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REPÚBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA
UNIVERSIDAD DEL ZULIA
FACULTAD EXPERIMENTAL DE CIENCIAS
DIVISIÓN DE ESTUDIOS PARA GRADUADOS
MAESTRÍA EN QUÍMICA
NUEVOS PARÁMETROS FISICOQUÍMICOS DE
VARIABLES DE FORMULACIÓN DE
MICROEMULSIONES CON SURFACTANTES NO
IÓNICOS
Trabajo de Grado presentado para optar al grado de
Magíster Scientiarum en Química
Autora: Lcda. Milangel Luzardo Morillo
C.I. 16.119.650
Tutor: Dr. Gerson Chávez Narváez
C.I. 10.444.961
Maracaibo, Diciembre de 2012
7
DEDICATORIA
A Dios quien me dio la fe, la fuerza, la sabiduría y la fortaleza en momentos de debilidad,
porque me ha permitido seguir adelante sin renunciar cuando las cosas se pusieron difíciles,
porque lo que vale la pena, nunca será fácil, por darme salud para continuar y la perseverancia
para culminar felizmente esta etapa. Dios, permite “Que nunca me falte un sueño por el que
luchar, un proyecto que realizar, un lugar donde ir y algo porque creer”… Infinitas Gracias.
A mis padres, quienes me enseñaron desde pequeña a luchar para alcanzar mis metas, por
su apoyo sin condición o medida en cada momento de mi vida. Agradezco a Dios por hacer
palpable su amor a través del hogar que me brindan. Sin su esfuerzo e incansable lucha, alcanzar
esta meta no hubiera sido posible. Mi triunfo es de ustedes, ¡Los Amo!
A mi abuela, quien en todo momento han sido un apoyo y ejemplo a seguir, su cariño ha
sido un impulso en mi diario caminar por la vida, te quiero mucho, gracias por estar siempre a mi
lado. Que Dios te bendiga. Soy afortunada porque en mi corazón guardo lo mejor de ti, tu
inmenso amor y ejemplo.
A mi abuelo, quien para mí fue ejemplo de honestidad y sabiduría, además sembró en mí
el espíritu de superación y estudio, y a pesar de que hoy ya no está físicamente, donde quiera que
se encuentre, él estaría orgulloso de mí, enviándome sus bendiciones. Te llevo en mi corazón por
siempre, dejaste una huella imborrable en mi vida. Lamento profundamente que ya no estés aquí
conmigo.
A mi hermano quien me brindó su cariño, su paciencia, su estímulo y su apoyo constante
durante mis estudios y aún más en los momentos difíciles. ¡Gracias!
A mi Tutor y Amigo el Dr. Gerson Chávez, quien ha confiado en mí y me ha permitido
ser una de sus pupilas, porque cuando me sentía vencida me animó a continuar, por muy difícil
que fueran las cosas, siempre buscando alternativas, por su paciencia, porque ha sido un ejemplo
8
de dedicación y entrega al trabajo, porque me brindó sus conocimientos y la oportunidad de
realizar este trabajo, pero sobre todo por su amistad y apoyo en todo momento, siempre le estaré
agradecida por permitirme ser parte de su personal de tesistas, ha sido un pilar fundamental para
darle el feliz término a esta meta. Mil gracias!! Te Quiero Mucho.
A los que nunca dudaron que lograría este triunfo, mis amigos, Irán y Desirre, por
haberme dado su fuerza y apoyo incondicional que me ha fortalecido y llevado hasta donde estoy
ahora. ¡Los Quiero!
A tres personas que a pesar de su ausencia física sé que me acompañan con su luz desde el
cielo. Sé que desde donde estén comparten mi alegría y felicidad al ver alcanzada esta meta. La
bendición. Los recuerdo con cariño.
A toda mi familia, tíos y primos, en especial a Julio César, quienes siempre estuvieron
pendientes de mí y me brindaron su apoyo durante mi carrera.
A la Dra. Bélgica Bravo quien desde un comienzo me brindó su apoyo y confianza.
Gracias por confiar en mí y permitirme ser parte de esta gran familia. Le guardo un gran cariño y
mis respetos.
Aquellas personas que no solo me ayudaron y convivieron conmigo en el laboratorio, sino
que también forjaron lazos de amistad que perdurarán aún después de terminada esta etapa de mi
vida: Alberto, Walter, Jhoana, Evelio, Nelly, Cesar, Maira, Edwin, Amanda, Carlos, Edwin
(gochito) y José Carlos.
Y por último a todos aquellos que, de una forma u otra han colaborado durante este
tiempo no sólo a la realización de esta meta sino también a mi formación científica en general. A
todos ellos, gracias.
9
AGRADECIMIENTOS
A la ilustre Universidad del Zulia, especialmente a la Facultad Experimental de Ciencias,
por haberme dado la oportunidad de formarme académicamente y por sembrar en mí, el anhelo
de construir un mejor país para todos.
Al Laboratorio de Petroquímica y Surfactantes (LPS), en donde he compartido
experiencias maravillosas, donde la excelencia y calidad de investigación superan todas las
expectativas y cualquier tropiezo, porque nadie puede detener la productividad que ha generado
grandes talentos humanos que hoy en día se destacan a nivel profesional. Porque al abrirme las
puertas, hicieron de este laboratorio mi segundo hogar, de acá me llevo grandes recuerdos y la
preparación necesaria para desempeñarme en diversas áreas, desde científicas hasta personales,
ha sido una gran escuela para mí. Gracias por todo lo recibido por ustedes durante estos años que
hemos compartido. Mil gracias por aceptarme y valorarme como persona y como químico, cada
día aprendí que la disciplina, constancia y dedicación te hacen crecer y desarrollarte para ser un
buen profesional. Sé que con la ayuda de Dios ustedes seguirán creciendo y de esta forma
ofreciendo en el más alto estándar de calidad en formación docente y de investigación hacia la
comunidad universitaria y del país. Son grandes y su futuro lo es aún más. Que Dios los bendiga
siempre. De nuevo, muchas gracias a ustedes, mis respetados mentores, doctores Gerson Chávez
y Bélgica Bravo. Se les quiere y respeta desde el corazón.
Al Consejo de Desarrollo Científico y Humanístico de la Universidad del Zulia
(CONDES-LUZ) por el financiamiento otorgado a través de los Proyectos de Investigación:
(1) CC-0392-10 “Desarrollo de Métodos para el Tratamiento del Petróleo y sus Asfaltenos”.
(2) CC-0422-11 “Microemulsiones e Interfases. Parte 1: Formulación Fisicoquímica de Sistemas
con Aplicación Industrial”.
(3) CC- 0423-11 “Formulación y Análisis Químico de Compuestos con Aplicación Industrial”.
10
Luzardo Morillo, Milangel de Jesús. Nuevos Parámetros Fisicoquímicos de Variables de
Formulación de Microemulsiones con Surfactantes No Iónicos. Trabajo de Grado para optar
al título de Magíster en Química. Laboratorio de Petroquímica y Surfactantes. Postgrado en
Química. Programa de Maestría en Química. Facultad Experimental de Ciencias. Universidad del
Zulia. Maracaibo. República Bolivariana de Venezuela. 2012. 126 p.
RESUMEN
La transición de fase de sistemas surfactante/agua/aceite puede ser afectada por diferentes
variables de formulación, entre ellas, la salinidad de la fase acuosa y la adición de co-surfactantes
como los n-alcoholes. Esta formulación puede ser expresada a través una relación empírica que
incluye las constantes “b” para las sales y “Φ” para los alcoholes, de las cuales sólo se conocen
algunos valores. Con el fin de reportar nuevos datos experimentales, en este trabajo se presentan
los resultados del estudio sistemático de los barridos de formulación de diferentes sales y
alcoholes, obtenidos con la finalidad de determinar, haciendo uso de la espectrometría UV-
Visible el coeficiente de reparto de surfactantes nonilfenol polietoxilado y las constantes de
formulación generalizada “b” y “Φ”. El efecto de la salinidad en el coeficiente de partición del
surfactante en la interfase agua/aceite se incrementó en el orden NaCl < NaHCO3< CH3COONa <
Na2SO4< Na2HPO4< Na2CO3< Na2C2O4< Na3C6H5O7< K3PO4< Na4P2O7, lo cual coincidió con la
reportada serie Hofmeister. Los valores estimados de la constante “b” de formulación
generalizada de cada salfueron: 0,134 (NaCl); 0,208 (NaHCO3); 0,280 (CH3COONa); 0,338
(Na2SO4); 0,429 (Na2HPO4); 0,463 (Na2CO3); 0,517 (Na2C2O4); 0,623 (Na3PO4); 0,571
(Na3C6H5O7) y 0,703 (Na4P2O7). Por otro lado, el estudio del efecto de los alcoholes determinó
que, el aumento de la concentración (entre 0,1 a 1,0 %) y el tamaño del grupo alquílico del
alcohol (entre C4OH a C16OH) originó un aumento significativo en el reparto del surfactante
desde el agua al aceite. Los valores “Φ” de los alcoholes estudiados fueron: 0,381 (C4OH); 0,671
(C5OH); 1,207 (C6OH); 1,985 (C8OH); 2,674 (C10OH); 3,204 (C12OH), 4,105 (C14OH) y 4,784
(C16OH). Estas constantes no han sido reportadas en la literatura universal y pueden ser aplicadas
en la expresión de la formulación generalizada de sistemas surfactante polietoxilado/agua/aceite.
Palabras claves: reparto preferencial, formulación, sistemas Winsor, HPLC.
Correo electrónico: [email protected]
11
Luzardo Morillo, Milangel de Jesús. New Physicochemical Parameters of Formulation
Variables Microemulsions with Nonionic Surfactants.Trabajo de Grado para optar al título de
Magíster Scientiarum en Química. Laboratorio de Petroquímica y Surfactantes. Postgrado en
Química. Programa de Maestría en Química. Facultad Experimental de Ciencias. Universidad del
Zulia. Maracaibo. República Bolivariana de Venezuela. 2012. 126 p.
ABSTRACT
The phase transition systems of surfactant/water/oil is affected by formulation variables,
including the salinity of the aqueous phase and the addition of co-surfactants such as n-alcohols.
This formulation can be expressed by an empirical relationship which includes the constant “b”
for salts and “Φ” to alcohols, of which only some values are known. With the purpose of
reporting new experimental data, in this work the results of the systematic study of the
formulation scans of different salts and alcohols, obtained with the purpose of determining,
making use of the UV-Vis spectrometry, the partitioning coefficient of polyethoxylates
nonylphenol surfactants and the "b" formulation constant are presented. The effect of the salinity
in the coefficient of partition of the surfactante in the water/oil interface was increased in the
order NaCl < NaHCO3< CH3COONa < Na2SO4< Na2HPO4< Na2CO3< Na2C2O4< Na3C6H5O7<
K3PO4< Na4P2O7, that which coincided with the reported Hofmeister series. The estimate values
of the "b" formulation constant of each salt they were: 0,134 (NaCl); 0,208 (NaHCO3); 0,280
(CH3COONa); 0,338 (Na2SO4); 0,429 (Na2HPO4); 0,463 (Na2CO3); 0,517 (Na2C2O4); 0,623
(Na3PO4); 0,571 (Na3C6H5O7) y 0,703 (Na4P2O7). Moreover, the study of the effect of alcohol
determined, concentration increased (from 0,1 to 1,0%) and the size of the alkyl group of the
alcohol (between C4OH to C14OH) caused a significant increase in the distribution of the
surfactant from the water to the oil. The values “Φ” of alcohols studied were:0,381 (C4OH);
0,671 (C5OH); 1,207 (C6OH); 1,985 (C8OH); 2,674 (C10OH); 3,204 (C12OH), 4,105 (C14OH) and
4,784 (C16OH). These constants have not been reported in the universal literature and they can be
applied in the generalized formulation expression of surfactant/water/oil systems.
Keywords: preferential distribution, formulation, Winsor systems, HPLC.
E-mail address: [email protected].
12
INDICE DE CONTENIDO
pág.
DEDICATORIA
7
AGRADECIMIENTO
9
RESUMEN
10
ABSTRACT
11
ÍNDICE DE CONTENIDO
12
1. INTRODUCCIÓN
15
2. OBJETIVOS
17
2.1. Objetivo General
17
2.2. Objetivos Específicos
17
3. FUNDAMENTOS TEÓRICOS
18
3.1. Surfactantes y Actividad Interfacial
18
3.2. Surfactantes No Iónicos Polietoxilados
21
3.3. Reparto de Surfactantes No Iónicos Polietoxilados
22
3.4. Formulación de Sistemas Surfactante/Aceite/Agua
23
3.5. Barridos de Formulación Fisicoquímica
24
3.6. Influencia de las Sales en el Comportamiento de Fase
27
3.7. Influencia de la Adición de Alcoholes en el Comportamiento de Fase
31
3.8. Comportamiento de Fase de Sistemas SOW
33
3.9. Modelo de Winsor: Relación “R”
37
3.10. El Concepto de Formulación Generalizada (SAD)
41
3.11. Coeficiente de Reparto (KR)
44
3.12. Análisis de Surfactantes Alquilfenol Polietoxilados
46
3.13. Método de Análisi por Inyección en Flujo Continuo 47
13
4. PARTE EPERIMENTAL
50
4.1. Reactivos y Solventes
50
4.2. Equipos
50
4.3. Metodología
51
4.3.1. Barrido de Salinidad
51
4.3.2. Barridos de Alcoholes
51
4.3.3. Separación Cromatográfica de Surfactantes Nonilfenol Polietoxilados
52
4.3.4. Tratamiento de las Fases de los Sistemas Winsor III
52
4.3.5. Análisis por Espectrometría UV-Visible
53
4.3.5.1. Análisis Fuera de Línea
53
4.3.5.2. Análisis en Línea
53
4.3.6. Determinación del Coeficiente de Reparto
54
4.3.7.Determinación de los Parámetros “b” y “Φ” de Diferentes Sales y Alcoholes
56
5. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
57
5.1. Efecto de la Naturaleza y Concentración del Alcohol
57
5.2. El Efecto de la Naturaleza y Concentración de la Sal
64
5.3. Estudio del Efecto de los Alcoholes en la Cuantificación de NFE
72
5.4. Desarrollo de un Método para la Separación de los Oligómeros de NFE por HPLC
75
5.5. Determinación del Surfactante Nonilfenol Polietoxilado por Espectrometría UV-
Visible
82
5.5.1. Análisis Fuera de Línea
82
5.5.2. Análisis en Línea
83
5.6. Determinación de la Concentración de Surfactante en los Sistemas WIII
86
5.7. Influencia de las Sales en el Coeficiente de Reparto
92
5.8. Influencia de los Alcoholes en el Coeficiente de Reparto
99
14
5.9. Determinación de Nuevos Parámetros de Formulación de Sales y Alcoholes
105
6. CONCLUSIONES
109
7. REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS
111
INDICE DE FIGURAS
121
INDICE DE TABLAS 126
15
1. INTRODUCCIÓN
El envejecimiento temprano de yacimientos ha ocasionado el auge de nuevas tecnologías
que buscan mejorar el rendimiento del reservorio. Es por ello que dentro de la recuperación
mejorada del petróleo, se enmarcan los mecanismos de recuperación química, los cuales tienden a
disminuir la saturación residual del hidrocarburo e incrementar la eficiencia de extracción. De
esta manera, la inyección de surfactantes reduce la tensión interfacial del crudo, aumentando el
número capilar, así como la movilidad del petróleo hacia los pozos productores. Esta situación
hace que los agentes tensoactivos o surfactantes y el análisis de las condiciones que optimizan la
producción de crudo, tengan gran importancia en respuesta a las necesidades de diversos
procesos industriales (1).
Los tensoactivos son moléculas anfifílicas con una porción hidrofílica y otra hidrofóbica y
se localizan preferentemente en la interfase de fluidos con diferentes grados de polaridad como
son la de aceite-agua o aire-agua (2). Cuando la afinidad del surfactante para la fase acuosa
equilibra su afinidad por la fase aceite, se obtiene un sistema trifásico en el cual una
microemulsión bicontinua está en equilibrio con ambas fases agua y aceite en exceso, condición
en la cual estos sistemas están a formulación óptima con una diferencia hidrofílica-lipofílica
(HLD, acrónimo de “hydrophilic-lipophilic deviation”) igual a cero. En el caso de la industria
petrolera los surfactantes polietoxilados son algunos de los preferidos para emulsionar el
petróleo. Las emulsiones formadas en estos sistemas poseen una estabilidad mínima por lo que
puede decirse que esta formulación es la adecuada para las aplicaciones en las cuales se busca
romper las emulsiones como la deshidratación de crudo, pero es inadecuada si se quiere formar
una emulsión estable (3-8).
Por esto es importante estudiar cuáles son los fenómenos asociados con la formulación
óptima, y esto se realiza a través de los barridos unidimensionales, en los cuales se modifica una
de las variables de formulación que aparecen en la ecuación del HLD (9,10). El comportamiento
de fase de los sistemas surfactante/agua/aceite puede expresarse a través del HLD para evaluar la
afinidad del surfactante por el agua o el aceite. Este comportamiento se ve afectado por variables
de formulación tales como la salinidad de la fase acuosa, la naturaleza del aceite y la adición de
co-surfactantes, entre otras, que pueden afectar notablemente las interacciones fisicoquímicas del
16
surfactante en la interfase agua/aceite (11). Tanto la adición de sales como de co-surfactante
produce una reducción de la afinidad del surfactante por las fases acuosa o aceite afectando por
consiguiente el coeficiente de reparto. El comportamiento del surfactante y la tensión interfacial
en estos sistemas, es de gran importancia a nivel industrial y de investigación debido a su amplia
aplicación en la formulación de emulsiones. Algunas constantes fisicoquímicas de formulación
están reportadas, de las cuales solo se conocen para las sales NaCl, KCl y Ca2Cl y para los
alcoholes n-butanol, n-pentanol y n-hexanol.
Debido al número restringido de parámetros conocidos para estas variables y en base a la
aplicación actual de las mismas en el campo de la formulación, es importante determinar las
constantes de nuevas sales y alcoholes con el fin de aplicar la expresión del HLD para conocer el
comportamiento de los sistemas surfactante/agua/aceite para la obtención de emulsiones con
posible aplicación en la industria petrolera.
17
2. OBJETIVOS
2.1. Objetivo General
Determinar los parámetros fisicoquímicos de diferentes sales y alcoholes como nuevas
variables de formulación de microemulsiones usando surfactantes no iónicos tipo polietoxilado.
2.2. Objetivos Específicos
1. Desarrollar un método para la determinación de la concentración del surfactante polietoxilado
en microemulsiones, por espectrometría UV y HPLC.
2. Evaluar la influencia de la variación de la naturaleza y concentración de la sal (anión mono-,
di-, tri- y tetravalente) y alcohol lipofílico (de ocho a catorce átomos de carbono) en el reparto
preferencial de surfactantes polietoxilados en sistemas agua/isooctano.
3. Determinar el parámetro fisicoquímico “b” de las sales y “Φ” de los alcoholes empleados
como nuevas variables de formulación de microemulsiones con surfactantes polietoxilado.
18
3. FUNDAMENTOS TEÓRICOS
3.1. Surfactantes y Actividad Interfacial
La actividad interfacial es por definición un fenómeno que se produce en una interfase o,
cuya existencia está ligada a la presencia de una interfase la cual es definida como la frontera
entre dos fases inmiscibles (líquida-líquida, líquida-sólida, líquida-gas) y es allí donde se
encuentra un tercer componente conocido como surfactante. La propiedad más relevante de estas
moléculas es su capacidad de adsorción y autoasociación, por lo que es de interés en varias
aplicaciones.
Surfactante es un término que se utiliza para designar los compuestos con actividad
interfacial. Es una sustancia química que, por la doble afinidad que le confiere su estructura
molecular, está constituida por una parte hidrofílica y una lipofílica (Figura 1). Pueden
clasificarse de acuerdo al grupo polar que lo constituye, más particularmente en base al tipo de
disociación en solución acuosa, encontrándose entonces surfactantes de tipo iónicos, no iónicos, o
anfotéricos.
Figura 1. Estructura de una molécula desurfactante (5).
Los surfactantes muestran dos propiedades fundamentales, las cuales son la adsorción y la
autoasociación (Figura 2). Inicialmente, cuando un surfactante se disuelve en agua, se produce
una adsorción de las moléculas en una interfase, disminuyendo así la tensión superficial o
interfacial del sistema. Cuando dos fases inmiscibles, como agua y/o aceite, se encuentran en
contacto con un sólido en presencia de un surfactante, se modifican las energías superficiales o
interfaciales: líquido-líquido o líquido-sólido. Este fenómeno se manifiesta con un cambio en las
Parte Polar
(Hidrofílica o Lipofóbica)
Grupos con N, O, S, P
Parte Apolar
(Lipofílica o Hidrofóbica)
Alquil/Alquil-aril
19
propiedades del sistema donde se encuentra, como tensión, viscosidad, tamaño de partícula,
estabilidad, entre otros.
Figura 2. Propiedades de adsorción y asociación de surfactantes (5).
En contraposición a la adsorción ocurre la desorción. El equilibrio adsorción-desorción se
establece entre la interfase y la(s) fase(s) líquida(s), pero típicamente está muy desplazado hacia
la adsorción en la interfase donde el surfactante posee una energía libre menor. En consecuencia
se llega muy rápidamente a una saturación de todo el espacio disponible a la interfase, lo que
conduce a la extensión en forma de una monocapa o al cambio de mojabilidad de una superficie,
fenómenos que son ampliamente utilizados en procesos industriales tales como la hidrofilización,
hidrofobación, flotación, secado, lubricación, detergencia, entre otros, como se presenta en la
Figura 3.
La segunda propiedad fundamental de los surfactantes en solución acuosa es su capacidad
de autoasociarse. Las primeras moléculas de surfactantes presentes en una solución tienden a
migrar hacia una interfase y adsorberse en ella, y la fuerza motriz de tal adsorción es el efecto
hidrófobo, en donde se produce la sustracción de la cadena apolar del medio acuoso y la
formación de un contacto más favorable con las partes apolares de otras moléculas de
surfactantes. Cuando la concentración de surfactante aumenta en la fase acuosa, se produce la
saturación del área interfacial, y como consecuencia el número de moléculas disueltas tiende a
aumentar. A partir de cierta concentración llamada concentración micelar crítica (CMC,
20
acrónimo de “critical micelle concentration”), el surfactante produce estructuras poliméricas de
asociación llamadas micelas (12).
Gracias a estas propiedades de los surfactantes, éstos compuestos se han empleado
durante muchos años en la recuperación mejorada del petróleo, en la industria alimentaria,
cosmética, entre otras. Recientemente, debido a los altos precios del petróleo, esta tecnología ha
experimentado un gran impulso e incluso ha inducido la búsqueda de nuevos surfactantes tanto
para el tratamiento del petróleo (13-17) como para sus aplicaciones en otras áreas (18-20).
Figura 3. Propiedades resultantes de la adsorción del surfactante en la interfase (12).
Aceite
Aire o Aceite
Agua
Agua
Baja
Tensión
Emulsionación
Aire
Estabilización
de dispersiones
ADSORCIÓN EN LA INTERFASE
FLUIDO-LÍQUIDO
Flotación
Sólido
Líquido
Sólido Apolar
Sucio
grasoso
Agua
Detergencia
Sólido
Sólido
Lubricación
Sólido
Agua
Mojabilidad
ADSORCIÓN EN LA INTERFASE
SÓLIDO-LÍQUIDO
Extensión
21
3.2. Surfactantes No Iónicos Polietoxilados
Son compuestos anfifílicos capaces de unirse y formar una amplia variedad de estructuras
coloidales en agua, aceite, aceite-agua o sólido-líquido. Estas propiedades y aplicaciones
dependen fuertemente del equilibrio entre la cabeza polar y la cola hidrocarbonada hidrofóbica
(21). Los surfactantes no-iónicos del tipo poliéter son sintetizados por la adición de óxido de
etileno a sustancias con uno o más grupos funcionales con un hidrógeno ácido como los
alquilfenoles, alcoholes grasos, mercaptanos grasos, aminas y amidas grasas y polioles. La
característica de cada oligómero, es el número de grupos óxido de etileno por molécula, el cual es
llamado número de óxido de etileno (EON, acrónimo de “ethylene oxide number”) (22-24). Los
surfactantes alquilfenol polietoxilados son compuestos con una cadena polietoxilada y una
cadena hidrocarbonada enlazada a un anillo bencénico (25). Un conjunto de surfactantes no
iónicos es obtenido por la etoxilación del nonilfenol, produciendo nonilfenol polietoxilado (NFE)
(26).
Los NFE son los surfactantes no iónicos más comúnmente usados desde hace más de 40
años como detergentes, emulsificantes, dispersantes, pesticidas, entre otros. Los productos
comerciales de estos surfactantes son mezclas que presentan una distribución del número de
grupos óxido de etileno según la ley de Poisson (27-30).
Debido a su amplia distribución Poisson, los surfactantes no-iónicos etoxilados
comerciales pueden con frecuencia contener sustancias que son muy solubles en aceite, también
como otras que son muy solubles en agua. Si se dispone de un sistema difásico agua/aceite, las
diferentes especies surfactantes pueden llegar a comportarse independientemente una de la otra y
el resultado puede ser un severo fraccionamiento en el cual la mezcla surfactante activa en la
interfase es considerablemente diferente de la composición total de surfactante. A este fenómeno
se le llama fraccionamiento o reparto selectivo, porque las sustancias que componen el sistema se
reparten entre las diferentes fases y en la interfase del mismo, según las proporciones o
condiciones de reparto diferentes. En el caso de surfactantes no-iónicos del tipo polietoxilado son
los oligómeros de pequeño EON los que tienden a fraccionarse en la fase oleica y por diferencia
en la fase microemulsión se quedan las especies más hidrofílicas (31).
22
3.3. Reparto de Surfactantes No Iónicos Polietoxilados
El reparto de un surfactante consiste en la distribución de sus moléculas entre la fase
acuosa y la fase oleica, y puede determinarse a través del coeficiente de reparto (KR). Por
ejemplo, para surfactantes alquilfenol polietoxilado se ha reportado la siguiente relación (Ec. 1):
Log Ki = Log Ko + 0,45 × i (Ec. 1)
donde Ki es la relación de la concentración del oligómero etoxilado entre el agua y el aceite con
valor EON “i” respectivo. El Ko es el coeficiente de reparto extrapolado a i = 0, y varía según la
parte lipofílica del surfactante y las variables de formulación (ambiente fisicoquímico del
sistema). La pendiente (m = ΔLog Ki/Δi) está relacionada con la parte hidrofílica (i) del
surfactante etoxilado y la cual se ha estimado en un valor de 0,45 para surfactantes nonilfenol
polietoxilados en sistemas agua/microemulsión/n-heptano a 25 ºC (32).
En muchos sistemas surfactante/agua/aceite (SOW, acrónimo de “surfactant-oil-water”)
de interés práctico, se usan mezclas de surfactantes bien sea porque con esta mezcla se pueden
obtener propiedades intermedias o simplemente porque el producto comercial es una mezcla. La
naturaleza de estos sistemas va a depender tanto de factores físicos, como de factores físico-
químicos, y la influencia de estos últimos corresponde al efecto de las variables de formulación
(33-36).
El primero en hablar sobre el reparto en sistemas SOW del tipo Winsor III fue Davies,
quien en su análisis de la físico-química de agentes de emulsionación relacionó la distribución del
surfactante entre el aceite y el agua con el balance hidrofílico-lipofílico (HLB, acrónimo de
“hidrophilic-lipophilic balance”). En su estudio indicó específicamente que el reparto se debe
considerar en ausencia de cualquier estructura micelar, ya que la CMC de los surfactantes no
iónicos es tan baja que las concentraciones a determinar se encontraban fuera del intervalo de
separación-detección de los equipos disponibles para ese entonces, lo que resultaba en problemas
analíticos (37).
23
3.4. Formulación de Sistemas Surfactante/Aceite/Agua
Para el caso de un sistema ternario SOW, las variables de formulación son cinco: tres
potenciales químicos estándar, la temperatura y la presión; sin embargo en tal sistema hay más
variables de formulación, con la finalidad de producir un sinergismo o para ajustar una propiedad
(33-36). Estas variables contribuyen a un completo balance de afinidad en la interfase. Griffin en
1949 propuso el HLB, como una medida de la afinidad relativa del surfactante para las fases agua
y aceite. El HLB es un parámetro característico del surfactante que se calcula directamente a
partir de la masa relativa de la parte hidrofílica y lipofílica de éste. Está representado por una
escala arbitraria de 0 a 20 para un surfactante dado y es una medida del carácter del grupo
hidrofílico y lipofílico en la molécula de surfactante (38-40).
El cambio de fase de los sistemas surfactantes/agua/aceite dependen de la interacción
hidrofílica-lipofílica a la interfase, así como de las diferentes variables de formulación. Las fases
aceite y acuosa de estos sistemas son esencialmente inmiscibles y la presencia de un tercer
componente con propiedades anfifílicas puede reducir el intervalo de miscibilidad. El
comportamiento de fase al equilibrio de sistemas SOW se realiza asegurando la existencia de una
transición de fasea través del método de barrido unidimensional, en el cual se estudia la variación
de algunas propiedades de dichos sistemas, en función de una de las variables manteniendo todas
las demás constantes (36).
Las mezclas de soluciones acuosas de electrolitos, hidrocarburos y surfactantes, han sido
sujeto de una investigación bastante exhaustiva, especialmente aquellos sistemas que forman
microemulsiones que es la fase donde se encuentra la mayor concentración del surfactante (41-
47). En presencia de dos o más surfactantes, es evidente que cada uno de éstos van a afectar los
términos en la correlación tales como , , EON y otras variables susceptibles de describir a los
surfactantes (48).
El HLD es esencialmente una generalización del concepto previamente propuesto por
Griffin, es un número dimensional que expresa la preferencia del surfactante por la fase oleica y
acuosa. Este concepto está basado en el cambio de fase y tipos de sistemas Winsor (48,49).
24
3.5. Barridos de Formulación Fisicoquímica
Mediante barridos de formulación se puede estudiar la influencia de las diferentes
variables que se emplean sobre la físico-química de los sistemas. Este tipo de estudio se realiza
por el método de barrido unidimensional, el cual consiste en la realización de una serie de
sistemas, en los cuales se va cambiando solo una variable capaz de modificar la afinidad del
surfactante por las distintas fases, manteniendo constante todas las demás variables involucradas.
Este método permite analizar el comportamiento de fase (transición del sistema) y la variación en
las propiedades del sistema. Este aporte es de gran importancia ya que se evidenció que el
fenómeno observado no está relacionado con los valores numéricos específicos de las variables
de formulación, sino con alguna condición fisicoquímica a ser satisfecha por dichas variables, en
función de esto se da lugar a una serie de modificaciones. Se consideran tres grupos de variables
para describir el estado de un sistema SOW.
1. Variables de composición: las cuales definen la posición del punto representativo del
sistema en un diagrama ternario, se toma en general la concentración del surfactante y la relación
agua/aceite (WOR, acrónimo de “water-oil relation”).
2. Variables físicas: temperatura y presión. Puesto que los sistemas líquidos son
relativamente incomprensibles, la presión no produce un efecto notable, por el contrario, la
temperatura puede producir un efecto importante ya que puede afectar prácticamente todas las
interacciones moleculares involucradas. Así por ejemplo, la temperatura modifica la miscibilidad
relativa entre el agua y el aceite, y puede además tener un efecto considerable sobre la afinidad
del surfactante para estas fases, sobre todo en el caso de surfactantes no iónicos.
3. Variables de naturaleza química o físico-química, las cuales son tres y están
relacionadas con la naturaleza de los diferentes compuestos involucrados: agua, aceite y
surfactante. La fase acuosa contiene los electrolitos y eventualmente otras sustancias
hidrosolubles, mientras que para describir la naturaleza de la fase oleica se utilizan los términos
NAC (número de átomos de carbono) si es un hidrocarburo del tipo alcano lineal, o el NACE
(número de átomos de carbono equivalente) para otros tipos de aceites o mezclas de estos, las
cuales parecen comportarse más o menos como los pseudo-compuestos; en ocasiones, sin
25
embargo, para aceites polares es necesario ajustar un parámetro adicional que corresponde a su
aromaticidad. En cuanto al surfactante, por lo general se trata de una mezcla de especies químicas
complejas con un comportamiento más o menos ideal, cuya caracterización se realiza a través de
parámetros empíricos como el HLB o el EON, los cuales se relacionan con sus estructuras
químicas. Cuando se modifica cualquiera de estas variables se puede inducir a un cambio del
comportamiento de fase, para ello existe una manera simple de lograr estos cambios a través de
barridos sistemáticos. Los cambios graduales o barridos que pueden realizarse son:
(a) Barrido de composición: el cual permite determinar de manera sistemática el
comportamiento de fase de un sistema SOW de constituyentes dados y de composición variable.
Para efectos prácticos, se utiliza el método de dilución del sistema agua/aceite apropiado.
(b) Barrido de formulación: en este caso se busca producir un cambio de naturaleza, de
forma continua, de uno de los constituyentes. La transición de diagramas Winsor I-Winsor III-
Winsor II (o viceversa) se puede producir modificando, de manera sistemática en una serie de
sistemas, las diferentes variables a estudiar entre las que se destacan: la salinidad de la fase
acuosa (tipo y concentración de electrolitos), la naturaleza de la fase oleica, número de átomos de
carbono (NAC) o números de átomos de carbono equivalentes (NACE); la naturaleza de un co-
surfactante (como por ejemplo alcoholes), tipo y concentración de alcohol, la naturaleza del
surfactante, su afinidad relativa por el agua y por el aceite (HLB o EON), entre otros (23,50).
(c) Barrido de temperatura: aunque se puede considerar como una variable de formulación
y agrupar dentro del grupo precedente, ya que no es ni una variable de composición ni una
variable que describe la naturaleza de algún compuesto del sistema ternario. Esta variable puede a
la vez modificar el diagrama de fase (por co-solubilización debido a la agitación térmica), o bien
producir un efecto físico-químico que afecte las propiedades de uno de los compuestos.
Particularmente la temperatura posee un efecto importante sobre los surfactante no iónicos ya que
puede afectar la solvatación y por ende la interacción con la fase oleica.
Para el estudio del reparto se requiere la presencia de un sistema óptimo (tipo Winsor III)
y éste se obtiene mediante el procedimiento experimental de barrido de formulación, que no es
26
más que una exploración para determinar el comportamiento de fase de una sola composición
(fija) para así conocer el tipo de diagrama con una precisión aceptable. Para ello se va
modificando la variable en estudio hasta conseguir el sistema deseado, generalmente el de mayor
importancia, con una fase media o microemulsión.
La formulación óptima se define básicamente como un estado de equilibrio entre las
afinidades del surfactante por la fase acuosa y la fase aceite, el cual se obtiene dependiendo del
efecto de las diversas variables de formulación sobre el balance entre el surfactante y el ambiente
fisicoquímico del sistema. Para fines prácticos, la formulación óptima se designa como un
conjunto de variables de formulación para las cuales se igualan las interacciones del surfactante
con el agua y el aceite. En esta condición el sistema presenta ciertas propiedades características:
se comporta como un sistema tipo III según el modelo de Winsor, presenta tensión interfacial
mínima, alta solubilización tanto de agua como de aceite en la tercera fase o microemulsión,
mínima viscosidad, máximo tamaño de gotas y mínima estabilidad de las emulsiones. El término
“óptimo” se asocia a la obtención de una tensión interfacial ultra baja, lo cual ha sido considerado
como la condición fisicoquímica más favorable para maximizar la recuperación terciaria del
petróleo (50,51).
Para realizar un barrido de formulación normalmente se toma como composición de
prueba las condiciones donde se obtenga un sistema bifásico o trifásico. Esto se consigue
normalmente entre 1 – 3 % de surfactante y WOR entre 0,5 - 5,0 siendo el caso más utilizado una
WOR = 1. A las condiciones de concentración de surfactante y WOR escogida, se preparan una
serie de sistemas en los que se cambia sistemáticamente la variable objeto de estudio (NAC,
NACE, NACS, salinidad, co-surfactante o temperatura). A cada sistema le corresponde un tipo de
diagrama determinando simplemente la fase con alta cantidad del surfactante, lo cual se deduce
rápidamente por simple observación visual ya que esta fase contiene micelas y presenta una
turbidez azulada (debido al efecto Tyndall). Cuando esto no ocurre, la difusión del haz de luz de
un láser de baja intensidad detecta la presencia de micelas y ayuda a definir la fase rica en
surfactante. Como tubo óptimo de estos barridos se toma aquel donde la microemulsión de la fase
media solubiliza igual cantidad de agua y aceite, un criterio que es equivalente a la presencia de
un mínimo de tensión interfacial (12, 51).
27
3.6. Influencia de las Sales en el Comportamiento de Fase
La adición de electrolitos tiende a disminuir la solubilidad de muchas sustancias en agua
e incluso producir la precipitación en forma de fase sólida (52). En este sentido la adición de
electrolitos disminuye la solvatación de la parte hidrofílica del surfactante. El incremento de la
salinidad induce a la formación de un sistema trifásico, y la capacidad de solubilización de un
sistema con una mezcla de surfactantes aumenta. La concentración mínima de mezcla de
surfactante requerido solubiliza igual cantidad de agua y aceite en una fase única (53).
La serie Hoffmeister ilustra la fuerza de aniones inorgánicos en la disminución de la
solubilidad, así se tiene que: SO42- HPO4
2-> F
-> Cl
-> Br
-> I
-> SCN
-. Este cambio puede ser
atribuido a dos tipos de mecanismos: el primero en donde las sales modifican las propiedades de
la solución acuosa. Por otro lado, el efecto de la sal es producido por la adsorción/desorción del
ión en la monocapa del surfactante (54, 55).
El efecto de la adición de electrolitos en el cambio de fase de surfactantes noiónicos en
agua es altamente dependiente del tipo de ión, especialmente aniones; por ejemplo, el NaCl
reduce las repulsiones entre la cadena EO de surfactantes no-iónicos; un efecto opuesto es
observado con otro tipo de electrolitos tal como NaSCN. Así mismo, los electrolitos inorgánicos
pueden tener un efecto pronunciado en la formación de micelas por surfactantes no iónicos y
anfotéricos en solución acuosa, resultando en una reducción significativa de la CMC (56-58).
El efecto de las sales inorgánicas en las propiedades de la solución de surfactantes no
iónicos se considera pequeño, porque la interacción electrostática directa entre las especies
iónicas y el surfactante no iónico puede ser totalmente débil. Sin embargo, una gran cantidad de
sales inorgánicas afectan las propiedades de la solución a través de su efecto en las propiedades
del agua.
En efecto, se conoce que la adición de sales en altas concentraciones disminuye o aumenta
el punto de turbidez de las soluciones de surfactantes no iónicos dependiendo de la naturaleza
“salting out” o “salting in” de las especies inorgánicas. El efecto de la sal en el punto de
28
turbidez puede ser interpretado en términos de la reducción causada por la sal o por el aumento
de la hidratación alrededor de la cadena polietoxilada de la molécula de surfactante en medio
acuoso.
Las especies iónicas que exhiben el efecto salting out son iones creadores de estructuras
y son llamados iones cosmotrópicos, ellos son usualmente iones pequeños con elevado campo
eléctrico a pequeñas distancias y enlazan fuertemente las moléculas de agua. Debido a esta
tendencia para la hidratación, los iones cosmotrópicos compiten por el agua alrededor de la
cadena polietoxilada en la molécula de surfactante, principalmente la deshidratación de la cadena
polietoxilada, la cual resulta en la disminución del punto de turbidez.
Los iones rompedores de estructuras, llamados iones caotrópicos, son usualmente grandes
y tienen un campo eléctrico débil. Los iones caotrópicos aumentan la concentración de moléculas
de agua libre la cual forma puentes de hidrógeno con las cadenas polietoxiladas de surfactantes
no iónicos. Así, los iones cosmotrópicos promueven la hidratación de la cadena polietoxilada, la
cual es una de las posibles contribuciones al aumento del punto de turbidez causado por la
adición de los iones caotrópicos (59).
El efecto de la adición de electrolitos (principalmente inorgánicos) en la solubilidad entre
el agua y un anfifilo fue estudiado por Hofmeister durante los años cincuenta (60), reportando
que las sales afectan la solubilidad de las proteínas en agua. Ciertos iones precipitan las proteínas
en agua (salting out) y otros llegan a solubilizar las mismas (salting in). Esto debe ser
interpretado como una modulación del efecto hidrofóbico por sales debido al cambio en la
estructura del agua producida por los iones (54).
Se ha propuesto que el efecto de los iones en la estructura del agua puede ser explicado
por una competencia entre interacciones ión-agua, la cual está dominada por el efecto de
densidad de carga, y por interacciones entre las moléculas de agua, las cuales están dominadas
por la formación de puentes de hidrógeno. Experimentos muestran que el agua es ordenada por
iones pequeños o multivalentes y desordenada por iones grandes monovalentes. Por lo tanto, el
29
orden del agua tiene que ser interpretado en términos de densidad de carga. La densidad de carga
es grande en iones que tienen un radio pequeño y/o alta carga.
Cabe destacar que el agua es un solvente fuerte aceptor de electrones, y por lo tanto se
espera que solvate más fuertemente aniones que cationes, sin embargo la hidratación de los
aniones es usualmente más débil, tales aniones tienen mayor radio iónico y por lo tanto mayor
nube electrónica polarizante, la cual es más sensible y responde a interacciones selectivas con los
cationes que los rodean, donde estos últimos pueden polarizar los aniones en el vecindario (61).
Se han realizado varios estudios del efecto de la adición de aniones inorgánicos a
sistemas surfactante/agua/aceite (10, 44, 62-64). Se han reportado varios trabajos donde se ha
estudiado el efecto de las sales, entre los que se mencionan:
Salager en 1979, estudió la influencia de la variación de la concentración de sal (NaCl) y
octilfenol polietoxilado en sistemas agua-aceite-surfactantes. Encontró que estos sistemas
exhiben una baja tensión interfacial para ciertas formulaciones óptimas. Este mínimo de tensión
interfacial va acompañado de la aparición de un sistema trifásico en el cual la mayor
concentración de octilfenol polietoxilado se encuentra en la fase media llamada también
microemulsión; mientras que las fases acuosa y oleica contienen concentraciones de surfactante
del orden de la CMC. El fenómeno de tensión interfacial muy baja se produce cuando la
concentración del surfactante es mayor que la CMC, y por consiguiente está relacionado con la
formación de micelas. Se encontró que el efecto de cada variable de formulación sobre el
equilibrio hidrofílico-lipofílico entre el surfactante y su ambiente fisicoquímico es independiente
el uno del otro. Este estudio se realizó con un surfactante puro, ya que una mezcla de surfactante
sería diferente, debido a un efecto secundario (65).
Márquez y col. en el 2002, estudiaron el reparto de surfactantes nonilfenol polietoxilado
en sistemas microemulsión-aceite-agua. La separación de los diferentes oligómeros fue realizada
a través de la técnica HPLC (acrónimo de “high performance liquid chromatography”) en su
modalidad de fase normal empleando una columna amino y una fase móvil con mezcla polar-no-
polar; la partición de los surfactantes etoxilados entre la fase acuosa y oleica es dependiente del
30
número de óxido de etileno (EON) y encontraron que la adición de sal en el sistema surfactante-
aceite-agua disminuye el coeficiente de partición de todos los oligómeros (22).
Márquez y col. en el 1998, estudiaron la influencia de la cadena hidrófoba del surfactante
en el reparto de compuestos alquilfenol etoxilado en sistemas microemulsión-agua-aceite, y
encontraron que el reparto del surfactante se ve ligeramente afectado por la estructura del
surfactante hidrofóbico; a medida que aumenta la ramificación de la cadena alquílica de este,
tiende a repartirse menos en la fase oleica. Los resultados comprueban las tendencias de la
variación de la CMC y parámetros del surfactante. Esto corresponde a un argumento adicional
que se debe considerar con el coeficiente de partición y al momento de la formulación
fisicoquímica (66).
Bravo y col. en el 2011, estudiaron la influencia de las variables de formulación (fase
orgánica, salinidad y alcohol) en el comportamiento de fase de ácidos carboxílicos grasos. Se
obtuvieron sistemas trifásicos a diferentes concentraciones de anfifilo y se encontró una relación
lineal entre la concentración óptima del ácido graso en el sistema a formulación óptima y el
número de átomos de carbono del hidrocarburo. Por otro lado, los resultados de este estudio
mostraron que la concentración del electrolito varia inversamente proporcional con la longitud de
la cadena del ácido, atribuyendo este comportamiento a fuerzas electrostáticas, produciendo una
modificación de la doble capa eléctrica (44).
Ulloa y col. en el 2012, evaluaron el efecto de diferentes sales de sodio (Na2CO3, Na2SO4,
Na2S2O3, Na2SO3, Na2HPO4 y CH3COONa) en soluciones acuosas de dos surfactantes no iónicos
(Tween 20 y Triton X-102) a temperatura ambiente. Las curvas de solubilidad obtenidas
permitieron concluir que para ambos surfactantes la capacidad salting out siguió el siguiente
orden: Na2CO3 > Na2SO3 >Na2SO4 > Na2S2O3 > NaH2PO4 > CH3COONa. También concluyeron
que el uso de Triton X-102 originó la formación de grandes regiones bifásicas para la mayor
parte de todas las sales inorgánicas en estudio. Esto significa que se necesita menos cantidad de
sal para inducir la separación de fase. El comportamiento observado puede explicarse en base a
los diferentes valores de HLB de los surfactantes Tween 20 y Triton X-102, que son 16,7 y 14,4,
respectivamente. Un aumento de la hidrofobicidad del surfactante condujo a una región de mayor
inmiscibilidad (67).
31
Klebson y col. en el 2009, estudiaron el comportamiento molecular de surfactantes
iónicos (sintetizados a partir de aceites vegetales) y no iónicos (alquilfenoles y alcoholes
polietoxilados) a diferentes concentraciones de KCl. A partir de los resultados obtenidos, ellos
determinaron que para los surfactantes iónicos el valor de la CMC era alto en comparación con
los obtenidos para los surfactantes no iónicos, debido a las repulsiones electrostáticas entre las
cargas de la parte polar del surfactante. Cuando se adicionó sal a estas soluciones, los valores de
la CMC decrecieron debido a las interacciones electrostáticas entre los grupos cargados del
surfactante con los electrolitos. Para el caso de los surfactantes no iónicos, ellos observaron, que
el incremento en el grado de etoxilación y la adición de electrolito disminuyó el valor de la CMC
(68).
3.7. Influencia de la Adición de Alcoholes en el Comportamiento de Fase
Los alcoholes son usados ampliamente en estudios de comportamiento de fase. Este puede
ser hábil como co-surfactante, y su efecto sobre el sistema varía de acuerdo a su tamaño, es decir,
al tamaño de su cadena alquílica. Las moléculas de alcohol entran en el área interfacial y apartan
a las moléculas de surfactante. Como consecuencia la concentración interfacial de surfactante por
unidad de área decrece (69). Los alcoholes de cadena corta (etanol, propanol) son
predominantemente hidrófilos y por esto aumentan ligeramente la afinidad del surfactante por la
fase acuosa, los de tamaño intermedio como el butanol poseen afinidades casi iguales por la fase
aceite y la fase agua, es por esto que no modifican notablemente la HLD pero si contribuyen con
la obtención del estado de equilibrio (31). Los alcoholes de cadenas más largas (pentanol,
hexanol) están ubicados mayoritariamente en la fase oleica y por esto aumentan la afinidad del
surfactante por el aceite, a medida que aumenta la longitud de la cadena hidrocarbonada del
alcohol, la concentración necesaria para obtener un sistema óptimo es menor y es mayor la
solubilización de ambas fases, este efecto de alcoholes ha sido estudiado y se ha encontrado
utilizando surfactantes del tipo alquilfenol polietoxilado (69-73).
El efecto de los alcoholes lipofílicos ha sido muy estudiado, y se ha demostrado que ellos
mejoran la solubilización en sistemas óptimos surfactante/aceite/agua. La adición de un alcohol
lipofílico en un sistema Winsor tipo III produce una disminución en el coeficiente de partición
32
del surfactante entre las fases agua y aceite,lo cual resulta en una transición Winsor I-Winsor III-
Winsor II similar a la observada cuando se incrementa la salinidad de la fase acuosa (32,50,69).
Entre las numerosas investigaciones realizadas acerca del efecto de alcoholes en el
comportamiento de fase se pueden mencionar:
Salager y col. en el 2002, estudiaron la influencia de n-pentanol en el comportamiento de
fase en sistemas surfactantes polietoxilados/agua/aceite. Ellos encontraron que el aumento del
contenido de alcohol origina una transición del tipo Winsor I-Winsor III-Winsor II, esto es
debido a que se incrementa el reparto del surfactante en la fase oleica por efecto de la
lipofilicidad interfacial del alcohol, el cual resulta en una disminución de estas sustancias en la
interfase y esta se vuelve hidrofílica debido al balance de masas (74).
Una de las principales propiedades de los alcoholes es que tienden a reducir la CMC, lo
cual depende del tipo y concentración de alcohol; para el caso particular de los alcoholes de
cadena larga o lipofílicos se ha descrito que cuanto más lipofílico es el mismo, más drástica es la
disminución en la CMC, debido a su competencia por la adsorción lo que hace que tiendan a
formar micelas mixtas surfactante-alcohol, donde ocurren inserciones de las moléculas de alcohol
que tienden a reducir la energía de repulsión entre los grupos polares de las moléculas de
surfactante (75,76). Los alcoholes afectan el comportamiento de los surfactantes modificando su
afinidad y en consecuencia su reparto entre las fases agua y aceite.(70) A menudo, la adición de
alcoholes a sistemas SOW, ayuda a disminuir la tensión interfacial entre fases inmiscibles
originalmente, facilitando la solubilización de estas, esto origina un cambio en el comportamiento
de dichas fases con la aparición de una nueva fase media o microemulsión la cual coexiste con las
fases en exceso acuosa y oleica (70,71).
Salager y col. en 1995, estudiaron la influencia de la concentración de alcohol (n-
pentanol) en el comportamiento de fase de sistemas surfactante/agua/aceite, y encontraron que en
algunos casos, el comportamiento de fase del tipo Winsor II no es alcanzado con el incremento de
contenido de alcohol y en su lugar se observa una transición del tipo Winsor I-Winsor III-Winsor
II lo cual es denominada transición retrogada (77).
33
Marfisi y col. en el 2005, estudiaron el papel de los alcoholes como co-surfactantes y su
efecto en el comportamiento de fase asociado con el reparto de mezclas de surfactantes no
iónicos, ellos concluyeron que elreparto de especies anfifílicas resulta frecuentemente en una
inclinación a generar transiciones del tipo Winsor III en el estudio del comportamiento de fase
(78).
Forgiarini y col. en el 2009, evaluaron la influencia del tipo y concentración de alcohol en
el tamaño de gota de emulsiones o/w (acrónimo de oil/water emulsion”) obtenidas con mezclas
de surfactantes no iónicos y aceite de soja utilizando un método de baja energía. Ellos
encontraron que los alcoholes de cadena intermedia (n-butanol y n-pentanol) aceleran la
separación de fases en las nanoemulsiones obtenidas. Contrariamente, los alcoholes de cadena
más larga, produjeron nanoemulsiones cinéticamente más estables (71, 79).
Bravo y col. en el 2011, estudiaron la influencia de alcoholes lineales en el
comportamiento de fase de ácidos carboxílicos grasos/heptano/agua encontrando en forma
general que, el volumen de fase media disminuye conla concentración de alcohol en el sistema a
expensas del volumen de lafase orgánica. Así mismo, determinaron que la concentración
dealcohol necesaria para obtener sistemas trifásicos aumenta con la longitudde la cadena del
ácido graso. Además indican que, cuando se obtiene el sistema WinsorIII y se adiciona más
alcohol al sistema trifásico, el volumen de fase mediadisminuye (44).
La interpretación de los resultados obtenidos en esta investigación se basó en los
antecedentes antes descritos, los cuales incluyen estudios acerca de surfactantes no iónicos del
tipo alquilfenol polietoxilado. En este trabajo se evaluó la influencia del tipo y concentración de
sales y alcoholes lipofílicos en el comportamiento de las especies surfactantes NFE.
3.8. Comportamiento de Fase de Sistemas SOW
El comportamiento de fase es la descripción cualitativa y/o cuantitativa del número de
fases que presenta un sistema en equilibrio cuando se mezclan varias sustancias. Para una
composición dada, la naturaleza de los compuestos presentes determina el comportamiento de
34
fase del sistema al equilibrio y las propiedades asociadas, como la composición de las fases, la
tensión interfacial, las cantidades de agua y de aceite solubilizados en una posible microemulsión
(parámetro de solubilidad), entre otros.
Los casos más importantes de comportamiento son: 1. una situación monofásica donde se
obtiene la solubilidad total de todos los componentes, a menudo en forma de microemulsión; 2.
una situación o comportamiento bifásico donde existe un equilibrio entre una fase acuosa y una
fase orgánica (aceite) y que puede producir una emulsión cuando se agita el sistema; 3. un caso
de gran importancia ya que corresponde a la formulación óptima, que es el comportamiento
trifásico o sistema agua-microemulsión-aceite.
La formulación óptima tiene mucho interés práctico no sólo para la baja tensión interfacial
y la alta solubilización (en el caso de la recuperación mejorada de crudos con soluciones de
surfactantes), sino también para emulsiones y espumas. En teoría, una formulación es óptima
cuando R = 1 (caso Winsor III) y es una situación físico-química precisa en la que la afinidad del
surfactante por la fase aceite equilibra apropiadamente su afinidad por la fase acuosa. Puesto que
las afinidades podrían cambiar con alguna de las variables de formulación, era necesario conocer
cómo podría medirse desde el punto de vista práctico, es decir, relacionar los datos numéricos al
conjunto de variables tales como la salinidad del agua, temperatura o naturaleza de la fase aceite.
Como los sistemas reales suelen ser extremadamente complicados, se estudia sólo el caso
de sistemas ternarios SOW, donde existen dos variables de composición independientes y se
puede representar el comportamiento de fase sobre un gráfico bidimensional. Para evitar resaltar
alguno de los tres componentes en particular, se utiliza en general un diagrama triangular
equilateral que se representa a temperatura y presión constante, similar al que se utiliza para
describir los procesos de destilación y de extracción líquido-líquido. En este diagrama un punto
interior "s" representa la composición del sistema, y la altura desde este punto al lado opuesto es
proporcional a la cantidad del compuesto cuya representación está sobre la punta opuesta a este
lado.
35
Figura 4. Procedimiento experimental para la determinación de la formulación óptima desde un
sistema SOW. Medición de un mínimo de la tensión interfacial (σ) entre la fase media y el aceite
(mo), y el agua (mw); o el parámetro de solubilización (PS, en mL de fase por gramos de
surfactante) de la fase aceite o la acuosa; y medición de características de la emulsión como
viscosidad (η), tamaño de gotas (φ) de la emulsión o/w y w/o, y su estabilidad (t) (12, 51).
Específicamente para el caso de sistemas SOW, se tendría un sistema ternario ideal que
representa el comportamiento de fase cuando dos de los componentes, agua (W) y aceite (O) son
inmiscibles, y un tercero (A) es miscible en ambos por su carácter anfifílico. Para tal sistema se
tienen tres tipos de diagramas, conocidos como diagramas de Winsor (80).
1. Diagrama Winsor I (WI): se caracteriza por la presencia de una zona bifásica (2) a
baja concentración del surfactante y de una zona monofásica a concentraciones más altas
(Figura 5). En la zona bifásica la pendiente de las líneas de reparto indica que el surfactante se
encuentra principalmente en la fase acuosa. En esta situación, la afinidad del surfactante por la
fase acuosa domina sobre su afinidad por la fase oleica obteniéndose una relación R < 1
(microemulsión acuosa en equilibrio con una fase oleica en exceso).
σmo
Ten
sió
n i
nte
rfac
ial
(σ)
σmw
PS
(m
Lg
-1)
Vis
cosi
dad
(η
)
Tam
año d
e gota
(φ)
PSwPSo
Est
abil
idad
(t)
o/w w/o
WI WIIWIII
Comportamiento de fase
Transición de fase o de Winsor
σmo
Ten
sió
n i
nte
rfac
ial
(σ)
σmw
PS
(m
Lg
-1)
Vis
cosi
dad
(η
)
Tam
año d
e gota
(φ)
PSwPSo
Est
abil
idad
(t)
o/w w/o
WI WIIWIII
Comportamiento de fase
Transición de fase o de Winsor
WI WIIWIII
Comportamiento de fase
Transición de fase o de Winsor
36
Figura 5. Representación de un diagrama ternario tipo Winsor I (80).
2. Diagrama Winsor II (WII): en este caso la situación es similar a la anterior pero los
roles del agua y el aceite se invierten (Figura 6). La afinidad del surfactante por la fase aceite
domina sobre la afinidad por el agua, por lo que la relación R > 1. Los sistemas bifásicos están
constituidos por una microemulsión oleica (O) en equilibrio con una fase acuosa en exceso (W).
Figura 6. Representación de un diagrama ternario tipo Winsor II (80).
3. Diagrama Winsor III (WIII): es el más complejo y comprende zonas distintas, una zona
trifásica (3), tres zonas bifásicas (2) y una zona monofásica (1) (Figura 7). Los sistemas
cuya composición global está representada por un punto en la zona trifásica se separan en tres
fases: una fase que es esencialmente agua, una fase que es esencialmente aceite y una
microemulsión o fase media, de densidad intermedia que contiene prácticamente todo el
surfactante, situación muy importante para medir un reparto porque existe la seguridad de que en
las fases en exceso no hay micelas, ya que estas se concentran en la fase media (microemulsión).
Como las afinidades del surfactante por las fases acuosa y oleica son similares, se tiene entonces
que R = 1.
Micela S2
Tipo II
W
S
O
1
2
37
Los sistemas ternarios de Winsor aunque representan una primera aproximación de la
descripción de los sistemas reales, toleran con frecuencia un gran número de compuestos,
específicamente cuando se tiene una mezcla de aceites, una mezcla de electrolitos y una mezcla
de surfactantes. Estos compuestos se pueden agrupar en general en pseudo-componentes, o
especies químicas mezcladas que pueden comportarse como substancias puras en lo que respecta
a los fenómenos estudiados, aproximación que normalmente no es válida pero permite reducir el
número de variables que se manejan. La existencia de un diagrama de tipo WI, WII o WIII
depende de la naturaleza físico-química de los compuestos, definida ésta por las variables de
formulación (49).
Figura 7. Representación de un diagrama ternario tipo Winsor III (80).
3.9. Modelo de Winsor: Relación “R”
En 1948, Winsor P. A. (81, 82) estableció que el comportamiento de fase de sistemas
surfactante/agua/aceite depende no sólo de valores específicos de las variables de formulación,
sino también de la situación físico-química en la interfase. El introdujo la relación de la energía
de interacción entre la interfase, el surfactante, la fase aceite y el agua, como un modelo para
medir el efecto de la formulación. Esta relación entre los diferentes componentes no fue medida a
través de algún procedimiento experimental, pero fue estimada de acuerdo a un balance de
energías de interacción entre las moléculas de surfactante (localizadas en la interfase) y las
moléculas localizadas en el seno de las fases oleica y acuosa, por unidad de área interfacial.
Las energías involucradas son de tipo electrostático y electromagnético; las primeras
(hidrofílicas) se deben a las cargas de los iones y a la presencia de dipolos permanentes, como en
Tipo III
W
S
O
1
32 2
Tipo III
W
S
O
1
32 2
38
el caso de enlaces de hidrógeno. Las segundas (lipofílicas) se deben al movimiento de los
electrones en las moléculas y se conocen como fuerzas de dispersión de London (92).
La relación de las energías de interacción fue escrita como:
CW
CO
A
AR (Ec. 2)
donde el símbolo “C” representa la interfase formada por el surfactante y eventualmente algunas
moléculas de co-surfactante, “O” representa la fase aceite que puede contener una fracción del
co-surfactante, y “W” representa la fase acuosa que puede contener sales minerales y una
fracción del co-surfactante.
Esta relación fue modificada de manera de tomar en cuenta la contribución de cada una de
las interacciones posibles surfactante-agua y surfactante-aceite. De esta forma la expresión se
generalizó:
LCO HCO OO LL
LCW HCW WW HH
A A A AR
A A A A
(Ec. 3)
donde los términos ALCO y AHCO son las interacciones moleculares lipofílicas e hidrofílicas entre
la interfase y la fase aceite, y ALCW y AHCW son las interacciones moleculares lipofílicas e
hidrofílicas entre la interfase y la fase acuosa. El término AOO es la energía de interacción entre
las moléculas del aceite, ALL es la energía de interacción entre los grupos alquílicos del
surfactante, AWW es la energía de interacción entre las moléculas de agua, y AHH es la energía de
interacción entre los grupos hidrofílicos del surfactante. Estas interacciones se representan en la
Figura 8.
Un cambio en la relación R puede asociarse esencialmente a toda la transición del
comportamiento de fase y a la aparición de los fenómenos correspondientes (80, 84). De esta
forma:
39
Si R < 1, las interacciones hidrofílicas son las más fuertes, y en la interfase hay más
interacción del solvente del lado de la "cabeza polar" del surfactante, lo que produce una micela
de tipo S1. Si en el sistema hay gran cantidad de aceite, estas micelas no pueden solubilizarlo y se
separan dos fases: una acuosa compuesta de una solución micelar o de una microemulsión tipo S1
y otra, el exceso de aceite. Este comportamiento corresponde a la zona bifásica del diagrama
ternario Winsor I de la Figura 5. Para indicar que se trata de un sistema bifásico donde el
surfactante se encuentra en la fase inferior acuosa, se utiliza el símbolo nemotécnico 2.
Si R > 1, las interacciones lipofílicas son las más fuertes y se forma una micela inversa de
tipo S2. Como este es un caso contrario al anterior, si hay una gran cantidad de agua se forma un
sistema bifásico compuesto por una solución micelar o una microemulsión inversa de tipo S2, y
una fase en exceso de agua cuya situación corresponde a un comportamiento bifásico en un
diagrama ternario de Winsor II (Figura 6).
Si R = 1, esta situación indica que las tendencias hidrofílicas y lipofílicas se equilibran y
se obtiene el caso Winsor III con dos tipos de estructuras micelares posibles: (a) una laminar
plana, o de micelas cilíndricas, que incorpora alternativamente agua y aceite; (b) otra fluctuante
que contiene con igual probabilidad estructuras locales que se asemejan a las micelas S1 y S2. A
esta situación le corresponde un diagrama ternario de Winsor tipo III (Figura 7).
Desafortunadamente, la situación de modelar interacciones moleculares no es plenamente
accesible como para realizar un cálculo exacto de las energías de interacción. Como
consecuencia, la relación R no permite cálculos numéricos y sólo se usa para estimar tendencias.
Sin embargo, esta relación introdujo un alcance muy importante, el concepto de un único, global
y completo parámetro de formulación que da el efecto de todas las distintas variables actualmente
manipuladas por el formulador. Esto fue extremadamente importante para el avance de
subsecuentes investigaciones, puesto que se hizo claro que el fenómeno observado no estaría
relacionado con los valores numéricos específicos de las variables de formulación, sino con
alguna condición fisico-química completa a ser satisfecha por y dependiendo de estas
variables.En la Tabla 1 se resume el efecto que tienen las variables de formulación y el tipo de
transición que se produce (49).
40
Figura 8. Energías de interacción que intervienen en la relación R del modelo de Winsor.
Ejemplo para un surfactante polietoxilado y n-heptano como aceite. (Fuente: elaboración propia)
El cambio del valor de R se puede producir por una modificación de los valores relativos
de las interacciones lipofílicas e hidrofílicas, lo cual se logra cambiando alguna de las variables
de formulación, de manera que puedan producirse las transiciones WI → WIII → WII o
viceversa. La formulación óptima corresponde a un equilibrio de afinidad del surfactante por las
fases agua y aceite.
Tabla 1. Efecto de las variables de formulación en las transiciones de fases (49).
Factor de cambio Energía
afectada Tipo de transición
Aumento de la longitud de la cola del surfactante ALCO WI → WIII → WII
Aumento de la ramificación de la cola del surfactante ALCO, ALL WI → WIII → WII
Aumento del carácter hidrofílico del surfactante ALCO, AHCW WII → WIII → WI
Aumento de NAC ALCO, AOO WII → WIII → WI
Aumento del NACE ALCO, AOO WI → WIII → WII
Aumento de la salinidad AHCW, AHH WI → WIII → WII
Adición de sustancia liposoluble polar al aceite AHCO WI → WIII → WII
Adición de sustancia hidrosoluble apolar al agua ALCW WII → WIII → WI
Adición de alcohol lipofílico AHCW, ALCO WI → WIII → WII
Aumento de la temperatura (surfactantes no-iónicos) ACW WI → WIII → WII
Aumento de la temperatura (surfactantes iónicos) ACW WII → WIII → WI
Reducción del WOR ACW WI → WIII → WII
ALCO
AOO
ALL
AHH
AWW
AHCW
ALCWAHCOInterfase
ALCO
AOOAOO
ALLALL
AHHAHH
AWW
AHCW
ALCWAHCOInterfase
41
3.10. El Concepto de Formulación Generalizada (SAD)
En teoría, una formulación es óptima cuando R = 1 (caso Winsor III); esto es una
situación fisico-química precisa en la que la afinidad del surfactante por la fase aceite equilibra
exactamente su afinidad por la fase acuosa. Puesto que las afinidades podrían cambiar con
algunas de las variables de formulación, fue necesario conocer como esto podría pasar desde el
punto de vista práctico, es decir, relacionar los datos numéricos al conjunto de variables.
Lamentablemente no existía una relación numérica para traducir esta condición en términos
devariables experimentales clásicas como el tipo de surfactante, la salinidad del agua o la
temperatura. Utilizando la premisa de que los efectos eran producidos por fuerzas motrices de
tipo potencial químico, es decir, de tipo energético que por tanto eran susceptibles de sumarse, se
realizaron estudios sistemáticos cambiando una variable a la vez. En cada caso de barrido de
formulación se siguió el comportamiento de fase y la tensión interfacial en función de la variable
cambiada, manteniendo todas las otras constantes. El valor de la variable de barrido para la cual
se obtenía un comportamiento trifásico y/o un mínimo de tensión (es decir R = 1) se llamó la
formulación óptima del barrido.
Una correlación empírica que involucra todas las variables estudiadas en un sistema
surfactante/agua/aceite es el SAD (acrónimo de “surfactant affinity difference”) el cual está
relacionado con la transferencia de energía libre y el cambio del potencial químico de una
molécula de surfactante desde el aceite al agua (77, 85). Para un sistema óptimo, las correlaciones
precedentes se pueden escribir como una correlación lineal de las variables de formulación y
posee un significado termodinámico. Esto no es sorprendente ya que desde el punto de vista
físicoquímico las afinidades del surfactante con la fase acuosa y aceite se pueden expresar en
función del potencial químico estándar en esas fases:
HLD = -SAD/RT = w* o* = 0 (Ec. 4)
A esta diferencia se le llamo SAD, y se demostró que, tomando en cuenta ciertas
aproximaciones, la diferencia de afinidad estándar del surfactante por las fases acuosa y orgánica
puede expresarse como la suma algebraica de los términos de las correlaciones anteriores.
42
Experimentos similares mostraron que los efectos eran independientes y que la correlación
numérica para obtener una formulación óptima podría escribirse como una forma lineal (86).
Para surfactantes aniónicos esta relación se expresa como:
HLD = -SAD/RT = Ln (S) k.NAC f(A) + aT . T (Ec. 5)
mientras que para surfactantes no iónicos se obtuvo:
HLD = -SAD/RT = EON + b.S k.NAC Φ(A) + cT . T (Ec. 6)
donde S es la salinidad (% m/v) de la fase acuosa, NAC es el número de carbonos del alcano, un
parámetro característico de la fase aceite, f(A) y Φ(A) son constantes de formulación
generalizadas del alcohol y (A) representa su concentración, σ y α son parámetros característicos
de la estructura del surfactante y EON es el número promedio de grupos óxido de etileno por
molécula de surfactante no iónico,T es la desviación de temperatura medida desde una cierta
referencia (25C); y b, k, aT y cT son constantes empíricas que dependen del tipo de sistema.
Cada variable es capaz de influenciar la físicoquímica del sistema y que todas estas influencias se
pueden sumar algebraicamente, algunas favoreciendo las tendencias hidrofílicas y otras
lipofílicas.
Si el valor de SAD es positivo o negativo, la preferencia de afinidad del surfactante es
respectivamente para la fase oleica o acuosa. Si SAD = 0 la afinidad del surfactante por la fase
acuosa esta en equilibrio con la afinidad de éste por la fase aceite, y la formulación obtenida se
denomina óptima y corresponde a R = 1. Si se tiene un valor de SAD < 0 corresponde a un R < 1
o WI, y si SAD > 0 entonces corresponde a R > 1 o WII.
Como se mencionó, existe una conexión entre la relación de Winsor y el SAD con la
ventaja de que este último conecta las correlaciones y se puede por tanto expresar de forma
cuantitativa a partir de las variables experimentales (NAC, salinidad, tipo de surfactante). Se han
43
reportado los valores de , k y cT de surfactantes polietoxilados, los cuales se indican en la Tabla
2.
Tabla 2. Valores experimentales de los parámetros , k y ct de algunos surfactantes típicos (49).
Surfactante k cT (ºC-1
)
Iso-C8 fenol etoxilado
Iso-C9 fenol etoxilado
Iso-C12 fenol etoxilado
Iso-C18 fenol etoxilado
C10 alcohol etoxilado
C12 alcohol etoxilado
Iso-C13 alcohol etoxilado
C14 alcohol etoxilado
+ 6,2
+ 6,5
+ 7,3
+ 9,5
+ 5,3
+ 5,9
+ 4,3
+ 6,6
0,15
0,15
0,15
0,15
0,15
0,15
0,15
0,15
0,06
0,06
0,06
0,06
-
-
0,06
-
De igual manera se han reportado valores de b de sales, para sistemas con surfactantes
polietoxilados, los cuales se muestran en la Tabla 3.
Tabla 3. Valores del parámetro b característico de algunas sales (49).
Constante NaCl CaCl2 KCl
b 0,13 0,10 0,09
Las constantes de formulación generalizada reportadas para diversos alcoholes lipofílicos
son presentadas en la Tabla 4.
Estos valores se emplean para determinar el HLD en función de las variables de
formulación reportadas. Se puede notar que las constantes publicadas hasta el momento son
pocas, es por esto que en este trabajo de investigación se pautó como objetivo determinar dichas
constantes para diversas sales y alcoholes lipofílicos, puesto que estos son parámetros útiles para
la determinación del HLD (49).
44
Tabla 4.Valores reportados de la constante de formulación generalizada “Φ” y “f” de diferentes
alcoholes para surfactantes aniónicos y noiónicos (49).
Alcohol (f) Surfactantes iónicos (Φ) Surfactantes no iónicos
1 ó 2-propanol 0 -0,2
1-butanol + 0,3 a 0,6 +0,35
2-butanol +0,05 -0,05
Isopentanol +1,0 +0,6
1-pentanol +1,1 +0,7
1-hexanol +4 +1,1
3.11. Coeficiente de Reparto (KR)
En dos líquidos inmiscibles con un soluto común, la relación entre el equilibrio de las
concentraciones estádado por el coeficiente de reparto (KR). Este se define como la relación entre
las concentraciones de las especies de surfactantes en la fase acuosa (Cw) y en la fase oleica (C
o).
Davies usó el coeficiente de reparto del surfactante como una estimación de la transferencia de
energía desde el agua al aceite (87).
En un sistema trifásico de tipo Winsor III el mayor contenido de surfactante se encuentra
en la microemulsión (M) situada en la fase media (FM). La mayoría de las moléculas del
surfactante y una parte de las moléculas del co-surfactante incluso, forman una capa separando
los microcampos acuosos y oleicos. Esta capa, que actúa como agente separador y de
compatibilizante entre los microcampos acuoso y oleico, es con frecuencia calificada como
“pseudofase”.
Las concentraciones del surfactante en las fases acuosas (FA) y oleicas (FO), situados de
uno y otro lado de la microemulsión, no son nulas. Con el sistema trifásico en equilibrio (Ec. 7),
es posible expresar el coeficiente de reparto (KR) del surfactante (Ec. 8) entre ambas fases.
[Surfactante]W [Surfactante]M [Surfactante]O (Ec. 7)
(Ec. 8)
45
donde es la concentración de surfactante en la fase acuosa y
es la concentración de
surfactante en la fase oleica.
Para un valor nulo de HLD (formulación óptima), la microemulsión co-solubiliza las
cantidades iguales de agua y de aceite debido a que los anfifilos presentes en la capa interfacial
poseen una afinidad igual por las fases acuosas y oleicas. Esto en particular está asociado a un
valor preciso del coeficiente de reparto que se denota como Ki. Para un surfactante dado, el Ki es
una constante independiente de las variables de formulación (concentración de surfactante, aceite,
sal, alcohol y temperatura).
Para todos los sistemas que poseen un HLD nulo, el coeficiente de partición del
surfactante es igual a KRef. Por otro lado, cuando cambia la formulación óptima, Ki no es igual a
KRef y el valor de HLD no es igual a cero. Se establece experimentalmente que la variación de
HLD se relaciona a la variación de Ki mediante la (Ec. 9):
[
] [
] [
] (Ec. 9)
Todas las variables de formulación son susceptibles de incrementar la afinidad del
surfactante por el aceite, o de disminuir su afinidad por el agua aumentando el valor de la
relación [ ]/[
] y por lo tanto el Ki. En consecuencia, el HLD aumenta y el sistema tiende a
desplazarse en el sentido WIWIIIWII. Por el contrario, los parámetros que aumentan la
afinidad del surfactante por el agua (o disminuyen su afinidad por el aceite) disminuyen el valor
del HLD y provocan la transición del sistema en el sentido inverso (88).
A tales fines se han realizado análisis del reparto de surfactantes no iónicos del tipo
alquilfenol polietoxilado en función del número de grupos óxido de etileno (EON) de cada
oligómero, del número de átomos de carbono de su cadena alquílica (SACN), del tipo de aceite,
de la salinidad del agua y de la temperatura (89-91).
o
46
3.12. Análisis de Surfactantes Alquilfenol Polietoxilados
Existen diferentes técnicas para el análisis y determinación de surfactantes noiónicos del
tipo alquilfenol etoxilado, entre las que se pueden mencionar: la espectrofotometría UV-Visible
con la cual se determina la concentración total de surfactantes; la cromatografía líquida de alta
resolución (HPLC) en su modalidad normal y reversa acoplada a un detector UV-Visible con
arreglo de diodos por medio de la cual se separan los diferentes oligómeros del surfactante; la
cromatografía de permeación en gel, entre otros. Se han realizado trabajos empleando estos tipos
de técnicas, entre los que se pueden mencionar:
Wu y col. en el 2011, realizaron la separación con un cromatografo de gases acoplado a
un espectrometro de masas y análisis por gas masa acoplado a un espectrómetro de resonancia
magnetica nuclear de un grupo de muestras comerciales de nonilfenol polietoxilado, reportando
que los métodos desarrollados en este estudio pueden ser usados para la identificación de otros
surfactantes NFE y sus isómeros, así como también para la elucidación de los mismos, por lo que
pueden representar una técnica alternativa para el análisis de surfactantes no iónicos (92).
Márquez y col. en el 2002, estudiaron el reparto de los surfactantes alquilfenol etoxilado
en sistemas microemulsión-agua-aceite empleando HPLC con detección UV-Visible, para el
estudio de estos sistemas se realizó un barrido unidimensional en donde la concentración de
surfactante contenido en las fases acuosa, media y oleica se determinó por HPLC, así mismo se
estudió el efecto de la adición de sales y alcoholes lipofílicos en el coeficiente de reparto (22).
Otras investigacioneshan sido realizadas por esta técnica cromatográfica (93, 94).
Andreu y col. en el 2007, estudiaron la presencia de nonilfenol y alcoholes etoxilados en
muestras de aceites tratadas con lodos por cromatografía líquida a presión atmosférica acoplada a
un espectrómetro de masas con ionización química, reportando que estos surfactantes se
encontraban en el rango de concentración de 0,02 a 5 ppm (95). Esta técnica de igual forma a las
anteriormente mencionadas puede ser empleada para el análisis de surfactantes no iónicos
polietoxilados.
47
3.13. Método de Análisi por Inyección en Flujo Continuo
El método de análisis por inyección en flujo (FIA, acrónimo de “flow injection analysis”)
o inyección en flujo continuo, es un método automático de análisis diseñado para disminuir la
intervención del hombre en el proceso analítico. Este sistema se basa en establecer una corriente
de un líquido portador en el que las muestras se inyectan de manera sucesiva a intervalos
regulares de tiempo. La corriente del líquido portador pasa a través de una celda de flujo que
forma parte de un detector donde la señal analítica se genera, se procesa y se registra en forma
continua. Las unidades de propulsión más empleadas son las bombas peristálticas las cuales
proporcionan un flujo constante y originan bajas presiones en el sistema (< 10,20 atm). El
sistema de análisis de inyección en flujo consiste generalmente en, una bomba peristáltica, una
válvula de inyección, un reactor y un detector. Los reactivos se agregan continuamente a la
corriente del portador cerca de la zona de inyección, permitiendo que la muestra y reactivos se
mezclen. En la Figura 9 se muestran los componentes empleados para un sistema FIA:
Figura 9. Esquema del sistema de inyección en flujo. (Fuente: elaboración propia)
Inmediatamente después de inyectar la muestra en un sistema de inyección en flujo,
formará un perfil de concentración, como el mostrado en la Figura 10, que al ir pasando a través
del interior del tubo, tiene lugar un ensanchamiento de la zona o dispersión. Esto es a
consecuencia de dos fenómenos: la convención y la difusión, ésta última puede ser de dos tipos,
longitudinal o paralela a la dirección del flujo y transversal o perpendicular a la dirección del
flujo. La convención está asociada al flujo laminar del fluido que viaja a mayor velocidad en el
Muestra
Solvente
Portador
Válvula
Reactor
Bomba
PeristálticaDetector
Desecho
Procesador
de datos
Unidad de
Propulsión
Sistema de
InyecciónZona de
ReacciónSistema de Detección
Muestra
Solvente
Portador
Válvula
Reactor
Bomba
PeristálticaDetector
Desecho
Procesador
de datos
Unidad de
Propulsión
Sistema de
InyecciónZona de
ReacciónSistema de Detección
48
centro que el del líquido adyacente, lo que se mostrará con un perfil parabólico en el frente
(Figura 10b). Se ha encontrado que la difusión longitudinal en un tubo estrecho es despreciable,
no obstante, la difusión radial siempre está presente, sobre todo para bajos caudales, lo que
resulta en un perfil con una distribución simétrica, que se muestra en la Figura 10d.
Figura 10. Efecto de la convención y de la difusión sobre los perfiles de concentración del
analito en el detector: (a) sin dispersión; (b) dispersión por convención; (c) dispersión por
convención y por difusión; (d) dispersión por difusión (96).
La detección utilizada en estos tipos de sistemas son las técnicas de espectrometría de
absorción y emisión molecular ya que son más sencillas y accesibles para el análisis de un gran
número de muestras con matrices simples o complejas. Las técnicas cromatográficas actuales son
lo suficientemente automatizadas para el análisis de muestras. Sin embargo, en algunas ocasiones
se requiere del análisis directo sin necesidad de realizar algún tipo de tratamiento. En este caso el
sistema FIA se hace útil a través del acoplamiento de técnicas de filtración, precipitación,
extracción, derivatización, con sistemas cromatográficos para la separación y detección en línea.
En este caso, las técnicas de HPLC y cromatografía de gases son las más empleadas debido a su
gran robustez y desarrollo tecnológico.
La respuesta de los sistemas de detección empleando la técnica FIA se conoce como
fiagrama, esto es una gráfica de la señal del detector en función del tiempo. Es importante resaltar
que para obtener un buen fiagrama es necesario que el sistema esté libre de burbujas de aire ya
que le confiere a las medidas de inyección en flujo, unas ventajas importantes, como son: 1)
Dirección del Flujo
Tiempo
(a)
Tiempo
(b)
Tiempo
(c)
Tiempo
(d)
Co
ncen
tra
ció
n
del A
na
lito
49
análisis más rápidos (típicamente entre 100 y 300 muestras/hora), 2) mejores tiempos de
respuesta (a menudo menores de 1 minuto desde la inyección de la muestra hasta la respuesta del
detector), 3) menor tiempo entre la aparición de la señal y el retorno a la línea base (menos de 5
minutos para cada pico) y 4) equipo mucho más sencillo y versátil, exceptuando el sistema de
inyección (96).
La automatización del sistema implica la optimización de varios parámetros analíticos,
desde las características físicas de los componentes del equipo hasta las variables químicas a
utilizar. Estos estudios se realizan con la finalidad de disminuir costos y tiempo de análisis,
aumentar la sensibilidad de un método, ampliar el uso de diferentes matrices, entre otros
50
4. PARTE EXPERIMENTAL
4.1. Reactivos y Solventes.
Se empleó isopropanol (iC3OH), isooctano.y metanol (MeOH) de la J. T Baker, grado
HPLC, y fueron filtrados con membranas de 0,22 μm marca Waters Millipore. Se utilizó agua
destilada, deionizada y filtrada con membranas estériles de 0,45 μm. Se utilizaron los surfactantes
nonilfenol polietoxilados (NFE) suministrados por la empresa Oxiteno, con EON promedio igual
a 4, 6, y 8, respectivamente. Las sales empleadas fueron: cloruro de sodio (NaCl) (Merck,
99,5%), sulfato de sodio (Na2SO4) (Riedel de Haën, 99%), bicarbonato de sodio (NaHCO3)
(Riedel de Haën, 99%), fosfato ácido de sodio (Na2HPO4) (Fisher, 99,9%), fosfato de sodio
(Na3PO4) (Riedel de Haën, 95%), pirofosfato de sodio (Na4P2O7) (Merck, 99%), carbonato de
sodio (Na2CO3) (Riedel de Haën, 99%),acetato de sodio (CH3COONa) (Riedel de Haën, 99%),
oxalato de sodio (Na2C2O4) (Matheson Coleman & Bell, 95%) y citrato de sodio (Na3C6H5O7)
(Merck, 99%), los n-alcoholes utilizados fueron butanol (C4OH) (Sharlau, 99,7%), pentanol
(C5OH) (Merck, 99 %), hexanol (C6OH) (Merck, 98 %), octanol (C8OH) (Merck, 99%), decanol
(C10OH) (Merck, 99 %), dodecanol (C12OH) (BHD Lab., 98%), tetradecanol (C14OH) (Merck, 98
%), y hexadecanol (C16OH) (Merck, 95 %).
4.2. Equipos.
Se emplearon los equipos y materiales siguientes: un espectrómetro UV- Visible con
arreglo de diodos (Agilent Technologies); balanza analítica (Denver M-220D), estufa de
convección (Fisher serie 500), baño ultrasónico (Branson modelo 5210), un equipo HPLC
compuesto por: un controlador (Waters modelo 600), detector de arreglo de diodos (Waters
modelo 996), el cual dispone del software Millenium para el tratamiento de los datos y una
bomba peristáltica (Gilson Miniplus modelo Evolution), tuberías de teflón, conectores, jeringas
de vidrio, equipo de filtración y porta filtro.
51
4.3. Metodología
4.3.1. Barrido de Salinidad
Se realizaron barridos de concentración (en un intervalo de 1,0 - 5,0 %m/v) de diferentes
sales sódicas en sistemas NFE/agua/isooctano. Los componentes se adicionaron en el siguiente
orden: primero el volumen de solución salina (10,0 %m/v) para obtener la concentración en
estudio, el volumen necesario de surfactante NFE4 y NFE8 para obtener una concentración total
en el sistema de 2,0 %m/v, la cantidad de agua e isooctano para igualar los volúmenes de estas
fases, y finalmente el alcohol como fase externa (concentración final 0,1 - 5,0 % m/v). Los
sistemas se agitaron manualmente, y luego se dejaron estabilizar por una semana a una
temperatura de 25º C. Después de la estabilización y desaparición de la espuma, se observó la
transición de fase y se midieron los volúmenes respectivos.
4.3.2. Barridos de Alcoholes
Se realizaron barridos de concentración de los alcoholes lineales con grupo alquil C4, C5,
C6, C8, C10, C12, C14 y C16 entre 0,1 a 5,0 % m/v. Estos co-surfactantes se adicionaron como fase
externa en los sistemas NFE/agua/ isooctano. Inicialmente se agregó la solución de NaCl al 10 %
m/v (concentración final 1,0 a 5,0 % m/v), y el resto de los componentes en el siguiente orden: el
volumen necesario de surfactante NFE4 y NFE8 para obtener una concentración total en el
sistema de 2,0 % m/v, la cantidad de agua eisooctano para igualar los volúmenes de estas fases, y
finalmente se añadió el volumen de n-alcoholes necesario para obtener las concentraciones en
estudio. Los sistemas se agitaron manualmente, y luego se dejaron estabilizar por una semana a
una temperatura de 25º C. Después de la estabilización y desaparición de la espuma, se observó la
transición de fase y se midieron los volúmenes de fase respectivos.
52
4.3.3. Separación Cromatográfica de Surfactantes Nonilfenol Polietoxilados
Se desarrolló un método para la separación de los oligómeros de los surfactantes
nonilfenol polietoxilados usando la cromatografía líquida de alta resolución en modo fase normal.
Se ensayaron varias columnas de tipo amino y gel de sílice así como fases móviles compuestas
por hexano, acetonitrilo, metanol y agua. El método desarrollado permitió la determinación de la
distribución EON de los NFE presentes en la fase acuosa, microemulsión y aceite de los sistemas
Winsor III, y los datos obtenidos se utilizaron para el cálculo del coeficiente de reparto (Ki) y el
estudio del efecto de las variables variables de formulación (sales y alcoholes).
4.3.4. Tratamiento de las Fases de los Sistemas Winsor III
La fase acuosa, media (microemulsión) y oleica de los sistemas Winsor III se separaron
con jeringas y el solvente se eliminó por evaporación en una estufa a 45 ºC. El producto seco de
la fase acuosa y media se disolvió en iC3OH y las soluciones se filtraron por gravedad en papel
Whatman Nº 40 para separar la sal presente, y el filtrado se colocó a 45 ºC. Luego, las muestras
secas se disolvieron en iC3OH hasta una concentración adecuada para el análisis por
espectrometría UV-Visible, del cual se obtuvo el espectro de absorción del surfactante NFE
presente en cada fase. Para la determinación de la concentración del surfactante se procedió a
construir curvas de calibración utilizando patrones de NFE a distintas concentraciones.
Para la determinación de la concentración del surfactante en las fases separadas, se
estudió el efecto de los diferentes alcoholes en el desplazamiento de las bandas de absorción del
surfactante nonilfenol polietoxilado. Para ello, a diferentes soluciones de NFE 6 al 0,5 %m/v se
añadió la cantidad necesaria del n-alcohol para obtener soluciones entre 0,1 – 2,0 % del mismo.
Los espectros respectivos se midieron y se observó el desplazamiento de longitud de onda y
cambio en absorbancia. Se procedió a construir curvas de calibración utilizando como patrón al
NFE 6 a concentraciones entre 1,0 – 500,0 mg/L. Los valores de absorbancia máxima a 276 nm,
se relacionaron con la concentración para conocer el intervalo dinámico lineal y el límite de
detección.
53
4.3.5. Análisis por Espectrometría UV-Visible
4.3.5.1. Análisis Fuera de Línea
Para realizar la cuantificación del surfactante en las fases media, acuosa y aceite de los
sistemas Winsor III obtenidos, separadas previamente, se procedió a realizar un análisis
espectrométrico para el cual se empleó un equipo UV-Visible con detector de arreglo de diodos,
y una celda de cuarzo estándar de 1,0 cm de paso óptico para realizar las mediciones espectrales
respectivas. El solvente empleado en este análisis fue el isopropanol grado HPLC. La longitud de
onda en donde se observó la máxima absorción del surfactante fue a 276 nm. A ésta longitud de
onda, se tomaron las absorbancias respectivas a partir de las cuales se realizó la cuantificación del
surfactante en las fases para posteriormente determinar el coeficiente de reparto. A través de la
curva de calibración construida previamente se cuantificó la cantidad de surfactante presente en
cada fase.
4.3.5.2. Análisis en Línea
Para determinar la concentración de surfactante en las fases del sistema trifásico, se
procedió a optimizar un método de análisis alternativo el cual consistió en un sistema de
inyección en línea, para el cual se empleó una tubería de teflón cuyo diámetro interno fue de 0,25
mm, una válvula de inyección de seis canales, una bomba peristáltica, un detector UV-Visible
con arreglo de diodos (con celda de flujo) acoplado a un computador y una jeringa de inyección
de 1000 uL. En la Figura 11 se muestra un diagrama esquematizado del sistema en línea
empleado.
El análisis en línea consistió en introducir la muestra a través de una tubería de teflón
conectada a la válvula de conmutación dispuesta en posición de carga, pasando la muestra a
través del canal 2 para llenar el bucle (de 25 uL) conectado en los canales 1 y 4, y el exceso de
esta es desechado por el canal 3. Por el canal 5 continuamente fluye el solvente de arrastre
impulsado por la bomba peristáltica. En posición de inyección la muestra es arrastrada hacia el
detector a través del canal 6, donde luego es registrada la absorbancia respecto al tiempo de
54
inyección a través del procesador de datos (programa Millenium 3.2.). La detección se produce
de manera simultánea luego de ser inyectada la muestra.
Figura 11. Esquema del sistema en línea empleado. (Fuente: elaboración propia).
4.3.6. Determinación del Coeficiente de Reparto
El fraccionamiento de los surfactantes no iónicos por HPLC es una de las aplicaciones
más empleadas, ya que con esta técnica se puede determinar la distribución de las cadenas de
óxido de etileno del surfactante, con la cual se obtiene el EON promedio de este tipo de muestra.
El área de pico está relacionada con la fracción molar de cada oligómero para determinar el EON
promedio. Se utilizan las ecuaciones siguientes:
(1) y (4) Conexión del bucle de muestra
(2) Entrada de la muestra (carga)
(3) Desecho
(5) Entrada del solvente de arrastre
(6) Salida hacia el detector
Válvula de
conmutación
Detector UV-Vis
Bomba
Peristáltica
Solvente de
Arrastre Desecho
Carga de la
Muestra
S
Procesador de Datos
55
Fi =Ai
Ai
i1
(Ec. 10) EON =
1i
Fii (Ec. 11)
donde i es el valor de EON, Fi es la fracción molar de cada oligómero, Ai es el área de pico de
cada oligómero, y EON es el número de óxido de etileno promedio de la distribución obtenida
por HPLC. Con los resultados obtenidos por el análisis por cromatografía líquida, es posible
conocer la concentración del oligómero (i) en la fase acuosa en exceso (Ciw) y en la fase oleica en
exceso (Cio) de un sistema trifásico (Winsor III) a formulación óptima. El coeficiente de reparto
(Ki) se define según la ecuación siguiente:
Ki = w
o
Ci
Ci =
fafa
ofo
FiXs
FiXs
(Ec. 12)
donde Xs es la fracción en masa del surfactante (concentración del surfactante %m/v/100) en la
fase acuosa (fa) y la fase oleica (fo) del sistema Winsor III y Fi es la fracción del oligómero i en
estas fases (determinado desde la distribución de EON por HPLC). El coeficiente de reparto de
un surfactante no iónico polietoxilado está relacionado según la siguiente expresión:
Log Ki = Log Ko + m i (Ec. 13)
donde Log Ko es el coeficiente de reparto extrapolado a i = 0 y depende de la parte lipofilica del
surfactante.
A través del análisis optimizado por HPLC (utilizando detección UV) para obtener la
distribución EON de los surfactantes contenidos en la fase de los sistemas Winsor III, se
determinó la fracción molar y el EON promedio de los oligómeros en la fase acuosa y aceite.
Utilizando las ecuaciones anteriores, se determinó el cambio en el valor del Ki de cada
oligómero.
56
4.3.7. Determinación de los Parámetros “b” y “Φ” de Diferentes Sales y Alcoholes
El valor de las constantes de formulación de la expresión del SAD o HLD (Ec. 6), se
determinó a partir del coeficiente de reparto (Ki) del NFE. El cálculo del Ki se realizó como
sigue: luego de aplicar el procedimiento optimizado por HPLC y espectrometría UV-Visible para
la cuantificación de los surfactantes presentes en los sistemas Winsor III, se obtuvo la relación de
la concentración del surfactante en la fase acuosa (Cw) respecto a la concentración del surfactante
en la fase oleica (Co). Utilizando los datos de cromatografía líquida de la fracción molar y el
EON promedio de la distribución de los NFE en la fase acuosa y aceite obtenidos, se determinó el
valor del Ki de cada oligómero para cada concentración, anión y alcohol utilizado. Aplicando una
regresión lineal sobre los valores de Ki y constantes de formulación conocidas (Tablas 3 y 4), se
obtuvo el valor de “b” y “Φ” de las sales y alcoholes evaluados, respectivamente.
57
5. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Para estudiar el coeficiente de reparto del surfactante nonilfenol polietoxilado, fue
necesario obtener sistemas Winsor III, condición en la cual el μ* del surfactante es igual en la
fase acuosa y la fase aceite. Sin embargo, el reparto del surfactante en las fases de los sistemas
puede estar afectado por diversas variables de formulación tales como naturaleza de la fase
acuosa (adición de electrolitos) y adición de cosurfactantes (naturaleza del alcohol), lo cual fue
sujeto de estudio en este trabajo. A continuación se muestran los resultados obtenidos de las
transiciones de fase de los sistemas surfactante NFE/agua/aceite formulados.
5.1. Efecto de la Naturaleza y Concentración del Alcohol
A través de los mapas de formulación que se muestran en la Figura 12, se puede observar
la transición de fase obtenida para los sistemas con una sal monovalente (NaCl) variando la
concentración de butanol (C4OH), pentanol (C5OH), hexanol (C6OH) y octanol (C8OH) entre 1,0
a 5,0 %m/v. Se puede observar que en el intervalo de concentración estudiado se obtuvieron
sistemas Winsor II y Winsor III. En el caso de C4OH sólo se observaron sistemas con una fase
media a microemulsión (Winsor III). Esto puede atribuirse a que el C4OH es un co-surfactante de
tamaño intermedio y posee afinidades similares por la fase aceite y la fase acuosa, contribuyendo
con la obtención del estado de equilibrio. Al emplear alcoholes lipofílicos como C5OH, C6OH y
C8OH (Figura 12B-D), se observa la aparición de sistemas bifásicos con fase micelar en el aceite
(Winsor II).
En vista de que en el rango de concentración estudiado para los alcoholes lipofílicos
mayor a C6 (1,0-5,0 %v/v) se obtuvieron pocos sistemas Winsor III, de interés en esta
investigación, se decidió evaluar el efecto de los alcoholes en un rango de concentración menor
(0,1-1,0 %v/v) donde fue posible obtener una fase media o microemulsión.
58
Figura 12. Mapas de formulación sal-alcohol de los sistemas surfactante/agua/isooctano tipo
Winsor II () y Winsor III () a diferentes concentraciones de NaCl y los alcoholes butanol (A),
pentanol (B), hexanol (C) y octanol (D). (Fuente: elaboración propia).
En la Figura 13, se presentan los resultados del barrido de concentración entre 0,1 a 1,0
%v/v de los alcoholes C4OH, C5OH, C6OH y C8OH. Como se observa en esta figura para todos
los alcoholes, se obtienen sistemas Winsor III en el intervalo de concentración estudiado,
evidenciándose que a medida que aumenta la concentración y longitud del grupo alquílico del
alcohol, el volumen de la fase media (o microemulsión) se incrementa. Para el C4OH no se
observó un cambio significativo del volumen de la microemulsión, quizás esto se deba a que este
alcohol contribuye con la obtención del estado de equilibrio, como se mencionó anteriormente.
Con respecto a los alcoholes más lipofílicos como el C6OH y C8OH se observa que el volumen de
la fase microemulsión se incrementó debido a que estos originan una mayor solubilización de
agua y aceite, como consecuencia de su lipofilicidad. La transición de fase originada por la
adición de los alcoholes de diferente naturaleza y concentración estudiados fue WIII-WII en el
orden C4 < C5 < C6 < C8 empleando NaCl.
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0
Con
cen
traci
ón
de
C4O
H (
%)
Concentración de NaCl (%)
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0
Con
cen
traci
ón
de
C5O
H (
%)
Conentración de NaCl (%)
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0
Con
cen
traci
ón
de
C6O
H (
%)
Concentración de NaCl (%)
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0
Con
cen
traci
ón
de
C8O
H (
%)
Concentración de NaCl (%)
(C) C6OH (D) C8OH
(A) C4OH (B) C5OH
59
Un comportamiento distinto fue observado para los alcoholes con mayor cadena alquílica
como es el caso de C10OH, C12OH, C14OH y C16OH. En la Figura 14 se observa que, a pesar de
obtener sistemas Winsor III en todo el intervalo de concentración estudiado (0,1 a 1,0 %v/v), la
variación del volumen de fase media fue similar para todos alcoholes.
La adición de alcohol puede tener diferentes efectos dependiendo de la cadena alquílica y
su concentración. Los alcoholes de cadena corta (< C5) decrecen el número de agregación micelar
del surfactante, lo cual implica en una disminución del poder de solubilización (< PS) y como
consecuencia la no formación de la microemulsión. Los alcoholes de mayor cadena (> C5)
incrementan el número de agregación micelar del surfactante con la eventualidad de que son
incorporados dentro de la micela (72), originando una mayor solubilización de las fases, ya que
tiende a adsorberse en la interfase agua/aceite. Además, debido a su alta solubilidad en agua, es
posible que este anfifilo hidrofílico produzca una pequeña zona apolar en al agua cerca de la
interfase similar a lo que ocurre en el aceite (98).
En la Figura 15a se representa hipotéticamente el proceso que ocurre con el C4OH. En el
caso de los alcoholes lipofílicos, a medida que aumenta la cadena alquílica, el anfifilo se hace
más hidrofóbico decreciendo así su adsorción en el agua, pero localizándose en el aceite cerca de
la interfase, como se muestra en la Figura 15b y 15c para el C6OH y C10OH, respectivamente.
Este fenómeno es conocido como segregación interfacial, el cual consiste en la formación de una
pequeña zona polar en el aceite cercano a la interfase, la cual es inversamente proporcional a la
polaridad de la molécula (89). La orientación preferencial del anfifilo lipofílico cerca de esta
interfase ejerce un mayor ordenamiento de las moléculas de aceite y la parte hidrocarbonada del
surfactante, resultando en una mayor solubilización en la microemulsión.
Estos resultados coinciden con los obtenidos por Graciaa y col. en un trabajo previo,
donde explicaron de igual forma que los alcoholes lipofílicos (C6 a C16) promueven un aumento
de la solubilización de la fase oleica, asi como a la orientación preferencial del alcohol cerca de la
interfase, induciendo una mayor solubilización en la microemulsión (97).
60
Figura 13. Variación del volumen de las fases de sistemas surfactante/agua/isooctano tipo Winsor
III a diferentes concentraciones de butanol (A), pentanol (B), hexanol (C) y octanol (D).
(Fuente: elaboración propia).
La variación del volumen de fase media puede ser evaluado a través del “parámetro de
solubilidad” (PS) que viene dado como el cociente del volumen de agua (PSw) o aceite (PSo)
solubilizados en la microemulsión respecto a la masa del surfactante en el sistema total. El
parámetro de solubilidad es una propiedad que permite determinar cuándo se está en presencia de
un sistema óptimo, que viene dado por el punto donde ocurre la intersección de las curvas de
PSw y PSo. Este corresponde al sistema donde son solubilizadas igual cantidad de las fases
(PS*). Para el caso particular de C4OH no se produjo un cruce de las curvas en el intervalo de
concentración estudiado, por lo que es necesaria una mayor concentración de este alcohol para
llegar al sistema óptimo. Cuando se varía de C5OH a C8OH, el valor del PS* aumenta y la
concentración óptima del alcohol disminuye, lo cual corroboró el hecho de que con C8OH se
obtiene la mayor solubilización por efecto de su lipofilicidad y segregación. Sin embargo, cuando
0102030405060708090
100
0,1 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Vo
lum
en d
e F
ase
(%v
/v)
Concentración de Butanol (%m/v)
FA FM FO
0102030405060708090
100
0,1 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Vo
lum
en d
e F
ase
(%v
/v)
Concentración de Pentanol (%m/v)
FA FM FO
0102030405060708090
100
0,1 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Vo
lum
en d
e F
ase
(%v
/v)
Concentración de Hexanol (%m/v)
FA FM FO
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0,1 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Vo
lum
en d
e F
ase
(%v
/v)
Concentración de Octanol (%m/v)
FA FM FO
(A) C4OH (B) C5OH
(C) C6OH (D) C8OH
61
se cambia de C10OH a C16OH el valor de PS* permanece casi constante al igual que la
concentración óptima de alcohol (ROH*).
Figura 14. Variación del volumen de las fases de sistemas surfactante/agua/isooctano tipo Winsor
III a diferentes concentraciones de decanol (A), dodecanol (B), tetradecanol (C) y hexadecanol
(D). (Fuente: elaboración propia).
En la Figura 16 se muestra el efecto del número de átomos de carbono del grupo alquílico
del alcohol (NACA) en la solubilización de las fases acuosa y oleica de los sistemas nonilfenol
polietoxilado/agua/aceite. Se puede observar que a medida que se incrementa el NACA de 4 a 8,
el poder de solubilización del alcohol es mayor, mientras que para el caso de los alcoholes con
NACA de 10 a 16 se aprecia una caída del parámetro de solubilización (PS*) y luego permanece
casi constante.
0102030405060708090
100
0,1 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Vo
lum
en d
e F
ase
(%v
/v)
Concentración de Dodecanol (%m/v)
FA FM FO
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0,1 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Volu
men
de
Fas
e (%
v/v
)
Concentración de Tetradecanol (%m/v)
FA FM FO
0102030405060708090
100
0,1 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Volu
men
de
Fas
e (%
v/v
)
Concentración de Hexadecanol (%m/v)
FA FM FO
(A) C10OH (B) C12OH
(C) C14OH (D) C16OH
0102030405060708090
100
0,1 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Volu
men
de
Fas
e (%
v/v
)
Concentración de Decanol (%m/v)
FA FM FO
62
Figura 15. Representación hipotética de la segregación interfacial del C4OH (a), C6OH (b) y
C10OH (c) en la interfase agua/n-heptano. (Fuente: elaboración propia).
Este comportamiento muestra entonces que los alcoholes desde C4OH hasta C8OH se
comportan como “co-surfactantes” que favorecen la formación de la microemulsión, mientras
que desde C10OH hasta C16OH ayudan a la solubilización en la interfase pero no se adsorben
preferencialmente en la interfase y por tanto son denominados en este trabajo como “anfifilos
lipofílicos”.
Lo mencionado anteriormente puede justificarse a través de laFigura 17, donde se
representa la variación de la concentración óptima del alcohol (ROH*) en función del NACA. Se
corrobora que a medida que aumenta la lipofilicidad del alcohol, se requiere menor concentración
de éste para obtener la máxima solubilización, haciéndose constante desde C10OH hasta C16OH.
H2O
n-C7
Interfase
C4OH
C6OH
C10OH
n-C7 n-C7
H2O H2OH2O
n-C7
Interfase
C4OH
C6OH
C10OH
n-C7 n-C7
H2O H2O
63
Figura 16. Influencia del número de átomos de carbono del alcohol (NACA) sobre el parámetro
de solubilidad óptimo. (Fuente: elaboración propia).
Figura 17. Influencia del número de átomos de carbono del alcohol sobre la concentración
óptima de alcohol. (Fuente: elaboración propia).
En general, para alcoholes de cadenas más largas, la concentración necesaria del mismo
para obtener un sistema óptimo es menor y por ende, mayor la solubilización entre las fases
acuosa y oleica. Esta mayor solubilización a medida que aumenta la concentración y longitud de
la cadena del alcohol, se debe a que se favorece la formación de micelas mixtas surfactante-
alcohol lo que se ve reflejado en un aumento del poder de solubilización.
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
9,0
0 2 4 6 8 10 12 14 16
NACA
PS*
PS
* (
mL
g-1
)
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
9,0
0 2 4 6 8 10 12 14 16
NACA
PS*
PS
* (
mL
g-1
)
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
9,0
0 2 4 6 8 10 12 14 16
NACA
PS*
PS
* (
mL
g-1
)
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
9,0
0 2 4 6 8 10 12 14 16
NACA
PS*
PS
* (
mL
g-1
)
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
0 2 4 6 8 10 12 14 16
NACA
% R
OH
*
OH*
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
0 2 4 6 8 10 12 14 16
NACA
% R
OH
*
OH*OH*
64
5.2. El Efecto de la Naturaleza y Concentración de la Sal
Se evaluó el efecto de la concentración y naturaleza de aniones orgánicos e inorgánicos de
sales monovalentes, divalentes, trivalentes y uno tetravalente, en la obtención de sistemas Winsor
III a través del barrido de formulación fisicoquímica unidimensional. Estos sistemas Winsor III
fueron utilizados para la determinación del coeficiente de reparto del surfactante NFE y la
constante de formulación generalizada de las sales (“b”).
A través de los mapas de formulación que se muestran en la Figura 18, se puede observar
la transición de fase obtenida para los sistemas con una sal monovalente (NaCl), divalente
(Na2SO4) y trivalente (Na3PO4) variando la concentración de butanol (C4OH) entre 0,1 a 1,0
%m/v. Se puede observar que en el intervalo de concentración estudiado se obtuvieron sistemas
Winsor III.
En la Figura 19 se muestran la variación del volumen de la fase acuosa, media y aceite en
función del barrido de concentración entre 1 a 5 % de las sales sódicas de cloruro (NaCl),
bicarbonato (NaHCO3), acetato (CH3COONa), Se puede observar que en este intervalo de
concentración y para todas las sales monovalentes, se obtuvieron sistemas Winsor III. Para los
aniones HCO3- y CH3COO
-, el volumen de la microemulsión fue mayor comparado con el anión
Cl- (donde el volumen permaneció casi constante). Para estas sales monovalentes el sistema
óptimo se obtuvo a S* de 4 y 5%.
Para las sales divalentes estudiadas como las sales sódicas de fosfato dibásico (Na2HPO4),
carbonato (Na2CO3), sulfato (Na2SO4) y oxalato (Na2C2O4) el comportamiento fue diferente.
Estos resultados se ilustran en la Figura 19 donde se aprecia la variación en los volúmenes de fase
en función de la concentración de las sales (1 a 5 %). Los aniones SO4-2
y HPO4-2
originaron el
sistema óptimo a una concentración de 3 %, y para los aniones CO3-2
y C2O4-2
fue igual a 2 %.
Estas concentraciones son menores a las encontradas para la salinidad óptima de los aniones
monovalentes, y esta diferencia puede ser una consecuencia de la mayor capacidad de
desolvatación de las sales divalentes sobre el surfactante, como se demostrará más adelante.
65
Figura 18. Mapas de formulación sal-alcohol de los sistemas surfactante/agua/isooctano tipo
Winsor III () a diferentes concentraciones de NaCl (A), Na2SO4 (B) y Na3PO4 (C) y butanol.
(Fuente: elaboración propia).
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0
Con
cen
traci
ón
de
C4O
H (
%)
Concentración de NaCl (%)
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0
Con
cen
traci
ón
de
C4O
H (
%)
Concentración de Na2SO4 (%)
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0
Con
cen
traci
ón
de
C4O
H (
%)
Concentración de Na3PO4 (%)
(A) NaCl
(B) Na2SO4
(C) Na3PO4
66
Figura 19. Variación del volumen de las fases de sistemas surfactante/agua/isooctano tipo Winsor
III a diferentes concentraciones de NaCl (A), NaHCO3 (B), CH3COONa (C), Na2SO4 (D),
Na2HPO4 (E) y Na2CO3 (F) y butanol. (Fuente: elaboración propia).
De la misma manera, se estudió el efecto de la adición de sales trivalentes como el fosfato
de sodio (Na3PO4) y el citrato de sodio (Na3C6H5O7), así como del pirofosfato de sodio
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
1,0 2,0 3,0 4,0 5,0
Vo
lum
en d
e F
ase
(%v
/v)
Concentración de NaCl (%m/v)
FA FM FO
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
1,0 2,0 3,0 4,0 5,0
Vo
lum
en d
e F
ase
(%v
/v)
Concentración de NaHCO3 (%m/v)
FA FM FO
0102030405060708090
100
1,0 2,0 3,0 4,0 5,0
Vo
lum
en d
e F
ase
(%v
/v)
Concentración de CH3COONa (%m/v)
FA FM FO
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
1,0 2,0 3,0 4,0 5,0
Vo
lum
en d
e F
ase
(%v
/v)
Concentración de Na2SO4 (%m/v)
FA FM FO
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
1,0 2,0 3,0 4,0 5,0
Vo
lum
en d
e F
ase
(%v
/v)
Concentración de Na2HPO4 (%m/v)
FA FM FO
0102030405060708090
100
1,0 2,0 3,0 4,0 5,0
Vo
lum
en d
e F
ase
(%v
/v)
Concentración de Na2CO3 (%m/v)
FA FM FO
(A) NaCl (B) NaHCO3
(C) CH3COONa (D) Na2SO4
(E) Na2HPO4 (F) Na2CO3
67
(Na4P2O7) como anión tetravalente, en la obtención de los sistemas Winsor III (Figura 20). A una
concentración de 2 y 3 % se obtuvieron sistemas óptimos con PO4-3
y C6H5O7-3
respectivamente,
y a medida que aumentó la salinidad de la fase acuosa se incrementó la solubilización de la fase
aceite, siendo prácticamente constante a 4 y 5 %. En el caso del anión P2O7-2
, y al igual que los
trivalentes, la salinidad óptima fue obtenida a 1 % de la sal, pero el volumen de microemulsión
permaneció constante en el intervalo de salinidad estudiado. En general con estas sales
polivalentes el volumen de microemulsión fue ligeramente mayor a las obtenidas con las mono y
divalentes, lo cual puede ser un efecto de una saturación iónica en la interfase agua/aceite dando
origen a una mayor repulsión electrostática entre los aniones y por ende una menor solubilización
de las fases inmiscibles.
Figura 20. Variación del volumen de las fases de sistemas surfactante/agua/isooctano tipo Winsor
III a diferentes concentraciones de Na2C2O4 (A), Na3PO4 (B), Na3C6H5O7) y Na4P2O7 (D) y
butanol. (Fuente: elaboración propia).
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
1,0 2,0 3,0 4,0 5,0
Volu
men
de
Fas
e (%
v/v
)
Concentración de Na2C2O4 (%m/v)
FA FM FO
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
1,0 2,0 3,0 4,0 5,0
Volu
men
de
Fas
e (%
v/v
)
Concentración de Na3PO4 (%m/v)
FA FM FO
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
1,0 2,0 3,0 4,0 5,0
Volu
men
de
Fas
e (%
v/v
)
Concentración de Na4P2O7 (%m/v)
FA FM FO
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
1,0 2,0 3,0 4,0 5,0
Volu
men
de
Fas
e (%
v/v
)
Concentración de Na3C6H5O7 (%m/v)
FA FM FO
(A) Na2C2O4 (B) Na3PO4
(C) Na3C6H5O7(D) Na4P2O7
68
En la Figura 21 se muestran los mapas de formulación de los sistemas
surfactante/agua/aceite variado la concentración de una sal divalente (Na2SO4) entre 1,0 y 5,0
%m/v y de alcohol (C4OH, C5OH, C6OH y C8OH) entre 1,0 y 5,0 % v/v. En este caso, puede
apreciarse que hay un desplazamiento a menores concentraciones de sal y alcohol para todos los
barridos preparados, efecto que se ve de forma pronunciada en los sistemas formulados con
pentanol. Así mismo, el volumen de la microemulsión fue mayor comparado con el anión Cl-
(donde el volumen permaneció casi constante).
Figura 21. Mapas de formulación sal-alcohol de los sistemas surfactante/agua/isooctano tipo
Winsor II () y Winsor III () a diferentes concentraciones de Na2SO4 y los alcoholes butanol
(A), pentanol (B), hexanol (C) y octanol (D). (Fuente: elaboración propia).
Un comportamiento similar al encontrado para las sales divalentes se obtuvo para los
sistemas formulados con una sal trivalente (Na3PO4) (Figura 22), y este efecto en el
desplazamiento se produjo de forma marcada para los sistemas formulados con octanol en los
cuales ya no se aprecia la transición de fase (WIII →WII).
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0
Co
nce
ntr
aci
ón
de
C4O
H (
%)
Concentración de Na2SO4 (%)
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0
Con
cen
traci
ón
de
C5O
H (
%)
Concentración de Na2SO4 (%)
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0
Con
cen
traci
ón
de
C6O
H (
%)
Concentración de Na2SO4 (%)
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0
Con
cen
traci
ón
de
C8O
H (
%)
Concentración de Na2SO4 (%)
(C) C6OH (D) C8OH
(A) C4OH (B) C5OH
69
Figura 22. Mapas de formulación sal-alcohol de los sistemas surfactante/agua/isooctano tipo
Winsor II () y Winsor III () a diferentes concentraciones de Na3PO4 y los alcoholes butanol
(A), pentanol (B), hexanol (C) y octanol (D). (Fuente: elaboración propia).
Como se pudo observar en los mapas de formulación, se encontraron pequeñas diferencias
entre el desplazamiento de las líneas de inversión de fase entre las sales Na2SO4 y Na3PO4
empleando C4OH, C5OH, C6OH y C8OH a las concentraciones estudias.
En general, la transición de fase originada por la adición de los aniones de diferente
naturaleza y concentración estudiados fue WI-WIII-WII en el orden Cl- < SO4
-2 ≈ HPO4
-2 < PO3
-3
es decir, monovalente < divalente < trivalente < tetravalente, a bajas concentraciones de alcohol
(0,1-1,0 %v/v).
Otro tipo de fase fue obtenida en todos los sistemas estudiados, a bajas concentraciones de
sal y alcohol. Bajo estas condiciones de formulación, se observó que las microemulsiones
mostraban birrefringencia en ciertas zonas, esto fue corroborado empleando polarizadores
cruzados. Esta zona demarcada para algunos sistemas, puede atribuirse a la alta concentración de
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0
Con
cen
traci
ón
de
C4O
H (
%)
Concentración de Na3PO4 (%)
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0
Con
cen
traci
ón
de
C5O
H (
%)
Concentración de Na3PO4 (%)
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0
Con
cen
traci
ón
de
C6O
H (
%)
Concentración de Na3PO4 (%)
(C) C6OH
(A) C4OH (B) C5OH
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0
Con
cen
tarc
ión
de
C8O
H (
%)
Concentración de Na 3PO4 (%)
(D) C8OH
70
surfactante solubilizada en la microemulsión, lo cual dio origen a un mayor ordenamiento de las
micelas las cuales permitieron formar una fase de cristal líquido. En ciertos casos, toda la
microemulsión se encontró en forma de cristal líquido. En la Figura 23, se muestra la secuencia
de ordenamiento de las micelas a mayores concentraciones de surfactante en un sistema.
Cabe destacar que para ningún barrido de formulación a altas concentraciones de sal y
alcohol se obtuvo sistemas Winsor I, y por otro lado, para todas las sales y alcoholes lipofílicos
estudiados (C10OH, C12OH, C14OH y C16OH) se obtuvieron sistemas bifásicos (Winsor II) bajo
las condiciones de estudio.
Ahora bien, en función de los resultados obtenidos, el efecto de la sal en la transición de
fase de sistemas Winsor puede explicarse en base al proceso de desolvatación del grupo
hidrofílico (EON) de la molécula, el cual favorece la autoasociación. La adición de electrolitos
incrementa la tensión superficial del agua y la desorción de sus moléculas en la interfase
agua/aceite, con un consecuente aumento de la energía libre requerida para formar una cavidad en
la fase acuosa para la adaptación del grupo hidrofóbico (9). Esto produce una reducción de las
repulsiones de la parte hidrofílica del surfactante y se favorece su adsorción en la interfase.
Para el caso de la solvatación de los surfactantes no iónicos, la formación de micelas
depende del balance entre las fuerzas de interacción Van der Waals del grupo hidrofóbico y la
hidratación de la cadena etoxilada. Por consiguiente, tomando como válido el postulado de
Bancroft y Gould (99) del desplazamiento del equilibrio del agua por efecto de aniones, y con
apoyo de los resultados observados, las sales divalentes y trivalentes se comportan como iones
cosmotrópicos por lo que favorecen la formación micelar; mientras que el Cl- es un ión
caotrópico, por lo que su adición no modifica significativamente la hidratación de la cadena
etoxilada (52).
71
Figura 23. Secuencia del proceso de autoagregación de las moléculas del surfactante para la
formación de cristales líquidos (100).
Otro postulado para el efecto de los aniones en la obtención de los sistemas Winsor III
puede explicarse como sigue (Figura 24). Las moléculas de agua están preferencialmente
orientadas, no uniformemente, en la interfase del grupo hidrofílico con el átomo de oxígeno hacia
la solución (28). Esta orientación resulta en la formación de una doble capa eléctrica en esta
interfase con la porción negativa (oxígeno) más externa y la parte positiva (hidrógeno) más
interna. Con la parte negativa dirigida hacia la solución es de esperar una repulsión electrostática
de los aniones cerca de la interfase agua-hidrófilo (38). Por otro lado, si la cadena hidrocarbonada
se enrolla en sí misma en la solución acuosa, puede exhibir una carga parcial positiva que atrae el
oxígeno del agua, con una consecuente asociación preferencial de los aniones en esta interfase.
Mientras más aniones son adicionados, estos efectos son incrementados y por lo tanto la molécula
de surfactante es extraída de la cavidad acuosa formando micelas que favorecen la solubilización
Micela normal Micela cilíndrica Cristal líquido hexagonal
Cristal líquido laminarCristal líquido hexagonal inversoMicela inversa
72
del agua y aceite, y por consiguiente, la aparición de la microemulsión (55). Este notable efecto
de salting out es el resultado del efecto interfacial de los aniones fuertemente hidratados (di- y
trivalentes) en la vecindad de la molécula originando deshidratación superfical.
Figura 24. Representación de la interacción de los aniones y los alcoholes con el surfactante en
sistemas SOW. (Fuente: elaboración propia).
5.3. Estudio del Efecto de los Alcoholes en la Cuantificación de NFE
Para el desarrollo del método de cuantificación de los surfactantes NFE, fue necesario
estudiar el efecto de los alcoholes que están presentes luego del tratamiento de las fases de los
sistemas Winsor III, sobre el espectro de absorción de este surfactante.
En la Figura 25 se ilustran los espectros de NFE en isopropanol, a diferentes
concentraciones de los alcoholes de C4 a C8. Como se puede observar, en ninguno de los casos se
produjo un desplazamiento de la longitud de onda máxima (λmax = 276 nm) y la intensidad de la
misma no cambió significativamente entre 0,1 a 1,0 %v/v de los alcoholes. A concentraciones
mayores a 1,0 %, se obtuvo una ligera disminución de la absorción a 276 nm. Sin embargo, este
efecto hipocrómico no fue pronunciado respecto al valor de referencia (solución de NFE sin
alcohol).
+
-
-
- -
- -
-
-
-
- + +
+
+ +
+
+
+
+
Aceite Agua
- + Moléculas de agua Anión Contra ión (Na+)
Nonilfenol Polietoxilado
Co-surfactante (C5OH)
73
Figura 25. Espectro de absorción del surfactante nonilfenol polietoxilado a diferentes
concentraciones de los n-alcoholes C4OH, C5OH, C6OH y C8OH. (Fuente: elaboración propia).
En el caso de los alcoholes más lipofílicos (C10 a C16), se evidenció un aumento gradual
de la absorbancia sin ningún desplazamiento de la λmax (Figura 26). Es notable como a medida
que se incremento la concentración de 0,1 % a 6,0 % se originó un aumento notable de la
intensidad de la banda espectral. Por otra parte, en el intervalo de concentración en estudio (0,1 a
1,0%) la diferencia respecto a la solución de referencia no fue importante. Esto se puede observar
en la Figura 27 donde se representa la desviación (ΔA) de la absorbancia de las soluciones de
NFE en presencia del n-alcohol (Aa) respecto al valor de referencia sin alcohol (Ar). En esta
figura la línea punteada representa el ΔA = 0, a decir, la solución de NFE que no tendría ningún
efecto del alcohol en la intensidad de la banda espectral. Como se mostró en las Figuras 25 y 26,
los alcoholes de menor lipofilicidad no originaron un cambio importante en la absorción, y en el
caso de los alcoholes lipofílicos por debajo de 1,0 % el cambio de la absorbancia no es
significativo.
Longitud de Onda (nm)
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
240 260 280 300
Ab
sorb
an
cia
(U
A)
Ref
0,2 %
0,4 %
1,0 %
2,0 %
4,0 %
6,0 %
(A) C4OH
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
240 260 280 300
Longitud de Onda (nm)
Ab
sorb
an
cia
(U
A)
Ref
0,2 %
0,4 %
1,0 %
2,0 %
4,0 %
6,0 %
(B) C5OH
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
240 260 280 300
Longitud de Onda (nm)
Ab
sorb
an
cia
(U
A)
Ref
0,2 %
0,4 %
1,0 %
2,0 %
4,0 %
6.0 %
(C) C6OH
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
240 260 280 300
Longitud de Onda (nm)
Ab
sorb
an
cia
(U
A)
Ref
0,2 %
0,4 %
1,0 %
2,0 %
4,0 %
6,0 %
(D) C8OH
Longitud de Onda (nm)
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
240 260 280 300
Ab
sorb
an
cia
(U
A)
Ref
0,2 %
0,4 %
1,0 %
2,0 %
4,0 %
6,0 %
(A) C4OH
Longitud de Onda (nm)
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
240 260 280 300
Ab
sorb
an
cia
(U
A)
Ref
0,2 %
0,4 %
1,0 %
2,0 %
4,0 %
6,0 %
Ref
0,2 %
0,4 %
1,0 %
2,0 %
4,0 %
6,0 %
(A) C4OH
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
240 260 280 300
Longitud de Onda (nm)
Ab
sorb
an
cia
(U
A)
Ref
0,2 %
0,4 %
1,0 %
2,0 %
4,0 %
6,0 %
(B) C5OH
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
240 260 280 300
Longitud de Onda (nm)
Ab
sorb
an
cia
(U
A)
Ref
0,2 %
0,4 %
1,0 %
2,0 %
4,0 %
6,0 %
Ref
0,2 %
0,4 %
1,0 %
2,0 %
4,0 %
6,0 %
(B) C5OH
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
240 260 280 300
Longitud de Onda (nm)
Ab
sorb
an
cia
(U
A)
Ref
0,2 %
0,4 %
1,0 %
2,0 %
4,0 %
6.0 %
(C) C6OH
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
240 260 280 300
Longitud de Onda (nm)
Ab
sorb
an
cia
(U
A)
Ref
0,2 %
0,4 %
1,0 %
2,0 %
4,0 %
6.0 %
(C) C6OH
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
240 260 280 300
Longitud de Onda (nm)
Ab
sorb
an
cia
(U
A)
Ref
0,2 %
0,4 %
1,0 %
2,0 %
4,0 %
6,0 %
(D) C8OH
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
240 260 280 300
Longitud de Onda (nm)
Ab
sorb
an
cia
(U
A)
Ref
0,2 %
0,4 %
1,0 %
2,0 %
4,0 %
6,0 %
Ref
0,2 %
0,4 %
1,0 %
2,0 %
4,0 %
6,0 %
(D) C8OH
74
Figura 26. Espectro de absorción del surfactante nonilfenol polietoxilado a diferentes
concentraciones de los alcoholes C10OH, C12OH, C14OH y C16OH. (Fuente: elaboración propia).
Se determinó el efecto de los alcoholes sobre la cuantificación del NFE a través de los
valores de recuperación de NFE cuando se varió la concentración de los mismos entre 0,1 a 1,0
%m/v. En la Tabla 5 se presentan los resultados estadísticos del valor promedio ( ) y su
desviación estándar (DE), así como del coeficiente de variación de las absorbancias medidas.
También se presenta el valor de la recuperación (%) promedio del surfactante NFE. Estos
resultados indican que la presencia del alcohol no altera la precisión y exactitud del análisis. Para
los alcoholes C4OH, C6OH y C8OH la recuperación se obtuvo entre 95 y 105%, y a partir de
C10OH existe un incremento hasta un 118%, sin embargo estos valores de recuperación muestran
que la concentración de NFE puede ser confiable dentro de los límites permisibles.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
240 260 280 300
Longitud de Onda (nm)
Ab
sorb
an
cia
Ref
0,2 %
0,4 %
1,0 %
2,0 %
4,0 %
6,0 %
(A) C10OH
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
240 260 280 300
Longitud de Onda (nm)
Ab
sorb
an
cia
Ref
0,2 %
0,4 %
1,0 %
2,0 %
4,0 %
6,0 %
(B) C12OH
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
240 260 280 300
Longitud de Onda (nm)
Ab
sorb
an
cia
Ref
0,2 %
0,4 %
1,0 %
2,0 %
4,0 %
6,0 %
(C) C14OH
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
240 260 280 300
Longitud de Onda (nm)
Ab
sorb
an
cia
Ref
0,2 %
0,4 %
1,0 %
2,0 %
4,0 %
6,0 %
(D) C16OH
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
240 260 280 300
Longitud de Onda (nm)
Ab
sorb
an
cia
Ref
0,2 %
0,4 %
1,0 %
2,0 %
4,0 %
6,0 %
(A) C10OH
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
240 260 280 300
Longitud de Onda (nm)
Ab
sorb
an
cia
Ref
0,2 %
0,4 %
1,0 %
2,0 %
4,0 %
6,0 %
Ref
0,2 %
0,4 %
1,0 %
2,0 %
4,0 %
6,0 %
(A) C10OH
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
240 260 280 300
Longitud de Onda (nm)
Ab
sorb
an
cia
Ref
0,2 %
0,4 %
1,0 %
2,0 %
4,0 %
6,0 %
(B) C12OH
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
240 260 280 300
Longitud de Onda (nm)
Ab
sorb
an
cia
Ref
0,2 %
0,4 %
1,0 %
2,0 %
4,0 %
6,0 %
(B) C12OH
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
240 260 280 300
Longitud de Onda (nm)
Ab
sorb
an
cia
Ref
0,2 %
0,4 %
1,0 %
2,0 %
4,0 %
6,0 %
(C) C14OH
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
240 260 280 300
Longitud de Onda (nm)
Ab
sorb
an
cia
Ref
0,2 %
0,4 %
1,0 %
2,0 %
4,0 %
6,0 %
(C) C14OH
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
240 260 280 300
Longitud de Onda (nm)
Ab
sorb
an
cia
Ref
0,2 %
0,4 %
1,0 %
2,0 %
4,0 %
6,0 %
Ref
0,2 %
0,4 %
1,0 %
2,0 %
4,0 %
6,0 %
(D) C16OH
75
Figura 27. Influencia de la longitud de la cadena del alcohol sobre la banda de absorción del
surfactante nonilfenol polietoxilado. (Fuente: elaboración propia).
Tabla 5.Resultados estadísticos del estudio realizado. (Fuente: elaboración propia).
C4OH C5OH C6OH C8OH C10OH C12OH C14OH C16OH
1,13 1,14 1,15 1,16 1,19 1,17 1,15 1,14
D.E 0,03 0,04 0,04 0,03 0,09 0,07 0,06 0,09
D.E.R 2,7 3,5 3,2 2,6 7,4 6,1 5,4 8,0
% Recup 99 97 99 98 104 109 111 118
5.4. Desarrollo de un Método para la Separación de los Oligómeros de NFE por HPLC
Debido a las características intrínsecas de una molécula surfactante (cola no polar o
hidrofóbica y cabeza polar o hidrofílica), los surfactantes no-iónicos se pueden separar de
acuerdo a la longitud de la cadena alquílica, utilizando comúnmente HPLC – Fase Reversa, (101,
102) o bien de acuerdo a la longitud de la cadena etoxilada con ayuda de la HPLC – Fase normal
(22, 32).
De acuerdo con datos publicados (22,32), los surfactantes noiónicos exhiben mayor
afinidad hacia solventes orgánicos que hacia el agua, cuando ellos contienen menos de ocho
grupos de óxido de etileno por molécula. En consecuencia, si un solvente polar se utiliza como
fase móvil para fraccionar mezclas de especies surfactantes, las especies lipofílicas eluyen con el
frente del solvente (EON < 8), mientras que las especies hidrofílicas son fuertemente retenidas
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0
% ROH
ΔU
A
C4OH
C5OH
C6OH
C8OH
C10OH
C12OH
C14OH
C16OH
REF
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0
% ROH
ΔU
A
C4OH
C5OH
C6OH
C8OH
C10OH
C12OH
C14OH
C16OH
REFC4OH
C5OH
C6OH
C8OH
C10OH
C12OH
C14OH
C16OH
REFC4OH
C5OH
C6OH
C8OH
C10OH
C12OH
C14OH
C16OH
REF
76
por la columna. Por otra parte si se utiliza una fase móvil polar, las especies hidrofílicas eluyen
con el frente del solvente. Así el problema práctico en HPLC está en encontrar una fase móvil
apropiada de tal forma que las especies hidrofílicas y lipofílicas pueden ser totalmente separadas.
Debido al estudio realizado con la mezcla de surfactante nonifenol polietoxilado de EON
4 y EON 8, se tomó para el análisis de fraccionamiento un surfactante de referencia, el cual fue el
de NFE con EON 8 ya que en dicho surfactante están presentes tanto los oligómeros de bajo
como de alto EON. Para la separación se utilizó la HPLC empleando como fase estacionaria una
columna de aminopropilsilano (NH2) con 5 µm de tamaño de partícula. Se realizaron varios
ensayos con diferentes composiciones de la mezcla de solventes como fase móvil para el
fraccionamiento de la muestra del surfactante NFE8 empleando un programa de gradiente. Se
realizaron dos mezclas de solventes: la mezcla A compuesta por n-heptano/cloroformo 90:10 y la
mezcla B compuesta por metanol/cloroformo 70:30. El primer gradiente fue realizado en 40 min
aumentando la composición de 0-5 % de la mezcla B, pero la separación de los oligómeros de
bajo EON no fue adecuada por una alta retención en la fase estacionaria (empaque de la
columna). El tiempo de análisis fue de 45 min. Un nuevo gradiente fue realizado en 40 min
aumentando la composición de 0-10 % de la mezcla B y se observó una mejor resolución de los
oligómeros y en menor tiempo de análisis (25 min) en comparación con el gradiente anterior,
pero de igual manera se observó alta retención de los oligómeros de alto EON. Un último
gradiente fue realizado a una composición de 0-15 % de la mezcla B. Se observó una buena
resolución tanto de los olígomeros de bajo como de alto EON. El tiempo de análisis fue de 15
min el cual es más adecuado en comparación con los gradientes usados anteriormente. De ésta
manera, se encontró que ésta composición de mezcla de solvente fue el gradiente adecuado para
separación cromatográfica de los oligómeros de NFE en los sistemas Winsor III. En la Figura 28
se muestra el cromatograma obtenido según las condiciones optimizadas.
Una vez obtenido los sistemas Winsor III a las diferentes condiciones fisicoquímicas de
sal y alcohol, se procedió a la separación de las tres fases y su análisis por el método HPLC
desarrollado. En la Figura 29 se muestra la separación cromatografica por HPLC de las tres fases:
oleica (A), microemulsión o media (B) y acuosa (C) de un sistema de formulación óptima. Las
diferentes especies oligoméricas son susceptibles de repartirse en forma diferente entre las tres
fases.
77
Figura 28. Cromatograma del surfactante nonilfenol polietoxilado con EON 8 (NFE8) obtenido
utilizando las condiciones optimizadas por HPLC: columna NH2 (5 µm) de 250 x 4 mm; fase
móvil A: heptano/cloroformo 90:10 y fase móvil B: metanol/cloroformo 70:30; gradiente de 0-15
% de B; flujo: 1 mL min-1
; detección a 276 nm. (Fuente: elaboración propia).
Se observa que en la fase acuosa (FA) se encuentran los surfactantes de alto EON debido
a que una considerable parte de dichas especies tienden a migrar hacia esa fase, mientras que en
la fase oleica (FO) se encuentran los surfactantes de bajo EON. En la fase acuosa aumenta el
número de picos de altos EON y disminuye el área de pico para EON bajos. En la fase media o
microemulsión (FM) se observa una mejor separación de los oligómeros debido a que en esta fase
el surfactante se encuentra en mayor concentración.
Una de las aplicaciones más importante que tiene el fraccionamiento de los surfactantes
no-iónicos por cromatografía líquida, es la determinación de la distribución de las cadenas de
óxido de etileno en estas muestras, con la cual se obtiene el EON promedio de este tipo de
muestra. Por lo tanto, la fracción molar de cada oligómero se utiliza para determinar el EON
promedio. Con estos datos podemos determinar el coeficiente de reparto (Ki) del surfactante en
la fase acuosa y la fase oleica del sistema a formulación óptima.
EO8
EO1
EO16
Min.
78
En la Tabla 6 se muestra la fracción molar de los diferentes oligómeros presentes en cada
una de las fases. Se observa para la fase oleica un promedio de EON = 3,53 lo cual indica que
están presentes los surfactantes con EON bajos. La microemulsión presentó un promedio de EON
= 5,42 , y la fase acuosa presentó un promedio de EON = 7,22. Estos datos muestran claramente
que la fracción de las especies oligoméricas de alto EON se encuentran en la fase acuosa.
El reparto del surfactante en las tres fases del sistema fue el siguiente: 21.0% en la fase
oleica, 78,7 % en la microemulsión y 0,3 % en la fase acuosa. Estos resultados obtenidos
presentan un comportamiento similar a trabajos publicados (89).
Figura 29. Separación cromatografica del surfactante NFE presente en la fase acuosa (FA), media
(FM) y oleica (FO) de los sistemas Winsor III en estudio, utilizano las condiciones
cromatográficas optimizadas. (Fuente: elaboración propia).
Las fases acuosa, oleica y microemulsión de los sistemas a formulación óptima se secaron
y se pesaron. Los surfactantes en cada fase se redisolvieron en metanol para ser analizados por
HPLC. El análisis por cromatografía líquida mediante el procedimiento optimizado en las etapas
precedentes y la medida de volumen de fase, permite conocer la concentración de cada oligómero
en la fase en exceso (Cio y Ci
w) y calcular el respectivo coeficiente de reparto (Ki).
EO5
EO1
EO5
EO5
Min. Min. Min.
EO1
EO1
EO12EO12
EO8
(FA) Fase Acuosa (FM) Fase Media (FO) Fase Oleica
79
Tabla 6. Fracción molar de los diferentes oligómeros de cada una de las fases, EON promedio y
la concentración. (Fuente: elaboración propia).
EON Fase Oleica Microemulsión Fase Acuosa
XFO EON x XFO XFM EON x XFM XFA EON x XFA
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
0,027
0,041
0,501
0,295
0,089
0,034
0,009
0,002
-------
-------
-------
-------
0,027
0,082
1,503
1,182
0,449
0,203
0,066
0,012
--------
--------
--------
--------
0,003
0,013
0,219
0,154
0,158
0,148
0,110
0,071
0,042
0,027
0,020
0,011
0,003
0,027
0,659
0,618
0,891
0,887
0,773
0,569
0,376
0,274
0,218
0,127
0,0006
0,0002
0,092
0,086
0,101
0,074
0,201
0,090
0,140
0,137
0,056
0,021
0,0006
0,0004
0,276
0,345
0,502
0,443
1,412
0,722
1,264
1,374
0,621
0,249
Promedio 3,53 5,42 7,22
Concentración (%) 21,0 78,7 0,3
Los datos de la Tabla 6 se pueden corroborar con la Figura 30, que muestra el espectro de
los nonilfenol presente en las fases microemulsión (A), oleica (B) y acuosa (C) obtenida por
Espectrometría de UV-visible. En la fase acuosa la concentración del surfactante es mucho menor
que en la fase oleica. Esto indica que los oligómeros de la especie lipofílica tienden a fraccionarse
en la fase oleica mientras que su presencia en fase acuosa es mínima con respecto a lo observado
en la microemulsión. En la fase media o microemulsión se encuentra la mayor concentración del
surfactante, por lo que se observa una mayor absorción.
Mediante la optimización del método por HPLC se realizó la evaluación de precisión del
análisis. En la Tabla 7 se muestran los valores promedio del tiempo de retención para cada
oligómero obtenido a partir de cinco análisis de NFE4 + NFE8. Se obtuvo una desviación
estándar relativa menor del 5 %, lo cual se encuentra en los límites permitidos, lo que indica una
buena reproducibilidad en el análisis.
80
Figura 30. Espectros UV-Visible del surfactante nonifenolpolietoxilado presente en las fases
media ó microemulsión (A), oleica (B) y acuosa (C) de un sistema Winsor III.
(Fuente: elaboración propia).
Tabla 7. Resultados de los tiempos de retención (tR), desviación estándar (DE) y desviación
estándar relativa (%DER) de cinco análisis de la mezcla NFE4 + NFE8.
(Fuente: elaboración propia).
EO tR (min) DE (min) %DER
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
2,241
2,776
3,494
4,095
4,742
5,434
6,152
7,103
7,634
8,450
9,220
10,045
10,888
11,249
11,950
12,435
12,965
13,528
0,178
0,206
0,192
0,214
0,225
0,248
0,271
0,281
0,280
0,271
0,277
0,272
0,271
0,332
0,251
0,247
0,252
0,239
1,93
2,35
2,27
2,64
2,90
3,33
3,78
4,08
4,22
4,20
4,45
4,50
4,60
5,88
4,87
1,99
1,94
1,77
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
250,0 255,0 260,0 265,0 270,0 275,0 280,0 285,0 290,0 295,0 300,0
Ab
sorb
an
cia
(u
A)
Longitud de onda (nm)
Fase Acuosa (C) Fase Oleica (B) Fase Microemulsion (A)
(C)
(B)
(A)
81
En la Tabla 8 se muestra la fracción molar promedio obtenida a partir del área del pico de
cinco análisis, con la respectiva desviación estándar relativa (%DER) de cada oligómero de la
distribución EON en las fases acuosa y oleica de sistemas a 25 ºC. Se puede observar que la
desviación estándar relativa promedio se obtuvo aproximadamente de 2,70% para la fase acuosa
y 3,38% la fase oleica.
Tabla 8. Resultados de la fracción molar desviación estándar (%DER) de cinco análisis de la
distribución NFEOn de las fases acuosa y oleica a 25 ºC. (Fuente: elaboración propia).
EO Fracción molar en FA
X DE (%DER)
Fracción molar en FO
X DE (%DER)
1
2
0,0277 0,0010 (3,77)
0,0473 0,0004 (0,93)
0,0692 0,0033 (4,79)
0,1066 0,0040 (3,73)
0,1176 0,0023 (1,93)
0,1251 0,0016 (1,25)
0,1200 0,0004 (0,33)
0,1079 0,0026 (2,38)
0,0885 0,0011 (1,19)
0,0731 0,0032 (4,38)
0,0570 0,0013 (2,33)
0,0404 0,0014 (3,46)
0,0195 0,0009 (4,61)
0,3259 0,0107 (3,30)
0,2295 0,0064 (2,78)
0,1520 0,0023 (1,53)
0,1287 0,0029 (2,24)
0,0764 0,0008 (1,09)
0,0451 0,0016 (3,54)
0,0247 0,0010 (4,06)
0,0120 0,0004 (2,96)
0,0043 0,0002 (4,68)
0,0013 0,0001 (7,65)
------
------
------
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
Total 1,0000 (2,70) 1,0000 (3,38)
La precisión obtenida indica que los datos son confiables para la determinación de la
constante de reparto.
Algunos de los valores de %DER de las fracciones molares se encontraron en los límites
aceptables (aproximadamente 5%). Al realizar la integración manual de estos picos, se dificulta el
cálculo del área respectiva originando un mayor error en este valor comparado con los picos más
intensos donde la integración manual es más fácil de realizar. Esta dificultad conlleva a un
aumento en la desviación estándar, y por ende una baja precisión. A pesar de este problema, la
determinación del Ki se basó en la fracción molar de los oligómeros con EON entre 1-8, los
cuales presentan valores de %DER adecuados para estos cálculos.
82
5.5. Determinación del Surfactante Nonilfenol Polietoxilado por Espectrometría UV-Visible
5.5.1. Análisis Fuera de Línea
Se desarrolló un método espectrométrico UV-Visible convencional, donde se estableció la
longitud máxima absorción del nonilfenol polietoxilado a 276 nm. Como solvente para el análisis
de las fases se eligió metanol debido a que no muestra señales interferentes en el área
espectroscópica de estudio, facilita la solubilización del surfactante y es de fácil adquisición. Se
estableció el intervalo dinámico lineal del método entre 2 y 500 mg L-1
de surfactante, mientras
que el intervalo de cuantificación utilizado estuvo entre 5 y 250 mg L-1
. En la Figura 31 se puede
apreciar que hubo un aumento gradual en la intensidad de la banda espectral a medida que
incrementó la concentración del surfactante. El análisis de regresión de los datos (Figura 32)
arrojó una ecuación de la recta con y = 0,0032(± 5 × 10-5
)x + 0,0185(± 0,005) con una excelente
correlación de los datos (r = 0,9985). La medición de los patrones se realizó por triplicado,
obteniendo un coeficiente de variación menor a 1,0 %.
A continuación, en la Tabla 9 se resumen los parámetros analíticos de cuantificación
obtenidos para el método espectroscópico UV-Visible.
Tabla 9. Parámetros analíticos de cuantificación del método espectrométrico.
(Fuente: elaboración propia).
Parámetros analíticos mg L-1
Intervalo dinámico lineal
Intervalo de cuantificación
Límite de detección
Límite de cuantificación
Precisión (n = 3)
2 – 250 mg L-1
5 – 250 mg L-1
0,09 mg L-1
8,70 mg L-1
< 2,0 %
Cabe destacar, que el límite de detección y cuantificación se determinó como tres y diez
veces, respectivamente, la desviación estándar del intercepto de la curva de calibración (103). La
desviación de la linealidad se obtuvo en 2 mg L-1
, concentración por debajo del cual no existió
una buena sensibilidad, y hasta una concentración de 500 mg L-1
a partir del cual se encontró una
disminución de la señal analítica.
83
Figura 31. Espectro UV-Visible obtenido para la curva de calibración de NFE6 en isopropanol.
(Fuente: elaboración propia).
Figura 32. Curva de calibración del surfactante nonilfenol polietoxilado (EON 6) en isopropanol.
(Fuente: elaboración propia).
5.5.2. Análisis en Línea
Con la finalidad de aumentar la sensibilidad del método y disminuir los tiempos de análisis,
se desarrolló un método de análisis en flujo continuo o en línea, como fue descrito en la parte
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
250 260 270 280 290 300
Ab
sorb
an
cia (
UA
)
Longitud de onda (nm)
5 ppm 41,2 ppm 82,4 ppm 123,6 ppm
164,8 ppm 206,0 ppm 250,0 ppm
y = 0,0032x + 0,0185
R² = 0,9985
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
0,0 50,0 100,0 150,0 200,0 250,0 300,0
Ab
sorb
an
cia
(U
A)
Concentración de Nonilfenol Polietoxilado (ppm)
84
experimental. El análisis consistió en la inyección de un volumen de 25 µL de las soluciones en
metanol por una válvula de inyección acoplada a una bomba de pistones, a través de la cual se
impulsa metanol como solvente de arrastre, y a un detector de UV-Vis de arreglo de diodos para
la detección del surfactante a 276 nm. Se estudió la influencia de las variables: el flujo del
solvente de arrastre (0,2, 0,5, 0,7 y 1,0 mL min-1
), el volumen de inyección (10, 25 y 50 μL) y el
diámetro interno de la tubería (0,1 y 0,25 mm). En la Tabla 10 se muestran los parámetros
instrumentales y analíticos optimizados.
Tabla 10. Parámetros instrumentales y analíticos optimizados para el sistema de inyección en
línea. (Fuente: elaboración propia).
Instrumentales
Flujo del metanol
Volumen de inyección
Diámetro de la tubería
0,7 mL min-1
25 μL
0,25 mm
Analíticos
Intervalo dinámico lineal
Intervalo de cuantificación
Límite de detección
Límite de cuantificación
Repetibilidad y reproducibilidad (n = 6)
2 – 500 mg L-1
2 – 250 mg L-1
0,03 mg L-1
7,61 mg L-1
< 1,0 %
Al modificar el flujo del solvente de arrastre (metanol) desde 0,2 a 1,0 mL min-1
usando
una tubería de 0,25 mm y bucle de 25 μL se observaron cambios significativos en la intensidad y
anchura de los picos del fiagrama. Para un flujo menor de 0,7 mL min-1
los picos presentaron alta
dispersidad evidenciado por una alta amplitud de la base del pico, y cuando el flujo fue mayor los
picos fueron estrechos y presentaron una adecuada simetría, sin embargo la intensidad decayó en
aproximadamente un 40 %. El volumen de inyección (del bucle) que produjo una buena
intensidad en los fiagramas y una anchura de pico adecuada fue el de 25 μL, ya que al utilizar un
bucle de 10 μL se observó una alta dispersión de la muestra y en algunos casos los picos
presentaron forma de dobletes. Un resultado similar se obtuvo con un diámetro de tubería de 0,1
mm, por lo que se decidió emplear una tubería de 0,25 mm. Finalmente, para determinar la
concentración de surfactante a través de este método, se procedió a construir la curva de
calibración a partir de los valores de la altura de los picos obtenidos del fiagrama (Figura 33) en
función de la concentración de los patrones de surfactante inyectados. El análisis de regresión de
85
los datos experimentales arrojó la ecuación de la recta y = 0,0009(± 2×10-5
)x + 0,0312(± 0,002)
con una correlación igual a 0,9939 (Figura 34).
Figura 33. Fiagrama de la curva de calibración del surfactante nonilfenol polietoxilado (EON 6)
en metanol obtenida a través del sistema en línea. (Fuente: elaboración propia).
En la Tabla 10 se puede apreciar que el intervalo dinámico lineal para el sistema en línea
fue más amplio que el método convencional, y menores los valores del límite de detección y
cuantificación. Estas diferencias demuestran la ventaja analítica del método optimizado. Por otro
lado, a través de esta técnica analítica, la inyección de las muestras (en menos de 40 min)
permitió obtener una mayor velocidad de análisis y menor gasto de solvente respecto al análisis
convencional, así como también la obtención de seis réplicas de mediciones en aproximadamente
3 minutos.
AU
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
0.16
0.18
0.20
0.22
0.24
0.26
0.28
0.30
0.32
0.34
0.36
0.38
0.40
0.42
0.44
Minutes
2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00
10 ppm
41 ppm
82 ppm
124 ppm
165 ppm
206 ppm
NP6/iC3OH
AU
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
0.16
0.18
0.20
0.22
0.24
0.26
0.28
0.30
0.32
0.34
0.36
0.38
0.40
0.42
0.44
Minutes
2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00
10 ppm
41 ppm
82 ppm
124 ppm
165 ppm
206 ppm
UA
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
0.16
0.18
0.20
0.22
0.24
0.26
0.28
0.30
0.32
0.34
0.36
0.38
0.40
0.42
0.44
Minutos
2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00
10 ppm
41 ppm
82 ppm
124 ppm
165 ppm
206 ppm
NP6/iC3OH
AU
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
0.16
0.18
0.20
0.22
0.24
0.26
0.28
0.30
0.32
0.34
0.36
0.38
0.40
0.42
0.44
Minutes
2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00
10 ppm
41 ppm
82 ppm
124 ppm
165 ppm
206 ppm
NP6/iC3OH
AU
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
0.16
0.18
0.20
0.22
0.24
0.26
0.28
0.30
0.32
0.34
0.36
0.38
0.40
0.42
0.44
Minutes
2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00
10 ppm
41 ppm
82 ppm
124 ppm
165 ppm
206 ppm
UA
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
0.16
0.18
0.20
0.22
0.24
0.26
0.28
0.30
0.32
0.34
0.36
0.38
0.40
0.42
0.44
Minutos
2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00
10 ppm
41 ppm
82 ppm
124 ppm
165 ppm
206 ppm
NP6/iC3OH
86
Figura 34. Curva de calibración del surfactante nonilfenol polietoxilado (EON 6) en metanol
obtenida a través del sistema en línea. (Fuente: elaboración propia).
Las ventajas que presenta la técnica de determinación en línea en comparación con la
técnica convencional de espectroscopía UV-Visible le dan al método una amplia gama de
posibilidades de aplicación. Cabe destacar que el análisis en línea no había sido empleado para
este tipo de estudio considerándose por lo tanto un aporte de ésta investigación.
5.6. Determinación de la Concentración de Surfactante en los Sistemas WIII
Los métodos de cuantificación optimizados se emplearon para determinar la concentración
del surfactante NFE en las fases acuosa, media y oleica de los sistemas Winsor III. Ya que los
resultados obtenidos fueron semejantes, a continuación se discuten los encontrados a través del
análisis en línea, por presentar ventajas analíticas sobre el análisis convencional.
En la Figura 35 se muestra el fiagrama obtenido luego de la inyección de las soluciones de
la fase acuosa y aceite de los sistemas Winsor III obtenidos a través del barrido de salinidad de
Na3PO4 entre 1,0 a 5,0%. Es notable como la concentración del surfactante en la fase acuosa es
menor a la presente en la fase oleica, como efecto de un aumento gradual de la salinidad. Estos
resultados fueron similares para el resto de las fases inyectadas (de sales mono-, tri- y tetra-
valentes).
y = 0,0009x + 0,0312
R² = 0,9939
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0 50 100 150 200 250
Ab
sorb
an
cia (
UA
.s)
Concentración de Nonilfenol Polietoxilado (ppm)
Áre
a (
UA
.s)
87
En la Figura 36 se muestra el fiagrama obtenido luego de la inyección de las soluciones de
la fase acuosa y aceite de los sistemas Winsor III obtenidos a través del barrido de concentración
del n-tetradecanol entre 0,1 a 1,0 %. Es notable como la concentración del surfactante en la fase
acuosa es menor a la presente en la fase oleica, como efecto de un aumento gradual de la
concentración. Estos resultados fueron similares para el resto de las fases inyectadas
correspondientes a los sistemas Winsor III de los alcoholes en estudio.
A través de estos métodos de cuantificación, se determinó la concentración de surfactantes
en las fases de los sistemas WIII. En las mismas puede observarse que a medida que aumenta la
salinidad en la fase acuosa (Figura 37) se incrementa la concentración del surfactante en la fase
oleica (Figura 38) y disminuye en la microemulsión (Figura 39) como consecuencia de una
disminución de la afinidad del NFE por la fase. Este comportamiento está relacionado con los
resultados de la obtención de sistemas WIII discutidos anteriormente.
Figura 35. Fiagrama correspondiente al barrido realizado a diferentes concentraciones de Na3PO4.
(Fuente: elaboración propia).
Na3PO4
AU
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
0.16
0.18
0.20
0.22
Minutes
2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00 30.00 32.00 34.00 36.00 38.00
1%2% 3%
4%
3%
2%
1%
4%5%
5%
Fase Acuosa Fase Oleica
88
Figura 36. Fiagrama obtenido para las fases de los sistemas Winsor III correspondiente a
tetradecanol. (Fuente: elaboración propia).
Figura 37.Concentración del surfactante presente en la fase acuosa de los sistemas Winsor III con
variación de la naturaleza y concentración de la sal. (Fuente: elaboración propia).
UA
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
0.16
0.18
0.20
0.22
0.24
0.26
0.28
0.30
0.32
0.34
0.36
0.38
Minutos
0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 50.00 55.00
TETRADECANOL
FA
0,1%FA
0,2 % FA
0,4 %
FA
0,6 % FA
1,0 %
FO
0,1%
FO
0,2 %
FO
0,4 %
FO
0,6 %FO
0,8 %
FO
1,0 %
FA
0,8 %
UA
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
0.16
0.18
0.20
0.22
0.24
0.26
0.28
0.30
0.32
0.34
0.36
0.38
Minutos
0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 50.00 55.00
TETRADECANOL
FA
0,1%FA
0,2 % FA
0,4 %
FA
0,6 % FA
1,0 %
FO
0,1%
FO
0,2 %
FO
0,4 %
FO
0,6 %FO
0,8 %
FO
1,0 %
FA
0,8 %
Fase Acuosa Fase Oleica
0,1% 0,2%
0,4%
0,6% 0,8% 1,0%
0,1% 0,2%
0,4%
0,6%
0,8% 1,0%
C14OH
0,0
10,0
20,0
30,0
40,0
50,0
60,0
1,0 2,0 3,0 4,0 5,0
Su
rfac
tan
te e
n l
a F
ase
Acu
osa
(%
m/v
)
Concentración de la Sal (%m/v)
NaCl
NaHCO3
CH3COONa
Na2SO4
Na2HPO4
Na2CO3
Oxalato
Citrato
K3PO4
Na4(PO4)2
89
Figura 38.Concentración del surfactante presente en la fase oleica de los sistemas Winsor III con
variación de la naturaleza y concentración de la sal. (Fuente: elaboración propia).
Figura 39. Concentración del surfactante presente en fase media (microemulsión) de los sistemas
Winsor III con variación de la naturaleza y concentración de la sal. (Fuente: elaboración propia).
0,0
10,0
20,0
30,0
40,0
50,0
60,0
1,0 2,0 3,0 4,0 5,0
Su
rfac
tan
te e
n la
Fas
e O
leic
a (%
m/v
)
Concentración de la Sal (%m/v)
NaCl
NaHCO3
CH3COONa
Na2SO4
Na2HPO4
Na2CO3
Oxalato
Citrato
K3PO4
Na4(PO4)2
40,0
45,0
50,0
55,0
60,0
65,0
70,0
75,0
80,0
85,0
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0
Su
rfacta
nte
en
Fase
Med
ia (
%m
/v)
Concentración de la Sal (%m/v)
Cl
HCO3
Acetato
SO4
HPO4
CO3
Oxalato
Citrato
PO4
di-PO4
90
En las Figuras 40 y 41 se representa la concentración (%) del surfactante en las fases
acuosa (FA) y oleica (FO) en función de la concentración de los alcoholes (entre 0,1 a 1,0 % de
ROH). Se observa que a medida que aumenta la concentración del alcohol existe una disminución
del contenido del surfactante en ambas fases, siendo el efecto determinante el tamaño del grupo
alquil del alcohol. A medida que se realiza el barrido desde C4OH hasta C16OH existe una
disminución del surfactante en la fase acuosa (Figura 40) y en la fase oleica (Figura 41) y
aumenta en la microemulsión (Figura 42), teniendo una relación directa con el incremento del
tamaño de la cola del alcohol (Figura 43). Estos resultados demuestran que la lipofilidad de los n-
alcoholes en estudio originan un reparto o partición total del surfactante entre ambas fases,
mejorando así la formación de la microemulsión, como se discutió anteriormente. Esta tendencia
es de esperarse, puesto que al aumentar la cadena alquílica del alcohol se disminuye la afinidad
del surfactante por la fase acuosa aumentando así su afinidad por la fase oleica.
Figura 40. Concentración del surfactante presente en fase acuosa de los sistemas Winsor III con
variación de la naturaleza y concentración del alcohol. (Fuente: elaboración propia).
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
1,20
0,1 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Su
rfacta
nte
en
Fase
Acu
osa
(%
m/v
)
Concentración del Alcohol (%m/v)
C4
C5
C6
C8
C10
C12
C14
C16
91
Figura 41. Concentración del surfactante presente en fase oleica de los sistemas Winsor III con
variación de la naturaleza y concentración del alcohol. (Fuente: elaboración propia).
Figura 42. Concentración del surfactante presente en fase media (microemulsión) de los sistemas
Winsor III con variación de la naturaleza y concentración del alcohol.
(Fuente: elaboración propia).
0,0
5,0
10,0
15,0
20,0
25,0
30,0
35,0
40,0
0,1 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Surf
acta
nte
en F
ase
Ole
ica
(%m
/v)
Concentración del Alcohol (%m/v)
C16
C14
C12
C10
C8
C6
C5
C4
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Surf
acta
nte
en F
ase
Med
ia (
%m
/v)
Concentración del Alcohol (%m/v)
C16
C14
C12
C10
C8
C6
C5
C4
92
Figura 43. Concentración del surfactante presente en fase media (microemulsión) de los sistemas
Winsor III en función del número de átomos de carbono del alcohol (NACA) y su concentración.
(Fuente: elaboración propia).
5.7. Influencia de las Sales en el Coeficiente de Reparto
Se estudió la influencia de la concentración y tipo de anión en el valor del coeficiente de
reparto del surfactante NFE de los sistemas Winsor III (Figuras 44 a 53). En general se encontró
que a medida que aumenta la concentración de la sal (mono-, di-, tri- y tretravalente) disminuye
el valor del log Ki, lo que indica que la solubilidad de surfactante es afectada por la presencia de
electrolitos, en otras palabras, se puede decir que aumenta el reparto del surfactante el cual tiende
a migrar desde la fase acuosa hacia la fase oleica. Por otro lado, se puede apreciar que el efecto
de las sales en el reparto se ve más pronunciado dependiendo del tipo de anión, siendo más
importante el cambio en el reparto para el ión tetravalente, seguido del trivalente, divalente y
monovalente respectivamente, reforzando este comportamiento a los resultados obtenidos en la
transición de fase discutida anteriormente. Así mismo, para sales del mismo tipo (bien sea mono-
o polivalente) no se observa un cambio gradual en el valor del log Ki.
40,0
45,0
50,0
55,0
60,0
65,0
70,0
75,0
80,0
4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
Surf
acta
nte
en F
ase
Med
ia (
%m
/v)
Número Átomos de Carbono del Alcohol (NACA)
0,10%
0,20%
0,40%
0,60%
0,80%
1,00%
93
Figura 44. Influencia de la concentración de cloruro de sodio (NaCl) en el coeficiente de reparto
(Log Ki) del surfactante nonilfenol polietoxilado en sistemas Winsor III.
(Fuente: elaboración propia).
Figura 45. Influencia de la concentración de bicarbonato de sodio (NaHCO3) en el coeficiente de
reparto (Log Ki) del surfactante nonilfenol polietoxilado en sistemas Winsor III.
(Fuente: elaboración propia).
y = 0,442x - 3,463
y = 0,442x - 3,533
y = 0,442x - 3,599
y = 0,442x - 3,710
y = 0,442x - 3,868
-5,5
-4,5
-3,5
-2,5
-1,5
-0,5
0,5
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Lo
g K
i
EON (i)
1%
2%
3%
4%
5%
y = 0,442x - 3,527
y = 0,442x - 3,587
y = 0,442x - 3,700
y = 0,442x - 3,838
y = 0,442x - 4,014
-5,5
-4,5
-3,5
-2,5
-1,5
-0,5
0,5
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Lo
g K
i
EON (i)
1%
2%
3%
4%
5%
94
Figura 46. Influencia de la concentración de acetato de sodio (CH3COONa) en el coeficiente de
reparto (Log Ki) del surfactante nonilfenol polietoxilado en sistemas Winsor III.
(Fuente: elaboración propia).
Figura 47. Influencia de la concentración de sulfato de sodio (Na2SO4) en el coeficiente de
reparto (Log Ki) del surfactante nonilfenol polietoxilado en sistemas Winsor III.
(Fuente: elaboración propia).
y = 0,442x - 3,552
y = 0,442x - 3,686
y = 0,442x - 3,762
y = 0,442x - 4,016
y = 0,442x - 4,142
-5,5
-4,5
-3,5
-2,5
-1,5
-0,5
0,5
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Lo
g K
i
EON (i)
1%
2%
3%
4%
5%
y = 0,442x - 3,617
y = 0,442x - 3,737
y = 0,442x - 3,851
y = 0,442x - 4,091
y = 0,442x - 4,323
-5,5
-4,5
-3,5
-2,5
-1,5
-0,5
0,5
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Lo
g K
i
EON (i)
1%
2%
3%
4%
5%
95
Figura 48. Influencia de la concentración de fosfato disódico (Na2HPO4) en el coeficiente de
reparto (Log Ki) del surfactante nonilfenol polietoxilado en sistemas Winsor III.
(Fuente: elaboración propia).
Figura 49. Influencia de la concentración de carbonato de sodio (Na2CO3) en el coeficiente de
reparto (Log Ki) del surfactante nonilfenol polietoxilado en sistemas Winsor III.
(Fuente: elaboración propia).
y = 0,442x - 3,658
y = 0,442x - 3,752
y = 0,442x - 3,998
y = 0,442x - 4,164
y = 0,442x - 4,721
-5,5
-4,5
-3,5
-2,5
-1,5
-0,5
0,5
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Lo
g K
i
EON (i)
1%
2%
3%
4%
5%
y = 0,442x - 3,678
y = 0,442x - 3,794
y = 0,442x - 4,026
y = 0,442x - 4,241
y = 0,442x - 4,821
-5,5
-4,5
-3,5
-2,5
-1,5
-0,5
0,5
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Lo
g K
i
EON (i)
1%
2%
3%
4%
5%
96
Figura 50. Influencia de la concentración de oxalato de sodio (Na2C2O4) en el coeficiente de
reparto (Log Ki) del surfactante nonilfenol polietoxilado en sistemas Winsor III.
(Fuente: elaboración propia).
Figura 51. Influencia de la concentración de citrato de sodio (Na3C6H5O7) en el coeficiente de
reparto (Log Ki) del surfactante nonilfenol polietoxilado en sistemas Winsor III.
(Fuente: elaboración propia).
y = 0,442x - 3,708
y = 0,442x - 3,816
y = 0,442x - 4,118
y = 0,442x - 4,307
y = 0,442x - 4,870
-5,5
-4,5
-3,5
-2,5
-1,5
-0,5
0,5
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Lo
g K
i
EON (i)
1%
2%
3%
4%
5%
y = 0,442x - 3,749
y = 0,442x - 3,840
y = 0,442x - 4,204
y = 0,442x - 4,351
y = 0,442x - 5,004
-5,5
-4,5
-3,5
-2,5
-1,5
-0,5
0,5
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Lo
g K
i
EON (i)
1%
2%
3%
4%
5%
97
Figura 52. Influencia de la concentración de fosfato de sodio (Na3PO4) en el coeficiente de
reparto (Log Ki) del surfactante nonilfenol polietoxilado en sistemas Winsor III.
(Fuente: elaboración propia).
Figura 53. Influencia de la concentración de pirofosfato de sodio (Na4P2O7) en el coeficiente de
reparto (Log Ki) del surfactante nonilfenol polietoxilado en sistemas Winsor III.
(Fuente: elaboración propia).
y = 0,442x - 3,831
y = 0,442x - 3,959
y = 0,442x - 4,259
y = 0,442x - 4,539
y = 0,442x - 5,185
-5,5
-4,5
-3,5
-2,5
-1,5
-0,5
0,5
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Lo
g K
i
EON (i)
1%
2%
3%
4%
5%
y = 0,442x - 3,906
y = 0,442x - 4,089
y = 0,442x - 4,313
y = 0,442x - 4,622
y = 0,442x - 5,428
-5,5
-4,5
-3,5
-2,5
-1,5
-0,5
0,5
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Lo
g K
i
EON (i)
1%
2%
3%
4%
5%
98
El efecto de las sales puede deberse a su radio iónico, ya que a medida que éste aumenta se
produce un incremento en la hidratación del anión, lo que causa un aumento en la deshidratación
de la cadena hidrofílica del surfactante (efecto salting out) lo que trae como consecuencia que
éste migre hacia la fase oleica y por tanto se produzca una disminución en el coeficiente de
reparto (Ki) (104). El radio iónico del fosfato ácido es de 5,24 Å, el del sulfato de sodio es de
4,14 Å, el de cloruro de sodio es de 1,67 Å, el de carbonato de sodio es de 2,54 Å y el de acetato
de sodio es de 2,64 Å (105). A medida que aumenta el radio iónico el efecto en el Log Ko es más
pronunciado.
En la Figura 54 se observa la variación del coeficiente de reparto de la especie i = 0 (Log
Ko) con respecto a la referencia para las diferentes sales estudiadas. En esta figura se representa
la influencia de la concentración de sal, donde se puede observar la disminución del Log Ko, lo
que se traduce en un aumento en el reparto del surfactante, migrando así desde la fase acuosa
hacia la fase oleica. Puede observarse además como afecta el tipo de anión en el reparto del
surfactante aumentando tal efecto en el orden NaCl < NaHCO3< CH3COONa < Na2SO4<
Na2HPO4< Na2CO3< Na2C2O4< Na3C6H5O7<Na3PO4< Na4P2O7, siguiendo el orden presentado
por la serie Hofmeister (54).
Figura 54. Influencia de la naturaleza y concentración de la sal en la constante de reparto (Log
Ko) del nonilfenol polietoxilado. (Fuente: elaboración propia).
y = -0,071x - 3,403
y = -0,101x - 3,413
y = -0,140x - 3,407
y = -0,157x - 3,429
y = -0,182x - 3,434
y = -0,199x - 3,435
y = -0,218x - 3,438
y = -0,231x - 3,450
y = -0,274x - 3,461
y = -0,281x - 3,508
-4,8
-4,6
-4,4
-4,2
-4,0
-3,8
-3,6
-3,4
-3,2
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0
Const
ante
de
Rep
arto
(L
og
Ko)
Concentración de Sal (% m/v)
Cl
HCO3
CH3COO
SO4
HPO4
CO3
Oxalato
Citrato
PO4
P2O7
99
5.8. Influencia de los Alcoholes en el Coeficiente de Reparto
Todas las variables de formulación son susceptibles de incrementar la afinidad del
surfactante por el aceite o de disminuir su afinidad por el agua, aumentando así el valor de la
relación [Ci]w/[Ci]
o es decir, su reparto entre las fases.
Se estudió la influencia de los alcoholes (desde C4 a C16) en la variación del coeficiente de
reparto (Ki) del surfactante NFE a diferentes concentraciones (0,1 a 1,0 %m/v) (Figuras 55 a 62).
Los alcoholes ocasionaron un cambio en el reparto del surfactante nonilfenol polietoxilado en los
sistemas SOW en estudio. De manera general, se observa que para todos los alcoholes estudiados
las rectas de Log de Ki contra EON poseen la misma pendiente (m = 0,442), similar a resultados
reportados en trabajos previos (22, 32).
Figura 55. Influencia de la concentración de C4OH en el coeficiente de reparto (Log Ki) del
surfactante nonilfenol polietoxilado en sistemas Winsor III. (Fuente: elaboración propia).
y = 0,442x - 2,204
y = 0,442x - 2,373
y = 0,442x - 2,609
y = 0,442x - 2,959
y = 0,442x - 3,223
y = 0,442x - 3,456
-5,0
-4,0
-3,0
-2,0
-1,0
0,0
1,0
2,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Log K
i
EON (i)
0,1%
0,2%
0,4%
0,6%
0,8%
1,0%
100
Figura 56. Influencia de la concentración de C5OH en el coeficiente de reparto (Log Ki) del
surfactante nonilfenol polietoxilado en sistemas Winsor III. (Fuente: elaboración propia).
Figura 57. Influencia de la concentración de C6OH en el coeficiente de reparto (Log Ki) del
surfactante nonilfenol polietoxilado en sistemas Winsor III. (Fuente: elaboración propia).
y = 0,442x - 2,242
y = 0,442x - 2,408
y = 0,442x - 2,705
y = 0,442x - 3,000
y = 0,442x - 3,325
y = 0,442x - 3,609
-5,0
-4,0
-3,0
-2,0
-1,0
0,0
1,0
2,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Log K
i
EON (i)
0,1%
0,2%
0,4%
0,6%
0,8%
1,0%
y = 0,442x - 2,282
y = 0,442x - 2,417
y = 0,442x - 2,718
y = 0,442x - 3,023
y = 0,442x - 3,414
y = 0,442x - 3,686
-5,0
-4,0
-3,0
-2,0
-1,0
0,0
1,0
2,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Lo
g K
i
EON (i)
0,1%
0,2%
0,4%
0,6%
0,8%
1,0%
101
Figura 58. Influencia de la concentración de C8OH en el coeficiente de reparto (Log Ki) del
surfactante nonilfenol polietoxilado en sistemas Winsor III. (Fuente: elaboración propia).
Figura 59. Influencia de la concentración de C10OH en el coeficiente de reparto (Log Ki) del
surfactante nonilfenol polietoxilado en sistemas Winsor III. (Fuente: elaboración propia).
y = 0,442x - 2,291
y = 0,442x - 2,443
y = 0,442x - 2,765
y = 0,442x - 3,085
y = 0,442x - 3,501
y = 0,442x - 3,791
-5,0
-4,0
-3,0
-2,0
-1,0
0,0
1,0
2,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Lo
g K
i
EON (i)
0,1%
0,2%
0,4%
0,6%
0,8%
1,0%
y = 0,442x - 2,312
y = 0,442x - 2,473
y = 0,442x - 2,832
y = 0,442x - 3,212
y = 0,442x - 3,676
y = 0,442x - 3,991
-5,0
-4,0
-3,0
-2,0
-1,0
0,0
1,0
2,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Log K
i
EON (i)
0,1%
0,2%
0,4%
0,6%
0,8%
1,0%
102
Figura 60. Influencia de la concentración de C12OH en el coeficiente de reparto (Log Ki) del
surfactante nonilfenol polietoxilado en sistemas Winsor III. (Fuente: elaboración propia).
Figura 61. Influencia de la concentración de C14OH en el coeficiente de reparto (Log Ki) del
surfactante nonilfenol polietoxilado en sistemas Winsor III. (Fuente: elaboración propia).
y = 0,442x - 2,374
y = 0,442x - 2,524
y = 0,442x - 2,924
y = 0,442x - 3,376
y = 0,442x - 3,908
y = 0,442x - 4,306
-5,0
-4,0
-3,0
-2,0
-1,0
0,0
1,0
2,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Lo
g K
i
EON (i)
0,1%
0,2%
0,4%
0,6%
0,8%
1,0%
y = 0,442x - 2,398
y = 0,442x - 2,548
y = 0,442x - 2,996
y = 0,442x - 3,485
y = 0,442x - 4,012
y = 0,442x - 4,484
-5,0
-4,0
-3,0
-2,0
-1,0
0,0
1,0
2,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Log
Ki
EON (i)
0,1%
0,2%
0,4%
0,6%
0,8%
1,0%
103
Figura 62. Influencia de la concentración de C16OH en el coeficiente de reparto (Log Ki) del
surfactante nonilfenol polietoxilado en sistemas Winsor III. (Fuente: elaboración propia).
Figura 63. Influencia de la concentración del alcohol en la constante de reparto (Log Ko) del
nonilfenol polietoxilado. (Fuente: elaboración propia).
y = 0,442x - 2,402
y = 0,442x - 2,618
y = 0,442x - 3,111
y = 0,442x - 3,582
y = 0,442x - 4,191
y = 0,442x - 4,593
-5,0
-4,0
-3,0
-2,0
-1,0
0,0
1,0
2,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Lo
g K
i
EON (i)
0,1%
0,2%
0,4%
0,6%
0,8%
1,0%
y = -1,410x - 2,075
y = -1,521x - 2,096
y = -1,590x - 2,102
y = -1,694x - 2,104
y = -1,908x - 2,097
y = -2,203x - 2,098
y = -2,363x - 2,100
y = -2,488x - 2,131
-4,70
-4,40
-4,10
-3,80
-3,50
-3,20
-2,90
-2,60
-2,30
-2,00
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Log K
o
Concentración del Alcohol (%m/v)
C4
C5
C6
C8
C10
C12
C14
C16
104
Es notable el cambio en el Log Ki del surfactante con la adición de alcohol a los sistemas,
lo que se traduce en un mayor reparto de las especies NFE con la concentración de alcohol (0,1 a
1 % v/v). Esta tendencia es lógica, puesto que a medida que se aumenta la concentración de
alcohol, se aumenta la afinidad hacia la fase oleica favoreciendo su reparto desde la fase acuosa
hacia la misma, para todos los alcoholes en estudio (como se presentó en la Figura 15).
Por otra parte, se estudió el efecto de la longitud de la cadena del alcohol sobre el reparto
de surfactante entre las fases (Figura 64), la cual ilustra el cambio en el Log de Ko en función de
la concentración de alcohol para cada n-alcohol, lo que implica el reparto del surfactante en
ausencia de grupos óxido de etileno.
Figura 64. Influencia de la naturaleza del alcohol en la constante de reparto (Log Ko) del
nonilfenol etoxilado. (Fuente: elaboración propia).
Como se observa, existe una relación lineal etre la variación del Log de Ko con respecto
al NACA, generando un orden creciente en el reparto desde butanol a hexadecanol. Esto es
posible explicarlo también por el aumento en la lipofilicidad del surfactante y por ende una
mayor tendencia a repartirse hacia la fase oleica, además del mejoramiento en el ordenamiento de
las moléculas constituyentes de la fase oleica y las partes hidrocarbonadas de las moléculas de
y = -0,016x - 2,159
y = -0,019x - 2,300
y = -0,038x - 2,476
y = -0,054x - 2,708
y = -0,080x - 2,909
y = -0,097x - 3,084
-5,00
-4,50
-4,00
-3,50
-3,00
-2,50
-2,00
4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
Log K
o
NACA
0,1%
0,2%
0,4%
0,6%
0,8%
1,0%
105
surfactante fenómeno conocido como segregación interfacial, lo que se refleja en un mayor
reparto de este entre las fases acuosa y oleica en exceso de los sistemas trifásicos estudiados. Esto
evidencia que la influencia del número de átomos de carbono del alcohol es determinante en el
reparto del surfactante nonilfenol polietoxilado, favoreciendo su reparto desde el agua hacia el
aceite.
5.9. Determinación de Nuevos Parámetros de Formulación de Sales y Alcoholes
La constate de formulación para las sales y alcoholes estudiados, se determinó a partir de la
expresión del HLD para surfactantes no iónicos polietoxilados según la ecuación (Ec. 6).
Partiendo de la teoría de que la diferencia de afinidad del surfactante está relacionada con la
energía de transferencia del surfactante entre la fase acuosa y oleica medida a través de la
constante de reparto (Ki), la ecuación del HLD puede expresarse como (49):
HLD= Ln Koref - Ln Ko = α – EON + b.S – k.NACA + Ф(A) + t.ΔT (Ec. 14)
donde el Ln Koref corresponde al coeficiente de reparto del oligómero con i = 0 en un sistema
Winsor III de referencia (con 0 % de sal), y el Ln Ko al valor correspondiente a los sistemas en
estudio (variando la salinidad y cosurfactante), obtenidos de la multiplicación del Log Ko (Figura
41 y 45) por 2,303. El HLD será entonces una variable dependiente de la formulación del
sistema.
Los sistemas Winsor III se prepararon bajo las siguientes condiciones fisicoquímicas:
surfactante nonilfenol polietoxilado con un EON promedio igual a 5, aceite con un NAC = 8, y
n- butanol a 0,5 y 1,0 %, y donde la constante “b” para la sal utilizada (NaCl) tiene un valor de
0,13. Partiendo de estas consideraciones, la ecuación (Ec. 14) puede reagruparse como sigue:
Ln Koref - Ln Ko = b.S + [α – EON – k.NACA + Ф(A)] (Ec. 15)
106
donde la constante α tiene un valor de 6,5 y k es igual a 0,17. Partiendo del hecho de que estos
valores permanecen invariables durante la formulación, la expresión anterior puede reescribirse
como sigue para el efecto de las sales:
Ln Koref - Ln Ko = b.S + C (Ec. 16)
Y para el efecto de los aloholes como:
Ln Koref - Ln Ko = Ф.A + C (Ec. 17)
A partir de los valores conocidos de la expresión de formulación, en la ecuación (Ec.16 y
17) la constante C tiene un valor calculado de -0,515 y -0,340 para una concentración de 0,5 % y
1,0 % de n-butanol y un valor de -0,560 y -0,625 para una concentración de 0,5% y 1,0 % de
NaCl en el sistema.
En el caso de las sales, los resultados de la Ec. 16 pueden expresarse enla Figura 65. Se
observa que exisitió un comportamiento lineal entre el valor del HLD (Ln Koref - Ln Ko) como
una función de la concentración de la sal “S”. Este comportamiento demuestra que las variables
de formulación son independientes entre sí y que por tanto el efecto observado en la constante de
reparto corresponde a la variable de formulació que fue modificada, en este caso la naturaleza
yconcentración de las sales mono-, di-, tri- y tetravalentes.
Haciendo uso del programa Microcal™
Origin® 6.0, la matriz Y correspondió a los
valores de ΔLn Ko = Ln Koref - Ln Ko en el intervalo de concentración de las sales inorgánicas y
orgánicas, y para la matriz X los términos x1 y x2 son los valores de salinidad “S” o alcohol “A” y
“C”, respectivamente, de la ecuación 16 y 17, respectivamente, tienen asociados los parámetro β1
y β2, que corresponde entonces al parámetro “b” de la sal y “Ф” del alcohol. En las Tablas 11 y
12 se presentan los resultados obtenidos del cálculo de regresión lineal. Los coeficientes de
correlación fueron mayores a 0,855 a un nivel de significancia de 95 %, lo que indica que existió
un comportamiento lienal adecuado entre los valores establecidos.
107
Figura 65. Relación entre la desviación hidrofílica-lipofílica (HLD) a diferentes concentraciones
de las sales según su naturaleza. (Fuente: elaboración propia).
Los valores de la constante deformulación de los alcoholes (“Ф”), presentaron una
relación lineal con el número de átomos de carbono del alcohol (NACA), como se muestra en la
Figura 66. El comportamiento lineal presentó una pendiente igual a 0,366, lo cual es una medida
del aporte de cada unidad –CH2– en el valor de la constante. Este excelente resultado demuestra
que la lipofilicidad del alcohol origina un mayor reparto del surfactante NFE hacia el aceite y que
tal cambio podría ser predecible para otros alcoholes, no estudiados en esta investigación.
Tabla 11. Valores delparámetro “b” determinada para cada una de las sales estudiadas.
(Fuente: elaboración propia).
Sal b ± DE %DER
NaCl 0,134± 0,006 4,38
NaHCO3 0,208± 0,007 3,42
CH3COONa 0,280± 0,022 7,79
Na2SO4 0,338± 0,021 6,21
NaHPO4 0,429± 0,014 3,30
Na2CO3 0,463± 0,001 0,22
Na2C2O4 0,517± 0,020 3,93
Na3C6H5O7 0,571± 0,033 5,75
Na3PO4 0,623± 0,018 2,86
Na4P2O7 0,703± 0,057 8,17
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
2,6
2,8
3,0
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0
Des
via
ció
n H
idro
fíli
ca-L
ipo
fíli
ca (
HL
D)
Concentración de la Sal (%m/v)
P2O7
PO4
Citrato
Oxalato
CO3
HPO4
SO4
CH3COO
HCO3
Cl y = 0,134x - 0,042 (r = 0,973)
y = 0,208x - 0,002 (r = 0,982)
y = 0,280x - 0,031 (r = 0,986)
y = 0,338x + 0,017 (r = 0,981)
y = 0,429x + 0,029 (r = 0,987)
y = 0,463x + 0,030 (r = 0,990)
y = 0,517x + 0,066 (r = 0,985)
y = 0,571x + 0,066 (r = 0,972)
y = 0,623x + 0,091 (r = 0,981)
y = 0,703x + 0,200 (r = 0,971)
108
Tabla 12. Valores del parámetro de formulación “Ф” determinada para los alcoholes estudiados.
(Fuente: elaboración propia).
Alcohol (NACA) Ф ± DE %DER
Butanol 4 0,381± 0,015 3,94
Pentanol 5 0,671± 0,025 3,84
Hexadecanol 6 1,207± 0,011 0,91
Octanol 8 1,985 ± 0,019 1,00
Decanol 10 2,674± 0,008 0,30
Dodecanol 12 3,204± 0,007 0,21
Tetradecanol 14 4,105± 0,013 0,32
Hexadecanol 16 4,784± 0,021 0,44
Los valores de las constantes “b” y “Φ” de formulación obtenida experimentalmente para
NaCl y los alcoholes butanol, pentanol y hexanol, se encuentran cercanos al valor reportado (49),
sin embargo, la desviación obtenida puede ser consecuencia de errores experimentales cometidos
durante este estudio. Cabe destacar que no han sido reportadas las constantes de formulación de
las sales inorgánicas y orgánicas ni de los acoholes lipofílicos estudiados en este trabajo, por lo
que pueden ser empleadas para fines de formulaciones de sistemas Winsor III en investigaciones
futuras, bajo las mismas condiciones a las que fueron preparadas los sistemas
surfactante/agua/aceite descrito en la parte experimental.
Figura 66. Relación entre la constante de formulación generalizada (Ф) y el número de átomos de
carbonos del alcohol (NACA). (Fuente: elaboración propia).
y = 0,366x - 1,053R² = 0,997
0,00
1,00
2,00
3,00
4,00
5,00
6,00
4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
Const
ante
del
Alc
oho
l (Ф
)
NACA
109
6. CONCLUSIONES
La adición de sales y n-alcoholes a sistemas alquilfenol polietoxilado/agua/aceite en un
intervalo de concentración adecuado, resulta en la obtención de sistemas Winsor III con alta
solubilización de las fases inmiscibles. Para concentraciones entre 0,1 a 1,0 % la microemulsión
presentó un volumen adecuado de fases solubilizadas, sin embargo debe ser estudiada la
influencia positiva o negativa de un co-surfactante en el volumen de la microemulsión, así como
el empleo de concentraciones de sal y alcohol mayores.
La espectrometría UV-Vis puede ser empleada satisfactoriamente en la cuantificación de
surfactantes NFE presentes en las fases de un sistema Winsor. La aplicación de un método de
análisis puntual o en línea proporciona resultados similares, sin embargo el segundo método
posee parámetros analíticos que lo hacen ventajoso en el análisis de surfactantes nonilfenol
polietoxilado. Debe constatarse si la presencia de un n-alcohol puede originar cambios
significativos de la concentración de NFE determinada. A este respecto, los alcoholes de menor
lipofilicidad (C4OH a C8OH) no ejercen cambios espectrales hasta una concentración de 6 %,
caso contrario ocurre para los alcoholes mayores a C10OH donde debe verificarse el efecto de la
concentración en los resultados finales.
El valor del coeficiente de reparto (Ki) del surfactante nonilfenol polietoxilado, puede ser
empleado eficazmente para la determinación de las constantes de formulación generalizada de las
diferentes sales y alcoholes empleados en la formulación de sistemas Winsor III.
Las influencia del anión sobre el reparto de surfactantes NFE se incrementó en el orden
monovalente < divalente < trivalente < tetravalente. A medida que aumenta la concentración de
estas sales se incrementa el reparto preferencial del surfactante entre la interfase agua/aceite, sin
embargo debe tenerse en cuenta la posibilidad de originar una saturación iónica en esta interfase
lo cual puede dar origen a una disminución de la solubilización en la microemulsión.
Los n-alcoholes entre C4OH y C8OH se comportan como cosurfactantes por lo que
mejoran las propiedades de solubilización micelar. Y los alcoholes C10OH a C16OH se comportan
110
como “anfifilos lipofílicos” definidos en esta investigación como compuestos que ayudan en la
transferencia del surfactante entre las fases inmiscibles sin una influencia marcada en el aumento
del volumen de microemulsión.
Empleando la técnica de espectroscopía UV-Visible y los barridos de formulación
fisicoquímica fue posible estimar las constantes de formulación “b” de las sales NaHCO3,
CH3COONa, Na2SO4, Na2HPO4, Na2CO3, Na2C2O4, Na3C6H5O7, Na3PO4 y Na4P2O7 y “Φ” de los
alcoholes C4OH, C5OH, C6OH, C8OH, C10OH, C12OH, C14OH y C16OH las cuales no han sido
reportadas en la literatura universal. Estos valores inéditos pueden emplearse en la formulación
de sistemas surfactante NFE/agua/aceite bajo las condiciones aquí descritas. Por otra parte, se
recomienda estudiar el efecto de otras variables fisicoquímicas sobre los valores de “b” y “Φ”
reportados, con el fin de verificar los resultados obtenidos.
Debido al amplio uso de sales y cosurfactantes en la formulación de emulsiones, y debido
al limitado número de constantes conocidas, es necesario conocer el valor de la constante de
formulación “b” de diferentes tipos de sales y “Φ” de diferentes alcoholes con el fin de
proporcionar una data representativa que sirva de soporte para futuras investigaciones bajo las
mismas condiciones a las que fueron preparados los sistemas surfactante/agua/aceite descrito en
este trabajo. Sin embargo, es necesario un estudio más profundo sobre la influencia de otras
variables en el cálculo de regresión aplicado.
111
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121
ÍNDICE DE FIGURAS
pág.
Figura 1. Estructura de una molécula surfactante.
18
Figura 2. Propiedades de adsorción y asociación de surfactantes.
19
Figura 3. Propiedades resultantes de la adsorción del surfactante en la interfase.
20
Figura 4. Procedimiento experimental para la determinación de la formulación
óptima desde un sistema SOW.
35
Figura 5. Representación de un diagrama ternario tipo Winsor I.
36
Figura 6. Representación de un diagrama ternario tipo Winsor II.
36
Figura 7. Representación de un diagrama ternario tipo Winsor III.
37
Figura 8. Energías de interacción que intervienen en la relación R del modelo
de Winsor. Ejemplo para un surfactante polietoxilado y n-heptano
como aceite.
40
Figura 9. Esquema del sistema de inyección en flujo.
47
Figura 10. Efecto de la convención y de la difusión sobre los perfiles de
concentración del analito en el detector: (a) sin dispersión; (b)
dispersión por convención; (c) dispersión por convención y por
difusión; (d) dispersión por difusión.
48
Figura 11. Esquema del sistema en línea empleado.
54
Figura 12. Mapas de formulación sal-alcohol de los sistemas
surfactante/agua/isooctano tipo Winsor II () y Winsor III () a
diferentes concentraciones de NaCl y los alcoholes butanol (A),
pentanol (B), hexanol (C) y octanol (D).
58
Figura 13. Variación del volumen de las fases de sistemas
surfactante/agua/isooctano tipo Winsor III a diferentes
concentraciones de butanol (A), pentanol (B), hexanol (C) y octanol
(D).
60
Figura 14. Variación del volumen de las fases de sistemas
surfactante/agua/isooctano tipo Winsor III a diferentes
concentraciones de decanol (A), dodecanol (B), tetradecanol (C) y
hexadecanol (D).
61
Figura 15. Representación hipotética de la segregación interfacial del C4OH,
C6OH y C10OH en la interfase agua/n-heptano
62
122
Figura 16. Influencia del número de átomos de carbono del alcohol (NACA)
sobre el parámetro de solubilidad óptimo.
63
Figura 17. Influencia del número de átomos de carbono del alcohol sobre la
concentración óptima de alcohol.
63
Figura 18. Mapas de formulación sal-alcohol de los sistemas
surfactante/agua/isooctano tipo Winsor III () a diferentes
concentraciones de NaCl (A), Na2SO4 (B) y Na3PO4 (C) y butanol.
65
Figura 19. Variación del volumen de las fases de sistemas
surfactante/agua/isooctano tipo Winsor III a diferentes
concentraciones de NaCl (A), NaHCO3 (B), CH3COONa (C), Na2SO4
(D), Na2HPO4 (E) y Na2CO3 (F) y butanol.
66
Figura 20. Variación del volumen de las fases de sistemas
surfactante/agua/isooctano tipo Winsor III a diferentes
concentraciones de Na2C2O4 (A), Na3PO4 (B), Na3C6H5O7) y
Na4P2O7 (D) y butanol.
67
Figura 21. Mapas de formulación sal-alcohol de los sistemas
surfactante/agua/isooctano tipo Winsor II () y Winsor III () a
diferentes concentraciones de Na2SO4 y los alcoholes butanol (A),
pentanol (B), hexanol (C) y octanol (D).
68
Figura 22. Mapas de formulación sal-alcohol de los sistemas
surfactante/agua/isooctano tipo Winsor II () y Winsor III () a
diferentes concentraciones de Na3PO4 y los alcoholes butanol (A),
pentanol (B), hexanol (C) y octanol (D).
69
Figura 23. Secuencia del proceso de autoagregación de las moléculas del
surfactante para la formación de cristales líquidos.
71
Figura 24. Representación de la interacción de los aniones y los alcoholes con el
surfactante en sistemas SOW.
72
Figura 25. Espectro de absorción del surfactante nonilfenol polietoxilado a
diferentes concentraciones de los n-alcoholes C4OH, C5OH, C6OH y
C8OH.
73
Figura 26. Espectro de absorción del surfactante nonilfenol polietoxilado a
diferentes concentraciones de los alcoholes C10OH, C12OH y C14OH.
74
Figura 27. Influencia de la longitud de la cadena del alcohol sobre la banda de
absorción del surfactante nonilfenol polietoxilado.
75
Figura 28. Cromatograma del surfactante nonilfenol polietoxilado con EON 8
(NFE8) obtenido utilizando las condiciones optimizadas por HPLC.
77
123
Figura 29. Separación cromatografica de un sistema a formulación óptima
78
Figura 30. Espectros UV-Visible del surfactante nonifenolpolietoxilado presente
en las fases media ó microemulsión (A), oleica (B) y acuosa (C).
80
Figura 31. Espectro UV-Visible obtenido para la curva de calibración de NFE6
en isopropanol.
83
Figura 32. Curva de calibración del surfactante nonilfenol polietoxilado (EON 6)
en isopropanol.
83
Figura 33. Fiagrama de la curva de calibración del surfactante nonilfenol
polietoxilado (EON 6) en metanol obtenida a través del sistema en
línea.
85
Figura 34. Curva de calibración del surfactante nonilfenol polietoxilado (EON 6)
en metanol obtenida a través del sistema en línea.
86
Figura 35. Fiagrama correspondiente al barrido realizado a diferentes
concentraciones de Na3PO4.
87
Figura 36. Fiagrama obtenido para las fases de los sistemas Winsor III
correspondiente a tetradecanol.
88
Figura 37. Concentración del surfactante presente en la fase acuosa de los
sistemas Winsor III con variación de la naturaleza y concentración de
la sal.
88
Figura 38. Concentración del surfactante presente en la fase oleica de los
sistemas Winsor III con variación de la naturaleza y concentración de
la sal.
89
Figura 39. Concentración del surfactante presente en fase media
(microemulsión) de los sistemas Winsor III con variación de la
naturaleza y concentración de la sal.
89
Figura 40. Concentración del surfactante presente en fase acuosa de los sistemas
Winsor III con variación de la naturaleza y concentración del alcohol.
90
Figura 41. Concentración del surfactante presente en fase oleica de los sistemas
Winsor III con variación de la naturaleza y concentración del alcohol.
91
Figura 42. Concentración del surfactante presente en fase media
(microemulsión) de los sistemas Winsor III con variación de la
naturaleza y concentración del alcohol.
91
Figura 43. Concentración del surfactante presente en fase media
(microemulsión) de los sistemas Winsor III en función del número de
átomos de carbono del alcohol (NACA) y su concentración.
92
124
Figura 44. Influencia de la concentración de cloruro de sodio (NaCl) en el
coeficiente de reparto del surfactante nonilfenol polietoxilado en
sistemas Winsor III.
93
Figura 45. Influencia de la concentración de bicarbonato de sodio (NaHCO3) en
el coeficiente de reparto del surfactante nonilfenol polietoxilado en
sistemas Winsor III.
93
Figura 46. Influencia de la concentración de acetato de sodio (CH3COONa) en el
coeficiente de reparto del surfactante nonilfenol polietoxilado en
sistemas Winsor III.
94
Figura 47. Influencia de la concentración de sulfato de sodio (Na2SO4) en el
coeficiente de reparto del surfactante nonilfenol polietoxilado en
sistemas Winsor III.
94
Figura 48. Influencia de la concentración de fosfato disódico (Na2HPO4) en el
coeficiente de reparto del surfactante nonilfenol polietoxilado en
sistemas Winsor III.
95
Figura 49. Influencia de la concentración de carbonato de sodio (Na2CO3) en el
coeficiente de reparto del surfactante nonilfenol polietoxilado en
sistemas Winsor III.
95
Figura 50. Influencia de la concentración de oxalato de sodio (Na2C2O4) en el
coeficiente de reparto del surfactante nonilfenol polietoxilado en
sistemas Winsor III.
96
Figura 51. Influencia de la concentración de citrato de sodio (Na3C6H5O7) en el
coeficiente de reparto del surfactante nonilfenol polietoxilado en
sistemas Winsor III.
96
Figura 52. Influencia de la concentración de fosfato de sodio (Na3PO4) en el
coeficiente de reparto del surfactante nonilfenol polietoxilado en
sistemas Winsor III.
96
Figura 53. Influencia de la concentración de pirofosfato de sodio (Na4P2O7) en
el coeficiente de reparto del surfactante nonilfenol polietoxilado en
sistemas Winsor III.
97
Figura 54. Influencia de la naturaleza y concentración de la sal en la constante
de reparto (Log Ko) del nonilfenol polietoxilado.
98
Figura 55. Influencia de la concentración de C4OH en el coeficiente de reparto
(Log Ki) del surfactante nonilfenol polietoxilado en sistemas Winsor
III.
99
Figura 56. Influencia de la concentración de C5OH en el coeficiente de reparto
(Log Ki) del surfactante nonilfenol polietoxilado en sistemas Winsor
100
125
III.
Figura 57. Influencia de la concentración de C6OH en el coeficiente de reparto
(Log Ki) del surfactante nonilfenol polietoxilado en sistemas Winsor
III.
100
Figura 58. Influencia de la concentración de C8OH en el coeficiente de reparto
(Log Ki) del surfactante nonilfenol polietoxilado en sistemas Winsor
III.
101
Figura 59. Influencia de la concentración de C10OH en el coeficiente de reparto
(Log Ki) del surfactante nonilfenol polietoxilado en sistemas Winsor
III.
101
Figura 60. Influencia de la concentración de C12OH en el coeficiente de reparto
(Log Ki) del surfactante nonilfenol polietoxilado en sistemas Winsor
III.
102
Figura 61. Influencia de la concentración de C14OH en el coeficiente de reparto
(Log Ki) del surfactante nonilfenol polietoxilado en sistemas Winsor
III.
102
Figura 62. Influencia de la concentración de C16OH en el coeficiente de reparto
(Log Ki) del surfactante nonilfenol polietoxilado en sistemas Winsor
III.
103
Figura 63. Influencia de la concentración del alcohol en la constante de reparto
(Log Ko) del nonilfenol polietoxilado.
103
Figura 64. Influencia de la naturaleza del alcohol en la constante de reparto (Log
Ko) del nonilfenol etoxilado.
104
Figura 65. Relación entre la desviación hidrofílica-lipofílica (HLD) a diferentes
concentraciones de las sales según su naturaleza.
107
Figura 66. Relación entre la constante de formulación generalizada (Ф) y el
número de átomos de carbonos del alcohol (NACA).
108
126
ÍNDICE DE TABLAS
pág.
Tabla 1. Efecto de las variables de formulación en las transiciones de fases.
40
Tabla 2. Valores experimentales de los parámetros , k y ct de algunos
surfactantes típicos.
43
Tabla 3. Valores del parámetro b característico de algunas sales
(surfactantes polietoxilados).
43
Tabla 4. Valores reportados de la constante de formulación generalizada
“Φ” y f de diferentes alcoholes para surfactantes aniónicos y no-
iónicos.
44
Tabla 5. Resultados estadísticos del estudio realizado.
75
Tabla 6. Fracción molar de los diferentes oligómeros de cada una de las
fases, su EONpromedio y la concentración.
79
Tabla 7. Resultados de los tiempos de retención (tR), desviación estándar
(DE) y desviación estándar relativa (%DER) de cinco análisis de la
mezcla NFE4 + NFE8.
80
Tabla 8. Resultados de la fracción molar desviación estándar (%DER) de
cinco análisis de la distribución NFEOn de las fases acuosa y
oleica a 25 ºC.
81
Tabla 9. Parámetros analíticos de cuantificación del método
espectrométrico.
82
Tabla 10. Parámetros instrumentales y analíticos optimizados para el sistema
de inyección en línea.
84
Tabla 11. Valores delparámetro “b” determinada para cada una de las sales
estudiadas.
107
Tabla 12. Valores del parámetro de formulación “Ф” determinada para los
alcoholes estudiados.
108
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