Odredjivanje zakona brzine

1

1. ODREIVANJE ZAKONA BRZINE Najvaniji imbenik koji odreuje brzinu kemijske reakcije je koncentracija prvenstveno koncentracija reaktanata, ali katkada i drugih specija koje se ak ni ne moraju pojaviti u reakcijskoj jednadbi. Odnos izmeu brzine reakcije i koncentracije kemijskih specija naziva se zakon brzine on je kamen temeljac reakcijskog mehanizma. Sam zakon brzine daje mnoge uvide u mehanizam. On je obino nadopunjen ispitivanjem drugih imbenika koji takoer mogu biti otkriveni. 1.1. Uvod Sada treba ukratko ponovo navesti neophodan slijed u 'izgradnji' zakona brzine. 1. Treba odluiti o reaktantu (A) iju je koncentraciju najzgodnije pratiti. Upotrebiti A u manjku te odrediti je li u potpunosti (> 95%) potroen u svim predvienim eksperimentalnim uvjetima. Ako nije, reakcija je povratna te ju treba uzeti u obzir pri kinetikom istraivanju. 2. Treba odrediti red reakcije s obzirom na A. Veliine [A], ln[A] ili [A]1 bit e po svemu sudei u linearnoj ovisnosti s vremenom ukazujui na nulti, prvi odnosno drugi red reakcije. Svi drugi reaktanti odravani su u uvjetima nepromijenjene koncentracije. 3. Treba ponoviti pokuse s razliitim koncentracijama drugih reaktanata B, itd. mijenjanih s vremenom. Na taj nain treba takoer odrediti red reakcije i s obzirom na njih. Grafikoni ovisnosti logkobs o log[B], itd. katkada su korisni u prikazu reakcijskih redova kao nagibi pravca. 4. Posumnja li se, iz kinetikog ponaanja, u kompleksnost reakcije treba pretpostaviti uinak produkata i moguih neistoa te postojanje pokrajnjih reakcija. Kasnije e se vidjeti da su sastav medija, temperatura i tlak (Potpoglavlje 2.3) drugi vani parametri koji utjeu na brzinu. Zakon brzine u koji su ugraeni ovi uinci dobiva se daljnjim pokusima vrste na koju je ukazano u 3. koraku. 1.2. Reakcijska brzina i zakon brzine Brzina reakcije, v obino se definira promjenom koncentracije jednog od reaktanta ili jednog od produkata reakcije s vremenom, tj.:

[ ] [ ]t

nt

vd

produktdd

reaktantd== (1.1)

Negativni predznak proizlazi zbog gubitka reaktanta. Vrijednost n obino je 1, ali i druge se vrijednosti pojavljuju, ako jedna molekula reaktanta stvara vie od jedne molekule produkta. Brzine se esto izraavaju u jedinicama molL1s1 [Ms1 ili moldm3s1]. Zakon brzine izraava brzinu reakcije s pomou koncentracije reaktanata, ali i bilo koje druge specije u otopini, ukljuujui produkte, koji mogu utjecati na brzinu. Pretpostavimo da brzina reakcije ovisi samo o koncentracijama reaktanata A i B. Faktor proporcionalnosti k povezuje brzinu s koncentracijama [A] i [B] u zakonu brzine ili jednadbi brzine

B. Kaitner i V. Stilinovi, Anorganski reakcijski mehanizmi

2

v = k[A]a[B]b (1.2) i obino se naziva konstanta brzine, premda se katkada naziva specifinom brzinom ili koeficijentom brzine. Premda se potonjim izrazima u nekim sluajevima daje prednost, budui da je faktor proporcionalnosti rijetko nepromijenjiv, izraz konstanta brzine koristi se u veini literature i malo je vjerojatno da e biti zamijenjen. Vrijednosti a i b u (1.2) odreuju red reakcije. Ako je a = 1 rekacija je prvog reda s obzirom na A, ako je a = 2 reakcija je drugog reda s obzirom na A. Ovo su najzastupljeniji redovi reakcij. Ukupni red reakcije je (a + b). Brzina moe biti neovisna o koncentraciji A, ak i u sluaju da je prisutan u ukupnoj stehiometriji. U sluaju kad je a = 0 reakcija je nultog reda s obzirom na A. Koncentracija A tada se ne pojavljuje u zakonu brzine. Za stvaranje brojnih kromovih(III) kompleksa Cr(H2O)5X2+ iz njihovih konstituentnih iona ( )3+2 6Cr H O i X prema jednadbi

( )3+2 6Cr H O + X Cr(H2O)5X2+ + H2O (1.3) gdje X predstavlja monodentatni ligand, vrijedi dvolani zakon brzine (koordinirana voda u pravilu se ne pojavljuje u formulama):

v = [ ]

tdCrXd 2+

= k1[Cr3+][X] + k2[Cr3+][X][H+]1 (1.4)

preko irokog raspona koncentacije reaktanata i kiseline. Simboli poput a i b umjesto k1 i k2 mogu se koristiti u (1.4), budui da su ove vrijednosti esto sastavljene (kompozitne) veliine koje ukljuuju brzinske i ravnotene konstante. Kako bi se obje strane (1.4) odrale dimenzijski ekvivalentnima k1 i k2 moraju oevidno biti izraene u jedinicama M1s1, odnosno s1. Ova jednostavna primjena dimenzijske teorije esto je korisna u provjeri ispravnosti kompleksnog zakona brzine. Uzmemo li posebno u razmatranje stvaranje CrBr2+, zakon brzine u obliku [ ]

tdCrBrd 2+

= 3,0 x 108[Cr3+][Br] + 3,6 x 109[Cr3+][Br][H+]1 (1.5)

vrijedi pri 25 C i ionskoj jakosti 1,0 moldm3. Veina kinetikih odreivanja izvedena je pri konstantnoj ionskoj jakosti dodavanjem 'nereaktivnog' elektrolita koji je prisutan s koncentracijom znatno veom od one reaktanata. Pri visokim koncentracijama kiseline (> 1 moldm3) prvi lan u (1.5) vei je od drugoga, a reakcijska brzina bitno je neovisna o koncentraciji kiseline. Pri niskim koncentracijama kiseline (~102 moldm3) drugi lan u izrazu brzine prevladava, a brzina reakcije je sada obrnuto proporcionalna s [H+]. Dotino naglaava vanost studija reakcijske brzine preko to je mogue ireg raspona koncentracija specij kako bi se dolo do proirenog zakona brzine.

1.3. Odreivanje zakona brzine izravno mjerenjem brzine Ako se brzina reakcije moe mjeriti u vremenu u kojem su koncentracije reaktanata poznate (u smislu, dostupne mjerenju) te ako se ovo odreivanje moe ponavljati koritenjem razliitih koncentracija reaktanata, jasno je da se zakon brzine (1.2) moe izravno izvesti. Meutim, to se esto ne postie na taj nain usprkos nekim izrazitim prednostima svojstvenim ovoj metodi.

1. ODREIVANJE ZAKONA BRZINE

3

1.3.1. Metoda poetne brzine Reakcijska brzina mjeri se na poetku reakcije kad su koncentracije reaktanata tono poznate, zapravo predodreene. Raspad H2O2 (1.6)

2 H2O2 2 H2O + O2 (1.6)

kataliziraju mnogi metalni kompleksi i enzimi. Zakon brzine za katalizu s eljezovim(III) makrociklikim kompleksom 1 izveden je iz mjerenja poetne brzine stvaranja kisika, v0. Samo neki od brojnih podataka mjerenja prikazani su u Tablici 1.1.

Tablica 1.1 Podaci za poetnu brzinu raspada H2O2 kataliziranog makrociklikim Fe(III) kompleksom pri 25 C.3 Iznimno, M je rabljeno umjesto oznake mnoinske koncentracije moldm3.

Pokus [H2O2]0/M FeIII/mM [H+]/105 M [OAc]T/M 103 x v0/103 Ms1 103 k/s1 [a]

1 0,18 0,41 0,41 0,05 54 5,0

2 0,18 0,74 0,74 0,05 85 4,4

3 0,18 1,36 1,36 0,05 160 4,5

4 0,12 0,66 0,66 0,05 37 5,0

5 0,18 0,66 0,66 0,05 78 4,5

6 0,36 0,66 0,66 0,05 306 4,5

7 0,18 0,66 0,66 0,05 191 4,9

8 0,18 0,66 0,66 0,05 86 4,8

9 0,18 0,66 0,66 0,05 24 6,5

10 0,18 0,66 0,66 0,02 233 5,2

11 0,18 0,66 0,66 0,05 86 4,8

12 0,18 0,66 0,66 0,17 86 4,9

[a] Konstanta brzine izraunata je iz izraza 2

0221III

T0 ]OH[]Fe[]OAc][H[+

= vk , preinaenog oblika jednadbe (1.7). Treba obratiti panju na jedinicu u kojoj je izraena k.

Iz ovih je podataka oigledno da je poetna brzina, unutar eksperimentalne pogreke, proporcionalna poetnoj koncentraciji eljezovog(III) kompleksa, pokusi 1. do 3. te kvadratu poetne koncentracije [H2O2]0 (4. do 6. pokus), a obrnuto ovisna kako o H+ (7. do 9. pokus) tako i o ukupnoj koncentraciji acetata [OAc]T (10. do 12.pokus). Zbog toga se primijenjuje zakon brzine koji ukljuuje poetnu brzinu v0

[ ] [ ][ ] [ ] [ ] 1-T12022III20 OAcHOHFedOd +

== kt

v (1.7)


4

dok su vrijednosti konstante u posljednjem stupcu Tablice 1.1, izraunate na temelju ovih podataka, prihvatljivo stalne. Neobraeni podaci za poetnu brzinu nalaze se takoer u radovima u kojima su opisane reakcije Cr(VI) s I te reakcije piridoksal fosfata s glutamatom u prisutnosti bakrovih iona. Poetne reakcijske brzine esto su procijenjene iz najstrmijeg nagiba tangente na krivulju apsorbancija/vrijeme. Poetni se gradijenti (apsorbancijske jedinice/s) jednostavno promijene u jedinice moldm3s1 koritenjem poznatih molarnih apsorptivnosti reaktanata i produkata. U protivnom, grafikon apsorbancija D/t (vrijeme) moe se prevesti u funkciju (1.8) koja dovodi do (1.9) i (1.10):

F(D) = C1 + C2t + C3t2 + C4t3 . . . (1.8)

[ ]tdDd

= C2 + 2C3t + 3C4t2 (1.9)

U vremenu t = 0, [ ]tdDd

= C2 (1.10)

kako je to pokazano u studiju reakcije H2O2 s 1,3-dihidroksibenzenom u prisutnosti Cu(II) iona te pri disproporcioniranju Mn(VI). 1.3.2. Prednosti i nedostaci metode poetne brzine Odlike i nedostaci uporabe ove metode mogu se saeti u: (a) Metoda poetne brzine korisna je pri istraivanju reakcija ometanim usporednim reakcijama ili koracima koji slijede. Poetni korak hidrolitike polimerizacije Cr(III) je dimerizacija monomera. Meutim, im nastane dimer on reagira s monomerom ili dimerom pri emu nastaje trimer odnosno tetramer. Poetne brzine (koritenjem pH stata), slobodno se moe rei, bitne su pri mjerenjima nastajanja dimera.

Studij kinetike kemijskih reakcija s vremenom jedan je od najjednostavnijih i najbrih naina mjerenja uinkovitosti agensa. Uobiajeni primjeri su mjerenja enzimske kinetike, ali postoje i mnogi drugi primjeri studija kemijskih reakcija s vremenom u organskoj i mineralnoj kemiji kao to su praenje uinkovitosti aktivnih sastojaka lijekova, antacidnih proizvoda, mjerenja brzine otapanja umjetnih gnojiva, topljivosti aditiva stonoj hrani zbog ispitivanja njihove probavljivosti itd.

Velika veina reakcijske kinetike odnosi se na kemijske reakcije koje oslobaaju ili troe H3O+, odnosno OH ione. Oito, brzina spomenutih dogaanja ovisi o reakcijskim uvjetima, posebice o pH reakcijske sredine. Zbog ispitivanja spomenutog katkada je vano, ili ak neophodno, odravati pH reakcijske sredine stalnim. Ureaj koji to omoguuje naziva se pH statom.

Uloga pH stata je viestruka. Njime se moe odrediti optimalna pH vrijednost prouavane reakcije, odravati pH stalnim dodatkom reagensa koji neutraliziraju bilo OH bilo H3O+ ione te raunati kinetiku istraivane reakcije temeljene na utroku reagensa neophodnog za odravanje pH vrijednosti stalnom u vremenu.

Ovu je tehniku prvi primijenio 1923. E. Knaff-Lenz, farmakolog Bekog sveuilita pri studiju esteraze. U to doba, eksperimentator je runo dodavao reagens, pazei pritom na pH uz istodobno podeavanje pH supstrata. Iako oduvijek poznat pod nazivom pH stat, ureaj se koristio i za odreivanje drugih iona kadgod je elektrokemijski senzor bio prisutan pri emu se pH elektroda zamijenila s ion-selektivnom ili metalnom elektrodom.


5

Povratna reakcija u (1.6)

( )3+2 6Cr H O + NCS Cr(H2O)5NCS2+ + H2O (1.11) nevana je tijekom poetnih stanja polazne (napredujue) reakcije, dok jo produkti nisu nakupljeni. Mali, poetni gubitak slobodnog tiocijanatnog iona moe se tono pratiti uz upotrebu osjetljive kolorimetrijske metode pomou Fe(III). Povratna se reakcija, slino, moe istraivati za poetnu brzinu nastajanja tiocijanatnog iona s Cr(H2O)5NCS2+ ionima. (b) Sloeni kinetiki izrazi i prorauni mogu se tako izbjei. Metoda poetne brzine opseno se primijenjuje za izuavanje enzimskih kinetika te u pokusima s enzimima, pojednostavljujui kinetiku. Oito metoda se ne moe nositi sa stanjem indukcijskih razdoblja ili poetnog burnog ili eksplozivnog ponaanja. Nadalje, sloeni zakon brzine koji daje obilje razvia o mehanizmu moe sada biti prikriven. Usprkos toga, pristup poetne brzine moe se koristiti za razlikovanje dviju slinih reakcijskih shema, primjerice (1.7) i (1.8):

A + B C D (1.12)

C A + B D (1.13) u kojima A i B stvaraju D ili preko C ili izravno. U protivnom, razlikovanje zahtijeva vrlo tone relaksacijske podatke. (c) Dvije oite nepogodnosti metode su: (i) to se mnogi pojedinani pokusi moraju izvesti kako bi se dolo do izraza za zakon brzine te (ii) to je osjetljivost tehnike praenja procesa zahtijevana kako bi se postigli toni podaci o promjeni koncentracije s vremenom za prvih nekoliko postotaka protoka reakcije. Dok se nita ne moe napraviti u svezi s prvim zahtjevom, proizvodnja vrlo osjetljivih ureaja za raunalno praenje izuzetno pridonosi otklanjanju potekoa glede stupnja osjetljivosti. 1.3.3. Pristup ustaljenog stanja Za odreivanje zakona brzine pristupom ustaljenog stanja (steady-state), otopine koje sadre reaktante ubrizgavaju se odvojeno uz stalnu brzinu dotoka u reakcijsku posudu, a njen se sadraj snano mijea. Poslije kratkog vremena produkti i neto reaktanata odtjee iz posude istom ukupnom brzinom istoka ime se odrava ustaljeno stanje u kojem se reakcija zbiva u reakcijskoj posudi uz stalnu koncentraciju reaktanata i prema tome stalnu brzinu. Na tom naelu rade reaktori s mijeanim dotokom (stirred-flow), tj. to je osnova metode zapreminskog dotoka (capacity-flow method). Premda se metoda malo koristi ona ima prednost zbog pojednostavljene kinetike obrade ak i za sloene sustave.

1.4. Integrirani oblik jednadbe brzine Razmotrimo reakciju koja tee do zavretka, u kojoj se koncentracija samo jednog reaktanta A mijenja znaajno tijekom reakcije. Do toga moe doi zbog toga: (1) jer je samo jedan reaktant A ukljuen u primjerice stereokemijsku promjenu, (2) svi ostali mogui reaktanti su u mnogo (npr. vie nego deseterostruko) veoj koncentraciji od A, te (3) koncentracija jednog od ostalih reaktanata moe se odravati stalnom puferiranjem ili


6

biti stalno nadopunjavana, kao to bi bilo kad bi imao ulogu katalizatora. Panja se stoga mora usmjeriti samo na promjenu koncentracije A kako reakcija tee te se za sada ostali reaktanti mogu zaboraviti. Slijedi

[ ] [ ]akt

AdAd

= (1.14)

Nain na koji se [A] mijenja s vremenom odreuje red reakcije s obzirom na A. Budui da je obino mnogo lake mjeriti koncentraciju nego brzinu, izraz (1.14) je integriran.12 Tri stanja u kojima je a jednak 0, 1 ili 2 susreu se u golemom broju kinetikih sustava s kojima se moe sresti, s tim da je u veini sluajeva a = 1.

a = 0, reakcija nultog reda s obzirom na A:

[ ]k

t=

dAd

(1.15)

[A]t = [A]0 kt (1.16)

a = 1, reakcija prvg reda s obzirom na A:

[ ] [ ]AdAd

kt

= (1.17)

[ ] [ ]2,303

AlogAlog 0tkt

= (1.18)

ili sada mnogo uobiajenije,

ln[A]t = ln[A]0 kt (1.18a) a = 2, reakcija drugog reda s obzirom na A:

[ ] [ ]2AdAd

kt

= (1.19)

[ ] [ ] ktt += 0A1

A1

(1.20)

Diferencijalne jednadbe reakcijske brzine su (1.15), (1.17) i (1.19), dok su odgovarajui integrirani izrazi (1.16), (1.18) [ili (1.18a)] i (1.20). Oznake [A]0 i [A]t predstvljaju koncentracije A u poetku reakcije (t = 0) i u nekom vremenu t. Pravocrtni graf [A]t, ln[A]t i [ ]-1A t u ovisnosti o vremenu zbog toga ukazuju na ovisnost brzine reakcije nultog, prvog i drugog reda o koncentraciji A. Vane znaajke ovih redova reakcija prikazane su na Slika 1.1. Usprkos izgleda grafova u 1.1.(b) i 1.1.(c) nije uvijek lako razlikovati kinetike prvog i drugog reda. Katkada se iz kinetikih podataka krivo moe protumaiti graf kao reakcija drugog reda iako se zapravo radi o sukcesivnim reakcijama prvog reda slinih konstatni brzine (Potpoglavlje 1.7.2).


7

[A]

A0

A0

A0

A0

Vrijeme2 tt

(a)

[A]

A0

A0

A0

A0

Vrijeme2 tt

(b)

(c)

A0

A0

A0

A0

Vrijeme2 tt

[A]

Slika 1.1. Znaajke reakcija (a) nultog, (b) prvog i (c) drugog reda. U (a) koncentracija A smanjuje se pravocrtno s vremenom dok se u vremenu t ne izjednai s niticom. Vrijednost konstante brzine nultog reda dana je s A0/t. U (b) smanjenje koncentracije A eksponencijalno je s vremenom. Graf ovisnosti ln[A]t o vremenu je pravocrtan dok je nagib pravca k, konstanta brzine reakcije prvog reda. Oito, potpuno je nevano u kojoj toki krivulje (b) je napravljeno prvo oitanje. U (c) smanjenje koncentracije A s

vremenom je hiperbolino. Graf promjene [ ]-1A t s vremenom je linearan s nagibom jednakim k, konstanti brzine reakcije drugog reda.

U sasvim nevjerojatnom sluaju u kojem bi eksponent a iz (1.14) bio necjelobrojan, treba nacrtati grafikon odgovarajue funkcije. Openito, u sluaju a 1 za (1.14) vrijedi izraz

[ ] [ ] ktaaat 1)(A1

A1

10

1 = (1.21)

Treba istaknuti da u sluaju da je A u manjku u odnosu na druge reaktante, B itd., tada je k, koja se odnosi na A, prividna (pseudo) konstanta brzine te se uinak drugih reaktanata na brzinu uvijek mora posebno procijeniti (Potpoglavlje 1.5.4).

1.5. Monofazne jednosmjerne reakcije Prvo e se razmotriti neke nesumnjive kinetike u kojima je nestajanje A, obraeno na nain prije opisan, jednofazno, a reakcija je jednosmjerna, tj. dovodi do potroka (gubitka) A 95%.


8

1.5.1. Ovisnost brzine reakcije nultog reda o koncentraciji Nemogue je zamisliti da bi reakcijska brzina bila neovisna o koncentraciji svih specija ukljuenih u reakciju. Brzina moe, meutim, vrlo lako biti neovisna o koncentraciji jednog od reaktanata. Ako se dotina specija, npr. A, troi u vrlo maloj koliini posljedica

je reakcija prividno nultog reda. Brzina [ ]tdAd

nee se mijenjati sa smanjenjem [A] niti e

ovisiti o poetnoj koncentraciji A. U supstitucijskoj reakciji

Ni[P(OEt)3]4 + C6H11NC Ni[P(OEt)3]3(C6H11NC) + P(OEt)3 (1.22) pratio se potroak C6H11NC u prisutnosti vika niklovog kompleksa.16 Linearni apsorbancijski graf koji je razmjeran izonitrilnoj koncentraciji s vremenom ukazuje na reakciju nultog reda s obzirom na izonitril (Slika 1.2). Nagib grafa reakcije nultog reda (kada se apsorbancija prevede u koncentraciju) je k, moldm3s-1. Naeno je da je k razmjeran koncentraciji Ni[P(OEt)3]4, koji je koriten u suviku (Slika 1.2),

( )[ ][ ] [ ] ( )[ ][ ]43111643 OEtPNidNCHC0,5

dOEtPNid

kktt

=== (1.23)

Reakcija je zbog toga ukupno reakcija prvog reda s konstantom brzine prvog reda k (s-1). Primjeri reakcija nultog reda ne susreu se esto. 1.5.2. Ovisnost brzine reakcije prvog reda o koncentraciji Reakcije prvog reda izvanredno su este te predstavljaju gro objavljenih kinetikih izuavanja. Brzina troenja reaktanta A smanjuje se kako se koncentracija A smanjuje. Diferencijalni oblik (1.17) dovodi do brojnih jednakovrijednih integriranih izraza, pored (1.18) i (1.18a):

[A]t = [A]0ekt (1.24)

0,2

Vrijeme / min

200

Aps

orba

ncija

II

100

0,3

0,1

III

I

Slika 1.2. Graf kinetike nultog reda za reakciju (1.23). Koncentracije Ni[P(OEt)3]4 su 0,095 moldm3 (I), 0,048 moldm3 (II) i 0,047 moldm3 (III). Koncentracije C6H11NC su 0,0065 moldm3 (I), 0,005 moldm3 (II) i 0,0097 moldm3 (III).


9

[ ][ ]

0AlnA

=

t

kt (1.25)

[ ]k

t=

dA

dln (1.26)

Vana kvantitativna znaajka reakcija prvog reda su t1/2, vrijeme polureakcije koje odgovara vrijednosti vremena t u kojem je [A]t = [A]0 i , relaksacijsko vrijeme ili srednje vrijeme trajanja reakcije, definirano kao k1.

10,693

21

==

tk (1.27)

Potonje se stalno rabi pri mjerenjima brzine relaksacijom ili fotokemijski (Potpoglavlje 1.8) i predstavlja vrijeme u kojem se A od svog poetnog iznosa smanji do 1/e (1/2,718). Vremena polureakcija i relaksacije su konstante ukupne reakcije za reakcije prvog i prividno prvog reda. Potroak reaktanta A s vremenom moe se opisati jedinstveno eksponencijalno, iako on (gubitak rekatanta A) jo uvijek moe prikrivati dvije ili vie konkurecijskih reakcija prvog i/ili prividno prvog reda. Promjena apsorbancije pri 450 nm kad se cis[Ni([14]anN4)(H2O)2]2+ uroni u 1,0 moldm3 HClO4 odgovara reakciji prvog reda (konstanta brzine = k). Ona je podudarna s konkurentnom izomerizacijom i hidrolizom iz sheme (1.28). Za ovaj sustav vrijedi:

[ ] [ ] ( )[ ]222 hidizod

dkkk

t+== (1.29)

NN

N

Ni

N

NN

N

Ni

N

NH2O

N

Ni

N

N

Ni

N

OH2

OH2

3

K

brzo

k1

k-1

OH2

N

2

N

H2O

OH2

OH2

NH+

k2

4

Ni2+ + protonirani ligand

N N

N N

[14]an-1,4,8,11-N4[14]anN4 ciklam

H

H H

H

Ni2+ + protonirani [14]anN4 khid

kizo

3 2

4

[ ]( )( )24 2 2Ni 14 anN H O +cis[ ]( )( )24 2 2Ni 14 anN H O +trans

(1.28)


10

Procjena koliine nastalih 3 i 4 iz konane apsorbancijske promjene omoguuje odreivanje kako kizo tako i khid.

[ ][ ]

izo

hid

=

3

4

k

k (1.30)

Do konkurentnih promjena prvog reda stalno dolazi zbog raspada pobuenog stanja *A koje se moe podvrgnuti brojnim promjenama prvog reda. U prisutnosti vika dodanog B, mogu se takoer pojaviti pretvorbe prividno prvog reda: Analiza trenutanih produkata, ili izdvajanje jednog od koraka, bitno je kako bi se razrijeila sloenost procesa. Reakcija smjese specija A i A1 koje se brzo pretvaraju jedna u drugu, u usporedbi s istraivanom reakcijom, moe takoer dovesti do jedinstvenog procesa prvog reda. Kako bi se uklonila sumnja u kinetike podatke bitno je raspolagati s razviem o ravnotei

A A1. Meutim, ako se odnosne koliine A i A1 mogu pratiti putem mjerenja pH (Potpoglavlje 1.9.1) ili kad se produkti reakcije A i A1 razlikuju i nerado pretvaraju jedni u druge, rasplet problema je takoer u naelu mogu.

1.5.3. Ovisnost brzine reakcije drugog reda o koncentraciji Kinetika drugog reda igra vanu ulogu u reakcijama kompleksnih iona. U nju mogu biti ukljuena dva istovjetna reaktanta kako slijedi:

2A produkti (1.32) Odgovarajua jednadba (1.20) unekoliko se prilagodi do (1.33).

[ ] [ ] ktt 2A1

A1

0

= (1.33)

Dogovorno, za (1.32) konstanta brzine drugog reda oznaava se s 2k zbog nestanka dvije identine molekule po svakom sudaru koji dovodi do reakcije. Reakcija (1.32) kljuni je korak u procesu dimerizacije ili disproporcioniranja A i esto je opaena kada je prolazni radikal nastao fotolizom ili pulsnom radiolizom. Bljeskovna fotoliza heksanske otopine CO i M2(CO)10 (M = Mn ili Re) proizvodi radikale ( )5COM .

(1.34)

( )52 M CO h

2k M2(CO)10

A hn *A

(B)

Produkti fotokemijske reakcije

A + hn (luminiscencija, ukljuivo fluorescencija i fosforescencija)

A i/ili produkti (proces priguenja)

A + toplina (deaktivacija bez isijavanja) (1.31)


11

Prekidom bljeskanja radikali se ponovo sjedinjuju na nain reakcije drugog reda i ponovo stvaraju M2(CO)10 prema zakonu brzine:

( )[ ] ( )[ ]255 COM2dCOMd

= kt

(1.35)

Odgovarajua vremenski ovisna apsorbancijska funkcija je pravocrtna (Slika 1.3). Vrijednosti k iznose 9,5 x 108 mol1dm3s1 za manganov te 3,7 x 109 mol1dm3s1 za renijev karbonil. Kromov(V) kompleks prua jedan drugi primjer raspada drugog reda, od mnogih istog tipa prikazanog s (1.32). Reakcije drugog reda izmeu dviju razliitih molekula A i B redovito se istrauju u uvjetima reakcije prividno prvog reda (Potpoglavlje 1.5.4) zbog toga jer je to daleko najjednostavniji postupak. Ako se, meutim, ovaj uvjet ne moe iskoristiti zbog toge jer, primjerice oba reaktanta intenzivno apsorbiraju, ili se moraju uporabiti niske koncentracije oba reaktanta zbog velikih brzina, tada je za reakciju

A + B C k1 (1.36) vaei sljedei zakon brzine:

[ ] [ ][ ]BA dAd

1kt

= (1.37)

Integriranje jednadbe brzine dovodi do izraza:

[ ] [ ][ ] [ ]

[ ] [ ] tktt

10

0

00 ABBAln

AB1

=

(1.38)

u kojem se donji znakovi t i 0 koriste za utvrivanje vremena. Pojednostavljeni oblik (1.38) ekvivalentan (1.20) nastaje kad su poetne koncentracije A i B jednake. Uvjet da [A]0 bude jednak [B]0 mora eksperimentalno paljivo biti podeen, premda se u rijetkim sluajevima jednake koncentracije A i B mogu nametnuti zbog reakcijskih uvjeta.

40

Vrijeme / s800

(Dt

De)

1

400

20

Slika 1.3. Grafikon kinetike raspada drugog reda ( )5CORe dobiven bljeskovnom fotolizom 120 x 106

moldm3 Re2(CO)10 s 102 moldm3 CO u izooktanu. [CO usporava daljnji tijek reakcije ( )5CORe ]. Pri = 535 nm koeficijent molarne apsorbancije

( )5CORe , M iznosi 1,0 x 103 mol1dm3cm1. Budui da zbog Lambert-Berrovog zakona vrijedi (Dt De) = [A]ml, gdje su D optike apsorbancije, a l duljina puta (10 cm), nagib grafa je 2k/ml, dok je 2k zbog toga jednak (5,3 x 105)(103)(10) = 5,3 x 109 mol1dm3s1.


12

1.5.4. Pretvorba prividne u stvarnu konstantu brzine Nakon to se odredi eksponent a u (1.14) praenjem koncentracije A u manjku, odvojeno se mogu mijenjati koncentracije drugih reaktanata, recimo B i C, odravajui ih (koncentracije) meutim jo uvijek u suviku prema koncentraciji A. Promjena prividne konstante brzine k s [B] i [C] dat e redove reakcije b i c u odnosu na odgovarajue specije, pri emu se dobiva izraz

k = k1[B]b[C]c (1.39)

te je stoga jednadba potpunog zakona brzine

[ ] [ ] [ ] [ ]cba1 CBA dAd

kt

= (1.40)

Ovaj se pristup takoer moe iskoristiti za ispitivanje uinaka na brzinu reaktanata koji nuno nisu ukljueni u stehiometriju (npr. H+) ili ak i produkata. Ovo je vrlo omiljena metoda odreivanja zakona brzine i samo se u rijetkim zgodama ne moe uporabiti. Uzme li se u razmatranje samo jedan reaktant B, openito pojavljuje se ogranieni broj

opaljivih promjena k [ ]= A

a

v s [B]b. Ovi su prikazani kao (a), (b) i (c) na Slici 1.4.

Nepravocrtna ovisnost k o [B]b upozorava na sloeno viestupnjevno ponaanje (Potpoglavlje 1.7.3). (a) Brzina i vrijednost konstante mogu biti neovisni o koncentracijama drugih reaktanata [Slika 1.4(a)]. Ovakvo se stanje moe dogoditi pri dimerizaciji, pregradnji ili konformacijskoj promjeni u koju je ukljuen A. Ono se takoer moe pojaviti pri solvolizi A, budui da je reakcijski red s obzirom na otapalo neodredljiv, jer se koncentracija otapala ne moe promijeniti.

(c) v = k1[A]a + k

2[A]a[B]b

v / [A]a

0

(a) v = k[A]a

(b) v = k3[A]a[B]b

[B]b

Slika 1.4. Uobiajene promjene [ ]av

As [B]b.

(b) Iznos k moe se mijenjati pravocrtno s [B]b sukladno odgovarajuem grafu koji zapoinje u ishoditu (s ordinatnim odsjekom jednakim nitici) [Slika 1.4(b)]. Ovo potvruje zakon brzine koji sadri jedan term

[ ] [ ] [ ] [ ]ba3a BAA dAd

kkt

== (1.41)

Pri oksidaciji FeIIP4+ (5) s vikom O2, eljezova(II) specija nestaje prema reakciji drugog reda. Konstanta brzine drugog reda, k linearno je ovisna o [O2] s poetkom pravca u ishoditu grafikona k/[O2]. Zbog toga ukupno vrijedi zakon brzine treeg reda.


13

[ ] [ ] [ ]224II14II OPFedPFed +

+

= kt

(1.42)

CH3

CH3

5

4+

N

N N

N

Fe

N

NCH3

N

H3CN

CH3

CH3

5

4+

N

N N

N

Fe

N

NCH3

N

H3CN

Kada je a = b = 1 u (1.41) ukupna reakcija je drugog reda. ak se moe upotrebiti i sasvim mali suviak jednog reagensa (u ovom sluaju B), a uvjeti reakcije prividno prvog reda jo uvijek vrijede. Kako reakcija napreduje odnos koncentracija reagensa u suviku i u manjku progresivno se poveava tako da su, prema kraju reakcije, uvjeti reakcije prividno prvog reda zasigurno zadrani. ak i ako se [B] odrava samo u dvostrukom suviku u odnosu na [A], greka u raunatoj konstanti brzine drugog reda je 2% za 60% pretvorbe. (c) Vrijednost k moe biti linearna u odnosu na [B]b, ali pri [B] = 0 moe sadravati ostatak zbog ega nee zapoinjati u ishoditu [Slika 1.4(c)]. Ovakvo je ponaanje sukladno s konkurentnom reakcijom (reaktanta) A. Oksidacija ( )23Fe phen + s vikom TlIII potvruje takvo ponaanje dovodei do zakona brzine (1.43)

( )[ ] ( )[ ] ( )[ ] ( )[ ][ ]III23223123123 TlphenFephenFephenFe

d

phenFed ++++

+== kkkt

(1.43)

Redoks reakciju drugog reda, koja je uzrokom konstante brzine k2, prati takoer gubitak kompleksa FeII hidrolizom, koja pak dovodi do terma k1. Potonji moe mnogo tonije biti mjeren u odsutnosti TlIII. Supstitucijske kinetike mnogih kvadratnih kompleksa potvruju ponaanje (c), vidi Potpoglavlje 3.5. Vano je istaknuti da odsjeak moe tono biti definiran i uvjerljiv samo ako je B upotrebljen s niskom koncentracijom. U bazom kataliziranoj pretvorbi

Co(NH3)5ONO2+ ( ) 23 25Co NH NO + (1.44)

( )[ ]td

ONONHCod 253+

= (k1 + k2[OH])[Co(NH3)5ONO2+] (1.45)


14

lan k1 moe se ustanoviti samo ako se uporabe niske koncentracije OH u rasponu od 0,01 do 0,1 moldm3.

1.6. Monofazne povratne reakcije Do sada su razmatrane samo one reakcije koje, bilo s nakanom ili svrhom, teku do potpunog zavretka (ili > 95%). Postupak s povratnim reakcijama analogan je onom danom do sada, premda je sada ak mnogo vanije odrediti stehiometriju i termodinamike znaajke reakcije. Brojne povratne reakcije ograniene su na suprotne reakcije prividno prvog reda kada su bilo reaktanti bilo produkti, ili oboje A i X upotrebljeni u suviku:

A X k1, k1, K (1.46) Red se, s obzirom na to, moe tada odvojeno odrediti. Pristup ravnotei u (1.46) jo uvijek je prvog reda, ali izvedena konstanta brzine prvog reda k jednaka je zbroju napredujuih i povratnih konstanti brzine, k1 i k-1:

[ ] [ ][ ] [ ] ( )

0 eq1 1

eq

A Aln

A A

= = +t

kt k k t (1.47)

Ova jednadba nalikuje (1.20) osim to ukljuuje [A]eq, koncentraciju A u ravnotei koja sad nije jednaka nitici. Odnos konstanti brzine k1/k1 (koji je jednak konstanti ravnotee, K) moe se odrediti neovisno iz mjerenja ravnotene konstante. Iznos k, relaksacijsko vrijeme i vrijeme polureakcije svi e biti neovisni o pravcu iz kojeg je ravnotea postignuta, tj. neovisno o tome je li reakcija poela s reaktantom A, produktom X ili ak s neekvivalentnom smjesom obojih. Reakcija prvog reda koja prikriva konkurentne reakcije prvog reda (Potpoglavlje 1.5.2) moe se takoer primijeniti na povratne reakcije. Shema

A + B X k1, k1 (1.48) moe se reducirati na (1.46) koritenjem B u suviku stvarajui time povratnu reakciju prividno prvog reda. Odgovarajui zakon brzine je:

v = k[A] = (k1[B] + k1)[A] (1.49) gdje su k1[B] i k1 konstante brzine prvog reda za napredujuu i povratnu reakciju. Dotino se stanje pojavljuje u interakciji ( )32 6V H O + s SCN ionima:

( )32 6V H O + + NCS V(H2O)5NCS2+ + H2O k1, k1, K (1.50) koja je istraivana uz veliki suviak iona V3+, premda je stanje ravnotee ipak postignuto. Za ravnoteu, graf ovisnosti konstante brzine reakcije prividno prvog reda o [V3+] je pravocrtan (Slika 1.5). Nagib je k1, a odsjeak na ordinati k1:

k = k1[V3+] + k1 (1.51)


15

Nije uvijek lako pridobiti tone iznose k1 iz takvog grafikog prikaza. Meutim, udruivanjem k1 s K(= k1/k1) dobivenim iz spektralnih mjerenja, dolazi se do suvisle vrijednosti za k1. Graf(ovi) na Slici 1.5 pokazuju neovisnost iznosa k1 i k1 o koncentraciji kiseline u podruju 0,15 do 1,0 moldm3. Postoje male promjene ovakvom pristupu tumaenja koje su opisane u brojnim radovima.

k / s1

4

0[V3+] / mM

10 20

2

Slika 1.5. Graf promjene k(s-1) s [V3+] za reakciju (1.51) pri 25 C. [H+] = 1,0 moldm3 (krugovi); 0,50 moldm3 (trokuti); 0,25 moldm3 (rombovi) i 0,15 moldm3 (kvadrati).

Budui da je graf ovisnosti k o [B] prikazan na Slici 1.5 istovjetan onome dobivenom s jednosmjernim konkurentnim reakcijama prvog i drugog reda s obzirom na A [Slika 1.4(c)], moe doi do pomutnje, ukoliko ravnotene znaajke nisu paljivo procijenjene. Konstanta brzine prividno prvog reda, k za reakciju:

Pt(dien)H2O2+ + Cl Pt(dien)Cl+ + H2O k1, k1 (1.52) odreena je koritenjem suvika [Cl]. Promjena k s prmjenom [Cl] nalikuje onoj prikazanoj na Slici 1.4(c), tj.

k = a + b[Cl] (1.53) Rezultati su obrazloeni dvolanim zakonom brzine za nepovratnu reakciju u kojem b predstavlja konstantu brzine drugog reda za napad Cl ionom, a a jedan neobian disocijacijski put (Potpoglavlje 4.6). Noviji radovi ukazuju da je pri koritenju niskih koncentracija [Cl] reakcija (1.52) povratna, a jednadbu (1.53) bolje je obrazloiti povratnom reakcijom kako je to ilustrirano u (1.52) u kojem u (1.53) b = k1, a a = k1. Kao potvrda, iznos b/a = K blizak je onom procijenjenom za reakciju (1.52). Prevoenje povratne reakcije drugog reda u kinetiku povratnog prvog reda koritenjem svih osim jednog reaktanta, te svih osim jednog produkta u suviku, vrijedan je pothvat. Povratna reakcija:

k1, k1 (1.54)

N

S

R

N

S

R

Fe3+ + Fe2+ ++

N

S

R

N

S

R

Fe3+ + Fe2+ ++


16

istraivana je u prisutnosti vika Fe3+ i Fe2+. Graf ln(Deq Dt) s vremenom je pravocrtan, dok Deq i Dt predstavljaju apsorbancije intenzivno obojenih radikala u ravnotei, odnosno u vremenu t. Nagib ovog pravca je kobs, koji je iz (1.47) dan izrazom:

kobs = k1[Fe3+] + k1[Fe2+] (1.55) Na taj nain graf ovisnosti kobs/[Fe2+] o [Fe3+] je pravocrtan s nagibom k1 i ordinatnim odsjekom k1. Potpuna obrada za:

A + B X + Y (1.56) prilino je zamorna kao i za (1.58),

A + B X (1.57) te takoer za (1.59)

A X + Y (1.58) ali pojednostavljeni pristupi, relaksacijski postupak i raunala uklonili su umnogome potekoe. 1.6.1. Pretvorba povratnih u jednosmjerne reakcije esto koristan pristup je uklanjanje elemenata povratnosti iz reakcije i prisiljavanje dovretka procesa bilo koritenjem velikih koliina reaktanata bilo brzim uklanjanjem jednog od produkata. Dobar primjer prua istraivanje sljedeeg sustava:

PtCl(PPh3)2CO+ + ROH PtCl(PPh3)2COOR + H+ k1, k1, K1 (1.59) Budui da je ravnoteni kvocijent K1 malen, u reakcijsku se smjesu dodaje nenukleofilna baza (i) zbog reakcije s osloboenim protonima te (ii) zato da dovede reakciju do zavretka (slijeva udesno). Koritenjem vika ROH osigurava se tako jednostavna jednosmjerna kinetika prividno prvog reda (konstanta brzine kf):

[ ] [ ]ROH

dCO)PtCl(PPhdln

1f23 kk

t==

+

(1.60)

Povratna reakcija daje takoer jednostavnu kinetiku prvog reda (konstanta brzine kr) kada se koristi viak HClO4:

[ ] [ ]+

== Hd

COOR)PtCl(PPhdln1r

23 kkt

(1.61)

Bilo je potvreno da je k1/k1 jednako K1, odreivanjem u neovisnom pokusu. Povratna reakcija prvog reda (1.46) moe se pretvoriti u nepovratni proces A X brzim uklanjanjem X te sprijeavanjem njegove pretvorbe u A. Tako se unutarmolekularni povratni prijenos elektrona u izmijenjenom mioglobinu


17

(1.62) moe pretvoriti u jednosmjerni proces odreen s k1, izvoenjem pokusa u prisutnosti CO koji se snano vee na eljezov(II) hem. Treba imati na umu da viak jednog reaktanta u biti pokree nepovratnu reakciju ukoliko je to eljeni cilj, jer e se u protivnom doi do nevaljanih kinetikih i mehanistikih zakljuaka. Istraivanje redukcijskih potencijala citokroma-c s FeIII i ( ) 36CNFe (0,273 V odnosno 0,420 V) ukazuje da ak kad je viak ( ) 46CNFe 102 do 103 puta vei, redukcija citokroma-c koji sadri FeIII jo uvijek nije gotova. Postupak ravnotene kinetike je zbog toga nezaobilazan. 1.7. Polifazne jednosmjerne reakcije U sljedeim potpoglavljima panja e se usmjeriti na reakcije za koje je karakteristian nepravocrtni grafikon odgovarajuih funkcija ili na one kojima se zakon brzine mijenja s promjenom koncentracije specija ukljuenih u reakciju. Takva odstupanja obino se dovode u svezu s konkurentnim i konsekutivnim reakcijama. 1.7.1. Konkurentne reakcije Jednostavna specija A (proizvedena primjerice radiolitiki ili fotolitiki) moe esto nestati konkurentnim procesom prvog ili prividno prvog reda (k1) kao i procesom drugog reda (2 k2) to je ve natuknuto ranije (Potpoglavlje 1.5.3).

[ ] [ ] [ ]221 A2AdAd

kkt

+= (1.63)

Pri visokim koncentracijama A proces drugog reda je vaniji, a troenje A je drugog reda. Kako se koncentracija A smanjuje tako prvi lan u (1.63) postaje prevladavajui, a raspad A je isti proces prvog reda (on moe npr. predstavljati raspad otapalom) (Slika 1.6). Krivulja brzine moe se analizirati razmjerno jednostavnom linearizirajuom metodom.

Vrijeme / ms

93

102

D

a

0,4

4,0

b

Slika 1.6. Raspad (NH3)5Co(mbpy)3+ pri pH 7,2 i 25 C. Prijelazna specija stvorena je koritenjem ekvivalentnih koliina (NH3)5Co(mbpy)4+ (105

moldm3) i

2CO . Raspad kratkotrajnog meupro-dukta lijep je primjer drugog reda sve do 85% dosega reakcije (a). Poslije toga, smanjenjem koncentracije radikala CoIII (1 2 x 106 moldm3), javlja se malo odstupanje oekivanog, ali ne i prikazanog grafa 2. reda te preostaje reakcija prvog reda (b) (k = 5,4 x 102 s-1). Razlika izmeu (nevjerojatnog) raspada drugog reda i (ekstrapoliranog) nestanka prvog reda je oita.

Ru2+ Fe3+ Protein CO

Ru3+ Fe2+ Protein

Ru3+ Fe2+CO Protein k1

k1


18

Ako smjesa A i B podlijee usporednim reakcijama prvog ili prividno prvog reda koje proizvode zajedniki produkt C, a A i B nerado meusobno reagiraju u usporedbi s istraivanom reakcijom, tada vrijedi izraz:

[ ] [ ] [ ] [ ] tktkt ee 21 00eq BA CC += (1.64) gdje su k1 i k2 konstante brzine prvog reda za pretvorbu A odnosno B. Rezultirajui semilogaritamski grafikon [C] vs. vrijeme openito bit e zakrivljen te se moe analizirati algebarski ili raunalnim programom. Istraivana je hidroliza aniona u kompleksima Na[Co(medta)Br] i K[Co(medta)Br] (medta = N-metiletilendiamintri-acetat). Semilogaritamski graf natrijeve soli izrazito je zakrivljen dok je graf kalijeve soli pravocrtan tijekom vremena etverostruke polureakcije (Slika 1.7). Smatra se da je natrijeva sol smjesa izomera u kojoj je brom ili u ekvatorijalnom ili aksijalnom poloaju koordinacijskog poliedra CoIII (oktaedarska koordinacija). Dvofazni grafikon moe se razdvojiti na brzo- i sporonastajuu komponentu. Znakovito je da se onaj dio koji se odnosi na brzonastajuu komponentu podudara u potpunosti sa semilogaritamskim grafom kalijeve soli za koju se smatra da je izomerno ista. Slian konkurentni hidrolitiki motiv opaen je i s drugim kompleksnim ionima. Kao to e se vidjeti u sljedeem potpoglavlju nije uvijek lako razlikovati konkurentne od konsekutivnih reakcija. 1.7.2. Nepovratne konsekutivne reakcije Budui da kompleksni ioni posjeduju brojna reakcijska sredita, produkt jedne reakcije moe uvelike sudjelovati u sljedeoj. Najjednostavniji i vrlo obian, ali jo uvijek iznenaujue sloen, slijed je onaj od dvije nepovratne reakcije prvog (1.65) ili prividno prvog reda (s X i Y u velikom suviku) (1.66). A B C (1.65) A B C (1.66)

K sol

0,20

0,02

0,30

0,40

0,10

Na sol

Vrijeme / min10050

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

Deq

Dt(lo

garit

amsk

a lje

stvi

ca)

+

K sol

0,20

0,02

0,30

0,40

0,10

Na sol

Vrijeme / min10050

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

Deq

Dt(lo

garit

amsk

a lje

stvi

ca)

+

Slika 1.7. Semilogaritamski graf ovisnosti optike apsorbancije pri 540 nm o vremenu za hidrolizu [Co(medta)Br] pri 78,8 C i pH = 2,6. (+) smjesa izomera; () brzonastajua komponenta zaostala nakon odvajanja sporonastajue; () eksperimentalne toke za brzonastajui izomer.

k1 k2

(+X)k1' (+Y)k2'


19

k1 = k1'[X]; k2 = k2'[Y] (1.67)

Ako je k1 k2 tada se oba koraka u (1.65) mogu odvojeno analizirati kako je opisano

ranije. Ako je k2 k1 tada je samo prvi korak opaen te je

[ ] [ ] [ ]AdCd

dAd

1ktt

== (1.68)

Jedini nain odreivanja k2 bit e izdvajanje i zasebno ispitivanje B (vidi kasnije). Meutim, nemogunost izdvajanja B te nepoznavanje njegovih svojstava moe dovesti za stvarnih potekoa. Jednadbe brzine za (1.65) su:

[ ] [ ]AdAd

1kt

= (1.69)

[ ] [ ] [ ]BAdBd

21 kkt

= (1.70)

[ ] [ ]BdCd

2kt

= (1.71)

Integriranjem ovih jednadbi uz pretpostavku da je [A] = [A]0 te [B] = [C] = 0 pri t = 0 dobivaju se koncentracije A, B i C u bilo kojem vremenu izraene s pomou koncentracije [A]0:

[ ] [ ] tke 10A A = (1.72)

[ ] [ ] [ ]tktk e- ekk

k21

12

10A B

= (1.73)

[ ] [ ]

+

= tktk e

kk

k e

kk

k21

12

1

12

20 1A C (1.74)

Vrijednosti k1 i k2 esto su usporedljive i u tom sluaju zastupljenost A, B i C s vremenom prikazana je primjerom stupnjevite hidrolize kobaltovog(III) kompleksa 6 u (1.75) [X = OC6H4(NO2)2]:

(1.75) Koncentracije 6, 7 i 8 odreenu su integracijom njihovih karakteristinih 31P nmr spektara, dok su njihove promjene s vremenom prikazane na Slici 1.8. Ove krivulje prikazuju neke ope znaajke sustava (1.65). Kada je koncentracija 7 najvea tada vrijedi:

H2N

(NH3)4Co

OH

P

O

O

O

6 7 8

OH OH

H2N

(NH3)4Co

O

P

O

O

(+ X-)

+

(NH3)5CoO P

O

O

X

+


20

Vrijeme / min60

7

60

20% in

tenz

iteta

fosf

ora

6 8

Slika 1.8. Raspodjela A, B i C s vremenom iz integriranih 31P NMR spektara u 0,35 moldm3 OH, = 1,0 moldm3 pri 5 C. Signali su pri 6,5 (6), 22 do 31 (7, ovisno o [OH]) te 7,1 ppm (8).

[ ]0

dd

=

t

7 (1.76)

te

k1[6] = k2[7] (1.77) Budui da je razmjerne koncentracije 6 i 7 lako procijeniti pri najveoj koncentraciji 7, razmjer k1/k2 moe se odrediti ak i kada je sasvim blizak jedinici. Moe se pokazati da je vrijeme potrebno da koncentracija 7 dosegne maksimum (tmax) dano sljedeim izrazom:

21

2

1

max

ln

kk

k

k

t

= (1.78)

Jednadbe (1.77) i (1.78) mogu se uporabiti za odreivanje konstanti brzine konsekutivnih reakcija. Pri stvaranju 8 postoji jedno usporavajue razdoblje, infleksija u krivulji [8] vs. vrijeme koja odgovara [7]max. 1.7.3. Djelomino povratne dvostupnjevne reakcije Nepovratna, pretpostavljena reakcija izmeu A i B, koja dovodi do stvaranja vie od 95% produkta ili produkata oznaenih kao D, ispituje se na uobiajeni nain. Jedan od reaktanata B je u suviku, a gubitak reaktanta A se prati. Vjerojatno e nestanak A biti proces prvog reda (konstanta brzine k). Pri niskim koncentracijama B (ali jo uvijek

[A]) iznos k moe biti upravo razmjeran koncentraciji B. Meutim, pri viim koncentracijama B izravna proporcionalnost moe se izgubiti te je mogue da e k postati neovisan o [B]. Oito, reakcija drugog reda pri niskim koncentracijama reaktanta gubi svoju jednostavnost pri viim reaktantnim koncentracijama te je mogu premet u reakciju samo prvog reda s obzirom na A. Jedna takva situacija moe se opisati zakonom brzine oblika:

[ ] [ ] [ ][ ][ ]B1BA

AdAd

b

ak

tv

+=== (1.80)


21

Ovakvo se ponaanje ponekad opisuje kao kinetika zasienja (pojam esto rabljen u enzimskoj kemiji toka u visokoj poetnoj koncentraciji supstrata u kojoj je reakcijska brzina potpuno neovisna o daljnjem poveanju njegove koncentracije zbog enzimske zasienosti supstratom). Ako je b[B] < 1 opaena kinetika drugog reda lako je razumljiva, podrazumijeva se (konstanta brzine je a). Ako je b[B] ~ 1 postoji mijeani red reakcije, a pod uvjetom kad je b[B] > 1 reakcija je prvog reda s obzirom na A s konstantom brzine a/b. Graf k vs. [B] opisan je hiperbolom dok (1.80) moe biti obraivan izravno raunalnim programom. U prolosti omiljeni pristup, ali jo uvijek koristan, je u pretvorbi (1.80) u pravocrtni oblik (1.81). Iz grafa ovisnosti k1 o [B]1

[ ] ab

ak+=

B11

(1.81)

dobiva se 1/a (nagib) i b/a (odsjeak na ordinati). Primjer za zakon brzine (1.80) prikazan je u redoks reakciji (1.82).92 Specija Co(EDTA)2 (= B) upotrebljena je u suviku dok su a = 4,5 mol1dm3s1, a b = 831 mol1dm3 pri 25 C. CoII(EDTA)2 + 36)CN(Fe CoIII(EDTA) +

46)CN(Fe (1.82)

1.8. Relaksacijska kinetika S dostupnou poremeajnih tehnika za mjerenje brzina brzih reakcija pitanje relaksacijske kinetike brzine reakcije u blizini kemijske ravnotee postalo je vano u istraivanju kemijskih reakcija. Ukratko, kemijski je sustav u ravnotei poremeen, npr. promjenom temperature otopine. Brzina pri kojoj se poloaj nove ravnotee postie mjera je vrijednosti konstanti brzin koja povezuje ravnoteu (ili ravnotee u mnogostupnjevnom procesu) i ograniena je ovim vrijednostima. 1.8.1. Jednostupnjevne reakcije Zamisli se jednostavna ravnotea, drugog reda u polaznom smjeru, a prvog u povratnom:

A + B C k1, k1 (1.83) Neka konane ravnotene koncentracije nakon poremeaja budu A, B i C. U nekom vremenu nakon narinutog poremeaja, a prije nego je dosegnuta konana ravnotea, koncentracije A, B i C budu (A a), (B b) i (C c). Ovdje a, b i c predstavljaju odstupanja od konanih ravnotenih koncentracija. Iz stehiometrije sustava oito je da: a = b = c (1.84) U vremenu t

( )

t

c

dCd

= k1(A a)(B b) k1(C c) (1.85)

Pri konanoj ravnotei


22

td

dC = 0 = k1AB k1C (1.86)

Budui da su poremaaji mali, lan ab u (1.85) se moe zanemariti. Tada spajanjem (1.84), (1.85) i (1.86) dobiva se

t

c

dd

= [k1(A + B) + k1]c (1.87)

Slino tomu

t

a

dd

= [k1(A + B) + k1]a (1.88)

Pomak prema novoj ravnotei kao rezultat poremeaja, relaksacija sustava, je zbog toga proces prvog reda s konstantom prvog reda k = 1 (1.27) koja je u biti k1(A + B) + k1. Postupak slian upravo opisanom moe se primijeniti na druge ravnotee. Ako su stehiometrijski uvjeti srodni s (1.84), uvjet za brzinu neto nultoga reda pri konanoj ravnotei kao u (1.86) te se zanemare kvadratni lanovi u koncentracijama odstupanja u jednadbi brzine slinoj (1.85), naeno je da uvijek postoji linearna ovisnost oblika

t

a

dd

= ka (1.89)

s vrijednosti za k svojstvenom sustavu (Tablica 1.2). Tablica 1.2. Vrijednosti relaksacijske konstante brzine (k) za razne jednostruke ravnotee.

Sustav k

A B k1 + k-1[a]

2A B 4k1[A] + k-1

A + B C k1([A] + [B]) + k-1

A + C B + C (k1 + k-1)[C]

A + B C + D k1([A] + [B]) + k-1([C] + [D])

[a] Oznake k1 i k-1 predstavljaju konstante brzine polazne i povratne reakcije za sve sustave; [A], [B], [C] i [D] predstavljaju konane ravnotene koncentracije ovih specija.

Na taj nain, odreivanje relaksacijskih vremena za brojne razliite koncentracije reaktan(a)ta (procijenjene in situ ili iz poznavanja ravnotenih konstanti) dat e red reakcije i pripadajue konstante brzine. Treba istaknuti da su koncentracije u (1.87) ravnotene. Algebarska obrada doputa odreivanje konstanti brzine za neke sustave u Tablici 1.2 bez poznavanja ravnotenih konstanti. Za 2A B lako se moe zakljuiti da je grafikon ovisnosti k2 o [A0] pravocrtan s nagibom 8k1k1 i odsjekom 21k . Iznos [A]0 je stehiometrijska koncentracija jednaka [A] + 2[B]. Normalno, koncentracijske promjene nastale poremeajem odravaju se na vrijednostima < 10% od ukupne koncentracije, iznos koji je obino lako pratiti. Moda iznenauje da narinuti poremeaji mogu biti vei od onih za jedno- i mnogostupnjevne reakcije, obino bez gubitka relaksacijskih znaajki


23

reakcija prvog reda. U svakom sluaju, analiza konane koliine tragova nastalih velikim poremeajima bit e vrijedan postupak. Ako u relaksacijskom sustavu iz Tablice 1.2 jedan od reaktanata A ili B ili jedan od produkata C ili D je u velikom suviku, tj. ako su postignuti uvjeti prividno prvog reda, relaksacijski izraz identian je sa zakonom brzine dobivenim poevi od istih reaktanata (1.86). Meutim, u uvjetima razliitim od ovih, pojednostavljeni postupak s relaksacijskim uvjetima vrlo je oit, kao to se primjerice moe vidjeti u jednostavnom izrazu za relaksacijsku konstantu brzine prvog reda za shemu A + B C + D u usporedbi s postupkom koji kree samo od A i B i kada uvjeti prividno prvog reda ne mogu biti nametnuti.

1.9. Ukljuivanje izraza [H+] u zakon brzine Do sada su samo oni reaktanti koji su izravno utjecali na reakciju uzimani u razmatranje s obzirom na njihov doprinos zakonu brzine. Dodatak 'inertnih' kationa i aniona moe pokatkad pridonijeti na temeljit nain modifikaciji glavnih reaktanata (npr. ionskim sparivanjem), ali obino uinci njihove koncentracije na reakcijske brzine slijede opu teoriju uinka ionske jakosti na reakcijsku brzinu. Na mnoge reakcijske brzine utjee pH otopine. Modifikacija brzine s promjenom pH moe se pripisati stvaranju razliitih specija razliite reaktivnosti. Tako je izmjena kisika izmeu oksoiona i vode bra u kiselini zbog poveane reaktivnosti protoniranih oksoiona. Zbog toga je bitno da se istrauje to je mogue ire podruje pH kako bi potpuna reakcijska shema bila to detaljnija, a ujedno opisani reaktivni oblici reaktanata. Ustanovljano je kako ne postoji podruje istraivanja u kojeg bi to bilo vanije nego u enzimskoj kinetici.103 Pripisivanje terma [H+] zakonu brzine ne predstavlja neki vei problem te se konstanta reakcijske brzine jednostavno odreuje pri bezbroj koncentracija vodikovog iona. U otopini [H+] moe biti ili u suviku u odnosu na druge reagense ili suprotno tomu otopina moe biti puferirana. U oba sluaja tijekom reakcije ne dolazi do promjene pH. Budui da je, s obzirom na svoj uinak na brzinu reakcije, to jedan tako vaan parametar detaljno e se raspravljati o najuobiajenijim vrstama ponaanja (oblik grafikona ovisnosti brzine o pH) s kojima se moe susresti. Odreivanje konstanti brzine ak i samo pri nekoliko vrijednosti pH esto moe ukazivati na opseg i vrstu H+ (ili OH) ukljuenih u proces. U izvjesnim je sluajevima neophodno odvojiti uinak 'sredine' od 'mehanistikog' uinka [H+] na brzinu. 1.9.1. Jedan monoprotonski reaktant, jedna kiselobazna ravnotea Ako profil opaene ili svojstvene konstante brzine prikazan grafiki u ovisnosti o pH nalikuje profilu kiselo-bazne titracijske krivulje, jedino se moe zakljuiti da je jedan od reaktanata u tom pH podruju ukljuen u kiselo-baznu ravnoteu. Takvo je ponaanje vrlo esto, a prikazano je na Slici 1.9 reakcijom drugog reda izmeu trienskog kompleksa Co(II) i O2. Granine konstante brzine pri viim i niskim kiselostima odgovaraju kiselim i bazinim oblicima Co(II) reaktanta, vjerojatno

(1.90)

Co(trien)(H2O)OH+ + H++ +O2 O2

produkti produkti

+222O)HCo(trien)(

Co(trien)(H2O)OH+ + H++ +O2 O2

produkti produkti

+222O)HCo(trien)(


24

30

20

10

8 10

104

k/ M

1s

1

pH12

Slika 1.9. Ovisnost pH o prvom stupnju reakcije izmeu Co(II)-trienskog kompleksa i dikisika. Puna crta predstavlja jednadbu (1.98) s KAH = 6 x 10-12 moldm3 koja je spektralno odreena vrijednost.

Zakon brzine te sustavu pripadajua opa reakcijska shema lako su izvodivi. Pretpostavimo reakciju kiseline AH i njene konjugirane baze A sa supstratom B (iz praktinih razloga isputeni su naboji):

AH A + H+ KAH (1.91) A + B produkti kA (1.92) AH + B produkti kAH (1.93)

Neizbjeno, prati se ukupna koncentracija A i AH te je tako izraz za brzinu formuliran pomou ([A] + [AH])

[ ] [ ]( ) [ ] [ ]( )[ ]nkt

BAAHd

AAHd+=

+ (1.94)

gdje je k konstanta brzine odreena pokusom i to prvog reda ako je n = 0, drugog reda ako je n = 1 itd. Brzina je takoer i zbroj doprinosa AH i A.

[ ] [ ]( ) [ ][ ] [ ][ ]nn kk

tBABAH

dAAHd

AAH +=+

(1.95)

Spajanjem (1.94) i (1.95) dobiva se

[ ] [ ][ ] [ ]AAH

AAH AAH

+

+=

kkk (1.96)

Koritenje

[ ][ ]

[ ]AHHA

AH

+

=K (1.97)

dovodi do


25

[ ][ ] AH

AHAAH

HH

K

Kkkk

+

+=

+

+

(1.98)

Potpuna krivulja na Slici 1.9 nacrtana je u skladu s (1.98). Uzimajui u obzir granice

dolazi se do k = kAH kada je [H+] KAH i k = kA s [H+] KAH. Potpuni profil oblika slova S opazit e se u reakcijama parova kiselina/baza u kojima postoje oba oblika, a pokazuju razliite reaktivnosti. Primjeri su hidroksi i akva kompleksi iji je tipian primjerak

predstavljen u (1.90), O2 i -2HO , CN i HCN, ( ) +33 4Au NH i ( ) +23 23Au NH NH , te drugi. U rijetkim sluajevima, nepoznati pKAH moe se odrediti kinetiki. Ukoliko jedan od (dva) oblika prevladava preko podruja istraivanja, dok je drugi oblik mnogo reaktivniji, postie se samo jedna granina konstanta brzine.

[A] [AH]; [H+] KAH

[ ]AH

AHA

H

K

kkk

+

+= (1.99)

[AH] [A]; [H+] KAH

[ ]++= H AHAH

AH

Kkkk (1.100)

Takvo je ponaanje uobiajenije nego potpuni profil grafa ovisnosti brzine o pH prema (1.98). Jednadba (1.99) opaena je pri kiseloj katalizi, a (1.100) pri bazinoj katalizi. Konstanta brzine za reakciju samo jednog od dva oblika moe se dobiti izravno, tj. kA u (1.99) i kAH u (1.100). Pomona informacija o KAH neophodna je za procjenu konstante brzine kiselobaznog partnera. Odsutnost pouzdanih podataka o KAH moe izazvati problem u procjeni odsutne konstante brzine. Opaanje slinosti profila oblika slova S koristi se pri procjeni vrijednosti pKAH za kiselobazni par koju je teko izravno dobiti. Ovo moe biti posljedica jednog od dva nepostojana para (npr. stvaranje polinuklearnih specija ili hidroliza). Ovaj pristup smije meutim biti koriten s oprezom budui da je vjerojatno da e greke biti vee nego kada je cijela ili samo vei dio krivulje odreen. Slina nejasnoa pri interpretaciji zakona brzine

v = k[A][B][H+]n (1.101) postoji kada su i A i B bazini, a n je jedan ili vei (kisela hidroliza). Stvarne specije ukljuene u korak odreivanja brzine, AH s B ili BH s A u sluaju kada je n = 1 obino ne mogu biti procijenjene na osnovi kinetike, ali katkada mogu biti razlikovane u nudi do uvjerljivosti. Slina potekoa nastaje kada se razmatra reakcija izmeu AH i BH, a n = 1 u (1.101) (bazina hidroliza). 1.9.2. Uinak visoke koncentracije kiseline Pri visokoj kiselosti bolje je usporediti konstantu brzine s h0 (Hammet Deyrapovom ljestvicom kiselosti) nego sa stehiometrijskom koncentracijom H+. Budui da gotovo sva


26

istraivanja ukljuuju hidrolitike reakcije, potroak vode (kao reagensa) moe takoer biti od znaaja. Ova svojstva lijepo su izraena podacima u ispitivanju akvacije +23CrN u 1 do 11

moldm3 HClO4. Nestanak +23CrN praen pri 270 nm odgovara reakciji 1. reda (k konstanta brzine). Na Slici 1.10 prikazan je odnos logk o H0 (log h0). Pri niskim koncentracijama uoljiva je linearna ovisnost, nakon ega slijedi kratki plato te, na koncu, smanjenje k s poveanjem kiselosti pri [HClO4] > 8,0 moldm3, kada dolazi do smanjenja vrijednosti aw, aktiviteta vode. Ovakvo ponaanje potvruje zakon brzine u obliku

[ ] ( )2w101

0T3

dCrNdln

kakhK

hk

t+

+== (1.102)

gdje [CrN3]T = +

23CrN + [CrN3H+], dok izraz h0[K1 + h0]1 uzima u obzir bitnu

protonaciju +23CrN :

[ ][ ]+

+

=3

3

023

1HCrN

CrN h K (1.103)

Term k2 mora se ukljuiti budui da graf k(K1 + h0)h01 o aw, premda pravocrtan (nagib k1), ima pozitivan odsjeak (k2) pri aw = 0. Jednostavan mehanizam usuglaen s ovim zakonom brzine je

Cr(H2O)5N3H3+ + H2O ( )3+2 6Cr H O + HN3 (1.104)

Cr(H2O)5N3H3+ ( )3+2 5Cr H O + HN3 (1.105)

Cr(H2O)53+ + H2O ( )3+2 6Cr H O (1.106)

s k f

kf

01 3+

1

= , a k f

kf

02 3+

2

= . Odnosi koeficijenata aktivnosti mogu ostati stalni ak i pri

promjeni reakcijske sredine. Podaci o kinetici reakcija ionskih kompleksa su rijetki, djelomice zbog pitanja njihove nepostojanosti, a takoer i zbog potekoa pri obrazlaganju rezultata u tako sloenim sredinama.

-log

k

4 6

4

2

5

6

3

-H0

Slika 1.10. Promjena logk s H0 za hidrolizu CrN32+ u 1 do 11 moldm3 HClO4. Krivulja je izraunata iz jednadbe (1.102).

k2


27

1.10. Kinetika i termodinamika Istaknuto je kako se usporedba ravnotenih konstanti, procijenjenih iz kinetikih podataka za polazne i povratne smjerove (tj. K = kf/kr) s onima dobivenim mjerenjima u ravnotenom sustavu, moe iskoristiti kao jasna podrka (ili obratno) za pojedinu reakcijsku shemu. Kinetiki pristup moe takoer biti koristan za dobivanje saznanja o termodinamikim podacima do kojih drukije inae nije lako doi. Interakcija

26IrCl +

3N 3

6IrCl +

3N k1, k-1, K1 (1.107) moe se iskoristiti za procjenu oksidacijskog potencijala para 3N ,

3N . Reakcija (1.107) moe se ispitivati u polaznom smjeru mijeanjem reaktanta pri zaustavljenom toku u prisutnosti spinskih stupica pbn (-fenil-N-tert-butil nitron), 9 ili dmpo (5,5-dimetil-pirolin-N-oksid), 10 koje potiskuju reakciju do zavretka te uklanjaju mogue probleme sporih reakcija 3N . Vrijednost 2k1 iznosi 1,6 x 102 mol1dm3s1 pri = 1 moldm3 i 25C (faktor 2 prisutan je zbog vjerojatne brze oksidacije adukta pbn, 3N s

26IrCl ). Reakcija

(1.107) ispitivana je u povratnom smjeru mjerenjem brzine reakcije 3N nastalim pulsnom

radiolizom s dodanim 36IrCl . Vrijednost k1 je 5,5 x 108 mol1dm3s1 uz iste uvjete kao i za

Reagensi spinske stupice (spin-trap) Spinske stupice mogu ukloniti kratkoivue radikale te proizvesti 'dugoivue', slobodne dugovjenije radikale. 'Kratkoivue' radikale moe se tako sprijeiti da ometaju kinetiku (kao u sluaju razmatrane reakcije) ili mogu biti opisani epr tehnikom za nitrokside.

k1. To znai da K1 iznosi 1,5 x 107, a budui da E0 za par 2 /36IrCl iznosi 0,93 V, onaj za par

3N /

3N bit e 1,33 V. Ovo se dobro slae s podacima dobivenim ciklikom

voltametrijom te ispitivanjem ravnotee u koju su ukljueni 2Br i

3N uz primjenu pulsne radiolize. Oksidacijski potencijali za mnogobrojne parove koji ukljuuju radikale odreeni su kinetikim postupcima. Nestatistiko uzastopno vezanje O2 i CO na etiri hemska centra hemoglobina ('kooperativnost') u potpunosti je dokazano. Slian uinak za NO teko je ispitati budui da su ravnotene konstante vrlo velike ( 1012 mol1dm3) zbog ega ga je teko tono izmjeriti. Naeno je da su etiri uzastopne konstante brzine nastajanja za vezanje NO na hemoglobin istovjetne. Suprotno tomu, konstanta brzine za disocijaciju prvog NO iz Hb(NO)4 najmanje je 80 puta manja od one za uklanjanje NO iz jedinke Hb(NO). Ovo prikazuje kooperativnost u sustavu te pokazuje da je ono vaee za disocijacijski proces. Termodinamiki znaaj bilo kojeg kinetikog podatka treba zbog toga biti uvijek procijenjen.

O 10 (dmpo)

O 9 (pbn)

Documents

Odredjivanje zakona brzine