O M todo de Hartree-Fock - UFPRfisica.ufpr.br/bettega/CF740-seminario3.pdf · CF740 (UFPR) PG Física 16 / 41. Self-consistent ﬁeld (SCF) CF740 (UFPR) PG Física 17 / 41. Funções

O Método de Hartree-Fock

CF740 – Tópicos Especiais de Física Atômica e MolecularCálculos de Estrutura Eletrônica Utilizando Funcionais de Densidade

Departamento de Física

Universidade Federal do Paraná

CF740 (UFPR) PG Física 1 / 41

Método Variacional

E0 = 〈Ψ0|H|Ψ0〉, onde |Ψ0〉 = |χ1χ2 . . . χaχb . . . χN 〉H é o hamiltoniano eletrônico (na aproximação de Born-Oppenheimer), dado por:

H = −N

∑

i=1

1

2∇2

i −N

∑

i=1

M∑

A=1

ZA

|ri − RA| +N

∑

i=1

∑

j>i

1

|ri − rj |

A energia total é então escrita na forma de um funcional dos spin-orbitais:

E0[{χa}] =N

∑

a=1

[a|h|a] + 1

2

N∑

a=1

N∑

b=1

[aa|bb] − [ab|ba]

onde∫

dx1χ∗a(x1)χb(x1) = [a|b] = 〈a|b〉 = δab

Vamos minimizar E0[χ∗a, χa] = E0[{χa}] em relação aos spin orbitais {χa} , mantendo o

vínculo acima, ou seja [a|b] = δab. Para isso vamos construir o funcional

L[{χa}] = E0[{χa}] −N

∑

a=1

N∑

b=1

εba([a|b] − δab)

onde εba são os multiplicadores de Lagrange.


Método Variacional

L[{χa}] é real e portanto εba = ε∗ab ([a|b] = [b|a]∗).

Vamos fazer

χa → χa + δχa

e impor que L[{χa}] seja estacionário, ou seja

δL[{χa}] = δE0[{χa}] −N

∑

a=1

N∑

b=1

εbaδ[a|b] = 0

Como resultado obtemos

δL[{χa}] =N

∑

a=1

[δχa|h|χa] +N

∑

a=1

N∑

b=1

[δχaχa|χbχb] − [δχaχb|χbχa] −

−N

∑

a=1

N∑

b=1

εba[δχa|χb] + complexo conjugado = 0


Método Variacional

Os operadores de Coulomb Jb(1) e de troca (exchange) Kb(1) são definidos como

Jb(1)χa(1) =

[∫

dx2χ∗b (2)

1

r12χb(2)

]

χa(1)

Kb(1)χa(1) =

[∫

dx2χ∗b (2)

1

r12χa(2)

]

χb(1)

tal que

〈χa(1)|Jb(1)|χa(1)〉 = [aa|bb]; 〈χa(1)|Kb(1)|χa(1)〉 = [ab|ba]Assim δL[{χa}] = 0 resulta em

δL[{χa}] =N

∑

a=1

∫

dx1δχ∗a(1)

{

h(1)χa(1) +N

∑

b=1

[Jb(1) −Kb(1)] χa(1) −N

∑

b=1

εbaχb(1)

}

+

+complexo conjugado = 0


Método Variacional

Como as variações δχ∗a(1) (e δχa(1)) são arbitrárias o termo entre chaves se anula (o

mesmo acontence com o c.c.), resultando em

{

h(1) +N

∑

b=1

[Jb(1) −Kb(1)]

}

χa(1) =N

∑

b=1

εbaχb(1); a = 1, 2, . . . , N

Definimos o operador de Fock f(1) como

f(1) = h(1) +N

∑

b=1

[Jb(1) −Kb(1)]

tal que

f |χa〉 =N

∑

b=1

εba|χb〉

A expressão acima representa uma equação de autovalores, mas que não está na formapadrão.


Equações de Hartree-Fock

Vamos “rodar” os spin-orbitais através de uma transformação unitária U(U† = U−1)

χ′a =

∑

b

χbUba

Neste caso

|Ψ′0〉 = det(U)|Ψ0〉 = exp(iθ)|Ψ0〉, f ′(1) = f(1)

o que resulta em

f |χ′a〉 = ε′a|χ′

a〉Vamos considerar as equações de Hartree-Fock na forma canônica como

f |χa〉 = εa|χa〉, f† = f

ou

{

h(1) +N

∑

b=1

[Jb(1) −Kb(1)]

}

χa(1) = εaχa(1); a = 1, 2, . . . , N

que é um conjunto de equações íntegro-diferenciais acopladas.


Autovalores

Uma vez definido o operador de Fock f temos

f |χj〉 = εj |χj〉, j = 1, 2, . . . ,∞Qual o significado dos autovalores εj?Considere

〈χi|f |χj〉 = εj〈χi|χj〉 = εiδij

ou

〈χi|f |χi〉 = 〈χi|h+N

∑

b=1

[Jb −Kb] |χi〉 = 〈χi|h|χi〉 +N

∑

b=1

[

〈χi|J b|χi〉 − 〈χiKb|χi〉]

=

= 〈i|h|i〉 +N

∑

b=1

[〈ib|ib〉 − 〈ib|bi〉] = 〈i|h|i〉 +N

∑

b=1

〈ib||ib〉 = εi

Em particular

εa = 〈a|h|a〉 +N

∑

b6=a

[〈ab|ab〉 − 〈ab|ba〉], 〈aa||aa〉 = 0

εr = 〈r|h|r〉 +N

∑

b=1

[〈rb|rb〉 − 〈rb|br〉]


Autovalores

Somando

N∑

a=1

εa =N

∑

a=1

〈a|h|a〉 +N

∑

a=1

N∑

b=1

[〈ab|ab〉 − 〈ab|ba〉]

que não é igual a E0

E0 =N

∑

a=1

〈a|h|a〉 +1

2

N∑

a=1

N∑

b=1

[〈ab|ab〉 − 〈ab|ba〉]


Teorema de Koopmans

A interpretação dos autovalores do operador de Fock ǫi é dada pelo Teorema de Koopmans:

IP = EN−1a − EN

0 = −ǫa ; EA = EN0 − EN+1

r = −ǫronde EN−1

a e EN+1r são as energias totais da molécula com (N-1)-elétrons e (N+1)-elétrons

respectivamente, obtidas com os mesmos orbitais utilizados no cálculo de E0.

|N−1Ψa〉 = |χ1 χ2 . . . χa−1 χa+1, . . . χN 〉

|N+1Ψr〉 = |χ1 χ2 . . . χN χr〉


Teorema de Brillouin

Teorema de BrillouinExcitações simples |Ψr

a〉 não interagem diretamente com o estado de referênciaHartree-Fock |Ψ0〉, isto é 〈Ψ0|H|Ψr

a〉 = 0.

〈Ψ0|H|Ψra〉 = 〈a|h|r〉 +

N∑

b=1

〈ab||rb〉 = 〈a|f |r〉 = 0


Sistemas com Camada Fechada

Para sistemas com camada fechada, podemos somar as equações de Hartree-Fock sobre osspins, obtendo

f(r1)ψj(r1) = h(r1)ψj (r1) +

2

N/2∑

c=1

∫

d3r2ψ∗c (r2)

1

r12ψc(r2)

ψj(r1) −

−

N/2∑

c=1

∫

d3r2ψ∗c (r2)

1

r12ψj(r2)

ψc(r1) = εjψj(r1)

O operador de Fock neste caso fica

f(r1) = h(r1) +

N/2∑

a=1

[2Ja(r1) −Ka(r1)]

onde

Ja(r1) =

∫

d3r2ψ∗a(r2)

1

r12ψa(r2)

e

Ka(r1)ψi(r1) =

[∫

d3r2ψ∗a(r2)

1

r12ψi(r2)

]

ψa(r1)


Sistemas com Camada Fechada

Ou, de forma simples

f(1)ψj (1) = εjψj(1)

E0 fica

E0 = 2

N/2∑

a=1

haa +

N/2∑

a=1

N/2∑

b=1

[2Jab −Kab]

εi fica

εi = hii +

N/2∑

b=1

[2Jib −Kib]


Equações de Hartree-Fock-Roothaan

A solução das equações de Hartree-Fock é obtida expandindo-se os orbitais moleculares ψi

em termos de um conjunto (não completo) composto por K orbitais atômicos {φµ}:

ψi(~r) =K

∑

µ=1

Cµiφµ(~r); Sµν =

∫

d~r1φµ(1)φν (1)

Representação de φµ → funções Gaussianas Cartesianas:

λ(α ~A)lmn = Nlmn(x−Ax)l(y − Ay)m(z −Az)ne−α|~r− ~A|2

s : l+m+ n = 0; p : l +m+ n = 1; d : l+m+ n = 2

Equação de Hartree-Fock-Roothaan, onde as incógnitas passam a ser os coeficientes reaisCµi.

FC = SCǫ→K

∑

ν=1

FµνCνi = ǫi

K∑

ν=1

SµνCνi, i = 1, 2 . . .K



Matriz de Fock Fµν

Fµν =

∫

d~r1φµ(1)f(1)φν (1) = Hcoreµν +Gµν

Termo do “core´´

Hcoreµν = Tµν + V core

µν

Energia cinética

Tµν =

∫

d~r1φµ(1)

[

−1

2∇2

1

]

φν(1)

Potencial nuclear

V coreµν =

∫

d~r1φµ(1)

[

M∑

α=1

− Zα

|~r1 − ~rα|

]

φν(1)

Matriz Gµν

Gµν =∑

λσ

Pλσ[(µν|σλ) − 1

2(µλ|σν)]

Integrais de dois elétrons

(µν|σλ) =

∫ ∫

d~r1d~r2φµ(1)φν (1)1

|~r1 − ~r2|φσ(2)φλ(2)



Matriz densidade

Pλσ = 2

N2

∑

i=1

CλiCσi

Energia eletrônica

E0 =1

2

∑

µ

∑

ν

Pµν(

Hcoreµν + Fµν

)

Energia total

Etot = E0 +∑

A

∑

B>A

ZAZB

RAB


Etapas do processo SCF (cálculo ab initio)

1 Especificar a molécula, fornencendo {~RA}, {ZA}, N , e definir a base {φµ} a ser utilizada.2 Calcular todas as integrais primitivas: Sµν , Hcore

µν , (µν|λσ).

3 Diagonalizar S para obter a matriz de transformação X.

4 Fornecer um “chute” inicial para P (Pµν = 2∑N/2

a=1 CµaC∗νa).

5 Calcular G, usando P e (µν|λσ) (Gµν =∑K

λ=1

∑Kσ=1 Pλσ[(µν|σλ) − 1/2(µλ|σν)]).

6 Formar F a partir de G e Hcore (F = H

core + G).7 Calcular F′ = X†FX.8 Diagonalizar F′ para obter C′ e ǫ.9 Calcular C = XC′.

10 Formar nova P usando C (Pµν = 2∑N/2

a=1 CµaC∗νa).

11 Calcular E0 e Etot (E0 = 12

∑Kµ=1

∑Kν=1 Pνµ

(

Hcoreµν + Fµν

)

).

12 Determinar se o processo convergiu.


Self-consistent field (SCF)


Funções Gaussianas Cartesianas

“ The choice of a basis is more of an art than a science” (Szabo-Ostlund).

MO-LCAO

ψi(~r) =K

∑

µ=1

Cµiφµ(~r); Sµν =

∫

d~r1φ∗µ(1)φν (1)

Representação de φµ → funções Gaussianas Cartesianas:

λ(α ~A)lmn = Nlmn(x−Ax)l(y − Ay)m(z −Az)ne−α|~r− ~A|2

s : l+m+ n = 0; p : l +m+ n = 1; d : l+m+ n = 2

Bases contraídas:

φ(CGF )µ (~r − ~RA) =

L∑

p=1

dpµgp(αGFpµ , ~r − ~RA); gp(αGF

pµ , ~r − ~RA) −→ primitivas


Bases contraídas

φ(CGF )µ (~r − ~RA) =

L∑

p=1

dpµgp(αpµ, ~r − ~RA)

g1s(α, ~r) =

(

8α3

π3

)1/4

exp(−αr2)

g1px(α, ~r) =

(

128α5

π3

)1/4

x exp(−αr2)

g1dxy(α, ~r) =

(

2048α7

π3

)1/4

xy exp(−αr2)

Conjuntos de base (internas ao pacote GAMESS): STO-3G, 3-21G, 4-31G, 6-31G, 6-31G∗,6-31G∗∗, 6-311G, 6-311G∗, 6-311G∗∗, DZV, TZV . . .


Contrações

Exemplo: contração (4s)/[2s] para o hidrogênio de Huzinaga.primitivas (4s):

ψ1s = 0.50907g1s(0.123317, ~r)

+ 0.47449g1s(0.453757, ~r)

+ 0.13424g1s(2.0133, ~r)

+ 0.01906g1s(13.3615, ~r)

contraindo a (4s)/[2s]:

φ1(~r) = g1s(0.123317, ~r)

φ2(~r) = 0.817238g1s(0.453757, ~r)

+ 0.231208g1s(2.0133, ~r)

+ 0.032828g1s(13.3615, ~r)

ψ1s −→ ψ1s = φ1 + φ2

Átomos pesados: (9s5p)/[3s2p]

Átomos pesados + hidrogênio: (9s5p/4s)/[3s2p/2s]


(8s4p/4s)/[3s2p/2s] - 4-31G

Hidrogênio:

φ′1s =3

∑

i=1

d′i,1sg1s(α′i,1s, ~r)

φ′ ′1s = g1s(α′ ′1s, ~r)

Para Li até F:

φ1s =4

∑

i=1

di,1sg1s(αi,1s, ~r)

φ′2s =3

∑

i=1

d′i,2sg2s(α′i,2s, ~r)

φ′ ′2s = g2s(α′ ′2s, ~r)

φ′2p =3

∑

i=1

d′i,2pg2p(α′i,2p, ~r)

φ′ ′2p = g2p(α′ ′2p, ~r)


6-31G∗ e 6-31G∗∗

∗: função do tipo d no átomo pesado

∗∗: função do tipo d no átomo pesado e função do tipo p no hidrogênio.

Hierarquia das bases: STO-3G, 4-31G, 6-31G, 6-31G∗ e 6-31G∗∗Outras bases: DZV, TZV, 6-311G . . .

Notação: 6-311+G(1d), 6-311++G(1d)+: funções difusas do tipo s e do tipo p no átomo pesado.++: funções difusas do tipo s e do tipo p no átomo pesado e função difusa do tipo s nohidrogênio.


Base mínima STO-3G

(µAνB |λCσD) =

∫

d~r1

∫

d~r2φA∗µ (1)φB

ν (1)1

|~r1 − ~r2|φC∗

λ (2)φDσ (2)

φGF1s (α, ~r − ~RA) =

(

2α

π

)3/4

exp[

−α|~r − ~RA|2]

φGF1s (α, ~r − ~RA)φGF

1s (β, ~r − ~RB) = KABφGF1s (p, ~r − ~RP )

KAB =

(

2αβ

(α+ β)π

)3/4

exp

[

− αβ

(α + β)|~RA − ~RB |2

]

p = α+ β, ~RP =α~RA + β ~RB

α+ β

(µAνB |λCσD) = KABKCD

∫

d~r1

∫

d~r2φGF1s (p, ~r1 − ~RP )

1

|~r1 − ~r2|φGF

1s (q, ~r2 − ~RQ)


Base mínima STO-3G

φ(CGF )µ (~r − ~RA) =

L∑

p=1

dpµφp(αGFpµ , ~r − ~RA)

φCGF1s (ζ = 1.0, STO − 3G) = 0.444635φ1s(α = 0.109818)

+ 0.535328φ1s(α = 0.405771)

+ 0.154329φ1s(α = 2.22766)

Fator de escala dos expoentes: ζH = 1.24, ζHe = 2.0925

exp[−(ζr)] ↔ exp[−(√αr)2]

ζ′

ζ=

(

α′

α

)1/2

→ α = α(ζ = 1.0) × ζ2


Base mínima STO-3G

H : φCGF1s (ζ = 1.24, STO − 3G) = 0.444635φ1s(α = 0.168856)

+ 0.535328φ1s(α = 0.623913)

+ 0.154329φ1s(α = 3.42525)

He : φCGF1s (ζ = 2.0925, STO − 3G) = 0.444635φ1s(α = 0.229794)

+ 0.535328φ1s(α = 0.849076)

+ 0.154329φ1s(α = 4.661379)

No GAMESS ζHe = 1.69:

φCGF1s (ζ = 1.69, STO − 3G) = 0.444635φ1s(α = 0.0.313651)

+ 0.535328φ1s(α = 1.158922)

+ 0.154329φ1s(α = 6.362420)


Base mínima: H2

Vimos em aula, que no modelo de base mínima para a molécula de H2 temos:

ψ1 =1

√

2(1 + S12)(φ1 + φ2); ψ2 =

1√

2(1 − S12)(φ1 − φ2)

C =

1√2(1+S12)

1√2(1−S12)

1√2(1+S12)

− 1√2(1−S12)

P =1

1 + S12

(

1 11 1

)

Sµν =

∫

d~rφCGF∗µ (~r − ~RA)φCGF

ν (~r − ~RB) =L

∑

p=1

L∑

q=1

d∗pµdqνSpq


Base mínima: H2

S =

(

1 0.65930.6593 1

)

∣

∣

∣

∣

1 − s S12

S12 1 − s

∣

∣

∣

∣

= 0 → s = 1 ± S12

s1 = 1.6593, s2 = 0.3407

s−1/2 =

(

0.7763 00 1.7133

)

U =1√2

(

1 11 −1

)


Base mínima: H2

Vamos utilizar a otogonalização canônica X = Us−1/2

X =

(

0.5489 1.21150.5489 −1.2115

)

C =

(

0.5489 1.21150.5489 −1.2115

)

P =

(

0.6027 0.60270.6027 0.6027

)


H2

SCF CALCULATION FOR H2 MOLECULE

THE MAXIMUM NUMBER OF ITERATIONS IS EQUAL TO 10

THE CONVERGENCE CRITERION IS 0.10E-09

STO-3G FOR ATOMIC NUMBERS 1.00 AND 1.00


H2

R ZETA1 ZETA2 S12 T11

1.400000 1.240000 1.240000 0.659319 0.760033

T12 T22 V11A V12A V22A

0.236455 0.760033 -1.226615 -0.597418 -0.653828

V11B V12B V22B V1111 V2111

-0.653828 -0.597418 -1.226615 0.774608 0.444109

V2121 V2211 V2221 V2222

0.297029 0.569678 0.444109 0.774608


H2

THE S ARRAY1 2

1 0.1000000000E+01 0.6593189894E+002 0.6593189894E+00 0.1000000000E+01

THE X ARRAY1 2

1 0.5489339108E+00 0.1211465466E+012 0.5489339108E+00 -0.1211465466E+01

THE H ARRAY1 2

1 -0.1120410675E+01 -0.9583811907E+002 -0.9583811907E+00 -0.1120410675E+01


H2

( 1 1 1 1 ) 0.774608( 1 1 1 2 ) 0.444109( 1 1 2 1 ) 0.444109( 1 1 2 2 ) 0.569678( 1 2 1 1 ) 0.444109( 1 2 1 2 ) 0.297029( 1 2 2 1 ) 0.297029( 1 2 2 2 ) 0.444109( 2 1 1 1 ) 0.444109( 2 1 1 2 ) 0.297029( 2 1 2 1 ) 0.297029( 2 1 2 2 ) 0.444109( 2 2 1 1 ) 0.569678( 2 2 1 2 ) 0.444109( 2 2 2 1 ) 0.444109( 2 2 2 2 ) 0.774608

THE P ARRAY1 2

1 0.0000000000E+00 0.0000000000E+002 0.0000000000E+00 0.0000000000E+00


H2

START OF ITERATION NUMBER = 1

THE G ARRAY1 2

1 0.0000000000E+00 0.0000000000E+002 0.0000000000E+00 0.0000000000E+00

THE F ARRAY1 2

1 -0.1120410675E+01 -0.9583811907E+002 -0.9583811907E+00 -0.1120410675E+01

ELECTRONIC ENERGY = 0.000000000000E+00


H2

THE F’ ARRAY1 2

1 -0.1252798214E+01 0.2602085214E-172 -0.8044780120E-16 -0.4756046848E+00

THE C’ ARRAY1 2

1 0.1000000000E+01 -0.3348053113E-172 -0.3348053113E-17 -0.1000000000E+01

THE E ARRAY1 2

1 -0.1252798214E+01 0.0000000000E+002 0.0000000000E+00 -0.4756046848E+00


H2

THE C ARRAY1 2

1 0.5489339108E+00 -0.1211465466E+012 0.5489339108E+00 0.1211465466E+01

THE P ARRAY1 2

1 0.6026568769E+00 0.6026568769E+002 0.6026568769E+00 0.6026568769E+00

DELTA(CONV OF DENSITY MATRIX) = 0.602656876933E+00


H2

START OF ITERATION NUMBER = 2

THE G ARRAY1 2

1 0.7548735870E+00 0.3644955252E+002 0.3644955252E+00 0.7548735870E+00

THE F ARRAY1 2

1 -0.3655370883E+00 -0.5938856654E+002 -0.5938856654E+00 -0.3655370883E+00

ELECTRONIC ENERGY = -0.183100093420E+01


H2

THE F’ ARRAY1 2

1 -0.5782027204E+00 0.1371515748E-162 0.1100465205E-16 0.6702709280E+00

THE C’ ARRAY1 2

1 0.1000000000E+01 -0.1098554022E-162 -0.1098554022E-16 -0.1000000000E+01

THE E ARRAY1 2

1 -0.5782027204E+00 0.0000000000E+002 0.0000000000E+00 0.6702709280E+00


H2

THE C ARRAY1 2

1 0.5489339108E+00 -0.1211465466E+012 0.5489339108E+00 0.1211465466E+01

THE P ARRAY1 2

1 0.6026568769E+00 0.6026568769E+002 0.6026568769E+00 0.6026568769E+00

DELTA(CONV OF DENSITY MATRIX) = 0.000000000000E+00


H2

CALCULATION CONVERGED

ELECTRONIC ENERGY = -0.183100093420E+01

TOTAL ENERGY = -0.111671521992E+01

THE PS ARRAY1 2

1 0.1000000000E+01 0.1000000000E+012 0.1000000000E+01 0.1000000000E+01

TRACO DE PS = 2.0000


GAMESS

!...Exemplo de input para H2...$CONTRL SCFTYP=RHF COORD=CART UNITS=BOHR $END$SYSTEM MEMORY=10000000 TIMLIM=60000 $END$SCF DIRSCF=.TRUE. $END$BASIS GBASIS=STO NGAUSS=3 $END$DATA...H2-RHF/STO-3G...Dnh 2

H 1.0 0.0 0.0 0.7H 1.0 0.0 0.0 -0.7$END


Resultados

1 2-0.5782 0.6703AG B1U

1 H 1 S 0.548934 1.2114642 H 2 S 0.548934 -1.211464

ONE ELECTRON ENERGY = -2.5055941252TWO ELECTRON ENERGY = 0.6745940858NUCLEAR REPULSION ENERGY = 0.7142857143TOTAL ENERGY = -1.1167143251


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O M todo de Hartree-Fock - UFPRfisica.ufpr.br/bettega/CF740-seminario3.pdf · CF740 (UFPR) PG Física 16 / 41. Self-consistent ﬁeld (SCF) CF740 (UFPR) PG Física 17 / 41. Funções