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Olefinierungsreaktionen OCF - Seminar Betreuer: Andreas Lippach Lisa Becker 27.01.2010

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Olefinierungsreaktionen

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Übersicht

Allgemein Tebbe-Reaktion Petasis-Reaktion Takai-Reaktion Kauffmann-Reaktion Anwendungsbeispiel aus der

Naturstoffsynthese Literaturangaben

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Olefinierungsreaktionen Allgemein bezeichnet eine Olefinierung

die Knüpfung einer C-C-Bindung unter Auflösung einer C-O oder C-H-Bindung

Hier: Olefinierung über Metall-Carben-

Komplexe, sog. Schrock-Carbene:

M

L

L

R

R

Kohlenstoff reagiert hier aufgrund der Substituenten als Nukleophil

R = AlkylL = CO, Cp,

Phosphine

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Tebbe - Reaktion

Ti-Carben

Mechanismus der Reagenzbildung:

+ AlMe3- ClAlMe2

Cp2TiCl

Cp2TiCH2

Cl

CH3

H

AlMe2

CH3AlMe3

-CH4

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Tebbe - Reaktion

Mechanismus:

[2+2] retro[2+2]

Oxametallcyclobutan

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Tebbe - ReaktionNachteile: Aluminiumtrimethyl ist schwer herzustellen, zudem

explosiv! Tebbe-Reagenz ist nicht wasser- oder luftstabilVorteile: wenig basisches Reagenz; reagiert zusätzlich mit Estern

oder Lactonen zu den sehr labilen Enolethern:

Titan als billiges und nicht toxisches Element, zudem sehr reaktiv

Bessere Ausbeuten vor allem bei sterisch gehinderten Ketonen als bei der Wittig Reaktion

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Petasis - Reaktion

Abwandlung der Tebbe - Reaktion, wobei die Herstellung des Reagenzes mit Methyllithium erfolgt:

Petasis – Reagenz ist luft- und wasserstabil:

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Petasis - Reaktion

Andere Dialkyltitanocene ergeben substituierte Olefine:

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Takai - Reaktion Umwandlung von Aldehyden zu trans-Olefinen über

eine 1,1 Dihalogenverbindung mit Hilfe eines Chrom Reagenzes:

Gute Selektivität und milde Reaktionsbedingungen; wird deshalb oft bei der Naturstoffsynthese verwendet

Nachteil der Toxizität von Chromverbindungen

Cl

Cl

R4 CrCl2

- 2 CrCl3R

CrCl2

CrCl2

dimetallierte Verbindung

R

O

HR

CrCl2

R

OCrCl2

- Cl2CrOCrCl2

R

R

trans (E)-Alken

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Takai - Reaktion

Selektivität durch gezielte Umsetzung der reaktiveren Gruppe:

Stereoselektive Bildung des trans-Olefins

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Kauffmann - Reaktion Olefinierungsreaktion, bei der Molybdän- und Wolfram-

Carbene Anwendung finden:

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Kauffmann - Reaktion Die Umsetzung mit dem entsprechenden

Molybdäncarben erweist sich als Aldehyd-spezifisch:

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Anwendungsbeispiel Ausgangsstoff für die

Steroidsynthese:

O

O

OEt

Tebbe

84 %

OEt

OEt

H H

H

H H

Gonan

Diels Alder

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Literaturangaben U. Kazmaier, Oc 8 - Organometallchemie, WS 09/10. U. Kazmaier, Oc 6 - Spezielle Kapitel der organischen Chemie

I, SS 09. D. Matt, Ac 13 – Organometallchemie der

Übergangselemente, WS 09/10. F.N. Tebbe et al., J. Am. Chem. Soc., 1978, 3611-3613. N.A. Petasis et al., Pure & Appl. Chem., 1996, 68, 667-670. N.A. Petasis, E.I. Bzowej, J. Am. Chem. Soc., 1990, 112, 6392-6394. C. Lamberth: Tebbe´s Reagenz, J. prakt. Chem., 1994, 336, 632-633. K. Takai, K. Nitta, K. Utimoto, J. Am. Chem. Soc., 1986, 108,

7408-7410. T. Kauffmann et al., Chem.Ber., 1994, 127, 127-135.