Predavanje 1

Organska kemija i Biokemija

• XVIII. st. IZOLACIJA čistih organskih spojeva • 1807. Berzelius – ''vis vitalis'‘ • 1828. Friedrich Wöhler: iz amonij cijanata sintetizirao ureu • 1848. Johann Friedrich Gmelin : organska kemija je kemija ugljikovih spojeva • XIX / XX st. SINTEZA organskih spojeva • 1930. – 1935. ''zlatna'' era organske kemije • danas: polimeri, farmaceutika, pesticidi, gnojiva, eksplozivi...

Povijesni pregled

Organska kemija kemija spojeva koji sadrže ugljik (kemija ugljikovih spojeva bilo da su izolirani iz biljaka i životinja ili dobiveni sintezom)

- UGLJIK najčešće vezan s VODIKOM, zatim KISIKOM, a vrlo je brojna grupa spojeva koji sadrže i DUŠIK. - Nešto je manje spojeva u kojima je ugljik vezan na SUMPOR, FOSFOR, HALOGENE i neke druge elemente

Broj organskih i anorganskih spojeva • 2000. godine - 95% poznatih spojeva su organski

spojevi • 2005. godine - 25 milijuna organskih spojeva (godišnji prirast ~ 2 milijuna)

Razlozi postojanja velikog broja organskih spojeva

• 4-valentnost C-atoma (1857. Kekulé) • Vezivanje C-atoma s elektronegativnim i elektropozitivnim elementima • Tvorba lančastih i prstenastih molekula iz C-atoma

(1859. Couper, Kekulé) • Izomerija C-spojeva (Wöhler, Liebig) • Prostorna građa C atoma

C C C C

Neka razlikovna svojstva organskih i anorganskih spojeva

Organski spojevi Anorganski spojevi Nisko talište i vrelište visoko talište i vrelište

Slabo topljivi u vodi Dobro topljivi u nepolarnim otapalima

dobro topljivi u vodi slabo topljivi u nepolarnim otapalima

zapaljivi nezapaljivi

otopine ne provode elektricitet otopine provode elektricitet

kemijske reakcije su obično spore

kemijska reakcije su vrlo brze

pokazuju izomeriju izomerija je vrlo rijetka

zastupljena je kovalentna veza zastupljenija je ionska veza

Atomske orbitale orbitala - matematička funkcija koja predstavlja područje u kojem je vjerojatnost nalaženja elektrona velika

Najčešće 1s, 2s i 2p-orbitale određuju elektronsku konfiguraciju i karakteristike atoma u organskim molekulama

Elektronska konfiguracija (razmještaj elektrona u atomskim orbitalama) • Paulijev princip isključivosti: u određenu atomsku orbitalu mogu se smjestiti samo dva elektrona sa suprotnim kvantnim brojem spina • Hundovo pravilo: elektroni istog spina zauzimaju pojedinačno sve orbitale jednake energije, prije nego što se dva elektrona spare.

Prilikom vezanja atoma u molekulu oslobađa se energija. To vezanje atoma je posljedica težnje atoma da postigne kinetičku energiju njemu najbližeg plemenitog plina (stanje s najnižom energijom) Spoj koji nastane je stabilan jedino ako je ukupna energija povezanih atoma manja od energije razdvojenih atoma Veza koja nastane kao posljedica privlačenja dva ili više atoma u spoj zove se kemijska veza. Kemijske veze proizvoljno su podjeljene na dva osnovna tipa: - kovalentnu - ionsku vezu

Ionska veza - OSTVARUJE IZMEĐU ATOMA SA IZRAZITO RAZLIČITIM ELEKTRONSKIM AFINITETOM (VEZA SE OSTVARUJE PRIJENOSOM ELEKTRONA)

Kovalentna veza - NASTAJE IZMEĐU ATOMA KOJI IMAJU SLIČNE ELEKTRONSKE AFINITETE (STVARANJEM ZAJEDNIČKOG ELEKTRONSKOG PARA SMANJUJE SE MEĐUSOBNO ODBIJANJE POZITIVNO NABIJENIH ATOMSKIH JEZGARA)

Kovalentna veza - zasniva na formiranju zajedničkog elektronskog para. - zajednički elektronski par(ovi) povezuju atome i pripadaju i jednoj i drugoj jezgri - Kovalentna veza može biti nepolarna(a) i polarna (b) - Nepolarnu kovalentnu vezu će imati svi spojevi dva istovrsna atoma (H2, O2, N2...)(elektronski oblak je kod takvih molekula simetrično raspoređen oko atomskih jezgri)

Broj kovalentnih veza: - Jednostruka kovalentna veza - nastaje stvaranjem jednog zajedničkog elektronskog para - Dvostruka kovalentna veza - nastaje stvaranjem dva zajednička elektronska para - Trostruka kovalentna veza - nastaje stvaranjem tri zajednička elektronska para

Polarna kovalentna veza jest kovalentna veza čiji pripadajući elektroni nisu jednako podijeljeni između dva atoma jer ih jedan atom jače privlači nego drugi.

Veća je gustoća elektrona oko atoma većeg afiniteta za elektrone, pa dolazi do iskrivljenosti elektronskog oblaka molekule. - Raspodjela naboja nije više simetrična i dolazi do stvaranja dipola (kovalentna veza s ionskim karakterom)

Primjenom kvantne mehanike na teoriju kemijske veze razvile su se dvije teorije: - teorija valentne veze - teorija molekulskih orbitala

Teorija valentne veze Valencija (lat. valentia = moć, kapacitet) svojstvo atoma nekog elementa da se spaja s određenim brojem atoma drugog ili istog elementa -Teorija uzima u početno razmatranje međusobno djelovanje valentnih elektrona dvaju atomskih sustava i pretpostavlja da prilikom nastajanja veze atomske orbitale svakog atoma koje se ne preklapaju ostaju netaknute. - Ta teorija je jednostavnija, ali ne može rastumačiti magnetska svojstva molekula i kvantitativno obuhvatiti njihovo energijsko stanje.

- Sve dvoatomske i neke jednostavne višeatomske molekule se mogu prikazati jednostavnim preklapanjem atomskih orbitala, dok veze u složenijim molekulama teorija valentne veze objašnjava nastajanjem hibridnih orbitala.

- Veza koja nastaje preklapanjem atomskih orbitala duž osi koja povezuje jezgre atoma zove se sigma (s) veza.

Veza koja nastaje bočnim preklapanjem atomskih orbitala, odnosno iznad i ispod osi koja povezuje jezgre atoma zove se pi (p) veza.

σ veza σ veza σ veza

σ veza π veza

Vezivanje između atomskih orbitala

- σ molekulske orbitale redovito se koriste za smještanje elektrona koji se pripisuju jednostrukim vezama u organskim molekulama.

- Višestruke veze organskih spojeva sastoje se od π molekulskih orbitala. -π veza ili “banana veza” nastaje prekrivanjem orbitala okomito na monunuklearnu os (px - px, px -dxz, dxz - dxz). - dok je kod σ veze, najveća elektronska gustoća između atomskih jezgara, kod π veze najveća gustoća je iznad i ispod ravnine jezgara atoma. - zato je dvostruka veza u spojevima ugljika uvijek slabija od dvije jednostruke ili trostruka od tri jednostruke

Energija kovalentne veze Energija kovalentne veze je mjera jakosti kovalentne veze. Pod energijom kovalentne veze podrazumijeva se energija koja je potrebna da se u molekuli u plinovitom stanju raskine određena vrsta veze, a oslobođeni atomi se nalaze u plinovitom stanju. E(C-C) = 333,8 kJ mol-1 (d(C-C) = 154 pm); E(C=C) = 615 kJ mol-1 (d(C=C) = 133 pm); E(C≡C) = 841 kJ mol-1 (d(C≡C) = 120 pm). Usporedbom vrijednosti E(C=C) i E(C≡C) s E(C-C) (s-veza) vidi se da je π -veza u dvostrukoj i trostrukoj vezi 20 % slabija (zbog slabijeg preklapanja atomskih p orbitala).

Hibridizacija

-matematički postupak u kojem se linearnim kombiniranjem valnih funkcija energijski bliskih orbitala stvaraju dvije nove – hibridne orbitale. - Model hibridnih orbitala (Pauling i Slater) – pokušava objasnitiuočene oblike i veze u molekulama koristeći hibridne orbitale individualnih atoma:. npr. u metanu, CH4, sve četiri veze ugljik-vodik jednake. - hibridne orbitale su rezultat kombinacije atomskih orbitala istog atoma ("miješanje" utječe na prostorni raspored i energiju hibridnih orbitala)

Osnovna spoznaje o hibridnim orbitalama mogu se sumirati na slijedeči način:

1) Hibridizacija je proces miješanja atomskih orbitala istog atoma (hibridne orbitale su atomske orbitale)

2) Miješanje orbitala je to jače što je manja razlika u njihovoj energiji 3) Broj hibridnih orbitala uvijek je jednak broju atomskih orbitala koje se

miješaju

σ-Veze određuju geometriju molekule

Kako se teorija valentne veze koristi hibridizacijom za obješnjenje strukture mOlekula prikazano je na slijedeĆim primjerima:

sp hibridizacija

sp hibridizacija C atoma

sp hibridizacija

1s

sp py, pz

Miješanjem jedne 2s i jedne 2p orbitale nastaju dvije hibridne sp orbitale koje leže na jednom pravcu pod kutom od 1800

- sp hibridne orbitale imaju 1/2 energije s-orbitale i ½ energije p-orbitale, položene su uzduž pravca, imaju linearnu geometriju i pod kutem od 180o. Takav prostorni raspored naziva se digonski.

H

2

2C ( sp hibridne orbitale)

- U etinu, hibridne sp-orbitale tvore s-vezu preklapanjem dviju sp-hibridnih orbitala dvaju ugljikovih atoma, te tvore σ-veze preklapanjem sp-hibridnih orbitala i 1s orbitale dvaju atoma vodika. - Preostale dvije 2p-orbitale svakog ugljikovog atoma međusobno su smještene pod kutem od 90o, a okomite na sp-orbitale.

sp2 hibridizacija

sp2 hibridizacija C atoma

sp2 hibridizacija

Atomske orbitale ugljika mogu se hibridizirati i tako da se miješa jedna s orbitala i dvije p-orbitale pri čemu nastaje sp2 hibridizacija.

ETEN

2 C ( sp2 orbitale) H

4

- U istoj ravnini nalazi se 6 atoma; dva ugljika i četiri vodika. - Vezni kutovi iznose 120° - Vezanje u etenu može se objasniti pretpostavkom da se svaki ugljikov atom koristi trima sp 2

hibridnim orbitalama i jednom p orbitalom

- sp2 hibridne orbitale imaju 1/3 energije s-orbitale i 2/3 energije p-orbitale i nalaze u istoj ravnini pod kutem od 120o među njihovim osima. Takav prostorni raspored naziva se trigonski.

sp3 hibridizacija

Primanjem energije od oko 400 kJ mol-1, može se pobuditi elektron iz 2s orbitale i prijeći u praznu 2p orbitalu.

C C*

sp3 hibridizacija

Miješanjem jedne 2s i triju 2p atomskih orbitala ugljika nastaju četiri potpuno jednake (degenerirane) sp3 hibridne orbitale - jednake po energiji i prostornom obliku.

sp3 hibridizacija C atoma

Kod metana dolazi do stvaranja četiriju jednostrukih σ-veza prekrivanjem četiriju sp3 hibridnih orbitala ugljika i 1s atomskih orbitala vodika

Teorija hibridnih orbitala objašnjava ne samo četiri jednake C-H veze metana nego i tetraedarske kuteve od 109,5o među tim vezama.

ETAN

PODJELA I STRUKTURA ORGANSKIH SPOJEVA

Organski spojevi

Ugljikovodici Derivati

Osnova za podjelu organskih spojeva je njihova struktura.

Podjela prema funkcionalnoj skupini kao najvažnijoj karakteristici strukture spoja. To je ujedno podjela prema karakterističnim kemijskim svojstvima.

Ugljikovodici su spojevi izgrađeni isključivo od ugljika i vodika, dok su u derivatima zastupljeni osim ugljika i vodika i drugi kemijski elementi (Cl, Br, O, S, N itd.)

II. način podjele Ugljikovodika – prema zasičenosti

PRIKAZIVANJE MOLEKULA ORGANSKIH SPOJEVA

- Dvodimenzijsko (plošno ili 2D) i trodimenzijsko (prostorno ili 3D)

Konstitucijska formula

Sažeta formula

Linijska formula

Načini prikaza PROPAN-1-OLA

Važnost Konstitucijskih (Strukturnih) Formula Zbog svojstva ugljikova atoma da stvara veze s drugim ugljikovim atomima, mogu nastati različite strukture za molekule iste molekulske formule. To znači da mogu nastati konstitucijski (strukturni) izomeri Na primjer, poznata su dva spoja iste molekulske formule C2H6O: 1) dimetil-eter: plin pri sobnoj temperaturi, ne reagira s natrijem. 2) etilni alkohol (etanol): tekućina pri sobnoj temperaturi, reagira s natrijem. Imaju različita fizička svojstva, a najčešće i kemijska

Vrste reakcija u organskoj kemiji SUPSTRAT – organska molekula kojoj se mijenja funkcionalna skupina REAGENS – drugi reaktant u reakciji, može biti anoragnaski ili organski OTAPALO – protonsko ili aprotonsko KATALIZATOR – najčešće anorganski spoj ili enzim REAKTANTI : nukleofil - negativno nabijeni ili elektroneutralni sa slobodnim elektronskim parom ( Lewisova baza: OH-, X-,CN-, RO-, H2O,...) Elektrofil – pozitivno nabijeni ili neutralni kojima nedotaje par elektrona (Lewisova kiselina; H+,NH4

+, NO2+, AlCl3,...)

HOMOLIZA I HETEROLIZA KOVALENTNIH VEZA

-Prilikom pisanja reakcijskog mehanizma pomaci veznih i neveznih eletrona prikazuju se zakrivljenom strelicom -Pomaci pojedinačnih elektrona prikazuju se nepotpunom strelicom

- Veze u kojima se atomi ne razlikuju zantnije po elektronegativnosti cijepaju se simetrično uz stvaranje radikala

- Dogovorno: elektroni se pomiču u smjeru strelice bogatog elektronima prema mjestu siromašnom elektronima.

2. HOMOLITIČKA DISOCIJACIJA KOVALENTNE VEZE:

Osnovne vrste kemijskih reakcija organskih spojeva: 1) Supstitucija 2) Adicija 3) Eliminacija - Premještanje -oksidacija i redukcija

1) ADICIJSKE REAKCIJE

- zbivaju se na molekulama koje mogu prihvatiti dodatne atome ili grupe atoma. Kod nezasićenih spojeva pucaju dvostruke ili trostruke veze uz adiciju atoma ili atomskih skupina

NPR.

Adicija na π vezu; dvostruka i trostruka veza:

2. SUPSTITUCIJSKE REAKCIJE - događaju se kada jedna elektronima bogata skupina ili atom zamjenjuje drugi

atom ili skupinu koja je bogata elektronima.

- Supstitucijske reakcije su pretežito nukleofilnog karaktera, a od posebnog su značaja one koje se odvijaju na zasičenom ugljikovom atomu

- Razlika u elektronegativnosti između ugljika i heteroatoma izlazne skupine osnova je za razumjevanje zašto nukleofil reagira sa zasičenim ugljikom

-Reakcije supstitucije mogu se odvijati putem 2 osnovna mehanizma koji objašnjavaju zamjenu jedne nukleofilne skupine drugom:

• SN1 Mehanizam-unimolekularna nukleofilna supstitucija

• SN2 Mehanizam-bimolekularna nukleofilna supstitucija

•Bimolekularna ili monomolekularna se odnosi na broj čestica koje su prisutne u prijelaznom stanju

Varijable u nukleofilnoj supstituciji

A. Izlazna skupina

B. Nukleofil

C. Mjesto supstitucije

D. Utjecaj otapala

Najbolja odlazeća skupina

A) IZLAZNA SKUPINA

- u nukleofilnoj supstituciji izlazna skupina (L) odlazi sa svojim veznim elektronima -dobre izlazne skupine su konjugirane baze jakih kiselina

Najslabija baza Najstabilnija baza

Najjača baza Najmanje stabilna

baza

Slaba odlazeća skupina

B) UTJECAJ NUKLEOFILA

Dobri nukleofili su dobri donori elektrona tj. Jače LEWISOVE BAZE

BAZIČNOST – je ravnotežna pojava kojom se mjeri položaj ravnoteže u reakciji reagensa s protonom, obično u vodi

NUKLEOFILNOST - uključuje brzinu reakcije s C atomom, obično u bezvodnom otapalu.

s povećanjem atomskog broja raste nukleofilnost, opada bazičnost

Jača baza, bolji nukleofil

Slabija baza, Slabiji nukleofil

OH– > H2O CH3O– > CH3OH –NH2 > NH3 CH3CH2NH– > CH3CH2NH2

Nukleofilnost je uvjetovana steričkim efektom

kad se Lewisova baza približi tetrakoordiniranom C atomu mogu nastati prostorne smetnje npr. etoksid i tert-butoksid. tert-butoksid ima znatno veći volumen pa PROSTORNE SMETNJE smanjuju njegovo djelovanje kao nukleofila.

C) UTJECAJ MJESTA SUPSTITUCIJE

(CH3)3CBr

3o

(CH3)2CBr

2o 1o

CH3CH2Br

Veliki supstituenti smanjuju reaktivnost radi steričkih smetnji

D) UTJECAJ OTAPALA

polarnost otapala – određena dielektričnom konstantom SN1 – pogoduju polarna otapala jer je nastajanje karbokationskog intermedijara stupanj koji određuje brzinu reakcije otapalo utječe na brzinu reakcije tako što mijenja Ea mijenjanjem energetskih razina reaktanata i prijelaznog stanja SN2 – naboji mogu nastati, gubiti se ili raspršiti pa brzina varira prema sudbini naboja.

ION–DIPOL INTERAKCIJE

• metanol i etanol su polarna protonska otapala koja su izvor protona • kad se supstitucija izvodi u protonskom otapalu Nu je solvatiran vodikovim vezama • da bi nukleofil ostvario vezu sa supstratom mora se odstraniti jedan dio solvatne ovojnice pa će energija potrebna za kidanje vodikovih veza s otapalom biti dio ukupne energije Ea

M+R O

HR O

H

RO

H

SOLVATIRANJE KATIONA SLOBODNIM ELEKTRONSKIM PAROVIMA

Nu-R O HROH

ROH

SOLVATIRANJE ANIONA VODIKOVIM VEZAMA

3) ELIMINACIJSKE REAKCIJE

- Atomi ili skupine se uklanjaju iz molekule uz stvaranje višestruke veze ili prstenova - suprotno od adicije

E1 mehanizam – unimolekularna reakcija

E2 mehanizam – bimolekularna reakcija

Natjecanje između supstit i eliminacije

4. Premiještanje

Oksidacija i redukcija Oksidacija i redukcija su pretvorbe koje su popratne adiciji, supstituciji i eliminaciji

Oksidacijsko stanje organskih molekula:

-određuje se uz pretpostavku da je oksidacijsko stanje elementaranog ugljika nula -Oksidacijsko stanje ugljikova atoma mijenja se za -1 nastajanjem svake veze sa elektropozitivnijim atomom ( poput vodika) - Oksidacijsko stanje ugljikova atoma mijenja se za +1 nastajanjem svake veze sa elektronegativnijim atomom ( poput kisika) -Dvostruke odnosno trostruke veze računaju se dva odnosno tri puta. -Pri određivanju oksidacijskog stanja ne računaju se veze između ugljikovih atoma.

* Vezanje ugljika sa elektronegativnijim atomom naziva se oksidacija * Vezanje ugljika sa elektropozitivnijim atomom naziva se redukcija

Ka = konstanta disocijacije kisleine Velika vrijednost Ka znači da je kiselina jaka kiselina, a manje vrijednosti Ka znače da je kiselina slaba. Kiselost i pKa pKa: pKa= -log Ka pH: pH= -log[H3O+] ŠTO JE VEĆA VRIJEDNOST pKa KISELINA JE SLABIJA

• za određivanje smjera odvijanja kiselinsko – bazne reakcije služimo se ljestvicom kiselosti kod kojih uobičajeno u nizu odozgo prema dolje raste jačina kiselina, a pada jačina odgovarajučih baza

Reakcija prijenosa protana često su prvi korak u mnogim reakcijama u kojima sudjeluju alkoholi, eteri, aldehidi, ketoni, esteri, amidi i karboksilne kiseline

Utjecaj strukture na kiselost i bazičnost spojeva

- položaj kiselo - bazičnih ravnoteža i brzine kemijskih reakcija mogu uvelike ovisiti o prirodi i rasporedu atoma vezanih na funkcionalne skupine

-općenito utjecaje strukture možemo podjeliti u tri kategorije • sterički efekti • induktivni efekti • rezonancijski efekti

U PSE KISELOST RASTE: - vertikalno prema dolje u skupini - slijeva na desno u periodi (porast elektronegativnosti)

Kiselost CH4, NH3, H2O i HF

INDUKTIVNO DJELOVANJE - polarizacija veze zbog djelovanja susjedne polarne skupine ili veze -i nduktivno djelovanje elektronegativnih atoma povećava kiselost - Elektron akceptorsko induktivno djelovanje karboksilne skupine povećava kiselost karboksilnih kiselina.

Etanska kiselina Etanol JAČA KISELINA SLABIJA KISELINA karboksilne skupi k Polarizirana karboksilna skupina odvlači elektrone od kiselog vodika

Utjecaj atoma halogena na induktivno djelovanje

- Halogeni atomi su samo jedna od mnogih vrsta elektron akceptorskih skupina koje susreaćemo u orgasnkoj kemiji. - S obzirom da su elektronegativniji od atoma ugljika pokazuju eletron-akceptorski induktivni efekt

- Induktivni efekt najače su izraženi na susjednim vezama i naglo slabe s povečanjem udaljenosti između međudjelujučih skupina

STERIČKI UTJECAJI - strukturni utjecaji do kojih dolazi zbog prostornog međudjelovanja između kemijskih skupina nazivaju se sterički (prostorni utjecaji) A) STERIČKI UTJECAJI NA SOLVATIRANJE - dolazi do obujma molekule otapala – mogu smanjiti stabiliziranje konjugirane baze otapalom radi čega dolazi do smanjene kiselosti

REZONANCIJSKI UTJECAJ - Rezonancija je pojava kod nekih molekula u kojima jedan π ili n elektronski par može sudjelovati u vezi između više od dva atoma i u stvarnosti zauzimati veći prostor od prostora nalaženja tog elektronskog para kad povezuje samo dvije jezgre

- delokalizacija elektrona je energetski povoljna (rezonancijski hibrid je energetski povoljniji od bilo koje pojedinačne rezonancijske strukture)

- Nepolarne rezonancijske strukture stabilnije su od polarnih - Strukture sa odjeljenim nabojem manje pridonose rezonacijskom hibridu i uvijetuju slabiju stabilizaciju.

Djelovanje rezonancije: Delokalizacija elektronskog para uzrokuje veću kiselost karboksilnih kiselina u odnosu na alkohole jer je konjugirana baza karbokisline kiseline jače stabilizirana rezonancijom u usporedbi s alkoksidnim anionom kod alkohola