UNIVERSITATEA TEHNICA GH. ASACHI DIN IASIFACULTATEA DE INGINERIE CHIMICA SI PROTECTIA MEDIULUIMASTER BOLOGNA - MANAGEMENTUL MEDIULUI

Coordonator: Studenti:Asis. C.S. Dr. Ing. Catalin Balan

Grupa B

An universitar: 2009 2010

CuprinsCuprins ................................................................................................................... 2

Capitolul I. Generalitati .......................................................................................... 3

1.1. Istoric, origine, importanta ........................................................................... 3

1.2. Raspandire .................................................................................................. 4

1.3. Caracteristici morfologice si biologice .......................................................... 5

Capitolul II. Notiuni introductive despre biodiesel .................................................. 6

2.1. Istoric ........................................................................................................... 6

2.2. Chimismul biodieselului ................................................................................ 8

2.3. Relaia dintre compoziia materiei prime i caracteristicile biodieselului ... 10

2.4. Situatia pe plan intern si extern privind utilizarea biodieselului ................. 13

2.4.1. Orientri,direcii,obiective cunoscute,studiul existent ......................... 13

Combustibilii fosili de tipul ieiului i gazelor naturale sunt n prezent una dintre principalele surse energetice exploatate ale planetei. Conform ultimelor evaluri, rezervele certe de iei sunt de cea. 1000 miliarde barili. Se estimeaz c la nivelul actual de consum, rezervele de iei ar putea acoperi necesarul mondial pentru cel mult 44 ani. Resursele fosile sunt neuniform repartizate pe glob i limitate cantitativ, n timp ce consumul anual este n cretere. Analiznd distribuia pe glob a rezervelor de titei, s-a constat o situaie alarmant n unele zone mari consumatoare de derivai petrolieri, ca spre exemplu Europa de vest ................................................................... 13

2.4.2. Situaia pe plan extern ......................................................................... 13

2.4.3. Situaia pe plan intern .......................................................................... 14

Capitolul III. Uleiuri vegetale (soia) obtinerea biodieselului ............................... 15

3.1. Utilizarea combustibililor pe baz de uleiuri vegetale n alimentarea motoarelor diesel .............................................................................................. 15

3.2. Avantajele utilizrii uleiurilor vegetale ....................................................... 17

3.3. Corelarea unor proprieti caracteristice ale motorinei cu ale uleiurilor vegetale ............................................................................................................ 18

Capitolul IV. Tehnici de extracie a uleiului vegetal (din soia) ............................. 21

Capitolul V. Biodiesel ............................................................................................ 23

5.1. Obtinerea biodieselului prin cataliza bazica ............................................... 23

5.2 . Cataliza acid i combinarea catalizei acide cu cea bazic ....................... 25

5.3. Substane reziduale i produse secundare ................................................. 28

2

5.4. Avantajele si dezavantajele biodieselului ................................................... 31

5.4.1. Avantajele biodieselului ....................................................................... 31

5.4.2. Principalele dezavantaje ale biodieselului ............................................ 31

5.5. Performanele biodieselului n motoarele diesel ......................................... 32

Bibliografie ........................................................................................................... 33

Capitolul I. Generalitati

1.1. Istoric, origine, importanta

Soia este una dintre cele mai vechi plante de cultura, originara din China, unde era

cunoscuta inca din anul 2838 i.e.n. in America si Europa este cultivata mult mai tirziu, in anii

1829 si respectiv 1840.

In tara noastra, soia se cunoaste din anul 1876, in Transilvania. Din 1913 este cultivata

in campurile experimentale ale Scolii superioare de agricultura din Bucuresti si abia din 1930

este inclusa in temele de cercetare ale Institutului de Cercetari Agronomice. Cresterea

considerabila a productiei si perfectionarea metodelor de prelucrare a semintelor de soia au

dus la obtinerea unor cantitati mari de ulei cu o valoare nutritiva ridicata si la furnizarea de

3

proteina, care permite obtinerea unor cantitati sporite de produse animale. Diferitele parti ale

plantelor de soia se caracterizeaza printr-un continut ridicat in proteina (tabelul nr. 1).

Tabelul nr. 1.1. Compozitia chimica a soiei in % (dupa Villax, 1963)

Produsul Apa Substante azotate

Grasimi Substante extractive neazotate

Celuloza Cenusa

Seminte 12 39,0 17,0 23,0 4 5 Pin 16 15,0 3,0 28,0 32 6 Paie 14 7,0 2,0 40,0 27 10 Masa verde

75 4,8 0,2 12,0 6 2

Turte 11 43,0 6,0 29,0 5 6

Proteina din semintele de soia este mult superioara proteinei din cereale datorita unor

amino-acizi de o importanta deosebita in alimentatia animalelor, cum sunt: lizina, metionina,

triptofanul etc. Pe langa proteina, semintele de soia contin si cantitati insemnate de substante

grase, saruri minerale (fosfor, potasiu) si vitamine (complex B, C, D, F).

1.2. Raspandire

Dintre leguminoasele anuale, soia cultivata atat pentru seminte cat si pentru nutret

verde are cea mai mare raspandire, ocupand in total peste 21,7 milioane ha in anul 1961. Pana

in 1938 - 1939, Manciuria, China si Japonia erau cele mai mari cultivatoare de soia. In

prezent, aceasta planta se cultiva in diferite parti ale lumii, in special in zonele cu clima

temperata, in ultimii ani, in S.U.A. se inregistreaza cea mai mare crestere a suprafetelor

ocupate cu soia si cele mai mari productii obtinute. Astfel, in 1961, soia se cultiva in S.U.A.

pe o suprafata de 10,6 milioane ha, cu o productie totala de 18,3 milioane tone, de peste 7 ori

productia anului 1953. Atat suprafetele cultivate cu soia, cat si productiile ce se obtin pe

unitatea de suprafata sunt in crestere, fapt ce atesta interesul fata de aceasta cultura.

In tara noastra, suprafetele cultivate cu soia au inceput sa creasca, ajungand in 1937 la

100 000 ha. Productiile mici ce s-au obtinut datorita necunoasterii particularitatilor de cultura

au facut ca ulterior aceasta suprafata sa scada pana aproape de lichidare.

Din 1955 - 1956, cand dezvoltarea sectorului zootehnic a cerut cantitati sporite de proteina,

cultura soiei s-a extins pe suprafete din ce in ce mai mari, mai ales in unitatile agricole de stat,

care o folosesc in furajarea animalelor atat sub forma de seminte, cat si ca nutret verde. Astfel,

4

de la 900 ha cultivate cu soia in anul 1964, unitatile agricole de stat vor ajunge ca in 1970 sa

cultive soia pe o suprafata de peste 110000 ha.

Productia de seminte de soia care s-a obtinut in anul 1966 in conditiile tarii noastre

este cuprinsa intre 10 - 15 q/ha (tabelul de mai jos). In conditiile perfectionarii tehnicii de

cultura, a cunoasterii in amanunt a particularitatilor biologice ale plantei, se pot realiza

productii cu mult mai mari. Asa, de exemplu, in anii 1962 - 1964 statiunile experimentale

agricole Livada, regiunea Maramures, si Podu Iloaie au obtinut 18 - 21 q/ha, respectiv 16 - 18

q/ha. In conditii de irigare, la Fundulea s-au obtinut 22 - 34 q/ha seminte.

In conditiile anului 1966, unitatile agricole de stat, principale cultivatoare de soia, au

obtinut pe suprafete relativ mari productii medii de 13 - 15 q/ha (tabelul nr.2).

Tabelul nr. 1. 2. Productiile medii de seminte de soia realizate in 1966 de diferite regiuni

Trustul Suprafata cultivata ha Productia medie q/ha Suceava 2462 14,0

Iasi 2550 13,0 Tg. Mures 1000 13,0

Arad 850 13,7 Timisoara 800 14,0

Deta 620 14,5 Baia Mare 400 15,0

Semanata pentru a fi insilozata sau consumata ca masa verde, soia in cultura pura da

productii de 150 - 230 q/ha. Cultivata pentru siloz, in amestec cu porumb, productia de masa

verde poate ajunge la 395 - 500 q/ha.

1.3. Caracteristici morfologice si biologice

Soia apartine genului Glycine L. care are un numar de 25 specii, dintre care la noi in tara

se cultiva Glycine hispida (Mnch.) Maxim.

Aceasta specie cuprinde, de asemenea, mai multe subspecii, cea mai importanta si mai

raspindita fiind ssp. manshurica Enk. Dupa E n k e n (1959), subspecia manshurica cuprinde

mai multe varietati: communis, immaculata, flavida, ucrainca, viridis etc.

Soia, Glycine hispida (Mnch.) Maxim , are radacina principala pivotanta care patrunde in sol

pana la 1 m, uneori chiar pana la 2 m. Ramificatiile laterale ale radacinii principale patrund si

ele in sol pana la 30 - 40 cm. Pe ele se formeaza marea majoritate a nodozitatilor. Tulpina,

inalta de 50 - 200 cm, este dreapta, pentagonala sau cilindrica, uneori volubila. Pe tulpina si

ramuri se gasesc perisori de culoare galbuie, bruna, albicioasa etc. Frunzele sunt trifoliate, cu

foliolele si potiolul paros. Frunzele cad cand planta se apropie de maturitate. Stipele sunt

5

mici. Florile sunt, de asemenea, mici si grupate cate 3 - 9 (uneori mai multe) in raceme scurte.

Au culoare liliachie, alba-liliachie, alba-galbuie. Polenizarea este autogama, desi florile se

deschid. Durata infloririi este de 18 - 27 zile, in functie de soi si de conditiile de vegetatie.

Fructul este o pastaie usor curbata si acoperita cu perisori. Culoarea pastaii este galbena sau

galbena-brunie. Pastaia este dehiscenta si contine 2-5 seminte de culoare alba, galbuie,

maslinie, verde, cafenie, neagra etc. Masa a 1000 seminte la plantele din var. manshurica Enk.

este de 120 - 230 g. Rasarirea este epigeica.

Capitolul II. Notiuni introductive despre biodiesel

2.1. Istoric

Biodieselul reprezint o surs de combustibil lichid complet regenerabil care poate fi

folosit ca o alternativ la combustibilul diesel obinut din petrol.

Procesul de fabricaie a combustibililor din materii prime regenerabile se utilizeaz

inca din anii 1800 iar principiile in mare sunt aceleai de astzi. Istoria biodieselului este mai

mult politica si economica dect tehnologica. Inca de la nceputul secolului XX ncepe

introducerea benzinei pentru alimentarea automobilelor. Companiile petroliere s-au vzut

obligate sa rafineze suplimentar ieiul in sperana obinerii unui surplus de distilat de tip

benzina. Ceea ce au obinut a fost un combustibil excelent pentru motoarele diesel la un pre

mult mai mic dect uleiurile vegetale. Pe de alta parte folosirea resurselor regenerabile

prezenta inca de atunci o preocupare a fermierilor pe piaa noua mpreuna cu petrolitii.

Producerea biodieselului din uleiuri vegetale nu este un proces nou. Conversia

uleiurilor vegetale si a grsimilor animale in esteri monoalkilici sau biodiesel este cunoscuta

ca tranesterificare. Duffy si Patrick au realizat transesterificarea inca de la nceputul anului

1853. Totui motorul Diesel apare abia in anul 1893, cnd faimosul inventator german Dr.

Rudolf Diesel publica articolul intitulat "Teoria si Construcia unui Motor Termic Raional".

Acest articol descrie un motor revoluionar in care aerul va fi comprimat cu ajutorul unui

piston la o foarte mare presiune, care va da natere unei temperaturi ridicate ce ducea la

aprinderea combustibilului. In cazul Dr. Diesel, acest motor funciona cu ulei vegetal. Diesel a

primit patent pentru acest tip de motor in 1893 si i-a demonstrat funcionalitatea in 1897.

Dr. Diesel folosind ulei de alune ca si combustibil, a expus la Paris in 1900 acest

motor(Nitsche and Wilson 1965). Datorita naltului grad de compresie si a temperaturii mari

create, motorul era capabil sa funcioneze cu o mare varietate de uleiuri vegetale. In 1911 la

6

Expoziia Mondiala de la Paris, Dr. Diesel a pus in funciune motorul cu ulei de alune si a

declarat "Motorul Diesel funcioneaz cu ulei vegetal si va fi de un considerabil ajutor pentru

dezvoltarea agriculturii in tarile cu acest potenial".

Figura nr 1.1. Motorul Diesel, prezentat la expozitia de la Paris de inventatorul Rudolf Diesel

Una din primele utilizri a uleiurilor vegetale transesterificate intr-un motor are loc in

Africa de Sud naintea celui de-al doilea Rzboi Mondial. Numele de biodiesel(bio-in greaca-

viata si diesel motorul lui Diesel) a fost dat uleiurilor vegetale transesterificate pentru a

descrie posibilitatea utilizrii lui ca si combustibil pentru motorul lui Diesel (Demir Bas

2002). Uleiul vegetal se folosea in motoarele diesel inca din anii 1920. Dup 1920

productorii de motoare diesel preiau distilatul cu vscozitate sczuta din petrol-motorina-

mult mai ieftin si mai accesibil dect uleiul vegetal.

Reluarea experimentala a uleiului vegetal ca si combustibil alternativ are loc la

nceputul anilor '80. In paralel in aceeai perioada se deschid mai multe instalaii de producere

a biodieselului in Europa iar cteva orae importante ncep folosirea biodieselului la autobuze

in locul motorinei. Mai aproape de noi Renault si Peugeot aproba utilizare biodieselului la

cteva dintre motoarele lor de autocamioane.

In fapt concurenta dintre biodiesel si motorina nu a dezvoltat un suport tehnologic

global din considerente politico-economice, cunoscut fiind ca principalii productori de

motoare si echipamente diesel au ca acionar principal companii petroliere.

Ca termen general biodieselul poate fi definit ca un combustibil domestic regenerabil

pentru motoare diesel, derivate din uleiuri naturale. In termeni tehnici, biodieselul este un

combustibil pentru motoare diesel constnd din esteri monoalkylici ai acizilor grai derivai

din uleiuri vegetale si grsimi animale. Chimic vorbind sunt in special metili sau etili esteri ai

acizilor grai derivai din surse de lipide regenerabile prin procesul de transesterificare. In

7

mod tipic lanuri lungi ai acizilor grai ca: uric, palmitic, stearic, oleic, etc. din ulei de rapia,

de soia, de floarea soarelui, de palmier, mai recent din alge si grsimi animale, sub forma de

amestecuri sunt convertite chimic in biodiesel prin reacia cu metanol sau etanol in prezenta

hidroxidului de Na sau K ca si catalizator.

2.2. Chimismul biodieselului

Din punct de vedere tehnic, biodieselul este un metil ester al unui acid gras. El este

obinut, n mod obinuit, prin reacia lipidelor (trigliceride) cu un alcool primar (metanol) i o

baz (hidroxid de sodiu). Acest proces se refer la procesul de cataliz bazic.

Reacia de mai sus, cunoscut sub numele de transesterificare, duce la formare de

biodiesel i glicerina ntr-un raport volumetric de 10:1. n situaia n care materia prim

conine valori ridicate de acizi grai liberi, se recomand procesul de cataliz acid n locul

celei bazice. Cnd se folosete procesul de transesterificare, n care se folosesc baze, acizii

grai liberi formeaz spun".

Sursele obinuite de trigliceride folosite pentru obinere de biodiesel le reprezint

uleiurile din plante i grsimile animale. Cele mai utilizate materii prime vegetale sunt:

boabele de soia (aproape tot biodieselul fcut n SUA este obinut din soia), canola (planta

asemntoare rapiei), floarea soarelui, seminele de bumbac i seminele de rapi (cea mai

folosit materie prim din Europa). Exist, n momentul de fa, cercetri promitoare

referitoare la surse noi de materii prime, cum ar fi algele i mutarul.

Glicerina rezultat n timpul procesului poate fi folosit brut sau rafinat i

reprezint sursa cheie de venit pentru industria biodieselului de astzi.

La nivelul anului 2002, producia total de biodiesel n SUA a fost de aproximativ 75

x 106 litri, iar capacitatea naional de producie, de aproximativ, 208 x 106 litri biodiesel.

Din punct de vedere al performanei, s-a constatat, n general, c biodieselul arde n

motoarele diesel existente fr probleme majore. De fapt, multe studii au artat c biodieselul

arde mult mai curat.

Din punct de vedere chimic, biodieselul este un amestec de mono-alchil esteri ai

acizilor grai obinui din uleiurile extrase din plante i /sau grsimi animale. Att uleiurile din

8

plante, ct i grsimile animale sunt considerate materii prime lipidice. Uleiurile din plante

cele mai folosite pentru obinere de biodiesel conin n cea mai mare parte acid oleic i

linoleic.

Din punct de vedere tehnic, uleiurile vegetale crude pot fi folosite direct n motoarele

diesel. Cu toate acestea, ele au cteva caracteristici care le fac mai puin adecvate acestui scop

(viscozitate ridicat n timpul celor mai multe condiii de funcionare). De fapt, cnd Diesel

i-a construit motorul, el a folosit la nceput, drept combustibil, uleiurile vegetale. Uleiurile

vegetale folosite ca atare sunt mai puin corespunztoare calitii de carburant dect cele care

sunt transformate n alcool esteri. Prin urmare, n ultimii civa ani, se afl n curs de

dezvoltare/optimizare conversia uleiurilor crude ntr-un combustibil superior (biodiesel).

Astfel, numeroase tehnici de prelucrare continu sau discontinu, care au la baz reacii de

cataliz acid sau bazic, au fost testate i dovedite a fi viabile din punct de vedere tehnic. n

momentul de fa, sunt cercetate i alte tehnici, cum ar fi cea dezvoltat de Departamentul de

Agricultur al Statelor Unite referitoare la reaciile induse de lipaze.

n SUA, procesul predominant de producere a biodieselul este metil-transesterificarea

uleiului de soia catalizat de o baz. n acest proces, uleiul de soia reacioneaz cu un alcool

primar (metanol) i o baz (hidroxid de sodiu) pentru a forma mono-alchil-esterul unui acid

gras (n acest caz, un metil ester).

Reacia, clasificat ca reacie de transesterificare, este similar reaciei de

saponificare, care se folosete pentru a produce spun din acizi grai.

Reacia de transesterificare se realizeaz n reactoare nchise cu alcool i baze care se

adug ca un singur reactiv dup ce au fost cei doi compui au fost amestecai n prealabil.n

mod real,metanolul i baza reacioneaz pentru a forma metoxid de sodiu, un compus foarte

reactiv, care scindeaz molecula de triglicerid n metil-ester i glicerina.n reactor,

substanele sunt amestecate i adesea nclzite la temperaturi de aproximativ 60C pentru a

accelera reacia (unele procese au loc la temperatura camerei). Perioada de staionare n

reactor variaz de la o or la opt ore, n funcie de compoziia reactanilor i a condiiilor de

reacie. Cercetri recente arat posibilitatea reducerii timpului reaciei de transesterificare prin

introducerea unor co-solveni care micoreaz separarea pe faze a reactanilor. Prin urmare,

are loc reducerea limitrii transferului de mas.

n urma reaciei se formeaz dou faze, glicerina i etanol/alcool, deoarece glicerina

are o greutate specific mai mare i nu este miscibil n biodiesel. Pentru separarea acestor

dou faze, adesea, se folosete un vas de sedimentare sau un separator centrifug. ndat ce

glicerina este separat, se ndeprteaz alcoolul din biodiesel utiliznd distilarea sau

evaporarea cu detent. n cele mai multe procese, biodieselul este purificat folosind una sau

9

mai multe ape de splare. Biodieselul final satisface cerinele Societii Americane pentru

Testare i Materiale.

n afar de puritatea reactivului, factorii determinani ai calitii, vitezei i eficienei

procesului de obinere a biodieselului includ: temperatura, amestecarea, concentraia i tipul

catalizatorului, precum i raportul alcool :ester.

Glicerina este colectat i poate fi vndut i utilizat ca materie prim pentru alte

procese sau poate fi rafinat pentru a fi vndut industriei farmaceutice. Biodieselul i alcoolul

sunt separate cu recircularea alcoolului n cadrul instalaiei. Biodieselul colectat este supus, n

continuare, procesului de purificare care const din splare cu ap, distilare, uscare i filtrare.

Din punct de vedere energetic, biodieselul are aproximativ 85% din potenialul

energetic al combustibilului diesel din petrol. Cnd biodieselul este amestecat cu motorina din

petrol la valori mai mici de 20%, amestecurile se comport, n general, ca i dieselul

convenional.

Din punct de vedere al proteciei mediului, biodieselul polueaz mult mai puin dect

motorina din petrol, cu reduceri semnificative ale cantitilor de substane poluante, cu

excepia nivelurilor puin mai ridicate ale NOx (pn Ia 5%). n cazul scurgerilor n mediul

nconjurtor, biodieselul este inofensiv pentru zona respectiv deoarece este biodegradabil.

Din contr, motorina convenional reprezint o ameninare pentru ecosistem deoarece multe

dintre componentele dieselului din petrol sunt canceroase i persistente.

2.3. Relaia dintre compoziia materiei prime i caracteristicile biodieselului

Tipul de acizi grai i concentraia lor depind de tipul de materie prim. Uleiul de soia

este principala materie prim din care se obine biodieselul n SUA. n America de Sud, uleiul

de cocos este folosit pentru a produce biodieselul, n timp ce n Europa uleiul de rapi este

principala materie prim. Compoziia i caracteristicilor acestor uleiuri depind mult de clima

n care ele sunt crescute.

Tipul i concentraia acizilor grai din materia prim determin, n mod direct, cteva

dintre proprietile cheie ale biodieselului. Combustibilul diesel convenional este format din

lanuri lungi de hidrocarburi, neramificate, Unul dintre motivele importante pentru care

biodieselul este un substitut adecvat pentru dieselul din petrol este faptul c acesta const din

lanuri, lungi neramificate de acizi grai.

Una dintre cele mai importante caracteristici ale oricrui combustibil diesel este cifra

cetanic, care este o msur a calitii de aprindere a dieselului. Calitatea de aprindere este

direct legat de timpul de ntrziere la aprindere al combustibilului, respectiv cu ct este mai

10

scurt timpul de ntrziere la aprindere cu att este mai mare numrul cetanic. Hidrocarburile

saturate, cu caten lung i neramificate au numere cetanice ridicate, n timp ce hidrocarburile

ramificate i cele aromatice au numere cetanice mici. Cu toate acestea, numerele cetanice prea

mari sau prea mici pot duce, n ambele cazuri, la o ardere incomplet. Cei mai muli

productori de motoare recomand o cifr cetanic ntre 40 i 50. Dac o materie prim este

compus, n special, din acizi grai saturai, biodieselul derivat din aceast materie prim ar

putea avea o cifr cetanic prea ridicat. Dac, din contr, materia prim este compus din

acizi grai n cea mai mare parte nesaturai, atunci cifra cetanic a biodieselului ar putea fi

prea mic.

Dou alte proprieti importante ale unui carburant sunt temperatura de tulburare i

cldura de combustie. Temperatura de tulburare este temperatura la care combustibilul devine

tulbure din cauza formrii cristalelor de cear, iar cldura de combustie este cldura care se

elibereaz atunci cnd arde o anumit cantitate de materie. Ambele caracteristici sunt direct

legate de nivelul de saturare i de numrul de atomi de carbon al acizilor grai. n general, cu

ct un acid gras devine mai saturat sau dac numrul de atomi de carbon din caten crete,

atunci temperatura de tulburare i cldura de combustie cresc i ele.

Punctul de lichefiere este parametrul indicator al proprietilor de curgere a

biodieselului la temperaturi sczute. O valoare ridicat a acestui parametru ar putea limita

utilizarea biodieselului n regiunile cu clim rece. Temperatura de lichefiere este direct

corelat cu compoziia uleiurilor sau a grsimilor animale. Grsimile animale au un coninut

ridicat de acizi grai saturai i o valoare relativ ridicat a punctului de lichefiere. Din contr,

acizii grai din uleiurile vegetale sunt, n cea mai mare parte, nesaturai ceea ce confer

performane mai bune pe vreme rece. Tabelul 9. compar compoziia uleiurilor materiilor

prime poteniale pentru producerea de biodiesel din Mississippi, incluznd grsimile reziduale

din industria de prelucrare a crnii.

Dup cum se poate vedea n tabel, uleiurile din semine conin peste 70% acizi grai

nesaturai n comparaie cu aproximativ 50% ct conin grsimile reziduale din industria de

prelucrare a crnii.

Prin urmare, compoziia materiei prime joac un rol important n determinarea

compatibilitii unei materii prime pentru procesul de producie a biodieselului.

11

Tabel 2.1. Compoziia uleiului din materiile prime folosite n Mississippi

Cnd biodiselul se folosete drept carburant fr a fi amestecat cu motorina din petrol el

se numete biodiesel curat". Totui, cel mai des este vndut pe pia n amestec cu motorina.

Un amestec de 20 % biodiesel i 80% motorin se gsete pe pia sub numele de B20. Este

important de notat c att Agenia de Protecia Mediului, ct i Departamentul de Energie din

SUA clasific B20 ca un combustibil alternativ. Biodieselul nu trebuie confundat cu

combustibilul n curs de dezvoltare care este amestecul de etanol i motorin (E-diesel), care

nu conine biodiesel, dar care conine etanol i motorin.

Materii prime aflate n cercetare

Alegerea materiei prime este probabil decizia cea mai important de luat n cadrul

procesului de fabricaie, deoarece costul materiei prime reprezint, n mod obinuit, 60 - 80%

din costul total de producie. De asemenea, disponibilitatea pe termen lung a materiei prime

este un element care trebuie luat n consideraie atunci cnd se face selecia reactanilor. n

plus, n timpul realizrii planului de afaceri, trebuie s se in cont de felul n care creterea

pieei de biodiesel influeneaz costurile pe viitor ale materiei prime (i a glicerinei).

Nu este surprinztor c n America de Nord, materia prim cea mai folosit pentru

fabricare de biodiesel este uleiul de soia, avnd n vedere c acesta reprezint 75% din totalul

uleiurilor vegetale obinute anual n aceast ar. La nivelul anului 2002, uleiul de soia (8,3 x

10" kg) este urmat, n ordine descresctoare, de uleiul de porumb (1,08 x 109 kg), uleiul de

Materii prime

Acid grasSemine

bumbac

Boabe

soia1

Trte

Orez2 Porumb1 Sorg3

Grsimi1

rezidualeC-12:0 0,1C-14:0 0,7 0,1 0,49 0,1 3,2C-14:l 0,9C-15:0 0,5C-16:0 21,6 10,6 13,89 10,9 14,0 24,3C-16:l 0,6 0,1 0,2 3,7C-17:0 0,1 1,5C-17:l 0,1 0,8C-1S:0 2,6 4,0 2,01 2,0 2,1 18,6C-18:l 18,6 23,3 43,60 25,4 31,0 42,0C-18:2 54,4 53,7 36,60 59,6 49,0 2,6C-18:3 0,7 7,6 1,17 1,2 2,7 0,7C - 20:0 0,3 0,91 0,4 0,2C-20:l 0,3C-22:0 0,3 0,1

12

semine de bumbac (458 x 106 kg), de floarea soarelui (453 x 106 kg) i de alune americane

(99,8 x 106 kg).

Cele mai obinuite uleiuri folosite ca materie prim, n procesul de fabricare a

biodieselului, sunt cele de soia, de canola, porumb, rapi i de palmier, Noile uleiuri de

plante poteniale pentru acest proces includ: uleiul din semine de mutar, alune americane,

floarea soarelui, alge i semine de bumbac.

2.4. Situatia pe plan intern si extern privind utilizarea biodieselului

2.4.1. Orientri,direcii,obiective cunoscute,studiul existent

Combustibilii fosili de tipul ieiului i gazelor naturale sunt n prezent una dintre

principalele surse energetice exploatate ale planetei. Conform ultimelor evaluri, rezervele

certe de iei sunt de cea. 1000 miliarde barili. Se estimeaz c la nivelul actual de consum,

rezervele de iei ar putea acoperi necesarul mondial pentru cel mult 44 ani. Resursele fosile

sunt neuniform repartizate pe glob i limitate cantitativ, n timp ce consumul anual este n

cretere. Analiznd distribuia pe glob a rezervelor de titei, s-a constat o situaie alarmant n

unele zone mari consumatoare de derivai petrolieri, ca spre exemplu Europa de vest

2.4.2. Situaia pe plan extern

Pe plan internaional, scderea rezervelor de iei i majorrile consecutive ale preului

acestuia, au creat premize favorabile abordrii fabricaiei de combustibili alternativi.

n acelai sens benefic acioneaz i legislaiile antipoluare, care limiteaz sever

cantitatea de noxe din gazele de eapament ale motoarelor cu ardere intern. Oxizii de azot i

de sulf, fumul i hidrocarburile incomplet arse din gazele eapate de motoarele care utilizeaz

combustibili clasici, sunt ageni poluani majori ai atmosferei. De asemenea, acumularea n

atmosfer a bioxidul de carbon rezultat din arderea combustibililor clasici, contribuie la

amplificarea efectului de ser. Se impunea astfel realizarea unor combustibili alternativi prin a

cror ardere s se diminueze sensibil cantitatea de noxe evacuate n atmosfer, i prin

utilizarea unor resurse de materii prime regenerabile s se elimine efectul de ser datorit

acumulrii de bioxid de carbon n atmosfer.

13

n S.U.A. protejarea rezervelor strategice de iei i asigurarea proteciei mediului

ambiant, constituie factori determinani ai politicii administraiei de stat. ntreprinderile

particulare i sectorul public au reacionat la dependena (din punct de vedere al aprovizionrii

cu iei) de rile OPEC, nc din anul 1973. n 1993, Bank of America era proprietara celui

mai mare parc de vehicule particulare din lume, care funcionau cu combustibili alternativi. O

soluionare pozitiv a acestor probleme s-a ivit o dat cu introducerea n fabricaie a

combustibililor pentru motoarele diesel, obinui prin chimizarea uleiurilor vegetale. n

prezent, clasica dar poluanta motorin poate fi nlocuit cu succes de astfel de biocombustibili

ecologici fr a fi nevoie de modificri ale motoarelor diesel. Produsele respective care s-au

impus cu rapiditate pe pia i sub diverse denumiri ca biodiesel, petrole vert, LKW diesel,

se pot achiziiona de la benzinrii din ri ale Europei i S.U.A., la aceleai preuri cu cel al

motorinei (n unele locuri chiar uor mai sczute). Un exemplu tipic de astfel de

biocombustibil, are la baz esteri metilici obinui prin metanoliza trigliceridelor coninute n

uleiul de rapi. Pe plan internaional au existat i exist numeroase preocupri legate de

obinerea i utilizarea combustibililor alternativi din uleiuri vegetale. Preocupri de acest gen

deja exist n multe ri europene. Astfel, n anul 2000 n 10 ri din Europa funcionau

instalaii productoare de biocombustibili diesel, obinui prin procesarea chimica a uleiurilor

vegetale, cu o capacitate total de 1.210.000 t/an,

Biodieselul" este un produs domestic", un combustibil ,re-nnoibil" periodic, care

poate fi utilizat n motoare diesel care nu necesit modificri asupra sistemului de alimentare.

Este un produs sigur, biodegradabil reducnd serios -produii poluani ca: cenua, particulele

solide, monoxidul de carbon, hidrocarburile i noxele. Performanele, cerinele legate de

stocare precum i cele legate de ntreinere sunt similare combustibililor petrolieri. Biodieselul

nu conine aromatice i nici sulfuri, are o cifr cetanic destul de ridicat i are caliti de

ungere superioare combustibilului petrolier. n plus, de exemplu n S.U.A., utilizatorii pot

beneficia de credite acordate de EPAct (Energy Policy Act), deci printr-o politic la nivel

guvernamental.

2.4.3. Situaia pe plan intern

Avnd n vedere diminuarea produciei proprii de iei a Romniei, ct i epuizarea

rezervelor sale ntr-un viitor apropiat, se impune cu stringen realizarea unor combustibili

alternativi avnd la baz materii prime provenite din resurse regenerabile, de tipul uleiurilor

vegetale.

14

Necesitatea reducerii polurii mediului datorit gazelor de eapament, ct i alinierea la

normativele Uniunii Europene n acest domeniu, recomand de asemenea nlocuirea motorinei

cu un combustibil ecologic.

n Romnia nu exist instalaii industriale productoare de biocombustibili din uleiuri

vegetale, iar cercetrile n domeniu sunt n faz incipient.

La noi n institut s-a ncercat obinerea biodieselului, cu rezultate neconvingtoare din

punct de vedere al separrii i purificrii.

n prezent, n ar colaborm cu ICECHIM n ceea ce privete aplicaiile pe motoarele

diesel indigene. De asemenea, suntem la nceput de drum ntr-o colaborare internaional ntr-

un parteneriat din care fac parte: MATER SA Bucureti, Universitatea Politehnica"

Bucureti, Universitatea Tehnica din Perugia i Universitatea din Torino, prin care urmrim

realizarea unor modele de simulare numeric a funcionrii motorului alimentat cu biodiesel,

precum i dezvoltarea unor metode de evaluare a diverilor biocombustibili obinui din

uleiuri vegetale i din uleiuri arse rezultate n industria Fast Food".

Capitolul III. Uleiuri vegetale (soia) obtinerea biodieselului

3.1. Utilizarea combustibililor pe baz de uleiuri vegetale n alimentarea motoarelor diesel

Utilizarea uleiurilor vegetale drept carburani ca atare sau sub form de derivai,

constituie o nou cale, care permite acoperirea parial a necesarului de combustibili auto al

rilor care nu dispun de petrol, dar care posed astfel de materii prime.

Valorificarea uleiurilor vegetale n calitate de combustibil diesel se realizeaz pe

urmtoarele ci:

- folosirea uleiurilor vegetale ca atare;

- utilizarea monoesterilor obinui prin transesterificarea uleiurilor vegetale, n stare pur sau

n amestec cu motorina;

- conversia uleiurilor vegetale n hidrocarburi, prin procese de descompunere termic.

Dintre variantele aplicate, un interes deosebit l prezint utilizarea uleiurilor vegetale

ca atare i a derivailor de tip monoesteri pentru urmtoarele considerente:

- reprezint o nou cale de economisire a combustibililor de origine petrolier i de acoperire

a necesarului de motorine;

15

- uleiurile vegetale, derivaii lor de tipul monoesteri i amestecurile motorine-monoesteri sunt

compatibile cu motoarele ce echipeaz vehiculele actuale;

- alimentarea motoarelor diesel cu monoesteri sau amestecuri motorine-monoesteri permite

reducerea polurii atmosferei, prin scderea concentraiilor de oxid de carbon i de fum din

gazele emise.

Biodieselul are avantajul c este biodegradabil. Are o biodegradabilitate de 4 ori mai

mare dect motorina. n 28 de zile biodiselul pur se poate descompune n apa n procent de

80-85%.

Biodieselul se poate folosi acolo unde se folosesc combustibili diesel, cu excepia

perioadelor reci, deoarece n aceste perioade biodieselul i mrete vscozitatea i sunt

necesare echipamente speciale. Echipemantele fabricate nainte de 1993 pot avea elemente de

etanare din cauciuc n pompele i sistemele de alimentare cu combustibil, care pot ceda daca

se folosete biodiesel. Aceste elemente trebuiesc nlocuite cu alte elemente de etanare fr

cauciuc n cazul folosirii biodieselului. Se pot folosi de asemenea amestecuri de 20 sau 30%

biodiesel cu orice combustibil diesel, chiar i pe motoare reci fr nici o modificare. Trebuie

doar supravegheate elementele de etanare. Biodieselul se amestec bine cu combustibilul

diesel i rmne aa chiar i in prezena apei. Amestecurile de combustibil diesel i biodiesel

au o onctuozitate superioar, ceea ce reduce uzura i fisurile din motor, prelungind durata de

via a motorului. Aceste amestecuri vor cura de asemenea i sistemul de alimentare.

Pna n luna mai 2004, n SUA existau peste 400 mari parcuri de autovehicule care

funcionau cu biodiesel incluznd aici parcuri auto a forelor armate ale SUA, parcul naional

din Yellowstone, NASA, diferite departamente de stat i diferite coli care poseda autobuze.

Cele mai bune rezultate s-au obinut amestecnd biodiselul cu motorin cu coninut srac n

sulf.

Pentru a se evalua posibilitatea de utilizare a uleiurilor vegetale i a derivailor lor n

calitate de substitueni ai motorinei, trebuiesc luate n considerare urmtoarele caracteristici

principale: intervalul de distilare, vscozitatea, indicele cetanic, comportarea la rece, puterea

calorific volumic, stabilitatea n cursul stocrii.

Intervalul de distilare. Condiioneaz posibilitatea de vaporizare a combustibilului i

arderea complet a acestuia n motor. n comparaie cu motorina, intervalul de distilare al

uleiurilor vegetale, n special n cazul uleiurilor vegetale, care conin procente ridicate de acizi

liberi, este mult mai mare. Ca urmare, la alimentarea motoarelor cu uleiuri vegetale, acestea

determin combustii incomplete n motor cu formare de depuneri.

Vscozitatea. Influeneaz alimentarea motorului i pulverizarea combustibilului n

motor. Creterea vscozitii defavorizeaz pulverizarea i arderea combustibilului n motor.

16

Un combustibil prea vscos va nruti formarea amestecului carburant, deoarece picturile,

fiind mari i penetrante, vor ajunge n peretele opus injectorului. Uleiurile vegetale au o

vscozitate de circa 10 ori mai mare dect motorina.

Cifra cetanic (CC). exprim calitile la autoaprindere al combustibililor auto n

camera de combustie. Pentru motorinele auto, domeniul optim al cifrei cetanice este cuprins

ntre 40 i 50. Comparativ cu motorina, uleiurile vegetale au valori ale indicilor cetanici

relativ mai mici (30 - 40) n funcie de tipul uleiului i structura chimic a radicalilor organici

care intervin n structura acestora.

Puterea calorific . Este o caracteristic important pentru un combustibil. Aceasta

permite s se prevad puterea maxim ce se poate atinge pentru un motor, la un reglaj

volumetric al pompei de injecie dat. Pentru uleiuri vegetale valoarea medie a puterii

calorifice inferioare este de 9000 kcal/mol, comparativ cu 10500 kcal/mol n cazul motorinei.

Comportarea la temperaturi joase. Datorit punctelor de tulburare, a celor de

solidificare i a temperaturilor limit de filtrare relativ ridicate, uleiurile vegetale creeaz o

serie de dificulti

n cadrul sistemelor de alimentare ale motoarelor diesel. n cazul unor uleiuri vegetale,

punctele de tulburare variaz ntre +13C (pentru uleiul de soia) i +31C (pentru uleiul de

palimer).

Stabilitate la stocare a uleiurilor vegetale este esenial pentru utilizarea acestora n

calitate de combustibili auto. Din acest punct de vedre, ele au o stabilitate relativ redus

putnduse hirdroliza oxida, polimeriza, formnd depuneri cu o compoziie complex. O

atenuare a fenomenului de hidrolizare i de formare a gumelor la stocare s-a realizat prin

folosirea de aditivi care s-au dovedit eficieni n protejarea uleiurilor vegetale.

3.2. Avantajele utilizrii uleiurilor vegetale

a) Avantaje din punct de vedere al proteciei mediului :

au o toxicitate extrem de redus;

sunt biodegradabile;

n urma arderii rezult o cantitate mai mic de noxe, cu aproximativ 70% (fum, funingine),

iar cantitatea de CO i CmHn se situeaz chiar sub limitele normelor Euro 1 i 2 (figura. 3.1.).

17

Figura nr. 3.1 Emisiile specifice in cazul utilizarii diferitelor tipuri de combustibili

b) Avantaje economico-energetice:

putere caloric apropiat motorinei;

posibilitate de producie anual;

proprieti fizico-chimice asemntoare cu cele ale motorinei.

c) Avantaje socio-umane:

creeaz noi locuri de munc n agricultur;

asigur siguran pentru muncitorii din agricultur.

d) Avantaje economice

economisirea/nlocuirea combustibililor de origine petrolier;

utilizarea plantei 100%: - ulei comestibil;

- combustibil MAC;

- hran animale (roturi);

- aternut sau combustibil (tulpini);

tehnologii de cultur nu prea complexe.

3.3. Corelarea unor proprieti caracteristice ale motorinei cu ale uleiurilor vegetale

Pentru evaluarea posibilitilor de utilizare ale uleiurilor vegetale i a derivatelor n

calitate de substitueni ai motorinei, se iau n considerare urmtoarele caracteristici:

densitatea, viscozitatea, cifra cetanic, puterea caloric, etc. (tabelul 3.1.).

Viscozitatea este o proprietate principal a combustibililor, de care depinde n foarte

mare msur calitatea pulverizrii i formrii amestecului, n special la motoarele cu aprindere

prin compresie.

18

Un inconvenient important al uleiurilor vegetale l constituie i procentul mai ridicat

de sedimente, care poate ajunge, n cazul uleiurilor brute, pn la 2%, comparativ cu 0,05% n

cazul motorinei.

.

Tabelul nr. 3.1 Corelarea unor proprietati fizice si chimice uleiurilor cu ale motorinei

Stabilitatea la stocare ale uleiurilor vegetale, este relativ redus, putndu-se hidroliza,

oxida, etc. O atenuare a fenomenului de hidroliz i de formare a gumelor la stocare s-a

realizat prin folosirea de aditivi n protejarea uleiurilor vegetale

Acele plante, din care se pot obine uleiuri, se numesc plante oleaginoase. Rapia, soia,

inul, mutarul, macul, floarea-soarelui cresc n zonele temperate, iar ricinul, bumbacul,

arahida, mslinul, arborele de cacao, palmierul n zonele subtropicale i tropicale ale

Pmntului.

Uleiurile vegetale n primul rnd sunt utilizate ca uleiuri comestibile, sau materie

prim la fabricarea margarinei, iar n industria chimic stau la baza fabricrii vopselelor,

lacurilor i a spunurilor.

Dup proprietile fizice i chimice, uleiurile vegetale se nrudesc cu motorina.

19

Figura nr.3.2. Evoluia suprafeei cultivat cu oleaginoase n Romnia

Figura nr. 3.3. Producia de semine oleaginoase n Romnia

Figura nr. 3.4 Producia mondial de ulei la plantele oleaginoase 2005/2006

20

Uleiurile vegetale se difereniaz ntre ele dup indicele de iod, n trei grupe de

sicativitate (tabelul 3.2). n funcie de indicele de iod, uleiurile i dobndesc destinaia:

uleiuri tipic industriale cele sicative i polinesaturate (ricin); uleiuri alimentare, cele

semisicative i parte din cele nesicative precum rapia, mslinul i arahidele. Toate aceste

uleiuri pot fi folosite cu succes i n diverse industrii, inclusiv drept combustibili pentru

motoarele de ardere intern de tip diesel. De altfel, n anul 1901, la Paris cu ocazia Expoziiei

Mondiale, un motor cu ardere intern a funcionat cu ulei de alune de pmnt.

Tabelul nr. 3.2. Clasificarea speciilor de plante oleaginoase dup valoarea indicelui

de iod (Gh. Blteanu, 1974)

Capitolul IV. Tehnici de extracie a uleiului vegetal (din soia)

n instalaiile mici, extracia uleiului se realizeaz n cea mai mare parte prin metode de

presare, n timp ce n instalaiile mari, industriale, presarea este urmat de extracia cu

solveni. Dac extracia prin presare poate duce la obinerea turtelor de furaje cu un coninut

de 5 - 6% ulei rezidual, extracia cu solvent duce la o turt cu un coninut de numai 1- 2%

ulei. Metodele de preparare ale seminelor sunt aplicate nainte de extracia prin presare sau cu

solvent. Astfel, pentru a evita degradarea materiei prime, seminele sunt depozitate n condiii

de curenie, precum i de temperatur i umiditate (< 13%) sczute. nainte de extracie,

seminele se zdrobesc, iar cojile sunt ndeprtate prin suflare de aer. Separarea cojilor duce la

21

un spaiu mai mare n extract or pentru esutul oleaginos. Materialul sfrmat este nclzit cu

abur pentru a mri extracia de ulei i convertit n achii prin trecerea materialului printre dou

valuri. Achiile mici sunt asociate cu un randament ridicat de extracie. Cu toate acestea,

achiile mai mici de 0,254 mm pot colmata sistemul de extracie. Prin urmare, dimensiunea

optim a acestor achii, care are ca rezultat o extracie relativ ridicat de ulei, precum i

costurile minime totale, pot fi determinate n fiecare situaie.

Achiile se introduc n extractoarele cu solvent sau cu presiune. n timpul extraciei la

presiune, achiile sunt introduse ntr-un nec rotativ care are la exterior o eava grea

orizontal. n timp ce achiile intr prin primul capt al cilindrului, ele sunt supuse presiunii

existente ntre necul rotativ i eava fix. Presiunea existent foreaz s ias uleiul prin

orificiile evii, turta presat fiind transportat orizontal n direcia axului i descrcat la

cellalt capt. Capacitatea (60 de tone pe zi) acestor sisteme este mic n comparaie cu

extracia cu solvent (4 000 tone pe zi). n plus, eficiena procesului de extracie a uleiului este

mai mic. Uleiul rezidual, rmas n cantitate mai mare n materialul presat, poate rncezi,

devenind, astfel, inacceptabil ca hran animal. Un avantaj al metodei de presare la rece este

adaptarea acesteia la o mare varietate de semine.

Extracia cu solveni este alternativa preferat de extracie a uleiului n instalaii mari

industriale.

Figura 4.1. ilustreaz un proces de extracie. Hexanul este, n momentul de fa, cel mai

folosit solvent de extracie pentru seminele oleaginoase, n ntreaga lume, deoarece este ieftin

i se gsete n cantiti mari.

n mod obinuit, achiile i hexanul sunt introduse, n contracurent, n extractor pentru a

maximiza eficiena transferului de mas. Hexanul este continuu recuperat din ulei printr-o

serie de operaii de evaporare / condensare. Solventul este ndeprtat din achiile degresate

prin injectare de abur ntr-un dispozitiv special, unde are loc i nclzirea achiilor cu formare

de compui inactivi, cum ar fi inhibitorii de tripsin, esenial ca valoare nutritiv. n

continuare, achiile sunt rcite i mrunite la o dimensiune adecvat amestecrii cu nutre.

Dup extragere, uleiul este rafinat pentru obinerea unui ulei cu proprietile fizico-

chimice dorite.

22

Figura nr. 4.1 Extractia uleiului vegetal (soia) cu hexan

Capitolul V. Biodiesel

5.1. Obtinerea biodieselului prin cataliza bazica

Reacia de cataliz bazic este superioar, din punct de vedere economic, celei acide

din urmtoarele motive:

* Se folosesc temperaturi (60 - 65C) i presiuni (6,8 Pa) sczute pentru procesul de

prelucrare.

Randamente mai ridicate (peste 90%) cu timpi de reacie mai mici.

Conversie direct la alchil ester fr etape intermediare.

* Nu necesit materiale scumpe sau deosebite pentru construcie.

Pentru ca reacia de transesterificare bazic s fie foarte eficient, coninutul n acizi

grai liberi ar trebui s fie mai mic de 0,5%. Acizii grai liberi sunt acizi carboxilici care nu

esterific. Prezena unei cantiti mai mari de acizi grai liberi necesit mai mult catalizator

23

alcalin din cauza aciditii crescute i produce formarea de spun, care, la rndul su, duce la

creterea viscozittii sau la formarea de gel care interfera cu separarea alchil- esterilor de

glicerina.

Cnd acizii grai liberi reacioneaz cu alcoolii cu caten scurt, unul dintre produi

este apa. Prin urmare, cantitatea de ap format crete o dat cu creterea cantitii de acizi

grai liberi. O concentraie de minim 0,3 % ap (n greutate) poate reduce randamentul

reaciei deoarece apa consum catalizatorul alcalin pentru a produce spun, astfel c nivelul

de ap trebuie limitat foarte mult.

Figura nr. 5.1. Schema bloc a fluxului unui proces de transesterificare bazic

Prima etap a procesului este introducerea discontinu a alcoolului, uleiului vegetal i

a catalizatorului ntr-un reactor cu agitare energic. De obidei, reactorul este nclzit la o

temperatur sub temperatura de fierbere a alcoolului folosit pentru transesterificare.

ndat ce reacia este complet, urmeaz separarea produilor.

Stratul de biodiesel se va strnge deasupra stratului de glicerina. n ambele straturi

exist nc impuriti care necesit mai multe etape de purificare. Nivelul de purificare

depinde de sursa materiei prime, deoarece uleiurile rafinate au mai puine impuriti dect

uleiurile sau grsimile reziduale. n cazul biodieselului, acestea pot fi uor amestecate cu ap

utiliznd mai multe metode, cum ar fi splarea prin barbotare cu aer sau prin pulverizare cu

ap. Cnd apa se introduce n biodiesel, se formeaz ap sub stratul de biodiesel deoarece apa

este mai dens i cele dou substane sunt nemiscibile. Prin metoda de barbotare cu aer, aerul

este introdus n stratul apos unde se formeaz bule i acestea se ridic n stratul de biodiesel.

n timp ce bulele trec prin biodiesel, ele car un film de ap care adsoarbe impuritile, cum ar

fi metanolul nereacionat i spunurile alcaline. Atunci cnd bulele ajung la suprafa, ele se

24

sparg i elibereaz apa, care se rentoarce prin stratul de biodiesel i adsoarbe impuritile

pentru a doua oar. ndat ce apa ajunge la stratul de ap, concentraia impuritilor este

distribuit ntr-un volum mai mare de ap care poate fi ndeprtat i poate fi adugat ap

proaspt.

Avantajul splrii prin barbotare de aer este c aceast metod necesit o cantitate

mai mic de ap dect alte metode de splare.

Sistemele de splare cu ap fin dispersat pulverizeaz apa pe suprafaa de sus a

fazei de biodiesel. Particulele mici de ap absorb impuritile n timp ce trec prin biodiesel.

Aceast metod consum mai mult ap dect cea anterioar deoarece apa nu are capacitatea

de splare dubl prin deplasarea ei n susul i n josul stratului de biodiesel.

ndat ce splarea este complet, biodieselul este nclzit la o temperatur la care

sunt ndeprtate, prin evaporare, orice urm de ap i alcool. Pentru a reduce cheltuielile

pentru materia prim, alcoolul poate fi recirculat n sistem.

Dac sunt prezeni acizi grai liberi, ei vor ajunge n stratul de glicerina mpreun cu

o parte a metanolului nereacionat. n funcie de cantitatea de acizi grai liberi i spun

existent, glicerina poate necesita o purificare ulterioar.

Aa cum s-a menionat, apa reacioneaz cu catalizatorul formnd spun, care este

bazic (pH >7). Dac nivelul de spun este ridicat, pH-ul biodieselului i al glicerinei poate fi

prea mare ceea ce necesit o ajustare a acestuia. Dup adugarea acidului mineral n stratul de

glicerina are loc separarea acestuia de acizii grai i de metanol, prin distilare, sedimentare i

evaporare. Glicerina poate fi vndut sub forma unor produse, cum ar fi leie brut de spun

sau sub forma unui produs brut saponificabil. Spunurile pot, de asemenea, fi recuperate i

vndute ca produse cu utilizare industrial, cum ar fi degresanii.

5.2 . Cataliza acid i combinarea catalizei acide cu cea bazic

Cnd coninutul de acizi grai este mai mare de 1%, reacia de cataliz bazic nu este

la fel de eficient. Prin urmare, alte metode de transesterificare trebuie folosite. Una dintre

metodele cercetate este transesterificarea catalizat de un acid.

Cataliza acid decurge n acelai mod ca i cataliza bazic cu excepia folosirii unui

catalizator acid n locul celui bazic. Dezavantajul major al catalizatorului acid este conversia

cu vitez sczut a trigliceridelor n alchil esteri. n schimb, s-a constatat c acest tip de

cataliz este eficient n conversia n esteri a acizilor grai liberi. Acest lucru a dus la

proiectarea unui proces care utilizeaz dou etape de reacie: o etap de pretratament

catalizat de un acid, urmat de o etap de transesterificare catalizat de o baz. Principiul

25

acestui proces n dou etape const n aceea c prin reducerea acizilor grai la un nivel sczut

(mai puin de 1 %) poate fi aplicat o reacie mai rapid de transesterificare bazic a

trigliceridelor cu formare de biodiesel. Figura 5.2. ilustreaz reaciile care au loc n procesul

de pretratament.

Figura 5.2. Reactia acida de pretratament

n cataliza acid, adesea, se folosete metanolul, dar este adecvat orice alcool cu

caten scurt. Produsii de reacie sunt metil esterii, apa, acidul sulfuric nereacionat i

trigliceride din materia prim.

Metoda cu pretratament acid se aplic pentru materii prime cu coninut ridicat de acizi

grai liberi, cum ar fi grsimile animale. Studiul fcut de Peterson i colaborrii prezint un

exemplu de proces continuu (figura 5.3.).

Reactantii folosii au fost: uleiul de canola, etanolul i hidroxidul de potasiu drept

catalizator bazic.Ca material de splare s-a folosit apa. Echipamentul necesar pentru acest

proces include urmtoarele:

Dou centrifuge continue.

Containere de stocare pentru ulei, biodiesel i glicerina.

Pomp dozatoare.

Pomp de amestecare centrifug acionat hidraulic.

Pomp dozatore de ulei.

Debitmetru de ulei.

Agitatoare statice n-Iinie.

Supap cu ac.

Debitmetru de benzin.

Tubulatur de PVC.

26

Figura 5.3 proces continuu de producere a biodieselului

Debitele uleiului i ale amestecului alcool-catalizator sunt dozate cu dou pompe

dozatoare diferite, nainte ca cele dou materii prime s fie introduse n pompa cu amestecare

centrifugal. Reactanii sunt amestecai cu o for de forfecare ridicat i apoi trecui printr-o

serie de agitatoare statice nainte de reeaua de staionare. Aceast reea este fcut din

tubulatur de clorur de vinii i acioneaz ca un vas de reacie pentru proces. ndat ce reacia

ncepe, amestecul biodiesel - glicerina trece printr-o alt serie de agitatoare statice i

biodieselul este, n continuare, purificat prin splare cu vapori foarte fini. nainte ca produii

s fie separai n centriig, ei sunt trecui printr-o alt serie de agitatoare statice.

27

Avantajul folosirii unui proces continuu, n comparaie cu cel discontinuu, include

timpul i costul redus de producie, precum i obinerea unei cantiti mai mari de biodiesel pe

un lucrtor. De asemenea, la un debit de ulei de 22,8 L/h sistemul continuu produce la fel de

mult biodiesel n 41,5 ore, ct produce un sistem discontinuu cu o ncrctur de 945L,

presupunnd c procesul discontinuu dureaz o sptmn. Una dintre problemele nregistrate

cu sistemul centrifug este pierderea vaporilor de alcool, care pot fi duntori pentru operatori.

Dac procesul nu se desfoar ntr-o arie bine ventilat, trebuie instalat un sistem de captare

a vaporilor.

5.3. Substane reziduale i produse secundare

Ca i n multe alte procese de fabricaie, i din procesul de obinere a biodieselului

rezult unele substane reziduale, dar i o serie de produse secundare cu valoare semnificativ

de pia. De fapt, astzi, viabilitatea economic a industriei de biodiesel, este att de

fluctuant nct viabilitatea economic general este dependent, n mare msur, de preul pe

pia a acestor produse secundare.

a. Glicerina

Glicerina n forma sa pur este un lichid vscos, limpede, fr culoare i miros, cu un

gust dulce, complet miscibil cu apa i alcoolii i puin solubil n ali solveni comuni i

insolubil n hidrocarburi. Punctul de fierbere al glicerina este de 290C. Este un compus

relativ stabil i este considerat inflamabil.

nc dup al doilea rzboi mondial, aproape toat glicerina comercial a fost obinut ca

un produs secundar n procesul de fabricare a spunului sau n cel de hidroliz a grsimilor i

uleiurilor. Astzi, cantiti importante de glicerina sintetic sunt produse din propilen.

Glicerina brut este purificat pentru a obine diferite caliti de glicerina, cum ar fi

calitatea de dinamit, de distilat galben i cea de glicerina chimic pur. Numai sortimentele

cele mai pure sunt folosite n industria chimic i alimentar.

O pia de glicerina profitabil este foarte important pentru meninerea unei economii

rentabile n procesul de fabricare a biodieselului. Dac biodieselul este principalul produs al

procesului, trebuie gsii potenialii cumprtori i pentru glicerina, care este un produs

secundar.

Glicerina de mare puritate are muli poteniali cumprtori n ntreaga lume, cum ar fi

productorii de produse farmaceutice i cosmetice.

28

Glicerina este mult utilizat ca solvent, ndulcitor, n fabricarea dinamitei, a

cosmeticilor, spunurilor lichide, bomboanelor, cemelurilor i lubrifianilor. Este, de

asemenea, utilizat pentru a menine pliabile esturile, drept component n amestecurile

antigel, ca surs de substane nutritive pentru culturile de fermentaie n producia de

antibiotice i n multe domenii ale medicinii. Poate fi folosit ca lubrifiant acolo unde uleiul nu

este eficient. Ea este recomandat s fie folosit n compresoarele de oxigen, deoarece este

mai rezistent la oxidare dect uleiurile minerale.

Separarea glicerinei de biodiesel este relativ simpl. Centrifugarea dup terminarea

reaciei sau sedimentarea gravitaional sunt dou metode la fel de eficiente pentru separare,

n funcie de ct de repede urmeaz s fie fcut separarea i de puritatea dorit a glicerinei.

b. Fina i turtele furajere

Fina i turtele de soia este principala materie rezidual rezultat din boabe dup

extragerea uleiului. Datorit numrului mare de poteniali cumprtori, aceast fin

reprezint un produs cu valoare ridicat, care poate fi vndut ca surs de protein alimentar,

ca ngrmnt pentru terenurile de soia sau pentru multe alte utilizri. Gsirea unei piee

pentru fina de soia este un obiectiv foarte important.

Recent, piaa pentru fina de soia a crescut deoarece cererea de surse de proteine att

pentru consumul uman, ct i pentru cel animal, s-a mrit constant. Cu aceast cerin

crescut pentru fina de soia, cantitatea de ulei produs depete cererea. Procesul de fabricare

a biodieselului nu numai c asigur o pia pentru excesul de ulei de soia, dar are avantajul

unui pre deja sczut al uleiului.

Etapa de extracie a uleiului este foarte important pentru stabilirea potenialilor

cumprtori ai finii de soia. Astfel, dac se folosete extracia cu solvent, fina rezultat nu

poate fi folosit dect ca hran pentru animale sau ca ngrmnt. n situaia n care se aplic

extracia la presiune, ea este un produs cu valoare adugat care poate fi folosit drept aditiv

alimentar.

c. Lecitina

Lecitina substan a crei denumire chimic este fosfatidilcolin, este larg folosit n

alimente, ca emulgator, stabilizator i antioxidant. Lecitina se separ din uleiul de soia prin

adugare de ap i centrifugare. Ea este purificat nainte de a fi folosit ca aditiv alimentar.

29

d. Solvenii

Cei mai muli productori de ulei de soia din SUA folosesc metoda de extracie cu

solvent. n acest proces, se folosete, de obicei, hexanul pentru solubirizarea uleiului din

boabele de soia. n procesul care utilizeaz extracia sub presiune rezult numai ulei, fin i

urme de ap, n timp ce n procesul care utilizeaz solvent, fluidul de extracie trebuie separat

de uleiul brut. Dup o etap de distilare, acesta poate fi recirculat n sistem i refolosit.

e. Alcoolul

Metanolul este unul din cei doi reactani principali care particip n procesul de

fabricare a biodieselului. Deoarece eficiena procesului nu este de 100%, nu tot alcoolul se va

converti n biodiesel i glicerina. Excesul de alcool, sub form de vapori, va fi capturat i

recirculat n sistem. Meninerea unui flux de reciclare eficient poate duce la costuri reduse de

proces, prin diminuarea cantitii de metanol rezidual. Prin reciclare, excesul de alcool nu mai

constituie un reziduu.

f. Acidul sau baza

In reacia de transesterificare, se folosete un acid sau o baz drept catalizator. Prin

definiie, un catalizator nu se consum n timpul reaciei i, prin urmare, el trebuie recirculat.

Acest lucru este valabil i pentru procesul de fabricare a biodieselului. Acidul sau baza poate

fi recirculat dup etapa de separare. Din motive economice, n cele mai multe procese la scar

ridicat se utilizeaz o baz. Temperatura i presiunea sczut i o conversie ridicat fac

reacia de cataliz bazic mult mai fezabil. Cele mai obinuite baze folosite sunt hidroxidul

de sodiu i de potasiu care sunt, de obicei, amestecate, cu metanolul nainte de reacie.

g. Spunul

O cantitate foarte mic de ap este implicat n acest proces. Cantiti extrem de mici de

ap pot fi prezente n boabele de soia nainte de extracie. Din cauza apei, care poate ajunge n

proces dup presarea boabelor, se poate forma spun n sistem. Spunul n combinaie cu

glicerina poate face dificil separarea. De obicei, uleiul brut se degumeaz nainte de rafinarea

caustic. n mod obinuit, productorii de ulei adaug acid stocului de spun pentru a forma

un ulei acid care poate fi vndut prelucrtorilor de acizi grai. Dac stocul de spun nu a fost

30

de gumat, nainte de prelucrarea caustic, atunci se va forma o emulsie ap ulei acid, care va

ridica probleme, Rafinarea caustic a uleiului degumat, ntr-o centrifug de autoepurare, va

reduce la minim problemele de ndeprtare a deeurilor.

O alt ap asociat procesului este cea folosit n unitatea de nclzire. Pentru nclzirea

din timpul procesului se folosete ap, dar condensarea acesteia i reutilizarea n acelai scop,

nu face din aceast ap un produs rezidual. De asemenea, trebuie s se in cont de apele de

splare.

5.4. Avantajele si dezavantajele biodieselului

5.4.1. Avantajele biodieselului

o Reducerea emisiilor poluante (GHG) combustibil ultra curat, nu contine nici sulf si nici aromatice

o Toxicitatea Biodieselul nu este toxic.o Biodegradabilitatea Biodieselul este de 4 ori mai biodegradabil decat motorina

clasica.

o Siguranta mai mare in ceea ce priveste stocarea, manevrarea si utilizarea punctul de inflamabilitate mai ridicat (130 C fata de 60 C pentru motorina)

o Reducerea dependentei energetice de piata mondiala a petroluluio Uurin n utilizare Biodieselul poate fi utilizat fr a modifica infrastructura de

alimentare a vehiculelor ce au n construcie motoare diesel, cu mici sau fr

modificri ale motorului din acest punct de vedere.

o Performane demne de ncredere ale motoarelor care utilizeaz biodieselul Biodieselul are o cifr cetanic ridicat i caliti de ungere ridicate, ceea ce confer

performane, siguran i economie de combustibil.

o Mai curat i re-nnoibil" Biodieselul produce emisii de evacuare reduse, micoreaz fumul negru, efectul de ser i emisiile de particule i de noxe i nu

produce SO2 (rspunztor de ploile acide).

5.4.2. Principalele dezavantaje ale biodieselului

Viscozitate mai mare pompare mai dificila;

31

Valori mai ridicate pentru temperatura de tulburare si punctul de lichefiere probleme la

pornirea motorului la temperaturi mai scazute consum mai ridicat;

Procent mai ridicat al emisiilor de oxizi de azot (NOx);

Puterea mai mica a motorului 5% mai mica comparativ cu dieselul clasic;

Depunerile de la nivelul injectorului;

Grad de uzura mai ridicat al motorului;

Costuri de productie mai mari.

5.5. Performanele biodieselului n motoarele diesel

Biodieselul i amestecurile cu biodiesel ar trebui s fie folosite numai n motoarele cu

aprindere prin compresie care satisfac specificaiile aa cum sunt definite de Societatea

American de Testare i Materiale.

S-a constatat c biodieselul folosit n form pur reduce uor viaa motorului. Cu toate

acestea, costurile utilizatorului pentru aceast uoar reducere a vieii motorului poate fi

compensat de costul pentru implementarea mijloacelor de reducere a emisiilor motorului. Au

fost cercetai aditivi care pot reduce uzura motorului n cazul utilizrii biodieselului.

Experienele au artat c B20 poate reduce viaa motorului n aceeai msur n care o face i

motorina, dar, n schimb, asigur beneficiile unor emisii poluante sczute, precum i ale

reducerii cererii de petrol. De fapt, studiindu-se funcionarea unor motoare cu Bl00 s-a constat

c acestea sunt mai curate n interior i funcioneaz mai bine. Biodieselul are o lubricitatea

superioar, ceea ce contribuie la prelungirea vieii motorului.

Numai n cazuri izolate s-a raportat degradarea elementelor de etanare, izolare i a

furtunilor dup folosire ndelungat a biodieselului curat. Studii ale compatibilitii

elastomerilor cu biodieselului au indicat c cauciucul butadien- nitrilic, nylon-ul 6/6 i

polietilena cu densitate ridicat au fost afectate pe termen lung n contact cu biodieselul. ns,

nu s-a constat nici o influen a biodieselului cnd acesta a venit n contact cu Teflonul i

vitons, 401-c i GFLT.

SeQuential Fuels Inc. (Eugene, Oregon) recomand ca toate componentele din cauciuc,

care vin n contact cu biocombustibilul pur, n interiorul motorului, i care se degradeaz, s

fie nlocuite cu pri mai compatibile. Ei recomand, de asemenea, deinerea la bord a unui

filtru de rezerv pentru biocombustibil ( n special pentru primele cteva umpleri ale

rezervorului) deoarece acesta tinde s spele mizeria i depozitele de carbon din interiorul

sistemului de ardere.

32

Una dintre preocuprile importante legate de utilizarea biodieselului este incapacitatea

potenial a amestecurilor cu biodiesel de a funciona bine n zonele reci. Utiliznd un

amestec B20, Five Sesons Transportation Inc., nu a raportat nici o problem pe parcursul

celor 2,25 x 106 km fcui de flota sa. Exist civa aditivi comerciali care pot fi folosii

pentru a reduce problemele asociate utilizrii pe timp rece.

Productorii de autovehicule au aprobat cu greu utilizarea biodieselului n motoarele lor

garantate. Cea mai mare parte a acestor productori au aprobat, pn n momentul de fa,

utilizarea amestecului B5. Principala lor preocupare se refer la degradarea biodieselului, prin

oxidare, ceea duce la creterea cantitii de ap liber cu impact advers asupra performanei i

longevitii motorului. Majoritatea experilor consider c biodieselul trebuie s fie depozitat

pe perioade mai mici de ase luni, ceea ce face ce face greu de realizat supraproducia i

depozitarea produsului, asta n cazul n care nu se realizeaz o stabilitate mbuntit. Unii

productori de autovehicule i tractoare au aprobat utilizarea dieselului curat" n motoarele

lor i prin urmare ofer garanii pentru biodiesel. Printre aceste companii se numr

Caterpillar i John Deere. Cu toate acestea, operatorii de echipament sunt ncurajai s

contacteze furnizorul de servicii al productorului respectiv pentru a asigura performana i

specificaiile de garanie referitoare la utilizarea produselor ce conin biodiesel n propriile

echipamente.

Bibliografie

33

http://www.icia.ro/Documents_Files/tie0l_Tehn%20obtinere%20biocarb.pdf

http://www.usamv.ro/fisiere/file/teze-doctorat/2125.pdf

http://www.bursaagricola.ro/Info-Soia-3-23702-1.html

http://www.biodieselmagazin.ro/revista/analize/132/resurse-regenerabile-si-

biocombustibili

http://www.dr-biodiesel.ro/biodiesel.html

http://www.agir.ro/buletine/280.pdf

http://www.biodiesel-king.ro/prese.htm

http://asae.frymulti.com/data/pdf/6/bcie2007/LecSeries31.pdf

http://www.urtp.ro/library/evenimnte1/Prezentari23Nov/Culturi-agricole-energetice.pdf

34

CuprinsCapitolul I. Generalitati 1.1. Istoric, origine, importanta1.2. Raspandire 1.3. Caracteristici morfologice si biologice

Capitolul II. Notiuni introductive despre biodiesel2.1. Istoric2.2. Chimismul biodieselului2.3. Relaia dintre compoziia materiei prime i caracteristicile biodieselului2.4. Situatia pe plan intern si extern privind utilizarea biodieselului2.4.1. Orientri,direcii,obiective cunoscute,studiul existent Combustibilii fosili de tipul ieiului i gazelor naturale sunt n prezent una dintre principalele surse energetice exploatate ale planetei. Conform ultimelor evaluri, rezervele certe de iei sunt de cea. 1000 miliarde barili. Se estimeaz c la nivelul actual de consum, rezervele de iei ar putea acoperi necesarul mondial pentru cel mult 44 ani. Resursele fosile sunt neuniform repartizate pe glob i limitate cantitativ, n timp ce consumul anual este n cretere. Analiznd distribuia pe glob a rezervelor de titei, s-a constat o situaie alarmant n unele zone mari consumatoare de derivai petrolieri, ca spre exemplu Europa de vest 2.4.2. Situaia pe plan extern2.4.3. Situaia pe plan intern

Capitolul III. Uleiuri vegetale (soia) obtinerea biodieselului3.1. Utilizarea combustibililor pe baz de uleiuri vegetale n alimentarea motoarelor diesel3.2. Avantajele utilizrii uleiurilor vegetale3.3. Corelarea unor proprieti caracteristice ale motorinei cu ale uleiurilor vegetale

Capitolul IV. Tehnici de extracie a uleiului vegetal (din soia)Capitolul V. Biodiesel5.1. Obtinerea biodieselului prin cataliza bazica5.2 . Cataliza acid i combinarea catalizei acide cu cea bazic5.3. Substane reziduale i produse secundare5.4. Avantajele si dezavantajele biodieselului5.4.1. Avantajele biodieselului5.4.2. Principalele dezavantaje ale biodieselului

5.5. Performanele biodieselului n motoarele diesel

Bibliografie