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O que é química de coordenação?
Histórico e conceitos introdutórios
QI33QB - Prof. Leandro Zatta - COQUI-PB 1
Um pouco de história...
QI33QB - Prof. Leandro Zatta - COQUI-PB 2
Da pré-história até a era moderna → nada foi estudado formalmente
Aplicação da química de coordenação
Ruiva dos tintureiros corante alizarina+ sal de metal (Al, Cu, Cr e Sn)
Séculos 18 e 19 → Casacas vermelhas
Um pouco de história...
QI33QB - Prof. Leandro Zatta - COQUI-PB 3
Na idade média (alquimistas e iatroquímicos) → estudaram alguns compostos conhecidos como de coordenação
Os compostos descobertos eram nomeados em relação à sua localização geográfica
Púrpura tíria Azul egípcio
CaCuSi4O10
Um pouco de história...
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1704 → primeiros passos da química de coordenação com Diesbach
Azul da Prússia
Fabricante de tintas artísticas de Berlin
A descida de Cristo Por Pieter van der Weff
Primeiro pigmento sintético moderno!
Um pouco de história...
QI33QB - Prof. Leandro Zatta - COQUI-PB 5
1708 → Tassaert fez a primeira descrição científica de um compostos de coordenação
A primeira descrição de um complexo de cobalto(III) e amina mostrando que o íon metálico em um compostos de coordenação tem comportamento diferente ao do íon metálico em solução aquosa
• Nitrato de cobalto é precipitado com amônia
Redissolvido –solução marrom
• Solução resultante tratada com água
Precipitado verde - óxido • O óxido é dissolvido
em ácido
Solução rosa
• Se deixar a solução de cobalto em amônia exposta ao ar durante muito tempo
Não forma precipitado
Não determinou a natureza, fórmula e estrutura dos compostos obtidos!
Um pouco de história...
QI33QB - Prof. Leandro Zatta - COQUI-PB 6
1822 → Gmelin e Dingler reportaram a formação do composto baseado no cobalto(III) e amina a partir da reação de compostos de cobalto com amônia ao ar.
1851 → Genth isolou e estudou compostos baseados em complexos de amônia e cobalto.
𝑪𝒐𝑪𝒍𝟐 𝒂𝒒 + 𝑵𝑯𝟒𝑪𝒍 𝒂𝒒 + 𝑵𝑯𝟑 𝒈 + 𝒂𝒓𝑯𝑪𝒍
[𝑪𝒐(𝑵𝑯𝟑)𝟓𝑪𝒍]𝑪𝒍𝟐
Outros pesquisadores estudaram a síntese, fórmula e estrutura dos compostos obtidos por Genth
Gibbs e Genth estudaram a descrição do hábito cristalino dos compostos isolados
Jørgensen apresentou a descrição de outros compostos
Um pouco de história...
QI33QB - Prof. Leandro Zatta - COQUI-PB 7
~1850 → Muitos compostos eram explicados a partir do conceito de Kekulé, a valência.
Valência – o número máximo de átomos univalentes (H ou Cl) que podem se combinar com um dado átomo, para o qual um átomo deste elemento pode ser substituído
A partir da teoria de Kekulé – noção estrutural dos compostos
Funcionava muito bem para compostos orgânicos, porém, para explicar a fórmula estrutural de compostos de coordenação... não!
Um pouco de história...
QI33QB - Prof. Leandro Zatta - COQUI-PB 8
1893 → A proposta de Werner
Princípios da Teoria de valência + estereoquímica
M = íon metálico (centro)
L = ligantes
Valência primária = carga do íon metálico
Valência secundária = número de ligantes na esfera de coordenação – número de coordenação
Atração “ligante – metal” na esfera de coordenação (afinidade)
Esfera interna de coordenação
ânion compensador da carga
Esfera externa decoordenação
Quando o ânion compensador de carga do metal está naesfera interna de coordenação – atua como ligante
(pode ocorrer)
Geralmente:
➢ Ânions ou moléculaspolares
➢ Tem no mínimo um par deelétrons de valência nãocompartilhado
A teoria de Werner
QI33QB - Prof. Leandro Zatta - COQUI-PB 9
Isomeria
Conseguiu explicar:Fórmula geral Cor Íons por F.U. Cl – livres por F.U. Formulação moderna
CoCl3. 6NH3 laranja 4 3 [Co(NH3)6]Cl3
CoCl3. 5NH3 roxo 3 2 [Co(NH3)5Cl]Cl2
CoCl3. 4NH3 verde 2 1 trans-[Co(NH3)4Cl2]Cl
CoCl3. 4NH3 violeta 2 1 cis-[Co(NH3)4Cl2]Cl
Propôs que
➢ A fórmula estaria mais bem escrita
➢ Fornece uma ideia da “estrutura”da esfera de coordenação
A teoria de Werner
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Como explicou:
Complexos de cobalto
Complexos de platina
Os metais do bloco d
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Configurações eletrônicas no estado fundamental
✓ Preenchimento dos orbitais 3d, 4d e 5d
✓ Irregularidades na distribuição ideal dos elétronsCasos: ns2 (n-1)d4 e ns2 (n-1)d9
✓ Elementos com mais de um estado de oxidação
Os metais do bloco d
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Estados de oxidação mais estáveis para a primeira linha do bloco d
A ligação entre o centro metálico e os ligantes (por enquanto...)
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metal + ligantes
Possui orbitais atômicos livresÁcido de Lewis
Possuem pares de elétrons não compartilhadosBase de Lewis
A ligação metal-ligante altera as propriedades físicas do metal:
Ag+(aq) + e- → Ag(s), E = +0,799 V
[Ag(CN)2]-(aq) + e- → Ag(s) + 2CN-(aq), E = -0,031 V
Outras teorias mais complexas explicam as ligações metal-ligante → TCC e TOM
Números de coordenação e geometrias (visão geral)
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✓ Complexos mononucleares
✓ Geometrias regulares e distorcidas devido ao(s) ligante(s)
✓ Isomeria
✓ Influência da distribuição eletrônica na geometria do complexo
Números de coordenação e geometrias
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✓ Do trabalho de Werner → um metal em um dado estado de oxidação teoricamente teria um número de coordenação e geometria fixos, porém, é aplicável em poucos casos.
✓ O modelo RPECV → pode ser aplicada em algumas (poucas situações) situações, porém, não explica a maioria dos complexos.
✓ Modelo de Kepert
✓ O metal fica no centro de uma esfera e os ligantes estão livres para se mover sobre a superfície da esfera.
✓ Os ligantes se repelem uns aos outros de forma semelhante às cargas pontuais no modelo RPECV.
✓ Não considera elétrons não-ligantes (isolados).
✓ A geometria da esfera interna de coordenação de uma espécie do bloco d é considerada como sendo independente da configuração eletrônica do estado fundamental do centro do metal.✓ [MLn], [MLn]m+ e [MLn]m– podem ter a mesma geometria de coordenação.
Números de coordenação e geometrias
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Identificando o centro metálico e a composição da esfera de coordenação emuma fórmula:
K2[Cu(CN)3]Esfera externa de coordenação(íon compensador de carga)
Esfera interna de coordenaçãoLigantes coordenados ao centro metálico
[Ag(NH3)2]Cl Esfera externa de coordenação(íon compensador de carga)
Esfera interna de coordenaçãoLigantes coordenados ao centro metálico
[NbF7]2–
Íon complexoDescreve apenas a esfera interna de coordenação
Números de coordenação e geometrias
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Identificando a carga de um íon metálico a partir de uma fórmula:
➢ A carga de um complexo é a soma das cargas do metal central e de seus ligantescircundantes (esfera interna e externa).
[Cu(NH3)4]SO4
1 - É uma molécula neutra não influencia na carga do
íon metálico
2 - É um ânion de carga (–2)influencia na carga do íon
metálico3 – Se a carga do ânion sulfato é (2–) o íon cobre
só pode ter carga 2+
OBS.: Se os ligantes não tiverem carga, o número de oxidação do
metal é igual a carga do íoncomplexo.
Números de coordenação e geometrias
18
Identificando a carga de um íon metálico a partir de uma fórmula:
K2[Cu(CN)4]
1 - É um ligante de carga –1 e influencia na carga do íon
metálico
2 - É um cátion de carga (+1)influencia na carga do íon
metálico
3 – determinado a partir da soma das cargas dos ligantes e íons da
esfera externa
Números de coordenação e geometrias
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Número de coordenação
Arranjo dos ligantes em torno do centro metálico
Representação Arranjos menos comuns
2 linear ---
3 trigonal planar piramidal triangular
4 tetraédrico
4 quadrado planar
Números de coordenação e geometrias
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Número de coordenação
Arranjo dos ligantes em torno do centro metálico
Representação Arranjos menos comuns
5 bipiramidal triangular
5 piramidal de base quadrada
6 octaédrico Prismático triangular
7 bipiramidal pentagonalPrismático triangular monoencapuzado e
octaédrico monoencapuzado
✓Poucos íons metálicos possuem número de coordenação constantes
✓Os NC dos íons metálicos variam de acordo com o ligante!
✓Os NC mais comuns são 4 e 6.
✓O NC é influenciado pelo tamanho do ligante✓ Ligantes grandes → pouco espaço na esfera de coordenação → baixo NC✓ Ligantes pequenos → bastante espaço na esfera de coordenação → alto NC
Números de coordenação e geometrias
21
Cobalto(III) e Cromo(III)NC = 6
Platina(II)NC = 4
✓A carga do ligante pode afetar o número de coordenação do íon metálico
Números de coordenação e geometrias
22
[FeF6]3– [FeF4]–
NC = 6Instável
NC = 4Estável
[Ni(NH3)6]2+ [Ni(CN)4]2–
O níquel(II) possui NC = 6 quando ligado a amônia
O níquel(II) possui NC = 4 quando ligado ao cinaneto
✓Possuem apenas um átomo doador.
✓Ocupam apenas um sítio em uma esfera de coordenação
✓ Exemplos: amônia, CO, Cl–, CN–, SCN–, H2O...
Ligantes monodentados
23
✓Possuem dois ou mais átomos doadores.
✓Ocupam dois ou mais sítios de coordenação.
✓Como podem “agarrar” o metal entre dois ou mais átomos doadores, são conhecido como agentes quelantes.
Ligantes polidentados
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en = etilenodiaminaNH2 – CH2 – CH2 – NH2
Exemplos de ligantes bidentados
EDTA - etilenodiaminatetraacetatoLigante hexadentado
1
2
3
4
5
6
✓ Empregado na indústria de alimentos para sequestrar traços de metais que catalisam asreações de decomposição.
✓Utilizado como sequestrador de metais específicos em análises químicas.
✓Ne medicina, remove íons Hg2+, Pb2+ e Cd2+, prejudiciais à saúde.
✓Para tratar envenenamento por chumbo, emprega-se o Na2[Ca(EDTA)].
✓Conhecido como anticoagulante universal:✓bloqueia o cálcio ionizado formando o complexo insolúvel EDTA-Ca.
Ligantes polidentados – curiosidades sobre o EDTA
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Geometrias de NC baixos
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✓ Complexos bicoordenados (NC = 2) são conhecidos para metais do Grupo 11, em especial, para o Cu+ e Ag+, além do Hg2+ (grupo 12).
✓ Exemplos:✓ [AgCl2]– e [Hg(Me)2]2+
✓ Complexos tricoordenados (NC = 3) é rara entre os complexos metálicos, mas é encontrada com ligantes volumosos.
✓ Exemplos:✓ [Pt(PCy3)3] – tri(ciclo-hexilfosfina)platina(III)✓ Complexos MX3
Geometrias de NC intermediários
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✓ Complexos tetracoordenados (NC = 4) são favorecidos em relação aos complexos de maior NC se o átomo central é pequeno ou os ligantes grandes. ✓ Ex.: (Cl–, Br– e I–) → repulsões ligante-ligante superam a estabilidade
energética ao formar um complexo de maior coordenação.
✓ Complexos tetracoordenados do bloco s e p, sem par isolado no átomo central, são quase sempre tetraédricos:
Geometrias de NC intermediários
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✓ Complexos tetracoordenados (NC = 4) com geometria tetraédrica são comuns para os oxiânions de átomos metálicos à esquerda no bloco d com estados de oxidação elevados. ✓ Ex.: [MoO4]2–
✓ Para metais dos grupos 5 ao 11 também existem complexos tetraédricos como: [VO4]3–, [CrO4]2–, [MnO4]–, [FeCl4]2–, [CoCl4]2–, [NiBr4]2– e [CuBr4]2–.
Geometrias de NC intermediários
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✓ Complexos tetracoordenados (NC = 4) com geometria quadrática planar são raramente encontrados para complexos dos blocos s e p, mas são abundantes para complexos d8 de elementos pertencentes aos metais das séries 4d e 5d.✓ Rh+, Ir+, Pd2+, Pt2+ e Au3+
Trans-[Pt(Cl)2(NH3)2]Quadrado planar
Geometrias de NC intermediários
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✓ Complexos pentacoordenados (NC = 5) são menos comuns do que os complexos tetra ou hexacoordenados.
✓ São normalmente piramidais quadráticos ou bipiramidais trigonais.
mioglobinaPiramidal de base quadradaou
piramidal quadrática
porfirina
imidazol
Geometrias de NC intermediários
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✓ Complexos pentacoordenados (NC = 5)
✓ Existem casos em que a energia pode converter uma geometria em outra.✓ Exemplo: [Ni(CO)5]3–
✓Alguns complexos podem ser altamente fluxionais → capazes de secontorcerem em diferentes formas
pseudo rotação de Berry
Geometrias de NC intermediários
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✓ Complexos pentacoordenados (NC = 5)✓ Exemplo: [Fe(CO)5]
No cristal (estado sólido)
Em solução
Bipirâmide trigonalPiramidal de base quadrada
Geometrias de NC intermediários
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✓ Complexos pentacoordenados (NC = 6) é o arranjo mais comum para os complexos de coordenação → metais dos blocos s, p, d e f.
✓ Praticamente todos os complexos hexacoordenados são octaédricos.
octaedro
isomeria
isomeria
Geometrias de NC intermediários
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✓ Complexos hexacoordenados (NC = 6)
✓ Exemplo da mioglobina → transporte de O2 nos músculos
Piramidal de base quadrada(NC = 5)
Octaédrico(NC = 6)
+ O2
Geometrias de NC intermediários
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✓ Complexos hexacoordenados (NC = 6)
✓ Geometria trigonal prismática✓ Exemplo: [W(CH3)6]
Geometrias de NC mais altos
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✓ Complexos pentacoordenados (NC = 7) são frequentes para complexos 4d e 5de para poucos 3d.
[Mo(CNR)7]2+ Octaédrica encapsulada
Complexos polimetálicos
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Resumo: Relações entre NC e geometrias
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Resumo: Relações entre NC e geometrias
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Isomerismo em complexo de metais do bloco d
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Isomerismo estrutural: isômeros de ionização
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• Definição: resultam da troca de um ligante aniônico dentro da esfera interna decoordenação com um ânion fora da esfera de coordenação.
Isomerismo estrutural: isômeros de hidratação
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• Definição: resultam da troca da H2O e outro ligante entre a esfera interna decoordenação e os ligantes do lado de fora dela.
Fórmula molecular dos complexos: 𝐶𝑟𝐶𝑙3 ∙ 6𝐻2𝑂
[𝑪𝒓 𝑶𝑯𝟐)𝟒𝑪𝒍𝟐 𝑪𝒍 ∙ 𝟐𝑯𝟐𝑶 → verde
[𝑪𝒓 𝑶𝑯𝟐)𝟓𝑪𝒍 𝑪𝒍𝟐 ∙ 𝑯𝟐𝑶 → verde-azulado
[𝑪𝒓 𝑶𝑯𝟐)𝟔𝑪𝒍 𝑪𝒍𝟑 → violeta
Isomerismo estrutural: isômeros de coordenação
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• Definição: Se origina quando há íons complexos diferentes (sais em que ocátion e o ânion são íons complexos) podem se formar a partir da mesmafórmula molecular.
• Exemplos:
[𝑪𝒐 𝑵𝑯𝟑)𝟔 [𝑪𝒓(𝑪𝑵)𝟔] e [𝑪𝒓 𝑵𝑯𝟑)𝟔 [𝑪𝒐(𝑪𝑵)𝟔]
[𝑪𝒐 𝑵𝑯𝟑)𝟔 [𝑪𝒐(𝑵𝑶𝟐)𝟔] e [𝑪𝒐 𝑵𝑯𝟑)𝟒(𝑵𝑶𝟐)𝟐 [𝑪𝒐(𝑵𝑯𝟑)𝟐(𝑵𝑶𝟐)𝟒]
[𝑷𝒕𝑰𝑰 𝑵𝑯𝟑)𝟒 𝑷𝒕𝑰𝑽𝑪𝒍𝟔 e [𝑷𝒕𝑰𝑽 𝑵𝑯𝟑)𝟒𝑪𝒍𝟐 𝑷𝒕𝑰𝑰𝑪𝒍𝟒
Isomerismo estrutural: isômeros de ligação
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• Definição: podem surgir quando um ou mais ligantes podem se coordenar aoíon do metal em mais de uma maneira.
• Exemplo: o ligante 𝑁𝑂2 no íon complexo [𝐶𝑜(𝑁𝑂2)(𝑁𝐻3)5]2+
Co Co
[𝐶𝑜(𝑁𝑂2 − 𝑁)(𝑁𝐻3)5]2+ [𝐶𝑜(𝑁𝑂2 − 𝑂)(𝑁𝐻3)5]
2+
Amarelo Vermelho
✓ Estereoisomerismos: enantiômeros✓ Exemplo: íon diclorobis(etilenodiamina)cobalto(III), [CoCl2(en)2]+
✓ Os enantiômeros de um composto de coordenação geralmente ocorrem quando háenvolvimento de ligantes quelantes.
Isomerismo geométrico
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Isômero cis
Enantiômeros:São um par de estereoisômeros que são
imagens especulares não sobrepostas
Isômero trans
Diastereoisômeros:São estereoisômeros que não são enantiomeros
Isomeria geométrica
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✓ A isomeria geométrica (cis e trans)✓ Exemplo: [PtCl2(NH3)2]
Os ligantes de maior “peso” estão no mesmo lado de um dado plano
Isômero cis
Os ligantes de maior “peso” estão em lados opostos de um dado plano
Isômero trans
Estereoisomerismo em complexos quadrado planares
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• Isomeria cis e trans
Estereoisomerismo em complexos tetraédricos
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• Quiralidade e atividade óptica• Compostos quirais: quando a imagem especular não é sobreponível
• Lembra as mãos direita e esquerda
Estereoisomerismo em complexos pentacoordenados [ML5]
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• Duas estruturas possíveis:
Bipirâmide trigonal Pirâmide quadrática
Posição axial
Posições equatoriais
Posição axial
Posições basais
Isomeria em complexos octaédricos
50
• Isomeria geométrica: cis e trans em complexos [MA4B2]
Isomeria em complexos octaédricos
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✓ A isomeria geométrica (cis e trans)✓ Exemplo: [CoCl2(NH3)4]+
Isômero cis Isômero trans
Isomeria em complexos octaédricos
52
• Isomeria geométrica: fac e mer em complexos [MA3B3]
Isomeria em complexos octaédricos
53
• Isomeria óptica
Isomeria em complexos octaédricos
54
• Isomeria óptica