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NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 33, No. 4, 2015 … 445
특 별 기 획 (II)
서론
유기반도체 재료는 유연성 및 경량성, 분자 구조
제어를 통한 광전자적 특성 제어의 용이성, 낮은 공
정비용 등의 다양한 장점으로 인해 무기물 실리콘
반도체를 대체할 수 있는 소재로 인식되고 있다. 기
존에는 유기반도체 재료의 낮은 전하이동도와 구동
불안정성으로 인해 유기 트랜지스터는 차세대 전자
기기로의 상용화에 제약이 있다고 알려져 있었다.
하지만 최근 들어 고성능 유기반도체의 개발 및 소
자 특성 개선에 관한 연구가 매우 활발하게 진행되
었고 유기반도체 기반 트랜지스터에서 전하이동도
10 cm2/Vs 이상의 성능이 다수 보고되면서 기존의 무
정형(amorphous) 실리콘 기반 전자소자를 대체할 수
있는 차세대 플렉서블(flexible)/웨어러블(wearable)
디스플레이, 스마트카드, 화학 및 바이오 센서 등을
구현하기 위한 핵심 재료로 재조명 받고 있다.
아직까지 대부분의 유기 트랜지스터의 연구는 고
성능 유기반도체 소재 합성에 편중되어 있으나 최
근에는 새로운 박막 형성 기술의 확보, 구동 전압 조
절/소자 성능 향상을 위한 절연층의 개발, 소자 구조
의 최적화, 자기조립 유도를 통한 반도체 성능의 향
상 등을 통하여서도 더욱 향상된 성능이 보고되고
있다. 이는 유기반도체의 전기적 특성이 유기반도체
분자 구조뿐만 아니라 반도체 층을 이루는 분자의
배열에 의해서도 크게 달라질 수 있다는 점과 반도
체 소자 내 적층 구조/재료 변형을 통해 반도체의 극
성/성능을 다양하게 조절할 수 있기 때문으로 사료
된다. 또한 분자들의 규칙적인 자기조립에 의해 형
성된 일차원 유기반도체 구조의 개발은 구조체 내에
서 분자들의 어긋난 배향을 최소화함으로써 유기반
도체의 특성을 극대화시킬 수 있어 유기반도체 재료
의 고성능 구현을 위한 방법으로 많이 이용되고 있
는 추세이다.
본 기고에서는 유기반도체 소재 및 유기 트랜지
스터 소자의 최근 연구 동향 및 전망에 대하여 논하
고자 하며, 크게 p-형 유기반도체, n-형 유기반도체,
양극성 유기반도체로 나누어 살펴보고자 한다. 더
나아가 유기 트랜지스터 활용 분야의 최근 기술 동
향에 대하여 살펴보고자 한다.
p-형 유기반도체
유기반도체 재료는 전류의 흐름에 기여하는 전
하 운송자(charge carrier)의 종류에 따라 p-형(p-type)
과 n-형(n-type) 반도체로 구분되며, 운송자의 조합
에 따라 단극성(unipolar)과 양극성(ambipolar) 반도
체로 나뉜다. p-형 반도체는 정공(hole)을 구동전하
로 이용하여 소스전극에서 주입된 정공을 highest
occupied molecular orbital(HOMO) 에너지 준위의 분
자궤도를 통해 이동시킴으로써 전자소자 내에 전
류를 흐르게 한다. 일반적으로 유기반도체 재료의
HOMO 준위(-4.5~-5.5 eV)는 금속의 일함수(work
function, WF)값과 유사하여 금속전극으로부터의 전
하주입이 용이하고 공기중에서도 전자 대비 안정
된 전하이동이 가능하여, 지금까지 유기반도체 재료
개발에서 p-형이 n-형 반도체보다 더 많이 진행되
어 왔고 비교적 높은 정공이동도(hole mobility)가 많
유기반도체 기반 트랜지스터 기술 동향
한아름1,2, 유호정1,2, 이해랑1, 오준학1
1POSTECH 화학공학과, 2UNIST 에너지 및 화학공학부[email protected]
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특 별 기 획 (II)
이 보고되었다. 대표적인 p-형 유기반도체로 펜타
센(pentacene), 퓨즈된 방향족 화합물(fused aromatic
compounds), 올리고티오펜(oligothiophene), 루브렌
(rubrene) 등이 있으며 진공증착(vacuum deposition),
용액공정(solution processing), 또는 물리적 기상증착
법(physical vapor deposition)을 통해 박막이나 단결
정(single crystal)을 형성하여 활성층(active layer)으
로 이용된다 (그림 1a).
유기반도체 기반 트랜지스터 성능 향상 연구는
분자구조 설계, 반도체 박막의 형태 및 절연막과의
계면제어, 마이크로 구조 및 공정 최적화 등을 통해
진행되었고 2000년대에 이르러 무정형 실리콘의 전
하이동도(~1 cm2/Vs)를 능가하는 유기반도체 성능이
다수 보고되었다. 특히 p-형 유기반도체의 대표적
예인 펜타센의 경우, 증착조건에 따라 정공이동도를
1 cm2/Vs 이상 구현 가능하다고 알려져 있다. 최근
본 연구팀과 조길원 교수 연구팀은 공동연구로 절연
층과 반도체층 계면 특성을 향상시키기 위해 저분자
m-bis(triphenylsilyl)benzene(TSB3)라는 유기분자 절
연체를 도입하였고 TSB3/펜타센 이종접합 구조에서
높은 정공이동도 6.3 cm2/Vs을 구현하였다.1 낮은 유
리전이온도를 지니는 TSB3를 이용하여 부드러운 고
무상을 유도하고, TSB3와 펜타센과의 interaction을
더욱 용이하게 하여 단결정과 유사한 결정립을 성
장시켜 성능향상을 이끌어낼 수 있었다. 특히 고무
상 TSB3의 표면 상분리 현상을 이용하여 나노다공
성 펜타센 박막을 제조하고 고성능 화학센서로 응용
하였다 (그림 1b). 이와 유사한 연구로, 펜타센과 유
사한 분자구조의 6,13-pentacenequinone을 계면 제어
물질로 도입하여 물리적 기상증착법을 통해 성장시
킨 펜타센 단결정 박막에서 기록적인 정공이동도인
15~40 cm2/Vs가 보고된 바 있다.2
퓨즈된 방향족 화합물은 펜타센 유도체로서 펜타
센의 취약점인 공기안정성을 보완하고 결정패킹과
분자배향을 조절하기 위해 설계되었으며, 대표적으
로 benzene과 naphthalene이 퓨즈된 thienothiophene
계 화합물이 뛰어난 고성능을 나타낸다. 이들은 보
통 benzene 말단기에 용해 가능 작용기(solubilizing
group)로 알킬 사슬(alkyl chain) 치환기를 가지고 있
기 때문에 진공증착 뿐만 아니라 용액공정을 통한
박막제조가 가능하다. 분자 내 알킬 사슬의 영향으
로 측방향의 분자간 CH-π 상호작용이 방해되어 펜
타센과 달리 2차원 구조의 π-stack structure를 형성
하여 보다 향상된 이동도를 기대할 수 있다.3 그림
2a에서 보듯이 [1]benzothieno[3,2-b]benzothiophene
(BTBT)유도체인 C13-BTBT의 진공증착된 박막은 최
그림 1. (a) 대표적 p-형 저분자계 유기반도체의 구조. (b) TSB3/펜타센 이종접합 구조 기반의 트랜지스터 소자 구조(위) 및 단결정과 유사한 결정립 구조의 TSB3/펜타센 이종접합층의 AFM과 TEM 이미지 (아래).
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적의 self-assembled monolayer(SAM) 위에서 규칙적
으로 배향된 π-stacking을 형성하여 정공이동도 17.2
cm2/Vs를 보였고,4 잉크젯 프린팅을 이용하여 만든
C8-BTBT 단결정 박막에서 최고 31.3 cm2/Vs의 정공
이동도를 나타냈다 (그림 2b).5 최근 J. Huang와 Z.
Bao 교수 연구팀은 새로운 off-centre 스핀코팅 방
법을 이용하여 C8-BTBT박막에서 매우 높은 정공
이동도 43 cm2/Vs를 보고하였다.6 이들은 스핀코터
(spin coater) 척(chuck)의 외곽에 위치한 기판에 용액
을 떨어뜨리고 기판을 회전시켰을 때 생기는 원심
력을 이용하여 분자배향을 유도하고자 하였다. 또
한 C8-BTBT와 polystyrene (PS)를 블렌딩한 용액의
수직 상분리를 통한 PS의 passivation을 유도하여 계
면의 트랩(trap)을 줄여 성능 향상을 도출하였다 (그
림 2c). 이와 유사한 연구로, 일본의 K. Takimiya와 J.
Takeya 교수 연구팀은 공기에 안정한 Dinaphtho[2,3-
b:2',3'-f ]thieno[3,2-b]thiophene (DNTT) 유도체
를 이용하여 용액공정을 통해 패턴된 결정성 박막
(patterned crystalline film)을 형성하여 11 cm2/Vs의
정공이동도를 구현하였다.7 이들은 액상 유지 구조
를 이용하여 용매가 증발할 때 액체-공기 경계가 점
차 이동하는 것을 조절함으로써 결정 성장의 방향
과 위치를 동시에 제어할 수 있는 결정성 박막 패턴
을 제조하였고, 이는 기존의 스핀 코팅 방식 대비 4
배 향상된 정공이동도를 나타냈다. 루브렌 단결정
은 결정의 격자 배향에 따른 전하 이동 특성의 이방
성 (anisotropic property)을 파악하기 위한 소재로 활
용되었으며,8 무접촉저항 고유 이동도(contact-free
intrinsic mobility)가 40 cm2/Vs에 이를 수 있는 것으로
알려져 있다.9
이와 같이 저분자 유기반도체는 진공증착 및 단
결정 성장을 통한 뛰어난 결정질 박막 제조를 기반
하여 우수한 전기특성을 구현한다. 고분자 반도체
재료는 저분자에 비해 비교적 결정성은 낮지만 용
액공정을 통한 대면적 프린팅이 가능하고 기계적 물
성이 뛰어나 차세대 전자 재료로 매우 각광받고 있
다. 대표적 고분자 반도체인 poly(3-hexylthiophene)
(P3HT)은 뛰어난 광·전기적 특성으로 인해 트랜지
스터뿐만 아니라 태양전지, 센서 등 다양한 응용분
야에 활용되고 있다. 일반적으로 P3HT는 0.001~0.1
cm2/Vs의 낮은 정공이동도를 보이지만, 고분자 반도
체 재료의 근본적인 전하이동도 향상을 위해 국내
그림 2. BTBT기반 저분자 반도체의 공정최적화를 통한 고성능 구현. (a) SAM처리를 통한 C13-BTBT의 분자배향 제어. (b) 잉크젯 프린팅을 통한 C8-BTBT 단결정 박막 패턴 제조. (c) off-centre 스핀코팅 방법을 이용한 C8-BTBT/PS 블렌딩 박막 제조 및 성능 향상.
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특 별 기 획 (II)
외 여러 연구진들이 분자량, regioregularity, 용매, 박
막 모폴로지와 두께, 제조공정, 습도, 곁사슬기 제어
등의 다양한 요인들을 고려한 연구들을 진행하였고
그 결과 고성능의 새로운 공액구조체들이 많이 개
발되었다. 염료계열의 diketopyrrolopyrrole(DPP)와
isoindigo (IIG) 구조체는 공액구조의 bicyclic lactam
structure를 기반으로 하기 때문에 이들의 평면 구조
는 주쇄(backbone) 배열을 용이하게 하고 분자간 강
한 π-결합을 유도할 수 있어 고성능 고분자 반도체
의 backbone unit으로 주로 도입 되었다. 대부분의
고분자 반도체는 도너(donor, D)-억셉터(acceptor,
A) 형태의 분자 설계를 통해 개발되기 때문에 전자
가 부족한(electron-deficient) DPP와 IIG 구조체가 효
과적인 억셉터로 이용되어 왔다. 교대구조의 도너-
억셉터 고분자는 ground state에서 부분적인 charge
transfer state를 형성할 수 있어 매우 작은 π-면간 거
리 유도를 할 수 있기 때문에 charge transport 특성을
효율적으로 향상시킬 수 있고 고이동도 구현에도 효
과적이다. 더 나아가 DPP구조의 양 옆에 티오펜을
공유결합으로 연결한 thienyl-DPP구조가 설계되었
는데, 이는 카보닐기의 oxygen과 티오펜의 sulfur간의
intrainteraction을 통해 분자 내 주쇄의 평탄화를 더욱
유도하고 분자간 패킹을 용이하게 할 수 있다.
지금까지 보고된 DPP계열 고분자 반도체는 실
온에서 1 cm2/Vs 부근의 전하이동도를 나타냈었지
만, 최근 김윤희, 권순기, 정대성 교수 공동연구팀
이 곁사슬기의 가짓점 제어를 통해 정공이동도를 12
배가량 상승시켰다.10 보편적으로 용해 가능 작용기
로 beta-branched alkyl chains을 사용하지만 이는 곁
가짓점이 주쇄와 가까워 입체 장애를 유발하기 때문
에 분자간 상호작용을 저해한다. 이 점을 착안하여
곁가짓점을 주쇄로부터 멀리한 zeta-branched alkyl
chain을 도입하여 π-면간 거리를 감소시킴으로써 특
성 향상을 유도하였다 (그림 3a).
2012년 I. McCulloch 교수 연구팀은 IIG구조체
에서 바깥쪽의 페닐기를 티오펜으로 치환하여 분
자 면간 동일평면성을 향상시키고 주쇄의 quinoidal
형태 유도를 통해 charge delocalization이 강화된
thienoisoindigo (TIIG) 단위체를 처음으로 합성하여
보고하였다.11 그 이후 TIIG를 기반으로 한 도너-억
셉터 구조의 시스템이 다수 보고되었지만 전하이동
도는 0.3 cm2/Vs 정도에 그쳤었다. 일반적으로 도너
분자로 electron-rich heteroacene계열의 티오펜과 셀
레노펜(selenophene) 유도체들이 이용되었지만, 최
근 도너-억셉터 고분자에서 도너 분자의 기하학적
구조의 중요성이 대두되면서 더욱 심도 있는 분자
설계가 요구되었다. 이를 반영하여 centrosymmetric
도너인 naphtalene을 도입한 TIIG계열 고분자 반도
체가 보고되었으며, 이는 poly(methyl methacrylate)
(PMMA) 절연체와 함께 top gate로 만든 소자에서 정
공이동도 5.8 cm2/Vs을 구현하였고, high-k 고분자
절연체인 poly(vinylidenefluoride-trifluoroethylene)
(P(VDF-TrFE))을 이용한 소자에서는 용액공정 고분
자 반도체에서 기록적인 정공이동도인 14.4 cm2/Vs
를 선보였다.12
분자 설계뿐만 아니라 분자 배향 및 결정성 제
어를 통한 고분자 반도체의 전하이동 특성 향상
을 기대할 수 있다. T.-Q. Nguyen, G. C. Bazan, A.
J. Heeger 교수 연구팀은 regioregular 고분자 반도
체인 poly[4-(4,4-dihexadecyl-4H-cyclopenta[1,2-
b:5,4-b’]dithiophen-2-yl)-alt-[1,2,5]thiadiazolo[3,4-c]
pyridine] (PCDTPT)를 이용하여 거시적인 배향된 박
막을 제조하였다.13 나노규모의 홈(groove) 패턴의 기
판을 도입하여 터널 형태의 기판에서의 slow drying
을 통해 매우 정렬된 고분자 박막을 형성하였고, 이
는 랜덤형태의 polycrystalline 박막 대비 약 30배 높
은 정공이동도인 23.7 cm2/Vs를 얻었다. 더 나아가
nano-groove system에 모세관 효과(capillary action)
를 도입하여 고분자 사슬의 self-assembly 와 단방향
성 (unidirectional) 정렬을 유도하고자 하였고, 접촉
저항이 최소화된 소자 구조에서 PCDTPT의 intrinsic
mobility(47 cm2/Vs)에 가까운 36.3 cm2/Vs의 정공이
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동도를 구현하였다 (그림 3b).14 이와 같이 유기반도
체는 지속적인 분자 설계와 공정 최적화를 통해 무
정형 실리콘의 성능을 넘어섰을 뿐만 아니라, 폴리
실리콘(polycrystalline silicon)의 성능을 넘보고 있다.
n-형 유기반도체
n-형 유기반도체에 관한 연구는 2000년대 중반까
지 p-형 유기반도체에 비해 상당히 뒤쳐져 있었다.
정공이 아닌 전자(electron)가 전하 운송자가 되는 n-
형 유기반도체는 공기중의 산소, 수분, 오존에 의해
쉽게 산화되어 공기 중에서 성능이 현저히 저하되는
경향이 있어 비교적 개발이 어려웠다. 하지만, p-n
접합, 태양전지, 상보회로 (complementary circuit) 등
을 제조하기 위해서는 n-형 유기반도체의 개발이 필
수적이기 때문에 최근 n-형 유기반도체의 분자설계,
소자 성능, 공기안정성을 높이고자 하는 연구들이
많이 보고되고 있다. n-형 반도체는 전자를 구동전
하로 하여 유기반도체의 lowest unoccupied molecular
orbital(LUMO) 에너지 준위의 분자궤도를 통해 흐르
기 때문에, LUMO 준위의 최적화가 매우 중요하다.
일반적으로 전자 결핍 그룹 (electron deficient group)
기반의 구조체는 작은 환원 전위(reduction potential)
을 가져서 그로 인해 낮은 LUMO 레벨을 갖게 되
어 n-형 유기반도체 설계에 주로 이용된다. 특히
대표적 n-형 반도체인 perylene diimides (PDIs)와
naphthalene diimides (NDIs)는 상대적으로 높은 전자
친화도, 높은 전자이동도, 그리고 화학적, 열적 안정
성을 보이기 때문에 가장 유망한 전자 결핍 구축단
위로 응용되어 오고 있다. 또한 중심부(core)나 말단
그룹(end group)의 기능화를 통해 LUMO 레벨을 더
욱 낮추어 공기 안정성을 증가시키거나 분자 패킹을
조절함으로써 공기에 안정한 고성능 n-형 반도체를
설계할 수 있다.
최초의 PDI계 n-형 저분자 유기반도체 기반 트
랜지스터는 G. Horowitz 교수 연구팀이 발표한 N,N’
위치에 페닐(phenyl)기를 치환한 PDI를 기반으로
하였고 진공 증착을 통해 형성된 박막 트랜지스터
에서의 성능이 전자이동도 10-4 cm2/Vs에 그쳤으
나 (그림 4a), N,N’ 위치의 페닐기와 PDI 중심을 에
틸(ethyl)기로 이어준 고도의 π-공액 구조의 N,N′
-bis(2-phenylethyl)-perylene-3,4:9,10-tetracarboxylic
diimide (BPE-PTCDI) 재료의 경우 진공 증착에서
0.1 cm2/Vs에 이르는 박막 트랜지스터 특성을 보고
하였다. 나아가 상온과 고온에서의 유기반도체 재료
의 용해도 차이를 이용한 재결정법으로 나노와이어
를 제조하여 본 재료 기반의 단결정 나노와이어 트
그림 3. (a) DPP계열 고분자 반도체의 곁가짓점 제어를 통한 소자특성 향상. (b) Nano-groove system과 capillary action의 콤비네이션을 통한 highly aligned polymer thin film 제조 scheme과 제조된 박막의 topography 이미지.
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랜지스터에서 전자이동도 1.4 cm2/Vs에 이르는 성
능을 보고한 바 있다 (그림 4b).15 저분자계 PDI 유도
체 물질의 용액 공정을 가능하게 하기 위해 PDI의
N,N’ 위치에 용해 가능 작용기인 알킬 사슬을 치환
한 구조들 또한 보고되었는데, 그 중에서도 C13H27이
치환된 PDI 유도체의 경우에는 열처리를 통한 분자
의 결정성 향상 및 박막 형상 최적화를 통해 전자이
동도를 2.1 cm2/Vs까지 보고한 바가 있다 (그림 4c).16
그 외에도 소자의 공기 중 안정성을 높이기 위하여
fluorocarbon 치환기를 이미드의 N,N’ 위치에 도입
하거나 중심부에 -CN, -F, -Cl 등 전기음성도가 높
은 전자 끌개(electron withdrawing) 치환기를 도입하
는 방법들이 많이 보고되었다.17 이에 대한 대표적
연구 결과로 플로오르화 알킬 사슬이 치환된 PDI유
도체에 대표적 전자 끌개 그룹인 -CN그룹을 방향
족 중심에 치환시킴으로써 전자 친화도 및 공기 안
정성을 더욱 더 극대화시킨 N,N′-bis(n-alkyl)-(1,7
and 1,6)-dicyanoperylene-3,4:9,10-bis(dicarboximide)
s (PDIF-CN2) 기반 트랜지스터를 들 수 있다.18 A.
Facchetti와 A. F. Morpurgo 교수 연구팀은 physical
vapor transport법을 통해 PDIF-CN2를 단결정으로 성
장시킨 후 진공 갭을 절연층으로 사용한 소자 구조
에서 저온 영역 (230K)내에서 기록적인 전자이동도
가 10.8 cm2/Vs를 보고하였다 (그림 4d).
NDI의 경우 최초의 NDI 기반 트랜지스터로부
터 10-4 cm2/Vs 의 전자이동도가 보고된 이후로,19
다양한 NDI 유도체들이 개발되었는데 그 중 시클
로헥실기(cyclohexyl grouop)가 치환된 NDI 고분자
반도체 N,N′-bis(cyclohexyl) naphthalene-1,4,5,8-
bis(dicarboximide)가 아르곤 하에서 7.5 cm2/Vs에 이
르는 높은 전자이동도를 보였다 (그림 4e).20 또한 유
기반도체 분자의 고체상에서의 분자 패킹 및 전자
이동 특성은 이미드기의 N,N’ 위치와 방향족 π-중심
부위의 치환기를 바꾸어 줌으로써 제어가 가능하다.
Frank Würthner 교수 연구팀은 NDI 주쇄 내에 전자
끌개 그룹인 -Cl 그룹을 도입하고 곁사슬기를 플루
오르화 알킬 사슬로 변화시킴으로써 공기 안정성을
극대화시킴과 동시에 주쇄의 뒤틀림을 막아 평면성
그림 4. (a-g) n-형 저분자계 유기반도체의 구조. (h) Droplet-pinned crystlliozation (DPC) 방법의 모식도 및 이를 통해 합성한 풀러렌 단결정 이미지 (위)와 바늘 형상 및 리본 형상 풀러렌 단결정 기반 트랜지스터 각각의 전달 특성 곡선 (아래).
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특 별 기 획 (II)
을 증가시킨 n-형 반도체를 개발하였다 (그림 4f).21
용매 증발법을 통해 합성한 단결정 NDI-Cl2 트랜지
스터는 크리스탈의 성장 방향인 전하 이동 방향뿐만
아니라 전하가 주입되는 방향으로도 강한 분자간 상
호작용을 가진다. 이로 인해 박막 트랜지스터 대비
약 2배 이상에 이르는 전자이동도(8.6 cm2/Vs)를 구
현할 수 있었다.22
그 외 대표적 n-형 유기반도체 재료인 풀러렌
(fullerene, C60) 기반 박막 트랜지스터는 개발 초기의
전자이동도가 0.08 cm2/Vs로 낮은 편이었으나 Z. Bao
교수 연구팀이 개발한 droplet-pinned crystallization
(DPC) 방법으로 형성된 단결정에서 최고 전자이동
도 11 cm2/Vs을 기록하였다 (그림 4g).23 고분자 절연
체가 코팅되어있는 실리콘 기판 위에 훨씬 작은 크
기의 실리콘 기판(pinner)을 올려두고 풀러렌 용액을
떨어뜨린 후 용매가 천천히 증발하도록 하여 작은
크기의 실리콘 기판 주변으로 단결정이 형성되게 유
도하는 방법으로 단일 용매/이중 용매의 사용에 따
라 단결정의 형상을 제어할 수 있다 (그림 4h). 특히
끓는점과 표면 장력이 서로 다른 용매를 사용하는
이중 용매 기반 시스템의 경우 droplet 내부의 용매
순환 활성화로 인해 농도 분포가 균일해져 리본 형
태의 단결정을 얻을 수 있게 되고 그로 인해 본 형태
기반의 풀러렌 단결정 트랜지스터는 n-형 저분자 반
도체 기반 최고 전자이동도를 구현할 수 있게 되었
다. 이처럼 n-형 저분자 반도체의 경우 박막 형태에
서뿐만 아니라 π-π 상호작용에 의한 유기반도체의
일차원적 자기조립을 통해 전하이동도를 높이고자
하는 연구가 활발히 진행되어 오고 있는 추세이다.
또한 n-형 고분자 반도체로 고성능 PDI, NDI
계열 고분자들이 개발됨에 따라, 공기 안정성
과 전하이동도가 우수한 고성능 트랜지스터 적
용 결과들이 많이 보고되고 있다. PDI계 고분자
의 한 예로 poly{[N,N′-dioctylperylene-3,4,9,10-
bis(dicarboximide)-1,7(6)-diyl]-alt-[(2,5-bis(2-ethyl-
hexyl)-1,4-phenylene)bis(ethyn-2,1-diyl]} (PDIC8-
EB)를 들 수 있는데 S. R. Marder와 이문호 교수 연
구팀은 브로민화 PDI와 diethynylbenzene의 커플링
을 통해 합성한 PDIC8-EB를 완전히 용해시킨 후 필
터링하여 재결정화 시키는 방법을 통해 나노와이어
현탁액을 제조하였고 이를 반도체 층으로 사용하여
PDIC8-EB 나노와이어 기반 트랜지스터에서 전자이
동도 0.1 cm2/Vs를 보고한 바 있다.24
대표적인 NDI계 고분자 반도체는 NDI와 바이티
오펜(bithiophene)그룹이 도너-억셉터 타입으로 공
중합 된 poly([N,N′-bis(2-octyldodecyl)-naphthalene-
1,4,5,8-bis(dicarboximide)-2,6-diyl]-alt-5,5′-(2,2′
-bithiophene)) (P(NDI2OD-T2))으로 PDI계 고분자
반도체로 이루어진 P(PDI2OD-T2) 보다 더 높은 전
자이동도를 보였다.25 이는 NDI의 PDI보다 더 큰 전
자 친화도 및 주쇄의 높은 입체 규칙성으로 의한 확
장된 공액 구조에 기인한다. 특히 최근 김장주, 노용
영 교수 공동연구팀은 P(NDI2OD-T2) 고분자를 저
농도의 유기 도펀트 재료인 bis(cyclopentadienyl)–
cobalt(II) (cobaltocene, CoCp2)와의 블렌딩을 통하여
고분자 재료의 양극성 전하 이동 특성을 n-형이 주
된 극성을 가지는 특성으로 바꿔줌과 동시에 전자이
동도를 증가시켰다.26 그 외에도 NDI 그룹에 전자 주
개 물질인 bithienylene vinylene을 교대 중합하여 1.8
cm2/Vs의 높은 전하이동도를 가지는 용액공정용 재
료(PNDI-TVT)도 개발되었는데 이는 금 전극 아래
에서는 양극성 특성을 보이다가 정공의 흐름을 막는
세슘 카보네이트(cesium carbonate)를 처리한 전극 하
에서 보다 더 높은 n-형 반도체 성능을 기록하며 장
시간 안정적인 구동이 가능한 소자 제작을 가능하게
하였다.27
그 외에도 고분자 주쇄에 아미드(amide)나 에
스터(ester) 그룹을 도입하여 n-형 고분자 반도체
를 합성하는 많은 연구들이 보고되고 있다. 한 예로
benzodifurandione 기반의 poly(p-phenylene vinylene)
(BDPPV)는 주쇄 내 전자 끌개 그룹을 통해 top-gate
기반의 트랜지스터가 전자이동도 1.1 cm2/Vs의 높은
452 … NICE, 제33권 제4호, 2015
특 별 기 획 (II)
성능을 보이는 보고가 있었다.28 그 외에도 전자 결
핍 단위인 IIG와 DPP 구조체가 효과적인 전자 받개
단위로 이용되어오고 있는데, 특히 IIG는 전자 결핍
주쇄 기반인 억셉터-억셉터 타입의 공중합체로 합
성되어 thiophene diimide와의 공중합체에서는 0.01
cm2/Vs의 전자이동도를, benzothiazole과의 공중합체
에서는 0.22 cm2/Vs의 전자이동도가 보고된 바 있다.29
DPP 구조체 기반 고분자 반도체의 경우에는 기존의
고성능 p-형 고분자 반도체(PDPP-TVT)에 전자 끌개
그룹인 니트릴(CN) 그룹을 도입하여 고성능 n-형 고
분자 반도체 (PDPP-CNTVT)를 개발한 보고가 있다.
용액의 농도 조절에 의한 박막 두께의 최적화를 통해
박막 기반 트랜지스터에서 세계 최고 수준의 전자이
동도 7 cm2/Vs을 기록하였다. 이는 고성능 n-형 소자
구현을 위한 체계적인 분자 설계와 박막 형성 조건
최적화의 중요성을 시사하였다 (그림5).30
양극성 반도체
정공과 전자를 모두 구동전하로 활용하는 양극성
특성은 p-n 접합 및 상보회로 제조 등에 있어 제조
공정의 단순화 및 소자안정성 극대화의 장점을 가져
올 수 있기 때문에 양극성 반도체 기술은 차세대 전
자소자의 핵심 개발 기술로 요구되고 있다. 양극성
의 구현을 위해 범용적으로 사용되는 방법은 크게
세가지로 분류된다. 이 중 p-형과 n-형 반도체를 일
정 비율로 blending하여 bulk-heterojunction (BHJ)을
형성하거나 층상 구조의 bilayer를 통해 구현을 하는
방법의 경우 제조과정이 복잡하고 비용이 많이 들어
한계를 지닌다. 하지만 단일 반도체 자체가 p-형과
n-형 특성 모두를 보이는 양극성 반도체를 도입할
경우, 트랜지스터 제조 중 추가적인 처리 등이 필요
하지 않아 기존의 단극성 트랜지스터의 제작 공정과
동일한 기법으로 공정이 가능하다는 장점이 있다.
양극성 유기반도체 재료 설계 시, 낮은 밴드갭
(low bandgap)을 설계하여 금속 전극으로부터의 전
하주입을 용이하게 하면 단일 반도체 박막에 대해
정공과 전자의 이동을 유도할 수 있다. 예를 들면 p-
형의 아센 계열 분자에 –F나 –Cl 등의 할로젠 치
환기를 도입하여 LUMO 레벨을 낮추어 전자의 주
입 및 이동이 용이하게 한 양극성 재료에 대한 연
구사례들이 있다.31,32 중국의 연구팀은 낮은 LUMO
level을 유도하기 위해 6,13-bis(triisopropylsilylethyn
그림 5. (a) p-형 전하이동도 특성을 보이는 PDPP-TVT 고분자 반도체에 니트릴(-CN) 그룹을 도입함으로써 개발한 n-형 PDPP-CNTVT의 화학 구조 및 유기박막 트랜지스터 소자 구조 (위) 이 재료를 사용하여 얻은 소자의 트랜지스터 특성 곡선 (아래). (b) 용액의 농도 변화를 통한 박막 두께 및 전자이동도의 변화 (위) 박막 두께에 따른 반도체 필름 내 전자 이동 모식도 (아래).
NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 33, No. 4, 2015 … 453
특 별 기 획 (II)
yl)pentacene (TIPS-pentacene)에 질소 원자를 도입
하였고 질소와 C-H 결합 간의 수소 결합으로 효과
적인 전자 이동이 일어날 수 있는 새로운 양극성 저
분자 모델을 제시하였다.33,34 C. D. Frisbie 교수 연
구팀은 루브렌(rubrene) 유도체의 단결정을 제조하
여 정공이동도 4.8 cm2/Vs와 전자이동도 4.2 cm2/Vs
의 높은 양극성 전하 이동 특성을 보고 하였다.35 대
표적 p-형 유기반도체인 루브렌은 HOMO 레벨이
(–4.9 eV) 금 전극의 WF값과 매우 일치하여 높은 정
공이동도를 보이지만 LUMO 레벨이 –2.6 eV로 매
우 높기 때문에 전자의 이동이 어려운 물질로 알려
져 있다. 하지만 루브렌에 trifluoromethyl(-CF3)기를
도입하여 깊은 HOMO/LUMO 레벨의(-5.9/-3.6 eV)
bis(trifluoromethyl)-dimethyl-rubrene (fm-rubrene) 단
결정을 제조하였고, 이를 탄소나노튜브/금 전극을
이용한 bottom-gate/bottom-contact 구조의 트랜지스
터에 활성층으로 도입하여 양극성 트랜지스터 소자
를 구현하였다 (그림 6).
고분자 반도체의 경우, push-pull 구조의 도너-억
셉터 공액 고분자를 설계하여 낮은 밴드갭을 유도한
다. 이는 고효율 유기태양전지 구현을 위한 광흡수
영역이 넓은 도너 재료 설계 방법으로 주로 쓰이지
그림 6. Fm-rubrene 단결정을 이용한 트랜지스터의 구현. (a) Fm-rubrene의 분자 구조 및 에너지 레벨. (b) 단결정을 활성층으로 도입한 bottom-gate/bottom-contact 형태의 트랜지스터 모식도와 채널 이미지. (c) 양극성 전달 특성 곡선.
그림 7. PTDPPSe-Si 고분자 반도체 기반 양극성 트랜지스터 구현 및 인버터로의 활용. (a) 하이브리드 곁가지의 가짓점을 제어한 PTDPPSe-Si의 분자구조. (b) 용액전단법을 이용한 소자 제작 모식도. 최적의 전하이동 특성을 보이는 PTDPPSe-SiC5의 (c) p-형과 n-형 전달 특성 곡선 및 (d) 인버터 특성.
454 … NICE, 제33권 제4호, 2015
특 별 기 획 (II)
만 유기 트랜지스터에도 적용 가능하다. 본 연구팀
과 양창덕 교수 연구팀은 thienyl-DPP 구조에 셀레
노펜을 전자 주개로 도입한 도너-억셉터 고분자 반
도체(PTDPPSe)를 합성하여 양극성 트랜지스터로 응
용하였고 공정적으로 용액전단법(solution-shearing
method)을 이용하여 분자배향 조절 및 결정성 증가
를 도출하여 소자 성능을 향상시켰다.36 더 나아가
PTDPPSe 시스템에 하이브리드(hybrid) 곁사슬기인
siloxane-terminated chain를 도입(PTDPPSe-Si) 및 곁
가짓점을 제어하여 π-면간 거리 및 3차원 전하이동
채널(channel)을 최적화하여 정공이동도와 전자이동
도가 각각 8.84 cm2/Vs 와 4.43 cm2/Vs인 세계 최고
수준의 고성능 양극성 고분자 반도체 소자특성을 보
고하였다 (그림 7).37 각각의 단위소자를 추가 패터닝
없이 연결하여 인버터(inverter)로 응용하였으며, 이
는 50 정도의 높은 게인(gain) 값의 소자특성을 나타
내며 양극성 고분자 반도체의 회로로의 응용 가능성
을 제시하였다.
유기 트랜지스터 기반 응용 및 활용
유기 트랜지스터는 유기재료의 본질적인 특성을
이용하여 유연성 및 기계적 안정성, 생체 상호 적합
성을 확보할 수 있고, 용액 공정을 통한 대면적·저
비용 소자 제작이 용이하다는 장점을 가지고 있어
차세대 소프트 전자소자로써 매우 적합할 뿐 아니라
다양한 응용분야에 활용 가능하다. 특히 트랜지스터
는 소자 구조적으로 3전극을 이용하기 때문에 증폭
효과를 통한 고감도 신호를 얻을 수 있어 유망한 차
세대 센서 플랫폼으로 제시된다. 또한 센서로 응용
시, 문턱 전압(threshold voltage), 켜짐 전압(turn on
voltage), 전하 이동도 등 다양한 전기 신호의 변화에
따라 센싱 물질 및 농도의 변화 등의 감지(detection)
가 가능하여 기존의 형광 센서 시스템보다 더욱 정
밀하게 시스템의 변화를 측정할 수 있다.38,39
예를 들면, 앞서 언급한 TSB3/펜타센 이종접합
구조의 유기 트랜지스터는 고감도 화학센서로 구현
되었다.1 TSB3층 위에 증착된 펜타센은 다공성 구조
(pore structure)를 형성하였고, 이는 외부의 물질이
트랜지스터의 채널 영역까지 침투하는 것이 용이한
구조이기 때문에 미세한 양의 화학물질 검출에 매
우 적절한 플랫폼이었다. 또한 펜타센이 단결정과
유사한 결정립을 형성하여 기존의 펜타센 박막 대
비 빠른 응답속도와 높은 감도로 메탄올을 검출하
였다 (그림 8a).
하지만 본질적으로 유기반도체는 유기용매에 취
약하기 때문에 구동안정성이 매우 낮아 감지물질
의 선택에 한계가 있어 현재까지 보고된 연구 결과
는 주로 유기용매 증기나 수용액상의 화학 물질 등
을 감지하는 것이 대부분이었다. 센서로의 폭넓은
응용을 위해서 안정성이 확보된 유기 트랜지스터
의 개발이 절실히 요구되었다. 최근 본 연구팀과 김
범준 교수 공동연구팀은 가교가 가능한 유기반도체
및 컨테이너 분자를 이용하여 유기용매에 안정한 고
감도/고선택성/고안정성 화학 센서를 보고하였다.40
가교가능 작용기인 azide를 poly(3-hexylthiophene)
(P3HT)의 곁사슬기에 도입한 고분자 반도체(P3HT-
azide)를 용액공정을 통해 박막으로 만들고, 이를
UV(ultraviolate) 광 조사를 통해 경화시켜 트랜지스
터의 활성층으로 이용하여 용매안정성을 확보하였
다. 센싱 선택성을 부여하기 위해 고분자 반도체 박
막 표면에 컨테이너 분자인 calix[8]arene (C[8]A)를
얇은 박막으로 형성시켜 다양한 분자구조를 가지고
있는 유기용매에 대한 선택적 상호작용을 유도한 결
과, P3HT-azide/C[8]A 시스템은 여러 액상 용매에
대해 lipophilic(C–H…π)과 hydrophilic(O–H…O)
interaction에 따라 서로 다른 시그널 방향과 크기를
보여 높은 선택성을 구현하였고, 톨루엔에 녹아있는
1 vol%의 메탄올, 에탄올, n-헥산을 감지하는 고감
도 특성을 보였다. 또한 톨루엔을 사용한 반복 센싱
실험에서는 가교되지 않은 고분자 박막 센서 소자가
1회 센싱에서 손상된 것에 반해, 가교된 P3HT-azide
박막을 사용한 소자는 3회 반복 센싱에도 안정적인
NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 33, No. 4, 2015 … 455
특 별 기 획 (II)
소자구동을 보였다 (그림 8b).
한편 적외선 감지기, 광전식 자동 제어 장치, 광
전 패턴 인식 소자 등의 광전자 소자로 응용이 가능
한 광트랜지스터(phototransistor)는 게이트 전압에 따
라 빛을 감지하는 특성을 쉽게 제어할 수 있고 광자
에 의해 만들어지는 전기적 신호를 증폭시킬 수 있
다는 장점을 가진다. 이에 대한 대표적인 예로 광반
응성 반도체인 BPE-PTCDI를 이용하여 유기 광트
랜지스터를 구현한 보고가 있다 (그림 9).41 n-형 반
도체인 BPE-PTCDI를 나노와이어(nanowire, NW)
로 제조하여 박막 대비 정제도와 결정성이 높은 반
도체를 이용하여 더욱 효율적인 전하 이동을 통
해 광전류 형성을 용이하게 하고자 하였다. 비용매
핵매개 재결정법(non-solvent nucleation-mediated
recrystallization)으로 제조된 BPE-PTCDI NW의 정렬
을 용이하게 하고 고밀도의 나노와이어 활성층을 형
성하기 위해 filtration-and-transfer (FAT) 방법을 이
용하였다. BPE-PTCDI NW 기반 광트랜지스터는 빛
그림 8. (a) TSB3/펜타센 이종접합의 다공성 구조 박막 기반의 화학센서 모식도 및 메탄올 센싱 결과. (b) 용매 안정성이 확보된 유기 트랜지스터 기반 화학센서의 모식도 및 활성층에 도입된 P3HT-azide와 C[8]A의 분자구조 (위), 다양한 유기용매 및 농도에 대한 센싱 특성 평가 및 안정성 평가 결과 (아래).
그림 9. (a) BPE-PTCDI NW 기반 광트랜지스터의 모식도. (b) 다양한 입사광에 따른 전달 특성 곡선. (c) 다양한 입사광에 따른 외부 양자 효율.
456 … NICE, 제33권 제4호, 2015
특 별 기 획 (II)
이 조사되지 않는 어두운 환경에서 최고 1.13 cm2/Vs
의 이동도를 보였으며, 광원의 파장길이에 따른 드
레인 전류의 변화를 확인한 결과 녹색 빛에서 빛이
조사되지 않았을 때의 전류 대비 4.96×103배의 전류
상승효과를 보였다. 또한 최고 광 흡수율을 보였던
파장 대에 해당하는 빛인 붉은 빛을 조사하였을 때
기존의 박막 형태의 광트랜지스터의 외부 양자효율
보다 7900배 높은 최고 263000%의 외부 양자효율을
보여 기존 무기 반도체 소자를 대체할 차세대 고성
능 광전자 소재 및 소자 개발의 토대를 마련하였다.
결론
고성능 유기 트랜지스터의 개발 기술은 향후 기
존 실리콘 반도체 산업을 대체하고 전자/광전자소자
및 센서 응용분야의 발전에 크게 기여할 것으로 기
대되며 나아가 차세대 디스플레이 산업의 발전을 이
루는 핵심기술로 부상할 것으로 기대된다. 유기전자
소자의 실질적인 산업화 및 상용화를 위해서는 고
성능 반도체 재료의 개발뿐 아니라 박막 형성 기술
의 확보를 통한 반도체 특성 제어, 구동전압을 낮출
수 있는 절연층 소재의 개발, 소자 구조의 최적화 등
이 필수적이며, 고이동도 및 고안정성을 가진 전자
재료를 바탕으로 한 인쇄공정과 유연성 기판을 이용
한 대면적 성장 및 고집적화, 그에 따른 전기적/기계
적/광적 반도체 물성 제어에 대한 연구가 병행되어
야 한다. 또한 유기재료의 본질적 한계인 취약한 환
경안정성 및 구동안정성을 극복할 수 있는 원천 기
술확보가 필요하며 고성능/고감응도를 위한 확장된
연구의 개발이 필요한 실정이다. 이러한 핵심 기술
개발을 통해 유기 트랜지스터는 향후 디스플레이는
물론 광전자 소자, 유기 센서가 기반이 되는 인간 친
화형 디스플레이, 전자 피부, 저가형 일회용 표시장
치, RFID tag 적용 기술 등에 적극 활용할 수 있을 것
으로 기대되며 이를 통한 신규 시장 창출 또한 가능
하게 될 것으로 예상된다.
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서 론
최근 UD급 고해상도 TFT-LCD 및 대형
AMOLED TV의 등장으로 기존 비정질 실리콘(a-Si;
Amorphous Silicon) 또는 저온다결정 실리콘(LTPS;
Low-Temperature Polycrystalline Silicon)을 대체할
수 있는 반도체 소재에 대한 관심이 매우 높다. 특
히, 고해상도, 대화면 디스플레이의 경우 전하이동
도가 0.5~1.0 cm2/V-s 수준인 a-Si 박막 트랜지스터
(TFT; Thin-Film Transistor)로는 적용의 한계가 있
어 앞으로 이동도가 보다 우수한 LTPS TFT 또는 산
화물 TFT로 전환될 가능성이 매우 높다. 더불어,
AMOLED의 경우 신뢰성의 문제로 a-Si TFT는 적용
산화물 트랜지스터 기술 동향
김영훈
성균관대학교 신소재공학부[email protected]
