Olympiades 2012

OLYMPIADES DE LA CHIMIE 2010 -2011 Chimie et eau

RECUEIL DES ENONCES DE TRAVAUX PRATIQUES ET CORRIGESACADEMIE DE NANCY-METZ

Proprit exclusive de lAssociation Olympiades de la Chimie en Lorraine ENSIC -1 rue Grandville - BP 20451 - 54001 Nancy cedex Contact : Alexandra Gigante email : [email protected] tel 03 83 17 51 11

SOMMAIRE

TP 1 : Etude dune raction destrification TP 2 : Fonctionnement dun adoucisseur deau domestique : Dminralisation dune eau minrale TP 3 : Mesures de la pollution organique dune eau : Oxydabilit au permanganate de potassium, DCO TP 4 : Oxydation dun alcool secondaire TP 5 : Synthse de lhlianthine ou mthylorange TP 6 : Dosage dun effluent industriel

TP 1 : Etude dune raction destrification

Acadmie de Nancy - Metz

Olympiades de la chimie 2010-2011 La chimie et leau TP 1 : Etude dune raction destrification

1 IntroductionLutilisation darmes artificiels est de nos jours lune des pratiques les plus courantes dans les industries alimentaires et de la parfumerie. Tenter de recrer lodeur et la saveur si subtiles dun fruit ou dune fleur demeure un dfi de taille pour le chimiste. Un des procds utiliss dans ce domaine est lestrification de Fischer, qui consiste synthtiser un compos organique nomm ester dgageant une odeur fruite reconnaissable partir dun acide carboxylique et dun alcool. Quelques exemples : Ester thanoate disoamyle thanoate dhexyle thanoate de linalyle thanoate de phnylthyle thanoate de benzyle butanoate dthyle butanoate disoamyle Odeur rsultante banane poire bergamote rose jasmin ananas pomme

2 Les esters2.1 Le groupe caractristique des estersUn ester est un compos organique qui possde le groupement caractristique datomes suivant :

O C OLa formule gnrale des esters est :

C

O R C Oo R dsigne une chane carbone ou un atome dhydrogne et R dsigne une chane carbone. TP 1 : Etude dune raction destrification Page 1

R

Remarques : Les esters sont prsents dans les corps gras qui composent les huiles, les graisses, ainsi que dans les cires. Les esters permettent dlaborer des savons, du glycrol et de nombreux polymres comme le plexiglas.

2.2 Nomenclature des estersLe nom dun ester comporte deux parties : la premire partie dsigne la chane carbone contenant latome de carbone du groupe caractristique. Elle drive du nom de lacide carboxylique correspondant dans lequel la terminaison oque est remplace par la terminaison oate ; la seconde partie dsigne la chane carbone lie latome doxygne. Cest le groupe alkyle, avec la terminaison yle . Dans le cas de chane carbone ramifie, les chanes sont numrotes partir du groupe caractristique. Exemple : i. Donner le nom des esters ci-dessous.

O2 1

O CH21 2

H3C

3

O2 1 2

H

C O CH2 CH3 H3C4 3

C O CH3H3C

CH

C1

CH3 O CH CH3

CH2

a)

b)

c)

3 Gnralits sur lestrification3.1 Raction de synthse dun ester : estrificationUn ester est le produit de la raction entre un alcool et un acide carboxylique. Cette raction destrification a pour quation :

O R C O + R H OH = R C

O + H2O O R

Remarque : Leau nest plus un solvant, mais un produit de la raction.

3.2 Raction tudieLacide carboxylique est lacide thanoque (appel acide actique). ii. Donner sa formule semi-dveloppe.

Lalcool est le 3-mthylbutan-1-ol (appel alcool isoamylique). iii. iv. Donner sa formule semi-dveloppe. Ecrire la raction destrification correspondante.

TP 1 : Etude dune raction destrification Page 2

3.3 Protocole exprimental3.3.1 Quelques donnes Formule brute Acide thanoque 3-mthylbutan-1-ol Ethanoate de 3-mthylbutyle Cyclohexane Eau(1)

Masse molaire -1 (en g.mol ) 60 88 130 84 18

Densit 1,05 0,81 0,87 0,78 1,00

Temprature dbullition (en C) 118 132 142 80,7 100

Solubilit dans leau Grande Faible Trs faible(1)

C2H4O2 C5H12O C7H14O2 C6H12 H2O

Trs faible

La solubilit de lester dans leau sale est encore plus faible. 3.3.2 Rflexion pralable

La transformation tudie est trs lente. Dans les conditions ordinaires, elle peut prendre plusieurs mois pour parvenir son avancement final. v. vi. Comment lacclrer ? Comment raliser le suivi de cette raction au cours du temps ? 3.3.3 Prparation des mlanges GROUPE 1 Dans un bcher de 100 mL, verser V = 7,5 mL dacide thanoque glacial laide dune burette gradue, puis ajouter V = 14,1 mL de 3-mthylbutan-1-ol avec une burette gradue. GROUPE 2 Dans un bcher de 100 mL, verser V = 15,0 mL dacide thanoque glacial laide dune burette gradue, puis ajouter V = 14,1 mL de 3-mthylbutan-1-ol avec une burette gradue.

POUR LES DEUX GROUPES Agiter laide dune baguette en verre. Prparer le bain-marie bouillant. Numroter 8 tubes essais de 1 8 inclus. Verser dans le tube n8 (tude de la raction en l absence de catalyseur), 2,0 mL de mlange prlev la pipette munie dune propipette. Ajouter au mlange restant dans le bcher 2 gouttes dacide sulfurique 2,5 mol.L , qui servira de catalyseur. Agiter laide de la baguette en verre. Sans tarder, verser 2,0 mL de mlange ainsi obtenu dans chacun des tubes n 7. 1 Boucher les 8 tubes numrots de 1 8 avec des bouchons percs traverss par de fins tubes de verre bien secs (rfrigrant air). Conserver le mlange loin de toute source de chaleur. Plonger les tubes munis des rfrigrants (tubes 1 8) dans le bain-marie bouillant en dclenchant le chronomtre. Relever la temprature du bain-marie et la maintenir constante tout au long de la manipulation.-1


3.3.4

Prparation des titrages pour les tubes 1 8-1

Les titrages seront effectus en utilisant une solution de soude de concentration CB gale 1,00 mol.L et un indicateur color ; la phnolphtaline. Au temps t approximatifs inscrits dans le tableau ci-dessous : Pour le groupe n1 : Tube n t (en min) Pour le groupe n2 : Tube n t (en min) 1 5 2 10 3 15 4 20 5 25 6 40 7 60 1 5 2 10 3 15 4 25 5 40 6 70 7 100

mais qui seront relevs de faon exacte et inscrits dans tableau qui se trouve au paragraphe 3.3.5., il faut : vider le contenu dun tube (plac au bainmarie) dans 50 mL deau glace pralablement place dans un erlenmeyer et ajouter quelques gouttes de phnolphtaline. bien rincer le tube essai ainsi que le rfrigrant avec de leau distille glace en rcuprant dans lerlenmeyer leau de rinage. doser sans tarder le contenu de lerlenmeyer. refaire le zro de la burette. prparer nouveau lerlenmeyer pour le dosage suivant. au cours de deux temps morts (en fin de TP) pour lesquels on relvera la valeur exacte de t, titrer le tube n et 2,0 mL de la solution restant dans le bcher (temprature ambiante). 8 Remarque : Avant le dbut de ltude cintique, comme les titrages sont rapprochs, placer dans un cristallisoir contenant un mlange eau-glace, deux erlenmeyers contenant chacun 50 mL deau glace. 3.3.5 Rsultats Volume VB de soude vers (en mL) nAc(t) (en mol) nE(t) = x(t) (en mol)

Complter les colonnes n et n3. 2 Tubes n 1 2 3 4 5 6 7 Solution initiale :avec catalyseur temprature ambiante t0

t en (min)

8 : solution initiale :sans catalyseur au bain-marie


t0

3.3.6 vii. viii. ix. x. xi. xii.

Exploitation des rsultats

Calculer, pour le mlange initial, les quantits de matire initiales dacide thanoque, note nAc0, de 3-mthylbutan-1-ol, note nAl0. Le mlange est-il dans les proportions stchiomtriques ? Faire le schma lgend du dispositif de titrage. Quelles sont les caractristiques dune transformation de titrage ? Quelles espces titre-t-on lors du titrage ? Evaluer le volume de soude ncessaire pour titrer lacide sulfurique prsent dans une prise dessai. On considrera que le volume dune goutte reprsente 0,05 mL. Que peut-on en conclure ?+

Rappel : lacide sulfurique est un diacide, il est capable de librer deux ions H . xiii. xiv. xv. En dduire lquation chimique de la raction support du titrage. Exprimer en fonction de VB, la quantit de matire dacide thanoque tout instant dans le mlange initial, note nAc(t). Complter la colonne n du tableau qui se tro uve au paragraphe 3.3.5. 4 En dduire lexpression de lavancement x puis celle de la quantit de matire dester dans le mlange initial, note nE(t) (on saidera dun tableau davancement). Complter la colonne n du 5 tableau qui se trouve au paragraphe 3.3.5 Tracer les courbes reprsentant nAc et nE en fonction du temps avec les points 1 7, puis prolonger en extrapolant. Conclure. Placer sur le graphe les points correspondants la raction sans catalyseur (tube n et la 8) raction temprature ambiante. Conclure. Evaluer graphiquement lavancement de la raction ltat final et en dduire le taux davancement final de la raction. En dduire le rendement de cette transformation ? Comment volue la vitesse au cours du temps ? Dfinir la constante dquilibre de cette raction et la calculer.

xvi. xvii. xviii. xix. xx. xxi.


4 Autre faon damliorer le rendement de la raction destrification

Pour viter que la raction dhydrolyse ne se produise, il faut retirer du milieu ractionnel au fur et mesure de sa production soit lester, soit leau. On se propose de synthtiser lthanoate de 3mthylbutyle couramment appel actate disoamyle (arme de banane) laide dun appareil de DeanStark (schma du montage ci-contre) permettant dliminer leau du mlange ractionnel.

4.1 Protocole exprimental4.1.1 Etude du montage Dans le mlange ractionnel initial, on introduit en plus des ractifs usuels (acide carboxylique, alcool et catalyseur), un solvant organique, ici le cyclohexane. Le chauffage du milieu ractionnel entrane la formation dun compos mixte (eau-cyclohexane), de temprature dbullition infrieure celles de tous les autres constituants du mlange. Ce compos mixte monte dans lappareil de Dean-Stark puis dans le rfrigrant boules, o il se condense et se retrouve dans le tube vertical gradu pralablement rempli avec du cyclohexane. La sparation eaucyclohexane se produit : comme leau est plus dense que le cyclohexane, elle tombe au fond du tube vertical. Le cyclohexane retourne dans le ballon.

4.1.2

Mode opratoire

4.1.2.1 Synthse de lester avec un montage de Dean-Stark Dans le ballon, verser 20,0 mL dacide thanoque glacial laide dune pipette jauge munie dune propipette, 38,0 mL de 3-mthylbutan-1-ol avec une burette gradue et 30 mL de cyclohexane avec une prouvette. xxii. Calculer les quantits de matire initiales dacide et dalcool, notes respectivement nAC0 et nAl0. Eston dans les proportions stchiomtriques ? Ajouter quelques gouttes dacide sulfurique concentr, qui joue le rle de catalyseur. Ajouter deux grains de pierre ponce. Remplir lappareil de Dean-Stark de cyclohexane de sorte que le niveau affleure le tube coud descendant. Mettre en place le rfrigrant et ouvrir le robinet deau. Continuer la raction jusqu ce que le volume du liquide dans le tube gradu nvolue plus. Le chauffage tant arrt, descendre de quelques centimtres le chauffe ballon. Laisser refroidir le ballon lair quelques minutes en laissant la circulation deau dans le rfrigrant.


Evacuer la phase aqueuse du dcanteur, aprs avoir not son volume.

On trouve Veau = mL xxiii. xxiv. Calculer la quantit de matire deau obtenue et en dduire le rendement de cette transformation (on pourra saider dun tableau davancement). Comparer ce rendement avec lexprience prcdente ? Conclure. 4.1.2.2 Extraction de lester form Relargage : Retirer le ballon du montage. Mettre le mlange (sans les grains de pierre ponce) dans une ampoule dcanter. Ajouter environ 60 mL dune solution sature de chlorure de sodium pralablement refroidie dans un bain eau + glace pile. Pourquoi utilise-t-on une solution sature de chlorure de sodium ?

xxv.

Boucher lampoule dcanter et agiter en tenant le bouchon. Le robinet est frquemment ouvert pour viter les surpressions et dirig vers le haut. Laisser dcanter. Soutirer la phase aqueuse puis laisser la phase organique dans lampoule dcanter.

Lavage de la phase organique : Laver la phase organique en ajoutant lentement et en agitant constamment lampoule environ 60 mL dune solution dhydrognocarbonate de sodium sature, pralablement refroidie dans un bain eau + glace-pile. Attention au dgagement gazeux. xxvi. xxvii. xxviii. Pourquoi les lavages de la phase organique doivent-ils se faire avec des solutions pralablement refroidies dans le bain eau + glace pile ? Quel est le rle des lavages avec la solution dhydrognocarbonate de sodium ? Quelle est la nature du gaz qui se dgage ? Ecrire lquation de la raction associe la transformation ralise. Prciser la nature des couples acido-basiques qui participent la raction. Dcanter et recueillir la phase organique. Recommencer une fois cette dernire opration. Pour terminer, laver la phase organique avec environ 60 mL deau refroidie. Dcanter et recueillir la phase organique. Rcuprer la phase organique dans un erlenmeyer bouch.

Schage : Scher la phase organique avec du sulfate de magnsium anhydre. Filtrer sur coton la solution prcdente dans un erlenmeyer sec.

5 Conclusion : contrle dune raction chimiqueLe contrle vise amliorer le rendement et la vitesse de la raction. Pour augmenter le rendement dune raction destrification, on peut : TP 1 : Etude dune raction destrification Page 7

introduire en excs un des ractifs liminer un des produits au fur et mesure de sa formation. Pour augmenter la vitesse dune raction destrification, on peut : lever la temprature du mlange ractionnel ajouter un catalyseur au milieu ractionnel.



Olympiades de la chimie 2010-2011 La chimie et leau TP 1 : Etude dune raction destrification LISTE MATERIELS ET PRODUITSLISTE PRODUITS (en rouge non disponible dans les lyces a priori)Quantits par poste acide thanoque glacial : 40mL 3-mthylbutan-1-ol : 55mL acide sulfurique 2,5 mol.L : quelques gouttes. phnolphtaline soude 1,00 mol.L : 200mL cyclohexane : 50mL solution sature de chlorure de sodium : 100mL solution dhydrognocarbonate de sodium sature : 150mL sulfate de magnsium anhydre-1 -1

LISTE MATERIELESTERIFICATION ET TITRAGES Sous la hotte : flacon avec de lacide thanoque glacial avec une burette gradue de 25 mL, un bcher pour le prlvement et un bcher pour mettre sous la burette : 20 mL par poste. flacon avec du 3-mthylbutan-1-ol avec une burette gradue de 25 mL, un bcher pour le prlvement et un bcher pour mettre sous la burette : 15 mL par poste. -1 flacon avec de lacide sulfurique 2,5 mol.L avec pipette simple et un bcher pour le prlvement : quelques gouttes par poste. Au bureau : 1 tige aimante pour rcuprer les barreaux aimants. Sur chaque paillasse : gants et lunettes. 1 bcher de 100 mL en verre pour faire le mlange initial. 1 agitateur en verre. dispositif pour bain-marie : nous avons fait le bain-marie en utilisant une plaque chauffante avec un bcher de 500 mL. Nous avons mis du coton pour maintenir les tubes essais dans le bain-marie. 1 thermomtre pour relever la temprature du bain-marie. 1 chronomtre. 8 tubes essais avec rfrigrant air dans porte tube, numrots de 1 8. 1 crayon pour crire sur le verre. 1 pipette jauge de 2,0 mL ou pipette gradue de 10 mL (test fait avec la pipette gradue) + propipette. 2 erlenmeyers de 100 mL. TP 1 : Etude dune raction destrification Page 9

1 burette de 25 mL. 1 agitateur magntique avec 2 barreaux aimants. 1 flacon compte-gouttes avec de la phnolphtaline. -1 1 fiole contenant 200 mL (par poste)d e soude 1,00 mol.L . 1 bcher poubelle. 2 pissettes deau distille glace (50 mL 9 dosages) dans un cristallisoir avec eau-glace. 1 prouvette gradue de 50 mL.

ESTERIFICATION EN UTILISANT UN MONTAGE DE DEAN-STARK Sous la hotte : flacon avec de lacide thanoque glacial avec pipette jauge de 20 mL + propipette, un bcher de prlvement : 20 mL par poste. flacon avec du 3-mthylbutan-1-ol avec une burette gradue de 50 mL, un bcher pour le prlvement et un bcher pour mettre sous la burette : 40 mL par poste. flacon avec de lacide sulfurique concentr avec pipette simple et un bcher pour le prlvement : quelques gouttes par poste. Au bureau : grains de pierre ponce. 1 spatule. Sur chaque paillasse : gants et lunettes. 1 chauffe-ballon. 1 ballon rod. 1 valet en lige. 1 rfrigrant boules. 1 montage de Dean Stark 1 support lvateur. des clips. graisse pour rodage. 1 prouvette de 50 mL pour mettre sous le tube gradu. 1 flacon avec 50 mL de cyclohexane par poste. 1 prouvette de 50 mL pour prlever le cyclohexane. 1 bcher de 50 mL pour contenir le cyclohexane. 1entonnoir liquide. 1 ampoule dcanter sur support. 1 cristallisoir contenant un mlange eau-glace. 1 flacon contenant 100 mL (par poste) dune solution sature de chlorure de sodium refroidie. 1 flacon contenant 150 mL (par poste) dune solution dhydrognocarbonate de sodium sature refroidie. 1 pissette deau distille glace. 1 prouvette de 100 mL. 1 erlenmeyer bouch de 100 mL pour rcuprer la phase organique. 1 erlenmeyer pour rcuprer la phase aqueuse de 250 mL. 1 flacon contenant du sulfate de magnsium anhydre. 1 spatule. 1 entonnoir liquide sur support. 1 erlenmeyer sec bouch de 100 mL pour rcuprer la phase organique. coton pour la filtration sur coton.



Olympiades de la chimie 2010-2011 La chimie et leau TP 1 : Etude dune raction destrification REPONSES AUX QUESTIONS

3.1 Le groupe caractristique des estersi. Nom des esters a) : mthanoate dthyle b) : butanoate de mthyle c) : 2-mthylpropanoate de 1-mthylthyle.

3.2 Raction tudieLacide carboxylique est lacide thanoque (appel acide actique). ii. Donner sa formule semi-dveloppe.O CH3 C OH

Lalcool est le 3-mthylbutan-1-ol (appel alcool isoamylique). iii. Donner sa formule semi-dveloppe.CH3 CH CH3 CH2 CH2 OH

iv.

Ecrire la raction destrification correspondante.

CH3

O

CH3

O O

+H3C OH HO CH33-mthylbutan-1-ol ou alcool isoamylique acide thanoque ou acide actique

=H3C

+CH3

H2Oeau

thanoate de 3-mthylbutyle ou actate disoamyle

Remarque : Lactate disoamyle a une odeur darme de banane. 3.3.2. Rflexion pralable La transformation tudie est trs lente. Dans les conditions ordinaires, elle peut prendre plusieurs mois pour parvenir son avancement final.


v.

On peut acclrer cette transformation en chauffant car la temprature et un facteur cintique et / ou on peut utiliser un catalyseur : un catalyseur est une espce chimique qui augmente la vitesse de la raction, mais qui ne figure pas dans lquation de cette raction. Comme on dsire surveiller lavancement de cette raction au cours du temps. On va raliser la raction dans plusieurs tubes essai o on aura mlang lacide carboxylique (acide thanoque), lalcool (3-mthylbutan-1-ol) et le catalyseur. On place ces tubes munis dun rfrigrant air dans un bain-marie. On les retire des temps diffrents successifs. Chaque tube retir est plac dans un bain deau glace (trempe) pour stopper la raction. On titre ensuite la quantit dacide restant avec une solution de soude, ce qui nous permet datteindre lavancement. 3.3.3. Prparation des mlanges

vi.

Remarque : On spare la classe en deux groupes. Un groupe travaille dans les proportions stchiomtriques. Lautre groupe travaille avec un excs dacide actique. 3.3.4. Prparation des titrages pour les tubes 1 8 Remarque : Chaque lyce devra adapter les valeurs de temps relever en fonction de la temprature de son bain-marie. 3.3.5. Rsultats Pour le groupe 1 Le bain-marie a t maintenu 80C (environ). Tubes n 1 2 3 4 5 6 7 Solution initiale :avec catalyseur temprature ambiante t0

t en (min) 5 10 15 25 40 70 100

Volume VB de soude vers (en mL) 10,2 8,2 7,5 6,4 4,9 4,3 4,0

nAc(t) (en mol) 0,11 0,089 0,081 0,069 0,053 0,046 0,043

nE(t) = x(t) (en mol) 0,021 0,043 0,050 0,062 0,078 0,084 0,088

32

11,8

0,13

0,0038

8 : solution initiale :sans catalyseur au bain-marie t0

42

11,8

0,13

0,0038


Pour le groupe 2 Le bain-marie a t maintenu 85C (environ). Tubes n 1 2 3 4 5 6 7 Solution initiale :avec catalyseur temprature ambiante t0

t en (min) 5 10 15 20 25 40 60

Volume VB de soude vers (en mL) 14,1 12,4 11,6 11,1 10,4 10,4 10,4

nAc(t) (en mol) 0,21 0,18 0,17 0,16 0,15 0,15 0,15

nE(t) = x(t) (en mol) 0,057 0,082 0,094 0,10 0,11 0,11 0,11

27

17,1

0,25

0,014

8 : solution initiale :sans catalyseur au bain-marie t0

37

17,2

0,25

0,012

Remarque : Les calculs ont t faits avec les valeurs exactes. 3.3.6. Exploitation des rsultats vii. Calculer, pour le mlange initial, les quantits de matire initiales dacide thanoque, not nAc0, de 3-mthylbutan-1-ol, not nAl0.

Or

et

Do Groupe 1 A.N. Groupe 2

1,05

1,00 60 ,

7,5

1,05

1,00 60 ,

15,0

De mme on montre que :

A.N.

0,81

1,00 88

14,1

,


viii.

Le mlange est-il dans les proportions stchiomtriques ?

Daprs lquation crite au paragraphe III.3., on sait quune mole dacide thanoque ragit avec une mole de 3-mthylbutan-1-ol. Pour le groupe n1 : On vient de montrer que nAc0 = nAl0. Le mlange initial est donc dans les proportions stchiomtriques. Pour le groupe n2 : On vient de montrer que nAc0 > nAl0. Le mlange initial nest donc pas dans les proportions stchiomtriques. Lalcool est le ractif limitant. ix. Faire le schma lgend du dispositif de titrage.

Burette gradue contenant une solution de soude de concentration CB = 1,00 mol.L1

Erlenmeyer contenant 2,0 mL du mlange ractionnel + 50 mL deau glace + quelques gouttes de phnolphtaline

Agitateur magntique

x.

Quelles sont les caractristiques dune transformation de titrage ? Une transformation de titrage est rapide, totale et spcifique de lespce titrer.

xi.

Quelles espces titre-t-on lors du titrage ? On titre lacide thanoque restant et ventuellement lacide sulfurique (catalyseur).

xii.

Evaluer le volume de soude ncessaire pour titrer lacide sulfurique prsent dans une prise dessai. On considrera que le volume dune goutte est 0,05 mL. Que peut-on en conclure ? Les ions H ragissent avec les ions HO selon la raction suivante : H (aq) + HO (aq)+ + -

H2O(l)

A lquivalence, les ractifs ont t introduits dans les proportions stchiomtriques. Dans une prise dessai, on a donc Or, , , .

2 2

Mais on sait que dans la prise dessai :

On a donc

4


Comme

, dans une prise dessai, on a :

Groupe 1

Groupe 2

A.N.

4

2,5

0,05. 10 1,00 ,

2,0. 10 21,6. 10

4

2,5

0,05. 10 1,00 ,

2,0. 10 29,1. 10

0,05. 10

0,03. 10

Pour titrer lacide sulfurique prsent dans une prise dessai, il faut une goutte de soude. On peut considrer donc que lors du titrage, on ne titre que lacide thanoque. xiii. xiv. CH3COOH(aq) + HO (aq)-

CH3COO (aq) + H2O(l)

-

Exprimer en fonction de VB, la quantit de matire dacide thanoque tout instant dans le mlange initial, note nAc(t). Complter la colonne n du tableau qui se tro uve au paragraphe 3.3.5. 4 A lquivalence, les ractifs ont t introduits dans les proportions stchiomtriques. Dans une prise dessai, on a donc : Donc : ,

Dans le mlange initial, on a donc :

xv.

En dduire lexpression de lavancement x puis celle de la quantit de matire dester dans le mlange initial, note nE(t) (on saidera dun tableau davancement). Complter la colonne n5 du tableau qui se trouve au paragraphe 3.3.5 Equation Etat Avancement 0 CH3COOH + CH3-CH2-CH2-CH2-OH = CH3-CO2CH2-CH2-CH2-CH3 + H2O Quantits de matire (en mol) 0 0

initial en cours final final thorique

Daprs le tableau davancement, on sait que On en dduit donc que : Daprs le tableau davancement, on en dduit que :


xvi.

Tracer les courbes reprsentant nAc et nE en fonction du temps avec les points 1 7, puis prolonger en extrapolant. Conclure.

Pour le groupe 1


Pour le groupe 2

La transformation est lente car elle met plus de 100 min (pour le groupe n et plus de 25 min (pour 1) le groupe n2) pour atteindre son avancement final. Elle nest pas totale car quand t tend vers linfini, nAc ne tend pas vers 0. Conclusion : Une estrification est une transformation lente et limite. xvii. Placer sur le graphe les points correspondants la raction sans catalyseur (tube n et la 8) raction temprature ambiante. Conclure. Sans catalyseur et sans chauffage, la transformation est trs trs lente. Conclusion : Lutilisation dun catalyseur et laugmentation de temprature (qui sont deux facteurs cintiques) permettent dacclrer la transformation. TP 1 : Etude dune raction destrification Page 17

xviii.

Evaluer graphiquement lavancement de la raction ltat final et en dduire le taux davancement final de la raction. Daprs le graphe, on en dduit que :

pour le groupe n1 : 0,088 (valeur de lasymptote horizontale).

pour le groupe n2 : 0,11 (valeur de lasymptote horizontale). .Groupe 1 On est dans les proportions stoechiomtriques. On a donc et Groupe 2 Lalcool est le ractif limitant. On a donc et

Par dfinition, on sait que

0,088 0,13A.N.

%

0,11 0,13

%

Remarque : Le calcul a t fait avec la valeur exacte de .

Remarque : Le calcul a t fait avec la valeur exacte de .

xix.

En dduire le rendement de cette transformation ? Par dfinition, on sait que

Or On a donc AN :

et .

Pour le groupe 1 : r1 = 67 % Conclusion : Le rendement dpend de la classe de lalcool. A partir dun mlange quimolaire dacide carboxylique et dalcool, est de : environ 67 % pour un alcool primaire 60 % pour un alcool secondaire environ 6 % pour un alcool tertiaire Pour le groupe 2 : r2 = 85 % On remarque r2 > r1. Conclusion : Lutilisation dun ractif en excs (gnralement le moins couteux) permet damliorer le rendement de la raction destrification.


xx.

Comment volue la vitesse au cours du temps ? Par dfinition, on sait que

1

Comme

est une constante,

est proportionnel : linstant t.

reprsente le coefficient directeur de la tangente la courbe

Ce coefficient directeur diminue au cours du temps car la tangente saplatit .

diminue au cours du temps.xxi. Dfinir la constante dquilibre de cette raction et la calculer. Par dfinition, on a

Groupe 1 A.N.

Groupe 2

0,088 0,13 0,088

,

0,26

0,11 0,11 0,13 ,

0,11

Remarque : Les calculs ont t faits avec la valeur exacte de et la valeur exacte de . Conclusion : Quelque soit la temprature et la concentration initiale des ractifs, la constante dquilibre dune raction destrification vaut toujours 4. Remarques : De manire gnrale, chaque quation, on associe une constante dquilibre K qui ne dpend que de la temprature. Elle ne dpend pas de la concentration initiale des ractifs. Comme la raction destrification est athermique, K ne dpend pas non plus de la temprature.

4.1.2.1.Synthse de lester avec un montage de Dean-Stark Remarques : Il faut contrler la temprature et ne pas chauffer trop fort car il se forme deux azotropes : un azotrope eau-cylohexane qui bout 70 C un azotrope acide actique - cyclohexane qui bout 79 C.

A la place du ballon monocol, vous pouvez mettre un ballon bicol avec un thermomtre pour surveiller la temprature. xxii. Calculer les quantits de matire initiales dacide et dalcool, notes respectivement nAC0 et nAl0. Eston dans les proportions stchiomtriques ?

A.N.

1,05

1,00 60

20

,


De mme on montre que :

A.N.

0,81

1,00 88

38

,

Daprs lquation crite au paragraphe 3.2., on sait quune mole dacide thanoque ragit avec une mole de 3-mthylbutan-1-ol. On vient de montrer que On est donc dans les proportions stchiomtriques. On trouve Veau = 6,3 mL

xxiii.

Calculer la quantit de matire deau obtenue et en dduire le rendement de cette transformation (on pourra saider dun tableau davancement). On sait que

A.N. On a dj montr que On a donc

1,00 6,3 18 avec et

,

A.N.

0,35 0,35

%

xxiv.

Comparer ce rendement avec lexprience prcdente ? Conclure. On remarque que r3 > r1 Conclusion : Lorsquon limine leau au fur mesure, on empche le quotient de raction (Qr) datteindre la valeur du quotient de raction lquilibre (Qr,q = K). Le systme narrive jamais lquilibre et continue dvoluer dans le sens direct. Le systme continuera dvoluer dans le sens direct jusqu puisement du ractif limitant. 4.1.2.2. Extraction de lester form

Remarques : Comme nous navons pas russi caractriser lester form, vous ntes pas oblig de faire cette partie. Nous avons essay de faire une chromatographie (luant : actate dthyle + cyclohexane), mais nous narrivons pas rvler lester (diiode, UV, KMnO4 1% dans leau, vanilline, H2SO4 conc / mthanol). Nous avons essay de faire une distillation, mais impossible disoler lester form. Grce lodeur qui se dgage, on sait juste que lon a bien fabriqu de lactate disoamyle (odeur de banane). Cette partie peut prsenter lavantage dapprendre llve traiter une phase organique aprs une synthse. TP 1 : Etude dune raction destrification Page 20

xxv.

Pourquoi utilise-t-on une solution sature de chlorure de sodium ? Cette opration, appele relargage, permet de limiter la solubilit de lester dans leau. La solubilit de lester est plus faible dans de leau sale que dans de leau pure. Dautre part, la sparation de la phase organique et de la phase aqueuse est meilleure puisque les densits des deux phases sont bien diffrentes.

xxvi.

Pourquoi les lavages de la phase organique doivent-ils se faire avec des solutions pralablement refroidies dans le bain eau + glace pile ? En diminuant la temprature des solutions de lavage, on diminue la solubilit de lester dans leau. De ce fait, les pertes en ester sont diminues.

xxvii.

Quel est le rle des lavages avec la solution dhydrognocarbonate de sodium ? Quelle est la nature du gaz qui se dgage ? Les lavages avec la solution dhydrognocarbonate de sodium permettent dliminer lexcs dacide thanoque. Le gaz obtenu est du dioxyde de carbone.

xxviii.

Ecrire lquation de la raction associe la transformation ralise. Prciser la nature des couples acido-basiques qui participent la raction. CH3COOH(aq) + HCO3 (aq)-

=

CH3COO (aq) + CO2, H2O-

-

Les deux couples acido-basiques mis en jeu sont : CH3COOH(aq) / CH3COO (aq) et CO2 ,H2O / HCO3 (aq).


TP 2 : Fonctionnement dun adoucisseur deau domestique Dminralisation dune eau minrale


Olympiades de la chimie 2010-2011 La chimie et leau TP 2 : Fonctionnement dun adoucisseur deau domestique Dminralisation dune eau minrale 1 Fonctionnement dun adoucisseur deau domestique1.1 Pourquoi adoucir leau ?Une eau dure est une eau riche en ions calcium (Ca ) et / ou magnsium (Mg ). Elle ne prsente aucun danger pour la sant et peut donc tre consomme en tant queau de boisson Mais elle peut tre lorigine de certains inconvnients tels que lentartrage (dpt de carbonate de calcium CaCO3 ou de carbonate de magnsium MgCO3) des appareils dans lesquels leau est chauffe (lave-linge, lave-vaisselle) ou de traces sur des surfaces laves (baignoires, lavabos, robinetterie). Utilise lors de la toilette, elle peut tre responsable dune certaine scheresse de la peau et des cheveux. Dautre part, le savon donne, en prsence dune eau dure, un prcipit de carboxylate de calcium (R-COO)2Ca et/ou de magnsium (R-COO)2Mg, donc son pouvoir dtergent sera rduit et le dpt de ces prcipits sur les textiles lors de la lessive rend le linge rche. La duret dune eau se mesure en degr hydrotimtrique ( TH).2+ 2+

1.2 Les rsines changeuses dions1.2.1 Constitution

De nombreux adoucisseurs contiennent des rsines changeuses dions, et plus prcisment des rsines changeuses de cations (ou cationiques). Une rsine changeuse dions est un solide insoluble, qui, au contact dune solution, peut changer les ions quil contient avec dautres ions de mme signe provenant de la solution. Cette proprit dchanger les ions tait reconnue depuis longtemps des silico-aluminates naturels appels zolithes ; dans ces composs, des ions alcalins ou alcalino-terreux sont logs dans les interstices ou les cavits dun rseau polymre anionique, et peuvent tre changs avec dautres cations lors du contact avec une solution. Le dveloppement des polymres synthtiques, stables aussi bien vis--vis des acides et des bases que des oxydants et des rducteurs, a suscit lapparition dchangeurs dions artificiels de nature organique. Ils sont constitus dun rseau macromolculaire sur lequel sont fixs un trs grand nombre de groupements actifs ionisables ; ces groupements portant des charges lectriques, retiennent leur voisinage, par attraction lectrostatique, les ions de charges antagonistes qui sont susceptibles dtre changs. Les rsines les plus courantes sont des rsines de polymrisation : par exemple, une rsine de type polystyrne est un copolymre tridimensionnel form de styrne et de divinylbenzne (cas des rsines Amberlite IR-120 et IRA-400).

La vitesse des changes doit tre aussi rapide que possible, la rsine doit donc tre finement divise afin de prsenter une grande surface de contact avec la solution ; cest sous forme de perles trs fines que la plupart des changeurs dions sont gnralement utiliss. TP 2 : Fonctionnement dun adoucisseur deau domestique Dminralisation dune eau minrale Page 1

Le groupe ionique est introduit dans les rsines en gnral aprs polymrisation, en substituant un atome de carbone du noyau benznique.

On distingue les rsines cationiques pouvant changer des cations et les rsines anioniques changeant des anions. Dans les rsines cationiques, le groupement actif est un anion de type sulfonate, phosphate ou carboxylate : 2R-SO3 R-PO3 R-CO2 (R symbolise la rsine) Les rsines anioniques sont constitues de groupements ammonium quaternaire : R-N(CH3)3+

Toutes ces rsines sont commercialises sous forme dacide, de base ou de sel suivant le type.

Une des caractristiques des rsines changeuses dions est la capacit dchange : cest le nombre dquivalents-g dions fixs sur 1 kg de rsine sche (ce qui correspond au nombre de moles de groupes actifs). 1.2.2 Mcanisme de lchange

Lorsquon plonge une rsine gorge deau dans une solution contenant des ions, ceux-ci traversent les mailles du rseau et diffusent jusquaux centres actifs ; par suite une quantit quivalente dions fixs initialement sur la rsine passent dans la solution ; nous pouvons reprsenter ce phnomne rversible, dans le cas dune rsine cationique sous forme acide et dune solution de chlorure de sodium (par exemple) par lquation : + + + + R-SO3 , H + Na = R-SO3 , Na + H Rsine Solution Rsine Solution + Na S = Na R + H S (R = rsine; S = solution) La constante dquilibre associe lquation de cette raction, une temprature donne, est:R

Soit:

H

+

+

+

+

K

Na Na

H H

TP 2 : Fonctionnement dun adoucisseur deau domestique Dminralisation dune eau minrale Page 2

K est une grandeur caractristique de la raction, dpendant de la temprature, sans dimension. 4 + Si K est leve (suprieure 10 ), on peut considrer que la raction est totale, si bien que les ions Na sont + remplacs quantitativement par des ions H dans la solution. Lquilibre dpend de laffinit des ions pour la rsine ; cette affinit augmente avec la charge (pour des solutions dilues) : + 2+ 3+ 4+ Na Ca Al Th Par exemple les ions calcium dplaceront les ions sodium de la rsine suivant : 2(R-SO3 , Na ) + Ca+ 2+ S=

(R-SO3 )2, Ca

-

2+

+ 2Na

+ S

Laffinit augmente galement avec le diamtre de lion solvat : Li H Na K , NH4 Rb Cs Tl Ag+ + + + + + + + +

Donc Li mis part, H est donc dplac de la rsine par tous les cations.

+

+

1.2.3

Rgnration dune rsine

Lion initialement prsent dans la rsine et qui a t chang, peut tre nouveau fix dans la rsine en utilisant une solution concentre de cet ion, ce qui a pour consquence dinverser le sens de lquilibre dchange. Par exemple, si lon veut rgnrer une rsine cationique initialement sous forme sodique ayant fix des ions calcium, on plongera la rsine dans une solution aqueuse sature en chlorure de sodium: (R-SO3 )2, Ca2+

+ 2Na

+ S

= 2(R-SO3 , Na ) + Ca

-

+

2+ S

1.3 Les adoucisseurs deau domestiques1.3.1 Principe de fonctionnement2+

Ladoucissement dune eau consiste remplacer ses cations Ca 2(R-SO3 , Na ) + Ca2(R-SO3 , + + 2+ S= S= -

et Mg2+ 2+

2+

par des ions sodium Na :+ S + S

+

(R-SO3 )2, Ca(R-SO3 )2,

+ 2Na

Na ) + Mg

2+

Mg

+ 2Na

Les ions sodium, contrairement aux ions calcium et magnsium, ne provoquent pas lentartrage des canalisations. 1.3.2 Caractristiques

Un adoucisseur domestique contient un compartiment contenant la rsine, un bac sel (chlorure de sodium sous forme de sel de cuisine), ainsi quun systme de vannes rgulant la circulation de leau.


Encombrement Lappareil et le bac sel sont en gnral des cylindres de hauteur de lordre de 1 m, et de diamtre variant entre 20 et 50 cm selon la capacit Cot Le prix dachat varie de 900 4000 euros, auquel il faut ajouter environ 200 euros pour linstallation par un installateur agr, sans compter les amnagements ventuels du rseau de distribution deau de la maison que cette installation pourrait ncessiter. Il faut tenir compte dune augmentation de la consommation moyenne deau aprs linstallation (environ 10%), due aux rinages de la rsine, ainsi que du cot du contrat annuel dentretien.

Rgnration de la rsine Lorsque tous les ions sodium de la rsine ont t changs, la rsine ne peut reprendre son rle quaprs avoir t rgnre. La rgnration de la rsine par une solution aqueuse sature en sel peut tre programme. Deux types de programmation existent : la rgnration volumtrique se fait automatiquement ds quun volume deau maximal (prtabli lors de la programmation) est pass sur la rsine ; la rgnration chronomtrique se fait automatiquement intervalles de temps rguliers (entre 1 et 12 jours) sans tenir compte da la consommation en eau. Inconvnients lis lutilisation dun adoucisseur domestique Le principal inconvnient de ladoucisseur est lenrichissement de leau en sodium surtout pour celle qui en contient dj naturellement en quantit notable. De telles eaux adoucies peuvent nuire aux personnes souffrant dhypertension, de problmes cardiaques, aux femmes enceintes, aux nourrissons et toutes les personnes soumises un rgime sans sel. Dautre part, une eau contenant trop dions sodium peut accrotre la corrosion de la tuyauterie domestique. Il est donc fortement conseill de nadoucir que les circuits alimentant les quipements o leau est chauffe (salle de bains, chauffe-eau, lave-linge, lave-vaisselle), et de consommer en tant queau de boisson de leau non adoucie. Il peut galement apparatre des problmes de prolifration bactrienne sur les rsines. Un bon entretien de ladoucisseur domestique (nettoyage et dsinfection deux fois par an) permet de limiter la prolifration des bactries. Bibliographie et sites Internet T.P de prparation aux Olympiades de la Chimie acadmie de Nancy-Metz ( 2005-2006) Chimie inorganique et gnrale F.Brnon-Audat, F.Rafflegeau, D.Prvoteau Chimie Analytique Skoog, West, Holler Chimie Term S Hachette Encyclopdie Universalis BUP : TP rsines IZBICKI Micheline http://www.sdea.fr http://www.cile.be http://www.ac-nancy-metz.fr/enseign/physique/CHIM/Chromato01/chromato1.htm


2 Dminralisation dune eau minrale (Contrexville ou Hpar) sur rsine changeuse dionsLes eaux minrales sont riches en cations tels que Ca , Mg , Na Nous souhaitons adoucir une eau minrale, cest--dire supprimer ces ions en les fixant sur une rsine + changeuse de cations puis raliser un dosage-acido-basique des ions H (aq) cds par la rsine.2+ 2+ +

2.1 Analyse de leau minraleVous disposez dune eau minrale soit Eau de Contrexville , soit Hpar pour lesquelles les fabricants indiquent les compositions suivantes : Contrexville (mg/L) Calcium Magnsium Sodium Potassium Sulfate Hydrognocarbonate Chlorure Nitrate Donnes : masses molaires en g/mol : H : 1,008 C : 12,011 O : 15,999 2.1.1 486 84 9,1 3,2 1187 403 10 2,7 Hpar (mg/L) 549 119 14,2 non renseign 1530 383,7 non renseign 4,3

Ca : 40,08

Mg : 24,312

Na : 22,989

K : 39,102

Dtermination de la teneur en ions calcium et magnsium

La duret d'une eau correspond la prsence de cations mtalliques autres que ceux des mtaux alcalins. Dans les eaux naturelles, la duret est due essentiellement aux ions calcium et magnsium. La duret totale ou T.H (titre hydrotimtrique) correspond la teneur globale en ions calcium et magnsium. Diffrentes units sont utilises pour exprimer le T.H: le degr franais (d franais), la teneur en mg/L ou en mmol/L de carbonate de calcium. On dispose des correspondances suivantes: 1d franais = 0,1 mmol.L2+ -1

=10 mg de CaCO3 par litre2+

1 mmol de Ca = 40,08 mg de Ca M(CaCO3)= 100,09 g.mol-1

1 mmol de Mg = 24,305 mg de Mg

2+

2+

On classe les eaux (autres que les eaux minrales) en diffrentes catgories: eau trs douce T.H de 0 5 franais eau douce T.H de 5 15 franais eau demi-dure T.H de 15 25 franais eau potable T.H< 30 eau industrielle 30 < T.H < 60 TP 2 : Fonctionnement dun adoucisseur deau domestique Dminralisation dune eau minrale Page 5

2.1.1.1 Principe LEDTA est l ion Ethylne Diamine TtraActate . Il est not Y . Les ions calcium et magnsium sont doss par une solution dEDTA disodique selon les ractions dquation : Ca + H2Y = CaY + 2 H2+ 222+ 22+ + 24-

Mg + H2Y = MgY + 2 H

Pour que la raction se produise, il faut travailler un pH voisin de 12 .En effet, les complexes CaY et 2MgY sont dautant plus stables que le pH est lev. 22Les complexes forms CaY et MgY sont incolores. Or, lors dun dosage, il faut que lon puisse apprcier lquivalence. Il est donc ncessaire dajouter un indicateur color : cest le noir riochrome T appel NET. La forme libre de cet indicateur est de couleur bleue tandis que sa forme complexe avec les ions calcium ou magnsium est de couleur rose- rouge. 2.1.1.2 Mode opratoire Placer dans la burette la solution d'EDTA disodique talonne (CEDTA # 2,50 . 10 mol.L ). Placer dans un erlenmeyer : - une prise d'essai de l'eau minrale E1 = 20 mL - environ 20 mL de tampon ammoniacal - une pointe de spatule de NET Chauffer jusqu' 40 60 C Titrer jusqu'au virage du rouge sombre au bleu noir. Deux essais concordants sont demands. Soit V1 le volume quivalent. 2.1.1.3 Exploitation i. ii. iii. Donner la formule semi-dveloppe de lEDTA . Expliquer pourquoi lquivalence est obtenue lorsque la couleur de la solution nvolue plus et non pas au dbut du changement de couleur. Exprimer la somme des concentrations en ions Mg et Ca de leau minrale en fonction des grandeurs connues CEDTA , E1 et V1 . Faire lapplication numrique et comparer aux donnes de ltiquette. 2.1.2 Dtermination de la teneur en ions hydrognocarbonate2+ 2+ -2 -1

2.1.2.1 Principe L'alcalinit d'une eau correspond la prsence d'hydrognocarbonate, de carbonate et d'hydroxyde. L'alcalinit forte ou titre alcalimtrique T.A correspond la teneur de l'eau en hydroxyde et carbonate et se mesure assez exactement au virage de la phnolphtaline. La dcoloration se produit lorsqu'il n'y a plus d'ions carbonate en solution, car ils sont transforms en hydrognocarbonate. L'alcalinit totale ou titre alcalimtrique complet (T.A.C) correspond la teneur de l'eau en ions hydroxyde, carbonate et hydrognocarbonate et se mesure au virage de l'hlianthine c'est dire dans la zone de pH comprise entre 3 et 4,5. Dans ce TP, le dosage sera suivi par pH-mtrie. 2.1.2.2 Mode opratoire Placer E2 =50 mL de l'eau minrale tudier dans un becher et ajouter le minimum d'eau dminralise bouillie et refroidie l'abri de l'air pour immerger l'extrmit des lectrodes du pH-mtre. Placer la solution d'acide chlorhydrique talonne de concentration voisine de 0,05 mol.L burette.-1

dans la

Faire le dosage pH-mtrique et tracer pH= f(volume d'acide vers). Soit V2 le volume quivalent.


2.1.2.3 Exploitation iv. v. Exprimer la concentration en ion HCO3 dans l'eau minrale en fonction de CHCl, E2 et V2 . En dduire T.A et T.A.C pour l'eau minrale en mmol.L 2.1.3 vi. vii. Dtermination de la teneur en autres ions-1 -

A laide de ltiquette, dresser la liste de tous les ions prsents dans cette eau minrale. Pour ceux dont la concentration na pas t dtermine exprimentalement, convertir la concentration massique en concentration molaire.

2.2 Dminralisation de leau minraleLes expriences suivantes ont pour objectifs : dtudier le fonctionnement dune rsine changeuse dions initialement prsente sous sa forme acide, dtablir la relation bilan entre la concentration des ions H3O changs et les concentrations en Ca , 2+ + + Mg , HCO3 pralablement doss et Na et K releves sur ltiquette de leau minrale . 2.2.12+ + 2+

Principe2+ + + +

Les ions Ca , Mg , K et Na de leau minrale sont remplacs par des ions H fournis par une rsine changeuse dions fortement acide selon la raction : Mn+ (solution)

+nH

+ (rsine)

=M

n+ (rsine)

+nH

+ (solution)

L'eau analyser est passe sur une rsine cationique et l'luat est titr par une solution d'hydroxyde de -1 sodium de concentration connue voisine de 0,0500 mol. L par pH-mtrie. 2.2.2 Prparation de la rsine

La rsine utilise est une rsine cationique (voir feuille annexe), le groupement actif tant un anion de type sulfonate . Cette rsine est commercialise sous forme de sel : R SO3Na . Dans un bcher de 100 mL, immerger 10 g de rsine dans de lacide chlorhydrique 6 mol.L pendant quelques heures.-1

viii.

Ecrire lquation de la raction dchange ayant lieu entre les cations de la rsine et ceux de la solution dacide chlorhydrique concentr. -1 Pourquoi utilise-t-on de lacide chlorhydrique concentr ( 6 mol.L ) ?

Introduire la rsine dans une burette de 25 mL (cette opration aura t ralise quelques heures auparavant).

A laide de papier pH, valuer le pH de leau distille. Rincer la rsine plusieurs fois leau distille (environ 60 mL deau distille sont ncessaires), jusqu ce que le pH de lluat soit gal au pH de leau distille. Laisser alors luer jusqu ce que le liquide affleure la rsine.


ix.

Quel est le rle des rinages successifs de la rsine leau distille lors de sa prparation ?

2.2.3

Echange des ions

Dans toutes les oprations qui suivent, la rsine doit toujours rester immerge. Prparer un bcher de 100 mL sous la burette afin de recueillir les luats. Introduire laide dune pipette jauge E3 = 10 mL deau de Contrexville ou dHpar en faisant couler le liquide le long de la paroi de la burette. Rgler le dbit en un goutte--goutte lent. Un peu avant que le niveau du liquide naffleure la rsine, relever (papier pH) le pH de lluat 2.2.4 Rcupration totale de lluat

Lorsque le niveau du liquide affleure la rsine, ajouter de leau distille la pipette (entre 30 et 40 mL ajouts par fractions de 10 mL), toujours en laissant couler le liquide le long de la paroi de la burette. Laisser luer jusqu ce que le pH de lluat ait repris sa valeur initiale, celle de leau distille (Faire un contrle au papier pH).+

Cette opration permet de sassurer que tous les ions H librs par la rsine sont descendus dans le bcher. 2.2.5 Dosage de lluat

Porter lluat bullition pendant 5 min. Laisser ensuite refroidir. Remplir une burette de 25 mL avec une solution de soude de concentration 2,0.10 mol.L . Placer le bcher contenant lluat sous la burette. Ajouter dans ce bcher quelques gouttes de bleu de bromothymol. Raliser le dosage. Relever la valeur du volume V3 vers lquivalence. 2.2.6 x. Analyse du protocole et exploitation des rsultats-2 -1

Ecrire les quations des ractions dchange ayant lieu entre les cations de leau et les protons initialement fixs sur la rsine. En dduire le nombre de protons cds par la rsine pour chaque type de cation fix. Quel est le pH mesur au cours de llution ? Cela confirme-t-il les prvisions thoriques ? Lors de llution, une raction acido-basique a lieu entre les protons cds par la rsine et un anion de leau minrale. Quel est cet anion ? Ecrire lquation de la raction. + Comment cette raction modifie-t-elle la concentration des ions H3O doss ? Pourquoi porter lluat bullition avant deffectuer le dosage des ions H ? Dterminer la concentration [H ]luat de lluat. Etablir la relation entre [H ]luat et les concentration des ions prsents dans leau minrales : [Ca ], 2+ + + [Mg ] ,[Na ] ,[K ] et [HCO3 ] . Vrifier cette relation partir des valeurs dtermines dans le paragraphe 1 .+ 2+ + +

xi. xii.

xiii. xiv. xv. xvi.



Olympiades de la chimie 2010-2011 La chimie et leau TP 2 : Fonctionnement dun adoucisseur deau domestique Dminralisation dune eau minrale LISTE MATERIELS ET PRODUITSMatrielpH-mtres- millivoltmtres avec lectrodes verre + calomel Burettes (2) Coton et sable de Fontainebleau Bchers 100 mL (4) Pipette jauge 10 mL Eprouvette gradue 50 mL, prouvettes gradues de 100 mL , de 250 mL thermomtres 1 Agitateur magntique + 1 plaque chauffante Barreau aimant Papier pH

Produits et solutions (en rouge non disponible dans les lyces a priori)Eau de Contrexville ou Eau Hpar (250 mL par poste) NET en trituration dans NaCl ou KNO3 solution dEDTA disodique exactement 0,0250 mol/L : 125 mL par poste tampon not tampon pH= 10 prpar ainsi : 1 mole de NH3 (ammoniac) et 1 mole de NH4Cl (chlorure dammonium) pour 2 litres de solution ; placer dans un flacon muni d'un distributeur rgl sur 20 mL ( 50 mL par poste) -

solutions tampons pour talonner les pH-mtres acide chlorhydrique de concentration connue voisine de 0,0500 mol/L ( 50 mL par poste) Rsine Amberlyte IR 120 ( rsine cationique sous forme RSO3H , capacit dchange 5 q/kg) (10 g par poste) Acide chlorhydrique concentr (6 mol.L ) ( 50 mL par rsine) Solution de soude 2,0.10 mol.L ( 50 mL par poste) Bleu de bromothymol Eau distille-2 -1 -1

-



Olympiades de la chimie 2010-2011 La chimie et leau TP 2 : Fonctionnement dun adoucisseur deau domestique Dminralisation dune eau minrale REPONSES AUX QUESTIONSRponses aux questions :

i.

ii.

Au dpart, dans le bcher, lindicateur forme un complexe rose avec les ions calcium et magnsium Ca (Ind)2+ 2+

et Mg(Ind)2+

2+

.2+

On verse lEDTA dans le bcher, il vient son tour complexer les ions Ca (Ind) et Mg(Ind) sont moins stables que les complexes CaY2-

et Mg . Or les complexes Ca

2+

et MgY donc lorsquil ny a plus dions

2-

calcium ou magnsium libres, lajout dEDTA provoque la destruction progressive des ions complexs roses et formation de complexes incolores . Le NET sous forme libre, de couleur bleue, apparait alors progressivement dans le bcher. On atteint lquivalence lorsque tous les ions Ca2+ 2+

et Mg sont complexs par lEDTA.

Tout le NET se trouve alors sous forme libre et donne la couleur dfinitive dans le bcher. iii. iv. v. vi. vii. [Mg2+

] + [ Ca-

2+

] = CEDTA * V1 / E1

[HCO3 ] = CHCl . V2 / E2 T.A.C = [ HCO3 ] et (Pour la Contrex) ( [Ca ] = 486 mg.L = 12,1.10 mol.L ; [Mg ] = 84 mg.L = 3,5 mol.L ; ) [Na ] = 9,1 mg.L = 3,9.10 mol.L ;-1 -3 + -1 -4 -1 2+ -1 -3 -1 2+ -1 -1 + -1 -5 -1 -

[K ] = 3,2 mg.L = 8,2.10 mol.L ;-1

[HCO3 ] = 403 mg.L = 6,61.10 mol.L . viii. Les rinages successifs leau distille permettent dliminer lexcs dions H sur la rsine.+


ix.

(R-SO3 , H ) + Na2(R-SO3 , + +

-

+

+ S 2+

= (R-SO3 , Na ) + HS= (R-SO3 , 2+ S=

-

+

+

S; +

H ) + Mg+ + S

Mg ) + 2H S;2+

2(R-SO3 , H ) + Ca (R-SO3 , H ) + K x.-

2+

(R-SO3 )2, Ca+

+ 2H S;+ S.

+

= (R-SO3 , K ) + H

Au cours de llution, le pH de lluat est plus faible que celui de leau distille, preuve que la rsine cde des ions H .+

xi. xii. xiii. xiv. xv.

H

+ (aq)

+ HCO3 = CO2(g) + H2O

-

Porter lluat bullition permet de chasser le dioxyde de carbone dissous. [H ] = Csoude * V3 / E3 [H ] = 2[Ca ] + 2[Mg ] + [Na ] + [K ] - [HCO3 ] Thoriquement, la somme des cations donne [H ]tho = 2,50.10 mol.L .+ -2 -1 + 2+ 2+ + + +


TP 3 : Mesures de la pollution organique dune eau : Oxydabilit au permanganate de potassium, DCO


Olympiades de la chimie 2010-2011 La chimie et leau TP 3 : Mesures de la pollution organique dune eau : Oxydabilit au permanganate de potassium, DCO 1 INTRODUCTIONL'valuation de la pollution organique d'une eau est effectue dans une station dpuration avant et aprs traitement des eaux uses. Les mthodes utilises dans les stations dpuration pour purifier leau sont le plus souvent calques sur la nature c'est--dire sur lauto-puration. Loxygne dissous dans leau joue un rle primordial dans cette puration spontane. La charge de pollution organique dune eau est fonction de la demande doxygne que le milieu exerce afin doxyder et donc de minraliser ces matires organiques. La diversit des matires organiques contenues dans les eaux naturelles ou de rejet, rend la dtermination spcifique de chacune d'elles longue, dlicate et coteuse pour un intrt souvent inutile. Des dterminations plus globales donnent des indications amplement suffisantes grce certaines mesures, beaucoup plus faciles raliser et interprter. Ce sont les tests mesurant le caractre rducteur de l'eau en faisant agir les oxydants. Dans cette ide, on peut dterminer l'oxydabilit au permanganate de potassium la Demande Biochimique en Oxygne (DBO) qui renseigne sur le contenu biodgradable des eaux. la Demande Chimique en Oxygne (DCO) et le Carbone Organique Total (COT) qui caractrisent lensemble de la charge organique quelle soit ou non biodgradable Le principe de ces tests sera prsent ci-dessous dans la partie documentation. La partie exprimentale de cette sance comportera : la mesure de lindice permanganate dune solution de glucose la mesure de la DCO de la mme solution de glucose par la mthode miniaturise (mthode spectrophotomtrique)

2 DOCUMENTATION2.1 L'OXYDABILITE AU PERMANGANATE DE POTASSIUM2.1.1 Gnralits Ce test appel aussi "Indice de permanganate"; c'est une mesure conventionnelle utilise pour juger aussi bien la qualit d'eaux potables que d'eaux brutes telles que les eaux superficielles. Les eaux plus fortement contamines peuvent tre analyses moyennant une tape de pr-dilution Le test prconis par les normes AFNOR est applicable pour des eaux contenant moins de 300 mg.L-1 d'ions chlorures. Les ions nitrites, fer (II) ou sulfures, oxydables dans les conditions exprimentales sont pris en compte par l'oxydation (matires inorganiques) La mthode n'est pas recommande pour dterminer la charge des eaux rsiduaires pour lesquelles existe un autre test, la DCO (cf. plus loin) TP 3 : Mesures de la pollution organique dune eau Page 1

2.1.2

Rappels d'oxydorduction:-

L'ion permanganate de potassium, de formule MnO4 est un oxydant fort. 2+ Selon le milieu, il appartient au couple MnO4 /Mn en milieu acide ou au couple MnO4 /MnO2 en milieu basique. La force de l'oxydant est un peu diffrente selon le milieu mais est leve dans les deux cas. 2.1.3 Conditions exprimentales

Les normes actuelles europennes prvues pour des eaux peu charges (eaux potables, de piscine, eaux brutes superficielles (pisciculture, baignades, ...) sont tablies en milieu acide sulfurique et chaud. Le temps de contact est dfini ; il est de 10 min + 2 min. D'autres essais sont ralisables: milieu sulfurique froid: contact pendant 4 heures milieu alcalin chaud pendant 10 minutes (selon l'ancienne rglementation) 2.1.4 Principe du dosage

L'chantillon : A un volume dfini VPE d'chantillon, on ajoute: -1 de l'acide sulfurique 2 mol.L un volume V(KMnO4) de solution de permanganate de potassium On porte la solution au voisinage de l'bullition (env. 96 pendant 10 minutes C) On ajoute alors un volume Vox (ex 10,0 mL) de solution d'oxalate de sodium ce qui produit la dcoloration de la solution (oxalate en excs). 22Lion oxalate C2O4 est en effet un rducteur dans le couple CO2/ C2O4 . On dose la solution obtenue par la solution de permanganate jusqu' coloration rose pale persistante pendant au moins 30 s. Soit Ve le volume vers pour ce dosage Le blanc : Paralllement lchantillon, on effectue un blanc en remplaant l'eau tudie par le mme volume d'eau distille. Soit Vo le volume vers pour le blanc. Cet essai est trait de la mme faon que lchantillon. 2.1.5 Expression du rsultat

Par convention, le rsultat de l'oxydabilit au permanganate de potassium n'est pas donn par rapport KMnO4 mais par rapport au dioxygne dans le couple rdox O2 / H2O et est exprim en mg/L de O2 (voir dans la partie exprimentale) ATTENTION: Ceci est une convention ; la signification du rsultat correspond en ralit une consommation de permanganate et non une consommation en dioxygne.

2.2 DEMANDE CHIMIQUE EN OXYGENE ( DCO )2.2.1 Gnralits Cette dtermination consiste mesurer la quantit de matires oxydables par le dichromate de potassium en milieu sulfurique chaud. C'est une mthode d'oxydation trs puissante qui prend en compte pratiquement la totalit des matires organiques prsentes. Comme avec l'oxydabilit au permanganate de potassium, le rsultat est exprim en rfrence l'oxygne (mg/L de O2) et ne correspond pas la quantit de dioxygne consomm rellement mais plutt une quivalence. Ces mesures sont plus spcialement destines aux eaux rsiduaires, permettant ainsi de dterminer la charge en matires organiques. C'est un des paramtres fondamentaux utiliss par les agences de bassin pour tablir les taxes de redevance de la pollution. TP 3 : Mesures de la pollution organique dune eau Page 2

2.2.2

Rappels d'oxydorduction:23+

Dans cette raction, le dichromate appartient au couple Cr2O7 / Cr La mthode utilise galement une solution de sel de Mohr : c'est un sulfate double de fer (II) et d'ammonium. Dans les ractions d'oxydorduction, il se comporte comme une solution de sulfate de fer (II), 2+ 2 3+ 2+ ( Fe + SO4 ) ; le couple rdox est Fe / Fe La ferrone : C'est un indicateur rdox (indicateur d'oxydorduction) qui permet de reprer l'quivalence. 2.2.3 Conditions exprimentales / limites de la mthode

Comme avec l'oxydabilit au permanganate, les ions chlorures interfrent et faussent le dosage. C'est 2+ pourquoi on ajoute le sulfate mercurique (les ions mercure(II) Hg forment un complexe avec les ions chlorure Cl ). Le sulfate d'argent catalyse la raction. Certaines substances organiques rsistent l'oxydation; c'est le cas par exemple des hydrocarbures linaires (alcanes) ou le benzne; leur volatilit limite le contact avec l'oxydant 2.2.4 Principe de la technique

L'chantillon : A un volume VPE d'chantillon d'eau dans un erlenmeyer col rod, on ajoute: 1 g de sulfate mercurique 5 mL d'acide sulfurique concentr contenant du sulfate d'argent 25 mL de solution de dichromate de potassium Aprs homognisation, adapter un rfrigrant pour liqufier les vapeurs et viter lvaporation Maintenir l'bullition pendant 2 heures. Laisser refroidir, ajouter quelques gouttes de ferrone Doser le dichromate restant par la solution de sel de Mohr (volume Ve ) Le blanc : Ralis et trait en mme temps que l'chantillon Le volume VPE d'eau analyser est remplac par le mme volume d'eau dminralise. Le dosage donne un volume Vo. 2.2.5 Variante : mthode miniaturise ou micromthode

Compte-tenu de la toxicit des sels de chrome (VI) (caractre cancrigne), les laboratoires utilisent de plus en plus une micromthode, permettant de rduire les quantits de ractifs, dutiliser des kits en tube essais contenant dj lensemble des ractifs. La mesure de la DCO ne ncessitera pas le dosage par une solution de sel de Mohr, mais la dtection de fera par spectrophotomtrie aprs digestion 150 (voir dan s la C partie exprimentale).

2.3 DEMANDE BIOCHIMIQUE EN OXYGENE ou DBOL'oxydation des composs organiques biodgradables par les microorganismes entrane une consommation de dioxygne ; cette consommation est appele demande biochimique en oxygne, en abrg: DBO. La mesure de cette DBO permet d'valuer le contenu d'une eau en matires biodgradables et donc sa qualit ou son degr de pollution. La dgradation de ces matires peut tre longue, (plusieurs semaines). D'autre part, l'oxydation des drivs ammoniaqus et des nitrites en nitrates ("nitrification") absorbe galement du dioxygne et ne dbute qu'au bout d'une dizaine de jours. L'oxydation biochimique complte, au bout de 21 ou de 28 jours, est appele DBO 21 / DBO 28 C'est la DBO "ultime" (dtermine beaucoup plus rarement) TP 3 : Mesures de la pollution organique dune eau Page 3

La DBO ultime tant trop longue obtenir, on mesure la quantit de dioxygne consomme pendant 5 jours; c'est la DBO 5. La DBO 5 reprsente une consommation en oxygne; elle est donc exprime en mg de O2 consomm pour C, 1 litre deau. On la dtermine en faisant incuber pendant 5 jours 20 + 1 un chantillon d'eau conserv l'abri de l'air et de la lumire. La DBO5 s'obtient par la diffrence entre la quantit d'oxygne dissous initialement prsent et la quantit d'oxygne dissous restant aprs l'incubation. L'oxygne dissous est mesur par dosage iodomtrique (dosage d'oxydorduction) ou par mesure lectrochimique (potentiomtrique) en utilisant un oxygnomtre. Certaines substances minrales rductrices peuvent tre prises en compte immdiatement (ions ferreux, sulfures, sulfites...) ; cette oxydation correspond alors une demande immdiate en dioxygne que l'on peut inclure ou non dans la DBO. A l'origine, les mthodes utilises en laboratoire tendaient reproduire le mieux possible le phnomne d'autopuration et les conditions moyennes du milieu afin que la DBO trouve en laboratoire soit la mme que celle dans les lacs ou les rivires. En fait, les facteurs influents sont nombreux (ensoleillement, temprature et ses variations, roxygnation naturelle...), et les mesures effectues en laboratoire ne refltent pas rigoureusement la ralit. Nanmoins, parmi les essais effectus, la DBO est le paramtre qui donne l'ide la plus prcise des charges biodgradables. Comme la DCO, la DBO 5 est un des paramtres essentiels qui permet d'apprcier le bon fonctionnement d'une station d'puration et qui est pris en compte par les Agences de lEau pour tablir les redevances sur la pollution Si dans une eau, toutes les matires organiques taient biodgradables, on devrait avoir : DBO21 = DCO. En pratique, le rapport DBO / DCO varie fortement et n'est pas prvisible d'une eau l'autre.

2.4 CARBONE ORGANIQUE TOTAL ou COTCertains composs organiques (hydrocarbures aromatiques, acide actique, etc) rsistent l'oxydation chimique (par le dichromate par exemple) et ne sont pas pris en compte par la DCO. Il faut donc une mthode plus nergique pour les oxyder compltement. On utilise actuellement des appareils dans lesquels les chantillons subissent une combustion totale 950C environ sous l'action de l'oxygne gazeux ou une dgradation complte temprature ambiante en 2prsence dun oxydant les ions peroxodisulfate S2O8 et dun rayonnement UV.

On mesure la quantit de dioxyde de carbone forme et on en dduit la quantit de carbone que contenant l'chantillon. Cette mesure est effectue par spectromtrie infrarouge. Le dioxyde absorbe fortement ce type de rayonnement comme le montre le spectre ci-contre (lchelle des abscisses reprsente le nombre -1 exprim en cm ). donde

=1/

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www.elmhurst.edu/~chm/vchembook/images/irCO2.JPEG

Dans ces conditions, on mesure le carbone total c'est--dire organique et minral (carbonates, hydrognocarbonates, ...). Pour dterminer le carbone purement organique on utilise une des mthodes suivantes: 1 Acidifier fortement l'chantillon ce qui transf orme carbonate et hydrognocarbonates en dioxyde de ) carbone. On doit ensuite dgazer l'chantillon; pour cela, on fait passer un courant gazeux (azote ou air purifi) ce qui limine tout le dioxyde de carbone de la phase aqueuse. Le carbone total mesur correspond alors au carbone organique total. 2 Certains appareils comportent un deuxime tube combustion, port une temprature plus basse ) (150 o seul le carbone inorganique est oxyd. O n le mesure donc sparment et on dduit cette valeur C) du carbone total. A noter cependant que certaines substances organiques fragiles sont oxydes en mme temps que le carbone minral. Le COT s'exprime en mg de carbone par litre d'chantillon ; c'est donc un moyen beaucoup plus direct d'exprimer la teneur en matires organiques. Il existe des relations empiriques permettant de relier la DCO voire la DBO5 au carbone organique total La mesure du COT apporte de prcieuses indications quant la qualit des eaux brutes d'approvisionnement ou des eaux traites. C'est donc un moyen pratique pour apprcier l'efficacit d'un traitement (ozonation, adsorption sur charbon actif, filtration biologique...) La mesure directe permet d'analyser des chantillons dont la teneur en carbone organique est comprise entre 1 et 500 mg/L. Au-del de cette valeur, une dilution est ncessaire.

3 PARTIE EXPERIMENTALE3.1 DETERMINATION DE LINDICE PERMANGANATE (IP) DUNE SOLUTION DE GLUCOSEVous disposez de 3 solutions: -1 Solution G de glucose 0,800 g.L Solution P de permanganate de potassium de concentration connue voisine de 0,0200 mol.L Solution O doxalate de sodium (2 Na + C2O4 ) environ 0,05 mol.L 3.1.1 Erlen Essai : Introduire dans un erlenmeyer de 250 mL : Une prise dessai de 10 mL de solution G de glucose 90 mL deau dminralise -1 5 mL dacide sulfurique 2 mol.L Porter le mlange lbullition Ajouter dans le mlange 20 ml de solution P de permanganate de potassium. Maintenir lbullition durant 10 min + 15 s Retirer le mlange de la plaque et y ajouter 25 mL de solution O doxalate de sodium : la solution se dcolore i. Prciser le matriel utilis pour raliser ces prlvements en justifiant votre choix Expriences+ 2-1 -1


Procder au dosage des solutions par la solution de permanganate de potassium jusqu coloration rose persistante. Soit Vq le volume vers lquivalence. Erlen Blanc Remplacer les 10 mL de solution de glucose par 10 mL deau et procder comme pour lerlen essai. Le volume vers lquivalence est not Vo 3.1.2 ii. iii. iv. Exploitation2+

Ecrire les demi-quations redox correspondant aux couples MnO4 /Mn , O2/H2O et montrer que lion 2oxalate est un rducteur dans le couple CO2/C2O4 . Du point de vue pouvoir oxydant, quelle est la quantit de dioxygne quivalente une mole de permanganate ? En comparant le mode opratoire pour lerlen Essai et pour lerlen Blanc, montrer que pour la prise dessai de solution G de glucose, les matires oxydables consomment une quantit de permanganate gale

.

v. vi.

En dduire lexpression littrale de la quantit de permanganate qui serait consomme par litre de solution de glucose En dduire lexpression littrale la quantit quivalente de dioxygne qui serait consomme par litre de la solution de glucose (en mol de dioxygne par litre de solution) Montrer que lindice permanganate de la solution de glucose en mg de dioxygne par litre de solution peut sexprimer par la relation suivante, sachant que la masse molaire du dioxygne est de -1 32 g.mol :

vii.

40 000viii. Faire lapplication numrique pour la solution G de glucose.

On peut envisager une oxydation totale du glucose de formule C6H12O6 par le dioxygne en dioxyde de carbone et eau. ix. x. Ecrire lquation chimique correspondant cette transformation. En supposant cette transformation totale, quelle serait la masse de dioxygne ncessaire pour -1 oxyder selon cette raction 1 litre de la solution G de glucose (M(glucose) = 180 g.mol )? Comparer cette masse avec la valeur obtenue pour et conclure.

xi.

3.2 MESURE DE LA DCO PAR METHODE MINIATURISEE ( ou MICROMETHODE)3.2.1 Prsentation Depuis plusieurs annes est disponible sur le march (socits Hanna, Hach-Lange) un systme miniaturis pour lanalyse de la DCO comportant : Des tubes avec bouchons visss contenant tous les ractifs ncessaires (HgSO4, H2SO4+ Ag2SO4, K2Cr2O7) en quantits environ 10 fois plus faibles que dans la mthode classique. Il suffit dintroduire lchantillon (2 mL), de mlanger, de fermer hermtiquement et de placer le tube dans le bloc chauffant. On procde la mme faon pour les chantillons, les talons (solution de DCO connue) et les tmoins (eau dminralise). Un bloc chauffant permettant de chauffer les tubes 148C pendant 2 heures (un dispositif plus rcent permet mme de chauffer 170 ce qui rdu it la dure de chauffage 15 minutes) C,


Un spectrophotomtre permettant par lecture directe de connatre la DCO de lchantillon par mesure de labsorbance 610 nm (Hanna) ou 620 nm (Hach Lange) (ou 420 nm en cas de DCO faible) Cette mthode est facile demploi, rduit de beaucoup les quantits de ractifs ncessaires et dont il faut disposer, limite les problmes lis la toxicit de ces ractifs (les socits se chargeant de l llimination des tubes usags). Ses principales limitations par rapport la mthode classique de mesure de la DCO sont dune part le faible volume dchantillon introduit surtout dans le cas deaux charges de matires en suspension o la reproductibilit risque dtre moins bonne et dautre part, le cot dachat des ractifs tout prpars. isque Au cours de cette sance, nous tudierons le principe de cette mthode et ladapterons au matriel disponible au laboratoire.

3.2.2

Principe de la mthode

Vous disposez des spectres dabsorption, tracs entre 400 et 650 nm, dune solution de dichromate de pectres potassium ( une concentration voisine de celle prsente dans les tubes avant raction) dune solution de chlorure de chrome (III) ( la concentration en chrome (III) est voisine de celle que lon aurait dans les tubes si voisine tous les ions dichromate taient rduits en ions chrome (III)). (Le blanc est constitu deau dminralise)

xii. xiii. xiv. xv. xvi. xvii.

Ecrire les demi-quations redox correspondant aux couples Cr2O7 /Cr quations Rappeler la loi de Beer-Lambert. Lambert.

2-

3+

et O2/H2O.

Montrer que les spectres tracs ci dessus permettent de retrouver de faon qualitative les couleurs ci-dessus des solutions de dichromate de potassium et de chlorure de chrome (III) Quelle est lespce dont on peut mesurer la concentration par mesure de labsorbance 620 nm ? mesure Pourquoi, pour des DCO faibles, le fabricant recommande il de faire une mesure dabsorbance recommande-t-il 420 nm ? Quelles relations peut-on tablir e on entre : la quantit de Cr forme et la quantit dlectrons capte par Cr2O7 rducteur prsent dans lchantillon.3+ 2-

donc cde par le


la quantit de Cr

3+

forme et la quantit de dioxygne qui capterait la mme quantit dlectrons

Si on dispose dun talon de DCO connue, on peut donc tracer une courbe dtalonnage qui reprsente, en abscisses labsorbance de la solution contenue dans le tube aprs chauffage et en ordonnes la DCO (en mg/L de O2) de lchantillon analys. Les talons utiliss sont des solutions dhydrognophtalate de potassium (HOOC-C6H4-COO + K ) de concentration connue donc de DCO connue. Sachant que la raction doxydation a lieu en milieu acide, lhydrognophtalate de potassium ( M = 204,1 -1 g.mol ) est transform en acide phtalique HOOC-C6H4-COOH. xviii. xix. Ecrire lquation de la raction doxydation de lacide phtalique en dioxyde de carbone et eau sous laction du dioxygne. Quelle doit tre la concentration molaire dune solution dhydrognophtalate de potassium de DCO -1 thorique de 1000 mg.L ? 3.2.3 Exprience-1 +

Prparer 250 mL dune solution mre dhydrognophtalate de potassium de DCO 1000 mg.L . A partir de cette solution mre, prparer par dilution 50 mL dune solution fille de DCO 500 mg.L-1

ATTENTION Les solutions contenues dans les kits de DCO contiennent des solutions de dichromate de potassium en milieu acide sulfurique concentr. Sur le site de lINRS, on peut trouver les informations sur le dichromate de potassium anhydre et sur lacide sulfurique concentr. Ces informations sont fournies en pages 10 et 11. xx. xxi. La fiche du dichromate de potassium prsente 2 types de pictogrammes. Pourquoi ? Quelle est la signification des pictogrammes (fond blanc encadr rouge) placs dans la colonne centrale de la fiche en page 11.

Lutilisation des kits DCO de fera sous hotte ( ou dans un endroit bien ventil) avec port de lunettes de scurit et de gants. Utiliser 4 tubes de kit DCO en suivant le mode opratoire du fabricant (ajout prudent de 2 mL de solution analyser (ATTENTION A LECHAUFFEMENT !!,) boucher les tubes hermtiquement puis les homogniser) avec respectivement: Tube I : leau dminralise (blanc) Tube II : la solution talon dhydrognophtalate de potassium de DCO thorique 1000 mg.L Tube III : la solution talon dhydrognophtalate de potassium de DCO thorique 500 mg.L Tube IV : la solution G de glucose Boucher les tubes hermtiquement, les homogniser, les identifier. xxii. xxiii. Comment peut-on expliquer lchauffement des solutions contenues dans les tubes ? Quobserve-ton en ce qui concerne la couleur des solutions contenues dans ces tubes ? Pourquoi ?-1

-1

Comme on ne dispose pas dun thermostat permettant de chauffer ces tubes 148 pendant 2 heures C sans risque de projections, on laissera ces tubes temprature ambiante pendant 2 semaines.


2 semaines plus tard, comparez laspect du tube (I) et des autres tubes. Mesurer 2 semaines plus tard les absorbances 620 nm des tubes I, II, III et IV en prenant les prcautions suivantes : Dans les tubes de kit DCO, on observe un dpt solide au fond des tubes et le volume contenu dans ces tubes est restreint, ce qui ne permet pas de rincer les cuves de spectro avec la solution contenue dans les tubes. On prlvera donc avec une pipette pasteur un peu du liquide contenu dans le tube et on le placera dans la cuve de spectro pralablement rince et sche. Faire le zro sur le tube I Mesurer les absorbances des solutions contenues dans les tubes II, III et IV en suivant les prcautions indiques ci-dessus Remarque : Les laboratoires danalyse mettant en uvre la mthode miniaturise de mesure de la DCO disposent de spectromtres spcialement quip pour accueillir des tubes cylindriques (et non pas des cuves paralllpipdiques), ce qui fait quen laboratoires danalyse, il ne sera pas ncessaire de transvaser le contenu des tubes de kit pour faire la mesure de la DCO. 3.2.4 xxiv. xxv. Exploitation des mesures

Comparer les absorbances des solutions contenues dans les tubes II et III. Le rsultat tait-il prvisible ? Tracer labsorbance en fonction de la DCO et en dduire la DCO de la solution G de glucose. Loxydation du glucose a-t-elle t totale ?

BIBLIOGRAPHIE Chimie des eaux de Monique Tardat-Henry aux ditions Le Griffon dargile Documentation sur la mthode miniaturise de mesure de la DCO fournie par les socits Hach Lange et Hanna ( merci plus particulirement M Bick de la socit Hanna qui a fourni titre gracieux un kit de test DCO permettant la mise au point de la manipulation sur la DCO) Sance de latelier scientifique, lyce L Vincent, anne 2009-2010 Edith Antonot


Extrait de la notice dutilisation des tubes Hanna pour la mesure de la DCO Remarques : La longueur donde choisie est de 610 nm pour la gamme moyenne (620 nm pour tubes Hach-Lange) mais compte-tenu de lallure de la courbe dabsorbance des ions chrome (III), les 2 longueurs donde conviennent. Le blanc est ralis sur le tube contenant le mlange ractionnel et de leau (la courbe dtalonnage dans ces conditions devrait passer par lorigine)


Le principe de la mthode et en particulier le choix de la longueur donde pour les DCO moyennes et pour les DCO faibles est expliqu.






Olympiades de la chimie 2010-2011 La chimie et leau TP 3 : Mesures de la pollution organique dune eau : Oxydabilit au permanganate de potassium, DCO LISTE MATERIELS ET PRODUITS(en rouge non disponible dans les lyces a priori) Par poste ( manip indice de permanganate) :solution G de glucose 0,80 g.L : 100mL solution de permanganate de potassium de concentration connue voisine de 0,0200 mol.L : 200mL solution doxalate de sodium de concentration voisine de 0,05 mol.L : 100mL acide sulfurique environ 2 mol.L : 25mL Plaque chauffante Thermomtre 2 erlenmeyers de 250 mL 1 burette Pipette jauge de 10, 20 et 25 mL ( les volumes des solutions de glucose, permanganate de potassium et oxalate de sodium pour la manipulation sur lindice de permanganate doivent tre connues avec prcision) Eprouvette gradue de 100 mL-1 -1 -1 -1

Par centre ( manip DCO miniaturise)Hydrognophtalate de potassium Un peu dacide sulfurique au Spectrophotomtre et cuves de spectro



Olympiades de la chimie 2010-2011 La chimie et leau TP 3 : Mesures de la pollution organique dune eau : Oxydabilit au permanganate de potassium, DCO COMMENTAIRES PROTOCOLES ET REPONSES AUX QUESTIONS3.2. DETERMINATION DE LINDICE PERMANGANATE (IP) DUNE SOLUTION D HYDROGENOPHTALATE DE POTASSIUMi. ii. Prciser le matriel utilis pour raliser ces prlvements en justifiant votre choix. MnO4 + 8 H + 5 e = Mn+ + 2+

+ 4 H2O2-

O2+ 4 H + 4 e = 2 H2O 2 CO2 + 2 e = C2O4 : lion oxalate est bien un rducteur dans le couple CO2/C2O4 iii.2-

1 mole de permanganate peut capter 5 moles dlectrons. 1 mole de dioxygne peut capter 4 moles dlectrons 1 mole de permanganate de potassium quivaut donc 1,25 moles de dioxygne (5/4) Dans lerlen Essai, la quantit totale de permanganate utilise ( rducteurs : le glucose (volume solution O). ) a ragi avec 2

iv.

de la solution G) et les ions oxalate (volume 25 mL de la

Dans lerlen Tmoin, la quantit totale de permanganate utilise seul rducteur : les ions oxalate ( volume 25 mL de la solution O).

a ragi avec un

On peut donc en dduire que les matires oxydables contenues dans la prise dessai solution G de glucose ont consomm un volume

de la

de la solution de permanganate de

potassium c'est--dire une quantit (en mol) de permanganate gale v.

.

La quantit de permanganate qui serait consomme par litre de solution de glucose est donc :

vi. La quantit quivalente de dioxygne qui serait consomme par litre de solution de glucose est donc :

1,25vii.-1

La masse molaire du dioxygne est de 32000 mg.L . Par consquent lindice permanganate de la solution G de glucose sera :

32000

1,25

40 000


viii.

Des essais raliss avec une solution de glucose 1 g.L , une solution doxalate de sodium 0,050 -1 -1 mol.L et une solution de permanganate de potassium 0,0220 mol. ont donn : = 12,2 mL et = 3,0 mL soit

-1

810

de O2/litre de solution.

ix.

Oxydation totale du glucose C6H12O6 + 6 O2= 6 CO2+ 6 H2O Loxydation dune mole de glucose ncessite donc 6 mol de dioxygne.

x.

0,80 de glucose soit 0,80180 de glucose ; 180 son oxydation consommerait donc 6 0,80 mol de dioxygne soit une masse de -1 40000 1067 (pour une solution de glucose 1g.L , dioxygne de 6 0,80180 ) on obtiendrait 1333Un litre de la solution G de glucose contient La valeur obtenue pour nest pas totale. est infrieur cette valeur thorique ; loxydation par le permanganate

xi.

3.2 MESURE DE LA DCO PAR METHODE MINIATURISEE ( ou MICROMETHODE)3.2.2. Principe de la mthode xii. C r2O7 + 14 H + 6 e = 2 Cr + 7 H2O O2+ 4 H + 4 e = 2 H2O xiii. A = lC avec : absorbance linique molaire de lespce absorbante, l largeur de la cuve (longueur du trajet optique) et C concentration molaire de la solution La solution (I) de dichromate de potassium a son maximum dabsorbance dans le domaine du bleuviolet donc apparatra plutt jaune (jaune orang ici). La solution (II) de chlorure de chrome (III) absorbe la fois vers 400-450 nm (domaine du bleu) et vers 600 nm (domaine du rouge), elle ne laissera passer que du vert. A 620 nm, on mesurera une absorbance due uniquement aux ions chrome (III). Remarque : Pour tracer ces spectres, je disposais de chlorure de chrome (III) mais pas de sulfate de chrome (III) do le choix effectu pour le trac de spectres. Si la DCO est faible, aprs oxydation par le dichromate, la concentration en chrome (III) des solutions obtenues seront faibles donc labsorbance 620 nm faible. Il sera donc prfrable de se placer 420 nm o lon mesurera essentiellement une absorbance due aux ions dichromate restants (surtout sil y a trs peu de chrome (III) form). xvii. Pour 6 moles dlectrons capts par Cr2O7 , il y a 2 moles dions Cr librs. Pour capter 6 moles dlectrons, il faudrait 1,5 (6/4) moles de O2. Si 1 mole de Cr se forme, cela correspond la consommation de 0,75 mole de O2. Il y a donc proportionnalit entre labsorbance mesure 620 nm et la quantit de dioxygne qui serait consomme par lchantillon donc proportionnalit galement avec la DCO. xviii. xix. HOOC-C6H4-COOH + 15/2 O2 = 8 CO2+ 3 H2O3+ 23+ + 2+ 3+

xiv.

xv. xvi.

204,1 conduit en milieu acide 1 dacide phtalique qui ragira avec 7,5 de O2 soit 240,0 . dhydrognophtalate de potassium., il y a consommation de 240,0 de O2. Pour 204,1 . , il faut donc que la concentration massique Si on veut prparer une solution de DCO 1000 de la solution dhydrognophtalate de potassium soit de 204,1 1000/240 850 .1 mole dhydrognophtalate de potassium soit Page 17

TP 3 : Mesures de la pollution organique dune eau

xx.

La fiche du dichromate de potassium prsente 2 types de pictogrammes car elle a t rvise depuis la mise en place des nouveaux pictogrammes de scurit (la feuille avec les nouveaux pictogrammes est tlchargeable gratuitement sur le site web de lINRS et donne en page 12 de lnonc) Signification des pictogrammes ( De gauche droite et de haut en bas : Je fais flamber, je tue, je nuis gravement la sant Je ronge, je pollue Il pourrait tre intressant de dtailler un peu laffiche.

xxi.

xxii. xxiii. xxiv. xxv.

Comment peut-on expliquer lchauffement des solutions contenues dans les tubes ? Rsultats obtenus : Lorsque jai test la manipulation, jai utilis comme blanc de leau ( je ne disposais pas de la notice dtaille Hanan qui est figure la fin du T.P lves) et jai fait des mesures 620 nm ( longueur donde prconise par Hach Lange) Les mesures dabsorbance 620 nm (en prenant comme blanc de leau) ont donn : Tube (I) (Blanc) : 0,013 -1 Tube (II) (solution de DCO thorique 1000 mg.L ) : 0,316 -1 Tube (III) : (solution de DCO thorique 500 mg.L ) : 0,166 -1 Tube (III) : solution de glucose 0,8 g.L : 0,286 Jai fait ces essais en faisant le zro dabsorbance sur un tube constitu deau. On constate que labsorbance de la solution contenue dans le tube (II) est sensiblement le double de celle contenue dans le tube (III) Les rsultats seraient peut-tre meilleurs (absorbance du tube Blanc plus proche de zro) en prenant comme blanc une solution dacide sulfurique au (ce qui correspond sensiblement la matrice dans laquelle sont raliss ces tests). On pourrait galement envisager de faire le zro sur le tube (I). En faisant le zro sur de leau dminralise et en utilisant les mesures dabsorbances des tubes (I), (II) et (III), on peut tracer la droite modlise ci-dessous (elle ne passe pas par lorigine) -1 On peut en dduire la DCO de la solution de glucose: 900 mg.L et constater que loxydation na pas t totale (pour avoir une oxydation totale, il faudrait mesurer le COT).


A

0.3 0.286

0.25

0.2

Modlisation de l'absorbance 620 nm en fonction de la DCO A(C)=a*C+b Ecart relatif A(C)= 0.34 % Ecart quad. A=1.225 10^-3 Coeff. corrlation=0.999984 a=303 19 10^-6 b=13.5 12.0 10^-3

solution G de glucose

0.15

0.1

0.05

0.8993 0.2 0.4 0.6 0.8 C (103 mg/L)


TP 4 : Oxydation dun alcool secondaire


Olympiades de la chimie 2010-2011 La chimie et leau TP 4 : Oxydation dun alcool secondaire

1 Principe de la manipulationOn envisage loxydation dun alcool secondaire, le diphnylmthanol, par une solution deau de Javel. Lquation associe la raction qui a lieu est :

OH + ClO- =diphnylmthanol i.

O + Cl- + H2O(1) diphnylmthanone

Ecrire les demi-quations doxydorduction des couples : - HClO/Cl - diphnylmthanone/diphnylmthanol. En dduire lquation de la raction qui est associe la transformation ralise dans ce TP

Le diphnylmthanol est mis en solution dans lactate (thanoate) dthyle. Leau et lthanoate dthyle ne sont pas solubles. Les deux ractifs se trouvent donc dans deux phases diffrentes : la raction entre les ions hypochlorite et le diphnylmthanol ne peut avoir lieu qu linterface des deux solvants. Pour amliorer le rendement de la raction, on met en uvre une catalyse par transfert de phase en ajoutant au milieu ractionnel de lhydrognosulfate de ttrabutylammonium.

N

HSO4

Les quatre groupements butyle de lion ttrabutylammonium lui permettent dtre soluble dans la phase organique. En migrant vers la phase organique lion ttrabutylammonium y transfrera lion hypochlorite ClO qui se trouvera alors dans la mme phase que le diphnylmthanol. La catalyse par transfert de phase a t dcouverte par le chimiste polonais Makosza en 1965. Elle consiste raliser une raction dans un milieu diphas organique/aqueux en prsence d'un catalyseur pouvant se partager entre les deux milieux, comme un ion ammonium quaternaire R4N+.

TP 4 : Oxydation dun alcool secondaire Page 1

Le schma ci-dessous illustre le processus de catalyse par transfert de phase.

N(Bu)4 + ClO + alcool Phase organique Phase aqueuse N(Bu)4 + ClO + HSO4 + Cl

ctone + Cl + N(Bu)4

ClO + HSO4 + Cl + N(Bu)4

2 Leau de JavelLeau de Javel est un mlange de chlorure et dhypochlorite de sodium en milieu basique.

2.1 Degr chloromtrique de l'eau de Javel.Le degr chloromtrique D dune eau de Javel est un nombre sans dimension dfini par la relation :

V(Cl2) dsignant le volume de dichlore libr (dans les conditions normales de temprature et pression) par un volume V deau de Javel lors de la raction dquation associe : + ClO aq + Cl aq + 2 H aq = Cl2 g + 2 H2O (2) Dans les conditions normales de temprature et de pression (T = 273,15 K et P = 1,013 bar), le volume -1 molaire du dichlore est gal Vm = 22,4 L.mol Les deux volumes V(Cl2) et V sont exprims avec la mme unit (par exemple le litre). Remarque : V(Cl2) = D V Un litre dune eau de Javel de degr chloromtrique D libre un volume de dichlore gal D litres.-

ii.

Montrer que la concentration molaire volumique C des ions hypochlorite ClO dans une eau de Javel de degr chloromtrique D est donne par la relation suivante :

2.2 Pourcentage de chlore actif de l'eau de JavelCest un nombre sans dimension dfini par la relation suivante :

% . .m(Cl2) dsignant la

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