Organische Halbleiter für aus Lösung prozessierbare Feldeffekttransistoren

Organische ElektronikDOI: 10.1002/ange.200701920

Organische Halbleiter f�r aus L�sung prozessierbareFeldeffekttransistorenSybille Allard, Michael Forster, Benjamin Souharce, Heiko Thiem undUllrich Scherf*

AngewandteChemie

Stichw�rter:Halbleiter · Ladungstr�germobilit�ten ·Molekulare Elektronik ·Organische Feldeffekt-transistoren · Polymere

Professor Klaus M llenzum 60. Geburtstag gewidmet

U. Scherf et al.Aufs�tze

4138 www.angewandte.de � 2008 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim Angew. Chem. 2008, 120, 4138 – 4167

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1. Einleitung

Organischen Feldeffekttransistoren (OFETs) gilt seit nunschon zwei Jahrzehnten das ungebrochene Interesse derHochschul- und Industrieforschung.[1] Was aber macht sie zusolch attraktiven Forschungsobjekten? W'hrend die erstenOFETs noch direkt den Aufbau klassischer, anorganischerFeldeffekttransistoren adaptierten – mit dem einzigen Un-terschied, dass der Halbleiter nun aus einem organischenMaterial bestand –, gelang einer Gruppe der Philips ResearchLaboratories/Eindhoven 1998 die Herstellung einer inte-grierten Schaltung, die durchweg aus organischenMaterialienaufgebaut war.[1c] Dies er7ffnete v7llig neue Anwendungs-perspektiven f8r organische Feldeffekttransistoren, beson-ders f8r die Entwicklung billiger elektronischer Bauteile. Dieersten ausschließlich aus organischen Materialien aufgebau-ten OFETs waren mit Feldeffekt-Ladungstr'germobilit'tenvon mFET< 10�2 cm2V�1 s�1 den anorganischen, auf amorphemSilicium (a-Si) als Halbleiter basierenden Feldeffekttransis-toren (mFET= 10�1–1 cm2V�1 s�1) noch deutlich unterlegen.Mit maximalen Mobilit'ten mFET von 0.6 cm2V�1 s�1 kommenaus L7sung prozessierte OFET-Bauelemente nach zehnJahren intensiver Forschung nun jedoch schon nahe an dieFeldeffekt-Ladungstr'germobilit'ten von amorphem Silici-um heran.[2] Dabei kommt einer „nasschemischen“ Verar-beitung der Materialien aus L7sung eine besondere Rolle zu,wie in diesem Aufsatz noch detailliert dargelegt werden wird.

W'hrend bei der Herstellung von anorganischen Feldef-fekttransistoren f8r das Aufbringen von a-Si-Schichten Ver-arbeitungstemperaturen von 8ber 350 8C notwendig sind,k7nnen organische Halbleiter bereits bei wesentlich gerin-geren Temperaturen aufgebracht und prozessiert werden. Daf8r preiswerte und flexible Schaltungen einer organischenElektronik als Substrate Polymerfolien, z.B. aus Polyethy-lenterephthalat (PET), eingesetzt werden sollen, die nur bisetwa 180 8C formstabil sind, ist das Aufbringen von anorga-

nischen Halbleitern wie a-Si meistnicht m7glich. In einer organischenElektronik werden somit neuartigeAnwendungenm7glich, f8r die flexibleSchaltungen unabdingbar sind, z.B.elektronisches Papier.

In OFETs k7nnen die einzelnen Bauelement-Kompo-nenten (Elektroden, Halbleiter, Isolator, gegebenenfallsVerkapselung) durch unterschiedliche Prozesse aufgebrachtwerden: Zum einen k7nnen die Schichten in Analogie zurVerarbeitung der meisten anorganischen Halbleiter 8ber dieGasphase abgeschieden werden (physikalische Abscheidungaus der Gasphase (PVD), chemische Abscheidung aus derGasphase (CVD), Sputtern), zum anderen sind einfache L7-sungstechniken (Schleuderbeschichtung, Tintenstrahldruck,Siebdruck etc.) m7glich. Deren Verwendung h'ngt von denphysikalischen Kenngr7ßen der Komponenten ab, wieDampfdruck, Stabilit't oder L7slichkeit. Oft legt dabei dieNatur der Materialien von vornherein die Grenzen f8r derenProzessierung fest, z.B. bei Metallen als Elektrodenmaterial,bei (nahezu) unl7slichen organischen Halbleitern wie Pen-tacen oder Phthalocyaninen, die nur durch Gasphasenpro-zesse verarbeitbar sind, oder bei polymeren Halbleitern, diewegen ihres 'ußerst geringen Dampfdrucks nicht 8ber dieGasphase prozessiert werden k7nnen. Die Verwendung vonMaterialien, die aus L7sung aufgebracht werden k7nnen, solldie großfl'chige Verarbeitung in Rolle-zu-Rolle-Verfahrenerm7glichen, z.B. f8r die elektronische Ansteuerung vongroßen Aktiv-Matrix-Displays oder in elektronischen Eti-ketten. Des Weiteren wird erwartet, dass das Wegfallen

Die kosteng nstige Fertigung flexibler elektronischer Bauelemented rfte in Zukunft stark von der Entwicklung aus L-sung prozessier-barer, organischer Halbleitermaterialien profitieren. Besondere Auf-merksamkeit gilt dabei zurzeit l-slichen Halbleitern f r organischeFeldeffekttransistoren (OFETs). Die bis vor einiger Zeit vorgenom-mene Trennung zwischen „kleinen Molek len“ und polymeren Ma-terialien spielt mittlerweile keine Rolle mehr – entscheidend ist viel-mehr die Verarbeitbarkeit der Materialien aus L-sung zu homogenenHalbleiterschichten mit optimalen elektronischen Eigenschaften (hoheLadungstr9germobilit9t, geringe Schwellspannung, hohes An/Aus-Verh9ltnis). Die Materialien der Wahl sind hier l-sliche Oligoacene,l-sliche Oligo- und Polythiophene oder entsprechende Copolymeresowie Oligo- und Polytriarylamine. Mikro- oder nanokristalline Ma-terialien bieten dabei allgemein den Vorteil etwas h-herer Ladungs-tr9germobilit9ten; amorphe, glasartige Materialien k-nnten dies je-doch durch eine einfachere und besser reproduzierbare Verarbeitungwettmachen.

Aus dem Inhalt

1. Einleitung 4139

2. OrganischeFeldeffekttransistoren: Aufbauund Funktionsweise 4140

3. L�sliche organische Halbleiterf�r die Anwendung in OFETs 4142

4. Zusammenfassung undAusblick 4163

[*] Dr. S. Allard, Dr. M. Forster, B. Souharce, Prof. Dr. U. ScherfFB C – Makromolekulare Chemie undInstitut f2r PolymertechnologieBergische Universit�t WuppertalGaußstraße 20, 42119 Wuppertal (Deutschland)Fax: (+49)202-439-3880E-Mail: [email protected]: http://www.chemie.uni-wuppertal.de/poly/

Dr. H. ThiemEvonik Degussa GmbHCreavis Technologies & InnovationPaul-Baumann-Straße 1, 45772 Marl (Deutschland)

Organische FeldeffekttransistorenAngewandte

Chemie

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langsamer und kostenintensiver Aufdampfverfahren imHochvakuum Kostenvorteile bringt. F8r eine Anwendung inelektronischen Etiketten, so genannten RFID-Tags (radiofrequency identification tags) wird ein Produktionspreis vonunter einem Cent je Etikett gefordert.[3]

F8r eine Vielzahl von komplexen chemischen, physikali-schen und technischen Fragestellungen, die alle OFET-Komponenten (Leiter, Halbleiter, Isolator) und deren Zu-sammenspiel umfassen, ist der verwendete organische Halb-leiter nach wie vor eine Schl8sselkomponente. Hier wirdunter anderem eine extrem hohe Reinheit und Zuverl'ssig-keit der Materialien gefordert, um Massenanwendungenrealisieren zu k7nnen. In diesemAufsatz m7chten wir deshalbinnovative Ans'tze zur Synthese von organischen, halblei-tenden Verbindungen vorstellen, die aus L7sung verarbeitetwerden k7nnen, und deren Potenzial als Halbleiter in OFETsaufzeigen. Hierzu sind sowohl niedermolekulare Verbindun-gen („kleine Molek8le“ und Oligomere) als auch polymereHalbleiter geeignet. Da es noch sehr wenige Forschungser-gebnisse auf dem Gebiet der l7slichen n-Halbleiter gibt,

werden wir uns generell auf die Diskussion von p-Halbleiternbeschr'nken. Zun'chst werden wir in Abschnitt 2 kurz dieAlternativen zum Aufbau von OFETs und deren wichtigsteKenngr7ßen diskutieren. Dabei werden auch Unterschiedeund Gemeinsamkeiten bei der Verwendung von niedermo-lekularen oder polymeren Halbleitern aufgezeigt. In Ab-schnitt 3 werden wir uns n'her mit der Synthese und denEigenschaften von niedermolekularen und polymeren Halb-leitern besch'ftigen.

2. Organische Feldeffekttransistoren: Aufbau undFunktionsweise

Feldeffekttransistoren auf Basis organischer Materialienwerden 8berwiegend nach dem Prinzip des D8nnschicht-transistors (thin film transistor, TFT) aufgebaut. Sie k7nnenin zwei verschiedenen Anordnungen generiert werden, in derTop-Gate- und der Bottom-Gate-Anordnung (Abbil-dung 1).[4] In der Top-Gate-Anordnung befinden sich auf

Sybille Allard studierte Chemie an der Jo-hannes Gutenberg-Universit t Mainz, wo sie2003 bei Prof. R. Zentel *ber die Syntheseund Strukturierung von Oligothiophenenpromovierte. Seitdem ist sie als wissenschaft-liche Mitarbeiterin an der Bergischen Univer-sit t Wuppertal f*r eine Reihe von Projektenverantwortlich.

Michael Forster studierte an der TU M*n-chen Chemie und promovierte 2000 beiProf. K. M*llen am MPI f*r Polymerfor-schung/Universit t Mainz (neue konjugiertePolyarylene mit Leiterstruktur). Anschlie-ßend verbrachte er zwei Jahre als Postdokto-rand an der Universit t Potsdam und wech-selte 2002 zusammen mit Prof. U. Scherfan die Bergische Universit t Wuppertal. Dortkoordiniert er als Projektleiter die Forschun-gen *ber konjugierte Polymere und ist zu-gleich Abteilungsleiter f*r Synthese und Ent-wicklung am Institut f*r Polymertechnologie.

Heiko Thiem studierte Chemie an der Uni-versit t Bayreuth. Dort promovierte er 2005bei Prof. P. Strohriegl auf dem Gebiet derhalbleitenden Polymere und Oligomere f*rden Einsatz in optoelektronischen Bauteilenin enger Zusammenarbeit mit Merck KGaA(Southampton) und Philips (Eindhoven).Seit Januar 2006 ist er bei Evonik Industriesim Science to Business Center Nanotronicsf*r die Entwicklung von aus L@sung prozes-sierbaren Halbleitern und anderen Kompo-nenten f*r OFETs verantwortlich.

Benjamin Souharce studierte an der Univer-sit t Paul-Sabatier in Toulouse und an derUniversit t von Rouen Materialwissenschaf-ten, wo er 2003 das Diplom erhielt. SeineDiplomarbeit fertigte er an der Gerhard-Mercator-Universit t Duisburg *ber fl*ssig-kristalline Polymere an. Seit 2004 schreibt erseine Doktorarbeit bei Prof. U. Scherf an derBergischen Universit t Wuppertal auf demGebiet Triphenylamin-haltiger, halbleitenderPolymermaterialien f*r den Einsatz inOFETs in enger Zusammenarbeit mit demS2B-Center Nanotronics (Marl) von EvonikIndustries.

Ullrich Scherf studierte an der Friedrich-Schiller-Universit t Jena Chemie und promo-vierte 1988 bei Prof. H.-H. H@rhold (Syn-these von organischen Halbleitern vom PPV-Typ, Carbonisierung von Polymerfilmen).Danach verbrachte er ein Jahr am Institutf*r Tierphysiologie (S chsische Akademie derWissenschaften zu Leipzig) bei Prof. H.Penzlin. 1990 wechselte er an das Max-Planck-Institut f*r Polymerforschung zu Prof.K. M*llen, wo er 1996 zu Leiterpolymerenvom Polyarylentyp habilitierte. Von 2000 bis2002 war er Professor f*r Polymerchemie

am Institut f*r Chemie der Universit t Potsdam. Seit 2002 ist er Professorf*r Makromolekulare Chemie an der Bergischen Universit t Wuppertal.




einem Substrat zwei Elektroden, Source und Drain, zwischendenen der Stromfluss geschaltet werden soll. Darauf befindetsich eine organische Halbleiterschicht, die wiederum durcheine Dielektrikumschicht von der Steuerelektrode, der Gate-Elektrode, getrennt wird. Dabei wird der so genannte Leis-tungskanal als der Bereich festgelegt, der von den dreiElektroden eingeschlossen wird. Die Kanall'nge wird durchden Abstand von Source- und Drain-Elektrode bestimmt; dieKanalbreite ergibt sich aus der L'nge der Source- und Drain-Elektroden und wird durch die Verwendung von Kamm-strukturen maximiert.

Im Top-Gate-Aufbau wird die Halbleiterschicht auf eingeeignetes Substrat, z.B. eine Polymerfolie, mit darauf be-findlichen Source- und Drain-Elektroden aufgebracht, ge-folgt von einer Isolatorschicht. Den Abschluss bildet hier eineTop-Gate-Elektrode. Im Bottom-Gate-Aufbau befindet sichdie Gate-Elektrode direkt auf dem Substrat, oft fungiert einSilicium-Wafer sowohl als Substrat wie auch als Gate. Dar-8ber ist das Dielektrikum angeordnet, oft thermisch aufge-wachsenes Siliciumdioxid. Handelt es sich um eine Bottom-Contact-Anordnung, befinden sich dar8ber die Source- undDrain-Elektroden, anschließend folgt die Halbleiterschicht.In der Top-Contact-Anordnung ist die Halbleiterschichtdirekt 8ber dem Isolator angeordnet, ganz „oben“ sindSource- und Drain-Elektroden aufgebracht. Gerade bei or-ganischen FETs ist jedoch der Top-Contact-Aufbau oftschwierig zu realisieren. Das Aufbringen der Elektroden er-folgt bei Metallen meist thermisch und kann d8nne organi-sche Schichten zerst7ren, außerdem k7nnen Metallatome indas organische Material diffundieren. F8r gedruckte Tran-sistoren wird die Top-Gate-Anordnung favorisiert, wobei dieeinzelnen Komponenten nacheinander aufgebracht werden.Als Elektroden in OFETs, die vollst'ndig aus organischenMaterialien aufgebaut sind, wirken leitf'hige Polymere wie(dotiertes) Polyanilin oder Polyethylendioxythiophen/Poly-styrolsulfons'ure (PEDOT/PSS), als Dielektrikumsschichtwerden Isolatorpolymere mit hoher Kapazit't wie Polyvi-nylphenol (PVP), Polyvinylalkohol (PVA), Polyimid (PI)oder Polymethylmethacrylat (PMMA) verwendet.

In Abbildung 2 ist die Prinzipschaltung eines Bottom-Gate-OFETs gezeigt. Die Source-Elektrode ist geerdet, alleanderen Spannungen werden bez8glich dieser Elektrode an-gegeben. Wird an der Gate-Elektrode eine negative Span-nungUG (bei p-Halbleitern) angelegt, so wird ein elektrischesFeld senkrecht zu den Schichten induziert. An der Grenzfl'-che zwischen Halbleiter und Gate-Isolator kommt es dadurch

zur Anreicherung von positiven Ladungstr'gern. Wirdgleichzeitig an der Drain-Elektrode eine Spannung UD an-gelegt, so k7nnen L7cher von der Source- zur Drain-Elek-trode transportiert werden. Dieser stromf8hrende Zustandwird als „An“-Zustand bezeichnet, UG = 0 definiert den„Aus“-Zustand.

Die wichtigsten Kenngr7ßen eines Feldeffekttransistorssind die Schwellspannung Ut, das An/Aus-Verh'ltnis Ian/Iausund die Ladungstr'germobilit't mFET. Die SchwellspannungUt charakterisiert die Spannung UD, bei der der Feldeffekteinsetzt, und ist vor allem ein Maß f8r die Zahl der „vorher“zu 8berwindenden Ladungstr'gerfallen in der Halbleiter-grenzschicht. In organischen Halbleitern gibt es lokalisierteFallenzust'nde variabler Tiefe, die nach dem Anlegen einerSpannung zuerst mit Ladungstr'gern aufgef8llt werden,bevor zwischen Source und Drain ein Strom fließen kann.Eine m7glichst große Differenz zwischen den beiden Zu-st'nden Ian und Iaus wiederum ist fundamental f8r eine klareUnterscheidung zwischen den Zust'nden „0“ und „1“ inelektronischen Schaltungen (z.B. Inverterschaltungen). DasAn/Aus-Verh'ltnis ist definiert als Verh'ltnis des Source-Drain-Stroms im eingeschalteten („An“-) und ausgeschalte-ten („Aus“-)Zustand des Feldeffekttransistors. Die La-dungstr'germobilit't mFET wiederum bestimmt wesentlich(andere Einflussfaktoren sind z.B. die Dimensionen desBauelements) die Gr7ße der anzulegenden Spannungen unddamit die Leistungsaufnahme des Transistors.

F8r die Bestimmung der Ladungstr'germobilit't wird dieAusgangskennlinie des Transistors, d.h. eine Auftragung desSource-Drain-Stroms ID gegen die Drain-Spannung UD beiverschiedenen Gate-Spannungen UG, herangezogen. In Ab-bildung 3 ist eine Ausgangskennlinie f8r Poly(3-hexylthio-phen) (P3HT) als Halbleiter dargestellt.[5] Man kann zweiBereiche der Kennlinie unterscheiden: Bei niedriger Drain-Spannung steigt der Source-Drain-Strom nahezu linear mitder Drain-Spannung (linearer Bereich), um sp'ter in einenS'ttigungsbereich 8berzugehen. Der Source-Drain-Strom imlinearen Bereich kann nach Gleichung (1) angegebenwerden, wobei L die Kanall'nge, W die Kanalbreite, Ci dieKapazit't pro Fl'cheneinheit der Isolatorschicht, Ut dieSchwellspannung und mFET,lin die Mobilit't im linearen Be-reich ist. F8r den linearen Bereich kann die Feldeffekt-La-dungstr'germobilit't direkt aus der Steigung der so genann-ten Transferkennlinie berechnet werden, einer Auftragungdes Source-Drain-Stroms gegen die Gate-Spannung bei

Abbildung 1. Aufbau eines Feldeffekttransistors: a) Top-Gate-Anor-dung; b) Bottom-Gate-Anordnung, links: bottom contact, rechts: topcontact; schwarz: Substrat; grau: Source- und Drain-Elektrode; rot:Halbleiter; blau: Isolator; weiß: Gate-Elektrode.

Abbildung 2. Schaltung eines OFET: UD: Drain-Spannung; ID: Drain-Strom; L : Kanall�nge; W: Kanalbreite; S : Source-Elektrode; D : Drain-Elektrode; G : Gate-Elektrode; UG: Gate-Spannung; IG: Gate-Strom.


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konstanter Drain-Spannung. Die Steigung berechnet sichnach Gleichung (2), unter der Voraussetzung, dass UD !

(UG�Ut). Im zweiten Bereich der Ausgangskennlinie, demS'ttigungsbereich, gilt bei UD> (UG�Ut) f8r den Source-Drain-Strom Gleichung (3). Die Ladungstr'germobilit'tmFET,sat im S'ttigungsbereich l'sst sich aus der Steigung derStrom-Spannungs-Kurve in einer Auftragung von I1=2D gegenUG bestimmen.

ID ¼WCi

LmFET,lin

�ðUG�U tÞUD�

U2D

2

�ð1Þ

@ID@UG

¼WCi

LmFET,lin UD ð2Þ

ID ¼WCi mFET,sat

2LðUG�UtÞ2 ð3Þ

Bei der Verwendung aller Gleichungen ist zu beachten,dass sie nur unter der Voraussetzung einer konstanten La-dungstr'germobilit't im betrachteten Intervall g8ltig sind. Dabei organischen Halbleitern die Mobilit't aber meist signifi-kant von der Gate-Spannung und der Temperatur abh'ngt,k7nnen die Gleichungen (2) und (3) nur zur Absch'tzung derLadungstr'germobilit'ten verwendet werden. Zur weiterenVerfeinerung haben Horowitz et al. versucht, ein mathema-tisches Modell zur Bestimmung von spannungs- und tempe-raturabh'ngigen Ladungstr'germobilit'ten zu entwickeln,auf das hier nicht weiter eingegangen wird.[6]

3. L�sliche organische Halbleiter f�r die Anwendungin OFETs

Wie erw'hnt, kommen als organische Halbleiter f8rOFET-Anwendungen sowohl „kleine Molek8le“ oder Oli-

gomere als auch Polymere infrage. „Kleine“ Molek8le habenwegen ihrer Kristallinit't oft den Vorteil, dass sie sich imFeststoff sehr gut ordnen. Dies f8hrt in der Regel zu einerhohen Ladungstr'germobilit't, da die Mobilit'ten vor allemvon den intermolekularenWechselwirkungen abh'ngen, aberauch oft zu einer limitierten Verarbeitbarkeit der Verbin-dungen aus L7sung (meist aufgrund geringer L7slichkeiten).

F8r dieses Dilemma gibt es verschiedene L7sungsans'tze(Abbildung 4). Eine M7glichkeit ist die Verwendung von

l7slichen, verarbeitbaren Vorstufen(Precursor)-Verbindun-gen der selbst unl7slichen Halbleiter. Diese Methode wurdespeziell f8r Pentacen und abgeleitete Acene sehr erfolgreichangewendet. Eine zweite M7glichkeit ist die Einf8hrung vonl7slichkeitsvermittelnden Substituenten, z.B. terminalen Al-kylgruppen. Werden diese in a- und w-Positionen von nahezuunl7slichen Oligothiophenen eingef8hrt, erh7ht sich dieL7slichkeit drastisch, und auch die Ladungstr'germobilit'twird gr7ßer als jene der unsubstituierten Verbindungen. Dieswird durch eine h7here Ordnung der Molek8le im Kristallerkl'rt.[7] Werden Oligothiophene dagegen in 3-Position derKetten bildenden Thiophenringe alkylsubstituiert, wird dieLadungstr'germobilit't gegen8ber jener der unsubstituiertenVerbindungen wegen einer St7rung der intra- und intermo-lekularen Ordnung durch die Einf8hrung der Seitengruppendrastisch verringert. Die L7slichkeit kann ebenfalls durchVerwendung von gewinkelten Molek8len oder solchen mitdreidimensionaler Molek8lstruktur erh7ht werden, z.B. insternf7rmigen oder dendritischen Oligomeren, in Dimerenmit kreuzf7rmiger Struktur (cruciforms) sowie in verzweigten

Abbildung 3. OFET-Ausgangskennlinie f2r ein Bauelement mit Poly-(3-hexylthiophen) als Halbleiter.

Abbildung 4. Beispiele f2r Strategien zur Solubilisierung organischerHalbleiter.




oder hyperverzweigten Polymeren.[8] Strategien zur Solubili-sierung von linearen Halbleiterpolymeren sind das Anbrin-gen von Alkylsubsituenten, bevorzugt in regioregul'rer Artund Weise, oder die Herstellung von alternierenden Copoly-meren.

Ein Hauptproblem bei der Verwendung von organischenHalbleitern besteht in der Instabilit't der Materialien gegenLicht, Luftsauerstoff und Feuchtigkeit oder einer Kombina-tion dieser Stressfaktoren, was die Lebensdauer der Bauteilebegrenzt. Besonders die Kombination Licht/Sauerstoff wirdals kritisch angesehen. Gut dokumentiert ist dieses Problemz.B. f8r Oligo- und Polythiophene.[9] Durch eine Verkapse-lung der Bauteile kann das Eindringen von Luft und Feuch-tigkeit teilweise verhindert werden, gleichzeitig wird aber aufder Materialseite nach M7glichkeiten gesucht, die Stabilit'tder Verbindungen zu erh7hen. Entscheidend ist dabei dieLagerungsstabilit't, d.h. die Zeit, w'hrend der die Bauteileohne Einbuße der elektronischen Funktion lagerbar sind. DieInstabilit't (Oxidationsempfindlichkeit) der Verbindungenliegt oft im niedrigen Ionisationspotential, d.h. einem hochliegenden HOMO-Energieniveau, begr8ndet. Die HOMO-Energie ist unter anderem mit der p-Elektronen-Topologieund der effektiven Konjugationsl'nge der Verbindungenkorreliert. Innerhalb einer bestimmten Substanzklasse (z.B.Acene, Oligothiophene) f8hrt eine erh7hte effektive Konju-gationsl'nge zu energiereichen HOMO-Niveaus und damitzu einer gesteigerten Oxidierbarkeit. Die effektive Konjuga-tionsl'nge in Oligo- und Polythiophenen wird vor allem durchdie Zahl und die Substitution der konjugierten Bausteine unddie daraus resultierende Kettenkonformation bestimmt.Letztere wird stark durch das Einf8hren von Substituentenbeeinflusst, wenn diese eine St7rung der Planarit't des Mo-lek8laufbaus bewirken. Die Verbindungen sind dann wenigerleicht oxidierbar, jedoch f8hrt das Anbringen sperriger Sub-stituenten meist 8ber eine Herabsetzung der intermolekula-ren Ordnung zu verringerten Ladungstr'germobilit'ten.Andererseits f8hren elektronenreiche Substituenten (Alk-oxygruppen) zu einer weiteren Anhebung des HOMO-Energieniveaus. Elektronenreiche Polythiophene wiePoly(3,4-ethylendioxy-2,5-thiophen) (PEDOT) sind z.B. nurnoch im oxidierten („dotierten“) Zustand stabil (PEDOT/PSS; Poly(styrolsulfons'ure) (PSS) als polymeres Gegenionder oxidierten PEDOT-Ketten) und werden als organischeLeiter (z.B. f8r Elektroden) eingesetzt. ElektronenarmeSubstituenten an Oligothiophenen (z.B. 2,2-Dicyanvinyl-1)f8hren dagegen zu einer elektronischen Stabilisierung.[10] ImWeiteren werden wir immer wieder auf derartige Struktur-Eigenschafts-Beziehungen hinweisen.

3.1. Niedermolekulare Verbindungen3.1.1. Acene und Heteroacene

W'hrend unter den niedermolekularen organischen Ver-bindungen f8r Rubren im Einkristall die h7chsten Ladungs-tr'germobilit'ten (20 cm2V�1 s�1) gemessen wurden, hatPentacen mit bis zu 5 cm2V�1 s�1 die h7chste Ladungstr'ger-mobilit't im polykristallinen Film.[11] Dar8ber hinaus zeichnetsich Pentacen durch seine ausreichende Stabilit't gegen

Sauerstoff und Feuchtigkeit aus. Da es in gebr'uchlichen or-ganischen L7sungsmitteln nahezu unl7slich ist, wird es aus-schließlich durch Aufdampfen im Hochvakuum verarbeitet.

F8r das Aufbringen von d8nnen Pentacenfilmen ausL7sung wurden verschiedene Strategien entwickelt. EineM7glichkeit besteht in der Synthese einer l7slichen Vorstufe,die nach der Filmbildung in das Zielmaterial Pentacen um-gewandelt wird. Die erste „Pentacenvorstufe“ wurde 1996vonM8llen et al. beschrieben (Schema 1).[12] Dabei handelt es

sich um ein in 6,13-Position mit 1,2,3,4-Tetrachlor- oder1,2,3,4-Tetrabromcyclohexa-1,3-dien-verbr8cktes 6,13-Dihy-dropentacen. Dazu wurde zun'chst in einer doppelten Diels-Alder-Reaktion mit in situ generiertem Dehydrobenzol ein6,13-vinylen-verbr8cktes Dihydropentacen hergestellt.Dieses wurde anschließend in einer weiteren Diels-Alder-Reaktion mit Tetrahalogenthiophendioxid zur Zielverbin-dung umgesetzt. Die resultierende „Pentacenvorstufe“ ist ing'ngigen organischen L7sungsmitteln l7slich. Nach demAufbringen einer d8nnen Schicht auf ein geeignetes Substratdurch Schleuderbeschichtung kann die Br8ckengruppe ther-misch bei 200 8C in einer Retro-Diels-Alder-Reaktion als1,2,3,4-Tetrahalogenbenzol abgespalten werden. Das unsub-stituierte Pentacen bleibt als polykristalliner Film zur8ck. Inauf diese Weise hergestellten Feldeffekttransistoren mitPentacen als Halbleiter wurden Ladungstr'germobilit'tenvon bis zu 0.2 cm2V�1 s�1 gemessen.

Problematisch bei den von M8llen et al. entwickeltenPentacenvorstufen sind die mehrstufige und somit aufw'n-dige Synthesemethode sowie die hohe Temperatur, die f8r dieAbspaltung der Br8ckengruppe notwendig ist. 2002 ver7f-fentlichte eine Forschergruppe von IBM eine einfachereVorstufensynthese, die direkt von Pentacen ausgeht(Schema 2).[13] Pentacen reagiert als Dien in einer Diels-Alder-Reaktion mit N-Sulfinylacetamid und wird dabeiebenfalls in 6,13-Position 8berbr8ckt. N-Sulfinylacetamid

Schema 1. Synthese einer 1,2,3,4-Tetrahalogencyclohexa-1,3-dien-ver-br2ckten Pentacenvorstufe.


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kann thermisch bei 120–200 8C in einer Retro-Diels-Alder-Reaktion unter R8ckbildung von Pentacen wieder abgespal-ten werden. Organische Feldeffekttransistoren (OFETs) mitderart hergestellten Pentacen-Schichten zeigten im linearenBereich der Transfer-Kennlinie eine Ladungstr'germobilit'tvon 0.29 cm2V�1 s�1 bei einer Drain-Spannung von UD =

�20 Vund im S'ttigungsbereich eine Ladungstr'germobilit'tvon 0.89 cm2V�1 s�1. Das An/Aus-Verh'ltnis betrug dabei 2 O107. Subramanian et al. f8hrten mit dieser Pentacenvorstufeauch Versuche zum Aufbringen der aktiven Schicht durchTintenstrahldruck geeigneter L7sungen durch und unter-suchten dabei die Abh'ngigkeit der Ladungstr'germobilit'tvon Temperatur und Dauer der abschließenden thermischenReaktion.[14] Sie verwendeten eine L7sung der Pentacenvor-stufe in Anisol und brachten die Halbleiterschicht durchTintenstrahldruck in einem Bottom-Gate-Aufbau auf Gold-Source- und Gold-Drain-Elektroden und Siliciumoxid alsGate-Isolator auf. Es zeigte sich, dass der Abspaltungsgradder Br8ckengruppen und die resultierende Ladungstr'ger-mobilit't stark von Temperatur und Temperzeit abh'ngen:Ein Optimum der Ladungstr'germobilit't wurde bei einemTempern bei 155 8C (vier Minuten) sowie einem Tempern bei180 8C (eine Minute) gefunden. Die Ladungstr'germobilit'tbetrug dann ca. 0.02 cm2V�1 s�1 bei einem An/Aus-Verh'ltnisvon 105.

Die Temperatur f8r die Abspaltung der Br8ckengruppekann durch die Einf8hrung s'urelabiler Schutzgruppen amStickstoffatom, beispielsweise der tert-Butoxycarbonyl(Boc)-Gruppe, weiter gesenkt werden. So wurde als Dienophil f8rdie Umsetzung mit Pentacen auch N-Sulfinyl-tert-butylcarb-amat verwendet.[15] Die resultierende Pentacenvorstufe ist inAbbildung 5 (links) gezeigt. Wird diese Vorstufenverbindungvor der Filmbildung (Schleuderbeschichtung) mit einer Pho-tos'ure vermischt, k7nnen im Film durch UV-BestrahlungProtonen freigesetzt werden, die die Abspaltung der Br8-ckengruppe 8ber eine Entsch8tzung des Stickstoffatoms starkbeschleunigen. Dadurch konnte die Abspaltungstemperaturvon 150 auf 130 8C (f8nf Minuten) herabgesetzt werden. InOFETs mit auf diese Weise hergestellten Pentacenschichten

erreichten Hamers et al. eine Ladungstr'germobilit't von0.13 cm2V�1 s�1 bei einem An/Aus-Verh'ltnis von 3O 105.Gleichzeitig er7ffnete sich hier auch eine M7glichkeit zurPhotostrukturierung des Halbleiters: Durch die Verwendungvon Photolithographiemasken wird nur in den bestrahltenBereichen des Films S'ure generiert. Durch die selektiveUmwandlung der bestrahlten Bereiche kann die verbliebene,l7sliche Vorstufe aus den unbelichteten Bereichen herausge-l7st werden (analog zur nasschemischen Entwicklung einesNegativphotolacks).

Eine Strukturierung des Pentacenfilms gelingt auch durchdie Verwendung von polymerisierbaren Br8ckengruppen,z.B. in einer Pentacenvorstufe mit N-Sulfinylmethacrylamid-Br8cken.[16] Diese Pentacenvorstufe ist ebenfalls in Abbil-dung 5 (rechts) gezeigt und ist in chlorierten L7sungsmitteln,Aceton, Tetrahydrofuran (THF) sowie in Estern wie Propy-lenglycolmethyletheracetat gut l7slich. Die Methacrylamid-gruppe der Br8cke kann photochemisch „polymerisiert“werden. Durch Herausl7sen der unvernetzten Vorstufe ausden unbestrahlten Bereichen und anschließendes Tempernerh'lt man einen strukturierten Pentacenfilm, in dem aberdas abgespaltene Polymer (Polymethacrylamid) zur8ckbleibt.Die maximale OFET-Ladungstr'germobilit't im Bottom-Gate-Aufbau mit Siliciumoxid als Isolator und Source- undDrain-Elektroden aus Gold betr'gt 0.015 cm2V�1 s�1 im li-nearen Bereich und 0.021 cm2V�1 s�1 im S'ttigungsbereich beieinem An/Aus-Verh'ltnis von 2O 105.

Eine alternative M7glichkeit zur Solubilisierung vonPentacen besteht in einer Substitution des Grundk7rpers mitl7slichkeitsvermittelnden Seitengruppen. Da eine direkteSubstitution des Arens mit flexiblen Alkylketten eine St7rungder p-p-Wechselwirkung zwischen den Pentaceneinheiten imFestk7rper zur Folge hat, f8hrten Anthony et al. substituierteEthinylgruppen in 6- und 13-Position ein. Diese k7nnen durchAlkyl- oder Trialkylsilylgruppen substituiert sein (Abbil-dung 6).[17] In der Synthese geht man dabei von Pentacen-6,13-chinon aus, das in der ersten Stufe mit einem Alkinyl-Grignard-Reagens umgesetzt wird, gefolgt von einer Re-duktion des gebildeten Intermediats zum Pentacenderivat mitSnCl2/HCl (Schema 3).

Die Einf8hrung der Alkinylseitengruppen erm7glichteine optimale intermolekulare p-p-Wechselwirkung der sub-stituierten Pentacene im Festk7rper. Unsubstituiertes Pen-tacen hat im Festk7rper eine „Fischgr'ten“-Struktur mit einer„Kante-auf-Fl'che“-Anordnung derMolek8le, durch die eine

Schema 2. Synthese einer Pentacenvorstufe durch Umsetzung vonPentacen mit N-Sulfinylacetamid.

Abbildung 5. Weitere Pentacenvorstufen mit Sulfinylamid-Br2cken. Abbildung 6. Ethinylfunktionalisierte, lEsliche Pentacene.




enge elektronische Wechselwirkung nur mit jedem zweitenNachbarmolek8l m7glich ist (Abbildung 7a). Durch dieAlkinylseitengruppen werden die Pentacene in eine „Fl'che-auf-Fl'che“-Stapelanordnung gezwungen, die die p-p-Wech-

selwirkung zwischen direkten Nachbarn verst'rkt.[18] Ent-scheidend f8r die Festk7rperstruktur ist die Gr7ße der (vor-zugsweise sph'rischen) Substituenten der Alkinylseiten-gruppen (z.B. tert-Butyl, Trialkylsilyl). Anthony et al. fandenheraus, dass die elektronische Wechselwirkung der Pentaceneam st'rksten ist, wenn die Gr7ße des Substituenten am Pen-tacen ungef'hr der halben L'nge des Pentacenmolek8lsentspricht (7 P). Ist der Substituent kleiner als 7 P, wie imFall von Triethylsilyl (6.6 P), orientieren sich die Pentacen-molek8le im Film in einer eindimensional kolumnaren An-ordnung (Abbildung 7b). F8r Triisopropylsilyl als Substituentmit einer Gr7ße von 7.5 P findet man eine zweidimensional„ziegelf7rmige“ Anordnung der Pentacene (Abbildung 7c),w'hrend man f8r Substituenten, die deutlich gr7ßer als 7 Psind, wiederum die eindimensional kolumnare Anordnungfindet. Dabei ergibt sich eine ausgepr'gte Korrelation zwi-schen Festk7rperstruktur und Ladungstr'germobilit't, wobeidie Ladungstr'germobilit't mFET f8r Verbindungen mit„zweidimensionaler“, elektronischer Wechselwirkung maxi-

mal ist, z.B. 0.4 cm2V�1 s�1 f8r das (Triisopropylsilyl)ethinyl-substituierte Pentacen (An/Aus-Verh'ltnis 106). F8r Verbin-dungen mit eindimensional kolumnarer Anordnung derPentacene, beispielsweise das (Triethylsilyl)ethinyl-substitu-ierte Derivat, wurden bedeutend geringere Lochmobilit'tengefunden (< 0.001 cm2V�1 s�1). Die Messungen wurden anBottom-Gate-OFETs vorgenommen (Gate aus hochdotier-tem Silicium mit thermisch aufgewachsenem Siliciumoxid alsIsolator (Dielektrikum)). Das SiO2-Dielektrikum wurde vorder Aufbringung der Pentacen-Schicht mit Octadecyltrichlor-silan silanisiert. Die Pentacenverbindungen wurden beidiesen Serienversuchen als 75 nm dicke Schicht aufgedampft.Nach dem Aufbringen des Pentacens wurden Source- undDrain-Elektrode aus Gold aufgebracht. Es ist allerdings aucheine Prozessierung des Halbleiters aus L7sung m7glich.

Zu Pentacen isoelektronische Arene sind die Anthradi-thiophene (ADTs). Katz et al. synthetisierten in einerMehrstufensynthese endst'ndig alkylsubstituierte Anthradi-thiophene (Schema 4).[19] Die Synthese geht von Thiophen-2,3-dicarbaldehyd aus, der zun'chst als Bisacetal gesch8tzt

wird. Nachfolgend wird die gesch8tzte Verbindung mit n-Buthyllithium in 5-Position lithiiert und mit einem Alkyliodidalkyliert. Als Alkyliodid verwendeten die Autoren Hexyl-,Dodecyl- oder Octadecyliodid. Anschließend wird das Bis-acetal unter sauren Bedingungen entsch8tzt und der alkyl-substituierte Dialdehyd in einer vierfachen Aldolkondensa-tion mit Cyclohexan-1,4-dion umgesetzt, wobei eine Mi-schung aus syn- und anti-Anthradithiophenchinonen erhaltenwird. Die Chinone k7nnen in Analogie zur Pentacensynthesezu den dialkylsubstituierten ADTs umgesetzt werden. DieProdukte sind in heißem Toluol sowie in 1,2-Dichlorbenzolm'ßig l7slich. Die OFET-Ladungstr'germobilit'ten wurdenvon Katz et al. sowohl f8r aufgedampfte als auch f8r ausL7sung prozessierte Dialkylanthradithiophen-Schichten be-stimmt. F8r die aufgedampften Proben wurde eine Bottom-Gate/Top-Contact-Anordnung, f8r die aus L7sung herge-

Schema 3. Synthese alkinylsubstituierter Pentacene.

Abbildung 7. Anordnung der Pentacene im FestkErper: a) „Fischgr�-ten“-Anordnung in unsubstituiertem Pentacen; b) eindimensional ko-lumnare Anordnung alkinylsubstituierter Pentacene; c) zweidimensio-nal „ziegelfErmige“ Anordnung alkinylsilylsubstituierter Pentacene.

Schema 4. Synthese endst�ndig alkylsubstituierter Anthradithiophene(dargestellt ist hier nur die anti-Verbindung).


Chemie



stellten Bauelemente (Schleuderbeschichtung einer 0.2- bis 1-proz. L7sung in heißem Chlorbenzol) eine Bottom-Contact-Anordnung verwendet. F8r die OFETs mit aufgedampftenADTs wurde f8r das Dihexylderivat eine maximale La-dungstr'germobilit't (Lochmobilit't) von 0.15 cm2V�1 s�1

gemessen. F8r aus L7sung aufgebrachte Dihexylanthradi-thiophenschichten wurden Ladungstr'germobilit'ten von0.01–0.02 cm2V�1 s�1 bestimmt.

Ebenso wie Pentacene k7nnen auch die Anthradithio-phene am zentralen aromatischen Ring (Trialkylsilyl)ethinyl-substituiert werden.[20] Diese von Anthony et al. untersuchtenVerbindungen sind in Abbildung 8 gezeigt. Die Packungdieser Molek8le im Festk7rper h'ngt wie bei den substitu-ierten Pentacenen vom Substituenten ab, jedoch noch aus-gepr'gter. Die (Trimethylsilyl)ethinyl-substituierte Verbin-dung zeigt die f8r unsubstituiertes Pentacen beschriebene„Fischgr'ten“-Struktur. (Triethylsilyl)ethinyl-substituiertesAnthradithiophen bildet 'hnlich wie (Triisopropylsilyl)ethi-nyl-substituiertes Pentacen eine zweidimensionale Schicht-struktur, w'hrend (Triisopropylsilyl)ethinyl-substituiertesAnthradithiophen in einer eindimensional kolumnarenStruktur kristallisiert.

Die Festk7rperstruktur beeinflusst wiederum, wie zu er-warten, stark die beobachteten Ladungstr'germobilit'ten.Dabei wurden die Verbindungen aus L7sung (1- bis 2-proz.L7sungen in Toluol) zu Bottom-Gate-OFETs mit hochdo-tiertem Silicium als Gate, thermisch aufgewachsenem Silici-umoxid als Dielektrikum und aufgedampften Gold-Source-und Gold-Drain-Elektroden verarbeitet. Die h7chste La-dungstr'germobilit't wurde f8r das (Triethylsilyl)ethinyl-substituierte Anthradithiophen erhalten (ca. 1 cm2V�1 s�1 beieinem An/Aus-Verh'ltnis von 107). Diese Werte 8bertrafensogar die Kenngr7ßen von OFETs mit aufgedampftem (Tri-isopropylsilyl)ethinyl-substituiertem Pentacen als Halbleiter,was f8r eine sehr hohe Ordnung der aus L7sung prozessiertenADT-Molek8le im Film spricht. (Triisopropylsilyl)ethinyl-substituiertes Anthradithiophen zeigte dagegen eine sehrgeringe Ladungstr'germobilit't von < 10�4 cm2V�1 s�1 (An/Aus-Verh'ltnis 103), w'hrend f8r die (Trimethylsilyl)ethinyl-substituierte Verbindung 8berhaupt keine signifikanten FET-Eigenschaften beobachtet wurden.

Einen interessanten Ansatz auf dem Gebiet der ausL7sung verarbeitbaren Oligoacene beschrieben Blanchard

et al. 2005 mit der Synthese einer Thiophen-Acen-„Hybrid-verbindung“, die auf einem Bis(naphtho[2,3-b]thienyl)bi-thiophen basiert.[21] Zur L7slichkeitsvermittlung dienen in derl7slichen Vorstufenverbindung Trimethylsilylgruppen an denzentralen Thiophenringen, die mit Tetrabutylammonium-fluorid in Pyridin wieder abgespalten werden k7nnen. DieSynthese der Vorstufenverbindung ist in Schema 5 darge-stellt. Naphtho[2,3-b]thiophen wird in einer Reaktion mit n-Buthyllithium und Tributylstannylchlorid in die entspre-chende stannylierte Verbindung 8berf8hrt. Diese wird ineiner Stille-Reaktion mit 5,5’-Dibrom-3,3’-bis(trimethylsilyl)-2,2’-bithiophen zur Vorstufenverbindung umgesetzt. 5,5’-Dibrom-3,3’-bis(trimethylsilyl)-2,2’-bithiophen erh'lt mandurch NBS-Bromierung von 3,3’,5,5’-Tetrakis(trimethylsilyl)-2,2’-bithiophen. Dieses wiederum wird in einer Eintopfsyn-these aus 2,2’-Bithiophen durch sukzessive Umsetzung mit n-Butyllithium und Trimethylsilylchlorid hergestellt. Die nachder Abspaltung der Trimethylsilylgruppen erhaltene Thio-phen-Acen-„Hybridverbindung“ zeigte in OFETs mit aufge-dampfter Halbleiterschicht eine Ladungstr'germobilit't vonca. 1 O 10�2 cm2V�1 s�1. Zum Vergleich herangezogenes2,2’:5’,2’’:5’’,2’’’-Quaterthiophen ergab eine um eine Zehner-potenz schlechtere Ladungstr'germobilit't (2 O10�3 cm2V�1 s�1). Die zuletzt beschriebenen Derivate habenebenfalls das Potenzial zur Prozessierung der Vorstufenver-bindungen aus L7sung mit anschließender Abspaltung derTrimethylsilylgruppen im Festk7rper.

3.1.2. Oligothiophene

Neben den Oligoacenen sind Oligothiophene die am in-tensivsten untersuchte Klasse von Oligomeren f8r OFET-Anwendungen. W'hrend unsubstituierte Oligothiophenesehr schlecht l7slich sind und sich daher nur schwierig reini-gen und verarbeiten lassen, sind alkylsubstituierte Oligo-thiophene hinreichend l7slich, um z.B. durch S'ulenchro-matographie gereinigt zu werden. Alkylsubstituierte Oligo-thiophene k7nnen endgruppenfunktionalisiert (a,w-Funktio-nalisierung) oder seitengruppenfunktionalisiert (b-Funktio-nalisierung) sein.

F8r die Synthese von Oligothiophenen gibt es eine Viel-zahl von Methoden, die in Schema 6 am Beispiel des Sexi-thiophens aufgezeigt sind. Die 'lteste Methode ist die oxi-dative Kupplung von zwei k8rzeren Oligothiophenen mithilfevon Eisen(III)-chlorid.[22] Nachteil dieser Synthesevariante isteine Kontamination der Produkte mit Eisenr8ckst'nden, dieoft zu einer Erh7hung der „Aus“-Leitf'higkeit und damit zueiner Verringerung des An/Aus-Verh'ltnisses f8hren. Mitdieser Synthesemethode erh'lt man besonders f8r unsubsti-tuierte Ausgangsprodukte (R=H) ein nur mit großem Auf-wand zu trennendes Oligomerengemisch. Außerdem findetman mit zunehmender Kettenl'nge der Reaktanten zuneh-mend auch 3-Verkn8pfungen in den Oligothiophenen (Fehl-verkn8pfung).

Solche Fehlverkn8pfungen k7nnen durch eine 8ber-gangsmetallkatalysierte Aryl-Aryl-Kupplung vermiedenwerden. Zum Beispiel k7nnen die Reaktanten zun'chst ineiner a-Position durch Butyllithium metalliert und anschlie-ßend die lithiierten Verbindungen mithilfe von Kupfer(II)-

Abbildung 8. (Trialkylsilyl)ethinyl-substituierte Anthradithiophene.




chlorid oder Eisen(III)-acetylacetonat dimerisiert werden.[23]

Außer der Homokupplung zweier monobromsubstituierterTerthiophene nach Yamamoto kommt hier zun'chst dieKumada-Kupplung, bei der eine Grignard-Verbindung miteinem Halogenid umgesetzt wird, infrage; als Katalysatorenwerden Nickel(II)-Komplexe und Palladium(II)-Komplexe(z.B. [Ni(dppp)Cl2]) oder [Pd(dppf)Cl2]) verwendet.[24] Ineiner von Milstein und Stille 1978 eingef8hrten Methodewerden Organozinnverbindungen und Halogenide mithilfeeines Palladium(0)-Katalysators gekuppelt.[25] Eine weitere8bergangsmetallkatalysierte Reaktion ist die Suzuki-Kupp-lung, in der Borons'uren oder Borons'ureester mit Haloge-niden zur Reaktion gebracht werden.[26] Als Katalysatorenwerden wiederum Pd0-Komplexe, diesmal unter basischenBedingungen, verwendet.

Wie bereits in der Einleitung erw'hnt, zeigen unsubsti-tuierte (Schema 6: R=H) und substituierte Oligothiophenedeutliche Unterschiede hinsichtlich ihrer L7slichkeit undVerarbeitbarkeit.[27] Die sehr geringe L7slichkeit unsubstitu-ierter Oligothiophene kann durch b-Substitution (z.B. mitAlkylketten) drastisch erh7ht werden. Die b-Alkylseiten-ketten bewirken aber eine Herabsetzung der langreichweiti-gen Ordnung der Molek8le im Festk7rper, wodurch sich dieLadungstr'germobilit't verringert. Die bessere Alternativeist eine (doppelte) Alkylsubstitution in den terminalen a- undw-Positionen.

a,w-Dialkylfunktionalisierte Oligothiophene (Schema 6:R=Alkyl) zeigen in aufgedampften Halbleiterschichten einegegen8ber den unsubstituierten Verbindungen deutlich er-h7hte OFET-Ladungstr'germobilit't. Als Ursache hierf8r

Schema 5. Synthese einer Thiophen-Acen-„Hybridverbindung“ (die abschließende Abspaltung der Trimethylsilylgruppen ist nicht gezeigt).NBS=N-Bromsuccinimid.

Schema 6. MEglichkeiten zur Synthese von Oligothiophenen, darge-stellt f2r die Synthese von Sexithiophen (6T). dppp=1,3-Bis(diphenyl-phosphanyl)propan, dppf=1,1‘-Bis(diphenylphosphanyl)ferrocen.


Chemie



wird eine h7here Ordnung der alkylsubstituierten Oligomereim Film angegeben.[28] R7ntgenographische Analysen zeigten,dass die terminal alkylsubstituierten Verbindungen im Filmsenkrecht zur Substratoberfl'che angeordnet sind (Abbil-dung 9); ein Befund, der durch die Anisotropie der Leitf'-

higkeit (die Leitf'higkeit parallel ist h7her als die Leitf'hig-keit orthogonal zur Substratoberfl'che) untermauert wird.Halik et al. untersuchten systematisch die Ladungstr'ger-mobilit't in Abh'ngigkeit von der Zahl der Thiophenein-heiten und von der L'nge der Alkylsubstituenten. Sie ver-glichen a,w-substituierte Oligomere mit vier bis sechs Thio-pheneinheiten und Alkylsubstituenten mit einer Kettenl'ngezwischen zwei und zehn Kohlenstoffatomen miteinander,[29]

wobei sie auch Unterschiede im Aufbau der OFET-Bauele-mente (Bottom-Gate/Bottom-Contact- oder Bottom-Gate/Top-Contact-Aufbau) einbezogen. Sie fanden heraus, dass dieZahl der Thiopheneinheiten nur einen moderaten Einflussauf die Ladungstr'germobilit't hat. Dagegen zeigen die La-dungstr'germobilit'ten von unsubstituiertem Sexithiophen(6T) und von a,w-dialkylsubstituierten Sexithiophenen miteiner Alkylkettenl'nge von 2, 6 und 10 deutliche Unter-schiede (Tabelle 1).

Die Ladungstr'germobilit'ten waren in beiden Anord-nungen (top contact oder bottom contact) f8r die alkylsub-stituierten Verbindungen h7her als f8r die unsubstituierteVerbindung 6T. In der Top-Contact-Anordnung zeigten dieVerbindungen mit den k8rzeren Alkylgruppen jedoch deut-lich h7here Ladungstr'germobilit'ten als das 6T-Derivat mitden C10-Seitenketten, w'hrend in der Bottom-Contact-An-ordnung der Wert f8r die Ladungstr'germobilit't weitgehendunabh'ngig von der L'nge der Alkylgruppen blieb. Dieh7chsten Ladungstr'germobilit'ten wiesen die Oligothio-phenderivate mit C2- und C6-Alkylketten in Top-Contact-Anordnung auf. Halik et al. begr8ndeten diesen Befund miteiner f8r k8rzere Alkylketten deutlich reduzierten „Barrie-re“, die die Ladungstr'ger bei ihrer Wanderung 8berwindenm8ssen. Diese Unterschiede kommen in der Top-Contact-

Anordnung viel st'rker zur Geltung als in der Bottom-Con-tact-Anordnung, da in der erstgenannten beim Durchquerender Halbleiterschicht viele derartige „Barrieren“ zum Tragenkommen.

Die Herstellung aus L7sung prozessierter OFETs miteiner aktiven Schicht aus a,w-dialkylsubstituierten Oligo-thiophenen gelingt mithilfe geeigneter L7sungsmittel undVerarbeitungstemperaturen. Garnier et al. konnten f8r a,w-Dihexylquaterthiophen als p-Halbleiter demonstrieren, dassdie Ladungstr'germobilit't in aus L7sung prozessiertenSchichten (Schleuderbeschichtung aus Chloroform) mit 1.2 O10�2 cm2V�1 s�1 nur geringf8gig niedriger als die aufge-dampfter Filme ist (3 O 10�2 cmV�1 s�1).[30] F8r unsubstituier-tes Quaterthiophen wurde eine um eine Zehnerpotenz ge-ringere Ladungstr'germobilit't (2.5 O 10�3 cm2V�1 s�1) ge-messen. Garnier et al. f8hrten dies unter anderem auf diefl8ssigkristallinen Eigenschaften ihrer a,w-dialkylsubstituier-ten Oligothiophene zur8ck, derentwegen die Molek8le in derSchicht eine h7here langreichweitige Ordnung erreichenk7nnen.[31]

Katz et al. untersuchten aus L7sung prozessierte OFETsmit a,w-Dihexylquinquethiophen (DHa5T) und a,w-Di-hexylsexithiophen (DHa6T) als Halbleiter.[32] Die Verbin-dungen wurden aus L7sungen der Halbleiter in Chlorbenzol,1,2,4-Trichlorbenzol oder 3-Methylthiophen bei 50–60 8C zud8nnen Filmen verarbeitet (Schleuderbeschichtung). AlsSubstrat fungierte entweder thermisches Siliciumdioxid aufhochdotiertem Silicium (als Gate-Elektrode) oder Polyimidauf Indium-Zinn-Oxid (ITO). Nach der Entfernung von L7-sungsmittelresten durch Erhitzen im Vakuum wurden dieSource- und Drain-Elektroden aus Gold durch Aufdampfenaufgebracht (Top-Contact-Anordnung). In den aus DHa6Thergestellten OFETs wurden Ladungstr'germobilit'ten vonbis zu 0.1 cm2V�1 s�1 gemessen. DHa5T zeigte eine maximaleLadungstr'germobilit't von 0.04 cm�1 V�1 s�1.

Die bisherigen Resultate demonstrieren eindrucksvoll,dass es m7glich ist, a,w-dialkylsubstituierte Oligothiopheneaus L7sung zu OFETs zu prozessieren. Wegen der limitiertenL7slichkeit m8ssen die Oligomere jedoch meist bei hoherTemperatur aus hochsiedenden L7sungsmitteln und/oderunter Erw'rmung des Substrats verarbeitet werden. Bereits inder Einleitung wurde angedeutet, dass ein Konzept zur wei-teren Erh7hung der L7slichkeit die Synthese von gewinkelt

Abbildung 9. R�umliche Anordnung von a,w-dialkylsubstituiertenOligothiophenen im Film relativ zur Isolatorschicht.

Tabelle 1: Ladungstr�germobilit�ten von a,w-dialkylsubstituierten Oli-gothiophenen mit unterschiedlichen L�ngen der Alkylgruppen (nachHalik et al.[29]).

Halbleiter[a] Bottom-Gate-OFETKontaktanordnung

Ladungstr�germobi-lit�ten [cm2V�1 s�1]

An/Aus-Ver-h�ltnis

DDa4T top/bottom 0.1/0.2 104:105



DHa6T top/bottom 1.0/0.5 104:103

DEa6T top/bottom 1.1/0.6 104:104

6T top/bottom 0.07/0.1 102:103

[a] DDa4T=Didecylquaterthiophen, DDa5T=Didecylquinquethiophen,DDa6T=Didecylsexithiophen, DHa6T=Dihexylsexithiophen, DEa6T=Diethylsexithiophen, 6T=Sexithiophen.




aufgebauten Molek8len sowie von Molek8len mit dreidi-mensionaler Molek8lstruktur ist. Ponomarenko et al. be-schrieben sternf7rmige Oligothiophene, die durch Kumada-Kupplung von 1,3,5-Tribrombenzol mit den w-Grignard-Ver-bindungen von a-decylsubstituierten Oligothiophenen her-gestellt wurden (Schema 7).[33] Die Verbindungen sind gutchloroforml7slich und k7nnen durch Schleuderbeschichtungverarbeitet werden. In einer Bottom-Gate/Bottom-Contact-Anordnung konnten Ponomarenko et al. maximale La-dungstr'germobilit'ten von 2O 10�4 cm2V�1 s�1 f8r 1,3,5-Tris(5’’-decyl-2,2’:5’,2’’-terthien-5-yl)benzol erhalten (An/Aus-Verh'ltnis 102 bei einer Schwellspannung von ann'hernd0 V). Rasterkraftmikroskopie (AFM) und R7ntgendiffrak-tometrie ergaben, dass sich die dreiarmigenMolek8le im Filmin lamellaren Schichten anordnen. Es ist anzunehmen, dassinnerhalb der Schichten starke p-p-Wechselwirkungen auf-

treten; zwischen den Schichten ist die Wechselwirkung auchwegen der ausgedehnten C10-Alkylsubstituenten gering, inEinklang mit den niedrigen OFET-Ladungstr'germobilit'-ten.

Liu et al. ersetzten in den von ihnen synthetisierten,sternf7rmigen Oligothiophenen den 1,3,5-substituiertenBenzolkern durch Truxen (10,15-Dihydro-5H-diindeno[1,2-a ;1’,2’-c]fluoren), das zur weiteren L7slichkeitssteigerunghexahexyl-substituiert ist. Die Seitenarme bestehen aus einerbis drei Thiopheneinheiten.[34] Der Aufbau der Oligomereausgehend von Tribromtruxen erfolgte durch wiederholteSuzuki-Kupplung mit 2-Thiophenborons'ure und anschlie-ßende Bromierung der Thiophenseitengruppen in 5-Positionmit NBS (Schema 8). Die l7slichen Verbindungen konntendurch Schleuderbeschichtung verarbeitet werden und erga-ben homogene, polykristalline Filme mit unterschiedlichemKristallinit'tsgrad. Sowohl R7ntgenstreuung als auch Ras-terelektronenmikroskopie belegten, dass sich die Morpholo-gie der Verbindungen im Festk7rper mit zunehmender Zahlder Thiopheneinheiten von polykristallin zu amorph ver-schiebt. Die h7chste OFET-Ladungstr'germobilit't imBottom-Gate/Top-Contact-Aufbau wurde f8r die h7her kris-talline Verbindung mit nur einer Thiopheneinheit je Seiten-arm gemessen (1 O 10�3 cm2V�1 s�1).

In einem weiteren Ansatz verfolgten Ponomarenko et al.die Synthese von dreidimensionalen, sternf7rmigen Oligo-thiophenen mit flexiblen Alkylabstandhaltern.[35] Von einemtetragonalen Siliciumzentrum ausgehend brachten sie vierhexylsubstituierte Quaterthiophenarme 8ber flexible Alkyl-abstandhalter an. Der Syntheseweg ist in Schema 9 darge-stellt. Die Tetraallylsilyl-Kerneinheit wird durch Umsetzungvon Tetrachlorsilan mit Allylmagnesiumchlorid erhalten. 5-Undec-10-en-1-yl-2,2’-bithiophen wird in einer Hydrosilylie-rung mit 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan endst'ndig di-methylsilyl-funktionalisiert. Diese Si-H-funktionalisierteVerbindung wird in einer weiteren vierfachen Hydrosilylie-rung an die Doppelbindungen der Kerneinheit addiert. Dieerhaltene, tetragonale Verbindung mit endst'ndigen Bithio-pheneinheiten wird mit NBS tetrabromiert und mit 5-Hexyl-2,2’-bithiophen-5’-pinacolatoboronat in einer Suzuki-Kupp-lung zur sternf7rmigen Zielverbindung umgesetzt. Die kris-talline Verbindung ist in Toluol, THF oder Chloroform unterleichter Erw'rmung l7slich, durch Schleuderbeschichtungk7nnen homogene Filme erhalten werden. AFM-Messungendeuten darauf hin, dass sich die vierarmigen Molek8le imFilm 'hnlich wie a,w-substituierte Oligothiophene senkrechtzum Substrat in lamellaren Schichten anordnen, in denenjeweils zwei Seitenarme nach oben und zwei nach unten ge-richtet sind. In einem OFET-Bauelement in Bottom-Gate/Bottom-Contact-Anordnung wurde f8r aus L7sung prozes-sierte Schichten (Schleuderbeschichtung aus Toluol/Tempernbei 70 8C) eine Ladungstr'germobilit't von 1 O10�2 cm2V�1 s�1 bei einem An/Aus-Verh'ltnis von 106 ge-messen. DerWert f8r die Lochmobilit't ist mit dem vonHaliket al. f8r a,w-Didecylquaterthiophen vergleichbar.

Eine weitere M7glichkeit zum Erhalt l7slicher dreidi-mensional aufgebauter Oligothiophene ist die Synthese vonkreuzf7rmigen Verbindungen mit flexibler Molek8lstruktur(swivel-cruciforms), deren Untereinheiten im Unterschied zu

Schema 7. Synthese sternfErmiger Oligothiophene mit einem 1,3,5-tri-substituierten Benzolkern.


Chemie



den vorher beschriebenen sternf7r-migen Verbindungen mit 1,3,5-tri-substituiertem Benzol oder Truxenals starrem Zentrum um die zentraleMolek8lachse drehbar sind. Dieswird durch den Begriff „swivel“ zumAusdruck gebracht. Farrell, Scherfet al. beschrieben verschiedeneSwivel-Cruciform-Oligothiophenemit jeweils drei bis sieben Thio-pheneinheiten in einem Molek8l-arm, teilweise mit zus'tzlichem a,w-Alkylsubstituenten.[36] Zur Synthesewird 3,3’-Bithiophen als Kernseg-ment zun'chst in 2,2’,5,5’-Positiontetrabromiert und anschließenddurch Stille-Kupplung vierfach mita-funktionalisierten Oligothiophe-nen verkn8pft (Schema 10). Beson-ders das a,w-Dihexylpentathioph-endimer (R=Hexyl, n= 2) ist sehrgut chloroforml7slich. R7ntgenbeu-gung an durch Schleuderbeschich-tung hergestellten Schichten weistdarauf hin, dass sich die dimerenMolek8le 'hnlich wie ihre linearenAnaloga in lamellaren Stapelnsenkrecht zum Substrat anordnen.Die OFET-Eigenschaften wurden in

Schema 8. Synthese sternfErmiger Oligothiophene mit einem Truxen-Kernsegment.

Schema 9. Synthese sternfErmiger Oligothiophene mit einem tetragonalen SiR4-Kernsegment.




Bauteilen mit Bottom-Gate/Bottom-Contact-Aufbau unter-sucht. Die Halbleiterschicht wurde durch Schleuderbe-schichtung aus Chloroforml7sung aufgebracht und zurNachkristallisation bei 120 8C getempert. Bestimmt wurdeeine maximale Ladungstr'germobilit't von 1.2 O10�2 cm2V�1 s�1 mit einem An/Aus-Verh'ltnis von > 105.Dieser Wert liegt in derselben Gr7ßenordnung wie die La-dungstr'germobilit't von aufgedampften Schichten aus li-nearen a,w-alkylsubstituierten Oligothiophenen. Außer denbeschriebenen Swivel-Cruciform-Oligothiophenen wurdenals Alternative auch Oligothiophendimere mit einer Spiro-verkn8pfung am mittleren Ring beschrieben.[37]

Die Verwendung von l7slichen Vorstufenverbindungenhaben wir in Abschnitt 3.1.1 f8r Pentacenderivate ausf8hrlichvorgestellt. FrSchet et al. haben dieses Konzept auf Oligo-thiophene ausgedehnt.[38] Sie stellten Oligothiophene mit vierbis sieben Thiopheneinheiten her, die in a,w-Position mit 1-Carboxypropylgruppen substituiert sind. Diese k7nnen ther-

misch abgespalten werden (Esterpyrolyse), wobei unl7sliche,a,w-propenylsubstituierte Oligothiophene entstehen(Schema 11).

Die Synthese dieser Oligothiophene ist in Schema 12 ge-zeigt. Zun'chst wird 2,2’-Bithiophen mit Propions'urechloridin einer einfachen Friedel-Crafts-Acylierung umgesetzt. Daserhaltene Keton wird mit LiAlH4 zum sekund'ren Alkoholreduziert und mit 2-Butyloctans'urechlorid verestert. Dasfunktionalisierte Bithiophen wird mit NBS bromiert und zu

Schema 10. Synthese von Swivel-Cruciform-Oligothiophenen.

Schema 11. Thermische Konversion von a,w-Bis(1-carboxypropyl)-sub-stituierten Oligothiophenen.

Schema 12. Synthese a,w-Bis(1-carboxypropyl)-substituierter Oligothiophene am Beispiel des Sexithiophenderivats. DMAP=4-Dimethylaminopyri-din, Py=Pyridin.


Chemie



den Zieloligomeren umgesetzt. Die Synthese des Quater-thiophenderivats erfolgt dabei durch Homokupplung desBithiophens. Das Quinquethiophenderivat und das Sexithio-phenderivat erh'lt man durch Stille-Kupplung des bromier-ten Bithiophens mit 2,5-Bis(trimethylstannyl)thiophen bzw.5,5’-Bis(trimethylstannyl)-2,2’-bithiophen. F8r die Synthesedes Heptathiophenderivats wird das bromierte Bithiophenzun'chst durch Stille-Kupplung mit 2-Trimethylstannylthio-phen um eine Thiopheneinheit verl'ngert, wiederum in w-Position bromiert und mit 2,5-Bis(trimethylstannyl)thiophenumgesetzt.

FrSchet et al. verfolgten die thermische Abspaltung derEstergruppen im Film und die damit verbundenen Morpho-logie'nderungen mit Near-Edge-X-Ray-Absorption-fine-Structure(NEXAFS)-Spektroskopie und AFM.[38c] Dazuwurden Filme der Oligomere durch Schleuderbeschichtungaus Chloroform auf SiO2-Tr'ger aufgebracht und anschlie-ßend auf verschiedene Temperaturen aufgeheizt. Das Qua-terthiophenderivat bildete dabei keine homogenen Filme undkonnte nicht weiter untersucht werden. Die Quinque- undSexithiophenderivate bildeten bei Raumtemperatur homo-gene, amorphe Filme. Die Abspaltung der l7slichkeitsver-mittelnden Estergruppen beginnt bei ca. 125 8C und ist bei200 8C nahezu vollst'ndig. Die thermische Abspaltung derEstergruppen geht mit einer starken Umorganisation derMolek8le im Festk7rper einher; im Rahmen der thermischenUmwandlung bilden sich Terrassenstrukturen mit einer Ori-entierung der Molek8lachse senkrecht zum Substrat. F8r dasQuinquethiophenderivat bleiben die Filme bis ca. 225 8Ceinheitlich, erst bei weiterer Erh7hung der Temperatur auf250 8C werden Risse und ein Entnetzen beobachtet. DieFilme des Sexithiophens zeigen erst oberhalb von 250 8CRisse. Anders als bei den k8rzeren Oligomeren orientierensich die Molek8le im Fall des Heptathiophenderivats erstoberhalb 225 8C um (Terrassenbildung). Diese Befundef8hrten die Autoren auf konkurrierende Einflussfaktorenzur8ck, die die Umorientierung der Molek8le im Film vor-antreiben: die intermolekulare p-p-Wechselwirkung zwi-schen den konjugierten Oligomeren und die Wechselwirkungmit dem Substrat. Bei den f8r die Abspaltung der Ester-gruppen notwendigen Temperaturen wird den Molek8lengleichzeitig die f8r eine Umorientierung notwendige kineti-sche Energie zugef8hrt. F8r die kleineren Oligomere (Quin-que- und Sexithiophenderivate) findet die Umorientierungschon bei niedrigeren Temperaturen statt. Dies f8hrt zu einererh7hten kinetischen Energie der Molek8le bei weiter stei-gender Temperatur, sodass die Wechselwirkungsenergie mitdem Substrat leichter 8berwunden werden kann. Im Hepta-thiophenderivat finden Abspaltung und Umorientierung erstoberhalb 300 8C statt.

Messungen der OFET-Ladungstr'germobilit't in Ab-h'ngigkeit von der Konversionstemperatur im Festk7rperzeigen eine gute Korrelation mit der beobachteten Morpho-logie im Film. Die Messungen erfolgten an OFETs mit Si-Gate, thermischem SiO2 als Dielektrikum und Gold-Source-sowie Gold-Drain-Elektroden in Top-Contact-Anordnung.W'hrend die Ladungstr'germobilit'ten mFET bei Raumtem-peratur in allen F'llen im Bereich von 10�5 cm2V�1 s�1 lagen,konnten nach der Abspaltung der Estergruppe deutlich

h7here mFET-Werte gemessen werden, f8r das Quinquethio-phenderivat ein maximaler Wert von 0.02 cm2V�1 s�1 beieinemAn/Aus-Verh'ltnis von 104 (Tempern bei 200 8C). Nacheiner weiteren Temperatursteigerung auf 225 8C sinken diemFET-Werte hier wieder stark ab. Das Sexithiophenderivatzeigt maximale mFET-Werte von 0.05 cm2V�1 s�1 (Tempern bei200 8C), w'hrend f8r das Heptathiophenderivat eine maxi-male Ladungstr'germobilit't von 0.06 cm2V�1 s�1 erst ober-halb von 225 8C als Konversionstemperatur erreicht wird.

Speziell f8r das Sexithiophenderivat testeten FrSchetet al. verschiedene Substrate und Aufbringungsmethoden f8rdie Halbleiterschichten. Weder f8r silanisiertes SiO2 (Octa-decyltrichlorsilan (OTS) als Silanisierungsreagens) noch f8rPoly(vinylphenol) (PVP) als polymeres Dielektrikum konn-ten einheitliche Filme erzeugt werden, unabh'ngig vom ver-wendeten L7sungsmittel. Als Aufbringungsmethoden wurdenSchleuderbeschichtung, Tauchbeschichtung und Tinten-strahldruck verglichen. Das beste Ergebnis wurde nachSchleuderbeschichtung aus Chloroforml7sung und mit un-behandeltem thermischem SiO2 als Dielektrikum in Top-Contact-Anordnung erzielt (Ladungstr'germobilit't mFET=

0.07 cm2V�1 s�1). Attraktiv f8r potenzielle Rolle-zu-Rolle-Anwendungen ist die hohe Ladungstr'germobilit't von durchTintenstrahldruck aus Anisoll7sung hergestellten OFETs inBottom-Contact-Anordnung. Mit 0.06 cm2V�1 s�1 reicht diesefast an den bei Schleuderbeschichtung erhaltenen Wertheran; damit ist Tintenstrahldruck hier eine vielverspre-chende Prozessierungsvariante.

Ein genereller Nachteil von Oligothiophenen ist ihrerecht hohe Empfindlichkeit gegen Luftsauerstoff. Wie bereitsin der Einleitung diskutiert, kann die Oxidationsstabilit't derVerbindungen durch Herabsetzung des HOMO-Energieni-veaus erh7ht werden. Eine M7glichkeit hierf8r ist eine Ein-f8hrung von Fluoreneinheiten als „Kettenbestandteil“.Strohriegl et al. synthetisierten 5,5’-Bis(9,9’-dialkylfluoren-2-yl)-2,2’-bithiophen-Oligomere und bestimmten deren OFET-Ladungstr'germobilit'ten.[39] Sie testeten zwei verschiedeneSyntheserouten f8r die Oligomere mit verschieden langenAlkylsubstituenten R (Schema 13): In beiden F'llen handeltes sich um eine Suzuki-Kupplung, bei der in Route 1 der 2-Boronester eines 9,9-Dialkylfluorens mit 5,5’-Dibrom-2,2’-bithiophen und in Route 2 2-Brom-9,9-dialkylfluoren mitdem Diboronester des Bithiophens umgesetzt wird. W'hrenddie Umsetzung nach Route 1 zu einer Reihe von Nebenpro-dukten f8hrt (unter anderem Dimere durch Homokupplung),f8hrt die Umsetzung nach Route 2 innerhalb von zwei Stun-den zu den Zieloligomeren in einer sehr guten Ausbeute(75%).

Differentialkalorimetrische und polarisationsmikrosko-pische Untersuchungen belegen, dass die Oligomere mit li-nearen Alkylseitengruppen (Ethyl, Butyl, Octyl) kristallin,die Verbindungen mit verzweigten Alkylseitengruppen (Me-thylpropyl, Ethylhexyl) hingegen amorph sind. Einige derOligomere wurden als Halbleiterschicht in OFETs mitBottom-Gate/Bottom-Contact-Aufbau getestet. Als Gate-Elektrode wurde hochdotiertes n-Silicium verwendet, aufdem thermisch aufgewachsenes Siliciumdioxid als Isolatorfungierte. Darauf wurden zun'chst die Gold-Source- undGold-Drain-Elektroden sowie anschließend die Fluoren-




Thiophen-Oligomere in einer 100 nm dicken Schicht aufge-bracht. Anschließend wurden die Bauelemente 20 Minutenbei 80 8C getempert. F8r R=Methylpropyl wurde eine La-dungstr'germobilit't von 10�5 cm2V�1 s�1 bei einem An/Aus-Verh'ltnis von 104 bestimmt. Da diese Verbindung amorph istund sehr gute Filmbildungseigenschaften aufweist, konntenhier 'hnliche Ladungstr'germobilit'ten auch f8r aus L7sungprozessierte OFETs erreicht werden. Die kristallinen Oligo-mere mit R=Ethyl oder Butyl erm7glichen dagegen keineProzessierung aus L7sung. F8r das butylsubstituierte Oligo-mer wurde f8r OFETs mit aufgedampfter Halbleiterschichteine Ladungstr'germobilit't von 2 O 10�4 cm2V�1 s�1 (An/Aus-Verh'ltnis 104) gemessen. Die h7chste Ladungstr'ger-mobilit't von 3 O 10�3 cm2V�1 s�1 zeigt das hochkristallineTetraethylderivat (An/Aus-Verh'ltnis von 106).

Die Stabilit't der OFETs mit dem Tetraethyloligomer alsHalbleiter wurde durch dreimonatige Lagerung der Bauteileunter Umgebungsbedingungen getestet. In Abbildung 10werden die Eigenschaften der OFET-Bauelemente direktnach der Herstellung und nach dreimonatiger Lagerung unterUmgebungsbedingungen verglichen. Sowohl Ladungstr'ger-mobilit't als auch An/Aus-Verh'ltnis blieben nahezu unver-'ndert. Die Schwellspannung war nach der Lagerung von�15 V f8r das „frisch“ hergestellte Bauteil auf nur noch �5 Vverschoben.

Materialien der gleichen Substanzklasse, jedoch ohneAlkylketten an den 9,9’-Positionen der Fluoreneinheiten,zeigen Ladungstr'germobilit'ten im Bereich von0.1 cm2V�1 s�1, wenn man sie mittels Vakuumsublimation aufein getempertes Substrat aufbringt und anstatt des Bottom-

Gate- einen Top-Gate-OFET-Aufbau w'hlt.[40] Bei einerProzessierung aus L7sung durch Schleuderbeschichtung ver-lieren diese schwer l7slichen Materialien in ihrer Ladungs-tr'germobilit't ca. zwei Gr7ßenordnungen, da es dann sehrschwierig ist, homogene, mikrokristalline Filme herzustellen.

Schema 13. Syntheserouten zu 5,5’-Bis(9,9’-dialkylfluoren-2-yl)-2,2’-bithiophenen (R=Ethyl, Butyl, Octyl, Methylpropyl, Ethylhexyl). PTC=Phasen-transferkatalysator, TMEDA=N,N,N’,N’-Tetramethylethylendiamin.

Abbildung 10. OFET-Kennlinien f2r Bottom-Gate/Top-Contact-Bauele-mente mit 5,5’-Bis(9,9’-diethylfluoren-2-yl)-2,2’-bithiophen als oligome-rem Halbleiter: a) frisch hergestelltes Bauelement; b) nach dreimonati-ger Lagerung unter Umgebungsbedingungen. Linke Diagramme: c :Transferkennlinie; a : Ladungstr�gerbeweglichkeit f2r UD=�2 V.


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3.1.3. Fl�ssigkristalle

Die bisher vorgestellten Arbeiten zur Anwendung vonniedermolekularen OFET-Materialien zeigen deutlich, dassdie makroskopische Orientierung der Molek8le im Film dieentscheidende Rolle f8r die erzielbare Ladungstr'germobili-t't spielt. Deshalb lag es nahe, eine hohe Ordnung auch durchdie Verwendung von fl8ssigkristallinen Verbindungen zu er-reichen. Erste Time-of-Flight(TOF)-Messungen der La-dungstr'germobilit't in diskotischen (scheibenf7rmigen)Fl8ssigkristallen wurden bereits 1994 von Ringsdorf et al.beschrieben; die dabei untersuchten 2,3,6,7,10,11-Hexa(hex-ylthio)triphenylene zeigten TOF-Ladungstr'germobilit'tenbis zu 0.1 cm2V�1s�1, wobei jedoch zu ber8cksichtigen ist,dass OFET-Ladungstr'germobilit'ten generell geringer aus-fallen.[41]

Garnier et al. und Amundson et al. f8hrten sp'ter Expe-rimente an fl8ssigkristallinen, a,w-dialkylsubstituierten Oli-gothiophenen durch.[42] Bei den Oligothiophenen handelt essich im Unterschied zu den von Ringsdorf et al. untersuchtendiskotischen Verbindungen um calamitische (st'bchenf7rmi-ge) Fl8ssigkristalle. Die bei Raumtemperatur kristallinenVerbindungen bilden eine oder mehrere thermotrop fl8ssig-kristalline Phasen (LC-Phasen). Eine supramolekulare Or-ganisation der Molek8le im Festk7rper kann vorteilhaft ausnematischen oder smektischen LC-Phasen mit oder ohneVerwendung einer zus'tzlichen Orientierungsschicht reali-siert werden. McCulloch et al. testeten die Eignung vonfl8ssigkristallinen a,w-substituierten Oligothiophenen mitvernetzbaren a,w-Substituenten auf ihre Eignung als Halb-leiter in OFETs.[43] Die Idee hinter diesem Ansatz ist eineOrientierung der unvernetzten Verbindungen im LC-Zu-stand, gefolgt von einer abschließenden strukturellen Fixie-rung des geordneten Zustands durch photochemische Ver-netzung. Dazu wurden die in Abbildung 11 dargestelltenQuaterthiophenderivate verwendet. F8r die Quaterthiophe-ne wurden im vernetzten Zustand maximale Ladungstr'ger-mobilit'ten zwischen 1O 10�4 und 2 O 10�3 cm2V�1 s�1 gemes-sen.

F8r die Messung der Ladungstr'germobilit'ten wurdenOFETs im Bottom-Gate/Bottom-Contact-Aufbau mit ther-mischem Siliciumdioxid als Gate-Dielektrikum und Source-und Drain-Elektroden aus Gold verwendet. Um eine senk-rechte Orientierung der Molek8lachse in der smektischenLC-Phase relativ zum Substrat zu gew'hrleisten, wurde dieSiO2-Oberfl'che mit Hexamethyldisilazan (HMDS) silani-

siert. F8r die Orientierung wurden die Halbleiterschichten bisauf einige Grad oberhalb der Kl'rtemperatur erhitzt undanschließend langsam in die LC-Phase abgek8hlt. Durch UV-Bestrahlung wurden die Schichten abschließend photoche-misch vernetzt. Die Ladungstr'germobilit'ten wurden vorund nach der Orientierung sowie nach der Vernetzung ge-messen. Die Werte f8r die Ladungstr'germobilit'ten sindnach dem Tempern (Orientierung) etwas besser als die Wertedavor, fallen jedoch nach der Vernetzung wieder ab. Die ge-ringen Orientierungseffekte f8hrten McCulloch et al. auf diehohe Viskosit't im Film zur8ck, die eine optimale Ausrich-tung der Molek8le erschwert.

Außer den Quaterthiophenderivaten wurden auch fl8s-sigkristalline Bis(thienylethinyl)-substituierte Terthiophen-derivate untersucht (Abbildung 12).[44] Bei dieser Molek8l-klasse wurden Mobilit'ten von bis zu 0.02 cm2V�1 s�1 gefun-den. Diese Oligothiophene sind sehr gut l7slich in g'ngigenL7sungsmitteln und zudem sehr stabil gegen Feuchtigkeit undSauerstoff. Die hohen Mobilit'ten werden durch die Bildungausgedehnter fl8ssigkristalliner Dom'nen in der Halbleiter-schicht erkl'rt.

Eine sehr interessante Gruppe von organischen Halblei-termaterialien sind l7sliche, diskotisch fl8ssigkristalline Ver-bindungen. Das Interesse geht auf die schon erw'hnten Ar-beiten von Ringsdorf et al. zur8ck. M8llen et al. realisiertendarauf aufbauend durch eine Erh7hung der intermolekularenWechselwirkungen innerhalb der Kolumnen h7here Ord-nungsgrade und Ladungstr'germobilit'ten, z.B. 8ber dieVerwendung ausgedehnter p-Elektronensysteme als Kern-segment der diskotischen Molek8le. Besonders erfolgreichwar diese Strategie f8r Hexa-peri-benzocoronene (HBCs),die an der Peripherie l7slichkeitsvermittelnde Seitenkettentragen. F8r deren Herstellung arbeiteten M8llen et al. eineeinfache und sehr effiziente Syntheseroute aus. Dabei werdenentsprechend substituierte Hexaphenylbenzole als HBC-Vorstufen oxidativ cyclodehydriert (z.B. mit FeCl3 oderAlCl3/Cu-Salz; Schema 14).[45]

Entsprechend substituierte HBCs bilden thermotropfl8ssigkristalline Phasen, in denen sich die Molek8le zu ko-lumnaren Vberstrukturen anordnen, die wiederum zweidi-mensionale Gitter bilden k7nnen. In der Mesophase 8ber-lappen die ausgedehnten p-Orbitale benachbarter Molek8leoptimal, sodass in Mikrowellenleitf'higkeits-Experimentensehr hohe mikroskopische (interkolumnare) Ladungstr'ger-mobilit'ten von bis zu 1.1 cm2V�1 s�1 (f8r HBC-PhC12) ent-lang der Kolumnenachse bestimmt werden konnten.[46] F8reine wirkungsvolle Anwendung in OFETs m8ssen die HBC-Molek8lscheiben heterotrop, d.h. senkrecht zum Substrat,ausgerichtet werden, da der Ladungstransport durch die Ko-lumnen erfolgen soll. Zur Realisierung einer solchen Mor-phologie wurden zwei Methoden entwickelt: Schleuderbe-Abbildung 11. Vernetzbare, fl2ssigkristalline Oligothiophene.

Abbildung 12. Struktur eines fl2ssigkristallinen 5,5’’-Bis(5-hexyl-2-thi-enylethinyl)-2,2’:5’,2’’-terthiophens.




schichtung auf silanisierte (hydrophobisierte) oxidische Sub-strate oder so genanntes Zone-Casting.[47] Beim zweitenVerfahren wird eine L7sung des Halbleiters durch eine D8seauf ein sich bewegendes Substrat aufgebracht, wobei dieTemperatur von D8se und Substrat genau kontrolliert werdenk7nnen. In Bottom-Gate-OFETs wurden f8r durch Zone-Casting aufgebrachte HBC-Schichten (R=C12H25) Ladungs-tr'germobilit'ten von bis zu 1O 10�2 cm2V�1 s�1 gemessen(An/Aus-Verh'ltnis 104).[48]

3.2. Polymere Materialien3.2.1. Polythiophene

Argumente f8r eine Verwendung l7slicher, halbleitenderPolymere in mikroelektronischen Bauteilen (inklusiveOFETs) sind ihre einfache Prozessierung, meist sehr gutenFilmbildungseigenschaften sowie die hohe Flexibilit't derFilme im Vergleich zu vielen Filmen aus niedermolekularenVerbindungen. So genannte „kleine Molek8le“ k7nnensowohl 8ber die Gasphase wie auch aus L7sung prozessiertwerden, wie in Abschnitt 3.1 ausf8hrlich dargestellt wurde.Die resultierenden polykristallinen Filme sind aber oft rechtanf'llig gegen mechanische Beanspruchung. Beim Blick aufpolymere Halbleiter verbinden nun gerade Polythiopheneattraktive Halbleitereigenschaften (sehr geringe „Aus“-Leit-f'higkeit, hohe feldinduzierte Ladungstr'germobilit't im„An“-Zustand) mit den typischen Polymereigenschaften wieFlexibilit't und geringem spezifischem Gewicht. Polythio-phene sind wegen ihrer einfachen Synthese heute eine der ammeisten untersuchten und in OFET-Bauelementen verwen-deten Materialklassen p-konjugierter Polymere.

Bei der Synthese erster, unsubstituierter Polythiophenekamen chemische und elektrochemische Prozesse zur An-wendung. Chemische Synthesen wurden zuerst von denGruppen um Yamamoto und Lin Anfang der 1980er ver7f-fentlicht (Schema 15).[49] Der geringe l7sliche Anteil der er-haltenen Produkte hat ein zahlenmittleres Molekulargewichtvon Mn< 3000 gmol�1, was einer Verkn8pfung von ca. 36Thiophenringen entspricht. Der 8berwiegende Anteil (ca.80%) ist jedoch unl7slich. Feldeffekttransistoren mit unsub-stituiertem Polythiophen als Halbleitermaterial wurden erst-mals von Ando undMitarbeitern 1986 beschrieben. F8r einen

Bottom-Gate-Transistor wurde eine Ladungstr'germobilit'tmFET,sat von ca. 1 O 10�5 cm2V�1 s�1 mit einen An/Aus-Verh'lt-nis von 100–1000 gefunden.[50] Probleme bereitet dabei diegeringe L7slichkeit der unsubstituierten Polythiophene. Uml'ngerkettige, besser l7sliche und vor allem morphologischeinheitlichere Polythiophenschichten zu erhalten, wurden in3-Position der Thiophenmonomere Alkylketten eingef8hrt.1985 wurde erstmals von l7slichen Poly(alkylthiophenen)berichtet. Dabei wurde nachgewiesen, dass die Alkylseiten-ketten mindestens vier Kohlenstoffatome enthalten m8ssen,wenn ausreichend l7sliche Polythiophene erhalten werdensollen. Die ersten Poly(alkylthiophene) wurden 8ber einemetallkatalysierte Kreuzkupplung nach Kumada hergestellt.Die erreichten Molekulargewichte waren mit Mn = 3000–8000 gmol�1 noch relativ klein.[51] Poly(hexylthiophen) (PHT)wurde von Sugimoto et al.[52] 8ber eine oxidative Polymeri-sation von 3-Hexylthiophen mit FeCl3 synthetisiert (sieheauch Schema 16a). Die aus einer Chloroforml7sung aufge-brachten Polymerfilme haben eine geringe OFET-Ladungs-tr'germobilit't von 10�5–10�4 cm2V�1 s�1.[53]

Da 3-Alkylthiophene keine spiegelsymmetrischen Mo-nomere sind, ergeben sich drei m7gliche Verkn8pfungsmusterdimerer Untereinheiten in der Polymerkette, wenn man dieThiophenbausteine ausschließlich in den 2- und 5-Positionenverbindet (Abbildung 13). Dies sind eine 2,5’- oder Kopf-Schwanz-Verkn8pfung (als „HT“ bezeichnet), eine 2,2’- oderKopf-Kopf-Verkn8pfung („HH“) und eine 5,5’- oderSchwanz-Schwanz-Verkn8pfung („TT“).

Irregioregul'r aufgebaute Poly(3-alkylthiophene)(P3ATs) haben eine mehr oder weniger willk8rliche Vertei-lung von HT-, HH- und TT-Verkn8pfungen. Wegen der star-ken Verdrillung der Polymerketten in den sterisch an-spruchsvollen HH-Verkn8pfungen sind die intramolekulareelektronische Konjugation in der Kette sowie die M7glichkeitzur intermolekularen Wechselwirkung im Festk7rper einge-schr'nkt. Deshalb war es eine anspruchsvolle Aufgabe, Syn-theserouten f8r regioregul're Poly(3-alkylthiophene) mitdurchg'ngiger HT-Verkn8pfung der Alkylthiophen-Baustei-ne zu entwickeln. Schema 16 skizziert die in den letztenJahren entwickelten Routen zur Herstellung von regioregu-l'ren P3ATs (Schema 16b–f).

3.2.2. Regioregul're Poly(3-alkylthiophene)

F8r die Synthese von hoch regioregul'ren P3ATs (Regio-regularit't� 98%) mit hohem Molekulargewicht (Mn�20000 gmol�1) haben sich in den letzten Jahren zwei Routenherauskristallisiert: Die reduktive Kupplung von Dibrom-

Schema 14. Synthese von Hexa-peri-benzocoronenen durch oxidativeCyclodehydrierung.

Schema 15. Erste chemische Synthesen von unsubstituierten Poly-thiophenen. Bipy=2,2’-Bipyridyl, acac=Acetylacetonat.


Chemie



monomeren nach Rieke et al. mithilfe speziell aktivierterMetalle, vorzugsweise Zink (Schema 16e), und die „Grig-nard-Metathese“ nach McCullough et al. (GRIM) durchUmsetzung von Dibrommonomerem mit Methylmagnesi-umbromid und anschließende Nickel-katalysierte Kupplungder resultierenden Mono-Grignard-Intermediate (Sche-ma 16 f). Hauptvorteil beider Methoden gegen8ber den an-deren Reaktionen in Schema 16b–d ist die einfache Herstel-lung des verwendeten Thiophenmonomers 2,5-Dibrom-3-al-kylthiophen. Gegen8ber der GRIM-Methode hat die Reak-tion nach Rieke et al. den Nachteil, dass die Regioregularit'tetwas von der gew'hlten Reaktionstemperatur abh'ngt. In-teressant ist dabei, dass besonders die GRIM-Methode einemKettenwachstumsmechnismus zu folgen scheint, bedingtdurch einen bevorzugten Transfer der aktiven Metallzentrenan das jeweilige Kettenende.[54]

Die in Schema 16b–f aufgelisteten Methoden ergebenP3ATs mit generell hohen Regioregularit'ten. Gerade dasAusmaß der Regioregularit't hat einen enormen Einfluss aufdie Morphologie und die physikalischen Eigenschaften derPolymere im Festk7rper. Ladungstr'germobilit'ten von biszu 0.1 cm2V�1 s�1 [55] wurden f8r hoch regioregul'res Poly(3-hexylthiophen) (P3HT) in aus Chloroforml7sung prozessier-ten OFETs beschrieben (zumVergleich: aus regioirregul'rem

PHT hergestellte OFETs zeigen eine sehrgeringe Ladungstr'germobilit't von 10�5–10�4 cm2V�1 s�1). Die Ladungstr'germobili-t't von P3HT h'ngt stark vom verwendetenL7sungsmittel ab (Unterschiede von bis zuzwei Gr7ßenordnungen), wobei unter Ver-wendung von Chloroform die besten Ergeb-nisse erzielt wurden.[56] Heute gilt als expe-rimentell abgesichert, dass regioregul'reP3ATs teilkristallin sind und in lamellarenSchichtendom'nen kristallisieren, wobei dieSchichten aus „Fl'che-auf-Fl'che“-gestapel-ten Polythiophen-„Hauptketten“ durchLagen isolierender Alkylseitenketten von-einander getrennt sind. Hoch regioregul'resP3AT bildet dabei meist eine lamellareStruktur mit einer vertikalen Anordnung derThiophenmolek8lachse relativ zum Substrat(die p-p-Stapelrichtung ist parallel zumSubstrat, siehe Abbildung 14).[57] In einerVergleichsstudie von Kuivalainen et al.wurde gezeigt, dass Poly(3-alkylthiophene)mit unterschiedlich langen Alkylseitenketteneinen Abfall der Ladungstr'germobilit't mFET

mit Zunahme der Alkylkettenl'nge vonButyl zu Decyl aufweisen, was auf die iso-

lierenden Eigenschaften der Alkylseitenketten zur8ckzuf8h-ren ist. Die OFET-Ladungstr'germobilit'ten mFET,sat vonfrisch pr'parierten P3AT-Filmen (Schleuderbeschichtung ausChloroforml7sung) sinken von 2O 10�4 cm2V�1 s�1 f8r Poly(3-butylthiophen) auf mFE,sat = 6 O 10�7 cm2V�1 s�1 f8r Poly(3-de-cylthiophen).[58] Die h7chsten Ladungstr'germobilit'tenwurden jedoch f8r thermisch nachbehandeltes Poly(3-hexyl-thiophen) gemessen (bis zu 0.1 cm2V�1 s�1). Poly(3-butyl-thiophen) ist wegen seiner hohen Glas8bergangstemperaturweitgehend resistent gegen eine thermische Nachbehandlung.Der beste Kompromiss zwischen optimierter L7slichkeit undProzessierbarkeit (m7glichst lange Alkylseitenketten) undmaximaler Ladungstr'germobilit't (m7glichst d8nne Schicht

Abbildung 13. Regioisomere Verkn2pfungsmuster in Poly(alkylthiophe-nen).

Abbildung 14. Modell f2r die Packung von Poly(3-hexylthiophen)(P3HT) im FestkErper (A : Orientierungsrichtung der Molek2lachsen;B : intermolekulare Stapelrichtung; C : Orientierungsrichtung der Alkyl-seitengruppen).

Schema 16. Strategien zur Synthese von regioirregul�ren (a) und regioregul�ren Poly(alkylthiophe-nen) (b–f); f2r die Routen (e) und (f) ist jeweils nur ein metallorganisches Intermediat abgebil-det.[52]




der isolierenden Alkyl-Lamellen im Festk7rper) ist f8r eineSeitenkettenl'nge von sechs Kohlenstoffatomen in P3HTgegeben.

Untersuchungen zumEinfluss des Molekulargewichts vonP3HT auf die OFET-Ladungstr'germobilit't f8hrten Zenet al. durch;[59] sie stellten anhand von verschiedenen Poly-merfraktionen eine drastische Zunahme der Ladungstr'ger-mobilit't mit zunehmendem P3HT-Molekulargewicht fest(Mn = 2200–19000 gmol�1; Ladungstr'germobilit'ten steigenvon 5.5 O 10�7 f8r die niedermolekulare P3HT-Fraktion 4 auf2.6 O 10�3 cm2V�1 s�1 f8r die hochmolekulare P3HT-Frakti-on 1; siehe Tabellen 2 und 3).

Whnliche Beobachtungen wurden zeitgleich auch vonMcGehee et al. ver7ffentlicht.[60] Beide Gruppen berichten8bereinstimmend, dass die Schichten aus niedermolekularemP3HT zun'chst kristalliner erscheinen; einzelne, ausgedehnteKristallite k7nnen in AFM-Messungen der d8nnen Filmeeindeutig identifiziert werden. Zus'tzlich belegen Beu-gungsexperimente eine sehr hohe Ordnung der Ketten in-nerhalb dieser Kristallite. Dagegen sind die Filme aus denhochmolekularen Polymeren ungeordneter, und es konntenkeine einzelnen Kristallite nachgewiesen werden. Darausfolgerten McGehee et al., dass die geringe Ladungstr'ger-mobilit't in den niedermolekularen Fraktionen auf La-dungstr'gerfallen an den Korngrenzen der Kristallite zu-r8ckzuf8hren ist, w'hrend in den hoch geordneten, kristalli-nen Dom'nen durchaus hohe Ladungstr'germobilit'tenvorhanden sein sollen. Dieser Befund wird auch durch Un-tersuchungen von Sirringhaus et al. gest8tzt.[61] Neher et al.argumentieren, dass die Ladungstr'germobilit't von dermittleren Kristallinit't des P3HT abh'ngt und nicht von derperfekten Packung einzelner Kristallite.[62] Sie fanden anhand

deuterierter P3HT-Proben heraus, dass die P3HT-Kristallitegenerell in eine amorphe Matrix eingebettet sind. BeideAnsichten stehen in keinem Gegensatz zueinander und be-schreiben Teilaspekte der beobachteten Effekte.

In hochmolekularem P3HT sollten die geordneten Be-reiche dank des Vorhandenseins langer Polymerketten elek-tronisch wirksam verbunden sein, w'hrend in niedermole-kularem P3HT diese elektronischen Verbindungen fehlen.Eine elektronische Isolierung der Kristallite w're somit dieUrsache f8r den signifikanten Abfall der Ladungtr'germo-bilit't in niedermolekularem P3HT. Ein leicht sichtbarer In-dikator f8r die steigende mittlere Ordnung der P3HT-Filmemit steigendem Molekulargewicht ist eine Farbvertiefung derFilme von Orange nach Violett, wie sie in Abbildung 15 zusehen ist.

p-Halbleitermaterialien mit niedrigem Ionisationspoten-tial (typischerweise kleiner als 4.9–5.0 eV), z.B. auch regio-regul'res P3HT, sind oxidationsempfindlich und tendieren zuungewollten Verschiebungen der Schwellspannung UT beimLagern oder Betrieb der OFET-Bauelemente. Begr8ndetwird dies mit der prim'ren Bildung lockerer, reversiblerCharge-Transfer(CT)-Komplexe mit Sauerstoff (Doping).Ficker et al. konnten in der Tat dokumentieren, dass P3HTeine sehr geringe photooxidative Stabilit't aufweist:[63] Siesetzten unverkapselte Transistorbauteile mit P3HT als Halb-leiter UV-Licht in Gegenwart von Sauerstoff aus und wiesendann IR-spektroskopisch die irreversible Bildung von Car-bonyldefektstellen im Polymerr8ckgrat nach. Diese bildensich in einer Reaktionsfolge, deren erste Stufe aus einer Diels-Alder-Reaktion von Singulettsauerstoff mit dem Diensystemdes Thiophenrings besteht. Mit der Bildung derartiger De-fektstellen ist eine Unterbrechung der Konjugation, die Bil-dung von Fallenzust'nden f8r Ladungstr'ger und damit eineMinderung der Ladungstr'germobilit't verbunden.

Die Oxidationsstabilit't von Polythiophenen kann durcheine Erh7hung des Ionisationspotentials verbessert werden,z.B. durch eine St7rung der coplanaren Hauptkettenkonfor-mation (Wnderung des Substitutionsmusters der Seitenket-ten) oder durch den Einbau von nichtkonjugierten Como-

Tabelle 2: Molekulargewichte der untersuchten Poly(3-hexylthiophen)-(P3HT)-Fraktionen (nach Zen et al.[59]).

Fraktion Mn [gmol�1] Mw [gmol�1] PD[a] DP[b]

1 19000 25650 1.35 1142 13800 20400 1.48 833 5600 6600 1.18 334 2200 3100 1.43 13

[a] PD=Polydispersit�t. [b] DP=Polymerisationsgrad (aus Mn berech-net).

Tabelle 3: OFET-Ladungstr�germobilit�ten (top gate) im S�ttigungsbe-reich sowie An/Aus-Verh�ltnisse f2r die P3HT-Fraktionen 1–4 (unmit-telbar nach Pr�paration oder nach Temperung (150 8C pro 5 min; nachZen et al.[59]).

Fraktion Ladungstr�germobilit�t [cm2V�1 s�1] An/Aus-Verh�ltnis

1 2.6P10�3 380001, getempert 4.2P10�3 800002 1.3P10�3 190002, getempert 4.7P10�4 81003 1.6P10�5 2703, getempert 4.3P10�5 11004 5.5P10�7 124, getempert 2.5P10�6 35

Abbildung 15. Photographien d2nner P3HT-Filme mit unterschiedli-chen Molekulargewichten (f2r die Molekulargewichte der Fraktionensiehe Tabelle 2).


Chemie



nomerbausteinen in die Hauptkette.[64] Die resultierendenMaterialien bilden bei geringf8gigem Anteil von nichtplana-ren oder nichtkonjugierten Comonomerbausteinen nach wievor lamellare Festk7rperstrukturen und zeigen P3HT-'hnli-che Feldeffekt-Ladungstr'germobilit'ten, und dies bei signi-fikant erh7hten Lagerungs- und Betriebsstabilit'ten.

3.2.3. Poly(quaterthiophene)

2004 publizierten Ong et al. eine abgeleitete Klasse vonaus L7sung prozessierbaren, regioregul'ren Polythiophenen:Poly(3,3’’’-dialkylquaterthiophene) (PQTs), die hervorragen-de OFET-Eigenschaften zeigen.[65] Deren Verarbeitung kannunter Normalbedingungen erfolgen (kein Licht-, Sauerstoff-,und Luftfeuchtigkeitsausschluss erforderlich), was auf einleicht erh7htes Ionisationspotential zur8ckgef8hrt wird(Differenz zu P3HT 0.1–0.2 eV). Die PQTs enthalten l'ngereAlkylseitenketten (C12), jedoch nur an jedem zweitenThiophenring. Zur Synthese wird das Monomer 3,3’’’-Dial-kylquaterthiophen oxidativ mit FeCl3 gekuppelt (Schema 17).

Die Trennung von konjugierter Hauptkette und Alkyl-seitenketten f8hrt wie bei P3HT zur Bildung dreidimensio-naler, lamellarer Festk7rperstrukturen. Die resultierendenOFET-Ladungstr'germobilit'ten mFET,sat wurden zu 0.02–0.05 cm2V�1 s�1 bestimmt (An/Aus-Verh'ltnis ca. 106). NachTempern bei 120–140 8C liegt mFET,sat nahezu unver'ndert bei0.014 cm2V�1 s�1 (An/Aus-Verh'ltnis 107). Ein Transistor ausPQT-Nanopartikeln zeigte nach dem Tempern eine etwaserh7hte Ladungstr'germobilit't von 0.06 cm2V�1 s�1. Die ausPQT-Halbleitern hergestellten OFET-Bauteile weisen einehohe Lagerungsstabilit't auf: Die OFET-Kenndaten 'ndernsich nur unwesentlich, wenn man die Bauelemente unterNormalbedingungen einen Monat im Dunklen lagert.

Ong et al. berichteten ein Jahr sp'ter auch 8ber die Syn-these von Poly(3,3’’-dialkylterthiophenen) (PTT; Abbil-dung 16) und deren Verwendung als Halbleiter in OFETs.[66]

Das Monomer 3,3’’-Dialkylterthiophen wird 8ber eineSuzuki-Kupplung dargestellt und ebenfalls oxidativ mit FeCl3gekuppelt.

Die erreichten Molekulargewichte liegen bei Mn�16000 gmol�1. R7ntgendiffraktometrische Untersuchungenan aus Chloroform prozessierten Filmen zeigen eine leichteVerdrillung der Thienylenbausteine entlang der Hauptkette.Dadurch sinkt die Packungsdichte in den lamellaren PTT-Schichten, das Ionisationspotential steigt aber leicht an. Diegemessenen OFET-Ladungstr'germobilit'ten liegen bei0.015–0.022 cm2V�1 s�1, das An/Aus-Verh'ltnis betr'gt 105–106. Stabilit'tsuntersuchungen nach einer 30-t'gigen Lage-rung unter Atmosph'renbedingungen ergaben ein nur leichtverringertes An/Aus-Verh'ltnis (105). Dagegen zeigt P3HTunter vergleichbaren Bedingungen einen starken Abfall desAn/Aus-Verh'ltnisses von 105 auf 102.[67] 2005 synthetisiertenMcCulloch et al. auch unsymmetrisch substituierte Terthiop-hene (Abbildung 17) und setzten sie als Halbleiter in OFETs

ein.[68] Diese zeigen zwar wiederum eine h7here Oxidations-stabilit't als P3HT, aber nur geringe Ladungstr'germobilit'-ten von 10�4–10�5 cm2V�1 s�1 (An/Aus-Verh'ltnis 103) undsind somit eher ungeeignet f8r eine Verwendung als poly-merer Halbleiter in organischen Feldeffekttransistoren.

2006 berichteten McCulloch et al. 8ber Poly[2,5-bis(3-al-kylthiophen-2-yl)thieno[3,2-b]thiophene] (PBTTT) mit denAlkylsubstituenten R=C10, C12 und C14 als polymere Halb-leitermaterialien f8r OFET-Bauelemente (Abbildung 18).[69]

Die Dibromthieno[3,2-b]thiophen-Monomere wurden mitentsprechenden distannylierten 4,4’-Bisalkylbithiophen-Co-monomeren in einer Stille-Kreuzkupplung umgesetzt. Diedabei erzielten Molekulargewichte betrugen Mn�30000 gmol�1.

Schema 17. Synthese von Poly(3,3’’’-bisdodecylquaterthiophen) (PQT).

Abbildung 16. Struktur von Poly(3,3’’-dialkylterthiophen) (PTT).

Abbildung 17. Strukturen unsymmetrisch substituierter Poly(terthio-phene).

Abbildung 18. Struktur von Poly[2,5-bis(3-alkylthiophen-2-yl)thieno[3,2-b]thiophen] (PBTTT).




Sehr hohe maximale Ladungstr'germobilit'ten mFET,sat

wurden in Top-Gate-OFETs (Kanall'nge: 20 mm; Kanal-breite: 10 mm) erreicht: Sie lagen bei ca. 0.6 cm2V�1 s�1 (R=

C14; An/Aus-Verh'ltnis > 107), wenn der Gate-Isolator(thermisches SiO2) silanisiert wurde. Ohne diesen Schrittwurden bei gleichem OFET-Aufbau Ladungstr'germobilit'-ten von nur ca. 5 O 10�3 cm2V�1 s�1 gemessen. Stabilit'tsun-tersuchungen zeigen nach 20 Tagen Lagerung unter Um-weltbedingungen (4% Luftfeuchtigkeit) eine Ladungstr'-germobilit't von noch beachtlichen 0.15 cm2V�1 s�1 mit einemAn/Aus-Verh'ltnis von 8 O 107.

Unl'ngst stellten Ong et al. auch ein Poly[4,8-dihexyl-2,6-bis(3-hexylthiophen-2-yl)benzo[1,2-b :4,5-b’]dithiophen](Abbildung 19) vor.[70] Die Molekulargewichte liegen hier beiMn� 16300 gmol�1. Das Polymer mit den kondensierten

Benzodithiophen-Bausteinen hat eine sehr hohe Ladungs-tr'germobilit't mFET,sat von 0.15–0.25 cm2V�1 s�1 (An/Aus-Verh'ltnis 105–106) in den untersuchten Top-Gate-OFETs,die ohne thermische Nachbehandlung (!) erzielt wurde. Vber30 Tage durchgef8hrte Langzeitstabilit'tsuntersuchungen(Lagerungsstabilit't) zeigten keine signifikanten Ver'nde-rungen der Transistorkenndaten. Dieses konjugierte Polymerist somit ein sehr aussichtsreicher Kandidat f8r einen Rolle-zu-Rolle-Massenfabrikationsprozess von TFT-Schaltungen.

3.2.4. Polyfluorene und Fluorencopolymere

Homo- und Copolymere auf Fluorenbasis sind seit l'n-gerem als blaue Emittermaterialien f8r organische Leucht-dioden (OLEDs) im Gespr'ch. Die OLED-Bauelementezeichnen sich unter anderem durch geringe Betriebsspan-nungen und hohe OLED-Effizienzen aus. Raumtemperatur-TOF-Messungen an Filmen aus Poly(9,9-dioctylfluoren)(PFO) mit einer Schichtdicke von 2–3 mm zeigen eine maxi-male Lochmobilit't mTOF von 10�3 cm2V�1 s�1, wenn das ne-matisch fl8ssigkristalline PFO auf einer geriebenen Poly-imidschicht ausgerichtet wurde, gegen8ber einer Ladungs-tr'germobilit't von nur 10�4 cm2V�1 s�1 f8r den isotropenPolymerfilm.[71] Babel und Jenekhe berichteten 8ber OFETsaus bin'ren Blends von regioregul'rem P3HT und PFO inunterschiedlichen Mischungsverh'ltnissen.[72] In AFM-Auf-nahmen der Blends sieht man sph'rische Cluster, die auf einphasengetrenntes System schließen lassen. Die aus diesenBlends hergestellten Transistoren sind luftstabil und zeigen p-Halbleiterverhalten. Die Ladungstr'germobilit'ten betragen2O 10�4–1 O 10�3 cm2V�1 s�1 in Abh'ngigkeit vom P3HT/PFO-Mischungsverh'ltnis mit einem maximalen An/Aus-Verh'ltnis von 700.

OFETs mit Oligofluorenen als Halbleiterschicht wurdenvon Tsutsui, Chen et al. beschrieben.[73] Sie untersuchtenHepta- und Dodecafluorene mit verschiedenen verzweigtenAlkylseitenketten in 9,9-Position der Fluoreneinheiten (Ab-bildung 20) in einem Top-Gate-Aufbau und verglichen die

Daten mit PFO als polymerem Halbleiter. Die OFETswurden auf geriebenen und nicht geriebenen Polyimid-schichten aufgebaut, die Filme der Oligomere und Polymereaus Chloroforml7sung aufgeschleudert (Schleuderbeschich-tung). Dabei wurden die geriebenen Polyimid-Substrate zurErzeugung orientierter Halbleiterschichten der durchwegnematisch fl8ssigkristallinen Oligo- und Polyfluorene ver-wendet. Die erreichten Lochmobilit'ten mFET,sat stiegen f8rdas Fluorendodecamer beimVbergang von der amorphen zurglasartig nematischen Phase von 1O 10�5 cm2V�1 s�1 um dasca. 800-fache auf 1.2 O 10�3 cm2V�1 s�1 bei einem maximalenAn/Aus-Verh'ltnis von 104.

Die Ladungstr'germobilit't in Poly(9,9-dialkylfluorenen)wird duch die Out-of-Plane-Anordnung der Seitenketten li-mitiert, da die Polymere im Festk7rper nur eingeschr'nktzweidimensionale, lamellare Strukturen bilden k7nnen (dieso genannte b-Phase von PFO). So wird der intermolekulareTransport der Ladungstr'ger behindert, was die Ladungstr'-germobilit't begrenzt. Um diese Einschr'nkung zu umgehen,wurden von Heeney et al. Poly(al-kylidenfluorene) mit In-Plane-Al-kylsubstituenten hergestellt undcharakterisiert (Abbildung 21).[74]

Diese enthalten ein sp2-hybridi-siertes Kohlenstoffatom in 9-Positi-on, und die Alkylseitenketten derAlkylidengruppe sind somit coplan-ar (in plane) zum Polymerr8ckgratangeordnet. So wird eine cofacialeAggregation erleichtert, die zu ver-kleinerten intermolekularen Ab-st'nden (< 4 P) der Polymerkettenf8hrt. Die Molekulargewichte der Polymere betrugen Mn =

4000–14000 gmol�1. In OFETs wurden Ladungstr'germobi-lit'ten von bis zu 3O 10�3 cm2V�1 s�1 bei einem An/Aus-Ver-h'ltnis von 106 gemessen. Ein Tempern der Transistoren auf170 8C (30 min) – etwas oberhalb der Glas8bergangstempe-ratur der Polymere (ca. 150 8C) – verbesserte die Ladungs-tr'germobilit'ten nicht wesentlich.[75]

Abbildung 19. Struktur von Poly[4,8-dihexyl-2,6-bis(3-hexylthiophen-2-yl)benzo[1,2-b :4,5-b’]bithiophen].

Abbildung 20. Strukturen der Hepta- und Dodecafluorene.

Abbildung 21. Strukturvon Poly(alkylidenfluo-ren).


Chemie



3.2.5. Alternierende Thiophencopolymere

Alternierende 9,9-Dioctylfluoren/Bithiophen-Copolyme-re (F8T2) wurden erstmals von Sirringhaus et al. in OFETsverwendet. F8T2 bildet oberhalb 265 8C eine thermotrop ne-matische LC-Phase und kann auf einer geriebenen Poly-imidschicht ausgerichtet werden. Zur Synthese von F8T2 wird2,7-Bis(1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9,9-di-n-octylfluoren mit5,5’-Dibrom-2,2’-bithiophen in einer Aryl-Aryl-Kreuzkupp-lung nach Suzuki umgesetzt (Schema 18).[76]

Die erhaltenen Molekulargewichte von F8T2 betrugenMn� 60000 gmol�1. Zur Herstellung der Transistoren wirdzuerst eine Polyimidschicht auf ein geeignetes Substrat auf-getragen, die anschließend mechanisch gerieben wird. Daraufwerden photolithographisch die Gold-Soure- und Gold-Drain-Elektroden aufgebracht. Der F8T2-Polymerfilm wirdaus einer Xyloll7sung aufgeschleudert (Schleuderbeschich-tung). Danach werden die F8T2-Ketten parallel zur Reibe-richtung durch 15-min8tiges Tempern in die LC-Phase bei285 8C ausgerichtet. Die erhaltene F8T2-Schicht zeigt im Top-Gate-Aufbau eine maximale Ladungstr'germobilit't mFET,sat

von 0.009–0.02 cm2V�1 s�1 bei paralleler Ausrichtung der Po-lymerketten relativ zu den Kammelektroden. Die Schwell-spannungen sind mit 1–10 V recht gering und anders als jenevon P3HTweitgehend unabh'ngig von der Gate-Spannung.[77]

Sirringhaus et al. berichteten 2001 8ber einen durch Tinten-strahldruck hergestellten All-Polymer-Transistor mit F8T2 alshalbleitendem Material.[78] Dabei wurden die Source- undDrain-Elektroden aus PEDOT/PSS zuerst auf ein mit Polyi-mid beschichtetes Substrat gedruckt. Anschließend wurde derHalbleiter aufgeschleudert und bei erh7hter Temperaturausgerichtet. Nach dem Isolator Poly(vinylphenol) (PVP)wurde abschließend die Gate-Elektrode (ebenfalls ausPEDOT/PSS), wiederum im Tintenstrahldruck, aufgebracht.Die so erhaltenen Top-Gate-Transistoren haben im S'tti-gungsbereich Ladungstr'germobilit'ten von 0.02 cm2V�1 s�1

mit einem An/Aus-Verh'ltnis von 105.Ein alternativer Ansatz zum Aufbringen des polymeren

Halbleiters F8T2 8ber die so genannte Reibungstransfer-technik wurde von Epson entwickelt.[79] Hier wird das auf-zubringende Polymermaterial zu einem Block gegossen, derunter Druckbelastung 8ber ein heißes Substrat gezogen wirdund dabei das (ausgerichtete) Material abgibt. Der Vorteildieser Methode ist die Filmpr'paration ohne Verwendung

von L7sungsmitteln. F8T2 wird nach dieser Methode bei230 8C in Form ausgerichteter Nanodr'hte abgeschieden. Einnach dieser Methode hergestellter Top-Gate-Transistor mitGoldelektroden, einer 400 nm dicken F8T2-, einer 1500 nmdicken, nicht n'her spezifizierten Isolatorschicht und eineraufgeschleuderten PEDOT/PSS-Gate-Elektrode zeigte eineLadungstr'germobilit't mFET,sat von 3.5 O 10�3 cm2V�1 s�1 (An/Aus-Verh'ltnis 106), wenn die Nanodr'hte parallel zumSource-Drain-Kanal ausgerichtet sind.

Shim et al. strebten durch den Einbau kondensierterRingverbindungen wie Pentacen, Benzodithiophen, Thieno-thiophen und Dithienothiophen in die Poplymerkette eineVerbesserung der Transistorkenndaten an.[80] AlternierendeFluoren/Thieno[3,2-b]thiophen-Copolymere (F8TT; Abbil-dung 22) zeigen maximale OFET-Ladungstr'germobilit'ten

von 1.1 O 10�3 cm2V�1 s�1. Der Vergleichstransistor mit F8T2als Halbleiter ergab unter 'hnlichen Bedingungen eine Mo-bilit't mFET,sat von 0.4 O 10�3 cm2V�1 s�1. Die erh7hte Mobilit'tf8hrten Shim et al. auf eine h7her geordnete F8TT-Festk7r-perstruktur zur8ck. Bei Tempern auf 285 8C sinkt jedoch dieLadungstr'germobilit't f8r F8TTauf 10�5 cm2V�1 s�1, was miteiner partiellen Rekristallisation im F8TT-Film und derdaraus resultierenden Bildung von Ladungstr'gerfallen anden Korngrenzen begr8ndet wird.

Asawapirom et al. ver7ffentlichten 2002 eine Reihe vonalternierenden Copolymeren aus Fluoren- und Oligothio-phenbausteinen als m7gliche OFET-Halbleitermaterialien.Diese wurden 8ber eine Stille-Kupplung aus 9,9-dialkyliertemDibromfluoren und bisstannylierten Oligothiophenen herge-stellt (Mn bis zu 19000 gmol�1; Abbildung 23).

Einige der Fluoren/Oligothiophen-Copolymere bildenzwischen 219 und 233 8C stabile, nematische LC-Phasen, diemaximalen Ladungstr'germobilit'ten mFET,sat betragen 1.1 O10�3 cm2V�1 s�1.[81] M8llen et al. berichteten unl'ngst 8ber dieVerwendung von alternierenden Benzothiadiazol/Cyclopen-tadithiophen-Copolymeren (Abbildung 24) als Halbleiter-schicht in Bottom-Gate/Bottom-Contact-OFETs.[82a] Nachdem Tempern der tropfbeschichteten Substrate (L7sungs-mittel 1,2,4-Trichlorbenzol; Substrattemperatur: 100 8C) bei200 8C 8ber zwei Stunden wurden ungew7hnlich hohe Loch-mobilit'ten mFET,sat von bis zu 0.17 cm2V�1 s�1 beobachtet.

Der Einbau der Benzothiadiazol-Akzeptoreinheiten l'sstauch eine erheblich gesteigerte Lagerungsstabilit't erwarten.Whnliche Copolymere mit ver'nderten Alkylseitengruppen(Ethylhexyl anstelle von Hexadecyl) wurden von Brabecet al. in hocheffizienten organischen Solarzellen vom Bulk-Heterojunction-Typ eingesetzt.[82b]

Schema 18. Synthese von alternierenden 9,9-Dioctylfluoren/Bithiophen-Copolymeren (F8T2).

Abbildung 22. Struktur von Poly[9,9’-dioctylfluoren-alt-thieno[3,2-b]thio-phen] (F8TT).




3.2.6. Poly(2,5-thienylenvinylene)

Eine weitere Polymerklasse, die als Halbleitermaterial f8raus L7sung prozessierte, organische Transistoren interessant

ist, sind Poly(2,5-thienylenvinylene)(PTVs; Abbildung 25).

Fuchigami et al. beschrieben 1993 alserste den Einsatz von unsubsituiertemPTV in OFETs. Da PTV in organischenL7sungsmitteln unl7slich ist, wurde einl7sliches Vorstufenpolymer – Poly[2,5-thienylen(1’-methoxy)ethylen] – nachSaito und Murase synthetisiert, das nachder Filmbildung (Schleuderbeschich-

tung) auf eine Chrom-Gate-Elektrode durch Erhitzen auf200 8C (5 min unter Stickstoff/HCl-Gas) unter Abspaltungvon Methanol in das halbleitende PTV umgewandelt wird.[83]

In Bottom-Gate-Transistoren mit PTV als aktiver Schichtwurden sehr hohe Ladungstr'germobilit'ten mFET,sat von bis zu0.22 cm2V�1 s�1 gemessen.[84] 1998 wurden von Philips inte-grierte Schaltungen im All-Polymer-Aufbau mit PTV als ak-tiver Halbleiterschicht vorgestellt. Die Elektroden der un-tersuchten Top-Gate-Transistoren wurden dabei aus dotier-tem Polyanilin hergestellt; zwischen Halbleiterschicht undGate-Elektrode wurde ein Dielektrikum aus Polyvinylpyrro-lidon aufgeschleudert. Die OFET-Mobilit'ten mFET,sat lagenbei einer Kanalbreite von 1 mm und einer Kanall'nge von2 mm bei 3 O 10�4 cm2V�1 s�1.[85]

Angetrieben von den vielversprechenden OFET-Ergeb-nissen wurde die Suche nach einer m7glichst einfachen Syn-

theseroute f8r PTV mit hohem Molekulargewicht intensi-viert. Die bisher verwendeten Vorstufenpolymere f8r Po-ly(thienylenvinylen) wurden aus Bissulfonium-Monomeren8ber die Wessling-Zimmerman-Route, die Dehalogenie-rungsroute von Bishalogenmonomeren nach Gilch oder dieXanthat- oder Sulfinylroute nach Vanderzande et al. herge-stellt, die alle zur Synthese von Poly(phenylenvinylenen)(PPV) entwickelt worden waren (Schema 19).[86] Die Routen

unterscheiden sich in der Wahl der Abgangsgruppe, der po-larisierenden Gruppe und den Polymerisationsbedingungen.2004 wurde von Vanderzande et al. eine neue, speziell f8rPTV entwickelte Syntheseroute ver7ffentlicht. Sie f8hrt 8berein Dithiocarbamat-substituiertes Vorstufenpolymer (Sche-ma 20) zu PTV in hoher Ausbeute, mit hohen gewichtsmitt-leren Molekulargewichten (Mw) bis zu 94000 gmol�1 undgeringen Defektkonzentrationen.

Das l7sliche Vorstufenpolymer wird dabei durch Umset-zung des Dithiocarbamatmonomers mit Lithiumdiisopropyl-amid (LDA) im einleitenden Deprotonierungsschritt gene-riert. Die polymeranaloge Umwandlung zum PTV geschiehtdurch langsames Erhitzen der prim'r gebildeten, ges'ttigtenVorstufenpolymere im Festk7rper auf bis zu 350 8C mit einerHeizgeschwindigkeit von 2 Kmin�1. Die Transistoreigen-schaften wurden in einem Top-Gate-OFET mit PTV als ak-tiver Halbleiterschicht (Kanall'nge: 75 mm; Kanalbreite:2 mm) getestet. Source- und Drain-Elektroden bestanden ausGold, die Gate-Elektrode war aus Aluminium. Zur Konver-

Abbildung 23. Alternierende Fluoren/Oligothiophen-Copolymere.

Abbildung 24. Struktur eines alternierenden Benzothiadiazol/Cyclopen-tadithiophen-Copolymers.

Abbildung 25. Struk-tur von Poly(thienyl-envinylen) (PTV).

Schema 19. Routen zu Poly(arylenvinylenen): Wessling-Zimmerman:L=P=SR2; Gilch: L=P=Cl; Xanthat: L=P=SC(S)OR; Sulfinyl:L=Cl, P=S(O)R (Ar=Aryl, L=Abgangsgruppe, P=polarisierendeGruppe).

Schema 20. Synthese von PTV 2ber die Dithiocarbamat-Route.


Chemie



sion des Vorstufenpolymers wurde das gesamte Bauteillangsam auf 185 8C erhitzt. Die Ladungstr'germobilit'tenbetrugen 1.7 O 10�3 cm2V�1 s�1 bei einem An/Aus-Verh'ltnisvon ca. 104.[87] Unklar bleibt, ob die recht geringe Konversi-onstemperatur von 185 8C f8r eine vollst'ndige Bildung deskonjugierten Systems ausreicht.

2005 wurde von TNO Industrial Technology ein l7slichesPTV beschrieben, das am Thiophenring solubilisierende Sei-tenketten tr'gt (Mn = 26000 gmol�1). In OFET-Bauelemen-ten wurden jedoch nur geringe Lochmobilit'ten mFET,sat von10�3 cm2V�1 s�1 bestimmt, was auf die Pr'senz von Ladungs-tr'gerfallen zur8ckgef8hrt wurde.[88]

3.2.7. Polytriphenylamine

In den letzten Jahren sind neben schwefelhaltigen Poly-thiophenen und entsprechenden Copolymeren auch stick-stoffhaltige aromatische Polymere – Polytriarylamine(PTAAs) – auf Interesse im Zusammenhang mit OFET-An-wendungen gestoßen. Hintergrund des Interesses ist insbe-sondere die vollst'ndig amorphe Festk7rperstruktur derPTAAs, die eine einfache und reproduzierbare Verarbeitungzu d8nnen Filmen oder Schichten verspricht.

Niedermolekulare oder oligomere TAAs sind schon langeals Lochleitermaterialien f8r die aktive Schicht von Kopier-ger'ten, OLEDs und organischen Solarzellen bekannt. Zu-s'tzlich zu ihren vorteilhaften Eigenschaften wie ausreichendhohen Ladungstr'germobilit'ten und Stabilit't gegen Luftund Feuchtigkeit zeigen die PTAAs und entsprechende Oli-gomere eine sehr gute L7slichkeit in g'ngigen organischenL7sungsmitteln. Trotz ihrer im Vergleich zu P3HT etwas ge-ringeren Ladungstr'germobilit't mFE,sat von 10�3–10�4 cm2V�1 s�1 sind PTAAs vielversprechende Kandidatenf8r aus L7sung prozessierbare OFETs.[89]

Die erste Synthese von TAA-Dimeren und -Oligomerenerfolgte durch elektrochemische Oxidation von entspre-chenden TAA-Monomeren.[90] 2000 beschrieben Petr et al.eine elektrochemische Synthese von Polytriphenylaminen ausTriphenylamin in einer Acetonitril/Toluol-Mischung undBu4NPF6 als Elektrolyt. Die stark vernetzte Struktur der re-sultierenden, unl7slichen Polymere wurde in FTIR-Untersu-chungen der auf der Elektrode abgeschiedenen Polymerfilmenachgewiesen. 2003 berichteten Lambert et al. 8ber dieelektrochemische Synthese eines linearen Polymers ausge-hend von einem Monomer aus zwei 8ber eine Acetylen- oderDiacetylenbr8cke verbundenen Triphenylamin-Einheiten(Abbildung 26). Der lineare Aufbau des Polymers wirdwahrscheinlich durch die h7here Stabilit't der intermedi'rgebildeten Radikalkationen am wachsenden Kettenende be-wirkt.[91]

Funktionalisierte TAA-Monomere k7nnen 8ber einePalladium-katalysierte Aminierung von Arylhalogenidenhergestellt werden. Buchwald et al. und Hartwig et al. ent-wickelten unabh'ngig voneinander eine Methode f8r die ef-fiziente Synthese terti'rer aromatischer Amine aus prim'renoder sekund'ren Aminen und Arylhalogeniden(Schema 21).[92] Die Reaktion erfolgt in Gegenwart einesPalladium-Katalysators (z.B.: [Pd2(dba)3], [Pd(dba)2] oderPd(OAc)2), kombiniert mit Posphanliganden [z.B. (+/�)-

Binap, dppf, P(o-Tolyl)3 oder P(tBu)3] in aromatischen L7-sungsmitteln wie Benzol, Toluol oder Xylol unter stark al-kalischen Bedingungen. Bei der direkten Vbertragung dieserC-N-Bindungskn8pfungsmethode zur Herstellung von Poly-meren (PTAAs) unter Verwendung von difunktionellenMonomeren ergaben sich mehrere Probleme, wie der Einbauvon Phosphoratomen aus den Phosphanliganden in dieHauptkette oder die Bildung von cyclischen Oligomeren.1999 8berwanden Hartwig et al. diese Probleme durch einespezielle Anpassung der Phosphanliganden und durch dieVerwendung von funktionellen Oligomeren als Ausgangs-komponenten.[93]

Veres et al. berichteten 2002 erstmals 8ber PTAAs als ausL7sung prozessierbare, organische Materialien f8r OFETs.[94]

Sie nutzten zur Polymerbildung eine reduktive Aryl-Aryl-Kupplung von Dihalogentriarylamin-Monomeren nachYamamoto. Die Synthese der Dihalogenmonomere erfolgtedurch Kupplung von 1-Chlor-4-iodbenzol mit substituiertenAnilinderivaten in einer Ullmann-Reaktion unter Nutzungder Chlor-Iod-Selektivit't. Die Poly(triphenylamine)(PTPAs) als Zielmolek8le wurden 8ber eine metallkataly-sierte Aryl-Aryl-Homokupplung der Dichlormonomere inGegenwart von Nickelchlorid/Zink hergestellt (Schema 22).

Die Molekulargewichte der PTPAs lagen bei Mn

� 3000 gmol�1 mit einer Polydispersit't (PD) von 1.5 bis 1.9.

Abbildung 26. Poly(triarylamine) mit Acetylen- und Diacetylenbr2cken.

Schema 21. Synthese von TAA-Monomeren nach der Buchwald-Hart-wig-Kupplungsmethode. R1–R3=H, Alkyl. Lsg.=LEsungsmittel,Binap=2,2’-Bis(diphenylphosphanyl)-1,1’-binaphthyl, dba= trans,trans-Dibenzylidenaceton.




Um endst'ndige Chloratome zu vermeiden, wurde als End-capping-Reagens monofunktionelles p-Chlortoluol zugesetzt.TOF-Untersuchungen der Polymere zeigen Lochmobilit'tenmFET,sat von ca. 10�2 cm2V�1 s�1. Eingesetzt als aktive Halblei-terschicht in OFET-Bauelementen in Bottom-Gate-Geome-trie fand man Ladungstr'germobilit'ten mFE,sat von 2 O10�3 cm2V�1 s�1 mit einem An/Aus-Verh'ltnis von 2.3 O 105.

In den folgenden Jahren konzentrierten sich Veres et al.auf die Optimierung der OFET-Bauelemente.[95] Es wurdefestgestellt, dass der Aufbau des Transistors (top gate oderbottom gate), der Gate-Isolator und die Struktur der Halb-leiter-Isolator-Grenzfl'che eine entscheidende Rolle f8r dieBauelement-Charakteristik spielen. Es wurde demonstriert,dass in Bottom-Gate-Konfiguration die resultierende Mor-phologie des Halbleitermaterials an der Grenzfl'che starkvom Dielektrikum beeinflusst wird. Eine erh7hte Grenzfl'-chenrauigkeit kann zu morphologischen oder topologischenFallenzust'nden f8hren, die als Ladungstr'gerfallen fungie-ren und die Ladungstr'germobilit't herabsetzen. EineOberfl'chenbehandlung der Dielektrika ist vorteilhaft, aberbei Bauelementen in Top-Gate-Konfiguration nicht ohneweiteres m7glich. Deshalb werden hier organische Dielek-trika wie PMMA oder PVP bevorzugt. Der Einsatz von po-lymeren Gate-Isolatoren mit sehr niedriger Dielektrizit'ts-konstante erm7glicht eine weitere Erh7hung der Ladungs-tr'germobilit't. Mit unpolaren Harzen wie CYTOP als Gate-Isolator anstelle der zuerst verwendeten PMMA- und PVP-Schichten wurden maximale Ladungstr'germobilit'ten f8rPTPA als Halbleitermaterial von ca. 5 O 10�3 cm2V�1 s�1 inTop-Gate-OFETs erreicht (Tabelle 4).

2005 publizierten H8bler et al. die ersten gedruckten, aufPTPA-Materialien basierenden organischen Feldeffekttran-sistoren.[96] Dabei wurde auch ein PTPA (PTPA3, Abbil-dung 27) mit bedeutend h7herer L7slichkeit und h7heremMolekulargewicht eingesetzt. Die L7slichkeitssteigerungwird dabei 8ber eine erh7hte Substituentendichte von Me-thylgruppen am nichtkettenbildenden Phenylring erreicht.Die OFETs zeigten eine Ladungstr'germobilit't mFET,sat von3O 10�3 cm2V�1 s�1 (An/Aus-Verh'ltnis 2 O 105). Bei einerUntersuchung der Oxidationsstabilit't zeigten PTPA-basiertegedruckte OFET-Bauelementen eine signifikant h7here La-gerungs- und Luftstabilit't als Fluoren/Bithiophen-Copoly-mer(F8T2)-Transistoren. Die PTPA-OFETs waren ein Jahrlang an der Luft lagerbar, ohne dass die OFET-Eigenschaftenwesentlich ver'ndert waren. Die PTPA-Bauelemente zeigtennur geringf8gig niedrigere Ladungstr'germobilit'ten(vorher: 3 O 10�3 cm2V�1 s�1; nachher: 1.3 O 10�3 cm2V�1 s�1).Im Vergleich dazu wiesen Transistoren mit F8T2 als aktiverSchicht (anf'ngliche Ladungstr'germobilit't: mFET,sat = 2 O10�3 cm2V�1 s�1) nach ca. 2000 Stunden Lagerung kein OFET-

Verhalten mehr auf. Auch eine 15-min8tige UV-Bestrahlungder F8T2-OFETs bewirkte einen vollst'ndigen Verlust derTransistoreigenschaften des Halbleiters, w'hrend die La-dungstr'germobilit't von PTPA-Transistoren nach einer 60-min8tigen UV-Bestrahlung nur um 20% von den Ausgangs-werten abwich. Bei einer l'ngeren Bestrahlung sanken dieLadungstr'germobilit'ten jedoch signifikant, was auf einenAbbau der polymeren Halbleiterschicht schließen l'sst.

2005 pr'sentierten Ong et al. Polyindolo[3,2-b]carbazole(Abbildung 28) als p-halbleitende Polymere f8r aus L7sungprozessierte OFETs (Mn = 11.200 gmol�1). Nach Optimie-rung der Seitenketten R und des Dielektrikums konnte mitR= n-Octyl und Polystyrol als Dielektrikum eine maximaleLochmobilit't mFET,sat von 2 O 10�2 cm2V�1 s�1 in Bottom-Gate-OFETs erreicht werden.[97]

4. Zusammenfassung und Ausblick

Der vorliegende Aufsatz versucht, vom Blickwinkel derSynthesechemie aus einen Vberblick 8ber neue Halbleiter-materialien f8r aus L7sung prozessierte, organische Feldef-fekttransistoren zu geben. Gerade die Nutzung von L7-

Schema 22. Synthese von Poly(triphenylaminen) (PTPA). R=H, Alkyl.

Tabelle 4: Maximale OFET-Ladungstr�germobilit�ten f2r Poly(triphenyl-amin)-Halbleiter mit verschiedenen Gate-Isolatoren in verschiedenenOFET-Geometrien (nach Veres et al.[94]).

Gate-Isolator k[a] PTPA Transistor-geometrie

mFET

[cm2V�1 s�1]

CYTOP 2.1 PTPA2 top gate 5P10�3

CYTOP 2.1 PTPA2 top gate 2P10�3

Poly(propylen-co-buten) 2.3 PTPA1 top gate 2.6P10�3

Poly(propylen-co-buten) 2.3 PTPA1 bottom gate 2P10�3

PVP 4.5 PTPA1 top gate 5.2P10�4

PMMA 3.5 PTPA1 top gate 4.9P10�4

PMMA 3.5 PTPA2 top gate 5.5P10�4

PVP-co-PMMA 3.5–4 PTPA1 top gate 4.6P10�4

[a] Dielektrizit�tskonstante des Gate-Isolators.

Abbildung 27. Struktur von Poly(triphenylamin) (PTPA) mit verschiede-nen Substitutionsmustern am Seitenketten-Phenylsubstituenten.

Abbildung 28. Struktur von Poly(indolocarbazolen).


Chemie



sungsverarbeitungstechniken, z.B. Schleuderbeschichtung,Siebdruck und Tintenstrahldruck, oder auch von konventio-nellen Druckverfahren zur Herstellung elektronischer Bau-elemente verspricht das Erschließen neuer Anwendungsfel-der, die mit Schlagw7rtern wie „kosteng8nstige Massenferti-gung“ („Rolle-zu-Rolle“) oder „großfl'chige, elektronischeSchaltungen auf flexiblen Substraten“ verbunden sind. Hierhaben l7sliche, organische Halbleiter entscheidende Vorteile,und das betrifft sowohl niedermolekulare und oligomere alsauch polymere Materialien.

Die bis vor einigen Jahren noch strikte Trennung zwischenPolymeren und „kleinenMolek8len“ ist heute fast vollst'ndigaufgehoben – entscheidend ist nunmehr allein das Verm7gender Materialien, aus L7sung zu topologisch und morpholo-gisch homogenen Filmen verarbeitet werden zu k7nnen. Dasschließt zun'chst eine ausreichende L7slichkeit der Mate-rialien in organischen L7sungsmitteln ein; hierzu wurdenmehrere Strategien ausgearbeitet, darunter die so genanntenVorstufenrouten (precursor routes) unter Verwendung l7sli-cher Vorstufenverbindungen der eigentlichen, unl7slichenMaterialien sowie die Einf8hrung solubilisierender Substitu-enten. Beim Einf8hren von solubilisierenden Seitenketten istvor allem darauf zu achten, dass die Substituenten die Bil-dung einer geordneten Festk7rperstruktur mit optimalen in-termolekularen Wechselwirkungen nicht oder nur unwesent-lich st7ren, da dies entscheidend f8r den Ladungstr'ger-transport im elektronischen Bauelement ist; zudem sind op-timale Filmbildungseigenschaften entscheidend. W'hrenddies bei amorphen, glasartigen Materialien meist kein Pro-blem darstellt, m8ssen auch kristalline Verbindungen zu ho-mogenen, mikro- oder nanokristallinen Schichten geringerRauigkeit verarbeitbar sein. Vorteilhaft ist dabei oft die zu-s'tzliche M7glichkeit, in einem nachgelagerten, thermischenWeiterverarbeitungsschritt eine nochmalige Erh7hung derstrukturellen Fernordnung zu erzielen.

In diesem Spannungsfeld ist in den letzten Jahren eineVielzahl aus L7sung prozessierbarer Halbleitermaterialienf8r organische Feldeffekttransistoren entwickelt worden, diein den daraus hergestellten aktiven Halbleiterschichten viel-versprechende elektronische Eigenschaften wie hohe La-dungstr'germobilit'ten bis zu 1 cm2V�1 s�1, hohe An/Aus-Verh'ltnisse von > 105 und eine gute Stabilit't der elektro-nischen Bauelemente unter Atmosph'renbedingungenzeigen. Die n'chsten zwei bis drei Jahre werden erweisen, obausgereifte elektronische Schaltungen auf der Basis von ausL7sung prozessierten OFETs in erste markttaugliche Pro-dukte Eingang finden. Kandidaten daf8r sind unter anderemeine neue Generation elektronischer Warenkennzeichnungen(radio frequency identification tags – RFID tags) f8r Logistik-und Sicherheitsanwendungen oder flexible Aktiv-Matrix-Displays mit einer Steuerungselektronik auf OFET-Basis f8relektronische B8cher, Werbeanwendungen etc. Weltweit hatsich eine Vielzahl von Firmen dieser Entwicklungsarbeit an-genommen.

Unsere eigenen Arbeiten wurden von der Deutschen For-schungsgemeinschaft (SPP 1121 „Organische Feldeffekttran-sistoren: Strukturelle und Dynamische Eigenschaften“) unddem BMBF (F-rderschwerpunkt Polymerelektronik) finanzi-

ell unterst tzt. H.T. dankt f r die Projektf-rderung durch dasLand Nordrhein-Westfalen und die Europ9ische Union. Wirbedanken uns bei Prof. Dieter Neher und seinen Mitarbeitern(Universit9t Potsdam) f r die kontinuierliche Unterst tzungund Beratung. Dem Institut f r Print- und Medientechnik derTU Chemnitz m-chten wir f r die freundliche Cberlassung desBildmaterials f r den Vortitel danken.

Eingegangen am 2. Mai 2007Online ver7ffentlicht am 19. M'rz 2008

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http://dx.doi.org/10.1002/pola.10405

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http://dx.doi.org/10.1063/1.105158

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http://dx.doi.org/10.1039/jm9910100835

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Organische Halbleiter für aus Lösung prozessierbare Feldeffekttransistoren