体;よ研幸~ Bull 岨 Gov. For. Exp. Sta. No. 298 , 1977 187~199

木材および木質材料の熱的性質lと関する研究 第 5 報

木材の熱分解挙動に及ぼす加熱速度の影響

阿部房子山

Fusako ABE: Studi巴S on the Therm旦1 Properties of W ood and W∞dy Materials V

Influence of heating rate on the thermal behaviour of wood

要 旨.木材の実/1分解挙主力を考察するために本邦広プナおよびスギ材について女生下， 1500C までの熱意量 示完熟何時測定を行った。木材の熱分解過程は泊!支条件，とくに加熱速度lζ大きく影響さ

れるの本械では他の測定条引を一定とし，力日製速度を1. 25~100C/min のIiJlで変化させて測定を行い9

木材のノi、発熱分析 (DTA) ガーモグラムおよひ~~~室長測定 (TG) 紡栄への影響を検討した。( 1 ) 真空下のフナおよびスギの熱分解l立政熱過程であり，加熱速度が大きいほど DTA のピークは鋭くなりその位置は高温側へ移行する。( 2 ) ブナの DTA 吃)--モグラムでは寸反応ピークより低温{則 lこショルダーが現われ，加熱述!立が

大きいほと1山J者の分離がよい。村から単離した構成成分の熱分析結県との対比により，主反応ピークは材中ωセノレロースの， ショノレダーはヘミセノレロースの熱分解lと起悶する ζ とが明らかとなった。

(3) TG 0)微分内線，重量減少の開始および終了温rt[，反p~~、残さ(木炭)収率について，これらと jJ日熱速度との関係について考然を行った。

(1) TG 灼線の動的解析により木材の芸品分解反応の見性卜けの活性化エネノレギーを求めた。反応を

1 次と仮定すると 300-370 0C において速度式lとよく適合し， アーレニウス・プロット kに直線がえ

られた。傾斜から計算した活性化ヱネノレギーはおよそ 40 Kcal/mol で加熱速度依存性は認められなか

った。 ζ のととから，木材'1 1のセルロースは共存する他の成分の影響れとはあるものの，単独の場介

同様整然とした熱分解機椛iこより 1 ， 4-グノレコシッド結合の切断による解重合が行われるととが明らかである今

1.まえかさ

木賀原料のイじ学的力11]一分野として木炭・繊維板・パーティクルボード・パルプ。およびイじ学加工木材など

の製造が挙げられる c とれらの製造工程における取位操作としての水質原料@製品の加熱処理は最終製品

の品質3 製治コストへの影響が大きく， しばしば重要な意味を持っている。そのため加熱処盟下における

木材の熱的挙動について多角的な研究が進められている。すなわち現場条件をできる限り忠実に再現する

ような中間規模の製造試験や各種試験機による製品の検定がその一つであるが， {他也方では現象雨の精査の

ため lにご名稽の分i折庁7

ような条f件|十ニ設定がグ必、要であ;り) ，解析結果は実際!と発現する諸現象を}分lと説明するに足るものでなければ

ならない。とのような目的で近年，熱重量測定 (TG) や示差熱分析。 (DTA) などの然分析法が林産物研

究における重要な手法として注目され，木村の加熱に際しての物照的および化学的変化を定温または A定

)JLI熱速度のもとでJj入い机度領域にわたって連続的に精交，追跡できるようになった。

著者は前述した実際面との関連を重筏しながら， 1967 年以降木村の熱的性質の研究を行ってきた1)-針。

すなわち， (1) 500C で真空乾燥した木村およびその柄r&成分のひTA により低j品部(1500C まで〉に軟

化による政熱情を検出した。また着火点付近の木材の熱的挙動に}.\J ずる雰悶気の影響ならびに構成成分の

1977年 8 月 25 打受J'î!11) **産化学郎

**産化学 14 For. Prod. Chem. --14

--188 - 林業試験場研究報告第 298 号

寄与を考察した。 (2) 化学的劣化を起こさせたパルプや腐朽H について熱分析を行い9 劣化の判定や製

品の品質評価へ熱分析ttの応用が可能であることを示唆したっ( 3 )昇品ドのディラトメトリーによって

木材の線級膨仮率の不連続点、を見いだし， また加熱速度 2.5 cCjmin の湯合， 木材のj妾線・放射方向 lとtM

程lとより 245~~2700C の n司 l乙‘つの熱膨張の Max. が存在し， この温度以ヒでは一転して店、激な収紛が起

きるのを観察した。なお前jd3の不連続点については官官報 DTA の吸熱1)との対比により，とれが材の軟化

によるものと推定した。木材の熱軟化ば繊維板の成板IC関して実用的に注目される熱的挙動であるが， 11三

分子化学的視野からも興味ある現象として他の研究者によって木村@セノレロース・リグニンなどについ

て，ディラトメトリーへ 赤外線分光分析法ならびに示先走査熱量測定6問、 界一混下ク 1) ーブ8)9ら動的*llj

弾性の測定10) による研究がなされている。

ととろでフ?と材の熱分析結J14では加熱速度 50CJmin 以下の場合， 真宗ドでの室長減少開始は 210..~2300C

であったっ乙の祖度以上では支払分解反応つまり不可逆的な化学変化が活売となりJff.=ifl~減少速度l土木材の熱

分解反応速度として扱うことができる。まだこの?i~i度以ドでは重量減少や DTA の政・発熱は合有水分，

揮発性物資のJ])ti~，木村の熱軟化など，物理・物理化学的現象が主凶で実質変化は僅かである。しかし ζ

れらの変化はそれぞれ独なのものでなく相互に影響し合っている。例えば木材の合有水分が}j見水政熱のみ

ならず，熱膨張J払軟化点，売~\分解挙動 lこ大きく影響を与えるので9 これらの物周 e 化学両変化与をム速の

ものとして連続的に杷揮することのできる熱分析法，とく!と昇lEtlTで行う動的熱分析法は木村の熱的内二質

の研究!と河た勺て桜めて有効な手法であると言える。

ヌト;報では邦原代表樹穫の Aつであるブナ (Fagus crenafa) およびスギ、 (Cry戸tomeria japonica) を真

空ドで梨歪:52-示差熱同時分析を{ j い木材の熱分解挙動について考察した。

木材および関連物質の熱分析については 1951 年すでに BREGER ら 11) によって石炭化学的見地から spru­

ce より単離したセルロース，リグニンの出空下での DTA が行われているが， 60 年代前半までは多くは嶋

矢的な研究である。ついで 63 年頃より SANDERMAN and AUGU S TlN 12 )をはじめ多数の研究者13ト 19)21)22)26)2れ

により，また 68 年以降はわが国においても多くの報告1) .4)6)加)問).25)28) .33)がなされている。

DTA は本ラiし づζ速度の昇 (i海)部下で被検物質を jJ口 ;î!~\ (冷却J)しながら基準物質との1昆度廷を連続

的に検出し， *ut食物質の熱的異常を記録する方法であるから定速加熱(冷却〉が前もでとなる。 TG Iとは定

温法と， 定速昇I昆下で行う:JI 定温法とがあり，走者は前者Jと比べ( 1 )反応、の全経過の survey ができ

る， (2) 解析が簡単である， などの利点を数えるととができ多くの解析法が提出きれている 35)。解析用

のデータ取得!とは l 回の測定でよいもの，加熱速度を測定の変数として複数回の測定を要するもの (DOYLE

法34九小沢法34つがある。稲悩ら25)は 1) ン隙セルロースの熱分解 TG を，加熱速度 O. 625~.5CC!min の

聞で数段階変化させて行い，小沢法 lと DOYLE の補正を加えて解析し速度論的パラメータを求め分解機構

の考察を行っている。木村は更に複雑な天然高分千複合体であるがョ主主閃を撃浬し解析法の選iK. 改良な

どの工夫lとより TG の動的解析が可能である。

一般に熱分解現象の考察に 11 た勺ては温度条約二はきわめて E主要な因子で，その変化IC対する試料の熱l列

挙動の変化の有無をあらかじめよく知っておく必要がある。本î~はそこで，とくに加熱速度のみを変化さ

せ他条件を一定とした場合の木材の DTA サーモグラムおよび TG 結果に対する加熱速度の影響を調べ

ナご。

木村および木資材料の熱的性質に関す研究(第 5 報) (阿部) -189

2. 実験方法

2 1.試料

60~80 メッシュに粉砕士宮市別したブサおよびスギ辺材の木粉をアノレコー jレ e ベンゼン(1 : 1) で脱脂し供

試料としたのなお 32~60， 80~ 115 メッシュのものについても熱分好を1 J ったが，これらの粒皮範凶では

校皮の影響はほとんどμ忍められなかった。

2-2. 熱分析条件

装 ﾌiS;i': :真金JT1U-.KK製アグネ 1500 型示差熱天f!l' (Fig. 1) を使川した。

試料セノレ:白金製， i5tf↓の充j真;量;はプナ 100 mg，スギ 63mg とし，精14ヲぷ裂した。基準物質は焼成ア

ノレミナである。ノド先熱天秤試料室を Fig.2 I三 ;)'-9 。

測定調度: '/'I~í;杭~450'C

雰 l苅気.点ク)そ(1 mmHg)

感 度 :TG ブノレスうーノレ 100 mg , DTA フノレスケ ノレ土 250μv (ク口メノレ，アルメル熱電士、D

加熱速度 01. R.と略記) : 1 掴 25 ， 2.5 , 5, 10'Cjmi口の 4 J段階，(，こ鋭化した。

material

chamber

(クロメ!ン町アノレメル I

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Fig. 1 7J~主熱Af平のブロックダイヤグラム

Block di乱gram ()f TG DTA apparatus nb -

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3- 実験結果と考察

Fig.3, 4 I亡プナ閉スギの TG-DTA 1司時測定 lとよりえられたサ モグラムを示す。 11司の測定につい

て:域主主量測定と jJ~ざ熱分析の曲線が記録紙上に同時に記録される。比較のためブブ・スギ別に加熱速度の

異なるものを!万l一時間材とに示したのが Fig. 3, 4 である心

Fig. 3, 4 をJtると次の ζ とが明らかである。

( 1) 加熱速度が小さいほど TG， DTA ともに曲線の傾斜がなだらかになる。

(2) 木村の熱分解!は 270CC 付近lζ大きな免熱在示すいわゆる発熱反応であると言われているが，この

発熱は主に酸素の存在による液化発熱で，本実験条件のように真空 Fでは吸熱反応が主体となる。

-190 林業試験場研究報告第 298 号

( 3) ，放熱反応はスキ、では 過程であるがブナでは主反応吸熟のほかにやや低温側にも吸熱ピークの変

化型であるショノレダーまたはクニックが観察される。

上記の 3 点は記録紙 I二 lこ得られた曲線をー見した場冷すぐ気がつく点であるがヲ TG-DTA 拘線 lこは更

に多くの情報が包合されている。これらの情報を引き出すために更に (i) DTA 山線の故発熱ピ{ク位置

ならびにそのシブト， (ii) TG 反応の開始と終了のlhi度および TG 微分曲線の考察(iii) 反応残さ塁

(木炭収率)の消長， (iv) 熱重量減少反応の動的解析などを木材および木材より単離した各成分〈セノレロー

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Fig , 3 ブナの TG-DTA 曲線

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一一: DTA,' ーー: TG, lmmHg Note: 図巾の L2~~10 の数字は加熱速度 (OC/皿in)，その他はピークまたはショノレダー混

j史 (OC)。重量減少開始時を time=O とする。

Number8 of L 25~10 are the heating rate ゲC/min) ， and the others are temperature (OC) of peaks or shoulders on DTA thermogram , Zero on X即

axis is the initiation time of weight 1088 reaction ,

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191 木村およびオ、資材料の支払 (l(l 'L't質花関す研究(第 5 報) (阿部)

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F刕. 6 ブナ a ス干、および単fÌJil セルロースの DTA

DTA for Bun且 and Sugi; wood and th巴

is01ated cel1ulose.

加熱速!支 Heating rate : 50C!min. 1 mmHg

10

)Ju 士!~i虫 lît l-l eating rate( じ /min)

Fig.5 加熱述度とピーク jjj;t皮

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Fig. 8 綿セルロース・ヰシランプレントの DTA

DTA for xy1an bl巴nded cotton ce11u10se.

加熱J主皮 Heating rate : 2 目 5 0 C/min. in N2

230 帽柳司明恒ー --N2一一一一空気中In alr

Fig. 7 ブナキシランのひTA

DTA for Buna xylan. 加熱辿!立 Heating rate : 5QC!min

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Fi又. 9 ブナのTG曲線

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Fig. 10 スギのTG 拍車京

TG curves for Sugi. lmmHg * Fig.9 と!弓り。 See Fig.9

1仰150 450

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林業試験場研究報告

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Fig. 11 プナの DTG

DTG for Bun且.

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Fig. 12 スギの DTG

DTG for Sugi.

キ Fig. 11 と同じ， See Fig. 11 Note : Fig. 11 と !23 じ， See Fig. 11

キ当初重量上[;，Based on the weight of sample taken

Note: [週中の数字はピーク tlLAX支 (OC) および加熱速度(OC/血in)o 100 0C 到達時を time'，~O とする。Numhers are peak temperature (OC) and heating rate (OC/min). Zero of the X-axis is the time of temperature lOOoC.

ピと二三江二1包皮 remperature('C)

Fig. 14 ブナおよび構成成分の DTG

DTG for Buna♂ wood and its constituents.

キ Fig.11 と同じ， See Fig. 11 加熱速度 Heating rate : 50 C/min, 1 mmHg

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スギ@ジオキサンリグ、ニンの TG-DTA

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Fig. 16 シラカノて・キシランの DTG

DTG for Shir旦kaba xylan.

キ Fig. 11 と同じ， See Fig. 11 加熱速度 Heating rate : 2. 5 0 C/国間

300 400

ィ昆 I主 Temperature('C)

Fig. 15 スギおよび構成成分の DTG

DTG for Sugi; wood and its constituents園

傘 Fig. 11 と l司り， See Fig. 11 加熱速度 Heating rate : 50 C/min, 1 mmHg

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木材および本質材料の土品目立性質 lと潤す研究(?f\5$K) (阿部)

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Fig. 18 加熱速度と反応残さ(木炭)の収不

Relation b巴tween he呂ting ra te and the f�al

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10 25 310

1ιT emperature ，'む j

Fig. 17 品市セノレロース z ートシラン帽ブレンド

の DTG

DTG for xylan bl巴nd巴d cotton cell ul(>se.

JJIJ梨速度 Heating rate ・ 2.5"C/min ， in N2

230

岩子者または文献

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Author or reference

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っき順次々察を行うとととする G

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( ブナ司スギの名 jJD~~\速度JJリのひTA サーモグラムについて次のことが観察された。

3t~-l でのブナおよびスギ?の熱分解は l放熱過程である。

H. R. が大きいほどピークは鋭くなりその位置は尚温側へ移行する (Fig. 3~5).

( 1 )

( 2)

-194- 林業試験場研究報告第 298 分

Table 2. TG 曲線における重量減少開始および 90タグ重量減少紳の温度

Initia tion and 90;:伊 weight 1088 temp日r旦ture紳 of TG curv巴

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キ Fig. 9, 10 の縦軸， y ~axis of Fig. 9 and 10

** TG 曲線の1\l: rllll\ ， The inflexion point of TG curve.

(3) ブナでは1. 250C!min の勘合を徐き主反比、のピーク (Fig. 5 のピーク1)のほかにクニックま

たはショ JLノダーが認められ(同ピーク豆) , ピークIlの場合もピーク 11司様 H.R. が大きくなると尚温但1]

へ移動する。

スギの場合は上記のようなピーク分離は認められず一過程の吸熱反応のみである。

(4) 木村構成成分の DTA ノマターンに対する寄与は次の通りである。すなわち Fíg. 6 は木材とその

主主主成分であるセルロースの DTA の比較であり， セルロースの存夜が木材の DTA ノfターン lζ大きく

寄与しているのがわかる。 Fig. 7 にはプナから単離したキシランの DTA を示す。また Table 1 IC キ

シランの DTA Iと~するデータを掲げた。 Table 1 によるとキシラン単独の場合熱分解ピークは 2400C 付

近である。 Fig.8 は綿セノレロースとシラカパキシランとのブレンド(キシラン混合率 12%) を試料とし

て DTA を行った結果であるがそれらの成分のピークの高温化が見られる。

(i�) TG

Fig. 3, 4 の TG 曲線は時間軸に対するものであるが， ζれを混皮軸に対しプロットすると Fig.9，

10 が得られる。また Fig. 11 , 12 は Fig.3 ， 4 の TG の微分曲線 (DTG) で，これらから次の事実が

観察された。

( 1 ) 重量減少の開始および反応の終 f温度について

開始温度はブナ H. R. 1. 25 , 2. 5, 50Cfmin ではほぼ一定である (Table 2) 。

スギでは重量減少反応、の開始に先_\'よって重量士首加がみられるが，スギ E ジオヰサンリグニンでも同様の

現象が認められ (Fig. 13) ，雰同気中に残留した回全素がリグニニンなどの易際化性物質に政;着されたために

起きる重量増加であると考えられる。

反応終了温度はプナ・スギ、共 H.R園が大きいほど高温側である。

(2) TG曲線に対する構成成分の寄与

ブナの DTG では H. R. 2. 5, 5, 100C!min の場合， Ì'.反応より低お側，それぞれ 285， 295多 291 CC を

max. とする熱分解最大温度 Tmax.が存在しこのピーク iされま H. R.が変化しても常にほぼ主反応 lデーク 16J

の 60% である。スギでは単ーか，もしくはピークの分離が不明瞭である (Fig. 11 , 12) 0 Fig. 14c~ 16 I こ

各構成成分の DTG を示す。 DTA 同様， 木材の DTG の max. I亡対ずる主成分であるセノレロースの寄

与が大きいことがわかる。また綿セノレロースとキシランのプレンドの DTG は Fig. 17 の通りで，セルロ

木材および水資材料の熱{向性質に関す研究(第 5 報) (阿部) にU

口可U

43ム

ースのすmaxωJf~J混化がみられるがヘミセルロースの;域分解ピークの分向it l土認められなかった。

( 3 ) 反応残さ〔木炭〕の~j/}容について

Fig. 18 ?とチャート 1 から計算した反応残さ(木炭) JiY.率を 7J\す Q

)又J，Ìj、残さ(イ\炭〉収率タぷ xl00

孔 R. L 25üC/min で l土木炭l以ヰくが多いが 2. 5 ないし 50C/n1În でいったん以〉ドが減少した後再びi首加す

る。 r斗械のm.象はわ炭またはアスファノレトの熱分解11告にも認められ，工j繰ら 36) は H. R. 10 ，.120C!min で

炭化物の固定炭素量が投入ーとなると報告し，オ民間ら 36) は H.R が大きくなれば，(: 11すよの脱出発分量が多くな

るが，やがて最Iお点に:遣し/こ後は，かえづて少なくなると報じている。木村も石炭同様試料の熱 (L}!'~ 卜1 が

低く試料粒子内郊に H.R目の遅れが'1:じるがヲある H. R.以上ではとの出れが ý: うじて追随できる範凶

を越すので試料友屈に限って;以分解がJitみ反比、の進行はかえってfj 1じされる〈そのため DTA ピーク 3

DTG の 'I'max の成分間の分自tが良好になると考えられる。

巡ftの仙の原因は熱分解によって試料内部につ今j点し らの蒸散

によるものである c H. R.が小さいほど，この I J:.J反白蒸散速度は低下し粒子内外の{iil度 z1~('土小さぐ， DTA

パターンは平均とはるが必Jj則合の反応系外へのm~離が日!まオして系内で准l:í'l しやすくなり，そのためにセル

ロースの熱的解重合法度は影響を受け!川区速度の低下，以応残さ以来の増加が見られる。この ζ と (i H.l{ー

を‘定 (2. 50Cjmin) とし 9 雰 1m気を変えて行〉たセルロース・キシラン・ブレンドの烈分1fT粘栄からも

l月らかで、ある。すなわち真宗ドで測定の場合，セノレロース単独で反応残さの収2転 U(~う万は前述) 1496,

プレンドは 229f; と大 ~r自に増加するのに去、j し， ~);成物の系外脱税が真空 11寺より遅い N2 気流下での熱分析

ではセルロース単独とフレンドとの間にほとんど~;Z半上の廷がなく， llí}者で 25%，交èiでおないし 2696

であった (Table 3) c

また Table 2 の反応時聞についてみると， その開始から 90% 減琵 11 与 (TG 曲線の変出点 Jこ相当， ::ìミ反

応、は終了する)までの所要時 11日が， L 250C!min で 90'~100 分， 2.50CJmin で 50 分， 50Cfmin で 25~29

分， lQoCjmin で 12~14 分間である。 H.R の最小と最大の場合で反応I1lj叶 lこ 80~90 分の差があり 3 時

間が捕えれば収率は減少する原凶となる。 ζ れらが互いに影響しあって Fig. 18 の結果が1~J られたと考え

られる η

(4) '1、 Grl有線の解析について

前報2) と同じ }j法で木材のTG tH悩;の解析を行うことができる。

すなわち W， を時間 t (どおりる本反応EL 刊を反応次数とすると重量減少述皮は次式( 1 )によって

表わされる。

W

HHt

d

d

、I

ノ官

'A(

k(ま常数で~ ARRHENIUS 式によれば k~Ae _EIRl', A は常数 ， E(士山tUtエネノレギーョ R はガス常数，

T は絶対温度である。これを( 1 )式 k (と代人し!山IJ i立の対数をとると次式がえられる。

A

g

O

W

g

n

、、、121gJ@

W

t

d

一d

，，，a''や番''目

B、、

σわ

E 3RT

一( 2)

木村の熱分解の十+反応は U~足分であるセノν ロースの熱的桝]原合であり次数の低い反応として解析可能で

ある。 ζ こでは河ニ l として 1fT (と刻し (2) 式左辺をプロットすれば(アーレニウス・プロットと長

--196 一一 休業試験場、研究報告第 298 弓

0.5

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一 2.0

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52 日'i\;;."、~4、-

-u ~ot0

!f' b

1. 50 1.60 1. 70

1000 1

Fig. 19 T 戸レニウスフσ 口ァト

Arrhenius plots.

Note : B :プナ Buna ， S: スギ Sugi

数字は力rJi\A速度 (Oc;岡田)

Numbers are heating rate ("C/min)

Table 3. おもセノレロ F ス e 午シランプレント‘

試料0) TG における反応残さ(木炭)収〉挙

Final weight remaining from TG of xylan blended cotton c巴llulos母 (96)

試米lSample

綿セノレロースCotton cellulose ブレントコキシランBlend, xylan 696

向do. , xylan 1296

13.6

22.2

25. 1 22.0

23.3 j 24.8

24.9

Table 4. 熱重量減少反応の活性化エネルギ{

Apparent 丘ctivation 巴nergy obtained from TG analysis

フブ

H.R. E

j(Kcall (OCjmin) I

Buηa スギ、 Sugi

|過度範囲Temperｭ

ature mol) Irang;(::C)

31 ヲへ .3 <12

316へJ353

309~371

われる〉， その l直線部分については (2) 式の1富市が可能な1i~皮範囲とみることができ， 直線の傾斜から

兄姉けの活性化エネ Jレギーを求めることができる (Fig. 四および Table 4)0

4. 総括

プナおよびスギペ日制:↓として加熱返!支のみを変化させ， (I:J，の条件そづlごとして真空下で TG-DTA 同時

測定を行った。

( 1 ) ブナでは DTG (TG の徴分〉に1. 250Cjmin を除き 2 つのピークが分離しヘミセjレロ戸スおよ

びセルロースω熱分解に対応するつ DTA では 5 および 100CJmin の場合に明瞭なショノレダ戸が 1拾われ

る。スギでは DTG， DTA ともにピークの分離が明日京でない。 Table 5 はこれらの地度の総括表である

が，セルロース・キシラン@プレンド〔キシラン迎合率1296) では各成分単独のi時よりピーク出度の上W.

が見られる。また日ー試料では加熱j主度の大きいほどピーク溢皮が向くなる。

( 2) チャート上より求めた此、残さ量(木炭収不)おは1. 25 および 100C/min の j易合が大で!日j総は

!ゃくぼみとなる (Fig. 18) � 1. 25'Cjmin の湯冷は緩徐な熱分解j品泥 lとより低分了物買の生成速度9 は成

物の表耐への移動?ぷ散の速度が他の陽台より小さく試料 t;L f ωJlj $外|需の温度差が小で，反応系から脱

離しない炭素に富んだ物質のJ在砧がより多いためである。

セルロースの熱分析ーは CHATTERJEE ら 19)によれば先づ高分子鎖のランダムな切断によりフラグメントが

でき，その一端から伝橘反応によってモノマー相当の分ゴーが次々はずれ， 1, 6 アンヒドログルコース(レ

ボグ/レコーサ、ン〕が生成する然然とした解重合形式をとると言う。その際生成物がすみやかに反応系から

木材および木監材料の熱UJj!'l質に閃す研究(第 5 報) (阿部) ヴ，，

ハ川J

'1'able 5. ])'1' A のピ←ク温度および DTG の Tmax

1"e呂k temperature of D'1'A and Tmax of DTG ('C)

H. R. 分析 í1 ブ プー*

(OC!min) Metbocl Buna

310 1, ;.;.)

DTG

DTA 260, ,,30 ~)

DTG 285 , 378

DTA :270, 338

" DTG 295, 343

DTA 28/, 358

:0 rn、G 291 , :1;58

ス之町

二ピ* 11¥111 t セノレロースネ事

Cotton じ巴lIul08e

Sugi

ドネdm孔

e

ン岬'km山一

スレ鉱山均一

一ブ日出J訓一

口御率1M

一

ルン人口凶町

ラけ比YHU

i;

〕一

シ(〉

α

ψ山下

Vキン

円一

一ブ旦

シ

vu

キ

X

276, 333

330

360

村 ~~h ，::gqIJ in vacuum

N2 '1' , in N2

|徐かれないと分解述I史君 jえよ~，~体Ll、 lと持管jがlえセノレロースに 4 シアンを;泌介し一ζ生成物の堆f_('tが起こり

やすい状況トーでは ζ のととがより ;IIJ ちかである c すなわち哀引ドーさセノレロムスの;納分析をりうと反応残3

i語l (収tたネ〕は 14党;であったがキシランをふ .1296 見合すると 2396 と増加すーる。しかし N2 気流中で主ヒ

j或物泳去が真空下と JLベイ;_; t :う?な場???は l刈者にほとんど差がなく p いずれもおないし 2696 であった。

また 100C!min の場合 lとよ;炭の収二本が利くなる V1i ILiとしては加熱速度がtlL下内制度が表層ì)~lì_皮 lと追l誌

できる範聞を越すと!反応はポ腐のみにとどまるためで，ベ応は均一化され DTA， DTG のピーク分離，

Jじく炭率が I( ，j 1 する。

( 3 ) セル口ースの熱分併による主量減少は 1 ， ，1 グノレコシッド結合の切断のかJittlC よふもので l 次反

応とじての放いがいj 詣である υ 木村 qJ のゼノレロースもまた filiの I制点成分の~~管内とあるものの，同様のJ'&

いをすおととができ本桜では l 次とくJb と jWl: して熱分併以応の見il卜げの活性:ftエネルギーを計算した。樹

I'lli.加熱速度 lとよりアーレニウス・プロットの直線温度初開は異なるがおよそ 300~3700C において木材

111 のセノレロースが45然と併市合を，Ü~ こす様了が!司プロット 1.1とりj らかである。この反応の日悦化エネノレギ

ーはブナの 100C!min を除き約 '10 KcalJmol で 3 加熱速度依存 1'1 はないつなおこの備はセノレロースの1，4-

グjレコシッド*~i~f t~"- -WJ 的i のエネ/レギーとして安[]られる仙33) とほぼ一致してし、る(

文献

1υ) I阿吋[郎?引祁|店í i)房j r : ;0木ド材日誌iむ、， 14, ~泌j浴8 ヘ~ 10似4， (α19閃68幻)

2) : Iドi 百 Fβ向ふl

3) 日ìJ 印誌志， 17, 335へ 340 , (1971)

4) 同，J 誌ちヲ 1昔， 69.'~ 71， (1973)

5) GORING , D. A. 1.: Pulp Paper Mag. じ乱n. ，母4， '1、 517 ， (1963)

6) 品山iL T' : 高分子化学， 2品， 77, (1969)

7) HATAKEYAMA , H. , HATA叫YAMA ， T. ancl NAKANO , J.: Ccllulose Chem. '1‘cchnol., 8, 495~J507 ，

(1974)

-198 林業試験場研究報告第 298 号

8) 沢辺攻:岩手大学農学部報， 10, 35, (1970)

9) 一一一一一 :木材誌， 17, 51, (1971)

10) 村J 良一@山田 f]育男@森見二:同誌， 17, 341 , (1971)

11) BREGER , 1. A. and W町TEHEAD ， W. L.: Fuel , 30, 247~253 ， (1951)

12) SANDERMAN, W. and AUGUSTIN , H.: Holz als Roh-u. Werkstoff , 21 , 256~.265， 305~315 ， (1963)

13) MORITA , lL and RICE , H. M.: Ana!. Chem , 27, 336~.339 ， (1955)

14) BERKOWITZ , N.: Fuel 咽 3品， 335.v 373 , (1号57)

15) KOLLMANN , F.: Holz 日 Is Roh-u. Werkstoff , 18, 193'_.200, (1960)

16) ARSENEAU , D. F.: じa孔 J. Chem , 39, 1915' v 1919, (1961)

17) DOMANSKY , R. and RENDOS , F.: IIolz als Roh-u. Werksto久 20， 473rv476 , (1962)

18) TAKG, W. K. and NEll.L , W. K.: J. Polymer Sci., Part C , No. 6, 65,,-,81 , (1964)

19) C l!ATTERJEE , P. K目 and CONRAD , C. M.: Textile Res. J. 36, 487~.494， (1966)

20) 沢J立攻・佐道健・北陸弘一良15. 佐総'[f~ :木材誌， 14, 104~.109 ， (lS68)

21) CONlミ AD ， C. M. and HARBINK , P.: Textile Res. J 働 38， 366..374, (1968)

22) KOSIK，]\在.， GERATOVA , L. and DOMANSKY , R.: Holzforschung u. Holzverwertung, 20, 15. v 19,

(1968)

23) 布村昭犬・伊繰英武・葛白 主主・駒沢克己: Jt討伝送林産試桜， tr;54出 1",18, (1969)

24) 忘永 A允・寺谷;立;之・ 1す IliliJ ~~i[吾:木材誌， 14, 376~'381 ， (1968) , 15, 114"119, (1969)

25) 稲国司1I宏園勝j時j嘉久治:一 1'，化， 73, 1433r~1438 ， (1970)

26) RAMIA , M. V.: J. Apl. Polyrn巴r Sci. , 14, 1323~1337 ， (1970)

27) BEALL, F. C.: Wood Sci.品nd Technology , 5, 159~~175， (1971)

28) 熊谷八函三 e 大内丈犬⑨小野晶孝:木材託;， 19, 265~270， (1973)

29) 有馬孝鵡: I;iJ誌， 19, 435~142， 443~450， (1973)

30) 平田利美@阿部支:同誌， 19, 451 ~'459 ， (1973)

31) 志水一允・河 i'ill房子@石原光朗 e 宮崎鑑#:北大波宮林幸~， 31 , 129~139 ， (1974)

32) 近泌氏雄園米沢交正@治出{中彦編;木村化学下，ヌ!rl [ ノ也木材の炭化， 61"J71 ， 共立出版社干Ij，

(1968)

33) 神戸博太郎編:然分析，荻野五二 :木材成分の熱分解， 297'''302，講談社予1]， (1975)

34) ・小沢丈夫:速度論的解析， 88~JI06

35) 前幽明白・市橋正JZ- ・加藤長三・村上行LE: 分析機器， 9, 310~:j22 ， (1971)

36) _[1隊-1': '寺 LU 清 a 横月 晃・三三戸周遊之@石橋 二。燃料協会誌， 56, 169 , (1977)

木材および水質 H料の熱的性質 1と閉す研究(務 5$設) (阿部) 199 一一

Studies on the Thermal Properties of Wood and Woody Materials (V)

Influence of heating rate on the thermal behaviour of wood

Fusako AnE (1、

Summary

Illlluence of heating rate Oll the thermal destructioll behaviour of Buna (F，αgus crenata)

品nd Sugi (Cry針。1nerza Ja抑制ca) were invcstig乱ted by TG回DTA simult乱neous 111εthod in

vacuum and with suc( 巴ssivc runs of heating rate of 1.25 , 2.5 , 5 and 10'C per minute reｭ

spective1y

DTA Lhermogram [or tﾌle above specics was mainly むndothermic. The thermogram for

おugi gavεa 8mooth endotherrn , but for Buna, 2 stages of decomposition were s巴parat巴d on

the DTA and derivative curve oﾍ TG. 1n all cases, the higher the heating rate, the DT、A

gave the more sharp endotherrnic peak , the higher peak tempcrature and th巳 larger reaction

velocity. Clearly separated pc乱ks wereτecognized on DTA th巴rmogram for Buna at thc hεat耐

ing rate 口f 10'C per minut記.

One of the kinetic parametcrs ()f weight 10S8 reaction of wood, activated energy was deｭtermin日d by 日nalysis on TG cuγvε ， .and 40 Kc旦l!mol was obtained as thc tempcratureτange

of 300へ 3700C‘

Received August 2;j , 1977 (1) Fores! Products Chemistry Division