Απάντηση 2

α. β. γ. δ.

OHCH3COOH

CH3CH2COOHCH3CHCOOH

Cl

η.OH

ζ.στ.ε.O2N

CH3CHCOOH

F

CH3CHCOOH

CH3

CH3CH2CH2OH

Α. β>γ>ε > δ >στ > η > ζ> α Ως προς την οξύτητά τους, οι συγκεκριμένες ενώσεις είναι δυνατόν να χωριστούν σε τρεις

κατηγορίες: οξέα, αλκοόλες και φαινόλες. Όπως είναι φυσικό, τα οξέα είναι περισσότερο όξινα από τις δυο άλλες ομάδες, ενώ οι φαινόλες είναι ασθενή οξέα, αφού λόγω του φαινομένου του συντονισμού (+Μ) αυξάνεται η ηλεκτρονική πυκνότητα του αρωματικού δακτυλίου, ενώ οι αλκοόλες δεν διαθέτουν όξινο χαρακτήρα.

Για τα οξέα: Αφού η οξύτητα μια ένωσης είναι συνάρτηση της ευκολίας που είναι δυνατόν να απελευθερώσει πρωτόνιο (ή να δεχθεί ζεύγος ηλεκτρονίων στα οξέα κατά Lewis), το πλέον όξινο είναι το φθορο-υποκατεστημένο σε α- θέση οξύ (2-φθοροπροπανoϊκό οξύ) και έπεται το 2-χλωροπροπανoϊκό οξύ (αφού το φθόριο είναι ηλεκτραρνητικότερο του χλωρίου). Στη συνέχεια, ακολουθεί το οξικό οξύ που είναι περισσότερο όξινο από το αντίστοιχο προπανοϊκό (αφού το τελευταίο έχει μια επιπλέον μεθυλομάδα που απωθεί ηλεκτρόνια) και τέλος έπεται το 2-μεθυλοπροπανοϊκό οξύ (έχει δυο επιπλέον μεθυλομάδες).

Όσον αφορά τις φαινόλες, η ύπαρξη της νιτρο-ομάδας (ομάδας που είναι δέκτης ηλεκτρονίων) ιδιαίτερα σε θέση ο- ή π-, ενισχύει την οξύτητα της φαινόλης.

ΔΟΜΗ, ΟΝΟΜΑΤΟΛΟΓΙΑ

ΚΑΙ ΔΙΑΜΟΡΦΩΣΕΙΣ

ΑΛΚΑΝΙΩΝ

Δομή

Ως αλκάνια ορίζουμε τις κορεσμένες οργανικές ενώσεις πουαποτελούνται αποκλειστικά από άτομα άνθρακα καιυδρογόνου.Κύριο τους χαρακτηριστικό είναι ότι περιέχουν μόνο απλούςδεσμούς τύπου C―C και C―H, διακρίνονται δε σε άκυκλααλκάνια και σε κυκλοαλκάνια.

άκυκλο αλκάνιο κυκλοαλκάνιο

Τα άκυκλα αλκάνια έχουν γενικό μοριακό τύπο CνΗ2ν+2 καιχωρίζονται σε γραμμικά (τα άτομα άνθρακα είναι ενωμέναστη σειρά) και διακλαδισμένα (οι ανθρακικές αλυσίδεςδιακλαδίζονται).

γραμμικό αλκάνιο διακλαδισμένο αλκάνιο

C

H

CH

H3CC

H

H

CH3H

H

C

CH3

CH

H3CCH3

H

H

C

CH3

CH3

CH3

H3C

Σε κάθε μοριακό τύπο CνΗ2ν+2 είναι δυνατόν να αντιστοιχούνπερισσότερες από μια χημικές ενώσεις, με διαφορετικές όμωςδομές, που ονομάζονται ισομερείς. Ο αριθμός των ισομερώνεκάστου μορίου εξαρτάται από τον αριθμό των ατόμων του C.Για παράδειγμα στον μοριακό τύπο C5Η12 αντιστοιχούν ταπαρακάτω ισομερή αλκάνια.

C

H

CH

H3CC

H

H

CH3H

H

C

CH3

CH

H3CCH3

H

H

C

CH3

CH3

CH3

H3C

Ένα άτομο C που έχει δεσμό με ένα μόνο άτομο C ονομάζεται πρωτοταγές. Αντίστοιχα, το ενωμένο με δυο άτομα Cδευτεροταγές, με τρία άτομα C τριτοταγές και με τέσσερα άτομα C τεταρτοταγές.

Κατά τον ίδιο τρόπο τα άτομα Η χαρακτηρίζονται ως πρωτοταγή, δευτεροταγή και τριτοταγή, ανάλογα με το είδος των ατόμων C με τα οποία είναι ενωμένα. Είναι ευνόητο ότι δεν υφίστανται τεταρτοταγή υδρογόνα.

.Η ένωση ονομάζεται ανάλογα με τον αριθμό των ατόμων C της ανθρακικής αλυσίδας και την κατάληξη «-ανιο»

Ονοματολογία Αλκανίων κατά IUPAC

Γραμμικά Αλκάνια

Για παράδειγμα, το εικονιζόμενο γραμμικό αλκάνιο ονομάζεται είτε πεντάνιο ή n–πεντάνιο. Ο συμβολισμός n-, που υποδηλώνει κανονικό (normal) δηλαδή μη διακλαδισμένο αλκάνιο, συνήθως παραλείπεται.

C

H

CH

H3CC

H

H

CH3H

H

Για να ονομαστεί ένα διακλαδισμένο αλκάνιο θα πρέπει ναακολουθηθούν τα παρακάτω βήματα:

1. Να εντοπιστεί η μακρύτερη ανθρακική αλυσίδα. Αυτή θαχρησιμοποιηθεί για την ονομασία της ένωσης.

(I)

Για παράδειγμα, το διακλαδισμένο αλκάνιο (Ι) έχει 10 C στημακρύτερη ανθρακαλυσίδα και πρέπει να ονομαστεί ωςυποκατεστημένο δεκάνιο.

Διακλαδισμένα Αλκάνια

2. Τα άτομα C της κύριας αλυσίδας αριθμούνται, ξεκινώντας από το πλησιέστερο στην πρώτη διακλάδωση άκρο της αλυσίδας. Εάν και στα δυο άκρα υπάρχουν διακλαδώσεις σε ίση απόσταση, τότε η αρίθμηση ξεκινά από το άκρο που είναι πλησιέστερο σε δεύτερη διακλάδωση. Τέλος, εάν υπάρχουν δυο υποκαταστάτες στον ίδιο άνθρακα αυτοί λαμβάνουν την ίδια αρίθμηση.

Για παράδειγμα η αρίθμηση του διακλαδισμένου αλκανίου (Ι)είναι:

123

45

67

8910

(I)1 2

34

56

7

89

10ΟΧΙ

3. Οι υποκαταστάτες αναγράφονται με αλφαβητική σειρά. Εάν υπάρχουν δυο ή περισσότεροι όμοιοι, τότε χρησιμοποιούνται τα προθέματα δι-, τρι- κλπ (αυτά δεν συμμετέχουν στην αλφαβητική σειρά). Τέλος, χρησιμοποιούνται παύλες και κόμματα για να διαχωριστούν αντίστοιχα τα προθέματα και οι αριθμοί.

Έτσι, η ονομασία του διακλαδισμένου αλκανίου (Ι) στο παρακάτω σχήμα είναι 5-αιθυλο-3,8-διμεθυλοδεκάνιο

123

45

67

8910

(I)

Πολλοί υποκαταστάτες μπορούν να ονομαστούν με τα εμπειρικά τους ονόματα που έχουν γίνει αποδεκτά από την IUPAC.

Οι χημικοί τύποι των πλέον συνηθισμένων υποκαταστατών, οι εμπειρικές τους ονομασίες και οι συντμήσεις τους είναι:

C

CH3

H

H3C

ισοπρόπυλο, iso-Pr (i-Pr ή iPr)

C

CH3

H

H2C

δευτ-βούτυλο, sec-Bu(s-Bu ή sBu)

H3C

C

CH3

CH3

H3C

τριτ-βούτυλο, tert-Bu (t-Bu ή tBu)

C

CH3

CH2

CH3

H3C

νεοπέντυλο

Εμπειρικές ονομασίες υποκαταστατών (αλκυλομάδων)

Για παράδειγμα, το διακλαδισμένο αλκάνιο (ΙΙ) του προηγούμενου παραδείγματος μπορεί να ονομαστεί εξίσου σωστά και ως:

123

45

67

8910

12

3

(II)

5-ισοβουτυλο-3,8-διμεθυλοδεκάνιο

Φυσικές Ιδιότητες Αλκανίων

Οι μόνες δυνάμεις που ασκούνται στα αλκάνια είναι οι διαμοριακές αλληλεπιδράσεις παροδικών διπόλων (τύπου van der Waals).

Οι δυνάμεις αυτές αυξάνουν ανάλογα με το μέγεθος της ανθρακικής αλυσίδας, με αποτέλεσμα όσα γραμμικά αλκάνια εμπεριέχουν:1. έως και τέσσερα άτομα C να είναι αέρια, 2. από πέντε έως δέκα επτά άτομα C να είναι υγρά, 3. περισσότερα από δέκα επτά άτομα C να είναι στερεά.

Τα διακλαδισμένα αλκάνια έχουν χαμηλότερα σημεία ζέσεως από τα αντίστοιχα γραμμικά, αφού έχουν μικρότερη συνολική επιφάνεια. Έτσι, εμφανίζουν μικρότερες ελκτικές δυνάμεις διπόλου-διπόλου.

Π.χ. το πεντάνιο έχει σ.ζ. 36 °C, ενώ το διακλαδισμένο ισομερές του 2,2-διμεθυλοπροπάνιο (εμπειρική ονομασία νεοπεντάνιο) έχει σ.ζ. 10 °C.

ΜΕΘΟΔΟΙ ΠΑΡΑΣΚΕΥΗΣ

ΚΑΙ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ

ΑΛΚΑΝΙΩΝ

Μέθοδοι Παρασκευής Αλκανίων

Τα Aλκάνια (άκυκλα ή κυκλικά) είναι δυνατόν να συντεθούν με μία από τις παρακάτω γενικές μεθόδους:

Υδρογόνωση αλκενίων παρουσία καταλύτη Pd ή Pt ή Ni

CH CH2H2

Pd ή Pt ή NiC CH2

H

CH3CH2CH2Cl CH3CH2CH2CH2CH2CH3+ 2 Na+

2 NaCl-2

Αφορά την αντίδραση ενός αλκυλαλογονιδίου με μεταλλικό Νάτριο προς σχηματισμό μιας οργανομεταλλικής ένωσης, η οποία στη συνέχεια αντιδρά με ένα δεύτερο μόριο του αλκυλαλογονιδίουδίνοντας τελικά αλκάνιο.

Αντίδραση Wurtz.

Εάν στην αντίδραση συμμετέχει μίγμα δυο αλκυλαλογονιδίων, τότε ως προϊόν λαμβάνεται ένα μίγμα αλκανίων, ως αποτέλεσμα σύζευξης δυο όμοιων ή διαφορετικών αλκυλομάδων.

CH3CH2CH2Cl

CH3CH2CH2CH2CH2CH3+ 2 Na+

2 NaCl-CH3CH2Cl CH3CH2CH2CH2CH3

CH3CH2CH2CH3

+

Αλογόνωση Αλκανίων

Ως ελεύθερες ρίζες ορίζουμε τα μόρια που έχουν στην εξωτερική τους στοιβάδα ένα ασύζευκτο ηλεκτρόνιο. Το τελευταίο υποδηλώνεται με μια τελεία. Για παράδειγμα, στο παρακάτω σχήμα παρουσιάζεται η ρίζα του μεθυλίου (CH3

•), που είναι η απλούστερη οργανική ελεύθερη ρίζα. Σε αυτήν ο υβριδισμός του άνθρακα είναι πλέον sp2

(επίπεδη δομή) και η γωνία των δεσμών H―C―H είναι 120°.

Η αντίδραση της αλογόνωσης των αλκανίων λαμβάνει χώρα μέσω σχηματισμού ποικίλων ελευθέρων ριζών (ομολυτικός μηχανισμός), και πραγματοποιείται σε τρία ξεχωριστά στάδια, την έναρξη, τη διάδοση και τον τερματισμό.

HH

H Υβριδισμός sp2, οι τρείς δεσμοί C-H είναι ομοεπίπεδοι

p-τροχιακό που εμπεριέχει το ασύζευκτο e και είναι κάθετο στο επίπεδο που ορίζουν

Cl + Cl ClCl

Οι ελεύθερες ρίζες αντιδρούν με:1. Ουδέτερα μόρια, αποσπώντας άτομα. Έτσι σχηματίζεται η ρίζα του μορίου (με σχάση ενός δεσμού) και ένα νέο ουδέτερο μόριο.

2. Ένα άλλο άτομο ή ρίζα (ίδια ή διαφορετικά), με αποτέλεσμα να σχηματιστεί ένα ουδέτερο μόριο.

Cl + H CH3 H Cl + CH3

Σταθερότητα Ελευθέρων Ριζών

Όσον αφορά τη σταθερότητα των ελευθέρων ριζών, η διαφορά σταθερότητας μεταξύ των πρωτοταγών, δευτεροταγών και τριτοταγών ελευθέρων ριζών μπορεί εύκολα να εξηγηθεί με βάση το +Ι επαγωγικό φαινόμενο των αλκυλομάδων. Αφού λοιπόν το άτομο Cπου φέρει το μονήρες ηλεκτρόνιο είναι ένα ηλεκτρονικώς ανεπαρκές ενδιάμεσο (ή χημικό είδος), η παρουσία μιας γειτονικής αλκυλομάδας (με το +Ι φαινόμενό της) βοηθά στη μείωση της ανεπάρκειας αυτής, με αποτέλεσμα να σταθεροποιεί τη ρίζα αυτή.

Για παράδειγμα, η αιθυλο ρίζα (CH3CH2•) είναι σταθερότερη

από την μεθυλο ρίζα (CH3•), αφού όπως αναφέρθηκε η

παρουσία μιας επιπλέον μεθυλομάδας σταθεροποιεί τη ρίζα.

H3C C

CH3

CH3

H3C C

CH3

H

H3C C

H

H

Σειρά μειούμενης σταθερότητας

Συγκεκριμένα μια τριτοταγής ελεύθερη ρίζα είναι σταθερότερηαπό μια δευτεροταγή, η οποία με τη σειρά της είναι σταθερότερη από μια πρωτοταγή.

Συνοψίζοντας, ως γενικότερος κανόνας θα πρέπει να αναφερθεί ότι όσο πιο υποκατεστημένη είναι μια ελεύθερη ρίζα τόσο σταθερότερηείναι, αφού η ύπαρξη περισσότερων αλκυλομάδων που είναι προσαρτημένες στο ίδιο ηλεκτρονιακώς ανεπαρκές άτομο C τη σταθεροποιούν όλο και περισσότερο.

Μηχανισμός Αλογόνωσης Αλκανίων

Η χλωρίωση του αιθανίου (CH3CH3) λαμβάνει χώρα κατά τα παρακάτω στάδια:

1. Έναρξη, η ομολυτική διάσπαση του δεσμού του χλωρίου

Cl +Cl Cl Clhv ή Τ

2. Διάδοση, το άτομο του χλωρίου αντιδρά με ένα μόριο αιθανίου αποσπώντας ένα άτομο υδρογόνου και παράγοντας μια αιθυλο ρίζα(CH3CH2

•). Η τελευταία αντιδρά στη συνέχεια με ένα μόριο χλωρίου δίνοντας αιθυλοχλωρίδιο και άτομο χλωρίου, το οποίο με τη σειρά του αντιδρά με ένα ακόμα μόριο αιθανίου κλπ. Οι επιμέρους αντιδράσεις του σταδίου της διάδοσης συνιστούν μια αλυσιδωτή αντίδραση, ενώ το στάδιο της έναρξης ουσιαστικά χρειάζεται για να σχηματιστεί μόνο μια μικρή (καταλυτική) ποσότητα ατόμου τουχλωρίου (Cl*).

Cl + H3C CH3 H3C CH2 + H Cl

H3C CH2 + Cl Cl H3C CH2Cl + Cl

3. Τερματισμός, ουσιαστικά η διάδοση ολοκληρώνεται με την «αντίδραση» δυο ριζών που είναι δυνατόν να δώσει: μόρια χλωρίου (επανάκτηση αντιδρώντος), αιθυλοχλωριδίου (ζητούμενο προϊόν) ή βουτανίου (παραπροϊόν της αντίδρασης).

Η αντιδράσεις τερματισμού λαμβάνουν χώρα με μικρή συχνότητα, αφού οι συγκεντρώσεις των ριζών είναι χαμηλές.

Όμως το καθορίζον την ταχύτητα στάδιο είναι ο σχηματισμός της αιθυλο ρίζας (στάδιο διάδοσης).

Cl + H3C CH3 H3C CH2 + H Cl

H3C CH2 + Cl Cl H3C CH2Cl + Cl

Cl + Cl Cl

H3C CH2 +

Cl

H3C CH2 CH3CH2CH2CH3

Δραστικότητα των Αλογόνων

Ο παράγοντας που καθορίζει την ταχύτητα μιας αλογόνωσης είναι η ενέργεια ενεργοποίησης Gibbs της πλέον αργής αντίδρασης. Δηλαδή αυτής κατά την οποία η ρίζα αποσπά ένα άτομο υδρογόνου από το αλκάνιο (η πρώτη αντίδραση του σταδίου της διάδοσης).

F2>Cl2>Br2>I2

Δηλαδή η φθορίωση είναι η ταχύτερη όλων.

Έτσι, η δραστικότητα των αλογόνων στη φωτοχημική αντίδραση με αλκάνια είναι σύμφωνα με τη σειρά:

Αλογόνωση ανωτέρων μελών αλκανίων

Η αλογόνωση των αλκανίων που περιέχουν αρκετά άτομα άνθρακα οδηγεί στο σχηματισμό μεγάλης ποικιλίας μονο- και πολύ- αλογονωμένων προϊόντων.

Για εκπαιδευτικούς όμως λόγους θα μελετηθεί η σύνθεση των μονοαλογονωμένων προϊόντων.

Μονοχλωρίωση αλκανίων

H3C CH2 CH2 CH3Cl2hv

H3C CH2 CH2 CH2Cl

H3C CH2 CH CH3

Cl

1-χλωροβουτάνιο

2-χλωροβουτάνιο

Ενδεικτικά, η χλωρίωση του βουτανίου είναι δυνατόν να οδηγήσει στο σχηματισμό μόνο δυο μονοχλωριωμένων προϊόντων, σύμφωνα με την αντίδραση

Η στατιστικά αναμενόμενη αναλογία των προϊόντων είναι 60% για το 1-χλωροβουτάνιο και 40% για το 2-χλωροβουτάνιο, αφού το μόριο που αντιδρά διαθέτει έξι ισοδύναμα πρωτοταγή και τέσσερα ισοδύναμα δευτεροταγή υδρογόνα.

Πειραματικά όμως η αναλογία είναι τελείως διαφορετική.

Συγκεκριμένα το πρώτο προϊόν θα σχηματιστεί σε ποσοστό 27,3%, ενώ το δεύτερο σε 72,7%.

H3C CH2 CH2 CH3Cl2hv

H3C CH2 CH2 CH2Cl

H3C CH2 CH CH3

Cl

1-χλωροβουτάνιο

2-χλωροβουτάνιο

Η μεγάλη διαφοροποίηση μεταξύ της θεωρητικής και της πειραματικής τιμής είναι εύκολο να εξηγηθεί εάν ληφθεί υπόψη ο μηχανισμός της αντίδρασης, αφού αυτός αναφέρεται στην απόσπαση ενός ατόμου υδρογόνου από το αλκάνιο και το σχηματισμό ως ενδιαμέσου, της αντίστοιχης ελεύθερης ρίζας.

Όμως στην περίπτωση σχηματισμού του 1-χλωροβουτανίου, το ενδιάμεσο αυτό είναι μια πρωτοταγής ρίζα, ενώ για το 2-χλωροβουτάνιο η αντίστοιχη ρίζα είναι η πολύ σταθερότερη δευτεροταγής ρίζα, με αποτέλεσμα να είναι πολύ μεγαλύτερη η πιθανότητα σχηματισμού του 2-χλωροβουτανίου.

Με βάση τη σταθερότητα των αντίστοιχων ριζών έχει υπολογιστεί ότι η σχέση δραστικότητας για την αντικατάσταση (με χλώριο) ενός πρωτοταγούς, δευτεροταγούς ή τριτοταγούς ατόμου Η είναι 1:4:5.

H3C CH2 CH2 CH2 H3C CH2 CH CH3

1-χλωροβουτάνιο 2-χλωροβουτάνιο

.

Επειδή στα αλκάνια η περιστροφή γύρο από τους απλούς δεσμούς C―C είναι ‘ελεύθερη’ (υπάρχει ένα μικρό ενεργειακό φράγμα της τάξης των 3 Kcal/mol), αυτά έχουν τη δυνατότητα να υιοθετούν άπειρες μη απομονώσιμες διαμορφώσεις (μορφές) στο χώρο. Κάθε τέτοια μορφή ονομάζεται διαμορφομερές και η αναπαράστασή του γίνεται χρησιμοποιώντας τις προβολές κατά Newman.

Σε μια τυπική προβολή κατά Newman ο πίσω C συμβολίζεται ως κύκλος, ενώ ο μπροστά προβάλλεται στο κέντρο του κύκλου. Επίσης, ο δεσμός C―C προβάλλεται σε ένα κάθετο επίπεδο που διέρχεται από το μέσο του, ενώ τα άτομα του άνθρακα βρίσκονται στο κέντρο ενός κύκλου. Αντίστοιχα, οι δεσμοί του άνθρακα που είναι μπροστά αρχίζουν από το κέντρο του κύκλου, ενώ οι δεσμοί του άνθρακα που είναι πίσω εξέρχονται από την περιφέρεια του κύκλου.

Διαμορφώσεις Αλκανίων

Ως διαμορφώσεις των αλκανίων ονομάζουμε τις πιθανές διατάξεις που λαμβάνουν τα μόρια αυτά στο χώρο.

Η σταθερότητα εκάστης διάταξης είναι συνάρτηση των τάσεων που αναπτύσσονται, ενώ ως τάση ορίζεται κάθε αλληλεπίδραση που αποσταθεροποιεί ένα μόριο (αυξάνει τη δυναμική του ενέργεια).

X

YZ

Γ

A

BCCΑ

ΒΓX

YΖ

Συντακτικός τύπος Προβολή κατά Newman

Είναι αξιοσημείωτο ότι για το παραπάνω μόριο, η συγκεκριμένη απεικόνιση (προβολή κατά Newman) αποτελεί ένα από τα άπειρα διαμορφομερή του μορίου στο χώρο. Παράλληλα όμως είναι το πλέον πιθανό, αφού στην μορφή αυτή οι υποκαταστάτες βρίσκονται στις πλέον απομακρυσμένες θέσεις, με αποτέλεσμα η μορφή αυτή να έχει την ελάχιστη δυναμική ενέργεια.

Ως παράδειγμα παρατίθεται η μετατροπή του συντακτικού τύπου (πλαγιογωνιακή δομή), ενός υποθετικού μορίου σε προβολή κατά Newman. Παρατηρείστε ότι ο άνθρακας που είναι μπροστά παριστάνεται στο κέντρο του κύκλου, ενώ ο δεύτερος άνθρακας θεωρείται ότι είναι πίσω από τον κύκλο. Η αντιστοιχία μπορεί εύκολα να γίνει κατανοητή εάν ληφθούν υπόψη τα χρώματα των αντίστοιχων υποκαταστατών.

Ο προηγούμενος συλλογισμός μπορεί να γίνει εύκολα κατανοητός μελετώντας τις ποικίλες μορφές (διαμορφώσεις) που είναι δυνατόν να λάβει στο χώρο το αιθάνιο, η απλούστερη ένωση που είναι δυνατόν να παρασταθεί με προβολές κατά Newman.

Στη πρώτη μορφή (Ι) οι δεσμοί C―H του πρώτου άνθρακα (κόκκινα υδρογόνα) απέχουν τη μεγαλύτερη δυνατή απόσταση μεταξύ τους σχηματίζοντας γωνίες 120°, ενώ οι δεσμοί των υποκαταστατών του δεύτερου άνθρακα (μπλέ υδρογόνα) διχοτομούν τις γωνίες αυτές. Έτσι, όλοι οι υποκαταστάτες απέχουν τη μέγιστη δυνατή απόσταση μεταξύ τους, με αποτέλεσμα η συγκεκριμένη διαμόρφωση να αντιστοιχεί στη χαμηλότερη δυναμική ενέργεια (διαβαθμισμένη διαμόρφωση).

H

HH

H

H

HH

H

H

H

H

H HH

H

H

H

HH

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

Διαβαθμισμένη(I)

Ενδιάμεση(II)

Εκλειπτική(III)

Ενδιάμεση(IV)

Διαβαθμισμένη(V)

Η περιστροφή του ενός άνθρακα (με παράλληλη διατήρηση του άλλου σε σταθερή θέση) έχει ως αποτέλεσμα τη δημιουργία πολλών ενδιάμεσων μορφών του τύπου (ΙΙ). Όταν όμως η περιστροφή έχει γίνει κατά 60°, τότε πλέον όλοι οι δεσμοί C―H επικαλύπτονται, με αποτέλεσμα να έχουμε την διαμόρφωση με την μέγιστη ενέργεια (ΙΙΙ) που ονομάζεται εκλειπτική. Η μορφή αυτή είναι η ασταθέστερη, επειδή η τάση στρέψης (απωστικές δυνάμεις μεταξύ των ηλεκτρο-νικών νεφών των σ δεσμών C―H) λαμβάνει τη μεγαλύτερη τιμή.Στο σημείο αυτό θα πρέπει να τονιστεί ότι για τη μορφή ΙΙΙ υπάρχει αδυναμία σχεδιασμού των Η πίσω από τα Η, δηλαδή της δομής που όλοι οι δεσμοί C―H επικαλύπτονται πλήρως.

H

HH

H

H

HH

H

H

H

H

H HH

H

H

H

H

Διαβαθμισμένη(I)

Ενδιάμεση(II)

Εκλειπτική(III)

Τέλος, η συνέχεια της στρέψης δημιουργεί επιπλέον ενδιάμεσες μορφές (IV), ενώ η συμπλήρωση 120° μια ακόμα διαβαθμισμένη μορφή (V) κλπ.

Στα ανώτερα μέλη των αλκανίων η παρουσία υποκαταστατών έχει ως αποτέλεσμα την ανάπτυξη ισχυρών τάσεων (στερεοχημικών αλληλεπιδράσεων) μεταξύ των υποκαταστατών των γειτονικών ατόμων άνθρακα. Για παράδειγμα στο επόμενο σχήμα παρουσιάζεται το διάγραμμα μεταβολής της δυναμικής ενέργειας σε σχέση με την περιστροφή γύρο από τον δεσμό C2―C3 του βουτανίου.

HH

H

H

H

HH

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

Εκλειπτική(III)

Ενδιάμεση(IV)

Διαβαθμισμένη(V)

Η πρώτη διαμόρφωση, που είναι διαβαθμισμένη, αποκαλείται αντι. Σε αυτήν οι μεθυλομάδες βρίσκονται στη μέγιστη δυνατή απόσταση μεταξύ τους (δίεδρη γωνία 180°), με αποτέλεσμα να έχει τη μικρότερη τάση στρέψης και συνεπώς τη χαμηλότερη δυναμική ενέργεια. Περιστροφή κατά 60° γύρο από το δεσμό C2―C3 δίνει μια εκλειπτική διαμόρφωση η οποία είναι ασταθής, αφού λόγω των αλληλεπιδράσεων CH3―H και Η―Η έχει μεγάλη τάση στρέψης και υψηλή ενέργεια.

CH3

HH

H

CH3

HH3C

H

H

H

CH3

H

αντι εκλειπτική

Επιπλέον περιστροφή κατά 60° (συνολικά 120°) οδηγεί σε μια άλλη διαβαθμισμένη διαμόρφωση, στην οποία όμως οι μεθυλομάδες σχηματίζουν δίεδρη γωνία 60°. Η μορφή αυτή ονομάζεται gauche καιέχει λίγο μεγαλύτερη δυναμική ενέργεια από την αντίστοιχη αντι, αφού επιπλέον υπάρχει και η απωστική στερεοχημική τάση μεταξύ των δυο μεθυλομάδων.

CH3

HH

H

CH3

HH3C

H

H

H

CH3

H

H3C

H

H

H

H3C

H

αντι εκλειπτική gauche

Συνέχεια της περιστροφής κατά ακόμα 60° δημιουργεί την εκλειπτικήδιαμόρφωση με τη μέγιστη ενέργεια, αφού σε αυτήν οι δυο μεθυλομάδες βρίσκονται στη μικρότερη δυνατή απόσταση μεταξύ τους, με αποτέλεσμα να συνυπάρχουν η τάση στρέψης με τη στερεοχημική τάση.Τέλος, νέα περιστροφή ανά 60° δημιουργεί κατά σειρά τις διαμορφώσεις gauche και εκλειπτική, με κατάληξη το σχηματισμό της αντι διαμόρφωσης με τη συμπλήρωση 360° περιστροφής.

H

H

H3C

H

CH3

H

H

H

CH3

H

CH3

H

εκλειπτικήμεγ. ενέργειας

gauche

H

CH3

H

H

CH3

H

H

CH3

H

H

CH3

H

εκλειπτική αντι

C2-C3 εκλειπτική διαμόρφωση

C2-C3 αντι διαβαθμισμένη διαμόρφωση

C2-C3 gaucheδιαβαθμισμένη διαμόρφωση

C2-C3 εκλειπτική διαμόρφωση

H

CH3

H

H

CH2CH3

H

H

CH3

H

H

H

CH2CH3

H

CH3

HH

CH2CH3

H

H

CH3

HH

H

CH2CH3

Η απεικόνιση ξεκινά από την αντι διαβαθμισμένη διαμόρφωση και στη συνέχεια με διαδοχικές περιστροφές κατά 60° είναι δυνατόν να έχουμε όλες τις πιθανές διαμορφώσεις του πεντανίου. Από όλες τις διαμορφώσεις του πεντανίου σταθερότερη είναι η αντι διαβαθμισμένη,επειδή σε αυτήν οι δυο ογκωδέστερες ομάδες (αιθυλομάδα και μεθυλομάδα) ευρίσκονται στη μέγιστη δυνατή απόσταση μεταξύ τους (δίεδρη γωνία 180°), με αποτέλεσμα να έχει τη χαμηλότερη δυναμική ενέργεια.

Για παράδειγμα οι απεικονίσεις των πιθανών διαμορφώσεων του δεσμού μεταξύ των ατόμων C―2 και C―3 του πεντανίου με προβολές Newman είναι:

1. Συνεχόμενες ισοπαχείς γραμμές για τους δυο δεσμούς που βρίσκονται στο επίπεδο της σελίδας

2. Διακεκομμένη ανισοπαχής γραμμή για το δεσμό που κατευθύνεται πίσω από το επίπεδο της σελίδας

3. Συνεχόμενη βαθυσκιασμένη ανισοπαχής γραμμή για το δεσμό που κατευθύνεται εμπρός από το επίπεδο της σελίδας

CR2

R1

R3

R4

Ο πλέον ενδεδειγμένος τρόπος στερεοχημικής αναγραφής των τεσσάρων δεσμών ενός ατόμου άνθρακα αναφέρεται στην παρουσίαση των δεσμών αυτών ως:

Στερεοχημεία είναι ο κλάδος της χημείας που εξετάζει τη δομή των μορίων στο χώρο. Οι τύποι που αποδίδουν τη διευθέτηση των ατόμων στο χώρο ονομάζονται στεροχημικοί τύποι.

Κάθε μόριο που εμπεριέχει ένα άτομο άνθρακα με τέσσερις διαφορετικούς υποκαταστάτες υπάρχει σε δυο στερεοϊσομερείς μορφές.

Οι δυο αυτές μορφές έχουν την ίδια συνδεσμολογία μεταξύ των ατόμων, δεν είναι όμως ταυτόσημες αφού έχουν σχέση ειδώλου –αντικειμένου ως προς ένα κατοπτρικό επίπεδο και καλούνται εναντιομερείς (ή χειρόμορφες). Δυο εναντιομερείς ενώσεις έχουν ταυτόσημες χημικές & φυσικές ιδιότητες και διαφέρουν μόνο στην κατεύθυνση που περιστρέφουν το πολωμένο φως.

Αντίστοιχα ο άνθρακας που είναι συνδεδεμένος με τέσσερις διαφορετικούς υποκαταστάτες χαρακτηρίζεται ως ασύμμετρος (ή στερεογονικός).

Εναντιομέρεια

C

R1

R2R4

R3CR2

R1

R3

R4

κατοπτρικό επίπεδο

Β Α

Για παράδειγμα, στο προηγούμενο σχήμα η ένωση Α διαθέτει ένα άτομο άνθρακα συνδεδεμένο με τέσσερις διαφορετικούς υποκαταστάτες. Παρατηρείστε ότι η κατοπτρική της απεικόνιση (Β), είναι μια μορφή που με κανένα τρόπο δεν μπορεί να ταυτιστεί με την αρχική ένωση, έχει όμως σχέση ειδώλου-αντικειμένου με αυτή. Αντίθετα, η μορφή Γ είναι ταυτόσημη της Α, αφού ταυτίζεται με αυτή με μια απλή περιστροφή προς τα δεξιά.

C

R1

R2R4

R3

Α

CR2

R1

R3

R4

κατοπτρικό επίπεδο

Βδεξιά περιστροφή γύρωαπό τον άξονα C-R1 κατά 180ο

CR2

R1

R4

R3

δεν ταυτίζονται

Γ

Η σωστή απεικόνιση/προσδιορισμός ενός εναντιομερούς προϋποθέτει τον κατάλληλο χαρακτηρισμό του ως R ή S. Για κάθε ζεύγος εναντιομερών, η μια μορφή χαρακτηρίζεται ως R και η άλλη ως S.

Απεικόνιση Εναντιομερών

Ο σωστός προσδιορισμός της απεικόνισης ενός εναντιομερούς περιλαμβάνει τις παρακάτω ενέργειες:1. Κατάταξη των τεσσάρων υποκαταστατών κατά σειρά προτεραιότητας. Για το σκοπό αυτό θα πρέπει να λάβουμε υπόψη μας τους παρακάτω απλούς κανόνες:

α. H απόλυτη σειρά προτεραιότητας κάθε υποκαταστάτη καθορίζεται από τον ατομικό αριθμό του αντίστοιχου ατόμου που είναι συνδεδεμένος με τον ασύμμετρο άνθρακα. Πρακτικά, εάν ένας υποκαταστάτης είναι ετεροάτομο (δηλαδή δεν είναι άνθρακας ή υδρογόνο) αυτός θα έχει προτεραιότητα, αφού συνήθως έχουν μεγαλύτερους ατομικούς αριθμούς (για C και Η, z=6 και 1 αντιστοίχως). Για παράδειγμα εάν ένας άνθρακας είναι συνδεδεμένος με άτομα Br, Ν, Η και μια αλκυλομάδα, τότε η σειρά προτεραιότητας είναι Br (z=35), N (z=7), αλκυλομάδα (αφού ο C έχει z=6) και τέλος το Η.

β. Εάν δυο υποκαταστάτες που έχουν δεσμό με τον ασύμμετρο άνθρακα μέσω παρόμοιων ατόμων (πχ. άνθρακες), τότε εξετάζουμε τους υποκαταστάτες του επόμενου ατόμου. Για παράδειγμα, εάν οι δυο υποκαταστάτες είναι -CH2CH2Cl και -CH2CH2OH, τότε προτεραιότητα έχει ο πρώτος, που έχει τον δεύτερο άνθρακα συνδεδεμένο με άτομο που έχει μεγαλύτερο ατομικό αριθμό (Cl, z=17) από ότι ο δεύτερος (O, z=8).

γ. Σε περίπτωση που υπάρχει διπλός δεσμός, αυτός προηγείται σε προτεραιότητα του απλού, ενώ έπεται του τριπλού. Αντίστοιχα, εάν ο πολλαπλός δεσμός είναι με ετεροάτομο, τότε απλά θεωρούμε ότι ο συγκεκριμένος άνθρακας είναι συνδεδεμένος με αντίστοιχο αριθμό ετεροατόμων. Για παράδειγμα, εάν στο μόριο υπάρχει άνθρακας συνδεδεμένος με άζωτο μέσω τριπλού δεσμού (κυανομάδα), τότε θεωρούμε ότι αυτός φέρει τρία διαφορετικά άτομα αζώτου.

C

CH2CH3

BrClH S

α

δγ

β

Για παράδειγμα η στερεοαπεικόνιση της διπλανής ένωσης προσδιορίζεται αφού αρχικά καταταγούν οι υποκαταστάτες κατά σειρά προτεραιότητας (α>β>γ>δ). Επειδή το Η (ο τελευταίος σε προτεραιότητα υποκαταστάτης, δ ) είναι πίσω από το επίπεδο της σελίδας, η στερεοαπεικόνιση υπολογίζεται από τη φορά που έχει η σειρά προτεραιότητας των υποκαταστατών. Αυτή είναι αριστερόστροφη, άρα η στερεοαπεικόνιση του μορίου είναι S.

3. Υπολογισμός της φοράς που έχει η σειρά προτεραιότητας των υποκαταστατών. Εάν η φορά είναι δεξιόστροφη (ανάλογη με αυτή των δεικτών του ρολογιού), τότε η απεικόνιση είναι R. Εάν αυτή είναι αριστερόστροφη (αντίθετη φορά από τους δείκτες του ρολογιού), τότε η απεικόνιση είναι S.

2. Προσανατολισμός του μορίου. Πρέπει να γίνει κατά τέτοιο τρόπο ώστε ο χαμηλότερης προτεραιότητας υποκαταστάτης να απομακρύνεται από εμάς (να είναι πίσω από το επίπεδο της σελίδας).

Εάν ο τελευταίος σε προτεραιότητα υποκαταστάτης (δ) δεν έχει το σωστό προσανατολισμό, τότε πρέπει να «μετατρέψουμε» το μόριο κατά τέτοιο τρόπο ώστε να αποκτήσει το ζητούμενο προσανατολισμό. Για το σκοπό αυτό θα πρέπει να :

Να ανταλλάξουμε αμοιβαία τη θέση δύο υποκαταστατών: Κάνοντας την αλλαγή αυτή, η νέα (υποθετική) δομή που θα προκύψει θα έχει αντίθετη απεικόνιση από την πραγματική. Έτσι η στερεοαπεικόνιση της αρχικής (πραγματικής) δομής θα είναι η αντίθετη από αυτήν της υποθετικής δομής.

S

R

πραγματική δομή

Ενέργεια (1)

υποθετική δομή

Άρα πραγματική δομή =

γ

δβ

α

γ

αβ

δ

Ανταλλάσσουμε τους δύο υποκαταστάτες Η και ΟΗ, έτσι ώστε το υδρογόνο (ο τελευταίος σε προτεραιότητα, δ) να απομακρύνεται από εμάς. Αυτό βέβαια έχει ως συνέπεια την αναστροφή της στερεοχημικής δομής. Προσδιορίζουμε εύκολα την στερεοαπεικόνιση της νέας δομής ως S, οπότε η ζητούμενη απεικόνιση της πραγματικής δομής θα είναι η R.

OHα

β γ RHO H

δ

Sβ

γ

H OHδ α

Mητρική ένωση οκτάνιο

Αρίθμηση

12

8

5

43

76 3,5,5-τριμεθυλοκτάνιο

Ονομάστε την ένωση:

Mητρική ένωση κυκλοπεντάνιο

Αρίθμηση

5

12

3

41,2-διισοπροπυλοκυκλοπεντάνιο

Ονομάστε την ένωση:

Στερεοαπεικόνιση

Στερεοαπεικόνιση

πλήρες όνομα IUPAC

5

12

3

4

α βγ

R

5

12

3

4α

β

γ RS

(1R, 2R)-1,2-διισοπροπυλοκυκλοπεντάνιο

Δώστε όλες τις πιθανές προβολές Newman για τον δεσμό μεταξύ των ατόμων C-2 και C-3 του πεντανίου.

H3CH

HCH2CH3

HH

H

H CH2CH3

H

CH3

HCH2CH3

H H

H

H3C

H

H3CCH2CH3

HH

HH

C2-C3 εκλειπτική διαμόρφωση

C2-C3 άντιδιαβαθμισμένη διαμόρφωση

C2-C3 gaucheδιαβαθμισμένη διαμόρφωση

C2-C3εκλειπτική διαμόρφωση

Σταθερότερη είναι η διαβαθμισμένη αντι διαμόρφωση, επειδή έχει τη χαμηλότερη δυναμική ενέργεια.

Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι οι δυο ογκωδέστερες ομάδες (αιθυλομάδα και μεθυλομάδα) ευρίσκονται στη μέγιστη δυνατή απόσταση μεταξύ τους.

Ποια από αυτές αντιστοιχεί στην σταθερότερη διαμόρφωση και γιατί;

Διευκρινίστε αν είναι σωστή η παρακάτω πρόταση:Στο trans-1,2-διχλωροκυκλοεξάνιο τα άτομα χλωρίου έχουν διαξονική διευθέτηση. (Να λάβετε υπόψη ότι η gauche αλληλεπίδραση δυο ατόμων Cl είναι 1,2 Kcal/mol

Σωστό, η gauche αλληλεπίδραση ανάμεσα σε γειτονικά, ισημερινά, χλώρια είναι μεγαλύτερη (1,2 Kcal/mol) από ότι αθροιστικά οι δύο 1,3-διαξονικές αλληλεπιδράσεις (2 x 0,52 = 1,04 Κcal/mol) μεταξύ των αξονικών χλωρίων και υδρογόνων

Cl

Cl

ClCl

HH

H H H

H HCl

H

Cl

Cl

O

Προσδιορίστε εάν οι ασύμμετροι άνθρακες της ένωσης έχουν την R ή Sστερεοαπεικόνιση και δικαιολογείστε την απάντησή σας.

Στερεοαπεικόνιση

Στερεοαπεικόνιση

αγ

δCH3

Cl

O

H

Hβ S

αγ

δ

β

CH3

Cl

O

H

H

R

C

C

CH2CH3CH3

CHC

CHCH3

HΠροσδιορίστε εάν ο ασύμμετρος άνθρακας της ένωσης έχει την R ή Sστερεοαπεικόνιση και δικαιολογείστε την απάντησή σας.

C

C

CH2CH3CH3

CHC

CHCH3

H

α

δ γ

β

S άρα RCCH3

C

CHC

α δ

γβCHCH3

H

CHCH2

Για τον υπολογισμό της προτεραιότητας των υποκαταστατών θα πρέπει να λάβουμε υπόψη ότι ο C που φέρει τριπλό δεσμό θεωρείται ότι έχει δεσμό με τρεις διαφορετικούς C. Έτσι προηγείται του C που φέρει διπλό δεσμό(θεωρείται ότι έχει δεσμό με δυο C). Φυσικά ο τελευταίος έχει προτεραιότητα έναντι του C που φέρει απλό δεσμό.

Για να υπολογίσουμε τη στερεο-απεικόνιση του C, ανταλλάσουμε αμοιβαία τους υποκαταστάτες β,δ έτσι ώστε η μικρότερης προτεραιότητας ομάδα (δ) να απομακρύνεται από εμάς. Το νέο μόριο έχει (S), άρα η ζητούμενη στερεο-απεικόνιση είναι (R)

Να υπολογιστεί η στερεο-απεικόνιση των ασύμμετρων ανθράκων των παρακάτω μορίων:

H CH3

C C Br H

O

C2H5O

N

1 2H2N COOC2H5

IBr C2H5O Cl

1 2

A B