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I SCHRIFTENi REIHE NR.86

Verfahren zur Umwandlungpolymerer Mischabfälleaus der Autositz-Produktionin Polyole

Verfahren zur Umwandlungpolymerer Mischabfälleaus der Autositz-Produktionin Polyole

Auftraggeber:

Bundesministerium für Forschung und Technologie (BMFT)Ford AGForschungsvereinigung Automobiltechnik e.V. (FAT)Verband Kunststofferzeugende Industrie e.V. (VKE)

Forschungsnehmer:

Fachhochschule Aalen, Fachbereich Chemie

Verfasser:

Prof. Dr. Günter Bauer

Postanschrift:Postfach 170563 • 6000 Frankfurt/M. 17Telefon (069) 75 70-1Drahtanschrift: AutoverbandTelex 411293

Druckerei Henrich GmbHSchwanheimer Straße 1106000 Frankfurt am Main 71

Vervielfältigung, auch auszugsweise nurmit ausdrücklicher Genehmigung der FAT

Vorwort

Seit langem unternimmt die Automobilindustrie alle Anstrengungen, um die bei der Herstellungder Autos und ihrer späteren Entsorgung anfallenden Reststoffe und Abfälle zu verringern undzu vermeiden. Die Anstrengungen erstrecken sich von der Verbesserung der Logistik überden Einsatz moderner Entsorgungstechniken, die Entwicklung neuartiger Vermeidungsverfah-ren bis hin zur Erforschung der technisch-wissenschaftlichen Grundlagen hierzu. In diesemSinne wurde 1986 von der Ford AG ein Forschungsvorhaben bei Prof. Dr. G. Bauer vom Fach-bereich Chemie an der Fachhochschule Aalen mit dem Ziel in Auftrag gegeben, ein bisher imLabormaßstab entwickeltes Verfahren zur Umwandlung polymerer Abfälle aus der Autositzher-stellung in Polyole auf ein industriell nutzbares Verfahren zu erweitern. Wegen der Bedeutungder Themenstellung hatten sich dann das Bundesministerium für Forschung und Technologie(unter dem Förderungskennzeichen Nr. 144 04044), die FAT und der Verband Kunststofferzeu-gende Industrie (VKE) entschlossen, sich an dem Projekt zu beteiligen, es finanziell zu fördernund durch einen projektbegleitenden Ausschuß, dessen Mitglieder im Anhang namentlichgenannt sind, zu betreuen.

Prof. Bauer hat zwischenzeitlich das Vorhaben abgeschlossen und eine Technikumsanlageentwickelt, mit der polymère Reststoffe aus der Autositzherstellung, die zum Teil mit Textilienvermischt sind, in einem kontinuierlich ablaufenden Prozeß zu Polyol umgewandelt werden.Die Mischabfälle aus verschiedenen Sitzproduktionen werden fortlaufend bei Druck undWärme unter Zusatz von Originalmaterialteilen zu Polyolen umgewandelt, die für die Aus-schäumung von Karosseriehohlräumen im Auto oder als Rohmaterial für „halbharte" Bauisola-tionsmaterialien verwendet werden können.

Wenn auch über die Herstellungskosten der Polyole und Isoliermaterialien und deren Markt-potentiale bisher wenig ausgesagt werden kann, weil diese Fragestellung nicht Gegenstanddieser technisch-wissenschaftlichen Untersuchung war, so ist doch hier ein weiteres Verfah-ren entwickelt worden, das zunächst einmal die technischen Voraussetzungen für eine weitereVerwendung der Sitzabfälle bietet.

Frankfurt am Main, im April 1990

FORSCHUNGSVEREINIGUNG AUTOMOBILTECHNIK EV (FAT)

Inhaltsverzeichnis

Seite

1. Einführung und Aufgabenstellung 1

2. Chemischer Abbau von Polymeren 3

2.1 Hydrolyse von Polyurethanen 32.2 Alkoholyse von Polyurethanen 42.3 Alkoholyse von Polystern und Polyamiden 52.4 Alkoholyse von Produktionsabfällen der Automobilindustrie 7

3. Voruntersuchungen 9

3.1 Laborversuche zur Alkoholyse von Polyurethanen, Polyestern,Polyamiden und Polyharnstoffen 9

3.2 Laborversuche mit Produktionsabfällen der Fa. Ford AG., Köln 103.3 Extruderversuche 11

4. Aufbau einer Technikumsanlage 11

4.1 Zielsetzung 114.2 Abfallzerkleinerung und Dosierung 124.3 Extruder 134.4 Alkoholysereaktoren 134.5 Betriebsversuche mit Extruder 144.6 Betriebsversuche mit zwei Reaktoren 144.7 Emissionen 17

5. Recyclingpolyol 19

5.1 Eigenschaften 195.2 Herstellung eines Hartschaumstoffes zur Hohlraumausschäumung . 205.3 Herstellung von Isolierschaumstoffblöcken 21

6. Diskussion 25

6.1 Chemie und Verfahrenstechnik 256.2 Kostenabschätzung 276.3 Anlagenmodelle 28

7. Ausblick 30

8. Zusammenfassung 35

9. Literatur 37

10. Mitglieder des projektbegleitenden Ausschusses 39

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1. Einführung und Aufgabenstellung

Wachsende Abfallmengen und immer knapper werdende Entsor-gungskapazitäten lassen das Abfallproblem für unsere Ge-sellschaft immer dringlicher werden. Verfahren, die einenBeitrag zur Abfallverminderung versprechen, müssen dahermit Priorität verfolgt werden.In diesem Zusammenhang spielen Kunststoffe eine nicht uner-hebliche Rolle. Sie haben jetzt einen Anteil von etwa 7 Zam Hausmüll. Der Kunststoffverbrauch zeigt steigende Ten-denz mit zunehmendem Abfallaufkommen aus langlebigen Kunst-stof fprodukten. Grobe Schätzungen gehen davon aus, daß z.Zt.lediglich etwa 300.000 bis 500.000 Mg Kunststoff jährlichwiederverwertet werden, während etwa 2 Mio. Mg/a die Ab-fallentsorgung belasten. Bei den wiederverwerteten Kunst-stoffen handelt es sich in der Regel um sortenreine Pro-duktions- und Verarbeitungsreste, die für wirtschaftlich in-teressante Verwertungen als Regranulate oder als Zuschlags-stoffe für Neuware zur Verfügung stehen.Für die stoffliche Verwertung der verbleibenden 2 Mio Mg/avermischter und verschmutzter Kunststoffe besteht heute nureine Verwertungskapazität von 20.000 bis 30.000 t/a. Dabeiwerden 2 Strategien verfolgt: Einerseits wird durch Reini-gungs- und Trennoperationen Sortenreinheit angestrebt. Diedaraus hergestellten Sekundärprodukte ermöglichen relativbreite Anwendungsspektren. Nachteilig ist hier der relativgroße Aufwand für die Aufbereitung. Andererseits lassen sichKunststoffmischungen auch ohne aufwendige Reinigungen undAufarbeitung zu meist dickwandigen Erzeugnissen verarbeiten.Haupthindernis für die Ausbreitung dieser Technologie istjedoch die schwierige Vermarktung der Produkte, die meistmit Erzeugnissen aus Holz oder Beton im Wettbewerb stehen.Zur Zeit werden jährlich etwa 600.000 t Kunststoff zusammen mitanderem Hausmüll in Müllverbrennungsanlagen verbrannt. Dabeikann ein Teil der zuvor für die Kunststoffe aufgebrachten Ener-gie zurückgewonnen werden. Insbesondere bei technisch höher-wertigen Kunststoffen ist dieser Anteil allerdings relativ ge-ring. Vor dem Hintergrund der bekannten Widerstände gegen denweiteren Ausbau der Müllverbrennung ist deshalb die Entwick-lung von zusätzlichen Recyclingverfahren dringend erforderlich.

Moderne polymère Werkstoffe haben zunehmend einen mehrphasigenAufbau, d.h. einheitliche Polymere sind in hochentwickeltentechnischen Produkten immer seltener zu finden. Copolymerisate,Coextrudate, Laminate, Polymerblends, faserverstärkte Werk-stoffe u.a. gewinnen zunehmend an Bedeutung. Eine Separierungin Einzelpolymere ist nicht mehr möglich, so daß neue Wege fürdie Wiederverwertung mehrphasig aufgebauter Kunststoffe ge-sucht werden müssen.Neue Recyclingstrategien beschäftigen sich daher konsequenter-weise mit den vielfältigen Möglichkeiten, Kunststofflegie-rungen gezielt aus diversen Kunststoffabfällen zusammenzuset-zen, um daraus mit Hilfe moderner Blendtechnologien hochwer-tige Materialien zu gewinnen (1,2). Diese Verfahren befindensich noch im Entwicklungsstadium, technisch anwendbare Verfah-ren sind noch nicht erkennbar.

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Eine Alternative zum direkten stofflichen Recycling bie-tet der chemische Abbau der polymeren Molekülstrukturz.B. mit Hilfe der Pyrolyse, der Hydrierung, der Hydrolyseoder der Alkoholyse. Die Verfahren haben den Vorteil, daßmit ihrer Hilfe ein relativ breites Band von Kunststoff-gemischen, auch Duromere und Werkstoffverbunde, in weit-gehend definierte, wertvolle Chemiegrundstoffe umgewandeltwerden kann. Dabei lässt sich nicht jedes Verfahren aufalle Polymertypen anwenden. Pyrolyse und Hydrierung sindim Prinzip bei allen Kunststoffen anwendbar, wobei dasHauptgewicht der bisherigen Verfahrensentwicklung beiPolyolefinen und Elastomeren lag.Die zum Teil technisch erprobten Verfahren leisten aller-dings derzeit noch keinen praktischen Beitrag zur Problem-lösung.

Ziel des Forschungsvorhabens war es, für ein konkretes Ab-fallgemisch die Verwertung mit Hilfe der Alkoholyse so wei-terzuentwickeln, daß sie für die Praxis interessant wird.

Aufgrund der an der Fachhochschule Aalen geleisteten Vorar-beiten zum chemischen Abbau sortenreiner Polymerer mit diesemVerfahren ergaben sich hier die besten Voraussetzungen fürdie Durchführung dieses Vorhabens. Die eingesetzten Kunst-stoffabfälle entstehen im wesentlichen bei der Herstellungvon Autositzen. Es handelt sich hierbei um ein Gemisch aus70 % Polyurethan u. 30 % Polyester/Polyamid. Hiervonfallen in der Bundesrepublik jährlich etwa 2000Mg an.Eine weitaus größere Menge mit ähnlicher Zusammensetzungbleibt bei der Verwertung von Altautos übrig. Solche Kunst-stoffe lassen sich unter Alkoholysebedingungen zu Polyolenabbauen, die sich unter Zugabe weiterer Chemikalien z.B. er-neut zu Polyurethanschaumstoffen verarbeiten lassen.

Für die Entwicklung einer geeigneten verfahrenstechnischenKonzeption sollte eine Technikumsanlage erstellt werden, mitderen Hilfe die Reaktions- und Verfahrensparameter optimiertund eine Übertragbarkeit in den Produktionsmaßstab erkennbargemacht werden.

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2. Chemischer Abbau von Polymeren

2.1 Hydrolyse von Polyurethanen

Die Rückbildung von Monomeren aus den entsprechenden Polymerenals Umkehrung des Polymerisationsprozesses (Depolymerisation)verläuft dann quantitativ, wenn die Spaltung mit geeignetenReagenzien vollständig an allen Urethanbindungen der Polymerket-ten abläuft. Als Spaltungsreagenz bietet sich Wasser an, wobeials Produkte das Ausgangspolyol Kohlendioxid und das dem Aus-gangsisocyanat zugrundegelegte Amin entstehen.

R'— NH — CO -1- 0 — R — 0 -1- CO — NH — R'— NH — CO -1- 0 — R

\/

+ HO — R

Zur Reaktionbeschleunigung muß bei hohen Temperaturen und damitunter Druck gearbeitet werden. Eine Reihe von Arbeiten sindvorwiegend in Form von Patentschriften publiziert worden, wobeientweder diskontinuierlich (4,5) oder kontinuierlich im Ex-truder (6) umgesetzt wird.Die Umsetzung zu einem Gemisch aus Aminen, Wasser und Polyol wird

bei diesen Bedingungen als quantitativ beschrieben. Eine Tren-nung des Produktionsgemisches in reine Einzelkomponenten istmöglich, jedoch mit einem erheblichen verfahrenstechnischen Auf-wand verbunden. Das gereinigte Polyol kann als Rohpolyol wiederzur Herstellung von Polyurethanen eingesetzt werden, während fürdie Aminkomponenten keine direkte Verwendung möglich ist.Eine Rückführung dieser Amine in Isocyanatproduktionspro-zesse der Großchemie ist - zumindest theoretisch - möglich.

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2.2 Alkoholyse von Polyurethanen

Die Alkoholyse von Polyurethanen verläuft prinzipiell analog zurHydrolyse. Der Unterschied in den Reaktionsbedingungen liegtdarin, daß die Alkoholyseprodukte im Gegensatz zu denen bei derHydrolyse stabil sind und kein Kohlendioxid abspalten:

R — NH — CO —| 0 — R'— 0 -i- CO — NH — R — NH — CD —| 0 — R'

\/

R — NH — CO + HO — R' — OH + CO — NH — R — NH — CO + HO — R

Es entsteht ein Gemisch aus ursprünglichem Polyol undniedermolekularen Urethanen mit endständigen OR"-Gruppen.Enthält der Rest R" eine weitere Alkoholgruppe (Diole) ent-stehen Urethanmoleküle mit endständigen OH -Gruppen.Auch bei nicht vollständiger Abbaureaktion entsteht dabeiimmer ein Polyolgemisch, welches aufgrund der theoretischzu erwartenden Hydroxylfunktionalität (Zahl der OH -Grup-pen pro Molekül) zur quantitativen Reaktion mit Isocyanatenbefähigt sein sollte. Aufgrund der Tatsache, daß die not-wendigen Diole und Polyole für die Alkoholysereaktion ineiner Vielzahl preiswert zur Verfügung stehen, können imGegensatz zur Hydrolyse bereits während des AbbauprozessesEigenschaften des Recyclingpolyols gezielt variiert undden Erfordernissen angepaßt werden.Eine Reihe von Publikationen und Patenten wurden publiziert.(7-18)

Diese Arbeiten beschäftigen sich einerseits mit der Wahlgeeigneter mehrwertiger Alkohole, andererseits mit reaktions-beschleunigenden Katalysatoren. Als geeignet und preiswert habensich höhersiedende Glykole auf der Basis von Ethylenoxid undPropylenoxid gezeigt, die pur oder in Mischung in gewissem Um-fang eine Steuerung der Reaktivität und Eigenschaften derRecyclingpolyole zulassen. Wirksam sind typische Umesterungs-katalysatoren, wobei basische Stoffe wie Amine, Hydroxide, Al-koxide, aber auch Lewis-Säuren beschleunigend wirken.

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Die Übertragung der Alkoholysereaktion in den technischen Mali-stab mit Hilfe von Glykolen (Glykolyse) und stark basischenKatalysatoren (15, 16; wurde mit Hartschaumstoffabfällen beider Firma Aprithan Schaumstoff GmbH., Abtsgmünd, erprobt.Als verfahrenstechnische Konzeption wurde ein diskontinuier-liches Batch-Verfahren gewählt, welches zunächst in einem 1 Mg-,später in einem 5 Mg-Rührreaktor durchgeführt wurde. Dabei werdendie fein zerkleinerten PUR-Hartschaumstoffabfälle in heißesvorgelegtes Glykol so eindosiert, daß die Masse rührfähig bleibt.Das Verfahrensschema ist in Abb. 1 dargestellt. Der Vorgangdauert beim hochvernetzten PUR-Hartschaumstoff einige Stunden,so daß mit Vor- und Nachoperationen eine Charge pro Arbeitszyk-lus bewältigt werden kann.Beim Übergang von der Versuchs- in die Produktionsphase mußteim Zusammenhang mit dem Genehmigungsverfahren das Emissions-problem gelöst werden, welches (Mitte der 80er Jahre)im Wesent-lichen mit restlichem Trichlorfluormethan (Rll) im Schaumstoff-abfall zusammenhing. Die nach der Zerkleinerung der Abfälle (dif-fuse Emission) noch vorhandene Menge von ca. 1 % R 11 wird beimAlkoholyseprozess emittiert und ausgetragen. Der geringe Volumen-strom der Emission verursachte eine Überschreitung des Konzen-trationsgrenzwertes. Durch Verbrennung der Abgase in der benach-barten Thermoöl-Heizanlage konnten die geforderten Grenzwerte(Fluorwasserstoff) eingehalten werden.Um das im Schaumstoff vorhandene R 11 weitgehend zu isolieren,wäre unter heutigen Gesichtspunkten der Eintrag grobstückigerPUR-Abfälle in den Reaktor notwendig, um das bei Auflösungemittierte FCKW über tiefgekühlte Wärmetauscher bzw. Aktivkohle-filter abzufangen.Heute werden große Anstrengungen unternommen, R 11 ausPUR-Hartschaumstoffen mechanisch zu isolieren, ohne diestoffliche Wiederverwertung der nicht vollständigR 11-freien PUR-Rückstände mit einzubeziehen.Z.B. wäre eine Kombination einer Kühlschrankentsorgungsan-lage mit einer Alkoholyseeinheit denkbar, wobei allerdingsnoch verfahrenstechnische Probleme zu lösen wären.Das diskontinuierliche Batch-Verfahren mit einem großvolumigenReaktor hat den yorteil, bei variierenden Abfallmengen und ein-oder zweischichtigem Arbeitsbetrieb Recyclingansätze nach Bedarfzu fahren. Eine Methode, die für kleinere und mittlere Betriebegeeignet ist, wobei bei der Kostenkalkulation davon auszugehenist, daß die Anlage nur unvollständig ausgelastet ist. Eine Kal-kulation auf der Basis dieser in der BRD einzigen Anlage dieserArt zeigt, daß bei schwacher Auslastung die Gesamtkosten pro kgPolyol nur wenig unter denen eines Primärpolyols liegen.

2.3 Alkoholyse von Polyestern und Polyamiden

Polyester und Polyamide sind chemisch gesehen in gleicherWeisewie Polyurethane entweder durch Hydrolyse oder Alkoho-lyse m niedermolekulare Ausgangsstoffe rückführbar.Bei der Hydrolyse entstehen Carbonsäuren und Alkohole, aus

welchen allerdings erst nach Trennung und Reinigung erneutPolyester hergestellt werden können. Aus Polyamiden entstehendie entsprechenden Aminocarbonsäuren bzw. Dicarbonsäuren undDiamine. Die Hydrolysereaktion erfordert insbesondere bei denPolyamiden drastische Reaktionsbedingungen und lange Reaktions-zeiten, so daß praktikable Methoden dazu bisher nicht bekanntsind.

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Der Abbau von Polyestern gelingt aus chemischen Gründen bes-ser durch Alkoholyse. Es entstehen die entsprechenden Dioleund Dicarbonsäureester nach folgendem Reaktionschema:

I I

R-— CO —' 0 — R — 0-LC0 — R'— COI

R'O -pHI

-CO

H — OR"

I

" I 0 — R

R-Qr

R'—COOR' HO OH + R'OOC—R' — COOR' + H — OR

Wird Methylalkohol als Reaktionsmittel zur Alkoholyse von Poly-ethylenterepthalat eingesetzt, bilden sich die für die Poly-merisation desselben verwendeten Monomère zurück.Setzt man mehrfunktionelle Alkohole ein, können wie im Falleder Polyurethane Polyole hergestellt werden, die entsprechendmodifiziert für verschiedenartige Zwecke u.a. auch für die Poly-urethanschaumstoffherstellung verwendet werden können. (19-23).Zur Alkoholyse von Polyamiden ist wenig bekannt, was daran liegenmag, daß die Amidspaltung relativ langsam und unvollständig er-folgt. Zudem ist eine schwierige Reinigung der Reaktionsprodukteerforderlich, wenn neue Polyamide daraus hergestellt werden sol-len.Ist das Ziel der Alkoholyse ein Polyol, dann ist in Analogiezu den Polyestern eine vollständige Monomerisierung derPolyamide nicht unbedingt erforderlich. Wichtiger ist indiesem Fall die Funktionalität und die Isocyanatreaktivitätder gebildeten Moleküle.Im Gegensatz zu Polyestern entstehen bei der Alkoholyse an-stelle von Hydroxylgruppen endständige Aminogruppen nachfolgendem Reaktionschema:

- NH -- CO - R - NH ± CO -

H - OR'

1H -j- OR'

- NH2+ R'O - CO - R - NH2+ R'O - CO -

Aminogruppen besitzen gegenüber Isocyanaten im allgemeineneine höhere Reaktivität als Hydroxylgruppen. Die Eignungeines Polyamidalkoholysates zur Polyurethanbildung kannvorausgesetzt werden.

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2.4 Alkoholyse von Produktionsabfällen am Beispiel der Automobil-industrie

Die im Zusammenhang mit der Alkoholyse interessanten Polymere sind auffast allen Anwendungsgebieten in Form von technischen Werkstoffen,Elastomeren, Folien, Fasern, Beschichtungen etc. zu finden.Die Breite der Anwendungsmöglichkeiten zeigt sich im Automobilbau,so daß diese Sparte als geeignetes Modell für die Abfallsituationin diesem Kunststoffbereich betrachtet werden kann.Polyurethane finden in Form von Weichschaumstoffen beiSitzpolstern, als stoß- und schallabsorbierende Materialien,als Hartschaumstoffe und als RIM-Werkstoffe Verwendung.Polyester und Polyamide werden ebenfalls in Form technischer Werk-stoffe, besonders aber als Textilien im Innenbereich der Autos ein-gesetzt.Die Inhomogenität des Materialeinsatzes bei den verschiedenen Auto-mobilfirmen verbreitert das Artenspektrum der bei der Verarbeitungzwangsweise und in Form von Ausschuss anfallenden Abfallstoffe.

Die Ford AG., Köln, hat eine Analyse innerbetrieblicher Abfallströmeanfertigen lassen, die auch als geeignetes Modell für den hier in-teressierenden Polymerbereich gewertet werden kann.Die innerbetrieblich nicht wiederverwertbaren Kunststoffe sindABS-PVC-Folien, Polyurethanpolster- und Sitzbezugsabfälle und Poly-carbonatStoßfänger.Sitzpolster- und Sitzbezugsabfälle mit einem Abfallanteil von200-400 Mg/a bestehend aus einem Gemisch von Polyurethanen, Po-lyestern und Polyamiden wurden als Modellmischung entsprechendder produktionsspezifischen Zusammensetzung für Alkoholyseversucheverwendet. Es kann davon ausgegangen werden, daß die Abfallzusammen-setzung innerhalb bestimmter Produktionszeiträume nahezu konstantbleibt. Dies ist Voraussetzung für ein praktisches Recyclingver-fahren nach dem Alkoholyseprinzip.Aus der Sitzpolsterfertigung von VW-Audi wurden zusätzlich Produk-tionsabfälle untersucht. Während sich im Schaumstoffbereich die Mate-rialien nur graduell von denjenigen von Ford unterscheiden, sind inden Bezugsmaterialien neben Polyestern und Polyamiden Mischgewebemit Wolle und regenerierter Baumwolle zu finden. Letzere sindunter Alkoholysebedingungen nicht abbaubar, verbleiben also inForm fasriger Feststoffe im Polyol.

Versuche mit solchen Mischgeweben im Labormaßstab zeigten, daßCellulose in Form kurzer Fasern im Filter zurückbleibt, währendWollanteile partiell abgebaut werden. Bei einem hohen Anteil anNaturfasern treten Filtrations- und Entsorgungsprobleme des Faser-rückstandes auf, die eine technische Realisierbarkeit des Ver-fahrens in Frage stellen können. Von Technikumsversuchen mit die-sen Produktionsrückständen wurde abgesehen.Die meisten Automobilfirmen in der BRD verwenden zur Innenraum-ausstattung verschiedene Polyurethanschaumstoffe. Im Sitzpolster-bereich sind diese Materialien, soweit sie mit Polyester- undPolyamidfasergeweben kombiniert sind, alkoholysierbar. Die FirmaFord AG. produziert seit neuester Zeit Automobilsitze durch Form-schäumen im Verbund mit dem Bezugsstoff. Eine Trennung der Produk-tionsrückstände in Einzelkomponenten ist nicht mehr möglich.

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Sortenreine Weichschaumstoffe konnten bisher zur Herstellung vonVerbundschaumstoffen wiederverwertet werden. Die Schaumstoff-flocken werden vorwiegend in die USA mit stark schwankendem Er-lös verkauft. 1989 konnten nicht alle PUR-Weichschaumstoffrück-stände abgesetzt werden. Ob Abfälle im Textilverbund ähnlicheVerwendungszwecke finden können, ist nicht bekannt. Zahlenmaterialüber wiederverwertete Weichschaumstoffabfallmengen und solche,die verbrannt bzw. deponiert werden, sind nicht bekannt.Hochrechnungen auf der Basis der Rückstände bei der Fa. Ford AG.lassen nicht verwertbare Abfallmengen von einigen Tausend Mg/afür die bundesdeutsche Automobilindustrie annehmen. Ebenfallsunbekannt ist die Menge der in anderen Branchen anfallendenWeichschaumstoffrückstände, da der zu Verbundwerkstoffen wieder-verwertete Anteil schwankend und nicht registriert ist.Weitere PUR-schaumstoffenthaltende Teile des Automobilinnen-raumes sind Türverkleidungen, Frontpartien, Kopfstützen etc.Die Deckschichten dieser Teile bestehen vorwiegend aus PVC bzw.PVC-ABS-Verbundfolien. Mit keinem bisher bekannten Recyclingver-fahren sind diese mengenmäßig bedeutsamen Kunststoffkombinationenstofflich verwertbar.

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3. Voruntersuchungen

3.1 Laborversuche zur Alkoholyse von Polyestern, Polyurethanen,Polyamiden und Polyharnstoffen

Polyester, insbesondere Polyethylenterephtalat werden durch Umeste-rung von Terephthalsäureestern mit Diolen hergestellt. Da es sichum eine Gleichgewichtsreaktion handelt, läuft die Reaktion in um-gekehrter Richtung (Depolymerisation), wenn Diol im Überschuss vor-handen ist. Die Alkoholyse von Polyestern läuft daher umso voll-ständiger ab, je mehr Diol im Ansatz vorhanden ist. Die Geschwin-digkeit der Hin- und Rückreaktion wird durch eine Vielzahl saurerund basischer Katalysatoren erhöht. Eine unübersehbare Zahl vonPublikaktionen hat sich mit diesem Reaktionstyp beschäftigt.Eigene Untersuchungen zeigten, daß die Alkoholysegeschwindig-keit nicht nur von der Katalyse sondern auch von der Kristallini-tät und der damit zusammenhängenden Löslichkeit hochmolekularertechnischer Polyethylenterephthalate abhängt.Unabhängig von der Katalyse entstehen bei einmolarem Diolüber-schuß Oligoterephthalatgemische mit endständigen Hydroxylgruppenin Form von viskosen homogenen Flüssigkeiten.Prinzipiell gleich verhalten sich Polyurethane, Polyharnstoffe undPolyamide mit dem graduellen unterschied, daß die Gleichgewichts-konstanten, insbesondere die von aliphatischen Polyamiden, höhersind als die von Polyestern. Das bedeutet, daß deren Abbau durchAlkoholyse mehr Diolüberschuss erfordert, um dieselben Oligomeri-sationsgrade zu erhalten. Eine Reaktionsbeschleunigung ist ebenfallssowohl durch saure als auch durch basische Katalyse möglich.Untersuchungen an niedermolekularen Modellsubstanzen zeigten, daßmit basischen Katalysatoren wie Aminen oder Alkalialkoxidenhöhere Reaktionsgeschwindigkeiten zu erzielen sind.

Einen wesentlichen Einfluss auf die Abbaugeschwindigkeit hat auchdie Morphologie der polymeren Werkstoffe. Bei Polyurethanen undPolyharnstoffen spielt der Vernetzungsgrad und damit die Quellbar-keit, bei den Polyamiden die Kristallinität und damit die Löslich-keit eine wichtige Rolle. Polyurethanweichschaumstoffe z.B. sindaufgrund ihrer weitmaschigen Vernetzung und großen Oberfläche sehrschnell alkoholysierbar. Die hohe Kristallinitätsneigung derPolyamide verursacht andererseits kristalline Ausfällungen vonOligoamiden bei analogen Reaktionsbedingungen.

Hohe Reaktionstemperaturen sind sowohl zur Beschleunigung der Um-esterungsreaktion als auch der Löse- und Quellprozesse von Polyme-ren erforderlich. Optimierungsversuche zeigten, daß zur Erzielungvon Reaktionszeiten von 60-120 min. auch in Gegenwart geeigneterDiole und Katalysatoren Temperaturen von 200°C erforderlich sind.Hohe Reaktionstemperaturen begünstigen Nebenreaktionen. Bei derAlkoholyse von Polyurethanen und Polyharnstoffen wird mit steigen-der Temperatur eine zunehmende Kohledioxidentwicklung beobachtet,wobei basische Katalysatoren zusätzlich beschleunigend wirken.Als Mechanismus wird eine Pyrolyse von Urethan über eine cis-Eli-minierung unter Bildung von Olefin, CO^und Amin postuliert (24).

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Eine analytische Verfolgung der Alkoholysereaktion eines Modell-urethans bei 200°C zeigte, daß mit der C02-Bildung keine Olefin-sondern eine Dioxanbildung einhergeht. Die basische Katalyse legteine Urethanspaltung über einen cyclischen Übergangszustand unterDioxan- und Aminbildung nahe. Die bei der Alkoholyse von techni-schen Polyurethanen entstehenden aromatischen Amine verbleibenals Nebenprodukte im Polyol und sind wie das Polyol selbst iso-cyanatreaktiv. Aufgrund der gesundheitlichen Bedenklichkeit dieserAmine, müssen Produkte mit Konzentrationen dieser Amine von1 % oder mehr nach TRGS 500 gekennzeichnet werden.

3.2 Laborversuche mit Produktionsabfällen

Die Laboruntersuchungen dienten dem Zwecke, für die in Kapitel 2.4beschriebenen Produktionsabfälle der Fa. Ford AG., bestehendaus 3-schichtigem Sitzbezugsmaterial (aufgebaut aus den Poly-meren Polyethylenterephtalat, PUR-Weichschaum und Polyamid-6 inetwa gleichem Masseverhältnis) geeignete Alkoholysebedingungen zufinden.Die Optimierung der Reaktionsbedingungen hatte unter folgenden Vor-gaben zu erfolgen:

- Reaktionstemperatur < 230 °CReaktionszeiten < 120 min.Nebenprodukte < 1 Ikleinstmöglicher Reaktions-mittelanteil eines preiswertenDiolshomogenes flüssiges Reaktions-produkt mit Viskositäten < 5000 mPa s

Textil- u. Schaumstoffrückstände wurden zunächst getrennt, spätergemeinsam im Verhältnis 1 : 2 bis 2 : 1 zur Reaktion gebracht.Es zeigte sich, daß bei zunehmendem Polyester- und Polyamidanteilzur Einhaltung der Forderungen eine Verschärfung der Reaktionsbe-dingungen und ein erhöhter Anteil an Diol notwendig war. Für diegemischten Abfälle wirkte sich eine Mischung aus Diethylenglykolund Dipropylenglykol günstig auf die Produkteigenschaften aus.DieReaktionen wurden diskontinuierlich im 1 1-Kolben durchgeführt, wo-bei die Abfallschnitzel so in die gerührte heiße Lösung einge-tragen wurden, daß der Ansatz rührfähig und temperiert blieb.Eine Vergrößerung auf den 10 kg-Maßstab erfolgte, nachdem mit denhergestellten Polyolen akzeptable PUR-Hartschaumstoffe im Becher-versuch hergestellt werden konnten.

Mit 30 kg Polyol aus Mischabfällen der Fa. Ford AG. wurden bei derFa. Battenfeld, Meinerzhagen, Schäumversuche auf einer Hochdruckan-lage durchgeführt. Die Fa. Ford AG., Köln, entschied sich aufgrundder günstigen Ergebnisse für eine Weiterverfolgung der Versuche,wobei das Ziel eine weitere Maßstabsvergrößerung um den Faktor 10war.

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3.3 Extruderversuche

Die Alkoholyse des Ford-Abfallgemisches ist in diskontinuierlicherReaktion in weniger als 120 min. vollziehbar, wobei der heterogeneLöseprozess zumindest eines Teils der Polymeren verzögernd wirkt(siehe Kapitel 3.1).Es lag daher nahe, den Lösevorgang mechanisch z.B. durch Verwendungtechnisch erprobter Extruder zu unterstützen. Der Extrudereinsatzkönnte die erste Stufe eines kontinuierlichen Verfahrens darstellen,sollte sich zeigen, daß damit eine Beschleunigung des Gesamtpro-zesses möglich ist. Vorversuche im Brabender Plastograph dientender Ermittlung der Verarbeitungsbedingungen in Abhängigkeit vonder Temperatur der Drehzahl und vom Diolzusatz. Da unter günstigenBedingungen eine Verflüssigung der Masse in wenigen Minuten gelang,wurden die Versuche in einem Extrusiometer der Fa. Göttfert durch-geführt. Es zeigte sich, daß vorzerkleinertes Abfallmaterial vonder Schnecke (30 mm/20D) selbsttätig eingezogen wurde. Bei Tempe-raturen von 250-280 °C verließ das Material in geschmolzenem Zu-stand den Extruder, um beim Abkühlen zu erstarren.In Gegenwart von Diolen trat eine weitgehende Homogenisierung, je-doch keine vollständige Verflüssigung der Mischung ein.Die Versuche zeigten, daß prinzipiell die Verwendung einesExtruders zur Verdichtung, Homogenisierung, Verflüssigungund Vorreaktion in kontinuierlicher Arbeitsweise möglichist, wobei sich als verfahrenstechnisches Hauptproblem derEintrag der volumninösen Abfälle in den Extruder erwies.

4. Aufbau einer Technikumsanlage

4.1 Zielsetzung

Aufbauend auf den Erkenntnissen der Laborversuche sollte eine ge-eignetes verfahrenstechnisches Konzept entwickelt werden, mit wel-chem im Technikumsmaßstab die kontinuierliche Alkoholyse verschiede-ner Polymerabfälle realisierbar ist. Die Anlage sollte Schritt fürSchritt so aufgebaut werden, daß zunächst diskontinuierlich ein-zelne Verfahrensschritte erprobt, dann durch stufenweise Kombinationein kontinuierlicher Verfahrensablauf erreicht werden konnte.Die wesentlichen Einzelschritte sind in folgendem Grundfließschemazusammengefasst.

In Abb. 1 sind bei einer getrennten Zerkleinerung von Schaum-und Bezugsstoffen drei Reaktionswege bei kontinuierlicherArbeitsweise dargestellt. Bei Weg A werden die gemischten Ab-fälle über Extruder und 2 Reaktoren geführt, während bei Weg Bdie beiden Abfallarten an verschiedenen Stellen der Reakions-strecke zudosiert werden. Bei Weg C erfolgt die Umsetzung inzweistufigen Reaktoren mit gemischten Abfällen. Die Kapitel4.5 und 4.6 beschreiben die Versuchsabläufe.

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Abb. 1 Grundfließbild Versuchsanlage zurAlkoholyse von Polymerabfällen

Sitzbezüge

|Sçhneidmûhle|

Extruder

Reoktor 1|

Reaktor 2|

B|Extruder|

Reaktor 1]

Reaktor 2?

M V \>

filter

3XÎ

Weichschaumstoffe

[Schneidmuhlel

Reaktor 2|

TReaktor 3|

[Wärmetauscher

IMP 1 »

(Mischbatteriel

i ' < •

(Zwischenlageij

4.2 Abfallzerkleinerung und Dosierung

PU-Weichschaumstoffabfälle fallen in der Automobilindustrie alsAusschuss in Form von Sitzpolsterrohlingen oder sogenannten An-gußbutzen, die Sitzbezugsmaterialien in Form langbahniger Zuschnitts-reste an.Die Zerkleinerung der Abfälle erfolgte in einer Schneidmühle derFa. Condux Typ CS 300/600 N 2 mit einer Stromaufnahmeleistung von30 kw und einer Durchsatzleistung von 1-2 to/h.Das Schneidgut war - bezogen auf die Partikelgröße - im Bereichvon 2 bis 10 cm Durchmesser relativ inhomogen. Die Schüttdichtedes gemischten Materials betrug ca. 50 kg/m3. Die zerkleinertenAbfälle wurden getrennt oder gemischt in Säcken zwischengelagertund manuell dem Dosiertrichter der Technikumsanlage zugeführt.Aufgrund der geringen Schüttdichte des Abfallmaterials wurde einca. 0,5 m s fassender Dosiertrichter gebaut, der eine Schnecke zurVerdichtung, Förderung und Dosierung der zerkleinerten Abfälle be-inhaltete. Die Dimensionierung und Auslegung der Schnecke und desZylinders gestalteten sich sehr schwierig, da das Material nichtfrei fließend war, zur Brückenbildung neigte und sich einem Trans-port in verdichteter Form erheblich widersetzte. Schnecke und Zylin-der mußten mehrfach umgebaut werden bis es gelang, mit Hilfe einesregelbaren Antriebes eine reproduzierbare Menge gleichmäßig sozu dosieren, daß damit Durchsatzleistungen von bis zu 100 kg/herreichbar waren. Der erste Bautyp wurde mit dem Einzugsbereichdes Extruders verbunden, die zweite verbesserte Version direkt aufeinen Alkoholysereaktor montiert.

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4.3 Extruder

Die Vorversuche im Meßextruder zeigten, daß beim Einschneckenex-truder die Einzugsmenge von voluminösem grobgeschnittenen Materialnicht ausreichend ist. Es gelang, einen Doppelwendelextruder derFa.Troester aufzustellen, bei welchem im Einzugsbereich aufeiner üblichen 40 mm-Schnecke eine zweite kurze 80 mm-Wendel läuft,die einen unabhängigen, regelbaren Antrieb besitzt.Das Aufgabe-gut wird im Dosiertrichter vorverdichtet, an die Extruderwendelübergeben und von dieser hochverdichtet der Extruderschnecke zu-geführt. Die Optimierungsaufgabe bestand darin, diese drei Förder-aggregate so aufeinander abzustimmen, daß bei höchstmöglicherHomogenisierung und Durchsatzleistung keine Betriebsstörungendurch Stauüberlastungen eintraten. Drehzahlen und Zylindertempe-raturen wurden so eingestellt, daß das Produkt den Extruder imfließfähigen Zustand bei einer Temperatur von ca. 25O°C verließ.Die Versuche zeigten, daß in Bezug auf Durchsatzleistung undHomogenisierung bei Verwendung des Ford-spezifischen Abfallge-misches beste Ergebnisse dann erzielt wurden, wenn ein Teil desfür die Alkoholyse notwendigen Diols über den Dosiertrichter zu-gesetzt wurde. Es wurde gefunden, daß mit zunehmendem Weichschaum-stoffanteil zur Aufrechterhaltung des Durchsatzes die Leistungaller Antriebe gesteigert werden mußte.

Zur Überwindung der hohen Rückstellkräfte des elastischenPUR-Schaumstoffes ist im Einzugsbereich des Extruders einehohe mechanische Leistungsaufnahme notwendig.Daraus kannder Schluß gezogen werden, daß Energieeinsatz und maschinel-ler Aufwand zum schnellen Abbau innerhalb weniger Aufenthalts-minuten im Extruder zu groß sind, um einen kontinuierlichen Ab-bau vernetzter Polyurethane unter wirtschaftlichen Gesichts-punkten durchzuführen.

Zur Vervollständigung der Alkoholysereaktion sind insbesondere imFalle von Polymergemischen zusätzliche Reaktionsstufen notwendig,da bei maximaler Auslastung des Extruders mit einer Durchsatz-leistung von ca. 30 kg/h nur unvollständig umgesetzte Produkte er-halten wurden.

4.4 Alkoholysereaktoren

Zur weitgehenden Einstellung des Alkoholysegleichgewichtessind im diskontinuierlichen Betrieb Reaktionszeiten von 1 bis2 Stunden erforderlich. Für eine kontinuierliche Arbeitsweisewurden zwei hintereinandergeschaltete Reaktoren von jeweilsca. 100 1 Inhalt für eine Produktionsleistung von ca.l001/hinstalliert.Um alle 3 Reaktionsvarianten (siehe Kap. 4.1) durchführen zukönnen, mußte ein 3. Reaktor installiert werden. Alle drei Reak-toren sind elektrisch beheizbar, mit unterschiedlichen Rührwerks-typen ausgestattet und mit üblichen Armaturen untereinander und miperipheren Aggregaten verbunden. Die Füllhöhe im kontinuierlichenBetrieb erfolgt kommunizierend bzw. mit niveaugeregelter Pumpe.

- 14 -

Der zweite Reaktor besitzt einen zusätzlichen Dosiertrichter,wobei die Dosierschnecke in Verlängerung gleichzeitig dieFunktion des Kesselrührwerkes ausübt.Alle drei Reaktoren sind über einen Gasabgang mit einer kleinenFüllkörperkolonne, einem Kondensor und einem Aktivkohlefilter ver-bunden, um entstehende gasförmige Produkte partiell zurückzu-führen, zu kondensieren bzw. Reste organischer Stoffe zu absor-bieren .Reaktor 2 und Reaktor 3 sind auslasseitig mit einer niveauge-steuerten Zahnradpumpe verbunden, die das Produkt über einenPiattenspaltfilter, einen Wärmetauscher und eine Mischbatteriezu einem Zwischenbehälter fördert.

4.5 Betriebsversuche mit Extruder

Nach Inbetriebnahme und Testung der in Kapitel 4.2 bis 4.4 be-schriebenen Einzelaggregate wurde für kontinuierliche Betriebsver-suche zunächst eine hintereinandergeschaltete Kombination vonExtruder mit Reaktor 1 und Reaktor 2 gewählt. Die Mitverwendungdes zweiten Reaktors war deshalb notwendig, weil bei einemDurchsatz von 30 kg/h die gemischten Abfälle der Fa. Ford nichtvollständig abgebaut den ersten Raktor verließen. Aus den Re-aktionsparametern konnte abgeleitet werden, daß der Beitrag desExtruders zur Reaktionsbeschleunigung nur von untergeordneterBedeutung ist.

Da die Durchsatzleistung des Extruders nicht weiter steigerbarwar, wurde zur Erhöhung der Effizienz des Verfahrens der Ver-such unternommen, Sitzbezugsabfälle dem Extruder und Weich-schaumstoffabfälle getrennt dem 2. Reaktor zuzuführen. DieseReaktionsführung wurde deshalb als sinnvoll erachtet,weil diedeutlich schwerer abbaubaren Sitzbezugsabfälle eine längere Auf-enthaltszeit erfordern als die PU-Weichschaumstoffe. Bei vollerAuslastung des Extruders sollte dadurch eine Verdoppelungder Durchsatzleistung auf 60 kg/h unter schonenderen Bedin-gungen erreichbar sein.Abbildung 2 zeigt das Verfahrenfließbild dieser Betriebsan-ordnung.

Fahrversuche mit 150 kg Sitzbezugs-, 250 kg Weichschaumstoff-abällen und 300 kg Glykolgemisch liefern 60 kg Polyol pro Stun-de (Produktionsbezeichnung TAS),wobei' die in Kapitel 5.1 nä-her beschriebenen Produkteigenschaften denjenigen im diskon-tinuierlichen Laborversuch hergestellten nahezu entsprechen.

4.6 Betriebsversuche mit 2 Reaktoren

Mit diesem Versuchsaufbau sollte in Erfahrung gebracht werden,ob eine direkte Zudosierung von Mischabfällen in eine zwei-stufige Reaktionskaskade produktionstechnische Vorteile bringt.Verfahrenstechnisch wurde so vorgegangen, daß Extruder undReaktor 1 vom Reaktor 2 mit Dosiertrichter abgetrennt wurde undletzterer niveaugleich mit einem weiteren beheizbaren Rührbehäl-ter gekoppelt wurde (siehe Abb. 1)Das Grundfließbild ist in Abbildung 3 dargestellt.

- 15 -

Abb.2 Verfahrensfliessbild Technikumsanlage mit Extruder

|Potyure"thane

|Polyes"ter, Polyamide^

| F r t s c h p o l y o l e {

X|Glykole, Katalysatoren

(ff

RecycllnQpolyol|

Wie aus Abbildung 3 ersichtlich, werden sowohl das definiertzusammengesetzte Abfallgemisch als auch Glykole und Zusatz-stoffe mengenproportional in den Kessel eindosiert, wobei dieZugabegeschwindigkeit so bemessen wurde, daß die Auflösung derAbfälle in der 1. Stufe erfolgt. Die chemische Umsetzung wirdbei entsprechender Aufenthaltszeit zu der zweiten Reaktions-stufe vervollständigt. Die Nachbehandlung des Reaktionsproduk-tes erfolgte analog den vorangegangenen Versuchen durch niveau-gesteuertes Abpumpen,Filtrieren, Kühlen und Mischen.Mit einer Mischung aus 1 : 1,4 Masseteilen Sitzbezug- und Weich-schaumstoff abfallen derFa. Ford AG., Köln, wurde mit Diethylen-glykol als Reaktionskomponente zunächst diskontinuierlich zur Be-füllung der Reaktoren, dann zeitlich versetzt kontinuierlich derverfahrenstechnische Ablauf getestet. Die Reaktionstemperaturenin beiden Reaktoren betrugen 21O-22O°C. Folgende dabei auftreten-de Probleme machten einen partiellen Umbau der Anlage notwendig:

-- Aufschwimmen der voluminösen Schaumstoff locken durch Um-bau des Rührers und des StopfZylinders

-- Aufschäumen des Reaktionsgemisches durch Umpumpen bzw.Einbau von Schaumbrechern

-- Niveauregulierungsprobleme durch Umbau zu externer Re-gelung

-- Zeitkonstante Dosierung des Abfallgemisches im Dosier-trichter durch Änderung der Schneckengeometrie

- 16 -

Abbildung 3: Grundfließbild Technikumsanlagemit zwei Reaktoren

Mischabfalle

Monomère +Katalysatoren

Reaktionsglycole

Frischpolyole

h—>1 ^

Schneidmühle

¥Vorrats—/Dosierbehâlter

yReaktionskessel 1ehem. Umsetzung

Reaktionskessel IIehem. Umsetzung

Füllstandregelungmit Pumpe

tFilter

Wärmetauscher

Statischer Mischer

Produktbehälter

"rischwasser

KolonneKondensor

Filter |

7J Feststoff

Destillat

Kühlwasser

Abgas

_J

Während der kontinuierlichen Arbeitsphase wurde ein Gesamt-durchsatz von 100 kg/h angestrebt, woraus eine mittlere Auf-enthaltszeit von 2 Stunden in beiden Reaktoren errechenbarist. Aus zeitlichen und mengenbedingten Gründen wurde aufVersuchsreihen in Abhängigkeit von Durchsatz verzichtet undmit einer praktischen Durchsatzleistung von 90 kg/h gefahren.Bei einem Abfall-Glykolverhältnis von 2 : 1 bedeutet dieseinen Abfallumsatz von 60 kg/h. Die während der Versuchszeitvon ca. 5 Stunden entnommenen Produktproben und eine Analog-probe aus einem diskontinuierlichen Laboransatz waren auf-grund chemischer und physikalischer Analysen nahezu identisch(siehe Kap. 5.1).Die chemische Besonderheit bei diesem Versuch bestand darin,daß die Alkoholyse schwach sauer durch kontinuierliche Zu-gabe von ca. 5 % Acrylsäure bezogen auf die Gesamtmassekatalysiert wurde. Wie in Kapitel 3.1 erläutert, ist imSauren die Kohlendioxidentwicklung schwächer als im Basischen.Dabei wird davon ausgegangen, daß unter den gegebenen Reak-tionsbedingungen der Großteil der Acrylsäure polymerisiert undverestert wird. In Modellversuchen im Labormaßstab wurdefestgestellt, daß dabei Oligoacrylsäureester mit mittlerenMolmassen von etwa 1000 Dalton entstehen, die bei Glykolüber-schuss auch bei längerem Erhitzen nicht vernetzen. Oligoacryl-säureglykolester können als hochfunktionelle Polyole ver-netzend in Polyurethanen wirken.Insgesamt wurden bei diesem Versuch ca. 600 kg Polyol mit derProduktbezeichnung TMAS hergestellt.

- 17 -

In einem weiteren Versuch wurde mit geringfügigen ver-fahrenstechnischen Veränderungen eine andere Abfallzusammen-setzung verwendet. Die Mischung bestand aus Sitzbezugsabfällenvon Ford, Köln und Sitzpolsterabfällen von Audi, Ingolstadtim Massenverhältnis 1 : 1,5. Die Versuchsbedingungen warenmit dem vorangegangenen Versuch identisch mit der Ausnahme,daß keine Acrylsäure (Monomer) verwendet wurde.Es wurden bei störungsfreiem Reaktionsverlauf ca. 500 kg Pro-dukt mit der Bezeichnung TVW erzeugt. Abbildung 4 zeigt dasVerfahrensfliessbild dieser Versuchsanordnung.

Abbildung 4 Verfahrensfliessbild Technikumsanlage mit zweiReaktoren

4

-Katalysatoren!

tt[Honoriere Polyurethane

PolyanldePolyester

Reaktlons-glycole

|Frlschpolyole

11

v

Bl

RecyclingPolyol

4.7 EmissionenAlkoholytisch abbaubare Kunststoffe enthalten eine Reihe Zu-satzstoffe, die bei den Reaktionsbedingungen zumindest teil-weise flüchtig sind. Die mengenmäßig dominierenden Polyurethaneenthalten Amine als Katalysatoren und aufgrund ihrer Hydro-philie Wasser jeweils bis zu etwa einem Gewichtsprozent.Wie in Kapitel 3.1 dargelegt, treten Nebenreaktionen auf, beidenen ebenfalls flüchtige Produkte entstehen.Zusammen mit eingetragener Luft, sich bildendem Kohlendioxidund niedrigsiedenden Glykolanteilen wird das Gemisch über eineKolonne ausgetragen. Die Kopftemperatur der Kolonne beträgt110-120°C, so daß Wasser und andere leicht flüchtige Substan-zen über Kopf aufgefangen und mit einem Wasserkühler auskon-densiert werden. Dabei nicht kondensierbare gasförmige orga-nische Anteile werden anschließend in einem Aktivkohlefilterabsorbiert.

- 18 -

Das Kondensorsystem besteht aus zwei hintereinander geschal-teten Rohrbündelwärmetauschern. Das Kühlsystem wurde deshalb2-stufig gebaut, um im Falle von FCKW-haltigem Polyurethan-schaumstoffen das Treibmittel in der zweiten tiefgekühltenStufe kondensieren zu können. Die hier verwendeten Polyurethan-weichschaumstoffe enthalten kein FCKW, so daß lediglich mitLeitungswasser gekühlt wurde.Tabelle 1 zeigt die mit Hilfe fraktionierter Destillation,Extraktion und Gaschromatographie ermittelte Zusammensetzungder Kondensate.

Tabelle 1: Zusammensetzung der Kondensate bei der Alkoholysevon Polymerabfällen

Kondensat-anteil bez.auf Gesamt-menge

Wasser

Amine, u.a.Triethylamin

Acrylsäure

neutrale org,Verbindungenu.a. 1,4-Dio-xane

Versuch TASAnteil in Masse %

3,5 %

90 %

nicht nach-weisbar

ca.10 %

ca.l %

Versuch TVWAnteil in Masse %

1 %

80 1

ca.5 % bezogenauf Triethylamin

ca.10 %

Diese Ergebnisse sind mit den theoretischen Vorstellungen überden Mechanismus der Alkoholysereaktion vereinbar (siehe Kap. 3.1),Während im neutralen bis schwach basischen Bereich bei VersuchTVW Amine flüchtig sind und cyclische Ether als Nebenprodukte ent-stehen, verbleiben in Gegenwart von Acrylsäure Amine als Salzeim Polyol, während Nebenreaktionen im schwach sauren Bereich beiVersuch TAS zurückgedrängt werden. Ca. 90 % der Acrylsäure imPolyol polymerisierten und veresterten.

Der Anteil fester Rückstände, die über einen nachgeschalteten100 ju.m Plattenspaltfilter gesammelt werden beträgt weniger als1 %. Der Filterückstand besteht aus Verunreinigungen, fasrigenBestandteilen und Polyolefinrückständen (aus Folien).

- 19 -

Abbildung 5: Gesamtansicht der Technikumsanlage

5. Recyclingpolyol

5.1 EigenschaftenDie hergestellten Polyole sollen zur Herstellung von PUR-Hart-schaumstoffen verwendbar sein. Die relevanten Stoffeigenschaftenwurden mit üblichen,z.Teil genormten Analysenmethoden bestimmtund sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

Tabelle 2: Charakteristische Kenndaten der RecyclingpolyoleTMAS, TAS, TVW

Viskosität/23 °C(mPas)

Hydroxylzahl(mgKOH/g)

Säurezahl (mgKOH/g)

Uasser(%),Mittelw.

Methylendiphenyldi-amine (%)

TMAS

2500-4500

380-410

ca.5,0

0,2

0,2

TAS

2000-4000

390-430

ca.4,5

0,3

0,1

TVW

4000-7000

360-410

ca.0,5

0,1

0,5

- 20 -

Bei den verschiedenen Versuchen schwankten die Hydroxylzah-len zwischen 360 und 420 mgKOH/g, während die ViskositätenWerte zwischen 2500 und 7000 mPas aufwiesen. Bemerkenswert istdie starke exponentielle Viskositätsabhängigkeit von der Tem-peratur und der schwache strukturviskose Effekt bei allen her-gestellten Polyolen. Abbildung 6 zeigt die Temperaturabhängig-keit der Viskosität von Produkt TVW. Säurezahl und Gehalt anWasser und Methylendiphenyldiaminen entsprechen den Erwartungenim Zusammenhang mit den Reaktionsmechanismen.

Abbildung 6: Temperaturabhängigkeit der Viskosität vonProdukt TVW

Pas>

6

20 40 60

5.2 Herstellung von Hartschaumstoffen zur Hohlraumausschäumung

Ursprüngliches Ziel der von Ford, Köln, initiierten Untersu-chungen war die Wiederverwendung der Recyclingpolyole zur Aus-schäumung von diversen Hohlräumen in Ford-Automobilen zumZwecke der Schalldämmung. Die konkrete Aufgabe bestand darin,ein Recyclingpolyol aus betriebseigenen Abfällen herzustellen,welches ein bisher dafür verwendetes Primärpolyol möglichst voll-ständig ersetzen kann. Die Anpasssung der Eigenschaften gelangam ehesten mit dem Produkt TAS, das mit 25 % eines kurzkettigenPolyethertriols abgemischt wurde.Die Laborschäumversuche dienten einerseits dem Zwecke, einepraxisgerechte Rezeptur zu entwickeln, darüberhinaus aber den Ver-such zu unternehmen, das bisher übliche Treibmittel Trichlorfluor-methan durch Kohlendioxid zu ersetzen.Mit einer sich aus Reihenversuchen ergebenden Grundrezeptur wurdenbei der Fa. Battenfeld, Meinerzhagen, Schäumversuche auf einerHochdruckgießanlage des Typs SH durchgeführt.Durch Anpassung von Rezeptur und Maschinenparametern gelang dieHerstellung von Schaumstoffmustern mit folgenden charakteristi-schen Stoffdaten:

- 21 -

Rohdichte (Din 53 420)Druckfestigkeit (Din 53 421) 64 kg/mParallel zur Schäumrichtung: 0,59 M PaSenkrecht zur Schäumrichtung: 0,26 M PaOffenzelligkeit (ASTM-D 1940-42 T) 9 Vol %Formbeständigkeit bei Wärme-einwirkung (Din 18 159 88): 0,61 Vol t

Die physikalischen Werte des Schaumstoffes unterscheiden sich da-mit nicht von an Standardware gemessenen Daten (Bayer AG., Lever-kusen) .

5.3 Herstellung von Hartschaumstoffen zu Isolierzwecken.

Der bei Isolierschaumstoffen geforderte niedrige Wärmeleitfähig-keitswert ist beim heutigen Stand der Technik nur mit FCKWs zuerreichen. Andere Treibmittel wie Hydrofluoralkane (HFA), C0a, Koh-lenwasserstoffe, Luft etc. sind in der Diskussion und Erprobung.Es kann davon ausgegangen werden, daß diese Entwicklung imWesentlichen unabhängig von den PolyurethanbasisrohstoffenPolyol und Isocyanat abläuft. Aus diesem Grund wurde die Schaum-stoff rezeptierung mit Recyclingpolyol an den Stand der Technikunter Verwendung von Trichlorfluormethan (R 11) angelehnt.

In Bezug auf den Brandschutz wurde eine Rezeptur für die Brand-klasse B 3 und B 2 (DIN 4102) entwickelt.Die ausgezeichnete mechanische und thermische Stabilität dieserIsolierschaumstoffe ist durch einen hohen Vernetzungsgrad bedingt.Bei reinen PUR-Schaumstoffen wird dies durch hohe Funktionalitätder Polyole erreicht. Deshalb ist im Falle des Produktes TVWeine Zumischung von 50 % einer üblichen höherfunktionellen Hart-schaumpolyolabmischung erforderlich.

Auf der Basis der im Labor entwickelten Polyurethan-hartschaumstoffrezepturen wurden bei der Fa. Puren, Überlin-gen, im diskontinuierlichen Blockschäumverfahren PUR- bzw.PUR-PIR-Schaumstoffe in den Blockdimensionen 2 x 1 x 1 mbzw. 1 x 0,5 x 0,5 m hergestellt.

Rezepturen und Ergebnisse sind im Folgenden von zweiSchäumversuchen wiedergegeben:

Blockschäumversuch V 2

Rezeptur: 500 Teile Recyclingpolyol TVW75 Teile Trichlorpropylphosphat25 Teile Lovinox VB 063 (Chem.Werke Lowi)15 Teile Tegostab B 1048 (Goldschmidt AG)16 Teile Kaliumacetat (50 % in Diethylenglykol)5 Teile Dimethylcyclohexylamin

210 Teile Treibmittel R 111120 Teile MDI-Polymer (31 % NCO)

Formgröße: 210 x 115 x 60 mmAnsatzmenge: 52,2 kgStartzeit: 30 sAbbindezeit: 135 sKerntemperatur: 135 °C

- 22 -

Blockschäumversuch V 7

Rezeptur: 135 Teile Recyclingpolyol TVW135 Teile Desmophen VPPU 1450 (Bayer AG)4.5 Teile Tegostab B 1048 (Goldschmidt AG)4,3 Teile Kaliumacetat(50% in Diethylenglykol)1,8 Teile Dimethylcyclohexylamin80 Teile Treibmittel R 11

315 Teile MDI, polymer, (31 % NCO)

Formgröße:Ansatzmenge:Startzeit :Abbindezeit :

210 x 115 x 60 mm52,2 kg30 s60 s

Kerntemperatur: 140 C

Die Ergebnisse der physikalischen Schaumstoffprüfungen sindin Tabelle 3 und 4 zusammengestellt. Die Werte entsprechen,abgesehen von einer etwas zu geringen Dimensionsstabilität bei100°C,denjenigen vergleichbarer Schaumstoffe.

Weitere Schäumversuche wurden mit dem Ziel durchgeführt, diezukünftig notwendige Reduzierung von R 11 auch auf obigeRezepturen anzuwenden. Sowohl für die B 3- als auch für dieB 2-Rezepturen wurde die Hälfte des eingesetzten R 11 durchWasser-MDI ersetzt. Trotz kaum unterschiedlichen Reaktionsver-haltens zeigten sich nach Aufschneiden der Blöcke Kernrisse,deren Ursache nicht eindeutig feststellbar ist, möglicherweisejedoch mit der höheren Kerntemperatur zusammenhängt.

Tabelle 3: Physikalische Schaumstoffprüfung V 2

Physikalische Prüfungen

Prüfung

Rohdichte

N.Norm

DIN 53420

Druckfestigkeit parallel DIN 53421Druckfestigkeit senkr.l DIN 53421Druckfestigkeit senkr. 2 DIN 53421

Abrieb

Offenzelligkeit

WärmeleitzahlFlußmethode, 0-Wert

Dim. Änderung nach Lag.24 h 100 *C (bzw. 5 h)24 h 130 'C (bzw. 5 h)3 h -30 *C2 d 70 *C 95 % r.F.28 d 70 *C 95 % r.F.

ASTM E421

ASTM-D1940

DIN 52616

DIN 53421 i.A.

ASTM 2126FASTM 2126F

Einheit

(kg/m3)

(MPa)(MPa)(MPa)

(mW/m.K)

Formstab, unter Belastunga) RTb) 80 *Cc) RTd) 70 *C

BrandprüfungenKBTKlassefi Flammenhöhep Zerstörte Länge

Brandversuchß Abbrandstrecke0 Brenndauer

DINDINDINDIN

DIN

ISO

18164181641816418164

4102

3582

8.98.98.98.9

Teil

.2

.2

.3

.3

1

(%)(%)(%)(%)

(mm)(mm)

(mm)(s)

Bayer-Nr.: HPT 198BPuren-Nr.: V 2

ADM 653 C (Vergleich)

32

von -0,22/00,06/00,08/0

bis,23,09,09

13

9

fi0,0,o,

220708

30

von - bis

12,3

12

fi000

,20,10,14

22 21

LI1,2,0,!•4,

53162

L22,33,10,13,62,1

0,831,401,332,27

B29760

1540

D-0-1

o,-0-0

,9,20,6,9

LI(0,4)(1,8)

2,6

L2(-0,1)(0,5)

0,6

B27050

D(-0,8)(-1,1)

-0,2

Tabelle 4: Physikalische Schaumstoffprüfung V 7

Physikalische Prüfungen

Prüfung N.Norm

Rohdichte DIN 53420

Druckfestigkeit parallel DIN 53421Druckfestigkeit senkr.l DIN 53421Druckfestigkeit senkr. 2 DIN 53421

Bayer-Nr.: HPT 198G ADM 652G (Vergleich)Puren-Nr.: V 7

Abrieb

Offenzelligkeit

WärmeleitzahlFlußmethode, O-Wert

Dim. Änderung nach Lag.24 h 100 'C (bzw. 5 h)24 h 130 'C (bzw. 5 h)3 h -30 *C2 d 70 *C 95 % r.F.28 d 70 *C 95 % r.F.

ASTM E421

ASTM-D1940

DIN 52616

DIN 53421 i.A.

ASTM 2126FASTM 2126F

Formstab, unter Belastung

Einheit

(kg/m3)

(MPa)(MPa)(MPa)

(mW/m.K)

a) RTb) 80 *Cc) RTd) 70 *C

BrandprüfungenKBTKlasseß Flammenhöhefi Zerstörte Länge

Brandversuchß Abbrandstrecke0 Brenndauer

DINDINDINDIN

DIN

ISO

18164181641816418164

4102

3582

8.98.98.98.9

Teil

.2

.2

.3

.3

1

(%)(%)(%)(%)

(mm)(mm)

(nun)(s)

32

von - bis0,23/0,260,11/0,120,07/0,08

3,0

14

LI2,013,40,15,94,3

0,250,120,08

D-0,42,80,22,21,2

21

L21,27,00,11,49,2

1,451,451,752,47

B3> 200ganz verbr.

4551

31

von - bis

8,2

11

LI(0,5)(0,8)

3,3

21

L2(0,2)(0,5)

2,4

B3

12545

0,190,120,11

D(-0,7)(-0,4)

-0,2

I

- 25 -

6. Diskussion

6.1 Chemie und Verfahrenstechnik

Alle polymeren Werkstoffe mit verseifbaren Gruppen lassen sichprinzipiell durch Alkoholyse mit zwei- oder mehrwertigenAlkoholen in Produkte umwandeln, die aufgrund ihrer Hydroxyl-funktionen potentielle Rohstoffe zur Herstellung von Poly-urethanen sind. Vorteilhaft bei diesen Verfahren ist, daß eineAuswahl preisgünstiger mehrwertiger Alkohole als Alkoholyse-mittel zur Verfügung stehen, mit Hilfe derer günstige Reaktions-bedingungen (drucklos bei hohen Reaktionstemperaturen) auffind-bar und gewünschte Produkteigenschaften einstellbar sind.Ein bei der Automobilproduktion anfallendes Gemisch aus Poly-urethanen, Polyester und Polyamid wurde erstmals in kontinuier-licher Reaktionsweise in ein Polyolgemisch umgewandelt. Der imHinblick auf eine praktische Anwendung wichtigsten Forderungnach geringstmöglichem Chemikalieneinsatz wurde durch eine Kom-bination von Diethylenglykol und Dipropylenglykol am besten ent-sprochen. Ein geeignetes Mischungsverhältnis der drei Polymerenund der beiden Glykole wurde experimentell ermittelt, wobei dieReaktivität sowie die Produkteigenschaften, Homogenität, Viskosi-tät und Hydroxylzahl zu optimieren waren.Der notwendige Glykolanteil muß mit zunehmendem Gehalt an Poly-estern und Polyamiden im Abfall erhöht werden.Bei reinen PU-Weichschaumstoffen ist aus stöchiometrischen Grün-den ein Glykol-Abfallverhältnis von 1: 4, bei Sitzbezügen einesvon 1 : 1 erforderlich. Da die Alkoholyse eine Gleichgewichts-reaktion ist, enthalten die Polyole einen bestimmten AnteilGlykol, während andererseits die Polymeren nicht vollständigmonomerisiert werden.Die Gelchromatogramme der Polyole zeigen eine entsprechende Ver-teilung der Molmassen zwischen 200 und 5000 Dalton, wobei derhöchstmolekulare signifikant herausragende Peak dem bei der Al-koholyse entstandenen Weichschaumpolyol zuzuordnen ist. Daraus istzu schließen, daß der Polyurethananteil vollständig alkoholysiertwurde.Die gefundenen Hydroxylzahlen liegen um 10-20 % über den theo-retisch errechneten. Dies ist damit zu erklären, daß die Abfälleselbst nicht frei von Hydroxylgruppen sind bzw. durch Nebenreak-tionen Hydroxyläquivalente gebildet werden.Die komplexe Zusammensetzung des Polyols lässt verstehen, warumhomogene niederviskose Polyolgemische nur mit geeignetenReaktionspartnern mit guten lösungsvermittelnden Eigenschaftengewonnen werden können.Die Geschwindigkeit der Gleichgewichtseinstellung ist eine Frageder Katalyse und der Reaktionstemperatur. In Kapitel 3.1wurde darauf eingegangen. Die kinetischen Parameter wurden im Hin-blick auf eine kontinuierliche Arbeitsweise optimiert. Es zeigtesich, daß mit zunehmendem Gehalt an Sitzpolsterbezügen, insbe-sondere bedingt durch den Polyamidanteil, die Reaktionsgeschwin-digkeit abnahm.Eine durch Verwendung eines Reaktionsextruders als erste Einheiteiner 3-stufigen Reaktionskaskade erwartete Reaktionsbe-schleunigung trat nicht in einem Umfang ein, der den damit ver-bundenen technischen Aufwand gerechtfertigt hätte.

- 26 -

Als Kompromiß zwischen verfahrenstechnischem Aufwand, Umsatz-leistung und Produktqualität wurde eine 2-stufige Anordnung vonRuhrreaktoren gewählt. Diese Minimallösung einer kontinuierlichenReaktionskaskade ist mit geringem Kostenaufwand marktgängigerTechnik zu erstellen. Die durch die Zweistufigkeit bedingtebreite Verteilung der Aufenthaltszeit ist bei diesem Reaktions-typ von nebengeordneter Bedeutung, da das Resultat der Reaktionohnehin ein uneinheitliches Endprodukt mit relativ breiter mole-kularer Verteilung ist. Die während der diskontinuierlichen undkontinuierlichen Fahrweise durchgeführten gelchromatographischenMolmassenanalysen zeigen keine gravierenden Unterschiede.Die breite Molmassenverteilung des Recyclingpolyols muß sichnicht nachteilig auf Eigenschaften der daraus hergestelltenPolyurethane auswirken.

Abbildung 7 zeigt ein Gelchromatogramm des Produktes TMAS

Abbildung 7: Gelchromatogramm des Produktes TMAS

Die Funktionalität der Polyole liegt rechnerisch zwischenzwei und drei. Bei einer Hydroxylzahl von 400 mg KOH/g resul-tieren Polyurethane, die in den Eigenschaftsbereich halbharteinzuordnen sind.

- 27 -

Wie auch in Versuchen bestätigt, lassen sich damitSchaum-stoffe mit ausreichender Formstabilität und Schrumpfarmut er-zeugen, wenn Dichten J> 50 kg/m3 eingestellt werden. Schaum-stoffe in diesem Dichtebereich sind z.B. zur Schall- und Wärme-isolierung geeignet. Für den großen Bereich der Wärmeisolie-rung auf dem Bausektor werden aus wirtschaftlichen GründenDichten von 30-35 kg/m3 angestrebt. Die niedrige Funktio-nalität der Polyole führt zu einem Schrumpf der Schaumstoff-blöcke, so daß für diese Anwendung eine Höherfunktionalisierungnotwendig ist.Drei Möglichkeiten stehen zur Verfügung und wurden experimentellerprobt:

-- Simultane Oligomerisierung und Veresterung vonAcrylsäure während der Alkoholysereaktion

-- Mischung mit hochfunktionellen Urpolyolen

-- Erhöhung des Isocyanatindexes unter Bildung vonPolyisocyanurat-Polyurethan-Schaums toffen

Über die Polymerisation von Acrylsäure in Gegenwart von Glykolenwurden eine Reihe von Modelluntersuchungen in Abhängigkeit eini-ger Parameter durchgeführt mit dem Ziel, Oligomere zu erzeugen,die nach Veresterung als hochfunktionelle Vernetzer fungieren.Die Acrylsäure sollte aufgrund der hohen Radikalreaktivität beiden hohen Reaktionstemperaturen zusätzlich auf Glykole und Abbau-produkte aufpfropfen. Während die Oligomerisierung experimentellmit Hilfe der Gelchromatographie nachweisbar war, gelang diesfür die Pfropfung nicht.Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist die Veresterung derentsprechenden Oligoacrylsäure durch Glykole. Die während deskontinuierlichen Betriebs gefundenen Säurezahlen von 5 mg KOH/gdeuten auf einen hohen Umsatz dieser Reaktion hin.

Die beiden weiteren Methoden sind gängige Praktiken derPolyurethanchemie. Ihre Anwendbarkeit zeigte sich am Bei-spiel des Polyoltyps TVW, mit dem sowohl abgemischtPUR-Blöcke als auch pur PUR-PIR-Blöcke im technischenMaßstab geschäumt wurden (siehe Kapitel 5.3).

6.2 Kostenabschätzung zum Bau und Betrieb einer Alkoholyse-anlage

Die leistungsfähigste Version der Technikumsanlage zur Alkoholysevon Polyurethan- oder Mischpolymerabfällen besteht aus einerDosiereinheit, zwei beheizbaren Rührbehältern und verschiedenperipheren Anlageteilen.Je nach Abfallart ist mit dieser Anlagengröße eine Produktions-kapazität von 50-100 kg/h erreichbar.Im günstigsten Fall können bei einem 2-Schichtbetrieb pro Tagetwa 1 Tonne Abfälle verarbeitet werden. Eine Kleinanlage indieser Größenordnung könnte für einen mittleren Produktionsbe-trieb zur Aufarbeitung der eigenen Produktionsabfälle ausrei-chend sein.

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Die Anlagekosten für die Technikumsanlage betrugen etwaDM 100 000,-- . Eine produktionsgerechte automatisierte An-lage sollte mit einem Kostenaufwand von DM 200 000,-- erricht-bar sein. Grob abgeschätzt ergeben sich für Kapital-, Personal-,Energie- und Wartungskosten DM 0,50 an fixen und variablenKosten pro kg Polyol, wenn davon ausgegangen wird, daß proJahr 300 000 kg verwertbares Polyol produziert werden.

Für den Fremdmaterialeinsatz müssen pro kg Produkt maximalDM 1,-- eingesetzt werden, so daß sich Gesamtkosten von DM 1,50pro kg Recyclingpolyol abschätzen lassen.

Ausgehend von der Technikumsanlage ist eine Maßstabsvergröße-rung um den Faktor 10 technisch machbar. Die zentrale Einheitbestünde dann aus zwei jeweils 1 - 2 Mg großen Reaktonsbe-hältern. Die Tageskapazität im 2-Schichtbetrieb beträgt dabeietwa 15 Mg pro Tag, was einer jährlichen Abfallmenge von ca.2000 Mg entspricht. Bei geschätzten Anlagekosten von DM 1 Mio,fixen und variablen Kosten von DM 0,30/kg (DM 700 000/a) undFremdmaterialkosten von DM 1,00/kg, ergibt sich ein Gesamt-kostenfaktor von DM 1,30/kg verwertbarem Polyol. Eine Anlagedieser Größenordnung wird Abfälle mehrerer Produktionsbetriebeübernehmen müssen, so daß gegenüber den sonst anfallendenEntsorgungskosten ein Aufschlag von DM 0,20/kg realistisch er-scheint .

6.3 Realisierbarkeit in der Praxis

In Kapitel 6.1 und 6.2 wird die Erfüllbarkeit der chemischen,verfahrenstechnischen und wirtschaftlichen Voraussetzungen fürden Betrieb einer Alkoholyseanlage prognostiziert. Dabei wurdenzwei grundsätzlich verschiedene Logistikansätze diskutiert.

Die kleine Lösung geht davon aus, daß Einzelbetriebe ihreeigenen Abfälle betriebsintern recyclieren. Diese Betriebsweisehat den entscheidenden Vorteil, daß der Abfallbereich stoff-spezifisch, reproduzierbar und kontrollierbar ist. Dies ist diewichtigste Vorausssetzung, um gleichmäßige Polyolqualitätenzu erzeugen.

Im Falle von Polyurethanbetrieben ist die Verwertung der produ-zierten Polyole innerbetrieblich möglich, sei es durch Zumischenzu Frischpolyolen oder durch Entwicklung spezieller Produkte.Die Modifizierfähigkeit von Verfahren und Polyol sollte esPolyurethanverarbeitern ermöglichen, geeignete Einsatzbereichezu erschließen.

Bei der größeren Lösung wird eine Anlage installiert, die ausWirtschaftlichkeitsgründen eine Tageskapazität von wenigsten10 bis 20 Tonnen erreicht. Zu ihrer Auslastung sind Abfällemehrerer Produktionsbetriebe notwendig. Um definierte Recycling-polyole produzieren zu können, muß die Abfallzusammensetzungeiner Steuerung und Kontrolle unterworfen werden.

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Die Abfallproduzenten müssen sich verpflichten, innerhalb be-stimmter Zeitspannen gleichmäßige Mengen und Produktzusammen-setzungen abzuliefern. Bei der weiter zunehmenden Automatisierungder Fertigungstechnik sollte diese Forderung besonders bei größe-ren Produktionsbetrieben leicht erfüllbar sein.Auf diesem Gebiet hat die Automobilindustrie Modellcharakterund könnte eine Vorreiterrolle spielen. Der zunehmende Kunst-stoffanteil liefert eine große Menge einheitlich zusammenge-setzter, chemisch gesehen unverbrauchter und nach diesem Ver-fahren alkoholysierbarer Abfälle, die unter Einbeziehung der Zu-liefererindustrie zentral gesammelt und wieder verwertet werdenkönnen. Eine zentrale Recyclinganlage kann nur eine Produkt-qualität erzeugen. Diese Polyolqualität muß so beschaffen sein,daß zur Vermarktung des Produktes eine möglichst breite Basisgeschaffen wird.Die Eroberung eines Marktes wird nicht leicht sein, da zumgroßen Teil Urpolyol substituiert werden muß. Unter Außeracht-lassung steuernder abfallpolitischer Eingriffe bedeutet dies,daß bei Qualitätsgleichheit - von der aufgrund der Versuchsergeb-nisse ausgegangen werden kann - das Recyclingpolyol preisgünsti-ger angeboten werden muß als entsprechendes primäres Basis-polyol.Aufgrund der in Kapitel 6.2 durchgeführten Kostenabschätzung,die den Aufwand für Abfallogistik und Produktvermarktung ent-hält, sollte dies bei einer Vollauslastung der Anlage möglichsein.

Die Einbeziehung der Recyclingpolyole in die Produktion er-fordert Know How und damit die anwendungstechnische Mitwirkungder chemischen Industrie.

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7. Ausblick

Man kann annehmen, daß die Entwicklung zu mehrphasig aufge-bauten Kunststoffen fortschreitet. Dieser Trend zeigt sichim Automobilbau eindrucksvoll. Karosserieteile, Stoßfänger,bestehen heute z.B. aus lackierten RIM-Polyurethanen, poly-urethanhinterschäumtem Polycarbonat und Polymerblends ausPolybutylenterephthalat und Polycarbonat. Eine zusätzlicheLackierung solcher Teile erschwert ein materielles Recycling,so daß bereits bei Produktionsabfällen die Qualität daraushergestellter Sekundärprodukte je nach Lackanteil leidet.Stoffkombinationen dieser Art sind, soweit sie PUR-lackiertsind, nach dem Alkoholyseverfahren in Polyole umwandelbar.Untersuchungen, inwieweit bestimmte Kunststoffkombinationengeeignete Polyole liefern, sind zum Teil im Gange bzw.können - aufbauend auf Erkenntnissen und Versuchseinrichtungenaus diesen Forschungsvorhaben - durchgeführt werden.

Bislang ungelöst ist die stoffliche Wiederverwertung von Ver-bundmaterialien, bestehend aus thermoplastischen und ver-netzten Polymeren. Typisches Beispiel dafür sind Innenver-kleidungen in Automobilen, hauptsächlich bestehend aus PUR-hinterschäumten PVC- oder ABS/PVC Verbundfolien. Eine stoff-liche Wiederverwertung ist dann möglich, wenn durch (par-tiellen) Abbau der Polyurethane entweder eine Replastifi-zierung zu einem Polymerblend gelingt, oder die nicht alko-holysierbaren PVC- oder ABS/PVC-Anteile dispers in Alkoho-lysepolyole einbaubar sind.Neue Erkenntnisse auf dem Gebiet der Strukturierung und Sta-bilisierung mehrphasiger Polymersysteme können für weiter-gehende Forschungsarbeiten nutzbringend angewendet werden.

Grundsätzliche Untersuchungen zu diesen Themen sind im Entstehenbegriffen, wobei das längerfristige Ziel eine Reduzierung der fürdie Herstellung des Sekundärstoffes notwendigen Hilfsstoffe ist.Eine Vermehrung der Stoffmenge beim bisherigen Alkoholyseverfahrenvom Abfall bis zum fertigen Polyurethan um mehr als das Doppelteist nur in begrenztem Maße dort anwendbar, wo neue Anwendungsge-biete gefunden werden. Je vielfältiger jedoch Kunststoffe zusam-mengesetzt sind, umso schlechter werden die Aussichten, daß ohneMassezuwachs Kunststoffabfälle z.B. durch Wiedereinschmelzen mitPrimärkunststoffen recyclierbar sind und umso höher wird dergezielte Fremstoffzusatz sein müssen, um hochwertige Materialienzurückzugewinnen. Die damit einhergehenden meist erheblichen Ver-änderungen der Produkteigenschaften lassen eine Weiterverwendung,aber keine Wiederverwendung zu. Der Entwicklungsaufwand für hoch-wertige Sekundarwerkstoffe ist hoch und dann nicht gerechtfer-tigt, wenn zeitliche Konstanz von Zusammensetzung und Menge un-gewiss ist.Bei der heutigen rapiden Innovation auf dem polymeren Werkstoff-sektor sind schnelle Veränderungen in der Anwendung mit zuneh-mender Tendenz zur Komplexität vorprogrammiert. Die Entwicklungist primärstoffseitig wesentlich schneller als sekundärstoff-seitig, was dazu führen kann, daß neue Recyclingverfahren be-reits überholt sind bevor sie zum Einsatz kommen. Eine ungehemm-te, die Abfallseite ignorierende Werkstoffinnovation könnte dasEnde des stofflichen Recyclings auf dem Kunststoffsektor bedeu-ten.

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Ein wichtiges Moment beim Einsatz hochwertiger Kunststoffe mußin zunehmendem Maß die "Recyclingfreundlichkeit" der Material-kombinationen sein, die zum Ziel hat, Einzelkunststoffe trennbar,demontierbar, klassifizierbar und möglichst einheitlich zu ge-stalten oder Kompositionen zu wählen, die auch in Mischung ge-eignet für ein Recyclingverfahren sind. Diese übergreifendeMaterialstrategie kann verhindern, daß aufgrund (noch) nichteinsatzfähiger Recyclingverfahren hochwertige energieintensiveKunststoffe der thermischen Entsorgung zugeführt werden müssen.

Beim momentanen Stand der Technik und Abfallsituation sind dieAussichten für die Wiederverwertung alkoholysierbarer Produk-tionsabfälle aus der Automobilindustrie und einiger andererBranchen mit geschätzten wenigen Tausend Mg/a in der BRD unterder Voraussetzung optimistisch zu bewerten, daß Abfall- undRohstoffproduzenten zusammen mit Anwendern Willen und Innova-tionsbereitschaft einbringen.Die geschätzten Produktionsabfallmengen der Automobilproduktionergeben nach Alkoholyse und Mischung mit Isocyanaten nach diesemVerfahren immerhin etwa 10.000 Mg Polyurethan, die zunächst nichtohne weiteres auf dem Isolierstoffsektor unterzubringen sind. Einedetaillierte und längergfristige Betrachtung dieses Mengenprob-lems erscheint aber unter folgenden Gesichtspunkten lösbar:

-- Ausweitung des PUR-Isolierstoffanteils, der bisher wenigerals 10 % beträgt durcn preisliche Vorteile mit Recycling-polyol. (Weiterentwicklung des Verfahrens)

-- Ausweitung der Einsatzgebiete im Automobilbau überall dort,wo schall-, énergie- und wärmeabsorbierende Eigenschaften ver-langt werden (Motorverkleidung, Innenraumhinterkleidung,Stoßfängerhinterschäumung, Türfutter etc.).

-- Entwicklung neuer Anwendungsgebiete der Integralschaum-stoffe und von halbhartem PUR.

Denkprozesse in diese Richtung kommen allerdings erst dann inGang, wenn aufbauend auf diesem Technikumsverfahren imPilotmaßstab nachgewiesen werden kann, daß langfristig quali-tativ hochwertige und reproduzierbare Produktqualitäten er-reichbar sind. In Kapitel 6 wurden die dafür notwendigen Voraus-setzungen diskutiert.

Überträgt man z.B. Produktionsabfallmengen auf die Zahl der her-gestellten Autos, entfallen überschlagsmäßig etwa 1 kg alkoholy-sierbare Kunststoffabfälle auf ein Automobil. Unter Ausnutzungaller möglichen Einsatzgebiete und in Anbetracht der Variations-möglichkeiten der Polyurethanchemie ist ein Einsatz einiger Kilo-gramm Polyurethan in Neuwagen und anderen Einsatzbereichen denk-bar. In Bezug auf diese Abfallart wäre damit der Abfallkreislaufgeschlossen.Weitreichende Überlegungen dieser Art zu Stoffkreisläufen sindnur dann realistisch, wenn recyclingerechte Kunststoffkombina-tionen gewählt werden.

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Soll das chemische Recycling einfach und kostengünstig ablaufen,müssen z.B. Sitzpolsterbezüge aus synthetischen Fasern wie Poly-ester und Polyamide aufgebaut sein. Mischgewebe mit (abgewandel-ten) Naturfasern machen einen Prozess nach dem beschriebenen Ver-fahren mit zunehmendem Anteil technisch problematisch bzw. un-wirtschaftlich. Zumindest müssen Naturfasern enthaltende Bezugs-stoffe (bei teuren Modellen) identifizierbar und separierbarsein.Diese Betrachtung betreffen einheitliche unverbrauchte Kunst-stoffabfälle aus der Produktion, nicht aber Abfälle, die beimGebrauch einer nicht definierten Veränderung unterworfen sind.Um beim Beispiel "Automobil" zu bleiben, leiden Kunststoffeunter einer im Schnitt 10-jährigen, mechanischen, chemischenund thermischen Belastung. Man muß davon ausgehen, daß nachdiesem Streß der polymère Urzustand so weit degradiert ist,daß durch bloßes Umschmelzen thermoplastischer Werkstoffabfal-le Produkte mit vermindertere Qualität gewinnbar sind. DieFrage, auf welches tiefere Anwendungsniveau ein Sekundärwerk-stoff absinkt, ist von Fall zu Fall verschieden.Ursache für eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaf-ten polymerer Stoffe ist im Wesentlichen der partielle Ketten-abbau der Moleküle, der bei Kohlenstoffketten (Polyolefine,Polyvinylverbindungen) irreversibel und irreparabel ist. Ver-schmutzungen verschlechtern die Materialeigenschaften direkt,beschleunigen aber auch Alterungsprozesse, so daß dieQualitätsstufe davon abhängt, inwieweit es gelingt, Kunst-stoffabfälle mit hoher Reinheit umzuschmelzen.Günstiger verhalten sich in dieser Hinsicht heteroatomhaltigePolymerketten wie im Falle von Polyerestern, Polyamiden, Poly-carbonaten und Polyurethanen. Ihre chemische Eigenart erlaubtes - wie in Kapitel 2 erläutert -, Umbau- und Reparaturmaßnah-men durchzuführen.

Der weitestgehende Eingriff ist dabei der vollständige Abbauzu den Monomeren, vor allem Hydrolyse- oder Alkoholyseverfahren.Bei dieser konsequenten Reorganisation des molekularen Auf-baus können Abbauprodukte und Verunreinigungen eliminiertund daraus neue Polymere synthetisiert werden.Massige Kunststoffteile wie Stoßfänger, Verkleidungen oderKarosserieteile sind mit zunehmender Wandstärke gegen Ver-schmutzung und Alterung geschützt, so daß häufig durch direk-tes Umschmelzen hochwertiger technischer Kunststoffe ein fürviele Zwecke ausreichendes Qualitätsniveau erreicht wird.

Zur Wiedererlangung einer höheren Wertstufe können die ge-nannten Polymere aber auch z.B. durch Nachkondensationsreak-tionen (z.B.Polyester,25) saniert werden.Die Chancen, derartige Kunststoffe zu konditionieren, zublenden und zu modifizieren, sind allgemein größer als beikohlenstoffverknüpf ten Polymeren.Automobilstoßfänger bestehen heute vielfach aus Polycarbonat.Demontierte Teile aus Altautos können, wenn sie deklariertsind, sortenrein gesammelt und aufgrund der chemischen Fle-xibilität des Polymeren den vielfältigsten Modifikationen undAnwendungen zugeführt werden.

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Nicht zuletzt können für die direkte Werkstoffrückgewinnungnicht geeignete Polycarbonatabfälle ebenso wie Polyester inAlkoholyseprozesse von Mischabfällen einbezogen werden(unver-öffentlichte Untersuchungen FH Aalen).Der volumenmäßig größte Runststoffanteil im Altauto sind mitverschiedenen Kunststoffen und Textilien überzogene PUR-Schaum-stoffe. Nicht nur aus Gründen der mangelnden Sortenreinheit,sondern vorallem wegen der vernetzten Polymerstruktur, aberauch wegen der stärkeren Alterungsschäden (große Oberfläche)bleibt - abgesehen von der thermischen Verwertung - ein che-mischer Abbau durch Hydrolyse oder Alkoholyse. Die Hydrolyse(Kap. 2.1) von PUR-Weichschaumstoffen hat den Vorteil, daß dasUrpolyol zurückgewinnbar ist, also im Gegensatz zur Alkoholysekeine Massenvermehrung und keine erzwungene Weiterverwendungverursacht. Wohl nur auf diese Weise wären die riesigen Ab-fallmengen aller Altautos zu bewältigen. Die Alkoholyse ergänztvorteilhaft die Hydrolyse wo Polyurethanfraktionen stark mitanderen Polymeren z.B. synthetischen Textilien vermengt sind.Die Aufarbeitung von demontierten Innenteilen des Altautoskönnte, wie in Abb. 8 dargestellt, durch Schreddern und an-schließender Dichtetrennung (Windsichtung) erfolgen.

Abbildung 8: Grundfließbild Verwertung von Altautositzen

Altauto

/Polyner-\werkstoffe

Untersuchungen zur Hydrolyse oder Alkoholyse von gealtertenPolyurethanschaumstoffen und Synthesefasern sind nicht bekannt.Untersuchungen über das Verhalten gealterter Kunststoffe beimchemischen Recycling und deren Auswirkungen auf Sekundärkunst-stoffe sollten durchgeführt werden.

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Verfolgt man die neuesten Entwicklungen der großen Kunststoff-erzeuger, die mit einer großen Produktpalette der verschie-densten Polymerkombinationen auf den Automobilsektor drängen,sind Überlegungen zur auch nur teilweisen Schließung vonStoffkreisläufen kaum zu erkennen. So entwickelte eine großedeutsche Firma einen Vollkunststoffsitz bestehend aus derKombination glasfaserverstärktes Polyamid, ABS, Polycarbonat/ABS, Polyurethan u. Polyacrylnitril. Für solche Teile sinddie Möglichkeiten für materielles und chemisches Recyclinggering.Diese Entwicklung auf dem Kunststoffsektor fordert die Auto-mobilindustrie zu einer Entscheidung heraus, ob neben derthermischen die stoffliche Verwertung zukünftig eine Rollespielen wird. Eine entschlossene Hinwendung zur recycling-und werkstoffgerechten Konstruktion von Automobilen ist not-wendig, um Stoffkreisläufen von Kunststoffen im beginnendennächsten Jahrhundert zum Durchbruch zu verhelfen. Man kanndavon ausgehen, daß bis zu diesem Zeitpunkt ausgereifte Re-cyclingverfahren zur Verfügung stehen werden.

Abbildung 9 zeigt schematisch die Einbeziehung des materiellenund chemischen Recyclings in die Verwertung von recycling-gerecht konstruierten Altautos.

Abbildung 9: Grundfließbild Verwertung recyclinggerechtkonstruierter Altautos

Wrbund-schaun-stoffe

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8. Zusammenfassung

Polyurethane, Polyester und Polyamide sind mit Hilfe der Alkoholysechemisch abbaubar und bei Verwendung von Glykolen in Polyole über-führbar. Die Anwendbarkeit dieses Verfahrens auf gemischte Kunst-stoffabfälle wurde an Abfällen der Automobilsitzfertigung unter-sucht. Unter geeigneten Reaktionsbedingungen entstehen homogene vis-kose Polyole, die sich im Handversuch zu (halb)harten Polyurethan-schaumstoffen verarbeiten lassen.

Aufbauend auf diesen Ergebnissen wurde eine Technikumsanlage mitmehreren gekoppelten Verfahrensstufen aufgebaut. Verschiedene dis-kontinuierliche und kontinuierliche Verfahren wurden untersucht,wobei sich für obige Mischabfälle eine zweistufige Rührreaktor-kombination als geeignet herausstellte. Bei einem Gesamtreaktions-volumen von 300 1 und einer Reaktionstemperatur von 200 - 22O°Ckann in kontinuierlicher Arbeitsweise ein Durchsatz von ca. 100 kg/herzielt werden.Relevante Eigenschaften der Polyole sind in einem gewissen Umfangdurch Variation der Reaktionsbedingungen in Abhängigkeit von derAbfallzusammensetzung einstellbar.Weitere Möglichkeiten der Modifizierung ergaben sich daraus, daßdie Polyole mit handelsüblichen Primärpolyolen mischbar und verträg-lich sind.

Es wurden Rezepturen für geschlossenzellige Schaumstoffe entwickelt,die auf einer Hochdruckgießmaschine und nach dem Blockschäumver-fahren im technischen Maßstab getestet wurden. Die Eigenschaften derhergestellten Schaumstoffe genügen den jeweiligen technischenStandards.

Die Übertragbarkeit vom Technikums- in den Produktionsmaßstab wirdan zwei Modellen der innerbetrieblichen und der gemeinschaftlichenAlkoholyseanlage unter Abschätzung der Produktionskosten diskutiert.

Auf die prinzipiellen Möglichkeiten der Integration dieses Ver-fahrens in die Altautoverwertung wird hingewiesen.

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Der Autor bedankt sich bei folgenden Personen und Firmen:

Herrn Dipl.Ing.(FH) D. Auchter für hervorragende Mitarbeitwährend des Forschungsvorhabens

Dem Projektinitiator Herrn Betriebsing.M.Wolter u. HerrnDipl.Ing.(FH) P.Rochold für persönlichen Einsatz sowie fürfinanzielle Unterstützung durch die Fa. Ford AG., Köln

Herrn Dipl.Ing.M.Wutz, Fa. Daimler-Benz AG., Stuttgart,für organisatorische Hilfestellung

Firma Battenfeld AG., Meinerzhagen, für die kostenloseZurverfügungstellung ihres Schaumstofftechnikums

Firma Triumph International, Heubach, für Abfallzer-kleinerung

Firma Puren, Überlingen, und Herrn Schaal, Fa. Aprithan,Abtsgmünd, für die Durchführung von Schäumversuchenund Schaumstoffprüfungen

Firma Bayer AG., Leverkusen, für die Übernahme analy-tischer Arbeiten und Schaumstoffprüfungen

Den Firmen Elastogran/Lemförde, Bayer AG./Leverkusen,Goldschmidt AG./Essen, BASF/Ludwigshafen, Lowi/Wald-kraiburg, für Chemikalienspenden

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9. Literatur

1. H.Maack: Wiederverwendung und Verträglichmachen von Polymeren;Plastverarbeiter 39, 579 <1988>

2. M. Meimberg: Intelligentes Recycling-Aufgabe und Verpflichtung-;Plastverarbeiter 39, 598 <1988>

3. W. Kaminsky: Pyrolyse v. Kunststoffabfallen in der Wirbelschicht;Recycling International, Hsg. K.J.Thome"-Kozmiensky,S. 664, EF-Verlag <1984>

4. US-Patentschrift US-PS 34416165. US-Patentschrift US-PS 43169926. E. Grigat: Hydrolyse von Polyurethanen; Kunststoffe 5,

281-284 <1978>7. US-Patentschrift US-PS 29371518. Deutsche Offenlegungsschrift DE-OS 25168639. US-Patentschrift US-PS 310982410. US-Patentschrift US-PS 311794011. US-Patentschrift US-PS 340410312. Deutsche Auslegeschrift DE-AS 223810913. Deutsche Offenlegungsschrift DE-OS 255717214. Französische Auslegeschrift FR-A 232467615. Deutsche Patentschrift DE-PS 273857216. Europäische Patentschrift E-P 94817. F. Simioni, S. Bisello: Polyol Recovery from Rigid Poly-

urethane Waste; Cellular Polymer 2, 281-293 <1983>18. F. Vohwinkel: Verwertung gemischter Polyurethane; Farbe

und Lack, 93, 10 <1987>19. K. Troev et al.: Synthesis of Rigid Polyurethane Foams;

J.of Appl. Polym. Sei., 27, 3957-3964 <1982>20. DDR-Patentschrift DD-PS 12391521. Deutsche Patentschrift DE-PS 13847222. Deutsche Offenlegungsschrift DE-OS 25144723. Großbrit. Patentschrift GB-PS 101639624. U.R. Vaidya, V.M. Nadkarni: Polyester Polyols for Poly-

urethanes from PET Waste; J. of Appl.Polym. Sei. 775-778 <1988>25. S.Fakirow: Wiederverwertung thermoplastischer Polykonden-

satabfälle mit Hilfe der Nachkondensation im festen Zustand;Kunststoffe 74, 218 <1984>

10. Mitglieder des projektbegleitenden Ausschusses

Dipl.-Ing. Maximilian WutzDaimler-Benz AGAbt. E6Postfach 6002027000 Stuttgart 60

Dr.-Ing. K. OrchowskiRobert Bosch GmbHAbt.K/BEW4Postfach 3002407000 Stuttgart 30

Dipl.-Ing. Rainer BrenzingerHoesch Hohenlimburg AGLeiter Abt. AbsatzwirtschaftEberhardstraße 124600 Dortmund 1

Dipl.-Ing. Dieter ProtzeVolkswagen AGFO/FTPostfach3180 Wolfsburg 1

Dipl.-Ing. OehlerBMWAGAbt. TZ-240Postfach 4002408000 München 40

Dipl.-Ing. Peter MastDr. Ing. h. c. Porsche AGAbt. EFFPostfach 11407251 Weissach

Dipl.-Volkswirt Haimo EmmingerVerband Kunststoff erzeugendeIndustrie e.V. (VKE)Karlstraße 216000 Frankfurt/M. 1

Dipl.-Ing. Ludwig HammDr. Ing. h. c. Porsche AGAbt. EFPostfach 11407251 Weissach

Dipl.-Ing. Bernd KieferA. Opel AGTEZ-VorausentwicklungPostfach 17106090 Rüsselsheim

Dr. J. SchultFord Werke AGAbt. MB/PQ-13Postfach 6040025000 Köln 60

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Dr. Dieter LutzFichtel & Sachs AGCarl-Zeiss-Straße 188720 Schweinfurt

Dr. HauptmannAbt. VKEBayer AG5090 Leverkusen

Dipl.-lng. RocholtFord Werke AGAbt. NP/MSEPostfach 6040025000 Köln

Dipl.-lng. WolterFord Werke AGAbt. NP/MSEPostfach 6040025000 Köln

Dr. H. J. OelsUmweltbundesamtHohenzollerndamm1000 Berlin 30

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Immissionssituation durch den Kraftverkehr in der Bundesrepublik Deutschland

Systematik der vorgeschlagenen VerkehrslenkungssystemeLiteraturstudie über die Beanspruchung der Fahrbahn durch schwere KraftfahrzeugeUnfallforschung / Westeuropäische Forschungsprogramme und ihre Ergebnisse / Eine ÜbersichtNutzen/Kosten-Untersuchungen von VerkehrssicherheitsmaßnahmenBelastbarkeitsgrenze und Verletzungsmechanik des angegurteten Fahrzeuginsassen

Biomechanik des FußgängerunfallsDer Mensch als FahrzeugführerGüterfernverkehr auf BundesautobahnenRecycling im Automobilbau - LiteraturstudieRückführung und Substitution von Kupfer im KraftfahrzeugbereichDer Mensch als FahrzeugführerSicherheitsmaßnahmen im StraßenverkehrSammlung, Beschreibung und Auswahl für die Anwendung der Nutzen/Kosten-AnalyseTierexperimentelle und epidemiologische Untersuchungen zur biologischen Wirkung vonAbgasen aus Verbrennungsmotoren (Otto- und Dieselmotoren) - LiteraturstudieBelastbarkeitsgrenzen des angegurteten Fahrzeuginsassen bei der FrontalkollisionGüterfernverkehr auf Bundesautobahnen - Ein Systemmodell, 2. TeilLadezustandsanzeiger für AkkumulatorenEmission, Immission und Wirkungen von KraftfahrzeugabgasenSicherheitsmaßnahmen im StraßenverkehrErgebnisse einer Nutzen/Kosten-Analyse von ausgewählten MaßnahmenAluminiumverwendung im Automobilbau und RecyclingFahrbahnbeanspruchung und Fahrsicherheit ungelenkter Dreiachsaggregate in engen KurvenUmskalierung von Verletzungsdaten nach AIS - 80 (Anhang zu Schrift Nr. 15)Grundlagen und Möglichkeiten der Nutzung sprachlicher Informationssysteme im KraftfahrzeugAltteileverwendung im AutomobilbauEnergie für den Verkehr- Eine systemanalytische Untersuchung der langfristigen Perspektiven des Verkehrssektorsin der Bundesrepublik Deutschland und dessen Versorgung mit Kraftstoffen imenergiewirtschaftlichen Wettbewerb -Wirtschaftlichkeit des Einsatzes von Aluminium im Lkw-BauÄußere Sicherheit von Lkw's und AnhängernDämpfung und Tilgung von Torsionsschwingungen im Triebstrang von KraftfahrzeugenWirkungsgradmessung an Getrieben und GetriebeelementenFahrverhalten von Lastzügen und hierbei insbesondere von AnhängernEntwicklung, Aufbau und Test eines Ladezustandsanzeigegerätes für Bleiakkumulatorenin ElektrostraßenfahrzeugenRollwiderstand und Lenkwilligkeit von Mehrachsanhängern mit Zwillings- und EinzelbereifungFußgängerschutz am Pkw - Ergebnisse mathematischer Simulation -Verfahren zur Analyse von Unfallursachen- Definitionen, Erfassung und Bewertung von Datenquellen -Untersuchungen über kraftstoffsparende Investitionsmaßnahmen im StraßenbauBelastbarkeitsgrenzen und Verletzungsmechanik der angegurteten Fahrzeuginsassenbeim Seitenaufprall. Phase I: Kinematik und Belastungen im Vergleich Dummy/LeicheKonstruktive Einflüsse auf das Fahrverhalten von LastzügenStudie über Energieeinspeisungsgeräte zur Mitführung im Kraftfahrzeug (Bordlader)Grundlagen und Möglichkeiten der Nutzung sprachlicher Informationssysteme im Kraftfahrzeug- Hauptstudie -Sprachausgaben im Kraftfahrzeug - Ein Handbuch für Anwender -Auswertung von Forschungsberichten über:Die Auswirkung der Nutzfahrzeugkonstruktion auf die StraßenbeanspruchungFußgängersicherheit- Ergebnisse eines Symposiums über konstruktive Maßnahmen am Auto -Auswirkungen der Nutzfahrzeugkonstruktion auf die Straßenbeanspruchung- Gesamtbericht -Sprachliche Informationssysteme und Anwendungsmöglichkeiten im Kraftfahrzeug- Ergebnisse eines Symposiums -Abgasemissions- und Kraftstoffverbrauchsprognosen für den Pkw-Verkehr in der BundesrepublikDeutschland im Zeitraum von 1970 bis 2000 auf der Basis verschiedener GrenzwertsituationenBewertung von Personenverkehrssystemen - Systemanalytische Untersuchungen von Angebots-und Nachfrageelementen einschließlich ihrer Wechselwirkungen -

Nutzen/Kosten-Analyse für einen Pkw-Frontunterfahrschutz an NutzfahrzeugenRadlastschwankungen und dynamische Seitenkräfte bei zwillingsbereiften AchsenStudie über die Wirtschaftlichkeit von Verbundwerkstoffen mit Aluminiummatrix im NutzfahrzeugbauRechnerische Simulation des dynamischen Verhaltens von nicht stationär betriebenen Antriebenund Antriebselementen

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Bisher in der FAT-Schriftenreihe erschienen:

Simulationsmodelf - Schwingungsprogramm zur Ermittlung der Beanspruchung vonAntriebssträngen -Verwendung von Kunststoff im Automobil und WiederverwertungsmöglichkeitenEntwicklung eines hochgenauen, normfähigen Verfahrens zur Wirkungsgradmessung anAntriebselementenErhebung und Auswertung von Straßenverkehrsunfalldaten in der BundesrepublikDeutschland - Ergebnisse eines VDA/FAT-FachgesprächsUntersuchungen zur subakuten und chronischen Wirkung von Ottomotorabgasen auf denSäugetierorganismusPilotzelle zur Steuerung von Batterien in Fahrzeugen mit Elektro- oder Elektro-Hybrid-AntriebWirkungen von Automobilabgas und seiner Inhaltsstoffe auf Pflanzen - Literaturstudie -Rekonstruktionen von fünf realen Seitenkollisions-Unfällen- Ergänzende Auswertung derKOB-Daten -Luftqualität in FahrgasträumenBelastbarkeitsgrenzen und Verletzungsmechanik des angegurteten Pkw-Insassen beim SeitenaufprallPhase II: Ansätze für VerletzungsprädiktionenErhebung und Analyse von Pkw-Fahrleistungsdaten mit Hilfe eines mobilen Datenerfassungssystems- Methodische und meßtechnische Ansätze für eine Pilotstudie -Technische Erfahrungen und Entwicklungsmöglichkeiten bei Sicherheitsgurten im Fond von Pkw- Ergebnisse eines Symposiums -Untersuchungen über Wirkungen von Automobilabgas auf pflanzliche Bioindikatorenim Umfeld einer verkehrsreichen Straße in einem WaldschadensgebietSicherheitsorientierte Bewertung von Anzeige- und Bedienelementen in Kraftfahrzeugen- Grundlagen -Quantifizierung der Radlastdynamik bei Einfach-, Doppel- und Dreifachachsenin Abhängigkeit vom Federungs- und Dämpfungssystem des Fahrzeugs

Seitenverkleidung am Lkw - Technische Analyse

Vorstudie für die Durchführung von Tracermessungen zur Bestimmung vonImmissionskonzentrationen durch AutomobilabgaseUntersuchung fahrdynamischer Eigenschaften kurzgekuppelter Lastzügebei Kursänderungen

Abschlußbericht der Pilotstudie zum Fahrleistungspanel „Autofahren in Deutschland"Herstellung und Analyse charakteristischer Abgaskondensate von Verbrennungsmotorenfür die Untersuchung ihrer biologischen Wirkung bei nichiinhalativen Tests

Bewertung von Personenverkehrssystemen -Teil II: Auswirkungen aus Angebots- und Nachfrageänderungen im Personenverkehr

Untersuchung über das Emissionsverhalten der Leichtmüllfraktion aus Autoshredderanlagenbeim Verbrennen

Verletzungsfolgekosten nach Straßenverkehrsunfällen

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Sicherheitsorientierte Bewertung von Anzeige- und Bedienelementen in Kraftfahrzeugen- Empirische Ergebnisse -

Retrospektive Untersuchung über die innere Sicherheit von Lkw-Fahrerhäusern DM 90-

Aufbau und Labortest eines wartungsarmen, sich selbst überwachenden Batterieaggregatesfür Straßenfahrzeuge mit Elektro- und Elektro-Hybrid-Antrieb - Vorbereitende Untersuchungen - DM 20,-

Belastungsgrenze und Verletzungsmechanik des angegurteten Pkw-Insassenbeim 90°-Seitenaufprall - Phase III: Vertiefende Analyse der überarbeitetenund zum Teil neu berechneten Heidelberger-Seitenaufprall-Daten DM 25,-

Ermittlung von ertragbaren Schnittkräften für die betriebsfeste Bemessung vonPunktschweißverbindungen im Automobilbau DM 85,-

Verhalten des EUROSID beim 90°-Seitenaufprall im Vergleich zu PMTO sowieUS-SID, HYBRID II und APROD DM 90,-

Demontagefreundliche Gestaltung von Automobilien Teil I vergriffen

Grundlagenuntersuchung zum Einfluß der Sonneneinstrahlungauf die thermische Behaglichkeit in Kraftfahrzeugen DM 50.-

Einsatz von Retardern in der Betriebsbremsanlage von Nutzfahrzeugen- Zweiachsiges Fahrzeug - Zwei Bände DM 110,-

Belastungen und Verhalten des EUROSID bei unterschiedlichen Prüfverfahren zum Seitenaufprall DM 85,-

Kosten einer kontinuierlichen Pkw-Fahrleistungserhebung DM 45,-

Auswirkungen der Nutzfahrzeugkonstruktion auf die StraßenbeanspruchungSeitenkräfte an Mehrfachachsen von Sattelanhängern bei Kurvenfahrtund durch Spurrinnen

Verfahren zur Umwandlung polymerer Mischabfälle aus der Autositz-Produktion in Polyole