Resta da definire cosa e la quantuta di moto. Una scelta possibile cherispetta le regole di commutazione, Eq.(A.12), e la seguente:

|B〉 = pi|A〉 → ψB(r) = −ih ∂

∂riψA(r), (A.23)

cioe la rappresentazione di Schrodinger della quantita di moto e:

pi = −ih ∂

∂ri. (A.24)

Si puo dimostrare – cosa non evidente a prima vista – che l’operatore quantitadi moto cosı definito e hermitiano (autoaggiunto).

Come sono fatti gli autostati della quantita di moto? Si vede subito chesono delle onde piane:

ψk(r) ∝ eik·r, piψk(r) = hkiψk(r), (A.25)

117

dove hk e l’autovalore. Anche la quantita di moto soffre di una patologia simile aquella dell’operatore coordinata: i suoi autostati – che sono onde estese a tuttolo spazio – sono ben definiti solo come limite, nel quadro di una trattazionematematica rigorosa.

Gli altri operatori si costruiscono sostituendo alle variabili qi e pi i rispettivioperatori (facendo attenzione nei casi in cui l’ordine delle operazioni e impor-tante). I livelli energetici sono determinati dagli autovalori Ei e autostati |ψi〉dell’hamiltoniano, che scriviamo ”alla Dirac” come:

H(pi, qi)|ψi〉 = Ei|ψi〉. (A.26)

Da qui si ottiene l’equazione di Schrodinger indipendente dal tempo, che peruna particella di massa m sotto un potenziale V (r) puo essere scritta ”allaSchrodinger” come: (

p2

2m+ V (r)− Ei

)ψi(r) = 0 (A.27)

ovvero− h

2m∇2ψi(r) + (V (r)− Ei)ψi(r) = 0. (A.28)

A.6 Evoluzione temporale

E’ rimasto aperto il problema dell’evoluzione in funzione del tempo. In mec-canica classica, l’Hamiltoniana determina l’evoluzione temporale. E’ quindinaturale assumere che anche in meccanica quantistica succeda la stessa cosa.Esistono pero due schemi diversi, benche equivalenti, di descrivere l’evoluzionetemporale in meccanica quantistica:

• nello schema di Schrodinger, gli stati (o la funzione d’onda) evolvono neltempo, gli operatori no;

• nello schema di Heisenberg, gli operatori evolvono nel tempo, gli stati no.

Consideriamo lo schema di Schrodinger. Postuliamo che l’evoluzione temporaledella funzione d’onda sia data dall’equazione di Schrodinger dipendente daltempo:

H(pi, qi)|ψ(t)〉 = ih

∣∣∣∣∂ψ(t)∂t

⟩. (A.29)

Non e difficile dimostrare che una volta risolta l’equazione di Schrodinger in-dipendente dal tempo, la soluzione dipendente dal tempo segue naturalmente.Se scriviamo la soluzione al tempo t = 0 come somma di autostati dell’hamiltoniano:

ψ(r, 0) =∑

i

ciψi(r) (A.30)

l’evoluzione temporale sara data da

ψ(r, t) =∑

i

cieiEit/hψi(r). (A.31)

118

Se l’hamiltoniano non dipende esplicitamente dal tempo, la Eq.(A.29) puoessere integrata e la sua soluzione scritta formalmente come

|ψ(t)〉 = eiHt/h|ψ(0)〉 ≡ U(t)|ψ(0)〉. (A.32)

L’operatore U(t) e definito tramite lo sviluppo in serie dell’esponenziale:

ex = 1 + x+x2

2!+x3

3!+ ... (A.33)

ed e un operatore unitario, cioe vale

U † = U−1, U †U = UU † = I. (A.34)

I valori medi di un osservabile evolvono nel tempo come:

〈ψ(t)|O|ψ(t)〉 = 〈ψ(0)|U †(t)OU(t)|ψ(0)〉 ≡ 〈ψ(0)|O(t)|ψ(0)〉. (A.35)

Questo dimostra l’equivalenza fra lo schema di Schrodinger e quello di Heisen-berg, in cui sono gli operatori a dipendere dal tempo:

O(t) = U †(t)OU(t). (A.36)

Derivando tale definizione si trova la formula generale valida anche se l’hamiltonianodipende esplicitamente dal tempo:

dO

dt=i

h[H,O] +

∂O

∂t. (A.37)

E’ stato qui aggiunta anche la possibilita di dipendenza esplicita dal tempodell’operatore. Tale forma e l’esatto analogo del risultato trovato in meccanicaclassica, Eq.(1.13), dove il ruolo del commutatore e svolto dalle parentesi diPoisson. Se applichiamo tale risultato al valore di aspettazione (indicato quicon 〈O〉), otteniamo l’espressione

d〈O〉dt

=i

h〈[H,O]〉+

⟨∂O

∂t

⟩(A.38)

che va sotto il nome di teorema di Ehrenfest.

A.7 Definizione generale di momento angolare

Da un punto di vista formale si puo definire momento angolare un operatorevettoriale J che sia hermitiano e che soddisfi all’algebra di commutazione

[Jx, Jy] = ihJz (A.39)

(e analoghe relazioni ottenute invertendo e ciclando gli indici). Come subito sivede, cio garantisce

[Jx, J2] = [Jy, J

2] = [Jz, J2] = 0 (A.40)

119

Quindi si puo scegliere una delle tre componenti, ad esempio Jz, e sappiamoalloraa priori che J2 e Jz dovranno avere un sistema completo di autostati incomune:

J2Φjm = h2j(j + 1)Φjm

JzΦjm = hmΦjm (A.41)

In questa equazione ho indicato (per convenienza futura) gli autovalori conh2j(j+1) e hm senza fare nessuna particolare assunzione su j e m, che per orapensiamo essere numeri complessi senza restrizioni.

Si puo dimostrare formalmente che quanto sopra (senza dover cioe far rifer-imento a particolari rappresentazioni) e sufficiente a dimostrare che

• j deve essere reale e j ≥ 0

• m deve essere reale e −j ≤ m ≤ j

• m = j e m = −j devono essere autovalori

• autovalori successivi di m devono essere distanziati di 1

Ne segue che

• 2j deve essere un numero intero, ossia j deve essere intero o semiintero

• dato j ci sono 2j + 1 valori possibili per m: m = −j,−j + 1, . . . , j − 1, j.

Il fatto che la proiezione lungo z di J abbia un valore massimo hj sempre in-feriore alla “lunghezza” h

√j(j + 1) discende dal principio di indeterminazione,

espresso in questo caso dalle (A.39): se Jz e stato determinato con precisione,e impossibile determinare esattamente sia Jx che Jy. Si puo quindi immag-inare che negli autostati descritti dalle (A.41) che il vettore J si muova in modoinosservabile intorno all’asse z, mantenendo tuttavia un angolo costante conl’asse z. L’equivalente classico e un moto di precessione del momento angolareattorno all’asse.

Questi risultati sono molti simili a quelli che abbiamo trovato nella sezione5.2 utilizzando una rappresentazione in coordinate polari e riferendoci al motodi una massa attorno ad un centro di forze, ma con una importante differenza: ivalori di j e m possono essere anche semiinteri, mentre per il momento angolareorbitale devono essere interi altrimenti la funzione d’onda non e univoca.

120

Appendix B

Formule utili

B.1 Trasformate di Legendre

Consideriamo una funzione f(x, y) delle variabili x, y. Possiamo scriverne ildifferenziale df = u(x, y)dx+ v(x, y)dy da cui derivano le relazioni

u(x, y) =∂f

∂x, v(x, y) =

∂f

∂y. (B.1)

Quindi f(x, y) e una funzione di x e y che ci da delle equazioni per u e v.Cerchiamo ora la funzione di u e y che ci da le equazioni equivalenti per x e v:

x(u, y) = −∂g∂u, v(x, y) =

∂g

∂y. (B.2)

Si verifica banalmente che la funzione g e data dalla trasformazione di Legendre:

g(u, y) = f − ux. (B.3)

Infatti, dg = df − udx− xdu = −xdu+ vdy.Le trasformazioni di Legendre sono molto usate in termodinamica, dove ser-

vono ad ottenere i vari potenziali termodinamici in funzione delle variabili dellostato del sistema, legate fra di loro da equazioni di stato. In meccanica analit-ica, il passaggio dalla descrizione Lagrangiana alla descrizione Hamiltoniana sifa passando da variabili q, q a variabili q, p, dove p = ∂L/∂q.

B.2 Gaussiane

Funzioni di tipo gaussiane sono molto usate in chimica quantistica come funzionidi base. Sono note come GTO: Gaussian-Type Orbitals. Una caratteristicamolto importante delle gaussiane e che il prodotto di due gaussiane centrateattorno a due centri differenti puessere scritto come una gaussiana:

e−α(r−r1)2e−β(r−r2)2 = e−(α+β)(r−r0)2e− αβ

α+β(r1−r2)2

, r0 =αr1 + βr2

α+ β. (B.4)

121

Integrali utili di funzioni gaussiane:∫ ∞

0e−αx2

dx =12

(π

α

)1/2

,

∫ ∞

0xe−αx2

dx =

[−e

−αx2

2α

]∞0

=12α, (B.5)

da cui ∫ ∞

0e−αx2

x2ndx = (−1)n ∂n

∂αn

∫ ∞

0e−αx2

dx =(2n− 1)!!π1/2

2n+1αn+1/2(B.6)∫ ∞

0e−αx2

x2n+1dx = (−1)n ∂n

∂αn

∫ ∞

0xe−αx2

dx =n!

2αn+1(B.7)

B.3 Esponenziali

Funzioni di base di tipo idrogenoide sono spesso usate in chimica quantisticacome alterbative alle gaussiane e vanno sotto il nome di STO: Slater-TypeOrbitals. Qualche integrale utile:∫

e−2Zr

rd3r = 4π

∫ ∞

0re−2Zrdr = 4π

[e−2Zr

(− r

2Z− 1

4Z2

)]∞0

=π

Z2(B.8)

∫e−2Z(r1+r2)

|r1 − r2|d3r1d

3r2 =5π2

8Z5. (B.9)

122

Appendix C

Algoritmi utili

C.1 Ricerca degli zeri

Alcune brevi note sul problema di trovare numericamente gli zeri di una fun-zione, ossia le soluzioni x0 di f(x) = 0 per una data funzione.

Ci sono due tipi di zeri da considerare:

• dispari - casi in cui f(x) cambia di segno ad x0

• pari - casi in cui f(x) non cambia di segno

Questi ultimi pongono problemi numerici. Se si immagina di aggiungere unapiccola incertezza numerica a f(x), lo zero scompare oppure si sdoppia in duezeri di tipo dispari. Per problemi del genere e opportuno utilizzare metodi diricerca degli estremi. Ci occuperemo qui solo degli zeri di tipo dispari.

C.1.1 Metodo di bisezione

Si inizia con un intervallo [a, b] che include uno zero, e uno solo, in modo che siaf(a)f(b) < 0. L’algoritmo di bisezione dimezza l’intervallo ad ogni iterazione,raffinando sempre piu la stima di x0:

1. c = (a+ b)/2

2. se f(a)f(c) < 0 si ridefinisce b = c; altrimenti se f(b)f(c) < 0 si ridefiniscea = c.

3. si ottiene cosı un nuovo intervallo [a, b] di ampiezza dimezzata, su cui siripete il procedimento.

La convergenza e garantita (e impossibile ”perdere” lo zero), e il logaritmodell’errore diminuisce linearmente col numero di iterazioni. Possono sorgeredifficolta relativamente al criterio di arresto. Ad esempio:

• Errore assoluto: |a − b| < ε. Questo puo dare problemi se x0 e moltogrande: gli errori di arrotondamento in |a−b| potrebbero essere piu grandidi ε.

123

• Errore relativo: |a − b| < εa. Questo puo dare problemi in prossimita dix = 0.

• Se la pendenza di f(x) vicino allo zero e molto piccola, potrebbe esserci unintero intervallo in cui f(x) e indistinguibile da zero nella rappresentazionedella macchina.

C.1.2 Metodo di Newton-Raphson

Si approssima linearmente la funzione ad ogni iterazione per ottenere unamigliore stima del punto di zero. Supponiamo di conoscere f(x) e f ′(x). Allora,nei dintorni di x,

f(x+ δ) ' f(x) + f ′(x)δ (C.1)

e quindi, al prim’ordine,

δ = − f(x)f ′(x)

(C.2)

darebbe f(x + δ) = 0. Si procede iterando in questo modo e si puo far vedereche la convergenza e quadratica: il numero di cifre significative approssimati-vamente raddoppia ad ogni iterazione (col metodo di bisezione cresceva linear-mente).

Il problema di questo metodo e che la convergenza non e garantita, in par-ticolare quando f ′(x) varia notevolmente in prossimita dello zero. Inoltre, ilmetodo assume che f ′(x) sia disponibile direttamente per un dato x. Nei casiin cui questo non si verifica e risulterebbe necessario calcolare la derivata at-traverso una differenza finita, e consigliabile usare il metodo della secante de-scritto sotto.

C.1.3 Metodo della secante

Ci si basa su uno sviluppo lineare di f(x) tra due punti successivi della sequenzadi iterazione, xn e xn+1:

f(x) = f(xn−1) +x− xn−1

xn − xn−1[f(xn)− f(xn−1)] (C.3)

che fornisce come stima per il punto di zero

xn+1 = xn − f(xn)xn − xn−1

f(xn)− f(xn−1)(C.4)

Si procede iterando in questo modo. Non e necessario che il punto di zero siacontenuto all’interno dell’intervallo esaminato. A causa di cio, e pero possibileche in casi patologici l’algoritmo non converga. Nei casi regolari, la velocitadi convergenza e comunque assai migliore del metodo di bisezione, anche selievemente inferiore a quella del metodo di Newton-Raphson (che pero richiedela conoscenza della derivata).

Nei casi piu delicati e conveniente operare la ricerca in due fasi, iniziando colmetodo di bisezione, identificando lo zero in modo sicuro, e passando infine almetodo della secante per stabilizzare rapidamente il valore fino alla precisionerichiesta.

124

Appendix D

Software utile

D.1 Compilatori

Per eseguire un programma scritto in un linguaggio di programmazione qualunque,si deve prima tradurre il programma in un linguaggio che il computer possacapire (linguaggio macchina, appunto). La traduzione e fatta da un interpreteo da un compilatore: il primo traduce ed esegue immediatamente le istruzioni,il secondo prende il file con il programma, ne produce una versione in codiceoggetto e infine ne fa un eseguibile. Matlab e un esempio di linguaggio “interpre-tato”. Fortran, C, C++ sono linguaggi “compilati”. Di conseguenza abbiamobisogno di un compilatore Fortran o C/C++.

Nei PC con Linux, il compilatore C (gcc) e sempre presente. Versioni recentidi Linux hanno di solito anche il compilatore Fortran gfortran. Nel caso questosia assente e non sia facile installarlo, e possibile procurarsi un compilatoregratuito e molto affidabile, g95, scaricandolo da http://www.g95.org/. Anchesu Mac OS-X e Windows e possibile installlare sia gcc (con textttgfortran) cheg95.

D.2 Gnuplot

Gnuplot e un semplice programma open source per produrre grafici rapidamentea partire da un file di dati o da espressioni analitiche, disponibile sia in ambienteUnix/Linux che Windows. Ad esempio il grafico in fig. 1.1 e stato creato con

set terminal postscript eps colorset output "vclass.ps"V(x) = x**2 * ( 2. - cos(2.*pi*x/5.) )plot [-6:6] V(x) with lines linewidth 2

Per iniziare ad usarlo potete fare riferimento agli appunti di Maria Peressi1

e ad una guida in italiano2. Per la documentazione completa, vedere il sito1http://www-dft.ts.infn.it/˜peressi/gnuplot.html2http://programmarein.supereva.it/gnuplot/index.html

125

ufficiale3. Ovviamente chi fosse gia familiare con qualche altro package graficopuo usare il suo programma preferito senza problemi!

D.3 BLAS e LAPACK

LAPACK4 (Linear Algebra PACKage) e un’importante libreria matematica perrisolvere diversi problemi di algebra lineare: equazioni lineari, problemi agliautovalori, ecc. Le routines di LAPACK sono scritte in modo da effettuare ilmassimo numero di operazioni possibile mediante chiamate a routines di BLAS5

(Basic Linear Algebra Subprograms). Queste ultime sono spesso altamenteottimizzate per l’architettura della macchina.

Alcuni dei programmi presentati durante il corso fanno uso delle routinesdgemm di BLAS e dsyev di LAPACK. Le routine BLAS e LAPACK sono scrittein Fortran 77. Si possono chiamare anche da C, ma attenzione: potrebbe es-sere necessario aggiungere un underscore nel programmma chiamante: dsyev ,dgemm .

3http://www.gnuplot.info/4http://www.netlib.org/lapack5http://www.netlib.org/blas

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