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反応工学Reaction Engineering

講義時間(場所)：火曜2限(8-1A)・木曜2限(S-2A)

担当 ：山村

2

コアシェル粒子の合成

シェル：生成物Cの殻B

A+bB→生成物C（反応速度r）

CA0

CAiA

コア：未反応の成分B

time

3

未反応核モデル （Un-reacted Core Model）成分

A濃度

R

ri

生成物層ZnO

未反応核ZnS

濃度境界層（物質移動係数kc)

原料成分Ａ(O2) （成分B

モル濃度CB）

0AC

0AC

AiC

0

コアーシェル界面での反応速度kCAi

（反応速度定数k,

1次反応の場合)

4

未反応核モデル（１）

未反応核（成分B）の物質収支をとる。

モル数の変化DnB 反応量（ rBViDｔ ）=

t

Bi

tt

BitiBttiBB CrCrVCVCn

D

D

D

33

3

4

3

4

半径ri

体積Vi

モル濃度CB

(一定）

左辺は

iBt

Bi

tt

Bi

Vrt

CrCr

D

D

33

3

4

3

4

代入してDtで除すと

Dt→0として

iB

iB

Vrdt

rCd

3

3

4

5

未反応核モデル（２）

AB brr

)1(42

iAi

iB Vbrdt

drrC

代入すれば

A+bB→生成物（反応速度r）なら よりbrrrr BA ,

dt

drr

dt

dr

dr

dX

dt

dX

dt

dr

rX

ii

i

i

i

i

23

3

3

)

とおくと（補

6

未反応核モデル（３）

一方、境界層内の成分Ａの移動速度W2(mol/s)は

)(4 0

2

2 AiAc CCkRW

[m2][m/s][mol/m3]=[mol/s]

１次反応の場合、表面での成分Aのモル濃度をCAiとすると未反応核表面での成分Ａの消滅速度は

Aii kCrW 2

1 4

[m2][m/s][mol/m3]=[mol/s]

原料ガス（成分A）の物質収支をとる。

モル数の変化DnA 反応量（ rAViDｔ ）=

)( WVrdt

dniA

A

7

)2()()/(1)/(1

411

4

122

0

220 iA

ic

A

ic

A VrkrkR

CWW

krkRC

未反応核モデル（４）

整理すると

（例）反応速度が遅い場合 1/(ri2k)>>1/(R2kc)

krCkr

CVr iA

i

AiA

2

02

0 4)/(1

4

反応速度は

定常状態ではこの２つは等しいので

WWW 21

変形すれば

kr

WC

kR

WCC

i

Ai

c

AiA 2204

,4

8

未反応核モデル（５）

(2)を(1)に代入すれば

R

r

kR

r

kkkbC

RCt

tC

bC

k

R

k

Rr

kkR

r

dtC

bCdr

kkR

r

krkR

Cb

dt

drrC

ii

ccA

B

B

A

c

i

c

i

t

B

Ac

r

R c

i

ic

AiiB

i

1

3

11

3

1

3

1

3

1

)/(1)/(1

44

3

0

0

2

3

0

0

2

2

22

02

9

未反応核モデル:QUIZ成分

A濃度

R

ri

0AC

0

0AC

a b

反応速度が非常に遅い場合の濃度分布はどちらか？

10

未反応核モデル（６）

R

r

bkC

RC

R

r

kkbC

RCt i

A

Bi

A

B 111

00

特別な場合(1)反応が非常に遅く反応律速 1/k>>1/kc

3

0

3

0

133

1

3

1

R

r

Cbk

RC

R

r

kkbC

RCt i

Ac

Bi

ccA

B

(2)拡散が非常に遅く境界層内の拡散律速 1/k<<1/kc

11

未反応核モデル（７）

R

r

bkC

RC

R

r

kkbC

RCt i

A

Bi

A

B 111

00

反応律速の場合

未反応核が消滅する時間t*は、ri=0を代入して

0

*

A

B

bkC

RCt

12

コア・シェル型無機粒子の合成実験

ガス入口

ガス出口

サンプル(R=8.5mm)

天秤

電気炉(900K)

3O2 +2ZnS→2ZnO+2SO2

ZnS

ZnO

半径riのZnS

質量変化からコアのサイズ(ri)を決定

時間t

1 -

(rc/R

)3

1

反応律速（低温）時の理論線

(半径R)

拡散律速（高温）時の理論線実測値

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ZnSをri=0.46mmまで管型反応器で酸化

処理量はv0=4.8 m3/h

管型反応器の体積V[m3]を決定せよ。

反応速度定数は

管型反応器を用いたZnS粒子の酸化（１）

2ZnS+3O2→2ZnO+2SO2

ZnO

ZnS

smk /018.0

2mm 0.92mm

0.54mm

14min)3.11(675

1

46.01)1250(

st

管型反応器を用いたZnS粒子の酸化（２）

smkmmolC

mmolCmmRb

A

B

/018.0,/8.2

,/42000,1,3

2

3

0

3

未反応核が消滅する時間は

未反応核モデルを適用する

min)8.20(1250)8.2)(018.0)(3/2(

)001.0)(42000(

0

* sbkC

RCt

A

B

ri=0.46mmとなるのに必要な時間 は

R

r

bkC

RCt i

A

B 10

に代入すれば

15

管型反応器を用いたZnS粒子の酸化（３）

v0=4.8m3/h=1.33×10-3 m3/sなので

33 90.0)1033.1)(675( mV

管型反応器ではτ=V/v0が反応時間に等しいから

sv

V675

0

１本の管型反応器なら

4.5m

ZnS

R=1mm

ZnO ZnS

ri=0.46mm

50cm 4.8m3/h

体積0.90m3

1616

ミッション：

□ 単一反応、複合反応の反応速度を記述をすることができる□ 定常状態近似により反応速度式を導出することができる□ 律速段階近似により反応速度式を導出することができる□ 連続槽型反応器の設計方程式を導出することができる□ 回分反応器の設計方程式を導出することができる□ 管型反応器の設計方程式を導出することができる□ 自触媒反応器の最適設計ができる□ 回分ラボ実験データから実スケールの反応器体積を求めることができる□ 回分反応器を用いた簡単なバイオリアクターの設計ができる□ 回分反応器を用いた逐次並列反応の設計計算を行うことができる□ 非等温反応器の安定操作条件を算出することができる□ 晶析反応器の設計計算を行うことができる□ 未反応核モデルを用いて管型反応器内の粒子反応を設計できる

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コアシェル型Fe/Fe3O4複合粒子の生成プロセス report 12 氏名

半径R=10mmの球形Fe3O4粒子を高温・大流量の水素雰囲気で還元すると4H2（成分A、gas）＋Fe3O4 （成分Ｂ）3Fe+ 4H2O （反応速度r）で表される反応が生じ、内側に未反応Fe3O4、外側にFeを持つコアシェル型複合粒子ができる。このサンプルを取り出して切断し、異なる反応時刻tにおけるFe3O4とFeとの界面の半径位置riを測定したところ、下表を得た。このデータから半径ri=5mmの未反応Fe3O4コアを持つ複合粒子を生成するのに必要な反応時間を求めたい。次の問いに答えよ。ただし反応により粒子径は変化せず未反応核モデルが成り立つ。

[問１]成分A、成分Bの反応速度をそれぞれrA[mol/(m3s)], rB[mol/(m3s)]

とする。rB=(1/4)rAであることを示せ。

[問2]未反応核(Fe3O4、成分B)について物質収支をとると式(1)が成り立つ。

ただしCB（mol/m3、一定）は成分Bのモル濃度、Vi[m3]は未反応核の体積、

t[s]は時間である。rAViが反応速度定数k[m/s]、球表面の物質移動係数

kc[m/s]と成分Aのモル濃度CA0[mol/m3]を用いて式(2)で表されるとき、式

(1)を積分すれば時間と界面半径位置riの関係が式(3)で表されることを示

せ。

[問3]この反応は成分Aの球表面への拡散速度に比べて非常に速いので

k>>kcと考えることができる。このとき式(3)は次のように書けることを示せ。

[問4]上表のデータと問3の結果から4CBR/(3kcCA0)の平均値を求めよ。

[問5]上の結果を用いて半径ri=5mmの未反応Fe3O4コアを持つ複合粒子

を生成するのに必要な反応時間を求めよ。

37.743.80.10][

300020000][

mmr

st

i

)3(11

13

14

),2()/(1)/(1

4),1(/

3

4

3

0

22

03

R

r

kR

r

kC

RCt

krkR

CVrVrdtrCd

ii

cA

B

ic

A

iAiBiB

)4(13

43

0

R

r

Ck

RCt i

Ac

B

0

3 4996

0 4 / (3 )

(4) 2000 3000

4 4371

i B c A

s

t r R C R k C

s s

s

問

（注） では であり の値に関係なく

式 が成立するから、 と のデータのみ用いればよい

問