大気圧プラズマCVDによる分子ふるいシリカ膜の常温常圧製膜法

広島大学 大学院工学研究科

化学工学専攻

助教 長澤寛規

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平成30年10月11日

広島大学 分離工学研究室

2

分離工学研究室 – Separation Technology Lab. –

教授 都留稔了 (082-424-7714) tsuru@hiroshima-u.ac.jp

准教授 金指正言 (082-424-2035) kanezashi@hiroshima-u.ac.jp

助教 長澤寛規 (082-424-7719) nagasawa@hiroshima-u.ac.jp

https://home.hiroshima-u.ac.jp/membrane/

高純度製品の生産や環境有害物質の除去といった分離操作は，化学工業において重要なプロセスです。シリカ，チタニアなどの無機材料，および有機無機ハイブリッド材料を中心に，製膜法や評価技術の開発，透過・分離特性の評価を通じて，あらゆる膜分離プロセスの基礎から実用まで研究を行っています。また，ナノ～サブナノレベルの微小制限空間を，分離場としてだけでなく反応場としても注目しています。

製膜- SiO2, SiO2-ZrO2, SiO2-TiO2- organic/inorganic hybrid, ion-doped silica

- ゾルゲル法，低温プラズマ (減圧，大気圧)-細孔径制御

浸透気化・蒸気透過-有機物の脱水 (IPA， AcOH etc.)-有機混合物分離 (脂肪族/芳香族)

ナノろ過・逆浸透-過酷条件下 (高温，塩素，酸・アルカリ)-非水系分離 有機溶媒ろ過

膜型反応器-バイモーダル触媒膜- CH4水蒸気改質-有機ハイドライド (メチルシクロヘキサン etc.)- Cox-free H2製造 (NH3原料)

ガス分離-水素製造・精製，水素/有機ガス分離- CO2/CH4, CO2/N2-オレフィン/パラフィン (C3H6/C3H8 etc.)

多孔性シリカ膜

優れた耐熱性，耐酸化性，耐薬品性

シリカネットワークが造る微細孔構造

多様な有機-無機ハイブリッド構造

3

Kinetic diameter [nm]

0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70

He H2 CO2 N2

CH4 C3H6

CF4C3H8 SF6

benzene

toluene

H2OPore size

細孔径制御・親和性付与

苛酷条件での分離

分子レベルでの分離

一般的なシリカ膜の製膜法

4

Coating &Firing

Hydrolysis &Polycondensation

Solution ofPrecursors

Sol(Colloid)

Ceramic-supportedSiO2 membrane

Silica layer

液相反応 + コーティング反応の制御が比較的容易 多様な膜構造

ゾル-ゲル法

O2, O3

Si precursor

Poroussubstrate

Silica

気相 & 表面反応1-step製膜，対向拡散法でpinhole-free製膜

化学気相蒸着 (CVD) 法

Separation layer

Porous support(dp: ~ 1 μm)

Intermediate layer(dp: 1 ~ 10 nm)

Nonporous tube

α-Al2O3 substrate

多孔性シリカ膜の透過特性

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アモルファスシリカ水素分離膜

0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.810-10

10-9

10-8

10-7

10-6

1000/T [K-1]

Perm

eanc

e [m

ol m

-2 s

-1 P

a-1]

Temperature [℃]500600700

HeH2

Ne

N2

CH4

CO2

NH3

400 300

高い水素分離性 (H2/N2 ~ 1000)超高温でのガス分離，膜型反応器

M. Kanezashi et al. (2014).

Robust organosilica RO膜

20 40 60 80 1000

2

4

6

8

10

80

85

90

95

100

Temperature [ C]

Rej

ectio

n [%

]

Closed key: temp. increaseOpen key: temp. decreaseL P

[10-1

3m

3/(m

2s

Pa)]

世界初のセラミック系RO膜極めて苛酷な環境でも安定

90 C熱水中次亜塩素酸 1000 ppm耐酸・耐アルカリ

R. Xu et al. (2011).

プラズマCVD法 (Plasma-Enhanced CVD)

非平衡プラズマを援用したCVD法• 非平衡プラズマ： 電子温度は高いが，バルク温度は低い• 放電 (主に高エネルギーな電子) により誘起された化学反応を利用

特徴

• 均一かつ高密度な薄膜• 基材との密着性が高い• 低温製膜 (室温~数百 C)

無機薄膜製膜への利用

• ハードコーティング (SiO2, DLC)• 低誘電率薄膜 (SiCOH)• 光学薄膜 (SiOx, SiNx)

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シリカをはじめとする無機膜の低温製膜への応用が期待できる

electron

precursor

collisiondissociation

diffusionthin film

formation

減圧プラズマによる高選択性膜の製膜

シリカ前駆体やプラズマガス組成による透過特性の制御

2-step PECVDや低温熱処理 (200~300 C) による透過特性の向上アモルファスカーボン膜への展開T. Tsuru et al., Chem. Commun. (2011). H. Nagasawa et al., J. Membr. Sci. (2013). H. Nagasawa et al., Sep. Purif. Technol. (2014). H. Nagasawa et al., J. Membr. Sci. (2015). H. Nagasawa et al. RSC Adv. (2016).

大気圧プラズマを用いた製膜システムの構築

製膜機構の解明と好適な製膜条件の探索

多様な前駆体を用いた膜構造の制御H. Nagasawa et al. J. Membr. Sci., (2017).H. Nagasawa et al., J. Chem. Eng. Jpn., in press.

PECVD法による多孔性シリカ膜の低温製膜

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Atmospheric pressure plasmaVacuum plasma

Plasma dischargePrecursor

Top layer

Nanoporous intermediate layer

Porous support

Scheme of the membrane preparation via PECVD

PECVD製膜および気体透過特性評価装置

8Fig. Scheme of plasma enhanced CVD and in-situ gas permeance measurement equipment

PECVDによるシリカ系分離膜の製膜

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Gas permeances and permeance ratios at25 C as a function of deposition time.

PECVD-layer (1.4 μm)

20 min

hexamethyldisiloxane(HMDSO)

シリコン前駆体

プラズマ重合(ネットワーク形成)

Plasma gas: ArRF power: 30 W

短時間で高選択な分離層を形成可能

H. Nagasawa, et al. J. Membr. Sci. (2013). H. Nagasawa, et al., Sep. Purif. Technol. (2014).

2-step PECVD法による製膜

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Fig. Kinetic diameter dependence of gaspermeance at 25 C. RF power: 30 W, Depo.time: Ar-CVD 10 min + O2-CVD 5min.

He/H2 He/N2 He/SF6

2-step 5.8 7,800 27,000

Ar-CVD 0.73 7.7 420

O2-CVD 0.82 3.0 6.4

2-step PECVD法

Arキャリアで連続層を形成

連続層上にO2キャリアで無機的なシリカ層を形成

極めて高い分子ふるい性

H. Nagasawa et al. J. Membr. Sci. (2013).

大気圧プラズマCVD法 (Atmospheric-Pressure PECVD)

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大気圧非平衡プラズマ

Plasma Concept Tokyo

熱的に非平衡

電子温度>>ガス温度低温プラズマ

大気圧で定常な放電

高密度，高反応性

真空系が不要

大気圧プラズマCVD

プラズマ反応を用いた製膜

低温製膜

熱ダメージの抑制

高い反応活性

高速製膜

高密度架橋，緻密膜

実装性

連続処理，大面積化

複雑な形状への製膜

大気圧プラズマCVD法は，常温・常圧，ワンステップで薄膜製膜が可能なドライコーティングプロセス

穏和な条件で薄膜製膜を行うため，高分子樹脂へのコーティングが可能

適用例: 表面保護膜（SiO2），反射防止膜（Si3N4）など

大気圧プラズマCVDによる製膜システムの構築

大気圧低温プラズマ

減圧プラズマと異なり真空排気系が不要

放電圧力が高く活性種が高密度に生成

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Working gas

Porous support

Dischargenozzle

Deposition chamber(atmosphere controlled)

High-voltagemodulator

Precursor

Discharge nozzle

MotorPorous support

Carrier gas

Seal gas stream

AP-PECVD system

製膜に用いられた例が無く全く新しい製膜法

H. Nagasawa et al., J. Membr. Sci. (2017).

1,5-cyclooctadiene(COD)

大気圧プラズマCVDによる製膜法

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SiO2-ZrO2/α-Al2O3

(dp ≈ 2 nm)

Intermediate layer coating(SiO2-ZrO2 sol, fired at 550 C)

AP-PECVD

Porous α-Al2O3 tube(Φ3 mm, dp = 150 nm)

AP-PECVD-derivedsilica membrane

Precursor

Porous support

Dischargenozzle

α-Al2O3 support

Porous support

Intermediate layer

PrecursorActivatedspecies

Plasma discharge

Film formation

triethylsilane(TES)

HMDSO

Ar

O2/Ar

N2/Ar

(monoatomic)

(diatomic)

Plasma-working gas

H. Nagasawa et al., J. Membr. Sci. (2017). J. Chem. Eng. Jpn., in press.

大気圧プラズマCVD膜の気体透過特性

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0.2 0.3 0.4 0.5 0.610-10

10-9

10-8

10-7

10-6

Kinetic diameter [nm]

Perm

eanc

e [m

ol m

-2s-

1Pa

-1]

0% (Pure Ar)

N2/Ar 5.0%

1.0%

@50 C

HeH2 CO2 N2CH4 SF6

Fig. Single gas permeances at 50 C for AP-PECVD membranesas a function of kinetic diameter of permeating gases.

100

101

102

103

Perm

eanc

e ra

tio [

-]0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0

100

101

102

103

104

N2 concentration in the working gas [%]

He/N2

He/SF6

190

820

気体分離性を有するシリカ膜を

常温常圧で製膜可能

N2/Ar 0.25%

Fig. Permeance ratios at 50 C for AP-PECVD membranesas a function of N2 concentration in the working gas.

Nagasawa et al., J. Membr. Sci., 2017.

大気圧プラズマCVD膜のCO2分離特性

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0.2 0.3 0.4 0.5 0.610-10

10-9

10-8

10-7

10-6

Kinetic diameter [nm]

Perm

eanc

e [m

ol m

-2s-

1Pa

-1]

As-depositedin N2/Ar 0.25%

As-deposited 300 C-treatedHe/N2 196 99

He/SF6 820 770CO2/N2 33 46

CO2/CH4 - 165

@50 C

HeH2 CO2 N2CH4 SF6

300 C-treated

Table Gas permeance ratio.

Fig. Single gas permeances at 50 C for AP-PECVD membranesas a function of kinetic diameter of permeating gases.

• 大気圧プラズマCVD膜はCO2透過選択性に優れている．

• 熱処理により，CO2透過率および選択性の更なる向上が可能．

H. Nagasawa et al., J. Membr. Sci. (2017).

プラズマCVDシリカ膜の気体透過特性のまとめ

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10-9 10-8 10-7 10-6 10-5100

101

102

103

104

105

He permeance [mol m-2 s-1 Pa-1]

He/

SF6

perm

eanc

e ra

tio [

-]

TMMOS(500 C)

HMDSO(500 C)

2-step (400 C)

HMDSO/N2(400 C)

Red symbols: AP-PECVDBlue symbols: Low-pressure PECVD

Filled symbols: as-depositeddata at RT-50 C

Open symbols: heat-treateddata at 200 C

HMDSO/ArTMMOS/Ar

MTMOS/Ar

HMDSO/O2

2-step

Conventionalsilica membranes(sol-gel and CVD)

HMDSO/ArHMDSO/O2

HMDSO/N2

大気圧プラズマCVD法により高透過選択性シリカ膜を常温常圧で製膜可能

従来技術との比較

• 従来のゾルゲル法や熱CVD法では，シリカ膜の製膜に高温工程 (300~600 C) を伴う．

• 減圧プラズマCVD法により製膜温度の低温化が達成された．ただし，製膜には真空設備が必要．

• 本技術では，大気圧プラズマを反応場として製膜を行うため，常温常圧で分子ふるい性を有するシリカ膜を製膜可能である．

簡便な製膜設備 (コストダウン)有機材料とのハイブリッドによる更なる高機能化

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新技術の特徴・想定される用途

新技術の特徴

本技術の特徴は，従来高温工程が必要だったシリカ膜の製膜を

常温常圧かつワンステップのドライプロセスで可能にした点にある．

その結果，製膜工程が大幅に簡素化され，シリカ膜の製膜コストを

大幅に低減可能と思われる．

想定される用途

• 水素分離や二酸化炭素分離をはじめとする各種ガス分離

• チタニア等の各種セラミック膜の製膜への応用

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実用化に向けた課題

• 現在，水素分離や二酸化炭素分離について実用レベルの透過選択性を達成可能な段階まで開発済み．ただし，実験室レベ

ルの製膜のため，大面積化やモジュール化の点で検討が必要

である．

• 今後，気体分離のみならず，浸透気化・蒸気透過や，水系・非水系ろ過など，様々な分離系への応用に向けた試験を行う．

• 様々な分離系への応用に向けては，分離系に応じた細孔径の制御技術の確立も必要であると思われる．

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企業への期待

• 膜の大面積化やモジュール化に共同で取り組んでいただける企業，分離膜に限らずセラミック薄膜の常温常圧ドライ製膜に

関心のある企業との共同研究を希望．

• 気体分離をはじめとする分子分離への展開を考えている企業には本技術の導入が有効と思われる．

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本技術に関する知的財産権

発明の名称： 気体分離フィルタの製造方法

出願番号： 特願2016-14990公開番号： 特開2017-131849出願人： 広島大学

発明者： 都留稔了，長澤寛規，金指正言

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