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有機金属化学 （http://www.scc.kyushu-u.ac.jp/Yuki/classes/orgmet.html） 講義内容

(1) 有機典型金属化合物の調製法 (2) 有機典型金属化合物の反応 (3) 有機金属錯体の反応 (4) 触媒的不斉水素化 (5) クロスカップリング (6) 溝呂木–ヘック反応 (7) オレフィンメタセシス (8) 石油化学工業での均一系触媒反応

参考書

(1) 有機金属化学 （山本 明夫 著） 東京化学同人（ISBN978-4-8079-0857-8） (2) 有機金属化学 （植村 榮、大嶌 幸一郎、村上 正浩 著） 丸善（ISBN978-4-621-08199-0） (3) 有機合成のための遷移金属触媒反応 （辻 二郎 著） 東京化学同人（ISBN978-4-8079-0681-9） (4) ヘゲダス 遷移金属による有機合成 第 3 版 （村井 眞二 訳） 東京化学同人（ISBN978-4-8079-0736-6） (5) 有機遷移金属化学（上）（下） （John Hartwig 著、訳本） 東京化学同人（ISBN978-4-8079-0850-9, ISBN978-4-8079-0851-6） (6) Comprehensive Organometallic Chemistry III Elsevier （http://www.sciencedirect.com/science/referenceworks/9780080450476）

置換基の略号

略号 略号 略号 Me CH3– t-Am C2H5(CH3)2C– Ts 4-CH3C6H4SO2– Et CH3CH2– Hex CH3(CH2)5– Tf CF3SO2– Pr CH3(CH2)2– Cy cyclohexyl TMS Me3Si– i-Pr (CH3)2CH– Ph C6H5– Bn PhCH2– Bu CH3(CH2)3– o-Tol 2-(CH3)C6H4– Bz PhC(O)– i-Bu (CH3)2CHCH2– p-Anis 4-(CH3O)C6H4– s-Bu C2H5(CH3)CH– 1-Np 1-naphthyl t-Bu (CH3)3C– Ac CH3C(O)–

周期表

H

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

Na Mg

Li Be

Al Si P S Cl Ar

B C N O F Ne

He

Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe

Cs Ba Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

Fr Ra Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn

– 2 –

１．有機典型金属化合物の調製法

有機典型金属化合物（R–Li, R–MgX など）の特徴 ・ 炭素–金属結合をもつ。 ・ 炭素アニオンとして求電子的な化合物と反応する(求核剤)。 ・ 金属の電気陰性度により反応性が大きく変化する。 ・ Li, Mg, Cu ··· 水や酸素に対して不安定であり、空気中での単離が困難である。 反応が暴走する可能性がある。 アリル（CH2=CHCH2–）体、ベンジル（PhCH2–）体の合成は難しい。 ・ B, Si, Sn ··· 水や酸素に対して比較的安定である。 空気中で単離できる。

(1) 直接法 有機ハロゲン化物と金属単体とを反応させる。

注意点 ・ 溶媒の選択が重要（THF, Et2O, toluene, hexane, etc.）。 ・ 金属の形状（柱状、削状、ワイヤー、粉末）、粒径、不純物に注意。 ・ 反応前に活性化すると良い。 ・ Li の場合、Na の含有量で反応性が変わる。 ・ Zn の場合、Zn–Cu 合金を使うことが多い。

反応機構

直接法の特殊な方法 (a) 金属ナフタレニド

・ Li 金属を有機溶媒に可溶化する。 ・ 低温（0℃以下）で有機リチウムを発生できる。

・ ナフタレン以外に、次の化合物も利用できる。

(b) Rieke 法

M = 金属、X = ハロゲン Tetrahedron, 53, 1925 (1997).

・ ナフタレニドにより MXn が還元され、活性な金属微粒子（”M”）が生成。 ・ 大抵の金属ハロゲン化物が利用できる。 ・ 低温で“M”は R–X と有機ハロゲン化物と反応し、R–M を与える。 ・ “M”を Rieke metal とよぶ。

(c) Knocheｌ法

Angew. Chem. Int. Ed., 45, 6040 (2006).

・ ＬｉＣｌによって亜鉛が活性化される。 ・ エステルを共存させて有機金属反応剤を発生できる。

参考） M. Uchiyama et al., Chem. Eur. J., 16, 1780 (2010).

(2) ハロゲン–金属交換反応 有機ハロゲン化物と有機金属化合物との反応

・ 平衡反応である。 ・ pKa が R–H < R’–H の（R–

が安定な）とき、反応がうまく進行する。 ・ 比較的よく利用される（直接法がうまくいかないとき、スケールが小さいとき）。

R X + 2 M + MXR MM = Li etc.

R X + M R MM = Mg, Zn etc.

X X = I, Br, Cl

R XM

M+ [R–X]–• M+ [R• X–]– MX

R•M

R M

Li +THF

–•Li+

R XR Li

NMe2

t-Bu t-Bu

MXn + n Na or K

cat.

"M"R X

R M– n NaX or KX

EtO2C

I Zn, LiCl

THF R

ZnI•LiCl

CuCN2 LiCl

R94%(R = CO2Et)

Br

R X R' M+ R M R' X+M = Li, MgXX = I, Br, SeR, TeR etc.

Br Bu Li+ Li Bu Br+

(pKa = 50) (pKa = 43)

– 3 –

ターボ Grignard 反応剤（i-PrMgCl・LiCl）

Angew. Chem. Int. Ed., 43, 3333 (2004).

・ Mg と LiCl の混合物に i-PrCl を滴下して調製する。 ・ ただの i-PrMgCl よりも反応性が高く、低温で反応する。 ・ エステルやニトリルをもつ Grignard 反応剤が調製できる。

(3) 金属–金属交換反応

(a) 有機金属–有機金属

・ 特殊な有機金属（例．アリルリチウム）の合成以外、ほとんど用いられない。 ・ 平衡反応であり、カルボアニオンの安定性によって平衡が支配される。 ・ 上のような反応（電気陰性度 M: 小、M’: 大）の場合、

pKa が R–H < R’–H のとき、反応がうまく進行する。

(b) 有機金属–金属ハロゲン化物

・ 有機亜鉛、スズ、ホウ素、ケイ素の合成に広く利用されている。 ・ 鈴木–宮浦カップリング、根岸カップリングをする際には必須。 ・ MX と M’X の安定性により平衡が支配される（電気陰性度 M: 大、M’: 小）。 ・ X はアルコキシ基も利用できる（特に、B の場合）。

(4) 金属–水素交換反応 比較的酸性度の高い（pKa 40 以下）C–H 結合の水素原子を強塩基で引き抜く。

・ 主に有機リチウムの合成に利用される。 ・ 芳香族複素環、α-ヘテロ置換の有機リチウムの優れた調製法になる。 ・ 酸–塩基反応であり、有機リチウムの安定性によって平衡が支配される。 ・ pKa が R–H < R’–H のとき、反応がうまく進行する。 ・ C(sp)–H、ルイス塩基性官能基を近傍にもつ C(sp2)–H、ヘテロ原子のα位にあ

る C(sp3)–H のメタル化に利用可能。

よく利用される塩基 BuLi, s-BuLi, t-BuLi, EtMgBr, i-Pr2NLi, NaH etc. （市販されている）

しばしば利用される塩基 BuLi + KO(t-Bu) （Schlosser 塩基）, i-Pr2NMgBr

Knochel–Hauser 塩基（1）

Angew. Chem. Int. Ed., 45, 2958 (2006).

・ 金属–水素交換反応で Grignard 反応剤が合成できる。 ・ C–X 結合は反応しない。

NBr i-Pr MgBr+

NMgBr i-Pr Br+

(����� �����)

i-Pr Cl + Mg + LiClTHF, r.t.

i-PrMgCl•LiCl

Br

Br

Br THF, –50 °C2 h

i-PrMgCl•LiCl

Br

Br

MgCl

t-BuCHOBr

Br

t-Bu

OH89%LiCl

R M' R' M+ R M R' M'+ M = Na, Li, MgX etc.M' = SnR3, BR2

Sn4 + 4 PhLi Li + Ph4Sn4

R M' + R MXn–1 +MXn M'X MXn = ZnCl2, R3SnCl, R2BX etc.M' = Li, MgX

R H R' Li+ R Li R' H+

Fe FeBuLi / TMEDA Li

Li

NH

MeMe

MeMe

+ i-PrMgCl•LiClTHF

NMgCl•LiCl

MeMe

MeMe 1

N

N

Br

THF–55 to –40°C2 h

1 N

N

Br

MgCl•LiCl

I2 N

N

Br

I67%

– 4 –

1,3-ジチアンのリチオ化

オルトリチオ化

J. Am. Chem. Soc., 118, 685 (1996).

J. Am. Chem. Soc., 92, 5389 (1970); Bull. Chem. Soc. Jpn., 53, 1138 (1980).

(5) ヒドロメタル化 金属水素化物のアルケンやアルキンへの付加

・ 有機ホウ素、スズ化合物の合成に頻繁に利用される。 ・ 位置選択性の制御を行う必要がある。 ・ アルキンの反応では、立体選択性（E/Z）の制御も必要である。

(a) ヒドロホウ素化（hydroboration）

・ シン付加、反マルコフニコフ選択的（見かけ上）。 ・ ホウ素上の置換基によって、位置選択性が変化する。 ・ 9-BBN-H が利用されることが多い。 ・ アルケンだけでなく、アルキンも反応する。

(b) ヒドロスタニル化

・ 触媒量のラジカル開始剤（AIBN）の存在下で、ラジカル機構で反応する。 ・ 熱力学的に安定な生成物が主生成物になる。

S

S+ BuLi

S

SLi

1. RCHO2. AgNO3

H

O

OH

R

(pKa = 31)(pKb = 50)

Fe

O

N(i-Pr)2n-BuLi, (–)-Sparteine

Fe

O

N(i-Pr)2

Li

up to 99% eeN

NH

H

Fe

NMe2

HMeBuLi

Fe Li NMe2

MeH BuLi / TMEDA

Fe

NMe2

HMe

LiLi

R Ror H M+R M R

MH H

or

Bu + H BR2 BuBR2

Bu Me

BR2

BH3•THF

(Me2CHCH)2BHMe

BH(9-BBN-H)

94 : 6

99 : 1

99.9 : 0.1

THPO + H SnBu3AIBN

THPO SnBu3

E/Z > 9/1AIBN =

Me Me

NNC N CN

Me Me

– 5 –

２．有機典型金属化合物の反応

(1) カルボニル化合物への求核付加 (a) ケトン、アルデヒドへの求核付加

(i) R”が通常の置換基の場合 ・ M = Li, MgＸ

無触媒で反応が進行する。 塩基性が高く、脱プロトン化をおこす可能性があるので、要注意。

・ M = CeX2 (?)

J. Am. Chem. Soc., 111, 4392 (1989); Org. Synth., 76, 228 (1999).

無触媒で反応が進行する。 塩基性が低く、エノール化しやすいカルボニルへの求核付加に利用できる。 R–Li or R–MgX と CeCl3（無水）を混合して調製する。

LaCl3·2LiCl

Angew. Chem. Int. Ed., 45, 497 (2006).

LaCl3 の 6 水和物と塩化リチウムを水中で反応後、真空加熱乾燥して調製。 基質のエノール化や還元を抑制できる。 イミンへの求核付加の場合、触媒量の添加で効果がある。

・ M = B(OR)2

Angew. Chem. Int. Ed., 37, 3279 (1998).

Rh 触媒が必要。触媒的不斉反応が可能。

・ M = Zn （触媒的不斉求核付加）

J. Am. Chem. Soc., 111, 4028 (1989); 117, 4832 (1995).

ジエチル亜鉛（Et2Zn）がアルデヒドに求核付加するためには触媒が必要。 DAIB と Et2Zn から生じる亜鉛錯体が触媒になる。 DAIB は光学活性なので、光学活性な生成物が生成する（S:R = 99:1）。

(ii) R” = CH2=CHCH2-（アリル）の場合 ・ アリル金属化合物の特徴（σ–π平衡）

M = K, Li ··· π-アリルが安定。 M = MgX, BR2, SiR3, SnR3 ··· σ-アリルが安定。 M = SiR3, SnR3 ··· 平衡でない（π-アリルにならない）。

・ アリル金属反応剤の反応の特徴

R R'

OR" M+

H3O+

RR'

OH

R"

Ph PhO

BuMgBrBuMgBr + CeCl3 (1:1)

Ph PhHO Bu

18–36%98%

THF

LnCl3·6H2O + 2LiCl LnCl3·2LiCl(0.3–0.5 M solution in THF)

(Ln = La, Ce, Nd)

O MgCl·LiCl+THF0°C, 0.5 h

OH

with LaCl3·2LiCl (1.0 eq)without LaCl3·2LiCl

OH

93%0% 77%

R H

OR' B(OR)2+

Rh cat.

R R'

OH

(–)-DAIB cat.

Me

Me MeNMe2

OH

H

O

+ Et2Zn

OH

(–)-DAIB =

toluene0 °C, 6 h

0 mol %2 mol %

100 mol %

(–)-DAIB yield, % ee, %

0970

–98–

Et

MM

σ-アリル金属 π-アリル金属

MR

R'CHO+

α-attack

γ-attack

R R'

OH

RR'

OH

RR'

OH

RR'

OHα- vs γ-

E- vs Z-

anti- vs syn-

– 6 –

・ 位置選択性（α- vs γ-）、立体選択性

J. Am. Chem. Soc., 111, 4028 (1989); 117, 4832 (1995).

アリル金属は Rieke 法で調製。 アリル Grignard 反応剤 ··· γ−選択的 アリルバリウム反応剤 ··· α−選択的

J. Org. Chem., 46, 1309 (1981).

アリルホウ素反応剤 ··· γ−選択的

Tetrahedron Lett., 17, 1295 (1976); 24, 2865 (1983).

ルイス酸（TiCl4）によって反応が促進される（Hosomi–Sakurai 反応）。 アリルケイ素反応剤はγ-選択的に反応する。

(ｂ) α,β-不飽和カルボニル化合物への求核付加 特徴

・ 1,2-付加と 1,4-付加が競争する。（選択性を制御することが重要） ・ 選択性を支配する因子 ··· 電荷、軌道係数、立体反発

(１つの目安) hard な求核剤（pKa > 25）··· 1,2-付加 （電荷による） soft な求核剤（pKa < 25） ··· 1,4-付加 （LUMO の軌道係数による）

参考 アクロレイン（2-propenal）の電荷と LUMO の軌道係数

(i) α,β-不飽和アルデヒドの場合

Tetrahedron, 36, 2305 (1980).

M

=

R

– 78 °CR Ph

OH

Ph

OH

Rα-adduct γ-adduct

MLiMgClCaClBaClCeCl2

α/γ47/53<1/9912/8892/872/28

E/Z (α)>99/1

98/298/2

>99/1

PhCHO

Me MeBuLi, t-BuOK Me

KMe BL2

L2 = pinacol etc.

E : Z = 93 : 7

PhCHOO

BL2H

PhMe

H

‡

PhMe

OH

anti : syn = 94 : 6

MeMe

Me K Me

BL2

E : Z = 5 : >95

PhCHOO

BL2H

PhH

Me

‡

PhMe

OH

anti : syn = 4 : 96

BuLi, t-BuOK

Me SiMe3EtCHO +E 100%

TiCl4

–78 °C Et

OH

Mesyn : anti = 95 : 5

Me

SiMe3EtCHO +

E : Z = 3 : 97

TiCl4

–78 °C Et

OH

Mesyn : anti = 69 : 31

Et

OH

Me

R2R1

O+ R3 M

R2R1

OHR3 R2R1

OR3a

b 1,2-addition(path a)

1,4-addition(path b)

O–0.366+0.616 +0.365

–0.533

–0.327–0.427 –0.489

+0.598

Me H

O+ R M

Me R

OH

Me H

OR

1,2-addition 1,4-addition

R—MBuLiMeMgBrBu2CuLi + TMSCl

1,2- : 1,4->99 : 1>99 : 11 : >99

上段： 電荷密度 下段： LUMO の係数

– 7 –

・ 基本的に 1,2-付加で反応する。 ・ Me3SiCl（ルイス酸）の存在下、有機銅反応剤は 1,4-付加で反応する。

Organometallics, 16, 4229 (1997).

・ 有機ホウ素反応剤の場合、触媒が必要（Rh 触媒の場合、1,2-付加）。

(ii) α,β-不飽和ケトンの場合

J. Am. Chem. Soc., 111, 4392 (1989); Organometallics, 16, 4229 (1997).

J. Am. Chem. Soc., 116, 6130 (1994).

・ 基質の形状、金属によって選択性が変わる ・ 通常、1,2-付加の場合、有機リチウム反応剤を 1,4-付加の場合、有機銅反応剤（or R–MgX + CuI 触媒）を用いる。 ・ その他、有機セリウム反応剤 → 1,2-付加 有機ホウ素反応剤 + Rh 触媒 → 1,4-付加

(iii) 3 成分カップリング 1,4-付加の反応機構

・ 有機金属の 1,4-付加により直接生成する化合物は、エノラートである。 ・ このエノラートは求電子剤と反応するか？

J. Am. Chem. Soc., 107, 3348 (1985); 110, 4718 (1988).

Angew. Chem. Int. Ed., 35, 104 (1996).

H

O+ Ph—B(OH)2

3% Rh(acac)(CO)2 – DPPB

MeOH/H2O

OH

Ph 59%

DPPB = Ph2P(CH2)4PPh2

Ph Ph

O+ Ph M Ph Ph

OH

Ph Ph Ph

OPh

1,2-addition 1,4-addition

MLiLi + CeCl3MgBrMgBr + CeCl3B(OH)2 + cat. Rh–DPPB

1,2- : 1,4-85 : 1598 : 2

<1 : 9991 : 9

<1 : 99

O+ M

HO O

1,2-addition 1,4-addition

MLiK

MgClCaClBaCl

1,2- : 1,4->99 : 138 : 6295 : 572 : 28<1 : 99

O + Me2CuLi OMe

R2R1

O+ R3 M

R2R1

O– M+R3 H3O+

R2R1

OR3

enolate

R2R1

OR3

El

El(electrophile)

O

TMSO

Li

OTBS

Me

CuI, 2.6 Bu3P

O– M+

TMSO OTBS

Me

Ph4Sn

HMPA

I CO2Me O

TMSO OTBS

MeCO2Me

O+

CO2MeMe

CO2Me+ Ph CHO

O

Me

CO2Me

CO2Me

Ph

OH

64%, 91% ee

10% ALB

O

O

O

OAl

Li

ALB

– 8 –

J. Am. Chem. Soc., 124, 10984 (2002).

(c) カルボン酸誘導体との反応 反応機構

・ 通常は 1 が反応溶液内で分解してケトン 2 が生じ、3 が生成する。 ・ 1 の段階で反応を止め、酸で加水分解すれば、選択的に 2 が得られる。

(i) アルコールとケトンの作り分け

・ 第 3 級アルコールの合成は、エステル + R–MgX ・ ケトンの合成には、酸塩化物 + 有機銅

Weinreb アミド

Tetrahedron Lett., 18, 4171 (1977); Synth. Commun., 12, 989 (1982).

Tetrahedron Lett. 22, 3815 (1981). ・ カルボン酸誘導体からケトンを合成したいときに有用。 ・ 有機金属反応剤の代わりに LiAlH4 を用いると、アルデヒドが生成する。

N,N-ジメチルホルムアミド（DMF）

J. Organomet. Chem., 412, 381 (1991).

・ 有機リチウム化合物からアルデヒドを合成できる。

(d) ニトリルとの反応

・ ケトンの合成法として有用。

(2) 有機ハロゲン化物への求核置換

(a) Wurtz 反応

（利用されることはほとんどない） Wurtz–Fittig 反応

(b) 有機銅反応剤の反応（Gilman 反応） (i) Diorganocuprate

J. Org. Chem., 17, 1630 (1952).

特徴 ・ Cu 上の R は一つだけ反応。 ・ 求電子剤の反応性

RCOX > RCHO > R–OTs, epoxide > R–I > ketone > RCO2R’ > RCN ・ R の反応性 C(sp3) (alkyl) > C(sp2) (aryl, alkenyl) > C (sp) (alkynyl) ・ R’の反応性 1° alkyl > 2° alkyl > 3° alkyl, alkenyl, aryl ・ R’ = allyl, propargyl の場合（α- va γ-）

R1

O+ Ar B +

1.5% [Rh(OMe)(cod)]2

toluene, 20°CR1

O

R2

OH

Arca. 90%

syn/anti = ca. 10/1

R2CHO

R X

O

X = OR" (ester), Cl (acid chloride), OH (acid)

R' MR

O–

XR'

O

R'R1 2

R' M O–

R R'R'

H3O+ OH

R R'R'

3

R1 X

O R2 M XOR

Cl

OH

MLi

MgXLi

MgXR22CuLi

Li

product

R2R1R2

OH

R1

O

R2

R

O

ORHNMe(OMe)·HCl

AlMe3R

O

N OMe

Me R

O

R'

R' MR

R' O–

N OMe

Me

M+H3O+

Weinreb amide

M = MgX, Li

FeBuLi

TMEDAFe

Li

Li

H NMe2

O(DMF)

FeCHO

CHO 70%

R C N + R' MgXN

R'R

MgX H3O+

R

O

R'

R BrNa

R R

Br Br Bu+Na

Et2OBu

70%

2 R Li + CuIR' X

R R'R2CuLi

– 9 –

(ii) Higher Order Cyanocuprate

特徴 ・ diorganocuprate よりも安定で、使いやすいことが多い。 ・ 第 2 級アルキルハロゲン化物とも反応する。 ・ Cu 上の R は一つだけ反応。

(iii) Mixed Ligand Cuprate

J. Organomet. Chem., 285, 437 (1985).

特徴 ・ cuprate の発生に必要な R–Li は 1 当量で OK。 ・ チオフェンは求電子剤と反応しない。

(3) エポキシドの求核的開環反応

(a) M = Li, MgX ・ エチレンオキシドとの反応には有用（2 炭素の増炭反応）。 ・ 置換エポキシドとの反応では、副反応がおこりやすい（脱プロトン化など）。 ・ BF3·Et2O の添加により収率が改善することがある。

(b) M = Cu

・ Higher Order Cuprate のほうが良い。 ・ 立体障害が小さな炭素と反応。 ・ Cu 上の置換基の反応性 C(sp3) > C(sp2) > C(sp)

(4) ハロゲン化

(a) 有機リチウム、Grignard 反応剤のハロゲン化

・ ハロゲンカチオン（X+）を発生する化合物と反応し、有機ハロゲン化物を与える。

・ X = I の場合 I2, ICH2CH2I ・ X = Br の場合 Br2, BrCH2CH2Br, BrCCl2CCl2Br, Br2CHCHBr2, BrCN ・ X = Cl の場合 NCS （NBS の塩素類縁体） ・ 金属–水素交換反応で調製した有機金属化合物を基質にする。

R X + R R'R

R'α-attack γ-attack

X = Br, ClX = OAc

α-selectiveγ-selective

R'2CuLi

+γ-selectiveR

XR

•R'

R'2CuLi

2 R Li + CuCN Higher Order CyanocuprateR2Cu(CN)Li2

S

BuLi

S LiCuCN

S Cu(CN)Li(commercially available)

R LiS Cu(CN)Li+

RCu(CN)Li2

S

Cu(CN)Li2

MeMe

S

+ BrCN

MeMe

CN82%

O + R M HO R M = Li, MgX, Al, Cu

O

PrPr Cu +

OHPr

Pr

PrCu(CN)LiPr2Cu(CN)Li2

30%86%

Cu(CN)Li2

SOH

OBnOBnO+

99%

R M + [X+] R X + M+ M = Li, MgX

– 10 –

(b) 有機ホウ素、スズ、ケイ素化合物のハロゲン化 ・ ヒドロメタル化とセットで利用する（通常、反 Markovnikov 選択的）。

基質がアルケン ハロアルカンが生成 基質がアルキン ハロアルケンが生成

・ ヒドロホウ素化 → ハロゲン化

・ ヒドロスタニル化 → ハロゲン化

ハロアルケンの合成に頻繁に利用される。 生成したヨウ化アルケニルを利用して、炭素–炭素結合の形成に利用する。

・ 有機ケイ素化合物のハロゲン化

J. Am. Chem. Soc., 102, 3267 (1980); Tetrahedron Lett., 33, 7185 (1992).

ハロゲン化によって立体化学は反転する。 光学活性ハロゲン化物の合成にも応用可能。

(5) 一酸化炭素の挿入反応 (i) 有機リチウム

J. Org. Chem., 48, 1144 (1983); Tetrahedron Lett., 24, 4907 (1983).

・ 炭素–金属結合への一酸化炭素の挿入により、アシルアニオン等価体が生成。 ・ （潜在的に）様々なケトンの合成に有用である。

(ii) 有機ホウ素化合物

・ ホウ素上の R は一つずつ CO へ転位し、A, B を経て C が生成する。 ・ 中間体 A, B の段階で転位を止めて、そこから分子変換できる。

・ 中間体 A からの反応

ヒドリド還元剤の存在下で反応を行う。 発生した中間体 A はすぐに D に還元されるので、B は生成しない。 第 1 級アルコール（加水分解）、アルデヒド（酸化）が得られる。

RR

BH Br2

R BrH9-BBN

+ HSnBu3

cat. PdCl2(PPh3)2R R SnBu3

I2R

I

R SiMe31. Br2

2. NaOMeR

Br

+ HSiCl3

cat. (R)-MOP — [Pd] SiCl3 1. KF

2. NBS Br

Bu Li + CO–110 °C Bu

O

Li

R

O

R'

R

O

OR'

Bu

O

OH

RR'

Bu

O

O

R

R BR

R

CO RB C OR

R – + RB C

RR

O OBR C R

RO B C

R

RR

A B C

slow

R BR

R

CO

LiAlH(OMe)3

RB C

RR

O

A

RB C

HRR

OHOH–

H2O2, OH–

R CH2OH

R CHOD

– 11 –

・ 中間体 B からの反応

水の存在下で反応を行う。 発生した中間体 B は水によって求核置換され、E に変換される。 B から C への転位は加水分解より遅いので、C は生成しない。 第 2 級アルコール（加水分解）、ケトン（酸化）が得られる。

・ 中間体 C からの反応

アルコールを溶媒にする（中間体 B は加溶媒分解されない）。 第 3 級アルコール（酸化）が得られる。

(6) その他の反応 (a) 有機リチウム、Grignard 反応剤の官能基化

・ 有機リン化合物やカルボン酸の合成などにも利用される。

(b) 有機ホウ素化合物の反応

(c) Peterson オレフィン化

・ エノール化しやすいケトンやアルデヒドのオレフィン化に有用。 （Wittig 反応では難しい場合がある） ・ ケイ素の脱離の反応条件を選ぶことにより、E 体、Z 体の作り分けが可能。

ただし、原料の立体選択的な合成は…

COR B

R

R H2O

OBR C R

RB

OHBR C R

R

HOOH–

H2O2, OH–

OH

RR

O

RRE

R BR

R HO OH

CR

RRHO

H2O2

NaOH aq.

COO B C

R

RR

C

R M

M = Li, MgX

CO2R CO2H

O2R OH

SR SH

SO2Cl2R SO2Cl

SOCl2R S R

O

HP(OR')2

O

HPR2

O

PCl3PR3

R B

H2O2, OH–

CH3CO2D

R' N3

Br2

R OH

R D

RNH

R Br

R'

Cl2CHOMe

Et3COLi

R1R2NCl

H2NOSO3H

R COHR

R

R NR1

R2

R NH2

R CHO + Me3SiCH2 MgClR

HOCH2

SiMe3 H3O+ or NaHR

CH2

HR'

R"3Si OHH

R

H3O+

KH

HR'

R"3Si HR

OH2+

anti-elimination

HR'

R"3Si O–

HR

syn-elimination

H

R'

H

R

H

R'

R

H