САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ

ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

ИНФОРМАЦИОННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ, МЕХАНИКИ И ОПТИКИ

И.К. Мешковский, А.Ф. Новиков

ХИМИЯ РАДИОМАТЕРИАЛОВ

Часть 1. Кристаллические материалы.

Учебное пособие

Санкт-Петербург 2014

УДК 538.91; 546.05/06; 548-1.

Мешковский И.К., Новиков А.Ф. Химия радиоматериалов. Ч.1.

Кристаллические материалы. Учебное пособие. – СПб: СПб НИУ ИТМО,

2014 г. – 108 с.

Учебное пособие соответствует государственному образовательному стан-

дарту дисциплины «Химия радиоматериалов» для студентов ряда специаль-

ностей НИУ ИТМО, оно содержит материал, освещающий достаточно труд-

ные для усвоения, но важнейшие для дальнейшего обучения разделы. Посо-

бие содержит обширный иллюстративный материал, позволяющий наглядно

представить довольно сложные теоретические и технологические построе-

ния.

Предназначено прежде всего для баклавров направления подготовки: 210700

«Инфокоммуникационные технологии и системы связи», профиль «Оптиче-

ские системы и сети связи». Отдельные разделы могут быть рекомендованы

также для магистров того же направления.

Рекомендовано к печати Ученым советом факультета Инфокоммуникаци-

онных технологий – протокол № 7/14 от 23 сентября 2014 г.

В 2009 году Университет стал победителем многоэтапного конкурса, в ре-

зультате которого определены 12 ведущих университетов России, которым

присвоена категория «Национальный исследовательский университет». Ми-

нистерством образования и науки Российской Федерации была утверждена

Программа развития государственного образовательного учреждения высше-

го профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный

университет информационных технологий, механики и оптики» на 2009–

2018 годы.

СПб Национальный исследовательский университет

информационных технологий, механики и оптики, 2014

И.К. Мешковский, А.Ф. Новиков, 2014

3

Содержание Стр.

I. КОНДЕНСИРОВАННОЕ СОСТОЯНИЕ ВЕЩЕСТВА . . . . . . . . . . 5

1.1. Агрегатные состояния вещества . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

1.2. Типы химической связи в твердом теле . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

1.3. Ионные кристаллы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

1.4. Металлические кристаллы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

1.5. Ковалентные кристаллы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

1.6. Полупроводниковые кристаллы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

1.7. Молекулярные и жидкие кристаллы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

1.8. Кристаллы со смешанным типом связи . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

II. РЕАЛЬНЫЕ КРИСТАЛЛЫ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

2.1. Термодинамические предпосылки выращивания кристаллов. . . 40

2.2. Зародышеобразование . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

2.3. Кинетические соотношения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

2.4. Рост из жидкой фазы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

2.4.1. Meтоды выращивания объемных кристаллов . . . . . . . . . . . . . . . 49

2.4.2. Жидкостная эпитаксия кристаллических пленок . . . . . . . . . . . . 53

2.5. Рост из парогазовой фазы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

2.6. Выращивание пленок посредством химического транспорта. . . 58

2.6.1. Хлоридно-йодидный метод . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

2.6.2. Гидридный метод . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

2.6.3. Хлоридно-гидридные методы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

2.6.4. МОС – метод . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

2.7. Испарение и конденсация слоев . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

2.7.1. Термовакуумный метод . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

2.7.2. Ионные методы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .70

2.7.3. Осаждение из низкотемпературной плазмы

(катодное испарение) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

2.7.4. Ионное внедрение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

2.8. Дефекты кристаллов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

III. ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ . . . . . . . . . . . 80

Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

IV. ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ КЕРАМИКИ И СИТАЛЛОВ . . . . . . . . 86

4.1. Керамика . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

4.2. Ситаллы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

4

V. МЕТОДЫ АНАЛИЗА СТРУКТУРЫ

И СОСТОЯНИЯ МАТЕРИАЛОВ…. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

5.1. Зондирование образцов частицами. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

5.1.1. Рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ . . . . . . . . . . . 92

5.1.2. Электронная спектрометрия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

5.2. Зондирование электронами . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96

5.2.1. Дифракционная электронная микроскопия . . . . . . . . . . . . . . . . . 96

5.2.2. Растровая электронная микроскопия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98

5.2.3. Рентгеновский микрозондовый анализ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98

5.2.4. Электронографический анализ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99

5.2.5. Дифракция медленных электронов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .101

5.2.6. Оже-спектроскопия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .102

5.3. Зондирование электрическим полем . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .104

5.3.1. Автоионная микроскопия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104

Литература. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105

ИСТОРИЯ КАФЕДРЫ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106

5

I. КОНДЕНСИРОВАННОЕ СОСТОЯНИЕ ВЕЩЕСТВА

В соответствующих разделах курса общей и физической химии рас-

сматриваются особенности поведения электронов, взаимодействующих с по-

ложительно заряженным ядром атома, рассматриваются основные типы и

параметры связей, осуществляемых в молекулах благодаря взаимодействию

электронных орбиталей различных атомов. При обсуждении этих взаимодей-

ствий имеются в виду изолированные от других частицы – атомы и молеку-

лы. К такому состоянию, соответствующему изолированным, то есть не вза-

имодействующим между собой частицам, более всего приближаются газооб-

разные вещества атомарного и молекулярного типов. Опыт, однако, говорит,

что в природе и в технике имеют дело не только с газообразными и парооб-

разными средами, но и с более плотными веществами, отделенными от газа

или вакуума границей раздела, то есть представляющими собой некоторое

протяженное целое – это известные всем твердые тела жидкости. Твердые

тела и жидкости, в отличие от разряженных газов и паров, относят к конден-

сированному состоянию вещества, то есть к уплотненным средам.

Средние расстояния между частицами вещества в газе составляют еди-

ницы нанометров, в конденсированном же состоянии частицы отстоят друг

от друга не далее чем на несколько десятых долей нанометра, то есть распо-

ложены значительно компактнее.

Поскольку конденсированные среды являются более плотными, чем га-

зообразные, то частицы, составляющие твердые тела и жидкости, не могут не

взаимодействовать между собой. Для некоторых конденсированных тел,

например, таких важных для техники и технологии, как металлы, это взаимо-

действие очень сильное, так что оно обеспечивает высокую твердость и туго-

плавкость, для других – вероятно, более слабое, вспомним лед, то есть твер-

дую воду. Обсуждению типов взаимодействий в конденсированных средах, в

основном, в твердых телах, и связанных с этими взаимодействиями свойств

вещества и посвящен данный раздел курса.

1.1. Агрегатные состояния вещества

В настоящее время известно несколько агрегатных состояний веще-

ства, среди них наибольшее внимание здесь будет уделено трем основным:

твердому, жидкому и газообразному. Известно, что любое вещество может, в

принципе, находиться в одном из этих трех агрегатных состояний, если будут

созданы соответствующие внешние условия (температура и давление).

Прежде чем рассматривать, какие взаимодействия между частицами

ответственны за нахождение вещества в той или ином агрегатном состоянии,

необходимо установить, по какому критерию можно однозначно различать

эти состояния друг от друга.

На первый взгляд, таким критерием может быть плотность той или

другой среды, но при ближайшем рассмотрении оказывается, что, скажем,

6

жидкая ртуть обладает большей плотностью, чем твердый металл магний.

Можно было бы предложить различать среды по сопротивлению, которое

оказывает среда проникновению в нее другого заведомо более твердого тела.

Известно, однако, что некоторые жидкости, будучи очень резко охлаждены,

сохраняют при низких температурах свою внутреннюю структуру, соответ-

ствующую жидкому состоянию, поэтому, хотя они и обладают достаточной

механической прочностью и твердостью, тем не менее, по строению своему

они являются жидкостями, таково, между прочим, и знакомое всем оконное

стекло. Таким образом, и этот признак не является достаточным.

Общепринятым в настоящее время критерием для разграничения ука-

занных трех агрегатных состояний вещества является критерий упорядочен-

ности (порядка) внутренней микроструктуры вещества.

Порядок является показателем взаимного согласования расположения

составляющих данное вещество частиц. Различают дальний и ближний поря-

док в веществе.

Дальним порядком характеризуется такая система, в которой взаимо-

действующие частицы согласовывают свое взаимное расположение и ориен-

тацию в пространстве на всем протяжении образца.

На рис. 1.1 показана проекция на плоскость простой кубической струк-

туры твердого тела с дальним порядком. Трансляция (повторение) межатом-

ных расстояний a и b на протяжении всего объема кристалла задает распо-

ложение всех атомов, составляющих

систему.

Чисто с геометрической точки

зрения, данная схема демонстрирует

одно чрезвычайно важное свойство. Ес-

ли проследить расположение атомов

вдоль плоскости (100), то расстояние

между ними составляет b. С другой

стороны, расстояние между атомами

вдоль плоскости (110) будет составлять

в первом приближении уже величину b

√¯2, то есть 1,4 b, вдоль плоскости (120)

– 2,2 b, вдоль плоскости (320) – 3,6 b.

Как известно, энергия связи между ча-

стицами обратно пропорциональна

расстоянию между ними, так что энер-

гия связи оказывается различной в

различных направлениях в кристалле.

Как следствие различными оказываются и связанные с этим свойства образца

кристалла, измеренные в различных направлениях: электро- и теплопровод-

ность, показатель преломления света, скорость роста кристалла из раствора и

др. Это явление получило название анизотропии. Среди прочего, такое отли-

чительное свойство твердых тел, как плоскогранность, тоже связано с анизо-

Рис. 1.1. Расстояние между атома-

ми внутри кристаллической ре-

шетки в различных направлениях.

7

тропией, причем углы между гранями кристаллов данного вещества всегда

постоянны.

Внутренняя структура твердого тела (кристалла) может быть представ-

лена в виде воображаемой пространственной

решетки, в узлах которой располагаются

структурные единицы (атомы, молекулы, ио-

ны) данного вещества. Многочисленными

опытами доказано, что такая периодическая

упорядоченная структура действительно име-

ет место в реальности (с бóльшими или

меньшими отклонениями), см. рис. 1.2.

Внутри кристаллической решетки мож-

но выделить некоторую минимальную струк-

туру, транслирование размеров которой по

трем осям координат задает расположение и

ориентацию составляющих частиц во всем

объеме образца кристалла. Такая минималь-

ная структура получила название элементарной ячейки. Для решетки на рис.

1.2 элементарная ячейка представляет собою куб, составленный из 8 атомов.

Важной структурной характеристикой

решетки является координационное число,

определяющее количество ближайших соседей,

окружающих каждый атом (ион) в кристалли-

ческой решетке. Как видно из рис. 1.2, коор-

динационное число для простой кубической

ячейки составляет K = 6. Для объемно центри-

рованной элементарной ячейки (рис. 1.3) K = 8.

Установлено, что в кристаллах галоге-

нидов щелочных металлов (хлорид натрия,

хлорид цезия, фторид лития и т.п.) имеются

области положительного и отрицательного

заряда. При этом наблюдается их регулярное

чередование в пространстве внутри

кристалла. Микроструктура таких тел

может быть смоделирована в виде си-

стемы соприкасающихся сфер двух

размеров – катионов и анионов, соот-

ветственно (рис. 1.4).

Такие структуры, тем не менее,

оказалось удобным наглядно представ-

лять в виде пространственной кубиче-

ской решетки, в узлах которой находят-

ся структурные единицы – атомы, ионы

или молекулы.

Рис. 1.2. Модель кристал-

лической решетки хлори-

да натрия.

Рис. 1.3. Модель кри-

сталлической решетки

хлорида цезия.

Рис. 1.4. Гранецентрированная

кубическая решетка.

8

Рис. 1.4. Гранецентрированная

кубическая решетка.

Структурный анализ для различных кристаллов привел к выводу, что в

твердых телах может существовать ограниченное число типов кристалличе-

ских решеток, а именно – 14 типов. В табл. I-1 представлены элементарные

ячейки для этих типов решеток, названных решетками Бравэ (по имени ис-

следователя). Они характеризуются определенными соотношениями длин

ребер и углами между ними.

Таблица I-1

9

В нижнем ряду представлены кубические решетки: примитивная, объ-

емно-центрированная, гранецентрированная. Во втором ряду – тетрагональ-

ные, гексагональные и так далее.

Эти решетки, точнее – элементарные ячейки решеток, отличаются друг

от друга по типу и количеству присутствующих в них элементов симметрии.

Наибольшее число элементов симметрии содержат кубические решетки,

наименьшее – триклинные решетки.

Характер химической связи и соотношение размеров структурных еди-

ниц определяет возникновение кристалла с тем или другим типом кристал-

лической решетки.

Ближним порядком называют такое состояние системы, при котором

составляющие систему частицы согласуют свое расположение и взаимную

ориентацию в пространстве на протяжении нескольких единиц или десятков

межатомных (межмолекулярных) расстояний. Ближний порядок распростра-

няется обычно на расстояния не более десятков нанометров – далее наблю-

даются все бóльшие отклонения от упорядоченности. Ближний порядок, в

частности, характерен для жидкостей. В типичных жидкостях частицы не яв-

ляются совершенно не связанными между собой, они взаимодействуют друг

с другом внутри определенной области, чем и обусловлены характерные

свойства жидких сред. В частности, текучесть жидкостей обусловлена от-

нюдь не свободой перемещения отдельных молекул друг относительно друга,

как это могло бы показаться на первый взгляд, а возможностью взаимного

смещения относительно крупных агрегатов частиц, внутри которых сохраня-

ется ближний порядок. Интересно отметить, что, например, в воде даже при

температуре, близкой к 373 К (точке кипения), остаются неразорванными

около 80 % водородных связей. В отличие от кристаллов, жидкости являются

изотропными. Изотропность, или однородность свойств тела во всех направ-

лениях, приводит к тому, что жидкости в отсутствие влияния внешних полей,

самопроизвольно принимают шарообразную форму. В частности, жидкость

выпущенная из сосуда в условиях невесомости, собирается в шар, кристаллы

же, выращенные на борту космического корабля, по-прежнему плоскогран-

ны.

К веществам с ближним порядком можно отнести также и переохла-

жденные жидкости, например, стекло. При резком охлаждении жидкого

стекла в нем сохраняется ближний порядок (рис. 1.5).С этой точки зрения,

механически прочное стекло является жидкостью. Между прочим, стекло

все-таки обладает определенной текучестью (только она очень мала), а также

высокой вязкостью. Чтобы отличать такие сверхвязкие жидкости от обыч-

ных, введено понятие аморфного состояния вещества, то есть такого состоя-

ния, когда в монолитном, более или менее прочном теле осуществляется

ближний порядок. Аморфными называют такие тела, в которых наблюдается

ближний порядок, хотя по некоторым физическим параметрам они подобны

твердым телам. Аморфные тела – это переохлажденные жидкости.

10

Если нагревать твердое тело, то можно наблюдать, что некоторые

свойства тела по достижении температуры фазового перехода в другое агре-

гатное состояние скачкообразно изменяются (см. рис. 1.6,а).

Если же нагревать аморфное тело, то можно наблюдать некоторую об-

ласть температур ΔТ, внутри которой происходит постепенное размягчение

вещества и переход его в текучее состояние (см. рис. 1.6,б).

Рис. 1.5. Внутренняя структура аморфного (стеклообразного) тела.

Рис. 1.6. Изменение объема кристаллического и аморфного тела при

нагреве.

11

Таким образом, конденсированное состояние вещества, включающее в

себя жидкие, аморфные и твердые тела, характеризуется наличием ближнего

или дальнего порядка. В газах такая упорядоченность отсутствует.

Разумеется, фактор порядка представляет собою качественную харак-

теристику состояния вещества. Имеется, однако, и строгая количественная

характеристика – энтропия. Энтропия S есть количественная мера степени

неупорядоченности системы: чем ниже фактор порядка системы, тем энтро-

пия выше. Изменение энтропии при любом изменении в системе определяет-

ся как отношение притока (оттока) тепла в систему или из нее Q (то есть ΔН)

к абсолютной температуре Т:

ΔS = ΔН / Т.

Для термодинамически обратимых процессов изменения энтропии за-

дается в дифференциальной форме: dS = dН / T. Понятие энтропии легко усвоить на следующем примере. Если поме-

стить сосуд с летучей жидкостью в замкнутый объем при определенной тем-

пературе Т, то спустя некоторое время благодаря испарению жидкости над ее

поверхностью установится парциальное давление паров, находящихся в ди-

намическом равновесии с жидкостью. Переход частиц из жидкости, характе-

ризуемой ближним порядком, в неупорядоченное газообразное состояние со-

провождается возрастанием энтальпии и, соответственно, энтропии системы:

ΔSисп = ΔНисп / Т.

В общем случае, для любого фазового перехода:

ΔSф.п. = ΔНф.п. / Т. Газы, у которых отсутствует упорядоченность во взаимном расположе-

нии и ориентации частиц, характеризуются высокими значениями энтропии:

обычно выше 130 Дж/моль·К. Для жидкостей, то есть систем с ближним по-

рядком, значения энтропии находятся как правило в пределах 50 – 150

Дж/моль·К. Твердые тела с дальним порядком имеют самые низкие значения

энтропии – до 10 Дж/моль·К. Более того, согласно третьему началу термоди-

намики (теорема Нернста), при абсолютной температуре Т = 0 К идеальное

кристаллическое тело характеризуется значением энтропии S = 0.

"Упорядоченность" или "разупорядоченность" системы из множества

частиц имеет, в принципе, статистическую основу, поэтому энтропию оказа-

лось возможным определять в статистических терминах. Так, статистическое

представление энтропии дается уравнением Больцмана:

S = R ln W ,

где R есть универсальная газовая постоянная, а W – термодинамическая ве-

роятность осуществления данного состояния системы.

В принципе, можно указать свойства каждой из многочисленных ча-

стиц вещества, ее мгновенные импульсы и их координаты. Этот путь опреде-

ляет микросостояние вещества, причем каждому заданному макросостоянию

отвечает очень большое число различных микросостояний. Термодинамиче-

12

ской вероятностью состояния W вещества, называется число микросостоя-

ний, посредством которых может осуществиться данное макросостояние.

Помимо изменения своего агрегатного состояния при изменении тем-

пературы или давления, некоторые вещества способны приобретать различ-

ную кристаллическую структуру при синтезе или изменять ее при опреде-

ленных внешних воздействиях, при этом такие изменения совершаются скач-

кообразно. Данное явление получило название аллотропии. Каждую из от-

дельных структур, обнаруживаемых в твердой фазе, называют аллотропиче-

ской модификацией данного вещества.

К примеру, известны аллотропические модификации фосфора: белая,

фиолетовая, черная. Углерод существует в нескольких основных аллотропи-

ческих модификациях: алмаз, графит, карбин, фуллерен. Обычное серое оло-

во при температуре немного ниже комнатной переходит в порошкообразное

белое олово. При определенных температурах металлическое железо также

может находиться в различных аллотропических модификациях. Аллотропи-

ческие модификации обнаружены у многих металлов. Явление аллотропии у

металлов и неметалллов нашло широкое применение во многих областях

техники и технологии.

Поскольку одни и те же элементы и соединения могут находиться в

разных агрегатных состояниях и кристаллических аллотропических модифи-

кациях, при обозначении их недостаточно просто написать химические сим-

волы соответствующих элементов, необходимо также указать, в каком агре-

гатном состоянии (модификации) данное вещество находится. Например:

Naтв; Liж; Hgпар; γ-Feтв; Ркрасн; SiO2 (кристобалит); С (алмаз) и т.д.

1.2. Типы химической связи в твердом теле

В окружающей нас природе встречаются твердые вещества самого раз-

нообразного внешнего вида и с самыми различными свойствами – физиче-

скими и химическими. Причем нередко состав вещества оказывается несуще-

ственным для одного какого-то свойства: например, отличить фианит от ал-

маза может только опытный ювелир после специального исследования, ибо

оптические характеристики этих кристаллов довольно близки друг к другу,

это при том, что фианит представляет собой соединение оксидов циркония и

иттрия, а алмаз, как известно, это углерод. С другой стороны, одно и то же

вещество, скажем, тот же углерод, показывает резко различающиеся свойства

в различных агрегатных состояниях и аллотропических модификациях: ал-

маз, графит, графен, карбин, фуллерен и т.д.

Сейчас однозначно установлено, что свойства твердых тел определя-

ются типом и параметрами химической связи в них и как следствие – внут-

ренней структурой тела.

По типу преобладающего взаимодействия между частицами в твердом

теле все кристаллы можно подразделить на следующие большие группы:

13

1) ионные;

2) металлические;

3) ковалентные;

4) молекулярные;

5) со смешанным типом связи.

Рассмотрим их последовательно.

1.3. Ионные кристаллы

В курсе общей химии обсуждалась связь между двумя атомами, обла-

дающими различными значениями электроотрицательности, благодаря чему

взаимодействие между ними можно было трактовать как результат кулонов-

ского притяжения разнозаряженных ионов и отталкивания заряженных отри-

цательно электронных оболочек. Указывалось, что о чисто ионном взаимо-

действии в реальных молекулах говорить нельзя: степень ионности, то есть

вклад ионного взаимодействия в химическую связь, может быть близок к

единице, но никогда не равен ей.

Энергия химической связи между двумя частицами с единичным заря-

дом описывается, как известно, формулой М. Борна:

Есв = (– e2 / rAB) · [1 – (1/n)].

Если рассматривать один моль молекул, то в эту формулу вводится

число Авогадро NA:

Есв = (– e2 · NA / rAB) · [1 – (1/n)].

Графически изменение энергии системы с расстоянием представляется

потенциальной кривой (см. рис. 1.7).

Многочисленные данные говорят о том, что для кристаллов рассматри-

ваемого типа ход потенциальной кривой подобен тому, что имеет место в

случае двухатомных молекул.

Обнаружено, однако, что потенциальная энергия кристаллического те-

ла Екр, рассчитанная по формуле М. Борна, отличается от реальных значений

в 1,5 – 5,0 раз ( см. рис. 1.7). Для согласования расчетных и эксперименталь-

ных данных в формулу Борна вводится корректирующий множитель АМ:

Екр = (– e2· NA· АМ / rAB) · [1 – (1/n)].

Множитель АМ называют константой Маделунга (по фамилии исследо-

вателя в области физики твердого тела). Для хлоридов натрия и цезия АМ = 1,75; для сульфида цинка (ZnS) АМ = 1,64; для флюорита (CaF2) АМ = 5,0.

14

Рис. 1.7. Потенциальные кривые для попарного взаимодействия

ионов и для ионного кристалла.

Указанное несоответствие энергий связи в молекулах и в кристаллах,

учитываемое введением константы Маделунга, объясняется тем, что формула

Борна учитывает лишь попарные взаимодействия ионов, в кристалле же каж-

дая частица связана силами электростатического притяжения не с одной про-

тивоположно заряженной частицей, но по меньшей мере – с четырьмя и бо-

лее. Оказывает также влияние взаимное притяжение и удаленных частиц в

кристалле. При этом, разумеется, одинаково заряженные частицы отталки-

ваются друг от друга, но в итоге баланс оказывается все же в пользу сил при-

тяжения: потенциальная энергия кристалла понижается в несколько раз.

Очевидно, чем ниже потенциальная энергия кристалла, тем более

устойчиво его состояние, тем стабильнее его структура. В качестве энергети-

ческой характеристики связи в кристалле оказалось удобнее использовать не

потенциальную энергию его, а энергию, отсчитываемую от нуля до миниму-

ма потенциальной кривой (см. рис. 1.7), она получила название энергии кри-

сталлической решетки Екр.

Энергия кристаллической решетки – это количество энергии, которое

понадобилось бы для разложения одного моля кристаллического вещества на

составляющие его структурные единицы и удаление их на бесконечное рас-

стояние друг от друга.

В случае ионных кристаллов такими структурными единицами являют-

ся ионы в узлах решетки. При образовании кристалла эта энергия выделяет-

ся.

15

Энергия кристаллической решетки характеризует его устойчивость и

сопротивляемость внешним воздействиям. На рис. 1.8 для примера приведе-

на зависимость температуры плавления от энергии кристалла для некоторых

галогенидов натрия.

Обратимся снова к потенциальной кривой для кристаллической решет-

ки (рис. 1.7). Минимум кривой, соответствующий энергии кристалла, прихо-

дится на некоторое расстояние, представляющее собой равновесное расстоя-

ние между заряженными частицами rAB. Это расстояние в общем случае от-

личается от межъядерного расстояния в двухатомной молекуле: в частности,

в кристаллической решетке хлорида натрия оно равно 0,283 нм, в молекуле

же длина химической связи составляет 0,236 нм.

В межъядерном промежутке в кристалле распределен как положитель-

ный, так и отрицательный заряд. Исследованием большого числа ионных

кристаллов установлено, что для определенных атомов характерен опреде-

ленный размер области распределенного вокруг него положительного или

отрицательного заряда (см. рис. 1.7) и этот размер практически не зависит от

того, в состав какого ионного соединения входит данный атом. Этот факт

позволяет приписать различным атомам, образующим кристаллы ионного

типа, некоторые характерные размеры, условно названные кристаллическими

ионными радиусами.

Для натрия найдена величина ионного радиуса 0,102 нм, для хлора –

0,181 нм. Сложение двух ионных радиусов дает примерное расстояние между

узлами кристаллической решетки хлорида натрия – 0,283 нм. В настоящее

время такие характеристики имеются для большинства элементов, их можно

найти в специальных таблицах, в частности в прилагаемой к данному курсу

Периодической таблице.

Рис. 1.8. Зависимость температуры плавления от энергии

кристаллической решетки.

16

Рис. 1.9. Схема упаковки

шарообразных ионов в

решетке хлорида натрия.

С помощью ионных радиусов может быть примерно определено межъ-

ядерное расстояние в кристалле ионного типа, что позволяет давать сравни-

тельную оценку энергии того или иного кристалла: чем больше межъядерное

расстояние, тем менее энергия решетки и, соответственно, устойчивость кри-

сталла.

Выведена эмпирическая формула (формула А.Ф. Капустинского), свя-

зывающая энергию ионного кристалла и ионных радиусов:

Екр = n · ZК· ZА · 102 / ( rК + rА ) [кДж/моль],

где n – число атомов в химической формуле соединения;

ZК и ZА – относительные заряды катиона и аниона, соответственно;

rК и rА – радиусы катиона и аниона, нм; сумма их (rК + rА) дает,

собственно, длину ионной связи rАВ.

Для хлорида натрия, к примеру: n = 2; ZК = ZА = 1; rК = 0,098 нм, rА

= 0,181 нм. Отсюда энергия кристалла поваренной соли получается равной

примерно 707 кДж/моль (найденное экспериментально значение – 756

кДж/моль). Эмпирическая формула Капустинского, как мы видим, дает ре-

зультаты, только приближенно соответствующие экспериментальным.

Пространственное строение ионных кристаллов

Особое значение имеют ионные радиусы для формирования того или

иного типа кристаллической решетки. С определенным приближением, ча-

стицы в узлах кристаллической решетки могут быть представлены в виде

шаров определенного радиуса, соответствую-

щего ионным радиусам тех или иных атомов.

Если принять такую модель, то задача выяс-

нения структурной организации решетки кри-

сталла сводятся к задаче о рациональной плот-

ной упаковке чередующихся шаров опреде-

ленного диаметра, “шары” должны при этом

касаться.

На рис. 1.9 приведена схема подобного

касания ионов натрия и хлора (в соответству-

ющем масштабе) в проекции на плоскость.

Несложный геометрический расчет (при по-

мощи теоремы Пифагора) показывает для

данного случая, что отношение rА / rВ здесь

должно составлять величину, близкую к 0,5

(точнее – 0,41).

Реальное соотношение в хлориде натрия rА / rВ = 0,54 , что приводит

для плотной упаковки такого типа к пространственной кубической решетке,

17

где каждый ион натрия окружен шестью шарами другого радиуса (четыре в

плоскости, плюс, один ион хлора впереди, другой позади плоскости рисун-

ка).

Таким образом, октаэдрическая координация атомов совместима с про-

стой кубической решеткой. Пространственная решетка такого кристалла

схематически изображена на рис. 1.2.

Иные соотношения радиусов катиона и аниона дают иные структуры. К

примеру, в случае хлорида цезия CsCl, у которого rА / rВ = 0,94, наиболее

плотная упаковка "шаров" приводит к иной пространственной структуре –

объемно центрированной кубической решетке (см. рис. 1.3). Здесь координа-

ционное число K равно уже восьми.

Для типичных ионных кристаллов характерны кубические решетки.

Особенности химического взаимодействия и структуры ионных кристаллов

обусловливают ряд их отличительных свойств.

Сравнительно высокие значения энергии кристаллической решетки

твердых тел ионного типа обеспечивают их высокую механическую проч-

ность. Температуры плавления здесь значительно превышают комнатные и

достигают 1400 К. Хрупкость таких кристаллов связана с фиксированным,

строго определенным положением заряженных частиц в узлах кристалличе-

ской решетки. Ионные кристаллы прозрачны в видимой области спектра, так

как частоты колебаний связей в решетке здесь ниже частот оптических коле-

баний.

В ионных твердых телах отсутствуют свободные, не связанные с ато-

мами электроны, поэтому электронная проводимость у них практически от-

сутствует. Ввиду высокой симметричности решетки анизотропия в данном

случае выражена не очень ярко. Ионные твердые тела кристаллизуются из

растворов и расплавов солей в виде плоскогранных кубов, пластин, октаэд-

ров, правильных четырехгранных призм. При растворении или плавлении

кристаллов этого типа они распадаются на ионы.

Таким образом, ионная связь в кристаллах рассмотренного типа позво-

ляет удовлетворительно объяснить особенности их свойств и поведения.

Необходимо, однако, отметить, что эта модель является в большой степени

упрощенной. Значительно лучшее согласование с опытными данными дости-

гается в рамках квантово-механических представлений химической связи,

однако они намного сложней, чем рассмотренная здесь ионная модель.

Твердые тела ионного типа нашли широкое применение в оптике. В

частности, хлориды и фториды щелочных металлов (LiF, LiCl, KI и др.)

применяются для изготовления призм в инфракрасных приборах. Из флюо-

рита (CaF2) изготавливают линзы. Галогениды серебра (AgBr, AgCl, AgI) составляют основу светочувствительных материалов для черно-белой “се-

ребряной” фотографии. Некоторые ионные кристаллы (например, сульфид

свинца PbS) показывают полупроводниковые свойства.

18

1.4. Металлические кристаллы

Как мы только что убедились на примере ионных кристаллов, некото-

рые из типов взаимодействия атомов в твердом теле могут быть более или

менее удовлетворительно описаны без привлечения квантовой теории атомов

или ионов. Однако в большинстве случае обойтись без квантово-

механических представлений невозможно. Одно из подтверждений этому –

всем хорошо известные твердые тела металлического типа.

К металлам относятся около 80 элементов Периодической системы, то

есть подавляющее большинство. Несмотря на все многообразие и различие

их свойств, всем металлам присущи такие отличительные свойства, как вы-

сокая электро- и теплопроводность, пластичность, упругость при действии

внешних усилий. Все металлы непрозрачны в широком диапазоне электро-

магнитного спектра, обладают характерным блеском. Эти особенности не

могут не быть обусловлены особым типом химических взаимодействий и как

следствие – особой структурой.

Основу структуры металла, как установлено, составляют ионы, причем

одного знака – положительные. Каким же образом может существовать си-

стема (и в отдельных случаях проявлять наивысшие показатели прочности и

тугоплавкости), составленная из ионов одного знака, где должны, казалось

бы, преобладать исключительно силы отталкивания?

Химическая связь в металлах может быть объяснена только в рамках

квантово-механической теории.

Для объяснения подробностей межатомного взаимодействия в металле

необходимо привлечь представления метода молекулярных орбиталей, рас-

смотренные в курсе общей и физической химии, и применить их к системе,

состоящей из многих частиц, каковой является металлический кристалл.

Согласно методу молекулярных орбиталей перекрывание атомных ор-

биталей двух атомов приводит к образованию двух энергетических уровней:

с более низкой, чем у исходных атомов, энергией (связывающая орбиталь) и

с более высокой (разрыхляющая орбиталь). При размещении электронов на

связывающей орбитали образуются двухатомные молекулы, например, обна-

руженные в паровой фазе молекулы натрия Na2 и лития Li2. Если во взаи-

модействие вступают не два атома, а три, четыре и более, то в этом случае в

системе появятся уже не две молекулярные орбитали, а три, четыре и так да-

лее. При этом если энергия связи двух ближайших частиц не изменяется, то

также остается, в основном, постоянной и разность энергий между самой

нижней связывающей и самой верхней разрыхляющей орбиталями. Таким

образом, в ограниченном энергетическом интервале при взаимодействии N частиц появляется N энергетических уровней. Если число N велико, напри-

мер, это число Авогадро NA, то получается, что внутри ограниченного энер-

гетического промежутка размещается около 6·1023

уровней, на которых мо-

жет разместиться такое же или бóльшее количество электронов.

19

Рис. 1.10. Перекрывание энергетических зон для электронов

в металлах.

Понятно, что эти уровни оказываются неразличимо близкими друг к

другу и образуют практически сплошную зону разрешенных значений энер

гий электронов. В этом случае говорят, что энергетический уровень электро-

на изолированного атома, преобразовался в энергетическую зону кристалла.

Это наглядно представлено на рис. 1.10. Чем ниже энергетический уровень

исходного атома, тем меньше ширина энергетической зоны. Так, 1s-орбитали

испытывают очень малое расщепление.

Рассмотрим связь в металлическом литии Li. Исходная одноатомная

2s-орбиталь лития содержит всего один электрон, то есть она занята лишь

наполовину. При образовании кристалла из NA атомов образуется энергети-

ческая зона, составленная из 6·1023

уровней, причем из них занятыми элек-

тронами являются только 3·1023

– половина. При температуре 0 К и при от-

сутствии внешних воздействий все электроны сосредоточены в нижней по-

ловине энергетической зоны. При этом невозможно установить, какой элек-

трон принадлежит какому атому (или паре атомов) – все электроны принад-

лежат системе взаимодействующих атомов в целом. Металлический кри-

сталл, таким образом, представляется в виде остова положительных ионов и

некоторого ансамбля электронов, распределенных в пространстве между

ионами, этот ансамбль электронов называют иногда электронным газом.

Металлическая связь является, таким образом, результатом взаимодей-

ствия остова положительных ионов и ансамбля несвязанных, обобществлен-

ных электронов.

При любом повышении температуры и вообще при малейшем внешнем

воздействии электрон приобретает дополнительную энергию и переходит на

20

более высокий энергетический уровень. В реальности это обозначает, что

при наложении, например, электрического поля даже от батарейки электрон

начинает перемещаться с определенной скоростью в сторону положительно-

го электрода. Таким образом металл начинает проводить электрический ток.

Повышение температуры вызывает усиление колебательного движения

ионов решетки, что нарушает направленное движение электронов. Поэтому с

повышением температуры проводимость металла понижается (сопротивле-

ние увеличивается).

Переход электрона на более высокий уровень в пределах энергетиче-

ской зоны может быть вызван также поглощением кванта света, причем пе-

реход может быть вызван поглощением квантов света любой энергии – в

этом причина высокой поглощательной способности металлов в широком

спектральном диапазоне. Если энергия кванта достаточно велика, то элек-

трон может вообще покинуть решетку металла, что проявится в виде внеш-

него фотоэффекта.

Отдельные ионы металлической решетки не связаны друг с другом ва-

лентными электронами, как это имеет место в случае ионных кристаллов, где

электрон смещается от одного атома к другому, более электроотрицательно-

му. В результате отдельные группы или слои атомов в металле могут сме-

щаться или перегруппировываться при внешних механических воздействиях.

Состояние электронов кристалла при этом практически не изменяется.

Именно здесь кроется природа пластичности металлов.

Устойчивому состоянию металлического кристалла соответствует (так

же, как в случае ионного) минимум потенциальной кривой. Равновесное рас-

стояние между центрами атомов металлической решетки определяется поло-

жением минимума энергии на потенциальной кривой (см. рис. 1.7). Для ме-

таллического лития это расстояние равно 0,156 нм для натрия – 0,196 нм.

Естественно, чем больше межатомное расстояние в кристалле, тем менее

прочна связь, тем менее устойчив металл. Невысокие значения энергии кри-

сталлической решетки указанных металлов обусловливают низкие темпера-

туры их плавления, а кроме того, низкую прочность и твердость (литий и

натрий можно резать ножом!). Слабо связанные с ионной решеткой электро-

ны обусловливают высокую реакционную способность щелочных металлов,

в частности, способность к самовозгоранию на воздухе.

Таким образом, особенности поведения типичных металлов IА под-

группы Периодической системы однозначно связаны с образованием неза-

полненных энергетических зон слабо связанных с решеткой электронов.

К металлам, однако, относятся не только элементы IА подгруппы. Ме-

таллами, как уже отмечалось, являются более 80 элементов Периодической

системы. Как объяснить с рассмотренных позиций наличие выраженных ме-

таллических свойств, например, у магния? Ведь атом магния имеет элек-

тронную конфигурацию 3s2, то есть валентная орбиталь его полностью за-

вершена, и, следовательно, энергетическая зона в кристаллическом состоя-

нии будет тоже заполнена электронами целиком. Таким образом, свободных

21

Рис. 1.11. Гексаго-

нальная кристалли-

ческая решетка ме-

таллов.

электронов у магния не должно быть, и он не должен проявлять металличе-

ских свойств. Но это противоречит реальности.

Данное противоречие разрешается тем, что энергетические зоны обра-

зуются не только из занятых электронами орбиталей атома, но и из свобод-

ных, причем разные зоны могут частично перекрываться (рис. 1.10). Это и

имеет место в случае магния: зона исходного 3р-состояния перекрывается с

полностью занятой предыдущей энергетической зоной 3s-типа. Таким обра-

зом, электроны из этой последней легко могут переходить на незанятые

уровни следующей зоны, что приводит к появлению у кристалла комплекса

типично металлических свойств подобно тому, как это рассмотрено выше.

Щелочноземельные металлы образуют более прочные кристаллические

решетки – у них больше электронов участвуют в образовании металлической

связи. До определенного предела эта закономерность выдерживается: самым

плотными и прочными и тугоплавкими являются металлы d-типа: рений Re,

вольфрам W, осмий Os – у атомов этих элементов на 5d-орбитали находится

4–6 электронов. По температуре плавления (3683 К) вольфрам уступает толь-

ко алмазу. Многое, однако, определяется квантово-механическими условия-

ми образования энергетических зон и размещения в них электронов, так что

далее в VI периоде прочность решетки у металлов начинает убывать.

Кристаллическая структура металлов

Анализ показывает, что наиболее прочные металлы имеют кристалли-

ческие гранецентрированные решетки кубического

типа.

Рассмотрим, чем определяется образование

именно таких структур.

Прежде уже говорилось, что равновесное рас-

стояние между ядрами атомов в металлической ре-

шетке соответствует достигаемому минимуму потен-

циальной энергии системы.

По аналогии с ионными кристаллами, струк-

турными единицами металлической решетки можно

считать шарообразные частицы, которые касаются

друг друга, причем центры их расположены в узлах

кристаллической решетки. Легко убедиться, что в

этом случае межатомное расстояние будет равно диа-

метру такой шарообразной частицы. Чаще, впрочем,

говорят не о диаметре, а о радиусе таких частиц. По-

скольку эти радиусы присущи определенным атомам

металлов в кристаллическом состоянии, то иногда их

называют металлическими радиусами.

Понятно, что поведение частиц в ионных и металлических кристаллах

различно, поэтому, к примеру, ионный радиус натрия Na+ (0,098 нм) не равен

22

металлическому (0,171 нм), и оба они далеки от орбитального радиуса атома

натрия, лишенного внешнего электрона (0,028 нм).

Представление о шарообразности частиц, образующих металлический

кристалл, конечно же, является упрощением, однако, приняв такую услов-

ность, можно, хотя бы качественно, предсказать для некоторых металлов тип

кристаллической решетки.

Когда мы рассматриваем структуру, составленную из шарообразных

частиц, касающихся друг друга, мы, по существу, должны решать задачу

наиболее плотной упаковки шаров в пространстве. Если мы составляем один

слой шаров, то наиболее плотная структура даст нам правильный шести-

угольный геометрический мотив. Второй слой необходимо будет размещать

уже так, чтобы составляющие его шары попадали в углубления между шара-

ми первого. Третий – в углубления между шарами второго. Легко предста-

вить себе, что наибольшая плотность заполнения пространства шарами при-

ведет к кристаллической решетке гексагонального типа (см. рис. 1.11).

На соответствующем макете пространственной решетки нетрудно убе-

диться, что координационное число, присущее данной решетке, равно 12 –

это самое большое из возможных координационных чисел, оно соответствует

наиболее плотной из возможных упаковок шарообразных частиц – такие

упаковки называют плотнейшими. Степень заполнения пространства шаро-

образными частицами составляет здесь 74%, все прочие упаковки менее

плотные: объемно центрированная (структура щелочных металлов, хрома и

др.) – 68%, примитивная кубическая – всего 52%. Повернув эту гексагональ-

ную решетку на угол 45°, мы увидим, что получается гранецентрированная

кубическая решетка (ср. с рис. 1.4).

Хотя гексагональная и кубическая плотнейшие упаковки совместимы,

тем не менее различают плотнейшую гексагональную упаковку (ПГУ) и

плотнейшую кубическую упаковку (ПКУ).

В ПГУ кристаллизуются, например, рений, осмий, магний, бериллий, в

ПКУ – медь, золото, никель, свинец.

Многие важные свойства металлов определяются типом их кристалли-

ческой решетки. Среди них отметим в первую очередь способность металлов

образовывать твердые растворы. Это явление получило широчайшее приме-

нение в современной технике, чистые металлы в настоящее время практиче-

ски не используются. Все конструкционные материалы представляют собой

твердые растворы или соединения различных металлов или различных их

фаз. При этом указанные растворы и соединения зачастую обладают ком-

плексом свойств, существенно отличающихся от составляющих их чистых

металлов. Основой такого взаимодействия простых металлов является спо-

собность ионов данной кристаллической решетки замещаться в большей или

меньшей степени атомами или ионами других элементов. Возможно также

внедрение чужеродных атомов в межатомное пространство исходной метал-

лической решетки. Вещество при этом не теряет своей кристаллической

структуры, однако благодаря инородным атомам в решетке кристалл приоб-

23

ретает новые свойства, которые могут быть использованы в технике. Отме-

тим, что подобного рода внедрение и замещение возможно не только со сто-

роны металлических атомов, но и атомов неметаллов. Кристаллиты всем из-

вестной стали представляют собой продукт замещения части ионов в решет-

ке железа атомами углерода.

Благодаря возможности замещения в кристаллической решетке одних

атомов другими в металлической фазе могут образовываться соединения, не-

мыслимые с точки зрения традиционных понятий о валентности: Fe3Al;

NaZn13; Ti3Ga; Cu5Zn8 и другие. Подобные соединения и твердые раство-

ры широко внедряются в современную технику и технологию и позволяют

получать материалы с необходимыми физическими и химическими свой-

ствами.

1.5. Ковалентные кристаллы

Как говорит уже само название, ковалентные – это те кристаллы, в ко-

торых преобладает ковалентная связь между структурными единицами ре-

шетки.

Вспомним структуру молекулы метана СН4, в которой имеет место вы-

раженная ковалентная связь (см. рис. 1.12). Связь в этой молекуле осуществ-

ляется благодаря попарному пере-

крыванию электронных орбиталей

атома углерода и атомов водорода.

Возможность образования четырех

одинарных связей появляется у

атома углерода благодаря гибриди-

зации sp3- типа. Такой тип гибри-

дизации приводит к тетраэдриче-

ской конфигурации молекулы ме-

тана с углами между связями

109°28'.

Теперь представим себе, что

все атомы водорода Н в этой моле-

куле замещены метильными груп-

пами –СН3, центральный атом углерода в этом слу-

чае будет окружен четырьмя другими атомами уг-

лерода. Такие соединения известны (тетраметилме-

тан С5Н12).

Представим теперь, что все атомы водорода

замещены такими же тетраэдрическими атомами

углерода. Такое представление неизбежно при-

водит к структуре трехмерной тетраэдрической

кристаллической решетки с координационным чис-

лом K = 4. Такая структура совместима с кубиче-

Рис. 1.12. Гибридизация электронных

орбиталей в молекуле метана (СН4).

Рис. 1.13. Кристалличе-

ская решетка алмаза.

24

ской гранецентрированной решеткой (см. рис. 1.13).

Как показал анализ, именно подобного типа решеткой обладаеталмаз:

все атомы углерода в нем соединены прочными ковалентными связями,

направленными под углом 109°28' по отношению друг к другу. Такого типа

решетка характерна для целого ряда простых веществ и соединений, она по-

лучила название алмазной. Устойчивому состоянию кристалла, как всегда,

соответствует минимум потенциальной энергии, достигаемый в данном слу-

чае при равновесном расстоянии между атомами 0,142 нм. По аналогии с

кристаллами других типов в данном случае вводится понятие ковалентного

радиуса атома. Для атома углерода в решетке алмаза ковалентный радиус со-

ставит половину межатомного расстояния, то есть 0,071 нм. Кремний, также

кристаллизующийся в решетке типа алмаза, имеет ковалентный радиус 0,118

нм, германий – 0,121 нм и так далее. С увеличением ковалентного радиуса

энергия и прочность кристаллической решетки убывают.

Квантово-механический расчет энергии ковалентного кристалла при-

водит к знакомой уже формуле М. Борна. Энергии решетки для ковалентных

кристаллов по порядку величины соответствуют ионным и наиболее проч-

ным металлическим кристаллам.

Энергетические зоны в алмазоподобных кристаллах

Поскольку алмазная решетка представляет собой систему многих вза-

имодействующих частиц, то для нее также характерно образование энергети-

ческих зон вместо дискретных уровней для изолированных атомов. Однако

первоначальная гибридизация элек-

тронных орбиталей атома углерода

придает зонной диаграмме некоторые

особенности. На рис.1.14 представлена

зонная диаграмма кристалла алмаза.

В ней при равновесном рас-

стоянии между атомами появляется

некоторый интервал значений энергии,

которыми электроны в данной решетке

обладать не могут. Ниже этого интер-

вала располагаются энергетические

уровни перекрывающихся гибридизо-

ванных электронов, обеспечивающих

ковалентную связь в кристалле алмаза.

При температуре 0 К все электроны кристалла находятся как раз в этой ниж-

ней зоне. Если рассечь приведенную на рис. 1.14 диаграмму вертикалью, со-

ответствующей равновесному расстоянию между атомами, то можно полу-

чить некоторую характерную для данного кристалла зонную картину (рис.

1.14, слева.). Нижняя зона этой зонной диаграммы получила название ва-

лентной зоны. Следующая за ней зона энергий, которыми электроны в кри-

сталле обладать не могут, это запрещенная зона.

Рис. 1.14. Зонная диаграмма для

кристалла алмаза.

25

При любой температуре, отличной от нуля, в кристалле появляется

большее или меньшее число электронов, которые благодаря флуктуациям

энергии в разных местах кристалла, приобретают энергию, достаточную для

преодоления запрещенной зоны и перехода в зону более высоких энергий,

где электроны получают возможность смещаться под действием электриче-

ского поля, то есть осуществлять электрическую проводимость. Эта зона бо-

лее высоких значений энергий получила название зоны проводимости.

Квантово-механическая теория, использующая для объяснения свойств

твердых тел рассмотренные понятия, называется зонной теорией твердого

тела. Зонная теория развита в настоящее время практически для всех типов

кристаллических тел и позволяет объяснить с единых позиций целый ряд ос-

новных свойств кристаллов. В терминах зонной теории твердого тела все ве-

щества с кристаллической решеткой могут быть подразделены на три боль-

шие группы, различающиеся по ширине запрещенной зоны.

Вещества с широкой запрещенной зоной относят к диэлектрикам. У

алмаза, например, ширина запрещенной зоны 5,2 эВ, у хлорида натрия – 10

эВ.

Вещества, у которых запрещенная зона очень мала или отсутствует

(последнее соответствует перекрыванию или соприкосновению валентной

зоны и зоны проводимости) зонная теория относит к металлам .

Между двумя этими крайними случаями находится значительный класс

веществ, ширина запрещенной зоны у которых находится в пределах ориен-

тировочных значений 0,08 – 3,2 эВ. Такие вещества названы полупроводни-

ками. Нижняя граница интервала соответствет энергии тепловых колебаний

решетки кристалла при комнатной температуре. Верхняя – энергии кванта

света на границе видимой и ультрафиолетовой части электромагнитного

спектра.

Особенности металлического состояния, вызванные перекрыванием

валентной зоны и зоны проводимости, рассмотрены выше.

Диэлектрические кристаллы, ввиду наличия широкой запрещенной зо-

ны, отличаются низким значением электропроводности. Так как ковалентная

связь между атомами в кристалле алмаза очень прочна (Екр ≈ 688 кДж/моль),

то высока и частота химической связи, она оказывается значительно более

высокой, чем частоты электромагнитных колебаний видимого диапазона. Ре-

зультатом этого является отсутствие поглощения оптического излучения ко-

лебательной системой решетки, то есть видимая высокая прозрачность боль-

шинства кристаллических диэлектриков.

В ковалентных решетках химические связи точно ориентированы друг

относительно друга, следствием этого является выраженная анизотропия

свойств: вдоль различных направлений в кристалле электрическая проводи-

мость, теплопроводность, показатель преломления и т.д. различны. Различны

и скорости растворения и роста различных граней кристалла, что приводит к

выраженной плоскогранности кристалла.

26

1.6. Полупроводниковые кристаллы

Особое значение в современной технике и технологии приобрели ве-

щества промежуточного между металлами и диэлектриками типа – полупро-

водники. Промежуточные значения ширины запрещенной зоны приводят к

появлению у веществ такого типа целого ряда характерных полупроводнико-

вых свойств.

В табл. I-2 приведены сравнительные данные по электропроводности

некоторых металлов, диэлектриков и полупроводников, значения проводи-

мости приведены в единицах 1/Ом·м, или См (Сименс).

Как видно из этой таблицы, электропроводность у полупроводников

намного ниже, чем у металлов и значительно выше, чем у диэлектриков. Од-

нако не только это свойство отличает полупроводники, у них обнаруживает-

ся особый характер проводимости и поведения при внешних воздействиях.

Таблица I-2

________________________________________________________________

Металлы Полупроводники Диэлектрики

__________________________________________________________________

Медь – 6,3·107 Карбид кремния – 3,0·10

3 Алмаз – 1,0·10

–10

Серебро – 6,0·107

Германий – 2,1 Кварц – 5,0·10–13

Золото – 4.2·10

7 Кремний – 4,7·10

–4 Воск – 3,3·10

–13

На рис. 1.15 представлена уже знакомая нам

зонная диаграмма для идеального бездефектного и

беспримесного кристалла, так называемого соб-

ственного полупроводника.

При температуре 0 К все электроны сосре-

доточены в нижней валентной зоне, то есть все

электроны заняты образованием ковалентной свя-

зи между атомами, свободные электроны, способ-

ные осуществлять электрическую проводимость,

отсутствуют. С повышением температуры все

большее число электронов приобретает от коле-

баний решетки энергию, достаточную для того,

чтобы покинуть свое исходное место около оп-

ределенной пары атомов и перейти к другому

атому. Этот переход электрона в решетке изобра-

жается на зонной диаграмме как переход электрона

из валентной зоны в зону проводимости. В новом

месте, куда попадает электрон, имеется своя пара

Рис. 1.15. Зонная диа-

грамма для собствен-

ного полупроводника.

27

связывающих электронов, поэтому этот дополнительный электрон оказыва-

ется слабо связанным с атомом. Под действием приложенного к образцу

электрического поля этот слабо связанный электрон способен к направлен-

ному смещению в сторону положительного электрода, так появляется элек-

тронная проводимость, описываемая формулой:

σ = е · nn · un ,

где е – заряд электрона;

nn – концентрация электронов в зоне проводимости;

un – подвижность электрона проводимости в кристалле1

(индекс /n относится к электрону).

Электроны зоны проводимости являются, однако, не единственными

носителями заряда в собственном полупроводнике. Валентный электрон, по-

кидая свое место и переходя в зону проводимости, уносит одновременно из

данной области кристалла отрицательный заряд. Нейтральная до этого об-

ласть, потеряв отрицательный заряд, становится заряженной положительно.

Эта положительно заряженная в результате электронного перехода область

получила название – дырка. Электроны при своем перемещении могут притя-

гиваться областью положительного заряда, дыркой, и заполнять ненасыщен-

ную связь. Так электрон и дырка компенсируют друг друга, или, как говорят

в этом случае, рекомбинируют.

Если рекомбинация осуществляется за счет перемещения валентного

электрона из соседней области в область дырки, то положительный заряд пе-

ремещается в обратном направлении. Внешне это выглядит так, будто дырка

двигается по кристаллу в сторону отрицательного электрода. Дырка в кри-

сталле обладает всеми свойствами частицы: скоростью, импульсом, подвиж-

ностью, ей может быть приписана некоторая эффективная масса. Однако, ес-

ли электрон способен к самостоятельному существованию, то дырка, есте-

ственно, вне кристалла не существует – это квазичастица. Таким образом,

при наложении внешнего электрического поля в собственном полупроводни-

ке происходит двоякий процесс: смещение электронов зоны проводимости и

независимое от него движение дырок в противоположном направлении.

Дырочная проводимость выражается формулой:

σ = е · nр · uр . Обозначения аналогичны предыдущей формуле, только индекс /р обо-

значает здесь параметр, относящийся к дырке.

1 Под подвижностью понимают то приращение скорости электрона в кристаллической

решетке, которое он испытывает при наложении электрического поля напряженностью

1В/м. Размерность этой величины – м2 / В·с.

28

Носителями заряда в собственном полупроводнике являются электро-

ны зоны проводимости и дырки валентной зоны, то есть осуществляется про-

водимость n–р - типа.

Суммарная проводимость собственного полупроводника может быть

записана так:

σ = σn + σp = е · (nn · un + nр · uр) ,

здесь un , uр – подвижности электрона и дырки в кристалле.

С повышением температуры увеличивается вероятность переброса

электронов из валентной зоны в зону проводимости, в результате возрастает

концентрация как электронов, так и дырок, и проводимость образца возраста-

ет. Так зонная теория объясняет наблюдаемое понижение сопротивления по-

лупроводников с температурой. Электроны валентной зоны могут быть переведены в зону проводимо-

сти не только тепловых воздействием, но и путем сообщения электронам

энергии других видов, например, электромагнитного поля. Если квант излу-

чения обладает энергией, равной или большей, чем ширина запрещенной зо-

ны, то электрон, воспринявший энергию кванта, может перейти из валентной

зоны в зону проводимости, при этом образуются электрон и дырка, и кри-

сталл приобретает дополнительную проводимость. Это явление повышения

проводимости кристалла под воздействием квантов света носит название

внутреннего фотоэффекта. Внутренний фотоэффект лежит в основе таких

важных для современной науки и техники устройств, как приемники излуче-

ния.

Возможен и обратный процесс: электроны, переведенные каким-либо

образом в зону более высоких энергий, могут (при определенных условиях)

переходить в состояния с меньшей энергией, отдавая избыток своей энергии

в виде квантов электромагнитного излучения.

На этом принципе основана работа полупроводниковых и диэлектриче-

ских источников излучения, в том числе лазеров и фотодиодов.

Большую роль в оптическом производстве как его сырьевая основа иг-

рает кварц SiO2. В природе он встречается в виде горного хрусталя. Структу-

рообразующим элементом его является группа [SiO4]4–

, где атом кремния с

валентными электронами, гибридизованными по sр3-типу, окружен четырьмя

ионами кислорода, дающими тетраэдрическую координацию. Тетраэдриче-

ская координация, вообще, характерна для типично ковалентных кристаллов,

однако в кварце проявляется весьма значительная степень ионности благода-

ря разности электроотрицательностей кремния и кислорода. Чисто тетраэд-

рическое строение имеет только одна из аллотропических модификаций ди-

оксида кремния – кристобалит. В низкотемпературных модификациях тетра-

эдры [SiO4]4–

упорядочены более сложным образом – с образованием по-

лярной оси кристалла, что обусловливает целый ряд особых оптических

29

Рис. 1.16. Зонная диаграмма

для электронного полупро-

водника.

свойств кварца: способности к поляризации и к повороту плоскости поляри-

зации падающего света, способности к двойному лучепреломлению и другие.

Высокая энергия кристаллической решетки и, следовательно, высокие

частоты колебаний связей приводят к тому, что оптические колебания кри-

сталлом не поглощаются и кварц показывает высокую прозрачностъ.

Ввиду почти полного отсутствия свободных электронов в зоне прово-

димости кварц является диэлектриком (см. табл. I-2).

Влияние примесей

До сих пор рассматривались беспримесные и бездефектные полупро-

водники. В реальных же условиях невозможно соблюсти абсолютную чисто-

ту вещества, в нем всегда имеются инородные примеси и дефекты структуры.

Установлено, что для полупроводников чрезвычайно велико влияние даже

малейших количеств примеси на их электрофизические свойства. Это влия-

ние особенно сильно, если примесью является атом с иной, чем основной

элемент, валентностью.

Рассмотрим вопрос подробнее.

Пусть в кристаллическую решетку типичного полупроводника кремния

Si попадает атом элемента с более высокой валентностью, предположим,

фосфора P – реальный и практически важный случай. Кремний, как известно,

имеет четыре валентных электрона на орбиталях 3s23p

2, они гибридизованы

по sр3-типу. У фосфора, основная электронная конфигурация которого 3s

23p

3,

максимальное число валентных электронов в возбужденном состоянии –

пять. Когда атом фосфора замещает в кристаллической решетке один атом

кремния, имеющий координационное число четыре, атом фосфора поставля-

ет для образования химической связи с соседями четыре из пяти своих ва-

лентных электронов. Пятый электрон в образовании связи не участвует, сле-

довательно, валентным он не является и располагается вне валентной зоны.

Этот “лишний” электрон слабо связан с атомом фосфора, потенциальная

энергия его выше, чем у валентных электронов. Сравнительно небольшими

внешними воздействиями он может быть

оторван от атома примеси и передан со-

седнему атому кремния. Наложение элек-

трического поля приведет к передвижению

электрона по кристаллу, так этот электрон

становится носителем заряда. В терминах

зонной теории это означает, что электрон

перешел в зону проводимости.

Поскольку энергия, необходимая для

такого перехода меньше, чем ширина за-

прещенной зоны, то исходное состояние

этого слабосвязанного электрона примес-

ного атома попадает на зонной диаграмме

в запрещенную зону. Состояние электро-

30

Рис. 1.17. Зонная диа-

грамма для дырочного

полупроводника.

нов примесных атомов данного типа изображается на зонной диаграмме в

виде некоторого уровня в запрещенной зоне, получившего название донор-

ного уровня, (рис. 1.16). Такое название связано с тем, что примесные атомы

в данном случае отдают электроны решетке полупроводника и служат тем

самым донорами электронов, обеспечивая кристаллу проводимость n-типа.

Состояние избыточного для данной решетки электрона, удерживаемого

возле донорного атома, может быть описано уравнением. Э. Шредингера для

одноэлектронной системы, подобной атому водорода.

С другой стороны, в кристалле полупроводника могут оказаться при-

меси элемента с более низкой валентностью, то есть с меньшим количеством

валентных электронов. Если в решетке кремния один из атомов замещен

атомом алюминия Al (3s23p

1), то в данном месте кристаллической решетки

будет недоставать одного электрона для образования связи с четырьмя окру-

жающими атомами кремния. Таким образом, в решетке кремния будет отсут-

ствовать один валентный электрон, причем ситуация здесь оказывается иной,

чем в случае собственного полупроводника, где появление вакансии элек-

трона, или дырки, связано с наличием электрона в другом месте кристалла. В

случае примеси алюминия в кремнии появление дырки не вызывает появле-

ния электрона в зоне проводимости. Валентные электроны из соседних узлов

решетки могут переходить к атому бора и рекомбинировать с примесной

дыркой, однако дырка теперь появится уже у этого соседнего узла. Внешне

этот переход воспринимается как перемещение

дырки по кристаллу. Направленное движение по-

ложительных вакансий по кристаллу создает элек-

трический ток – появляется проводимость, причем

носителями заряда здесь будут служить только

дырки, обеспечивая тем самым проводимость р-

типа. Такого типа примеси в полупроводниках

называют акцепторными. Уровень энергии элек-

трона, находящегося около примесного атома с бо-

лее низкой валентностью, также попадает в запре-

щенную зону, располагаясь, однако, теперь уже

вблизи валентной зоны (см. рис. 1.17). Акцептор-

ный уровень, как показывает само название, вос-

принимает электрон из валентной зоны и удержи-

вает его, так что в валентной зоне появляются носители заряда – дырки.

На рис. 1.18 показана зависимость проводимости кремниевого полу-

проводника с донорной (n-типа) и акцепторной (р-типа) примесями в зави-

симости от концентрации: видно, что уже 1019

атомов примеси в 1 см3

(~ 0,02

%) дают приращение проводимости в миллион (!) раз.

Контролируемое введение примесей позволяет получать полупровод-

никовые материалы с заданными электрическими и оптическими характери-

стиками. Успехи современной техники и технологии были бы немыслимы

без таких материалов.

31

Рис.1.18. Зависимость проводимости полупроводников

n- и р-типов от концентрации примесей.

Полупроводниковые свойства обнаруживает ряд простых веществ в

кристаллическом состоянии – это кремний Si, германий Ge, мышьяк As, сурьма Sb, теллур Te, селен Se. Значительно более широк круг двойных,

тройных и более сложных полупроводниковых соединений. Среди них

встречаются явно ковалентные кристаллы, например, карбид кремния SiС

(ширина запрещенной зоны 2,1 эВ). Целый ряд кристаллов двойных полу-

проводников имеет связь преимущественно ковалентного типа, но с замет-

ным вкладом ионности: арсенид галлия GaAs (1,35 эВ), антимонид индия

InSb (0,17 эВ), а также другие соединения элементов III и V групп, так назы-

ваемые полупроводники типа АIII

ВV : GaP, AlAs, InP и др. Есть также по-

лупроводники, где ионность связи в кристалле значительна (ZnS, CdS,

CdSe, PbS, Cu2O) или преобладает (AgCl). Современная микросхемотехника, а в последнее время и нанострукту-

ры, строятся на чередующихся слоях (тонких пленках) полупроводников p- и

n-типов, образующих так называемые гетеропереходы, что позволяет созда-

вать диоды, транзисторы, вентили с требуемыми свойствами.

1.7. Молекулярные и жидкие кристаллы

Конденсированное состояние вещества может быть обеспечено не

только силами ионной, ковалентной или металлической связи. У целого ряда

веществ в твердом и жидком состояния связь между структурными единица-

ми обусловлена силами межмолекулярного взаимодействия.

Газообразные или жидкие в стандартных условиях вещества при пони-

жении температуры или возрастании давления способны в определенный

момент переходить в то или иное конденсированное состояние. Так, газооб-

разный хлор при 239 К сжижается, а при 172 К становятся твердым, хлори-

стый водород испытывает подобные же превращения при 188 К и 158 К,

инертный газ неон – при 27 К и 24 К. Общеизвестны фазовые переходы воды

32

при 373 К и 273 К. Легкоплавкость этих и подобных веществ свидетельствует

о малых энергиях кристаллической решетки. Действительно, эти энергии не

превышают в большинстве случаев 50 кДж/моль, что более чем на порядок

ниже, чем для рассмотренных ранее типов кристаллов.

Строение молекулярных кристаллов

Межмолекулярные связи типа Ван-дер-Ваальсовых являются слабыми,

среди них различают диполь-дипольные взаимодействия, как у хлористого

водорода; диполь-индуцированный диполь – для смеси полярных и неполяр-

ных веществ; дисперсионные – это взаимодействия мгновенных диполей,

как, например, у хлора, инертных газов и т.п.; водородные связи, как у воды,

фтористого водорода, и др.

Структурными единицами в молекулярных кристаллах являются моле-

кулы с целиком заполненными молекулярными орбиталями. Если форма мо-

лекулы более или менее близка к шарообразной (как у инертных газов),

наблюдаемые кристаллические структуры соответствуют плотнейшим упа-

ковкам – типа ПГУ или ПКУ. Несферические частицы дают искаженные

структуры более низкой категории симметрии: хлор, бром, йод кристаллизу-

ются в тетрагональной гранецентрированной решетке.

Некоторыми особенностями структуры обладают вещества с водород-

ными связями. Благодаря сильному электростатическому полю, создаваемо-

му не экранированным другими электронами ядром атома водорода (прото-

ном), энергия связи в таких веществах, как вода, фтористый водород, уксус-

ная и муравьиная кислоты, оказывается в несколько раз выше, чем в других

молекулярных веществах. Благодаря водородной связи, в жидком состоянии

могут образовываться устойчивые агрегаты из двух и более молекул (димеры

в муравьиной и уксусной кислотах), цепочечные соединения (жидкий фтори-

стый водород) и др.

Особый интерес представляет структура воды. Молекула воды имеет

уголковую форму, причем угол составляет примерно 104°30', эта величина

близка к углу между связями в тетраэдрической решетке (109°28'). Действи-

тельно, кристаллическая решетка льда является тетраэдрической.

Кислород как сильно электроотрицательный элемент оттягивает на се-

бя электронную плотность, заряжаясь отрицательно, а атомы водорода со-

средоточивают около себя значительный положительный заряд, поле которо-

го обусловливает водородную связь в кристалле. Образуется слабо искажен-

ная тетраэдрическая решетка с координационным числом K = 4, причем

энергия решетки существенно выше по сравнению с другими молекулярны-

ми кристаллами и достигает 130 кДж/моль и более. Таким образом, естество-

испытатели древности были в определенном смысле не так уж далеки от ис-

тины, когда говорили о единой природе горного хрусталя и льда: слова “хру-

сталь” и “кристалл” происходят от греческого слова “криос” – “холодный”.

Современной наукой однозначно установлена тетраэдрическая структура как

одного, так и другого из названных выше веществ. В жидкой воде даже при

33

363 К около 80% связей между молекулами воды остаются неразорванными,

так что области с ближним порядком в воде достаточно обширны. Остаточ-

ной тетраэдрической структурой объясняются многие удивительные свой-

ства талой воды и воды, обработанной электрическим и магнитным полем.

Жидкие кристаллы

Еще в конце позапрошлого века было замечено, что некоторые слож-

ные высокомолекулярные органические вещества обладают как бы двумя

точками плавления: например, бензойнокислый холестерин при 418 К пре-

вращается в мутную вязкую жидкость, а при дальнейшем нагреве начиная с

452 К становится обычной прозрачной жидкостью. Дальнейшими исследова-

ниями установлено, что эта промежуточная фаза (мезофаза) обладает более

высокой, чем жидкость, степенью упорядоченности своей структуры, при-

ближающейся к структуре твердого молекулярного кристалла. Вещества, у

которых специфическая упорядоченность структуры сочетается со свой-

ствами жидкости, названы жидкими кристаллами.

Жидкие кристаллы нашли широкое применение в современной технике

отображения информации: для создания экранов мониторов и телевизоров,

дисплеев компьютеров, калькуляторов и часов. Рассмотрим структуру жид-

кокристаллических веществ.

Молекула в жидком кристалле является вытянутой, длина ее – порядка

2-3 нм, ширина – 0,5 нм, она включает в себя, как правило, шестичленные

бензольные группы, азотсодержащие группы, кислород, углеводородные ра-

дикалы. Эти группы некоторым образом распределены вдоль протяженной

молекулярной цепочки, так что электронная плотность вдоль молекулы рас-

пределена неравномерно: имеются участки, где сконцентрирован либо отри-

цательный, либо положительный заряд. Эти местные, или локальные, диполи

создают вокруг молекулы электростатическое поле определенной конфигура-

ции. Поля различных молекул взаимодействуют друг с другом, обусловливая

взаимную ориентацию и упорядоченность расположения молекул.

В твердой фазе получается, как обычно, трехмерный молекулярный

кристалл с дальним порядком, в жидкости осуществляется ближний порядок,

а вот в жидкокристаллическом состоянии возникает особый вид упорядочен-

ности – двумерный или одномерный дальний порядок. Если условно пред-

ставить молекулу в виде вытянутой частицы, то в пленке жидкого кристалла

может проявляться упорядоченность различного типа.

На рис. 1.19,а центры тяжести молекул распределены беспорядочно,

однако все молекулы ориентированы в одном направлении. Жидкие кристал-

лы с подобным типом упорядоченности носят название нематических (от

греческого слова "нема" – "нить").

Вектор преимущественной ориентации может быть направлен не в од-

ну сторону, а закономерно изменять свое направление им переходе от одного

участка к другому. Если это изменение направления вектора (директора)

происходит по спирали, то жидкий кристалл определяют как холестериче-

34

Рис. 1.19. Упорядоченность ориентации молекул в жидких кристаллах:

а) нематических; б) холестерических; в) смектичеких.

ский. Кстати, само жидкокристаллическое состояние было впервые открыто

на веществе именно такого типа – бензойнокислом холестерине. Структура

холестерического жидкого кристалла схематически показана на рис. 1.19,б.

Известен еще один упорядоченности в жидком кристалле – одномерный по-

рядок. В этом случае вещество приобретает слоистую структуру. Каждый

слой (обычно всего одно- или двумолекулярный) представляет собой жид-

кость с ближним порядком, но слои закономерно чередуются. К примеру,

мыльный пузырь состоит из чередующихся слоев молекул мыла и воды. Не-

которые жидкокристаллические вещества (например, пара-оксибензоил) по-

казывают такой тип одномерной упорядоченности. Такие жидкие кристаллы

называют смектическими (“смиго”, по-гречески – “смешиваться”), см.

рис.1.19,в.

Подобные структуры приводят к целому ряду замечательных свойств

жидких кристаллов.

Упорядоченность в жидком кристалле обусловлена слабыми Ван-дер-

Ваальсовыми силами, поэтому можно было ожидать, что небольшие внешние

воздействия должны в значительной степени влиять на структуру и свойства

жидких кристаллов. Действительно, вещества в жидкокристаллическом со-

стоянии (в мезофазе) оказались чрезвычайно чувствительными к внешним

возмущениям. В частности, оптические характеристики жидкокристал-

лических веществ сильно зависят от механических напряжений, от окружа-

ющей температуры, от внешних электрических и магнитных полей.

Наблюдаемые при этом эффекты поразительны: слой жидкокристалли-

ческого вещества холестерического типа, заключенный между полимерными

пленками (одна из них прозрачная, другая – черная) в стационарном состоя-

нии имеет алый цвет, но стоит окружающей температуре повыситься на 0,01

°С или даже меньше, как цвет слоя изменяется на глубокий синий. Подобные

35

же оптические эффекты достигаются при наложении давления и электромаг-

нитных полей.

Эта способность жидких кристаллов чутко откликаться на внешние

воздействия нашла себе применение на практике: были созданы жидкокри-

сталлические дисплеи для компьютеров и телевизоров, индикаторы темпера-

туры, а также устройства, позволяющие сделать видимым (визуализировать)

не воспринимаемое глазом инфракрасное, тепловое излучение, а также сверх-

высокочастотное излучение.

В частности, работа индикаторных табло электронных часов и кальку-

ляторов основана на зависимости направления преимущественной ориента-

ции молекул жидкокристаллического вещества от направления внешнего

электростатического поля. В этих устройствах слой жидкого кристалла за-

ключен между стеклянными пластинками, на одной из которых нанесены

прозрачные электроды в виде цифро-знаковых фигур. В отсутствие электри-

ческого поля степень упорядоченности жидкого кристалла (как правило, не-

матического) невысока – вещество равномерно рассеивает свет и видится се-

рым. Электрический сигнал, генерируемый электронной схемой (обычно бы-

вает достаточно нескольких вольт), определенным образом ориентирует мо-

лекулы в слое жидкого кристалла, и появляется более темное контрастное

изображение знаков.

Для обеспечения необходимого температурного интервала работа и

получения достаточной чувствительности используются не индивидуальные

жидкокристаллические вещества, а смеси и растворы различных жидких кри-

сталлов.

Велико значение жидкокристаллического состояния вещества в приро-

де: многие клеточные структуры живых организмов имеют упорядоченность,

подобную рассмотренным жидкокристаллическим системам.

1.8. Кристаллы со смешанным типом связи

В предыдущем разделе проведена классификация твердых тел по типу

химической связи в них и рассмотрены особенности свойств характерных

представителей того или иного вида кристаллов. Необходимо при этом еще

раз подчеркнуть то, что уже отмечалось выше, а именно: определенный тип

химической связи в ковалентных, ионных и других кристаллах не является

исключительным, просто он преобладает. Поэтому, наряду с основным ти-

пом химического взаимодействия в реальных кристаллах, может быть выде-

лено действие сил химической связи и других типов. Например, в ионных

кристаллах всегда можно выделить большую или меньшую долю ковалент-

ного взаимодействия. В свою очередь, в твердых телах, относимых обычно к

ковалентным (арсенид галлия GaAs, кварц SiO2), значительную роль играет

фактор электроотрицательности, то есть в химической связи в этих крис-

таллах довольно велик вклад ионности. В табл. I-3 приведены данные, позво-

ляющие оценить вклад в общую энергию связи некоторых кристаллов раз-

личных типов химического взаимодействия.

36

Рис. 1.20. Кристаллическая решетка графита.

Имеющиеся данные позволяют утверждать, что, строго говоря, все

твердые тела обладают смешанным типом химической связи. Однако такое

определение принято относить только к таким кристаллам, в которых неко-

торые группы атомов соединяются между собой посредством различных ти-

пов химических связей.

Таблица I-3

Кристалл NaCl PbS GaAs SiC SiO2

Вклад ионности 0,67 0,12 0,04 0,12 0,45

Вклад

ковалентности

0,33 0,88 0,96 0,88 0,55

В качестве примера рассмотрим внутреннее строение кристалла графита.

Как известно, графит является одной из аллотропических модификаций

углерода. Ранее была рассмотрена такая модификация углерода, как алмаз.

Тетраэдрическое окружение атомов углерода в алмазе осуществляется благо-

даря полной sр3-гибридизации всех валентных электронов этого атома.

Установлено, однако, что гибридизация электронов атомов может

происходить не полностью. Так, при некоторых условиях в атоме углерода

могут гибридизоваться не все четыре а только три электрона: один – от s-

орбитали, два другие – от 2р-орбитали, приводя к гибридизации sр2-типа.

Этот тип гибридизации, как известно, приводит к плоской структуре трехлу-

чевой звезды, угол между связями у каждого атома составляет 120°, что име-

ет место в гексагональной молекуле бензола, причем оставшиеся негибриди-

зованными электроны атомов углерода осуществляют общую для молекулы

π-связь, охватывающую бензольное кольцо в целом. Подобная же ситуация

наблюдается в графите: здесь множество атомов, ковалентно связанных меж-

ду собой, формируют плоские слои атомов, образующих повторяющийся

правильный шестиугольный мотив. Негибридизованные электроны образуют

общее для всего слоя π-облако (см. рис. 1.20). Обратим еще раз внимание на

37

то, что у каждого атома углерода остается по одному негибридизованному

2р-электрону. Однако одного электрона явно не достаточно для образования

полноценной ковалентной связи атома с тремя соседями (координационное

число атомов углерода в слое K = 3). С позиций метода молекулярных орби-

талей (МО) можно утверждать, что эти негибридизованные электроны пере-

ходят на связывающие π-орбитали, частично заполняя их, так что связь меж-

ду атомами в слое еще несколько упрочняется. Эти π-облака обусловливают

некоторую, очень слабую, связь между слоями атомов углерода за счет дис-

персионного взаимодействия мгновенных диполей в разных слоях. Экспери-

ментально установленные расстояния между атомами в слое и между слоями

в графите свидетельствуют о прочной связи в слоях и о слабой – между ни-

ми. Отметим, что связь между атомами углерода в слоях графита короче и,

значит, прочнее, чем у алмаза.

Таким образом, здесь в одном кристалле осуществляются два выра-

женных типа химической связи: ковалентная и Ван-дер-Ваальсова.

Слоистость структуры является причиной ряда отличительных свойств

графита: способности к послойному истиранию (как в грифеле карандаша),

анизотропии проводимости, высокому поглощению оптического излучения.

Слабые межслойные связи могут быть разрушены небольшими внешними

механическими усилиями, поэтому графит нередко применяют в качестве

сухой смазки нагруженных узлов трения.

Анизотропия свойств графита проявляется, например, в том, что элек-

трическая проводимость графита, измеренная вдоль слоев, на много поряд-

ков величины выше, чем в перпендикулярном направлении. Слабо связанные

с атомами π-электроны легко перемещаются от атома к атому вдоль слоя при

наложении даже малой разности потенциалов. Состояния слабосвязанных π-

электронов образуют в кристалле графита частично заполненную зону про-

водимости, так что способность графита поглощать и отражать свет имеет ту

же природу, что и у металлов.

Углеграфитовые материалы нашли себе широкое применение в элек-

тротехнике при изготовлении токоведущих элементов различных устройств.

В последнее время найдены способы

получения протяженных изолированных

монослоев углерода, материал такого рода

получил название графен. Ведутся исследо-

вания, направленные на создание на этой

основе элементов наноэлектроники, предна-

значенных для разработки вычислительной

техники следующего поколения.

Нельзя не упомянуть здесь и такие

перспективные и уже нашедшие себе широ-

кое применение в науке и технологии соеди-

нения трех-координированного углерода,

Рис. 1.21. Строение моле-

кулы фуллерена (С60).

38

как фуллерены. Фуллерен составлен из 60 sp2-гибридизованных атомов уг-

лерода с общей формулой С60 (рис. 1.21).

Смешанным типом химической связи объясняется также слоистая

структура других веществ, таких, например, как слюда. В слюде слои образо-

ваны повторяющимися фрагментами [SiO4]4–

и [Si2O5]2–

, связь в слоях ко-

валентная с большой степенью ионности (см. рис.1.22, ср. с рис. 1.5).

Расстояние между слоями велики, в промежутках между ними распола-

гаются катионы щелочного металла (калия), связывающие слои за счет сил

электростатического притяжения. Анизотропия механических свойств слюды

знакома каждому. Отсутствие свободных электронов делает слюду диэлек-

триком.

В заключение следует еще раз подчеркнуть, что внутреннее строение

вещества на различных уровнях его организации, специфические особенно-

сти взаимодействия составляющих структурных элементов определяют свой-

ства (и химические, и физические), а также поведение веществ в ходе их пре-

вращений и при внешних воздействиях. Изучение и понимание этих базовых

вопросов делают единственно возможным эффективное применение давно

известных и новых материалов в современной технике и технологии.

Литература

1. Вайнштейн Б. К.(ред.). Современная кристаллография. Т.2.–

М.: Наука, 1980 г.

2. Васильев Д.М. Физическая кристаллография. – М.: Металлургия,

1981 г.

3. Карапетьянц М.Х., Дракин А.П., Строение вещества. – М.: Выс-

шая школа, 2001 и след. годы.

4. Эткинс П. Физическая химия. Т. 2. – М.: Мир, 1990 г.

5. Вест А.Р. Химия твердого тела (Теория и приложения). Ч.2, гл. 14.

– М.: Мир, 1988 г.

6. Новиков А.Ф. Строение вещества. – СПб.: Изд. СПб. НИУ ИТМО,

2013 г.

Рис. 1.22. Слоистая структура слюды.

39

II. РЕАЛЬНЫЕ КРИСТАЛЛЫ

Теория твердого тела, или конденсированного состояния вещества,

приводит к выводу о необходимости осуществления в твердом теле некото-

рой упорядоченной структуры, обозначаемой как кристалл (см. раздел I). Все

экспериментальные данные подтверждают существование в действительно-

сти таких регулярных образований, причем периодичность, обнаруживаемая

при исследовании микроструктуры кристаллов, находит внешнее выражение

в морфологии кристаллов и в анизотропии его макроскопических свойств.

В природе встречаются (хотя и редко) кристаллы с высокой степенью

совершенства структуры. Однако для исследовательских целей и технологи-

ческой практики приходится получать кристаллы искусственным путем.

Для современной техники и технологии огромное значение имеют ка-

чество, чистота и совершенство применяемых кристаллов и аморфных тел, от

них зависят параметры функционирования и надежность приборов микро- и

наноэлектроники.

В ряде случаев можно использовать поликристаллические образцы, од-

нако чаще всего без более или менее крупных монокристаллов не обойтись.

Дело в том, что поликристаллические образцы всегда содержат межзеренные

границы, которые определяют целый ряд свойств материала. С другой сторо-

ны, для излучения и использования объемных свойств необходимы монокри-

сталлы. Наиболее отчетливо эта необходимость проявляется при оптических

исследованиях, в этом случае межзеренные границы зачастую играют роль

центров рассеяния. Исключительно на монокристаллических образцах иссле-

дуются анизотропные свойства материалов.

Потребности в монокристаллах резко возросли в связи с развитием ко-

герентных источников и преобразователей света.

Монокристаллы, применяемые в технике и в научных приборах:

1. Транзисторы – Si, Ge, GaAs;

2. Диоды (туннельные, световые, Ганна, параметрические) – GaAs,

GaP, InP;

3. Лазеры – GaAs, InP, InSb, InAs, Y3AlO12, рубин (Al2O3), CaF2, GaP; 4. Параметрические устройства, генераторы гармоник, электро-

оптические модуляторы – KH2PO4, LiNbO3, LiTaO3,

(BaSr)Nb2O3; 5. Детекторы излучений – антрацен, Si, Ge с добавками, PbS, CdS,

триглицинсульфат, BaTiO3, InSb, СdSe;

6. Электролюминесцентные устройства – GaAs, GaP; 7. Гетеропереходные устройства – GaAs-AlAs, ZnSe-GaAs;

8. Фильтры, генераторы, преобразователи – SiO2, Y3Fe5O12, NaCl,

LiF, KBr, CsI, NH4H2PO4;

40

9. Подложки – Si, Al2O3, BeO, CaF2. Разумеется, список кристаллов и их применений приведенными при-

мерами не исчерпывается.

Таким образом, потребности современной техники в монокристаллах

весьма велики.

Рассмотрим принципы некоторых наиболее распространенных мето-

дов выращивания монокристаллов.

2.1. Термодинамические предпосылки выращивания кристаллов.

Рост кристаллов представляет собой гетерогенную химическую реак-

цию одного из следующих типов:

жидкая фаза – кристалл;

твердая фаза – кристалл;

газ – кристалл.

Всякие изменения (температуры, давления, состава фаз и т.д.), проис-

ходящие в системе, сопровождаются изменением ее энергетического состоя-

ния. Энергия может переходить от среды к системе или обратно либо же от

одной части системы к другой. Если система изолирована от окружающей

среды или может считаться таковой с небольшим допущением, то все изме-

нения энергии расходуются на обмен фаз и переход форм внутри системы.

Исходя из определения термодинамических функций и из известных

четырех законов термодинамики, свободная энергия Гиббса (изобарно-

изотермический потенциал):

Дифференцируем:

Для изолированной системы:

Если то следовательно,

Из уравнения состояния идеальных газов: тогда

интегрируем : и получаем :

где и – свободная энергия и давление для стандартных условий.

При рассмотрении систем, используемых в технологии микроэлектро-

ники, широко применяются метод Гиббса, им введено и развито понятие хи-

мического потенциала:

где – химический потенциал компонента;

– концентрация компонента.

41

Химический потенциал вводится в выражение для свободной энергии

Гиббса:

Аналогично для отдельного компонента газовой смеси:

где – парциальное давление компонента; – стандартное давление ком-

понента.

В условиях равновесия фаз

Для любой гетерогенной системы можно установить зависимость между

состоянием системы, определяемым термодинамическими параметрами (дав-

лением и температурой) и составом, включая сюда агрегатное состояние фаз

и соотношение между ними.

Эту зависимость принято графически изображать в виде диаграмм состо-

яния (рис. 2.1). Сечение диаграммы на уровне любой температуры или дав-

ления дает указание относительно фазового состояния системы.

Одним из способов представления изменений в фазовом состоянии систе-

мы является правило фаз Гиббса. Оно основано на I законе термодинамики.

Согласно правилу фаз Гиббса, число степеней свободы (С) в равновес-

ной системе равно числу независимых компонентов (К), плюс 2, минус число

фаз (Ф) : .

Числом степеней свободы называется число термодинамических пара-

метров (Р, Т, состав) системы, находящейся в равновесии, которые могут

быть изменены без потери в системе той или иной фазы или появления но-

вой. Например, вдоль линии равновесия алмаз–графит можно изменять лишь

один параметр в противном случае пропадет одна из фаз.

Рис. 2.1. Р-Т – диаграммы с тройными точками для углерода (а) и воды (б).

42

Независимые компоненты – это такие образующие химической систе-

мы, которые необходимы и достаточны для охарактеризования этой системы:

Одну фазу составляют все физически однородные по составу и строе-

нию частицы системы.

Фаза – это гомогенная часть гетерогенной системы с одинаковым значе-

нием коордиат состояния в равных точках :

Для системы алмаз-графит: (моновариантная или

унивариантная система). Для тройной точки воды: (си-

стема инвариантная).

Это значит, что любое изменение температуры или давления вызовет

изчезновение одной из фаз.

Для правой ветви диаграммы состояния воды: . Если

мы введем другие переменные (электрическое, магнитное поле и др.), то

прибавляют уже не 2, а 3 или 4 соответственно.

2.2. Зародышеобразование

Процесс образования зародышей кристалла заключается в возникнове-

нии и росте агрегатов атомов (молекул):

(критический зародыш)

Критический зародыш имеет радиус кр и образует поверхность раздела

фаз, которой не было, следовательно, изменяется свободная энергия:

или

где – поверхностная энергия; – изменение термодинамического по-

тенциала при конденсации (оно равно энергии испарения).

43

Если энергия данного зародыша

при определенной температуре начинает

убывать с увеличением и , то он ста-

билен (рис. 2.2).

Найдя , можно определить мак-

симум и :

Согласно теории Гиббса-Фольмера, скорость образования зародышей

где – площадь поверхности критического зародыша;

– частота столкновений атомов парогазовой фазы с поверхностью

зародыша;

– число агрегатов атомов на единицу поверхности.

После образования объемного зародыша на его поверхности начина-

ется наращивание материала. При этом последовательно воспроизводится

объемная структура, соответствующая типу элементарной ячейки данного

кристалла. Наращивание слоев происходит ступенями и сопровождается

двумерной диффузией. При этом вся система стремится к уменьшению по-

верхности и к минимуму свободной поверхностной энергии согласно пра-

вилу Вульфа.

Аналогично для гетерогенного зароды-

шеобразования:

где и – геометрические

факторы, функции межфазной поверхности

энергии и контактного угла (рис. 2.3).

При , и процесс

максимально затрудняется. Свободная энергия гетерогенного зародышеобразования всегда ниже

свободной энергии гомогенного зарождения. В случае гомогенного зарожде-

ния преобладает реакция поверхности с паровой фазой, при гетерогенном

Рис. 2.2. Изменение изобар-

ного потенциала при заро-

дышеобразовании.

Рис. 2.3. Гетерогенное за-

родышеобразование.

44

преобладает поверхностная диффузия. Однако при очень низких температу-

рах двумерная диффузия может иметь место, только если .

В микроэлектронике используются пленки, реальная толщина кото-

рых, как правило, больше, чем высота купола критических и закритических

зародышей. Поэтому на структуру и свойства получаемых пленок влияет не

только процесс зародышеобразования, но и рост зародышей после образова-

ния островков. Механизм этого роста включает в себя:

адсорбцию атомов из паровой фазы, прежде всего, на гранях с

малыми индексами Миллера – (001), (100), (111) и т.д.;

поверхностную диффузию к ступеньке;

взаимодействие со ступенькой;

диффузию вдоль ступеньки и присоединение к кристаллической

решетке растущей пленки.

Структура пленки, естественно, получается дефектной. Плотность

дислокаций составляет 10–104 см

–2.

На поверхности пленки осуществляются такие равновесия (рис. 2.4).

:

где – длина ступени на единицу площади; – равновесная концентрация

атомов на поверхности; – частота колебаний атомов на поверхности (около

1013

1/с); – вероятность движения атомов в данном направлении

( ).

Для равновесия : и аналогичны и ; для – то же самое; для :

Рис. 2.4. Равновесия на поверхности зарождения.

45

где – изобарный потенциал десорбции; – давление пара на поверх-

ности; – молярная масса газа.

Для – аналогично. В зависимости от условий преобла-

дает та или иная стадия. Например, если преобладает стадия 1 → 2, а диффу-

зией по ступеньке 2 → 3 можно пренебречь, то уравнение диффузии будет

включать в себя лишь составляющие, соответствующие равновесию адсорб-

ции/десорбции ( ):

.

Отметим, что описанный механизм зарождения и роста справедлив

лишь для физического осаждения и кристаллообразования (в противополож-

ность химическому).

2.3. Кинетические соотношения

Рост кристалла даже при прямом затвердевании является сложным

процессом. Он проходит следующие основные стадии:

1. Перенос растворенного вещества к кристаллизующейся поверх-

ности.

2. Диффузия через обедненную зону и у границы раствор-кристалл.

3. Адсорбция или хемосорбция на поверхности затравки частиц, об-

разующих кристалл.

4. Двумерная диффузия физически адсорбированных или хемосор-

бированных частиц по поверхности к месту кристаллизации.

5. Диффузия освободившихся компонентов растворителя от расту-

щей поверхности кристалла.

6. Частичный процесс обратного растворения.

В большинстве процессов лимитирующей скорость стадией является

вторая (диффузия через границу раздела). Скорость диффузии описывается

законами Фика.

I закон Фика:

где – число частиц, диффундирующих через границу раздела фаз; – вре-

мя; – концентрация компонента ; – координата; – площадь сечения

образца.

II закон Фика:

46

или для диффузии в одном направлении :

Таким образом, если скорость роста определяется только объемной

диффузией и реакциями на границе раздела фаз, т.е. объемная диффузия яв-

ляется лимитирующей стадией процесса, то скорость диффузионного прира-

щения массы:

так как и то

.

Если же диффузия проходит быстрее, чем реакции на поверхности,

, и аналогично: .

Если диффузия медленнее реакций на поверхности, то

В общем случае : .

Так как разные грани имеют различные и , то зависит от

напряжения. Следовательно, различные грани растут с неодинаковой скоро-

стью, что и приводит к определенной морфологии кристалла. и не зависят от концентрации и давления, а зависят от температуры:

(уравнение Аррениуса), и , где

– энергия активации диффузии (имеет порядок 10 ); – энергия

активации химической реакции на поверхности (имеет порядок 100 ).

Таким образом, испытывает более сильное влияние температуры.

Мы рассмотрели здесь скорость наращивания вещества на кристалли-

ческой затравке. Затравкой может служить как кристалл этого вещества, так

и подложка, близкая к нему по строению и межатомным расстояниям. Такой

рост монокристалла называется эпитаксиальным. Этим способом получается

монокристаллические пленки (эпитаксиальные).

Кристаллизация может начаться и на чужеродной поверхности,

например, на стенке сосуда, содержащего расплав или на инородном теле

(пылинке).

Зародыши могут образовываться и в объеме расплава, так как пере-

сыщенные растворы неустойчивы.

47

Рис. 2.5. Диаграмма состояния (а) и линия ликвидуса (б) бинарной системы.

2.4. Рост из жидкой фазы

В практике выращивания как объемных монокристаллов, так и моно-

кристаллических пленок большое распространение получили методы, ис-

пользующие гетерогенные реакции на границе жидкой и твердой фаз. В про-

стейшем случае рассматривается равновесие в однокомпонентной системе:

Широко применяются также диаграммы состояния типа температура-

состав для бинарных систем (рис. 2.5,а).

.

При охлаждении расплава любого состава сначала из расплава выпада-

ет одна из фаз (А или В) и только при дальнейшем охлаждении кристаллизу-

ется твердая фаза, содержащая А и В. В эвтектической точке компоненты А и

В находятся в равновесии с расплавом.

Диаграммы реальных растворов могут быть более или менее сложны-

ми. С помощью диаграмм можно получить данные о составе кристалла, по-

лучаемого в результате охлаждения расплава с определенной концентрацией

растворенного вещества в растворителе.

Для процесса взаимодействия между растворенным веществом и рас-

творителем справедливы термодинамические соотношения для равновесия в

растворах.

Обратим внимание на то, что на диаграмме состояния (рис. 2.5,б) линия

ликвидуса между (А+Ж) и (Ж) представляет собой не что иное, как зависи-

мость растворимости вещества А в растворе (А+В). Эта кривая – кривая

насыщения. Пересыщение определяется как (С – ), где С – концентра-

ция, – равновесная растворимость. Пересыщенные растворы неустойчивы,

и при определенной степени пересыщения начинается спонтанное заро-

дышеобразование. При рассмотрении химического равновесия

константа равновесия:

48

где – равновесная активность атомов в растворе в условиях насыщения,

– равновесная активность твердой фазы.

Обычно создают стандартные условия, чтобы , тогда

. Активность связана с концентрацией следующим образом:

где – коэффициент активности компонента, – его молярная доля.

Растворимость, выражаемая кривой насыщения, связана с температурой:

Продифференцировав по температуре, получим уравнение Вант-

Гоффа:

или для нашего случая:

где – изменение парциальной мольной энтальпии раствора А в В.

Если растворы подчиняются закону Рауля, то

Для процесса роста кристалла, обратного растворению, константа рав-

новесия Kкр = 1/K , и изменение энтальпии можно заменить на изменение

стандартной свободной энергии: , и

Изменение свободной энергии в процессе роста:

Тогда движущая сила роста:

Если или не зависит от концентрации, то

где – равновесная растворимость при насыщении; – концентрация

пересыщенного раствора; – степень насыщения.

Тогда , .

Это выражение описывает в соответствующих единицах приведенную

ранее кривую насыщения (рис. 2.5,б).

49

Таким образом, по данным о растворимости можно определить термо-

динамические функции , или движущую силу процесса . Или,

наоборот, по известным термодинамическим свойствам можно определить

параметры растворимости и равновесия в системе жидкий расплав–кристалл.

Дальнейшее рассмотрение позволяет перейти от термодинамических

функций к непосредственным параметрам процесса кристаллизации :

где и – теплота плавления и температура плавления 1 моля чисто-

го вещества А ; – температура системы. Подобные е соотношения могут быть установлены и для равновесия в

системе газ–кристалл.

2.4.1. Методы выращивания объемных кристаллов

Выращивание кристаллов основано на физико-химических законо-

мерностях перехода вещества из одного агрегатного состояния в другое. Од-

нако на процесс роста влияют (и часто критически) трудно контролируемые

и неучитываемые факторы окружающей среды и условий, так что до сих пор

выращивание совершенных кристаллов является в значительной мере искус-

ством. Опыт проб и ошибок ученых, технологов, конструкторов позволил

выделить из многих принципиально возможных ряд более или менее надеж-

ных методов выращивания. Часто эта методы носят имена их первых разра-

ботчиков.

Рассмотрим некоторые из этих методов.

При затвердевании из жидкой фазы кристаллы могут быть получены

двумя путями:

1) без изменения суммарного количества твердой и жидкой фазы (за-

крытый процесс);

2) с добавлением или отводом компонентов (открытый процесс).

К закрытым процессам относятся:

- метод прямого затвердевания,

- метод охлаждаемой затравки,

- вытягивание кристалла из расплава.

К открытым процессам относится:

- зонная плавка,

- плавление в пламени, плазме, электрической дуге и т.п.

Метод Бриджмена-Стокбаргера (Обреимова-Шубникова).

Он основан на прямом затвердевании расплава. Кристаллизация про-

изводится в неподвижном тигле, помещенном в поле температурного гради-

ента (рис. 2.6,а), для того чтобы зародышеобразование происходило только

на границе между расплавом и кристаллом. Вытянутое дно тигля служит для

50

того, чтобы первоначально переохлаждался минимальный объем кристалла и

образовывался лишь один (в идеале) кристаллит. С этой целью дно тигля ви-

доизменяют (рис. 2.6,б). Такие конструкции обеспечивают первоначальное

зарождение кристалла в очень малом объеме (у кончика конуса) и способ-

ствуют отбору монокристаллического участка в качестве затравки при про-

растании через капилляр.

Граница кристаллизации также может передвигаться вдоль тигля пере-

мещением тигля (см. рис. 2.6,в) либо перемещением нагревателя. Пассивный

же метод (рис. 2.6,а) предусматривает охлаждение тигля вместе с печью, в

которой создан градиент температуры, например, 7 °С/см для , ско-

рость роста 10 мм/ч.

На процесс роста кристаллов влияют не только состав расплава и теп-

ловой градиент, обеспечивающий идеализированную схему роста, но и вспо-

могательные материалы и побочные явления. В частности, состав расплава

зависит от равновесного давления паров над расплавом, следовательно, воз-

никает задача обеспечения и контроля атмосферы в процессе кристаллиза-

ции. Атмосфера должна быть очищена от

окислителей и от влаги, с этой целью над

расплавом пропускают аргон, который

предварительно продувается через камеру с

активированным углем или цеолитом и

азотную ловушку. Можно применять водо-

род или гелий, диффундирующий через

плавленый кварц. Иногда процесс проводят

в вакууме.

Понятны, кроме того, высокие тре-

бования, предъявляемые к материалу тигля.

Он должен быть, прежде всего, инертным

химически: графит, глинозем, кварц, плати-

на, иридий, сплавы тугоплавких металлов,

Рис. 2.7. Выращивание

кристаллов по методу Ки-

ропулоса.

Рис. 2.6. Выращивание кристаллов по методу Бриджмена-

Стокбаргера.

51

специальная керамика, карбиды и фториды металлов (иногда в виде моно-

кристаллов). Желательна их минимальная теплопроводность, однако достичь

ее практически бывает сложно.

По методу Бриджмена-Стокбаргера выращиваются кристаллы:

(1392 °С), (870 °С), (434 °C), (1083 °C), (960,5 °C),

(179 °С) и др. В скобках указаны температуры плавления.

Метод Киропулоса. В расплав вводится широкая затравка, она охла-

ждается через держатель (риc. 2.7). В результате изотерма, соответствующая

температуре плавления вещества, перемещается вместе с наращиваемым мо-

нокристаллом вниз по тиглю. При этом могут быть получены относительно

массивные кристаллы. Например, (770 °С), (0 °С).

Метод Чохральского (метод вытягивания кристалла из расплава) –

один из важнейших для развития современной полупроводниковой электро-

ники.

Этот метод впервые позволил устранить механическое влияние тигля

на выращиваемый кристалл (рис. 2.8,а). Тепловое и химическое воздействие

тигля может быть полностю устранено, если расплав находится в закристал-

лизованной ячейке того же состава.

Вытягивать кристалл можно не только на затравку, но и на проволоку.

Основное преимущество метода – возможность визуального контроля и ре-

гулирования процесса роста: повышением температуры или скорости вытя-

гивания можно изменять толщину кристалла. Подбирая тепловые и механи-

ческие условия роста, добиваются повышения качества кристалла.

Рис. 2.8. Выращивание кристаллов по методу Чохральского.

52

Оптимальные условия достигаются при плоской границе раздела кри-

сталл-расплав (рис. 2.9). Для этого изотермы в кристалле должны быть пер-

пендикулярны направлению роста, что устанавливается определенным ре-

жимом теплоотдачи (рис. 2.8, б).

Условием стационарности процесса является равенство скоростей вы-

тягивания и роста .

Недостатки метода: конвекция и флуктуации в расплаве, приводящие

к так называемой полосчатости кристалла и другим дефектам. По этому ме-

тоду выращиваются кристаллы (937 °С), (1412 °С), (1233

°С), (1260 °С), (1900 °С), (сапфир – 2050 °С).

Другие методы. Среди бестигельных методов отметим метод зонной

плавки, результатом его является получение монокристаллов высокой степе-

ни чистоты или кристаллов с контролируемыми примесями ( , , ) –

рис. 2.10.

Среди открытых методов, использующих непрерывную подачу мате-

риала в зону плавления, наиболее известен метод Вернейля (метод пламенно-

го наплавления) – рис. 2.11. Его модификации: плазменный, световой, радиа-

ционный нагрев. Недостатками метода являются: флуктуации и градиенты

температуры, неравномерность подачи шихты, слоистость. Этим методом

получены кристаллы: (корунд, сапфир, рубин), (1618 °С),

(1830 °С) и др.

Рис.2.9. Изотермы внутри кристалла при росте по методу Чохральского:

(а) и (б) – неоптимальные, (в) – оптимальные.

Рис. 2.10. Метод зонной плавки.

53

2.4.2. Жидкостная эпитаксия крис-

таллических пленок.

В современной микроэлектронике

особое значение приобрела проблема со-

здания монокристаллических пленок для

изготовления на их основе люминесцент-

ных и фотоэлектрических приборов. Для

получения переходов (гетеро- и го-

мопереходов) на основе соединений типа

наиболее широко применяется ме-

тод жидкостной эпитаксии путем кристал-

лизации монокристаллических слоев по-

лупроводниковых материалов из раствора

полупроводника в легкоплавком металле-

растворителе. Некоторые полупроводнико-

вые элементы и соединения, например, гер-

маний, кремний, арсенид и фосфид галлия образуют растворы в металлах,

имеющих низкую температуру плавления: галлий (39,5 °С); олово (232 °С);

цинк (419 °С); индий (155 °С) и др.

Основные требования к металлу-растворителю:

- нейтральность в полупроводнике или возможность обеспечения тре-

буемого уровня легирования;

- высокая растворимость выращиваемого соединения при предельно

низких температурах;

- более низкая, чем у полупроводника температура плавления и низкое

давление паров при температуре плавления.

На рис. 2.12,а показана зависимость растворимости в металлах.

Молярная доля характеризует количество растворенного арсенида галлия

. Если ; , т.е. остается чисто-

го : ; остальное – в соединении: . В определенном масштабе эта зависимость представляет собой линию

ликвидуса соответствующей диаграммы состояния (рис. 2.12,б).

Рис.2.11. Выращивание

кристаллов по методу

Вернейля.

54

Подобные же кривые имеют место для аналогичных систем

, , и др. Кроме того, методом жидкостной эпитаксии могут быть выращены

соединения типа : , , , .

Растворителем может служить также галлий или индий. Однако

наибольшее распространение получили эпитаксиальные слои на основе

. Согласно диаграмме состояния системы соединение-металл, требуе-

мое тугоплавкое соединение может кристаллизоваться, из расплава при срав-

нительно низкой температуре (см. рис. 2.12,б).

В определенном интервале изменение температуры будет приводить к

уменьшению концентрации компонента В в растворе и, следовательно, к

осаждению на подложке монокристаллического слоя соединения AВ толщи-

ной:

где и – масса и атомный вес растворителя; и – удельный и

молекулярный вес выращиваемого соединения АВ; – площадь подложки;

и – начальная и конечная концентрации компонента В.

В Табл. II-1 приведены реальные системы растворов в расплавах ме-

таллов.

Рис. 2.12. Растворимость в металлах (а) и диаграмма состояния (б)

арсенида галлия.

55

Таблица II-1

Жидкость Твердая фаза

По Гиббсу, .

Для простейшей системы число независимых компонен-

тов и число фаз , тогда по правилу фаз Гиббса:

. Точно так же в системе достаточно

двух координат: Т и . В дистектической точке диаграммы состояния

(см. pис. 2.12,б) имеют место равновесия:

, при этом

Так как при равновесии , то ,

то есть .

Домножая на , где – акту-

альная температура, близкая к , получаем:

, или

.

Тогда

.

Это выражение описывает кривую

ликвидуса диаграммы. Аналогично для си-

стем , или :

Например, металл-растворитель – гал-

лий. В качестве источника применяют

слиток либо жидкость

( ). Расплав галлия насыщается

Рис.2.13. Открытый метод

жидкостной эпитаксии

56

мышьяком при пропускании над расплавом смеси . При

температуре 800 – 900 °С протекают реакции:

При выращивании нелегированных слоев предъявляются повышенные

требования к чистоте исходных и контейнерных материалов. Галлий не дол-

жен содержать примесей более 10–4 % , для этого источник мышьяка ( )

несколько раз протравливается.

В качестве подложек употребляется соответственно ориентированные

пластины или другого согласованного материала ( , ). При вы-

ращивании пленок используются открытый и закрытый метода жидкостной

эпитаксии (рис. 2.13).

Недостатком открытого метода и его модификаций является необхо-

димость проводить процесс из достаточно большого объема расплава. При

этом воспроизводимость свойств тонких слоев уменьшается. Для ряда систем

эпитаксия таким методом невозможна из-за плохого смачивания подложки

легко окисляемой поверхностью расплава. Эти недостатки несколько сгла-

живаются применением вертикального метода, при котором можно получать

многослойные структуры и вводить лигатуру в любой момент времени.

Окисная пленка разрывается при погружении подложки (рис. 2.14).

Вариантом этого метода является эпитаксия с температурным гради-

ентом (10 °С/см), при котором устраняется резкий перепад между зонами

раствора и подложки.

Наибольшее же распространение для выращивания многослойных

эпитаксиальных структур получил контейнер пенального типа (рис. 2.15).

Одна из основных технологических трудностей при выращивании в пеналь-

ном контейнере состоит в перетекании расплавов из одной ванны в другую.

Впрочем, перемешивание расплавов используется в варианте изотер-

мического смешивания расплавов. В других случаях подвижный держатель

изготавливают из несмачиваемых материалов. Эффективным способом

Рис. 2.14. Вертикальный метод

жидкостной эпитаксии.

Рис. 2.15. Пенальный метод

жидкостной эпитаксии.

57

уменьшать перетекание является создание в каждой последующей ванне бо-

лее высокого уровня жидкости.

В закрытом методе на исходную

пластину полупроводника наносят опре-

деленное количество металла-

растворителя. Затем помещают ее в квар-

цевую ампулу, туда же вводят источник

выращиваемого соединения (рис. 2.16).

Если выращивается соединение, разлага-

ющееся при температурах роста, то в объ-

ем вводится элемент соединения, облада-

ющий высокой упругостью паров при

температуре . В этом процессе подложка предварительно смачивается

расплавом в атмосфере (для удаления окислов с поверхности) и быстро

охлаждается для предотвращения подрастворения подложки. Возможен и

знакомый нам вариант в закрытом исполнении.

Метод жидкостной эпитаксии, достаточно развитый в настоящее вре-

мя, позволяет получать:

- - переход любой площади и любой толщины (от 0,01 до 1000

мкм);

- легированные слои с заданным распределением концентрации при-

меси по толщине слоя;

- многослойные структуры на основе гомоструктурных - пере-

ходов с регулируемым уровнем легирования;

- гетероструктуры со сложным характером изменения ширины запре-

щенной зоны (например, гетеролазерные структуры с тонким слоем узкозон-

ного полупроводника между двумя широкозонными).

Благодаря этим преимуществам метод жидкостной эпитаксии стал ос-

новным методом изготовления многих приборов: транзисторов, инжекцион-

ных лазеров, источников спонтанного излучения, туннельных диодов и др.

2.5. Рост из парогазовой фазы

Среди методов выращивания пленочных кристаллов и поликристал-

лов особое место и все возрастающее применение находят методы выращи-

вания из газовой или паровой фазы. Методы выращивания по механизму

пар–кристалл можно разделить на следующие группы:

1) химические транспортные реакции обратимого или необратимого

типа (химический транспорт);

2) метод испарения и конденсации слоев (термовакуумный метод);

3) метод реактивного распыления в газовой среде (катодное, ионно-

плазменное).

Рис. 2.16 Закрытый метод

жидкостной эпитаксии

58

2.6. Выращивание пленок посредством химического транспорта

В самом общем виде химический транспорт состоит в том, что нара-

щиваемый твердый материал переводится из своего исходного состояния в

состав того или другого химического соединения (или соединений), облада-

ющего высокой летучестью при относительно низких температурах. Затем

полученный газообразный продукт переводится в зону, имеющую такие тер-

модинамические параметры (температуру), при которых указанные соедине-

ния неустойчивы и разлагаются на поверхности подложки с образованием

пленки исходного материала.

Таким образом, в продуктах реакции необходимо иметь устойчивую

твердую фазу выращиваемого вещества. Возьмем любую реакцию в газовой

фазе:

где - твердый кристаллический продукт выращиваемого вещеcтва.

Все остальные вещества должны быть газообразными. Константа рав-

новесия такой реакции может быть выражена через равновесные активности:

Допуская небольшую погрешность,

где – равновесные давления соответствующих веществ.

Обычно берут летучие соединения высоких концентраций для обеспе-

чения быстрого переноса вещества к растущему затравочному кристаллу.

Для этой реакции должно иметь малые значения.

Если вещество испаряется в одной части системы, а кристаллизует-

ся в другой, то равновесие смещается за счет разности температур или кон-

центраций реагентов. При этом равн также должна быть малой и для обрат-

ных реакций, т.е. близкой к единице. Поэтому стандартная свободная энергия

образования продуктов реакции будет стремиться к нулю

. Значения , в основном, протабулированы, поэто-

му можно заранее, зная термодинамические параметры и задавая необходи-

мые давления компонентов, выбрать систему для выращивания той или дру-

гой пленки. Для практических расчетов удобнее пользоваться значениями

концентраций, переходя к ним от давлений согласно закону Генри

):

На практике регулирующим процесс термодинамическим параметром

является температура. Поэтому необходимо учитывать свободную анергию

реакции осаждения при различных температурах:

59

Наиболее типичные реакции транспортного типа:

В качестве транспортирующего агента могут применяться также хло-

риды других элементов: Возможно и восстановление

солей металлами. Например:

Обычно процессы проводятся в ампуле, подобной представленной на

рис. 2.16 (это так называемый закрытый метод), либо в открытой ампуле пу-

тем продувки инертным газом. Техника эпитаксии в настоящее время доста-

60

точно развита и строится, в основном, на открытых системах. Подробно тех-

нологические процессы эпитаксии изучаются в специальных курсах. Остановимся на химизме процессов. По типу реакций, происходящих

при газообразной эпитаксии, их подразделяют на следующие большие груп-

пы: - галогенидную (хлоридную или йодидную); - гидридную; - хлоридно-гидридную; - МОС-гидридную (МОС – металлоорганическое соединение). Пре-

имущества таких методов: 1) резко пониженная температура роста по сравнению с другими ме-

тодами; 2) возможность получения тонких слоев высокой чистоты или с низ-

ким уровнем легирования; 3) технологичность.

2.6.1. Хлоридно-йодидный метод

Хлоридно-йодидный метод наиболее широко используется в промыш-

ленности. Остановимся на реакции получения эпитаксиального кремния:

*

Первая реакция предпочтительней, ибо SiI4 находится в твердом со-

стоянии: температура плавления его +120°С, а температура кипения +290°С,

в то время как представляет собой жидкость, затвердевающую при –60

°С, а кипящую при +57 °С. На первый взгляд может показаться, что лучше всего использовать га-

зообразный , однако энергия связи в этой молекуле настолько велика, что водород не в состоянии восстанавливать кремний.

Наиболее вероятный механизм широко используемой реакции состоит из двух процессов: восстановления до и гетерогенного диспро-

порционирования:

**

Первая реакция протекает в газовой фазе, вторая – на поверхности твердого тела. Вероятность столкновения трех молекул в газовой фазе по ре-

акции (*) исчезающе мала, а вероятность встречи на поверхности двух моле-

кул достаточно высока. Указанный процесс по реакции (**) наглядно представлен на рис. 2.17,а .

61

В процессе роста слоев при очень большом пересыщении критический зародыш может состоять из двух или нескольких атомов. При этом могут об-

разоваться фигуры, показанные на рис. 2.17,б. Естественно, что при пересыщени-

ях, соответствующих стабильному обра-

зованию из трех атомов, растет монокри-

сталлическая пленка ориентации (111), если четырех, то – 100). Если температуру подложки уменьшить, то при высоких пе-

ресыщениях наступит момент, когда устойчивым будет зародыш, состоящий из двух или даже из одного атома, тогда ори-

ентация происходят статистически в раз-

личных направлениях, т.е. растет аморф-

ная или поликристаллическая пленка. При температурах менее 1100 °С скоро-

сти роста пленок уменьшаются до 0,1 мкм/мин, и пленки получаются несовер-

шенными и дефектными. Более совер-

шенные пленки получаются при 1200 °С (1 мкм/мин) и при 1270 °С (5 мкм/мин).

Рис. 2.18 Концентрационная (а)

и температурная (б) зависимость

скорости хлоридной реакции.

Необходимо отметить, что таким путем могут быть получены не толь-

ко пленки, но и объемные монокристаллы.

Рис. 2.17. Хлоридная транспортная реакция на поверхности кремния.

62

На скорости роста и параметрах выращиваемого вещества сказывают-

ся, в основном, температура наращивания, исходная молярная концентрация

в водороде и скорость потока водорода. Максимум и спадание скорости роста связаны с сопутствующим про-

цессом травления образовавшегося кремния, который при приводит даже к утончению пленки (рис. 2.18,а). Продукты этой реакции могут полимеризоваться, давая . Кроме того, они могут вза-

имодействовать с соляной кислотой: – трихлорсилан.

Нужно отметить, что трихлорсилан может сам служить транспортиру-

ющим агентом:

Наклон кривой (рис. 2.18,б) при каждой температуре характеризует энергию активации для процессов адсорбции. В области плато на кривых ли-

митирующей стадией является перенос массы диффузией по поверхности. Подобные же процессы протекают и при йодидном переносе. Некоторое применение нашел химический транспорт в парах йода:

– источник (1100 °С),

– подложка (960 °С).

Однако получаемые слои менее однородны. Аналогично:

Широко применяется в промышленности хлоридный способ получе-

ния :

газ-носитель – водород

Если в качестве носителя используется инертный газ, реакция имеет

другую завершающую стадию:

газ-носитель – аргон

63

Согласно термодинамическим расчетам, вводимый должен

полностью восстановиться при входе в выcоrотемпературную зону реактора с

образованием и . Равновесное значение отношения :

Если температура источника выше 700°С, то парциальное давление

ниже, чем ; отношение . Эффективный перенос

происходит тогда, когда реальные соотношения выше рассчитанных

равновесных. Это достигается подбором режимов. Например, если до

взаимодействия с источником нагревать до 800 °С или немного выше, то воз-

растание скорости потока влечет пропорциональное уменьшение отношения

.

Осаждение также уменьшается, если температура выше темпе-

ратуры источника. При охлаждении источника ниже 600 °С осаждение пре-

кращается вовсе.

Это явление объясняется тем, что подогрев ускоряет реакцию:

Так что источник реагирует c и . При более низких темпера-

турах источник взаимодействует с , то же происходит, когда газом-

носителем является не , а инертный газ.

При подобных газотранспортных реакциях температура источника

должна превышать температуру подложки, однако рост наблюдается и при

обратном соотношении температур: источник , подложка

, скорость роста здесь, однако, резко уменьшена – 0,006 мкм/с.

Достоинства хлоридной технологии:

1) , легко подвергаются очистке, дешевы, неядовиты;

2) толщины слоев и параметры процесса легко подаются контролю;

3) результаты легко воспроизводимы.

Недостатки:

1) сравнительно высокие температуры процесса, из-за чего происхо-

дят диффузионное перераспределение примесей из более легированной в ме-

нее легированную область;

2) сложность процесса и наличие побочных продуктов ( ).

2.6.2. Гидридный метод

Основой технологии этого типа является пиролитическое разложение силана .

Силан – бесцветный газ, воспламеняющийся при соприкосновении с воздухом. Однако при разбавлении водородом или инертным газом до 5% об.

64

он становится безопасным и может храниться в обычном баллоне высокого давления (при 6,1∙106 Па).

Силан может быть синтезирован при реакциях:

Разложение моносилана при пониженном давлении давно использует-

ся для получения массивных кристаллов :

(монокристалл),

(поликристалл).

Лимитирующей стадией для 1100 °С и выше является массоперенос вещества к поверхности. Если же температура ниже 1100 °С, то процесс ад-

сорбции-десорбции участников реакции и, следовательно, пиролиз на подложке из при температурах ниже 1000 °С происходит при взаимодей-

ствий молекул, адсорбированных на соседних позициях. Здесь лимитирую-

щей скорость стадией является реакция на поверхности. Гидридный метод применяют и при других процессах:

Особое значение имеет гидридный синтез :

Гидридная технология, хотя она и редко применяется в чистом виде для получения эпитаксиальных пленок, имеет определенные преимущества:

1. Сравнительно низкие температуры синтеза (около 1000 °С), что позволяет получать резкие концентрационные перепады в пленках (при уве-

личении температуры уже до 1100 °С коэффициенты диффузии бора и фос-

фора возрастают на порядок). Отсутствует диффузия примесей из подложки в пленку.

2. При пиролизе не образуются галогениды, которые переносят приме-

си из различных участков камеры к растущему кристаллу, 3. Ограниченное число реагентов, простота и ясность процесса. 4. Возможность управлять кинетикой процесса. Недостатком является

взрывоопасность силана.

2.6.3. Хлоридно-гидридные методы

Они позволили осуществить промышленное производство довольно

совершенных структур и включают в себя реакции обоих этапов и применя-

65

ются для синтеза эпитаксиальных пленок сложных систем с контролируемы-

ми примесями, например, . Синтез осуществляется в кварцевом реакторе (рис. 2.19). ( )

подается в резервуар с металлическим галлием, находящимся в высокотемпе-

ратурной зоне (900÷950°С). Здесь происходит реакция галлия, находящегося в жидком состоянии, с ( газ-носитель):

Смесь ( ) разбавляется основным транспортирующим потоком водорода и переносится в зону осаждения, смешиваясь по пути со вводимым независимо потоком газов, содержа-

щим и легирующую примесь. Эти газообраз-

ные вещества получается путем пиролиза арсина, фосфина и селеноводорода в атмосфере водорода:

Пиролиз происходит при относительно

низких температурах (760–800 °С) в зоне оса-

ждения, в которой компоненты образуют соеди-

нение , осаждающееся на подложке в виде монокристаллического слоя. Его состав соответствует соотношению компонентов V группы. На первой стадии галлий диспропорционирует:

Далее протекает реакция:

.

Для улучшения управляемости процесса и повышения безопасности используют 10 % смесь арсина и фосфина в водороде.

Возможно введение газообразного из трихлорида мышьяка:

Практически применяются системы (газ-носитель – водород):

Преимущества гидридно-хлоридного метода:

1. Возможность получения больших количеств реагентов ( , , , ) в ультрачистом виде.

Рис. 2.19. Реактор для

эпитаксии арсенида-

фосфида галлия.

66

2. Химическая инертность исходных газообразных соединений с уча-

стием элементов V группы Периодической системы по отношению к , что обеспечивает высокую управляемость условиями роста и составом пленки.

3. Удобство и эффективность легирования посредством введения гид-

ридов и др. 4. Простота технологического оборудования благодаря однородности

газов и наличие только двух зон температуры. 5. Возможность серийного производства. 2.6.4. МОС - метод

Это метод эпитаксии путем разложения металлорганических соедине-

ний. Дальнейшее снижение температур эпитаксии достигнуто путем приме-

нения в качестве исходного вещества легкокипящих металлоорганических соединений на основе кремния, галлия, мышьяка и др. с общими формулами

(R – органический радикал). Например, триметил галлий имеет температуру кипения

+56°С, триэтилгаллий кипит при +143°С. Эпитаксиальный рост пленки арсенида галлия осуществляется следующим образом: поток газа-носителя (водорода и гелия) пропускают через жидкий триметилгаллий при 0 °С, так что его парциальное давление составляет около 8·10

3 Па. В поток газа

параллельно вводят арсин , (5–10 об.%). Затем поток газа пропускают над разогретой подложкой, причем достаточно температуры 650 °С. При этой температуре происходит термическое разложение галлийорганического со-

единения:

или соответственно:

Подобным же образом можно выращивать эпитаксиальные слои кремния:

Температура пиролиза здесь составляет всего 700°С. МОС-метод – пока единственный из применяемых сейчас методов эпи-

таксии, позволяющий достигнуть таких низких температур синтеза. Этот ме-

тод весьма перспективен для получения тонких моно- и поликристаллических слоев на изолирующих подложках, для получения резких электронно-дырочных переходов, гетероэпитаксиальных структур и т.д.

Достоинствами метода являются: - низкие температуры синтеза и, следовательно, замедление взаимной

диффузии слоев; - наличие только одной температурной зоны;

67

- отсутствие травящих компонентов в газовой фазе; - возможность независимого легирования и введения парообразных

соединений. Однако необходимо также иметь в виду и некоторые отрицательные

стороны процесса: - возможность загрязнения выращенных слоев продуктом разложения

органических соединений – углеродом: для устранения этого увеличивают концентрации водорода, связывающего свободные радикалы;

- взрывоопасность смесей МОС с воздухом и их реакция с кварцем; для избежания этого применяют, например, менее реакционноспособный ди-

этилхлорид галлия . Хорошие результаты дают комбинированные и многостадийные мето-

ды. Например, на первой стадии эпитаксиальный слой получают из системы триметилгаллий-арсин-водород (при 700 °С). По достижении толщины 10 мкм процесс прекращают и переносят подложки в устройство для жидкост-

ной эпитаксии. Таким способом получают многослойные гетеропереходные структуры.

2.7. Испарение и конденсация слоев

К числу наиболее распространенных методов технологии тонких пле-

нок относится испарение и конденсация материалов в условиях вакуума. Конденсация в вакууме – это осаждение вещества из газовой фазы в

условиях пониженного давления. Вакуумом условно принято считать газовую среду, имеющую давление ниже 1 Па (7,5·10

–3 мм рт. ст.). При давлениях ни-

же 1 Па длина свободного пробега ( ) атомов (молекул) становится соизме-

римой с линейными размерами применяемых на практике вакуумных камер:

где – диаметр атома (молекулы), – концентрация атомов газа.

Как известно, концентрация связана с давлением: . Соот-

ветствующие расчеты дают результаты, представленные в Табл. II-2.

Таблица II-2

, Па

(мм рт.

ст.)

0,33·105

(1000)

13,3

(0,1)

1,33

(10–2

)

0,133

(10–3

)

1,3·10–2

(10–4

)

1,33·10–3

(10–5

)

7,2·10–8

0,55 5,5·10–3

5,5·10–2

0,547 5,47

68

Для беспрепятственного протекания процессов переноса необходимо, чтобы длина свободного пробега была больше характерного размеры камеры (0,3–1 м), следовательно, давление должно быть ниже 1,33·10–2 Па (10–4 мм рт. ст.).

Процесс осаждения складывается из: - образования потока атомов вещества; - переноса потока вещества к подложке; - конденсации на подложке. Образование потока атомов вещества может происходить либо путем

термовакуумного испарения, либо посредством низкотемпературной плазмы.

2.7.1. Термовакуумный метод Образование потока атомов при термическом испарении в вакууме

происходит благодаря нагреванию испаряемого материала. При любой темпе-

ратуре над поверхностью вещества всегда имеется некоторое количество ато-

мов или молекул, создающее давление насыщенных паров. Давление насыщенных паров относится к физико-химическим свой-

ствам вещества, оно характеризует силу межатомного воздействия в паровой и в конденсированной фазах. Это давление зависит от температуры:

Отсюда: .

Интегрируя, получаем:

Значения А и В протабулированы для разных температур, и можно за-

ранее установить зависимость давления паров вещества от температуры (Табл. II-3).

Таблица II-3

Элемент , Па 10

–0,4 10

4,7 10

–0,9 10

–1,7 10

0,3 10

–1,9 10

–2,9 10

–3,3

(1,3 Па) 1042 912 1148 1414 1403 1264 1327 1364

30 156 660 937 1064 1083 1410 1857

Хотя испарение происходит, как правило, из расплава, данные табл. II-3 указывают на отсутствие связи между температурами плавления и испаре-

ния и давлением насыщенного пара.

69

Теплота испарения расходуется на разрыв связей между ато-

мами на поверхности и на удаление атомов в вакуум. Для разных веществ эта теплота составляет от десятых долей до единиц эВ.

В условиях вакуумного напыления, когда объем камеры и температура над подложкой постоянны, изотермический потенциал Гиббса зависит только от давления:

Интегрируем: ,

где – движущая сила процесса, обусловленная разностью давлений над источникам и над подложкой (ввиду разности температур и, следовательно, давлений насыщенных паров). Движущая сила процесса является причиной переноса вещества от источника к подложке.

Интенсивность переноса описывается уравнением Герца-Кнудсена:

где – число атомов или молекул, покидающих за единицу времена единицу

поверхности вещества; – коэффициент испарения ; и и Ри – давления насыщенных паров при температурах конденсации и испарения, со-

ответственно; – молярная масса испаряемого вещества; – универсальная

газовая постоянная; – температура испарения.

Когда испарение проводится в вакууме, становится малым по

сравнению с , так что в приведенной формуле можно не учитывать. Для увеличения скорости осаждения подложку обычно охлаждают, однако на холодной подложке конденсируются аморфные или поликристаллические пленки, для получения же монокристаллических пленок подложки приходит-

ся нагревать, поступаясь скоростью процесса. Выбор и контроль режимов напыления является сложной экспериментальной задачей.

Задача значительно осложняется в случае испарения многокомпонент-

ных систем. Дело в том, что при испарении сплава состав пара не соответству-

ет составу расплава ввиду различия летучести компонентов. Парциальное давление пара -го компонента:

где и – концентрации компонента в паре и растворе соответственно; – общее давление в системе; – давление насыщенных паров чистого ком-

понента; – коэффициент активности компонента в растворе. Для двухкомпонентных систем в рассмотрение вводится так называе-

мый коэффициент межфазового разделения:

70

Состав осаждаемой пленки будет соответствовать составу пара, т.е. от-

ношению скоростей испарения первого и второго компонентов

На подложке начинает оседать более летучий компонент, а потом эта

концентрация будет уменьшаться по мере истощения расплава. В качестве источника энергии испарения может служить мощное коге-

рентное излучение от лазера (до 10 Дж/см2 в импульсе), электронный луч, джоулево тепло при пропускании достаточного тока через проволоку испаря-

емого металла и др. Все эти методы направлены на обеспечение однородно-

сти испаряемого вещества и равномерности распределения его состава по толщине.

Общим недостатком всех термовакуумных методов является неизбеж-

ность взаимодействия испаряемого вещества с остаточными газами в камере. Источниками появления газов служат:

- натекание сквозь течи в системе; - дегазация стенок камеры; - дегазация испаряемого материала; - испарение масла из откачной системы, На подложку поступают два потока: полезный атомно-ионный и пара-

зитный поток остаточных газов. Последний ухудшает адгезию, стабильность, повышает электроэрозию слоев.

Для устранения этих вредных явлений применяется либо прогрев под-

ложки, либо метод ионной бомбардировки поверхности для удаления адсор-

бата. К недостаткам термовакуумного метода можно отнести также невоз-

можность напыления оксидных диэлектриков, так как они тугоплавки и дис-

социируют при нагреве, взаимодействуя с испарителем. Проблемой является испарение и тугоплавких металлов.

Тем не менее, этот метод принадлежит к самым распространенным в производстве.

2.7.2. Ионные методы Отмеченные недостатки можно частично устранить, если вещество пе-

реводить в газообразное состояние не термически, а посредством плазмы. Из физики известно, что при приложении электрического поля доста-

точной напряженности в промежутке между электродами возникает разряд, в

71

котором происходит перенос ионов. В камере предварительно создается инертная или активная атмосфера.

Часто говорят о потенциале ионизации:

где – энергия ионизации; – заряд электрона; – напряженность элек-

трического поля; – средняя длин свободного пробега электронов.

Потенциал ионизации – это разность потенциалов, которую должен пройти электрон, чтобы приобрести энергию, необходимую для ударной ионизации атома. Потенциалы ионизации большинства веществ заключены в интервале от 4 до 25 эВ, например, для кислорода имеем 12,5 эВ; для азота – 13,5 эВ; для аргона - 14,6 эВ.

Ускоренный электрон ионизирует встречающиеся на его пути атомы, и процесс нарастает лавинообразно, при-

водя к образованию плазмы, состоящей из положительных ионов и отрицательных элек-

тронов, ускоряемых в разные стороны.

Соотношения скоростей и концентрация заряженных частиц по длине разрядного простран-

ства при различных энергиях в различных средах неодинаковы. Поэтому вид и структура разряда зависят от его мощности или от энергии. На рис. 2.20 приведена соответствующая зависимость: I – разряд Таунсенда (ударная ионизация); II – нормальный тлеющий разряд; III – аномальный тлеющий разряд; IV – дуговой разряд.

Рис.2.20. Вольтамперная характеристика

электрического разряда в газе:

Рис.2.21. Взаимодействие потока ионов с поверхностью.

72

Электрон может только ионизировать атомы в газе, выбивать атомы или ионы с поверхности распыляемого твердого тела могут только массивные ионы, ускоренные полем.

При взаимодействии ионов с поверхностью могут наблюдаться в зави-

симости от энергии ионов следующие явления (рис. 2.21): упругое или не-

упругое рассеяние частиц, химические реакции на поверхности, адсорбция-десорбция частиц, внедрение на определенную глубину.

Примерная энергетическая шкала этих процессов:

0,5 ÷ 5 эВ – физическая адсорбция-десорбция;

2 ÷ 50 эВ – химические реакции на поверхности;

0,05 ÷ 1 кэВ – ионное травление;

0,05 ÷ 5 кэВ – катодное испарение в тлеющем разряде;

5 ÷ 10 кэВ - локальный разогрев и испарение;

0,01 ÷ 1 МэВ – ионное внедрение (имплантация).

Физическая адсорбция обусловлена сравнительно слабыми силами

Ван-дер-Ваальса. Адсорбированные атомы частью десорбируются, а частью

вступают в химические реакции с газами остаточной атмосферы, давая более

или менее прочные соединения с кислородом, водой, с моно- и двуокисью

углерода. Однако эти процессы протекают с малыми скоростями из-за низких

температур подложки и небольшой скорости поверхностной диффузий. На

практике используются потоки ионов с большой энергией.

Ионное травление. Как известно, энергия связи в ковалентных кристал-

лах составляет около 5 эВ, а в ионных – около 10 эВ. Поэтому при энергиях

бомбардирующих инов более 50 эВ начинается интенсивное удаление атомов

с поверхности источника.

Этот процесс характеризуется

коэффициентом распыления S:

где и – число выбитых атомов и

падающих ионов соответственно;

– приведенная

молекулярная масса; – длина свобод-

ного пробега атома; – энергия иона;

– интенсивность ядерного торможения;

– энергия сублимации (испарения)

атома.

Рис. 2.22. Коэффициенты рас-

пыления атомов.

73

Коэффициент распыления является физическим свойством вещества в

данном агрегатном состоянии и определяется атомным номером элемента

(рис. 2.22).

Существует некоторая энергия распыления, ниже которой распыление

не происходит. Выше определенной энергии начинается внедрение падаю-

щих ионов в поверхность твердого тела.

Распыление протекает не по термическому принципу, как полагали

ранее, а по механизму передачи импульса ионов решетки. Это

подтверждается тем, что максимум распыления наблюдается под углом

около 45°, а скорость распыления от температуры поверхности практически

не зависит. Наиболее эффективным оказывается поток ионов, направленный

нормально к поверхности и вдоль самой плотной упаковки кристалла. Ско-

рость ионного травления зависит от состава и состояния материала и от оста-

точной атмосферы в камере.

Плазма может быть образована не только в постоянном, но и в высоко-

частотном электрическом поле (13,6 МГц). В последние годы для плазменно-

го травления материалов все чаще применяют ВЧ поле. Плазма возбуждается

индуктором, который находится вне камеры, что исключает химическое вза-

имодействие с электродами в камере. Кроме того, при этом методе достига-

ется более однородное распределение электрически нейтральных и заряжен-

ных атомов и частиц.

Плазмохимическая обработка поверхности имеет ряд преимуществ пе-

ред традиционной химической:

- универсальность;

- более высокая разрешающая способность благодаря отсутствию бо-

кового подтравливания;

- отсутствие коррозионной среды, безвредность и безопасность процес-

са;

- совместимость с другими вакуумными процессами, возможность ча-

стичной автоматизации процесса.

Основными недостатками здесь

являются неселективность ионного

травления и в связи с этим – трудность

маскирования, радиационные повре-

ждения и внедрение ионов.

2.7.3 Осаждение из низкотемператур-

ной плазмы (катодное испарение)

При энергиях ионов примерно в

интервале от 50 до 5000 эВ может быть

проведено испарение и осаждение мате-

риала катода на анод, так называемое

катодное испарение. Схема его общеиз-

Рис.2.23. Система катодного

распыления.

74

Рис. 2.24. Структура нормального тлеющего разряда: I – Астоново темное

пространство; II – 1-е катодное свечение; III – темное катодное пространство;

IV – отрицательное тлеющее свечение; V - темное Фарадеево пространство;

VI – положительный столб; VII – темное анодное пространство; VIII – анод-

ное свечение.

вестна (рис. 2.23), это – простейшая диодная схема. Приложением постоян-

ного электрического поля напряжением около 5 кВ к газу в камере под дав-

лением около 100 Па между анодом и катодом зажигается тлеющий разряд,

ток при этом поддерживается на уровне 10–3

–10–2

А. В камеру напускается

аргон, атомы его ионизируются, создается поток электронов к аноду, а ионов

рабочего газа – к катоду. Катод бомбардируется ионами с энергиями, доста-

точными для выбивания атомов с источника и достижения ими анода, на ко-

тором размещены напыляемые подложки.

Конденсация пленки, таким образом, происходит в довольно сложных

условиях: при относительно высоких давлениях инертного газа, в присут-

ствии химически активной, ионизованной фоновой атмосферы. На рис. 2.24

представлена структура нормального тлеющего разряда. В Астоновом про-

странстве энергии электронов и ионов недостаточно велики, чтобы вызвать

свечение. В области I-го катодного свечения длина пробега электрона до

первого ионизируещего столкновения больше длины свободного пробега.

В следующем катодном темном пространстве ионы сильно ускоряются

и далее бомбардируют катод. В зоне отрицательного свечения напряжение

падает, электроны постепенно теряют анергию, ионы экранируются электро-

нами а диффундируют к катоду. В области положительного столба концен-

трации электронов и ионов несколько возрастают и становятся примерно

одинаковыми. Проводимость столба велика.

Подложки помещаются при напылении в область положительного

столба, то есть на расстоянии около 10 см от катода. При этом они заряжают-

ся отрицательно, сближение электродов приводит к уменьшению и даже к

исчезновению положительного столба, катодное пространство остается в

данных условиях неизменным.

Скорость процесса может быть повышена с помощью так называемой

триодной схемы.

75

Катодное испарение отличает целый ряд достоинств:

- возможность испарения тугоплавких, в том числе окисных диэлек-

трических материалов;

- наращивание зараженных ионов приводит к образованию плохих гра-

нул, т.е. к образованию сплошных пленок при меньших их толщинах;

- возможность стехиометрического распыления сплавов при использо-

вании разных источников; состав может регулироваться площадями мишеней

и : ;

- автоматическая очистка поверхности бомбардируемыми ионами;

- технологичность: низкий вакуум, большой срок службы катода до из-

расходования материала, возможность автоматизации, большая площадь

напыления, отсутствие нагрева деталей.

Основным недостатком процесса является протекание реакция напыля-

емого слоя с фоновыми газами и загрязнение ими слоя.

Этот недостаток может быть обращен на пользу, если состав остаточ-

ной атмосферы контролируется. В методе реактивного распыления в камеру

вводят дозированные количества кислорода, азота, метана, других газов, так

чтобы реакции протекали в газовой фазе и на поверхности. Таким образом,

могут быть получены тугоплавкие нитриды в окислы тантала, ниобия, тита-

на, других металлов. В плазме могут быть произведены анодирование и

окисление поверхности кристаллов.

2.7.4 Ионное внедрение

По достижении ионами мак-

симальных энергий, начиная уже с

10 кэВ, распыление замедляется, и

происходит проникновение разо-

гнанных ионов в объем кристалла,

ионное внедрение, или импланта-

ция.

Этот метод оформился как

один из технологических приемов в

полупроводниковой промышленно-

сти достаточно давно.

Вспомним структуру кремния

в кубической сингонии. Если по-

смотреть на модель кристалла в

направлении <110>, то можно уви-

деть неправильную гексагональную

структуру, образующую скрытые

каналы. По этим каналам возможно

Рис. 2.25. Внедрение ионов фосфора

в решетку кремния,

3·1012

ионов/см2, 40 кэВ.

76

глубокое внедрение посторонних ионов. Однако поскольку кристаллическое

поле имеет большую энергию, то возможно внедрение ионов лишь высоких

энергий. Отметим, что каналирование может происходить не только при

бомбардировке вдоль оси каналов, но и при некоторых отклонениях от нее.

На рис. 2.25 показано распределение ионов по глубине образца. Реальное

распределение зависит от материала образца и условий на его поверхности,

типа ионов, их рассеяния под действием объемного заряда. В качестве объек-

та ионной имплантации в настоящее время наиболее широко применяется

кремний.

Угол падения ионного потока, под которым начинает проявляться ка-

налирующее действие ряда ионов, обозначается . Этот угол имеет вели-

чину порядка 4–5° для энергий ионов бора, азота, фосфора, мышьяка 6·10-15

Дж (4·104 эВ). Если угол больше , то мишень будет проявлять себя как

аморфное тело. При движении вдоль канала ион испытывает торможение

только со стороны электронов. При этом длина максимального пробега иона

по каналу зависит от энергии иона , причем . Для иона

фосфора с 40 кэВ и 0,8 мкм при углах, больших , преобла-

дает торможение на ядрах. Длина пробега при этом уменьшается и для иона

фосфора (40 кэВ) 0,1 мкм. Таким образом, метод позволяет создавать

профиль легирования с управляемым фронтом и получать переходы на тре-

буемой глубине.

Для имплантации используются как доноры и акцепторы, так и

нейтральные для данного материала примеси.

Для Si и Ge чаще всего используются ионы B, P, As, Sb; для GaAs–

S, Zn, Cd; для CdS–P, As; для SiС(n)–B, Al, Ga, In, а SiC(p)–As, P, N.

При этом соответствующими ионами с определенными энергиями

можно создавать однородные или сложные гребенчатые структуры, сеточные

структуры в полевых приборах, применяя соответственно изготовленные

маски.

Ступенчатая маска позволяет сформировать за один цикл ионной обра-

ботки локальные p-n-p и n-p-n структуры. Маска может быть непрозрачной

(или частично прозрачной) для того или другого вида ионов.

В большинстве случаев используют профили аморфного распределения

ионов, хотя некоторые задачи решаются с помощью каналирования (форми-

рование области базы биполярного транзистора B - Si). К методу ионной имплантации относится и метод бомбардировки

нейтральными атомами инертного газа с массой, близкой к массе атомов слоя

примеси, нанесенного на поверхность легируемого вещества. При этом

устраняется, в общем, нежелательная ионизация ионов примеси. Это снижает

загрязнения и уменьшает нарушения.

77

Однако во всех методах ионной имплантации неизбежны радиацион-

ные нарушения и дефектность. Они частично устраняются последующим от-

жигом при 900–1000 oC.

В общем, метод ионной имплантации считается прогрессивным за счет

ряда преимуществ:

1. Нетермический характер легирования, который позволяет: исклю-

чить тепловое воздействие; вводить любую примесь независимо от физиче-

ских свойств легируемой подложки; точно управлять распределением и глу-

биной проникновения примеси путем сканирования луча, изменения его

энергии, подготовкой масок.

2. Строгий контроль и управление количеством вводимой примеси.

3. Чистота вводимой примеси, обеспечиваемая электромагнитной сепа-

рацией пучка в вакууме.

4. Возможность полной автоматизации процесса и повышения воспро-

изводимости и качества его.

Недостатки метода:

1. Радиационные нарушения, требующие высокотемпературного отжи-

га и сводящие на нет главное преимущество.

2. Сложность и высокая стоимость технологического оборудования.

3. Трудность однородного легирования на большом диаметре пластин.

4. Невозможность введения примеси на глубину более 1 мкм.

5. Опасность рентгеновского излучения из зоны бомбардирования.

2.8. Дефекты кристаллов

Ценность и практическая применимость каждого из рассмотренных ме-

тодов выращивания кристаллов определяется тем, насколько совершенными

являются выращиваемые кристаллы, т.е. насколько их реальная структура

приближается к идеальной и обусловливает появление тех или иных свойств,

предсказываемых теорией. Совершенно очевидно, что ни один способ не

может обеспечить получение идеального кристалла: либо в процессе выра-

щивания, либо при охлаждении в кристалле появляются дефекты, влияние

которых более или менее велико.

Все возможные дефекты можно подразделить на химические и физиче-

ские:

- химические (точечные) дефекты: наличие инородных атомов или

ионов в решетке кристалла или вакантных мест в ней;

- физические дефекты: дислокации, двойники, дефекты упаковки.

Строго говоря, дефектами являются и фононы, и экситоны, однако они

не присущи структуре решетки и изменяются под действием полей, темпера-

туры и т.д. Поэтому их не рассматриваем.

78

Рис.2.26. Линейная

дислокация (а) и мало-

угловая граница (б) в

кристалле

К одномерным несовершенствам относят дислокации, к двумерным

(поверхностным) – границы зерен, фаз, двойников. Объемные нарушения –

это поры, включения иной фазы и т.п.

В полупроводниковых кристаллах инородные атомы в узлах решетки

играют роль доноров или акцепторов электронов, создавая примесные уров-

ни в запрещенной зоне.

Менее очевидно образование примесных уровней в запрещенной зоне в

результате действия вакансий по Шоттки или по Френкелю. Дело в том, что

энергия ионизации при удалении первого, второго или даже третьего элек-

трона междуузельного атома меньше, чем ширина запрещенной зоны. Энер-

гия ионизации такого атома:

где – эффективная масса электронов в зоне про-

водимости; – диэлектрическая проницаемость;

– масса покоя электрона; Z – эффективный заряд,

действующий на электрон. При = 0,2 и =

16, = 0,01 эВ, 0,04 эВ, 0,1 эВ. По-

этому такой атом играет роль донора.

Вакансия представляет собой нарушение ва-

лентных связей. Вокруг вакансии собираются неспа-

ренные электроны (в случае германия, кремния, ал-

маза их четыре). Они могут объединяться в пары, об-

разуя конфигурации гибридных связей малой

энергии. Следовательно, на орбиталях могут быть

размещены дополнительные электроны от сосед-

них атомов, и образуются дырки. Следовательно,

вакансия играет роль акцептора.

Вакансии и междоузельные атомы нельзя

представлять себе как застывшие локализованные дефекты кристалла. Они

обладают способностью перемещения по кристаллу, причем подвижность их

растет с температурой:

где – энергия активации.

Вакансии могут образовывать скопления, объединяться в пары. При соответ-

ствующих условиях вакансий междоузельные атомы могут аннигилировать,

если оказываются достаточно близко друг к другу.

Атомы примесей и вакансии мигрируют к дислокациям и границам зерен.

Дислокации представляют собой линейные неоднородности или нару-

шения кристалличности структуры выращиваемого образца (рис. 2.26). Дис-

локации краевого типа появляются в процессе аномального зарождения цен-

79

тров роста на поверхности кристалла. Причиной такой аномалии может быть

загрязнение поверхности примесью, а также наличие любых других несо-

вершенств (механические нарушения, включения другой фазы с отличающи-

мися параметрами решетки).

Поскольку в области дислокации нарушается периодичность структу-

ры, появляются механические напряжения и деформации (рис. 2.26,а : верх-

няя часть – сжатие, нижняя – растяжение). Понятно, что при охлаждении

кристалла во время его выращивания термоупругие напряжения могут при-

водить и приводят к разрастанию дислокаций под действием собственно тер-

моупругих напряжений и температурных градиентов. Те же причины могут

вызвать появление винтовых дислокаций, имеющих более сложное строение.

Для устранения или ослабления влияния дислокаций применяют медленный

отжиг кристаллов или зонную перекристаллизацию.

При малоугловых межзеренных границах возникают дислокации в мо-

нокристалле, при больших углах образуется поликристаллическое твердое

тело.

Среди дефектов кристаллов назовем еще двойники и дефекты упаков-

ки. Двойники обязаны своим возникновением энантиоморфизму некоторых

кристаллов, например: α- и β – кварц (300 К; 105 Па).

Дефекты упаковки связаны с явлением политипизма:

. Получение бездефектных кристаллов является очень важной задачей,

однако не всегда дефекты и дислокации играют отрицательную роль. Прак-

тическое значение контролируемого введения примесей очевидно. Так же и

дислокации, наведенные в определенной зоне кристалла, могут послужить

активной основой для получения полезных электрических и фотоэлектриче-

ских пограничных эффектов. С этой целью развивается техника выращива-

ния так называемых бикристаллов. Существует целый раздел полупроводни-

ковой электроники – электроника дефектов. Кроме того, дислокацией в ши-

роком смысле понятия является и поверхность кристалла, на которой разви-

ваются все практически важные контактные процессы.

Литература

1. Фистуль В.И. Физика и химия твердого тела. Т.1. – М.: Физматгиз,

1995 г.

2. Вайнштейн Б.К. (ред.). Современная кристаллография. Т.3.–

М.: Наука, 1980 г.

3. Вест А.Р., Химия твердого тела (Теория и приложения). Ч.1. – М.:

Мир, 1988 г.

4. Шефер Г. Химические транспортные реакции. – М.: Мир, 1964 г.

5. Земский В.И., Мешковский И.К., Новиков А.Ф. Физико-

химические основы технологии микроэлектронных устройств. – Л.:

Изд. ЛИТМО, 1980 г.

80

III. ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ

Элементарная диаграмма состояния бинарной системы (см. рис. 2.5,а)

позволяет установить последовательность кристаллизации фаз при охлажде-

нии расплава. Согласно этой диаграмме А и В в твердом состоянии совер-

шенно друг в друге не растворяются. Обратим внимание: в расплаве они вза-

имно растворимы. Однако практически все вещества в твердом состоянии

образуют растворы, и диаграммы принимают другой вид (см. рис. 3.1). При

охлаждении состава, отвечающего фигуративной точке , сначала из жид-

кой фазы выпадают кристаллы не вещества B, как на диаграмме (рис.2.5,а), а

фазы β, которая представляет собой твердый раствор А в B. Аналогично, фа-

за α является раствором В в A. При охлаждении системы до точки , обра-

зуется эвтетика уже не А+B, a α + β. Медленное охлаждение ниже даст

фазу с уменьшающейся концентрацией β , так что при 0 °С остается фаза В

(соответственно, А). Закалка позволяет зафиксировать эвтектический состав

α-фазы (твердый раствор В в А с концентра-

цией ) и β-фазы (твердый раствор А в B с

концентрацией ).

Если вещества A и B образуют хими-

ческое соединение того или иного состава

(AB), то диаграмма состояния превращается

в дистектическую (рис. 3.2,а). В дистектиче-

ской точке D имеет максимум. На зави-

симостях свойство – состав в точке D также

наблюдаются экстремумы. На рис. 3.2 за-

штрихованы области гомогенности. Фазы

описанного состава называются дальтонид-

ными.

Если же соединение, отвечающее молекулярной формуле , нахо-

дится вне области гомогенности, то фазы называются бертоллидными – рис.

3.2,б (экстремумы в свойствах отсутствуют).

Существование областей гомогенности является предпосылкой образо-

вания фаз переменного состава, свойственных исключительно веществам

кристаллической координационной структуры. Если в твердом состоянии

соединение имеет молекулярную структуру, то для него справедливы фунда-

ментальные законы химии: постоянства состава (закон Пруста) и кратных

отношений (закон Дальтона). Например, при любом методе получения мы

можем идентифицировать соединения одного и того же состава: , ,

, . Если же какое-то соединение показывает состав , то мож-

но с уверенностью утверждать, что мы имеем дело со смесью двух соедине-

ний (0,8 + 1,2 ).

Рис. 3.1 Диаграмма состоя-

ния с ограниченной раство-

римостью

81

Совсем иное положение для веществ с координационной решеткой.

Сюда относятся практически важные соединения:

гидриды, оксиды, нитриды, карбиды кристалличе-

ской структуры. Оказывается, эти вещества сохра-

няют свою структуру, химическую индивидуаль-

ность, многие свойства и при отклонении их со-

става от предписанного химической формулой.

Они образуют соединения так называемого пере-

менного состава. Сейчас известно, что широкой

или узкой областью гомогенности обладает по-

давляющее большинство соединений (фаза не рас-

падается при колебаниях состава): ;

; ; ;

( ), а также металлические

сплавы с формулами: , , .

Без сомнения, фазы переменного состава суще-

ствуют только благодаря устойчивости кристал-

лической решетки даже при наличии отклонений

от стехиометрического состава и возможности

образования вакансий (в частности, по Шоттки).

Впрочем, известны соединения, которые бездефектно кристаллизуются при

соотношении атомов, отличающихся от стехиометрического соотношения

сложного соединения ( – решетка сфалерита).

Ранее мы рассмотрели принципы образования кристаллической струк-

туры идеальных твердых тел определенного состава, например, фазы А или В

на дистектической диаграмме, они могут быть дефектными. Рассмотрим те-

перь кристаллическую структуру твердых растворов (на рис. 3.2 заштрихова-

ны).

Различают твердые растворы замещения и внедрения (рис. 3.3).

Рис. 3.3. Схема обра-

зования твердых рас-

творов замещения (а)

и внедрения (б).

Рис.3.2. Диаграммы состояния систем с образованием химических

соединений.

82

В предельном случае компоненты раствора замещения могут полно-

стью замещать друг друга, и система А способна перейти в систему В. Поня-

тия растворитель или растворимое здесь весьма условны. Если концентрация

одного из компонентов мала, соответствующие атомы можно рассматривать

как примесь. Твердые растворы внедрения образуются в случаях, когда ато-

мы примеси имеют размеры значительно меньшие, чем атомы основной ре-

шетки. Заметного расширения решетки германия в результате внедрения

подрешетки меди (или лития) не происходит. Полного взаимного растворе-

ния, однако, произойти не может: для растворов этого типа характерно

насыщение.

Твердые растворы могут быть, во-первых, неограниченными, непре-

рывными. Непрерывные, неограниченные твердые растворы образуются

лишь в том случае, если радиусы ионов достаточно близки друг к другу, В

теории ионных кристаллов установлено: чем ближе радиусы и заряды ионов,

замещающих друг друга в подрешетках, тем шире область гомогенности. Для

многих из ковалентных решеток справедливо подобное же правило.

Согласно эмпирическому правилу Юм-Розери, если радиусы двух эле-

ментов при одном и том же координационном числе различаются не более,

чем на 10–15%, то возможна более или менее широкая область гомогенности

твердого раствора замещения. Это характерно, например, для твердых рас-

творов:

С другой стороны, твердые растворы соединений и ограниченны:

так как .

Однако это правило применимо лишь в определенных пределах: медь

( 0,1278 нм) дает с золотом ( 0,1439 нм) непрерывные неогра-

ниченные твердые растворы. Однако сплав ( 0.1441 нм) яв-

ляется ограниченным. Здесь необходимо иметь в виду термодинамику соот-

ветствующих фаз. Цинк растворяется в меди, которая имеет кубическую гра-

нецентрированную решетку вплоть до концентраций 39 ат.% При 50 %

решетка меди превращается в кубическую объемноцентрированную (β-фаза),

отличную от фаз и . Образуются химическое соединение переменного

состава. Эта β-фаза является промежуточным твердым раствором.

Поскольку твердый раствор является химическим раствором, то спра-

ведливы термодинамические соотношения для обычных химических раство-

ров.

Если и (процесс адиабатический), то в услови-

ях равновесия фаз α и β:

, т.е. , следовательно .

83

В неравновесных же условиях вещество i стремится переходить из фа-

зы с более высоким потенциалом в фазу с более низким.

Переходя от парциальных молярных величин к интегральным моляр-

ным, для свободной энергии раствора можно записать:

,

где – парциальное давление пара i -го компонента над раствором; –

равновесное давление пара над чистым компонентом i.

Можно записать эквивалентное выражение: ,

где – молярная доля компонента i в растворе.

Для твердых растворов справедлив криоскопический закон Рауля:

где – моляльная концентрация, – удельная теплота плавления.

Этот закон объясняет наблюдаемое и отраженное на диаграммах состо-

яния понижение температуры плавления растворов по сравнению с чистыми

фазами А и В.

Как уже было упомянуто в разд. 2.1, в современной химии твердого те-

ла используется понятие фазы вещества. Под фазой понимается внутренне

гомогенная область в гетерогенной системе, обладающая определенным хи-

мическим составом и термодинамическими свойствами, принципиально от-

делимая от других областей, то есть ограниченная некоторой поверхностью

раздела.

При наложении на систему внешних воздействий (при изменении тем-

пературы, давления и проч.) она может переходить из одной фазы в другую.

С термодинамической точки зрения различают фазовые переходы двоякого

рода. К фазовым переходам первого рода относят переходы, при которых с

изменением температуры или давления скачкообразно изменяются первые

производные свободной энергии Гиббса, то есть объем и энтропия. Этот слу-

чай отображает график изменения объема кристалла при его плавлении на

рис. 1.6,а. Такие переходы, в частности, происходят при изменении агрегат-

ного состояния воды с температурой, при переходе из серого олова в белое,

из кварца в кристобалит.

Фазовые переходы второго рода характеризуются появлением в точке

перегиба зависимости термодинамических функций от температуры скачко-

образного изменения вторых производных свободной энергии Гиббса, то

есть теплоемкости СР, коэффициента термического расширения и др. По

второму типу протекают фазовые переходы, связанные с постепенным разу-

порядочением системы при увеличении температуры. Таким образом проис-

84

ходит изменение структуры, к примеру, при

размягчении стекла (рис. 1.6,б), при перехо-

де йодида серебра AgI от тераэдрической

структуры β-типа к кубической α-типа, при

изменениях структуры в железе и в стали.

Мы уже видели, что каждым темпера-

туре и давлению соответствует та или иная

устойчивая фаза. Понятно, что с изменени-

ем температуры может происходить пере-

ход твердого раствора или чистого вещества

из одной фазы в другую. Это происходит на

самом деле: при низких температурах

устойчива фаза α, при высоких – фаза β. При

определенной температуре перехода проис-

ходит перестройка решетки (рис. 3.4).

→ 291К

→ 723К

→ 273К

→ 373К

.

Рис. 3.5. Изменения параметров

при переходах I рода.

Рис. 3.6. Изменения параметров

при переходах II рода.

Рис.3.4. Температурная за-

висимость изобарного по-

тенциала для фазового пе-

рехода I рода.

85

Фазовые переходы I рода происходят при определенной температуре

без изменения химического состава. При этом скачкообразно изменяются эн-

тальпия, энтропия и объем (плотность), т.е. первые производные свободной

энергии (рис. 3.5,а). Например, для сегнетоэлектрического фазового перехода

I рода при 120 °C в известном сегнетэлектрике (рис. 3.5,б) имеет ме-

сто изменение параметров решетки и соответственно объема элементарной

ячейки благодаря переходу кристаллической решетки из тетрагональной в

кубическую. Это сопровождается также скачкообразным изменением ряда

электрофизических параметров и ε. Такие фазовые переходы всегда сопро-

вождаются выделением скрытой теплоты (изменением энтальпии):

В отличие от сказанного относительно переходов

I рода, переходы II рода характеризуются скачкообразным изменением вто-

рых производных G (теплоемкости, коэффициента расширения, объема):

Зависимость непрерывна, следовательно, метастабиль-

ные состояния невозможны. Однако наблюдаются резкие, или λ - образные

зависимости ( λ - кривые).

На рис. 3.6 показаны зависимости магнитной восприимчивости (χ), ко-

эффициента теплового расширения (α) теплоемкости ( ) для и сегне-

товой соли, рис. 3.6,а и б, соответственно. Переходы этого типа связаны с

изменением упорядоченности структуры твердого тела.

Нужно, однако, отметить, что на практике четко разграничить два этих

типа переходов удается далеко не всегда. Поэтому в последние годы начала

разваться теория так называемых размытых фазовых переходов – особого

типа перестроек фазовой структуры.

Литература

1. Фистуль В.И. Физика и химия твердого тела. Т.2. – М.: Физматгиз,

1995 г.

2. Вайнштейн Б.К. (ред.). Современная кристаллография. Т.3.–

М.: Наука, 1980 г.

3. Вест А.Р., Химия твердого тела (Теория и приложения). Ч.1. – М.:

Мир, 1988 г.

4. Земский В.И., Мешковский И.К., Новиков А.Ф. Физико-химические

основы технологии микроэлектронных устройств. – Л.: Изд. ЛИТ-

МО, 1980 г.

86

BaCO3 TiO2

Смешивание

Смешивание

Сушка

Минерализатор

Гранулироваие

Формовка

Обжиг

Механическая

обработка

Дробление

Предв. обжиг

Связка

IV. ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ КЕРАМИКИ И СИТАЛЛОВ

4.1. Керамика

Твердые растворы особенно широко применяются для получения кера-

мических материалов с требуемыми свойствами. Связано это с особенностя-

ми технологии получения керамики, в частности, с возможностью введения в

состав исходной шихты практически любых окислов в любой пропорции,

способных при последующем спекании образовывать твердые растворы

определенной структуры.

В твердых растворах можно получать комбинированные фазы с раз-

личными свойствами, при этом границы фазовых переходов могут быть сме-

щены или размыты. Благодаря развитию керамической технологии появилась

возможность гибко управлять свойствами материалов. В отличие от кристал-

лов керамика представляет собой поликристаллическое твердое тело, состо-

ящее из отдельных кристаллитов различных размеров (от 1 до 10 мкм) в за-

висимости от режима обработки. Характерным для керамики является обра-

зование межзеренных границ, ино-

гда решающим образом влияющих

на свойства.

Рассмотрим технологиче-

скую основы изготовления керами-

ки , обращая внимание на

химические процессы (рис. 4.1).

Традиционной является тех-

нология спекания при 1300–1400°С

на воздухе эквимолярной смеси

карбоната бария и рутила:

Реакция протекает в твердой

фазе, причем исходные вещества (в

виде порошков со степенью дис-

персности 102–10

4 1/см) до плавле-

ния не доводятся. Предварительное

формообразование происходит при

введении в порошкообразные исход-

ные компоненты соответствующих

связок (крахмала, декстрина, поливи-

нилового спирта, тунгового масла и

пр.) далее следуют гранулирование и прессование. Органическая связка не

должна содержать неорганических примесей, ибо даже ничтожные добавки

Рис. 4.1. Технологическая схема

процесса изготовления керамиче-

ских изделий.

87

(например, доли % ) могут резко изменять свойства керамики. В процессе

обжига связка бесследно выгорает.

Ввиду того, что при обжиге взаимодействуют отдельные зерна исход-

ных веществ без расплавления, твердофазные реакции проходят через грани-

цы раздела между зернами ( и ), и скорость реакций определяется

диффузионными процессами.

Таким образом, процесс может быть условно разделен на четыре этапа

(рис. 4.2):

1) линейного расширения (20–70 °С), удаления влаги и связки;

2) твердофазных реакций (700–1100 °С);

3) усадки (1100–1360 °С);

4) роста зерен (1360 °С).

Для линейной диффу-

зии (рис. 4.3,а), исходя из I

закона Фика (см. раздел 2.3):

Коэффициент диффузии за-

висит от температуры:

Градиент концентрации , так как

, а .

Изменение концентрации . Тогда I

закон Фика запишется так:

Переносимая масса , отсюда

, или

Рис.4.3. Диффузия компо-

нентов через границу раздела.

Рис. 4.2. Изменение параметров кера-

мики в процессе обжига.

88

Интегрируя, получаем:

(*).

Если частицы сферические и диффузия происходит по всей сфере (рис.

4.3,б), то:

Степень прохождения реакции

Подставляем в формулу (*):

– формула Яндера.

На рис. 4.4 показана зависи-

мость α от t. Энергия активации

процесса диффузии может быть

определена из зависимости:

отсюда = 9·1011

мин, а =

410 кДж/моль.

Для полного прохождения диффузии и твер-

дофазной реакции при обжиге необходимо вы-

держивать образец при максимальной температуре

в течение, по крайней мере, 1 ч. Обычно дается

двухчасовая выдержка для получения зерен необ-

ходимого размера.

Диаметр зерна изменяется с течением вре-

мени выдержки по следующему закону:

Рис. 4.4. Изменение параметров ке-

рамики в процессе обжига.

Рис. 4.5. Направление

роста зерен при обжиге.

89

Движущей силой роста зерен является поверхностное натяжение их

границ. У зерен, имеющих меньше шести граней, границы выпуклые, больше

– вогнутые. Так как минимум поверхностной энергии достигается при

уменьшении поверхности, то границы движутся в сторону центров кривизны

(рис. 4.5). Крупные зерна будут расти за счет мелких.

Теоретически рост зерен может продолжаться вплоть до образования

монокристалла, однако практически стабильность устанавливается за счет

равновесия между объемами кристаллитов и их поверхностными слоями. Ке-

рамика отличается от монокристалла наличием межзеренных границ двояко-

го рода: межкристаллитная прослойка (часто аморфная или стеклообраз-

ная) и поверхностные участки кристаллита с отличными от объема свойства-

ми. Кроме этого, внутри кристаллита образуются домены и соответ-

ствующие границы между ними.

Размер зерен влияет на свойства керамики.

Выяснение закономерностей физико-химических превращений в кера-

мике в процессе обработки позволяет управлять ее свойствами:

- путем направленного введения добавок и минерализаторов;

- варьированием температуры обжига и времени выдержки;

- проведением обжига под давлением (горячее прессование);

- обработкой исходных реактивов (прокалкой, гранулированием, дроб-

лением, совместным помолом и т.д.).

4.2. Ситаллы

Одним из самых остроумных и интересных по методу получения и при

этом достаточно перспективных поликристаллических материалов, помимо

керамики, являются так называемые ситаллы. Были найдены способы иници-

ирования кристаллизации микрообъемов внутри аморфной стеклообразной

среды посредством термохимической и фототермохимической обработки

специальных стекол. Они нашли себе применение в строительной технологии

и в других отраслях, однако наше внимание сосредоточено здесь на микро-

электронике и оптике. Ситаллы зарекомендовали себя как оптимальные по

свойствам материалы для подложек микросхем, солнечных батарей, а также

как фотохромные среды.

Среди прочего изделия могут быть получены с использованием техно-

логии, аналогичной керамической. В этом случае из расплава стекла вначале

получают гранулят, который измельчается и сушится, после чего в него до-

бавляют термопластическую связку и из образовавшейся массы прессовани-

ем или шликерным литьем формуются изделия. Затем их спекают при высо-

кой температуре с одновременной кристаллизацией. По сравнению с керами-

90

кой аналогичного состава спеченные ситаллы характеризуются более низки-

ми температурами обжига и расширенным интервалом спекания. Керамиче-

ская технология позволяет получать из ситаллов термически стойкие изделия

сложной конфигурации и малых размеров.

Основу ситалла составляет силикатное стекло в тройной или более

сложной системе, например SiO2–Al2O3–Li2O. Исходное стекло, в зависи-

мости от требуемых свойств, может включать в себя также и другие оксиды

щелочных и щелочноземельных металлов.

Для получения микрокристаллов в объеме стекла его подвергают тер-

мической обработке по двухступенчатому режиму: температура первой сту-

пени лежит в области размягчения стекла (см. рис. 1.6,б) и соответствует

максимальной скорости зарождения центров кристаллизации, на второй сту-

пени происходит выделение кристаллов ведущей фазы, как раз и определя-

ющей основные свойства ситалла.

Особый интерес представляют собою так называемые фотоситаллы. В

этих материалах кристаллизация начинается в светочувствительных центрах

внутри стекла. Они предварительно создаются в объеме путем введения в ис-

ходную систему ионов золота Au3+

или (чаще) серебра Ag+

, как это проис-

ходит, например, в полимерных светочувствительных материалах для сереб-

ряной фотографии. Под действием ультрафиолетового или рентгеновского

излучения ионы серебра восстанавливаются до металлического серебра, ча-

стицы которого затем становятся центрами кристаллизации в стекле. Далее

следует термическая обработка, закрепляющая требуемую структуру.

Весьма перспективным для микроэлектроники является изготовление

из фотоситаллов масок сложной конфигурации и точных размеров. Фотоси-

таллам могут быть приданы полупроводниковые, фотохромные, сегнетоэлек-

трические и прочие требуемые свойства.

Литература

1. Вест А.Р., Химия твердого тела (Теория и приложения). Ч.1. – М.:

Мир, 1988 г.

2. Окадзаки К. Технология керамических диэлектриков. – М.: Энер-

гия, 1976 г.

3. Бережной А.И. Ситаллы и фотоситаллы. – М.: Машиностроение,

1981 г.

4. Земский В.И., Мешковский И.К., Новиков А.Ф. Физико-

химические основы технологии микроэлектронных устройств. – Л.:

Изд. ЛИТМО, 1980 г.

91

V. МЕТОДЫ АНАЛИЗА СТРУКТУРЫ И СОСТОЯНИЯ МАТЕРИАЛОВ

5.1. Зондирование образцов вещества частицами

Разработка и умелое применение методов изучения структуры и степе-

ни совершенства реальных кристаллов, поликристаллов, аморфных тел явля-

ется первостепенной задачей. Наука располагает в настоящее время обшир-

ным арсеналом средств изучения структуры и фазового состава важных для

микроэлектроники материалов. Помимо этого, в последние годы резко возрос

уровень исследований поверхности в связи с многочисленными задачами

науки и технологии. Для микроэлектроники и нанотехнологии исследование

поверхностных областей материала имеет первоочередное значение, поэтому

рассмотрим принципиальные основы

некоторых из широко применяемых

методов исследований.

Основными задачами анализа

поверхности являются установление

качественного элементного состава

поверхности, определение количе-

ства и природы адсорбированных на

ней частиц и свойств поверхностных

и адсорбированных атомов.

Все методы, кроме магнитного,

вызывают эмиссию вторичных ча-

стиц: электронов, ионов, атомов, фо-

тонов. Все виды исследований по-

верхности могут быть подразделены

по характеру зондирующего воздей-

ствия и типу испускаемых частиц.

Рассмотрим некоторые из ме-

тодов анализа, наиболее широко

применяемые, основанные на зонди-

ровании поверхности фотонами

рентгеновского излучения, электро-

нами и электрическим полем (рис.

5.1).

В качестве зонда могут быть

использованы фотоны различных

областей спектра (рис. 5.2).

Рис. 5.2. Зондирование фотонами.

Рис. 5.1. Схема зондирования

поверхности.

92

Преимущества фотонного зондирования:

1) пренебрежимо малый импульс по сравнении с импульсом изучаемых

частиц: поэтому – малое возмущение по сравнению с корпускулярной бом-

бардировкой;

2) нейтральность зондирующего пучка;

3) отсутствие заряжения поверхности.

Недостатки метода:

- трудность создания интенсивных пучков в требуемом диапазоне спек-

тра;

- сложность детектирования рассеянных слабых пучков.

Остановимся только на двух методах фотонного зондирования:

1) Дифракция рентгеновских лучей (рентгенофазовый и рентгенострук-

турный анализ).

2) Электронная спектрометрия.

Традиционные методы этого типа: (оптическую микроскопию, фото-

люминесценцию и др.) рассматривать не будем.

5.1.1. Рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ

При исследовании веществ невозмож-

но обойтись без получения данных о харак-

теристиках фаз в системе: сингония, вид

симметрии, строение элементарных ячеек

фаз, химический состав фаз, переменный

или постоянный характер состава фазы, об-

ласти гомогенности, степень упорядоченно-

сти структуры, размеры кристаллитов и т.д.

Эти проблемы позволяют разрешить

рентгеноструктурный анализ. Расстояния

между ионами, например, в составля-

ют 0,28 нм, а длина волны рентгеновского

излучения K-серии составляет 0,14–0,155

нм, то есть того же порядка.

В соответствии с законами дифракции

света, кристалл представляет собою Рис. 5.3. Дифракция рентге-

новских лучей.

дифракционную решетку для рентгеновских лучей.

Условие дифракции

В основе рентгеновского анализа лежит уравнение Вульфа-Брэгга.

Рентгеновские лучи отражаются от пакета кристаллических плоскостей зер-

93

Рис. 5.4. Схема рентгеновской

камеры.

кально (рас. 5.3,а,б), только углы могут иметь не любые значения, а строго

определенные (рис. 5.3,а), при других происходит погашение.

Для других длин волн отражение будет иметь место при иных углах

падения. При отражении потока от пакета параллельных плоскостей каждый

следующий луч проходят расстояние на величину большее, чем преды-

дущий. Из рис. 5.3,а видно, что

Для того чтобы амплитуда отраженных лучей отличалась от 0 и ре-

флекс мог быть зарегистрирован, необходимо соблюдение условия интерфе-

ренции: , или (уравнение Вульфа-Брэгга). Сомножи-

тель называют порядком спектра.

Для

– рефлекс невозможен.

Задача в самом общем виде сводится

к определению углов Брэгга для наиболее

интенсивных рефлексов и сопоставлению

их с табличными рефлексами, разрешен-

ными для тех или иных сингоний и систем

кристаллов. Образцы готовятся в виде по-

рошка, затем им придается цилиндриче-

ская форма (набиванием в капилляр или

наклеиванием на проволочку). Образец

помещается в центре камеры (рис. 5.4).

Угол Брэгга рад; .

Если мм, то .

Этот принцип использован в серийных установках УРС-70 (ОАО «Бу-

ревестник», Россия), D/MAX-RB (Rigaku Corp., Япония) и др.

В дальнейшие расчеты необходимо вводить величину длины волны

рентгеновского излучения, которая задается источником.

94

Рис. 5.5. Характеристическое излучение от медного источника

рентгеновского излучения.

В качестве источников применяются электронные трубки с анодами из

различных металлов (рис. 5.5,а). Раскаленный катод в откачанной трубке

(10–7

–10–8

Па) испускает электроны, которые под действием поля между ано-

дом и катодом ускоряются и бомбардируют анод, генерирующий характери-

стическое рентгеновское излучение (рис. 5.5,б). Обычно применяют аноды из

меди: они дают жесткое и достаточно монохроматичное излучение без пара-

зитных линий. Для более детальных исследований применяют трубки с ано-

дами из хрома, железа, кобальта. Медные аноды дают длину волны характе-

ристического излучения нм ( ), а также побочную длину вол-

ны нм ( ).

Таким образом, в первом приближении, зная длину волны и угол, мож-

но определить наименьшее межплоскостное расстояние кристаллической

решетки: . Причем это расстояние зависит от индексов рассматри-

ваемой грани (индексов Миллера ) h, k , l. Для различных решеток бу-

дет различно.

В кубической решетке:

95

Рис.5.6. Схема анализа фото-

электронных спектров.

Для рефлекса от плоскости (100) =1 и (период идентич-

ности).

Чем сложнее решетка, тем меньше рефлексов может возникнуть. До

значений в кубической прими-

тивной ячейке (Р) разрешены десять ре-

флексов, в кубической объемно-

центрированной – пять, в кубической

гранецентрированной (F) – четыре, в

алмазной (I) – три.

В уравнение Вульфа-Брэгга вхо-

дит еще порядок спектра n. Порядок

обычно принимают равным 1, так как

, и он входит

в уравнение Вульфа-Брэгга.

Несмотря на простоту принципа,

индицирование диаграмм сложно и тру-

доемко. Дело в том, что источник, по-

мимо основной линии, генерирует еще и

линию , которая дает свои рефлексы

под другими углами. Для отфильтровы-

вания этой линии на пути потока ставят

фильтр из фольги элемента, стоящего в

Периодической системе раньше меди,

например, никеля (рис. 5.5,б).

Когда мы имеем дело не с одно-, а

с многофазным веществом, линии от различных фаз накладываются одна на

другую и их идентифицировать удается лишь о помощью таблиц, включаю-

щих в себя данные о линиях известных фаз (по методу исключения). Напри-

мер, если решетка кубическая (P), то все относятся друг к другу, как

определенные числа . Для объемно-центрированной (I) это отношение

и т.д.

Важным фактором, кроме того, является интенсивность рефлексов, ко-

торая оценивается либо микрофотометрически, либо визуально. Стандартные

штрих-диаграммы позволяют сопоставить положение и интенсивности ре-

флексов исследуемого и стандартного порошкового образцов, этот прием

широко применяется при индицировании фаз в данном веществе.

5.1.2. Электронная спектрометрия

Принцип работы электронного спектрометра основан на фотоэффекте

внешнего типа.

96

Рис. 5.7. Энергетический сдвиг в

спектрах соединения серы.

На образец падает пучок рентгеновских лучей. Выбитые из атомов фо-

тоэлектроны анализируются по энергиям в магнитном или электростатиче-

ском поле (рис. 5.6,а). Энергия рентгеновского кванта настолько велика, что

он выбивает электрон с 1s-орбитали за пределы образца (рис. 5.6,б). При этом

электрон имеет совершенно определенную энергию, которая зависит от его

исходного положения в атоме и, конечно, от вида и структуры атома. Элек-

тронные спектры показаны на рис. 5.6, в.

Таким образом проявляется

возможность непосредственно

изучать электронное строение

атомов и энергию связи электро-

нов с ядром. Однако электронная

структура атомов изменяется под

действием окружающих атомов в

молекуле, т.е. в зависимости от

химического окружения элемента.

Например, положение ли-

ний серы изменяется в зависимо-

сти от вида соединения, в которое она

вступила.

В зависимости от степени окис-

ления элемента в соединении этот сдвиг по энергии будет иметь различную

величину (рис. 5.7). Электронные спектры позволяют изучать параметры хи-

мической связи и проводить качественный химический анализ кристаллов и

их поверхности.

В частности, по химическим сдвигам энергии связи можно установить

величину эффективного заряда ядра и перераспределение заряда в процессе

образования связи.

Метод довольно эффективен, однако его более широкому применению

препятствует трудность интерпретация спектров и сложность эксперимен-

тального оборудования.

5.2 Зондирование электронами

Электронные пучки для анализа поверхности начали использоваться

раньше и шире других зондирующих средств. Это связано с относительной

простотой их получения.

Рассмотрим некоторые из методов, показанных на рис. 5.8.

5.2.1. Дифракционная электронная микроскопия

В современных полупроводниковых приборах и интегральных схемах

размеры элементов достигают десятых и сотых долей микрометра, толщины

– единиц нанометров. Поэтому оптические методы исследования далеко не

удовлетворительны, во-первых, из-за относительно большой длины волны

97

Рис. 5.8. Зондирование поверхности

электронами.

(λ = 500 нм), а во-вторых, из-за несовершенства линзовой оптики.

Принципиальный прогресс

достигается благодаря примене-

нию электронов вместо фотонов.

Согласно уравнению Де Бройля:

.

Электрон (10–100 кэВ)

имеет эффективную длину вол-

ны 0,003–0,012 нм. Потенциаль-

но это соответствует увеличению

разрешающей способности в

103–10

4 раз. Реально удается до-

стичь увеличений до ×500 000 и

разрешающей способности около

1 нм.

Исследование может быть

как прямым (образцы в виде

фольги), так и косвенным (образцы в виде реплик-копий исследуемой по-

верхности). Микроскопы различаются по способу получения изображения

(просвечивающие, отражательные, эмиссионные), по напряжению ускорения

и др. Особым достоинством электронного микроскопа является присущая

электронной оптике глубина фокуса при максимальном разрешении – в 1000

раз выше, чем у оптического микроскопа.

Электронный микроскоп – универсальный прибор, который можно ис-

пользовать в различных режимах и получать угловую картину образца, про-

водить температурные и деформационные исследования, получать микрофо-

тографии и т.д.

Использование электронного микроскопа позволяет исследовать струк-

туру пленок на всех этапах технологии их получения, начиная от зародыше-

образования при эпитаксии, кончая диффузией примесей, а также исследо-

вать образование твердых растворов и динамику дефектов.

Благодаря малому диаметру сфокусированного электронного пучка, от-

сутствию аберраций, ком и т.д., электронный микроскоп может бить исполь-

зован для экспонирования электронорезиста в процессах с максимальным

разрешением.

Трудности возникают при непосредственном исследовании диэлектри-

ческих образцов, так как они образуют под действием тока электронов обла-

сти объемного пространственного заряда, которые засвечивают изображение.

98

Рис. 5.9. Схема растрового

электронного микроскопа.

5.2.2.Растровая электронная микроскопия

Основой работы растровых приборов является сканирование тонкого

пучка электронов по поверхности объекта. Оно осуществляется последова-

тельной разверткой пучка в растр. Электроны могут либо отражаться от по-

верхности (упруго или неупруго), либо поглощаться ею, либо проходить че-

рез образец. Кроме того, сам образец может испускать электроны, кванты

света или рентгеновского излучения. Лю-

бой из этих сигналов может быть преобра-

зован и развернут синхронно или синфазно

с зондом на экране телевизионной трубки,

чаще используют упруго отраженные и

эмитируемые поверхностью электроны

(рис. 5.9) ( кВ).

Максимальное увеличение в совре-

менных приборах ×2·106, обычное увели-

чение ×(2–4)·105. Глубина резкости также

выше, чем у оптического микроскопа и

позволяет получать объемное изображе-

ние. Разрешающая способность до 5 нм.

Использование автоэмиссионного катода

при работе "на просвет" позволяет разре-

шать отдельные атомы.

Растровый электронный микроскоп

позволяет изучать не только микротополо-

гию структур, но и исследовать совершен-

ство металлических контактов, электромиграцию, дефекты, несовершенство

структур, толщину пленок в труднодоступных местах, распределение сопро-

тивлений и потенциалов. Однако электронный микроскоп не позволяет про-

водить количественные исследования, так как природа контраста на экране

электроннолучевой трубки неоднозначно связана со структурой образца.

5.2.3. Рентгеновский микрозондовый анализ

При облучении поверхности образца потоком электронов возникают не

только вторичные электроны, но и (при достаточной энергии) рентгеновское

излучение, которое несет информацию об атомарном строении состава об-

разца. Разлагая излучение в спектр и определяя линии испускания и их ин-

тенсивность, можно установить состав и концентрацию электронов (рис.

5.10).

Один из самых известных приборов этого типа выпускается француз-

ской фирмой Cameca. Электронная оптика обеспечивает получение зонда

диаметром около 0,5 мкм, который может сканировать по поверхности и по-

казывать распределение состава вещества на поверхности. Увеличение в

этом приборе достигает ×105, разрешающая способность – 10 нм.

99

Рис.5.10. Схема микрозондового

рентгеновского анализатора.

Прибор фирмы Perkin Elmer имеет следующие параметры: увеличение

×2,5·105, разрешающая способ-

ность 3 нм.

Основу спектрометра составляет

кристалл-анализатор, с помощью

которого рентгеновское излуче-

ние разлагается в спектр по дли-

нам волн за счет дифракции по

соотношению Вульфа-Брэгга:

рад,

нм.

Для перекрывания диапа-

зона применяют сменные кри-

сталлы (кварц, слюда, фтористый

литий, кальций и др.).

Детекторами излучения

служат сцинтилляционные или

пропорциональные счетчики, преобразующие энергию квантов излучения в

электрический сигнал. Спектры анализируются при помощи пакета приклад-

ных программ.

Метод эффективен, он позволяет исследовать химический состав объ-

ектов в диапазоне от бериллия до урана в объемах до 1 мкм3 с чувствитель-

ностью 10–3

%. Количественный анализ в интервале концентраций 0,1–100%

может проводиться с точностью до ±1% и дает возможность обнаруживать

дефекты и примеси в образцах.

Основная трудность возникает при исследовании тонких пленок (менее

1 мкм), так как поток рентгеновского излучения может проникать глубоко в

твердое тело, давая спектрограмму уже не пленки на поверхности, а подлож-

ки, либо вызывать флуоресценцию материалов структуры.

К поверхности образца предъявляются повышенные требования. При

расчете спектров необходимо вводить поправки на интенсивность фона рент-

геновского излучения, на относительный заряд ядра элемента, строить ка-

либровочные кривые по известным образцам.

5.2.4 Электронографический анализ

Этот метод обладает некоторыми преимуществами и особенностями по

сравнению с рассмотренным.

Рассматривая электрон как волну, можно рассчитать его длину волны:

нм.

100

Рис.5.11. Дифракция быстрых

электронов.

Для кВ находим λ = 5–7 нм, т.е. в 30 раз короче, чем

длина волны рентгеновского излучения. Это позволяет исследовать объекты

не до 0,5 нм3, как в рентгенодифрактометрии, а до 0,02 нм

3.

Уменьшение длины волны сопряжено с уменьшением длины свободно-

го пробега в веществе. Поэтому электронный луч направляется под очень

малыми углами к плоскости (hkl), по которой он почти скользит. При этом

удается исследовать строение поверхностных слоев кристаллов.

Интенсивность электронного луча значительно выше, а экспозиция

много меньше, чем для рентгеновско-

го излучения, что позволяет вести

наблюдения за кинетикой образования

или разрушения фаз, начиная с очень

малых размеров частиц.

При отражении электронного

пучка от поверхности монокристаллов

возможны два случая рассеяния: ди-

фракция от гладкой поверхности об-

разца (истинное отражение и рассея-

ние электронов на мелких выступах

поверхности (рис. 5.11). Вид электроно-

граммы в обоих случаях различен.

Как и в случае с рентгеновскими

лучами, периодическая кристаллическая структура выполняет роль дифрак-

ционной решетки. Условие дифракции:

где – постоянная решетки; и – углы падения и отражения.

Для трехмерной решетки существуют три условия дифракции.

Лучи 0-порядка будут давать линии, перпендикулярные ряду атомов

(вертикальные на экране).

Дифрагированные лучи более высоких порядков описывают конусы с

половинными углами , , и т.д. вокруг данного ряда атомов. Если кри-

сталл постепенно наклонять по отношению к падающему лучу, то дифракци-

онная картина изменяется – происходит переход от системы конических се-

чений к эллиптическим.

При совпадении направления луча с атомным рядом дифракционная

картина будет представлять собой ряд окружностей вокруг центрального

пятна (окружности Лауэ).

Разрешающая способность максимальна, когда луч падает нормально к

ряду атомов и минимальна – при параллельном падении.

При исследовании реальных кристаллов на фотопластинке отпечатыва-

ется некоторая картина, содержащая концентрические окружности или эл-

липтические фигуры, радиальные полосы и ряд линий, характерных для

101

данной степени упорядоченности структуры или совершенства поверхности

(Кикучи-линии).

Положение этих линий относительно центрального пятна и друг друга

позволяет построить проекции так называемой обратной решетки, а затем

рассчитать и прямую решетку. При этом можно установить ориентации кри-

сталла относительно падающего луча.

При помощи электронографии можно исследовать структурные неод-

нородности, текстуры, дислокации и дефекты упаковки, фазовый состав, фа-

зовые переходы и т.д.

Аморфные пленки дают диффузные ореолы.

Особенно большую роль играет метод отражательной электронографии

при исследовании поверхности кристаллов и пленок (в частности, эпитакси-

альных). Вид электронографии резко меняется в зависимости от вида и каче-

ства обработки поверхности, от наличия или отсутствия на ней пленок или

малейших загрязнений. Появляется возможность исследовать процессы на

поверхности при внешних воздействиях (отжиге, облучении и т.п.). Особенно

ценна информация относительно параметров решетки пленок, которая, как

известно, отличается от решетки объемного кристалла и зависит от ориента-

ции и обработки подложки.

Обнаружено, что еще большей чувствительности можно достигнуть,

используя явление дифракции не быстрых (как рассмотрено) электронов, а

медленных.

5.2.5. Дифракция медленных электронов

Вторичные и неупруго отраженные электроны задерживаются сеткой, а

упруго отраженные попадают на экран (рис. 5.12,а).

На нем наблюдается непосредственно пространственное распределение

дифрагированных электронов, упруго отраженных от поверхности (см. pиc.

5.12,б): Eотр. = Епадающ. , Eвторичн. = Епадающ.

Этот метод позволяет различать и изучать поверхностные загрязнения в ко-

личествах менее одного монослоя. Такую чувствительность при быстрых

электронах получить невозможно.

При помощи данного метода было впервые установлено, что атомарно-

чистая поверхность Si и Ge дает рефлексы и дифракционные картины, не со-

ответствующие картинам идеализированных поверхностей.

Верхние слои атомов перестраиваются в новую, более устойчивую

конфигурацию за счет горизонтальных и вертикальных смещений атомов.

Образуются сложные двумерные структуры.

Таким образом, этот метод позволяет изучать:

- структуру поверхности;

- процессы зародышеобразования.

102

5.2.6.Оже-спектроскопия

Если в атоме в результате электронной бомбардировки, рентгеновского

облучения или иным способом создана вакансия на внутренней оболочке,

возбужденный атом спустя некоторое время возвращается в свое основное

состояние, испуская характеристическое рентгеновское излучение. При этом

частично освобождается одна из наружных орбиталей, образуя вакансию (на

рис. 5.13,а – на 2р-орбитали). Этот метод часто используется для монохрома-

тизации лучей при помощи монокристаллов металлов (например, .

Рис. 5.13. Возникновение Оже-спектров

Рис. 5.12. Дифракция медленных электронов, камера (а)

и энергетический спектр (б).

103

Рис. 5.14. Интегральный спектр вторичных электронов.

1– пики медленных электронов;

2 – Оже-пики; 3 – пики быстрых упруго отраженных электро-

нов.

Однако это – не единственная возможность релаксации атома. Суще-

ствует определенная вероятность безызлучательного перехода, когда энергия

перехода электрона с 2р на 1s расходуется не выбивание электрона с проме-

жуточной орбитали (2s). Эти вторичные медленные электроны (Оже-

электроны, по имени исследователя) обладают определенной, сравнительно

малой, энергией (рис. 5.13). Безызлучательные Оже-переходы могут быть и

более сложного порядка: на одном уровне возможно образование двух вакан-

сий (переход Костера-Кронига), возможно также испускание нескольких

электронов с многократно ионизованных атомов. Эти электроны не должны

испытывать неупругих столкновений.

Изучение спектров Оже-электронов дает информацию о свойствах по-

верхности, так как поглощение медленных электронов полностью происхо-

дит в слоях уже до 10 нм и менее. Кроме того, этот метод существенно до-

полняет спектральный анализ легких элементов до , там, где рентгеновский

флуоресцентный метод неосуществим из-за низкого выхода флуоресценции.

При этом возрастает вероятность Оже-перехода.

На рис. 5.13 показан Оже-спектр оболочки углерода в метане. Возбуж-

дение осуществлялось не рентгеном, а электронным ударом, энергия порядка

3 кэВ.

Подобно явлением при фотоэлектронной эмиссии пики в Оже-спектрах

испытывают сдвиги по энергии в зависимости от химического окружения, в

частности, при гибридизации.

Оже-метод может быть совмещен с техникой растровой электронной

микроскопии.

Средняя потеря энергии на один акт неупругого рассеяния составляет

примерно 15 эВ, что значительно больше, чем гарантированная энергетиче-

ская ширина пиков (при энергиях дифрагированных электронов, близких к

энергии первичных).

Интегральный электронный спектр представлен на рис. 5.14.

104

Рис. 5.15. Схема автоионного

микроскопа.

5.3 Зондирование электрическим полем

Оно предусматривает приложение к поверхности постоянного высоко-

го потенциала, что может вызвать либо эмиссию электронов, либо эмиссию

ионов, либо люминесценцию.

Эмиссия электронов происходит путем туннелирования их через де-

формированный полем потенциальный барьер при приложении к поверхно-

сти отрицательного потенциала 109–10

10

В/м.

Если переменить полярность, то об-

мен электронами будет происходить меж-

ду нейтральными молекулами атмосферы

и поверхностью.

5.3.1. Автоионная микроскопия

Автоионная микроскопия и связан-

ный с ней метод атомного зонда позволя-

ют получить сведения об атомарной

структуре поверхности и о химическом

составе поверхности соответственно.

Эти методы дают в настоящее время

самые сильные увеличения и наибольшую

разрешающую способность (х106 и 0,2

нм), т.е. примерно на порядок выше, чем

автоэлектронная микроскопия. Разреша-

ющая способность 0,2 нм позволяет

впервые наблюдать не только субмикроскопические элементы структуры

твердых тел, но и отдельные атомы, выступающие над поверхностью.

Схема автоионного микроскопа использует автоионизацию газа

( ) у поверхности образца под действием полей порядка 10–50

ГВ/м (рис. 5.15). Образец имеет острие, обеспечивающее радиус закругления

10–15 нм. Ионизация атомов газа происходит вблизи положительного эмит-

тера (образца) и максимальна у вершины острия. При этом диаграмма потен-

циальной энергии валентного электрона искажается за счет наложения силь-

ного внешнего поля (рис. 5.16,а,б). Энергия ионизации понижается, но слабо,

однако появляется возможность туннелирования электрона через барьер по

пути АВ, вероятность такого события:

105

Рис. 5.16. Потенциал атома

у острия.

Если рассматривать поверхность, то оптимальная ионизация соверша-

ется на расстоянии 0,45 нм при полях 45 Гв/м и = 24,5 эВ.

, т.е, возрастает с увеличением поля и работа выхода.

Ионизованный атом изображающего газа ускоряется (рис. 5.16, в) приложен-

ным полем и направляется к отрицательно за-

ряженному коллектору. Если ионизация про-

изошла у вершины, то ион попадает в цен-

тральное отверстие экрана и не регистрирует-

ся. Однако сферическое окончание эмиттера

вызывает распределение электронов по скоро-

стям, и они, будучи рассеяны на выступах по-

верхности атомарных размеров, вызовут появ-

ление на экране характерной картины (рис.

5.15). Разрешающая способность определяется

как:

где - диаметр атома изображающего газа;

- слагаемое, характеризующее дебройлев-

ское ограничение по длине волны (оно мало);

- характеризует тангенциальную составля-

ющую скорости.

Таким образом, наивысшая разрешаю-

щая способность достигается в случае легких

ионов, малых радиусов кривизны, низких температур и высоких напряжен-

ностей. Для обеспечения достаточной длины пробега ионов газ в камере при-

водится в разреженное состояние до 10-6

Па ( ). При этом получаются

очень малые токи и изображение приходится усиливать.

Литература

1. Драго Р. Физические методы в химии. Т. 1, 2. М.: Мир, 1981 г.

2. Вилков Л.В., Пентин Ю.А. Физические методы исследования в хи-

мии. Структурные методы и оптическая спектроскопия. М: Высшая

школа, 1989 г.

3. Афанасьев В.А., Заиков Г.Е. Физические методы в химии. – М.:

Наука,1984 г. (Серия "История науки и техники").

4. Вайнштейн Б.К. (ред.). Современная кристаллография. Т.3.–

М.: Наука, 1980 г.

5. Вест А.Р., Химия твердого тела (Теория и приложения). Ч.1. – М.:

Мир, 1988 г.

106

В 2007 году СПбГУ ИТМО стал победителем конкурса инновационных

образовательных программ вузов России на 2007–2008 годы. Реализация ин-

новационной образовательной программы «Инновационная система подго-

товки специалистов нового поколения в области информационных и оптиче-

ских технологий» позволит выйти на качественно новый уровень подготовки

выпускников и удовлетворить возрастающий спрос на специалистов в ин-

формационной, оптической и других высокотехнологичных отраслях эконо-

мики.

КАФЕДРА СВЕТОВОДНОЙ ФОТОНИКИ

Кафедра Световодной фотоники ведет свое начало от кафедры химии,

которая входила в число первых 14 кафедр ЛИТМО, сформированных в 1930

году.

В 1930–1940-х годах кафедра работала в составе факультета точной ме-

ханики. В первый период деятельности инженерно-физического факультета

(ИФФ) с 1946 года по 1954 год кафедра была частью ИФФ. С 1933 года ка-

федру возглавлял известный специалист в области оптического стекла про-

фессор В.Г. Воано, позднее – известный русский ученый-химик профессор

С.А. Щукарев. С 1954 по 1972 год кафедру возглавлял доцент Г.С. Кошурни-

ков.

С момента второго рождения ИФФ в 1976 г. кафедра вновь вошла в его

состав. На заведование кафедрой был приглашен И.К. Мешковский, до того

работавший в Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе АН СССР. Он

пригласил на кафедру В.И. Земского и В.Ф. Пашина из ФТИ им. А.Ф.

Иоффе. Среди других приглашенных были О.С. Попков и Ю.П. Тарлаков из

ЛТИ им. Ленсовета, а позднее – А.Ф. Новиков из ВНИИ Метрологии им.

Д.И. Менделеева.

На кафедре стали развиваться, в основном, три научно-технологических

направления: создание новых композиционных оптических материалов; раз-

работка химических сенсоров; технология оптического волокна.

107

В 1982 г. кафедра первой в стране стала осуществлять подготовку специ-

алистов по волоконной оптике и технологии, она была переименована в ка-

федру “Физической химии, волоконной и интегральной оптики”. В дальней-

шем, наряду с общеобразовательной химической подготовкой студентов всех

специальностей университета, кафедра, получившая тогда наименование

“Физика и техника оптической связи”, готовила специалистов в области си-

стем и элементов оптической связи, технологии оптического волокна, воло-

конных световодов и жгутов, фотонных сенсоров.

Благодаря работам заведующего кафедрой, академика Российской

Академии инженерных наук профессора И.К. Мешковского, профессоров

В.И. Земского и А.Ф. Новикова возникла научная школа в области фотоники

дисперсных и нелинейных сред. Доцентом Г.Б. Дейнекой выполнены работы

высокого уровня по компьютерному моделированию физических и

химических процессов. Созданы новые нанокомпозиционные оптические

материалы на основе нанопористого силикатного стекла с внедренными в

поры молекулами органических и неорганических веществ, на основе

которых впервые были созданы активные элементы твердотельных

перестраиваемых лазеров на красителях, а также разработано множество

волоконно-оптических и фотонных химических сенсоров. Монографии

профессора И.К. Мешковского и профессора А.Ф. Новикова изданы в серии

« Выдающиеся ученые НИУ ИТМО ».

Кафедра осуществляет крупные научные и технологические проекты. В

рамках региональной программы «Волокно», под научным руководством

профессора И.К. Мешковского, впервые в нашей стране разработана и вос-

создана на восьми предприятиях города линия производства оптического

волокна, эта линия действовала в течение 30 лет в НПО «Кварц».

Позднее на кафедре стали развиваться научно-технологические

направления по созданию волоконно-оптических сенсоров, в частности,

гироскопов. При Институте световодной фотоники создан цех производства

высокоточных волоконно-оптических гироскопов. Здесь 90% сотрудников –

выпускники кафедры Световодной фотоники.

Кафедра традиционно сотрудничает со многими зарубежными

фирмами и университетами.

За годы своей деятельности кафедра подготовила несколько докторов

наук, десятки кандидатов наук, сотни инженеров, магистров и бакалавров,

многие из них стали специалистами высокого класса, руководителями науч-

ных и производственных предприятий и подразделений в России и за рубе-

жом.

108

Игорь Касьянович Мешковский

Александр Федорович Новиков

Химия радиоматериалов. Ч.1. Кристаллические материалы.

Учебное пособие

В авторской редакции

Компьютерная верстка Н.А. Теребова

Д.А. Егорова

Дизайн А.Ф. Новиков

Редакционно-издательский отдел Санкт-Петербургского Национального

исследовательского университета информационных технологий, механики

и оптики

Зав. РИО Н.Ф. Гусарова

Лицензия ИД № 00408 от 05.11.1999 г.

Подписано к печати:

Заказ №

Тираж 300 экз.

Отпечатано на ризографе