CAPÍTULO 7 FENÓIS

Apresentam o grupo “OH” ligado diretamente a um núcleo aromático.

OH

ácido Fênico,Hidroxi Benzeno ou fenol.

a) ObtençãoO fenol é produzido industrialmente por dois métodos:

1) Produção de Anilina, Sal de Diazônio e Hidrólise.

NH2

KNO2(0°C)

HCl

N N Cl

+ H2O

H + O N O HO N O + H H2O N O

H2O + NO

NO + O N O O N O N O (N2O3)

R N + N

O

O N O

H2

NO2 + R N N OH2

175

R N N OH R N N OH R N N OH2H H

N N N N

Cl+ N2

+ OH2 OH2 + Cl HCl + OH

"fenol"

2) Baseia-se na oxidação do Isopropil benzeno, havendo formação de fenol e acetona, que são separados por destilação.

CC C

O2

OH

+ C C C

O

isopropilbenzeno(cumeno)

H

H3C C CH3

Ph

H3C C C

O

Ph

OH

H3C C CH3

Ph

O OH2

O O

H

H

"perácido"

+ OH2O C

C

C

H3C C CH3

Ph

O

176

O C

C

C

OH2 O C

C

C

OHH

OH + C

C

C

OH C

C

C

OH C C C

Oacetona

fenol

b) Propriedades Químicas dos fenóis

1) Fenol com Haletos de AlquilaOcorre por um processo SN1 ou SN2. Será SN2 se o carbono do

halogênio for primário.

OH + C

C

Br O C C + BrH

K2CO3

HBr + O C C

éter etil fenílico

A função do K2CO3 é absorver o HBr formado:

K2CO3 + 2HBr 2KBr + CO2 + H2O

2) Reação com bases fortes:Formam-se sais, em geral com boa solubilidade em água,

chamados “FENATOS” (fenolatos ou fenóxidos).

OH + Na OH H2O + O Na

(solução aquosa)Fenóxido de sódio Fenolato de sódio

177

Esses fenatos de sódio reagem com soluções aquosas ácidas, regenerando o fenol.

O Na + H2CO3 OH + NaHCO3

fenol

3) Acidez dos FenóisOs fenóis quando dissolvidos (embora sejam pouco solúveis),

em água dão origem a soluções ácidas, devido à ressonância:

OHOHOHOH

OH OH

Praticamente um reagente E se ligará nas posições orto-para do fenol.

Representação da equação de dissociação:

Ph OH Ph O + H+

ânion fenoxi (ou fenóxido)

A existência de grupos elétron atraentes no anel aromático aumenta a acidez dos fenóis, devido à ressonância:

178

O

OH

N

O

OH

N

O O

Por esse motivo, o para nitrofenol tem acidez igual a dos ácidos orgânicos, enquanto que o trinitro fenol (ácido pícrico) é mais ácido que os ácidos orgânicos.

OH

NO2

NO2

O2N

4) Formação de ÉteresNo núcleo aromático, a reação ocorre com dificuldade: o

clorobenzeno não reage com etóxido de sódio, porque a diferença de eletronegatividade do cloro para o carbono aromático é muito pequena. A introdução de um grupo elétron atraente facilita a reação, embora a mesma ocorra a baixa velocidade.

éter para nitrofenil etílico

Na+O2N O Et + Na+ Cl -+ OEt

O2N Cl

Obs: Essa reação é bastante demorada e tem baixo rendimento.A obtenção de éteres aromáticos é catalisada com cobre. Por

exemplo, a reação do bromo benzeno com fenóxido de sódio ocorre com rendimento apreciável em presença de cobre.

179

A primeira fase desta reação é a interação do bromo benzeno

com o cobre, havendo formação de um cátion Br (bromônio). Formado o cátion, a base fenóxido faz um ataque nucleofílico ao carbono do halogênio.

Ph Br + Cu Ph Br Cu

éter difenílico Na+Ph Br Cu + O Ph Ph O Ph + Cu + Na+ Br -

5) Reação com AzometanoEsta reação leva à formação de éteres aromáticos metílicos.

OH + H2CN2 OCH3 + N2

vide "obtenção de Éteres"

Obs: A reação de um éter aromático com AlCl3 em meio a um solvente apolar pode levar à formação do fenol.

AlCl3: Agente Desalquilante

O + Al Cl

CH3

Cl2O AlCl2 Cl H3C

CH3

Cl

OH

AlOHCl2

H2O

6) Reação de - Naftol com álcool / ½ H (sulfúrico) Nessas condições obtém-se éteres.

+ ROH

OH

H H

+ H

OH

180

Observação: O grupo “OH” é o, p dirigente!

OH

O R

H H H

OH2

O R

H H

+

H3O +

O R

7) Formação de Ésteres FenílicosA reação ocorre em meio básico utilizando como reagentes o

fenol e cloretos de acila.O fenol reage com a base formando fenato de sódio e água.

OH + Na+ -OH O Na+ + H2O

Em seguida a base fenóxido faz um ataque nucleofílico ao carbono da carbonila.

R CO

Cl+ O R C

O

O

Cl

R CO

O + Na Cl+ -

8) Anidridos / PhOH / Na+ : -OHForma-se um éster aromático e um sal orgânico.

R CO

OC

OR

+ O PhNa+

R C

O

O

O

CRO

181

R CO

O Ph+ R C

O

O Na

9) Reação de fenol com anidridos - meio ácido

R C

O

O

C

O

R

+ H

R C

O

OH

CR

O

R C

OH

O

CR

O

1º2º

R C

O

OH

+ R C

O

Ph OH + R CO

Ph O C R

O

H

Ph O CR

Oou R C

O

O Ph

10) Substituição do OH por XÉ uma reação difícil de ocorrer e tem rendimentos apreciáveis

quando existe na molécula grupos eletronatraentes.

vide mecanismo em obtenção de "haletos de acila"

O2N

NO2

Cl

NO2

O2N

NO2

NO2

OH + PCl5

182

11) Substituição do OH por NH2

Ocorre nas mesmas condições que no caso anterior, sendo que

o reagente utilizado é o amideto de sódio (Na+ NH2) .

a) OH + NH2 NH2 + OH200°C

velocidade muito baixa

b) O2N OH+ NH2

200°CO2N NH2 + OH

velocidade baixa

Substituição no anelNo fenol, o grupo OH é orto-para dirigente. Por esse motivo a

halogenação, nitração, sulfonação e acilaçao do fenol e seus derivados ocorrerão, preferencialmente nas posições o, p.

Exemplos: represente com mecanismos, as reações fenol com:

Br2 / FeBr3

HNO3 / H2SO4

H2SO4 / SO3

/ AlCl3H3C C

Cl

O

H2H2

H3C C C I / BI3

a)

b)

c)

d)

e)

(halogenação)

(nitração)

(sulfonação)

(acilação)

(alquilação)

REPRESENTANDO...

A) Br Br + FeBr3 Br Br FeBr3 FeBr4 + Br

estabiliza-se por ressonância

OH

H

Br+ Br

OH

183

orto bromo fenol

OH

Br + H+

OH

H

Br

H+ + FeBr4 HBr + FeBr3

HO NO2 + HHSO4 H2O NO2 H2O + NO2 + HSO4b)

estabiliza-se porressonância

OH

H

NO2+ NO2

OH

OH

H

NO2

OH

NO2+ H

orto nitro fenol

H+ + HSO4 H2SO4

H2SO4 H+ + HSO4c)

O S

O O

OSOO

O

SOO

O

SOO

estabiliza-se por ressonância

OH

H

SO3+ SO3

OH

184

OH

H

SO3 + H+

OH

H

SO3H H+ +

OH

SO3H

ácidoo - hidroxisulfônico

H+ + HSO4 H2SO4

+ AlCl4d) H3C CO

+ AlCl3 H3C CO

Cl AlCl3

H3C CO

Cl

estabiliza-se por ressonância

OH

H

C C

O

+ H3C CO

OH

2 hidroxi fenil, metil cetona

OH

C

O

CH3 + H+

OH

H

C C

O

H+ + AlCl4 HCl + AlCl3

e) + BI4C C C I + BI3 C C C I BI3 C C C

estabiliza-se por ressonância

OH

H

C C C + C C C

OH

185

orto propil fenol

+ H+

OH

C C C

OH

H

C C C

H+ + BI4 HI + BI3

12) Alquilação com álcoois ou alcenos / meio ácido

H3C C OH + H+ H3C C OH2 H2O + H3C CH2 H2 H2

H2C CH2 + H+ H2C CH3

estabiliza-se por ressonância

OH

H

C CH3H2

H2

+ C CH3

OH

orto etil fenol

+ H+H2

H2

OH

C CH3

OH

H

C CH3

H+ + HSO4 H2SO4

13) Reação com CO2 (carboxilação, 7 atm e 100ºC)

C

O

OC

O

O

186

estabiliza-se por ressonância

7 atm100°C

OH

H

C O

O

+ CO

O

OH

ácido orto hidroxibenzóico (ácido salicílico)

OH

C

O

OH

OH

H

C O

O

14) Reação com aldeídos (formol formilação)Obs: Formol = Metanal ou Aldeído fórmico

CO

HH H C

O

H

estabiliza-se por ressonância

H2

OH

H

C OH2

+ C O

OH

orto fenil metanol oualcool orto hidroxi benzílico

H2

OH

C OH

H2

OH

H

C O

B

187

Fenóis – Obtenção e Propriedades1) Represente, com mecanismos, os 2 processos industriais para a

obtenção do FENOL.

2) Identifique, com mecanismos, os compostos obtidos na reação do fenol com 2 iodo butano/K2CO3.

3) Identifique, com mecanismos, os produtos formados na reação do Pentacloro fenol com soda cáustica.

4) O fenol tem caráter ácido ou básico? Justifique.

5) Coloque em ordem crescente de acidez: 2,4,6 trinitro fenol, p-nitro fenol e fenol.

6) O fenato de sódio não reage com cloro benzeno, mas reage, com dificuldade com o p-nitro cloro benzeno. Justifique.

7) Identifique, com mecanismos, os produtos formados na reação do fenol/potassa cáustica com brometo de butanoila.

8) Identifique, com mecanismos, os produtos formados na reação do fenol/soda cáustica com o anidrido propanóico.

9) Identifique, com mecanismos, os produtos formados na reação do fenol com o anidrido propanóico/H+.

10) A reação do fenol e do p-nitro fenol com Na+ NH2 ocorre a 200º C.

Provavelmente, qual tem maior rendimento? Justifique.

-

11)A reação do naftol com butanol 2/H+ forma água e um éter. Represente, com mecanismos, esta preparação.

12)Identifique, com mecanismos, os produtos formados na reação do 2,4,6 trinitro fenol com PCl5.

13)Identifique, com mecanismos, os produtos formados na tri carboxilação do fenol (CO2, 7 atm e 100°C).

14)Identifique, com mecanismos, os produtos formados na tri formilação do fenol (120°).

15)Identifique, com mecanismos, os produtos formados nas reações do fenol com as seguintes espécies químicas, na proporção molar 1:1:

i. brometo de isopropila/AlBr3;

ii. iodeto de butanoila/Fel3;

188

iii. mistura sulfonítrica.

16)Identifique, com mecanismos, os produtos formados nas reações do fenol com excesso das seguintes espécies químicas:

a) Oleum;

b) anidrido acético / BCl3;

c) Br2 / AlBr3.

17)A reação do fenol com excesso de mistura sulfonítrica forma um derivado trinitrado, comercialmente chamado de “ácido pícrico”, utilizado na produção de pomadas para queimaduras. Para a fabricação de 5 x 107 bisnagas desta pomada, de 50g cada uma, contendo 2,5% deste princípio ativo, pede-se (R = 83%):

a) o mecanismo;

b) as massas das espécies envolvidas;

c) o volume da solução 8N de HNO3 necessário;

d) a massa de H2SO4 necessária (1,2% das massas dos reagentes utilizados).

18)A oxidação do isopropil benzeno com O2 / H forma fenol e acetona, com R = 87%. Em seguida o fenol obtido foi colocado a reagir com Na+:OH-/ iodeto de sec butila/ K2CO3, originando produtos com R = 84%. Para o aproveitamento de 2500 L de isopropil benzeno (d=0,905 g/mL), pede-se:

a) os mecanismos;b) as massas das espécies envolvidas;c) o volume de O2 necessário (TPN);d) o volume de ar necessário (ar em volume = 78% de N2 e 22% de O2).

19)A reação da anilina com K+NO2- / HCl / 0°C origina fenol com E =

78%. Numa etapa seguinte, o fenol obtido foi colocado a reagir com excesso de mistura sulfonítrica, dando origem ao 2,4,6 trinitro fenol, com E = 93%, comercialmente chamado de “ácido pícrico”. Para a obtenção de 5000L de uma solução aquosa (d = 1,15 g/mL) contendo 15% deste ácido em massa, pede-se:

189

os mecanismos;

as massas das espécies envolvidas;

o volume de solução de HNO3 7N necessário.

20)Todo o fenol contido em 180 tambores (com 200 Kg de fenol cada um) foi dividido em duas partes iguais e colocado a reagir separadamente com:

a) Excesso de CO2 (7 atm e 100°C), originando um produto “X” com E = 90%;

b) Excesso de formol (metanal) a 120°C, originando um produto “Y” com E = 80%.

Em vista destas afirmações, pede-se:

I. *os mecanismos;

II. ** as massas das espécies envolvidas;

III. *** o volume de CO2 necessário (TPN).

21)A reação do fenol com CO2 ocorre a 100°C e 7 atm, formando o ácido o – hidroxibenzóico (ácido salicílico), com R = 92%. Este ácido, colocado a reagir com cloreto de acetila forma o ácido acetil salicílico (AAS), com R = 88%, um poderoso analgésico e antitérmico (antipirético). A comercialização deste produto é feita sob a forma de comprimidos de 100 mg cada um, contendo 12% do princípio ativo. Para a fabricação de 9 x 108 destes comprimidos, pede-se:

a) os mecanismos;

b) as massas das espécies envolvidas.

22)Os grupos “alquil” (metil, etil, propil, dodecil, etc...) são orientadores orto / para. Nestas condições, um composto aromático com um destes grupos formará, em condições adequadas, derivados tri substituídos nestas posições. No entanto, ao sulfonarmos o DODECIL BENZENO, obtemos apenas o derivado mono substituído em “para”. Este derivado, ao ser neutralizado com solução de Na+:OH-, forma um sal com propriedades detergentes, que é comercializado sob a forma de uma solução aquosa a 9% em massa (d = 1,125 g/mL). Para fabricação de 50.000 litros desta solução aquosa, pede-se:

a) o mecanismo;

190

b) as massas das espécies envolvidas, supondo-se um rendimento de 93% na etapa da sulfonação;

c) Porque apenas o derivado mono substituído em “para” é obtido?

191

CAPÍTULO 8 SAIS DE DIAZÔNIO / AZO COMPOSTOS

Os sais de diazônio são obtidos através de um composto aromático, utilizando-se a seguinte seqüência de reações:

a) Nitração:Forma o nitro compostob) Redução:Forma o amino compostoc) Reação com HNO2 / HCl / 0°C:Forma o sal de diazônio.Os sais de diazônio sob aquecimento se decompõem formando

gás nitrogênio e cátion carbônio aromático, que pode ser “atacado” por qualquer agente nucleófilo.

Ar N N Claromático

0°CHCl

Na+NO2-H2NO2 Ar NO2 Ar NH2

N N Cl

cloreto de benzeno diazônio (fenil)

PROPRIEDADES QUÍMICAS

1) Reação com bases fortes

Obtém-se compostos genericamente chamados de “Aril Diazotatos de sódio”

Ar N N Cl + Na+ -OH Ar N N OH Ar N N O Nafrio

Cl HCl (pode serneutralizado)

1º2º 3º

192

2) Acidulação dos “Aril Diazotatos”

Esses azo-compostos muitas vezes são instáveis em meio ácido, ou podem ter suas cores reforçadas no mesmo meio. Eles reagem com ácidos dando origem a N – nitroso aminas aromáticas.

Ar N N O Na+ + H+ Ar N N O + Na+ Cl -

H

- Nitroso Fenil Amina N

Ph N N O

H

3) Reação com álcoois

Aquecendo-se um sal de diazônio em presença de um álcool, ocorre a formação de um éter aromático:

Ar N N Cl N2 + Ar + Cl

Ar + O R Ar O R + Cl Ar O R + HClHH

éter etil, p - metil fenílico

H3C

O C Cexemplo:

4) Substituição do nitrogênio por hidrogênio

Aquecendo-se moderadamente o sal de diazônio dissolvido em álcool, obtém-se gás nitrogênio, um composto aromático e um aldeído. Pensa-se que essa reação ocorra por um mecanismo radicálico (radicalar).

Ar N N Cl Ar N N Cl+

193

Cl Ar + N2 + ClN NAr

Ar + H C CH3

OH

ArH + C CH3

O

H3C CO

H

H H+ HCl

H + Cl

5) Preparação do 1, 3, 5 tribromo benzeno

O bromo é um desativante o, p do grupo benzênico, por isso, fazer a tribromação do mesmo demora muito e, ainda assim, o rendimento é baixo e não se obtém o composto em questão.

Sequência desta síntese:

Primeiro nitra-se o benzeno, reduzindo-o em seguida. O amino grupo é orto – para dirigente: bromando-se esse composto obtém-se a 2, 4, 6 tribromo anilina.

NO2 NH2

NO2 H2

AlBr3

NH2

Br Br

Br

Br2 + 3HBr

Em seguida, transforma-se esse composto num sal de diazônio correspondente:

0°C

Cl

HCl

N N

BrBr

Br

NH2

Br Br

Br

Na +NO2-

194

A ultima etapa é o aquecimento moderado do sal de diazônio dissolvido em etanol:

Br Br

Br

N N Cl

C2H5OH BrBr

Br

moderadotribromo benzeno

Obs: A propriedade usada é a decomposição via radical, item número 4 deste capítulo.6) Transformação da p – toluidina em m – toluidina.

H3C N H3C N C C

O

O

C CO

H2

+ C CO

OCC

O

H2

H3C N C

O

CH3 + H3C CO

OHH

CH3

NH C C

O

CH3

NH C C

O

NO2 H OH

Na+NO2-

HCl0ºC

NO2

2º

4º

1º

195

2)

1)

Cl

H2 /

HO C2H5

CH3

NH2

N N

CH3

NO2

7) Substituição pela hidroxila, pela alcoxila, por haletos orgânicos e por outras espécies.

Todas essas reações ocorrem a quente, pois nestas condições o sal de diazônio se decompõe, dando origem aos derivados correspondentes. O cátion carbono formado pode ser atacado por qualquer agente nucleofílico.

Ar N N Cl Ar + N2 + Cl

Ar + O R Ar O R Ar O R-H

H H

Ar + OH2 Ar OH2 Ar OH-H

Ar + I Ar I

Ar + SCN Ar SCN

Reações de copulaçãoSais de diazônio copulam com aminas e fenóis dando origem

aos azocompostos, substâncias coloridas, muitas das quais se enquadram dentro da classe dos azocorantes. Os sais de diazônio, nessas reações, são chamados, sob o ponto de vista industrial, componentes primários, e as aminas e os fenóis, componentes

196

secundários. Estudos cinéticos mostraram que as reações de copulação se processam por meio de um ataque eletrofílico ao derivado aromático, ataque esse proporcionado pelo cátion de diazônio. Esse cátion não é um reagente eletrofílico poderoso, razão pela qual o núcleo aromático que vai ser alvo de seu ataque deverá ser bem-reativo, graças à presença de grupos ativadores (NH2 e OH). Por outro lado, a introdução no núcleo aromático do sal de diazônio, de grupos atraentes de elétrons, vai, evidentemente, favorecer as reações de copulação.

a) Copulação com fenóisA copulação de sais de diazônio com fenóis leva à formação de

p – hidroxiazocompostos.

(p - hidroxiazobenzeno ou p - benzenoazofenol; cor laranja)

_ + N N OH + HClH OHN2Cl +

Ao lado dos parahidroxiderivados, forma-se, também, em menor porcentagem, o - hidroxiazobenzeno (ou o – benzenoazofenol; cor laranja).

N N

OH

A separação desses dois hidroxiazocompostos é efetuada com arraste de vapor, destilando o ortoderivado, já que esse composto é insolúvel em água, devido à ponte de hidrogênio. Essa ponte de hidrogênio possibilita, também, o estabelecimento de um equilíbrio tautomérico entre o o – hidroxiazobenzeno e a mono – hidrazona da o – benzoquinona.

NN

OH

N N

H

O

Estando a posição para preenchida, como, por exemplo, no caso

197

do p – cresol, a copulação se desenvolve na posição orto.

N2Cl + H

CH3

OH

N N

CH3

OH

+ _-HCl

5 - metil - 2 - hidroxiazobenzeno ou benzenoazo - p - cresol (cor amarela)

A copulação com fenóis se processa em meio fracamente alcalino, que tem função dupla. Em primeiro lugar, vai transformar o fenol no ânion fenóxido, esse último é, sem dúvida, reagente eletrofílico mais poderoso que o primeiro.

O H + OH - H2O + O -

Em segundo lugar, o meio fracamente alcalino vai possibilitar a dissolução do fenol no meio reacional, facilitando a reação. Por outro lado, em meio fortemente alcalino, o sal de diazônio vai se transformar no arildiazotato, impedindo a copulação.

Na verdade, estudos cinéticos executados por Putter e por Zollinger e Büchler (1951) mostraram que o ânion fenóxido é a espécie que copula e não o fenol livre. Por outro lado, Bartlett constatou que a velocidade de copulação aumenta gradativamente com o aumento do pH, até atingir o valor nove, quando então diminui acentuadamente (formação dos diazotatos).

Na prática, costuma-se adicionar lentamente a solução do sal de diazônio sobre uma solução (0°C) alcalina de fenol, sendo que o hidróxido de sódio é calculado para proporcionar um pequeno excesso, em relação à neutralização do ácido presente na solução do sal de diazônio.

O mecanismo da copulação com fenóis pode, pois, ser esquematizado como:

Ar N N Ar N N++

198

O -O H + OH - + H2O

++ N N Ar- O O N N Ar

H

OH N N Ar

N

O

H

N Ar

O N N Ar

- OH- H2O

_

- OH -+

+ H2O

É claro que grupos elétron – atraentes situados no núcleo aromático do sal de diazônio vão favorecer essas copulações. Por outro lado, a presença de um segundo OH no fenol, especialmente na posição meta, facilita, em muito, a copulação. Assim, por exemplo, o resorcinol, ao copular com excesso de sal de diazônio, pode originar um bis – ou mesmo triazo composto.

OH

OH

OH

OH

N

N

Ar

ArN2Cl

NaOH

OH

OH

NNAr

N

N

Ar

OH

OH

NNAr N N Ar

N

N

Ar

++

Conforme vimos, esses hidroxiazocompostos podem ser reduzidos aos aminofenóis correspondentes.

p - HO C6H4 N N C6H5 p - HO C6H4 NH2 + C6H5 NH2 SnCl2

É interessante frisar que a reação de sais de diazônio com 2 – naftol e com 4 – metil – 1 – naftol, dando origem aos azocompostos correspondentes, constitui um dos argumentos da estrutura mais rígida do naftaleno.

199

OH OH

N

N

Ar

OH

CH3

OH

CH3

N N Ar

+ _

- HCl

- HCl

ArN2 Cl

b) Copulação com aminasA copulação com aminas aromáticas terciárias se processa em

meio fracamente ácido, isso porque a espécie que reage é a amina livre, já que o íon de amônio, como sabemos, é desativador dos núcleos aromáticos. Para neutralizar, em parte, o caráter ácido da solução do sal de diazônio, costuma-se empregar acetato de sódio, que serve como tampão, impedindo que o HCI libertado transforme a arilamina livre no sal de amônio respectivo.

(p - dimetilaminoazobenzeno; cor amarela)

NaOAc NNC6H5 N (CH3)2_ +

C6 H5 N2 Cl + H N (CH3)2

O mecanismo dessa copulação é análogo ao que ocorre com os fenóis.

Ar N N Ar N N+ +

++

H

N

CH3

CH3

Ar N NN

CH3

CH3

+Ar N N

200

NNNArCH3

CH3

+ H+

Estando a posição para bloqueada pela presença de substituintes, a copulação se processará em orto, segundo a representação:

C6 H5 N2 Cl + H3C NCH3

CH3

- HCl N

N N

CH3

CH3 CH3

C6H5

+ _

(5 - metil - 2 - dimetilaminoazobenzenoou benzenoazo - p - N, N - dimetiltoluidina)

As arilaminas primárias e secundárias copulam, via de regra, inicialmente, no nitrogênio, formando-se um diazoamino composto, como no exemplo descrito a seguir.

N

H

C6 H5 N2 Cl + H CH3

+ _ - HCl CH3NNNC6H5

H

4 - metildiazoaminobenzeno ou p -diazoamino - tolueno ( cor amarela)

Esse diazoaminocomposto isolado dessa reação mostrou-se idêntico ao obtido através da reação de cloreto de p – metilbenzenodiazônio com anilina.

CH3 N2 Cl + H N

H

C6H5 C6H5 N N N

H

CH3- HCl+ _

Não se formou o seguinte diazoaminocomposto:

CH3 N N N

H

C6H5

Esses resultados indicam claramente a existência de um equilíbrio tautomérico do tipo:201

CH3 N N N

H

C6H5 CH3 N N N C6H5

H

Meldola e Streafield, já em 1884, haviam constatado que os produtos metilados em que não há possibilidade do estabelecimento de um tal equilíbrio tautomérico, são diferentes, quando se parte do cloreto de benzenodiazônio e do cloreto de p – metilbenzenodiazônio.

N

CH3

CH3C6 H5 N2 Cl + H C6H5 N N N

CH3

CH3- HCl+ _

CH3 N2 Cl + H N C6H5

CH3

C6H5 N N N

CH3

CH3

+ _ - HCl

Exercícios: Sais de diazônio / Azo compostos

1) Qual a seqüência utilizada para a obtenção de um sal de diazônio, a partir do benzeno?

2) O que ocorre se adicionarmos uma base ao cloreto de fenil diazônio? E se em seguida adicionarmos H2SO4?

3) O que ocorre se aquecermos moderadamente o cloreto de p – etil fenil diazônio e depois adicionarmos separadamente:

a) água

b) butanol 2

4) represente, com mecanismos, os produtos obtidos quando aquecemos o cloreto de m – etil fenil diazônio em presença de propanol 1.

5) Explique, com mecanismos, como podemos obter a partir do benzeno, o composto denominado 1, 3, 5 tribromo benzeno.

6) A p – metil anilina é chamada de p – toluidina enquanto que a m – metil anilina é chamada de m – toluidina. Explique, através de reações, como podemos obter a m – toluidina através da p – toluidina.

7) O aquecimento moderado do cloreto de p – nitro fenil diazônio gera o aparecimento de um cátion aromático, muito útil em sínteses

202

orgânicas. Represente, com mecanismos as reações deste cátion aromático com:

a) brometo de potássio;

b) acetato de sódio;

c) cianeto de sódio / H2O / H+;

d) sulfeto de sódio.

8) A m – toluidina é um pigmento vermelho utilizado na fabricação de tintas de uso geral, na proporção de 400 g por galão de 3,6 litros. Calcule as massas das espécies envolvidas para a fabricação de 5000 galões de tinta vermelha, utilizando como matéria prima inicial a p –toluidina e outras espécies que se fizerem necessárias, supondo-se E = 90% em cada etapa.

203

CAPÍTULO 9 ÁCIDOS SULFÔNICOS ALIFÁTICOS

Os ácidos sulfônicos são isômeros dos hidrogenossulfitos, dos quais podem ser facilmente diferenciados. Enquanto os hidrogenossulfitos são ésteres facilmente hidrolisáveis, os ácidos sulfônicos não são.

S

O

O

OHR RO S OH

O

(ácidos sulfônicos) (hidrogenossulfitos)

Nomenclatura

Tanto a nomenclatura usual como a oficial empregam a denominação “sulfônico” precedida pelo nome do grupo alquila ou do grupo hidrocarboneto. Os exemplos que seguem ressaltam essa questão.

CH3SO3H

(CH3)2 CH SO3H

(ácido metilsulfônico ou ácido metanossulfônico)

(ácido isopropilsulfônico ou ácido 2 - propanossulfônico)

Métodos de obtenção

1) Reação de um hidrocarboneto saturado com ácido sulfúrico fumegante ou com ácido clorossulfônico. No caso do ácido sulfúrico fumegante, o reagente sulfonante é o trióxido de enxofre.

CH3(CH2)4CH3 + SO3 CH3(CH2)3 CH CH3

SO3H

H2SO4

O grupo sulfônico entra preferencialmente e provavelmente no segundo átomo de carbono.

204

2) Reação de hidrocarbonetos saturados com cloreto de sulfurila.

Essa reação ocorre na presença de luz e empregando-se piridina como catalisador, à temperatura de 40 – 60°C. Obtém-se cloretos de sulfonila em alto rendimento, ocorrendo a substituição, principalmente, nos átomos de carbonos secundários e, em pequena percentagem, nos carbonos primários.

RH + SO2Cl2 RSO2Cl + HCl

A hidrólise dos cloretos de sulfonila leva aos ácidos sulfônicos.

3) Oxidação de tióis com ácido nítrico concentrado

RSH + 3 [0] RSO3HHNO3

Pode-se partir, também, dos mercaptetos de chumbo.

(RS)2 Pb + 6 [0] (RSO3)2 Pb 2 RSO3HHNO3 + H2S

- PbS

Esse método é mais satisfatório que os dois anteriores, pois não deixa dúvidas sobre a posição do grupo sulfônico.

4) Adição de hidrogenossulfito de sódio às olefinas, em presença de peróxidos.

Essa adição se dá contra a regra de Markownikoff.

peróxidosR CH CH2 + NaHSO3 R CH2 CH2 SO3Na

+-

5) Reação de sulfito de sódio com haletos de alquila.

Essa reação ocorre por mecanismo Sn2, processando-se um ataque do enxofre ao carbono ligado ao halogênio.

RX + Na2SO3 RSO3Na + NaX

Propriedades físicasOs ácidos sulfônicos alifáticos de baixo peso molecular são

líquidos pesados, de alto ponto de ebulição e solúveis em água. Os 205

membros superiores da série são sólidos bem-cristalizados. Muitos deles são altamente higroscópicos.

Propriedades químicas

1) Acidez

Os ácidos sulfônicos são ácidos fortes e formam sais com hidróxidos ou carbonatos. Os sais de chumbo e bário são solúveis em água.

2) Reação com pentacloreto de fósforo ou com cloreto de tionila.

Por meio dessa reação, obtém-se os cloretos de sulfonila correspondentes.

RSO3H + PCl 5 RSO2Cl + HCl + POCl 3

Esses cloretos, que são líquidos de ação lacrimogênea, são ao contrário dos cloretos de acila, lentamente hidrolisados com água. Porém reagem facilmente com amônia concentrada e com álcoois, dando sulfonamidas e ésteres, respectivamente.

RSO2Cl + 2NH3 RSO2NH2 + NH4 Cl

RSO2Cl + R OH RSO2OR + HCl, ,

Convém ressaltar que os ácidos sulfônicos não podem ser esterificados diretamente pelo aquecimento com os álcoois. As sulfonamidas também não podem ser obtidas diretamente a partir dos ácidos sulfônicos.

*Ácidos Sulfônicos AromáticosOs ácidos sulfônicos aromáticos, da mesma maneira que os

alifáticos, podem ser obtidos pela sulfonação direta. Eles são mais facilmente disponíveis que os ácidos sulfônicos alifáticos.

206

Nomenclatura

A denominação dos ácidos sulfônicos aromáticos é estabelecida usando-se o nome do hidrocarboneto procedido da palavra sulfônico.

(ácido 2 - clorobenzenossulfônico) (ácido benzenossulfônico)

Cl

SO3H

SO3H

Propriedades FísicasOs ácidos sulfônicos aromáticos são cristalinos, incolores, muito

solúveis em água e pouco solúveis em solventes não-oxigenados. Os ácidos puros são higroscópicos e dificilmente obtidos na forma anidra. Eles, usualmente, cristalizam de soluções aquosas com água de hidratação.

Propriedades Químicas

1) Acidez

Os ácidos sulfônicos aromáticos são ácidos fortes, de força comparável à dos ácidos sulfúrico e perclórico. Os ácidos sulfônicos reagem com bases fortes formando sais neutros. Sais com bases fracas dão reação ácida quando dissolvidos em água. Os grupos que atraem elétrons no anel do ácido benzenossulfônico, quando localizados em orto e para, aumentam sua acidez e os grupos que doam elétrons diminuem sua acidez. Assim, enquanto o ácido 2,4 – dinitrobenzenossulfônico é um ácido mais forte que o ácido 2,4 dimetoxi benzeno sulfônico é um ácido mais fraco que o ácido sulfúrico, apesar de ser mais forte que o ácido nítrico.

207

2) Reações resultantes de substituição do grupo sulfônico

a) Substituição por hidrogênioA reação de sulfonação, conforme vimos, é reversível. Assim, os

ácidos sulfônicos aromáticos são hidrolisados aos hidrocarbonetos e ao ácido sulfúrico, ao serem aquecidos com ácidos minerais.

ArSO3H + HOH ArH + H2SO4HCl

aquec.

A velocidade de reação aumenta quando o aquecimento é efetuado em tubo fechado a 150 – 170°C. Os ácidos sulfônicos alifáticos não são suscetíveis à hidrólise ácida.

A hidrólise dos ácidos sulfônicos é de interesse devido a sua aplicação na separação de misturas de hidrocarbonetos. É de interesse também em sínteses orgânicas. A dessulfonação é útil para preparar certos benzenos substituídos, por exemplo, o o-clorotolueno.

CH3 CH3

SO3H

CH3

SO3H

Cl

CH3

ClH2SO4 Cl2 / Fe HCl150°C

b) Substituição pelos grupos hidroxila e cianoQuando o benzenossulfonato de sódio é fundido com hidróxido

de potássio ou com cianeto de potássio, obtém-se fenóxido de sódio ou benzonitrila, respectivamente, ao lado de sulfito de potássio.

C6H5SO3K + 2KOH C6H5OK + K2SO3 + H2O

O mecanismo proposto é:

K OH K + OH

Ph S O K + OH

O

O

S

O

O

O K + Ph OH

K

208

Ph O H + OH Ph O K + H2O

C6H5SO3K + KCN C6H5CN + K2SO3

c) Substituição por bromo e pelo grupo nitroEssas substituições não são de aplicação geral. A substituição do

grupo sulfônico por bromo ocorre nos casos em que esse grupo está situado em orto ou para, em relação aos grupos hidroxila ou amino. Por exemplo:

NH2

SO3H

NH2

SO3H

BrBr

NH2

Br

BrBrBr2 Br2H2O H2O

A substituição do grupo sulfônico pelo grupo nitro é, como vimos, aplicada para obtenção do 2, 4, 6 – trinitrofenol (ácido pícrico) a partir do fenol.

1) Reações de substituição aromática

O grupo sulfônico, conforme vimos, é desativante do anel e dirigente em meta. Por exemplo:

+ HBr+ Br2

SO3H

Br

SO3H

FeBr 3

SO3H SO3H

NO2

+ HNO3 + H2OH2SO4

209

ExercíciosÁCIDOS SULFÔNICOS ALIFÁTICOS E AROMÁTICOS

1) Ao reagirmos o dodecil benzeno com “oleum” obtemos um produto substituído em “para”, independente das proporções molares. Pois bem, este composto ao ser posto a reagir com potassa cáustica, forma um sal orgânico, com propriedades detergentes “A”. Para a fabricação de 25000 embalagens plásticas de 500 mL contendo uma solução aquosa a 11% em massa (d=1,096 g/mL) desse detergente “A”, pede-se, supondo-se E = 80% em ambas as etapas:

a) Os mecanismos;

b) As massas das espécies envolvidas;

c) O volume de solução 12 N de potassa cáustica necessário;

d) Explique a obtenção apenas do composto substituído em “p”.

2) A reação do 2,5 dimetil hexano com excesso de oleum origina um composto disubstituído, com R = 90%. Para o aproveitamento de 5000 L do alcano em questão (d = 0,892 g/mL), pede-se:

a) O mecanismo;

b) As massas das espécies envolvidas.

3) A reação do ácido heptano tri sulfônico 1, 3, 6 com excesso de penta cloreto de fósforo forma produtos com E = 89%. Para o aproveitamento de 500 embalagens multifolhadas de 50 kg cada uma, contendo o ácido sulfônico em questão, pede-se:

a) O mecanismo;

b) As massas das espécies envolvidas;

c) A massa de oleum necessária (25% de trióxido de enxofre, em massa).

4) Ao reagirmos o propil benzeno com excesso de oleum obtemos um composto “X”, que foi completamente neutralizado com solução 9 N de soda cáustica. Supondo-se R = 92% em ambas as etapas, representar os mecanismos e calcular as massas das espécies necessárias para a obtenção de 10 ton. do sal orgânico em questão.

5) Quando reagimos o benzeno com oleum, na proporção molar 1:1, obtemos o ácido benzeno sulfônico. Numa outra etapa, este ácido foi posto a reagir com excesso de bromo/brometo de alumínio, originando um ácido inorgânico e um composto orgãnico. Supondo-

210

se R = 79% em ambas as etapas, para o aproveitamento de 2500 L de bromo (d = 3,16 g/mL), pede-se:

a) Os mecanismos;

b) As massas das espécies envolvidas

6) Quando misturamos adequadamente o dicloreto de benzeno diazônio 1,4 com excesso de fenol (hidroxi benzeno), ocorre uma reação de copulação nas posições “para” do fenol. Para o aproveitamento de 750 Kg do dicloreto inicial, e supondo-se E = 88%, representar os mecanismos e calcular as massas das espécies envolvidas.

211

CAPÍTULO 10 HIDROXI E CETOÁCIDOS

Hidroxiácidos alifáticos

Nomenclatura

Os hidroxiácidos são considerados como ácidos carboxílicos substituídos.

CH3 CH2 CH CO2H

OH

C

CH3

CH3

CH2 CO2H

OH

ácido 2 - hidroxibutanóico ou - hidroxibutanóico (butírico)

ácido 3 - metil - 3 - hidroxibutanóico ouácido - metil - - hidroxibutanóico (butírico)

Alguns desses ácidos têm nomes próprios, tais como ácido

glicólico (CH2(OH) CO2H), ácido láctico (CH3 CH(OH) CO2H) etc.

Métodos de obtenção

- hidroxiácidos

a) Tratamento de -halogenoácidos (ou ésteres) com bases fracas.

- HBrR CH CO2H + H2O

Br

RCH CO2H

OH

Na2CO3

Bases fortes provocam a eliminação de HX, dando origem aos ácidos insaturados correspondentes.

b) Tratamento de -aminoácidos com ácido nitroso.

R CH

NH2

CO2H + HNO2 R CH

OH

CO2H + N2 + H2O

212

Esse processo se constitui na base do método de Van Slyke para dosagem de aminoácidos.

c) Síntese cianidrínicaA reação de ácido cianídrico com aldeídos e cetonas leva à

formação dos -hidroxiácidos respectivos, após hidrólise da nitrila intermediária.

(H) RC

RO + HCN C

R

(H) R

OH

C NH2O / H

+

C(H) R

ROH

CO2H

- hidroxiácidos

a) Adição de água aos ácidos , -insaturados.

Essa adição desenvolve-se na presença de ácido sulfúrico, processando-se contrariamente à regra de Markownikoff.

H2SO4R CH CH CO2H + H2O RCH CH2 CO2H

OH

b) Processo de Reformatsky

Esse método consiste no tratamento de aldeídos e cetonas com cloroacetato de etila na presença de zinco.

H2O / H+

2) H2O

1) ZnC

R

ROH

CH2 CO2EtCR

RO + Cl CH2 CO2Et

CR

ROH

CH2 CO2H

e -hidroxiácidos são somente estáveis na forma de seus sais. Ao serem libertados ciclizam com enorme facilidade dando origem, 213

respectivamente às e -lactonas.

R CH CH2 CH2

OH

CO2- R CH CH2 + H2O

O CH2

C

O

H+

O mecanismo proposto é:

R C C C C

O

OOH

Na + R C C C C

O

OOH

Na

R C C C C

O

OOH

C C C C

O

OH

Na Cl + R

OH

+ H Cl

R C C C C

O

OHOH

C C

C

C

OH

O OH

C C

C

C

O

OHHO

C C

C

C

O

OH

C C

C

C

O

O

OH+

R CH CH2 CH2 CH2

OH

CO2- R CH

CH2

CH2

CH2O

C

O

+ H2O

H+

214

Propriedades

Os primeiros membros da classe são miscíveis em água, sendo ácidos mais fortes que os ácidos carboxílicos correspondentes.

Os hidroxiácidos são, via de regra, suscetíveis às reações dos álcoois e dos ácidos carboxílicos. Os -hidroxiácidos ao serem aquecidos eliminam água intermolecularmente dando origem às lactidas (lactídeos).

RCH

OH

CO

OH

CHO

OCHR

OH-2H2O

OC

O

RCH CO

OCHR

Por outro lado, os -hidroxiácidos perdem água intramolecularmente, e, com enorme facilidade, produzindo os ácidos , -insaturados.

R CH CH2 CO2H

OH

CO2HCHRCH- H2O

ou H2SO4

Membros importantes

Ácido glicólico

Esse ácido que é encontrado em uvas verdes e na beterraba, apresenta-se como um sólido cristalino (p.f = 80°C) incolor e miscível na água. É empregado em sínteses orgânicas, tendo algum emprego na indústria têxtil.

Ácido láctico

Em 1842 Liebig e Mitscherlich identificaram o ácido láctico como um dos produtos do leite azedo, em que pese o fato de Scheele,

215

nos fins do século passado, ter isolado essa substância do mesmo material.

Esse ácido que possui um átomo de carbono assimétrico pode aparecer nas duas formas enantiomorfas, além, evidentemente, da forma racêmica.

O ácido dl–láctico pode ser preparado pela fermentação do açúcar e da lactose por meio de microorganismos especiais.

Sinteticamente é obtido a partir do acetaldeído.O ácido d – láctico se constitui no produto final do

metabolismo anaeróbico dos hidratos de carbono, formando-se durante o processo da contração muscular. Liebig o extraiu de suco de carnes frescas. É usado em sínteses orgânicas e na indústria de alimentos.

HIDROXIÁCIDOS AROMÁTICOSO representante mais importante da classe é o ácido salicílico,

que se encontra na natureza em forma de éster metílico, no óleo essencial da gaultheria. É freqüentemente utilizado em medicina como desinfetante, e, especialmente, como anti-reumático.

Pode ser sintetizado pelos métodos de Kolbe-Schmitt e de Reimmer-Tiemann.

Derivados importantes do ácido salicílico são a aspirina (antipirético) e o salol (desinfetante).

CO2H

O C CH3

O

CO2C6H5

OH

aspirina salol

ALDOÁCIDOSO membro mais simples da classe é o ácido etanalóico

denominado geralmente de ácido glioxílico. Esse ácido é encontrado em algumas frutas verdes transformando-se com o amadurecimento.

É preparado pela hidrólise do ácido dicloroacético.216

Cl 2 CH CO2H + 2H2O O C

H

CO2H + 2HCl

Veja o mecanismo:

H C C

O

OHCl

Cl

+ OH2 H C C

O

O

OH

H H

Cl

HCl + H C C

OH

O

OH

Cl

Cl

H C C

O

OH

Cl

OH

+ OH2 H C C

O

O

OH

H H

OH

HCl + H C C

OH

O

OH

OH

Cl

H2O + H C C

O

OH

OH

Cl + H C C

OH

OH2

O

OH

+ H ClH C C

OH

OHOH

O

C C

O

OH

O

H

+ Cl HCl +H C

OH

C

OH

O

A presença de um poderoso grupo elétron atraente ligado diretamente ao grupo formila, possibilita, ao ácido glioxílico, apresentar-se na forma de um hidrato estável.

O C

H

CO2H + H2O CHO

HOCO2H

H

O ácido glioxílico, apresenta-se como um líquido viscoso, miscível em água, sendo suscetível às reações de aldeídos e dos ácidos carboxílicos.

O ácido formilacético bem como todos os -aldoácidos, perde CO2 com enorme facilidade. Trata-se de uma característica química geral 217

para todos os compostos com estrutura do tipo

CETOÁCIDOS

Métodos de obtenção

Reação de haletos de acila com CuCNA reação de haletos de acila com cianeto de cobre I, e, posterior

hidrólise da - cetonitrila, conduz aos -cetoácidos correspondentes.

R C

Cl

O + CuCN R C O

CN

R C O

CO2H

- CuCl H2O / H+

Oxidação de -hidroxiácidos

R CH

OH

CO2H R C CO2H

O

[O]

Hidrólise de , ´-dicloroácidosEssa hidrólise processa-se bem quando se emprega hidróxido de

prata.

CH3 C(Cl)2CO 2 H + 2Ag(OH) CH3 C

O

CO2H + 2AgCl + H2O

Propriedades químicas

Os -cetoácidos ao serem tratados com determinados agentes oxidantes eliminam CO2, dando origem aos ácidos carboxílicos respectivos.

R C

O

CO2H R C

O

OH + CO2

[O]

218

(H)R C C

O

CO2H

Uma outra maneira de transformar -cetoácidos em ácidos carboxílicos consiste em aquecê-los a 170°C.

R C

O

CO2H R C

O

OH + CO : 170°C

Membros importantes

O representante mais simples da série é, sem dúvida, o mais importante, o ácido pirúvico (piroúvico). Foi obtido pela primeira vez por Berzelius, em 1835, ao destilar, a seco, o ácido tartárico racêmico, na época denominado de ácido úvico.

HO2C CH CH

OH OH

CO2H HO2C CH C

OH

CO2H

- H2O

HO2C CH2 C

O

CO2H H3C C

O

CO2H

- CO2

O ácido piroúvico exerce um papel importante no processo de fermentação alcoólica e do metabolismo dos hidratos de carbono.

-CETOÁCIDOSOs ácidos livres, conforme já mencionamos por diversas vezes,

são pouco estáveis, já que eliminam CO2 com extrema facilidade.

R C C

O

CO2H R C C

O

- CO2

Por outro lado, os ésteres desses ácidos são compostos estáveis, sendo o éster acetilacético o mais importante da classe, largamente empregado em sínteses orgânicas tendo em vista a sua versatilidade química.

219

Métodos de obtençãoAo se submeter acetato de etila à ação de etóxido de sódio chega-

se ao éster acetilacético. Trata-se de uma reação conhecida com o nome de condensação de Claisen.

CH3 C

O

OEt + H CH2 C

O

OEt CH3 C

O

CH2 CO2EtEtO -

- HOEt

Vejam o mecanismo proposto:

Na Na + Et OEt O

+ O Et EtOH + H2C C

O

O Et

H2C

H

C

O

O Et

H2

H3C C C C

O

O

O Et

Et O

+ H2C C

O

OEt

H3C C

O

O Et

H3C C

O

OEt

C C

O

OEt

Por hidrólise pode-se obter um ceto ácido.A condensação de Dieckmann, por diversas vezes já mencionada,

se constitui em um caso particular da condensação de Claisen, quando -cetoésteres cíclicos são obtidos.

- HOEt

+ EtO - CH CO2Et

(CH2) OCnn CO2Et

CH2 CO2Et

(CH2)

Comercialmente, o éster acetilacético é obtido a partir do diceteno.

H2C

CH3C O

O

OR

OC

OR

OH2C

CH2C OH+ ROH

H2C C

CH2C

O

O

220

Propriedades químicas

Equilíbrio tautomérico

CH3 C

O

CH2 CO2Et CH3 C

OH

CH CO2Et

Em 1911, Knorr, conseguiu isolar as duas formas do éster acetilacético. A forma cetônica separou-se quando soluções alcoólicas ou etéricas desse composto foram resfriadas a -78°C.

Por outro lado, quando se passa HCl seco através de uma solução do derivado sódico do éster acetilacético separa-se a forma enólica (sólido viscoso).

No ponto de equilíbrio a forma cetônica encontra-se presente em 92%, e, a forma enólica, em 8%.

Alquilação

O éster acetilacético pode ser alquilado quando submetido à ação de haletos de alquila, em meio básico. O mecanismo dessas alquilações envolve, em uma das fases, uma reação do tipo Sn2.

CH3 C C

O

H

H

CO 2Et + EtO - CH3 C C

O H

CO 2Et + EtOH

_

CH3 C C

O H

CO 2Et + R X CH3 C C

O H

R

CO 2EtSn2-X -

_

Analogamente pode-se efetuar uma segunda alquilação , chegando-se a compostos do tipo

A hidrólise, e decarboxilação do -cetoácido respectivo, produz cetonas

221

CH3C

O

C (RR´) CO2Et

- CO2H2O

(H)(H)(H)

CH3 C C

R

O

CO2Et CH3 C C

O

R

CO2H CH3 C C H

O

R

R´ R´ R´

Diazometano efetua a metilação no oxigênio, prova inconteste da presença da forma enólica no éster acetilacético.

CH3 C CH

OH

CO 2Et + CH2N2 CH3 C CH

OCH3

CO 2Et + N2

Reação de Knoevenagel

Aldeídos e cetonas podem reagir com éster acetilacético, reação essa envolvendo a eliminação de água. A hidrólise e decarboxilação do produto formado conduz à cetonas -insaturadas.

2) -CO2

1) H2O- H2O CR

HC

C

CO2Et

CH3

O

H2C

C

O

CH3

CO2Et

R C

H

O +

CR

HCH C

O

CH3

Ruptura em meio alcalino

CH3 C

O

CH2CO2Et + 2 KOH 2 CH3 CO2K + EtOH

A reação pode ocorrer também na carbonila do éster, originando ceto sais (esta condição depende da temperatura e da concentração da base).

222

H3C C C C

OO

O Et

H2+ OH H3C C C C

O O

O

OH

Et

H3C C C C

OO

O H

H2

Et O

H2

H2

K

EtOH + H3C C C C

OO

O

Esta reação, conhecida com o nome de cisão acidífera, por dar origem a ácidos (aparecem na forma de sal de potássio ou sódio), parece envolver o seguinte mecanismo:

_

CH3 C CH2

O

CO2Et + OH - CH3 C

O

OH + H2C CO2Et

H2C CO2Et + H2O CH3 CO2Et + OH -

_

CH3 C

O

OH + KOH CH3 CO2K + H2O

CH3 CO2Et + KOH CH3 CO2K + EtOH

Exercícios

1) A reação do ácido bromo pentanóico com H2O / forma o ácido hidroxi pentanóico. Represente o mecanismo e calcule as massas das espécies envolvidas na produção de 4000 L de solução 5N deste ácido.

2) Quando colocamos a reagir o ácido amino hexanóico com HNO2 / HCl / 0°C, obtemos o ácido hidroxi hexanóico e outros produtos. Para o aproveitamento de 50 tambores contendo solução 2,5 N do ácido inicial, represente o mecanismo e calcule as massas das espécies envolvidas.

223

3) A etil, propil cetona (hexanona 3) reage com HCN originando uma cianidrina, que após hidrólise ácida forma um hidróxi ácido. Para o aproveitamento de 2500 L da cetona inicial, represente os mecanismos e calcule as massas das espécies envolvidas.

4) Reação de reformatsky – A reação do “bromo, acetato de etila” com Zn origina um composto organometálico “A”, que em seguida foi posto a reagir com a butanona, originando “B”. Numa etapa final “B” foi submetido a uma hidrólise ácida, originando “C”. Identifique, com mecanismos, as espécies químicas citadas.

5) Os hidróxi ácidos eliminam água intramolecularmente, originando compostos genéricamente chamados de “lactidas ou latidas”. Identifique a “latida” obtida na desidratação intramolecular do ácido hidróxi pentanóico.

6) O ácido “formil metanóico” denominado de ácido “glioxilico” é obtido pela hidrólise do ácido dicloro acético. Represente, com mecanismos, esta preparação.

7) A obtenção de um ceto ácido é feita colocando-se a reagir um haleto de acila com CuCN, seguida de uma hidrólise ácida. Represente com mecanismos, esta síntese, quando utilizamos inicialmente o cloreto de pentanoila.

8) A reação do acetato de etila com etóxido de sódio forma o éster “acetil acético” (condensação de Claisen). Este composto, quando submetido a uma hidrólise ácida, forma um ceto ácido. Rpresente, com mecanismos, esta preparação.

9) O éster acetil acético, em presença de etóxido de sódio, reage com haletos de alquila originando um novo ceto éster. Represente, com mecanismos, esta preparação, quando se utiliza o cloreto de benzila.

10)Ao hidrolisarmos (H2O / H+) um beta ceto éster e o aquecermos, ocorre uma descarboxilação, originando uma cetona. Represente, com mecanismos, os produtos obtidos, quando utilizamos inicialmente o ácido etil, ceto hexanóico.

11)O éster acetil acético, reage com bases fortes, originando vários produtos, represente, com mecanismos, os produtos formados, quando utilizamos a potassa cáustica.

LactonasLactonas podem ser consideradas como ésteres internos de

224

hidroxiácidos. São classificadas em , , , , -lactonas, etc., dependendo da posição do grupo OH em relação ao grupo carboxila.

As -lactonas, tendo em vista a grande tensão envolvida, nunca foram isoladas. Como intermediário, em algumas reações em que se constata a participação do grupo carboxila vizinho, sua presença tem sido postulada. Enquanto a preparação de - lactonas necessita de métodos especiais, e -lactonas são facilmente obtidas a partir dos hidroxiácidos correspondentes.

Métodos de obtençãoA -propiolactona (p.e. 51°C / 10 mm Hg) foi preparada, pela

primeira vez, em 1915, a partir do sal de prata do ácido -iodopropiônico.

- AgICH2 CH2

I

CO 2 Ag CH2 CH2

O C O

Trata-se de um processo geral, costumando-se usar os sais de sódio em clorofórmio, como meio reacional. Mais recentemente, a -propiolactona tem sido preparada pela reação de formaldeído e ceteno (T. L. Gresham, J. E. Jansen, em 1948).

Zn (ClO4)2

(CH3O)3B ou H2C C O

H2C OH2C O+

H2C C O

As -lactonas podem também ser preparadas, a partir dos ácidos -iodo (ou bromo) carboxílicos, pela reação com óxido de prata.

A de-hidratação de -hidroxiácidos visando a formação de -lactona é muito difícil, tendo em vista a não-proximidade dos grupos carboxila e hidroxila. Formam-se, nesses casos, ácidos , -insaturados.

Os - e -hidroxiácidos são estáveis somente sob forma de seus sais. Os ácidos livres ciclizam espontaneamente, dando as respectivas lactonas.

R CH CH2 CH2

OH

CO2H- H2O

H2

C

CH

R OC O

CH2

( lactonas)

225

R CH CH2 CH2 CH2 CO2H

OH

- H2O

CR

HC

O

C

C

C O

H2

H2

H2

(lactonas)

As - e -lactonas são também preparadas ao se submeterem certos ácidos insaturados à ação de ácidos minerais. Essas lactonizações ocorrem graças à participação de grupo carboxila em reações de adição. O mecanismo é análogo ao da reação de ácidos , -insaturados com bromo ou com acetato de mercúrio.

Os ácidos , -insaturados, ao serem submetidos a essas condições experimentais, dão origem às -lactonas correspondentes.

A lactonização de ácidos insaturados foi estudada por Linstead e sua escola, tendo, entre outros exemplos, obtido a seguinte -lactona:

CH3

H+ + CH3 CH C CH2 C

O

OH CH3 CH C

O CH2

CH3 + H+

C

O

1º2º

3º

4º

Vejam o mecanismo:

HCl H + Cl

+ H H3C C C C C

H

H

CH3

O

OHH2

HH3C C C C C

CH3O

OH

226

HC

CH3

O

CH

CH2

CH3

C

OH

HCl +

HC

CH3

O

CH

CH2

CH3

C

O

Cl

Os ácidos , -insaturados, sob ação de ácidos, dão, via de regra, -lactonas.

H+ + CH3 CH CH CH2

CH

C

O

O H

CH3 CH2 CH CH2 + H+

O CH2

C

O

Em alguns casos especiais, fatores de natureza polar ou estereoquímica fazem com que -lactonas sejam produzidas na reação de ácidos , -insaturados com ácidos. Assim, por exemplo, Tribolet e colaboradores (1958), efetuando a lactonização do ácido 3–metil–6–isopropil-2–ciclo–hexenilacético, obtiveram uma -lactona. O efeito indutivo +I do grupo metila talvez seja o responsável por esse comportamento.

CH2 C O

OHH

- H+

CH2

O

C O

227

Um outro exemplo onde o efeito polar comanda a formação da lactona consiste na ciclização do ácido iso-hepteno-4-óico (Linstead, 1932).

+ H+

CH3C

H3CO

CH2

CH2

CH2

C

O

HH+

H3CO

OC

CH2

CH2CHC

H3C

Mousseron e colaboradores (1916), ao submeterem à ação de ácido fórmico o ácido (1–ciclo–hexenil)–butírico, obtiveram uma mistura de - e -lactonas, com predominância desta última.

CH

CH3

CH2 CO2H

2H+

O

CH

CH3

CH2

C O

+

CH

O

CH3

CH2

C O

Aqui, provavelmente, fatores de natureza estereoquímicas são os responsáveis pelo aparecimento da -lactona.

Verificaram também que os ácidos - , ao serem submetidos à ação de ácidos fortes, levam à formação de -lactonas.

H2C CH CH2

CH2

CH2

CO OH

H+

H3C CH

CH2

CH2

CH2O

C

O

+ H+

228