Nr. 12693 N Verbesserung des Elutionsverhaltens von Aschen ... · Nr. 12693 N Verbesserung des Elutionsverhaltens von Aschen aus der Sondermüllverbrennung durch Zugabe von Calciumcarbonat

Abschlussbericht zum

geförderten Forschungsvorhaben

Nr. 12693 N

Verbesserung des Elutionsverhaltens von Aschen aus der

Sondermüllverbrennung durch Zugabe von Calciumcarbonat

bei der Verbrennung

Forschungsstelle:

Institut für Energie- und Umwelttechnik e.V. (IUTA)

Bliersheimer Straße 60, 47229 Duisburg

Projektleitung:

Prof. Dr. rer. nat. J.-D. Herbell

Wissenschaftliche Bearbeitung:

Dipl.-Ing. S. Brill

Duisburg, 07.05.02

Inhaltsverzeichnis

Inhaltsverzeichnis

1 ZUSAMMENFASSUNG DER ERZIELTEN ERGEBNISSE..................................... 1

2 EINLEITUNG.................................................................................................................... 3

2.1 AUSGANGSSITUATION .................................................................................................... 3

2.2 AUFGABENSTELLUNG ..................................................................................................... 4

2.3 STAND DES WISSENS UND THEORETISCHE GRUNDLAGEN............................................ 4

2.3.1 Charakterisierung von SAV-Aschen und –Stäuben ...........................................4

2.3.2 Immobilisierung von Schwermetallen durch Zugabe von Calciumcarbonat......8

2.4 LÖSUNGSWEG ..............................................................................................................13

3 ANALYTIK......................................................................................................................16

4 BESCHREIBUNG DER DURCHGEFÜHRTEN ARBEITEN UND IHRER

ERGEBNISSE................................................................................................................17

4.1 UNTERSUCHUNGEN DER ASCHEPROBEN AUS SONDERABFALL-

VERBRENNUNGSANLAGEN............................................................................................17

4.1.1 Bereitstellung und Charakterisierung von SAV-Ascheproben .........................17

4.1.2 Bestimmung der Schwermetallgehalte und Eluatwerte....................................18

4.1.3 Weitere Vorgehensweise..................................................................................21

4.2 UNTERSUCHUNGEN MIT FLUGSTÄUBEN AUS SONDERABFALL-

VERBRENNUNGSANLAGEN............................................................................................21

4.2.1 Bereitstellung und Charakterisierung von Flugstäuben aus SAV-Anlagen .....21

4.2.2 Orientierende Behandlungsversuche mit den ausgewählten Flugstäuben .....23

4.2.3 Behandlung eines Flugstaubes bei unterschiedlichen Temperaturen .............34

4.2.4 Behandlung eines Asche / Flugstaubgemisches..............................................38

5 FAZIT AUS DEN DURCHGEFÜHRTEN UNTERSUCHUNGEN ..........................43

6 LITERATUR...................................................................................................................44

Inhaltsverzeichnis

ANHANG

Anhang A: Bemühungen zur Beschaffung von geeigneten Probenmaterials

Anhang B: Ergänzende Ergebnisse des Untersuchungsprogrammes

Anhang C: Untersuchungsbericht der RWTH Aachen

Zusammenfassung der erzielten Ergebnisse 1

1 Zusammenfassung der erzielten Ergebnisse

Das Ziel dieses Vorhabens bestand darin, die Elutionseigenschaften von Aschen aus

der Sondermüllverbrennung (SAV) hinsichtlich mobilisierbarer Schwermetalle zu

verbessern. Insbesondere sollte getestet werden, inwieweit durch Aufgabe von

Korrekturstoffen zum Verbrennungsmenü (Kalkstein, Kalkschlamm) Aschen erzielt

werden können, die über die Zuordnungskriterien für Sonderabfalldeponien

(TA Abfall-Deponien) hinaus auch die Grenzwerte für Siedlungsabfalldeponien

(TASi-Deponien) erfüllen.

Trotz intensiver Bemühungen war es nicht möglich, für das Versuchsprogramm des

Vorhabens geeignete, d. h. wasserlösliche Schwermetallanteile enthaltende SAV-

Aschen zu bekommen. Mögliche Gründe für das Fehlen erhöhter

Schwermetallkonzentrationen im Eluat gegenüber früheren Untersuchungen sind

gegebenenfalls darin zu sehen, dass sich die Sonderabfallentsorgung in den letzten

Jahren gewandelt hat (z. B. stoffliche Verwertung von gewerblichen Sonderabfällen).

Eine Konkrete Erklärungen für die Veränderungen der SAV-Aschen gegenüber dem

Zeitpunkt der Antragstellung konnten jedoch auch durch eine Befragung

verschiedener Experten der Branche nicht ermittelt werden. Mit Zustimmung des

projektbegleitenden Ausschusses wurden daher zunächst orientierende

Untersuchungen mit SAV-Flugstäuben durchgeführt. Diese sind in ihrer chemischen

Zusammensetzung den Aschen ähnlich, weisen jedoch generell höhere

Schwermetall- und Salzbelastungen auf. Ziel dieser orientierenden Untersuchungen

war es, die Übertragbarkeit der bereits für SAV-Aschen gefundenen positiven

Behandlungsansätze, die Grundlage für die Bewilligung des Vorhabens waren, zu

überprüfen. Bei positivem Ausgang der Untersuchungen könnte durch

Flugstaubrückführung in die Feuerung das Hauptziel des Vorhabens, eine

prozessintegrierte Rückstandsbehandlung zu ermöglichen, erhalten bleiben.

Die Untersuchungsergebnisse mit den Flugstäuben zeigen, dass durch

Calciumkarbonatzugaben bei der thermischen Behandlung oberhalb von 930 °C die

Wasserlöslichkeit der Schwermetalle Arsen, Blei, Kupfer, Cadmium, Nickel und Zink

tatsächlich deutlich vermindert wird. Dies lässt sich anhand von zwei Effekten

erklären. Zum Einen können die Schwermetallverbindungen durch Sinterungs- und

Schmelzprozesse in die Aschematrix eingeschlossen werden. Zum Anderen

Zusammenfassung der erzielten Ergebnisse 2

verändert sich durch die Calciumkarbonatzugaben beim Temperprozess die

chemische Beschaffenheit (chem. Speziierung) des Flugstaubes. Der letztgenannte

Effekt scheint bei den vorliegenden Behandlungsbedingungen dominant zu sein,

denn die Proben wurden bei der thermischen Behandlung nicht in allen Fällen

gesintert bzw. aufgeschmolzen. Die durchgeführten mineralogischen

Untersuchungen geben ebenfalls Hinweise auf die Einbindung der Schwermetalle

durch Veränderung der chemischen Beschaffenheit und unterstützen somit diese

Schlussfolgerung. Neben der chemischen Einbindung der Schwermetalle ist bei der

Behandlung jedoch auch mit einer Abnahme der Schwermetallgehalte aufgrund der

Flüchtigkeit einiger Schwermetallverbindungen zu rechnen. So weist die bei den

Versuchen durchgeführte Schwermetallbilanz eine deutliche Abnahme der Gehalte

von Blei, Cadmium und Chrom auf. Allerdings widerspricht die ermittelte Flüchtigkeit

von Chrom den allgemeinen Erkenntnissen und ist wahrscheinlich auf

Inhomogenitäten in den Stäuben zurückzuführen. Diese Inhomogenitäten

erschweren generell eine genaue Bilanzierung, weswegen die Schwermetallbilanzen

nur unter Vorbehalt interpretiert werden sollten.

Die Elutionsneigung des Schwermetalls Chrom verhält sich gegenläufig zu der der

anderen oben aufgeführten Schwermetalle. Durch die Behandlung steigt der

leichtlösliche Chrom(VI)-Gehalt in den Flugstäuben gravierend an. Dies führt zu

hohen Chrom(VI)-Konzentrationen im Eluat oberhalb der Zuordnungskriterien gemäß

TASi und auch der TA Abfall. Diese Chrom(VI)-Zunahme zeigt sich bei allen

untersuchten Flügstäuben und bei allen Temperaturen (930, 1080 und 1200 °C)

sowie auch bei der Behandlung einer Asche/Flugstaubmischung.

Das Ziel einer prozessintegrierten Rückstandsbehandlung ist daher auf diese Weise

nicht realisierbar. Von einer systematischen Untersuchung der Flugstaubbehandlung

wurde deshalb Abstand genommen und das Vorhaben vorzeitig beendet. Das Ziel

des Vorhabens wurde somit nicht erreicht.

Einleitung 3

2 Einleitung

2.1 Ausgangssituation

Die Sondermüllverbrennung mit anschließender Deponierung der Aschen1 ist aus

Sicht des Umweltschutzes z.Z. das beste Verfahren zur Beseitigung brennbarer

Sonderabfälle. Teilweise können Aschen bis 2005 auf sogenannten

Übergangsdeponien abgelagert werden, langfristig muss die Deponierung auf TA

Abfall-Deponien erfolgen. Dies ist mit höheren Kosten verbunden. Eine nachhaltig

kostengünstigere Deponierung ist nur dann sicherzustellen, wenn die Eigenschaften

der Aschen so verbessert werden, dass die Ablagerung auf einer Deponie nach TA

Siedlungsabfall (TASi) erfolgen kann. Im vorliegenden Vorhaben soll ein Weg

aufgezeigt werden, bei dem die Elution durch ein prozessintegriertes

Behandlungsverfahren vermindert wird, ohne dass eine höhere Temperatur im

Drehrohr und damit höherer Verschleiß in Kauf genommen werden müssen. Durch

die Behandlung im Prozess wird auch der prinzipielle Nachteil nachgeschalteter

Einschmelzverfahren vermieden, bei denen viel Energie zur erneuten Aufheizung der

abgekühlten Asche aufzuwenden ist. Das Thema ist für kleine und mittelständische

Unternehmen (kmU) von großem Interesse, weil Sondermüllverbrennungsanlagen

und Deponien außerhalb der chemischen Industrie durchweg von mittelständischen

Unternehmen betrieben werden und brennbare Sonderabfälle in kmU vieler

Branchen in Deutschland anfallen.

Infolge eines erheblichen technischen und organisatorischen Aufwandes zur

Erfüllung der rechtlichen Auflagen für den Betrieb von Abfallverbrennungsanlagen

(17. BImSchV, TA Abfall) ist der Entsorgungspreis für die Sonderabfallverbrennung

nach dem Stand der Technik sehr hoch. Zudem sind Sonderabfallverbrennungs-

anlagen (SAV) infolge rückläufiger Mengen nicht mehr ausgelastet [1,2].

Aus Wettbewerbs- und aus ökologischen Gründen, aber auch aus Gründen

gesamtwirtschaftlicher Effizienzsteigerung ist es daher von größter Wichtigkeit, im

Rahmen der rechtlichen Vorgaben Möglichkeiten für die Optimierung des SAV-

1 Im Sprachgebrauch hat sich z.T. auch der von der Entstehung des Materials her falsche Begriff

„Schlacke“ etabliert.

Einleitung 4

Prozesses zu finden, um zu einer Senkung der Entsorgungspreise zu kommen.

Hierzu bieten sich in erster Linie Primärmaßnahmen im Ofenbereich an.

2.2 Aufgabenstellung

Vor dem oben geschilderten Hintergrund wurde das Institut für Energie- und

Umwelttechnik (IUTA) e. V. beauftragt, das vorliegende Forschungsvorhaben zu

bearbeiten.

Die Aufgabe bestand darin, ein Verfahren zu untersuchen, mit dem die

Elutionseigenschaften von SAV-Aschen hinsichtlich mobilisierbarer Schwermetalle

verbessert werden. Es soll getestet werden, inwieweit durch Aufgabe von

Korrekturstoffen zum Verbrennungsmenü (Kalkstein, Kalkschlamm) Aschen erzielt

werden können, die über die Zuordnungskriterien für TA Abfall-Deponien hinaus

auch die Grenzwerte für TASi-Deponien erfüllen.

2.3 Stand des Wissens und theoretische Grundlagen

2.3.1 Charakterisierung von SAV-Aschen und –Stäuben

In der Literatur werden die Hauptbestandteile der Asche als Silizium-, Eisen-,

Aluminium- und Alkalioxide angegeben. Die Silizium- und Aluminiumoxide, als

sialische Gruppe, wirken schmelzpunkterhöhend. Dagegen wird der Schmelzpunkt

durch Vertreter der ferrischen Gruppe (Eisen- und Schwefeloxide) und der

calcitischen Gruppe (Calcium-, Mangan-, Natrium- und Kaliumoxide) vornehmlich

gesenkt. Anhand dieser Gruppen, sialische und ferrische/calcitische, ist eine

Typisierung möglich, um Aschen unterschiedlicher Anlagen und Betriebszustände

miteinander zu vergleichen. Dementsprechend können die Literaturdaten über SAV-

Aschen in fünf Gruppen eingeteilt werden (vgl. Tabelle 2.1):

Einleitung 5

Typ 1: niedrige Anteile sialischer (30 – 35%) und ferrischer/calcitischer

Komponenten (40 – 45%),

Typ 2: mittlere Anteile sialischer (35 – 40%) und niedrige Anteile

ferrischer/calcitischer Komponenten,

Typ 3: hohe Anteile sialischer (40 – 45%) und niedrige Anteile ferrischer/calcitischer

Komponenten,

Typ 4: sehr hohe Anteile sialischer (> 45%) und mittlere Anteile

ferrischer/calcitischer Komponenten (45 – 50%).

Typ 5: sehr niedrige Anteil sialischer (< 30%) und hohe Anteile

ferrischer/calcitischer Komponenten (> 50%)

Diese Einteilung vereinfacht eine repräsentative Auswahl von Aschen für ein

Versuchsprogramm und lässt eine weitgehende Übertragbarkeit der Ergebnisse, z.B.

aus der Untersuchung der thermischen Behandlung der Aschen mit einem

Korrekturstoff, auf Anlagen oder Betriebszustände mit gleichem Aschetyp erwarten.

Eine ausreichende Typisierung der zu verbrennenden Sonderabfälle ist hingegen

aufgrund der großen Zahl der Abfälle und wegen ihrer wechselnden

Zusammensetzung nicht möglich [3]. Aus diesem Grund sollen in diesem Vorhaben

die Experimente zur Verbesserung des Elutionsverhaltens durch Zugabe eines

Korrekturstoffes mit Aschen und nicht mit brennbaren Sonderabfällen durchgeführt

werden.

Einleitung 6

Tab. 2.1: Zusammensetzung und Typisierung von SAV-Asche in Gew.-%

Typ 1 Typ 2 Typ 3 Typ 4 Typ 5

[4] [1-4] [5] [5-6] [5] [6] [6] [7] [7-8]

SiO2 23,9% 20,8-25,9% 33,0% 28,4 - 34,1% 36,4% 34,5% 41,1% 42,1% 13,4 - 20,1%

Fe2O3 22,4% 27,1-31,7% 22,0% 20,6-23,2% 29,0% 27,5% 34,1% 37,5% 37,2-47,8%

Al2O3 8,0% 6,4-13,3% 9,0% 5,8-5,9% 9,8% 10,8% 8,5% 6,2% 6,5-9,0%

CaO 11,3% 6,9-12,1% 8,0% 7,3-8,0% 9,0% 5,8% 4,9% 3,8% 6,7-6,9%

MgO 5,6% 2,5-3,1% 1,4% 1,8-2,1% 2,2% 1,9% 1,1% 1,2% 1,4-2,0%

TiO2 7,2% - 8,0% 6,5-9,9% 5,8% 7,2% 3,2% 4,0% 2,7-5,1%

NaO2 4,5% - 5,0% 10,6-11,1% 3,1% 5,4% 2,9% 3,9% 6,5-8,4%

K2O 0,6% - 1,1% 0,7% 0,7% 0,8% 1,3% 1,4% 0,3-0,5%

Mn3O4 1,7% - 0,4% 0,2-0,4% 0,3% 0,2% 0,3% 0,2% 0,4%

SiO2 + Al2O3 31,9% 28,5-35,0% 42,0% 34,3-39,9% 46,2% 45,3% 49,6% 48,3% 19,9-29,1%

Fe2O3+CaO+ MgO+NaO2+

K2O

44,4%

40,9-44,1%

37,5%

41,5-44,5%

44,0%

41,4%

44,3%

47,8%

52,8-64,9%

Die oxidischen Bestandteile liegen in einem Gemisch aus amorphen und kristallinen

Phasen vor, deren Ausbildung von der Aschetemperatur und -zusammensetzung

abhängig ist. Leupold und Kristensen haben Magnetit, Fayalit, ? -Quarz,

? -Aluminiumoxid, Diopsid und Hämatit als mineralische Phasen in SAV-Asche

identifiziert [6].

SAV-Stäube bestehen chemisch, ähnlich wie SAV-Aschen, aus einem mit Eisen

durchsetzten Calcium-Aluminium-Silikat. Aus Tabelle 2.2 ist ersichtlich, dass die

prozentualen Gehalte der Hauptbestandteile in SAV-Aschen und -Stäuben jeweils

ähnliche Größenordnungen aufweisen. Die Unterschiede liegen im Wesentlichen in

höheren SiO2-, Fe2O3-, MgO-- und niedrigeren Na- und K-Gehalten bei der SAV-

Asche.

Einleitung 7

Tab 2.2: Zusammensetzung von SAV-Aschen und -Stäuben in Gew.-%

SAV-Asche [4-7,9-11] SAV-Stäube [12]

SiO2 16 – 48,8% 7,5 – 40%

Fe2O3 5,4 – 37,5% 2 – 10%

Al2O3 3 – 14,9% 1,5 – 10%

CaO 2,6 – 9% 5 – 10% 3)

MgO 0,5 – 2,5% 1 – 2%

TiO2 0,6 – 8,0% k.A.

Na2O 0,5 – 7,7% 5 – 10% 1)

K2O 0 – 1,9% 2 – 3% 2)

Mn3O4 0 – 0,4% k.A.

1) Na-Gehalt, liegt i.d.R. als Natriumchlorid vor 2) K-Gehalt, liegt i.d.R. als Kaliumchlorid vor 3) Ca-Verbindungen (Ca(OH)2, CaCO3, CaSO3, CaSO4, CaO)

Entsprechend ihrer Herkunft weisen SAV-Aschen und -Stäube hohe Schwermetall-

und Salzgehalte auf (siehe Tabelle 2.3). Die Schwermetallgehalte in SAV-Stäuben

liegen für alle Elemente außer für Chrom und Nickel über denen von SAV-Aschen.

Besonders auffallend ist der hohe Chlorgehalt der Stäube.

Tab. 2.3: Schwermetall- und Salzgehalte von SAV-Aschen und -Stäuben in ppm

SAV-Asche [5,9,13] SAV-Stäube [12]

As 4,8 - 11 0 – 50

Cd < 0,5 – 25 100 – 7000

Cr 3210 – 24686 250 – 3000

Cu 350 – 7000 1000 – 50000

Hg < 0,05 – 4,9 0 – 40

Ni 229 – 4300 200 – 400

Pb 179 – 280 4000 – 120000

Zn 1454 – 2550 8000 - 50000

SO3 4 – 43 100000 - 200000

Cl 3 – 7 5000 - 100000

Einleitung 8

Im Vorfeld der Antragsstellung des Vorhabens wurde das Eluatverhalten von sieben

SAV-Aschen untersucht (siehe Tabelle 2.4). Es ist zu erkennen, dass bei mehreren

Aschen die Zuordnungskriterien der Deponieklasse I nach TASi von Arsen-, Blei- und

Quecksilber-Gehalten und die der Deponieklasse II noch für den Arsen- und den

Quecksilber-Gehalt im Eluat überschritten werden. Die Parameter Cadmium und

Kupfer erfüllen die Zuordnungskriterien der TASi nur knapp. Die Eluatwerte der SAV-

Stäube liegen in der Regel deutlich über den Werten der SAV-Aschen und somit

auch über den in der Tabelle mit aufgeführten Zuordnungskriterien der TASi.

Tab. 2.4: Eluatwerte von SAV-Aschen und -Stäuben nach DEV-S4 in mg/l

SAV-Asche [14] SAV-Stäube [15] TASi DK I TASi DK II

As < 0,1 – 0,61 < 0,001 – 48 0,2 0,5

Pb < 0,01 – 0,27 < 0,01 – 92,2 0,2 1

Cd < 0,001 – 0,03 < 0,01 - 118 0,05 0,1

Cr < 0,01 – 0,014 < 0,01 – 58,4* 0,05* 0,1*

Cu 0,029 – 0,9 < 0,01 – 17,4 1 5

Ni < 0,01 – 0,018 < 0,01 – 1480 0,2 1

Hg 0,030 – 0,082 < 0,001 – 0,17 0,005 0,02

Zn < 0,01 – 0,094 < 0,01 - 4974 2 5

Chlorid 20 – 710 3 – 9.670 - -

Sulfat 40 – 640 1 – 16.500 - -

*Chrom-VI

2.3.2 Immobilisierung von Schwermetallen durch Zugabe von

Calciumcarbonat

Elutionsverhalten von Schwermetallen

Die Art der Einbindung von Schwermetallen in die Aschematrix beeinflusst die

Elution bei Kontakt mit Wasser unter Ablagerungsbedingungen. Dabei kann

zwischen verschieden starken Bindungsformen unterschieden werden, die in zwei

Gruppen zusammengefasst werden können. Die erste Gruppe enthält die

Bindungsformen, von denen man annimmt, dass aus ihnen unter

Ablagerungsbedingungen (pH > 4, T = ca. 25°C) Schwermetalle noch mobilisierbar

Einleitung 9

sind (Gruppe 1). Die zweite Gruppe umfasst Verbindungen, die Schwermetalle unter

diesen Bedingungen stabil einbinden (Gruppe 2) [17,18]:

Gruppe 1:

- wasserlösliche Schwermetallverbindungen

- adsorptiv gebundene Schwermetalle

- karbonatisch gebundene Schwermetalle

- organisch gebundene Schwermetalle

- an amorphe Oxide und an Hydroxide gebundene Schwermetalle

Gruppe 2:

- in kristallinen Oxiden gebundene Schwermetalle

- königswasserlösliche Schwermetalle (v.a. schwerlösliche Oxide)

- silikatisch gebundene Schwermetalle

Um zu Aschen mit geringer Elution zu kommen, müssen die vorliegenden

Schwermetalle möglichst in den Bindungsformen der Gruppe 2 vorliegen.

Mineralische Phasen mit solchen Bindungsformen sind z.B. Mullit, Wollastonit,

Gehlenit und Hämatit [18]. Eine noch stärkere Einbindung von Schwermetallen ist zu

erreichen, indem aus einer Schmelze amorphe Phasen gebildet werden, die

Schwermetalle sehr gut einbinden [16]. Weiterhin ist eine Begrenzung der Elution der

mobilisierbaren Anteile schließlich noch über die Bereitstellung von Sorbentien für

Schwermetalle (FeO, Calcit, Tonmineralien) in der Asche möglich.

Thermisches Verhalten von Aschen

Um die Elution von Schwermetallen zu minimieren, sind die Anteile derjenigen

amorphen und kristallinen Phasen, die Schwermetalle stabil einbinden, zu erhöhen.

Durch Teilschmelzen, wie sie bei Sinterprozessen auftreten, herrschen im Vergleich

zu Festkörpern aufgrund eines schnelleren Stofftransports günstige Bedingungen für

die Bildung kristalliner Phasen [19], die Schwermetalle stabil einbinden [18].

Außerdem können durch Unterkühlung der schmelzflüssigen Anteile amorphe

Phasen entstehen [20], die Schwermetalle durch Einbindung in die Glasmatrix von

der Umgebung abschließen [21]. In diesem Forschungsvorhaben soll der

schmelzflüssige Anteil der Asche im Ofen durch die Änderung der

Einleitung 10

Zusammensetzung mit einem Korrekturstoff soweit erhöht werden, dass die

korrigierten SAV-Aschen die Zuordnungskriterien von TASi-Deponien erfüllen (siehe

Abbildung 2.1).

Abb. 2.1: Einfluss von Korrekturstoffen auf SAV-Asche

Die Schmelztemperatur von Aschen wird in charakteristischer Weise durch ihre

chemische Zusammensetzung, im Wesentlichen durch ihre Hauptbestandteile,

bestimmt [22]. Eine Zusammenfassung von Hauptbestandteilen, die ähnliche

Einflüsse auf das Schmelzverhalten aufweisen, ergibt drei Gruppen: die sialische

(SiO2 + Al2O3), die ferrische (Fe2O3 + SO3) und die calcitische Gruppe (CaO, MgO,

K2O + Na2O). Wie bereits oben ausgeführt wirken sialische Komponenten

schmelzpunkterhöhend, ferrische und calcitische Komponenten senken vornehmlich

den Schmelzpunkt [23,24]. Anhand der Charakterisierung (siehe Kap. 2.3.1) ist ein

vergleichbares Schmelzverhalten und damit die Übertragbarkeit der Ergebnisse aus

den beantragten Untersuchungen auf Aschen anderer Anlagen zu erwarten.

Obwohl die exakte Beschreibung des thermischen Verhaltens eines

Multikomponentensystems wie Asche nicht möglich ist, können dennoch die

charakteristischen Einflüsse z.B. der Alkali- und Erdalkali-Metalloxide auf das

Schmelzverhalten angegeben werden. Da die Zugabe von Kalk den Gehalt der

Hauptkomponente CaO korrigiert, also die Anteile der calcitischen Gruppe erhöht,

Kalk z.B. in Form von Kalkstein (CaCO3) zudem gut und billig verfügbar ist,

konzentriert sich dieses Vorhaben auf den Einfluß der Kalkzugabe zur Verbrennung

im Drehrohr. Im Vergleich zu anderen Alkali-/Erdalkali-Oxiden treten

Drehrohrverbrennung

Original Asche

DEV-S4-Elutionstest

TA Abfall-Deponie

TASi- DeponieKorrekturstoffe

Sonderabfälle

korrigierteAsche

Einleitung 11

schmelzpunktverändernde Effekte bei der Erhöhung des CaO-Anteils am stärksten

hervor [24]. Die Liquidus-Temperatur wird durch Aufbrechen von Silikat-Tetraedern

gesenkt [19]. So konnte der Halbkugelpunkt bei Kohle-Aschen mit einer

Zusammensetzung ähnlich der von SAV-Aschen durch Erhöhung des CaO-Anteils

(ca. 3 ? 35) von ca. 1500°C auf 1200°C gesenkt werden [25]. Bei einer weiteren

Erhöhung des CaO-Anteils wird die Liquidus-Temperatur durch Kristallalisation von

Orthosilikaten wieder zu höheren Temperaturen verschoben [19]. Dieser Effekt, der

ein Minimum des Schmelzbereiches nahe legt, wurde auch bei

Bodenreinigungsrückständen nachgewiesen [26].

Eine Erhöhung der Temperatur im Drehrohrofen zur verstärkten Bildung

schmelzflüssiger Anteile wird wegen der nicht vertretbaren thermischen Belastung

der Ofenanlage nicht weiter verfolgt. Die Senkung der Verbrennungstemperatur von

1200°C in der Gasphase (schmelzflüssiger Ascheabzug) auf 1000 – 1050°C bei der

SAV in Biebesheim hat zu einer Verdoppelung der Standzeit für die Ausmauerung

von 7-8 auf 15 Monate geführt [27]. Ausgehend von dieser für SAV typischen

Betriebstemperatur kann eine um 100 – 150°C höhere Aschetemperatur

angenommen werden [28]. Da in diesem Vorhaben die schmelzflüssigen Anteile bei

gleichbleibender Temperatur erhöht werden und damit nur die Viskosität der Asche

gesenkt wird, ist eine Verkürzung der Standzeit, wie sie eine Temperaturerhöhung

nach sich zieht, nicht zu erwarten.

Ergebnisse aus den Vorarbeiten

Im Rahmen einer Dissertation [14] erfolgten im Vorfeld des Vorhabens unter

anderem experimentelle Untersuchungen mit Aschen aus Sondermüllverbrennungs-

anlagen. Es wurden Temper-Versuche bei 930 °C und 1200 °C unter Zugabe von

Kalkstein (CaCO3) als Korrekturstoff mit einem Schlacketyp durchgeführt. Die

Ergebnisse belegen, dass insgesamt ein Minimum der Elution von Schwermetallen

aus SAV-Aschen bei CaO-Gehalten zwischen 10 und 20 Gew.-% festgestellt werden

kann (siehe Abb. 2.2). Die Feisetzung der Metalle Zink, Nickel, Kupfer, Arsen und

Quecksilber wird deutlich gemindert. Das Metall Chrom verzeichnet lediglich bei

1200 °C im Bereich von 10-15 Gew.-% CaO-Gehalt dieses Mininum.

Einleitung 12

Abb. 2.2: Elution von Metallen nach Erhöhung des CaO-Gehaltes und Behandlung

bei 930 °C und 1200 °C [14]

Nach der Zugabe von Kalkstein ist eine Senkung der Schmelztemperaturen der SAV-

Asche gemessen worden (siehe Abb. 2.3). Dadurch laufen während der

Temperaturbehandlung bei 1200 °C im Bereich von 10% bis 20% CaO

Schmelzprozesse ab, die zur Einbindung von Schwermetallen in glasige Anteile der

Aschen führen können, verbunden mit einer geringeren Elution. Gleichzeitig belegen

thermodynamische Gleichgewichtsberechnungen die Verminderung der Löslichkeit

von Schwermetallen wie Zink, Blei und Chrom durch eine geänderte chemische

Speziierung. Eine Aussage darüber, welcher Effekt die dominierende Rolle spielt, ist

infolge der Kopplung beider Effekte bei der thermochemischen Behandlung von

SAV-Aschen bei hohen Temperaturen nicht möglich. Allerdings zeigen die

Elutionsmessungen nach der Behandlung bei 930 °C, bei der Schmelzprozesse noch

eine untergeordnete Rolle spielen, mit Ausnahme von Chrom ein ähnliches

CaO-Gehalt (Gew.-%)

5 10 15 20 25 30 35

Konz

entr

atio

n (m

ol/l

)

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

ChromWolframMolybdänArsen

930 °C

CaO-Gehalt (Gew.-%)

5 10 15 20 25 30 35

Konz

entr

atio

n (m

ol/l

)

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

ZinkNickelKupferBleiQuecksilber

CaO-Gehalt (Gew.-%)

5 10 15 20 25 30 35

Konz

entr

atio

n (m

ol/l

)

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

ZinkNickelKupferBleiQuecksilber

1200 °C

CaO-Gehalt (Gew.-%)

5 10 15 20 25 30 35

Konz

entr

atio

n (m

ol/l

)

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

ChromWolframMolybdänArsen

Einleitung 13

Minimum. Dies ist ein Hinweis darauf, dass bereits der chemische Effekt allein

ausreicht, um die beobachtete Elutionsminderung zu erzielen.

Abb. 2.3: Schmelzverhalten von Aschen im Abhängigkeit von CaO-Gehalt [14]

2.4 Lösungsweg

Das vorliegende Vorhaben knüpft an die oben aufgeführten Ergebnisse an. Durch

systematische Untersuchungen mit mehreren SAV-Aschen sollen die Grundlagen für

eine prozessintegrierte Aschebehandlung bereitgestellt werden. Durch die Zugabe

von Calciumcarbonat (Kalkstein) bzw. Kalkschlamm wird die Zusammensetzung der

Aschen verändert. Sinterversuche simulieren die Bedingungen im Drehrohr für diese

korrigierten Aschen. Die Feststoff- und Eluatuntersuchungen sollen die Einflüsse der

Korrekturstoffe aufzeigen. Die geplanten Verbrennungsversuche von Sonderabfall

mit und ohne den Zuschlag von Kalkstein im Technikumsdrehrohrofen sollen die

Übertragbarkeit der Ergebnisse der untersuchten Aschebehandlung auf die

Drehrohrverbrennung zeigen. Das Arbeitsprogramm ist so angelegt, dass eine

CaO-Gehalt (Gew.-%)

0 5 10 15 20 25 30 35

Tem

pera

tur

(°C)

1050

1100

1150

1200

1250

1300

1350

1400

1450

1500Halbkugeltemperatur [Literatur]Fließtemperatur [Literatur]Halbkugeltemperatur [diese Arbeit]Fließpunkt [diese Arbeit][Diss. Reich [14]]

[Diss. Reich]

Einleitung 14

möglichst repräsentative Untersuchung von SAV-Aschen erreicht wird. Es umfasst

folgende Punkte:

a) Bereitstellung und Charakterisierung von 12 Originalaschen

- Bestimmung der Hauptkomponenten

- Typisierung der Aschen und Auswahl von 4 repräsentativen Aschen

b) Charakterisierung der ausgewählten vier Originalaschen

- Analyse ausgewählter Schwermetalle/Salze

- Untersuchung der mineralogischen Zusammensetzung durch

Röntgenphasenanalyse (XRD)

- Beurteilung des Ascheschmelzverhaltens

c) Sinterversuche mit Kalkstein und Bestimmung des Schmelzbereiches

- Sinterversuche im Tiegel mit den ausgewählten Aschen bei 930 °C und

1200 °C und bei eingestellten CaO-Gehalt von ca. 5 bis 30 Gew.-%

d) Elutionstests der behandelten und unbehandelten Proben

e) Feststoff-Untersuchungen der behandelten Proben (XRD- und

Korrosionsuntersuchungen)

f) Sinterversuche mit kalkhaltigem Abfallschlamm als Korrekturstoff unter

ausgewählten Bedingungen

g) Untersuchung im Technikumsdrehrohrofen mit ausgewählten Aschen

h) Verbrennungsversuche von Sonderabfall mit/ohne Kalksteinzuschlag

Das oben aufgeführte Versuchsprogramm konnte nicht durchgeführt werden, da es

trotz intensiver Bemühungen (siehe Anhang A) nicht gelungen ist, für das

vorgesehene Untersuchungsprogramm geeignete Aschen zu bekommen.

Abweichend von früheren Untersuchungen (siehe Kap. 2.3.1) weisen alle 24

untersuchten Aschenproben so geringe Schwermetallgehalte im Eluat auf, dass eine

Behandlung zur weiteren Elutionsminderung nicht sinnvoll war.

Vor diesem Hintergrund wurden Überlegungen angestellt, das Untersuchungs-

programm mit den generell höher schwermetall- und salzbelasteten, im Übrigen in

ihrer chemischen Zusammensetzung jedoch ähnlichen Flugstäuben (siehe

Kap. 2.3.1) aus dem Kessel und der Rauchgasreinigung der SAV durchzuführen. Im

Falle einer Übertragbarkeit des angestrebten Behandlungsverfahrens auf Flugstäube

Einleitung 15

wäre eine Flugstaubbehandlung durch Rückführung in den Drehrohrofen denkbar.

Damit würde das Hauptziel des Vorhabens, eine prozessintegrierte

Rückstandsbehandlung zu ermöglichen, erhalten bleiben. In Abstimmung mit dem

projektbegleitenden Ausschuss wurden orientierende Untersuchungen mit

Flugstäuben aus Sonderabfallverbrennungs-anlagen durchgeführt. Zunächst sollte

überprüft werden, inwieweit die Zugabe von Calciumkarbonat auch das

Elutionsverhalten der Schwermetalle in den Stäuben positiv beeinflusst und ob eine

Fortführung der Untersuchungen mit diesem Material sinnvoll ist.

Bei positiven Ausgang der orientierenden Untersuchungen sollte ein etwas

verändertes, an die Flugstaubbehandlung angepasstes Untersuchungsprogramm mit

Flugstäuben durchgeführt werden.

Analytik 16

3 Analytik

Die in dem Vorhaben erforderlichen Analysen wurden jeweils entsprechend der

Norm durchgeführt. Eine Zuordnung der Untersuchungsparameter zur

entsprechenden DIN-Norm bzw. zum angewendeten Analyseverfahren ist der

Tabelle 3.1 zu entnehmen.

Tab. 3.1: Zuordnung der Analyseverfahren

Untersuchungsparameter Analyseverfahren

Eluat

Aufschluss für Schwermetalle

Silizium

Eisen

Aluminium

Calcium

Magnesium

Natrium

Kalium

Arsen

Blei

Cadmium

Chrom(VI)

Kupfer

Nickel

Zink

Chrom

Quecksilber

Sulfat

Chlorid

Fluorid

Schmelzverhalten

DIN 38414 S 4

DIN 38414 S 7

DIN 38406 o. DIN EN ISO 11885







VDI 2268


DIN EN ISO 5961

DIN 38405




DIN EN 1233

DIN EN 1483

DIN EN ISO 10304

DIN EN ISO 10304

DIN 38405

DIN 51730

Beschreibung der durchgeführten Arbeiten und ihrer Ergebnisse 17

4 Beschreibung der durchgeführten Arbeiten und ihrer Ergebnisse

4.1 Untersuchungen der Ascheproben aus Sonderabfallverbrennungsanlagen

4.1.1 Bereitstellung und Charakterisierung von SAV-Ascheproben

Wie im Antrag vorgesehen, wurden von vier SAV-Anlagen jeweils drei Ascheproben

genommen und hinsichtlich ihrer Hauptkomponenten (Si, Ca, Fe, Al, K, Na, Mg, S)

analysiert. Die Komponentengehalte wurden anschließend in die oxidische Form

umgerechnet. Nach der Ermittlung der sialischen, ferrischen und calcitischen Anteile

und der Normierung auf 100 % wurden die Aschen den in der Literatur bekannten

Typenklassen zugeordnet (vergleiche Kap. 2.3.1).

In der Literatur werden die Hauptbestandteile der Asche als Silizium-, Eisen-,

Aluminium- und Alkalioxide angegeben. Wie die Ergebnisse in Tabelle 4.1 belegen,

entsprechen die Ascheproben in ihrer chemischen Zusammensetzung den Werten,

die auch in der Literatur zu finden sind. Die Summe der Oxide ist i.d.R. kleiner als

100 %, da die Oxide nicht in der stöchiometrischen „Standard-Form“ vorliegen und

zudem auch Restkohlenstoffgehalte in den Aschen auftreten.

Tab. 4.1: Zusammensetzung der 12 analysierten SAV-Aschen im Vergleich mit

Literaturwerten

SiO2 Fe2O3 Al2O3 CaO MgO Na2O K2O SO3

[Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%]

16 - 48,8 5,4 - 37,5 3 - 14,9 2,6 - 9 0,5 - 2,5 0,5 - 7,7 0 - 1,9 0 - 1,4

10,4 77,7 4,3 0,9 0,0 4,2 4,2 0,20

30,1 54,4 4,1 1,6 0,1 5,8 5,8 1,75

26,9 56,4 6,8 3,2 0,3 4,2 4,2 0,03

35,1 52,4 4,1 3,3 0,1 4,2 4,2 0,53

22,8 68,6 3,3 2,5 0,2 1,9 1,9 2,20

39,5 44,8 5,4 2,2 0,1 6,6 6,6 0,35

53,2 30,4 7,1 4,2 0,6 2,6 2,6 0,03

44,5 33,1 10,9 5,2 0,7 3,9 3,9 0,08

54,5 20,0 10,9 7,3 0,9 4,5 4,5 0,73

35,6 48,5 0,9 8,1 0,7 3,9 3,9 1,85

38,6 42,4 1,0 9,9 0,7 4,8 4,8 2,38

37,3 44,0 3,3 6,4 0,8 5,6 5,6 2,43

Asche 6

Asche 1

Asche 2

Asche 11

Asche 12

Lit. [4 - 7, 9 - 11]

Asche 7

Asche 8

Asche 9

Asche 10

Asche 3

Asche 4

Asche 5


Nach Umrechnung und Normierung der Hauptkomponenten lassen sich die

Aschenproben wie in Tabelle 4.2 gezeigt typisieren. Bei den Ascheproben sind alle

fünf Asche-Typen vertreten.

Tab. 4.2: Typisierung der normierten Ascheproben

4.1.2 Bestimmung der Schwermetallgehalte und Eluatwerte

Entsprechend dem Arbeitsprogramm sollten vier ausgewählte Aschen vor

Durchführung der Temperversuche durch weitere Analysen charakterisiert werden.

Bei der Auswahl der Aschen sollten jeweils die Asche-Typen 1-4 berücksichtigt

werden. Um eine bessere Auswahl treffen zu können, wurden zunächst zwei

Vertreter eines Typus gewählt und ihre Schwermetallgehalte bestimmt. Parallel

erfolgte die Schwermetallbestimmung im Eluat der gemahlenen Aschen. Die im

Arbeitprogramm vorgesehenen mineralogischen Untersuchungen wurden bis zur

endgültigen Auswahl der vier Aschen für das Versuchsprogramm zurückgestellt.

Die Analysenergebnisse der Schwermetallgehalte sind in Tabelle 4.3

zusammengestellt. Zum Vergleich sind in der Tabelle entsprechende Literaturwerte

mit aufgeführt. Bei den Schwermetallen Cadmium, Kupfer und Nickel liegen die

analysierten Werte im Bereich der Literaturwerte. Bei Arsen, Blei und Zink liegen die

analysierten Werte teilweise deutlich über den recherchierten Literaturwerten.

15% 85% 534% 66% 134% 66% 139% 61% 226% 74% 545% 55% 360% 40% 455% 45% 465% 35% 436% 64% 240% 60% 241% 59% 3

Asche 5

Asche 10Asche 11Asche 12

Asche 6Asche 7Asche 8Asche 9

Asche 1Asche 2Asche 3Asche 4

Fe2O3+CaO+MgO+NaO2+K2OSiO2 + Al2O3 Aschetyp


Dagegen sind die analysierten Chromgehalte niedrig gegenüber den Literaturwerten.

Die Aschen 10, 11 und 12 besitzen bei mehreren Komponenten deutlich erhöhte

Konzentrationen.

Tab. 4.3: Ermittelte Schwermetallgehalte der beprobten SAV-Aschen

Entgegen der Annahme, dass aus den Schwermetallgehalten auf das

Elutionspotenzial geschlossen werden kann, weisen die in Tabelle 4.4

zusammengestellten Eluatanalysen nur geringe Schwermetallkonzentrationen auf.

Die im Antrag vorgesehene Auswahl über den Schwermetallgehalt hat sich somit als

nicht geeignet erwiesen. Auch die hochbelasteten Aschen 10, 11 und 12 besitzen nur

geringe Schwermetallkonzentrationen im Eluat. Die Eluatwerte aller acht

ausgewählten Aschen liegen unter den mit aufgeführten Zuordnungskriterien der

Deponieklasse I und II gemäß TASi. Aufgrund diese Ergebnisse wurden auch die

Aschen 1,4,5 und 7 hinsichtlich ihrer Eluatwerte untersucht. Die ermittelten

Schwermetallkonzentrationen im Eluat sind jedoch auch bei diesen Aschen für das

Versuchsprogramm zu niedrig (siehe Tabelle 4.4).

Im Verlauf des Vorhabens wurden zwölf weitere Ascheproben genommen und

zunächst hinsichtlich ihrer Eluatwerte analysiert. Darunter befanden sich auch zwei

Rostaschen aus Hausmüllverbrennungsanlagen (HMV). Wie die in Tabelle 4.4

As Cd Cr Cu Ni Pb Zn

[mg/kg] [mg/kg] [mg/kg] [mg/kg] [mg/kg] [mg/kg] [mg/kg]

Asche 11

Asche 12

Lit. [5,9,13]

Asche 1

Asche 2

Asche 3

Asche 8

Asche 9

Asche 10

Asche 4

Asche 5

Asche 6

Asche 7

8313

-

-

-

< 27

2176

-

1030

2730

6098

-

13907459

609

-

460

287

150

90

4871

475

-

80

276

-

-

130

-

2003

1080

9076

-

1340

4579

-

-

810

-

960

273

5900

4184

4389

5390

-

-

1800

-

813

1030

1342

909

< 3,2

< 2,2

-

2385

1526

-

-

1500

-

940

127

< 4,1

< 2,3

-

-

< 2,7

-

< 2,7

< 2,7

< 2,7

< 27

< 27

114

46

179 - 280 1454 - 2550

- -

< 0,5 - 25 3210 - 24686 350 - 7000 229 - 43004,8 - 11

-

42

< 23

-

2664

2394


aufgeführten Schwermetallkonzentrationen im Eluat belegen, konnte keine Asche

ausfindig gemacht werden, mit der das Behandlungsprogramm zur

Elutionsminderung sinnvoll durchgeführt werden konnte.

Tab. 4.4: Ergebnisse der Eluatanalysen der untersuchten Aschen

Mögliche Gründe für das Fehlen erhöhter Schwermetallkonzentrationen im Eluat

gegenüber früheren Untersuchungen (siehe Kap. 2.3.1) sind gegebenenfalls darin zu

sehen, dass sich die Sonderabfallentsorgung in den letzten Jahren gewandelt hat.

Zum einen hat sich die Abfallzusammensetzung bei der Sonderabfallverbrennung

verändert, denn es werden derzeit einige gewerbliche Sonderabfälle einer stofflichen

Verwertung zugeführt. Konkrete Zahlen dazu liegen jedoch nicht vor. Auch lässt sich

diese Veränderung aufgrund der großen Spannweite der Analysendaten der

Hauptkomponenten und der Schwermetallgehalte der Aschen nicht abschließend

dokumentieren (vergleiche Tab. 4.1 und 4.3). Das Vorliegen anderer chemischer

Schwermetallverbindungen kann jedoch auch im Rahmen dieser großen Spannweite

zu einer niedrigeren Elutionsneigung der Schwermetalle führten. Zum anderen

werden bei der Feuerungsführung von Sonderabfallverbrennungsanlagen permanent

Cr(VI) Cr ges As Pb Cu Zn Cd Ni SO4--

Cl-

F-

[mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l]

0,05 - 0,2 0,2 1 2 0,05 0,2 - - 5

0,1 - 0,5 1 5 5 0,1 1 - - 25

< 0,03 < 0,001 < 0,01 0,013 0,012 < 0,01 < 0,001 < 0,01 - - -

0,06 0,082 0,2 < 0,01 0,019 < 0,01 < 0,001 < 0,01 300 3,4 0,8

0,03 0,035 < 0,01 < 0,01 0,024 0,028 < 0,001 < 0,01 4,8 2 1

< 0,03 < 0,001 < 0,01 < 0,01 0,02 < 0,01 < 0,001 0,01 - - -

0,03 0,002 0,01 < 0,01 0,01 0,01 < 0,001 0,01 - - -

< 0,03 0,026 < 0,01 0,019 < 0,01 < 0,01 < 0,001 < 0,01 61 11 2,5

0,09 0,004 < 0,01 < 0,01 0,02 0,01 < 0,001 < 0,01 - - -

< 0,03 0,016 < 0,01 0,017 0,137 0,048 < 0,001 < 0,01 6,4 3,6 0,8

< 0,03 0,022 < 0,01 < 0,01 0,014 < 0,01 < 0,001 < 0,01 31 9,5 8,7

< 0,03 0,025 0,02 < 0,01 0,022 0,02 < 0,001 < 0,01 250 400 8,1

< 0,03 0,022 0,03 0,01 0,023 < 0,012 < 0,001 < 0,01 330 370 13

< 0,03 0,008 < 0,01 0,093 0,071 < 0,01 < 0,001 < 0,01 60 450 13

< 0,03 0,016 0,02 < 0,01 0,973 0,01 < 0,001 < 0,01 - - -

2,9 2,8 0,08 0,011 0,013 < 0,01 < 0,001 < 0,01 - - -

0,06 0,007 < 0,01 < 0,01 0,021 0,07 < 0,001 < 0,01 - - -

0,07 0,120 < 0,01 0,08 1,500 0,30 < 0,001 0,02 - - -

0,03 < 0,001 < 0,01 < 0,01 0,090 < 0,01 < 0,001 < 0,01 - - -

0,05 < 0,001 0,03 0,02 0,021 < 0,01 < 0,001 < 0,01 - - -

0,03 0,027 < 0,01 0,02 0,335 0,07 < 0,001 < 0,01 - - -

0,03 0,00 0,01 0,01 0,035 < 0,01 < 0,001 < 0,01 - - -

0,14 < 0,001 0,05 < 0,01 < 0,01 0,01 0,001 0,07 - - -

0,08 < 0,001 0,04 < 0,01 < 0,01 0,02 < 0,001 0,06 - - -

0,06 < 0,001 0,05 < 0,01 < 0,01 0,04 0,002 0,05 - - -

0,090 0,004 0,020 < 0,01 < 0,01 0,010 < 0,001 0,08 - - -

TASi - DK I

TASi - DK II

Asche 1

Asche 2

Asche 3

Asche 4

Asche 5

Asche 6

Asche 7

Asche 8

Asche 9

Asche 10

Asche 11

Asche 12

Asche 13 (HMV)

Asche 14

Asche 15

Asche 16 (HMV)

Asche 17

Asche 18

Asche 19

Asche 24

Asche 20

Asche 21

Asche 22

Asche 23


Optimierungen durchgeführt. Diese verfolgen in erster Linie das Ziel, die Standzeiten

des Ausmauerungsmaterials zu verlängern um somit die Betriebskosten zu senken.

Ein direkter Zusammenhang zur Minderung der Elutionsneigung einiger

Schwermetalle lässt sich daraus nicht herleiten, ist jedoch auch nicht

auszuschließen.

Konkrete Erklärungen für die Veränderungen der SAV-Aschen gegenüber dem

Zeitpunkt der Antragstellung konnten auch durch eine Befragung verschiedener

Experten der Branche nicht ermittelt werden.

4.1.3 Weitere Vorgehensweise

Nachdem es IUTA nicht möglich war (siehe Anhang A), SAV-Aschen mit erhöhten

Eluatwerten zu besorgen, wurden Überlegungen angestellt, das Untersuchungs-

programm anstelle der Aschen mit Flugstäuben aus SAV-Anlagen durchzuführen.

Diese sind, wie bereits ausgeführt, den Aschen in ihrer chemischen

Zusammensetzung ähnlich, weisen jedoch in der Regel wesentlich höhere

Eluatbelastungen auf. In Abstimmung mit dem projektbegleitenden Ausschuss wurde

ein geeignetes Versuchsprogramm diskutiert. Auf Anregung des Ausschusses sollten

zunächst orientierende Untersuchungen mit hochbelasteten Flugstäuben

durchgeführt werden, bevor das systematische Untersuchungsprogramm bearbeitet

wird. Diese orientierenden Untersuchungen sollten zunächst belegen, dass die

bereits für SAV-Aschen gefundenen positiven Behandlungsansätze, welche die

Grundlage für das bewilligte Vorhaben sind, auch tatsächlich auf die chemisch

ähnlichen Filterstäube übertragen werden können.

4.2 Untersuchungen mit Flugstäuben aus Sonderabfallverbrennungsanlagen

4.2.1 Bereitstellung und Charakterisierung von Flugstäuben aus SAV-Anlagen

Es wurden 5 Flugstaub-Proben aus 4 SAV-Anlagen genommen. Diese wurden

zunächst hinsichtlich ihrer Schwermetallbelastung im Eluat analysiert. Von den drei


am höchsten belasteten Stäuben wurden anschließend auch die Hauptkomponenten,

die Schwermetallgehalte und die Salzbelastung im Feststoff bestimmt.

Die Ergebnisse dieser Analysen sind in den Tabellen 4.5 und 4.6 zusammengestellt.

In Tabelle 4.5 sind ergänzend die Zuordnungskriterien (Grenzwerte) gemäß TASi mit

aufgeführt. Die grau hinterlegten Felder in Tabelle 4.5 zeigen eine

Grenzwertüberschreitung gemäß Deponieklasse II an. Es bestätigt sich, dass die

Flugstäube wesentlich höhere Schwermetallbelastungen als die Aschen aufweisen.

Auffällig ist die extrem hohe Zinkbelastung der Flugstäube 2 und 5. Anhand der

Ergebnisse wurden die Flugstäube 2, 3 und 5 für die weiteren Untersuchungen und

für die orientierenden Behandlungsversuche ausgewählt.

Tab. 4.5: Ergebnisse der Eluatanalysen der untersuchten Flugstäube

Die chemischen Zusammensetzungen und die Schwermetallbelastungen der drei

ausgewählten Flugstäube sind in der Tabelle 4.6 aufgeführt. Zum Vergleich enthält

die Tabelle Literaturwerte für die einzelnen Parameter. Insgesamt betrachtet kann

man sagen, dass die ausgewählten Flugstäube repräsentativ sind. Lediglich bei

einigen Ionen liegen die ermittelten Werte außerhalb der in der Literatur

veröffentlichten Spannweite. Beispielsweise besitzen die drei Flugstäube geringere

Magnesiumoxid- und Calciumoxid-Gehalte. Die Stäube 2 und 3 weisen darüber

hinaus auch geringere Alumiumoxid- und Siliziumoxid-Gehalte auf. Dagegen zeigen

alle drei Stäube deutlich höhere Kalium-Gehalte als die Literaturwerte. Der

Chloridgehalt der Stäube 2 und 3 liegt ebenfalls über den Literaturwerten. Bei den

Schwermeta llgehalten sind die hohen Zinkbelastungen der Flugstäube 2 und 5 sowie

Cr(VI) Cr ges As Pb Cu Hg Zn Cd Ni SO4-- Cl- F-

[mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l]

0,05 - 0,2 0,2 1 0,005 2 0,05 0,2 - - 5

0,1 - 0,5 1 5 0,02 5 0,1 1 - - 25

1,4 1,2 0,45 0,05 < 0,01 - 0,08 < 0,01 < 0,01 - - -

< 0,03 0,97 3,8 3,9 30 < 0,001 910 21 4,2 15000 28000 18

< 0,03 2,3 18 6,6 12 - 29 0,039 0,63 24000 17000 4,6

0,87 0,14 1,1 8,2 0,15 0,0015 1,3 0,07 0,18 - - -

0,1 < 0,01 2 5,1 14 0,0016 1100 24 2 23000 7000 17

TASi - DK I

TASi - DK II

Flugstaub 5

Flugstaub 1

Flugstaub 2

Flugstaub 3

Flugstaub 4


die hohen Arsen-Gehalte aller drei Stäube auffällig. Der Flugstaub 2 besitzt weiterhin

noch eine erhöhte Nickelkonzentration.

Tab. 4.6: Chemische Zusammensetzung und Schwermetallgehalte der

ausgewählten Flugstäube

** alle Ca-Verbindungen

4.2.2 Orientierende Behandlungsversuche mit den ausgewählten Flugstäuben

Um das Vorhaben im Rahmen des Bewilligungszeitraumes bearbeiten zu können,

wurden die orientierenden Behandlungsversuche parallel zur Analyse der

chemischen Zusammensetzung durchgeführt. Bei den ausgewählten Stäuben wurde

aufgrund der Literaturdaten von einem CaO-Anteil von ca. 5 Gew-% in den

Flugstäuben ausgegangen (vergleiche Tab. 2.2, Kap. 2.3.1). Entsprechend dieses

Einheit Lit. [12] Flugstaub 2 Flugstaub 3 Flugstaub 5

SiO2 Gew.-% 7,5 - 40 2,25 1,2 14,6

Fe2O3 Gew.-% 2 - 10 5,5 0,27 2,9

Al2O3 Gew.-% 1,5 - 10 0,05 0,06 0,1

CaO Gew.-% 5 - 10** 1,7 4,2 2,6

MgO Gew.-% 1 - 2 0,08 0,01 0,04

Na Gew.-% 5 - 10 6,4 11,5 18,3

K Gew.-% 2 - 3 4,7 22,3 20

SO3 Gew.-% 10 - 20 > 12,5 > 20 > 19,2

Cl Gew.-% 0,5 - 10 > 28 > 17 > 7

F mg/kg 0 - 3000 > 180 > 46 > 170

Cr mg/kg 250 - 3000 550 72 320

As mg/kg 0 - 50 610 350 100

Pb mg/kg 4000 - 120000 4500 2800 1700

Cu mg/kg 1000 - 50000 2800 450 3900

Cd mg/kg 100 - 7000 250 67 370

Hg mg/kg 0 - 40 1,4 1,3 0,02

Ni mg/kg 200 - 400 710 50 230

Zn mg/kg 8000 - 50000 45000 9100 52700


angenommenen Calciumoxidanteils wurden die Flugstäube mit Calciumkarbonat

(CaCO3) nach der Mischungsrechnung vermischt, so dass CaO-Gehalte von ca. 10,

15 und 20 % in den Gemischen entstanden. Auf diese Weise wurde zunächst der

relevante Behandlungsbereich (10-20 Gew.-% CaO siehe Kap. 2.3.2) erfasst. Die

exakten CaO-Anteile wurden erst nach Vorliegen der Analysenwerte (CaO-Anteil der

Flugstäube) ermittelt. Die Mischungen wurden durch 24-stündiges Überkopfschütteln

der getrockneten Substanzen (Flugstaub + CaCO3) erzeugt. Auf eine gemeinsamen

Vermahlung der Substanzen in einer Kugelmühle, wie es Reich bei seinen

Versuchen praktiziert hat [14], wurde aufgrund der Toxizität (z. B. Dioxinbelastung)

der Stäube verzichtet. Die Gemische wurden im Muffelofen drei Stunden bei ca.

930 °C thermisch behandelt. Die Proben wurden während der Aufheiz- und

Abkühlzeit ebenfalls im geschlossenen Ofen belassen. Um den Austritt toxischer

Gasverbindungen (z. B. PCDD/F) zu vermeiden, wurden während der gesamten

thermischen Behandlung die entstehenden Gase aus dem Muffeloffen über eine

Kühlfalle und einen Aktivkohlefilter abgesaugt. Die behandelten Proben wurden nach

ihrer Abkühlung gemahlen und hinsichtlich ihrer Schwermetall-Gehalte im Eluat und

im Feststoff analysiert.

Die Tiegel wiesen vor der Behandlung jeweils ca. eine 2/3 -Füllung auf. Wie die

Abbildung 4.1 beispielhaft für den Flugstaub 2 (F2) zeigt, erfolgt durch die thermische

Behandlung eine erheblich Volumenreduktion (Abbildungen der Flugstäube F3 und

F5 siehe Anhang B 1). Dagegen ist bei den Proben nur eine Gewichtsabnahme im

Bereich von 5 bis 17 Gew.-% zu verzeichnen. Diese Gewichtabnahme ist zum

größten Teil auf die CO2-Freisetzung zurückzuführen, die bei der thermischen

Zersetzung des Calciumkarbonates (CaCO3 => CaO + CO2) entsteht. Die Proben

(Abb. 4.1) zeigen, in Abhängigkeit vom eingestellten Calciumoxid-Gehalt (siehe

tiefgesetzter Index auf den Beschriftungs-Schildern), ein unterschiedliches

Schmelzverhalten. Aufgrund des Erscheinungsbildes und anhand der ermittelten

Schmelzeigenschaften (siehe Abb. 4.2) ist davon auszugehen, dass die Probe F2(20)

lediglich gesintert wurde, während die Proben F2(5-15) wohl vollständig

aufgeschmolzen wurden. Beim Flugstaub F3 fand eine Sinterung der Proben F3(15)

und F3(20) sowie eine Aufschmelzung der Proben F3(5) und F3(10) statt. Der Flugstaub

F5 weist gegenüber den anderen Flugstaubproben deutlich höhere Halbkugel- und

Fließtemperaturen auf und wurde daher bei der Behandlung überhaupt nicht


geschmolzen (siehe Abb. 4.2 und Anhang B1). Aus den Ergebnissen lässt sich

ableiten, dass aufgrund der hohen Natrium- und Kaliumgehalte der Flugstäube (in

der Summe liegen bereits 10-40 % calcitische Komponeten vor, siehe Tab.4.6) durch

die zusätzliche Zugabe von Calciumoxid der Schmelzpunkt angehoben wird. In

diesem Punkt unterscheiden sich offensichtlich Flugstäube von SAV-Aschen, denn

nach Reich [14] nimmt bei SAV-Aschen die Halbkugel- und Fließtemperatur mit

zunehmenden Calciumanteil ab und besitzt im Bereich von 10 bis 20 Gew.-% ein

Minimum (siehe auch Abb. 2.3, Kap. 2.3.2).

Abb. 4.1: Aufnahmen der bei 930 °C behandelten Flugstaub-2-Proben


Abb. 4.2: Schmelzverhalten der Flugstäube in Abhängigkeit vom CaO-Gehalt

Die analysierten Schwermetallgehalte im Eluat der behandelten Stäube sind in

Abbildung 4.3 dargestellt (Ergebnistabellen siehe Anhang B 1). Die Ergebnisse

decken sich tendenziell mit Untersuchungsergebnissen, die Reich mit SAV-Aschen

[14] ermittelt hat (vergleiche auch Abb. 2.2, Kap. 2.3.2). Mit zunehmendem CaO-

Anteil nimmt die Elutionsfähigkeit der Schwermetalle Arsen, Blei, Kupfer, Cadmium,

Nickel und Zink ab. Dabei zeigen Kupfer und Zink ein Minimum im CaO-Bereich von

10 bis 15 Gew.-% auf. Da die unbehandelten Stäube nur geringe Quecksilber-

konzentrationen im Eluat aufweisen, lässt sich für dieses Schwermetall keine

Aussage treffen. Bei den Untersuchungen von Reich konnte aus dem selben Grund

keine Aussage zum Verhalten von Cadmium gemacht werden. Die hier aufgeführten

Ergebnisse belegen jedoch, dass auch das Elutionsverhalten von Cadmium mit

zunehmendem CaO-Anteil abnimmt. Es ist davon auszugehen, dass -wie bereits von

Reich belegt- die geringere Elution auch durch geänderte chemische Speziierung

hervorgerufen wird. Mit Ausnahme von Arsen konnte durch die Behandlung bei allen

oben genannten Schwermetallen der mit eingezeichnete Grenzwert gemäß TASi

Deponieklasse II unterschritten werden.

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

0,0% 5,0% 10,0% 15,0% 20,0% 25,0%

CaO-Gehalt

Tem

pera

tur

/ °C

F2, Halbkugeltemperatur

F2, Fließtemperatur






Abb. 4.3: Schwermetall-Gehalte im Eluat der bei 930 °C behandelten Stäube in

Abhängigkeit ihres CaO-Gehaltes

Chrom verhält sich im Vergleich zu den oben genannten Schwermetallen gegenläufig

(siehe Abb. 4.4). Das leichtlösliche Chrom(VI) nimmt bei der Behandlung mit

zunehmendem CaO-Anteil erheblich zu und führt im Eluat zu einer deutlichen

Belastung oberhalb des Grenzwertes gemäß TASi. Der annähernd identische Verlauf

des Gesamtchrom- (Crges) und des Chrom(VI) -Gehaltes der jeweiligen Flugstäube

belegt, dass der gelöste Chromanteil im Eluat ausschließlich aus Chrom(VI) besteht.

Die leichten Abweichungen sind auf die unterschiedlichen Analysemethoden

zurückzuführen. Die Chromzunahme im Eluat bei der von Reich behandelten SAV-

Arsen-Elution als Funktion von CaO-Gehalt

0,1

1

10

100

0,0% 5,0% 10,0% 15,0% 20,0% 25,0%CaO-Gehalt

Ars

en-K

onze

ntra

tion

/ m

g/l

F2

F3F5

Grenzwert, DK II

Kupfer-Elution als Funktion von CaO-Gehalt

0,01

0,1

1

10

100

1000

0,0% 5,0% 10,0% 15,0% 20,0% 25,0%

CaO-Gehalt

Kup

fer-

Kon

zent

ratio

n / m

g/l

F2

F3F5Grenzwert DK II

Cadmium-Elution als Funktion von CaO-Gehalt

0,01

0,1

1

10

100

0,0% 5,0% 10,0% 15,0% 20,0% 25,0%

CaO-Gehalt

Cad

miu

m-K

onze

ntra

tion

/ m

g/l F2

F3F5

Grenzwert DK II

Blei-Elution als Funktion von CaO-Gehalt

0,01

0,1

1

10

100

0,0% 5,0% 10,0% 15,0% 20,0% 25,0%

CaO-Gehalt

Ble

i-Kon

zent

ratio

n / m

g/l

F2

F3F5

Grenzwert DK II

Nickel-Elution als Funktion von CaO-Gehalt

0,01

0,1

1

10

100

0,0% 5,0% 10,0% 15,0% 20,0% 25,0%CaO-Gehalt

Nic

kel-

Kon

zent

rati

on / m

g/l

F2

F3F5

Grenzwert DK II

Zink-Elution als Funktion von CaO-Gehalt

0,1

1

10

100

1000

0,0% 5,0% 10,0% 15,0% 20,0% 25,0%

CaO-Gehalt

Zin

k-K

onze

ntra

tion

/ m

g/l

F2F3F5

Grenzwert DK II


Asche [14] fiel im Vergleich zu den Flugstäuben geringer aus (siehe auch Abb. 2.2,

Kap. 2.3.2).

Abb. 4.4: Chrom-Gehalte im Eluat der bei 930 °C behandelten Stäube in

Abhängigkeit ihres CaO-Gehaltes

Durch die Bestimmung der Schwermetallgehalte der behandelten und unbehandelten

Flugstaubproben sollte überprüft werden, ob und in welchem Maße Schwermetalle

bei der Behandlung in die Gasphase übergehen. Die grafische Darstellung der

prozentualen Veränderung der einzelnen Schwermetall in den behandelten Stäuben

ist der Abbildung 4.5 zu entnehmen. Dabei ist der Vergleichswert des unbehandelten

Flugstaubes als 100 % beim CaO-Gehalt von 0 % eingetragen. Durch diese Form

der Darstellung ist ein direkter Vergleich der einzelnen Flugstäube unabhängig von

ihrer absoluten Belastung möglich. Bei der Umrechnung auf die Prozentzahlen wurde

auch die Verdünnung berücksichtigt, die sich aus der CaO-Zugabe ergibt. Die

Ergebnisse in Abb. 4.5 zeigen, dass aufgrund von Inhomogenitäten in den

Flugstäuben, insbesondere beim Nickel- und Chromgehalt, die vorgesehene

Schwermetallbilanzierung nicht exakt möglich ist. Die Ergebnisse zeigen für Arsen,

Kupfer, Nickel und Zink tendenziell keine bzw. nur eine geringe Abnahme des

Gehaltes (bis zu 20 %). Für Cadmium und Chrom sind Abnahmen von bis zu ca.

Chrom-Elution als Funktion von CaO-Gehalt

0,01

0,1

1

10

100

0,0% 5,0% 10,0% 15,0% 20,0% 25,0%CaO-Gehalt

Chr

om-K

onze

ntra

tion

/ m

g/l

F2, Crges

F2, Cr VI

F3, Crges

F3, Cr VI

F5, Crges

F5, Cr VI

Grenzwert DK II


50 % analysiert worden. Eine deutliche Flüchtigkeit weisen die Bleiverbindungen auf.

Bei Blei, Cadmium und Chrom ist eine tendenzielle Abnahme mit steigendem CaO-

Gehalt erkennbar. Die analysierten Schwermetallgehalte der Proben und die

errechneten Prozentwerte sind in den Ergebnistabellen des Anhanges B 1

zusammengestellt.

Vergleicht man die Untersuchungsergebnisse mit Literaturdaten, so lässt sich die

geringe Abnahme der Nickel- und Kupfergehalte mit der geringen Flüchtigkeit dieser

Elemente erklären. Ebenfalls zu erwarten war das Verhalten von Blei und Cadmium,

die für ihre Leichtflüchtigkeit bekannt sind. Bei Arsen kann vermutet werden, dass

aus den leichtflüchtigen Arsenoxiden bei der Behandlung stabile schwerflüchtige

Calciumarsenate entstehen [29,30]. Ob ein ähnlicher Effekt für das leichtflüchtige

Element Zink auftritt, ist nicht bekannt. Chrom gilt als schwerflüchtiges Element. Die

festgestellte Flüchtigkeit ist wahrscheinlich in erster Linie auf die oben bereits

erwähnten Inhomogenitäten zurückzuführen.


Abb. 4.5: Prozentuale Veränderung der Schwermetallgehalte in den bei 930 °C

behandelten Flugstaubproben in Abhängigkeit vom CaO-Gehalt.

Aus den Untersuchungsergebnissen lässt sich ableiten, dass ein Teil der

Schwermetalle bei der thermischen Behandlung und gleichzeitiger CaO-Zugabe nicht

in die Aschematrix eingebunden werden, sondern in die Gasphase übergehen. Dies

Veränderung des Arsengehaltes im Feststoff als Funktion von CaO-Gehalt

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

0% 5% 10% 15% 20% 25%CaO-Gehalt

Ver

ände

rung

des

Ars

enge

halt

es [%

] F2F3F5

Veränderung des Bleigehaltes im Feststoff als Funktion von CaO-Gehalt

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

0% 5% 10% 15% 20% 25%CaO-Gehalt

Ver

ände

rung

des

Ble

igeh

alte

s [%

]

F2F3F5

Veränderung des Chromgehaltes im Feststoff als Funktion von CaO-Gehalt

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

0% 5% 10% 15% 20% 25%

CaO-Gehalt

Ver

ände

rung

des

Chr

omge

halte

s [%

] F2F3F5

Veränderung des Cadmiumgehaltes im Feststoff als Funktion von CaO-Gehalt

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

0% 5% 10% 15% 20% 25%

CaO-Gehalt

Ver

ände

rung

des

Cad

miu

mge

halte

s [%

] F2F3F5

Veränderung des Nickelgehaltes im Feststoff als Funktion von CaO-Gehalt

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

0% 5% 10% 15% 20% 25%CaO-Gehalt

Ver

ände

rung

des

Nic

kelg

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tes

[%] F2

F3F5

Veränderung des Zinkgehaltes im Feststoff als Funktion von CaO-Gehalt

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

0% 5% 10% 15% 20% 25%CaO-Gehalt

Ver

ände

rung

des

Zin

kgeh

alte

s [%

]

F2F3F5

Veränderung des Chromgehaltes im Feststoff als Funktion von CaO-Gehalt

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

0% 5% 10% 15% 20% 25%

CaO-Gehalt

Ver

ände

rung

des

Chr

omge

halte

s [%

] F2F3F5


untermauern auch die in Tabelle 4.7 aufgeführten Analysenergebnisse der

Ablagerungen im Abgaskanal und des aufgefangenen Abgaskondensates. Sowohl

das Kondensat als auch die Ablagerung weisen Gehalte aller Schwermetalle auf, die

in den Filterstäuben enthalten waren. Insbesondere finden sich die hohen

Belastungen an Zink, Blei und Kupfer in diesen Rückständen wieder (vergleiche Tab.

4.5 und 4.6).

Tab. 4.7: Analysenergebnisse des Abgaskondensates und von Ablagerungen im Abgaskanal

Schwermetallkonzentrationen im Abgaskondensates

[mg/l]

Schwermetallkonzentrationen in Ablagerungen des

Abgaskanales [mg/kg]

Arsen 1,7 210

Cadmium 6,6 1600

Chrom 14 210

Kupfer 1000 46500

Nickel 0,79 51

Blei 650 19800

Zink 840 27700

Quecksilber 6,0 1,9

Wie im Untersuchungsprogramm vorgesehen, wurden orientierend die Proben aus

den Versuchsreihen mit den Flugstäuben F3 und F5 mineralogisch untersucht. Die

Ergebnisse dieser Untersuchung sind in den Tabellen 4.8 und 4.9 aufgeführt. Bei

beiden Versuchsreihen zeigt sich, dass die Proben mit höherer CaO-Zugabe

verstärkt Dicalciumsilikate aufweisen. Darüber hinaus wiesen die Proben F3(20) und

F5(20) bereits einen Kalküberschuss auf. Anhand der Ergebnisse lassen sich

Verdrängungsreaktionen durch das Calcium identifizieren, die auf eine veränderte

chemische Speziirrung hinweisen. Beispielsweise lassen sich mit zunehmenden

CaO-Gehalt beim Flugstaub F5 Tab. 4.9 Calcium-Zinkverbindungen (Hardystonit)

nachweisen. Ähnliche Reaktionen wurden von Reich [14] für eine CaO-Zugabe

berechnet. Auch die Abnahme des Aphthitalit mit zunehmendem CaO-Gehalt beim

Flugstaub F3 Tab. 4.8 lässt auf eine Verdrängungsreaktion schließen. Die


gleichzeitige Zunahme von Calcium-Sulfat konnte leider bei der XRD-Messung nicht

identifiziert werden.

Tab. 4.8: Mineralogische Zusammensetzung der Proben F3

Mineral Formel JCPDS-Karte

Probenbezeichnung

F3 F3(5) F3(10) F3(15) F3(20)

Dicalciumsilikat 2CaO.SiO2 23-1042 + ++ ++

Portlandit Ca(OH)2 4-733 +

Kalk CaO 43-1001 + +++

Kalium-Natriumsulfat K0,67.Na1,33SO4 20-926 ++ +

Kalium-Natriumbromid K0,6Na0,4Br 26-916 ++++* ++++* ++++* ++++*

Kaliumoxid K2O 23-493 +++?

Aphthitalit K3Na(SO4)2 20-928 ++++ ++ +++ ++ +

Kalium-Natriumsulfat Na0,93K0,7)2SO4 25-1108 ++

Natriumsulfid Na2S 3-933 +

Natriumsulfat Na2S2O3 32-1162 ++

Thenardit Na2SO4 5-631 ++ ++ ++ +

Natriumsulfat Na2SO4 3-280 + + +

Natriumoxichlorid Na3OCl 4-1115 ++? ++? ++? ++?

Natriumbromid NaBr 27-658 +*

Halit NaCl 5-628 ++++ ++++ ++++ +++ +++

Nahcolit NaHCO3 21-1119 ++

Natriumantimonit NaSbO3 42-223 ++*

Antimonoxid Sb2O4 36-1164 +*

Sweetit Zn(OH)2 38-356 +? +?

Zinksilikat Zn2SiO4 14-653 + + +

Zinkit ZnO 5-664 + +

*- nicht alle Bestandteile in vorgegebener chemischen Zusammensetzung vorhanden ? – zweifelhaft/nicht eindeutig nachweisbar


Tab. 4.9: Mineralogische Zusammensetzung der Proben F5

Mineral Formel JCPDS-Karte

Probenbezeichnung

F5 F5(5) F5(10) F5(15) F5(20)

Dicalciumsilikat 2CaO.SiO2 23-1042 +? ++? ++? ++?

Cesanit Ca2Na3(SO4)3(OH) 35-506 ++? ++? ++? ++?

Kalk CaO 43-1001 + +

Kalium-Halit K0,2Na0,8Cl 26-918 + + +

Natrium-Sylvit K0,8Na0,2Cl 26-921 +

Kalium-Zinksulfat K2Zn2(SO4)3 20-957 +

Aphthitalit K3Na(SO4)2 20-928 +++ +++ ++ + +?

Kalium-Calciumsilikat K4CaSi3O9 39-1427 +

Kalium-Natriumsulfat KNaSO4 20-927 + ++ ++

Kalium-Natriumzinkit KNaZnO2 38-829 +?

Hauyne Na,Ca)8(Si,Al)12O24(SO4)2 20-1087 + ++

Dansit Na21Mg(SO4)10Cl3 41-1473 ++++ +++ ++ + +

Natriumsulfit Na2SO3 5-653 +?

Thenardit Na2SO4 5-631 +? + +

Natriumsulfat Na2SO4 25-1111 + ++ ++ +++

Halit NaCl 5-628 ++++ ++++ ++++ ++++ ++++

Antimonoxid Sb2O4 36-1164 +*?

Zinksilikat Zn2SiO4 20-1453 +

Franklinit ZnFe2O4 22-1012 +++ ++++ +++ +

Hardystonit Ca2ZnSi2O7 12-453 +++ +++

Wurtzit ZnS 12-688 ++ ++ + + +?

Sphalerit ZnS 5-566 + +

*- nicht alle Bestandteile in vorgegebener chemischen Zusammensetzung vorhanden ? – zweifelhaft/nicht eindeutig nachweisbar


4.2.3 Behandlung eines Flugstaubes bei unterschiedlichen Temperaturen

Vor dem Hintergrund der Untersuchungsergebnisse von Reich [14] erfolgte die

Überprüfung, ob auch für Chrom im Bereich von 10 bis 15 Gew.-% CaO ein

Elutionsminimum bei Flugstaub auftritt, wenn dieser bei höheren Temperaturen (bis

1200 °C) behandelt wird (vergleiche Abb. 2.2, Kap. 2.3.2).

Dazu wurden mit dem Flugstaub 5 erneut Staub/Calciumkarbonat-Gemische mit

CaO-Gehalten von 5 10, 15 und 20 Gew.-% erzeugt. Die Proben wurden

anschließend im Muffeloffen bei 1080 und 1200 °C wie zuvor bei 930 °C behandelt.

Die behandelten Proben wurden nach ihrer Abkühlung gemahlen und hinsichtlich

ihrer Schwermetall-Gehalte im Eluat analysiert.

Anhand der Abbildungen 4.6 bis 4.8 lässt sich gut erkennen, dass mit zunehmender

Behandlungstemperatur die Proben stärker gesintert bzw. aufgeschmolzen

(zumindest bei 1200°C) wurden. Wie bereits in Abb. 4.2 dargestellt, steigt die

Halbkugel- und die Fließtemperatur mit zunehmendem CaO-Gehalt leicht an. Bei

1200°C (Abb. 4.8) wurden die Proben F5(5) bis F5(15) vollständig aufgeschmolzen.

Die Behandlungstemperatur lag über bzw. im Bereich der Fließtemperatur

(vergleiche auch Ergebnistabelle im Anhang B1). Die Abbildung 4.9 zeigt, dass durch

den Schmelzvorgang eine Entmischung in zwei Phasen stattfand. Die schwarze

untere Schicht (siehe Abb. 4.9) ist steinhart und enthält die schweren Bestandteile.

Die helle obere pelzartige Schicht weist eine kristalline Struktur auf.






Abb. 4.9: Makroaufnahme einer bei 1200 °C behandelten Flugstaub-5-Probe


Die Schwermetallgehalte im Eluat der behandelten Stäube lassen keine eindeutige

Temperaturabhängigkeit erkennen (siehe Abb. 4.10 und Ergebnistabellen

Anhang B). Die Kurvenverläufe zeigen für die drei Behandlungstemperaturen sehr

ähnliche und annähernd deckungsgleiche Verläufe. Mit zunehmendem CaO-Anteil

nimmt die Elutionsfähigkeit der Schwermetalle Blei, Kupfer, Cadmium und Zink ab.

Für Arsen und Nickel bleiben die Werte annähernd konstant. Obwohl die Proben bei

1200 °C stark aufgeschmolzen wurden, ist keine wesentlich bessere Einbindung der

Schwermetalle bei diesen Proben festzustellen. Die Abnahme der Elutionsfähigkeit

ist daher wohl im Wesentlichen auf die Änderung der chemischen Speziirrung

zurückzuführen.

Abb. 4.10: Schwermetall-Gehalte im Eluat der bei unterschiedlichen Temperaturen

behandelten Stäube in Abhängigkeit ihres CaO-Gehaltes


0,01

0,1

1

10

100

0,0% 5,0% 10,0% 15,0% 20,0% 25,0%

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Ars

en-K

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/ m

g/l

F5, 1200°C

F5, 1080°CF5, 930°CGrenzwert, DK II


0,01

0,1

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0,0% 5,0% 10,0% 15,0% 20,0% 25,0%CaO-Gehalt

Ble

i-K

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ntra

tion

/ m

g/l

F5, 1200°C

F5, 1080°CF5, 930°CGrenzwert DK II


0,01

0,1

1

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0,0% 5,0% 10,0% 15,0% 20,0% 25,0%

CaO-Gehalt

Kup

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Kon

zent

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on /

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l

F5, 1200°CF5, 1080°C

F5, 930°CGrenzwert DK II


0,01

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1

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0,0% 5,0% 10,0% 15,0% 20,0% 25,0%

CaO-Gehalt

Cad

miu

m-K

onze

ntra

tion

/ m

g/l

F5, 1200°CF5, 1080°C



0,01

0,1

1

10

100

0,0% 5,0% 10,0% 15,0% 20,0% 25,0%CaO-Gehalt

Nic

kel-

Kon

zent

rati

on /

mg/

l

F5, 1200°CF5, 1080°C



0,01

0,1

1

10

100

1000

0,0% 5,0% 10,0% 15,0% 20,0% 25,0%

CaO-Gehalt

Zin

k-K

onze

ntra

tion

/ m

g/l

F5, 1200°CF5, 1080°CF5, 930°C

Grenzwert DK II


Die Abbildung 4.11 zeigt die gemessenen Chrom(VI)-Konzentrationen im Eluat des

behandelten Flugstaubes F5 im Abhängigkeit vom eingestellten CaO-Gehalt und der

Behandlungstemperatur. Mit zunehmendem CaO-Anteil nimmt die Chrom(VI)-

Konzentration im Eluat der behandelten Proben deutlich zu und erreicht Werte von

ca. 30 mg/l. Somit liegen die Eluat-Werte für Chrom(VI) nach der Behandlung um

den Faktor 300 über dem Grenzwert gemäß TASi DK II. Die annähernd

deckungsgleichen Kurvenverläufe lassen auch hier keine Temperaturabhängigkeit

erkennen. Das oben genannte Elutionsminimum für Chrom bei CaO-Anteilen von

10-15 Gew.-% und einer Behandlungstemperatur von 1200 °C konnte somit bei dem

Filterstaub nicht ermittelt werden.

Abb. 4.?: Chrom(VI)-Elution des Flugstaubes 5 als Funktion vom CaO-Gehalt und

der Behandlungstemperatur

4.2.4 Behandlung eines Asche / Flugstaubgemisches

Zur Überprüfung der Auswirkung der Flugstaubrückführung auf das Elutionsverhalten

der dann anfallenden Aschen wurden orientierend Behandlungsversuche mit einem

Asche / Flugstaubgemisch (M1) durchgeführt. Dazu wurden die Asche 8 und der

Flugstaub 2 im Verhältnis 9 zu 1 gemischt. Dies entspricht einem in der Praxis

0,01

0,1

1

10

100

0,0% 5,0% 10,0% 15,0% 20,0% 25,0%

CaO-Gehalt

Chr

om(V

I)-K

onze

ntra

tion

/ m

g/l

F5, 1200°C

F5, 1080°CF5, 930°C

Grenzwert DK II


auftretendem 10-%igen Flugstaubanfall. Bei der Mischung erfolgte eine

Calciumkarbonatzugabe entsprechend der Mischungsregel, um die CaO-Gehalte von

5, 10, 15 und 20 Gew.-% einzustellen. Die Proben wurden anschließend im

Muffelofen bei 930 °C behandelt und wie alle anderen Versuchsproben hinsichtlich

ihrer Schwermetall-Gehalte im Eluat analysiert.

Bei der Behandlung kam es in Gegensatz zur reinen Flugstaubbehandlung nicht zu

deutlichen Sinterungen. Die Probe M1(5) weist lediglich eine starke Verbackung auf

(siehe Abb. 4.12). Die anderen Proben M1(10-20) besitzen nach der Behandlung

eine feste Sandstruktur mit leichter Verbackung. Wie die analysierten

Schmelztemperaturen in Abb. 4.13 belegen, wurde auch bei der Behandlung die

Erweichungstemperatur bei weitem nicht erreicht. Die Schmelztemperaturen der

Gemische liegen deutlich über den Werten des Flugstaubes F2. Darüber hinaus

zeigen die Schmelztemperaturen der Gemische keine signifikante Abhängigkeit vom

CaO-Gehalt.

Abb. 4.12: Aufnahmen der bei 930 °C behandelten Asche / Flugstaub-Proben


Abb. 4.13: Schmelzverhalten des Asche /Flugstaubgemisches in Abhängigkeit von

CaO-Gehalt

Durch die thermische Behandlung wird der wasserlösliche Gehalt an Arsen, Blei,

Kupfer, Cadmium, Nickel und Zink im Asche / Flugstaubgemisch eindeutig

vermindert (siehe Abb. 4.14). Die Eluatwerte der unbehandelten Mischung (nicht

ausgefüllte Symbole bei CaO-Anteil von 5 %) liegen deutlich über den Werten der

thermisch behandelten Proben. Eine Abhängigkeit vom eingestellten CaO-Anteil ist

nicht zu erkennen. Da die Proben bei der Behandlung nicht aufgeschmolzen wurden,

ist die Minderung der Elutionsfähigkeit, wie bereits bei den anderen Versuchen, auf

die Änderung der chemischen Speziierung zurückzuführen. Die Analysewerte sind im

Anhang B zusammengestellt.

900

950

1000

1050

1100

1150

1200

1250

1300

0,0% 5,0% 10,0% 15,0% 20,0% 25,0%

CaO-Gehalt

Tem

pera

tur

/ °C

Fließtemperatur

Halbkugeltemperatur

Erweichungstemperatur


Abb. 4.14: Schwermetall-Gehalte im Eluat des behandelten Asche /

Flugstaubgemisches Abhängigkeit ihres CaO-Gehaltes

Wie bereits bei den Flugstäuben, zeigt sich auch im Eluat der behandelten

Mischproben mit zunehmendem CaO-Gehalt eine steigende Chrom(VI)-

Konzentration (siehe Abb. 4.15). Die Eluatwerte steigen von 0,12 mg/l der

unbehandelten Flugstaub/Aschemischung (nicht ausgefüllter Messpunkt) auf über 26

mg/l beim CaO-Anteil von 20 %. Dabei ist auch eine leichte Abhängigkeit vom CaO-

Gehalt erkennbar.


0,001

0,01

0,1

1

10

0,0% 5,0% 10,0% 15,0% 20,0% 25,0%

CaO-Gehalt

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/ m

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Asche / Flugstaubmischung, 930°CGrenzwert, DK II


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CaO-Gehalt

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Asche / Flugstaubmischung, 930°CGrenzwert DK II


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CaO-Gehalt

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Abb. 4.15: Chrom(VI)-Elution der Asche / Flugstaub-Proben als Funktion vom

CaO-Gehalt

0,01

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0,0% 5,0% 10,0% 15,0% 20,0% 25,0%

CaO-Gehalt

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g/l

Asche / Flugstaubmischung, 930°C

Grenzwert DK II

Wirtschaftlichkeitsabschätzung für eine Behandlungsanlage 43

5 Fazit aus den durchgeführten Untersuchungen

Die durchgeführten orientierenden Untersuchungen mit den stark belasteten SAV-

Flugstäuben und einem Asche / Flugstaubgemisch zeigen ein ähnliches

Behandlungsverhalten wie die im Vorfeld des Vorhabens behandelten SAV-Aschen.

Die Wasserlöslichkeit der Schwermetalle Arsen, Blei, Kupfer, Cadmium, Nickel und

Zink wird durch die Calciumkarbonatzugabe bei der thermischen Behandlung (bei

930°C) erheblich vermindert. Im gleichen Maße steigt jedoch der Chrom(VI)-Gehalt

im Eluat an. Eine erhebliche Chrom(VI)-Bildung wurde bei allen drei untersuchten

Flugstäuben und bei der Asche / Flugstaubmischung festgestellt. Auch bei einer

Behandlungstemperatur von 1200 °C, bei der Reich in der SAV-Asche für CaO-

Gehalte im Bereich von 10 bis 15 Gew.-% ein Elutionsminimum für Chrom gefunden

hatte, zeigt Flugstaub eine starke Chrom(VI)-Zunahme im Eluat.

Das Ziel einer prozessintegrierten Rückstandsbehandlung ist daher nur

eingeschränkt realisierbar, da bei der Behandlung in der hier untersuchten Weise mit

einer Erhöhung des Chrom(VI) -Anteils zu rechnen ist. Es ist somit davon

auszugehen, dass durch eine Flugstaubrückführung bei gleichzeitiger

Kalksteinzugabe das Elutionsverhalten der dann entstehenden Asche hinsichtlich

Chrom(VI) verschlechtert wird und die angestrebte kostengünstige Entsorgung dieser

Aschen auf TASi-Deponien nicht zulässig ist. Eine kostenneutrale Verlängerung des

Vorhabens für eine systematische Untersuchung der Flugstaubbehandlung erscheint

uns unter diesen Umständen nicht mehr sinnvoll.

Literatur 44

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Nr. 12693 N Verbesserung des Elutionsverhaltens von Aschen ... · Nr. 12693 N Verbesserung des Elutionsverhaltens von Aschen aus der Sondermüllverbrennung durch Zugabe von Calciumcarbonat