1

希土類フリーで耐酸化性のある希土類フリーで耐酸化性のある希土類フリーで耐酸化性のある希土類フリーで耐酸化性のある高性能熱電材料高性能熱電材料高性能熱電材料高性能熱電材料

物質・材料研究機構物質・材料研究機構物質・材料研究機構物質・材料研究機構

国際ナノアーキテクトニクス研究拠点国際ナノアーキテクトニクス研究拠点国際ナノアーキテクトニクス研究拠点国際ナノアーキテクトニクス研究拠点（（（（MANAMANAMANAMANA））））

無機ナノ構造ユニット無機ナノ構造ユニット無機ナノ構造ユニット無機ナノ構造ユニット

氏名氏名氏名氏名 森森森森 孝雄孝雄孝雄孝雄

2

熱電熱電熱電熱電

変換

廃熱 電気

環境、経済への大きなプラスの波及効果の可能性

ゼーベック効果ゼーベック効果ゼーベック効果ゼーベック効果

V = α∆T

3

現状：未利用熱はユビキタスで膨大現状：未利用熱はユビキタスで膨大現状：未利用熱はユビキタスで膨大現状：未利用熱はユビキタスで膨大

長所：温度差にリニアなゼーベック効果で発電するので長所：温度差にリニアなゼーベック効果で発電するので長所：温度差にリニアなゼーベック効果で発電するので長所：温度差にリニアなゼーベック効果で発電するので、、、、大から小まで幅広い応用が想定できる大から小まで幅広い応用が想定できる大から小まで幅広い応用が想定できる大から小まで幅広い応用が想定できる

長所：長所：長所：長所：（（（（例えば例えば例えば例えばLEDLEDLEDLEDと同じと同じと同じと同じ））））固体素子固体素子固体素子固体素子

4

広範囲な実用化が何故未実現？

一般的に材料の性能が低い一般的に材料の性能が低い一般的に材料の性能が低い一般的に材料の性能が低い

α α α α xxxx σσσσ σ σ σ σ xxxx κκκκ

ユビキタスな廃熱エネルギー、多数に考えられる熱電応用ユビキタスな廃熱エネルギー、多数に考えられる熱電応用ユビキタスな廃熱エネルギー、多数に考えられる熱電応用ユビキタスな廃熱エネルギー、多数に考えられる熱電応用

性能指数性能指数性能指数性能指数

ZT = αααα2222•σ/σ/σ/σ/κκκκ•T

α = = = = ゼーベック係数ゼーベック係数ゼーベック係数ゼーベック係数((((大が良い大が良い大が良い大が良い））））

σσσσ = = = = 電気伝導度電気伝導度電気伝導度電気伝導度（（（（大大大大））））κκκκ = = = = 熱伝導度熱伝導度熱伝導度熱伝導度（（（（小小小小）））） T = = = = 温度温度温度温度（（（（大大大大））））

熱電パワー

ファクター

現状

問題

効率効率効率効率

5

性能指数性能指数性能指数性能指数

ZT = ZT = ZT = ZT = αααα2222••••σσσσ////κκκκ••••TTTT

α = = = = ゼーベック係数ゼーベック係数ゼーベック係数ゼーベック係数((((大が良い大が良い大が良い大が良い））））

σσσσ = = = = 電気伝導度電気伝導度電気伝導度電気伝導度（（（（大大大大））））κ κ κ κ = = = = 熱伝導度熱伝導度熱伝導度熱伝導度（（（（小小小小）））） TTTT = = = = 温度温度温度温度（（（（大大大大））））

κκκκLLLLを低減する方法を低減する方法を低減する方法を低減する方法κ κ κ κ = = = = κκκκ

eeee+ + + + κκκκ

LLLL

高性能化高性能化高性能化高性能化！！！！

高性能化への最近の傾向高性能化への最近の傾向高性能化への最近の傾向高性能化への最近の傾向

6

界面熱抵抗界面熱抵抗界面熱抵抗界面熱抵抗

Callaway’s frequency-dependent relaxation time approximation

N,U, A, B, D, P :

Normal phonon-phonon

process, Umklapp

phonon-phonon

process, atomic

impurity boundary,

dislocations,

precipitates

1

3lat C lα α αα

κ υ= ∑

W. Liu, Z. Ren, and G. Chen, in “Thermoelectric Nanomaterials”, W. Liu, Z. Ren, and G. Chen, in “Thermoelectric Nanomaterials”, W. Liu, Z. Ren, and G. Chen, in “Thermoelectric Nanomaterials”, W. Liu, Z. Ren, and G. Chen, in “Thermoelectric Nanomaterials”, ed. K. ed. K. ed. K. ed. K. KoumotoKoumotoKoumotoKoumoto and T. Mori (Springer, Heidelberg, 2013)and T. Mori (Springer, Heidelberg, 2013)and T. Mori (Springer, Heidelberg, 2013)and T. Mori (Springer, Heidelberg, 2013)

0

21 1 K

lat

R

dκ κ= +

κ0

is the bulk thermal conductivity of the grains, d the grain size, and R

K

the interfacial thermal resistance

77

フォノン選択散乱手法フォノン選択散乱手法フォノン選択散乱手法フォノン選択散乱手法

１．機械的方法１．機械的方法１．機械的方法１．機械的方法電気伝導率電気伝導率電気伝導率電気伝導率

熱伝導率熱伝導率熱伝導率熱伝導率

各材料に各材料に各材料に各材料に妥当なナノ構造化妥当なナノ構造化妥当なナノ構造化妥当なナノ構造化

放電プラズマ焼結創製装置放電プラズマ焼結創製装置放電プラズマ焼結創製装置放電プラズマ焼結創製装置

ハイパワーハイパワーハイパワーハイパワー(8000 A )(8000 A )(8000 A )(8000 A ) 高圧高圧高圧高圧

構造材料の組織制御に関する豊富構造材料の組織制御に関する豊富構造材料の組織制御に関する豊富構造材料の組織制御に関する豊富な知見の活用な知見の活用な知見の活用な知見の活用

・ナノ評価の・ナノ評価の・ナノ評価の・ナノ評価の強み強み強み強み

(a) ボールミルボールミルボールミルボールミル+SPSサブミクロン粉末サブミクロン粉末サブミクロン粉末サブミクロン粉末

バルクのナノ構造化バルクのナノ構造化バルクのナノ構造化バルクのナノ構造化

NOICNOICNOICNOIC企業検討高性能材料企業検討高性能材料企業検討高性能材料企業検討高性能材料

Process: κ κ κ κ ↓ σ σ σ σ ↑↑↑↑ !!!!

ZTZTZTZT +30%+30%+30%+30%急昇温（急昇温（急昇温（急昇温（max 1000℃/max 1000℃/max 1000℃/max 1000℃/分）分）分）分）

先端プロセス開発先端プロセス開発先端プロセス開発先端プロセス開発

(b) HPT, SPDバルクのナノ構造化バルクのナノ構造化バルクのナノ構造化バルクのナノ構造化

88

フォノン選択散乱手法フォノン選択散乱手法フォノン選択散乱手法フォノン選択散乱手法

１．機械的方法１．機械的方法１．機械的方法１．機械的方法電気伝導率電気伝導率電気伝導率電気伝導率

熱伝導率熱伝導率熱伝導率熱伝導率

各材料に各材料に各材料に各材料に妥当なナノ構造化妥当なナノ構造化妥当なナノ構造化妥当なナノ構造化

材料自体に組み材料自体に組み材料自体に組み材料自体に組み

込まれた機構込まれた機構込まれた機構込まれた機構

放電プラズマ焼結創製装置放電プラズマ焼結創製装置放電プラズマ焼結創製装置放電プラズマ焼結創製装置

ハイパワーハイパワーハイパワーハイパワー(8000 A )(8000 A )(8000 A )(8000 A ) 高圧高圧高圧高圧

構造材料の組織制御に関する豊富構造材料の組織制御に関する豊富構造材料の組織制御に関する豊富構造材料の組織制御に関する豊富な知見の活用な知見の活用な知見の活用な知見の活用

・ナノ評価の・ナノ評価の・ナノ評価の・ナノ評価の強み強み強み強み

(a) ボールミルボールミルボールミルボールミル+SPSサブミクロン粉末サブミクロン粉末サブミクロン粉末サブミクロン粉末

バルクのナノ構造化バルクのナノ構造化バルクのナノ構造化バルクのナノ構造化

NOICNOICNOICNOIC企業検討高性能材料企業検討高性能材料企業検討高性能材料企業検討高性能材料

Process: κ κ κ κ ↓ σ σ σ σ ↑↑↑↑ !!!!

ZTZTZTZT +30%+30%+30%+30%急昇温（急昇温（急昇温（急昇温（max 1000℃/max 1000℃/max 1000℃/max 1000℃/分）分）分）分）

先端プロセス開発先端プロセス開発先端プロセス開発先端プロセス開発

(b) HPT, SPDバルクのナノ構造化バルクのナノ構造化バルクのナノ構造化バルクのナノ構造化

ラトリングラトリングラトリングラトリング

9

有望カゴ状化合物有望カゴ状化合物有望カゴ状化合物有望カゴ状化合物

高性能化：高性能化：高性能化：高性能化：

内包希土類原子などによる内包希土類原子などによる内包希土類原子などによる内包希土類原子などによる

「ラトリング」「ラトリング」「ラトリング」「ラトリング」

スクッテルダイトスクッテルダイトスクッテルダイトスクッテルダイト

中高温応用、中高温応用、中高温応用、中高温応用、GMGMGMGMなど世界で多数の企業が研究開発など世界で多数の企業が研究開発など世界で多数の企業が研究開発など世界で多数の企業が研究開発

10

問題点！問題点！問題点！問題点！

スクッテルダイトスクッテルダイトスクッテルダイトスクッテルダイト

高性能化：高性能化：高性能化：高性能化：

内包希土類原子などによる内包希土類原子などによる内包希土類原子などによる内包希土類原子などによる

「ラトリング」「ラトリング」「ラトリング」「ラトリング」

希少で偏在した資源、あるいは希少で偏在した資源、あるいは希少で偏在した資源、あるいは希少で偏在した資源、あるいはBaBaBaBa

のように酸化敏感な材料のように酸化敏感な材料のように酸化敏感な材料のように酸化敏感な材料

NIMSNIMSNIMSNIMSの新技術！の新技術！の新技術！の新技術！

希土類フリーで高性能な材料を作る！希土類フリーで高性能な材料を作る！希土類フリーで高性能な材料を作る！希土類フリーで高性能な材料を作る！

（しかも高耐酸化性）（しかも高耐酸化性）（しかも高耐酸化性）（しかも高耐酸化性）

11

新規熱電材料の発見：希土類フリーの高性能耐酸化性カゴ状化合物新規熱電材料の発見：希土類フリーの高性能耐酸化性カゴ状化合物新規熱電材料の発見：希土類フリーの高性能耐酸化性カゴ状化合物新規熱電材料の発見：希土類フリーの高性能耐酸化性カゴ状化合物

カゴの制御カゴの制御カゴの制御カゴの制御 ＋＋＋＋ ナノ構造化ナノ構造化ナノ構造化ナノ構造化

希土類フリーの新規熱電高性能カゴ状化合物！希土類フリーの新規熱電高性能カゴ状化合物！希土類フリーの新規熱電高性能カゴ状化合物！希土類フリーの新規熱電高性能カゴ状化合物！

多彩なフォノン制御！多彩なフォノン制御！多彩なフォノン制御！多彩なフォノン制御！

通常の高性能化：通常の高性能化：通常の高性能化：通常の高性能化：

内包希土類原子による内包希土類原子による内包希土類原子による内包希土類原子による

「ラトリング」「ラトリング」「ラトリング」「ラトリング」

特許出願特許出願特許出願特許出願

空気中で空気中で空気中で空気中で

処理可！処理可！処理可！処理可！

希土類フリーで耐酸化性の材料で容易に再現可能な希土類フリーで耐酸化性の材料で容易に再現可能な希土類フリーで耐酸化性の材料で容易に再現可能な希土類フリーで耐酸化性の材料で容易に再現可能な

性能指数：性能指数：性能指数：性能指数：ZTZTZTZT～～～～1.6 1.6 1.6 1.6 瞬間最大瞬間最大瞬間最大瞬間最大ZTZTZTZT～～～～1.81.81.81.8

変換効率２０％相当変換効率２０％相当変換効率２０％相当変換効率２０％相当

12

ZT～～～～1.6 瞬間最大瞬間最大瞬間最大瞬間最大 ZT~1.8従来：従来：従来：従来： ZT<1

真の広範囲実用化への道が開いた真の広範囲実用化への道が開いた真の広範囲実用化への道が開いた真の広範囲実用化への道が開いた

変換効率２０％相当変換効率２０％相当変換効率２０％相当変換効率２０％相当

希土類フリー希土類フリー希土類フリー希土類フリー

空気中処理可能空気中処理可能空気中処理可能空気中処理可能

再現可能再現可能再現可能再現可能

熱印可後高性能安定熱印可後高性能安定熱印可後高性能安定熱印可後高性能安定

広範囲実用化に適した、希土類フリーで耐酸化性の材料広範囲実用化に適した、希土類フリーで耐酸化性の材料広範囲実用化に適した、希土類フリーで耐酸化性の材料広範囲実用化に適した、希土類フリーで耐酸化性の材料

希土類含むあらゆる材料との比較希土類含むあらゆる材料との比較希土類含むあらゆる材料との比較希土類含むあらゆる材料との比較

従来：希土類含む従来：希土類含む従来：希土類含む従来：希土類含む

酸化敏感酸化敏感酸化敏感酸化敏感

最高性能未再現最高性能未再現最高性能未再現最高性能未再現

熱印可後性能低減熱印可後性能低減熱印可後性能低減熱印可後性能低減

新技術の特徴・従来技術との比較新技術の特徴・従来技術との比較新技術の特徴・従来技術との比較新技術の特徴・従来技術との比較

13

類似のより低性能、希土類などを含む酸化に弱い材料に類似のより低性能、希土類などを含む酸化に弱い材料に類似のより低性能、希土類などを含む酸化に弱い材料に類似のより低性能、希土類などを含む酸化に弱い材料に

関して中高温応用へ向けて、関して中高温応用へ向けて、関して中高温応用へ向けて、関して中高温応用へ向けて、NASANASANASANASAのほかのほかのほかのほかGMGMGMGMなど世界でなど世界でなど世界でなど世界で

多数の企業が研究開発多数の企業が研究開発多数の企業が研究開発多数の企業が研究開発

・輸送機器（自動車、トラック、船舶）燃費向上・輸送機器（自動車、トラック、船舶）燃費向上・輸送機器（自動車、トラック、船舶）燃費向上・輸送機器（自動車、トラック、船舶）燃費向上

・工場、製鉄所などの省エネ・工場、製鉄所などの省エネ・工場、製鉄所などの省エネ・工場、製鉄所などの省エネ

・・・・太陽集光太陽集光太陽集光太陽集光熱、焼却炉などによる発電熱、焼却炉などによる発電熱、焼却炉などによる発電熱、焼却炉などによる発電

想定される用途想定される用途想定される用途想定される用途

14

・・・・ ｐｐｐｐ型材料の引き続きの高性能開発型材料の引き続きの高性能開発型材料の引き続きの高性能開発型材料の引き続きの高性能開発

（（（（ 本合成方法はボールミルなど不要で空気中本合成方法はボールミルなど不要で空気中本合成方法はボールミルなど不要で空気中本合成方法はボールミルなど不要で空気中

処理も可能で処理も可能で処理も可能で処理も可能で スケールアップに向いているスケールアップに向いているスケールアップに向いているスケールアップに向いている ））））

実用化に向けた課題実用化に向けた課題実用化に向けた課題実用化に向けた課題

15

・・・・ 実用化モジュールの諸課題の実用化モジュールの諸課題の実用化モジュールの諸課題の実用化モジュールの諸課題の

洗い出しの共同研究洗い出しの共同研究洗い出しの共同研究洗い出しの共同研究

企業への期待企業への期待企業への期待企業への期待

16

本技術に関する知的財産権本技術に関する知的財産権本技術に関する知的財産権本技術に関する知的財産権

• 発明の名称 ： ケイ素及びテルルをドープしたスクッテルダイト熱電変半導体、その製造方法及びそれを用いた熱電発電素子

• 出願番号 ： 特願2014-192823

• 出願人 ： 物質・材料研究機構

• 発明者 ： 森 孝雄、アタ・ウラ・カーン

17

• 2012年-

NIMSオープンイノベーションセンター

（発足時：つくばイノベーションアリーナTIAナノグリーン）

熱エネルギー変換材料オープンラボ ラボ長

産学連携の経歴産学連携の経歴産学連携の経歴産学連携の経歴

18

お問い合わせ先お問い合わせ先お問い合わせ先お問い合わせ先

国立研究開発法人 物質・材料研究機構

外部連携部門 研究連携室 技術移転チーム

ＴＥＬ：０２９－８５９－２６００

ＦＡＸ：０２９－８５９－２５００

e-mail： technology-transfer@nims.go.jp