國立高雄大學應用化學系(碩士班)

碩士論文

含硼咔唑雙載子主體材料於白色磷光二極體的應用

Bipolar Boryl-Containing Carbazole Host for White

Phosphorescence Organic Light-Emitting Diodes

研究生：吳粒辰 撰

指導教授：郭文章 博士

中華民國一百零五年七月

ii

謝誌

終於!!!!!謝誌，我見到你了，高大的三年，因該是人生中覺得，最長的一段

時間，以前只要按部就班，一階段一階段的往上爬，但是研究所卻充滿各種的不

確定因素來考驗、磨練，這三年學會了如何調控自己時差，如何戰勝自己的怠惰，

克制自己想回宿舍的心，~over~night~over~day~現在回想起來還是覺得很恐怖。

或許也就是這樣我才會有更顯著的成長。

最先感謝的郭老師，在研究所這三年來遇到很多問題，老師會讓我們自己找

到問題點，並想辦法解決，或許會很痛苦，但找到問題，解決問題時總是會很開

心。再來也得感謝中山大學陳老師，沒有陳老師的幫忙我也不大可能那們順利的

完成實驗。

三年中兩間實驗室，遇到了非常多人，高大的豪哥，阿捲，維家，哈比學長，

在我碩一時幫忙了解實驗室的環境，與談天對象。中山的蕭學姊，凱文，蝦米，

與幫助我最大的孝嘉學長姊，教會我元件的製成，與實驗的方法，同一屆的阿忠，

彤彤，LULU，仲安，在我不懂時謝謝你們包容，還有高大學弟冠嶧，中山學弟妹

曉吟，松澂，謝謝你們我知道很多學長的本分我都沒幫忙到，反而一直麻煩您們。

最後感謝我的家人，沒有您們，也就沒有我，從小一直無條件在背後培養我

長大，米蟲當了很久也該站出來回饋你們了。

2016/08/22 吳粒辰

i

含硼咔唑雙載子主體材料於白色磷光二極體的應用

指導教授：郭文章 博士

國立高雄大學應用化學系

學生：吳粒辰

國立高雄大學應用化學系碩士班

摘要

白色有機磷光發光二極體(PhOLEDs)，在未來是白光照明部分最想被開發

的區塊，因為其放光是利用三重態與單重態回歸基態時所放出的光色，其光色接

近自然光，且無眩光，製造面積上也可以大面積的製造，為了增強 PhOLEDs 元

件性能，客體摻雜物必須均勻的分佈在主體材料上。

在論文中利用的材料 NPBC，NPBC 是一個雙載子分子具有短的吸收波長，

大的能隙 (Eg)，和三重態能量(2.53 eV)，可以嘗試用來作為白光有機磷光發光二

極體。 多重發光層元件是將不同顏色的摻雜物，摻雜於不同的發光層中，利用

個別再結合放光來達到多波段的放光，故我們要討論的方向要往 R、G、B，這

三原色來分別討論。

在紅光元件部分，利用 bis(1-phenylquinoline) (acetylacetonate)iridium(III);

Ir(pq)2acac 與 NPBC 摻雜作為發光層，顯現出來的效率在亮度為 100 與 1000 流

明下街有穩定的效率，電流效率(CE)約在 7.3~8.2 cd/A，功率效應(PE)約有

4.0~5.4 lm/W，EQE 達 5.1~5.8%。

ii

在綠光元件部分，利用 fac-tris(2-phenylpyridine)iridium(III); Ir(PPy)3與NPBC

摻雜作為發光層，顯現出了高的電流密度，亮度與低導通電壓，其CE : 53.7 cd/A，

PE : 50.2 lm/W，EQE 達 14 %。

而利用 NPBC 作為藍色發光層之主體材料的條件上是不足的固我們找尋其

他方法來製作白光元件。

在這次研究中我們發現了紅光綠光元件的驅動電壓皆很低，紅光Von :2.2 V、

綠光約 Von :2.6 V，這符合雙載子材料在低電壓時提升電荷復合的特性。

最後合併紅光與藍光元件，其中藍光部份我們利用 mCP 替代製成了白光元

件WOLED，其效能 PE :12.9 lm/W EQE 達 7.1% at 6V CIEx,y(0.34,0.38)。

關鍵字: 雙極性、紅光元件、綠光元件、藍光元件、白光元件

iii

Bipolar Boryl-Containing Carbazole Host for White Phosphorescence

Light-Emitting Diodes

Advisor : Dr. Wen-Jang Kuo

Department of Applied Chemistry

National University of Kaohsiung

Student : Li Chen Wu

Department of Applied Chemistry

National University of Kaohsiung

Abstract

White electrophosphorescent organic light-emitting diodes (PhOLEDs) are

promising candidates for future applications in lighting and provide homogenous and

glare-free illumination over a large area due to the effective utility of both singlet and

triplet excitons. To enhance device performance of PhOLEDs, the phosphorescent

dopants should be well dispersed in organic host materials.

In this work, a synthesized bipolar boron-containing carbazole (NBPC)

having short absorption and emission wavelength large energy bandgap (Eg) and

triplet energy (T1 = 2.53 eV) are used as the host for the white PhOLED.

To access device performance which hosted by NBPC, monochromic red,

green and blue PhOLED devices were studied. In the red PhOLED device,

bis(1-phenylquinoline) (acetylacetonate)iridium(III); Ir(pq)2acac and NPBC were

iv

codeposited as the emission layer. The red PhOLED device shows stable device

performance at 100 and 1000 nits luminous. Its current efficiencies(CEs) are around

7.3~8.2 cd/A, power efficiencies(PEs) are around 4.0~5.4 lm/W and EQEs are around

5.1~5.8%.

In the green PhOLED device, fac-tris(2-phenylpyridine)iridium(III);

Ir(PPy)3 and NPBC were codeposited as the emission layer. The green PhOLED

device reveals significantly high current density, large luminance and low turn-on

voltage (Von). High device performance with CE: 53.7 cd/A, PE:50.2 lm/W and EQE:

14 % .

In Blue PhOLED device, NPBC is insufficient to be host material so we

must to find other ways to make white device

In the work, low turn-on voltages were found in all the monochromic

devices (Von: 2.2, 2.6 and for red and green devices, respectively). The bipolar

transporting characteristic of the host NPBC is the major reason which enhances the

charge recombination at low voltage.

Incorporating the blue and red phosphorescent emissive layer,

two-wavelength emissive WOLED devices were obtained in this work. In the

WOLED device, mCP was instead of NPBC as the host of the blue phosphorescent

emissive layer. The charge confining structure makes the WOLED device achieving

high maximum power efficiency of 12.9 lm / W and maximum external quantum

efficiency of up to 7.1 % at 6V CIEx,y(0.34,0.38).

Keywords: bipolar, red device, green device, blue device, the white device

v

目錄

摘要………. ............................................................................................................. i

目錄 ......................................................................................................................... v

圖目錄 .................................................................................................................... ix

表目錄 .................................................................................................................. xvi

第一章 緒論 ............................................................................................... 1

1.1 前言 ................................................................................................................... 1

1.2 白光有機發光二極體的發展及文獻回顧 ...................................................... 3

1.3 材料與元件的設計概念 .................................................................................. 8

1.3.1 元件方面 ............................................................................... 8

1.3.2 主體材料設計方面 ............................................................... 9

第二章 基礎理論 ..................................................................................... 13

2.1 有機白光電激發光元件結構發展 ................................................................ 13

2.1.1 有機白色螢光二極體 ......................................................... 14

2.1.2 有機白色磷光二極體 ......................................................... 14

2.1.3 混合系統式白色有機發光二極體 ..................................... 14

vi

2.1.4 串聯式白色有機發光二極體 ............................................. 15

2.1.5 穿透式白色有機發光二極體 ............................................. 15

2.1.6 可曲式白色有機發光二極體 ............................................. 16

2.2 有機電激發光原理 ........................................................................................ 17

2.2.1 電荷注入： ......................................................................... 17

2.2.2 電荷傳遞： ......................................................................... 17

2.2.3 再結合放光： ..................................................................... 17

2.2.4 螢光與磷光發光原理 ......................................................... 19

2.3 磷光發光機制................................................................................................. 23

2.3.1 能量轉移 (energy transfer) ................................................ 23

2.3.2 載子捕捉 (carrier trapping)................................................ 26

2.4 有機電激發光材料選擇 ................................................................................ 27

2.4.1 陽極 ..................................................................................... 27

2.4.2 陰極 ..................................................................................... 27

2.4.3 電洞注入與電洞傳輸層材料 ............................................. 28

2.4.4 電子注入與電子傳輸層材料 ............................................. 29

2.4.5 主發光體材料與客發光體材料 ......................................... 30

第三章 實驗設備與元件製程 ................................................................. 32

3.1 實驗設備介紹................................................................................................. 32

3.1.1 純化系統-管式高溫爐 (Tube-Furnace) ............................. 32

3.1.2 超音波震盪機 (Ultrasonic Cleaner) .................................. 32

3.1.3 紫外可見光光譜儀(UV-Visible Spectro photometer)： .... 33

3.1.4 螢光光譜儀(Fluorescence Spectrofluorometer) ................. 33

3.1.5 磷光光譜儀(Phosphoresce Spectrofluorometer)： ............ 34

3.1.6 紫外光臭氧清洗機 (UV-ozone) ........................................ 34

3.1.7 手套箱(Glove Box) ............................................................. 35

3.1.8 橢圓偏光儀(Ellipsometer) .................................................. 35

3.1.9 高真空蒸鍍系統(Vacuum Deposition System) .................. 35

vii

3.2 元件製作流程................................................................................................. 37

3.3 元件製程步驟................................................................................................. 38

3.3.1 ITO 基板清洗與預處理 .................................................... 38

3.3.2 實驗材料 ............................................................................. 38

3.3.3 高真空薄膜蒸鍍 ................................................................. 40

3.4 元件量測 ......................................................................................................... 42

3.4.1 量測系統 ............................................................................. 42

3.4.2 軟體 Labview 程式設計 ..................................................... 43

3.4.3 元件量測步驟 ..................................................................... 43

第四章 研究動機與方向 ......................................................................... 45

4.1 材料特性 ......................................................................................................... 45

4.1.1 雙極性 ................................................................................. 45

4.1.2 熱穩定性 ............................................................................. 45

4.1.3 光化學性質 ......................................................................... 46

4.1.4 電化學性質 ......................................................................... 46

4.2 研究方向 ......................................................................................................... 47

第五章 結果與討論 ................................................................................. 48

5.1 客體材料的選擇 ............................................................................................ 48

5.2 紅光元件 ......................................................................................................... 48

5.2.1 主客體材料的相容性與摻雜濃度關係 ............................. 48

viii

5.2.2 紅光元件電洞傳遞材料測試 ............................................. 49

5.2.3 紅光元件電子傳遞材料測試 ............................................. 53

5.2.4 電子電洞膜厚選擇 ............................................................. 56

5.2.5 紅光元件製成 ..................................................................... 58

5.2.6 NPBC-hosted 紅光元件優化 .............................................. 60

5.3 綠光元件 ......................................................................................................... 64

5.3.1 綠光發光層比例 ................................................................. 64

5.3.2 電子電洞膜厚選擇 ............................................................. 65

5.3.3 綠光元件設計 ..................................................................... 66

5.3.4 NPBC-hosted 綠光元件優化 .............................................. 68

5.4 藍光元件 ......................................................................................................... 71

5.4.1 藍光發光層比例 ................................................................. 71

5.4.2 藍光元件設計 ..................................................................... 72

5.4.3 NPBC-hosted 藍光材料替換 .............................................. 74

5.5 白光元件 ......................................................................................................... 78

5.5.1 元件設計 ............................................................................. 78

5.5.2 白光元件優化 ..................................................................... 82

第六章 結論 ............................................................................................. 87

參考資料 .......................................................................................................... 88

ix

圖目錄

圖 1-1 1987年柯達公司以蒸鍍法製成 OLED元件[3] ............................ 3

圖 1-2摻雜物濃度對螢光效率的影響[5] ..................................................... 4

圖 1-3 色補性組合白光之方法材料[10] ...................................................... 7

圖 1-4咔唑衍生物及其物理/光物理特性 [11] .......................................... 11

圖 1-5 CMesB分子結構及固態下堆疊情況 [19] ...................................... 11

圖 1-6含硼雙極性載子傳輸主體材料分子結構 ..................................... 12

圖 2-1 (a)多摻雜發光層，(b)多層發光層 .............................................. 13

圖 2-2串聯式白色有機發光二極體元件 .................................................. 15

圖 2-3白色發光元件 .................................................................................. 16

圖 2-4 可曲式 OLED ................................................................................. 16

圖 2-5電荷注入 .......................................................................................... 18

x

圖 2-6電荷傳遞 .......................................................................................... 18

圖 2-7再結合放光 ...................................................................................... 19

圖 2-8. Jablonsk 分子能階圖 ................................................................... 20

圖 2-9基態與激發態電子自旋的形式 ...................................................... 21

圖 2-10 電子、電洞再結合所產生的激發態 ........................................... 22

圖 2-11能量轉移機制 ................................................................................ 25

圖 2-12電洞傳輸層材料 ............................................................................ 28

圖 2-13電子傳輸層材料 ............................................................................ 29

圖 2-14主體材料 ........................................................................................ 30

圖 2- 15客體材料 ...................................................................................... 31

圖 3-1純化系統-管式高溫爐(Tube-Furnace) .......................................... 32

圖 3-2吸收光譜[10] ..................................................................................... 33

xi

圖 3-3紫外光臭氧清洗機[34] ..................................................................... 34

圖 3-4高真空熱蒸鍍系[34] ......................................................................... 36

圖 3-5元件製作流程 ................................................................................. 37

圖 3-6雙極性載子傳輸主體材料 ............................................................. 39

圖 3-7 OLED元件[34] ................................................................................. 41

圖 3-8光電量測系統配置圖[34] ................................................................. 43

圖 3-9元件量測示意圖[34] ......................................................................... 44

圖 5-1波長 302nm激發下不同 NPBC : Ir(pq)2acac比例之放射強度 .. 49

圖 5-2紅光元件 RH-A能階圖 ................................................................. 50

圖 5-3 紅光元件 RH-B能階圖 ................................................................. 50

圖 5-4紅光元件 RH-C能階圖 ................................................................. 51

圖 5-5紅光元件，電壓對電流密度與亮度作圖 ..................................... 51

xii

圖 5-6紅光元件，亮度對功率效率與電流效率作圖 ............................. 51

圖 5-7紅光元件，亮度對 EQE作圖 ....................................................... 52

圖 5-8紅光元件 RE-1能階圖 .................................................................. 53

圖 5-9紅光元件 RE-2能階圖 .................................................................. 54

圖 5-10紅光元件，電壓對電流密度與亮度作圖 ................................... 54

圖 5-11紅光元件，亮度對功率效率與電流效率作圖 ........................... 54

圖 5-12紅光元件，亮度對 EQE作圖 ..................................................... 55

圖 5- 13 Hole-only，Election-only 元件設計 ........................................... 56

圖 5-14 紅光元件 Hole-only，Election-only ............................................ 57

圖 5-15 紅光元件能階圖 .......................................................................... 58

圖 5-16紅光元件，電壓對亮度與電流密度作圖 ................................... 58

圖 5-17紅光元件，亮度對功率效率與電流效率作圖 ........................... 59

圖 5-18紅光元件，亮度對 EQE作圖 ..................................................... 59

xiii

圖 5-19紅光元件能階圖 ............................................................................ 60

圖 5-20紅光元件，電壓對電流密度與亮度作圖 ................................... 61

圖 5-21紅光元件，亮度對功率效率與電流效率作圖 ........................... 61

圖 5-22紅光元件，亮度對 EQE作圖 ..................................................... 62

圖 5 -23 以波長 302nm激發下不同NPBC :Ir(ppy)3摻雜比例之放射強度。

............................................................................................................... 64

圖 5-24 Hole-only，Election-only 元件設計 ............................................ 65

圖 5-25綠光元件 Hole-only，Election-only ............................................. 65

圖 5-26綠光元件能階圖 ............................................................................ 66

圖 5-27綠光元件，電壓對電流密度與亮度作圖 ................................... 67

圖 5-28綠光元件，亮度對功率效率與電流效率作圖 ........................... 67

圖 5-29綠光元件，亮度對 EQE作圖 ..................................................... 67

圖 5-30綠光元件能階圖 ............................................................................ 68

xiv

圖 5-31綠光元件，電壓對電流密度與光度作圖 ................................... 69

圖 5-32綠光元件，亮度對 EQE作圖 ..................................................... 69

圖 5-33綠光元件，亮度對功率效率與電流效率作圖 ........................... 69

圖 5 -34波長 302nm激發下不同 NPBC : FIrpic摻雜比例之放射強度 71

圖 5-35藍光元件能階圖 ........................................................................... 72

圖 5-36藍光元件，電壓對亮度與電流密度作圖 ................................... 73

圖 5-37藍光元件，亮度對功率效率與電流效率作圖 ........................... 73

圖 5-38藍光元件，亮度對 EQE作圖 ..................................................... 74

圖 5-39 藍光元件能階圖 ........................................................................... 75

圖 5-40藍光元件，電壓對電流密度與亮度作圖 ................................... 75

圖 5-41藍光元件，亮度對功率效率與電流效率作圖 ........................... 76

圖 5-42藍光元件，亮度對 EQE作圖 ..................................................... 76

圖 5-43白光元件，白光元件能階圖 ....................................................... 78

xv

圖 5-44白光元件，電壓對電流密度與亮度作圖 ................................... 79

圖 5-45白光元件，亮度對功率效率與電流效率作圖 ........................... 79

圖 5-46白光元件，亮度對 EQE作圖 ..................................................... 79

圖 5-47白光元件，元件光譜圖(6V) ....................................................... 80

圖 5- 48 NW-1白光元件能階圖 ............................................................... 82

圖 5-49 NW-2白光元件能階圖 ................................................................ 83

圖 5-50 NW-3白光元件能階圖 ................................................................ 83

圖 5-51白光元件，電壓與電流密度與亮度作圖 ................................... 83

圖 5-52白光元件，亮度對功率效率與電流效率作圖 ........................... 84

圖 5-53白光元件，亮度對 EQE作圖 ..................................................... 84

圖 5-54白光元件光譜圖(6V) ................................................................... 84

xvi

表目錄

表 1-1比較 OLED&LED[1] ......................................................................... 2

表 2-1 主體材料能階值 ............................................................................. 31

表 2-2 客體材料能階值 ............................................................................. 31

表 3- 1電洞傳輸層材料特性 ..................................................................... 38

表 3 2電洞傳輸層材料特性 ...................................................................... 40

表 4- 1 NPBC 光化學性質[40] .................................................................... 46

表 5-1 紅光元件電化學性質 ..................................................................... 52

表 5-2 紅光元件電化學性質 ..................................................................... 55

表 5-3 紅光元件電化學性 ......................................................................... 63

表 5 -4綠光元件電化學性質 ..................................................................... 70

表 5-5 藍光元件光電性質 ......................................................................... 77

xvii

表 5- 6白光元件光電性質 ......................................................................... 81

表 5- 7白光元件電化學性質 ..................................................................... 86

1

第一章 緒論

1.1 前言

愛迪生發明了白熾燈泡，使人的生活不用再受限於日光，夜晚不

再使得人恐懼，家戶皆有光來守護那是十九世紀第一次的光照革命，

時間回到現代，說起光源大家會直接想到 LED 燈泡取代螢光燈管，

其特性比起螢光燈管亮度更高、壽命更長且不含汞，而人如今更進一

步倡導”重金屬汙染”觀念底下 OLED 白光照明也應勢而起雖說不能

完全取代 LED(在室外照明方面)，可是效率方面可以優化。但 OLED

照明卻有許多LED照明無法達成的優點(表 1-1) [1]:自發光、超薄特性、

高對比、微秒級反應時間、超廣視角、低功率消耗、可使用溫度範圍

大、面板可曲性…而最重要的是 OLED 製程方面，主要材料皆為有

機材料將金屬汙染方面降至最低，是以未來應用方向將以 LED 與

OLED 相輔相成的方式照亮夜晚。

2

表 1-1比較 OLED&LED[1]

總類 優點 缺點

LED 壽命長

耗電量低

耐震性佳

光衰大

色溫:選者範圍窄

發熱量高

點光源:眩光，閃爍、光汙染

嚴重

OLED 自發光

視廣角 165o以上

反應時間快

低操作電壓

面板厚度薄

可曲性

通透性

壽命較短

大尺寸螢幕製做困難

3

1.2 白光有機發光二極體的發展及文獻回顧

最早在 1963年，美國 New York大學的M. Pope教授發表了第一

篇關於有機電激發光元件(OLED)的文獻[2]，過高的驅動電壓與發光效

率過低，距離實際應用還有很大改善空間。直到 1987 年，美國柯達

公司的鄧青雲博士及 Steve Van Slyke 等人發明以真空蒸鍍法製成多

層式結構的 OLED元件(圖 1-1) [3]大幅提升了元件的性能，1998年美

國 Princeton 大學的 Baldo 和 Forrest 等人研究出以 Pt 金屬錯合物製

成的第一個有機磷光發光二極體元件 (Phosphorescent OLED ,

PHOLED) [4]，將原本內部量子效率上限只有 25%的螢光元件大大的

提昇，甚至可趨近至 100%，是近來 OLED 技術開發上的一大突破，

此即 PHOLED目前為主流的原因。

圖 1-1 1987年柯達公司以蒸鍍法製成 OLED元件[3]

4

雖然有機磷光元件的內部量子效率理論上可達 100%，但實際上

仍會面臨到一些問題，像是高效率的磷光材料在高濃度下會有自我淬

息(self-quenching)的現象產生，在圖 1-2[5]中可以發現到，當摻雜物濃

度高於 6%時，元件效率會逐漸下降，因此在目前的有機磷光元件中

多以主客摻雜系統為主(host-guest system)，在適當的主體材料中摻雜

客發光體藉以達到較高效率的 PHOLED 元件，要開發出一個適當的

主體材料對於 PHOLED 的發展是相當重要的。是以一個主體材料需

要具有幾點 1.高三重態能量 2. 高熱穩定性 3. 雙極性。

圖 1-2摻雜物濃度對螢光效率的影響[5]

5

具有高三重態能量的主體材料可限制能量由客體材料回傳至主體

材料中進而降低效能的可能性。CBP -(4,4'-bis(9-carbazolyl)- biphenyl)

[6] 與 mCP -(N,N'-dicarbazolyl - 2,5-benzene) [7] ，CBP其三重態能量為

2.56 eV 摻雜 FIrpic 為客體的條件下其外部量子效率為 5.7%[8]，而

mCP縮短了共振長度三重態能量達到 2.9 eV，在摻雜 FIrpic 時，其元

件效率可以上升到 7.8%。

而高熱穩定性則因為上兩材料( CBP、mCP )為了保有高的三重態

能量在製程方面會取向於小分子量的材料，mCP其玻璃轉換溫度(Tg)

只有 65℃，這對維持元件壽命是相當不利的，因此在材料設計上，

必須想辦法有效提升熱穩定性。

最後在 PHOLED 元件的效率，除了和主體材料本身的三重激發

態能量有關外，其元件內電子、電洞的注入能力及再結合能力也對

PHOLED 元件效率有很大的影響，電子及電洞在有機分子內的遷移

率並不相等，因此如何讓電子及電洞傳遞效率平衡，並讓其在發光層

內再結合是讓 PHOLED 元件效率再提升的關鍵，這也能避免電子及

電洞在發光層外進行再結合造成光色偏移，目前為了解決上述問題，

越來越多的研究在分子內同時導入推、拉電子基，藉以控制電子、電

洞傳遞效率以提升電子、電洞在發光層內的再結合率，且也可以有效

的降低元件的驅動電壓。

6

Kido 等人以 TPD 為藍光發光體、Alq3 為綠光發光體、Alq3:Nile

Red為紅光發光體[9]，但 TPD為一個不穩定的藍光發光體，因此白光

元件也不夠穩定。而一個穩定的白光元件是，TDK 所發表他們利用

diphenylanthracene(DPA)衍生物為藍光發光體，Rb為黃光發光體，此

種具電子傳送性的藍光發光層和 Rb摻雜的電洞傳輸發光層的雙發光

層白光結構，後來也被 Sanyo、Kodak所應用，如：天藍加黃橘光(二

波段)或紅加綠加藍光(三波段)的組合，目前以二波段的組合最為成熟

而且元件的製成也最為簡單，其原理由下圖來說明，在 CIEx,y色度座

標途中分別標示出 TBP 和 DCJTB 發光顏色的 CIEx,y 色度座標，

CIEx,y=(0.14,0.21)為天藍色和 CIEx,y =(0.56,0.14)為橘紅色，若這兩點

連線可通過白光區域 CIEx,y= (0.32,0.32)，則可預測利用此兩光色調配

必可合成出二波長白光圖 1-3，這兩種顏色稱之為互補色

(complementary color)。因此可以了解如果藍光變的越深藍，則只需

黃橘光搭配，如果藍光越偏藍綠，則需要更紅的紅光材料才可以達到

白光組合的需求，依此類推，如果兩種顏色不是互補色，不管以什麼

摻混比例都無法達到 CIE x,y接近(0.33,0.33)的白光。[10]

7

圖 1-3 色補性組合白光之方法材料[10]

8

1.3 材料與元件的設計概念

1.3.1 元件方面

OLED的元件外部量子效率( External quantum efficiency , ηext )

可以下式表示：ηext = γ × ηr × ηf (or ηp) × ηc，其中 γ代表電子、電洞的

再結合率；ηr 代表在結合後形成激子的比率，單重態激子 25%、三重

態激子 75%；ηf (or ηp) 代表形成激子後放光的比率；ηc 代表元件出

光率。電子、電洞的再結合率(γ)，是影響 OLED元件發光量子效率

的一項重要因素，因此使元件中的電子、電洞更平衡，讓 γ值趨近於

1.0，是提高量子效率的最佳方式。早期所使用的單層結構 OLED元

件，因為電子、電洞在同一種有機材料的傳輸速度不同，要使等量的

電子與電洞同時注入元件是件困難的事，所以的 OLED元件演進成

為多層結構，利用多層膜的方式修正其單極化(unipolar)的傳導性，使

載子傳輸更加平衡。

因此在探討白光磷光元件效率時，除了考量元件能階匹配以增加

載子注入之外，我們也必須考慮載子在有機薄膜中的傳輸能力；為了

使發光層內的載子更加平衡，減少未再結合的電子、電洞洩漏至對電

極，我們通常會採用具雙載子傳輸特性的材料做為發光層主體，平衡

載子及增加載子傳輸能力，進而提升電子、電洞再結合率，提高元件

的發光效率且又可降低驅動電壓，而使用此雙載子傳輸的主體材料還

9

可以簡化元件結構，使製程成本降低。

1.3.2 主體材料設計方面

雙載子材料是同時導入推、拉電子基，然而由於一個分子中若同

時擁有推、拉電子基，其分子內的 donor-acceptor作用會降低分子的

三重激發態能量，因此在設計雙極性有機磷光主體材料時，必須減少

分子內推、拉電子基間的作用，避免三重激發態能量的下降，這樣才

能得到能同時促進電子、電洞傳遞並具有高三重激發態能量的有機磷

光主體材料。不過為了保有高的三重激發態能量，通常都會設計成小

分子量的材料，而這卻會造成材料的熱穩定性下降，熱穩定性差的材

料會影響元件壽命，所以還必須兼顧熱穩定性的需求。

在 2008年由郭文章教授發表的文獻中 [11]，提出將具有電子傳遞

特性三甲基苯硼基(trimesitylboron)導入咔唑(carbazol)分子合成一系

列的螢光材料(圖 1-4)，咔唑基團早已被廣泛應用在磷光主體材料上

[11,12]，因其具備相當高三重態能量(3.19eV)、良好的螢光效率、電洞

傳遞特性 [13,14,15]，而且其剛硬性質可提升材料的熱穩定性[13,16]，最為

關鍵的是咔唑為較弱的推電子基[17]，因此再搭配具有高立體障礙的三

甲基苯硼基作為拉電子基[18]，可增加分子的扭轉，進而降低雙極性分

子內推、拉電子基團間的作用，而提高三重激發態能量，且此高立體

障礙的基團也可降低分子間的堆疊，使材料能保有高的螢光效率，並

10

且對熱穩定性也有幫助。所以這個組合可做成不錯的雙載子傳輸主體

材料，如 2012年台大汪根欉教授所發表的文獻[19]，有效避免分子的

堆疊 (圖 1-5)，並維持高的三重激發態(2.9eV)。

本論文所使用的雙極性載子傳輸特性的材料，這一系列材料包含

推電子基的咔唑(carbazol)和拉電子基的三甲基苯硼基(triarylboron)兩

種分子基團，依其三甲苯硼基連接在咔唑的位置，命名為 NPBC (圖

1-6)， NPBC是由 CzPhB所改良而分子的共振長度，使三重激發態

能量提高，預期應會有不錯的效果。

本論文將以昇華純化技術去除材料雜質，降低主動層內的載子陷

阱濃度，材料部份於實驗材料介紹，以熱蒸鍍製程方式製作有機電激

發光元件，藉由調整元件的結構，平衡電子與電洞兩種載子於元件中

的比例，以提高元件電光轉換效率，達到元件最佳化，並探討不同分

子結構與其元件表現間的關係。

11

圖 1-4咔唑衍生物及其物理/光物理特性 [11]

圖 1-5 CMesB分子結構及固態下堆疊情況 [19]

12

N

B

圖 1-6含硼雙極性載子傳輸主體材料分子結構

NPBC

13

第二章 基礎理論

2.1 有機白光電激發光元件結構發展

若要得到白色電激發光，一般是要將發光顏色混合而成像是混合

二至三種放光波段材料來得到白光而最常見的設計方式主要分為兩

種一種為多摻雜式與多重發光層元件如(圖 2- 1)

(a)多摻雜發光層

(b)多層發光層

圖 2-1 (a)多摻雜發光層，(b)多層發光層

陰極

ETL

ITO

R+G+B

HTL

陰極

ETL

ITO

OR+B

HTL

陰極

ETL

B

R

G

HTL

ITO

陰極

ETL

OR

B

HTL

ITO

14

2.1.1 有機白色螢光二極體

發光層中有不同的螢光材料，放光機制與螢光 OLED 一樣，單層

理論上只能使用到 25%的能量，是以未來研究方向除非再有突破，否

則還是會以磷光元件為主要發展目標。

2.1.2 有機白色磷光二極體

主體材料中添加不同發光(客體)材料，利用主體材料將能量限制

於發光層中，主體材料將能量轉到至客體材料上，利用重原子強烈的

偶合作用，使三重激發態能量得以磷光形式釋放，是以利用磷光主體

材料理論上會利用到將近 100%的能量，故效率上會比之螢光放光機

制高上許多。

2.1.3 混合系統式白色有機發光二極體

雖說磷光白色 OLED理論上可 EQE可達 100 %，但是藍色磷光材

料的壽命始終無太大的突破，而在藍色螢光部分則有EQE值能達50%

的材料遠遠大於 25%的受限[20]，是以混合系統式白色有機發光二極體

將藍光部分以螢光材料，而綠光跟紅光部分則以磷光材料設計成白色

發光元件。

15

2.1.4 串聯式白色有機發光二極體

串聯式白色有機發光二極體概念來自日本 Kido教授提出[21]，利用

BCP/V2O5當作透明連接層，將數個發光元件串聯起來，如圖 2-2在

途中W部分就是單一白色發光元件，而將每一部份的W以BCP/V2O5

連接而成串聯式元件，與傳統 OLED相比，在同樣的初始亮度比較

下效能可遠優於傳統式 OLED，但在製程方面將會大大增加製程複雜

度。

圖 2-2串聯式白色有機發光二極體元件

2.1.5 穿透式白色有機發光二極體

穿透式白色有機發光二極體為 OLED元件賣點之一，其最大特色

在於透明化的元件架構一般而言，OLED元件的光是經由基板射出如

圖 2-3(a)，金屬面(陰極)將不會透光是所謂的下發光，而穿透式元件

則是將金屬面(陰極)透明化，如此一來元件的兩面皆會發光如圖

2-3(b)，所以設計穿透式元件最直觀的想法就是減少金屬面(陰極)的

陰極

W

:

BCP/V2O5

W

ITO

陰極

ETL

R+G+B

HTL

16

厚度來提高穿透度，但這會使得導電性方面出現問題影響到效率，是

以透明的陰極則是穿透式元件最大的課題。

(a)下發光元件 (b)穿透式元件

圖 2-3白色發光元件

2.1.6 可曲式白色有機發光二極體

可曲式與穿透式OLED一直是OLED最大的賣點對於白光照明方

面也不例外，相對於穿透式 OLED最大的問題在於陰極，可曲式最

主的研究的課題則來自於基板 輕、薄、耐撞擊、不易破碎，便於攜

帶……皆是可曲式元件要克服的目標

圖 2-4 可曲式 OLED

(精實新聞 2014-05-28)

陰極

ETL

ITO

R+G+B

HTL

陰極

ETL

ITO

R+G+B

HTL

17

2.2 有機電激發光原理

有機電激發光 (Organic Electroluminescence ,OEL )的原理可分為

三個步驟：

2.2.1 電荷注入：

在 OLED 元件施加一順向偏壓，由陽極注入電洞至電洞傳輸層

(HTL)的最高佔有分子軌域( Highest Occupied Molecular Orbital ,

HOMO)能階，而陰極注入電子至電子傳輸層(ETL)的最低未佔有分子

軌域( Lowest Unoccupied Molecular Orbital , LUMO）能階。(圖 2-5)

2.2.2 電荷傳遞：

電子、電洞因外加電場的驅動下，經由傳輸層傳遞至發光層，此

時發光層中累積很多的電子、電洞。(圖 2-6)

2.2.3 再結合放光：

電子與電洞在發光層中有機會發生再結合(recombination)現象，形

成激子(exciton)，此激發態通常為不穩定的狀態，能量將以光或熱的

形式釋放出來而回到穩定的基態，而若以光的形式釋放出，即為有機

電激發光。(圖 2-7) 而激子以光的形式釋放能量可分為兩種型態，一

種為螢光(fluorescence)，另一種為磷光(phosphorescence)，以下會再

18

詳細說明。

圖 2-5電荷注入

圖 2-6 電荷傳遞

19

圖 2-7 再結合放光

2.2.4 螢光與磷光發光原理

有機材料吸收和放射的特性是由分子的軌域來決定，根據 Pauli

理論，每一個分子軌域最多只能容納兩個自旋方向相反的電子，當分

子處在基態(S0)時，電子只填滿最高佔有軌域 (HOMO)；而當激發光

的頻率與分子某能階差一致時，分子與光產生共振(resonance)，光的

能量被分子吸收，使電子被激發到反鍵結 ( anti-bonding )軌域的狀態，

稱為分子的激發態，而通常處於激發態的電子，會快速的經由內轉換

(Internal Conversion , IC) 或振動鬆弛，回到最低能量的反鍵結軌域，

即最低未佔有軌域 (LUMO)。其中的 S0, S1, S2分別代表基態、第一激

發態與第二激發態，每一個電子可處於不同的振盪能階。當分子吸收

由基態躍遷到激發態，可藉由各種不同的方式回到最低能量，這過程

中包含放光與非放光形式 (圖 2-8)。

20

圖 2-8. Jablonsk分子能階圖

若以電激發光的角度分析，當電子與電洞在有機分子上再結合後，

會因電子自旋方式的不同，產生兩種激發態的形式 (圖 2-9) :單重激

發態(singlet excited state , Sn) :為非自旋對稱(anti-symmetry)的激態電

子所形成放光形式釋放出能量回到基態，則稱為螢光 (fluorescence)

放光[22]。三重激發態(triplet excited state , Tn) :為自旋對稱

(spin-symmetry) 的激態電子所形成放光形式釋放出能量回到基態，

則稱為磷光 (phosphorescence)放光[22]。

由於三重激發態中，激態電子的自旋方式對稱，其電子與電子間

排斥力較單重激發態的激發電子對來的小，導致三重激發態能量小於

單重激發態能量。經量子力學計算，單重激發態的激發電子回到基態

的過程是被允許的，電子待在單重激發態的時間很短(~10ns)，所以一

般螢光較容易被觀察到;而磷光由於違反「鲍利不相容原理」 (Pauli

21

Exclusion Principle)，在同一層能階中的電子對自旋方向必須相反，

由三重激發態回到基態須將電子自旋對稱轉為非自旋對稱後才可回

到基態放光，相對於螢光而言，磷光具有較長生命期 (~ms)，因此分

子傾向以分子間碰撞或分子鍵旋轉、伸縮等以非放光形式(熱)釋放能

量(non-radiative decay)，造成室溫下很難觀察到磷光。

圖 2-9基態與激發態電子自旋的形式

基本上有機分子受光激發產生的激發態以單重激發態為主，但經

由電子、電洞再結合所產生的激發子，當能量釋放回到基態，因為電

子自旋方向不同，有 75%會形成三重態(T1)，另外 25%會形成單重態

(S1) [23]

(圖 2-10)，由於涉及電子自旋反轉，從 S0 躍遷到 Tn機率非

常小，但可藉由系統間跨越(intersystem-crossing)到能階較低的三重激

發態(圖 2-8)，增加三重激發態佔有比率。

22

雖然磷光的放射速率慢且效率低，但三重態激子的結合卻佔了絕

大部分 (~75%)，因此如何將被激發到三重態的激發能量轉換成以光

的形式放出，來提升元件的量子效率，是有機發光二極體近來的研發

重點。直到 Princeton 大學的 Baldo 和 Forrest 等人發現三重態磷光

可以在室溫下被利用[24]，由三重態磷光體中的重金屬原子(heavy atom)

所組成的錯合物，強烈的自旋軌域耦合作用(spin-orbital coupling)造成

單重激發態與三重激發態的能階互相混合，使得原本被禁止的三重態

能量緩解以磷光的形式放光。將原本內部量子效率上限只有 25%的螢

光元件大大的提昇，甚至可趨近至 100%[23]，如此一來，單重態和三

重態的激子能量都可以被利用在放光的形式上，量子效率因此大幅提

昇，進而可以製作出高效率的有機發光二極體元件。

圖 2-10 電子、電洞再結合所產生的激發態

（摘自 Prof.Forrest workshop notes at IDMC 2003）

23

2.3 磷光發光機制

現今的有機發光二極體元件中的發光層幾乎是使用主客體發光系

統，這種摻雜式的有機電激發光元件 (doped OLED) 的技術，最初是

由 Kodak發明 [25]，此系統是在具有較大能隙的主發光體材料中

( host-emitter )，摻雜客發光體材料( guest-emitter)，由能量較大的主

發光體傳遞給客發光體來放光，此摻雜方式可利用客發光體的摻雜濃

度以及種類，調整元件的光色、發光效率，甚至因為它可能將能量轉

移給螢光效率更強的客發光體，所以可以增強 OLED元件的壽命。

而在磷光元件的主客發光體系統中，有兩種發光機制:

2.3.1 能量轉移 (energy transfer)

能量轉移的機制可分為輻射能量轉移和非輻射能量轉移兩種，輻

射能量轉移包含放射和再吸收兩個步驟 (圖 2-11 (a) )，但這種轉移方

式常會造成總量子效率下降，因此須避免此機制來主導發光。而非輻

射能量轉移又可分為兩種方式:

24

2.3.1.1 Förster 能量轉移 [26] (圖 2-11 (b))

庫倫作用力方式來傳遞能量，如果主發光體的放光與客發光體的

吸收光譜有重疊，且兩者的躍遷是被允許的，則主客發光體間將產生

快速且不放光的能量轉移。在此機制中，主發光體(donor)和客發光體

(acceptor)各自的自旋量子數必須是守恆的，所以能量傳遞可由主發光

體的單重或三重激發態，轉移到客體的單重激發態。

2.3.1.2 Dexter 能量轉移 [27] (圖 2-11 (c))

Dexter 能量轉移的距離較短(約 10-15 Å )，是藉由電子交換的方式

來傳遞能量，與兩分子電子雲間的重疊與分子間的接觸有關，而電子

轉移則必須遵守 Wigner-Witmer 選擇定則，即總自旋量子數必須是守

恆的，因此適用於單重態−單重態、三重態−三重態的能量轉移，也因

為此機制只與較鄰近的分子有作用，所以此程序是較緩慢的。

所以在磷光元件的發光層中，主發光體的單重激發態與三重激發

態的能量可分別藉由 Förster和 Dexter 能量轉移，傳遞到磷光發光體

的單重激發態和三重激發態中，再經由磷光發光體內部快速的系統間

跨越(intersystem crossing)將單重激發態的能量轉換到三重激發態，放

出磷光，因此內部量子效率可接近 100% [28]。

25

(a )輻射能量轉移(D：主發光體, A：客發光體)

(b )Förster 非輻射能量轉移(庫倫作用力)

(c ) Dexter 非輻射能量轉移(電子交換)

圖 2-11能量轉移機制

26

2.3.2 載子捕捉 (carrier trapping)

載子捕捉的機制是電子與電洞直接在客發光體上，再結合形成

Frenkel激子，此電子電洞對會在同一分子內，並以這種方式激發客

發光體放光。此機制發生的條件是，必須在較大能隙的主發光體中，

摻雜一個客發光體，其 HOMO與 LUMO能階都被包在主發光體的

HOMO、LUMO能階內，而當電子與電洞注入到發光層時，會因為

主發光體能隙過大，容易直接注入到客發光體，在客發光體上再結合

並放光 [24]。假如客發光體的 HOMO或 LUMO能階只有一個包在主

發光體的 HOMO、LUMO能階內，而客發光體的 Frenkel激子能態，

較主發光體 LUMO與客發光體 HOMO能階差大，此時在發光層的電

子與電洞，會形成主客發光體間的電子電洞對，對放光不利。

一般來說能量轉移與載子捕捉這兩種方式是同時存在的，只是依

照情況的不同，某一機制會成為主要的發光機制。而在高摻雜濃度或

是低電流密度下，載子捕捉會是主要的發光機制。

27

2.4 有機電激發光材料選擇

2.4.1 陽極

通常應用於 OLED 元件的有機材料的 HOMO 能階位在 5~6eV 之

間，因此陽極必須選擇一高功函數的材料去搭配，才可得到最低注入

能障。而其他先決條件則是要有好的導電度;好的化學及形態的穩定

性。最常被當作陽極的材料為銦錫氧化物 (ITO)，對可見光具有高的

透明度，且導電度良好，不過 ITO基板常因表面的汙染及水氣附著問

題，使 ITO的表面功函數產生 0.5~1.0 eV的浮動，因此必須使用紫外

光-臭氧 (UV-ozone)或氧電漿 (Oxygen plasma)，進行表面處理來增加

其功函數。

2.4.2 陰極

因有機材料 LUMO能階通常位在 2.5~3.5eV之間，所以會選擇較

低功函數的金屬來搭配，如此注入能障才會減小，常用的陰極金屬有

Al、Ag 及 Ca 等。而我們常會使用 LiF/Al 的搭配來降低電子的注入

能障，且 Al的活性也較低。

28

2.4.3 電洞注入與電洞傳輸層材料

雖然 ITO經表面處理後，功函數可達 5.0 eV，但仍低於大部分電

洞傳輸材料的 HOMO 能階(~5.5eV)，因此可加入電洞注入材料，將

其 成 膜 於 ITO 與 HTL 之 間 ， 例 如 可 選 擇 高 分 子 材 料

poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate) (PEDOT:PSS)，

它結合 PLED 與多層 OLED的優點[29]，可將 ITO表面平整化，減少

元件短路的機率，降低元件驅動電壓，並延長元件壽命 [5]。

而在選擇電洞傳輸材料時，除電洞遷移率(hole mobility)要高以外，

必須要選HOMO能階與陽極和發光層都匹配的材料，能障越小越好，

而 LUMO必須要高於發光層材料，且能阻擋電子，將其侷限在發光

層內;還要有高的耐熱穩定性，即高的玻璃轉移溫度(Glass transition

temperature，Tg )。常用材料有:NPB、TAPC等(圖 2-12)。

NPB TAPC

圖 2-12電洞傳輸層材料

29

2.4.4 電子注入與電子傳輸層材料

電子注入材料，是用來幫助降低電子傳輸層的 LUMO與陰極功

函數之間的能障，使電子能更有效注入到有機層中，常用的電子注入

材料為 LiF、CsCO3等。而 LiF一般以最佳厚度約 0.3~1.0 nm成膜在

電子傳輸層與陰極金屬間，製成元件可降低驅動電壓及提升效率[6]。

當我們在選擇電子傳輸材料時，須具備一些條件，例如:因為電子

在有機薄膜中傳導過程是一連串的氧化還原 [30]，材料需有可逆的電

化學還原和夠高的還原電位。

要有合適的 HOMO/LUMO能階與發光層搭配，HOMO能階必須

夠低才能夠阻擋電洞，且電子傳輸材料的 LUMO能階與發光材料的

LUMO能階能障差不能太大，若電子傳輸材料 LUMO高於發光材料

太多，可能造成激子分解 (exciton dissociation)，使發光產生淬熄[31]。

常用電子傳輸材料有:B3PYMPM、TmPyPb 等(圖 2-13)。

B3PYMPM TmPyPb

圖 2-13電子傳輸層材料

30

2.4.5 主發光體材料與客發光體材料

在主客發光機制中，使用高能激發態的主發光體材料(host)，將能

量轉移給低能態的客發光體(dopant)，而製程上是將客發光體材料摻

雜在具有電子或電洞傳輸特性的主發光體材料中作為發光層，因此材

料的選擇上，通常會使客發光體材料的 HOMO/LUMO的能階完全的

包在主發光體材料的 HOMO/LUMO的能階中，才可使激子有效的能

量轉移，增加元件發光效率。以下為常用的主客體材料(圖 2-14,圖

2-15)。

CBP[6]

mCP[7]

圖 2-14主體材料

31

FCNIrpic

Ir(ppy)3

FIrpic

Ir(pq)2(acac)

圖 2- 15客體材料

表 2-1 主體材料能階值

Material

HOST

NPBC mCP [7]

CBP[6]

ET

LUMO(ev)

HOMO(ev)

2.53 2.9 2.56

2.3 2.4 2.6

5.67 6.1 6.0

表 2-2 客體材料能階值

Material

Dopant

FIrpic[4]

Ir(ppy)3[6]

Ir(pq)2(acac)[32]

FCNIrpic [33]

ET

LUMO(eV)

HOMO(eV)

2.62 2.42 2.25 2.75

2.9 3.0 3.1 2.98

5.7 5.5 5.3 5.72

32

第三章 實驗設備與元件製程

3.1 實驗設備介紹

3.1.1 純化系統-管式高溫爐 (Tube-Furnace)

在材料製備成元件前，可以利用真空昇華純化法消除材料中可能

成為電荷陷阱(trap)的雜質，提高材料的純度，避免雜質影響元件的

效率及穩定性(圖 3-1)。

圖 3-1純化系統-管式高溫爐(Tube-Furnace)

3.1.2 超音波震盪機 (Ultrasonic Cleaner)

使用廠牌 DELTA型號為 DC150 / DC150H (DC強力型)的超音波

震盪機，超音波震盪機是藉由液體做為介質經過高速震盪，使液體內

的分子間產生無數微小真空氣泡，這些微小的真空氣泡在震盪受壓破

裂時，會產生強大的衝擊力，轟擊欲清潔的物品，使清洗物之表面及

細縫死角的汙物剝離，藉以達到清洗的效果。

http://unisysbio.com.tw/?40,%E2%96%89-%E8%B6%85%E9%9F%B3%E6%B3%A2%E6%B4%97%E6%B7%A8%E6%A9%9F-dc150-dc150h-%28dc%E5%BC%B7%E5%8A%9B%E5%9E%8B%29

33

3.1.3 紫外可見光光譜儀(UV-Visible Spectro

photometer)：

Hitachi U-3010型光譜儀進行測量，使用紫外光/可見光光譜儀來

量測吸收光譜 (圖 3-2)[10]，本實驗利用來測量固態薄膜各色共參雜之

吸收圖譜。

圖 3-2吸收光譜[10]

3.1.4 螢光光譜儀(Fluorescence Spectrofluorometer)

使用 Hitachi F-4500型光譜儀進行測量，利用 UV吸收得知各色

共摻雜薄膜激發光源，利用其激發固態薄膜以掃描速率為 240 nm/min，

測量範圍由 200 nm至 700 nm，可得知各色參雜濃度之放光強度有利

於濃度的選擇。

34

3.1.5 磷光光譜儀(Phosphoresce Spectrofluorometer)：

在本研究中使用 Hitachi F-4500型光譜儀進行測量，在 77K下測

量固態磷光，是利用蒸鍍法在石英片上蒸鍍薄膜(300 Å )後以掃描速率

為 240 nm/min，測量範圍由 200 nm至 700 nm。

3.1.6 紫外光臭氧清洗機 (UV-ozone)

機台自組裝，利用紫外光以及由其產生的臭氧(ozone)，對有機物

質所起的光敏氧化分解作用會產生可揮發性氣體(H2O、CO2、CO等)，

以達到去除粘附在物體表面上的有機化合物 (圖 3-3)[34]。光清洗後的

表面並不會有損傷或晶格缺陷的現象產生。

圖 3-3紫外光臭氧清洗機[34]

35

3.1.7 手套箱(Glove Box)

使用廠牌MBRAUN型號 MB10，因大氣環境下的水氧容易造成

有機材料的劣化，當製作成元件時會使元件特性產生變化，所以元件

製備完成後需送入手套箱以確保元件特性的穩定性，製程時也易與大

氣產生氧化作用，所以也應避免暴露於大氣中。

3.1.8 橢圓偏光儀(Ellipsometer)

使用廠牌為 SOPRA型號 GE5 (中山大學張美熒老師實驗室)，橢

圓偏光儀是利用橢圓偏光術（Ellipsometry）進行分析量測，橢圓偏

光術是指一種光偏極態入/光偏極態出的測量方法，藉由比較反射光

與入射光的振幅及相位的改變，以決定表面特性及薄膜的光學常數及

厚度。

3.1.9 高真空蒸鍍系統(Vacuum Deposition System)

使用廠牌為 Ishi vacuum 型號 OLED-500，真空蒸鍍法(Vacuum

Deposition)是一種物理氣相沉積法，在真空下利用高溫穩定熱源，將

欲沉積成膜之材料加熱至高溫使之氣化，當飄散上升時，遇冷凝結後

沉積在基板(substrate)表面(圖 3-4)[34]。

36

欲沉積之材料如金屬或有機分子材料需盛裝在坩鍋或在鎢舟內，

掛在鎢籃上或直接夾在加熱源上作為蒸鍍源；一開始先使用機械幫浦

(Mechanical Pump)將腔體壓力抽至 4 10-2torr，避免冷凍幫浦(Cryo

Pump)在高壓力時運作，再利用冷凍幫浦細抽腔體壓力，待壓力到達

1 10-6 torr，即達到蒸鍍金屬及有機材料的條件，才可開始加熱沉積

材料。

圖 3-4高真空熱蒸鍍系[34]

37

3.2 元件製作流程

一般在大氣中量測時都是使用封裝型元件，但是由於陳俐吟老師

實驗室可以將蒸鍍完成的元件，直接經由傳送箱傳入手套箱(Glove

Box)中，在低水氧的氮氣環境下進行量測，因此可以製作較簡便的非

封裝型元件，如此可以省去 ITO的顯影蝕刻及元件封裝這兩道流程。

元件的製作流程，依序為清洗 ITO玻璃，UV-ozone預處理、高

真空蒸鍍有機層與陰極即可完成，最後會置於氮氣環境手套箱內進行

特性量測(圖 3-5)。

圖 3-5元件製作流程

38

3.3 元件製程步驟

3.3.1 ITO 基板清洗與預處理

高真空蒸鍍前，必須先清洗 ITO基板，我們會以有機溶劑清洗 ITO

基板，再以超音波震盪機震洗，震洗完後完成 ITO基板清洗。

紫外光臭氧清洗機 (UV-ozone)預處理的部分，將清洗過後的 ITO

基板放入紫外光臭氧清洗機照光清潔 30分鐘，最後即可放入高真空

蒸鍍機，以物理氣相沉積成膜，製作有機發光二極體元件。

3.3.2 實驗材料

3.3.2.1 電洞傳輸層材料

實驗中會使用的電洞傳輸材料為 NPB N,N-di(1-naphthyl)-N,N

-diphenylbenzidine [35]； TAPC 1,1-Bis[4-[N, N'-Di (p-tolyl)Amino]

Phenyl] Cyclohexane [36]， (分子結構如圖 2-12)此兩材料購於激光科

技。

表 3- 1電洞傳輸層材料特性

電洞遷移

率(cm2/Vs) HOMO(eV) LUMO(eV) Eg(eV) ET(eV)

NPB 1.63×10-5

5.4 2.3 3.1 2.32

TAPC 1×10-2

5.5 2.0 3.5 2.9

39

3.3.2.2 發光層材料

本實驗所使用的主體材料NPBC (圖 3-6)由本實驗室 蘇奕豪設計、

盧冠嶧量化，並使用 Ir(pq)2acac、Ir(ppy)3、FIrpic、FCNIrpic 做搭配，

製作出具白光的原件。

N

B

圖 3-6雙極性載子傳輸主體材料

3.3.2.3 磷光材料

實驗中會使用到的紅、綠、藍發光材料為 Ir(pq)2acac[32]、Ir(ppy)3

[6]、

FIrpic[4]、FCNIrpic[33]其性質於表 2-2，綠、藍此三材料購於激光科技，

紅光材料購於采豐精技。

NPBC

40

3.3.2.4 電子傳輸層材料

實 驗 中 會 使 用 的 電 子 傳 輸 層 材 料 為 B3PYMPM

4,6-Bis(3,5-di(pyridin-3-yl) phenyl)-2-methylpyrimidine[37] ； 以 及

TmPyPb 1,3,5-Tri[(3-pyridyl)-phen-3-yl]benzene[38]

(分子結構如圖

2-13)，此兩材料購於激光科技。

表 3 2電洞傳輸層材料特性

電子遷移

率(cm2/Vs) HOMO(eV) LUMO(eV) Eg(eV) ET(eV)

TmPyPb 1×10-3

6.68 2.78 3.9 2.8

B3PYMPM 1×10-5

6.8 3.2 3.6 2.75

3.3.2.5 電洞注入層

實驗中會使用的電洞注入材料為MoO3[39]

(三氧化鉬)其 HOMO 能

階 5.3 eV、LUMO 2.3 eV，此材料購於激光科技。

3.3.2.6 電子注入層材料&陰極

我們使用 LiF作為電子注入層材料，而陰極使用 Al，此材料購於

激光科技。

3.3.3 高真空薄膜蒸鍍

在本實驗之元件中，有機層及陰極金屬皆以物理氣相沉積

(physical vapor deposition, PVD)方式在 ITO 基板上成膜，步驟如下：

置入基板：將清洗完畢的 ITO 基板，ITO 電極面向遮罩(shadow mask)

覆蓋好後，置入真空熱蒸鍍儀器的腔體(chamber)中的基板載台

41

(substrate holder)上，ITO面板購於銳隆光電阻為 15歐姆。

3.3.3.1 有機層薄膜蒸鍍：

將 ITO玻璃基板放置於有機專用遮罩上，腔體內機械幫浦

(Mechanical Pump) 粗抽壓力至 2 10-2 torr，再以冷凍幫浦(cryogenic

pump 簡稱 Cryo Pump)細抽壓力至 1 10-6 torr，以穩定電流通過鎢籃

所產生的高溫加熱坩堝裡的有機材料，藉以氣化有機材料成膜於 ITO

玻璃上，有機薄膜製程鍍率約控制在 0.1~0.2 nm/sec。

3.3.3.2 金屬電極蒸鍍：

與蒸鍍有機薄膜方法類似，以穩定電流通過鎢籃產生高溫加熱並

氣化金屬材料，氣化金屬材料遇冷凝附著於基板上，陰極鋁(Al)剛開

始容易蒸鍍出腔體內雜質與金屬表面氧化物，所以要先預鍍再打開遮

板蒸鍍，最後穩定蒸鍍速率為 0.3~0.4 nm/sec。元件(圖 3-7)蒸鍍完成

後，將腔體破真空將基板經由傳送箱取出，並放入手套箱中進行量

測。

圖 3-7 OLED元件[34]

42

3.3.3.3 薄膜厚度量測

在實驗之前先將實驗參數 (toolong)固定一值，將每一材料以固定

厚度蒸鍍於 Silicon上，利用橢圓偏光儀量測出真正厚度，在反推出

每一個材料自己的實驗參數 (tooling)。

3.3.3.4 濃度參雜

將客體材料與主體材料之實驗參數 (tooling)調為一致，後將客體材

料與主體材料的摻雜速率以比例蒸鍍。

3.4 元件量測

3.4.1 量測系統

本實驗將 OLED 量測系統，架設於手套箱中，避免元件測量時受

大氣中水氣、氧氣影響元件效率，並且製程上可使用非封裝型元件，

較節省時間，其儀器配置圖如(圖 3-8)[34]。利用 Labview 程式，經由

電腦控制電源供應器(Keithley2400)及微電流計(Keithley6485)，電源

供應器經由探針在元件上施加電壓，可執行電壓掃描的動作，來讀取

並記錄一組電壓(V)、電流(I)值；經由光偵測器(silicon photodiode)可

獲得光電流值；再由光譜儀(Ocean Optic QE65000)取得電激發光光譜

（ Electroluminescence,EL），結合這幾個數值，經由輻射度學

(radiometry) 與 光 度 學 (photometry) 的 轉 換 ， 可 計 算 出 亮 度

(Luminance(cd/m2))、功率效率(Power Efficiency (lm/W))、電流效率

43

(Current Efficiency (cd/A)) 及外部量子效率 (External Quantum

Eefficiency, EQE)，我們可以由這些值來評估元件的特性，進行元件

最佳化的研究。

圖 3-8光電量測系統配置圖[34]

3.4.2 軟體 Labview 程式設計

中山大學陳俐吟老師實驗室利用 labview程式軟體，撰寫出量測

元件光電效率的基本程式，使整個量測時間縮短。

3.4.3 元件量測步驟

首先我們將已完成蒸鍍的元件置放於量測平台上，陰極朝上，發光

面朝下，元件主動區(2×2mm2)置於 CCD光譜儀光纖末端的接面吸光

範圍，以量測元件電激發光發光譜，並儲存此光譜。

接著將元件放置於光偵測器(silicon-detector)之上，其發光面積須在

光偵測器的接收範圍內(通常量測 1×1mm2的發光面積)。開始量測前

先將電源供應器(Keithley 2400)所連接之探針(探針寬度為 20 μm)與

元件共陽極端接觸，稍微施加點壓力以確保元件陽極與探針有接觸。

44

為避免探針刺穿有機層發生導通現象，將陰極的探針頭與純金線，利

用銦錠焊接在一起，再由金線與元件之陰極接觸(圖 3-10)[34]，最後蓋

上暗箱即可開始測量。

圖 3-9元件量測示意圖[34]

45

第四章 研究動機與方向

4.1 材料特性

4.1.1 雙極性

NPBC為本實驗室所設計出的雙極子基團，由圖 5-3、5-15，利

用電子與電洞傳輸層的不同影響其電流效率，進而可調控元件材料的

性能，這證明了 NPBC 確實是具雙極性的材料結構。

4.1.2 熱穩定性

另外一方面對於 NPBC相較於商用材料，CBP、mCP 此雙商業

材料為求於較高的 Et 值其設計最簡單的方法就是減少共振距離，提

升 Et 效率往往會忽略掉其熱穩定性質如 CBP、 mCP 其 Tg點約為

65o

C，元件的壽命會大大受其影響，而 NPBC因為其結構上為三甲

基苯硼基-咔唑，其中三甲基苯硼基帶來的不僅是拉電子基團，對於

熱穩定性上也提供相當大的幫助，NPBC利用 DSC量測其玻璃轉換

溫度為 113oC[40]。

46

4.1.3 光化學性質

由紫外可見光光譜儀測得 NPBC λabsMax訊號為 358 nm[40]，將材料

蒸鍍在石英玻璃上利用磷光光譜儀量測出 λPLMax 為 491 nm[40]

光電效

應公式求得 ET 值為 2.53 eV。

表 4- 1 NPBC 光化學性質[40]

λabsMax/nma λabsoutoff/nm

a λPLMax/nm

b ET

NPBC 259,299 358 491 2.53 eV

a 二氯甲烷為溶劑 b 以蒸鍍法得固態薄膜

4.1.4 電化學性質

光電子光譜儀 ACII 量測 NBPC之 HOMO值為 5.76 eV[40]，利用

吸收光譜量測 λabsoutoff 帶入光電效應公式求得 Egap 值為 3.43 eV，最後

利用 Egap=HOMO-LUMO 求得 LUMO值為 2.3 eV由材料特性看來

NPBC確實符合我們分子設計想要的方向為雙極子基團，熱穩定性大

幅提升，光化學特性看來對於藍光部分效能可能偏差，最後電化學特

性可涵蓋電洞電子傳輸層的需求(TAPC-TmPypb)，預期在元件設計上

會有良好的表現。

47

4.2 研究方向

本論文研究在於白光元件的設計，其中差異一般單色元件不同點

在於其發光層為多層發光，多重發光層元件是將不同顏色的摻雜物，

摻混在不同發光層中，利用個別再結合放光來達到多波段的放光，故

我們要討論的方向要往 R、G、B，這三原色來分別討論，但是因礙

於機台其最多摻雜物只有兩個光色，是以最後論文呈現的白光為近白

光以兩種光源互補的方式呈現白光元件。

48

第五章 結果與討論

5.1 客體材料的選擇

紅光與藍光摻雜方面根據 2013年中山大學蕭惠真學姊[41]，利

用 Ir(pq)2acac與 Firpic進行搭配，作為近白光元件的客體摻雜物並製

作出 CIE (0.37.0.37) 的白光元件，所以在紅、藍光的客體材料挑選上

我們選擇了 Ir(pq)2acac與 Firpic，而綠光部分商用材料 Ir(ppy)3，光電

性質符合 NPBC， ET值深於 Ir(ppy)3 ，由能階上看來也可涵蓋住

Ir(ppy)3，綠光材料我們選擇了 Ir(ppy)3。

5.2 紅光元件

5.2.1 主客體材料的相容性與摻雜濃度關係

對於 OLED 磷光元件來說發光層的比例是重要的，因為其能量

轉換多寡是元件優劣的主因之一，是故我們可利用簡單的方法來觀察，

我們將主體材料 NPBC與紅光摻雜物 Ir(pq)2acac，依不同比例方式共

蒸鍍在 ITO 玻璃上。圖 5-1 是利用這些不同濃度的薄膜以波峰

302nm(NPBC 的吸收波峰)，激發所得的紅光放光訊號的強弱關係

圖。

49

圖 5-1波長 302nm激發下不同 NPBC : Ir(pq)2acac比例之放射強度

由圖 5-1中我們發現到以 3%及 5%比例之放射強度最高因此以下

紅光元件以 5%摻雜來進行元件的設計。

5.2.2 紅光元件電洞傳遞材料測試

利用不同的傳遞速率的電洞傳遞材料，來測試不同速率對於 NPBC

元件的影響，其中 TAPC有較快的傳遞速率 1×10-2(cm2/Vs)，NPB有

較慢的傳遞速率 1.63×10-5(cm2/Vs)，根據文獻[42]利用雙層電洞傳遞來

平衡傳遞速率，設計出第三個元件，觀察三個元件的性質並比較。

其中 RH-A元件的電洞傳遞較快的 TAPC當電洞傳遞層，RH-B元件

為電洞傳遞速率較慢的傳遞層，RH-C則是利用 NPB-TAPC來調控電

洞傳遞速率，元件設計下。

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

0% 2% 4% 6% 8% 10% 12%

Inte

nsi

ty (

au)

NPBC : Ir(pq)2acac 摻雜比例

0.20

0.90

1

0.52 0.51

50

簡列

RH-A: ITO(120 nm)/ TAPC(40 nm)/ NPBC:5 wt% Ir(pq)2acac (30

nm)/ TmpyPb ( 50nm) / LiF( 0.5 nm)/ Al( 130 nm)。

RH-B: ITO(120 nm)/NPB(20 nm)/ TAPC(20 nm)/NPBC:5 wt%

Ir(pq)2acac (30 nm)/ TmpyPb ( 50nm) / LiF( 0.5 nm)/ Al( 130 nm)。

RH-C: ITO(120 nm)/ NPB(40 nm)/ NPBC:5 wt% Ir(pq)2acac (30

nm)/ TmpyPb ( 50nm) / LiF( 0.5 nm)/ Al( 130 nm)。

圖 5-2紅光元件 RH-A能階圖

圖 5-3 紅光元件 RH-B能階圖

51

圖 5-4紅光元件 RH-C能階圖

圖 5-5紅光元件，電壓對電流密度與亮度作圖

圖 5-6紅光元件，亮度對功率效率與電流效率作圖

100 1000 10000

0

2

4

6

8

10

RH-A

RH-B

RH-C

RH-A

RH-B

RH-C

Luminance (cd/m^2)

Po

we

r E

ffic

iency (

lm/W

)

0

2

4

6

8

10

Yie

ld (

cd

/A)

52

圖 5-7紅光元件，亮度對 EQE作圖

由圖 5-5至 5-7，可看出 RH-A性質高於另外兩個元件，其中最

大亮度為 31520 cd/m2(at 12V)，最大功率效率為 5.46 lm/W、電流效

率為 8.2 cd/A與 EQE為 5.81% ，將其制表 5-1。

表 5-1 紅光元件電化學性質

Dopin

g level

[%]

Vturn-on

a

[V]

Lmaxb (cd

m−2

),

Voltage

[12V]

CE maxc

[cd A−1

]

PEmax

d

[lm

W−1

]

EQEma

x

e

[%]

Performance

at 100 cd m−2

Performance

at 1000 cd m−2

V

[V]

CE

[cd A−1

]

PE

[lm

W−1

]

EQE

[%]

V

[V]

CE

[cd

A−1

]

PE

[lm

W−1

]

EQE

[%]

RH-A 5 2 31520 8.2 5.46 5.81 4.4 7.28 5.45 5.14 6.4 8.2 4.02 5.79

RH-B 5 2 37529 6.7 4.64 4.63 4.2 6.31 4.72 4.32 6.2 6.66 3.37 4.56

RH-C 5 2 14093 6.5 3.06 4.52 5 5.67 3.56 3.98 7.6 6.57 2.72 4.61

RH-A hole transfer layer is TAPC，RH-B hole transfer layer isNPB，RH-C hole transfer layer is NPB-

TAPC。a turn-on voltage at 1 cd/m

2.

b Maximum luminance.

c Maximum current efficiency.

d

Maximum power efficiency. e Maximum external quantum efficiency.

利用 NPB、TAPC 、NPB-TAPC雙層電洞傳輸層來觀察效能，

由表 5-1來看，較快的電洞傳遞速率 RH-A元件在高亮度底下驅動電

壓會較小於電洞傳遞速率較慢的元件RH-B而性能而言也優於RH-B，

而 RH-C可能來自於多摻雜一層 NPB，層與層的界面效應使得效率降

100 1000 10000

0

2

4

6

8

10

EQ

E (

%)

Luminance (cd/m^2)

RH-A

RH-B

RH-C

53

低，所以我們電洞傳遞材料選用 TAPC。

5.2.3 紅光元件電子傳遞材料測試

利用不同的傳遞速率的電子傳遞材料，來測試不同速率對於

NPBC元件的影響，其中 TmPyPb 有較快的傳遞速率 1×10-3

(cm2/Vs)，B3PYMPM有較慢的傳遞速率 1×10

-5(cm

2/Vs)，所以我們設

計兩個元件來觀察其性能，其中RE-A使用TmPyPb當作電子傳遞層，

RE-B利用 B3PYMPM，固定電洞傳遞層來觀察電動傳遞層對於 NPBC

的影響，元件設計如下。

RE-A: ITO(120 nm)/MoO3(10nm) TAPC(40 nm)/ NPBC:5 wt%

Ir(pq)2acac (30 nm)/ TmpyPb ( 50nm) / LiF( 0.5 nm)/ Al( 130 nm)。

RE-B: ITO(120 nm) /MoO3(10nm)/ TAPC(40 nm)/NPBC:5 wt%

Ir(pq)2acac (30 nm)/ B3PYMPM ( 50nm) / LiF( 0.5 nm)/ Al( 130 nm)。

圖 5-8紅光元件 RE-1能階圖

54

圖 5-9紅光元件 RE-2能階圖

圖 5-10紅光元件，電壓對電流密度與亮度作圖

圖 5-11紅光元件，亮度對功率效率與電流效率作圖

0.1 1 10 100 1000 10000

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

RE-1

RE-2

RE-1

RE-2

Luminance (cd/m^2)

Po

we

r E

ffic

iency (

lm/W

)

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Yie

ld (

cd

/A)

55

圖 5-12紅光元件，亮度對 EQE作圖

由圖 5-10至 5-12來看在高亮度時RE-1的電性質會略高於RE-2，

而亮度的部分，則由 RE-2，有較高的亮度 57200 cd/m2

表 5-2 紅光元件電化學性質

RE-1，RE-2 are doping 5% ir(pq)2acac。a turn-on voltage at 1 cd/m

2.

b Maximum luminance.

c

Maximum current efficiency. d Maximum power efficiency.

e Maximum external quantum

efficiency.

不同電子傳輸層 TmPyPb，B3MPYM對於元件的影響，由表 5-2

來看，電子傳遞層的速率對於元件影響不大，兩者皆有相當不錯的性

質，但由材料的成本來看故我們選用 TmPyPb，來當作我們的電子傳

遞材料。

1 10 100 1000 10000

0

2

4

6

8

10

EQ

E (

%)

Luminance (cd/m^2)

RE-1

RE-2

ETL V

turn-on

a

[V]

Lmaxb (cd

m−2

), Voltage

CE maxc

[cd A−1

]

PEmax

d

[lm W−1

]

EQEmax

e

[%]

Performance

at 100 cd m−2

Performance

at 1000 cd m−2

V

[V]

CE

[cd A−1

]

PE

[lm W−1

]

EQE

[%]

V

[V]

CE

[cd A−1

]

PE

[lm W−1

] EQE

[%]

RE-1 TmPyPb 2 45800(11V) 10.7 11.9 7.8 4.1 9.9 8.0 7.2 5.5 10.0 5.7 7.3

RE-2 B3MPYM 2 57200(10V) 10.1 11.3 7.4 3.2 9.9 9.7 7.4 4.7 9.4 6.6 7.0

56

5.2.4 電子電洞膜厚選擇

雙極子材料的最大優點在於可以利用電子與電洞材料的挑選與

厚度的搭配來提升元件的效能，而觀察厚度最簡單的方法是使用

Hole-only，與 Election-only 。Hole-only是將其元件的電子傳輸層利

用高 LUMO的材料將電洞阻擋，而 Election-only則反之將元件的電

洞傳輸層利用較深的 HOMO將電子阻擋，觀察電流密度來挑選適合

的電子、電洞傳輸層(圖 5-13)。

圖 5- 13 Hole-only，Election-only 元件設計

摻雜濃度為 5wt%下變更電子與電洞傳輸層的厚度來設計元件，

電子傳輸材料我們以 TmpyPb 其變數為 45 nm，50 nm，55 nm。電洞

傳輸材料我們以 TAPC 其變數為 35 nm，40 nm，45 nm。元件結果

如圖 5-13。

57

圖 5-14 紅光元件 Hole-only，Election-only

一般而言，我們希望電子與電洞再結合的區域，在發光層所以我

們挑選的厚度，以電流密度來看匹配性最好為 TmpyPb 為 50 nm 搭

配 TAPC 40 nm來設計元件。

4E7 8E7 1.2E8 1.6E8

0

500

1000

1500

2000

2500

Curr

ent D

ensity (

mA

/cm

^2)

E (V/m)

Tapc35nm

Tapc40nm

Tapc45nm

TmPypb45nm

TmPypb50nm

TmPypb55nm

58

5.2.5 紅光元件製成

由圖 5-1摻雜濃度表其中 5%與 3%比例，放射強度比不同濃的摻

雜來的高，所以我們來測試 5%與 3%的摻雜其元件性能會不會如圖

5-1一般影響元件性能，而電洞、電子傳輸層依照 Hole-only，

Election-only結果來搭配，元件設計如下。

簡列: ITO(120 nm)/ TAPC(40 nm)/ NPBC:5 wt% Ir(pq)2acac (30 nm)/

TmpyPb ( 50nm) / LiF( 0.5 nm)/ Al( 130 nm)。

圖 5-15 紅光元件能階圖

圖 5-16紅光元件，電壓對亮度與電流密度作圖

0 2 4 6 8 10

1E-9

1E-8

1E-7

1E-6

1E-5

1E-4

1E-3

0.01

0.1

1

10

100

1000

10000

3%

5%

3%

5%

Voltage (V)

Cu

rre

nt

De

nsity (

mA

/cm

^2)

5000

10000

15000

20000

25000

Lum

inan

ce (

cd/m

^2

)

59

圖 5-17紅光元件，亮度對功率效率與電流效率作圖

圖 5-18紅光元件，亮度對 EQE作圖

5%元件最大亮度為 18500cd/m2(at 10V)，最大功率效率為

8.2lm/W、電流效率為 7.9cd/A與 EQE為 6.33% ，CIEx,y (0.63,0.37)，

效率會略優於 3%濃度摻雜的元件，這也證明了實驗前利用濃度摻雜

薄膜觀察，其放射強度可先估計元件最佳的摻雜濃度。

1 10 100 1000 10000

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

3%

5%

3%

5%

Luminance (cd/m^2)

Po

we

r E

ffic

iency (

lm/W

)

0

2

4

6

8

10

12

Yie

ld (

cd

/A)

0.1 1 10 100 1000 10000

0

2

4

6

8

10

EQ

E (

%)

Luminance (cd/m^2)

3%

5%

60

5.2.6 NPBC-hosted紅光元件優化

利用 MoO3優化，MoO3 為一正交晶系的金屬氧化物，具有特殊

層狀結構，有利於離子與電子的遷入遷出[43]，且由於MoO3 蒸鍍後

其緻密性高預計能與 PEDOT:PSS一般將 ITO表面平整化，減少元件

短路的機率，降低元件驅動電壓[29]。 故將其導入希望能提高元件效

率設計如下以綠光元件來測試摻雜濃度相同情況比較其性質。

簡列

ITO(120 nm)/ MoO3 (X nm)/ TAPC (Y nm)/NPBC:5 wt%

Ir(pq)2acac (30 nm)/ TmpyPb (50 nm) /LiF(0.5 nm)/Al(130 nm)。

圖 5-19紅光元件能階圖

61

實驗參數: 變更，電洞注入層(X)與電子傳遞層(Y)厚度來設計出 5

個原件來觀察其元件成果，其中 NR-1: 0 nm : 40 nm，NR-2:10 nm : 40

nm，NR-3: 5 nm : 35 nm，NR-4 :10 nm : 30 nm，NR-5 : 15nm : 30 nm。

圖 5-20紅光元件，電壓對電流密度與亮度作圖

圖 5-21紅光元件，亮度對功率效率與電流效率作圖

-2 0 2 4 6 8 10 12

1E-8

1E-7

1E-6

1E-5

1E-4

1E-3

0.01

0.1

1

10

100

1000

10000 NR-1

NR-2

NR-3

NR-4

NR-5

NR-1

NR-2

NR-3

NR-4

NR-5

Voltage (V)

Curr

ent D

ensity (

mA

/cm

^2)

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

Lum

inance (

cd/m

^2)

0.1 1 10 100 1000 10000

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20 NR-1

NR-2

NR-3

NR-4

NR-5

NR-1

NR-2

NR-3

NR-4

NR-5

Luminance (cd/m^2)

Pow

er

Effic

iency (

lm/W

)

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Yie

ld (

cd/A

)

62

圖 5-22紅光元件，亮度對 EQE作圖

由圖 5-20至 5-22來看NR-3 其元件有較好的光電特性其最大亮度

為 46300 cd/m2(at 12V)，最大功率效率為 14.4 lm/W、電流效率為 12.8

cd/A與 EQE為 6.33%，依 MoO3，TAPC層的厚度不同比較結果驅動

電壓相差不多約在 2 V，在高亮度的情況下導入MoO3會使驅動電壓

略高，但其光電特性會優於無電洞注入層的元件，其中以 NR-3 X:Y

值 5:35之原件有最佳的效率 EQE值也提高到 8%。

0.1 1 10 100 1000 10000

0

2

4

6

8

10

EQ

E (

%)

Luminance (cd/m^2)

NR-1

NR-2

NR-3

NR-4

NR-5

63

表 5-3 紅光元件電化學性

X is MoO3 film thickness，Y is TAPC film thickness。a turn-on voltage at 1 cd/m

2.

b Maximum luminance.

c Maximum current efficiency.

d Maximum power efficiency.

e

Maximum external quantum efficienc

X-Y Vturn-ona[V]

Lmaxb

(cd m−2

),

Voltage

CE maxc

[cd A−1

]

PEmax

d

[lm W−1

]

EQEmax

e

[%]

Performance

at 100 cd m−2

Performance

at 1000 cd m−2

V

[V]

CE

[cd A−1

]

PE

[lm W−1

]

EQE

[%] CIEx,y

V

[V]

CE

[cd A−1

]

PE

[lm W−1

]

EQE

[%] CIEx,y

NR-1 0-40 2 34000(10V) 9.3 11.2 6.7 3.8 8.5 7.0 6.1 (0.63 , 0.37) 5.5 8.7 5.0 6.3 (0.63 ,0.37 )

NR-2 10-40 2 45800(11V) 10.7 11.9 7.8 4.1 9.9 8.0 7.2 ( 0.61, 0.38) 5.5 10.0 5.7 7.3 (0.61 ,0.38 )

NR-3 5-35 2 46300(12V) 12.8 14.4 8.3 4.1 12.4 9.5 8.0 ( 0.61, 0.38) 6 12.3 6.5 8.0 ( 0.61,0.38 )

NR-4 10-30 2 52100(11V) 12.1 13.6 7.9 3.9 11.6 9.3 7.5 ( 0.61, 0.38) 5.7 11.5 6.3 7.4 ( 0.61,0.38 )

NR-5 15-25 2 52900(11V) 11.9 13.3 7.7 3.9 11.4 9.1 7.3 (0.61 , 0.38) 5.5 11.2 6.4 7.3 (0.61 ,0.38 )

64

5.3 綠光元件

5.3.1 綠光發光層比例

圖 5 -23 以波長 302nm激發下不同NPBC :Ir(ppy)3摻雜比例之放射強

度。

由圖 5-23中我們發現到以 1%比例之摻雜強度較強，所以在元件

設計上以 1%來當作綠光元件的摻雜濃度。

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

0% 2% 4% 6% 8% 10% 12%

Inte

nsi

ty (

au)

NPBC :Ir(ppy)3 摻雜比例

0.62 0.63

1 0.89

0.76

65

5.3.2 電子電洞膜厚選擇

圖 5-24 Hole-only，Election-only 元件設計

摻雜濃度變 NPBC :Ir(ppy)3 1wt%下變更電子與電洞傳輸層的厚

度來設計元件，電子傳輸材料我們以 TmpyPb 其變數為 45 nm，50 nm，

55 nm。電洞傳輸材料我們以 TAPC 其變數為 35 nm， 40 nm，45 nm。

元件結果如圖 5-24。

圖 5-25綠光元件 Hole-only，Election-only

4E7 8E7 1.2E8 1.6E8

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

Curr

ent D

ensity (

mA

/cm

^2)

E (V/m)

Tapc35nm

Tapc40nm

Tapc45nm

TmPypb45nm

TmPypb50nm