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有機無機ハイブリッドデンドリマーによる固体導電材料
京都工芸繊維大学 大学院工芸科学研究科 物質工学部門
教授 中 建介
有機溶媒 電解液
ポリエーテル系高分子固体 電解質
ゲル系電解質
構成 有機溶媒＋無機Li塩
有機高分子＋無機Li塩
有機高分子＋無機Li塩＋ 有機溶媒
イオン伝導度 比較的高い 低い 比較的高い
カチオン輸率 低い 問題少ない
低い 問題多い
低い 問題多い
高温安定性 悪い 比較的良い 悪い
電池構造 やや複雑 簡単 簡単
安全性 低い 高い やや低い
電極接触 良い 問題多い 比較的良い
液体電解質が現状では主流であるが、電池の安全性や成形加工性の面で固体系は液体系を上回る特性を有している。イオン伝導性が低いことと機械的な強度が低い点が解決されれば、これまでの液体電解質が使われていた電池が固体電解質に取って代わっていくものと予想されている。
リチウムイオン電池用固体電解質として
研究背景
・No volatility ・High stability (thermal, chemical, and electrochemical) ・High ionic conductivity
イオン液体
イオン液体はイオンだけからなる特殊な液体である。そのため電気を運ぶ担い手であるイオンの密度が非常に高いため、イオン伝導度も高くなる。
イオンゲル系電解質 イオン液体を高分子ゲル中に閉じ込められた高分子固体電解質
作動温度が高温になった場合には、当該イオノゲルがゾル化し、液状となって流れ出る恐れがあるという問題がある。
イオン液体を粒径0.1から１㎛程度の無機コロイド微粒子に固定化する方法
得られる個体電解質はコロイド結晶特有の力学・機械的な弱さ、脆さを有していることと、非イオン伝導体を大量に含有するためにイオン含有量を大幅に向上できない。
コロイド型固体電解質
高分子化イオン液体系電解質
重合性イオン液体を重合させることで架橋高分子化した固体電解質 もとのイオン液体それ自体よりもイオン伝導性が著しく低下する
イオン液体の固体電解質化の方法
シリコーン樹脂のなかでTのみで形成されているものをシルセスキオキサン（Silsesquioxane)と呼ぶ
構造の制御されたシルセスキオキサンの例
かご型シルセスキオキサン（POSS)
Octa(3-aminopropyl)octasilsesquioxane octahydrochloride
The cubic silica core is rigid and
completely defined and the eight
organic functional groups are
appended to the vertexes of the cube.
7
デンドリマーの応用
光機能、触媒、 バイオメディカル機能
２）官能基や機能素子をデンドリマーのコア，分岐鎖，外殻（表面）のそれぞれの特定の部位に，その空間的配置を考慮して導入できる。→ 機能化の設計
１） デンドリマーは，規則的な多重分岐構造からなる，最も制御されたトポロジーを有する単一分子量の新構造高分子
・ Globular conformation
・ Minimizing synthetic steps
・ Few entanglements of their branches
・ High proportion of terminal groups positioned on the external surface
分子間相互作用に重要
poly(amidoamine) dendrimers
・ Flexible disk-like conformation
・ Higher mobility of terminal groups
・ Many repetitive synthetic steps
・ Entanglements of their branches
Water-Soluble Dendrimers Mimics of proteins
Biomedical applications
CuN2O2 –type complex
K. Naka, M. Fujita, K. Tanaka, Y. Chujo, Langmuir, 23, 9057 (2007).
Improving Proton Relaxivity of Dendritic MRI Contrast Agents by Rigid Silsesquioxane Core K. Tanaka, N. Kitamura, K. Naka, M. Morita, T. Inubushi, M. Chujo, M. Nagao and Y. Chujo Polym. J., 41, 287 (2009)
The conformation of the POSS-core dendrimer causes the decrease in mobility of their chains and the sterically hindered structure
POSS-Im16
POSS-Im32
かご型シルセスキオキサン(POSS)
イミダゾールユニットが関与する様々な相互作用
ナノ複合材料のビルディングブロック
pKa 7.0～6.5
イミダゾール末端かご型シルセスキオキサン核デンドリマーの合成とその性質
・デンドリマー型プローブ
・pH応答挙動の調査
・ High proportion of terminal groups positioned on the external surface
・配位挙動の調査
POSS-Im16 (0.002 mmol/ml)
POSS-Im32 (0.001 mmol/ml) POSS-Im16 (0.006 mmol/ml)
濃度3倍
Absorbance (600 nm) vs pH
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
6.5 7 7.5 8
Ab
sorb
ance
pH
pH 7.9
POSS-Im16
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
6.5 7 7.5 8
Ab
so
rba
nc
e
pH
pH 7.1
POSS-Im16
POSS-Im32
pH Response of the POSS-Im in Water
NNF
P-
+
FF
F
F
FN
-
S
CF3O
S
O
O
F3C
O
N N+
[EMIm][TFSI] [EMIm][PF6]
N-アルキルイミダゾリウム塩
有機無機ハイブリッドデンドリマーによる固体状イオン液体
第一世代 第二世代
イミダゾリウム基を末端に有するかご型シルセスキオキサン核デンドリマー
本材料
有機分岐鎖および シェル層の イオン性液体ユニット を系統的に種々変化 させた材料を提供
新技術の基となる研究成果・技術
Si(OEt)3H2NHCl
MeOH(APTEOS)
Si(OEt)3H2NHCl
MeOHSi
O
SiO
Si
Si
O
OO
SiO
SiO
Si
O
O
O O
R
R
RR
R
R
R
R
Si
O
R= (CH2)3NH3+Cl
-
1
Si
O
SiO
Si
Si
O
OO
SiO
SiO
Si
O
O
O O
R
R
RR
R
R
R
R
Si
O
R= (CH2)3NH3+Cl
-
1
N N
NH
NH
HN
HN
O
O
O
O
N
N
NH
HN
O
O
+H3N
NH3+
NH
NH
O
O
NH3+
+H3N
N
N
NH
HNO
O
HNONH
O
NH3+
NH3+
+H3N
+H3N
合成が簡便
剛直構造
合成が煩雑
柔軟構造
シルセスキオキサン核デンドリマーの創製と機能材料への応用
剛直な無機ナノ骨格からなるコア部
低密度・高運動性の分岐部
成膜化が可能
N NR R'
+
X-
POSS骨格により誘起された特徴的なデ
ンドリマー構造の剛直性によって、有機デンドロン側鎖は適度な運動性を有し、側鎖密度も低く保たれている。
熱運動性の高く、密度も低い非晶質なシェル／剛直コアで形成される有機無機ハイブリッド型ナノ粒子である。 イオン輸送速度の向上が期待できる。
末端部位のデンドリマー内部への折りたたみが抑制される。 POSS核デンドリマーは集合化しても有機シェル部の空間的構造は保持される。
伝導経路の欠損がない、分子レベルでの3次元的イオン伝導経路が構築される。
POSS核デンドリマー
剛直な無機ナノ骨格からなるコア部
表面付近に高濃度分布する 固定化機能性ユニット
ナノ組織化ネットワーク形成
有機シェル部の空間的構造保持
界面構造制御可能
第一世代
第二世代
Tm = 68 °C (5 kJ/mol )
DSC
Tg = -2 ℃
Tg = 9 ℃
X = PF6
X = Br
A. Triolo , J. Phys. Chem. B 2006, 110, 21357-21364
d = 0.67 nm, 0.45 nm
WAXS profile of POSS-(PImPF6)32
d = 0.64 nm, 0.41 nm
ブチルメチルイミダゾリウムPF6塩
By Prof. S. Sakurai (KIT)
数 nm
剛直な無機ナノ骨格からなるコア部
低密度・高運動性の分岐部
POSS-(PImPF6)32
2.69 nm
青：WAXS測定 赤：SAXS測定
世代数増加
対アニオン変換
末端基変換
SAXS + WAXS測定
有機シェル部の空間的構造保持
By Prof. S. Sakurai
-25 ℃
POSS-PIm16：LiTFSI （イミダゾール基に対して）
POSS-(PImTFSI)
LiTFSI
N-
S
CF3O
S
O
O
F3C
OLi+
1：0.1
1：0.3
1：0.5
-33 ℃
-35 ℃
-42 ℃
-0.5
-0.3
-0.1
0.1
0.3
-60 -40 -20 0 20 40 60 80
Hea
t Fl
ow
(m
W)
Temperature (℃)
1：0
ガラス転移温度（Tg）
塩を含有してもガラス転移温度が上昇しない ガラス転移温度が低下する
1：0
1：0.3
DSC
-6.5
-6
-5.5
-5
-4.5
-4
2.95 3.00 3.05 3.10 3.15 3.20 3.25 3.30 3.35
1000/T (K-1)
Log
(Io
nic
co
nd
uct
ivit
y) S
/cm
POSS-(PImTFSI)3
2
Tg = -23℃
LiTFSI
N-
S
CF3O
S
O
O
F3C
O
Li+
イオン伝導度データ
POSS-(ImPrTFSI)16：LiTFSI＝1：0.1 (Sample 1) POSS-(ImPrTFSI)16：LiTFSI＝1：0.3 (Sample 2) POSS-(ImPrTFSI)16：LiTFSI＝1：0.5 (Sample 3) POSS-(ImPrTFSI)32：LiTFSI＝1：0.1 (Sample 4) POSS-(ImPrTFSI)16：LiTFSI＝1：0.5 (Sample 5) POSS-(ImPrTFSI)32：LiTFSI＝1：0.5 (Sample 6)
（イミダゾリウム基に対して）
Sample 1
Sample 2
Sample 3
Sample 4
Sample 5
Sample 6
（北陸先端大 松見教授）
結晶性機能性固体材料（もしくは液体材料）と、成型加工性に優れた材料との相反する材料特性を融合させ、適度な流動性を有し、かつ機械的な強度に優れ、かつ分子構造を自在設計できる固体材料を作成する技術
有機無機ハイブリッドデンドリマー固体材料
剛直な粒径0.5 nmのシリカ成分（かご型シルセスキオキサン）をコアとし、運動性が抑制された有機分岐鎖を介してシェル層にカチオン性もしくはイミダゾリウム基を高密度に固定配列化した構造を有する材料
有機無機ハイブリッドデンドリマー
+ 有機カチオン X-
アニオン交換による機能性ユニット導入
+ 有機カチオン
成膜化
キャスト法もしくは熱可塑性を利用して成膜化
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
NC
NC
CN
CNNC
NC
CN
CNNC
NC
CN
CNNC
NC
CN
CN
S
S
S
S CN
CN
NC
NC+
TTF TCNQ
Organic Charge-Transfer Solids
低次元金属的導電性を発現 有機結晶であるため、脆く、成型加工性なし
結晶性機能性固体材料の例
実施例２
有機シェル部に形成される 導電性ナノ結晶ネットワーク
TCNQアニオンラジカル
中性TCNQを添加
有機無機ハイブリッドデンドリマー固体導電材料
有機無機ハイブリッドデンドリマー固体材料
有機無機ハイブリッドデンドリマーは、分子レベルの剛直なシリカ成分の周囲に低密度・高運動性の有機分岐鎖とその外殻（シェル）層に機能性ユニットを高濃度に固定配置化した構造を有する。剛直なシリカ成分により有機分岐鎖とシェル層の空間的構造が保持され、分子レベルで熱運動性の大きな三次元的ナノ組織化ネットワークが構築された従来にないコンセプトの有機無機ハイブリッド型機能性固体材料を提供する。
ナノ組織化ネットワーク形成 剛直な無機ナノ骨格からなるコア部
表面付近に高濃度分布する 固定化機能性ユニット
有機シェル部の空間的構造保持
機械的強度を確保するユニット
熱運動性の大きなナノアモルファス領域 機能ユニット高濃度ナノ集積
機能ユニット高濃度固定配置されたシェル層
イオンゲル系電解質
コロイド型固体 電解質
有機無機ハイブリッドデンドリマー型固体電解質
構成 有機高分子＋無機Li塩＋ イオン液体
イオン液体固定化シリカ（高分子）微粒子＋ 無機Li塩
イオン液体固定化有機無機ハイブリッドデンドリマー＋ 無機Li塩
イオン伝導度 比較的高い 比較的高い 飛躍的に高くなる可能性あり
カチオン輸率 低い 問題多い
比較的高い 比較的高い (アニオン捕捉剤の利用で向上）
高温安定性 悪い 良い 比較的良い
強度 比較的高い 脆い 比較的高い
安全性 やや低い 高い 高い
電極との密着性 比較的良い 問題多い 非常に良い
リチウムイオン電池用固体電解質として
新技術の特徴・従来技術との比較
TEM images of ion transport channel structures: (a) the
discontinuous channels of a solid phase sample and (b) the
continuous interconnected channels of a quasi-solid phase
sample. (c) Schematic illustrations of the ion transport
channel structures of solidified electrolytes with various IL :
Ti molar compositions.
U-H. Lee, T. Kudo and I. Honma, Chem. Commun., 2009, 3068.
Ionic Conductivity of Nanostructured Block
Copolymer/Ionic Liquid Membranes
Macromolecules, 2011, 44 (13), pp 5281–5288
One-Dimensional Ion-Conductive Polymer Films: Alignment and Fixation of
Ionic Channels Formed by Self-Organization of Polymerizable Columnar
Liquid Crystals
M. Yoshio, T. Kagata, K. Hoshino, T. Mukai, H. Ohno, and T. Kato J. Am. Chem. Soc., 2006, 128 (16), pp 5570–5577
ナノ相分離構造形成による三次元イオンチャネルの例
剛直な無機ナノ骨格（POSS)からなるコア部
分子レベルネットワーク形成
有機シェル部の空間的構造保持
ブロック共重合体
自己組織化
10 nm以上 ☆それ以下の 制御は困難
単に配列のみ
機能ブロック
界面構造は自由エネルギー支配 ☆制御困難！
界面構造制御可能
表面付近に分布する 機能性ユニット
一般的デンドリマー
球状構造保持困難 末端基のもぐり込み
1 nmオーダーの超構造
POSS核デンドリマー
単に配列させるだけでイオン液体からなる分子レベルのイオン伝導経路が構築 イオン伝導経路となるイオン液体部位が界面部分に露出 基板（電極）との密着性に優れている
☞
☞
☞
電場によるアクチエータ−
マイクロ波吸収材料
N NR R'
+
X-
N
R
+
X-
R'
N
RR
R
+
固体電解質（リチウムイオン電池、太陽電池）
直鎖状ポリマー ハイパ−ブランチポリマー 無機ナノ粒子
☞
☞
☞
☞
高分子化イオン液体の応用例
下限臨界溶液温度（LCST）を示す材料
二酸化炭素波吸収材料
☞
想定される用途
実用化に向けた課題 それぞれの応用に向けた構造最適化 界面物性の評価
要求される機械的強度に向けた取組
世代数、N-アルキル基（R）の影響
アミドアミン型
エステル型
イミダゾリウム基末端POSS核デンドリマーの合成
シロキサン型
高運動性分岐鎖に変換
N-アルキル基（R）の影響
企業への期待
• 従来にない全く新しい考え方の材料であるため様々な応用に向けた材料開発におけるニーズに対して有機無機ハイブリッドデンドリマーに何を期待できるかを考えて頂きたい。
• リチウムイオン電池用固体電解質以外の応用を期待する。
本技術に関する知的財産権
• 発明の名称 ：固体電導材料
• 出願番号 ：特願２０１１-１４２２８６
• 出願人 ：京都工芸繊維大学
• 発明者 ：中 建介
