Upload
dangduong
View
217
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
Kwasy karboksylowe
OHC
H
O
OHC
CH3
OCH
3OH
CCH
2
O
CH2
CH3
OHC
CH2
O CH2
OHC
CH
O
CH3
CH2
OHC
C
O
OHC
O
OHC
O
OH O
CCH
3 O
OHC
O
OHC
CH
O
CH
mrówkowy propionowyakrylowy
metakrylowy
salicylowy
acetylosalicylowy
benzoesowy
masłowyoctowy
cynamonowy
Największą kwasowość spośród związków organicznych wykazują kwasy
karboksylowe.
Związki te zawierają w cząsteczce grupę karboksylową –COOH,
połączoną albo z grupą alkilową R (RCOOH)
albo grupą arylową Ar (ArCOOH).
C
O
OH
Nazewnictwo
CC
CC
CC
O
OH
C
6 5 4 3
2 1
Tworzenie nazw polega na dodaniu do nazwy węglowodoru końcówki –owy
i słowa kwas. Szeroko stosowane są też tradycyjne nazwy zwyczajowe tych związków.
HCOOH kwas metanowy (mrówkowy)
CH3COOH kwas etanowy (octowy)
CH3CH2COOH kwas propanowy (propionowy)
CH3CH2CH2COOH kwas butanowy (masłowy)
CH3CH2CH2CH2COOH kwas pentanowy (walerianowy)
Miejsce przyłączenia podstawnika do łańcucha podstawowego wskazuje się w nazwie liczbą
odpowiadającą kolejnemu numerowi wągla w łańcuchu. Za atom C-1 uważa się atom węgla grupy
karboksylowej.
W nazewnictwie zwyczajowym kolejne atomy węgla sąsiadujące z węglem grupy karboksylowej
oznacza się kolejnymi literami greckimi (α, β, γ itd.).
Atom węgla α w nazwie zwyczajowej odpowiada atomowi C-2 w nazwie systematycznej.
Budowa związku
Grupa funkcyjna zbudowana jest z dwóch części:
1. grupy karbonylowej C=O
2. grupy hydroksylowej –OH
Każda z tych grup oddzielnie nie wykazuje własności kwasowych.
Na skutek indukcji zachodzi przesunięcie elektronów od atomu wodoru ku atomowi
tlenu. W wyniku tego następuje osłabienie wiązania wodór – tlen, co ułatwia oderwanie
protonu.
OCH2
C
O
CH3
H
Z reguły kwasy organiczne są kwasami słabymi, ulegającymi tylko w nieznacznym
stopniu dysocjacji na jony.
OHCH2
C
O
CH3
Własności fizyczne
Kwasy karboksylowe są związkami polarnymi i podobnie jak alkohole silnie
zasocjowanymi stąd wysoka temperatura wrzenia wywołana tworzeniem
wiązań wodorowych.
C
O
O
R
H
C
O
O
R
H-asocjacja pomiędzy czasteczkami
kwasów karboksylowych
-asocjacja pomiędzy wodą i kwasem C
O
O
R
H
HO
H
HO
H
Wskutek możliwości koasocjacji z cząsteczkami wody kwasy karboksylowe
C1-C4 są łatwo rozpuszczalne w wodzie; kwas walerianowy (C5) rozpuszcza
się częściowo, wyższe homologi kwasów są praktycznie nierozpuszczalne.
Otrzymywanie kwasów karboksylowych
Utlenianie alkoholi 1°-rzędowych
Można utlenić do aldehydów, stosując mieszaninę K2Cr2O7 i rozcieńczonego kwasu
siarkowego. Utlenianie do kwasu realizuje się przez ogrzewanie z roztworem KMnO4.
CH3
CH2
C O
H
CH3
CH2
CH2
OH
CH3
CH2
C O
OH
[O][O]
KMnO4
Hydroliza nitryli (poprzez ogrzewanie nitrylu z wodnym roztworem kwasu
mineralnego)
Reakcja związków Grignarda z dwutlenkiem węgla
CH3
CH2
C
N
CH3
CH2
C O
OH
H2O/H+
CH3
CH2
CH2
MgBr
CH2
CH2
C
OH
OCH3
CH2
CH2
C
O
OCH3
MgBr
CO2H2O/H+
Otrzymywanie kwasów karboksylowych
Schemat syntez z alkoholi:
CH3
CH2
CH2
MgBr
CH2
CH2
C
OH
OCH3
CH3
CH2
CH2
OH
CH3
CH2
C OH
O
CH3
CH2
CH2
Br C
CH3
CH2
CH2
N
CH2
CH2
C
OH
OCH3CH
2
CH2
C
OMgBr
OCH3CO2
H2O/H+
[O]
HBr
NaCN
Mg
H2O/H+
(C3)
(C3)
(C4)
(C4)
Reakcje kwasów karboksylowych
1.Reakcje wodoru grupy hydroksylowej
Kwasowość kwasów
karboksylowych związana
jest z ich strukturą
(silna stabilizacją ich
anionu przez rezonans)
Wpływ podstawników na kwasowość
OCH2
C
O
CH3
OCH2
C
O
CH3
OCH2
C
O
CH3OHCH
2
C
O
CH3
+ H+
OHHC
O17,7
OHCH3
C
O1,75
CH3 OHCH
2
C
O
CH2
1,52
OHCH2
C
O
Cl136
OHCC
O
Cl
Cl
Cl
23200
Ka
Kwasowość kwasów karboksylowych
Kwasowość kwasów karboksylowych jest przyczyną tworzenia soli.
Działanie na metale
Powoduje utlenienie metalu do jonu przez jon wodorowy z jednoczesna redukcją
tego ostatniego do wolnego wodoru.
2CH3COOH + Zn (CH3COO)2Zn + H2
Reakcja z wodorotlenkami, tlenkami metali, węglanami
CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O
2CH3COOH + HgO (CH3COO)2Hg + H2O
2CH3COOH +CaCO3 (CH3COO)2Ca + H2O + CO2
CH3COOH + NH4OH CH3COONH4 + H2O
Sole niższych kwasów karboksylowych są łatwo rozpuszczalne w wodzie,
co można wykorzystać do wydzielenia kwasów karboksylowych z
mieszanin z innymi związkami organicznymi.
Podstawianie grupy hydroksylowej w kwasch
-tworzenie chlorków kwasowych
CH2
CH2
C
OH
OCH3 CH
2
CH2
C
Cl
OCH3PCl5, PCl3 lub SOCl2
OHCH
3CH
3 OHCH2
C
O
CH2
OCH
3CH
3 CH2
C
O
CH2
H++ + H2O
CH3
CH2
C
OH
O CH3
CH2
C
Cl
O CH3
CH2
C
NH2
O
CH3
NH2
CH3
CH3
CH2
C
NH
O
PCl5+ NH4Cl
NH3
-przekształcanie w amidy
-tworzenie estrów
Pozostałe reakcje kwasów karboksylowych
Redukcja kwasów do alkoholi ma znaczenie praktyczne ze względu na dostępność
niektórych kwasów w wyniku hydrolizy tłuszczów.
Doskonałym reduktorem jest LiAlH4 RCOOH R CH2OH
Reakcje dekarboksylacji
– są to reakcje w których
cząsteczka kwasu rozkłada
się z wydzieleniem
dwutlenku węgla.
Chlorowanie kwasów w grupie alkilowej lub arylowej
CH3CH
2 OHCH2
C
O
C
O
CH3CH
2 CH3
C
O
T+ CO2
OHC
O
O
CH3
C
O
CH3
C
T+ CO2
CH3 OHCH
2
C
O
CH2
CH3 OHCH
C
O
CH2
Cl
Cl2 /P
Reakcja Cannizzaro
Pochodne kwasów karboksylowych
Są to związki, w których grupa –OH w grupie karboksylowej została zastąpiona
odpowiednim ugrupowaniem –Cl (chlorki kwasowe), –OCOR (bezwodniki), –NH2
(amidy), –OR’ (estry).
Chlorki kwasowe (R–COCl) podobnie jak inne pochodne kwasów karboksylowych ulegają
substytucji nukleofilowej. Następuje odszczepienie jonu chlorkowego, a jego miejsce
zajmuje grupa o charakterze zasadowym.
Chlorki kwasowe są bardzo reaktywne.
Ich podstawowe reakcje to:
1)przemiana w kwasy i ich pochodne
-hydroliza
-alkoholiza
-amonoliza
CH3
CH2
C
Cl
O
CH3
CH2
O
CH3
CH2
C
OCH
3
CH2
OH
CH3
CH2
C
OH
O
CH3
CH2
C
NH2
O
NH3
H2O
Występowanie
Halogenki kwasowe nie występują w stanie naturalnym, ponieważ są bardzo reaktywne.
Wszystkie zostały otrzymywane syntetycznie. W praktyce laboratoryjnej i w przemyśle
znalazły zastosowanie głównie chlorki kwasowe.
Nomenklatura
Nazwę halogenków kwasowych tworzy się przez dodanie do nazwy halogenku (fluorku,
chlorku, bromku lub jodku) nazwę reszty acylowej, np. chlorek acetylu.
O
CH3
Cl
O
C2H
5Br
O
Cl
O
BrC C C Cchlorek
acetylu
bromek
propionylu
chlorek
cykloheksanokarbonylubromek
benzoilu
Otrzymywanie
Halogenki kwasowe otrzymuje się z kwasów karboksylowych. Najczęściej stosowanym
odczynnikiem do przekształcania kwasów w chlorki kwasowe jest chlorek tionylu (SOCl2).
Jego zaletą, oprócz niskiej ceny i zapewnienie dobrej wydajności jest to, że obok chlorku
kwasowego powstają łatwe do usunięcia produkty gazowe (SO2 i HCl). Podobne zalety
wykazuje chlorek oksalilu – ClCOCOCl.
CH3
CH3
CH3
O OH
CH3
CH3
CH3
O Cl
kwas 2,4,6-tri-
metylobenzoesowy
CSOCl2
CHCl3
C
+ SO2 + HCl
chlorek 2,4,6-tri-
metylobenzoilu (90%)
CH
2CH
2COOH CH
2CH
2COCl
ClCOCOCl+ HCl + CO + CO2
kwas 3-fenylopropanowy chlorek 3-fenylopropionylu (95%)
Reakcja kwasów karboksylowych z chlorkiem tionylu biegnie zgodnie z mechanizmem SN. W
wyniku addycji SOCl2 do acylowego atomu węgla powstaje chlorosiarczyn acylu, który pod
wpływem anionu chlorkowego traci cząsteczkę SO2 i przekształca się w chlorek kwasowy.
O
R O
Cl
S O
Cl
O
R OS
Cl
O
H
O
R OS
Cl
O
Cl
O
R ClC+ :
..
..:
C.. :
Cl-..
..
..
:
: :H+
C
-: ::
....
..C
..:
+ Cl- + SO2
kwas karboksylowy chlorosiarczynchlorek kwasowy
Chlorki kwasowe można otrzymywać również w reakcji kwasów z takimi pochodnymi
fosforu, jak PCl3, POCl3, PCl5. Bromki kwasowe syntezuje się z kwasów i PBr3 lub POBr3,
zaś jodki kwasowe powstają z chlorków kwasowych pod wpływem jodowodoru, a fluorki
kwasowe z bezwodników i bezwodnego fluorowodoru. 2 CH3COONa + POBr3
2 CH3COBr + NaPO3 + NaBr octan sodu bromek acetylu (65%)
COOH
NO2 NO
2
COCl
+ POCl3 + HClPCl5
kwas p-nitro-
benzoesowy chlorek p-nitrobenzolilu(95%)
Halogenki kwasowe są bardzo reaktywne, ulegają rozkładowi (lizie) pod wpływem wielu
odczynników. Z wodą zachodzi hydroliza do kwasów karboksylowych, z alkoholami w
wyniku alkoholizy powstają estry, z amoniakiem (amonoliza) tworzą się amidy
niepodstawione, z aminami (aminoliza) – amidy podstawione, a z solami kwasów
karboksylowych – bezwodniki kwasowe.
Hydroliza
Chlorki kwasowe w reakcji z wodą ulegają hydrolizie do kwasów karboksylowych. Im
mniejsza masa cząsteczkowa chlorku tym szybciej reaguje on z wodą.
O
Cl
H
H
O
O
Cl
H
H
..
O
O
H
H
..
O
OHC
..:
O: :C
..::
+
-
C
..:
+
B:
C
..:
- HB
chlorek
benzoilu- Cl-
kwas benzoesowy
W praktyce hydroliza chlorków kwasowych nie jest wykorzystywana do otrzymywania
kwasów karboksylowych, gdyż to z kwasów otrzymuje się chlorki kwasowe. Należy jednak
pamiętać o tym, że chlorki kwasowe są wrażliwe na wilgoć. Powinno się, zatem
przechowywać je w szczelnie zamkniętych naczyniach, a reakcje z nimi prowadzić w
warunkach bezwodnych. Wyższe chlorki kwasowe są mniej reaktywne i można ich roztwory
w rozpuszczalniku niemieszającym się z wodą przemywać zimną wodą w celu oczyszczenia,
po czym roztwór dobrze wysuszyć (usunąć resztki wody).
Alkoholiza
Reakcja chlorków kwasowych z alkoholami, zwana alkoholizą, czyli rozkładem pod
wpływem alkoholu jest często stosowana do otrzymywania estrów. O
CH3
O(CH2)3CH
3
O
CH3
ClC
Py
- HClC
+ HO(CH2)3CH3
chlorek acetylu butan-1-oloctan butylu (90%)
COCl
O
OOH+Py C
- HCl chlorek benzoilu cykoheksanol benzoesan cykloheksylu (97%)
Reakcję prowadzi się wobec zasad, np. pirydyny (Py), NaOH lub NEt3, które pochłaniają
wydzielający się chlorowodór.
Alkoholiza chlorków kwasowych biegnie zwykle gwałtowniej niż ich hydroliza, ponieważ
są one rozpuszczalne w alkoholach. Z tego powodu alkoholizę należy prowadzić ostrożnie,
w obniżonej temperaturze, wkraplając chlorek do środowiska reakcji.
Szybkość alkoholizy chlorków kwasowych w dużym stopniu zależy od rzędowości
reagującego alkoholu. Alkohole 1o reagują znacznie szybciej niż 2
o, dlatego wykorzystując tę
zależność można alkohole niżej rzędowe selektywnie acylować w obecności wyżej
rzędowych.
COCl
O
O CH2 OHHOCH
2 OH+Py C
- HCl
chlorek benzolilu 4-hydroksymetylocykloheksanol 4-benzoiloksymetylocykloheksanol (80%) Amonoliza i aminoliza
Halogenki kwasowe w obecności amoniaku ulegają amonolizie, a pod wpływem amin 1o i 2
o
– aminolizie. W obu reakcja tworzą się z wysoką wydajnością amidy, odpowiednio
niepodstawione lub podstawione. Zarówno amonoliza jak i aminoliza niskocząsteczkowych
chlorków kwasowych biegnie gwałtownie.
(CH3)2CHCOCl + 2 :NH3 (CH3)2CHCONH22-metylopropanoamid (83%)chlorek 2-metylopropanoilu
- NH4Cl
Cl
ONH
2NH
O
C+
NaOH C
chlorek benzolilu anilinabenzanilid (75%)
Redukcja
Przez długi czas chlorki kwasowe stanowiły cenny substrat w syntezie aldehydów.
Pierwotnym ich substratem były łatwo dostępne kwasy karboksylowe, których
przekształcenie w chlorki kwasowe nie nastręczało trudności. Problem stanowiła ich
redukcja, ponieważ łatwiej jest zredukować chlorki kwasowe do alkoholi 1o, niż do
aldehydów. Przez długi czas jedynym dostępnym sposobem redukcji chlorków kwasowych
było ich uwodornienie wodorem w obecności katalizatora palladowego zatrutego związkami
siarki. Reakcję tę znaną pod nazwą reakcji Rosenmunda prowadziło się we wrzącym
ksylenie. Nie cieszyła się powodzeniem ze względu na stosunkowo niskie wydajności i
niezbyt dogodne warunki jej prowadzenia.
Pd/S
chlorek kwasowy R-COCl + H2 R-CHO + HCl aldehyd ksylen, tw
Obecnie chlorki kwasowe najdogodniej przeprowadza się w aldehydy za pomocą tri-tert-
butyloksyhydroglinianu litu. O
R Cl
O
R HC
1. LiHAl[OC(CH3)3]3
2. H+/HOHC
chlorek kwasowy aldehyd
Ten selektywny reduktor otrzymuje się w reakcji t-butanolu z tetrahydroglinianem litu. 3 (CH3)3COH + LiAlH4
LiHAl[OC(CH3)3]3 + 3 H2
Tri-tert-butyloksyhydroglinian litu selektywnie redukuje chlorki kwasowe, ponieważ ma
słabsze zdolności redukujące niż LiAlH4, a jego rozbudowana przestrzennie cząsteczka
zawiera tylko jeden atom H. Odczynnik ten pozwala redukować chlorki kwasowe w
obecności grupy nitrowej. COCl
NO2 NO
2
CHO1. LiAlH[OC(CH3)3]3
2. H+/HOHchlorek p-nitrobenzoilu p-nitrobenzaldehyd
(81%)
Oczywiście nie ma zalet bez wad, tri-tert-butyloksyhydroglinian litu w porównaniu do
LiAlH4 jest mniej wydajny (stechiometrycznie redukuje cztery razy mniej chlorku). W takim
przypadku mówimy o niskiej wydajności atomowej reakcji. Z powodów ekonomicznych ten
reduktor jest stosowany jedynie w badaniach naukowych i do wytwarzania drogich
produktów.
Tetrahydroglinian litu redukuje chlorki kwasowe do alkoholi 1o.
COCl CH2OH1. LiAlH4
2. H+/HOH
chlorek
benzoilu
alkohol
benzylowy(96%)
Reduktorem w tej reakcji jest anion wodorkowy: H-. Reakcja biegnie wg mechanizmu SN.
Przejściowo powstaje aldehyd, ale reakcja nie zatrzymuje się na tym etapie i biegnie dalej do
alkoholu.
O
ClR
O
HRCl
O
HR
O
HRH
C + :H
..:
-
C
..: :
-
C
:..
:H-
..
C
: :-
H+/HOH
R-CH2OH
chlorek kwasowy alkohol 1o- Cl-
W praktyce chlorki kwasowe rzadko redukowane są za pomocą LiAlH4, ponieważ te same
produkty można otrzymać z kwasu lub estru, niepotrzebny jest więc etap przekształcania
kwasów w chlorki kwasowe, również niektóre estry są łatwo dostępne.
Acylowanie Firedla - Craftsa
Chlorki kwasowe służą nie tylko do O-acylowania (otrzymywania estrów) i N-acylowania
(otrzymywania amidów), ale również do C-acylowania prowadzącego do ketonów. Pośród
reakcji C-acylowania najbardziej znaną jest reakcja Friedla - Craftsa polegająca na
działaniu chlorku kwasowego na związek aromatyczny w obecności bezwodnego chlorku
glinu. W procesie tym następuje wymiana protonu związane z aromatycznym pierścieniem na
resztę acylową. Reakcja biegnie wg mechanizmu SE. Chlorek glinu ułatwia wytworzenie
kationu acyliowego z chlorku kwasowego. O
Cl
O
CH3CH2C + AlCl3 CH3CH2C+
AlCl4
-chlorek propanolilu kation propanoliowy
Acylowanie związków aromatycznych kationami acyliowymi prowadzi do utworzenia
ketonów poprzez podstawienie aromatycznego protonu.
O
CH2CH
3
O
+ CH3CH2C+ C
benzen
kation propanoliowy
propiofenon
Reakcja Friedla - Craftsa jest szeroko wykorzystywana w syntezie organicznej. Zamiast
chlorków kwasowych stosuje się też bezwodniki kwasowe.
Reakcje ze związkami metaloorganicznymi
Chlorki kwasowe reagują z dwoma molami związku Grignarda (2 mole/1 mol chlorku),
ponieważ powstający przejściowo keton ulega w warunkach reakcji przyłącza kolejną
cząsteczkę związku Grignarda i po hydrolizie tworzy się alkohol 3o. Reakcja biegnie
mechanizmem SN.
O
Cl
O
CH3
Cl
O
CH3
OH
CH3
CH3
+ CH3MgClC
..: :
C
..: MgCl
C
..:
- MgCl2
H+/HOH CH3MgClC
chlorek
benzoilu chlorek metylomagnezowy acetofenon2-fenylopropan-2-ol
(92%)
Reakcję można zatrzymać na etapie ketonu pod warunkiem, że użyje się mniej reaktywnych
reagentów, takich jak odczynniki Gilmana czy związki kadmoorganiczne. Odczynniki
Gilmana nie reagują z estrami, ani z bezwodnikami. Dietylomiedzian litu został
wykorzystany do otrzymywania manikonu, feromonu alarmowego mrówek Manica.
H
CH3
Cl
O
CH3
H
CH3
CH2CH
3
O
CH3
C C
CH3CH2CH
C(CH3CH2)2CuLi
eter, -78oC
C C
CH3CH2CH
C
manikon
(92%)
chlorek 2,4-dimetyloheks-2-enoilu
Zadanie: nazwij systematycznie manikon
Związki kadmoorganiczne są też mniej reaktywne od magnezoorganicznych i można za ich
pomocą otrzymywać ketony z chlorków kwasowych. Powstają one ze związków Grignarda w
reakcji w chlorkiem kadmu. 2 RMgX + CdCl2 R2Cd + 2 MgXCl
R2Cd + 2 R'COCl 2 R-CO-R' + CdCl2
Mniejsza reaktywność związków kadmoorganicznych pozwala na selektywne przyłączanie
reszt alkilowych wobec innych reaktywnych grup.
COCl
NO2
CO-CH3
NO2
+ (CH3)2Cd2 2- CdCl2chlorek
p-nitrobenzoilu dimetylokadmketon
metylowo-p-nitrofenylowy
Również estry nie reagują ze związkami kadmoorganicznymi. O O O O
2 CH3OCCH2CH2CCl + [(CH3)2CHCH2CH2]2Cdchlorek 3-metoksykar-
bonylopropanoilu - CdCl2
2 CH3OCCH2CH2-C-CH2CH2CH(CH3)2
bis(3-metylobutylo)kadm 4-oksy-7-metylooktanoilan metylu
Bezwodniki kwasowe R C
O
O C
O
R
Bezwodniki kwasowe ulegają takim samym reakcjom jak chlorki kwasowe, przy czym zamiast
cząsteczki HCl w reakcjach tworzy się cząsteczka kwasu karboksylowego.
Acylowanie soli kwasów
Klasyczny sposób otrzymywania bezwodników, zarówno symetrycznych, jak i
niesymetrycznych polega na reakcji soli kwasu z chlorkiem kwasowym. O
H ONa
O
Cl CH3
O
H O
O
CH3
(64%)C C+
- Na C Cmrówczan
sodu
chlorek
acetylubezwodnik
octowo-mrówkowyCl
. Hydroliza
Bezwodniki hydrolizują w obecności wody do kwasu (kwasów), z którego się wywodzą. Nie
jest to jednak metoda otrzymywania kwasów, należy jednak pamiętać o możliwości hydrolizy
bezwodników podczas ich przechowywania i pracy z nimi.
(RCO)2O + HOH 2 RCOOH
W wyniku reakcji alkoholu z bezwodnikiem tworzy się ester i wydziela cząsteczka kwasu. (RCO)2O + HOR’ RCOOR’ + RCOOH
O
R
O
O R
R'
H
O
R O
O
OR'
R
H
..
O
R OH
O
R'O R:
..C C O: C -
:..+ + C+ CC +
H+
bezwodnik alkohol ester kwas
O
R O
O
R
O
R OH
O
R O-R'
O
R NR'2
O
R H
O
R Ar
C C
C
C
HOH
hydroliza R'OH
alkoholiza
HNR'2amonoliza
C
C [H]
C
R-CH2-OH
[H]
redukcja ArH/AlCl3
reakcjaFriedla-Craftsa(C-acylowanie)
(N-acylowanie)(O-acylowanie)
Estry (RCOOR’)
Jeśli w reakcji bierze udział alkohol i kwas nieorganiczny, powstaje ester nieorganiczny.
Reakcje te mają charakter odwracalny Zamiast kwasów w reakcji estryfikacji
można wykorzystać bezwodniki lub chlorki kwasowe. Np.
RCOCl + R’OH RCOOR’ + HCl reakcja ma charakter nieodwracalny.
Nitroestry (azotany) mają właściwości wybuchowe.
OHCH3
C
O
CH3
CH2
CH2
OHCH
2
CH3
CH2
CH2
CH2
OCH3
C
O
H+
+ + H2O
Estry są związkami powstałymi przez eliminację wody w reakcji alkoholu z
kwasem.
OHCH3
CH2
ON
OCH3
CH2
O
HNO3
Podstawowe reakcje estrów
Estry ulegają substytucji nukleofilowej.
W wyniku reakcji grupa –OR’ zostaje zastąpiona grupą –OH, –OR” lub –NH2.
:Z = :OH–, :OR”–, :NH3
1.Hydroliza
ORCH3
C
O
ORCH3
C
O
Z
ZCH3
C
O
+ + OR–:Z–
OHCH3
C
O
CH3
OHCH
2
CH3
CH2
OCH3
C
OH+
++ H2O
OCH3
C
O
CH3
OHCH
2
CH3
CH2
OCH3
C
O
OH ++
kwasowa
odwracalna
zasadowa
nieodwracalna
Podstawowe reakcje estrów
3. Amonoliza
2.Transestryfikacja - czynnikiem nukleofilowym jest cząsteczka alkoholu.
NH2
CH3
C
O
CH3
OHCH
2
CH3
CH2
OCH3
C
O
++ NH3
CH3
CH2
CH2
OHCH
2CH3
CH2
CH2
CH2
OCH3
C
O
CH3
OH CH3
OCH3
C
OH+
++
CH3
OHCH
2
CH3
CH2
OCH3
C
ONH
2
NH
NHNH
CH3
C
O+
+
N-(1-naftylo)-etylenodiamina
Amidy (RCONH2)
Amidy otrzymuje się w reakcji amoniaku z chlorkami kwasów karboksylowych lub
odpowiednimi bezwodnikami.
Najważniejszą reakcją amidów jest hydroliza do kwasów karboksylowych
NH2
CH2
C
O
CH3
OH3
+
OH
OHCH2
C
O
CH3
OCH2
C
O
CH3
Podsumowanie
CH3
CH2
C
OH
O CH3
CH2
C
Cl
O
CH3
CH2
O
CH3
CH2
C
O CH3
CH2
C
NH2
O
CH3
CH2
C
O
O
CH3
CH2
C
O
Tautomeria keto-enolowa:
- Tylko dla związków karbonylowych zawierających H
przy C α;
-Tautomery (różne związki), formy rezonansowe (ta sama
struktura inaczej przedstawiona)
-- Większość związków karbonylowych istnieje niemal
wyłącznie w formie ketonowej;
-Kataliza kwasowa – protonowanie karbonylowego
atomu tlenu (zasady Lewisa) z utworzeniem produktu
pośredniego – karbokationu, który może oddysocjować
proton z atomu węgla α i utworzyć obojętny enol.
-Kataliza zasadowa – oddziaływanie kwas – zasada;
Związek karbonylowy działa jak saąby kwas protonowy i
oddaje zasadzie jeden z wodorów α, powstały anion
enolanowy ulega protonowaniu.