Upload
ngodien
View
222
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
������� ������� � ���� ��
������ ������ ��� � � �� ����� � ������� ������ ��� ������� ������
���� �������� � ������ �� ����� ����� �������� ����� �� ����� �� �������� ����������
(a) OH
O
OH MeO
O
OMe
O O
(b) OH C
CO2H
CHOH
(c) (CH3)3N (CH3)3C+
CO2HCO2H
CO2H
(d)
Cl ClOH
O
OH
O
Cl
OH
O
(e)NH2
O
NH
O
O
NH2
O
(a)
O
OH
O O
OMeMeO< < < OH
(b) < <C CH OH <OHO
OH
(c) <<(CH3)3CO
OH
+(CH3)3N
O
OH
O
OH
(d)O
OH
O
Cl
OH
O
Cl ClOH
< <
(e)
NH2
<
O
NH2 <
O
O
NH
���� �������� � ������ �� ����� ����� �������� ����� �� ����� �� �������� ����������
NH2
O
NH2(a) NH3
(b) NH2 NH2CH3NH2
(c) NH2O2N NH2
NH2
CH3
(d) CH3CH2CH3 CH3NHCH3 CH3OCH3
O
(a) NH2 NH2NH3< <
(b) CH3< <NH2 NH2 NH2
(c) < NH2 CH3< NH2O2N NH2
� ������� ����� �� ��� ���� � ����������������
(d) < <O
CH3 CH3
N
H
CH3 CH3
���� !������ �� ������� � "����� �� �� #�������� ���� ��������$ ������� ���������� �� ������� ��� �������� ������� � ����� �� �������� � �������� ����� ����� ����� ��#���� �������
%�& '�������� %& '����������%�& !����������� %�& (��� ������%�& (��� �������� %"& '�����������%�& '���������� %)& '���� ������%�& !���������� %*& '������+���%,& (������� ������� %�& (��� ������
(a) OH BrPBr3
(o HBr)
(b) Br
[da (a)]
O
O
NK
N
O
O
NH2 +H2NNH2
calore
O
O
N
NH
H
(c)
[da (a)]
Br CNLiAlH4
Et2O
NaCN
NH2
(d) OH (1) KMnO4, OH−, calore
(2) H3O+ OH
O
NH4++(e)
[da (c)]
CN H3O+, H2O
caloreOH
O
� ���������������� ������� ����� �� ��� ���� �
(f )[da (d)]
SOCl2Cl
O
OH
O
(g)
[da (f )]
NH3Cl
O
NH2
O
(h)
[da (f )]base
Cl
OOH
O
O
(i) + CO32−(1) Br2, OH−
(2) H3O+
[da (g)]NH2
ONH2
( j)AlCl3 HCl
Zn (Hg)
[da (f )]Cl
OO
(k)
[da (f )]Cl
O
ONa
O O
2O
(l) (1) OH−, H2O, calore
(2) H3O+[da (a)]
Br
O
OEtOEt
O
Na+ −O
OEtOEt
O
O
OHOH
O
O
OHcalore−CO2
���� !������ �� ��+���$ ������$ ������� � #�������� ���� �������� ������� ���������� ��� �������� �������
� ������� ����� �� ��� ���� � ����������������
(a)
H3C
H
O
CH
[(E) o (Z)]
3
(b)
O
(c)
Br
Cl
Br
(d)
[(E) o (Z)]
O
O2N
[(E) o (Z)]
OH
O
(e)
(a)
CH3
OH(1)
O
(2) H3O+PCC
CH2Cl2
OH −
(condenzazionealdolica)
CH3 CH3
(separato dall’isomero orto)
Br
CH3
MgBrBr2
FeBr3
Mg
Et2O
CH3
[(E) o (Z)]
H
O
CH3
CH3
H
O
(b)HF CCl4(hv)
NBS
Br
� ���������������� ������� ����� �� ��� ���� �
base(2) H2O2, OH −
(1) BH3 : THFOH
(2)
(1) NaHO
Br
NH2 N
H
O(c)
Cl2, FeCl3(separato dall’iso-
mero orto)
O
2 O
N
H
ClO
NH2
Cl
NH2
Cl
OH −
H2Ocalore
Br2
H2O
(1) HONO, 0–5°C
(2) H3PO2Br
Br
Cl Br
Br
O2N
LiAlH[OC(CH3)3]3
dietil etere−78°C
OH −
SOCl2
O
OH
O2N
O
H
OO2N
O
Cl
O2N
O
[(E) o (Z)]
CH3 CH3
O2N
(1) KMnO4, OH−, calore
(2) H3O+
HNO3, H2SO4
(separatoredell’isomero orto)
(d)
������� ����� �� ��� ���� � ����������������
CH3
(1) H2 catalizzatore di Lindlar
(3) H2CrO4
(2) (i) Hg(OAc)2, THF-H2O (ii) NaBH4
NBSCCl4 (hv)
NaC CH
HCNH3O+
(e)
O
[(E) o (Z)]
O OH
CN
calore
−H2O
OHOH
O
OH
Br
���� (�������� �� ��������� ������)����)� �� ������ (�-�
B (C9H16O2)PBr3
C (C9H14Br2)1) Mg, Et2O, 2) H3O D (C9H16)
2-Metil-1,3-butadiene dietilfumarato
A (C13H20O4)(1) LiAlH4, (2) H2O
CH3
+
+
O
O
OEt
EtO
2-Metil-1,3-butadiene
Dietilfumarato
Reazione diDiels-Alder
CH3 COEt
COEt
O
Ol’enantiomero
A
+ l’enantiomero + l’enantiomero
+ l’enantiomero
(1) LiAlH4, Et2O
(2) H3O+PBr3
(1) Mg
(2) H3O+
CH3 CH2OH
CH2OHB
CH3 CH2Br
CH2BrC
CH3 CH3
CH3D
� ���������������� ������� ����� �� ��� ����
��� ./��������� �)�� � ����� ������� ����������� ����� ������� ( �� �� ������ ��0������� � ��� ������ �������� ��� �� ���������
HC CLi + A (C6H8O)(1) NH3 liq. H3O+
(2) NH4+ B
C (C6H6Mg2Br2O)2 C2H5MgBr
O
HO
%�& ����� �� �� ��������� �� ( � �1
%& .� �������+��� �����������++��� �� ( �� ' � ���� ��� ������������ ����� �� ���� "����� ����������1
%�&
OHA
BrMgOMgBr
C
%& � �� �� ���� ������� � #����� "��� "��������� �� ����������� �� �� ����� ������� �#����� �� ���� ������ �� ��
HA−H2O +
H2O
−H+
+
B
A
HO
OH
��� 2 ��������� �������� ����� ������� ����������� ����� ������� ( %��� ������& ����� ������ 2� ������ �� 0������� � ��� ������ 3!4 ���� "��� ������� �� �� ����������������
H
O
-� �����"���+���$ �� ����� ������ �� #���� ����� �� �� ��� %�&� ./��������+��� ������� � ��� ����� ������ �� � �������� �� ������++���� 5��' %!��& "������ %���6��7�&� 8������� �� �� �#�� ������ �� �������� ������� �� ������ �� ��������� %& � ����� ��� ���������+��� �/������ ����� ������� (� ����� �� ����������� �� ��1
� ������� ����� �� ��� ���� � ����������������
H2
Ni2B (P-2)
OH
OH
Et2O
(2) H3O+
+H
BrMgOMgBrO
D
OH OHO
2
O
−H2OOH O
O
O
O
E
F
acetato della vitamina A
���� 9������� ������ �� �� ������ �� "��� �� ������+� �� 6�� �� )� ��� ����+��� �)� ��������� �� ������ ����������� ��� ����� �� ��� :��"��� (;$���� ����� ������� �� ������ ��������)� � �� �� ������ �)����� .�<��� 2� ��"��� ()� �� "����� �������� ��=6�47� � �� ���+��� ����� ��� "���+��� �� ������ �#����� ����� ������� �� --8 % ��� ��������� >&� 9��� ��� #����� ���+��� � ��������� ����������� �� ��"��� (�
� ���������������� ������� ����� �� ��� ���� �
O
HOH
HCl+
+
+
+
+
OH OH
HO
OH
OH OH−H+ +H+
OH
H
OH−H2O
+
+
OH−H+
OH
OH
OHBisfenolo A
HO
H
HO
���� 9�)�����++��� ��� ������� ����/��������� ����� ��������� (�������� �� ��������� ����������� � ���� ��������� ����
B (C7H4ClNO3)HOCH2CH2N(C2H5)2
C (C13H18N2O4)H2, cat.
procaina (C13H20N2O2)
p-Nitrotoluene(1) KMnO4, OH , calore
(2) H3OA (C7H5NO4)
SOCl2
AO2N
CH3 (1) KMnO4, OH−, calore SOCl2
(2) H3O+
OH
O
O2N
� ������� ����� �� ��� ���� � ����������������
BC
H2
cat.
Procaina
Cl
O
O2N
NHO O
O2N
NO
O
H2N
ON
���� 2� ������ ������� ������ ��� ������ �������� ��� �� ��������� (��������� �� ��������� ���/��������� � ���� ��������� � � ��
B (C9H11ClO2)NH3 etinammato (C9H13NO2)
Cicloesanone(1) HC CNa, (2) H3O A (C8H12O)
CICOCI
(1) HC CNa
(2) NH4+
O
A B
OH Cl
ClCl
OO
O
NH3
NH2O
O
Etinammato
����� .� ������ �������$ �� ������ ����� �����������$ ��� ������ �������++��� ��"��� �������� �� �� �������� ��#���+� �� ���+����
%�& (�������� �� ��������� ���� ��"������������� � ���� ��������� � � ��
%& 9�������� �� ��������� ��� �/����� �������� ����� ��������
B (C13H11Br)(CH3)2NCH2CH2OH
difenilidrammina (C17H21NO)
Benzaldeide(1) C6H5MgBr, (2) H3O
A (C13H12O)PBr3
� ���������������� ������� ����� �� ��� ���� ��
%�&
O
C6H5 H
(1) C6H5MgBr
(2) H3O+
PBr3Br
C6H5 C6H5
OH
C6H5 C6H5
−HBr
(CH3)2 NOH
C6H5 O N(CH3)2
C6H5
Difenilidrammina
A B
%& ./����� ����� ���������� )� ��� ����� �� ��������� 95�� 2� ���� ����"����������$ �$ ���++� ����������� ����)�? "��� �� ��������� ��+���� �������++�� ��� ������+��
H
C6H5 C6H5
+
����� ��� �� ��������"����� �� ������� ��� ���������� ������ ��� �������++��� ��������� "������1
R1
R2 ON(CH3)2
%�& '����"������������� %�� ������������&$ � � 3��'�$ 3��6
%& 7�"�������� %�� �����������$ ���� ��� ��������� �� �� �� !��,����&$ � �3��6$ 3���6�
%�& !�� #����� ������� �� ��������� ��������� �/������� ��+����$
Br
Br $��� �� "��� ������� �� %�6�&�5�6��6�76 ��� ��� !����� 3!����
./������� ��+���� �� ������� ��� �� ���������
O
H
Br
(1) C6H5MgBr
(2) H3O+
OH
BrBr
Br
PBr3
�� ������� ����� �� ��� ���� � ����������������
%& !�� #����� ������� �/������� ��+���� �� ��� ��������� �� ��� ����
O
H (1) C6H5MgBr
(2) H3O+
OHCH3CH3 CH3 Br
PBr3
�����
O
H (1)
(2) H3O+
CH3 Br
PBr3
OHCH3MgBr
CH3
9������� ������ �/������� ��+���� �� "��� ������� �� %�6�&�5�6��6�76 ������ !����� 3!����
����� 9�)�����++��� ��� ������� �� ���� �������������������������������� (��������� �� ��������� � ����� ��� ����������
(1) OH−, H2O, calore
(2) H3O+, (3) calore
A (C12H20O6)
B (C15H23NO6) C (C17H28O8)
D (C15H22O7)
EtOH, HA EtO−
CO2H
O
Br
OEt
O
EtO OEt, EtO−
OO
CN, EtO−
OO
OEt, EtO−EtO
O
OEtBr
CN, EtO−EtO
OEtEtO
OO
O
A
(addizione di Michael)
EtOH, HA
CO2EtC N(converte in
EtO
EtO
EtO O
O
O
O
OEt
B C
EtO
EtO O
O
O
OEtNC
� ���������������� ������� ����� �� ��� ���� ��
EtO−
(condensazionedi Dieckmann)
(1) OH−, Η2Ο, calore
(2) Η3Ο+
EtO
O
O O
O
OEtOEt
D
(3) calore
−2 CΟ2
HO
HOO
O O
O
OHOH
O
O
����� (�������� �� ��������� �� ���������� 2� ����������� ��� "��� ���� ����������� 23 ���� � ���� ���� � �������� �� �� �� ��� �� ����������� ������������
HCl base
baseA (C6H10O)
HA, H2O, caloreC (C12H18O3) D (C9H14O)
[B (C12H20O4)]
OOEt
OO
ΟΟ
HCl(condensazione
aldolicaacido-catalizzata)
OEt, base
Ο Ο
(addizione di Michael)A
D
base(condensazione
aldolica intramolecolare)
B C
EtO
O O
O EtO
O O
CO2H3O+, calore
(idrolisi e decarbossilazionedel β - chetoestere)
O
+ EtOH+
�� ������� ����� �� ��� ���� � ����������������
����� @�� ������� ��� � ��������� �$ �� �������� � ���� ������$ �� ������� #�� ��������� 5���/����� ����� �/������� ����� �����++� ������� ������ �� ������ ������ ��������+� �� �� ������ �������� ��� �� ��� ��������� ��1
CloramfenicoloO2N
OH
N
OH
H
O
Cl
Cl
D (C15H17Cl2NO5)HNO3, H2SO4 E (C15H16Cl2N2O7)
OH , H2O
B (C 9H13NO2)Cl2CHCOCl
C (C11H13Cl2NO3)(CH3CO)2O in eccesso
Benzaldeide HOCH2CH2NO2EtO
A (C 9H11NO4)H2, cat.
+
Ο
H
A
OH
OH
NO2
Ο2ΝΟΗ EtO−
(reazionetipo aldolica)
H2cat.
OH
OH
NO2
OH Cl
ClO
OH
NCl
ClCl
OO
2 O
(eccesso)
O Cl
Cl
O
OO
O
O
O
Cl
ClO
HNO3
H2SO4O2N
OH−, H2O
(i gruppi esterei idrolizzano piùfacilmente dei gruppi ammidici)
B C
ED
H
N
H
N
H
OH Cl
ClO
OHO2N
N
H
O
O
Cloramfenicolo
� ���������������� ������� ����� �� ��� ���� ��
���� 2� ����#�������� �������� �� ��� �������++��� �� ���������������� ��� ����������� (�������� �� ��������� �� ��������� � ���� ��������� ����
HCHO, OH− HCHO
ClCOCl
OH−[A (C7H14O2)]
B (C7H16O2)NH3C (C9H14Cl2O4)
meprobammato (C9H18N2O4)
H
O
O
H
O
H
O
H, OH−H H
(addizione aldolica)
O
H, OH−
(reazione diCannizzaro)
A OH
O
ClClOH
MeprobammatoNH2
NH2
NH3
BC
OH
O
O
O
O
Cl
Cl
O
O
O
O
���� ��� �� � ������ ���1 2� ����� � �� �� ���������� ��� ��������
B (C7H11ClO3)(CH3CH2)2NH
C (C11H21NO3)
Anidride succinicaCH3CH2CH2OH
A (C7H12O4)SOCl2
O
O
OO
OH
OOH SOCl2
O
A
� ������� ����� �� ��� ���� � ����������������
Et2NH
O
Cl
O
O
O
NEt2
O
O
B C
����� 2������� ��� ������� ���� ��������� ��� ������� ��� � �������� ���� ������������ (�������� �� ��������� � ������� ��������� � ���� "�����"�������
NO2
B (C13H17N)CH3CHO
[C (C15H19N)]H2, Ni
fencamfammina (C15H21N)
A (C13H13NO2)H2, Pt
1,3-Ciclopentadiene
C6H5
C6H5
NO2
+NO2
(reazione diDiels-Alder)
PtpressioneA
H2
C6H5
NH2
C6H5
HN
C6H5
N
H
O
(−H2O)H2
Nipressione
FencamfamminaB C
����� ��� �� � ������ � � �1 2� ����� � ����� ��� "��� ���� �� ���������� 23 ����� ������ �4=������ ���� � ��� "��� ���� ����� ����� ������ ������==������
1-Metilcicloesene(1) OsO4
(2) NaHSO3A (C7H14O2)
CrO3
CH3CO2HB (C7H12O2)
(1) OsO4
(2) NaHSO3
CrO3OH
OH
OH
O
OH
O
A
B
banda IR nella regione 3200–3550 cm−1
banda IR nella regione 1650–1730 cm−1
� ���������������� ������� ����� �� ��� ���� �
2� ����� ����� ��� ��� �/�����+��� �� �� ���� �������� �� ������+� �� �� ���� ���+����������� ������� ���� �� ������� ��� ����� �)� ��� ����� ���+���� �� �� ������ "����������
���� !������ ��� "���$ ��������� ��� ������� ������������ � ��� ����� �������������������������� ������ #�� ����
H
HO
OCH3
.� ���� � �����$ �� ��� �)� �� ����� ������������������������� �� ������ ������������� � ������ ������� �� ���+��� �#�������� �$ #�����$ �� ���� ������ ��� ������������� ����� ���� .� ��������� ����/����� ���� ������� �)�$ �������++��� �/����� ��� ��� ������� ����� ������ ��� � ����$ �� ����� �������� ������ ������� �/����� ������� ������++�+��� ����������++��� %�������++�+���&�
(isomero transpiù stabile)
(isomero cis o misceladi isomeri cis e trans)
H
H
O
OCH3 O
OCH3
.� ������� ��� ��� ������ �� ��� ������� � ������� ��� "��� ��� �� ���������
Br
PBr3 H2
OH
cat.pressione
(alchilazione diFriedel-Crafts)
OH OH
, HF
O
OCH3
O
OH
MgBr
CH3OH, HA
(1) CO2
(2) H3O+
Mg
Et2O
�� ������� ����� �� ��� ���� � ����������������
����� 2� ����� � %�46� 7& ����� ������� ���������� 23 � ��� %����&$ ��4�$� 4�$ ���� � ��=� ����� . ������ ��� 5A3 � ���� ����� ����������� ��� ����� ��� �� ������ ����� "����� �������� ���� !������ ��� ��������� ��� ��
2� "��� �)� ��� ���������� ����7� �� ���+��� ��#��� ��6�97 �� ������ "��� ������+��� ���� ���� ������ �)� � �� �� ���� ������� ��������� ./���� ������ �������� ��"��� ������� �� ������+� �� �� ���� ��������� . ������ ��� �� � ��������� #����� �������$ � ��� �����"��� �)� ������ ���� �� ����� �� ��� �� �#�� ������� .���"���+��� ����� ������� -�!8 ������ � ��������� �)� � �� �� ���������������
Z, C8H16
CDCl3
CH3
CHCH
130140150160170180190 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
Y, C6H14O
CDCl3
CH2
CH2
CH
CH3
TMS
TMS
020406080100120140160180200220δ c (ppm)
δ c (ppm)
9������ ��� 5A3 � ���� ����� ������������ ��� ����� ��� ������ B %������ 3!���& � C %������3!���&� 2�"���+��� ������ � ��� ������ -�!8 ��� 5A3 �� ���� �� ����������+� ��� ����)��
� ���������������� ������� ����� �� ��� ���� ��
%�& %�& %�& %�&%�6��6�&��6�6�76 %�& � � ��$�
%�& � � ��$�%�& � � �$4%�& � � 4 $4
2� ������� �)� ���� � ���� ���� ��� ������ � �� ����� �6�� ��� ������ �)� ���� ��� ������� ���� �� ����� 76 � �)�� �� �� ���� �������� 2 ������� �)� ���� � ���� ������� ������� �� ������+� ��� ������ ��������
����� 2� ����� � %��6�4& �� �� ���� ������ �� ��� ����� �� ����������� � ���������� �� �� ��� �� �� ��������� ����� !�� +����� �� � �� ������ �� �������� . ������ ��� 5A3 � ���� ����� ����������� ��� ����� �� � �� ������������ "����� � ������ ��� 9�������� ��� ��������� ��� ��
2� "��� �)�� ������ �� �� �� ��� ������ �)� �� ����� �� �� ���)���� 9������ �)�� ���/����� ���� ������ �� ��� ����� �� ������������ ��� ���������� �)� �� � ��������� �� �����)��� ����� 2� "��� �)� � ������ ��� ������� �� ��� �������$ ����� � ������� ������ �� �����$ ������ �)� �� ����� ��� �� �� ��� �� ���� �� ���������� .� ��"����+��� ������� ����� ������� -�!8 ������� �)� � ������ � ����� ���� ����� ������ ��� ���������)����� �� ����������� � ������ ���������� �#�� ������� 9� ��� ��������� �)� �� ������ � �� �� ������$=�����������������
(a) = 22,8(b) = 31,0(c) = 134,5
(a)
(a) (b)(c)
δδδ
����� ��������� #����� ���+��� ����/���� ����������
OH
OHO
O
+ B
������ �� � ���� ������������ ��� ����� '�
� %D�&� �=� %A&$ ���
�� %����&� � �� %����&$ �=� %������ ��������� ����/����� ��� 4������&�� � � %�&� 4$���$� %�$ 6&$ $� %�$ �6&$ �$� %�$ �6&$ �$� %�$ �6& � �$� %�6E ��������� ���������� �� -�7&��� � � %�&� �=� %�&$ ��� %�6&$ ��4 %�6&$ �� %�&$ ��� %�6&$ �� %�6&$ �� %�6&$ ��%�6�& � �= %�6�&
%�& ���� �� �� ��������� �� �1
%& !������ �� ��������� ��� �� "���+��� �� ��
� ������� ����� �� ��� ���� � ����������������
OH O
OOH OH
O
(1) + H+
(2) − H+
O OH
B
����� 2 ��������� ���� ������ ����/("���� ������ �� �)���� ������� �)������������,���� ��� ��� �� -���� (�,�����$ ������� � ��"����� �� ������ �� ������������ � ��� ������� � 2� �������,���� ��� ���� �����$ ���������++�� � �������++�� �� F�A���G��� � ��� ��� ���������$ � #���� �� ��� �)� �� �������,���� ������ �� ����������� ��� "��� ������������)� %��$��& � %��$��&� .� ������� �� �� ���������� ����������,���� �� �������� #���
%�& 9��� ��� �� ��������� ��� ������ ��������� � � �������� ��������� �������� �� �� �
%& �/�� �� ��������� �)� �� �� "���� �������� � �� 5'9 � !%�46=&� � ����� �������� ���������� �� !%�46=&�� ���� �� �� ��������� �� #���� ���������1
%�& ����� ���������� ��� �������,���� �� "��� �� #����� �������1 %����$ ����������� ����"�����+��� ��� ������ �� �)�������� ����� "����� ��� ��������,����������� #�� ����&
NOCH3
NH2
NOCH3
terz-BuO2C
N
Butanale 1 AC10H20N2O
BC18H28N2O
FC10H18O3
(IR: ∼1715, 1740 cm−1)
IC13H24O4
(IR: ∼1740 cm−1)2
CC12H16O
(IR: ∼1715 cm−1)
DC12H18O
(IR: ∼3300 cm−1)
2H2O (2) C6H5CH2CH2I
(1) LDA
AC10H20N2O (2) E
(1) LDA O3
(1) NBS, P(C6H5)3
(2) P(C6H5)3P(C6H5)3 Br−+
terz-BuO2C
BH3:THF
HOCH2CH2OH,p-TsOH
(2H2O)
(1) CH3I(2) H3O+
(2C7H17N2O+Cl−)
(1) G(2) H
1
OO
OO
(2) K(1) J
Sintesi di 1
Sintesi di 2
H
� ���������������� ������� ����� �� ��� ���� ��
1 L(2) 2(1) BuLi
(2) H3O+
(1) M
Dianeackerone
O
Accoppiamento di 1 e 2 e completamentodella sintesi del dianeackerone
2 ������ � � �������� �� ��� �� ������� ��� �������,�����
%�&
OCH3NN
A
OH
H
O
C
OCH3NN
D
B
E O
O
Brterz-BuO
F
G CH3IH H2CrO4
O
terz-BuO
I LO
terz-BuO
H
O O O O
M H2, PdJ LAHK PCC
%& Br
%�& %��$��&�-������,����
�� ������� ����� �� ��� ���� � ����������������