ORGANSKA BOJILA I ZAŠTITA OKOLIŠA

(II dio)

Dr. sc. Sanja Papić, red. prof.

K. Hunger, Industrial Dyes – Chemistry, Properties, Applications, Wiley-VCH, Weinheim, 2002.

E. A. Clarke, D. Steinle, Health and environmental safety aspects of organic colorants, Rev. Prog. Coloration, 25 (1995) 1-5.

EKOLOŠKI ASPEKTI ORGANSKIH SINTETSKIH BOJILA

Industrijski produkti

Kemikalije

Bojila

Definirana tehnička i primjenska svojstva

Toksikološka i ekološka razmatranja

Tržište

ispitivanje svojstava bojila:

fizikalnih

kemijskih

toksikoloških

ekoloških

procjena utjecaja bojila na okoliš i zdravlje

Način na koji se bojila koriste

ZAŠTITA

ZAŠTITA

zdravlje okoliš

Kontrola:

- emisija u atmosferu

- količine otpadnih voda

- ispuštanja otpadnih voda

- odlaganja otpada

Zaposlenicima u industriji bojila, distributerima i korisnicima osigurati informacije o utjecaju bojila na zdravlje

Preporučiti prikladne mjere zaštite

Brojni zakoni i odredbe zahtijevaju od proizvođača da procjene potencijalnu opasnost od organskih sintetskih bojila i pigmenata.

Bojila u okolišu

Granica vidljivosti u riječnoj vodi

O,1 – 1 mg/l

ovisno o:

• bojilu

• koeficijentu estinkcije

• uvjetima osvijetljenosti

• stupnju čistoće vode

Procijenjeno je da ispuštanje bojila iz tipičnog industrijskog postrojenja za bojenje tekstila rezultira ukupnom koncentracijom bojila od 10 mg/l u vodama prijemnicima.

D. Brown, Ecotox. Environ. Safety, 13 (1987) 139

H. Motschi, Chemical safety, Ed. M. Richardson, VCH, Weinheim, 1994

Malo je studija o koncentraciji bojila u okolišu

PRIMJERI

PRIMJER 1

Studija 20 bojila ; rijeka Yamaska (Kanada) gdje je smještena većina kanadske tekstilne industrije. Mjerene su koncentracije bojila u rijeci, suspendiranoj krutini, riječnim sedimentima i u ribama.

Rezultati:

Identificirana su samo 3 od 20 bojila zajedno sa njihovim razgradnim produktima (rijeka, sediment, ss)

Niti jedno bojilo nije identificirano u ribama

PRIMJER 2

Mjerenje koncentracija 4 odabrana bojila u okolišu (rijeci) kod proizvodnih postrojenja i postrojenja za bojenje. Mjerene koncentracije uspoređene su sa razinama predviđenim u EU smjernicama za procjenu rizika.

Rezultati:

Ukazuju na nedostatke u korištenom modelu

- nije uzeto u obzir uklanjanje adsorpcijom na suspendiranim česticama i sedimentu

- model zanemaruje eliminaciju na aktivnom mulju

PRIMJER 3

Testirana je akutna toksičnost 47 komercijalno važnih bojila. Ispitivanje je provedeno prema smjernicama OECD-a

( Organization for Economic Cooperation and Developement)

96 h ribe (Brachydanio rerio)

48 h dafnie (Daphnia magna)

72 h alge (Scenedesmus subspicatus)

LD50 = koncentracija tvari kod koje dolazi do smrti 50 % ispitivane populacije

IC50 = koncentracija tvari kod koje kod 50 % ispitivane populacije dolazi do inhibicije rasta

Rezultati:

Za 34 (od 47) bojila LD50 > 100 mg/kg

Za bazna bojila LD50 1-10 mg/kg

Dobiveni isti rezultati za ribe i dafnie

Dobivene niske vrijednosti IC50 za alge

Rasprava rezultata

Prema IC50 (usporavanje rasta algi) mnoga bojila se mogu svrstati kao OPASNA za okoliš prema kriterijima EU

Međutim:

U mnogim slučajevima pokazano je da je usporavanje rasta algi uzrokovano adsorpcijom svjetlosti obojene testirane otopine prije nego akutnom toksičnosti bojila.

USPORAVANJE RASTA ALGI

ADSORPCIJA SVETLOSTI OBOJENE VODE

AKUTNA TOKSIČNOST BOJILA

TOKSIKOLOGIJA I PROCJENA TOKSIČNOSTI BOJILA

Toksikološka istraživanja uključuju slijedeće aspekte:

1. Akutnu toksičnost

2. Iritaciju kože i očiju

3. Preosjetljivost

4. Toksičnost nakon ponavljajuće upotrebe

5. Mutagenost

6. Karcinogenost

Akutna toksičnost

Akutna toksičnost odnosi se na efekte koji se pojavljuju u kratkom vremenskom periodu i nakon kratkog vremena izlaganja

Toksična svojstva nekih bojila i intermedijera dugo su poznata

Test akutne toksičnosti bojila (Direktiva EU 67/548/EEC i dopune)

Akutna toksičnost bojila je mala:

80 % bojila LD50 > 5000 mg/kg

1 % bojila LD 50 < 250 mg/kg

Veći broj bojila su iritanti kože i/ili očiju

Neka bojila uzrokuju efekt preosjetljivosti kože i dišnog sustava

štakor, oralno

Potrebno je poštovati osnovna pravila rada s bojilima-izbjegavati gutanje, udisanje i kontakt s kožom i očima

Toksičnost pigmenata

PIGMENTI

Netopljivost u vodi i organskim otapalima

Niska biodostupnost

Mala toksičnost organskih pigmenata

Primjer:

Istraživanja pigmenata koji se proizvode iz diklorobenzidina (DCB) npr. C.I. Pigment Yellow 13;

istraživanja na životinjama (zečevi, štakori);

bez dokaza o štetnosti

Preosjetljivost

Neka reaktivna bojila uzrokuju (kod profesionalne izloženosti; istraživanja provedena kod tekstilnih radnika) :

kontaktni dermatitis

alergijski konjuktivitis

rinitis

astmu

ili druge alergijske reakcije

Reaktivna bojila koja uzrokuju respiratornu ili kožnu osjetljivost kod radnika pri profesionalnoj izloženosti navedena su od ETAD-a

Razlog:

Mogućnost spajanja reaktivnih bojila s ljudskim serumom albuminom HSA što daje bojilo koje se ponaša kao antigen.

ANTIGEN IMUNOGLOBIN E ANTITIJELA (IgE)

HISTAMIN ALERGIJSKE REAKCIJE

pretvorba

Tablica reaktivna bojila koja uzrokuju respiratorno/kožnu osjetljivost

Nakon bojenja i fiksiranja reaktivna bojila imaju različita toksikološka svojstva, jer reaktivna grupa više nije prisutna.

Zbog njihove dobre postojanosti na materijalu nema izloženosti kože preko obojenih odjevnih predmeta

Nema slučajeva alergijskih reakcija potrošača tkanina obojenih reaktivnim bojilima

Smanjenje rizika zbog izloženosti bojilima u prahu postiže se korištenjem:

• tekućih bojila

• bojila koja stvaraju manje prašine

• odgovarajuće osobne zaštite i opreme

Alergijske reakcije uzrokovane bojilima pri kontaktu s tkaninom (prijanjajuća odjeća) zamijećeni su najviše kod disperznih bojila (bojila za sintetska vlakna)

Postojanost na znoj bojila na različitim tekstilnim materijalima važan je faktor kod ispitivanja alergijskih reakcija.

DISPERZNA BOJILA

POLIAMID

ACETAT Mala postojanost na vlagu disperznih bojila na ovim vlaknima

migracija bojila na kožu

Tablica Disperzna bojila koja predstavljaju opasnost za zdravlje potrošača

Disperzna bojila koja predstavljaju opasnost za zdravlje potrošača ne bi se trebala koristiti za bojenje odjeće

Do danas nema zakonske zabrane niti u jednoj zemlji

ali

neke organizacije odbijaju dati eko oznake za određena bojila

Npr. :

International Association for Research and Testing in the Field of Textile Ecology

(EcoTex)

Mutagenost

mutacije = promjene

Mutagenost = uvođenje stalnih, prenosivih promjena u količini ili strukturi genetskog materijala stanica ili organizama.

Mutacije uključuju:

jedan gen

segment gena

blok gena

ili cijele kromosome

Mutagena aktivnost tvari određuje se in vitro metodama za genetske mutacije u bakterijama i za strukturne kromosomske aberacije u stanicama sisavaca.

AMES test

najzastupljeniji test kojim se određuje da li je neka tvar mutagena

Koristi sojeve bakterija Salmonella typhimurium

Ove bakterije ne mogu rasti ako na podlozi nema histidina, jer u jednom od gena nose mutaciju za biosintezu te aminokiseline

HISTIDIN

aminokiselina

HISTAMIN

biogeniamin

enzimatska dekarboksilacija

- CO2

Dodatak mutagena u hranjivu podlogu s bakterijom Salmonella typhimurium

Promjene u genu za biosintezu histidina

Mutirane bakterije (revertanti; kod mutiranih bakterija ponovo dolazi do sinteze histidina pa se razmnožavaju i bez dodatka histidina u hranjivu podlogu)

BROJ REVERTANATA PREDSTAVLJA KRITERIJ ZA MUTAGENOST

Mnoge kemikalije nisu mutagene same po sebi (PREMUTAGENI), već to postaju nakon metabolizacije u reaktivne produkte posredstvom jetrenih enzima

PREMUTAGENI MUTAGENI metabolizacija

jetreni enzimi

U testiranju premutagena dodaju se jetreni enzimi

Neka bojila za koja je dokazano da imaju mutagena svojstva prema AMES TESTU :

Blue Terasil 3R – 02

Lanasol Red 6 G

Lanasol Red B

Lumacron Red PGA

Olive Cibanone 2R MD

Karcinogenost

Klasifikacija bojila kod procjene karcinogenosti

A bojilo karcinogeno za ljude

B bojilo vjerojatno (probably) karcinogeno za ljude

C bojilo možda (possibly) karcinogeno za ljude

D bojilo nije klasificirano kao karcinogeno za ljude

Kronični efekti bojila vrlo često ne postaju očiti niti nakon mnogo godina izlaganja.

Zabilježeni su slučajevi benignih i malignih tumora kod radnika izloženih određenim intermedijerima u procesu proizvodnje organskih bojila i pigmenata.

Spojevi sa zamjećenim karcinogenim djelovanjem:

2-naftilamin (CAS 59-8)

4-aminobifenil (CAS 92-67-1)

benzidin (4,4-diaminobifenil) (CAS 92-87-5)

fuksin (C.I. Basic Violet 14 ; CN 42 510) (CAS 632-99-5)

auramin (C. I. Solvent Yellow 2; CN 11 020) (CAS 60-11-7)

Zabranjena upotreba

Nema dovoljno dokaza da su metaboliti ovih spojeva stvarni karcinogeni agensi

Tablica Popis bojila koja uzrokuju karcinom kod životinja (klasificirana kao potencijalno karcinogena za ljude)

Odgovorni proizvođaći bojila prestali su proizvoditi bojila na bazi benzidina 1970.-tih godina.

Nažalost, zbog ekonomskih i tehničkih razloga, ova bojila se i danas proizvode u mnogim zemljama ( Argentina, Brazil, Meksiko, Indija…)

RIZIK ?

Opasnost ZA RADNIKE u proizvodnim pogonima i bojaonicama

ZAŠTITA

Proizvedena bojila imaju dobre karakteristike postojanosti na obojenim substratima i NEMA RIZIKA PREMA POTROŠAČIMA

Uvjerljivi su dokazi karcinogenosti na životinjama dvaju reprezentativnih bojila:

C.I. Acid Red 114 (na bazi o-toluidina)

C.I. Direct Blue 15 (na bazi o-dianisidina)

Mnogi proizvođači su samovoljno prekinuli njihovu proizvodnju

Metabolizam azo bojila

Obzirom na metabolizam, azo bojila su najčešće ispitivana skupina bojila.

AZO BOJILA

Topljiva u vodi

Netopljiva u vodi

Različit metabolički put

Dokazani metabolički putovi (mehanizmi) azo bojila:

Azo bojila topljiva u vodi

Cijepanje azo veza enzimima jetre ili crijevnom mikroflorom

Azo bojila topljiva u mastima (Solvent Dyes)

Oksidacijski mehanizam

Oksidacijski mehanizam

1) C – (prsten) – hidroksilacija

2) N – hidroksilacija u primarnoj ili sekundarnoj amino grupi

3) Stupnjevita oksidacija metilnih grupa dimetil amino spojeva (demetilacija)

Ova tri mehanizma oksidativne degradacije ostavljaju azo vezu netaknutu

PRIMJER 1

Metabolizam benzidinskih bojila istraživan je na rhesus majmunima (gutanje bojila);

C.I. Direct Red 28

C. I. Direct Blue 6

C. I. Direct Brown 95

C. I. Direct Black 38

Rezultat:

Benzidin i monoacetil benzidin detektirani su kao metaboliti u urinu

PRIMJER 2

(novije istraživanje)

In vitro studije bojila C. I. Direct Blue 14.

Bakterije izolirane iz zdrave ljudske kože imaju redukcijsku aktivnost i mogu cijepati bojilo u odgovarajući aromatski amin.

Rezultat

C. I. Direct Blue 14 3, 3‘ – dimetil benzidin redukcija

Poznata je uloga određenih aromatskih amina u etiologiji karcinoma mjehura, pa iz toga proizlazi karcinogeno djelovanje benzidinskih bojila.

Također bojila bazirana na

o-dianisidinu

o-toluidinu

mogu metabolizirati u spomenute izvorne spojeve.

Zaključak:

Moguće nastajanje (metaboličkom aktivnosti u organizmu) aromatskih amina koji su karcinogeni je razlog karcinogenog djelovanja nekih bojila iz skupine azo bojila.

BOJILA KOJA MOGU BITI METABOLIZIRANA DO KARCINOGENIH AROMATSKIH AMINA SMATRAJU SE KARCINOGENIM.

Tablica Popis karcinogenih amina

PROCJENA UTJECAJA NA OKOLIŠ

Direktive EU – kontrola kemikalija bazira se na tri koraka:

1) procjena opasnosti

2) procjena rizika

3) upravljanje rizikom

Bojila su tvari za koje je potrebno prirediti ekotoksikološke i ekološke podatke radi njihove klasifikacije i obilježavanja.

Glavni faktori koje treba razmotriti:

a) biološka razgradivost

b) toksičnost (ispitivanja na organizmima u vodi, ribe, rakovi, alge, bakterije….)

Kriteriji za klasifikaciju i obilježavanje bojila opisani su u Direktivi 67/548/EEC i njenim izmjenama i dopunama 2001/59/EC i 99/45/EC

Zakonodavstvo važno za bojila Zakonodavstvo pokriva sve kemikalije uključujući i bojila.

Europska unija EU

Njemačka

Švicarska

SAD

Kanada

Japan

Australija

Direktive EU

67/548/EEC

88/379/EEC

76/769/EEC

96/82/EC

89/391/EEC

90/394/EEC

91/155/EEC

Posebne regulative za bojila

Odnose se na

bojila u prehrambenim proizvodima,

pakiranju hrane

i farmaceutskim proizvodima.

Zahtjevi za bojila u materijalima za pakiranje prehrambenih proizvoda:

1. Bojila ne smiju biti opasna

2. Moraju se poštivati granične dozvoljene koncentracije za aromatske amine i teške metale

3. Bojilo ne smije migrirati iz ambalažnog materijala u prehrambeni proizvod

500 ppm = granična koncentracija primarnih aromatskih amina koji ne sadrže –SO3H, -COOH grupe

Tablica Granične vrijednosti metala u bojilima koja se koriste za bojenje ambalažnih materijala za prehrambene proizvode

Metal ppm Antimon 500 Arsen 100 Barij 100

Olovo 100 Kadmij 100 Krom 1000 Živa 50

Selen 100

Tendencija migracije bojila ovisi o:

• Kemijskoj strukturi bojila

• Materijalu koji se boji (plastika, papir)

• Prehrambenom proizvodu (na bazi ulja ili vode )

Bojila za hranu

-Provode se složenija toksikološka ispitivanja

-Regulative 94/36/EC (bojila za prehrambene proizvode)

- 94/45/EC (kriterij čistoće)

Sigurnosno tehničke liste

Material Safety Data Sheet (MSDS) ; 1974. ETAD -Informacije o opasnom potencijalu bojila

-Potrošačima su bili dostupni podaci o opasnosti bojila za zdravlje prije postojanja službenog zakonodavstva

-Danas su sigurnosno tehničke liste rasprostranjene širom svijeta

-Većina proizvođača bojila osigurava MSDS za sve produkte uključujući i one koji nisu klasificirani kao opasni

MSDS

Informacije •Identifikacija bojila

•Moguće opasne komponente

•Fizikalno-kemijski podaci

•Toksikološki podaci

•Ekološki podaci

•Prva pomoć

•Interventne mjere

•Granice kod profesionalne izloženosti

•O opremi za osobnu zaštitu

Toksikološki podaci:

1) evidencija štetnih utjecaja na ljude

2) akutna toksičnost (oralna, dermalna, inhalacijska)

3) kronična toksičnost (mutagenost, karcinogenost, teratogenost)

Teratogen = tvar koja može dovesti do oštećenja ploda