T A D E U S Z U R B A Ń S K I .

O rozpuszczalności nitrocelulozy. Sur la solubilité de la nitrocellulose.

( O t r z y m a n o 30.V.34).

O s t a t n i o o b s e r w o w a n y z n a c z n y w z r o s t z a i n t e r e s o w a n i a e s t r a m i c e ­l u l o z y , związany z s z e r o k i e m z a s t o s o w a n i e m t y c h estrów w różnych g a ­łęziach współczesnego przemysłu, zna jdu j e o d b i c i e w l i c z n y c h p r a c a c h te ­o r e t y c z n y c h n a d pęcznien iem, żelatynizacją i rozpuszczalnością estrów c e l u l o z y p o d wp ł ywem r o z m a i t y c h żelatynizatorów i rozpuszczalników. Cześć t y c h p rac , d o k o n a n a z pomocą badań r e n t g e n o g r a f i c z n y c h 1) z n a c z ­n i e wyświetl i ła istotę o m a w i a n y c h z j a w i s k , wykazując zmianą s i a t k i p r z e ­s t r z e n n e j w czas i e p r o c e s u pęcznienia lub żelatynizacji o r a z p o w s t a w a n i a n a w e t p e w n y c h połączeń cząsteczkowych, złożonych z e s t r u c e l u l o z y i że-l a t y n i z a t o r a lub r o z p u s z c z a l n i k a -).

S z e r e g autorów s t a r a s i e uchwycić zależność, istniejącą m i e d z y zdolnością d a n e j s u b s t a n c j i d o r o z p u s z c z a n i a estrów c e l u l o z y , a i n n e m i własnośc iami tejże s u b s t a n c j i .

T a k w i e c M a r d 1 e s : |), badając lepkość roztworów e s t r u c e l u l o z y w r o z m a i t y c h r o z p u s z c z a l n i k a c h , d o c h o d z i d o w n i o s k u , że n a j l e p s z e r o z ­p u s z c z a l n i k i dają r o z t w o r y n a j m n i e j l e p k i e .

P o d o b n y w n i o s e k wyprowadzają W o. O s t w a l d i O r t l o f f z o b s z e r n y c h badań nad lepkością roztworów a c e t y l o c e l u l o z y 1 ) : i m ba r ­dz i e j jes t „ a k t y w n y " r o z p u s z c z a l n i k , tern m n i e j l e p k i e t w o r z y o n r o z t w o r y .

F e n t o n i B e r r y 5 ) , badając rozpuszczalność o c t a n u , c e l u l o z y w c z y s t y c h r o z p u s z c z a l n i k a c h , dochodzą d o w n i o s k u , że m i e d z y stałą d i e ­lektryczną i aktywnośc ią r o z p u s z c z a l n i k a i s tn i e j e p e w i e n związek ( p o m i m o z a o b s e r w o w a n y c h wy ją tków) .

') np . D e s m a r o u x i M a t h i e u , C o m p t . r e n d . 191, 786 (1930). J . J . T r 11-l a t , C o m p t . r e n d . 191, 1441 (1930). C. T r o g u s, K. H e s s, i K a t z, Z . phys ik . C h e m . [B], 7, 17 (1930). J . R. K a t z, J . C . D e r k s e n , K H e s s i C. T r o g u s, Z. p h y s i k . C h e m . [fl], 151, 145. 163, 172 (1930).

*) C. T r o g u s , T. T o m o n a r i i K. H e s s , Z. p h y s i k . C h e m . [B], 1 6 ,351, 374 (1932).

:i) E. W. J . M a r d i e s , J . C h e m . S o c . 127, 2940 (1925). ') W o. O s t w a l d i H. O r t l o f f , K o l l o i d . Z. 59, 25 (1932).

5) H. J . H. F e n t o n i fl. J . B e r r y , P r o c . C a m b r i d g e Phi l . S o c . 1920, 16; c y ­t o w a n e w e d ł u g F. S p r o x t o n . C e l l u l o s e E s t e r -Lacke ( t ł u m . n i e m i e c k i e ) .

O rozpuszczalności nitrocelulozy 945

M a r d 1 e s ') s p r a w d z a te w y n i k i , stwierdzając również, że wyjątki są b a r d z o l i c z n e . C z y n i z a r a z e m spostrzeżenie, że rozpuszczalność n i t r o ­c e l u l o z y w z r a s t a w r a z ze w z r o s t e m t e m p e r a t u r y 2 ) p o d c z a s g d y s ta ta d i e ­l e k t r y c z n a m a l e j e .

O b s z e r n e doświadczenia n a d rolą, jaką o d g r y w a stała d i e l e k t r y c z n a , p o l a r y z a c j a o r az m o m e n t d i p o l o w y ( D i p o l m o m e n t według D e b y e ' a 3 ) ) rozpuszczalników w zdolności t y c h s u b s t a n c y j d o r o z p u s z c z a n i a lub w y ­woływania pęcznienia a c e t y l o c e l u l o z y o p i s u j e W o. O s t w a I d ze s w e m i wspó łp racown ikami 4 )

W p r a c a c h t y c h S a k u r a d a , badając p r z e d e w s z y s t k i e m działanie c z y s t y c h s u b s t a n c y j na acetylocelulozę, d o c h o d z i d o w n i o s k u , że w s z y s t k i e r o z p u s z c z a l n i k i a c e t y l o c e l u l o z y charakteryzują się dużym m o m e n t e m d i p o l o w y m i znaczną polaryzacją cząsteczkową. Ma ł e wartości o b u l i c z b odpowiadają z łym r o z p u s z c z a l n i k o m lub też s u b s t a n c j o m n ie powodują ­c y m zupełnie pęcznienia a c e t y l o c e l u l o z y . W b a d a n i a c h n a d dzia łaniem m i e s z a n i n dwusk ładn ikowych na acetylocelulozę a u t o r d o c h o d z i d o w n i o s k u , że t y l k o te m i e s z a n k i są a k t y w n e , które zawierają p r z y n a j m n i e j j e d e n ze sk ładn ików o s i l n i e wyrażonych własnościach d i p o l o w y c h . Ak t ywność m i e s z a n k i w o b e c a c e t y l o c e l u l o z y z m i e n i a się w raz ze zmianą składu m i e ­s z a n k i w sposób p o d o b n y d o z m i a n y d i e l e k t r y c z n e j p o l a r y z a c j i cząstecz­k o w e j . G d y o b y d w a składniki mają s i l n e d i p o l e , wówczas tej zależności n i e d o s t r z e g a m y .

W e d ł u g W o. O s t w a l d a , w ścis łym związku z aktywnośc ią roz-

puszczalników s to i p r z e d e w s z y s t k i e m wie lkość w y r a z u ~J7~) g d z i e

|j. — m o m e n t d i p o l o w y , K — stała d i e l e k t r y c z n a .

C i e c z e n i e a k t y w n e w o b e c a c e t y l o c e l u l o z y posiadają b a r d z o małą i?

wartość ~Z • S u b s t a n c j e o większych war tośc iach t e g o w y r a z u mają

zdolność wywoływan ia pęcznienia, o największych — r o z p u s z c z a n i a a c e t y l o ­c e l u l o z y .

l ) E. W. J . M a r d i e s , J . S o c . C h e m . Ind. 42, 127 (1923). J ) W p r z y p a d k u n i t r o c e l u l o z y D e s m a r o u x ( M é m des p o u d r e s 18, 176 (1931

i L a c a p e - T h è s e s , str. 113, B o r d e a u x (1934)) z n a j d u j ą , że w n iższe j t e m p e r a t u r z e roz-) p u s z c z a l n o ś ć jest w i ę k s z a . L a c a p e d o k o n a ł t ego s p o s t r z e ż e n i a w g r a n i c a c h o d 0 ° do 55° .

3) P. D e b y e , M a r x H a n d b . d. R a d i o l o g i e , VI, 597 (1925).

') W o. O s t w a l d , K o l l o i d . Z . 45, 56, (1928); 1. S a k u r a d a , K o l l o i d . Z. 48, 277

353 (1929); 49, 52, 178 (1929); W o. O s t w a l d i H. O r 11 o f f, K o l l o i d . Z. 59, 25

(1932). Roczn ik i C l iemj i T . X IV . QO

946 Tadeusz Urbański

O d c h y l e n i a o d tej reguły au to r p r z y p i s u j e n i e d o s t a t e c z n i e ścisłej znajomości stałej d i e l e k t r y c z n e j i m o m e n t u d i p o l o w e g o b a d a n y c h sub-s t a n c y j .

W s t o s u n k u d o n i t r o c e l u l o z y z n a j d u j e m y z n a c z n i e m n i e j p o d o b ­n y c h badań.

P r z e d e w s z y s t k i e m n ie jest b o g a t y materjał doświadczalny, dotyczący rozpuszczalności n i t r o c e l u l o z y : z n a j d u j e m y z a l e d w i e k i l k a p rac w tej d z i e d z i n i e . T a k więc S t e p a n o w 1) , a po n i m M a t t e o s c h a t -) b a d a rozpuszczalność n i t r o c e l u l o z y w m i e s z a n i n a c h a l k o h o l u i e t e ru . A t s u k i ; i) o z n a c z a rozpuszczalność n i t r o c e l u l o z y w m i e s z a n i n a c h a l k o ­h o l u z wodą. P i e r w s z e o b s z e r n i e j s z e doświadczenia przytaczają T r o -g u s , T o m o n a r i i H e s s ')> badając rozpuszczalność n i t r o c e l u l o z y 0 m a k s y m a l n e j , możliwej d o osiągnięcia zawartości a z o t u , w r o z t w o r a c h a c e t o n u w ca łym s z e r e g u a l k o h o l i ( od m e t y l o w e g o d o a m y l o w e g o i b e n ­z y l o w e g o ) , węg lowodorów (od b e n z e n u d o k s y l e n u o r az w l i g r o i n i e ) 1 w o d z i e . L a c a p e 5) określa rozpuszczalność bawełny s t r z e l n i c z e j w m i e s z a n i n i e a l k o h o l u i w o d y ; a l k o h o l u , e te ru i w o d y ; a l k o h o l u m e t y ­l o w e g o , e te ru i w o d y ; a l k o h o l u p r o p y l o w e g o i e t e r u ; m l e c z a n u e ty lu i a l k o h o l u ; o c t a n u b u t y l u i e t e ru ; a l k o h o l u i a c e t o n u o r a z r o z p u s z c z a l ­ność bawełny k o l o d j o n o w e j w m i e s z a n i n i e a l k o h o l u m e t y l o w e g o i w o d y .

P róbę u c h w y c e n i a prawidłowości w z j a w i s k u rozpuszczalności n i t r o ­c e l u l o z y w p e w n y c h s u b s t a n c j a c h s t a n o w i p r a ca H i g h f i e l d a G). A u t o r t en w y s u w a pogląd, że n i t r o c e l u l o z a z a w i e r a s i l n i e i słabo p o l a r n e g r u p y . D o p i e r w s z e g o r o d z a j u należy n p . g r u p a — O H i — O N 0 3 , d o d r u g i e g o g r u p y węg lowodorowe . R o z p u s z c z a l n i k a m i n i t r o c e l u l o z y są te s u b s t a n c j e , k tóre zawierają s i l n i e p o l a r n e g r u p y o b o k słabo p o l a r n y c h . R o z p u s z c z a l ­n i k a m i są również m i e s z a n i n y , składające się z s u b s t a n c y j , zawierają­c y c h j e d e n t y l k o ( lecz różno imienny ) r o d z a j g r u p — o b y d w a składniki m i e s z a n i n y w z a j e m n i e uzupełniają się.

B a d a n i a H e s s a i wspó łpracowników 7) prowadzą d o p e w n e g o p o t w i e r d z e n i a w y w o d ó w H i g h f i e l d a . H e s s d o c h o d z i z a r a z e m d o w n i o s k u , że r o z p u s z c z a l n i k i tworzą p r z e d e w s z y s t k i e m połączenie cząstecz­k o w e z nitrocelulozą i d o p i e r o o t r z y m a n e połączenie r o z p u s z c z a się w t y m s a m y m ( lub i n n y m ) r o z p u s z c z a l n i k u .

') S t e p a n o w, Z. ges . S ch iess-Sprengs to f fw . 2, 43, (1908). •) M a t t e o s c h a t , Z. ges . Sch iess-Sprengs to f fw . 9, 105 (1914). ) Z. fltsukl, J . F ac . E n g . T o k y o , c y t o w a n e w e d ł u g r e f e r a tu w J . C h e m .

S o c . 128, 1044 (1925) ') C. T r o g u s, T. T o m o n a r i i K. H e s s . Z. phys ik . C h e m . [B], 16,

351 (1932). :') H. L a c a p e, T h è s e s , str. 119, B o r d e a u x (1934). ») fl. H i g h r i e l d , Z. phys ik . C h e m . 124, 245 (1926). r) C. T r a g u s, T. T o m o n a r i i K. H e s s . 1. c.

O rozpuszczalności nitrocelulozy 947

C e l e m p r a c y n i n i e j s ze j było powiększenie mater ja łu doświadcza l ­n e g o , dotyczącego rozpuszczalności n i t r o c e l u l o z y w różnych s u b s t a n c j a c h , a m i a n o w i c i e wyjaśnienie, jak wpływa z m i a n a ciężaru cząsteczkowego w s z e r e g a c h h o m o l o g i c z n y c h różnych estrów kwasów j edno- i d w u k a r b o -n o w y c h o r a z ketonów a l i f a t y c z n y c h na aktywność t y c h s u b s t a n c y j , j a k o rozpuszczalników n i t r o c e l u l o z y , p r z y użyciu i c h w r o z t w o r a c h a l k o h o l u e t y l o w e g o . Da l e j , chodzi ło o powiązanie o t r z y m a n y c h d a n y c h l i c z b o ­w y c h , charakteryzujących ak tywność rozpuszczalników ze sta łemi w i e l ­kośc iami , obrazującemi i c h własności d i e l e k t r y c z n e .

C Z Ę Ś Ć D O Ś W I A D C Z A L N A .

B a d a n i a wstępne, d o k o n a n e w Zakładzie T e c h n o l o g j i Mater ja łów W y b u c h o w y c h p r z e z p. i n ż. S t . K o t e c k i e g o wyjaśniły, że różnice w aktywnośc i poszczególnych rozpuszczalników dają się zupełnie w y ­raźnie uchwyc ić wówczas, g d y o z n a c z a m y rozpuszczalność n i t r o c e l u l o z y w s z e r e g u roztworów, zawiera jących r o z m a i t e i lości r o z p u s z c z a l n i k a o b o k c i e c z y , która s a m a n i e r o z p u s z c z a n i t r o c e l u l o z y , n p . a l k o h o l u e t y l o w y m lub też l i g r o i n i e .

W ó w c z a s o t r z y m u j e m y s z e r e g l i c z b , wyrażających zawartość w n i t r o ­c e l u l o z i e s u b s t a n c j i rozpuszczającej się w c i e c z y o d a n y m składzie. L i c z b y te dają krzywą o kształcie p o d a n y m na w y k r e s i e (rys. 1). N a o s i odc ię ­t y c h p o d a n a jest zawartość r o z p u s z c z a l n i k a w r o z t w o r z e a l k o h o l o w y m c z y też l i g r o i n o w y m , wyrażona stężeniami w p r o c e n t a c h cząsteczkowych, na o s i rzędnych — p r o c e n t o w a (na wagę) i lość n i t r o c e l u l o z y r o z p u s z c z a l n e j w d a n y m r o z t w o r z e .

Wzór k r z y w e j możemy wyrazić równan iem: r = f (c), g d z i e r— „roz ­puszczalność" n i t r o c e l u l o z y , t. j . zawartość p r o c e n t o w a w dane j n i t r o c e l u ­l o z i e n i t r o c e l u l o z y r o z p u s z c z a l n e j w d a n y m r o z p u s z c z a l n i k u , c — stężenie r o z p u s z c z a l n i k a w c i e c z y , wyrażone p r o c e n t a m i cząsteczkowemi z a w a r ­t e g o r o z p u s z c z a l n i k a .

Zdo lność d a n e g o r o z p u s z c z a l n i k a d o r o z p u s z c z a n i a n i t r o c e l u l o z y mog l ibyśmy wyrazić l i c z b o w o , korzystając z u z y s k a n y c h wykresów. M i a n o ­w i c i e , biorąc p o d uwagę, że i m większa jest rozpuszczalność n i t r o c e l u l o z y w d a n y m r o z p u s z c z a l n i k u , tern większe jes t p o l e k r z y w e j — R ( rys. 1), możemy przyjąć wie lkość /? za „ c h a r a k t e r y s t y k ę r o z p u s z c z a l ­n i k a " względem n i t r o c e l u l o z y .

W ie lkość R o z n a c z a m y całkując równan ie k r z y w e j : R — f rdc.

W p r a c y n i n i e j s ze j b a d a n e były wyłącznie r o z p u s z c z a l n i k i w r o z t w o ­rze a l k o h o l o w y m . Pon ieważ rozpuszczalność n i t r o c e l u l o z y w d a n e j m i e ­s z a n c e zależy n i e t y l k o o d s a m e g o r o z p u s z c z a l n i k a , a le i o d d r u g i e g o sk ładnika ( r o z t w o r y r o z p u s z c z a l n i k a w l i g r o i n i e wykazują, ogóln ie biorąc,

948 Tadeusz Urbański

mniejszą zdolność roztwórczą n i t r o c e l u l o z y ) , charakterystykę r o z p u s z c z a l ­n i k a określoną d l a roztworów a l k o h o l o w y c h o z n a c z y m y w y r a z e m RA.

O z n a c z e n i e r o z p u s z c z a l n e j w d a n e j m i e s z a n i n i e części n i t r o c e l u l o z y było d o k o n y w a n e w sposób następujący: 1,0 g suche j n i t r o c e l u l o z y w s y ­p y w a n o d o c y l i n d r a m i a r o w e g o z k o r k i e m s z k l a n y m , z a d a w a n o 100 c m 8

r o z t w o r u r o z p u s z c z a l n i k a w a l k o h o l u e t y l o w y m , p o c z e m c y l i n d e r wstrzą­s a n o p rzez k i l k a d o k i l k u n a s t u g o d z i n . Następnie p o z o s t a w i a n o c y l i n d e r w s p o k o j u na 1—2 d o b y . Część n i e r o z p u s z c z a l n a n i t r o c e l u l o z y osiadała na d n o . Suchą pipetą ściągano górną część k l a r o w n e g o r o z t w o r u n i t r o c e ­l u l ozy i w l e w a n o 50 c m 3 t e g o r o z t w o r u do s t a r o w a n e g o płaskiego n a c z y n k a w a g o w e g o . Roztwór o d p a r o w y w a n o następnie na łaźni w o d n e j . C e l e m l e p s z e g o wytrącenia n i t r o c e l u l o z y i u z y s k a n i a zupełnego usunięcia r o z ­p u s z c z a l n i k a , p o d k o n i e c p a r o w a n i a d o d a w a n o k i l k a c m : i w o d y d e s t y l o ­w a n e j ( ewent . zawierającej n i e c o a l k o h o l u ) . O s a d s u s z o n o 4 g o d z . w 100" .

W ie l kość RA była określana g ra f i c zn i e p rzez o z n a c z a n i e p o l a k r z y w e j zapomocą p l a n i m e t r u . Pracę tę wykonał p. i n ż . C i u n d z i e w i c k i w Zakładzie B a l i s t y k i P o l i t e c h n i k i W a r s z a w s k i e j , za co w t y m m i e j s c u sk ładam zarówno j e m u , j a k i K i e r o w n i k o w i Zak ładu p. ppłk. D r . T. F e l -s z t y n o w i w y r a z y podziękowania.

D o doświadczeń wzięto b a w e ł n ę s t r z e l n i c z ą N r . 1. w y r o b u Pańs twowej W y t w ó r n i P r o c h u w P i o n k a c h , odkredowaną zapomocą C 0 2

p r z e p u s z c z a n e g o w ciągu k i l k u g o d z i n p r z e z zawiesinę bawełny s t r z e l n i ­cze j w w o d z i e . Bawe łna s t r z e l n i c z a miała nas t . c e c h y : zawartość a z o t u 13,46", , rozpuszczalność w a l k o h o l o - e t e r z e (e terze 56° B é ) — 4,09" 0 , z a w a r ­tość popio łu — 0,17%.

P r z e d użyc iem bawełna s t r z e l n i c z a była s u s z o n a 6 g o d z i n w 60 " . A l k o h o l — c z y s t y r e k t y f i k a t , o d w o d n i o n o w a p n e m w zwykły sposób. R o z p u s z c z a l n i k i ( czyste ) pochodzące o d K a h l b a u m a p r z e d e s t y l o w a n o

zbierając t y l k o g łówną frakcję, leżącą w g r a n i c a c h 1—2°. R o z t w o r y rozpuszczalników w a l k o h o l u przyrządzono w stężeniach

c o 5 — 1 0 % w a g o w y c h r o z p u s z c z a l n i k a . W y n i k i doświadczeń podają t ab l i c e I—XVII i w y k r e s y rys . 2 — 4 .

Z e s t a w i e n i e poszczególnych wartości RA, różnic ^R między wartośc iami RA sąs iednich członów szeregów h o m o l o g i c z n y c h o r a z , d l a po równan ia ,

wartości stałej d i e l e k t r y c z n e j , m o m e n t u d i p o l o w e g o o r az wie lkośc i ~ , p o ­dają t a b l i c e XV I I I—XXI . Wa r tość Ra wyrażono w d e c y m e t r a c h k w a d r a t o w y c h -

Sta łe d i e l e k t r y c z n e ( Ą ) są p o d a n e według d a n y c h j e d n e g o i t ego s a m e g o a u t o r a — D r u d e g o d l a X == 73 c m 1 ) . War tośc i |). — według W o. O s t w a l d a 2 ) .

') P. D r u d e , Z . phys i k . C h e m . 23, 267 (1897). ') W o . O s t w a l d , K o l l o i d . Z. 45, 56 (1928).

O rozpuszczalności nitrocelulozy 949

T a b 1 i c a 1. M r ó w c z a r m e t y l u .

% m o l . % r o z p . w r o z t w o r z e n i t r o c e l .

0 1,3 9,8 2,2

19,7 2,7 29.7 2,9 39,7 4,2 49,9 9,6 55,1 13,4 60,3 32,5 65,5 49,2 70,7 93,8 76,0 97,9 81,2 100,0

100 100,0

T a b l i c a IV. M r ó w c z a n /.zo-butylu.

% m o l . % r o z p . w roz two rze n i t roce l .

0 1,3 6,1 3,2

12,9 4,6 20,6 9,3 29,5 15,8 39,7 59,5 45,6 66.5 51,6 100.0 65,7 100,0

100 100,0

T a b 1 i c a VII. O c t a n e t y lu .

% m o l . % r o z p . w r o z t w o r z e n i t r o ce l .

0 1,3 7,0 3,5

14,6 4,8 23,0 10,1

27,5 30,0

32,3 42,9

37,3 99,9 42,7 100,0 100 100,0

T a b l i c a II. M r ó w c z a n e t y lu .

% m o l . w r o z t w o r z e

% r o z p . n i t r o ce l .

0 8,1

16.8 25.9 35.7 46,2 51.8 57,5 63,5 69,5

100

T a b 1 i M r ó w c z a n

1,3 2.7 3,0 3.8 7,6

23,9 47,8 93,7

100,0 1C0.0 100,0

c a V . /zo-amylu.

% m o l . w r o z t w o r z e

% rozp . n i t roce l .

0 5,4

13,2 18,7 27,1 32,1 37.1 49.2 64.2

100

T a b 1 i O c t a n p

1,3 2.8 4.9 9,9

40,7 69,7

100,0 100,0 100,0 100,0

c a VIII. r o p y l u .

% m o l . w roz two rze

% r o z p . n i t r o ce l .

0 6,1

12,9

16.6 20.7 24,9 29,5 34,5 109

1,3 3,9 5,8 9,3

20,1 40,8 93 5

100,0 100,0

T a b 1 • c a 111. M r ó w c z a n p r o p y l u . :

% m o l . % r o z p . w roz tworze n i t r o c e l .

0 1,3 7,0 3,6

14,6 4,7 23,0 6,9 31,9 14,3 42,8 50,3 54,5 100,0 67,8 100,0

100 100,0

T a b 1 i c a VI . O c t a n m e t y l u .

% m o l . % r o z p . w r o z t w o r z e n i t roce l .

0 1,3 8,1 3,3

16,7 4,5 25,8 7,6 35,5 24,9 45,9 54,7 56,9 65,6 68,8 72,9

100 97,7

T a b 1 i c a IX. O c t a n n •butylu.

% m o l . % r o z p . w roz two rze n i t r o ce l .

0 1 3 5,4 3,6

11,5 8,0 18,6 29,7 22,8 69,5 27,0 100,0 31,9 100,0 36,8 100,0 100 100,0

950 Tadeusz Urbański

T a b 1 c a X . T a b 1 c a X l . T a b I c a XII. O c t a n izo-buty lu . O c t a n zzo-amylu . P r o p i o n i a n e t y lu .

% m o l . % r o z p . % m o l . % r o z p . % m o l . 1$ r o z p . w roz two rze n i t r o ce l . w r o z t w o r z e n i t r o c e l . w r o z t w o r z e n i t r o c e l .

0 1,3 0 1,3 0 1,3 5,4 3,9 4,8 3,4 6,1 3,1

11,5 6,8 10,4 6,3 12,9 3,8 18,7 19,8 17,0 19,7 20,6 6,1 22,7 49,6 20,8 43,6 24,9 9,0 27,1 72,3 24,8 92,6 29,2 15,0 31,9 100,0 29,5 100,0 34,4 27,2 37,1 100,0 34,4 100,0 39,5 51,6 100 100,0 100 100,0 73,9

51,4 100,0 100 100,0

T a b 1 i c a XIII. T a b 1 i c a X IV . T a b 1 i c a X V . M a ś l a n e ty lu . /zo-Waler jan ian e ty lu . flcetylooctan e t y l u .

% m o l . % r o z p . % m o l . % r o z p . % m o l . % r o z p . w r o z t w o r z e n i t r o c e l . w r o z t w o r z e n i t roce l . w roz tworze n i t r o c e l .

0 1,3 0 1.3 0 1,3 5,4 2,5 4,8 3,2 4,7 3.7

11,5 4,2 10,5 4,3 10,1 4,2 18,6 6,2 17,1 6,4 16,0 7,6 27,0 14,1 24,7 13,3 22,8 20,1 36,8 43,2 34,6 32,4 30,5 92.7 48,7 94.8 46,6 87,3 39,4 100,0 55,6 100,0 61,8 100,0 100 100,0 81,5 100,0 100 100,0

100 100,0

T a b 1 i c a XV I . T a b 1 i c a XVII. A c e t o n . Me ty lo-e t y lo-ke ton .

% m o l . % r o z p . % m o l . % r o z p . w r o z t w o r z e n i t roce l . w r o z t w o r z e n i t roce l .

0 1,3 0 1,3 10,3 3,8 8,5 3,7 21,2 6,4 17,8 5,1 32,7 49,8 27,9 12,8 44,8 100,0 39,2 84,6 57,7 100,0 51,7 100,0 100 100,0 100 100.0

O rozpuszczalności nitrocelulozy 951

T a b l i c a XVIII.

i Nr . k rzywe j na wyk res i e

R o z p u s z c z a l n i k A R S t a l ą

d ie lek t r . K

M o m e n t d i p o l o w y

u. 1

u.'

K

1 H C O O C H 3 1,54 > 0,51

8,87 1,21 0,165

2 H C O O C 2 H 5 2,05 > 0,34

8,27 1,35 0,220

3 H C O O C 3 H r 2,39 X 0 . 1 8 ) 1 )

7,72 1,50 0,291

HCOOCjH,,/™ 2.57 > 0 , 3 4

6,41 1.51 0,356

5 H C O O C s H n / z o 2,91 5,61 1,60 0.456

T a b l i c a X IX .

Nr. k rzywe j na wyk re s i e

R o z p u s z c z a l n i k ^A LR K V- ~K

6 CH 3COOCH 3 1,69 7,03 1,33 0,252 > 1,13

0,252

7 C H 3 C O O C 2 H 5 2,81 > 0,26

7,03 1,34 0,255

8 CH 3COOC,H 7 3,07

> 0,11 5,65 1,46 0,377

9 C H 3 C O O C , H 0 « 3,18 5,27 1,52 0,438

10 CH : lCOOC,H,,,vo 3,09 > 0,09

5,00 1,51 0,456

11 C H 3 C O O C 5 H M , v 0 3,18 4,81 1,56 0,506

Z e s t a w i e n i e l i c z b p o d a n y c h w o b u t a b l i c a c h (XVIII i X IX ) p o z w a l a n a d o k o n a n i e p e w n y c h o b s e r w a c y j . P r z e d e w s z y s t k i e m s p o s t r z e g a m y , że c h a r a k t e r y s t y k a r o z p u s z c z a l n i k a w d a n y m s z e r e g u h o m o l o g i c z n y m zwię­k s z a się w miarę w z r o s t u ciężaru cząsteczkowego.

W p r z y p a d k u estrów k w a s u mrówkowego d o s t r z e g a m y n a w e t pewną regularność z m i a n wielkości /CA . P r z y przejściu w ięc o d e s t r u e t y l o ­w e g o d o p r o p y l o w e g o o r a z o d żzo-butylowego d o z z o a m y l o w e g o (przejścia o d e s t ru p r o p y l o w e g o d o / z o - b u t y l o w e g o n i e należy brać p o d uwagę,

') R ó ż n i c a ta w y p ł y n ę ł a z p o r ó w n a n i a w ł a s n o ś c i d w ó c h e s t r ó w , z k t ó r y c h j e d e n m a r o d n i k a l k o h o l o w y o budow ie n o r m a l n e j , a d rug i — b u d o w ę izo. P o n i e w a ż p r a w d o ­p o d o b n i e es te r /zo-butylowy wykazu j e n iższą w a r t o ś ć RA n iż n-butylowy (co o b s e r w u ­j e m y w p r z y p a d k u e s t r ó w kwasu o c t o w e g o — tabl . XIX), n i s k a w a r t o ś ć A R w o m a w i a ­n y m p r z y p a d k u b y ł a b y z r o z u m i a ł a .

952 Tadeusz Urbański

gdyż m a m y j e d n o c z e s n e przejście o d b u d o w y n o r m a l n e j ' d o ; b u d o w y rozgałęzionej) o b s e r w u j e m y p r z y r o s t stały /VA , wynoszący 0,34. Z m i a n a wartości RA p r z y przejściu o d najniższego p r z e d s t a w i c i e l a t ego s z e r e g u , e s t ru m e t y l o w e g o , d o następnego — es t ru e t y l o w e g o również n i e z n a c z ­n i e o d b i e g a o d tej w ie lkośc i .

Rys. 1. Rys. 2.

N a t o m i a s t w p r z y p a d k u estrów k w a s u o c t o w e g o różnica ^między RA p i e r w s z e g o p r z e d s t a w i c i e l a s z e r e g u a RA następnego b a r d z o o d b i e g a o d różnicy pomiędzy RA d a l s z y c h p r z e d s t a w i c i e l i t e g o s z e r e g u .

Po równan i e estrów k w a s u o c t o w e g o : n o r m a l n e g o b u t y l o w e g o i izo-b u t y l o w e g o p r o w a d z i znów d o spostrzeżenia, że w r o z t w o r z e a l k o h o l o ­w y m p i e r w s z y z n i c h p o s i a d a większą ak tywność , j a k o r o z p u s z c z a l n i k n i t r o c e l u l o z y niż następny. P r a w d o p o d o b n i e to s a m o i s tn i e j e w p r z y ­p a d k u tychże estrów k w a s u m r ó w k o w e g o i tern należy t łumaczyć o d ­c h y l e n i e o d wielkości \R j a k i e zauważamy p r z y porównywaniu wartości RA mrówczanu p r o p y l u i /zo-buty lu . O b s e r w a c j a t a k a s t o i zresztą w z g o ­d z i e z d a n e m i l i t e ra tu ry : o c t a n ^zo-buty lu p o s i a d a g o r s z e własności j a k o r o z p u s z c z a l n i k n i t r o c e l u l o z y niż o c t a n b u t y l u n o r m a l n y ').

W miarę w z r o s t u RA o b s e r w u j e m y z m n i e j s z e n i e się stałej d i e l e k ­t r y c z n e j , w z r o s t m o m e n t u d i p o l o w e g o o r a z wie lkości W o. O s t w a l d a

u, 2

~ . T e n o s t a t n i wy r az zda je się w s w o i c h z m i a n a c h n a j b a r d z i e j z b l i ­

żać się d o z m i a n RA-

W t a b l i c y X X z e s t a w i o n e są s z e r e g i estrów, w k tórych z m i a n i e u l e g a r o d n i k k w a s o w y .

') O . J o r d a n , C h e m l s c h e T e c h n o l o g i e d. L ô s u n g s m i t t e l , str. 252, Be r l i n (1932).

O rozpuszczalności nitrocelulozy 953

T a b l i c a X X .

Nr. k rzywe j na wyk res i e

R o z p u s z c z a l n i k A/ ? k

• K

1 HCOOCH 3 1,54 8,87 1,21 0,165 > 0,15

6 C H 3 C O O C H : , 1,69 7,03 1,33 0,252

2 HCOOC tH 5 2,05 8,27 1,35 0,220 > 0,26

7 CH 3 COOC 2 H 5 2,81 7,03 1,34 0,255 > — 0 , 3 3

12 C 2 H 5 COOC s H 5 2,48 5,68 1,46 0,375 > 0 , 0 7

13 C : lH rCOOC 2H 5 2,55 5,12 1,40 0,383 > — C.Ol

14 «o-C 4H 8COOC,Hj 2,54 4,70 1,38 0,405

st%l % Rys . 3. Rys . 4.

L i c z b y z e s t a w i o n e w tej" t ab l i c y pozwalają na u c h w y c e n i e r egu l a r ­ności p o d o b n e j d o z a o b s e r w o w a n e j p o p r z e d n i o t y l k o w p r z y p a d k u p i e r w ­s z y c h dwóch wyrazów każdego z p r z y t o c z o n y c h szeregów h o m o l o g i c z ­n y c h , a w i ę c : mrówczanu i o c t a n u m e t y l u o r a z mrówczanu i o c t a n u e t y l u .

W z r o s t ciężaru cząsteczkowego w o b u p r z y p a d k a c h związany jest ze

w z r o s t e m RA, z m n i e j s z e n i e m stałej d i e l e k t r y c z n e j , w z r o s t e m ! M o m e n t A

d i p o l o w y z m i e n i a s i e znów m n i e j r e g u l a r n i e . D a l s z y w z r o s t ciężaru cząsteczkowego estrów e t y l o w y c h w y k a z u j e

brak w s z e l k i e g o związku między zmianą RA a zmianą ciężaru cząsteczko­w e g o , stałej d i e l e k t r y c z n e j i m o m e n t u d i p o l o w e g o .

954 Tadeusz Urbański

Po równan i e własności dwóch ke tonów daje t a b l i c a XX I .

T a b l i c a XX I .

R o z p u s z c z a l n i k A R K V- É. l\

C H , . C O . C H | 2,59 21,3 1,28 0,077 > 0 , 0 0

C H 3 . C O . C 3 H 5 2,59 17,8 1,58 0,140

Większy ciężar cząsteczkowy n i e zda j e się tu 'wpływać na zmianę wielkości RA.

W r e s z c i e w t a b l i c y XXII z e s t a w i o n e są l i c z b y charakteryzujące es te r a c e t y l o o c t o w y w porównan iu z o c t a n e m e t y l u o r a z a c e t o n e m .

T a b l i c a XXII .

R o z p u s z c z a l n i k K

C H , . . C O O C g H , 2,81 7,03 C H 3 C O . C H , C O O C 2 H 5 [2,94 15,7 C H 3 C O . C H 3 2,59 21,3

P o d s t a w i e n i e w o d o r u g r u p y C H 3 : w o c t a n i e e t y l u grupą acety lową, w a c e t o n i e —grupą karboksy lową zestryf ikowaną, wywołuje z a r a z e m zwięk­s z e n i e Rh. Z m i a n a stałej d i e l e k t r y c z n e j o d p o w i a d a zauważonym d o t y c h ­czas prawid łowośc iom t y l k o w p r z y p a d k u r o z p a t r y w a n i a e s t ru ace ty lo-o c t o w e g o j a k o p o c h o d n e j a c e t o n u . Przejście b o w i e m o d o c t a n u e t y l u d o e s t r u a c e t y l o o c t o w e g o związane jest ze z n a c z n y m w z r o s t e m stałej d i e l e k t r y c z n e j , t ak c h a r a k t e r y s t y c z n y m d l a ketonów i t y l k o p r z y przejściu o d a c e t o n u d o e s t r u a c e t y l o o c t o w e g o s p o s t r z e g a m y z m n i e j s z e n i e stałej d i e l e k t r y c z n e j p r z y równoczesnem zwiększeniu RA-

Streszczenie.

C e l e m uzupełnienia d a n y c h l i t e r a tu r y , dotyczących rozpuszczalności n i t r o c e l u l o z y w r o z m a i t y c h r o z p u s z c z a l n i k a c h o r g a n i c z n y c h , au to r zbadał rozpuszczalność w y s o k o n i t r o w a n e j bawełny s t r z e l n i c z e j ( B S J w m i e s z a ­n i n a c h s z e r e g u estrów o r a z ketonów a l i f a t y c z n y c h z a l k o h o l e m e t y l o w y m . D l a l i c z b o w e g o wyrażenia zdolności d a n e g o es t ru lub k e t o n u (w m i e s z a ­n i n i e z inną cieczą) r o z p u s z c z a n i a n i t r o c e l u l o z y , a u t o r wprowadził wy r az

R=f rdc,

O rozpuszczalności nitrocelulozy 955

g d z i e r — część n i t r o c e l u l o z y r o z p u s z c z a l n e j w d a n y m r o z t w o r z e , c — stężenie e s t ru w r o z t w o r z e .

W szczególności, w p r z y p a d k u roztworów a l k o h o l o w y c h a u t o r w p r o ­w a d z a wy r az RA, j a k o „charakterys tykę r o z p u s z c z a l n i k a " n i t r o c e l u l o z y w r o z t w o r z e a l k o h o l o w y m t ego r o z p u s z c z a l n i k a .

Bada jąc zmianę wielkości RA, z n a l e z i o n y c h d l a szeregów h o m o l o ­g i c z n y c h estrów N C O O N ' , a u t o r dokonał następujących o b s e r w a c y j :

1) W miarę zwiększania ciężaru r o d n i k a N ' zwiększa się wielkość RA,

p r z y c z e m o b s e r w u j e m y z a r a z e m z m n i e j s z e n i e z n a n y c h w l i t e r a tu rze l i c z b , charakteryzujących stałą dielektryczną, zwiększenie l i c z b charakteryzujących

m o m e n t d i p o l o w y o r a z w y r a z W o. O s t w a l d a ~jT, O b s e r w a c j a ta

w s k a z u j e na ścisłą analogję istniejącą między r o z p u s z c z a l n i k a m i n i t r o c e ­l u l o z y a r o z p u s z c z a l n i k a m i a c e t y l o c e l u l o z y , d l a których p o d o b n a zależ­ność była już d a w n i e j w y p r o w a d z o n a p r z e z s z e r e g autorów.

2) S ta łość różnicy h o m o l o g i c z n e j d l a wartości RA o b s e r w u j e m y t y l k o w p r z y p a d k u estrów k w a s u mrówkowego , mających r o d n i k N ' o l i c z b i e a t o m ó w węgla większej niż 1.

3) Zauważono w p e w n y c h p r z y p a d k a c h wpływ k o n s t y t u c y j n y b u d o w y r o d n i k a N ' na wie lkość RA .

4) W miarę zwiększania ciężaru r o d n i k a N n ie zauważamy występo-waniarprawidłowości t a k i c h , j ak wyszczególnione p o d (1).

Z a k ł a d T e c h n o l o g j i M a t e r j a ł ó w W y b u c h o w y c h P o l i t e c h n i k i Wa r szawsk i e j .

R é s u m é .

A y a n t p o u r b u t de compléter les données de la littérature c o n c e r ­n a n t la solubil i té de la | n i t r o c e l l u l o s e d a n s d i v e r s s o l v a n t s o r g a n i q u e s , l ' auteur étudie la solubil ité de la n i t r o c e l l u l o s e à hau t degré de n i t r a t i o n ( C P ^ d a n s d e s mélanges d ' une série d'éthers de d i v e r s a c i d e s ou de cé-t o n e s a l i p h a t i q u e s a v e c de l ' a l coo l éthy l ique.

P o u r e x p r i m e r le p o u v o i r s o l v a n t d ' une s u b s t a n c e donnée e n m é ­l a n g e a vec un au t re l i q u i d e (p. ex. de l ' a l coo l ) , l 'auteur i n t r o d u i t l 'équation:

R = j'rdc, où r désigne le taux de la s u b s t a n c e s o l u b l e c o n t e n u e d a n s la n i t r o c e l l u l o s e , c — la c o n c e n t r a t i o n d u d i s s o l v a n t d a n s la s o l u t i o n .

E n pa r t i cu l i e r , d a n s le cas des s o l u t i o n s a l c o o l i q u e s , l ' e x p r e s s i o n RA i n d i q u e la ..caractéristique d u d i s s o l v a n t de la n i t r o c e l l u l o s e e n s o l u t i o n a l c o o l i q u e " .

956 Tadeusz Urbański

E n e x a m i n a n t les v a r i a t i o n s des va l eu r s de RA observées p o u r les sé­r ies d e s éthers h o m o l o g u e s N . C O O N ' l ' au teur p o u v a i t e f f ec tue r les o b s e r v a t i o n s s u i v a n t e s :

1) Pa r su i t e d ' une a u g m e n t a t i o n d u p o i d s d u r a d i c a l N ' RA a u g m e n t e . E n m ê m e t e m p s o n r e m a r q u e une d i m i n u t i o n des c o n s t a n t e s diélectr iques (K), une a u g m e n t a t i o n des m o m e n t s d i p o l e s ([J.)

i l - * • a i n s i que de l ' e x p r e s s i o n de W o. O s t w a 1 d — c -. P a r ces f a i t s , les

A

d i s s o l v a n t s de la n i t r o c e l l u l o s e se r a p p r o c h e n t b e a u c o u p aux d i s s o l v a n t s de l 'acétate de c e l l u l o s e .

2) U n e c o n s t a n t e h o m o l o g i q u e p o u r la v a l eu r de RA n'était re ­marquée q u e d a n s le cas d'éthers de l ' ac ide f o r m i q u e au r a d i c a l N ' c o n t e n a n t p lus d ' un a t o m e de c a r b o n e .

3) O n a observé q u e l q u e f o i s l ' i n f l uence de la c o n s t i t u t i o n d u rad i ca l N ' ( n o r m a l e o u isomér ique) sur la v a l e u r de RA-

4) flu fur de l ' a u g m e n t a t i o n du p o i d s de N o n n 'observe , a u c u n e des régularités énumérées s o u s (1) p o u r le cas q u a n d le p o i d s de N ' a u g m e n t e .

W a r s z a w a . L a b o r a t o i r e des Exp los i f s de l ' É c o l e P o l y t e c h n i q u e .